DE102005043173A1 - Polyurethane dispersion containing alkanolamines - Google Patents
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Abstract
Polyurethandispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan anionische Gruppen enthält, welche zu mindestens 10 Mol-% durch Alkanolamine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen neutralisiert sind, wobei Polyurethandispersionen, welche wasseremulgierbare Polyisocyanate enthalten, ausgeschlossen sind.Polyurethane dispersion, characterized in that the polyurethane contains anionic groups of which at least 10 mol% are neutralized by alkanolamines with at least two hydroxyl groups, polyurethane dispersions which contain water-emulsifiable polyisocyanates being excluded.
Description
Die Erfindung betrifft eine Polyurethandispersionn, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyurethan anionische Gruppen enthält, welche zu mindestens 10 Mol durch Alkanolamine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen neutralisiert sind, wobei Polyurethandispersionen, welche wasseremulgierbare Polyisocyanate enthalten, ausgeschlossen sind.The The invention relates to a polyurethane dispersion which is characterized in that the polyurethane contains anionic groups which at least 10 moles by alkanolamines having at least two hydroxyl groups which are polyurethane dispersions which are water-emulsifiable Polyisocyanates are excluded.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Polyurethandispersionen als Bindemittel in Klebstoffen, Beschichtungs- und Imprägmierungsmittel.Farther The invention relates to the use of the polyurethane dispersions as a binder in adhesives, coating and impregnating agents.
Polyurethandispersionen werden häufig mit tert. Aminen wie Triethylamin neutralisiert. Als Alternativen zum Triethylamin sind z. B, Alkaliverbindungen, Ammoniak oder sonstige Amine bekannt. Niedermolekulare Amine sind meist flüchtig und daher unerwünscht. Langkettige, gering flüchtige Amine sind nicht zur Neutralisation anionischer Polyurethane geeignet, da sie entweder nur sehr grobteilige Dispersionen ergeben oder eine Dispergierung gar nicht möglich ist.polyurethane dispersions become common with tert. Amines such as triethylamine neutralized. As alternatives to Triethylamine are z. B, alkali compounds, ammonia or other Amines known. Low molecular weight amines are mostly volatile and therefore undesirable. Long-chain, low-volatile Amines are not suitable for the neutralization of anionic polyurethanes, since they either give only very coarse dispersions or one Dispersion not possible is.
Ammoniak kann nur in Ausnahmefällen benutzt werden, da er mit den NCO-Endgruppen des häufig hergestellten NCO-terminierten Prepolymeren unter Kettenabbruch abreagiert. Alkalibasen machen den Film deutlich härter und verleihen ihm eine permanente Hydrophilie. Das verschlechtert im Lack die Wasserfestigkeit und im Klebstoff die Aktivierbarkeit.ammonia can only in exceptional cases used as it is with the NCO end groups of the more commonly produced NCO-terminated prepolymers reacted with chain termination. alkalis make the movie much harder and give it a permanent hydrophilicity. That worsens In the paint the water resistance and in the adhesive the activability.
Desweiteren ist es für eine bessere Verarbeitbarkeit erwünscht, dass die Dispersionen bei gegebenem Feststoffgehalt eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen.Furthermore is it for better processability desired that the dispersions have the lowest possible viscosity at a given solids content.
In DE-A-37 39 332 werden eine Reihe von unterschiedlichen Aminen als Neutralisierungsmittel für Polyurethandispersionen genannt. Als Amine werden dabei grundsätzlich nur solche als geeignet betrachtet, die keine mit Isocyanat reagierenden Gruppen enthalten.In DE-A-37 39 332 discloses a number of different amines as Neutralizing agent for Polyurethane dispersions called. As amines are basically only those considered to be suitable which do not react with isocyanate Contain groups.
Aus EP-A 806 443 sind 2 K Polyurethandispersionen bekannt, welche folgende Bestandteile enthalten:
- a) ein Polyurethan mit anionischen Gruppen
- b) ein wasseremulgierbares Polyisocyanat und
- c) ein Alkanolamin.
- a) a polyurethane with anionic groups
- b) a water emulsifiable polyisocyanate and
- c) an alkanolamine.
