JP4230164B2

JP4230164B2 - Phosphor thin film, manufacturing method thereof, and EL panel

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Publication number: JP4230164B2
Application number: JP2002118472A
Authority: JP
Inventors: 義彦矢野; 智之大池
Original assignee: アイファイヤーアイピーコーポレイション
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-04-19
Also published as: JP2003003162A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光機能を有するオキシ硫化物薄膜、特に無機ＥＬ素子などの発光層に用いられる蛍光体薄膜およびその製造方法と、これを用いたＥＬパネルとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットパネルディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に示すような薄膜の絶縁層２、４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５が形成されている基板１上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００３】
さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００４】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００５】
これらの課題を解決するため、特開平７−１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およびJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に述べられているように、ＳｒＧａ₂Ｓ₄ ：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄ ：Ｃｅや、ＢａＡｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕ等のチオガレートまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されている。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるため、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによる結晶性の悪さ、硫黄抜けによる欠陥の発生、不純物の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのため輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアルミネートは組成制御性に困難を極める。
【０００６】
フルカラーＥＬパネルを実現する上では、青、緑、赤用の蛍光体薄膜を、安定に、低コストで作製するプロセスが必要であるが、上記したように蛍光体薄膜の母体材料や発光中心材料の化学的あるいは物理的な性質が、個々の材料により異なっているために、蛍光体薄膜の種類によって、製造方法が異なる。したがって、特定組成の蛍光体薄膜で高輝度が得られるように製膜条件を設定すると、他の色の蛍光体薄膜では高輝度が実現できない。そのため、フルカラーのＥＬパネルを製造するためには複数種の製膜装置が必要になってしまい、製造工程の複雑化およびパネル製造コストの高騰を招く。
【０００７】
また、上記した青、緑、赤のＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルは、すべてブロードであり、フルカラーＥＬパネルに用いる場合には、パネルとして必要なＲＧＢを、フィルタを用いてＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから切り出さなければならない。フィルタを用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題なのは輝度の低下である。フィルタを用いてＲＧＢを取り出すと、青、緑、赤のＥＬ蛍光体薄膜の輝度が１０％から５０％以上もロスするため、パネルの輝度が低下し、実用にならない。
【０００８】
また、ＥＬパネルとして実用化するためには、長期間にわたって輝度が維持されること、すなわち輝度寿命が長いことが必要とされる。
【０００９】
上記した問題を解決するために、高輝度であり、しかも、色純度が良好なためにフィルタを用いる必要がなく、かつ、輝度寿命が長い赤、緑、青の蛍光体薄膜が求められている。また、このような赤、緑、青の蛍光体薄膜を、同一の製膜手法や製膜装置を用いて製造可能とすることが求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高輝度であり、しかも、色純度が良好なためにフィルタを用いる必要がなく、かつ、輝度寿命が長く、フルカラーＥＬパネル用のＲＧＢの各素子に特に適した蛍光体薄膜を提供することである。また、本発明の他の目的は、このような蛍光体薄膜を利用したフルカラーＥＬパネルを、簡易な工程により低コストで製造可能とすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１）母体材料と発光中心とを含有し、
母体材料が、アルカリ土類元素と、Ｇａおよび／またはＩｎと、硫黄（Ｓ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含有するオキシ硫化物であり、
母体材料中において、酸素と硫黄との合計に対する酸素の原子比Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）が、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．１〜０．８５
である蛍光体薄膜。
（２）下記組成式で表される上記（１）の蛍光体薄膜。
組成式Ａ_xＢ_yＯ_zＳ_w ：Ｍ
［但し、Ｍは発光中心となる金属元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素であり、Ｂは、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌから選択された少なくとも一つの元素であり、ＢにはＧａおよび／またはＩｎが必ず含まれる。ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０である］
（３）前記発光中心は希土類元素である上記（１）または（２）の蛍光体薄膜。
（４）母体材料と発光中心とを含有し、
母体材料が、アルカリ土類元素と、Ｇａおよび／またはＩｎと、硫黄と、酸素とを少なくとも含有するオキシ硫化物であり、発光中心がＥｕである蛍光体薄膜。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を有するＥＬパネル。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、
硫化物薄膜を形成した後、酸化雰囲気中でアニール処理を施してオキシ硫化物薄膜とする工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、
蒸発源として、アルカリ土類元素の硫化物または金属を含有するものと、Ｇａ硫化物および／またはＩｎ硫化物を含有するものとを少なくとも用い、反応性ガスとして酸素ガスを用いる反応性蒸着法により、オキシ硫化物薄膜を形成する工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、
蒸発源として、アルカリ土類元素の硫化物または金属を含有するものと、Ｇａ硫化物および／またはＩｎ硫化物を含有するものとを少なくとも用いる蒸着法により硫化物薄膜を形成した後、酸化雰囲気中でアニール処理を施してオキシ硫化物薄膜とする工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
（９）前記蒸着法は、反応性ガスとして硫化水素ガスを用いる反応性蒸着法である上記（８）の蛍光体薄膜の製造方法。
（１０）アルカリ土類硫化物を含有する蒸発源に、発光中心が含有されている上記（７）〜（９）のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。
【００１２】
【作用】
先ず発明者らは、アルカリ土類チオアルミネートに比べ組成制御が容易なアルカリ土類チオガレート、アルカリ土類チオインデートを、ＥＬ用の蛍光体として薄膜化した。得られた薄膜を用いてＥＬ素子を作製したが、所望の発光を得ることができなかった。得られた薄膜の発光輝度は、高々２cd／m² であり、ＥＬパネルに応用するためには、高輝度化が必要であった。
【００１３】
この結果を踏まえて、この組成系の蛍光体薄膜について研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、アルカリ土類チオガレートやアルカリ土類チオインデートを主体とする母体材料に所定量の酸素を添加してオキシ硫化物とすることにより、飛躍的に輝度が上がり、しかも、輝度寿命が著しく長くなることを見いだした。
【００１４】
アルカリ土類チオガレートおよび／またはアルカリ土類チオインデートを主成分とし、酸素を含有する母体材料に、発光色に対応する各種発光中心を添加することにより、それぞれ色純度の高い赤、緑、青の光を高輝度で放射する蛍光体薄膜が得られる。しかも、これらの蛍光体薄膜は、いずれも反応性蒸着法を用いて形成できるので、本発明はフルカラーＥＬパネルの低コスト化に有効である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の蛍光体薄膜は、母体材料と発光中心とを含有する。この母体材料は、アルカリ土類元素と、Ｇａおよび／またはＩｎと、硫黄（Ｓ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含有するオキシ硫化物である。
【００１７】
本発明の蛍光体薄膜は、結晶化していることが好ましいが、明確な結晶構造を有しない非晶質状態であってもよい。本発明の蛍光体薄膜に含まれる結晶としては、アルカリ土類元素をＡで表し、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌをＢで表すと、Ａ₅Ｂ₂Ｓ₈ 、Ａ₄Ｂ₂Ｓ₇ 、Ａ₂Ｂ₂Ｓ₅ 、ＡＢ₂Ｓ₄ 、ＡＢ₄Ｓ₇ 、Ａ₄Ｂ₁₄Ｓ₂₅ 、ＡＢ₈Ｓ₁₃ 、ＡＢ₁₂Ｓ₁₉ の１種または２種以上であることが好ましく、特にＡＢ₂Ｓ₄結晶が含まれることが好ましい。蛍光体薄膜中では、結晶中のＳの一部をＯが置換していてもよい。
【００１８】
本明細書においてアルカリ土類元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａのいずれかである。これらのなかでもＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが好ましく、特にＢａおよびＳｒが好ましい。
【００１９】
また、アルカリ土類元素と組み合わせる元素はＧａおよび／またはＩｎであるか、Ｇａおよび／またはＩｎに加えＡｌであり、これらの元素の組み合わせは任意である。
【００２０】
本発明の蛍光体薄膜は、
組成式Ａ_xＢ_yＯ_zＳ_w ：Ｍ
で表されるものであることが好ましい。上記組成式において、Ｍは発光中心となる金属元素を表し、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、Ｂは、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌから選択された少なくとも一つの元素であり、ＢにはＧａおよび／またはＩｎが必ず含まれる。すなわちＢは、Ｇａおよび／またはＩｎであるか、ＧａおよびＡｌであるか、ＩｎおよびＡｌであるか、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌである。
【００２１】
元素Ｂ中におけるＡｌの原子比は、０．３以下であることが好ましい。Ａｌの原子比が大きすぎると、蛍光体薄膜の組成制御が困難となるほか、アルカリ土類チオガレートやアルカリ土類チオインデートの組成を最適化することにより高輝度および長寿命を得るという本発明の効果が、不十分となる。
【００２２】
上記式において、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、元素Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｓのモル比を表す。ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、好ましくは
ｘ＝１〜５
ｙ＝１〜１５
ｚ＝３〜３０
ｗ＝３〜３０
である。
【００２３】
母体材料中における、酸素と硫黄との合計に対する酸素の原子比Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）、すなわち上記組成式におけるｚ／（ｗ＋ｚ）は、好ましくは０．１〜０．８５、より好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．４である。酸素量をこのように制御することにより、臨界的に輝度寿命が長くなるとともに、高輝度が得られる。
【００２４】
なお、Ａ_xＢ_yＯ_zＳ_wが化学量論組成の化合物であるとき、この化合物はｘ｛Ａ（Ｏ，Ｓ）｝と（ｙ／２）｛Ｂ₂（Ｏ，Ｓ）₃｝とからなると考えることができる。したがって、ｚ＋ｗ＝ｘ＋３ｙ／２のときがほぼ化学量論組成である。高輝度の発光を得るためには蛍光体薄膜の組成が化学量論組成付近であることが好ましく、具体的には
０．９≦（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）≦１．１
であることが好ましい。
【００２５】
蛍光体薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により確認することができる。
【００２６】
酸素は、蛍光体薄膜の発光輝度を飛躍的に高める効果がある。また、発光素子は発光時間の経過と共に輝度が劣化するため、寿命が存在するが、酸素を添加することにより、寿命特性を向上させ、輝度劣化を防止することができる。硫化物に酸素が添加されると、この母体材料の成膜時または、成膜後のアニール等の後処理時に結晶化が促進され、希土類元素等の発光中心が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度で安定な発光が得られるものと考えられる。また、母体材料自体も純粋な硫化物に比べ、空気中で安定になる。これは、膜中の硫化物成分を安定な酸化物成分が大気から保護するためと考えられる。
【００２７】
発光中心として含有される元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、およびＢｉから選択される１種または２種以上の元素を挙げることができる。希土類元素は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＤｙおよびＹｂから選択されるが、青色蛍光体としては、Ｅｕ、およびＣｅ、緑色蛍光体としては、Ｅｕ、Ｃｅ、ＴｂおよびＨｏ、赤色蛍光体としては、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＹｂおよびＮｄのいずれかが好ましい。これらのなかでも母体材料との組み合わせでＥｕ、Ｐｒ、ＴｂおよびＳｍのいずれかが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍがより好ましく、Ｅｕが最も好ましい。発光中心は、アルカリ土類元素に対して０．１〜１０原子%添加することが好ましい。
【００２８】
前述したように、酸素が添加された蛍光体薄膜は、希土類元素等の発光中心が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度で安定な発光が得られるものと考えられる。この効果は、結晶場に敏感な発光中心でのみ顕著であり、発光中心がＥｕ²⁺である場合に特に著しい。
【００２９】
また、アルカリ土類チオガレートとして、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅが青色用の蛍光体として研究されてきたが、Ｃｅは、ＳｒＳ：Ｃｅでも問題となっているように、母体材料中においてＣｅ³⁺とＣｅ⁴⁺とが共存してしまう。そのため、発光スペクトルが単一のピークをもたなくなるので、色制御が難しい。これに対し、Ｅｕ添加の場合には、単一の発光ピークが得られる。なお、酸素添加による輝度向上効果がＣｅ添加の場合に低いのは、Ｃｅ³⁺とＣｅ⁴⁺との共存が関係しているとも考えられる。
【００３０】
このような蛍光体薄膜を得るには、たとえば、以下の方法によることが好ましい。ここでは、Ｂａ_xＧａ_yＯ_zＳ_w ：Ｅｕ蛍光体薄膜を例にとり説明する。
【００３１】
第１の方法では、Ｅｕを添加したバリウムガレートペレットを蒸着源とし、反応性ガスとしてＨ₂Ｓガスを用いた反応性蒸着により蛍光体薄膜を形成する。ここでＨ₂Ｓガスは、膜中に硫黄を導入するために用いている。
【００３２】
第２の方法では、多元蒸着法を用いる。多元蒸着法としては、たとえば、
（１）蒸発源として、Ｅｕを添加した酸化バリウムペレットおよび酸化ガリウムペレットを用い、反応性ガスとしてＨ₂Ｓガスを用いた２元反応性蒸着；
（２）蒸発源として、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレットおよび酸化ガリウムペレットを用い、反応性ガスを用いない２元真空蒸着；
（３）蒸発源として、Ｅｕを添加した酸化バリウムペレットおよび硫化ガリウムペレットを用い、反応性ガスを用いない２元真空蒸着；
（４）蒸発源として、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレットおよび硫化ガリウムペレットを用い、反応性ガスとしてＯ₂ ガスを用いた２元反応性蒸着
を用いることが好ましい。
【００３３】
また、上記方法（１）におけるＥｕを添加した酸化バリウムペレットに替えて、また、上記方法（４）におけるＥｕを添加した硫化バリウムペレットに替えて、金属Ｅｕおよび金属Ｂａを蒸発源としてもよい。
【００３４】
第２の方法のうち特に好ましいのは、真空槽内に、硫化ガリウム蒸発源と、発光中心が添加された硫化バリウム蒸発源とを少なくとも配置してＯ₂ ガスを導入し、これらの蒸発源の各々から硫化ガリウムおよび硫化バリウムを蒸発させ、蒸発物質が基板上に堆積する際に酸素を結合させてオキシ硫化物薄膜を得る方法である。
【００３５】
第３の方法では、アニール処理により蛍光体薄膜中に酸素を導入する。すなわち、硫化物薄膜を形成後、酸化雰囲気中でアニール処理を施してオキシ硫化物薄膜とする。
【００３６】
第３の方法において用いる蒸着法としては、たとえば
（１）蒸発源として、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレットおよび硫化ガリウムペレットを用い、反応性ガスとしてＨ₂Ｓガスを用いた２元反応性蒸着、
（２）蒸発源として、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレットおよび硫化ガリウムペレットを用い、反応性ガスを用いない２元反応性蒸着、
