JP4211453B2 - Urethane resin aqueous emulsion and coating agent using the same - Google Patents

Urethane resin aqueous emulsion and coating agent using the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤に関する。詳しくは、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の塗料や接着剤等の用途に利用した際に優れた接着性、耐溶剤性を発現するウレタン系樹脂水性エマルションと、このようなウレタン系樹脂水性エマルションを用いた被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材の表面被覆剤としては、耐汚染性や耐水性の点から溶剤系樹脂が使用されていたが、近年では、大気汚染や化学物質過敏症等の問題から有機溶剤が塗膜中に残存しない被覆剤が望まれている。
【０００３】
有機溶剤を含有しない被覆剤として、水性エマルションが使用されている。しかし、従来の水性エマルションでは、界面活性剤を使用しているために、耐汚染性や耐水性に劣るという問題がある。特に、水性ウレタンエマルションでは、製造工程において多くの場合有機溶剤を使用しているため、有機溶剤に起因する問題の解決にはなっていない。
【０００４】
また、ウレタン系樹脂に乳化基としてカルボン酸等の酸性官能基を使用した場合には、この酸性官能基を中和しなければ乳化しないため、中和剤による中和が必要となるが、例えば、被覆剤としての用途において、この中和剤に起因する次のような問題がある。
【０００５】
即ち、従来、この酸性官能基の中和剤としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸かつ水酸基を含有しない３級アミン類が一般的に使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、アルカリ金属類は乾燥時に揮発しないために、塗膜中に残留し、このために得られた塗膜の耐汚染性や耐水性が不良であった。また、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸点３級アミンを使用した場合は、乾燥時に一部が揮発するため、塗膜の耐水性は向上するが、乾燥時に３級アミンが揮発することから塗布時に臭気や毒性が問題になる。また、乾燥後であっても３級アミンは完全には無くならず、塗膜にアミン臭が残り、３級アミンが経時的に大気中に揮発するために健康面にも悪影響を及ぼす恐れがあった。これに対して、高沸点の３級アミンを中和剤として使用した場合には、乾燥時には殆ど揮発しないため、これが塗膜中に残留することにより、アルカリ金属を使用した場合と同様な問題が生じていた。
【０００６】
一方で、このような水性エマルションの適用分野における近年の品質の高級化、新規用途への使用に対する要望において、従来の水性分散液では耐水性、耐溶剤性等の要求物性を満足することが困難になっている。この耐水性や耐溶剤性等を向上させるために架橋剤を併用することが多くなっている。この架橋システムには種々の反応があるが、その一つにポリイソシアネートを架橋剤として使用した技術が種々提案されている。この場合には、樹脂中に水酸基を含有させると耐水性が更に向上する。
【０００７】
この水酸基含有エマルションの合成方法としては、有機溶剤を使用せずに水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを製造する方法として、例えば(1)活性水素を含有しないアクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを合成後、中和剤で中和し、鎖延長をさせ、特に水酸基含有をするアクリルモノマーはイソシアネート基が鎖延長剤と完全に反応後に添加してアクリル重合を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながらここで用いられている中和剤は、トリエチルアミンであるため、上述した通り、乾燥後でも３級アミンが残存し、経時的に揮発するという問題があった。さらに、この方法では鎖延長でエマルションが完全に形成された後に水溶性の水酸基含有アクリルモノマーを添加するために、水酸基含有アクリルホモポリマーがエマルション中に同時に生成されてしまうためか、得られる水性エマルションの耐汚染性は良好ではない。
【０００８】
また、ポリマー乳化工程前に活性水素基を添加する方法として、(2)活性水素を含有しないアクリルモノマー中でイソシアネート末端のプレポリマーを合成後、活性水素基含有アクリルモノマーを添加し、鎖延長後、乳化、アクリル重合を行う方法（特許文献３参照）、(3)乳化前又は乳化中に活性水素基含有アクリルモノマーを添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。これらの文献で提案された方法も、中和剤としては特許文献２と同様のトリエチルアミンが使用されているために、同様に中和剤の揮発の問題がある。また、いずれの方法も、活性水素基含有アクリルモノマーは乳化時の粘度上昇を抑えることを目的として添加されているため、活性水素基含有アクリルモノマーとして水酸基含有アクリルモノマーを使用した場合には、均一状態でイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが共存し、末端のイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが反応してしまうため、ウレタン部分の分子量コントロールが困難であり、またウレタン部分の分子量が低下してしまうことにより、得られる塗膜物性が低下したり耐溶剤性が低下したりする傾向にあり、実用には耐えられなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１３２５３７号公報
【特許文献２】
特開平１−１０４６５１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２３７１３８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２７９２３６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の酸性官能基を中和剤で中和してなる、有機溶剤を実質的に含有しないウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、被覆剤等として用いた場合に良好な耐汚染性、特に優れた耐水性を発揮するウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の該酸性官能基を中和剤で中和してなるウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、該中和剤が、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンであり、該ウレタン系樹脂水性エマルションは、ウレタン樹脂がミセルの外側に配置され、（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となって、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有するミセルが水媒体中に分散してエマルションを形成してなる（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションであり、該（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの（メタ）アクリル樹脂部分に水酸基を有し、以下の（１）〜（５）の工程により得られるものであることを特徴とする。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記酸性官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程
【００１２】
ウレタン系樹脂の酸性官能基の中和剤として、少なくとも１つの水酸基を含有する３級アルカノールアミンを使用することにより、揮発成分が無く、耐汚染性、特に耐水性が著しく良好なウレタン系樹脂水性エマルションを提供することができる。
【００１３】
更に、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、アクリル樹脂部分に水酸基を導入した水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルション組成物とすることにより、耐水性はより一層向上し、また、オレフィン基材に対しても非オレフィン基材に対しても基材との接着性に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の被覆剤は、このような本発明のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する水性硬化型樹脂組成物を用いてなるものである。
【００１５】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルション、好ましくは水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを、水分散型ポリイソシアネート硬化剤と併用した場合には、中和剤として使用している少なくとも１つの水酸基を含有する３級アルカノールアミン、更には水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤とが反応して塗膜中に固定化されるために、中和剤の揮発がなく、またこれが架橋点として作用するために、耐水性、耐汚染性が著しく良好な被覆剤を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００１８】
本発明の酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂水性エマルションとは、ウレタン系樹脂からなる粒子（ミセル）が、樹脂中の酸性官能基を乳化基として水媒体中に分散してエマルションを形成してなるものである。
【００１９】
この粒子（ミセル）の平均粒径は、下限が、通常２０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍであり、上限が、通常５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍである。
【００２０】
水媒体中のウレタン系樹脂の重量割合は、通常、下限が５重量％以上、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、上限が通常、６０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％である。
【００２１】
ウレタン系樹脂の酸性官能基は、後述するウレタン系樹脂の製造工程中において樹脂中に導入される。この酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。このような酸性官能基をウレタン系樹脂に導入するための化合物としては、１分子中にイソシアネート（ＮＣＯ）基と反応し得る官能基、例えば水酸基やアミノ基の少なくとも１個と、酸性官能基とを有する化合物が挙げられ、例えば、カルボキシル基を導入するための化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸等の炭素数１〜９のアルカノールカルボン酸類、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸等のアミノ基含有カルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。また、スルホン酸基を導入するための化合物としては、メタニル酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナノフタレン−１−スルホン酸、７−アミノー１，３−ナフタレンジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸等のアミノ基を有する化合物、５−スルホイソフタル酸のエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００２２】
酸性官能基としては、特にカルボキシル基が好ましく、また、カルボキシル基を導入するための化合物としては、１分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを含有する化合物が好ましい。このような化合物としては、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸が挙げられる。溶解性の観点からはより好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
【００２３】
ウレタン系樹脂中に含有される酸性官能基の量は、酸性官能基１個当たりのウレタン樹脂の数平均分子量として、下限が通常５００以上、好ましくは１０００、さらに好ましくは１５００であり、上限が通常７０００、好ましくは５０００さらに好ましくは３０００とするのがよい。この値が小さすぎると得られる樹脂の塗膜物性や耐水性が悪くなる傾向がある。また、大きすぎるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し、分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくいという傾向がある。
【００２４】
本発明においては、このような酸性官能基の中和剤として、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンを使用することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る３級アルカノールアミンとは、１個のアルカノール基と２個のアルキル及び／又はアリール基を有する３級アミン、２個のアルカノール基と１個のアルキル基又はアリール基を有する３級アミン、３個のアルカノール基を有する３級アミンであり、アルカノール基及びアルキル基の炭素数は、通常、それぞれ、１０以下、好ましくは６以下である。本発明の中和剤として好適な３級アルカノールアミンとしては、具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、中和後の乳化能を考慮するとアルキル基の短いアルカノールアミンが好ましい。具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルトリイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等、各アルキル基及びアルカノール基の炭素数が１〜３の３級アルカノールアミン化合物が挙げられる。
【００２７】
この中和剤は、ウレタン系樹脂を製造する工程において導入される。即ち、鎖延長を行う前のウレタンプレポリマーに対して添加される。この際、中和段階では、ウレタンプレポリマーの分子末端のイソシアネート基が存在するため、反応性の高い１級水酸基を含有する３級アルカノールアミンを使用すると、条件によってはイソシアネート基と反応し末端停止剤、或いは鎖延長剤となり、中和剤として寄与しなくなるため、全てが反応性の低い水酸基（２級水酸基）である３級アルカノールアミンが好ましい。具体的にはジエチルイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。
【００２８】
中和剤としては、必要に応じて、揮発性含有量が許容できる範囲で、水酸基を含有しない３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を併用することも可能である。本発明に係る３級アルカノールアミン以外のこれらの中和剤を併用する場合、その使用量は、３級アルカノールアミンに対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
本発明において、酸性官能基に対する中和率は通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上で、１００モル％以下である。
【００３０】
以下に本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの代表的な製造方法を挙げるが、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法は、何ら以下の方法に限定されるものではない。
【００３１】
＜ウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法＞
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、例えば、以下の(i)〜(iv)の工程により製造される。
（ｉ）無溶剤又はイソシアネート基との反応性を有さない溶媒中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（ii）中和剤により酸性官能基を中和させる第２工程。
（iii）水を添加して乳化させる第３工程。
（iv）必要に応じて鎖延長剤を用いて鎖延長する第４工程。
【００３２】
以下に各工程につき説明する。
（ｉ） 第１工程
第１工程では、無溶媒、又はイソシアネート基との反応性を有さない溶媒中で、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物（以下、「酸性官能基含有化合物」と称す場合がある。）を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。
【００３３】
通常、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた活性水素基の比率は、モル比で活性水素基１に対し、ＮＣＯ基の下限が通常１．１であり、上限が通常３．０、好ましくは２．０である。このＮＣＯ／ＯＨ比が大きすぎると未反応のイソシアネートモノマーが過剰になり乳化不良になる。また、少なすぎると、高分子量化によりプレポリマーの粘度が高くなり乳化不良になる傾向がある。
【００３４】
プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行う。この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物としては、溶解性や得られる水性エマルションの耐候性の観点からイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が最も好ましい。その他、性能上問題のない範囲で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を混合使用することも可能である。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００３６】
分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物としては、ウレタン合成に一般的に使用されるポリオールが使用可能である。具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルポリオールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
ポリオール化合物としては、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
ポリオール化合物としては、これらの中でも耐候性の観点からはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、２０℃で固体状態のポリオールを使用すると、２０℃でのプレポリマーの粘度が高くなり、乳化が行えなくなる可能性があることから、２０℃で液状のポリカーボネートが好ましく、また、Ｔｇが−２０℃を超えるものであると２０℃付近では液状でも高粘度であるため、プレポリマーの粘度が高く乳化不良になる可能性があることから、Ｔｇが−２０℃以下のものが好ましく、具体的には３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリカーボネートポリオールであり、さらに好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとがモル比で９５：５〜４０：６０の範囲であるポリカーボネートポリオールが好ましい。１，６−ヘキサンジオールの含有量がこれ以上多くなると、得られるプレポリマーの粘度が高くなり、乳化不良を引き起こす可能性がある。
【００４０】
このポリオール化合物の数平均分子量は通常１０００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００である。この分子量が小さすぎるとポリオールとしての機能が発揮されず、大きすぎると得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こしたり、親水基量が低下するために水分散が不良になる傾向がある。
【００４１】
これらのポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との使用割合は、イソシアネートのＮＣＯ基に対するポリオール化合物中の水酸基のモル比の割合で、下限が、通常１．１５、好ましくは２．０であり、上限が通常７．０、好ましくは６．０である。
【００４２】
酸性官能基含有化合物としては、前述のウレタン系樹脂への酸性官能基導入のための化合物、好ましくは、１分子中に２個の水酸基と１個の酸性官能基を有する化合物として例示したものが用いられる。酸性官能基含有化合物としては、前述の如く、溶解性や製造上の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましく、特に好ましくはジメチロールブタン酸である。
【００４３】
酸性官能基含有化合物としては、その他、物性等に問題のない範囲で、スルホン酸アルカリ金属塩、例えば２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等も使用可能である。
【００４４】
酸性官能基含有化合物は、酸性官能基１個当たりのウレタン系樹脂の数平均分子量が前述の好適範囲となるように使用される。
【００４５】
この第１工程は、無溶媒で行うことができるが、必要に応じてイソシアネート基との反応性を有さない溶媒を用いても良い。このような溶媒としては、水酸基やアミノ基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応性を有する官能基を含有しないものであれば特に限定はない。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有溶剤、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のプロピレングリコール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
これらの溶媒の使用量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、下限が通常１重量部、好ましくは５重量部であり、上限が通常５００重量部、好ましくは１００重量部である。
【００４７】
（ii） 第２工程
第２工程では、第１工程で得られたウレタンプレポリマーを水に分散させるために、ウレタンプレポリマー分子鎖中に組み込まれた酸性官能基を、中和剤を添加することにより中和し、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
【００４８】
本発明において、酸性官能基の中和剤としては、前述の少なくとも１個の水酸基を含有する３級アルカノールアミン、或いは必要に応じて３級アルカノールアミンと他の中和剤と併用して用いる。
【００４９】
中和剤は酸性官能基の中和率が前述の好適範囲となるように使用される。
【００５０】
（iii） 第３工程
第３工程では、第２工程で得られたウレタンプレポリマーに水を添加して撹拌・混合させることによりウレタンプレポリマーを水媒体中に分散・乳化させてエマルション化させる。水への分散・乳化は、一般的にウレタン樹脂製造時に使用されるパドル型、錨型、平板型等の撹拌翼を備えた撹拌機により行うことができる。また、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等の強制乳化機を使用しても良い。
【００５１】
水の添加量は、ウレタンプレポリマー重量に対し、下限が通常６７重量％、好ましくは１５０重量％であり、上限が通常１９００重量％、好ましくは９００重量％である。
【００５２】
（iv） 第４工程
第４工程では、塗膜物性等の要求性能上、必要に応じて、第３工程で得られたウレタンプレポリマーの乳化液に鎖延長剤を添加して鎖延長を行う。
【００５３】
鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【００５４】
これらの鎖延長剤の使用量は、ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基に対する水酸基やアミノ基等の活性水素基との割合で、下限が通常０．０１、好ましくは０．１であり、上限が通常１．１、好ましくは０．９９である。
【００５５】
本発明のウレタン樹脂水性エマルションは、特に同一粒子（ミセル）内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションである場合、ポリオルフィン系基材、及び非ポリオルフィン系基材の両方への接着性に優れ、且つ製造時に有機溶剤を使用しないために揮発性物質が基本的に存在しない点で更に好ましい。
【００５６】
この（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションでは、（メタ）アクリル樹脂の周囲にウレタン樹脂が位置した構造が一つのミセルを形成している、言い換えると、ウレタン樹脂中に組み込まれている乳化基が乳化剤として作用するため、ミセルの外側に配置され、乳化基を含有してない（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となっている。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成とからなっている構造をいう。
【００５７】
このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションにおける（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂中のウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比は２５／７５〜６５／３５の範囲であることが好ましい。この範囲よりもウレタン樹脂比率が小さすぎると、ウレタン樹脂中に組み込まれる乳化基量ではエマルションが安定化せず、また多すぎると溶剤代替として使用する（メタ）アクリル系モノマー量が少なすぎるため、粘度が高くなり乳化時の混合が困難になる。
【００５８】
本発明は、このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの（メタ）アクリル樹脂部分が水酸基を有するものである場合、さらに耐水性が向上する点で特に好ましい。
【００５９】
このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションは、例えば、以下の（１）〜（５）の工程により製造されることが好ましい。
【００６０】
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物（酸性官能基含有化合物）を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記酸性官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程
【００６１】
ただし、上記第５工程において、鎖延長剤として水を使用する場合には（メタ）アクリル系モノマー重合時に水とイソシアネート基との反応により鎖延長反応が起こるため、鎖延長剤による鎖延長と（メタ）アクリル系モノマーの重合は一工程で行えるが、他の鎖延長剤を用いた場合、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−(1)工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−(2)工程との独立した二工程となる。
【００６２】
本発明においては、このように、（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造に当たり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを、第３工程の乳化が終了し、エマルション化した後から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が消失しない間に添加することが好ましい。
【００６３】
即ち、第５工程の鎖延長反応と末端停止反応の終了後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加すると、鎖延長剤の添加量によってはウレタンプレポリマーのＮＣＯ基が消失してしまう可能性があり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加することによる耐水性の向上効果を得ることができない。
【００６４】
従って、本発明では、（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造に当たり、好ましくは第３工程の浮化終了後、第５工程の鎖延長反応前の第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加する。
【００６５】
なお、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の消失は赤外線吸光光度計で波長２２７０ｃｍ−１付近のピークの有無によって確認が可能である。
【００６６】
以下に、この（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造方法について説明する。
【００６７】
＜（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造方法＞
（１） 第１工程
第１工程では、分子内に活性水素基を含有しない、即ち、イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリル系モノマー中で、有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を反応させてプレポリマー化を行うことにより、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得ること以外は、上述したウレタン系樹脂水性エマルションの第１工程と同様に実施することができる。
【００６８】
但し、（メタ）アクリル系モノマーの熱による重合を防ぐために空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリル系モノマーに対し２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。
【００６９】
分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールルモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
上記（メタ）アクリル系モノマーの中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の活性水素基を含有しないオキシエチレン基を含有する化合物は、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。なお、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの中でも活性水素基を含有するものは、プレポリマーの末端のＮＣＯ基と反応する可能性があり、得られるウレタン系樹脂の分子量分布のコントロール等が困難になることから、活性水素基を含有しないポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７１】
このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。これらのモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。ポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、特に分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましく、このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーを使用することによって、形成される樹脂塗膜を乾燥する際の製膜性が良好となる。
【００７２】
また、表面保護や表面被覆剤として使用する場合には、得られる塗膜物性上の観点から（メタ）アクリル系モノマーとしては、そのＴｇ（複数の（メタ）アクリル系モノマーを混合使用する場合には、後述の計算により求められたＴｇ）が６０℃以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーであれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。また、複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を混合して使用することも可能である。混合して用いる場合、混合物のＴｇは各（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのＴｇから、混合比に基いて計算することができる。例えば、Ｔｇ６０℃以上のメチルメタクリレート１００重量部に対してＴｇ６０℃未満のブチルメタクリレートを５０重量部以下混合した場合であれば、計算上のＴｇは６０℃以上にすることが可能である。
【００７３】
なお、前述のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーのように、活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーは、第１工程でその全量を用いずに、第２工程以降のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを追加しても良い。この場合、追加時期は特に限定されず、例えば、後述のウレタンプレポリマーの中和工程前又は後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリル系モノマーを添加しても良い。
【００７４】
（２） 第２工程
第２工程は前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法における第２工程と同様に実施することができる。
【００７５】
（３） 第３工程
第３工程は、前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法における第３工程と同様に実施することができる。
【００７６】
（４） 第４工程
第４工程では、第３工程の乳化後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加して樹脂中に水酸基を導入することにより、さらに高い耐汚染性、耐水性が得られる。
【００７７】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族又は脂環族グリコールとのエステル化物、ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノアクリレート、ポリテトラメチレンエーテルメタクリレート等のポリオール類の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得られる化合物、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３個以上の水酸基を含有する化合物の少なくとも１つの水酸基を残して、他の水酸基と（メタ）アクリル酸等とのエステル化反応に得られる化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。なお、前述した活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーも性能上問題無い範囲で上記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに混合して使用することも可能である。
