JP4337258B2

JP4337258B2 - Method for producing aqueous acrylic modified urethane resin and aqueous acrylic modified urethane resin composition

Info

Publication number: JP4337258B2
Application number: JP2000336120A
Authority: JP
Inventors: 裕司副島; 龍彦小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JP2002138128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン樹脂と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合体からなる水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。本発明により得られる水性樹脂は耐候性、基材への密着性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等に優れることから塗料、インキ、接着剤、コーティング材等の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
水性ウレタン樹脂は機械的物性、基材に対する密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、コーテイング材、繊維処理剤等に広く使用されている。従来、水性ウレタン樹脂はアセトンやメチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤存在下で製造し最後に脱溶剤することによって製品とされていた。しかしウレタン樹脂の原料が比較的高価な上に製造工程が煩雑で脱溶剤に時間とコストがかかること、収率が低いことから製品コストが高くなる問題があった。また、脱溶剤を行っても溶剤が全ては抜けず一部製品中に残留するため完全水性のものが得にくいといった問題もあった。
【０００３】
その問題を解決するために、有機溶剤を使用せずウレタン樹脂を比較的安価なアクリル系重合体で変性し、脱溶剤が不要で、かつウレタン樹脂に不足する耐候性等を改良した水性樹脂を製造する方法が提案されている。例えば、特開昭５４−１３８０２５にはポリオキシアルキレングリコールのモノアクリレートを反応させて末端不飽和基のウレタン樹脂を製造後、外部乳化剤を使用して水分散させる方法が提案されている。この方法では、ウレタン樹脂中にイオン基を含有しないため、水分散時に外部乳化剤が必要であり、且つイソシアネート末端のウレタンプレポリマーの状態では水分散は行えない。特開平１−１０４６５１号公報に示されるようにウレタンプレポリマーのビニル単量体溶液を水に分散し、得られた分散液にさらにビニル単量体を追加してビニル単量体を重合させるという方法が提案されている。しかしこの方法はビニル単量体を分割仕込みするため製造工程が複雑となる。また、特開平７−２４２８６６号公報に示されるように、ウレタンプレポリマーを製造後、有機溶剤の代わりにアクリルモノマーで希釈し水に分散してからウレタンプレポリマーを鎖延長し、アクリルモノマーを重合する方法が提案されている。しかしこの方法では親水基含有ジオールがプレポリマー化反応時に完全に溶解しにくいこと、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高く希釈しにくいこと等の問題があった。更に付け加えると、これらの方法ではウレタンプレポリマー溶液の水への分散が必ずしも良好とは言えず、また、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った後でアクリルモノマーを重合するため製造に長時間を必要とした。
【０００４】
このように、水性ウレタン樹脂の従来の製造技術においては脱溶剤の工程が必要であり、それに要する時間、コストが問題であったため、脱溶剤を必要としない、有機溶剤を用いない系での水性ウレタン樹脂の製造法が種々の提案がななれてきた。しかし、脱溶剤なしにウレタン樹脂をアクリル系重合体で変性しウレタン樹脂の欠点である耐候性等を向上させた水性樹脂を容易に得ることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから製造工程において脱溶剤が不要で、しかも従来のウレタン樹脂の欠点を改良し低コスト化可能な水性樹脂が、塗料、インキ、接着剤等の用途において強く求められていた。本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐ブロッキング性等を改良し、かつ脱溶剤が不要で低コストの樹脂が得られる製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤の代わりにアクリルモノマーを使用し、その中でウレタンプレポリマーを生成させ、ノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で水を加えると容易に水に分散可能であることを見出した。次いでウレタンプレポリマーの鎖延長とアクリルモノマーのラジカル重合を行うことによって脱溶剤が不要で製造工程が簡略化でき、安価な原料の併用によるウレタン樹脂の低コスト化が可能であり、尚かつ従来のウレタン樹脂の性能上の欠点を補うことができることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
特に、本発明によれば、ウレタンプレポリマーの鎖延長とアクリルモノマーのラジカル重合を同時に行うことも可能となり、これらの反応を同時に行うことにより、より製造工程が簡略化でき、その製造上における価値は極めて大きい。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の内容を要旨とする発明である。
１．(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール及び(c)イオン基を形成する化合物とを、(d)イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で反応させることにより、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させ、下記一般式（１）で表されるノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で水に分散させた後、ウレタンプレポリマーを鎖延長し、全（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を行うことを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
【化４】
Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１）
【０００９】
（式中Ｒ₁ はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
２．ウレタンプレポリマーの鎖延長と、全（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合とを同時に行うことを特徴とする前記１の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。３．上記一般式（１）において、Ｒ₂がエチレン基であることを特徴とする前記１〜２の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
４．ノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーが下記一般式（２）で表される化合物であって、イソシアネート基に対して非反応性であることを特徴とする前記１〜３の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
【化５】
Ｒ₁−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （２）
【００１１】
（式中Ｒ₁はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
５．ウレタンプレポリマーを前記４記載のノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で生成させることを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
６．ウレタンプレポリマーの鎖延長剤が水であることを特徴とする前記１〜５の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
７．全（メタ）アクリルモノマー中のノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーの含有量が０．５〜１００重量％である前記１〜６の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
８．ウレタンプレポリマーと全（メタ）アクリルモノマーの割合が固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝５：９５〜９５：５である前記１〜７に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
９．(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール及び(c)イオン基を形成する化合物とを、(d)イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で反応させることにより、得られる水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーに由来する成分を含有し、(d)イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリルモノマー及び下記一般式（１）で表されるノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーがラジカル重合されてなることを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【００１２】
【化６】
Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１）
【００１３】
（式中Ｒ₁ はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
【００１４】
【発明の実施形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーは、(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール及び(c)イオン基を形成する化合物とを、(d)イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で反応させることにより生成させるものであって、有機溶剤を用いないのが特徴である。
【００１５】
本発明において使用する(a)有機ポリイソシアネートとしては、芳香族系（黄変タイプ）と脂肪族または脂環式系（無黄変タイプ）があり、芳香族系ポリイソシアネートは２，４−トリレンジイソシアネート及びこれと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（略してＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環式ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ12ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物等が挙げられる。その他キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００１６】
ウレタンプレポリマーを水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性、及び得られる樹脂の耐候性の点から脂肪族系または脂環式系イソシアネートが好ましく、アクリルモノマーとの相溶性から脂環式イソシアネートが更に好ましい。
通常は、(a)有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基と、(b)ポリオール及び(c)イオン基を形成する化合物を合わせた活性水素基との比率はモル比で１．１：１〜３：１の範囲が好ましく、ＮＣＯ基を過剰で用いる。原料の仕込み方法としては、アクリルモノマーにポリオール及びイオン基を形成する化合物を加えて均一に溶解した後、有機ジイソシアネートを加えて反応させる方法、または、それらの原料を一括で仕込んで反応させる方法のいずれでも良く場合により選択することができる。プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行うが、後述のアクリルモノマーの熱による重合を防ぐため空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤をモノマーに対し１０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液が得られる。
【００１７】
本発明で用いる(b)ポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個または２個以上有するものであれば特に制限はなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られるものと、低分子量ジオールを開始剤として開環反応により得られるものとがあり、前者の場合、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、二塩基酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また後者の場合、ポリε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールはポリブタジエンポリオールを水素添加しパラフィン骨格を持ったものである。また、必要に応じ高分子ポリオールと前記低分子量のジオール、或いは、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールを併用することも可能である。前記のポリオール類は単独、あるいは併用で使用することができる。
【００１８】
前記ポリオールの平均分子量は５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜４，０００である。平均分子量が５００未満の場合はポリオールとしての機能が発揮されず、平均分子量１０，０００以上では得られたウレタンプレポリマーの粘度が高くなり水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こす場合があり好ましくない。
また、本発明において用いる(c)イオン基を形成する化合物とは、分子内にイソシアネートと反応する活性水素基を２個以上有し、かつイオン基を形成することのできる化合物であり、有機アニオン基またはカチオン基を形成可能な化合物を指す。このイオン基を形成する化合物は、ウレタン樹脂の骨格中、側鎖に組みこまれ、ウレタン樹脂に親水性を付与する働きをする。これによって、ウレタン樹脂に十分な水分散性が発揮できる。アニオン型としては例えば、カルボキシル基を含有するものとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。スルホン酸塩基を有するものとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシル基を含有する化合物を使用した場合、カルボキシル塩基を形成しイオン化するために中和剤としてトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いる。カルボキシル基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。
【００１９】
カチオン型としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。これら３級窒素化合物を使用する場合は中和剤として塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等を用いる。３級窒素に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。また、３級窒素を４級化しても良い。イオン基の種類は特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有するアニオン型のものが原料の入手、取扱い易さと樹脂の製造し易さの点から好ましい。
【００２０】