（３）蒸発源として、Ｅｕを添加したバリウムチオガレートペレットを用いる２元真空蒸着、
（４）蒸発源として、Ｅｕを添加したバリウムチオガレートペレットを用い、反応性ガスとしてＨ₂Ｓガスを用いた２元反応性蒸着
が好ましい。
【００３７】
また、上記方法（１）および（２）におけるＥｕを添加した硫化バリウムペレットに替えて、金属Ｅｕおよび金属Ｂａを蒸発源としてもよい。
【００３８】
第３の方法におけるアニールは、酸素中または空気中などの酸化雰囲気中で行う。アニール雰囲気中の酸素濃度は、空気中の酸素濃度以上であることが好ましい。また、アニール温度は、好ましくは５００℃〜１０００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃の範囲内に設定する。このアニールにより、蛍光体薄膜中に酸素が導入されるとともに、蛍光体薄膜の結晶性が著しく向上する。
【００３９】
第３の方法のうち特に好ましいのは、蒸着法として上記方法（１）または（２）を用いる方法である。
【００４０】
上記各方法のうち最も好ましいのは、第３の方法である。第３の方法は、蛍光体薄膜中における酸素量の制御が容易であるほか、結晶性の高い蛍光体薄膜を得やすい。
【００４１】
発光中心の元素は、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の形で蒸発源に添加する。蒸発源の発光中心含有量と、その蒸発源を用いて形成された薄膜中の発光中心含有量とは異なるので、薄膜中において所望の含有量となるように蒸発源中の発光中心含有量を調整する。
【００４２】
上記各方法では、発光中心をアルカリ土類硫化物に添加しておくことが好ましく、特に、アルカリ土類硫化物（たとえばＢａＳ）蒸発源中において発光中心が硫化物（たとえばＥｕＳ）として存在していることが好ましい。アルカリ土類硫化物には、数 mol％以下の発光中心を均一に添加することが可能である。発光中心を添加したアルカリ土類硫化物からなるペレット、粉体、圧粉体、固まりなどを蒸発させると、発光中心は、アルカリ土類硫化物とともに蒸発して基板上に達するので、形成される薄膜中に微量の発光中心を制御性よく添加できる。すなわちアルカリ土類硫化物は不純物物質（発光中心）のキャリアとして働くため、薄膜中へ１ mol％以下の発光中心を精度よく、均一に添加することができる。
【００４３】
蒸発源として用いるアルカリ土類硫化物は、化学量論組成に対し１０％程度偏倚していてもよいが、アルカリ土類硫化物に発光中心を加えて蒸発源を作製する際に発光中心の添加量の精度を上げるためには、できるだけ化学量論組成に近いことが好ましい。
【００４４】
上記各方法において、蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好ましくは、１００℃〜３００℃とすればよい。基板温度が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいたりもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。
【００４５】
形成されたオキシ硫化物薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、たとえばＸ線回折により行うことができる。結晶性を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、上記した酸化雰囲気中でのアニールに限らず、真空中、Ｎ₂ 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ₂Ｓ中でのアニールも結晶性向上に効果的である。
【００４６】
蛍光体薄膜の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００４７】
蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０^-4 〜１．３３×１０^-1 Pa（１×１０^-6 〜１×１０^-3 Torr）であり、酸素を添加するためのＯ₂ ガス、硫化を促進するためのＨ₂Ｓガスの導入量を共に調整して、圧力を６．６５×１０^-3 〜６．６５×１０^-2 Pa（５×１０^-5 〜５×１０^-4 Torr）に保つことがより好ましい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってくる。Ｈ₂Ｓガス、またはＯ₂ガスの導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００４８】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００４９】
基板を回転させる場合、基板の回転速度としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転速度をこれ以上速くしようとすると、真空槽の気密を保つためのシールが難しくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した蛍光体薄膜の特性が低くなる。基板を回転させる回転手段は、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等とを組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成することができる。
【００５０】
蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、たとえばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００５１】
本発明の発光層を形成するための装置の構成例の一つを図１に示す。ここでは、硫化ガリウムと硫化バリウムとを蒸発源とし、酸素を導入しつつ、酸素添加バリウムチオガレート：Ｅｕを作製する方法を例にとる。図において、真空槽１１内には、発光層が形成される基板１２と、ＥＢ蒸発源１４、１５が配置されている。
【００５２】
硫化ガリウムと硫化バリウムの蒸発手段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１４、１５は、硫化ガリウム１４ａおよび発光中心の添加された硫化バリウム１５ａが納められる”るつぼ”４０、５０と、電子放出用のフィラメント４１ａ、５１ａを内蔵した電子銃４１、５１とを有する。電子銃４１、５１内には、ビームをコントロールする機構が内蔵されている。この電子銃４１、５１には、交流電源４２、５２およびバイアス電源４３、５３が接続されている。
【００５３】
電子銃４１、５１からは電子ビームがコントロールされ、あらかじめ設定したパワーで、るつぼ４０、５０に照射され、発光中心の添加された硫化ガリウム１４ａおよび硫化バリウム１５ａを所定の比率で蒸発させることができる。また、一つのＥガンで多元同時蒸着を行う多元パルス蒸着法といわれる方法を用いてもよい。
【００５４】
真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定の真空度にできるようになっている。また、この真空槽１１は、酸素ガスや硫化水素ガスを導入する反応性ガス導入ポート１１ｂを有している。
【００５５】
基板１２は基板ホルダー１２ａに固定され、この基板ホルダー１２ａの回転軸１２ｂは図示しない回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転速度で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、保持できるようになっている。
【００５６】
このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１４、１５から蒸発させた硫化ガリウム蒸気と硫化バリウム蒸気とを基板１２上に堆積するとともに、導入した酸素と結合させ、オキシ硫化物薄膜を形成する。そのとき、必要により基板１２を回転させることにより、堆積される薄膜の組成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。なお、上記例ではＥＢ蒸発源を２つ用いる場合を示して説明したが、蒸発源はＥＢ蒸発源に限定されるものではなく、用いる材料や条件により抵抗加熱蒸発源等の他の蒸発源を用いてもよい。
【００５７】
以上述べたように、本発明の蛍光体薄膜材料および蒸着による製造方法によると、高輝度に発光し、寿命が長い蛍光体薄膜が容易に形成可能となる。
【００５８】
本発明の蛍光体薄膜を用いて無機ＥＬ素子を得るには、たとえば、図２に示すような構造とすればよい。
【００５９】
図２は、本発明の蛍光体薄膜を発光層３に用いた無機ＥＬ素子の一例である２重絶縁型構造の素子を示す斜視図である。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【００６０】
基板１、電極５、６、第１の絶縁層２、第２の絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００６１】
基板は、厚膜形成温度、発光層の形成温度、発光層のアニール温度に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の材料から構成され、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラス基板や、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなどの耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラス基板が好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウムまたは炭化シリコンからなる基板が好ましい。
【００６２】
また、このほかに、石英基板、熱酸化シリコンウエハーを用いることができ、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、内部に下部電極を設けた絶縁性厚膜を基板上に形成した構造が好ましい。
【００６３】
厚膜誘電体層（第１の絶縁層）には、公知の誘電体厚膜材料から比較的誘電率の大きな材料を選択して用いることが好ましい。このような材料としては、たとえばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料が好ましい。
【００６４】
厚膜誘電体層の抵抗率としては、１０⁸ Ω・cm以上、特に１０¹⁰ 〜１０¹⁸ Ω・cm程度である。また、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００６５】
厚膜誘電体層の形成方法は特に限定されないが、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法、たとえばゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００６６】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを用いてスクリーン印刷法により基板上に塗膜を形成し、乾燥させる。この塗膜を適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００６７】
薄膜誘電体層（第２の絶縁層）の構成材料としては、たとえば酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃ ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、ニオブ酸鉛、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｉ_2/3）Ｏ₃とＰｂＴｉＯ₃との混合物（ＰＭＮ−ＰＴ）が好ましい。薄膜誘電体層は、これらの少なくとも１種を含有する層の単層または多層からなる構造とすればよい。薄膜誘電体層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法など既存の方法を用いればよい。薄膜誘電体層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００６８】
下部電極は、基板と第１の絶縁層との間または第１の絶縁層内に形成される。下部電極は、発光層のアニール時に高温にさらされ、また、第１の絶縁層を厚膜から構成する場合には、第１の絶縁層形成時にも高温にさらされる。そのため、下部電極構成材料は耐熱性に優れることが好ましく、具体的には、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００６９】
また、上部電極は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電極は、基板および絶縁層が透光性を有するものであれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃ とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃ に対するＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃ に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【００７０】
また、電極は、シリコンを主成分として含有するものでも良い。このシリコン電極は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００７１】
シリコン電極は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ましい。
【００７２】
これらの材料で電極を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を設けた構造とする場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００７３】
電極の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００７４】
本発明の蛍光体薄膜は各種ＥＬパネルに適用可能であり、例えば、ディスプレイ用のフルカラーパネル、マルチカラーパネル、部分的に３色を表示するパーシャリーカラーパネルに好適である。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７６】
実施例１
本発明の蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子を作製した。基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ₃ 系の誘電体材料（誘電率５０００）を用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。まず、基板のグリーンシートを作製し、この上に下部電極、厚膜誘電体層をスクリーン印刷した後、全体を焼成した。次いで、表面を研磨し、３０μm 厚の厚膜誘電体層付き基板を得た。さらに、この上にＢａＴｉＯ₃ 膜をスパッタリングにより４００nm厚に形成し、７００℃の空気中でアニールし、複合基板とした。
【００７７】
この複合基板上に、Ａｌ₂Ｏ₃ 膜（５０nm厚）／ＺｎＳ膜（２００nm厚）／蛍光体薄膜（３００nm厚）／ＺｎＳ膜（２００nm厚）／Ａｌ₂Ｏ₃ 膜（５０nm厚）からなる積層構造体を形成した。蛍光体薄膜の両側に設けた各薄膜は、ＥＬ素子として安定に発光させるためのものである。
【００７８】
蛍光体薄膜は、図１に示す構成の蒸着装置を用い、以下の手順で形成した。ただし、ＥＢ蒸発源１４に替えて抵抗加熱蒸発源を用いた。
【００７９】
ＥｕＳを５ mol％添加したＳｒＳ粉を入れたＥＢ蒸発源１５、Ｇａ₂Ｓ₃ 粉を入れた抵抗加熱蒸発源（１４）をＨ₂Ｓガスを導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に蛍光体薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、蛍光体薄膜の成膜速度が１ nm／sec となるように調節した。Ｈ₂Ｓガスの導入速度は２０SCCMとした。このようにして形成した蛍光体薄膜を含む前記積層構造体を、７５０℃の空気中で１０分間アニールした。
【００８０】
また、組成測定のために、Ｓｉ基板上にも前記積層構造体を形成した後、アニールを行った。この積層構造体の形成条件およびアニール条件は、ＥＬ素子中の上記積層構造体と同じとした。この積層構造体中の蛍光体薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比（任意単位）で
Ｓｒ：５．９１、
Ｇａ：１８．９３、
Ｏ：１１．５２、
Ｓ：４８．８１、
Ｅｕ：０．３３
であった。すなわち、Ｓｒ_xＧａ_yＯ_zＳ_w ：Ｅｕにおける原子比は、
Ｇａ／Ｓｒ＝ｙ／ｘ＝３．２０、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝ｚ／（ｗ＋ｚ）＝０．１９１、
（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝１．０４
であった。
【００８１】
さらに、前記積層構造体上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した
。
【００８２】
得られたＥＬ素子の２つの電極間に１kHzのパルス幅５０μsの電界を印加することにより、２３００cd／m² の緑色発光輝度が再現良く得られた。図３に発光スペクトルを示す。
【００８３】
実施例２
実施例１において、Ｅｕに替えてＴｂを用いたところ、輝度５３cd／m² の緑の発光が得られた。
【００８４】
実施例３
実施例１において、Ｓｒに替えて、あるいはＳｒと共にＭｇ、Ｃａ、Ｂａの１種または２種以上をそれぞれ用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合、青緑色の発光が得られた。
【００８５】
なお、上記実施例２〜３でそれぞれ形成した蛍光体薄膜では、前記組成式におけるｙ／ｘは２．２〜３．０の範囲にあり、ｚ／（ｗ＋ｚ）は０．１３〜０．３３の範囲にあり、（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）は０．９〜１．１の範囲にあった。
【００８６】
実施例４
Ｇａに替えてＩｎを用いて以下の手順で蛍光体薄膜を形成したほかは実施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。
【００８７】
図１の蒸着装置において、ＥＢ蒸発源１４に替えて抵抗加熱蒸発源を用いた。Ｅｕを５ mol％添加したＳｒＳ粉を入れたＥＢ蒸発源１５、Ｉｎ₂Ｓ₃ 粉を入れた抵抗加熱蒸発源（１４）を、Ｏ₂ガスを導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に蛍光体薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、薄膜の成膜速度が１ nm／sec になるように調節した。Ｏ₂ ガスの導入速度は１０SCCMとした。アニールは、７５０℃のＮ₂ ガス中で１０分間行った。
【００８８】
また、組成測定のために、Ｓｉ基板上にも蛍光体薄膜を含む積層構造体を形成した後、アニールを行った。この積層構造体の形成条件およびアニール条件は、ＥＬ素子中の積層構造体と同じとした。この積層構造体中の蛍光体薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比（任意単位）で
Ｓｒ：５．４８、
Ｉｎ：１６．８１、
Ｏ：６．６５、
Ｓ：５２．８４、
Ｅｕ：０．２８
であった。すなわち、Ｓｒ_xＩｎ_yＯ_zＳ_w ：Ｅｕにおける原子比は、
