JP2003201471A - Fluorescent thin film and el panel - Google Patents
Fluorescent thin film and el panelInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機ＥＬ素子など
の発光層に用いられるＥＬ薄膜に関し、特に発光機能を
有するアルカリ土類硫化物薄膜を用いた蛍光体薄膜とこ
れを用いたＥＬパネルに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an EL thin film used for a light emitting layer of an inorganic EL element or the like, and more particularly to a phosphor thin film using an alkaline earth sulfide thin film having a light emitting function and an EL panel using the same. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、小型または、大型軽量のフラット
パネルディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究
されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からな
る蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイ
は、図５に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重
絶縁型構造で既に実用化されている。図５において、基
板１上には所定パターンの下部電極５が形成されてい
て、この下部電極５が形成されている基板１上に第１の
絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２
上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されると
ともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリク
ス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形
成されている。蛍光体薄膜は、輝度向上のため、ガラス
基板の歪み点以下でのアニールを行うのが普通である。2. Description of the Related Art In recent years, thin-film EL devices have been actively researched as small-sized or large-sized lightweight flat panel displays. A monochrome thin-film EL display using a phosphor thin film made of yellow-orange light emitting manganese-doped zinc sulfide has already been put into practical use with a double-insulation type structure using thin-film insulating layers 2 and 4 as shown in FIG. . In FIG. 5, a lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed on a substrate 1, and a first insulating layer 2 is formed on the substrate 1 on which the lower electrode 5 is formed. In addition, the first insulating layer 2
A light emitting layer 3 and a second insulating layer 4 are sequentially formed thereon, and an upper electrode 6 is formed on the second insulating layer 4 in a predetermined pattern so as to form a matrix circuit with the lower electrode 5. ing. The phosphor thin film is usually annealed below the strain point of the glass substrate in order to improve the brightness.
【０００３】また、最近では基板１にセラミックス基板
を用い、絶縁層２に厚膜誘電体層を用いた構造が提案さ
れている。さらに、基板に高誘電率のＢａＴｉＯ3 薄板
を用い、基板の裏側に電極を形成し、薄板を絶縁層兼基
板として用いる素子構造も提案されている。これらの構
造では、基板として、アルミナ、ＢａＴｉＯ3 などのセ
ラミックスを用いているため、蛍光体薄膜の高温アニー
ルが可能で高輝度化が可能である。また、絶縁層に厚膜
または薄板誘電体層を用いているため、絶縁層に薄膜を
用いたＥＬ素子に較べて、絶縁破壊に強く、信頼性に強
いパネルができることが特徴である。また、２重絶縁型
構造のように蛍光体薄膜をサンドイッチにする構造が必
ずとも必要ではない。絶縁層は、厚膜または薄板誘電体
層のみの片側のみでも良い。Recently, a structure has been proposed in which a ceramic substrate is used as the substrate 1 and a thick dielectric layer is used as the insulating layer 2. Further, an element structure has been proposed in which a BaTiO 3 thin plate having a high dielectric constant is used as a substrate, an electrode is formed on the back side of the substrate, and the thin plate is used as an insulating layer / substrate. In these structures, since ceramics such as alumina and BaTiO 3 are used as the substrate, the phosphor thin film can be annealed at a high temperature and the brightness can be increased. In addition, since a thick film or thin plate dielectric layer is used for the insulating layer, it is possible to form a panel that is more resistant to dielectric breakdown and more reliable than an EL element that uses a thin film as the insulating layer. Further, a structure in which the phosphor thin film is sandwiched like the double insulating structure is not always necessary. The insulating layer may be only one side of the thick film or thin plate dielectric layer.
【０００４】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎ
Ｓ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、Ｃａ
Ｓ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。Furthermore, as a display for a personal computer,
Colorization is indispensable to support TV and other displays. Thin-film EL displays using sulfide phosphor thin films have excellent reliability and environmental resistance, but at present, the characteristics of EL phosphors that emit light in the three primary colors of red, green, and blue are not sufficient. , Is not suitable for color. The blue light emitting phosphor is Sr as a base material.
S, SrS: Ce or Zn using Ce as an emission center
S: Tm, ZnS: Sm, Ca as the red light emitting phosphor
S: Eu, ZnS: Tb, Ca as a green light emitting phosphor
S: Ce is a candidate and research is continuing.
【０００５】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は、発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、赤色は、ＣａＳ：Ｅｕを用いて、比較的色純
度の良い発光が得られており、さらに特開平１−２０６
５９４号公報、特開平２−１４８６８８号公報などによ
って改良されているが、フルカラーディスプレー用の赤
色としては、輝度、効率などの発光特性が不足してい
る。また、特開平２−５１８９１号公報、テレビジョン
学会技術報告Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．７６、ｐ７−１１に
述べられているように、応答時間が、数秒から数十秒を
要するため、駆動信号に対して、リアルタイムで応答す
ることが要求される動画表示のフルカラーディスプレー
用の赤色としてはそのままでは、実用にならない。These phosphor thin films which emit light in the three primary colors of red, green and blue have problems in emission brightness, efficiency and color purity, and at present, color EL panels have not been put to practical use. In particular, for red, CaS: Eu is used to obtain light emission with relatively good color purity.
Although improved by Japanese Patent Laid-Open No. 594, Japanese Patent Laid-Open No. 2-148688, etc., a red color for a full-color display lacks luminous characteristics such as brightness and efficiency. In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-51891, Technical Report Vol. 16, No. As described in p.76, p.7-11, since the response time requires several seconds to tens of seconds, as a red color for a full-color display of a moving image display that requires a real-time response to a drive signal. Is not practical as it is.
【０００６】このため、一般に赤色に関しては、輝度と
効率の高いオレンジ色の蛍光薄膜であるＺｎＳ：Ｍｎ膜
を用い、パネルとして必要な赤をカラーフィルタを通し
て、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから赤色の波長帯
域を切り出して、赤色光を得ている。しかし、フィルタ
ーを用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題
なのは、輝度の低下である。フィルターを用いて赤を取
り出すことにより、輝度が１０〜２０％と低下してしま
い、輝度が不十分で、実用にならない。Therefore, generally, for red, a ZnS: Mn film, which is an orange fluorescent thin film having high brightness and high efficiency, is used, and red required for a panel is passed through a color filter to obtain a red spectrum from the EL spectrum of the EL fluorescent thin film. The wavelength band is cut out to obtain red light. However, the use of the filter not only complicates the manufacturing process, but the most problematic factor is the decrease in brightness. When red is taken out by using a filter, the brightness is reduced to 10 to 20%, the brightness is insufficient, and it is not practical.
【０００７】上記に示した問題を同時に解決するため
に、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度
に応答性良く発光する赤色の蛍光体薄膜材料が求められ
ていた。In order to solve the above-mentioned problems at the same time, there has been a demand for a red phosphor thin film material which has good color purity and emits light with high luminance and high response without using a filter.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、応答
性が良好で、フィルタを必要とせず、色純度の良好な、
特にフルカラーＥＬ用の赤に適した蛍光体薄膜とＥＬパ
ネルを提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is that the response is good, no filter is required, and the color purity is good.