一方、本発明で用いる(d)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマーとは、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等、イソシアネートと反応する基を含有しない（メタ）アクリルモノマーである。
本願発明では、ウレタンプレポリマーを生成する際に通常使用する有機溶剤を用いないかわりに、この(d)イソシアネート基と非反応性の（メタ）アクリルモノマーを用いる。
そしてこの（メタ）アクリルモノマー(d)は、ウレタンプレポリマー生成反応の際のいわば有機溶剤のような役目を果たすとともに、その後ウレタン樹脂をアクリル変性する際の、変性剤としての役割を果たす化合物である。
【００２１】
例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等が挙げられる。また、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。
【００２２】
この（メタ）アクリルモノマー(d)は、通常の有機溶剤と比較するとウレタンプレポリマーに対し必ずしも良溶媒と言えず、溶液粘度が高くなるため水に分散しにくい傾向があるので、ウレタンプレポリマーの平均分子量は３０，０００以下に設定することが好ましい。特に好ましくは１５，０００以下である。また、ウレタンプレポリマーと全（メタ）アクリルモノマーの割合は固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、ウレタンプレポリマーの固形分重量比が５未満であると、ウレタンの特徴である機械的物性、基材への密着性、耐摩耗性、柔軟性等が得にくく、ウレタンプレポリマーの固形分重量比が９５を越えると、（メタ）アクリルモノマーの重合体の特徴である耐候性等が十分得られない。更に好ましくは、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝２０：８０〜８０：２０である。
【００２３】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に（メタ）アクリルモノマー(d)を追加する場合、追加時期は特に限定されず、後述のウレタンプレポリマーの中和工程の前、中和時又は中和後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリルモノマー(d)を添加することもできる。
【００２４】
本発明において、必須成分であるノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーは下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化７】
Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１）
【００２６】
（式中Ｒ₁はアリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
ウレタンプレポリマー溶液の水分散化を容易にする効果の点から、より好ましいノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーとしては、上記一般式（１）中のＲ₂がエチレン基であって、エチレンオキサイド単位（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）を分子中に２〜４０個含有するものが好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート等のように上記一般式（１）中のＲ₂の一部がプロピレン基又はブチレン基であるものも使用することができる。
【００２７】
ノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーの中でも特に好ましいものは、下記一般式（２）に表されるものである。
【００２８】
【化８】
Ｒ₁−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （２）
【００２９】
（式中Ｒ₁はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
これらはイソシアネート基に対し非反応性であり、前記例のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の活性水素基を持たないもの等が該当する。
【００３０】
ノニオン性親水性（メタ）アクリルモノマーは一般式（１）または一般式（２）に該当する化合物を単独で、または２種以上併用で使用することができる。該親水性（メタ）アクリルモノマーは、少なくともウレタンプレポリマー生成後、水へ分散する前、即ち中和時にまでに添加して、その後ウレタンプレポリマーを水で分散させる。該親水性（メタ）アクリルモノマーは、前述の(d)イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリルモノマーと同様にイソシアネート基と反応しないものであっても良く、その場合には、（メタ）アクリルモノマー(d)と兼ねて、ウレタンプレポリマー反応時に予め加えておくことも可能であり、プレポリマー反応時に加えるとイオン基を形成する化合物、例えばジメチロールプロピオン酸等の溶解性を高め有機ポリイソシアネートとの反応を円滑にしたり、各原料間の相溶性を増す効果がある。また、これら（メタ）アクリルモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。
【００３１】
ノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーの添加量は、前述の(d)イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリルモノマーとを併せた全（メタ）アクリルモノマー量中に０．５〜１００重量％の範囲で使用できるが、樹脂の機械的物性、密着性、耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性等が要求される用途に対しては、好ましくは１〜４０重量％である。添加量が１重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、４０重量％を越えると得られる樹脂の耐水性、耐熱性、耐候性が低下する傾向がある。最も好ましくは２〜２５重量％である。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましい。更に本発明においては、ノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーを使用することによって、樹脂塗膜を乾燥する際の製膜性が良好となる。
【００３２】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散するためには、前記の(c)イオン基を形成する化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込んで、必要に応じイオン基形成に必要な前記中和剤を加え、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。イオン基の含有量は、イオン基１個あたりのウレタンポレポリマーの平均分子量が、好ましくは５００〜７０００ｇの範囲である。これが５００ｇ未満では得られる樹脂の皮膜物性や耐水性が悪くなり好ましくない。また、７０００ｇを越えるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な皮膜が形成しにくい。また、該ウレタンプレポリマー溶液を水に分散する際、前記ノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマーを存在させることによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な分散液が得られる。
【００３３】
また、本発明においては、イオン基を有する自己乳化性のウレタンプレポリマーが疎水性の（メタ）アクリルモノマーに対し乳化剤の役目を果たし、（メタ）アクリルモノマーの液滴を水分散化させているものであり、一般のアクリルモノマーの乳化重合において使用されるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の外部乳化剤は基本的に不要である。（ここで、外部乳化剤とは自己乳化性のウレタンプレポリマー以外に加える乳化剤を指す。）得られる樹脂塗膜の耐水性や基材への密着性の点からも外部乳化剤を使用しないことが好ましいが、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液の安定性、或いはそれを重合する際の安定性を増すため少量の外部乳化剤又は反応性活性剤の併用は可能である。
【００３４】
ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリルモノマーの固形分合計量は全量に対して７０重量％以下が好ましい。７０重量％を越えると水分散化が困難となったり、凝集物が生成し易く均一で安定な分散体になりにくい傾向にあり好ましくない。ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが。より粒子径の細かい均一な水分散体を得るためにはホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用しても良い。このようにしてウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液を得た後、これに重合開始剤を添加して温度を上昇させて（メタ）アクリルモノマーの重合温度の範囲内でウレタンプレポリマーの水による鎖延長と同時に（メタ）アクリルモノマーの重合を行ない、ウレタン樹脂とアクリル樹脂からなる水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物が得られる。
【００３５】
また、必要に応じてウレタンプレポリマーの鎖延長の際に水以外の鎖延長剤を添加してウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させても良い。鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【００３６】
該水分散液の重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常（メタ）アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００３７】
重合開始剤の添加に際しては、初めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセリン等の使用も可能である。
【００３８】
本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物においては、分散粒子の平均粒径３０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。平均粒径を３０ｎｍ未満にするためには親水基量を多く必要とするため耐水性等が不良となり、平均粒径が３００ｎｍを越えると製膜性が悪くなる傾向がある。該水性樹脂組成物の不揮発分は２０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％である。本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物は、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、難燃剤、黄変防止剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、不揮発分を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量％、「比」は重量比を意味する。
（実施例１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート５８．２ｇ、平均分子量１９５１（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０）１５７．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４０】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１２．２ｇを加えて均一に混合した。脱塩水８０４．０ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例２）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２４４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）４３．０ｇ、イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ、平均分子量１９５１（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０）１１９．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４１】
これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．４ｇを加えて均一に混合した。脱塩水８２０．８ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．９ｇを脱塩水５４．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例３）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６６．０ｇ、平均分子量１９８６（水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート系ポリエステルポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＰ−２０１０）１４５．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４２】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１４．９ｇを加えて均一に混合した。脱塩水８０１．４ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例４）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６７．０ｇ、平均分子量１９４４（水酸基価５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール１４４．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４３】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１５．０ｇを加えて均一に混合した。脱塩水８０１．２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例５）
実施例２でウレタンプレポリマーの反応時において、メチルメタアクリレートを１４３．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）を１４３．５ｇ仕込む以外は、実施例２と同様にして固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（比較例１）（メタ）アクリルモノマー非存在下でウレタンプレポリマー反応
実施例１と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマー反応時において、メチルメタアクリレートを仕込まずにイソホロンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０）、ジメチロールプロピオン酸のみを仕込んで９０℃で５時間反応した。得られたウレタンプレポリマーは一部のジメチロールプロピオン酸が不溶のまま混在し不均一であり、粘度が極めて高かった。そこへメチルメタアクリレートを加え希釈しようとしたが、希釈が困難で均一な溶液は得られなかった。
（比較例２）ノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマー非存在下で水分散
実施例１と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を生成させた後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）を使用せずそのかわりに同量のメチルメタアクリレート及びトリエチルアミンを加えて均一に混合した。次いで同様に脱塩水を滴下ところ、途中で液がゼリー状となり分散不良を起こし、均一な分散液は得られなかった。
（比較例３）ノニオン型親水性（メタ）アクリルモノマー非存在下で水分散