Das Alkanolamin wird hier als Zusatz zu einer bereits mit anderen Aminen neutralisierten Polyurethandispersion verwendet. Am Rande findet sich auch der Hinweis, dass auch Alkanolamine c) Neutralisierungsmittel für das Polyurethan a) sein können. Aufgrund des obigen Stands der Technik gemäß DE-A-37 39 332 fasst der Fachmann aber diesen Hinweis nicht als tatsächliche technische Lehre zum Handeln auf.The Alkanolamine is used here as an additive to one already with other amines neutralized polyurethane dispersion used. On the edge also the indication that also alkanolamines c) neutralizing agent for the Polyurethane a) can be. Due to the above state of the art according to DE-A-37 39 332 sums the Professional but not as actual technical lesson Act on.
Es bestand die Aufgabe, neutralisierte Polyurethandispersionen zu finden, die die genannten Nachteile nicht haben.It the task was to find neutralized polyurethane dispersions, which do not have the mentioned disadvantages.
Demgemäß wurde die oben definierte Polyurethandispersion und ihre Verwendung gefunden.Accordingly, became found the above-defined polyurethane dispersion and its use.
Die erfindungsgemäße Polyurethandispersion enthält vorzugsweise ein Polyurethan, welches aufgebaut ist aus
- a) Diisocyanaten,
- b) Diolen, von denen
- b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen, und
- b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
- c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine anionische Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
- d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen einwertigen oder mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
- a) diisocyanates,
- b) Diols, of which
- b1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, and
- b2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol,
- c) monomers other than monomers (a) and (b) having at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group, which moreover carry at least one anionic group, thereby causing the water-dispersibility of the polyurethanes,
- d) optionally other monovalent or polyvalent other than the monomers (a) to (c) Compounds having reactive groups which are alcoholic hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or isocyanate groups, and
Als Diisocyanate a) sind insbesondere solche der Formel X(NCO)2 zu nennen, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), p-Xylylendiisocyanat, Tetrametlaylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.Particularly suitable diisocyanates a) are those of the formula X (NCO) 2 , where X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms. Examples of such diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) - propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane (MDI), p-xylylene diisocyanate, Tetrametlaylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) as the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers and mixtures consisting of these compounds.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.such Diisocyanates are commercially available.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.When Mixtures of these isocyanates are especially the mixtures of the respective Structured isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane Of importance, in particular, the mixture of 80 mol% 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene suitable. Furthermore, the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI particularly advantageous, wherein the preferred mixing ratio of aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdiongruppen oder Carbodiimidgruppen tragen.To the Construction of the polyurethanes can be considered as compounds except the The above also use isocyanates, in addition to the free isocyanate groups other capped isocyanate groups, eg. B. uretdione or carbodiimide groups wear.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.in the In view of good film formation and elasticity as diols (b) are mainly higher molecular weight diols (b1) which has a molecular weight of about 500 to 5,000 g / mol, preferably from about 1000 to 3000 g / mol.
Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycatbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.The diols (b1) are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, for. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples of these are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.As polyhydric alcohols come z. As ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1,5- diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and Polybutylene glycols into consideration. Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, are preferred. Examples of these are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Further also come polycarbonate diols, as z. B. by implementation of Phosgene with a surplus from the as building components for the polyester polyols mentioned low molecular weight alcohols can be into consideration.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedermolekulare Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Preferred lactones are those which derive from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit may also be substituted by a C 1 - to C 4 alkyl. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are for. As the above-mentioned as a structural component for the polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Low molecular weight polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran des Molekulargewichtsbereiches von 240 bis 5000 g/mol, und vor allem 500 bis 4500 g/mol. Daneben können auch Mischungen aus Polyesterdiolen und Polyetherdiolen als Monomere (b1) eingesetzt werden.In addition, suitable monomers (b1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, eg Water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Particularly preferred is polytetrahydrofuran in the molecular weight range of 240 to 5000 g / mol, and especially 500 to 4500 g / mol. In addition, it is also possible to use mixtures of polyester diols and polyether diols as monomers (b1).
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α,-ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.Also suitable are polyhydroxyolefins, preferably those with 2 terminal hydroxyl groups, z. B. α, -ω-Dihydroxypolybutadien, α, -ω-Dihydroxypolymethacrylester or α, -ω-dihydroxypolyacrylic ester as monomers (c1). Such compounds are for example from the EP-A 0 622 378 known. Further suitable polyols are polyacetals, Polysiloxanes and alkyd resins.