【００７８】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの中でも、耐候性等の観点から、脂肪族又は脂環族グリコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のジオールとのエステル化物が更に好ましく、耐水性や塗膜物性の観点から、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００７９】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの樹脂中の含有量は、樹脂固形分換算の水酸基価として下限が通常１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、上限が通常５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が少なすぎると、水酸基が架橋点として寄与しないために耐汚染性が向上せず、水酸基価が多すぎると、水酸基量が高くなり、塗膜自体の親水性が向上するために耐汚染性特に耐水性が低下することが推測されている。
【００８０】
（５） 第５工程
第５工程では、第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加した後の乳化液に鎖延長剤を添加して鎖延長し、また、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行うが、この第５工程は、前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法の第４工程と同様に実施することができる。
【００８１】
水を鎖延長剤として使用する場合には、（メタ）アクリル系モノマーの重合時に水とイソシアネート基が反応して鎖延長を起こすため、これらを一工程で行うことができる。しかしながら、塗膜物性等の要求性能上必要であれば、水以外の前述の鎖延長剤を添加するが、この場合には、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−(1)工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−(2)工程との独立した二工程となる。
【００８２】
（メタ）アクリル系モノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤としては、水溶性開始剤、油溶性開始剤を共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に添加しておくことが好ましい。
【００８３】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機又は無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００８４】
これら重合開始剤は、通常、（メタ）アクリル系モノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は７５℃以下で十分である。
【００８５】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。
【００８６】
重合工程では、（メタ）アクリル系モノマーの重合における分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００８７】
なお、上記（４）第４工程と（５）第５工程とを逆に行うことも可能である。しかしながら、第５工程の鎖延長反応を先に行ってしまうと、鎖延長剤の添加量によってはウレタンプレポリマーのＮＣＯ基が消失してしまう可能性があるため、基本的には第５工程の鎖延長反応は、第４工程の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー添加後に行うことが好ましい。
【００８８】
上記の各工程を経て得られる本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの樹脂分含量の上限は通常６０重量％、好ましくは４０重量％で、下限は通常５重量％、好ましくは１０重量％である。樹脂分含量が多すぎると十分に乳化せず、少なすぎると樹脂濃度が低くなりすぎて、表面被覆剤等としての用途において塗膜が薄くなりすぎ、その効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００８９】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、樹脂分を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００９０】
本発明の被覆剤は、このような本発明のウレタン系樹脂水性エマルションと、ポリイソシアネート硬化剤とを必須成分とするものである。このように、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤との樹脂組成物とすることにより、プラスチック基材への密着性を向上させることができるので、この組成物を含有する被覆剤として用いた場合、優れた効果を発揮する。
【００９１】
ポリイソシアネート硬化剤の使用量は、ウレタン系樹脂水性エマルションの樹脂固形分１重量部に対し、下限が通常０．０１重量部、好ましくは０．１重量部であり、上限が通常１．０重量部、好ましくは０．７重量部である。
【００９２】
この目的に用いることができるポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物とを付加させたものが挙げられる。
【００９３】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上述したウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法の第１工程において使用するポリイソシアネート化合物と同様のものを使用することができる。
【００９４】
中でも水分散した場合の水とイソシアネートとの反応性の観点から脂肪族系ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。この中でも水への分散性を考慮すると脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００９５】
また、ポリイソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合物、有機ポリイソシアネートと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等も使用することができる。
【００９６】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物としては、具体的にはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトシキポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
上記のポリイソシアネートとこれら、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物との反応（ウレタン化反応)は、従来公知の方法で行われる。
【００９８】
このウレタン化反応における温度は、通常１０〜９０℃の範囲から選ばれ、特にそのための触媒は不要であるが、場合によってはジブチルスズジラウレートやジブチルスズジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、或いはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階のＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。
【００９９】
これらの反応は、無溶剤でも溶剤中でも可能である。反応前後の共用性の面から、用いる溶剤としては上述のイソシアヌレート化反応で使用されるケトン系、酢酸エステル系、炭化水素系等の不活性溶剤の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［メタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造］
参考例１
下記工程１〜４によりメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造した。
【０１０２】
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２６．９ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−３３℃）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのメタクリルモノマー溶液を得た。
【０１０３】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．５ｇとジエチルエタノールアミン１０．４ｇを加えて均一に混合した（ジメチロールブタン酸のカルボキシル基に対する中和率１００モル％）。
【０１０４】
（工程３）
脱塩水５４２．８ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１０５】
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１０６】
得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を下記方法で測定し、結果を表１に示した。
【０１０７】
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０」を用いて測定した。
＜粘度＞
東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ」を用い、１°３４’のローターで１００ｒｐｍの回転数で測定した。
【０１０８】
参考例２
参考例１において、工程２と工程３を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１０９】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとジエチルイソプロパノールアミン１１．６ｇを加えて均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１０】
（工程３）
脱塩水５４１．５ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１１】
参考例３
参考例１において、工程２、工程３及び工程４を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１１２】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇと、トリイソプロパノールアミン１６．９ｇを加熱融解させて加え、均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１３】
（工程３）
脱塩水５３６．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１４】
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。４０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を６０℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１１５】
実施例１
下記工程１〜５によりメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、参考例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２１６．５ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのメタクリルモノマー溶液を得た。
【０１１７】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇと、トリイソプロパノールアミン１６．９ｇを加熱融解させて加え、均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１８】
（工程３）
脱塩水５３６．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１９】
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．５ｇを添加した。
【０１２０】
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。４０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を６０℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１２１】
比較例１
参考例１において、工程２と工程３を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２２】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した（中和率１００％）。
【０１２３】
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１２４】
比較例２
実施例１において、工程２、工程３及び工程５を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加え均一に混合した（中和率１００％）。
【０１２６】
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１２７】
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１２８】
【表１】

Figure 0004211453
【０１２９】
［表面被覆剤の評価］
参考例４〜６、実施例２、比較例３，４
参考例１〜３、実施例１及び比較例１，２で得られたメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を固形分重量比で３：１に混合し、ＰＰシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）にＮｏ．８バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２４時間乾燥硬化させて塗膜を形成し、得られた塗膜について、下記の耐汚染性評価を行い、結果を表２に示した。
【０１３０】
＜耐汚染性評価方法＞
得られた塗膜上に水性インク（パイロット製：ブルーブラック）及び油性インク（ゼブラ製：ハイマッキー黒）をそれぞれ数カ所塗布し、時計皿を被せて室温で６時間静置した後、水性インクについては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソプロパノール２０重量％水溶液をそれぞれ染み込ませた脱脂綿を用いて、また、油性インクについては、トルエンを染み込ませた脱脂綿を用いて、それぞれ塗膜上に塗布したインクを拭き取り、汚れ落ちの程度を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：完全に汚れが落ちる。
○：汚れが若干残る。
△：汚れがかなり残る。
×：汚れが殆ど落ちない。
【０１３１】
【表２】
Figure 0004211453
【０１３２】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかな通り、本発明によれば、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の表面保護や意匠性付与等を目的とする表面被覆剤等の用途に利用した際に、優れた耐汚染性（耐水性、耐油性）を発現し、要求性能によっては塗料やインク、接着剤等の用途にも有効に利用することが可能なウレタン系樹脂水性エマルションと、このウレタン系樹脂水性エマルションを用いた被覆剤が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an aqueous urethane resin emulsion and a coating agent using the same. Specifically, an urethane resin aqueous emulsion that exhibits excellent adhesion and solvent resistance when used in applications such as plastics, paper, metal, wood, fiber, and other paints and adhesives, and such urethane resins The present invention relates to a coating agent using an aqueous emulsion.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, solvent-based resins have been used as surface coating agents for base materials from the standpoint of stain resistance and water resistance, but in recent years, organic solvents have been contained in coating films due to problems such as air pollution and chemical sensitivity. A coating agent that does not remain on the surface is desired.