It is to provide a phosphor thin film and an EL panel suitable for red, particularly for full-color EL.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（５）のいずれかの本発明の構成により達成される。
（１） 一般式：
Ｃａ1-xＺｎxＳ（０＜ｘ＜１）
で表わされる母材と、この母材に対し発光中心が含有さ
れている蛍光体薄膜。
（２） 前記Ｃａに対し、さらにＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂ
ａおよびＲａのいずれか１種または２種以上が添加され
ている上記（１）の蛍光体薄膜。
（３） 前記発光中心が、ＥｕまたはＥｕ化合物である
上記（１）または（２）の蛍光体薄膜。
（４） 前記発光中心として、Ｃｕ、Ｃｅおよびこれら
の化合物のいずれかが、ＥｕまたはＥｕ化合物とともに
含有されている上記（３）の蛍光体薄膜。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を
有するＥＬパネル。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is as follows (1)
This is achieved by the configuration of the present invention according to any one of to (5). (1) General formula: A phosphor thin film containing a base material represented by Ca 1-x Zn x S (0 <x <1) and an emission center in the base material. (2) Be, Mg, Sr, B
The phosphor thin film according to (1) above, wherein one or more of a and Ra is added. (3) The phosphor thin film according to (1) or (2) above, wherein the emission center is Eu or an Eu compound. (4) The phosphor thin film according to the above (3), in which Cu, Ce or any of these compounds is contained together with Eu or an Eu compound as the emission center. (5) An EL panel having the phosphor thin film according to any one of (1) to (4) above.
【００１０】[0010]
【作用】本発明は、赤色用のＥＬ材料を検討した結果得
られた発明であり、また、本発明の母材は、多元組成制
御技術の未熟さから合成が困難であった新たな材料であ
り、得られた蛍光体薄膜は高純度で高輝度の赤色の発光
を放射するようになる。The present invention is an invention obtained as a result of studying an EL material for red color, and the base material of the present invention is a new material which is difficult to synthesize due to immaturity of multi-component composition control technology. Therefore, the obtained phosphor thin film emits red light with high purity and high brightness.
【００１１】先ず発明者らは、従来の赤色ＥＬ材料とし
て優れているといわれている、ＣａＳ：ＥｕをＥＬ用の
薄膜蛍光体として薄膜化した。得られた薄膜を用いて、
ＥＬ素子を作製したが、所望の発光を得ることができな
かった。得られた薄膜の発光輝度は、１kHz駆動で８０c
d／m2 程度であり、かつ、電圧を印加してから発光が安
定するまでの応答時間が、数秒から数十秒であり、ＥＬ
素子のパネル応用するためには、より高輝度化と応答性
の改善が必要であった。First, the inventors made a thin film of CaS: Eu, which is said to be excellent as a conventional red EL material, as a thin film phosphor for EL. Using the obtained thin film,
An EL device was manufactured, but desired luminescence could not be obtained. The emission brightness of the obtained thin film is 80c at 1kHz drive.
d / m 2 and the response time from the application of voltage to the stabilization of light emission is several seconds to several tens of seconds.
In order to apply the device to a panel, it was necessary to increase the brightness and improve the response.
【００１２】この結果を踏まえて、この系の蛍光体薄膜
において研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわ
ち、硫化カルシウムと硫化亜鉛とを用いた新組成の母体
材料を採用することにより、飛躍的に輝度が上がり、か
つ応答性もこれまでの数秒〜数十秒から１０m秒〜１０
０m秒まで減少させられることを見いだした。Based on these results, as a result of repeated research on the phosphor thin film of this system, the present invention was achieved. That is, by adopting a base material having a new composition using calcium sulfide and zinc sulfide, the brightness is dramatically increased and the responsiveness is from several seconds to several tens of seconds to 10 milliseconds to 10 ms.
I found that it can be reduced to 0 ms.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態について詳
細に説明する。本発明の蛍光体薄膜は、アルカリ土類元
素としてカルシウムを用い、さらにこれと亜鉛とを合成
して得られる硫化物母体材料に、さらに発光中心として
Ｅｕ元素を添加したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The phosphor thin film of the present invention uses calcium as an alkaline earth element, and further adds an Eu element as an emission center to a sulfide base material obtained by synthesizing this with zinc.
【００１４】上記したように、アルカリ土類元素として
Ｃａを用いるが、他のアルカリ土類元素であるＢｅ，Ｍ
ｇ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａのいずれか１種または２種以
上をＣａと共に用いてもよい。この場合、これらの添加
元素はＣａ原子に対して総計３０原子％以下添加すると
よい。As described above, Ca is used as the alkaline earth element, but Be and M which are other alkaline earth elements are used.
Any one or more of g, Sr, Ba and Ra may be used together with Ca. In this case, these additive elements may be added in a total amount of 30 atom% or less with respect to Ca atoms.
【００１５】発光中心として含有される元素は、母体材
料との組み合わせで赤色蛍光体として、Ｅｕ、またはＥ
ｕ化合物が好ましい。添加量は、母材のアルカリ土類元
素と、Ｚｎの合計に対して、発光中心となる元素の総計
が０．０５〜１０原子%となるよう添加することが好ま
しい。特に、０．０８〜０．５原子%、好ましくは０．
１〜０．４原子%が最も好ましい。また、二種類以上の
元素を添加してもよい。たとえば、Ｅｕを発光中心とし
た場合、Ｅｕ化合物として、さらにＣｕやＣｅなどの添
加により、応答性、発光輝度を向上させることが可能に
なる。The element contained as the emission center is Eu or E as a red phosphor in combination with the base material.
u compounds are preferred. The amount of addition is preferably such that the total amount of the element serving as the emission center is 0.05 to 10 atom% with respect to the total of the alkaline earth element of the base material and Zn. In particular, 0.08 to 0.5 atomic%, preferably 0.1.
Most preferably, it is 1 to 0.4 atom%. Further, two or more kinds of elements may be added. For example, when Eu is used as the emission center, it is possible to improve the responsiveness and the emission brightness by further adding Cu, Ce or the like as an Eu compound.