Ｇａ／Ｓｒ＝ｙ／ｘ＝３．０７、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝ｚ／（ｗ＋ｚ）＝０．１１１、
（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝０．９４
であった。
【００８９】
得られたＥＬ素子に対し実施例１と同様にして発光特性を測定したところ、３０cd／m² の赤色発光輝度が再現良く得られた。図４に発光スペクトルを示す。
【００９０】
実施例５
蛍光体薄膜をアニールする際に、温度、雰囲気および湿度の少なくとも１種を変更することによりＯ／（Ｓ＋Ｏ）が表１に示す値となるように制御したほかは実施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。
【００９１】
これらのＥＬ素子を実施例１と同条件で連続駆動し、初期の輝度と、輝度が半減するまでの時間（輝度半減寿命）とを調べた。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
表１から、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）が０．１以上であると、初期輝度が高くなり、かつ、発光寿命が十分に長くなることがわかる。なお、各ＥＬ素子の蛍光体薄膜は、組成式Ｓｒ_xＧａ_yＯ_zＳ_w ：Ｅｕにおいて、ｙ／ｘが２．２〜２．７であり、（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）が０．９〜１．１であった。蛍光体薄膜の組成は、輝度評価後に素子断面をＴＥＭ−ＥＤＳで分析することにより測定した。
【００９４】
また、ＴＥＭ−ＥＤＳによる分析の結果、本実施例および上記各実施例で形成した蛍光体薄膜は結晶化しており、主な結晶相はＡＢ₂Ｓ₄であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の蛍光体薄膜は、赤、緑、青の発光が可能であり、しかも、良好な色純度が得られるため、フルカラーＥＬパネルや多色ＥＬパネルに適用する場合、フィルタを用いなくてすむ。また、本発明では、蛍光体薄膜中の酸素含有量を制御することにより、輝度を高く、かつ輝度寿命を長くできる。したがって、本発明により高輝度かつ長寿命でかつ安価なＥＬパネルが実現するので、本発明は産業上の利用価値が大きい。
【００９６】
本発明の蛍光体薄膜は、アルカリ土類チオアルミネートに比べ組成制御が容易なアルカリ土類チオガレートおよび／またはアルカリ土類チオインデートを主成分とするため、高輝度が再現性よく得られ、輝度のばらつきが少なく、歩留まりが高い。
【００９７】
また、本発明では、化学的あるいは物理的性質が類似した材料を用いて赤、緑、青の各色を発光する蛍光体薄膜が得られる。したがって、同一の製膜手法や製膜装置を用いて各色の蛍光体薄膜を形成できるので、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化することができ、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】２重絶縁型構造の無機ＥＬ素子の一部を切り出して示す斜視図である。
【図３】実施例１のＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図４】実施例４のＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【符号の説明】
１基板
２第１の絶縁層（厚膜誘電体層）
３発光層
４第２の絶縁層（薄膜誘電体層）
５下部電極
６上部電極（透明電極）
１１真空槽
１２基板
１３加熱手段
１４ＥＢ蒸発源
１５ＥＢ蒸発源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxysulfide thin film having a light emitting function, in particular, a phosphor thin film used for a light emitting layer such as an inorganic EL element, a manufacturing method thereof, and an EL panel using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thin film EL devices have been actively studied as small-sized or large-sized and lightweight flat panel displays. A monochrome thin film EL display using a phosphor thin film made of manganese-added zinc sulfide that emits yellow-orange light has already been put into practical use with a double insulation structure using thin insulating layers 2 and 4 as shown in FIG. In FIG. 2, a lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed on a substrate 1, and a first insulating layer 2 is formed on the substrate 1 on which the lower electrode 5 is formed. Further, a light emitting layer 3 and a second insulating layer 4 are sequentially formed on the first insulating layer 2, and the lower electrode 5 and a matrix circuit are formed on the second insulating layer 4. The upper electrode 6 is formed in a predetermined pattern.
[0003]
Furthermore, colorization is indispensable in order to support displays for personal computers, TVs, and other displays. Thin-film EL displays using sulfide phosphor thin films are excellent in reliability and environmental resistance, but because the properties of EL phosphors that emit light in the three primary colors of red, green, and blue are not sufficient at present. This is not suitable for color. The blue light emitting phosphors are SrS: Ce and ZnS: Tm using SrS as the base material and Ce as the emission center, ZnS: Sm, CaS: Eu as the red light emitting phosphors, and ZnS: Tb as the green light emitting phosphors. CaS: Ce is a candidate, and research continues.
[0004]
These phosphor thin films that emit light in the three primary colors of red, green, and blue have problems in light emission luminance, efficiency, and color purity, and the color EL panel has not yet been put into practical use. In particular, blue has relatively high brightness using SrS: Ce, but as blue for full color display, the brightness is insufficient and the chromaticity is also shifted to the green side. Development of a good blue light emitting layer is desired.
[0005]
In order to solve these problems, JP-A-7-122364, JP-A-8-134440, IEICE Technical Report EID98-113, pages 19-24, and Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38, (1999) pp. L1291-1292, as described in SrGa₂S_Four : Ce, CaGa₂S_Four : Ce and BaAl₂S_Four : Blue phosphors based on thiogallate or thioaluminate such as Eu have been developed. These thiogallate phosphors have no problem in terms of color purity, but have a low luminance and particularly a multi-component composition, so it is difficult to obtain a thin film having a uniform composition. It is believed that a high quality thin film cannot be obtained due to poor crystallinity due to poor composition controllability, generation of defects due to sulfur loss, and inclusion of impurities, and therefore luminance does not increase. In particular, thioaluminate is extremely difficult to control composition.
[0006]
In order to realize a full-color EL panel, it is necessary to have a process for stably producing a phosphor thin film for blue, green, and red at a low cost. Since the chemical or physical properties of the phosphors differ depending on the individual materials, the production method differs depending on the type of phosphor thin film. Therefore, if the film forming conditions are set so that high brightness can be obtained with a phosphor thin film having a specific composition, high brightness cannot be realized with phosphor thin films of other colors. For this reason, in order to manufacture a full-color EL panel, a plurality of types of film forming apparatuses are required, resulting in a complicated manufacturing process and an increase in panel manufacturing cost.
[0007]
In addition, the EL spectra of the blue, green, and red EL phosphor thin films described above are all broad, and when used in a full-color EL panel, the RGB necessary for the panel is converted into an EL phosphor thin film EL using a filter. It must be cut out from the spectrum. Using a filter not only complicates the manufacturing process, but the most serious problem is a decrease in luminance. When RGB is extracted using a filter, the luminance of the blue, green, and red EL phosphor thin films is lost by 10% to 50% or more, so that the luminance of the panel is lowered and is not practical.
[0008]
Further, in order to put it to practical use as an EL panel, it is necessary that the luminance is maintained for a long period, that is, the luminance life is long.
[0009]
In order to solve the above-described problems, there is a need for red, green, and blue phosphor thin films that have high luminance, that do not require a filter because of good color purity, and that have a long luminance life. . Moreover, it is required that such red, green, and blue phosphor thin films can be manufactured using the same film forming method and film forming apparatus.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a phosphor thin film that is particularly suitable for RGB elements for full-color EL panels, because it has high brightness, and because it has good color purity, it is not necessary to use a filter and has a long brightness life. Is to provide. Another object of the present invention is to make it possible to manufacture a full-color EL panel using such a phosphor thin film at a low cost by a simple process.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (10) below.
(1) containing a host material and a luminescent center;
The base material is an oxysulfide containing at least an alkaline earth element, Ga and / or In, sulfur (S), and oxygen (O);
In the matrix material, the atomic ratio O / (S + O) of oxygen to the sum of oxygen and sulfur is
O / (S + O) = 0.1-0.85
A phosphor thin film.
(2) The phosphor thin film according to the above (1) represented by the following composition formula.
Composition formula A_xB_yO_zS_w : M
[However, M represents a metal element that becomes a luminescent center, A is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, and B is at least one element selected from Ga, In, and Al. And B necessarily contains Ga and / or In. x = 1-5, y = 1-15, z = 3-30, w = 3-30]
(3) The phosphor thin film according to (1) or (2), wherein the emission center is a rare earth element.
(4) containing a host material and a luminescent center;
A phosphor thin film in which a base material is an oxysulfide containing at least an alkaline earth element, Ga and / or In, sulfur, and oxygen, and an emission center is Eu.
(5) An EL panel having the phosphor thin film according to any one of (1) to (4) above.
(6) A method for producing the phosphor thin film according to any one of (1) to (4) above,
A method for producing a phosphor thin film, comprising forming a sulfide thin film and then performing an annealing process in an oxidizing atmosphere to form an oxysulfide thin film.
(7) A method for producing the phosphor thin film according to any one of (1) to (4) above,