[0003]
  An aqueous emulsion is used as a coating agent containing no organic solvent. However, since the conventional aqueous emulsion uses a surfactant, there is a problem that it is poor in stain resistance and water resistance. In particular, in the case of an aqueous urethane emulsion, an organic solvent is often used in the production process, so that the problem caused by the organic solvent is not solved.
[0004]
  In addition, when an acidic functional group such as carboxylic acid is used as an emulsifying group in the urethane resin, it is not emulsified unless this acidic functional group is neutralized, and thus neutralization with a neutralizing agent is necessary. In use as a coating agent, there are the following problems caused by the neutralizing agent.
[0005]
  That is, conventionally, as the neutralizing agent for this acidic functional group, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and low-boiling tertiary amines such as ammonia and triethylamine which do not contain a hydroxyl group are generally used. (See Patent Document 1). However, since alkali metals do not volatilize during drying, they remain in the coating film, and the resulting coating film has poor stain resistance and water resistance. In addition, when a low-boiling tertiary amine such as ammonia or triethylamine is used, the water resistance of the coating is improved because part of it volatilizes during drying, but the tertiary amine volatilizes during drying. And toxicity becomes a problem. Further, even after drying, the tertiary amine is not completely eliminated, and the amine odor remains in the coating film, and the tertiary amine volatilizes in the air over time, which may have a negative effect on health. It was. On the other hand, when a tertiary amine having a high boiling point is used as a neutralizing agent, it hardly evaporates at the time of drying, so that it remains in the coating film, which causes the same problem as when an alkali metal is used. It was happening.
[0006]
  On the other hand, it is difficult for conventional aqueous dispersions to satisfy required physical properties such as water resistance and solvent resistance in recent years in the field of application of such water-based emulsions in the demand for higher quality and use for new applications. It has become. In order to improve the water resistance and solvent resistance, a crosslinking agent is often used in combination. There are various reactions in this crosslinking system, and various techniques using polyisocyanate as a crosslinking agent have been proposed. In this case, when a hydroxyl group is contained in the resin, the water resistance is further improved.
[0007]
  As a method for synthesizing this hydroxyl group-containing emulsion, as a method for producing a hydroxyl group-containing acrylic modified urethane resin emulsion without using an organic solvent, for example, (1) after synthesizing a urethane prepolymer in an acrylic monomer not containing active hydrogen, There has been proposed a method of carrying out acrylic polymerization by neutralizing with a neutralizing agent to cause chain extension, in particular, an acrylic monomer having a hydroxyl group is added after an isocyanate group is completely reacted with the chain extender (see Patent Document 2). ). However, since the neutralizing agent used here is triethylamine, as described above, there is a problem that the tertiary amine remains even after drying and volatilizes with time. Further, in this method, since the water-soluble hydroxyl group-containing acrylic monomer is added after the emulsion is completely formed by chain extension, the hydroxyl group-containing acrylic homopolymer is simultaneously generated in the emulsion, or the resulting aqueous emulsion The stain resistance is not good.
[0008]
  In addition, as a method of adding active hydrogen groups before the polymer emulsification step, (2) after synthesizing an isocyanate-terminated prepolymer in an acrylic monomer containing no active hydrogen, adding an active hydrogen group-containing acrylic monomer, , A method of emulsifying and acrylic polymerization (see Patent Document 3), and (3) a method of adding an active hydrogen group-containing acrylic monomer before or during emulsification (see Patent Document 4). The methods proposed in these documents also have a problem of volatilization of the neutralizing agent because the same triethylamine as in Patent Document 2 is used as the neutralizing agent. In any method, since the active hydrogen group-containing acrylic monomer is added for the purpose of suppressing an increase in viscosity at the time of emulsification, when the hydroxyl group-containing acrylic monomer is used as the active hydrogen group-containing acrylic monomer, it is uniform. In the state, the isocyanate group and the hydroxyl group-containing acrylic monomer coexist, and the terminal isocyanate group and the hydroxyl group-containing acrylic monomer react with each other. Therefore, it is difficult to control the molecular weight of the urethane part, and the molecular weight of the urethane part decreases. As a result, the physical properties of the obtained coating film tend to be reduced or the solvent resistance tends to be lowered, and it cannot be put into practical use.
[0009]
[Patent Document 1]
          JP-A-5-132537
[Patent Document 2]
          JP-A-1-104651
[Patent Document 3]
          JP-A-10-237138
[Patent Document 4]
          JP-A-11-279236
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention solves the above-mentioned conventional problems and is a urethane resin substantially free of an organic solvent, which is formed by neutralizing an acidic functional group of a urethane resin having an acidic functional group as an emulsifying group with a neutralizing agent. An object of the present invention is to provide a urethane resin aqueous emulsion that exhibits good stain resistance, particularly excellent water resistance when used as a coating agent in an aqueous emulsion, and a coating agent using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The aqueous urethane resin emulsion of the present invention is an aqueous urethane resin emulsion obtained by neutralizing an acidic functional group of a urethane resin having an acidic functional group as an emulsifying group with a neutralizing agent. A tertiary alkanolamine having one hydroxyl group.The urethane resin aqueous emulsion has a core shell structure in which the urethane resin is arranged outside the micelle and the (meth) acrylic resin is inside, and the urethane resin portion and the (meth) acrylic resin portion are in the same micelle. Is a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion formed by dispersing an emulsion in an aqueous medium to form an emulsion, and the (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion has a hydroxyl group in the (meth) acrylic resin portion. And obtained by the following steps (1) to (5)It is characterized by that.
(1) In a (meth) acrylic monomer that does not contain an active hydrogen group in the molecule, a polyisocyanate compound, a polyol compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, and two hydroxyl groups and one in the molecule The 1st process which makes the compound which has the above acidic functional group react, and prepolymerizes.
(2) A second step of neutralizing the acidic functional group.
(3) A third step of adding water to emulsify.
(4) A fourth step of mixing the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
(5) Fifth step of chain extension using a chain extender to polymerize a (meth) acrylic monomer
[0012]
  By using a tertiary alkanolamine containing at least one hydroxyl group as a neutralizing agent for the acidic functional group of the urethane resin, there is no volatile component, and the urethane resin aqueous solution with extremely good contamination resistance, particularly water resistance. An emulsion can be provided.
[0013]
  Furthermore, the water-based urethane resin emulsion of the present invention is further improved in water resistance by using a hydroxyl group-containing acrylic-modified urethane resin emulsion composition in which a hydroxyl group is introduced into the acrylic resin portion, and also with respect to the olefin substrate. Moreover, it can be made excellent in adhesion to the substrate even for non-olefin substrates.
[0014]
  The coating agent of the present invention is obtained by using an aqueous curable resin composition containing such an aqueous urethane resin emulsion of the present invention and a polyisocyanate curing agent.
[0015]
  When the urethane-based resin aqueous emulsion of the present invention, preferably a hydroxyl group-containing acrylic-modified urethane resin emulsion, is used in combination with a water-dispersed polyisocyanate curing agent, it contains at least one hydroxyl group used as a neutralizing agent 3 Since the secondary alkanolamine, further hydroxyl group-containing acrylic modified urethane resin emulsion and water-dispersed polyisocyanate curing agent react and are fixed in the coating film, there is no volatilization of the neutralizing agent, and this serves as a crosslinking point. In order to act, it is possible to obtain a coating agent with extremely good water resistance and stain resistance.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the urethane resin aqueous emulsion of the present invention and a coating agent using the same will be described in detail below.
[0017]
  In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate” and the like.
[0018]
  The urethane resin aqueous emulsion having the acidic functional group of the present invention as an emulsifying group is a particle (micelle) made of a urethane resin dispersed in an aqueous medium using an acidic functional group in the resin as an emulsifying group to form an emulsion. It is made.
[0019]
  The lower limit of the average particle diameter of these particles (micelles) is usually 20 nm, preferably 40 nm, and the upper limit is usually 500 nm, preferably 300 nm, more preferably 200 nm.
[0020]
  The weight ratio of the urethane resin in the aqueous medium is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight, more preferably 15% by weight, and the upper limit is usually 60% by weight, preferably 50% by weight, More preferably, it is 40 weight%.
[0021]
  The acidic functional group of the urethane resin is introduced into the resin during the urethane resin production process described later. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group and a sulfonic acid group. As a compound for introducing such an acidic functional group into a urethane-based resin, a functional group capable of reacting with an isocyanate (NCO) group in one molecule, for example, at least one of a hydroxyl group and an amino group, an acidic functional group, Examples of the compound for introducing a carboxyl group include dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethylolnonanoic acid, and dihydroxybenzoic acid. 1-9 alkanol carboxylic acids, 1-carboxy-1,5-pentylenediamine, amino group-containing carboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, half of polyoxypropylene triol and maleic anhydride or phthalic anhydride An ester compound etc. are mentioned. Examples of the compound for introducing a sulfonic acid group include methanylic acid, 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 4-aminonanophthalene-1-sulfonic acid, 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid, Examples thereof include compounds having an amino group such as 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, and ethylene glycol adducts of 5-sulfoisophthalic acid.
[0022]
  As the acidic functional group, a carboxyl group is particularly preferable, and as the compound for introducing a carboxyl group, a compound containing two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule is preferable. Specific examples of such compounds include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, and dimethylolnonanoic acid. From the viewpoint of solubility, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are more preferable.