【００１６】アルカリ土類として硫化カルシウムを用い
た、硫化カルシウム−硫化亜鉛系母体材料は、
一般式：Ｃａ1-xＺｎxＳ（０＜ｘ＜１）
で表わされる母材である。ｘの値は、０＜ｘ＜１の範囲
が効果を示す。ｘ＝０に対し、ＺｎＳ量を増やしていく
と、輝度が向上してゆく。理由は、明確でないが、Ｚｎ
Ｓの混合組成により結晶性の向上、多元組成からなる新
結晶構造の実現による新たな結晶場の形成、および発光
中心であるＥｕの活性化が行なわれるものと思われる。
また、ＥＬ素子でのＬ−Ｖ特性をみて見ると、母体材料
Ｃａ1-xＺｎxＳ（０＜ｘ＜１）組成は、ｘ＝０組成に較
べると、閾値近傍の立ち上がりは、同様であるが、電圧
を印加してゆくと輝度の上昇がスムーズである。一方、
ｘ＝０組成では、輝度上昇曲線に曲がりが生じ、一定電
圧以上では、輝度上昇が鈍くなる。これは、Ｅｕの発光
自体のエネルギーにより、蛍光体薄膜中に欠陥を励起
し、輝度上昇が鈍くなると考えている。ここで、母体材
料をＣａ1-xＺｎxＳ（０＜ｘ＜１）組成とすることによ
り、Ｅｕの発光自体で励起される欠陥を少なくすること
ができ、大きな輝度上昇が見られる。また、ｘがこの範
囲の母体材料を用いると、従来４００〜６００℃の高い
成膜温度が必要であったが、成膜温度が２００℃以下で
あっても輝度の高いＥＬ素子となることが特徴である。A calcium sulfide-zinc sulfide-based base material using calcium sulfide as an alkaline earth is a base material represented by the general formula: Ca 1-x Zn x S (0 <x <1). As for the value of x, the range of 0 <x <1 shows the effect. The brightness is improved as the ZnS amount is increased with respect to x = 0. Although the reason is not clear, Zn
It is considered that the mixed composition of S improves the crystallinity, forms a new crystal field by realizing a new crystal structure composed of multiple elements, and activates Eu, which is the emission center.
Also, looking at the LV characteristics of the EL element, the matrix material Ca 1-x Zn x S (0 <x <1) composition has a similar rise in the vicinity of the threshold value as compared to the x = 0 composition. However, as the voltage is applied, the brightness rises smoothly. on the other hand,
In the case of the composition of x = 0, the brightness increasing curve is bent, and the brightness increasing becomes slower at a certain voltage or more. It is considered that this is because the energy of Eu light emission itself excites defects in the phosphor thin film, which slows down the increase in brightness. Here, when the base material has a composition of Ca 1-x Zn x S (0 <x <1), defects excited by the emission of Eu itself can be reduced, and a large increase in brightness can be seen. Further, when a base material in which x is in this range is used, a high film formation temperature of 400 to 600 ° C. was conventionally required, but an EL element having high brightness can be obtained even when the film formation temperature is 200 ° C. or less. It is a feature.
【００１７】また、上記一般式において、Ｓの部分が一
部Ｏに置換していてもよい。Ｏは、ＥＬ素子の安定性を
向上させる。置換量としては、Ｓ＋Ｏに対する原子比で
０．００１＜Ｏ＜０．３の範囲がよい。In the above general formula, part of S may be partially replaced by O. O improves the stability of the EL element. The substitution amount is preferably in the range of 0.001 <O <0.3 in terms of atomic ratio with respect to S + O.
【００１８】本発明の蛍光薄膜は、ＣＩＥ １９３１色
度図で（０．６０〜０．７０，０．２９〜０．４０）程
度の良好な赤色が得られる。With the fluorescent thin film of the present invention, a favorable red color of about (0.60 to 0.70, 0.29 to 0.40) in the CIE 1931 chromaticity diagram can be obtained.
【００１９】ｘの範囲には、最適値が存在する。０＜ｘ
＜１の範囲中、好ましくは、０．１＜ｘ＜０．６、さら
に好ましくは０．１＜ｘ＜０．４、特に、０．１５＜ｘ
＜０．３の範囲において、高輝度に発光する赤色が得ら
れる。There is an optimum value in the range of x. 0 <x
Within the range of <1, preferably 0.1 <x <0.6, more preferably 0.1 <x <0.4, especially 0.15 <x
In the range of <0.3, red light emitting with high brightness is obtained.
【００２０】このような材料を用いた蛍光体薄膜の膜厚
としては、５０nm〜７００nm、好ましくは、１００nm〜
３００nmが良い。厚すぎると駆動電圧が上昇し、特に応
答性が悪く数秒から数十秒にもなってしまう。薄すぎる
と逆に発光効率が低下する。特にこの範囲にすることに
より応答性、発光効率共にに優れたEL素子が得られる。The thickness of the phosphor thin film using such a material is 50 nm to 700 nm, preferably 100 nm to
300nm is good. If it is too thick, the drive voltage will rise, and the response will be particularly poor and it will take several seconds to several tens of seconds. If it is too thin, on the contrary, the luminous efficiency is lowered. Particularly in this range, an EL element excellent in both responsiveness and luminous efficiency can be obtained.
【００２１】さらにEL薄膜は、ＺｎＳ薄膜/蛍光体薄膜/
ＺｎＳ薄膜の構造であることが好ましい。また、蛍光体
薄膜は、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／蛍光体
薄膜／ＺｎＳ薄膜と、ＺｎＳ薄膜と蛍光体薄膜を交互に
積層し、最外層をＺｎＳ薄膜とするか、さらにＺｎＳ薄
膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／・・繰り返し・・／蛍光
体薄膜／ＺｎＳ薄膜のように多層にしてもよい。Further, the EL thin film is a ZnS thin film / phosphor thin film /
It is preferably a ZnS thin film structure. In addition, the phosphor thin film is formed by alternately stacking ZnS thin film / phosphor thin film / ZnS thin film / phosphor thin film / ZnS thin film and ZnS thin film and phosphor thin film, and making the outermost layer a ZnS thin film. Multiple layers such as phosphor thin film / ZnS thin film / ... repeating // phosphor thin film / ZnS thin film may be used.
【００２２】本発明の蛍光体薄膜を、ＺｎＳ薄膜でサン
ドイッチすることにより、蛍光体薄膜の電荷の注入特
性、耐電圧特性が向上し、発光を開始する電圧、すなわ
ちしきい値電圧上昇させることなく、高輝度で応答性の
高い赤色EL薄膜を得ることができる。これは、本発明の
蛍光体薄膜の特徴である。通常は、ＺｎＳ薄膜の膜厚を
厚くすると、発光輝度は改善されるもののしきい値電圧
も同時に上昇し、実用にはならない。ＺｎＳ薄膜の膜厚
は、３０nm〜４００nm好ましくは、１００nm〜３００nm
が良い。By sandwiching the phosphor thin film of the present invention with a ZnS thin film, charge injection characteristics and withstand voltage characteristics of the phosphor thin film are improved, and the voltage at which light emission starts, that is, the threshold voltage is not increased. It is possible to obtain a red EL thin film with high brightness and high responsiveness. This is a characteristic of the phosphor thin film of the present invention. Usually, when the thickness of the ZnS thin film is increased, the emission brightness is improved, but the threshold voltage is also increased, which is not practical. The thickness of the ZnS thin film is 30 nm to 400 nm, preferably 100 nm to 300 nm
Is good.