As an evaporation source, a reactive vapor deposition method using at least an alkaline earth element sulfide or metal and a Ga sulfide and / or In sulfide containing oxygen gas as a reactive gas is used. The manufacturing method of the phosphor thin film which has the process of forming an oxysulfide thin film.
(8) A method for producing the phosphor thin film according to any one of (1) to (4) above,
After forming a sulfide thin film by an evaporation method using at least one containing an alkaline earth element sulfide or metal and one containing Ga sulfide and / or In sulfide as an evaporation source, and then in an oxidizing atmosphere A method for producing a phosphor thin film, which comprises a step of annealing to form an oxysulfide thin film.
(9) The method for producing a phosphor thin film according to (8), wherein the vapor deposition method is a reactive vapor deposition method using hydrogen sulfide gas as a reactive gas.
(10) The method for producing a phosphor thin film according to any one of (7) to (9), wherein the luminescence center is contained in the evaporation source containing the alkaline earth sulfide.
[0012]
[Action]
First, the inventors made a thin film of an alkaline earth thiogallate and an alkaline earth thioindate, which are easier to control the composition than the alkaline earth thioaluminate, as a phosphor for EL. An EL element was produced using the obtained thin film, but desired light emission could not be obtained. The emission brightness of the obtained thin film is at most 2 cd / m.² In order to apply to an EL panel, it is necessary to increase the brightness.
[0013]
Based on this result, as a result of repeated research on the phosphor thin film of this composition system, the present invention has been achieved. That is, by adding a predetermined amount of oxygen to a base material mainly composed of alkaline earth thiogallate or alkaline earth thioindate to obtain an oxysulfide, the luminance is dramatically increased and the luminance life is remarkably increased. I found.
[0014]
Red, green, and blue light with high color purity by adding various emission centers corresponding to the emission color to the base material containing alkaline earth thiogallate and / or alkaline earth thioindate as the main component and containing oxygen Can be obtained with high brightness. In addition, since these phosphor thin films can be formed using a reactive vapor deposition method, the present invention is effective in reducing the cost of a full-color EL panel.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0016]
The phosphor thin film of the present invention contains a host material and a light emission center. This base material is an oxysulfide containing at least an alkaline earth element, Ga and / or In, sulfur (S), and oxygen (O).
[0017]
The phosphor thin film of the present invention is preferably crystallized, but may be in an amorphous state having no clear crystal structure. As crystals contained in the phosphor thin film of the present invention, an alkaline earth element is represented by A, and Ga, In, and Al are represented by B._FiveB₂S₈ , A_FourB₂S₇ , A₂B₂S_Five , AB₂S_Four , AB_FourS₇ , A_FourB₁₄S_{twenty five} , AB₈S₁₃ , AB₁₂S₁₉ It is preferable that it is 1 type or 2 types or more of AB, especially AB₂S_FourPreferably, crystals are included. In the phosphor thin film, O may be substituted for part of S in the crystal.
[0018]
In this specification, the alkaline earth element is any one of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. Among these, Mg, Ca, Sr and Ba are preferable, and Ba and Sr are particularly preferable.
[0019]
The element combined with the alkaline earth element is Ga and / or In, or Al in addition to Ga and / or In, and the combination of these elements is arbitrary.
[0020]
The phosphor thin film of the present invention is
Composition formula A_xB_yO_zS_w : M
It is preferable that it is represented by these. In the above composition formula, M represents a metal element serving as a light emission center, A represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and B represents at least selected from Ga, In and Al. It is an element, and B necessarily contains Ga and / or In. That is, B is Ga and / or In, Ga and Al, In and Al, or Ga, In, and Al.
[0021]
The atomic ratio of Al in the element B is preferably 0.3 or less. If the atomic ratio of Al is too large, it becomes difficult to control the composition of the phosphor thin film, and the effect of the present invention is that high brightness and long life are obtained by optimizing the composition of alkaline earth thiogallate and alkaline earth thioindate However, it becomes insufficient.
[0022]
In the above formula, x, y, z, and w represent the molar ratio of the elements A, B, O, and S. x, y, z and w are preferably
x = 1-5
y = 1-15
z = 3-30
w = 3-30
It is.
[0023]
The atomic ratio O / (S + O) of oxygen to the total of oxygen and sulfur in the base material, that is, z / (w + z) in the above composition formula is preferably 0.1 to 0.85, more preferably 0.1. It is -0.5, More preferably, it is 0.1-0.4. By controlling the amount of oxygen in this way, the luminance life becomes critically long and high luminance can be obtained.
[0024]
A_xB_yO_zS_wIs a stoichiometric compound, this compound is represented by x {A (O, S)} and (y / 2) {B₂(O, S)_Three}. Therefore, when z + w = x + 3y / 2, the composition is almost stoichiometric. In order to obtain light emission with high luminance, the composition of the phosphor thin film is preferably close to the stoichiometric composition. Specifically,
0.9 ≦ (x + 3y / 2) / (z + w) ≦ 1.1
It is preferable that
[0025]
The composition of the phosphor thin film can be confirmed by fluorescent X-ray analysis (XRF), X-ray photoelectron analysis (XPS), TEM-EDS (Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or the like.
[0026]
Oxygen has the effect of dramatically increasing the luminance of the phosphor thin film. In addition, the luminance of the light-emitting element deteriorates with the lapse of light emission time, and thus there is a lifetime. However, by adding oxygen, the lifetime characteristic can be improved and luminance deterioration can be prevented. When oxygen is added to the sulfide, crystallization is promoted during film formation of the base material or during post-treatment such as annealing after film formation, and the emission center of rare earth elements or the like makes an effective transition in the compound crystal field. It is considered that high luminance and stable light emission can be obtained. In addition, the base material itself is more stable in air than pure sulfide. This is presumably because the stable oxide component protects the sulfide component in the film from the atmosphere.
[0027]
Examples of the element M contained as the luminescent center include one or more elements selected from transition metal elements such as Mn and Cu, rare earth metal elements, Pb, and Bi. The rare earth element is at least selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Lu, Sm, Eu, Dy, and Yb. As the blue phosphor, Eu, As the Ce, green phosphor, Eu, Ce, Tb and Ho, and as the red phosphor, Pr, Eu, Sm, Yb and Nd are preferable. Among these, any of Eu, Pr, Tb and Sm is preferable in combination with the host material, Eu and Sm are more preferable, and Eu is most preferable. The emission center is preferably added in an amount of 0.1 to 10 atomic% with respect to the alkaline earth element.
[0028]
As described above, it is considered that the phosphor thin film to which oxygen is added has a light emission center of a rare earth element or the like having an effective transition in the compound crystal field, and can obtain stable emission with high luminance. This effect is significant only at the emission center sensitive to the crystal field, and the emission center is Eu.²⁺This is particularly noticeable.
[0029]
Further, as alkaline earth thiogallate, SrGa₂S_Four: Ce has been studied as a phosphor for blue, but Ce is a problem in SrS: Ce.³⁺And Ce⁴⁺Will coexist. For this reason, the emission spectrum has no single peak, and color control is difficult. On the other hand, when Eu is added, a single emission peak is obtained. In addition, the brightness improvement effect by oxygen addition is low when Ce is added.³⁺And Ce⁴⁺Co-existence with is considered to be related.
[0030]
In order to obtain such a phosphor thin film, for example, the following method is preferable. Here, Ba_xGa_yO_zS_w : Description will be made by taking an Eu phosphor thin film as an example.
[0031]
In the first method, barium gallate pellets to which Eu is added are used as a deposition source and H as a reactive gas.₂A phosphor thin film is formed by reactive vapor deposition using S gas. Where H₂S gas is used to introduce sulfur into the membrane.