[0023]
  The amount of the acidic functional group contained in the urethane resin is, as the number average molecular weight of the urethane resin per acidic functional group, the lower limit is usually 500 or more, preferably 1000, more preferably 1500, and the upper limit is usually. 7000, preferably 5000, more preferably 3000. If this value is too small, the physical properties and water resistance of the resulting resin tend to be poor. On the other hand, if it is too large, the self-emulsifying property of the urethane prepolymer will be insufficient, the average particle diameter of the dispersed particles will become large and the dispersion stability will deteriorate, and a dense coating will tend to be difficult to form.
[0024]
  In the present invention, a tertiary alkanolamine having at least one hydroxyl group is used as such an acid functional group neutralizer.
[0025]
  The tertiary alkanolamine according to the present invention is a tertiary amine having one alkanol group and two alkyl and / or aryl groups, a tertiary amine having two alkanol groups and one alkyl group or aryl group. The amine is a tertiary amine having three alkanol groups, and the carbon number of the alkanol group and the alkyl group is usually 10 or less, preferably 6 or less, respectively. Specific examples of the tertiary alkanolamine suitable as the neutralizing agent of the present invention include dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, triethanolamine, butyldiethanolamine, dibutylethanolamine, diethylisopropanolamine, and ethyl. Examples include diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-phenyldiethanolamine and the like.
[0026]
  Of these, alkanolamines having a short alkyl group are preferred in view of the emulsifying ability after neutralization. Specifically, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, diethyltriisopropanolamine, ethyldiisopropanolamine, triisopropanolamine, etc., each alkyl group and tertiary alkanol having 1 to 3 carbon atoms in the alkanol group An amine compound is mentioned.
[0027]
  This neutralizing agent is introduced in the process of producing the urethane resin. That is, it is added to the urethane prepolymer before chain extension. In this case, since there is an isocyanate group at the molecular end of the urethane prepolymer in the neutralization stage, if a tertiary alkanolamine containing a highly reactive primary hydroxyl group is used, it will react with the isocyanate group and terminate the end depending on the conditions. Tertiary alkanolamines, which are all hydroxyl groups (secondary hydroxyl groups) with low reactivity, are preferred because they become agents or chain extenders and do not contribute as neutralizing agents. Specifically, diethyl isopropanol amine, ethyl diisopropanol amine, and triisopropanol amine are preferable.
[0028]
  As the neutralizing agent, a tertiary amine that does not contain a hydroxyl group, for example, amines such as trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, sodium hydroxide, water, etc., as long as the volatile content is acceptable, if necessary. It is also possible to use an alkali metal compound such as potassium oxide in combination. When these neutralizing agents other than the tertiary alkanolamine according to the present invention are used in combination, the amount used is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the tertiary alkanolamine.
[0029]
  In this invention, the neutralization rate with respect to an acidic functional group is 50 mol% or more normally, Preferably it is 70 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, and is 100 mol% or less.
[0030]
  Although the typical manufacturing method of the urethane type resin aqueous emulsion of this invention is given to the following, the manufacturing method of the urethane type resin aqueous emulsion of this invention is not limited to the following methods at all.
[0031]
  <Method for producing urethane resin aqueous emulsion>
  The urethane resin aqueous emulsion of the present invention is produced, for example, by the following steps (i) to (iv).
(I) Solvent-free or in a solvent having no reactivity with an isocyanate group, a polyisocyanate compound, a polyol compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, and two hydroxyl groups and one or more in the molecule A first step in which prepolymerization is performed by reacting a compound having an acidic functional group.
(Ii) A second step of neutralizing the acidic functional group with a neutralizing agent.
(Iii) A third step in which water is added and emulsified.
(Iv) A fourth step of chain extension using a chain extender as necessary.
[0032]
  Each step will be described below.
(I) First step
  In the first step, a polyisocyanate compound, a polyol compound, and a compound having two hydroxyl groups and one or more acidic functional groups in the molecule in a solventless or non-reactive solvent. (Hereinafter, it may be referred to as “acidic functional group-containing compound”) to produce an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
[0033]
  Usually, the ratio of the active hydrogen group in which the NCO group of the polyisocyanate compound and the polyol compound and the acidic functional group-containing compound are combined is usually 1.1 as the lower limit of the NCO group with respect to the active hydrogen group 1 in molar ratio. The upper limit is usually 3.0, preferably 2.0. If this NCO / OH ratio is too large, the unreacted isocyanate monomer becomes excessive, resulting in poor emulsification. Moreover, when too small, there exists a tendency for the viscosity of a prepolymer to become high by high molecular weight, and to become a poor emulsification.
[0034]
  The prepolymerization reaction is usually performed at 50 to 100 ° C. At this time, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, stannous octoate, and tertiary amine compounds such as triethylamine and triethylenediamine may be used as a catalyst for the urethanization reaction.
[0035]
  As the polyisocyanate compound, isophorone diisocyanate (IPDI) is most preferable from the viewpoint of solubility and the weather resistance of the resulting aqueous emulsion. In addition, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), a mixture of 2,4-TDI and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), as long as there is no problem in performance, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene It is also possible to use a mixture of diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Further, if necessary, a small amount of a polyfunctional isocyanate which is a reaction product with a trimer such as TDI, HMDI, or IPDI, or trimethylolpropane can be used.
[0036]
  As the polyol compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, polyols generally used for urethane synthesis can be used. Specific examples include polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and silicon polyol.
[0037]
  Examples of the polyether polyol include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether, such as polyethylene polyol, polypropylene polyol, and polytetramethylene polyol. Polyester polyols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and low molecular weight diols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, 1,9- Nonanediol, 2-methyl-1,8- Of lactones to low molecular weight diols such as polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polybutylene sebacate, etc. Examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization such as polycaprolactone and polymethylvalerolactone. Examples of the polyether ester polyol include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether to a polyester polyol, those obtained by polycondensation of a polyether polyol and a dicarboxylic acid, such as poly (polytetramethylene ether) adipate, and the like. Examples of the polycarbonate polyol include polybutylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate obtained by deglycolization or dealcoholization from a low molecular weight diol and alkylene carbonate or dialkyl carbonate. Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol. Examples of the silicon polyol include polydimethylsiloxane polyol.
[0038]
  As a polyol compound, these 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0039]
  Among these, polycarbonate polyol is preferable from the viewpoint of weather resistance. In addition, when a polyol in a solid state at 20 ° C. is used, the viscosity of the prepolymer at 20 ° C. is increased and emulsification may not be performed. Therefore, a liquid polycarbonate at 20 ° C. is preferable, and Tg is − If the temperature exceeds 20 ° C., the viscosity is high even in the vicinity of 20 ° C., so that the prepolymer has a high viscosity and may be poorly emulsified. Is a polycarbonate polyol containing 3-methyl-1,5-pentanediol, more preferably 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol in a molar ratio of 95: 5-40. : Polycarbonate polyol in the range of 60 is preferred. When the content of 1,6-hexanediol is increased more than this, the viscosity of the resulting prepolymer increases, which may cause poor emulsification.
[0040]
  The number average molecular weight of this polyol compound is usually 1000 to 3000, preferably 1500 to 2500. If this molecular weight is too small, the function as a polyol will not be exhibited, and if it is too large, the viscosity of the resulting urethane prepolymer will increase, causing aggregates and poor dispersion during water dispersion, and reducing the amount of hydrophilic groups. Therefore, water dispersion tends to be poor.
[0041]
  The use ratio of these polyol compounds and the polyisocyanate compound is the ratio of the molar ratio of the hydroxyl groups in the polyol compound to the NCO groups of the isocyanate, and the lower limit is usually 1.15, preferably 2.0, and the upper limit is Usually 7.0, preferably 6.0.
[0042]
  Examples of the acidic functional group-containing compound include compounds described above for introducing an acidic functional group into a urethane-based resin, preferably those exemplified as a compound having two hydroxyl groups and one acidic functional group in one molecule. Used. As described above, the acidic functional group-containing compound is preferably dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, particularly preferably dimethylolbutanoic acid, from the viewpoints of solubility and production.
[0043]
  Examples of the acidic functional group-containing compound include sulfonic acid alkali metal salts such as 2-sulfo-1,4-butanediol sodium salt, 5-sulfo-di-β-hydroxyethylisosodium, as long as there is no problem in physical properties. Phthalate sodium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid tetramethylammonium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid tetraethylammonium salt, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid benzyltriethylammonium salt and the like can also be used.
[0044]
  The acidic functional group-containing compound is used so that the number average molecular weight of the urethane-based resin per acidic functional group is within the above-described preferred range.
[0045]
  This first step can be performed without a solvent, but a solvent that does not have reactivity with an isocyanate group may be used as necessary. Such a solvent is not particularly limited as long as it does not contain a functional group having reactivity with an isocyanate group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group. Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aromatics such as benzene, toluene and xylene, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide Nitrogen atom-containing solvents such as tetrahydrofuran, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Ethylene glycol derivatives, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl acetate, and the like.
[0046]
  The lower limit of the amount of these solvents used is usually 1 part by weight, preferably 5 parts by weight, and the upper limit is usually 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
[0047]
(Ii) Second step
  In the second step, in order to disperse the urethane prepolymer obtained in the first step in water, the acidic functional group incorporated in the urethane prepolymer molecular chain is neutralized by adding a neutralizing agent, Self-emulsifying property is imparted to the urethane prepolymer.
[0048]
  In the present invention, the neutralizing agent for the acidic functional group is used in combination with the above-described tertiary alkanolamine containing at least one hydroxyl group or, if necessary, a tertiary alkanolamine and another neutralizing agent.
[0049]
  The neutralizing agent is used so that the neutralization rate of the acidic functional group is within the above-mentioned preferred range.