【００２３】このような蛍光体薄膜を得るには、例え
ば、以下の蒸着法によることが好ましい。ここでは、Ｃ
ａ0.5Ｚｎ0.5Ｓ：Ｅｕ蛍光体薄膜を例に説明する。In order to obtain such a phosphor thin film, for example, the following vapor deposition method is preferably used. Here, C
An a 0.5 Zn 0.5 S: Eu phosphor thin film will be described as an example.
【００２４】すなわち、Ｅｕを添加した硫化カルシウム
ペレットと硫化亜鉛ペレットを作製し、Ｈ2Ｓガスを導
入した真空槽内でこの二つのペレットを用いて、二源Ｅ
Ｂ蒸着させればよい。ここでＨ2Ｓガスは、作製される
薄膜のイオウ不足を避けるため、イオウを蒸発物質と反
応させるために用いている。That is, a calcium sulfide pellet and a zinc sulfide pellet to which Eu has been added are prepared, and these two pellets are used in a vacuum chamber in which H 2 S gas is introduced, and a dual source E is used.
B may be vapor-deposited. Here, the H 2 S gas is used for reacting sulfur with the vaporized substance in order to avoid the lack of sulfur in the thin film to be produced.
【００２５】さらに、薄膜作製後のアニール処理と組み
合わせてもよい。すなわち、Ｅｕを添加した硫化カルシ
ウムペレット、Ｈ2Ｓガスを用いた反応性蒸着などによ
り、Ｃａ0.5Ｚｎ0.5Ｓ：Ｅｕ蛍光体薄膜を得た後、窒素
中、Ａｒ中、真空中などの還元雰囲気、酸素中または空
気中などの酸化雰囲気でアニール処理を行う方法が好ま
しい。たとえば、反応性蒸着等の方法で薄膜を得た後、
空気中でアニールを行う。アニールの条件としては、好
ましくは５００℃〜１０００℃、特に６００℃〜８００
℃の範囲の温度で行うとよい。酸化雰囲気でのアニール
は、前述のＯ置換組成を合成するときに有効である。Further, it may be combined with an annealing treatment after the thin film is formed. That is, after a Ca 0.5 Zn 0.5 S: Eu phosphor thin film is obtained by calcium sulfide pellets to which Eu is added, reactive vapor deposition using H 2 S gas, etc., a reducing atmosphere such as nitrogen, Ar, or vacuum. It is preferable to perform the annealing treatment in an oxidizing atmosphere such as oxygen or air. For example, after obtaining a thin film by a method such as reactive vapor deposition,
Anneal in air. The annealing conditions are preferably 500 ° C. to 1000 ° C., particularly 600 ° C. to 800 ° C.
It is recommended to carry out at a temperature in the range of ° C. Annealing in an oxidizing atmosphere is effective when synthesizing the above O-substitution composition.
【００２６】添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物
または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と
形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるよう
に原料の組成を調整する。The Eu to be added is added to the raw material in the form of metal, fluoride, oxide or sulfide. The addition amount differs depending on the raw material and the thin film to be formed, so the composition of the raw material is adjusted so that the addition amount is appropriate.
【００２７】蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好
ましくは、１５０℃〜３００℃とすればよい。基板温度
が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくな
り、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リー
クの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいた
りもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。ま
た、成膜後にアニール処理を行うことが好ましい。アニ
ール温度は、好ましくは５００℃〜１０００℃、特に６
００℃〜８００℃である。The substrate temperature during vapor deposition may be room temperature to 600 ° C., preferably 150 ° C. to 300 ° C. When the substrate temperature is too high, the surface of the thin film of the base material becomes rough, pinholes are generated in the thin film, and a current leakage problem occurs in the EL element. Also, the thin film may turn brown. Therefore, the above temperature range is preferable. Further, it is preferable to perform annealing treatment after the film formation. The annealing temperature is preferably 500 ° C. to 1000 ° C., especially 6
The temperature is 00 ° C to 800 ° C.
【００２８】蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０
-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3
Torr）である。またＨ2Ｓなどのガスを導入する際、圧
力を調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０-2 Pa
（５×１０-5 〜５×１０-4Torr）とするとよい。圧力
がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、
組成制御が極めて困難になってくる。ガスの導入量とし
ては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１
０〜３０SCCMが好ましい。The pressure during vapor deposition is preferably 1.33 × 10.
-4 to 1.33 x 10 -1 Pa (1 x 10 -6 to 1 x 10 -3
Torr). When introducing gas such as H 2 S, the pressure is adjusted to 6.65 × 10 −3 to 6.65 × 10 −2 Pa.
(5 × 10 −5 to 5 × 10 −4 Torr) is preferable. If the pressure becomes higher than this, the operation of the E gun becomes unstable,
Composition control becomes extremely difficult. The amount of gas introduced is 5 to 200 SCCM, especially 1 depending on the vacuum system capacity.
0-30 SCCM is preferred.
【００２９】また、必要により蒸着時に基板を移動、ま
たは回転させてもよい。基板を移動、回転させることに
より、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少な
くなる。If necessary, the substrate may be moved or rotated during vapor deposition. By moving and rotating the substrate, the film composition becomes uniform and variations in the film thickness distribution are reduced.
【００３０】基板を回転させる場合、基板の回転数とし
ては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１
０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度であ
る。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導
入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、
遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した
発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手
段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギ
ア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・
減速機構等を用いた公知の回転機構により構成すること
ができる。When the substrate is rotated, the number of rotations of the substrate is preferably 10 times / min or more, more preferably 1
It is about 0 to 50 times / min, particularly about 10 to 30 times / min. If the number of rotations of the substrate is too high, problems such as sealing property tend to occur when the substrate is introduced into the vacuum chamber. Also,
If it is too late, compositional unevenness occurs in the film thickness direction in the tank, and the characteristics of the manufactured light emitting layer deteriorate. As a rotating means for rotating the substrate, a power transmission mechanism combining a power source such as a motor and a hydraulic rotation mechanism and a gear, a belt, a pulley, etc.
It can be configured by a known rotation mechanism using a speed reduction mechanism or the like.
【００３１】蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の
熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタ
ンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙
げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１０
０〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で
±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。Any heating means for heating the evaporation source or the substrate may be used as long as it has a predetermined heat capacity, reactivity and the like, and examples thereof include a tantalum wire heater, a sheath heater and a carbon heater. The heating temperature by the heating means is preferably 10
About 0 to 1400 ° C, the accuracy of temperature control is ± 1 ° C at 1000 ° C, preferably ± 0.5 ° C.
【００３２】形成されたＣａ1-xＺｎxＳ：Ｅｕ蛍光薄膜
は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評
価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性
をあげるためには、できるだけ基板温度高温にする。ま
た、薄膜形成後の真空中、Ｎ 2 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、
Ｈ2Ｓ中などでのアニールも効果的である。特に、上述
の方法により、アルカリ土類硫化物薄膜を得、その後酸
化雰囲気中でアニール処理をすることにより、高輝度に
発光するＥＬ薄膜が得られる。Formed Ca1-xZnxS: Eu fluorescent thin film
Is preferably a highly crystalline thin film. Evaluation of crystallinity
Valence can be determined, for example, by X-ray diffraction. crystalline
In order to raise the temperature, the substrate temperature should be as high as possible. Well
In a vacuum after thin film formation, N 2 Medium, Ar, S vapor,
H2Annealing in S or the like is also effective. In particular, above
Method to obtain an alkaline earth sulfide thin film,
High brightness by annealing in an atmosphere
An EL thin film that emits light is obtained.