[0032]
In the second method, a multi-source deposition method is used. As a multi-source deposition method, for example,
(1) Barium oxide pellets and gallium oxide pellets added with Eu as the evaporation source, and H as the reactive gas₂Binary reactive deposition using S gas;
(2) Binary vacuum deposition using a barium sulfide pellet and a gallium oxide pellet to which Eu is added as an evaporation source without using a reactive gas;
(3) Binary vacuum deposition using a barium oxide pellet and gallium sulfide pellet to which Eu is added as an evaporation source without using a reactive gas;
(4) Barium sulfide pellets and gallium sulfide pellets added with Eu as the evaporation source, and O as the reactive gas₂ Binary reactive vapor deposition using gas
Is preferably used.
[0033]
In addition, instead of the barium oxide pellets to which Eu is added in the method (1), or to the barium sulfide pellets to which Eu is added in the method (4), metal Eu and metal Ba may be used as the evaporation source.
[0034]
The second method is particularly preferable in that the gallium sulfide evaporation source and the barium sulfide evaporation source to which the emission center is added are arranged in the vacuum chamber at least.₂ In this method, gas is introduced, gallium sulfide and barium sulfide are evaporated from each of these evaporation sources, and oxygen is combined when the evaporated substance is deposited on the substrate to obtain an oxysulfide thin film.
[0035]
In the third method, oxygen is introduced into the phosphor thin film by annealing. That is, after forming a sulfide thin film, annealing treatment is performed in an oxidizing atmosphere to obtain an oxysulfide thin film.
[0036]
As a vapor deposition method used in the third method, for example,
(1) Barium sulfide pellets and gallium sulfide pellets added with Eu as an evaporation source, and H as a reactive gas₂Binary reactive vapor deposition using S gas,
(2) Binary reactive vapor deposition using no reactive gas using barium sulfide pellets and gallium sulfide pellets to which Eu has been added as an evaporation source,
(3) Binary vacuum evaporation using barium thiogallate pellets to which Eu is added as an evaporation source,
(4) Barium thiogallate pellets with Eu added as an evaporation source and H as a reactive gas₂Binary reactive vapor deposition using S gas
Is preferred.
[0037]
Further, instead of the barium sulfide pellets to which Eu is added in the above methods (1) and (2), metal Eu and metal Ba may be used as the evaporation source.
[0038]
The annealing in the third method is performed in an oxidizing atmosphere such as oxygen or air. The oxygen concentration in the annealing atmosphere is preferably equal to or higher than the oxygen concentration in the air. The annealing temperature is preferably set within a range of 500 ° C to 1000 ° C, more preferably 600 ° C to 800 ° C. By this annealing, oxygen is introduced into the phosphor thin film and the crystallinity of the phosphor thin film is remarkably improved.
[0039]
Particularly preferable among the third methods is the method using the above method (1) or (2) as the vapor deposition method.
[0040]
Of the above methods, the third method is most preferable. In the third method, the amount of oxygen in the phosphor thin film can be easily controlled, and a phosphor thin film with high crystallinity can be easily obtained.
[0041]
The element of the emission center is added to the evaporation source in the form of a metal, fluoride, oxide or sulfide. Since the luminescent center content of the evaporation source is different from the luminescent center content in the thin film formed using the evaporation source, the luminescent center content in the evaporation source is set so that the desired content in the thin film is obtained. adjust.
[0042]
In each of the above methods, it is preferable to add the luminescent center to the alkaline earth sulfide, and in particular, the luminescent center exists as a sulfide (eg, EuS) in the alkaline earth sulfide (eg, BaS) evaporation source. Preferably it is. It is possible to uniformly add a luminescent center of several mol% or less to the alkaline earth sulfide. When pellets, powders, green compacts, lumps, etc. made of alkaline earth sulfide with luminescent center added are evaporated, the luminescent center is formed together with the alkaline earth sulfide and reaches the substrate. A small amount of luminescent center can be added to the thin film with good controllability. That is, since the alkaline earth sulfide acts as a carrier for the impurity substance (emission center), 1 mol% or less of the emission center can be accurately and uniformly added to the thin film.
[0043]
The alkaline earth sulfide used as the evaporation source may be biased by about 10% with respect to the stoichiometric composition. However, when the emission source is prepared by adding the emission center to the alkaline earth sulfide, the emission center is added. In order to increase the accuracy of the quantity, it is preferable to be as close to the stoichiometric composition as possible.
[0044]
In each of the above methods, the substrate temperature during vapor deposition may be room temperature to 600 ° C, preferably 100 ° C to 300 ° C. If the substrate temperature is too high, irregularities on the surface of the thin film of the base material become severe, pinholes are generated in the thin film, and a problem of current leakage occurs in the EL element. Also, the thin film may turn brown. For this reason, the above-mentioned temperature range is preferable.
[0045]
The formed oxysulfide thin film is preferably a highly crystalline thin film. Crystallinity can be evaluated by, for example, X-ray diffraction. In order to increase crystallinity, the substrate temperature is set as high as possible. Further, not only in the above-described annealing in an oxidizing atmosphere, but in vacuum, N₂ Medium, Ar, S vapor, H₂Annealing in S is also effective for improving crystallinity.
[0046]
The thickness of the phosphor thin film is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the light emission efficiency decreases. Specifically, although it depends on the phosphor material, it is preferably 100 to 2000 nm, particularly about 150 to 700 nm.
[0047]
The pressure during vapor deposition is preferably 1.33 × 10^-Four ~ 1.33 × 10^-1 Pa (1 × 10^-6 ~ 1x10^-3 Torr), O for adding oxygen₂ Gas, H to promote sulfidation₂Adjust the amount of S gas introduced to adjust the pressure to 6.65 × 10^-3 ~ 6.65 × 10^-2 Pa (5 × 10^-Five ~ 5x10^-Four Torr) is more preferable. If the pressure is higher than this, the operation of the E gun becomes unstable and composition control becomes extremely difficult. H₂S gas or O₂The amount of gas introduced is preferably 5 to 200 SCCM, more preferably 10 to 30 SCCM, although it depends on the capacity of the vacuum system.
[0048]
If necessary, the substrate may be moved or rotated during vapor deposition. By moving and rotating the substrate, the film composition becomes uniform and variations in the film thickness distribution are reduced.
[0049]
When the substrate is rotated, the rotation speed of the substrate is preferably 10 times / min or more, more preferably 10 to 50 times / min, and particularly about 10 to 30 times / min. If an attempt is made to increase the rotation speed of the substrate further, it becomes difficult to seal the vacuum chamber to keep it airtight. On the other hand, if it is too slow, composition unevenness occurs in the film thickness direction in the tank, and the characteristics of the produced phosphor thin film are lowered. The rotating means for rotating the substrate can be constituted by a known rotating mechanism using a power transmission mechanism / deceleration mechanism or the like in which a power source such as a motor or a hydraulic rotating mechanism is combined with a gear, a belt, a pulley, or the like.
[0050]
Any heating means for heating the evaporation source and the substrate may be used as long as it has a predetermined heat capacity, reactivity, and the like, and examples thereof include a tantalum wire heater, a sheath heater, and a carbon heater. The heating temperature by the heating means is preferably about 100 to 1400 ° C., and the accuracy of temperature control is ± 1 ° C. at 1000 ° C., preferably about ± 0.5 ° C.
[0051]
One configuration example of an apparatus for forming the light emitting layer of the present invention is shown in FIG. Here, a method of producing oxygen-added barium thiogallate: Eu while introducing oxygen using gallium sulfide and barium sulfide as an evaporation source is taken as an example. In the figure, a substrate 12 on which a light emitting layer is formed and