[0050]
(Iii) Third step
  In the third step, the urethane prepolymer is dispersed and emulsified in an aqueous medium by adding water to the urethane prepolymer obtained in the second step, followed by stirring and mixing, thereby emulsifying. Dispersion and emulsification in water can be performed by a stirrer equipped with a stirring blade such as a paddle type, a saddle type, or a flat plate type that is generally used in the production of a urethane resin. Moreover, you may use forced emulsifiers, such as a homomixer, a homogenizer, a disper, a line mixer.
[0051]
  The lower limit of the amount of water added is usually 67% by weight, preferably 150% by weight, and the upper limit is usually 1900% by weight, preferably 900% by weight, based on the weight of the urethane prepolymer..
[0052]
(Iv) Fourth step
  In the fourth step, chain extension is performed by adding a chain extender to the urethane prepolymer emulsion obtained in the third step, if necessary, in view of required performance such as coating film properties.
[0053]
  As the chain extender, a known chain extender having active hydrogen can be used, and examples thereof include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, cyclohexylmethanediamine, and isophoronediamine, and hydrazine.
[0054]
  The amount of these chain extenders used is the ratio of the active hydrogen group such as a hydroxyl group or amino group to the terminal NCO group of the urethane prepolymer, and the lower limit is usually 0.01, preferably 0.1, and the upper limit is usually 1.1, preferably 0.99.
[0055]
  When the urethane resin aqueous emulsion of the present invention is a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion containing a urethane resin part and a (meth) acrylic resin part in the same particle (micelle), the polyorphine base material Further, it is more preferable in that it has excellent adhesion to both the non-polyorphine-based substrate and is essentially free from volatile substances since no organic solvent is used during the production.
[0056]
  In this (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion, the urethane resin around the (meth) acrylic resinButThe located structure forms one micelle, in other words, since the emulsifying group incorporated in the urethane resin acts as an emulsifier, it is arranged outside the micelle and does not contain an emulsifying group (meta) It has a core-shell structure with acrylic resin inside. The core-shell structure specifically refers to a structure in which components having different resin compositions are present in the same micelle and the resin composition is different between the central portion (core) and the outer shell portion (shell).
[0057]
  The solid content weight ratio of the urethane resin and the (meth) acrylic resin in the (meth) acrylic composite urethane resin in such a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion may be in the range of 25/75 to 65/35. preferable. If the urethane resin ratio is too small than this range, the emulsion is not stabilized with the amount of the emulsifying group incorporated in the urethane resin, and if it is too much, the amount of the (meth) acrylic monomer used as a solvent substitute is too small. The viscosity becomes high and mixing during emulsification becomes difficult.
[0058]
  In the case where the (meth) acrylic resin portion of such a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion has a hydroxyl group, the present invention is particularly preferable in that the water resistance is further improved.
[0059]
  Such a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion is preferably produced, for example, by the following steps (1) to (5).
[0060]
(1) In a (meth) acrylic monomer that does not contain an active hydrogen group in the molecule, a polyisocyanate compound, a polyol compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, and two hydroxyl groups and one in the molecule The 1st process which makes the compound (acidic functional group containing compound) which has the above acidic functional group react, and prepolymerizes.
(2) A second step of neutralizing the acidic functional group.
(3) A third step of adding water to emulsify.
(4) A fourth step of mixing the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
(5) Fifth step of chain extension using a chain extender to polymerize a (meth) acrylic monomer
[0061]
  However, when water is used as the chain extender in the fifth step, a chain extension reaction occurs due to a reaction between water and an isocyanate group during the polymerization of the (meth) acrylic monomer. The polymerization of the meth) acrylic monomer can be carried out in one step. However, when other chain extender is used, the fifth step is the step of extending the chain with a chain extender.(1)A step of polymerizing a (meth) acrylic monomer;(2)It becomes two independent processes.
[0062]
  In the present invention, in the production of the aqueous emulsion of (meth) acrylic composite urethane resin, the urethane prepolymer is obtained after emulsification of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer after completion of emulsification in the third step. It is preferable to add while the isocyanate group does not disappear.
[0063]
  That is, if a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is added after the end of the chain extension reaction and the terminal termination reaction in the fifth step, the NCO group of the urethane prepolymer may disappear depending on the amount of chain extender added. Yes, the effect of improving water resistance by adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer cannot be obtained.
[0064]
  Accordingly, in the production of the aqueous (meth) acrylic composite urethane resin emulsion in the present invention, preferably after completion of the floatation in the third step, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound in the fourth step before the chain extension reaction in the fifth step. Add monomer.
[0065]
  Note that the disappearance of the isocyanate group of the urethane prepolymer is 2270 cm with an infrared absorptiometer.-1It can be confirmed by the presence or absence of nearby peaks.
[0066]
  Below, the manufacturing method of this (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion is demonstrated.
[0067]
<Production method of (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion>
(1) First step
  In the first step, an organic polyisocyanate compound, a polyol compound, and an acidic functional group-containing compound are reacted in a (meth) acrylic monomer that does not contain an active hydrogen group in the molecule, that is, is non-reactive with an isocyanate group. It can carry out similarly to the 1st process of the urethane-type resin aqueous emulsion mentioned above except obtaining the (meth) acryl monomer solution of the urethane prepolymer of the isocyanate group terminal by making it prepolymerize.
[0068]
  However, in order to prevent the polymerization of the (meth) acrylic monomer due to heat, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol may be added in the range of about 20 to 3000 ppm with respect to the (meth) acrylic monomer in the presence of air. preferable.
[0069]
  As the (meth) acrylic monomer that does not contain an active hydrogen group in the molecule, a (meth) acrylic monomer that does not contain a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, an amino group, a glycidyl group, or the like can be used. For example, (meth) acrylic acid alkyl ester as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Pentyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy (meth) acrylate Butyl, ethoxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide (Meth) acrylate of id / tetrahydrofuran copolymer, (meth) acrylate of ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyethylene glycol monoallyl ether, etc., acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methyl Those having an amide group such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-vinylformamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N Monomers containing a tertiary amino group such as dimethylaminopropyl methacrylate, nitrogen-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole , Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloaliphatic monomers such as isobornyl (meth) acrylate, aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, phenyl methacrylate, vinyltriethoxysilane, γ Examples include silicon-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and fluorine-containing monomers such as octafluoropentyl (meth) acrylate and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate. Other examples include divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate.
[0070]
  Among the (meth) acrylic monomers, a compound containing an oxyethylene group that does not contain an active hydrogen group, such as polyethylene glycol (meth) acrylate, is used for the (meth) acrylic monomer solution of the urethane prepolymer during emulsification. Emulsification can be facilitated by improving hydrophilicity and decreasing the viscosity at the time of phase inversion. Of the polyethylene glycol (meth) acrylate monomers, those containing active hydrogen groups may react with the NCO group at the end of the prepolymer, making it difficult to control the molecular weight distribution of the resulting urethane resin. Therefore, polyethylene glycol (meth) acrylate containing no active hydrogen group is preferable.
[0071]
  Such a polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer may be usually added before being dispersed in water, that is, before or during neutralization in the second step. These monomers may be liquid or solid at room temperature. Liquid monomers can be added as they are, and solid monomers can be added after dissolution by heating. The addition amount of the polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer is preferably 0.5 to 30% by weight in the total (meth) acrylic monomer. If the amount added is less than 0.5% by weight, the effect of the urethane prepolymer on the water dispersion of the (meth) acrylic monomer solution is insufficient. If the amount added exceeds 30% by weight, the final resin obtained Water resistance and heat resistance are reduced. In addition, from the viewpoint of the effect of lowering the viscosity of the urethane prepolymer solution and the ease of handling, particularly ethylene oxide units (CH2CH2A monomer having about 2 to 20 O) is preferable, and by using such a polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer, the film-forming property when the formed resin coating film is dried is improved. .
[0072]
  In addition, when used as a surface protection or surface coating agent, from the viewpoint of physical properties of the obtained coating film, as the (meth) acrylic monomer, the Tg (when a plurality of (meth) acrylic monomers are used in combination) Are preferably those having a Tg) of 60 ° C. or higher determined by the calculation described below. Examples of such (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate as long as they are homopolymers. It is also possible to use a mixture of a plurality of (meth) acrylic acid alkyl esters. When mixed and used, the Tg of the mixture can be calculated based on the mixing ratio from the Tg of the homopolymer of each (meth) acrylic acid alkyl ester. For example, if 50 parts by weight or less of butyl methacrylate having a Tg of less than 60 ° C. is mixed with 100 parts by weight of methyl methacrylate having a Tg of 60 ° C. or more, the calculated Tg can be 60 ° C. or more.
[0073]
  In addition, the (meth) acrylic monomer which does not contain an active hydrogen group, such as the above-mentioned polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer, does not use the whole amount in the first step, and the urethane prepolymer in the second step and thereafter. You may add the (meth) acrylic-type monomer which does not contain an active hydrogen group to the polymer (meth) acrylic-type monomer solution. In this case, the addition time is not particularly limited, and for example, it can be added at any time before or after the neutralization step of the urethane prepolymer described later. Further, after the neutralized urethane prepolymer is dispersed in water, a (meth) acrylic monomer may be added to the dispersion.
[0074]
(2) Second step
  The 2nd process can be implemented like the 2nd process in the manufacturing method of the urethane system resin emulsion mentioned above.
[0075]
(3) Third step
  A 3rd process can be implemented similarly to the 3rd process in the manufacturing method of the urethane type resin emulsion mentioned above.