【００３３】本発明の発光層を形成するための装置の構
成例の一つを図２に示す。ここでは、発光中心であるＥ
ｕを添加した硫化カルシウムと、硫化亜鉛とを蒸発源と
し、Ｈ2Ｓを導入しつつ、Ｅｕ添加Ｃａ硫化物を作製す
る方法を例にとる。図において、真空層１１内には、発
光層が形成される基板１２と、ＥＢ蒸発源１４，ＥＢ蒸
発源１５が配置されている。FIG. 2 shows one structural example of an apparatus for forming the light emitting layer of the present invention. Here, E, which is the emission center
An example is a method of producing Eu-added Ca sulfide while using H 2 S as an evaporation source using calcium sulfide added with u and zinc sulfide as an evaporation source. In the figure, a substrate 12 on which a light emitting layer is formed, an EB evaporation source 14 and an EB evaporation source 15 are arranged in a vacuum layer 11.
【００３４】硫化カルシウムＥＢ蒸発源１４には、発光
中心の添加された硫化カルシウム１４ａが収納される”
るつぼ”４０と、電子放出用のフィラメント４１ａを内
蔵した電子銃４１とを有する。また、硫化亜鉛の蒸発手
段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１５は、硫
化亜鉛１５ａが納められる”るつぼ”５０と、電子放出
用のフィラメント５１ａを内蔵した電子銃５１とを有す
る。Calcium sulfide EB evaporation source 14 accommodates calcium sulfide 14a having an emission center added thereto. "
It has a crucible “40” and an electron gun 41 having a built-in filament 41 a for emitting electrons. Further, an EB (electron beam) evaporation source 15 serving as a means for evaporating zinc sulfide is a “crucible” 50 in which the zinc sulfide 15 a is housed. And an electron gun 51 having a built-in filament 51a for emitting electrons.
【００３５】電子銃４１，５１内には、ビームをコント
ロールする機構が内蔵されている。この電子銃４１，５
１には、交流電源４２，５２およびバイアス電源４３，
５３が接続されている。電子銃４１，５１からは電子ビ
ームがコントロールされ、あらかじめ設定したパワー
で、硫化カルシウム１４ａ、硫化亜鉛１５ａを所定の蒸
発速度で蒸発させることができる。図においては、Eガ
ン２つで蒸発源を制御しているが、一つのＥガンで多元
同時蒸着を行うことも可能である。その場合の蒸着方法
は、多元パルス蒸着法といわれる。A mechanism for controlling the beam is built in each of the electron guns 41 and 51. This electron gun 41,5
1, AC power sources 42 and 52 and a bias power source 43,
53 is connected. An electron beam is controlled from the electron guns 41 and 51, and the calcium sulfide 14a and the zinc sulfide 15a can be evaporated at a predetermined evaporation rate with a preset power. In the figure, the evaporation source is controlled by two E guns, but it is also possible to perform multi-source simultaneous vapor deposition with one E gun. The vapor deposition method in that case is called a multi-source pulse vapor deposition method.
【００３６】なお、図示例では、説明を容易にするため
に各蒸発源１４，１５の配置が基板に対して偏在してい
るようにもみえるが、実際には組成および膜厚が均一と
なるような位置に配置される。In the illustrated example, the evaporation sources 14 and 15 appear to be unevenly distributed with respect to the substrate for ease of explanation, but in reality the composition and film thickness are uniform. It is placed in such a position.
【００３７】真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、
この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定
の真空度にできるようになっている。また、この真空槽
１１は、硫化水素などのガスを導入する原料ガス導入ポ
ート１１ｂを有している。The vacuum chamber 11 has an exhaust port 11a,
By exhausting from the exhaust port, the inside of the vacuum chamber 11 can be made to have a predetermined vacuum degree. The vacuum chamber 11 also has a source gas introduction port 11b for introducing a gas such as hydrogen sulfide.
【００３８】基板１２は基板ホルダー１２ａに固定さ
れ、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しな
い回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持
しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、
図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数
で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１
２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１
３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、
保持できるようになっている。The substrate 12 is fixed to the substrate holder 12a, and the fixed shaft 12b of the substrate holder 12a is rotatably fixed from the outside while maintaining the degree of vacuum in the vacuum chamber 11 by a rotating shaft fixing means (not shown). There is. And
By a rotating means (not shown), it can be rotated at a predetermined rotation speed as needed. Also, the substrate holder 1
2a is a heating means 1 composed of a heater wire or the like.
3 is adhered and fixed, heats the substrate to a desired temperature,
It can be held.
【００３９】このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１４，
１５から蒸発させた硫化カルシウム蒸気と、硫化亜鉛蒸
気とを基板１２上に堆積結合させ、Ｅｕ添加カルシウム
ジンクサルファイド等の蛍光層が形成される。そのと
き、必要により基板１２を回転させることにより、堆積
される発光層の組成と膜厚分布をより均一なものとする
ことができる。Using such a device, the EB evaporation source 14,
The calcium sulfide vapor evaporated from 15 and zinc sulfide vapor are deposited and bonded on the substrate 12 to form a fluorescent layer such as Eu-added calcium zinc sulfide. At that time, the composition and the film thickness distribution of the deposited light emitting layer can be made more uniform by rotating the substrate 12 if necessary.
【００４０】本発明の蛍光薄膜の発光層３を用いて無機
ＥＬ素子を得るには、例えば、図１に示すような構造と
すればよい。In order to obtain an inorganic EL device using the light emitting layer 3 of the fluorescent thin film of the present invention, for example, the structure shown in FIG. 1 may be used.
【００４１】図１は、本発明の発光層を用いた無機ＥＬ
素子の構造を示す一部断面図である。図１において、基
板１上には所定パターンの下部電極５が形成されてい
て、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電
体層）２ａと、必要によりゾルゲル法やＭＯＤ法など溶
液塗布焼成法により形成された誘電体層２ｂが形成され
ている。また、この第１の絶縁層２ａ，２ｂ上には、発
光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成さ
れるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマ
トリクス回路を構成するように上部電極６が所定パター
ンで形成されている。FIG. 1 shows an inorganic EL using the light emitting layer of the present invention.
It is a partial cross section figure which shows the structure of an element. In FIG. 1, a lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed on a substrate 1, and a thick first insulating layer (thick film dielectric layer) 2a and a sol-gel method or a sol-gel method are formed on the lower electrode 5. A dielectric layer 2b formed by a solution coating firing method such as a MOD method is formed. A light emitting layer 3 and a second insulating layer (thin film dielectric layer) 4 are sequentially formed on the first insulating layers 2a and 2b, and the lower electrode 5 is formed on the second insulating layer 4. The upper electrode 6 is formed in a predetermined pattern so as to form a matrix circuit.