実施例２と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を生成させた後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）を使用せず、そのかわりに同量のメチルメタアクリレート及びトリエチルアミンを加えて均一に混合した。次いで同様に脱塩水を滴下ところ、途中の液が高粘度化して分散性が悪く、凝集物を含む分散液となった。引き続き同様に行い固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４４】
水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びそれらの評価方法を以下に示す。
実施例１〜５及び比較例１〜３の結果をそれぞれ下記の表１及び表２に示す。１）溶解性ウレタンプレポリマー化反応時の原料の溶解性について外観観察で比較した。
【００４５】
【表１】
◎ 非常に良好
○ 良好
△ やや不良
× 不良
２）水分散性
ウレタンプレポリマー溶液を中和した後、水を加えた際の分散性を比較した。
【００４６】
【表２】
◎ 非常に良好（均一分散液で攪拌が容易）
○ 良好（ほぼ均一分散液）
△ やや不良（一部凝集あり、攪拌が困難）
× 不良（樹脂と水相が分離）
３）製膜性
最終的に得られた水性樹脂分散液をガラス板にクリアランス１５０μmのブレードで塗布し、６０℃で１時間乾燥した時の塗膜外観を比較した。
【００４７】
【表３】
○ 均一塗膜
△ 塗膜にわずかクラック発生
× 塗膜にかなりクラック発生
４）塗膜の耐水性
上記乾燥塗膜を２５℃の水中に４時間浸漬した後の外観変化を比較した。
【００４８】
【表４】
○ 殆ど変化なし
△ やや白化
× かなり白化
【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法は、従来有機溶剤を使用していた代わりに（メタ）アクリルモノマーを使用し、ウレタン樹脂の生成と共に（メタ）アクリルモノマーを重合することによって、脱溶剤工程が不要で、製造時間も比較的短く合理的な製造方法である。尚かつ比較的安価なアクリル重合体で変性することによって、従来のウレタン樹脂に不足した耐候性、耐ブロッキング、耐溶剤性、耐水性等の性能を満足することができ、低コストで高性能な樹脂が得られる。本発明により塗料、インキ、接着剤、コーティング材、プライマー等の用途において有用な水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a urethane resin(Meta)Aqueous acrylic modified urethane resin composed of radical polymer of acrylic monomerCompositionIt is related with the manufacturing method. The aqueous resin obtained by the present invention is useful for applications such as paints, inks, adhesives and coating materials because it is excellent in weather resistance, adhesion to a substrate, blocking resistance, solvent resistance and the like.
[0002]
[Prior art]
Water-based urethane resins are widely used in paints, inks, adhesives, coating materials, fiber treatment agents, etc. because of their excellent mechanical properties, adhesion to substrates, abrasion resistance, flexibility, solvent resistance, etc. Yes. Conventionally, an aqueous urethane resin has been made into a product by producing it in the presence of an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone and finally removing the solvent. However, there are problems that the raw material of the urethane resin is relatively expensive and the manufacturing process is complicated, and it takes time and cost to remove the solvent, and the yield is low, resulting in high product cost. Further, even if the solvent is removed, there is a problem that it is difficult to obtain a completely aqueous solution because all of the solvent does not escape and remains in the product.
[0003]
In order to solve the problem, an aqueous resin that does not use an organic solvent, modifies the urethane resin with a relatively inexpensive acrylic polymer, eliminates the need for solvent removal, and improves the weather resistance that the urethane resin lacks. A manufacturing method has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 54-138025 proposes a method in which a polyoxyalkylene glycol monoacrylate is reacted to produce a terminal unsaturated group urethane resin and then dispersed in water using an external emulsifier. In this method, since an ionic group is not contained in the urethane resin, an external emulsifier is required at the time of water dispersion, and water dispersion cannot be performed in the state of an isocyanate-terminated urethane prepolymer. As disclosed in JP-A-1-104651, a vinyl monomer solution of a urethane prepolymer is dispersed in water, and a vinyl monomer is further added to the obtained dispersion to polymerize the vinyl monomer. A method has been proposed. However, this method requires a complicated manufacturing process because the vinyl monomer is dividedly charged. Also, as disclosed in JP-A-7-242866, after producing a urethane prepolymer, it is diluted with an acrylic monomer instead of an organic solvent and dispersed in water, and then the urethane prepolymer is chain extended to polymerize the acrylic monomer. A method has been proposed. However, this method has problems such as that the hydrophilic group-containing diol is hardly dissolved during the prepolymerization reaction and that the resulting urethane prepolymer has a high viscosity and is difficult to dilute. In addition, the dispersion of the urethane prepolymer solution in water is not always good in these methods, and it takes a long time to produce the acrylic monomer after the urethane prepolymer has been chain extended. It was.
[0004]
Thus, in the conventional manufacturing technology of water-based urethane resin, a process of solvent removal is necessary, and the time and cost required for it are problematic, and therefore water removal in a system that does not require solvent removal and does not use an organic solvent. Various proposals have been made for methods for producing urethane resins. However, it has not been possible to easily obtain an aqueous resin in which the urethane resin is modified with an acrylic polymer without removing the solvent to improve the weather resistance, which is a defect of the urethane resin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For this reason, there has been a strong demand for water-based resins that do not require solvent removal in the production process, and that can improve the disadvantages of conventional urethane resins and reduce costs, in applications such as paints, inks, and adhesives. The present invention provides a production method that improves the weather resistance, blocking resistance, and the like, which are disadvantages of conventional urethane resins, and eliminates the need for solvent removal and provides a low-cost resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have used an acrylic monomer instead of an organic solvent, produced a urethane prepolymer therein, and produced a nonionic hydrophilic property.(Meta)It has been found that when water is added in the presence of an acrylic monomer, it can be easily dispersed in water. Next, by performing chain extension of the urethane prepolymer and radical polymerization of the acrylic monomer, solvent removal is unnecessary and the production process can be simplified, and the cost of the urethane resin can be reduced by the combined use of inexpensive raw materials. The present inventors have found that it is possible to compensate for the drawbacks in performance of urethane resins, and have completed the present invention based on these findings.
  In particular, according to the present invention, it is possible to simultaneously carry out the chain extension of the urethane prepolymer and the radical polymerization of the acrylic monomer, and by simultaneously carrying out these reactions, the production process can be further simplified and its production value can be reduced. Is extremely large.
[0007]
  That is, the present invention is an invention having the following contents.
1. (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, and (c) a compound that forms an ionic group.(Meta)By reacting in an acrylic monomer, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer is produced, and the nonionic hydrophilic property represented by the following general formula (1)(Meta)After being dispersed in water in the presence of acrylic monomer, the urethane prepolymer is chain extended,All (meta)Aqueous acrylic modified urethane resin characterized by radical polymerization of acrylic monomerCompositionManufacturing method.
[0008]
[Formula 4]
R₁-O- (R₂-O) n-R_Three           (1)
[0009]
(Where R₁ Is aAcryloyl group or methacryloyl group, R₂Is ethylene group, propylene group or butylene group, R_ThreeIs a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, acryloyl group or methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. )