[0076]
(4) Fourth step
  In the fourth step, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is mixed after emulsification in the third step. By adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and introducing a hydroxyl group into the resin, higher stain resistance and water resistance can be obtained.
[0077]
  Examples of hydroxyl-containing (meth) acrylic monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl. Esterified product of (meth) acrylic acid and aliphatic or alicyclic glycol such as methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, cyclohexanedimethanol monomethacrylate, polycaprolactone monoacrylate, polycaprolactone monomethacrylate, polytetramethylene ether monoacrylate, Esterification reaction of hydroxyl groups of polyols such as polytetramethylene ether methacrylate with (meth) acrylic acid, etc. Compound obtained, trimethylolpropane monoacrylate, trimethylolpropane diacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin diacrylate, pentaerythritol monoacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate A compound containing at least one hydroxyl group such as methacrylate, glycerol monomethacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, etc. ) Compounds obtained by esterification reaction with acrylic acid, etc., and Mixtures of these and the like. In addition, the (meth) acrylic monomer which does not contain the active hydrogen group described above can also be used by mixing with the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer within a range where there is no problem in performance.
[0078]
  Among the above hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers, from the viewpoint of weather resistance and the like, (meth) acrylic acid esters derived from aliphatic or alicyclic glycols are preferred, and (meth) acrylic acid and 2 to 2 carbon atoms are preferred. An esterified product of 4 with a diol is more preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint of water resistance and coating film properties.
[0079]
  The content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the resin has a lower limit of usually 1 mg-KOH / g, preferably 3 mg-KOH / g, and an upper limit of usually 50 mg-KOH as a hydroxyl value in terms of resin solid content. / G, preferably 25 mg-KOH / g. If the hydroxyl value is too small, the hydroxyl group does not contribute as a crosslinking point, so the stain resistance is not improved, and if the hydroxyl value is too large, the amount of the hydroxyl group increases and the hydrophilicity of the coating film itself is improved. It is presumed that the contamination property, particularly water resistance, is lowered.
[0080]
(5) Fifth process
  In the fifth step, a chain extender is added to the emulsion after the addition of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the fourth step to extend the chain, and the (meth) acrylic monomer is polymerized. This 5th process can be implemented similarly to the 4th process of the manufacturing method of the urethane-type resin emulsion mentioned above.
[0081]
  When water is used as a chain extender, water and an isocyanate group react to cause chain extension during the polymerization of the (meth) acrylic monomer, and these can be performed in one step. However, the above-mentioned chain extender other than water is added if required for required performance such as physical properties of the coating film. In this case, the fifth step is to extend the chain using a chain extender. −(1)A step of polymerizing a (meth) acrylic monomer;(2)It becomes two independent processes.
[0082]
  Known radical polymerization can be applied to the polymerization of the (meth) acrylic monomer. As the polymerization initiator, both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. When using an oil-soluble initiator, it is preferable to add it to the (meth) acrylic monomer solution of the urethane prepolymer. .
[0083]
  Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisobutylvaleronitrile, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, cumyl peroxy octoate, t-butyl peroxy-2 -Organic peroxides such as ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydine carbonate, persulfuric acid There are inorganic peroxide compounds such as potassium, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. The organic or inorganic peroxide compound can also be used as a redox initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include L-ascorbic acid, L-sorbic acid, sodium metabisulfite, ferric sulfate, ferric chloride, Rongalite and the like.
[0084]
  These polymerization initiators are usually used in the range of 0.05 to 5% by weight with respect to the (meth) acrylic monomer, and the polymerization temperature is preferably 20 to 100 ° C. When the redox initiator is used, a polymerization temperature of 75 ° C. or lower is sufficient.
[0085]
  When the polymerization initiator is added, any one of a method in which the entire amount is initially charged, a method in which the entire amount is dropped over time, and a method in which a part is initially charged and the remainder is added later may be used. Further, in order to cut off the polymerization and reduce the residual monomer, it is also possible to add the polymerization initiator during the polymerization or once the polymerization is finished and add the polymerization. At this time, the combination of polymerization initiators can be arbitrarily selected.
[0086]
  In the polymerization step, the use of a known chain transfer agent such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, tert-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid or the like may be used for the purpose of adjusting the molecular weight in the polymerization of the (meth) acrylic monomer. Is possible.
[0087]
  In addition, it is also possible to perform the said (4) 4th process and (5) 5th process reversely. However, if the chain extension reaction in the fifth step is performed first, the NCO group of the urethane prepolymer may disappear depending on the amount of the chain extender added. The chain extension reaction is preferably performed after the addition of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the fourth step.
[0088]
  The upper limit of the resin content of the urethane resin aqueous emulsion of the present invention obtained through the above steps is usually 60% by weight, preferably 40% by weight, and the lower limit is usually 5% by weight, preferably 10% by weight. If the resin content is too high, it will not be sufficiently emulsified, and if it is too low, the resin concentration will be too low, and the coating film will be too thin for use as a surface coating agent, etc., and the effect may not be fully demonstrated. .
[0089]
  The urethane resin aqueous emulsion of the present invention is excellent in mechanical properties, adhesion to a substrate, weather resistance, blocking resistance, solvent resistance, water resistance, pigment dispersibility, and the like. It can be suitably used as various binder resins, coating materials, and primers. Moreover, according to the necessity of each use, it mix | blends well-known additives, such as a pigment, dye, a leveling agent, a thickener, an antifoamer, a crosslinking agent, a light-resistant stabilizer, and a film-forming adjuvant, and resin content is 20- It can be used as a range of about 70% by weight.
[0090]
  The coating agent of the present invention comprises such an aqueous urethane resin emulsion of the present invention and a polyisocyanate curing agent as essential components. Thus, since it can improve the adhesiveness to a plastic base material by setting it as the resin composition of the urethane-type resin aqueous emulsion and polyisocyanate hardening | curing agent of this invention, the coating agent containing this composition When used as an excellent effect.
[0091]
  The amount of the polyisocyanate curing agent used is usually 0.01 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the resin solid content of the urethane resin aqueous emulsion, and the upper limit is usually 1.0 parts by weight. Parts, preferably 0.7 parts by weight.
[0092]
  As a polyisocyanate curing agent that can be used for this purpose, one active hydrogen group and a nonionic hydrophilic group per molecule are added to a polyisocyanate compound having an isocyanate group with an average number of functional groups of two or more. What added the compound to contain is mentioned.
[0093]
  As the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, the same polyisocyanate compound used in the first step of the method for producing an aqueous urethane resin emulsion described above can be used.
[0094]
  Of these, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferred from the viewpoint of the reactivity between water and isocyanate when dispersed in water. Among these, aliphatic diisocyanate is preferable and hexamethylene diisocyanate is particularly preferable in consideration of dispersibility in water.
[0095]
  The polyisocyanate curing agent includes a polyisocyanurate compound in which an isocyanurate ring is introduced by trimerization of the polyisocyanate compound (isocyanuration reaction), an isocyanate group obtained by reaction of an organic polyisocyanate and a polyfunctional active hydrogen compound Terminal polyurethane polyisocyanate compounds and the like can also be used.
[0096]
  Specific examples of the compound containing one active hydrogen group and nonionic hydrophilic group in one molecule include methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, butoxypolyethylene glycol, and ethylene oxide of a mixed alcohol having 13 to 15 carbon atoms. Examples thereof include ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as phenoxypolyethylene glycol and methoxypolyethylene glycol monoallyl ether.
[0097]
  The reaction (urethanization reaction) between the polyisocyanate and the compound containing one active hydrogen group and a nonionic hydrophilic group in one molecule is performed by a conventionally known method.
[0098]
  The temperature in this urethanization reaction is usually selected from the range of 10 to 90 ° C., and a catalyst therefor is not particularly necessary. However, in some cases, organotin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dioctoate, lead octoate, etc. It is also effective to use an organic lead catalyst or a tertiary amine compound catalyst such as triethylamine, dimethyloctylamine or diazabicycloundecene. The progress of the urethanization reaction can be monitored by measuring the NCO content in the middle of the reaction.
[0099]
  These reactions can be carried out without solvent or in a solvent. From the viewpoint of commonality before and after the reaction, it is preferable to use one or more inert solvents such as ketones, acetates, and hydrocarbons used in the above isocyanuration reaction as the solvent to be used. .
[0100]
【Example】
  less than,Reference examples,EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0101]
[Production of methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion]
  referenceExample 1
  A methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced by the following steps 1 to 4.
[0102]
(Process 1)
  Into a four-necked 2 L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device, 226.9 g of methyl methacrylate, 32.7 g of isophorone diisocyanate, and polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000 (Kuraray polyol C-2090: (Kuraray, Tg = −33 ° C.) 58.9 g, dimethylolbutanoic acid 13.1 g, p-methoxyphenol 0.02 g were charged (NCO / OH molar ratio = 1.2), and the temperature was raised to 80 ° C. It was made to react for a time and the methacryl monomer solution of the urethane prepolymer was obtained.
[0103]
(Process 2)
  After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n (number of ethylene oxide units in the molecule) = 9) and 10.4 g of diethylethanolamine were added and mixed uniformly (with respect to the carboxyl group of dimethylolbutanoic acid). Neutralization rate 100 mol%).