【００４２】基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２ａ，２
ｂ、薄膜絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるた
めの層、応力を緩和するための層、反応を防止するバリ
ア層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨
したり、平坦化層（溶液塗布焼成法により形成された誘
電体層２ｂ）を用いるなどして平坦性を向上させてもよ
い。Substrate 1, electrodes 5, 6, thick film insulating layers 2a, 2
b, an intermediate layer such as a layer for improving adhesion, a layer for relieving stress, a barrier layer for preventing a reaction, or the like may be provided between each of the thin film insulating layers 4. Further, the surface of the thick film may be polished or the flatness may be improved by using a flattening layer (dielectric layer 2b formed by a solution coating and baking method).
【００４３】ここで、特に厚膜絶縁層と薄膜絶縁層の間
にバリア層としてＢａＴｉＯ3 薄膜層を設けることが好
ましい。Here, it is particularly preferable to provide a BaTiO 3 thin film layer as a barrier layer between the thick film insulating layer and the thin film insulating layer.
【００４４】基板として用いる材料は、厚膜形成温度、
およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度
に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好まし
くは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、そ
の上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子
が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に
限定されるものではない。具体的には、ガラス基板やア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・
ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ムラ
イト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（Ｂｅ
Ｏ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓ
ｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミッ
ク基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げるこ
とができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶
化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリ
ア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。The material used as the substrate is a thick film forming temperature,
And a substrate having a heat-resistant temperature or melting point of 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, particularly 800 ° C. or higher, which can withstand the formation temperature of the EL phosphor layer and the annealing temperature of the EL element, and a light-emitting layer or the like formed thereon. The EL element is not particularly limited as long as it can form an EL element with a functional thin film and can maintain a predetermined strength. Specifically, glass substrates, alumina (Al 2 O 3 ), forsterite (2MgO.
SiO 2 ), steatite (MgO · SiO 2 ), mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), beryllia (Be
O), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (S
Examples thereof include ceramic substrates such as iN) and silicon carbide (SiC + BeO), and heat resistant glass substrates such as crystallized glass. Of these, alumina substrates and crystallized glass are particularly preferable, and beryllia, aluminum nitride, silicon carbide and the like are preferable when thermal conductivity is required.
【００４５】また、このほかに、石英、熱酸化シリコン
ウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系な
どの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基
板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜
を形成した構造が好ましい。In addition to this, it is also possible to use a metal substrate such as quartz, a thermally-oxidized silicon wafer or the like, titanium, stainless steel, Inconel, an iron system or the like. When a conductive substrate made of metal or the like is used, a structure in which a thick film having electrodes inside is formed on the substrate is preferable.
【００４６】誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）として
は、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さら
に比較的誘電率の大きな材料が好ましい。As the dielectric thick film material (first insulating layer), a known dielectric thick film material can be used. Further, a material having a relatively large dielectric constant is preferable.
【００４７】例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタ
ン酸バリウム系等の材料を用いることができる。For example, a lead titanate-based material, a lead niobate-based material, a barium titanate-based material, or the like can be used.
【００４８】誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8 Ω・
cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また
比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、
その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００
００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好まし
く、１０〜３０μm が特に好ましい。The resistivity of the thick dielectric film is 10 8 Ω.
cm or more, particularly about 10 10 to 10 18 Ω · cm. Further, it is preferable that the substance has a relatively high dielectric constant,
The dielectric constant ε is preferably ε = 100 to 100
It is about 00. The film thickness is preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.
【００４９】絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定され
ず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法
が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。The method for forming the thick film of the insulating layer is not particularly limited, and it is preferable that a film having a thickness of 10 to 50 μm can be obtained relatively easily, but the sol-gel method, the printing and firing method and the like are preferable.
【００５０】印刷焼成法による場合には、材料の粒度を
適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペース
トとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法に
より形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な
温度で焼成し、厚膜を得る。In the case of the printing and firing method, the particle size of the material is appropriately adjusted and mixed with a binder to obtain a paste having an appropriate viscosity. This paste is formed on a substrate by a screen printing method and dried. The green sheet is fired at an appropriate temperature to obtain a thick film.
【００５１】薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料と
しては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコ
ン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、ア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材
料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることが
でき、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成
法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の
膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１０
０〜５００nm程度である。As the constituent material of the thin film insulating layer (second insulating layer), for example, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), Yttrium oxide (Y 2 O 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ), PZT, zirconia (Zr
O 2 ), silicon oxynitride (SiON), alumina (Al 2 O 3 ), lead niobate, PMN-PT-based materials and the like, and multilayers or mixed thin films of these can be mentioned. As a method of forming,
An existing method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, a printing and baking method may be used. In this case, the thickness of the insulating layer is preferably 50 to 1000 nm, particularly 10
It is about 0 to 500 nm.
【００５２】電極（下部電極）は、少なくとも基板側ま
たは第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに
発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主
成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、
チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金
属電極を用いればよい。The electrode (lower electrode) is formed at least on the substrate side or in the first dielectric body. The electrode layer, which is exposed to a high temperature of heat treatment together with the light emitting layer during the thick film formation, contains palladium, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, platinum, tantalum, nickel, chromium as main components,
One or more commonly used metal electrodes such as titanium may be used.
【００５３】また、上部電極となる他の電極層は、通
常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光
波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電
極は、基板および絶縁層が透光性を有するものであれ
ば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部
電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの
透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常
Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ
量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3に対す
るＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜
１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3 に
対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度
である。In addition, the other electrode layer serving as the upper electrode is preferably a transparent electrode having a light-transmitting property in a predetermined emission wavelength range because light emission is usually taken out from the side opposite to the substrate. The transparent electrode may be used for the lower electrode as long as the substrate and the insulating layer have a light-transmitting property, since emitted light can be extracted from the substrate side. In this case, it is particularly preferable to use a transparent electrode such as ZnO or ITO. ITO usually contains In 2 O 3 and SnO in a stoichiometric composition.
The amount may deviate somewhat from this. The mixing ratio of SnO 2 to In 2 O 3 is 1 to 20% by mass, and further 5 to
12 mass% is preferable. The mixing ratio of ZnO to In 2 O 3 in IZO is usually about 12 to 32% by mass.
【００５４】また、電極は、シリコンを有するものでも
良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓ
ｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であっても
よく、必要により単結晶シリコンであってもよい。The electrodes may have silicon. This silicon electrode layer is made of polycrystalline silicon (p-S
It may be i) or amorphous (a-Si), and may be single crystal silicon if necessary.