2. Chain extension of urethane prepolymer,All (meta)1. The water-based acrylic modified urethane resin according to 1 above, wherein radical polymerization of an acrylic monomer is performed simultaneously.CompositionManufacturing method. 3. In the general formula (1), R₂The water-based acrylic modified urethane resin according to the above 1 or 2, wherein is an ethylene groupCompositionManufacturing method.
4). Nonionic hydrophilic(Meta)The water-based acrylic modified urethane resin according to 1 to 3, wherein the acrylic monomer is a compound represented by the following general formula (2), and is non-reactive with respect to an isocyanate group.CompositionManufacturing method.
[0010]
[Chemical formula 5]
R₁-O- (CH₂-CH₂-O) n-R_Three     (2)
[0011]
(Where R₁Is an acryloyl group or a methacryloyl group, R_ThreeIs a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. )
5). The nonionic hydrophilic property according to 4 above, wherein the urethane prepolymer is used.(Meta)Aqueous acrylic modified urethane resin produced in the presence of acrylic monomerCompositionManufacturing method.
6). The water-based acrylic modified urethane resin as described in 1 to 5 above, wherein the chain extender of the urethane prepolymer is water.CompositionManufacturing method.
7. all(Meta)Nonionic hydrophilicity in acrylic monomers(Meta)The water-based acrylic modified urethane resin according to 1 to 6, wherein the acrylic monomer content is 0.5 to 100% by weight.CompositionManufacturing method.
8). Urethane prepolymer and all(Meta)Acrylic monomer proportion is solid weight ratio, urethane prepolymer: all(Meta)8. The aqueous acrylic modified urethane resin according to 1 to 7 above, wherein acrylic monomer = 5: 95 to 95: 5CompositionManufacturing method.
9. (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, and (c) a compound that forms an ionic group.(Meta)Aqueous acrylic modified urethane resin obtained by reacting in acrylic monomerCompositionAnd nonionic hydrophilicity represented by the following general formula (1)(Meta)Contains components derived from acrylic monomersAnd (d) a radically polymerized (meth) acrylic monomer that is non-reactive with an isocyanate group and a nonionic hydrophilic (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (1)An aqueous acrylic-modified urethane resin composition characterized by that.
[0012]
[Chemical 6]
R₁-O- (R₂-O) n-R_Three           (1)
[0013]
(Where R₁ Is aAcryloyl group or methacryloyl group, R₂Is ethylene group, propylene group or butylene group, R_ThreeIs a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, acryloyl group or methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. )
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  In the present invention, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer comprises (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, and (c) a compound that forms an ionic group.(Meta)It is produced by reacting in an acrylic monomer and is characterized by not using an organic solvent.
[0015]
The organic polyisocyanate (a) used in the present invention includes aromatic (yellowing type) and aliphatic or alicyclic (non-yellowing type), and aromatic polyisocyanate is 2,4-triic. Examples include diisocyanate and a mixture of this and 2,6-tolylene diisocyanate (abbreviated as TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), and the like. It is done. Aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HMDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. (H12MDI), hydrogenated products of TDI, and the like. Other examples include xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethyl xylylene diisocyanate, which can be used alone or in combination. Further, if necessary, a small amount of a polyfunctional isocyanate which is a reaction product with a trimer such as TDI, HMDI, or IPDI, or trimethylolpropane can be used.
[0016]
Aliphatic or alicyclic isocyanates are preferred from the viewpoint of the reactivity between the isocyanate groups and water when dispersing the urethane prepolymer in water, and the weather resistance of the resulting resin, and alicyclics are compatible with acrylic monomers. More preferred are the formula isocyanates.
Usually, the ratio of (a) the NCO group of the organic polyisocyanate and (b) the active hydrogen group that combines the polyol and the compound that forms the (c) ionic group is 1.1: 1 to 3: 1 in molar ratio. The NCO group is used in excess. The raw materials are charged by adding a polyol and a compound that forms an ionic group to an acrylic monomer and uniformly dissolving them, and then adding an organic diisocyanate to react, or a method in which these raw materials are charged in a batch and reacted. Either can be selected according to circumstances. The prepolymerization reaction is usually performed at 50 to 100 ° C., but a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol is added in the range of about 10 to 3000 ppm with respect to the monomer in the presence of air in order to prevent the polymerization of the acrylic monomer described below by heat. It is preferable to add. At this time, an organotin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, stannous octoate or a tertiary amine compound such as triethylamine or triethylenediamine may be used as a catalyst for the urethanization reaction. In this way, an acrylic monomer solution of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer is obtained.
[0017]
The polyol (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in one molecule, and is a polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol. Etc. Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene / propylene) glycol, and polytetramethylene ether glycol. Polyester polyols include those obtained by polycondensation of low molecular weight diols and dibasic acids, and polyester polyols obtained by ring-opening reactions using low molecular weight diols as initiators. In the former case, low molecular weight diols include ethylene glycol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like, and adipic acid as a dibasic acid, Examples include azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. In the latter case, polyε-caprolactone, polyβ-methyl-δ-valerolactone and the like can be mentioned. Examples of the polycarbonate polyol include 1,6-hexanediol polycarbonate polyol, 3-methyl-1,5-pentanediol polycarbonate polyol, and mixed diol polycarbonate polyol having 4 to 6 carbon atoms. Examples of the polybutadiene polyol include a polyol composed of 1,4-polybutadiene and 1,2-polybutadiene. Hydrogenated polybutadiene polyol is a hydrogenated polybutadiene polyol having a paraffin skeleton. Further, if necessary, a high-molecular polyol and the low molecular weight diol, or a triol such as trimethylolpropane or glycerin can be used in combination. The above polyols can be used alone or in combination.
[0018]
The average molecular weight of the polyol is 500 to 10,000, more preferably 500 to 4,000. When the average molecular weight is less than 500, the function as a polyol is not exerted, and when the average molecular weight is 10,000 or more, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes high, which may cause generation of aggregates or poor dispersion during water dispersion. There is not preferable.