EB evaporation sources

14 and 15 are arranged in a vacuum chamber 11.
[0052]
EB (electron beam)

evaporation sources

14 and 15 serving as means for evaporating gallium sulfide and barium sulfide include "crucibles" 40 and 50 in which gallium sulfide 14a and barium sulfide 15a to which an emission center is added are contained, and for electron emission. And

electron guns

41 and 51 incorporating

filaments

41a and 51a. The

electron guns

41 and 51 have a built-in mechanism for controlling the beam. AC power sources 42 and 52 and

bias power sources

43 and 53 are connected to the

electron guns

41 and 51.
[0053]
An electron beam is controlled from the

electron guns

41 and 51, and the

crucibles

40 and 50 are irradiated with a preset power to evaporate the gallium sulfide 14a and the barium sulfide 15a to which the emission centers are added at a predetermined ratio. . Alternatively, a method called a multi-pulse deposition method that performs multi-source simultaneous deposition with one E gun may be used.
[0054]
The vacuum chamber 11 has an exhaust port 11a, and the inside of the vacuum chamber 11 can be set to a predetermined degree of vacuum by exhausting from the exhaust port. The vacuum chamber 11 has a reactive gas introduction port 11b for introducing oxygen gas or hydrogen sulfide gas.
[0055]
The substrate 12 is fixed to the substrate holder 12a, and the rotation shaft 12b of the substrate holder 12a is fixed by a rotation shaft fixing means (not shown) so as to be rotatable from the outside while maintaining the degree of vacuum in the vacuum chamber 11. And it can be rotated at a predetermined rotational speed as required by a rotating means (not shown). The substrate holder 12a has a heating means 13 composed of a heater wire or the like closely attached and fixed so that the substrate can be heated and held at a desired temperature.
[0056]
Using such an apparatus, gallium sulfide vapor and barium sulfide vapor evaporated from the