【００５５】電極は、主成分のシリコンに加え、導電性
を確保するため不純物をドーピングする。不純物として
用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるも
のであればよく、シリコン半導体に用いられている通常
のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかで
も、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ド
ーパントの濃度としては０．００１〜５原子％程度が好
ましい。The electrodes are doped with impurities in order to secure conductivity in addition to silicon as the main component. The dopant used as an impurity may be any dopant that can ensure a predetermined conductivity, and a normal dopant used in silicon semiconductors can be used. Specifically, B,
P, As, Sb, Al and the like are mentioned, and among these, B, P, As, Sb and Al are particularly preferable. The dopant concentration is preferably about 0.001 to 5 atom%.
【００５６】これらの材料で電極層を形成する方法とし
ては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印
刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板
上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する
場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。As a method for forming an electrode layer using these materials, existing methods such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method and a printing and firing method may be used. In particular, an electrode is internally formed on a substrate. The same method as for the dielectric thick film is preferable when manufacturing a structure in which the thick film is formed.
【００５７】電極層の好ましい抵抗率としては、発光層
に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に
０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚として
は、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２００
０nm、特に１００〜１０００nm程度である。The preferred resistivity of the electrode layer is 1 Ω · cm or less, particularly 0.003 to 0.1 Ω · cm in order to efficiently apply an electric field to the light emitting layer. The thickness of the electrode layer depends on the material to be formed, but is preferably 50 to 200.
It is 0 nm, especially about 100 to 1000 nm.
【００５８】以上、本発明のＣａ1-xＺｎxＳ：Ｅｕ蛍光
体薄膜を用いたＥＬパネルについて、説明したが、本発
明のＥＬパネルを用いると、他の形態の素子、主にディ
スプレイ用のフルカラーパネル、マルチカラーパネル、
部分的に３色を表示するパーシャリーカラーパネルに応
用することができる。The EL panel using the Ca 1-x Zn x S: Eu phosphor thin film of the present invention has been described above. However, when the EL panel of the present invention is used, other types of elements, mainly for displays, are used. Full color panel, multi color panel,
It can be applied to a partial color panel that partially displays three colors.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing specific examples of the present invention.
【００６０】〔実施例１〕本発明の蛍光薄膜を用いたＥ
Ｌ素子（ＥＬパネル）を作製した。基板、厚膜絶縁層と
も同じ材料であるＢａＴｉＯ3 系の誘電体材料誘電率５
０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用い
た。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電
極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートと
し、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚
膜第一絶縁層付き基板を得た。さらに、この上にバリア
層としてＢａＴｉＯ3 膜をスパッタリングにより４００
nm形成し、７００℃の空気中でアニールし、複合基板と
した。Example 1 E using the fluorescent thin film of the present invention
An L element (EL panel) was produced. The same material for the substrate and the thick-film insulating layer is a BaTiO 3 -based dielectric material having a dielectric constant of 5
000, and a Pd electrode was used as the lower electrode. In the production, a substrate sheet was produced, and a lower electrode and a thick film insulating layer were screen-printed thereon to form a green sheet, which was simultaneously fired. The surface was polished to obtain a substrate with a thick film first insulating layer having a thickness of 30 μm. Further, a BaTiO 3 film is sputtered on top of this as a barrier layer by sputtering.
nm, and annealed in air at 700 ° C. to obtain a composite substrate.
【００６１】この複合基板上に、ＥＬ素子として安定に
発光させるため、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＥＬ薄膜／Ａ
ｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造体を作製した。ＥＬ薄膜は、
ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、２００nm／ＺｎＳ
膜、２００nm構造とした。On this composite substrate, in order to stably emit light as an EL element, an Al 2 O 3 film, 50 nm / EL thin film / A
An l 2 O 3 film and a 50 nm structure were prepared. EL thin film is
ZnS film, 200 nm / phosphor thin film, 200 nm / ZnS
The film has a 200 nm structure.
【００６２】蛍光体薄膜の作製にあたって、以下のよう
な二元蒸着法を用いた。The following binary vapor deposition method was used for producing the phosphor thin film.
【００６３】Ｅｕを０．５ mol％添加したＣａＳペレッ
トを入れたＥＢ源とＺｎＳペレットを入れたＥＢ源をＨ
2Ｓガスを導入した真空槽内に設け、同時に各々の源よ
り蒸発させ、１５０℃に加熱し、回転させた基板上に薄
膜を成膜した。蒸発源の蒸発速度は、基板上に成膜され
る膜の成膜速度で１nm／sec になるように調節した。こ
のときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入し、蛍光体薄膜を得
た。得られた薄膜は、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ
膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、２０
０nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造にしてから、７５０
℃の空気中で１０分間アニールした。The EB source containing CaS pellets added with 0.5 mol% of Eu and the EB source containing ZnS pellets were set to H.
A thin film was formed on a substrate which was provided in a vacuum chamber into which 2 S gas was introduced, simultaneously evaporated from each source, heated to 150 ° C., and rotated. The evaporation rate of the evaporation source was adjusted so that the film formation rate on the substrate was 1 nm / sec. At this time, 20 SCCM of H 2 S gas was introduced to obtain a phosphor thin film. The resulting thin film is an Al 2 O 3 film, 50 nm / ZnS
Film, 200 nm / phosphor thin film, 300 nm / ZnS film, 20
0nm / Al 2 O 3 film, 50nm structure, then 750
Annealed in air at 0 ° C. for 10 minutes.
【００６４】また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜
を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＣａＳ：Ｅ
ｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比
でＣａ：Ｚｎ：Ｓ：Ｅｕ＝１９．４０：４．６２：２
４．００：０．１１であった。すなわち、Ｃａ0.8Ｚｎ
0.2Ｓ母体材料であり、Ｅｕ添加量はＣａ＋Ｚｎに対し
て０．４５ mol％であった。A phosphor thin film was formed on the Si substrate in the same manner as above. About the obtained phosphor thin film, CaS: E
As a result of compositional analysis of the u thin film by fluorescent X-ray analysis, the atomic ratio was Ca: Zn: S: Eu = 19.40: 4.62: 2.
It was 4.00: 0.11. That is, Ca 0.8 Zn
A 0.2 S matrix material, Eu amount was 0.45 mol% with respect to Ca + Zn.
【００６５】さらに、得られた構造体上にＩＴＯ酸化物
ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法に
より、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明
電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。Furthermore, an ITO transparent electrode having a film thickness of 200 nm was formed on the obtained structure by an RF magnetron sputtering method using an ITO oxide target at a substrate temperature of 250 ° C. to complete an EL device.