The compound (c) that forms an ionic group used in the present invention is a compound that has two or more active hydrogen groups that react with isocyanate in the molecule and can form an ionic group. A compound capable of forming a group or a cationic group. The compound forming the ionic group is incorporated in the side chain in the skeleton of the urethane resin, and functions to impart hydrophilicity to the urethane resin. Thereby, sufficient water dispersibility can be exhibited in the urethane resin. Examples of the anionic type include those containing a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethylolnonanoic acid, 1-carboxy-1,5-pentylenediamine, dihydroxy Examples include benzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, and half ester compounds of polyoxypropylene triol and maleic anhydride or phthalic anhydride. Examples of those having a sulfonate group include 2-sulfo-1,4-butanediol sodium salt, 5-sulfo-di-β-hydroxyethyl isophthalate sodium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethyl Examples include sulfonic acid tetramethylammonium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid tetraethylammonium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid benzyltriethylammonium salt, and the like. When a compound containing a carboxyl group is used, amines such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, sodium hydroxide as a neutralizing agent to form and ionize the carboxyl base An alkali metal compound such as potassium hydroxide is used. The neutralization rate with respect to the carboxyl group is usually 50 to 100 mol%.
[0019]
Examples of the cationic type include N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, and triethanolamine. When these tertiary nitrogen compounds are used, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or the like is used as a neutralizing agent. The neutralization rate with respect to tertiary nitrogen is usually 50 to 100 mol%. Further, tertiary nitrogen may be quaternized. The kind of the ionic group is not particularly limited, but an anionic type containing a carboxyl group is preferable from the viewpoint of availability of raw materials, ease of handling, and ease of production of the resin.
[0020]
  On the other hand, the (d) isocyanate group used in the present invention is non-reactive.(Meta)Acrylic monomer does not contain hydroxyl group, carboxyl group, silanol group, amino group, glycidyl group or other group that reacts with isocyanate.(Meta)Acrylic monomer.
  In the present invention, instead of using the organic solvent that is usually used when producing the urethane prepolymer, the (d) isocyanate group and non-reactive are used.(Meta)Use acrylic monomer.
And this(Meta)The acrylic monomer (d) is a compound that serves as a so-called organic solvent in the urethane prepolymer formation reaction and also serves as a modifier when the urethane resin is subsequently acrylic-modified.
[0021]
For example, (meth) acrylic acid alkyl ester as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Pentyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy (meth) acrylate Examples include butyl and ethoxybutyl (meth) acrylate. Also, those having an amide group such as acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, N-vinylformamide, N, N- Contains tertiary amino group monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, nitrogen such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole Monomers such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, methacrylate Aromatic monomers such as ruthenium, silicon-containing monomers such as vinyltriethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and fluorine-containing monomers such as octafluoropentyl (meth) acrylate and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate. It is done. In addition, what has polyfunctional unsaturated double bond, such as divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate, is mentioned.
[0022]
  this(Meta)The acrylic monomer (d) is not necessarily a good solvent for the urethane prepolymer as compared with a normal organic solvent, and since the solution viscosity is high, it tends to be difficult to disperse in water. Therefore, the average molecular weight of the urethane prepolymer is 30. It is preferable to set it to 1,000 or less. Particularly preferably, it is 15,000 or less. In addition, urethane prepolymer and all(Meta)The ratio of acrylic monomer is solid weight ratio, urethane prepolymer: all(Meta)Acrylic monomer is preferably 5:95 to 95: 5, and if the weight ratio of the solid content of the urethane prepolymer is less than 5, mechanical properties, adhesion to the substrate, and abrasion resistance, which are characteristic of urethane If the solid content weight ratio of the urethane prepolymer exceeds 95, flexibility and the like are difficult to obtain.(Meta)The weather resistance etc. which are the characteristics of the polymer of an acrylic monomer are not fully obtained. More preferably, urethane prepolymer: all(Meta)Acrylic monomer = 20: 80 to 80:20.
[0023]
  Urethane prepolymer(Meta)In acrylic monomer solution(Meta)When the acrylic monomer (d) is added, the addition time is not particularly limited, and it can be added before, during or after neutralization of the urethane prepolymer described later. In addition, after dispersing the neutralized urethane prepolymer in water,(Meta)An acrylic monomer (d) can also be added.
[0024]
  In the present invention, nonionic hydrophilicity which is an essential component(Meta)The acrylic monomer is represented by the following general formula (1).
[0025]
[Chemical 7]
R₁-O- (R₂-O) n-R_Three           (1)
[0026]
(Where R₁Is an allyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, R₂Is ethylene group, propylene group or butylene group, R_ThreeIs a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, acryloyl group or methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. )
  More preferred nonionic hydrophilicity in terms of the effect of facilitating water dispersion of the urethane prepolymer solution(Meta)As an acrylic monomer, R in the above general formula (1)₂Is an ethylene group, and an ethylene oxide unit (CH₂CH₂Those containing 2 to 40 O) in the molecule are preferred. Examples include polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. Further, R in the above general formula (1) such as (meth) acrylate of ethylene oxide / tetrahydrofuran copolymer, (meth) acrylate of ethylene oxide / propylene oxide copolymer, etc.₂A part of which is a propylene group or a butylene group can also be used.
[0027]
  Nonionic hydrophilic(Meta)Among the acrylic monomers, particularly preferred are those represented by the following general formula (2).
[0028]
[Chemical 8]
R₁-O- (CH₂-CH₂-O) n-R_Three           (2)
[0029]
(Where R₁Is an acryloyl group or a methacryloyl group, R_ThreeIs a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. )
These are non-reactive with respect to isocyanate groups, such as those having no active hydrogen groups such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate in the above examples. To do.
[0030]
  Nonionic hydrophilic(Meta)As the acrylic monomer, compounds corresponding to the general formula (1) or the general formula (2) can be used alone or in combination of two or more. The hydrophilicity(Meta)The acrylic monomer is added at least after the urethane prepolymer is formed and before it is dispersed in water, that is, at the time of neutralization, and then the urethane prepolymer is dispersed with water. The hydrophilicity(Meta)The acrylic monomer is non-reactive with respect to the aforementioned (d) isocyanate group.(Meta)Like the acrylic monomer, it may be one that does not react with the isocyanate group.(Meta)It can also be added in advance during the urethane prepolymer reaction in combination with the acrylic monomer (d), and when added during the prepolymer reaction, the solubility of the compound that forms an ionic group, such as dimethylolpropionic acid, is increased. This has the effect of facilitating the reaction with isocyanate and increasing the compatibility between the raw materials. Also these(Meta)Acrylic monomers can be liquid or solid at room temperature. Liquid monomers can be added as they are, and solid monomers can be added after dissolution by heating.