EB evaporation sources

14 and 15 are deposited on the substrate 12 and combined with the introduced oxygen to form an oxysulfide thin film. At that time, by rotating the substrate 12 as necessary, the composition and thickness distribution of the deposited thin film can be made more uniform. In the above example, the case where two EB evaporation sources are used has been described. However, the evaporation source is not limited to the EB evaporation source, and other evaporation sources such as a resistance heating evaporation source may be used depending on the material and conditions used. It may be used.
[0057]
As described above, according to the phosphor thin film material and the manufacturing method by vapor deposition of the present invention, a phosphor thin film that emits light with high brightness and has a long lifetime can be easily formed.
[0058]
In order to obtain an inorganic EL element using the phosphor thin film of the present invention, for example, a structure as shown in FIG.
[0059]
FIG. 2 is a perspective view showing a double insulation structure element which is an example of an inorganic EL element using the phosphor thin film of the present invention for the light emitting layer 3. In FIG. 2, a lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed on a substrate 1, and a thick first insulating layer (thick film dielectric layer) 2 is formed on the lower electrode 5. A light emitting layer 3 and a second insulating layer (thin film dielectric layer) 4 are sequentially formed on the first insulating layer 2, and the lower electrode 5 and the matrix are formed on the second insulating layer 4. The upper electrode 6 is formed in a predetermined pattern so as to constitute a circuit.
[0060]
Between each of the substrate 1, the

electrodes

5 and 6, the first insulating layer 2, and the second insulating layer 4, a layer for increasing adhesion, a layer for relaxing stress, a layer for preventing reaction, etc. An intermediate layer may be provided. Further, the flatness may be improved by polishing the thick film surface or using a flattening layer.
[0061]
The substrate is made of a material having a heat resistance temperature or melting point of 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, particularly 800 ° C. or higher, capable of withstanding the thick film forming temperature, the light emitting layer forming temperature, and the light emitting layer annealing temperature. If it can maintain, it will not be specifically limited. Specifically, glass substrates and alumina (Al₂O_Three ), Forsterite (2MgO · SiO₂ ), Steatite (MgO.SiO)₂ ), Mullite (3Al₂O_Three ・ 2SiO₂ ), Beryllia (BeO), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si)_ThreeN_Four), Ceramic substrates such as silicon carbide (SiC + BeO), and heat resistant glass substrates such as crystallized glass. Among these, an alumina substrate and a crystallized glass substrate are particularly preferable, and a substrate made of beryllia, aluminum nitride, or silicon carbide is preferable when thermal conductivity is required.
[0062]
In addition, a quartz substrate and a thermally oxidized silicon wafer can be used, and a metal substrate such as titanium, stainless steel, inconel, or iron can also be used. When a conductive substrate such as metal is used, a structure in which an insulating thick film having a lower electrode provided therein is formed on the substrate is preferable.
[0063]
For the thick film dielectric layer (first insulating layer), it is preferable to select and use a material having a relatively large dielectric constant from known dielectric thick film materials. As such a material, for example, lead titanate, lead niobate, barium titanate and the like are preferable.
[0064]
The resistivity of the thick dielectric layer is 10⁸ Ω · cm or more, especially 10^Ten -10¹⁸ It is about Ω · cm. Further, the relative dielectric constant ε is preferably about ε = 100 to 10,000. As a film thickness, 5-50 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is especially preferable.
[0065]
The method for forming the thick dielectric layer is not particularly limited, but a method by which a film having a thickness of 10 to 50 μm can be obtained relatively easily, for example, a sol-gel method, a printing firing method, or the like is preferable.
[0066]
In the case of the printing and baking method, the material has an appropriate particle size and is mixed with a binder to obtain a paste having an appropriate viscosity. Using this paste, a coating film is formed on the substrate by a screen printing method and dried. This coating film is baked at an appropriate temperature to obtain a thick film.
[0067]
As a constituent material of the thin film dielectric layer (second insulating layer), for example, silicon oxide (SiO 2)₂ ), Silicon nitride (SiN), tantalum oxide (Ta₂O_Five ), Strontium titanate (SrTiO)_Three ), Yttrium oxide (Y₂O_Three ), Barium titanate (BaTiO)_Three ), Lead titanate (PbTiO_Three ), Lead zirconate titanate (PZT), zirconia (ZrO)₂ ), Silicon oxynitride (SiON), alumina (Al₂O_Three ), Lead niobate, Pb (Mg_1/3Ni_2/3) O_ThreeAnd PbTiO_ThreeAnd a mixture thereof (PMN-PT) is preferred. The thin film dielectric layer may have a structure composed of a single layer or a multilayer of layers containing at least one of these. As a method for forming the thin film dielectric layer, an existing method such as an evaporation method, a sputtering method, or a CVD method may be used. The film thickness of the thin film dielectric layer is preferably 50 to 1000 nm, particularly about 100 to 500 nm.
[0068]
The lower electrode is formed between the substrate and the first insulating layer or in the first insulating layer. The lower electrode is exposed to a high temperature when the light emitting layer is annealed. When the first insulating layer is formed of a thick film, the lower electrode is also exposed to a high temperature when forming the first insulating layer. Therefore, the lower electrode constituent material is preferably excellent in heat resistance, and specifically, one or more of palladium, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, platinum, tantalum, nickel, chromium, titanium and the like as main components. It is preferable to contain.
[0069]
Moreover, since the upper electrode usually takes out light emission from the side opposite to the substrate, a transparent electrode having translucency in a predetermined emission wavelength region is preferable. The transparent electrode may be used for the lower electrode as long as the substrate and the insulating layer have translucency so that emitted light can be extracted from the substrate side. In this case, it is particularly preferable to use a transparent electrode such as ZnO or ITO. ITO is usually In₂O_Three And SnO are contained in a stoichiometric composition, but the amount of O may be somewhat deviated from this. In₂O_Three For SnO₂ Is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 12% by mass. Also, In at IZO₂O_Three The mixing ratio of ZnO to is usually about 12 to 32% by mass.
[0070]
The electrode may contain silicon as a main component. This silicon electrode may be polycrystalline silicon (p-Si), amorphous (a-Si), or single crystal silicon as necessary.
[0071]
In addition to silicon as a main component, the silicon electrode is doped with impurities to ensure conductivity. The dopant used as an impurity may be any dopant that can ensure predetermined conductivity, and a normal dopant used in a silicon semiconductor can be used. Specifically, B, P, As, Sb and Al are preferable. The dopant concentration is preferably about 0.001 to 5 at%.
[0072]
As a method for forming an electrode with these materials, an existing method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, or a printing and firing method may be used. In particular, a thick film having an electrode on a substrate is used. When the structure is provided, the same method as that for the dielectric thick film is preferable.
[0073]
A preferable resistivity of the electrode is 1 Ω · cm or less, particularly 0.003 to 0.1 Ω · cm, in order to efficiently apply an electric field to the light emitting layer. The film thickness of the electrode is preferably 50 to 2000 nm, particularly about 100 to 1000 nm, although it depends on the material to be formed.
[0074]
The phosphor thin film of the present invention can be applied to various EL panels. For example, it is suitable for a full-color panel for display, a multi-color panel, and a partial color panel that partially displays three colors.
[0075]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0076]
Example 1
An EL device using the phosphor thin film of the present invention was produced. BaTiO, which is the same material for both the substrate and the thick film insulating layer_Three A dielectric material (dielectric constant 5000) was used, and a Pd electrode was used as the lower electrode. First, a green sheet of a substrate was prepared, and a lower electrode and a thick dielectric layer were screen-printed thereon, and then the whole was fired. Next, the surface was polished to obtain a substrate with a thick dielectric layer having a thickness of 30 μm. Furthermore, on this, BaTiO_Three A film was formed to a thickness of 400 nm by sputtering and annealed in air at 700 ° C. to obtain a composite substrate.
[0077]
On this composite substrate, Al₂O_Three Film (50 nm thickness) / ZnS film (200 nm thickness) / phosphor thin film (300 nm thickness) / ZnS film (200 nm thickness) / Al₂O_Three A laminated structure composed of a film (thickness: 50 nm) was formed. Each thin film provided on both sides of the phosphor thin film is for emitting light stably as an EL element.
[0078]
The phosphor thin film was formed by the following procedure using a vapor deposition apparatus having the configuration shown in FIG. However, instead of the EB evaporation source 14, a resistance heating evaporation source was used.
[0079]
EB evaporation source 15 containing SrS powder added with 5 mol% of EuS, Ga₂S_Three The resistance heating evaporation source (14) containing the powder is H₂A phosphor thin film was formed on the substrate provided in the vacuum chamber 11 introduced with S gas, evaporated simultaneously from each source, heated to 400 ° C., and rotated. The evaporation rate of each evaporation source was adjusted so that the film formation rate of the phosphor thin film was 1 nm / sec. H₂The introduction rate of S gas was 20 SCCM. The laminated structure including the phosphor thin film thus formed was annealed in air at 750 ° C. for 10 minutes.
[0080]
Further, for the composition measurement, the laminated structure was formed also on the Si substrate, and then annealed. The formation conditions and annealing conditions of this laminated structure were the same as those of the laminated structure in the EL element. As a result of analyzing the composition of the phosphor thin film in this laminated structure by X-ray fluorescence analysis, the atomic ratio (arbitrary unit)
Sr: 5.91
Ga: 18.93,
O: 11.52,
S: 48.81,
Eu: 0.33
Met. That is, Sr_xGa_yO_zS_w : Atomic ratio in Eu is
Ga / Sr = y / x = 3.20,
O / (S + O) = z / (w + z) = 0.191,
(X + 3y / 2) / (z + w) = 1.04
Met.
[0081]
Furthermore, an ITO transparent electrode having a film thickness of 200 nm was formed at a substrate temperature of 250 ° C. by an RF magnetron sputtering method using an ITO oxide target on the laminated structure, thereby completing an EL element.
.
[0082]
By applying an electric field of 1 kHz pulse width 50 μs between the two electrodes of the obtained EL element, 2300 cd / m 2² The green emission brightness of was obtained with good reproducibility. FIG. 3 shows an emission spectrum.
[0083]
Example 2
In Example 1, when Tb was used instead of Eu, the luminance was 53 cd / m.² Green emission was obtained.
[0084]
Example 3
In Example 1, when 1 type or 2 types or more of Mg, Ca, Ba was used instead of Sr or together with Sr, substantially similar results were obtained. In this case, blue-green light emission was obtained.
[0085]
In the phosphor thin films formed in Examples 2 to 3, y / x in the composition formula is in the range of 2.2 to 3.0, and z / (w + z) is 0.13 to 0.33. And (x + 3y / 2) / (z + w) was in the range of 0.9 to 1.1.
[0086]
Example 4
An EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a phosphor thin film was formed by the following procedure using In instead of Ga.
[0087]
In the vapor deposition apparatus of FIG. 1, a resistance heating evaporation source was used instead of the EB evaporation source 14. EB evaporation source 15 containing SrS powder to which 5 mol% of Eu is added, In₂S_Three The resistance heating evaporation source (14) containing the powder₂A phosphor thin film was formed on a substrate provided in a vacuum chamber 11 into which gas was introduced, simultaneously evaporated from each source, heated to 400 ° C., and rotated. The evaporation rate of each evaporation source was adjusted so that the film formation rate was 1 nm / sec. O₂ The gas introduction rate was 10 SCCM. Annealing is N at 750 ° C.₂ Performed in gas for 10 minutes.
[0088]
For the composition measurement, a laminated structure including a phosphor thin film was also formed on the Si substrate, and then annealed. The formation conditions and annealing conditions of this multilayer structure were the same as those of the multilayer structure in the EL element. As a result of analyzing the composition of the phosphor thin film in this laminated structure by X-ray fluorescence analysis, the atomic ratio (arbitrary unit)
Sr: 5.48,
In: 16.81,
O: 6.65,
S: 52.84,
Eu: 0.28
Met. That is, Sr_xIn_yO_zS_w : Atomic ratio in Eu is
Ga / Sr = y / x = 3.07,
O / (S + O) = z / (w + z) = 0.111,
(X + 3y / 2) / (z + w) = 0.94
Met.
[0089]
The light emission characteristics of the obtained EL device were measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that 30 cd / m² The red emission luminance of was obtained with good reproducibility. FIG. 4 shows an emission spectrum.
[0090]
Example 5
When annealing the phosphor thin film, except that the O / (S + O) was controlled to the value shown in Table 1 by changing at least one of temperature, atmosphere and humidity, the same as in Example 1, An EL element was produced.
[0091]
These EL elements were continuously driven under the same conditions as in Example 1, and the initial luminance and the time until the luminance was reduced by half (luminance half-life) were examined. The results are shown in Table 1.
[0092]
[Table 1]