[0104]
(Process 3)
  542.8 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0105]
(Process 4)
  While introducing nitrogen gas into the flask, 2.4 g of potassium persulfate was dissolved in 95.3 g of demineralized water, and the temperature of the dispersion was gradually raised. Although heat was generated at around 50 ° C., the temperature was kept at 75 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 3 hours to cool the urethane prepolymer with water and polymerize the methacrylic monomer. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and from the solid content measurement, it was confirmed that the conversion rate of the methacrylic monomer reached 99% or more, and the aqueous methacrylic composite urethane resin having a resin content of 35% by weight was obtained. An emulsion was obtained.
[0106]
  About the obtained aqueous emulsion, the average particle diameter and viscosity of the emulsion polymer were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
[0107]
<Average particle size>
  Measurement was performed using “Microtrac UPA-150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
<Viscosity>
  Using “VISCONIC-EMD” manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., measurement was performed at a rotation speed of 100 rpm with a 1 ° 34 ′ rotor.
[0108]
  referenceExample 2
  referenceIn Example 1, except that Step 2 and Step 3 were changed as follows, a methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced in the same manner, and the average particle diameter and viscosity of the emulsion polymer were measured in the same manner. Is shown in Table 1.
[0109]
(Process 2)
  After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 11.6 g of diethylisopropanolamine were added and mixed uniformly (neutralization rate 100%).
[0110]
(Process 3)
  541.5 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0111]
  referenceExample 3
  referenceIn Example 1, except that Step 2, Step 3 and Step 4 were changed as follows, a methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced in the same manner, and the average particle diameter and viscosity of the emulsion polymer were similarly measured. The results are shown in Table 1.
[0112]
(Process 2)
  After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 16.9 g of triisopropanolamine were added by heating and melting, and mixed uniformly (neutralization rate 100%).
[0113]
(Process 3)
  536.2 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0114]
(Process 4)
  While introducing nitrogen gas into the flask, 2.4 g of potassium persulfate was dissolved in 95.3 g of demineralized water, and the temperature of the dispersion was gradually raised. Although heat was generated at around 40 ° C., the temperature was kept at 60 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 3 hours to cool the urethane prepolymer with water and polymerize the methacrylic monomer. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and from the solid content measurement, it was confirmed that the conversion rate of the methacrylic monomer reached 99% or more, and the aqueous methacrylic composite urethane resin having a resin content of 35% by weight was obtained. An emulsion was obtained.
[0115]
  Example1
  A methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion is produced by the following steps 1 to 5, and the resulting aqueous emulsion isreferenceThe average particle diameter and viscosity of the emulsion polymer were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0116]
(Process 1)
  Into a 4-neck 2 L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device, 216.5 g of methyl methacrylate, 32.7 g of isophorone diisocyanate, and polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000 (Kuraray polyol C-2090: (Kuraray) 58.9g, dimethylolbutanoic acid 13.1g, p-methoxyphenol 0.02g was charged (NCO / OH molar ratio = 1.2), heated to 80 ° C, reacted for 5 hours to make urethane pre A methacrylic monomer solution of the polymer was obtained.
[0117]
(Process 2)
  After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 16.9 g of triisopropanolamine were added by heating and melting, and mixed uniformly (neutralization rate 100%).
[0118]
(Process 3)
  536.2 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0119]
(Process 4)
  10.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added.
[0120]
(Process 5)
  While introducing nitrogen gas into the flask, 2.4 g of potassium persulfate was dissolved in 95.3 g of demineralized water, and the temperature of the dispersion was gradually raised. Although heat was generated in the vicinity of 40 ° C., the temperature was kept at 60 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 3 hours, and the urethane prepolymer was chain extended with water and the methacrylic monomer was polymerized. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and from the solid content measurement, it was confirmed that the conversion rate of the methacrylic monomer reached 99% or more, and the aqueous methacrylic composite urethane resin having a resin content of 35% by weight was obtained. An emulsion was obtained.
[0121]
  Comparative Example 1
  referenceIn Example 1, except that Step 2 and Step 3 were changed as follows, a methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced in the same manner, and the average particle diameter and viscosity of the emulsion polymer were measured in the same manner. Is shown in Table 1.
[0122]
(Process 2)
  After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 8.9 g of triethylamine were added and mixed uniformly (neutralization rate 100%).
[0123]
(Process 3)
  544.2 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0124]
  Comparative Example 2
  Example1In step 2, step 3 and step 5, except that the methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced in the same manner, and the average particle size and viscosity of the emulsion polymer were similarly measured, The results are shown in Table 1.
[0125]
(Process 2)
  After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 8.9 g of triethylamine were added and mixed uniformly (neutralization rate 100%).
[0126]
(Process 3)
  544.2 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0127]
(Process 5)
  While introducing nitrogen gas into the flask, 2.4 g of potassium persulfate was dissolved in 95.3 g of demineralized water, and the temperature of the dispersion was gradually raised. Although heat was generated in the vicinity of 50 ° C., the temperature was kept at 75 ° C. and the reaction was continued for 3 hours, and the urethane prepolymer was chain extended with water and the methacrylic monomer was polymerized. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and from the solid content measurement, it was confirmed that the conversion rate of the methacrylic monomer reached 99% or more, and the aqueous methacrylic composite urethane resin having a resin content of 35% by weight was obtained. An emulsion was obtained.
[0128]
[Table 1]
Figure 0004211453
[0129]
[Evaluation of surface coating agent]
  Reference Examples 4-6,Example2Comparative Examples 3 and 4
  Reference Examples 1-3,Example1And the methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion obtained in Comparative Examples 1 and 2 and a water-dispersed polyisocyanate curing agent (Baihijoule 3100: manufactured by Sumika Bayer Urethane) were mixed at a solid content weight ratio of 3: 1 to obtain a PP sheet ( Random polypropylene: manufactured by Mitsubishi Chemical MKV) The coating was formed using an 8-bar coater, dried and cured at 80 ° C. for 24 hours to form a coating film, and the resulting coating film was evaluated for contamination resistance. The results are shown in Table 2.
[0130]
<Contamination resistance evaluation method>
  Apply water-based ink (Pilot: Blue Black) and oil-based ink (Zebra: Hi-Mackey Black) on the resulting coating film, place it on a watch glass and let it stand at room temperature for 6 hours. Use an absorbent cotton soaked with isopropanol (IPA) and a 20% by weight aqueous solution of isopropanol, and, for oil-based inks, wipe the ink applied onto the coating film using an absorbent cotton soaked with toluene, The degree of dirt removal was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
  A: The dirt is completely removed.
  ○: Some dirt remains.
  Δ: Dirt remains significantly.
  X: Dirt is hardly removed.
[0131]
[Table 2]
Figure 0004211453
[0132]
【The invention's effect】
  As is clear from the above results, according to the present invention, when used in applications such as surface coating agents for the purpose of surface protection and designability of plastic, paper, metal, wood, fiber, etc., it is excellent. Urethane resin aqueous emulsion that expresses stain resistance (water resistance, oil resistance) and can be used effectively for applications such as paints, inks, and adhesives depending on the required performance, and this urethane resin aqueous solution A coating using an emulsion is provided.

Claims (5)

酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の該酸性官能基を中和剤で中和してなるウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、該中和剤が、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンであり、
該ウレタン系樹脂水性エマルションは、ウレタン樹脂がミセルの外側に配置され、（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となって、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有するミセルが水媒体中に分散してエマルションを形成してなる（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションであり、
該（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの（メタ）アクリル樹脂部分に水酸基を有し、
以下の（１）〜（５）の工程により得られるものであることを特徴とするウレタン系樹脂水性エマルション。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記酸性官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程 In a urethane resin aqueous emulsion obtained by neutralizing the acidic functional group of a urethane resin having an acidic functional group as an emulsifying group with a neutralizing agent, the neutralizing agent is a tertiary alkanolamine having at least one hydroxyl group. Oh it is,
The urethane resin aqueous emulsion has a core-shell structure in which a urethane resin is arranged outside the micelle and has a (meth) acrylic resin on the inside, and the urethane resin portion and the (meth) acrylic resin portion are placed in the same micelle. It is a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion formed by dispersing micelles contained in an aqueous medium to form an emulsion,
The (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion has a hydroxyl group in the (meth) acrylic resin part,
The following (1) to (5) a urethane resin aqueous emulsion, characterized in der Rukoto those obtained by the process of.
(1) In a (meth) acrylic monomer that does not contain an active hydrogen group in the molecule, a polyisocyanate compound, a polyol compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, and two hydroxyl groups and one in the molecule The 1st process which makes the compound which has the above acidic functional group react, and prepolymerizes.
(2) A second step of neutralizing the acidic functional group.
(3) A third step of adding water to emulsify.
(4) A fourth step of mixing the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
(5) Fifth step of chain extension using a chain extender to polymerize a (meth) acrylic monomer 該ミセルの平均粒径が、２０〜５００ｎｍである、請求項１に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。The urethane resin aqueous emulsion according to claim 1, wherein the micelle has an average particle diameter of 20 to 500 nm . 該３級アルカノールアミンが、３個のアルカノール基を有する３級アミンである、請求項１又は２に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。The urethane resin aqueous emulsion according to claim 1 or 2 , wherein the tertiary alkanolamine is a tertiary amine having three alkanol groups . 該（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂中のウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比が、２５／７５〜６５／３５の範囲である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。 The (meth) solid weight ratio of urethane resin in acrylic composite urethane resin and (meth) acrylic resin is in the range of 25 / 75-65 / 35, according to any one of claims 1 to 3 Urethane resin aqueous emulsion. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する水性硬化型樹脂組成物を用いてなる被覆剤。  A coating agent comprising an aqueous curable resin composition containing the urethane resin aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 4 and a polyisocyanate curing agent.
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