[0031]
  Nonionic hydrophilic(Meta)The amount of acrylic monomer added is non-reactive with respect to the aforementioned (d) isocyanate group.(Meta)All combined with acrylic monomer(Meta)Can be used in the range of 0.5 to 100% by weight in the amount of acrylic monomer, but the mechanical properties, adhesion, blocking resistance, abrasion resistance, water resistance, heat resistance, weather resistance, solvent resistance, etc. of the resin For the required application, it is preferably 1 to 40% by weight. If the amount added is less than 1% by weight, the urethane prepolymer(Meta)The effect of the acrylic monomer solution on water dispersion is insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the water resistance, heat resistance, and weather resistance of the resulting resin tend to decrease. Most preferably, it is 2 to 25% by weight. In addition, from the viewpoint of the effect of lowering the viscosity of the urethane prepolymer solution and the ease of handling, ethylene oxide units (CH₂CH₂Monomers having about 2 to 20 O) are preferred. Furthermore, in the present invention, nonionic hydrophilicity(Meta)By using an acrylic monomer, the film-forming property at the time of drying the resin coating film becomes good.
[0032]
  Urethane prepolymer(Meta)In order to disperse the acrylic monomer solution in water, the compound (c) that forms the ionic group is incorporated into the urethane prepolymer molecular chain, and the neutralizing agent necessary for forming the ionic group is added as necessary. Self-emulsifying property is given to the prepolymer. As for the content of ionic groups, the average molecular weight of the urethane pore polymer per ionic group is preferably in the range of 500 to 7000 g. If this is less than 500 g, the film properties and water resistance of the resulting resin will be unfavorable. On the other hand, when the amount exceeds 7000 g, the self-emulsifying property of the urethane prepolymer is insufficient, the average particle size of the dispersed particles is increased and the dispersion stability is deteriorated, and a dense film is hardly formed. Further, when the urethane prepolymer solution is dispersed in water, the nonionic hydrophilic(Meta)In the presence of the acrylic monomer, dispersion in water is good and a uniform and more stable dispersion can be obtained.
[0033]
  In the present invention, the self-emulsifying urethane prepolymer having an ionic group is hydrophobic.(Meta)Acts as an emulsifier for acrylic monomers,(Meta)Acrylic monomer droplets are dispersed in water, and an external emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate used in general emulsion polymerization of acrylic monomers is basically unnecessary. (Here, the external emulsifier refers to an emulsifier added in addition to the self-emulsifying urethane prepolymer.) It is preferable not to use an external emulsifier from the viewpoint of water resistance of the resulting resin coating and adhesion to the substrate. Of urethane prepolymer(Meta)A small amount of an external emulsifier or a reactive activator can be used in combination to increase the stability of the aqueous dispersion of the acrylic monomer solution or the stability when polymerizing it.
[0034]
  With urethane prepolymer(Meta)The total solid content of the acrylic monomer is preferably 70% by weight or less based on the total amount. If it exceeds 70% by weight, it is difficult to disperse in water, and agglomerates are likely to be formed, and it tends to be difficult to form a uniform and stable dispersion. Urethane prepolymer(Meta)As a method of dispersing the acrylic monomer solution in water, it is possible to disperse with an ordinary stirrer. In order to obtain a uniform aqueous dispersion having a finer particle diameter, a homomixer, a homogenizer, a disper, a line mixer, or the like may be used. In this way the urethane prepolymer(Meta)After obtaining an aqueous dispersion of an acrylic monomer solution, add a polymerization initiator to this and raise the temperature.(Meta)At the same time as the chain extension of the urethane prepolymer with water within the polymerization temperature range of the acrylic monomer(Meta)Aqueous acrylic modified urethane resin consisting of urethane resin and acrylic resin that polymerizes acrylic monomerCompositionIs obtained.
[0035]
Further, if necessary, a chain extender other than water may be added at the time of chain extension of the urethane prepolymer to react the urethane prepolymer with the chain extender. As the chain extender, a known chain extender having active hydrogen can be used, and examples thereof include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, cyclohexylmethanediamine, and isophoronediamine, and hydrazine.
[0036]
  A known radical polymerization can be applied to the polymerization of the aqueous dispersion. The polymerization initiator can be used as both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator. When an oil-soluble initiator is used, the urethane prepolymer(Meta)It is preferable to add it to the acrylic monomer solution. These polymerization initiators are usually(Meta)It is used in the range of 0.05 to 5% by weight with respect to the acrylic monomer, and the polymerization temperature is preferably 20 to 100 ° C. In the case of a redox initiator, 75 ° C. or lower is sufficient. As the polymerization initiator, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisisobutylvaleronitrile, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, cumyl peroxyoctate, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydine carbonate, There are inorganic peroxide compounds such as potassium sulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. The organic or inorganic peroxide compound can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include L-ascorbic acid, L-sorbic acid, sodium metabisulfite, ferric sulfate, ferric chloride, Rongalite and the like.
[0037]
When the polymerization initiator is added, any of a method in which the entire amount is initially charged, a method in which the entire amount is dropped over time, and a method in which a part is initially charged and the remainder is added later may be used. Further, in order to cut off the polymerization and reduce the residual monomer, it is also possible to add the polymerization initiator during the polymerization or once the polymerization is finished and add the polymerization. At this time, the combination of polymerization initiators can be arbitrarily selected. A known chain transfer agent such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, dodecyl mercaptan, thioglycerin and the like can be used for the purpose of adjusting the molecular weight in the polymerization of the acrylic monomer.
[0038]
  Water-based acrylic modified urethane resin of the present inventionCompositionThe average particle diameter of the dispersed particles is preferably in the range of 30 to 300 nm. In order to make the average particle size less than 30 nm, a large amount of hydrophilic group is required, so that the water resistance and the like are poor, and when the average particle size exceeds 300 nm, the film forming property tends to be poor. The aqueous resinCompositionThe nonvolatile content is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 25 to 60% by weight. Water-based acrylic modified urethane resin of the present inventionCompositionIs excellent in mechanical properties, adhesion to the substrate, weather resistance, blocking resistance, solvent resistance, water resistance, pigment dispersibility, etc., paint, ink, adhesive, various binder resins and coating materials, It can be suitably used as a primer. In addition, known additives such as pigments, dyes, leveling agents, thickeners, antifoaming agents, crosslinking agents, light-resistant stabilizers, flame retardants, anti-yellowing agents, and film-forming aids may be used as necessary for each application. It mix | blends and can use a non-volatile content as a range of about 20 to 70 weight%.