[0093]
From Table 1, it can be seen that when O / (S + O) is 0.1 or more, the initial luminance is high and the light emission lifetime is sufficiently long. The phosphor thin film of each EL element has a composition formula Sr._xGa_yO_zS_w : In Eu, y / x was 2.2 to 2.7, and (x + 3y / 2) / (z + w) was 0.9 to 1.1. The composition of the phosphor thin film was measured by analyzing the cross section of the element with TEM-EDS after luminance evaluation.
[0094]
Moreover, as a result of analysis by TEM-EDS, the phosphor thin film formed in this example and each of the above examples was crystallized, and the main crystal phase was AB.₂S_FourMet.
[0095]
【The invention's effect】
The phosphor thin film of the present invention can emit red, green, and blue, and can obtain good color purity. Therefore, when applied to a full color EL panel or a multicolor EL panel, it is not necessary to use a filter. . In the present invention, by controlling the oxygen content in the phosphor thin film, the luminance can be increased and the luminance life can be extended. Therefore, the present invention realizes an EL panel with high brightness, long life, and low cost, and thus the present invention has great industrial utility value.
[0096]
Since the phosphor thin film of the present invention is mainly composed of alkaline earth thiogallate and / or alkaline earth thioindate, the composition of which is easier to control than alkaline earth thioaluminate, high brightness can be obtained with good reproducibility and brightness. There is little variation and the yield is high.
[0097]
Further, in the present invention, a phosphor thin film that emits red, green, and blue colors can be obtained using materials having similar chemical or physical properties. Therefore, since the phosphor thin films of the respective colors can be formed using the same film forming method and film forming apparatus, the manufacturing process of the full color EL panel can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a vapor deposition apparatus used in a production method of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a part of an inorganic EL element having a double insulation structure.
3 is a graph showing an emission spectrum of the EL element of Example 1. FIG.
4 is a graph showing an emission spectrum of the EL element of Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 First insulating layer (thick film dielectric layer)
3 Light emitting layer
4 Second insulating layer (thin film dielectric layer)
5 Lower electrode
6 Upper electrode (transparent electrode)
11 Vacuum chamber
12 Substrate
13 Heating means
14 EB evaporation source
15 EB evaporation source

Claims

Contains a base material and a rare earth element that is the emission center,
The base material is an oxysulfide containing at least an alkaline earth element, Ga and / or In, sulfur (S), and oxygen (O);
In the matrix material, the atomic ratio O / (S + O) of oxygen to the sum of oxygen and sulfur is
O / (S + O) = 0.1 to 0.4
Der is,
A phosphor thin film represented by the following composition formula.
Formula _{_{_{_{A x B y O z S w}}}} : M
[However, M represents a rare earth element serving as a luminescent center, A represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and B represents at least one element selected from Ga, In and Al. And B necessarily contains Ga and / or In. x = 1-5, y = 1-15, z = 3-30, w = 3-30]

2. The phosphor thin film according to claim 1, wherein the emission center is Eu, Pr, Tb or Sm.

An EL panel having the phosphor thin film according to claim 1 .

A method for producing the phosphor thin film according to claim 1 , comprising:
A method for producing a phosphor thin film, comprising forming a sulfide thin film and then performing an annealing process in an oxidizing atmosphere to form an oxysulfide thin film.

A method for producing the phosphor thin film according to claim 1 , comprising:
As an evaporation source, a reactive vapor deposition method using at least an alkaline earth element sulfide or metal and a Ga sulfide and / or In sulfide containing oxygen gas as a reactive gas is used. The manufacturing method of the phosphor thin film which has the process of forming an oxysulfide thin film.

A method for producing the phosphor thin film according to claim 1 , comprising:
After forming a sulfide thin film by an evaporation method using at least one containing an alkaline earth element sulfide or metal and one containing Ga sulfide and / or In sulfide as an evaporation source, and then in an oxidizing atmosphere A method for producing a phosphor thin film, which comprises a step of annealing to form an oxysulfide thin film.

The method for producing a phosphor thin film according to claim 6 , wherein the vapor deposition method is a reactive vapor deposition method using hydrogen sulfide gas as a reactive gas.

The method for producing a phosphor thin film according to any one of claims 5 to 7 , wherein an luminescence center is contained in an evaporation source containing an alkaline earth sulfide.