【００６６】得られたＥＬ素子の２つの電極間に１ｋH
z、パルス幅５０μＳの電界を印加することにより、８
００cd／m2 、ＣＩＥ １９３１色度図で（０．６８，
０．３２）のＮＴＳＣレベルの赤色発光輝度が再現良く
得られた。本ＥＬ素子では、応答性が従来、数秒から数
十秒であったものが、２０mSまで向上していた。図３に
発光スペクトルを示す。図４に同様な条件で作製した従
来のＣａＳ：Ｅｕ、すなわち本発明の表記でＸ＝０の組
成を用いたＥＬ素子と本発明のＥＬ素子のＬ−Ｖ特性の
比較を示す。従来に較べ、高輝度化のＥＬ素子が得られ
ることがわかる。Between the two electrodes of the obtained EL element, 1 kHz
By applying an electric field of z and pulse width of 50 μS, 8
00 cd / m 2 , CIE 1931 chromaticity diagram (0.68,
An NTSC level red emission luminance of 0.32) was obtained with good reproducibility. In the present EL device, the response was conventionally several seconds to several tens of seconds, but was improved to 20 mS. The emission spectrum is shown in FIG. FIG. 4 shows a comparison of the L-V characteristics of the conventional CaS: Eu manufactured under the same conditions, that is, the EL element using the composition of X = 0 in the notation of the present invention and the EL element of the present invention. It can be seen that an EL element with higher brightness can be obtained as compared with the conventional one.
【００６７】〔実施例２〕実施例１において、Ｃａ1-x
ＺｎxＳのｘ値を、表１に示すように変化させ、各膜厚
に対する輝度および応答特性を測定した。結果を表１に
示す。なお、応答特性は３０mS未満を○、３０〜３００
mS を△、３００mS 超を×とした。また、この範囲で
は、ＣＩＥ色度で（ｘ，ｙ）＝（０．６０〜０．７０，
０．２９〜０．４０）でありＮＴＳＣレベルの色純度が
得られた。Example 2 In Example 1, Ca 1-x
The x value of Zn x S was changed as shown in Table 1, and the luminance and response characteristics for each film thickness were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the response characteristic is less than 30 mS, ○, 30 ~ 300
mS was designated as Δ, and more than 300 mS was designated as x. In this range, the CIE chromaticity is (x, y) = (0.60 to 0.70,
0.29 to 0.40), and NTSC level color purity was obtained.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】表１から明らかなように、今回のＣａ1-x
ＺｎxＳ：Ｅｕ蛍光体薄膜のｘが０．１１〜０．３６の
範囲で高輝度の良好な発光輝度、および優れた応答性が
得られることがわかる。As is clear from Table 1, this time Ca 1-x
It can be seen that, when x of the Zn x S: Eu phosphor thin film is in the range of 0.11 to 0.36, good emission brightness with high brightness and excellent responsiveness can be obtained.
【００７０】〔実施例３〕実施例１において、Ｃａに対
し、さらにＢｅ、Ｍｇ、ＳｒおよびＲａのいずれかを３
０原子％以下添加した。その他は実施例１と同様にして
素子を得、評価したところ、ほぼ同様の結果が得られ
た。[Example 3] In Example 1, in addition to Ca, any of Be, Mg, Sr and Ra was added to 3
0 atomic% or less was added. Others were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, and almost the same results were obtained.
【００７１】〔実施例４〕実施例１において、ＥｕにＣ
ｕまたはＣｅを添加した。その他は実施例１と同様にし
て素子を得、評価したところ、ほぼ同様の結果が得られ
た。[Embodiment 4] In Embodiment 1, C is added to Eu.
u or Ce was added. Others were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, and almost the same results were obtained.
【００７２】以上のように本発明のＥＬ薄膜は、フィル
タを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する
赤の蛍光体薄膜材料を用いて高い輝度を得ることが可能
となる。As described above, the EL thin film of the present invention can obtain high brightness without using a filter by using a red phosphor thin film material having good color purity and emitting light with high brightness.
【００７３】また、このような薄膜を用いたＥＬ素子
は、応答特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラー
ＥＬ素子を形成する際、再現良く発光層を製造すること
ができ、実用的価値が大きい。An EL element using such a thin film is excellent in response characteristics, and in particular, when forming a multicolor EL element or a full color EL element, it is possible to manufacture a light emitting layer with good reproducibility, which is a practical value. Is big.
【００７４】[0074]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、フィルタ
を必要としない、高輝度、色純度の良好で応答性のよ
い、特にフルカラーＥＬ用の赤に適した蛍光体薄膜、お
よびＥＬパネルを提供することができる。As described above, according to the present invention, a phosphor thin film which does not require a filter, has high brightness, good color purity and good responsiveness, and is particularly suitable for red for full color EL, and an EL panel. Can be provided.
【図１】本発明の蛍光薄膜を用いた無機ＥＬ素子の構成
例を示す一部断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a configuration example of an inorganic EL element using a fluorescent thin film of the present invention.
【図２】本発明の蛍光薄膜を成膜するための装置の構成
例を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of an apparatus for forming a fluorescent thin film of the present invention.
【図３】実施例１のＥＬ素子（ＥＬパネル）の発光スペ
クトルを示したグラフである。FIG. 3 is a graph showing an emission spectrum of an EL device (EL panel) of Example 1.
【図４】実施例１のＥＬ素子（ＥＬパネル）と、従来の
素子とのＬ−Ｖ特性を比較して示したグラフである。FIG. 4 is a graph showing the LV characteristics of an EL device (EL panel) of Example 1 and a conventional device in comparison.
【図５】従来の無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図
である。FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing a configuration example of a conventional inorganic EL element.
１ 基板 ２ａ 第１の絶縁層（誘電体層） ２ｂ 溶液塗布焼成法により形成された誘電体層 ３ 蛍光体薄膜（発光層） ４ 第２の絶縁層（誘電体層） ５ 下部電極 ６ 上部電極（透明電極） 1 substrate 2a First insulating layer (dielectric layer) 2b Dielectric layer formed by solution coating firing method 3 Phosphor thin film (light emitting layer) 4 Second insulating layer (dielectric layer) 5 Lower electrode 6 Upper electrode (transparent electrode)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 聖樹 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 長野 克人 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 DC01 DC02 DC04 4H001 CA04 XA04 XA12 XA16 XA20 XA30 XA38 XA56 XA88 YA29 YA58 YA63 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Seiki Takahashi 1-13-1, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo -In DC Inc. (72) Inventor Katsuto Nagano 1-13-1, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo -In DC Inc. F-term (reference) 3K007 AB02 AB04 DC01 DC02 DC04 4H001 CA04 XA04 XA12 XA16 XA20 XA30 XA38 XA56 XA88 YA29 YA58 YA63
Claims (5)
ｒ，ＢａおよびＲａのいずれか１種または２種以上が添
加されている請求項１の蛍光体薄膜。2. Be, Mg, S in addition to the Ca
The phosphor thin film according to claim 1, wherein any one or more of r, Ba and Ra is added.
である請求項１または２の蛍光体薄膜。3. The phosphor thin film according to claim 1, wherein the luminescent center is Eu or an Eu compound.
これらの化合物のいずれかが、ＥｕまたはＥｕ化合物と
ともに含有されている請求項３の蛍光体薄膜。4. The phosphor thin film according to claim 3, wherein any one of Cu, Ce and a compound thereof is contained together with Eu or an Eu compound as the emission center.
有するＥＬパネル。5. An EL panel having the phosphor thin film according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP2001400847A JP2003201471A (en) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | Fluorescent thin film and el panel |
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| JP2003201471A true JP2003201471A (en) | 2003-07-18 |
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