[0039]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “%” means weight% and “ratio” means weight ratio unless otherwise specified.
Example 1
A 4-neck 2 L separable flask equipped with a condenser, a thermometer, a charging port, and a stirring device was charged with methyl methacrylate 208.4 g, isophorone diisocyanate 58.2 g, and an average molecular weight 1951 (hydroxyl value 57.5 mgKOH / g). -Methyl-1,5-pentanediol-based polycarbonate polyol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Polyol C-2090) 157.2 g, dimethylolpropionic acid 16.2 g, p-methoxyphenol 0.02 g were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. And reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0040]
  This was cooled to 30 ° C., and 23.2 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) and 12.2 g of triethylamine were added and mixed uniformly. 804.0 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, while introducing nitrogen gas into the flask, 2.3 g of potassium persulfate was dissolved in 43.9 g of demineralized water, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
(Example 2)
  In a four-necked 2 L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device, 244.0 g of methyl methacrylate, 43.0 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)), isophorone 115.6 g of 3-methyl-1,5-pentanediol-based polycarbonate polyol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Polyol C-2090) having an average molecular weight of 1951 (hydroxyl value of 57.5 mgKOH / g) and dimethylolpropionic acid 16.3 g and p-methoxyphenol 0.02 g were charged, heated to 90 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0041]
  This was cooled to 30 ° C., and 12.4 g of triethylamine was added and mixed uniformly. 820.8 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, 2.9 g of potassium persulfate was dissolved in 54.9 g of demineralized water while introducing nitrogen gas into the flask, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
(Example 3)
  A 4L 2L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port and stirrer was charged with methyl methacrylate 208.4g, isophorone diisocyanate 66.0g, average molecular weight 1986 (hydroxyl value 56.5mgKOH / g). -Methyl-1,5-pentanediol adipate-based polyester polyol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Polyol P-2010) 145.8g, dimethylolpropionic acid 19.7g, p-methoxyphenol 0.02g, charged to 90 ° C The mixture was warmed and reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0042]
  This was cooled to 30 ° C., 23.2 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) and 14.9 g of triethylamine were added and mixed uniformly. 801.4 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, while introducing nitrogen gas into the flask, 2.3 g of potassium persulfate was dissolved in 43.9 g of demineralized water, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
(Example 4)
  Polyethylene having 208.4 g of methyl methacrylate, 67.0 g of isophorone diisocyanate, and an average molecular weight of 1944 (hydroxyl value of 57.7 mgKOH / g) in a four-necked 2 L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port and stirring device. 144.6 g of tetramethylene ether glycol, 19.9 g of dimethylolpropionic acid, and 0.02 g of p-methoxyphenol were charged, heated to 90 ° C., and reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0043]
  This was cooled to 30 ° C., 23.2 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) and 15.0 g of triethylamine were added and mixed uniformly. 801.2 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, while introducing nitrogen gas into the flask, 2.3 g of potassium persulfate was dissolved in 43.9 g of demineralized water, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
(Example 5)
  In the same manner as in Example 2 except that 143.5 g of methyl methacrylate and 143.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) were charged during the reaction of the urethane prepolymer in Example 2. Aqueous acrylic modified urethane resin with a solid content of 35%CompositionGot.
(Comparative Example 1)(Meta)Urethane prepolymer reaction in the absence of acrylic monomer
  In the same manner as in Example 1 and the amount of each raw material charged, isophorone diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentanediol-based polycarbonate polyol (Kuraray Co., Ltd. Polyol C-2090) and dimethylolpropionic acid alone were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours. The obtained urethane prepolymer had some dimethylolpropionic acid insoluble and inhomogeneous, nonuniform, and extremely high viscosity. Methyl methacrylate was added thereto for dilution, but dilution was difficult and a uniform solution could not be obtained.
(Comparative Example 2) Nonionic hydrophilicity(Meta)Water dispersion in the absence of acrylic monomer
  In the same manner as in Example 1, the amount of each raw material charged was the same, and after an acrylic monomer solution of urethane prepolymer was produced, methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) was not used, but instead the same. A quantity of methyl methacrylate and triethylamine was added and mixed uniformly. Subsequently, when desalted water was added dropwise in the same manner, the liquid became jelly in the middle, causing poor dispersion, and a uniform dispersion could not be obtained.
(Comparative Example 3) Nonionic hydrophilicity(Meta)Water dispersion in the absence of acrylic monomer
  In the same manner as in Example 2 and the amount of each raw material charged, after an acrylic monomer solution of urethane prepolymer was produced, methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) was not used, instead. The same amount of methyl methacrylate and triethylamine were added and mixed uniformly. Subsequently, when demineralized water was added dropwise in the same manner, the liquid on the way became highly viscous and poor in dispersibility, resulting in a dispersion containing aggregates. Continued in the same way and water-based acrylic modified urethane resin with a solid content of 35%CompositionGot.
[0044]
  Water-based acrylic modified urethane resinCompositionAnd the evaluation method is shown below.
  The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 and Table 2 below, respectively. 1) Solubility The solubility of raw materials during the urethane prepolymerization reaction was compared by observation of appearance.
[0045]
[Table 1]
◎ Very good
○ Good
△ Somewhat bad
× Defect
2) Water dispersibility
After neutralizing the urethane prepolymer solution, the dispersibility when water was added was compared.
[0046]
[Table 2]
◎ Very good (easy to stir with uniform dispersion)
○ Good (almost uniform dispersion)
△ Slightly poor (partially agglomerated and difficult to stir)
× Poor (resin and water phase separated)
3) Film-forming properties
The finally obtained aqueous resin dispersion was applied to a glass plate with a blade having a clearance of 150 μm, and the appearance of the coating film when dried at 60 ° C. for 1 hour was compared.
[0047]
[Table 3]
○ Uniform coating
△ Slight cracks in the coating
× Considerable cracking in the coating
4) Water resistance of coating film
Appearance changes after the dried coating film was immersed in 25 ° C. water for 4 hours were compared.
[0048]
[Table 4]
○ Almost no change
△ Slightly whitened
× Pretty whitening
[0049]
[Table 5]

[0050]
[Table 6]

[0051]
【The invention's effect】
Water-based acrylic modified urethane resin of the present inventionCompositionInstead of using organic solvents in the past(Meta)Acrylic monomer is used and urethane resin is produced(Meta)By polymerizing the acrylic monomer, a solvent removal step is unnecessary, and the production time is relatively short, which is a rational production method. Moreover, by modifying with a relatively inexpensive acrylic polymer, it can satisfy the performances such as weather resistance, blocking resistance, solvent resistance, water resistance, etc., which are insufficient for conventional urethane resins, and it is low cost and high performance. A resin is obtained. Water-based acrylic modified urethane resin useful in applications such as paints, inks, adhesives, coating materials, and primers according to the present inventionCompositionIt is possible to provide a manufacturing method.

Claims

By reacting (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol and (c) a compound that forms an ionic group in a (meth) acrylic monomer that is non-reactive with (d) the isocyanate group, an isocyanate group is obtained. to produce a terminated urethane prepolymer were dispersed in water in the presence of nonionic hydrophilic (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (1), a urethane prepolymer and a chain extender, all (meth ) A method for producing an aqueous acrylic-modified urethane resin composition , wherein radical polymerization of an acrylic monomer is performed.
[Chemical 1]
_{_{R 1 -O- (R 2 -O)}} n-R 3 (1)
(Wherein R ₁ is acryloyl group or a methacryloyl group, R ₂ is an ethylene group, a propylene group or butylene group, R ₃ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl And n represents an integer of 2 to 40.)

The method for producing an aqueous acrylic-modified urethane resin composition according to claim 1, wherein chain extension of the urethane prepolymer and radical polymerization of all (meth) acrylic monomers are simultaneously performed.

In the general formula (1), the production method of the aqueous acrylic-modified urethane resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that R ₂ is an ethylene group.

And nonionic hydrophilic (meth) acrylic monomer is a compound represented by the following general formula (2), according to claim 1, characterized in that the non-reactive toward isocyanate groups The manufacturing method of water-based acrylic modified urethane resin composition .
[Chemical formula 2]
_{_{_{R 1 -O- (CH 2 -CH 2}}} -O) n-R 3 (2)
(Wherein R ₁ is an acryloyl group or a methacryloyl group, R ₃ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40)

A method for producing an aqueous acrylic modified urethane resin composition, wherein a urethane prepolymer is produced in the presence of the nonionic hydrophilic (meth) acrylic monomer according to claim 4.

The method for producing an aqueous acrylic modified urethane resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the chain extender of the urethane prepolymer is water.

Preparation of all (meth) nonionic hydrophilic (meth) waterborne acrylic-modified urethane resin composition according to claim 1 the content of the acrylic monomer is 0.5 to 100% by weight of acrylic monomer Method.

The proportion of the urethane prepolymer and the total (meth) acrylic monomers by solids weight ratio, a urethane prepolymer: All (meth) acrylic monomer = 5: 95 to 95: according to claim 1 which is 5 A method for producing an aqueous acrylic-modified urethane resin composition .

It is obtained by reacting (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, and (c) a compound forming an ionic group in a (meth) acrylic monomer that is non-reactive with (d) the isocyanate group. An aqueous acrylic-modified urethane resin composition comprising a component derived from a nonionic hydrophilic (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (1), and (d) non-reactive with respect to an isocyanate group A water-based acrylic-modified urethane resin composition obtained by radical polymerization of a (meth) acrylic monomer and a nonionic hydrophilic (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (1) .
[Chemical 3]
R ₁ —O— (R ₂ —O) n—R ₃ (1)
(Wherein R ₁ is acryloyl group or a methacryloyl group, R ₂ is an ethylene group, a propylene group or butylene group, R ₃ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl And n represents an integer of 2 to 40.)