Die Polyole können auch als Gemische eingesetzt werden.The Polyols can also be used as mixtures.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane (1) lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.The Hardness and the modulus of elasticity The polyurethanes (1) can be increased if, as diols (b) next the diols (b1) still low molecular weight diols (b2) with a molecular weight from about 60 to 500 g / mol, preferably from 62 to 200 g / mol become.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, unverzweigte Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.When Monomers (b2) are mainly the constituent components of the manufacturing process used polyester polyols called short-chain alkanediols, where diols having 2 to 12 carbon atoms, unbranched diols with 2 to 12 C atoms and an even number of carbon atoms and pentane-1,5-diol and neopentyl glycol are preferred.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Diolen (b2) 0,1 : 1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.Prefers is the proportion of diols (b1), based on the total amount of diols (B) 10 to 100 mol% and the proportion of the monomers (b2), based on the total amount of diols (b) 0 to 90 mol%. Especially preferred is The relationship of the diols (b1) to the diols (b2) 0.1: 1 to 5: 1, more preferably 0.2 : 1 to 2: 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane Monomere (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine anionische Gruppe haben.Around to achieve the water dispersibility of the polyurethanes containing the polyurethane monomers (c) containing at least one isocyanate group or at least one opposite Isocyanate groups reactive group and moreover at least one anionic Have group.
Der Anteil der Komponenten mit anionischen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der anionischen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d), 30 bis 1000 mmol/kg, bevorzugt 50 bis 500 mmol/kg und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg Polyurethan beträgt.Of the Proportion of components with anionic groups in the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is generally sized that the molar amount of the anionic groups, based on the amount by weight all monomers (a) to (d), 30 to 1000 mmol / kg, preferably 50 to 500 mmol / kg and more preferably 80 to 300 mmol / kg of polyurethane is.
Bei den anionischen Gruppen handelt es sich insbesondere die Sulfonat-, Carboxylat- und die Phosphatgruppe.at the anionic groups are in particular the sulfonate, Carboxylate and the phosphate group.
Als Monomere mit anionischen Gruppen, bzw. mit Säuregruppen, welche durch Neutralisierung in eine anionische Gruppe überführt werden, kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.When Monomers with anionic groups, or with acid groups, which by neutralization be converted into an anionic group, usually come aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids into consideration, the at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary Wear amino group.
Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (c1) in welcher R1 und R2 für eine C1- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine C1- bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.Preference is given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, in particular having 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. In particular, compounds of the general formula (c 1 ) in which R 1 and R 2 is a C 1 - to C 4 -alkanediyl unit and R 3 is a C 1 - to C 4 -alkyl unit and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) is preferred.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.Farther Suitable dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid are suitable.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.Otherwise suitable are dihydroxyl compounds having a molecular weight above 500 to 10000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are derived from the DE-A 3 911 827 are known. They are by reaction of dihydroxyl compounds with tetracarboxylic dianhydrides like pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in molar ratio 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxyl compounds are the monomers listed as chain extenders (b2) and the diols (b1) are suitable.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin oder die in der DE-A 2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.When Monomers (c) with opposite Isocyanate-reactive amino groups come aminocarboxylic acids such as Lysine, β-alanine or the adducts of aliphatic compounds mentioned in DE-A 2034479 diprimary Diamines to α, β-unsaturated carboxylic or sulfonic acids into consideration.
Solche
Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c2)
R4 und R5 unabhängig voneinander
für eine
C1- bis C6-Alkandiyl-Einheit,
bevorzugt Ethylen
und X für
COOH oder SO3H stehen.Such compounds obey, for example, the formula (c 2 )
R 4 and R 5 independently of one another represent a C 1 to C 6 alkanediyl unit, preferably ethylene
and X is COOH or SO 3 H.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel c2 sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure, bzw -sulfonsäure.Especially preferred compounds of formula c2 are the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid, or sulfonic acid.
Weiterhin bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z.B. in der DE Patentschrift 1 954 090 beschrieben sind. Ebenfalls gut geeignete Monomere c sind Addukte von aliphatischen Diaminen, beispielsweise Ethylendiamin, oder aber Propylendiamin an Acrylate oder Methacrylate. Die anionischen Gruppen des Polyurethans sind zu mindestens 10 Mol %, vorzugsweise zu mindestens 40 Mol%, besonders bevorzugt zu mindestens 70 Mol %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Mol % und insbesondere vollständig (100 mol %) mit einem Alkanolamin neutralisiert, d. h. sie liegen als Salz vor, wobei die Säuregruppe das Anion ist und Alkanolamin als Kation vorliegt.Farther preferred are the adducts of the abovementioned aliphatic diprimary diamines 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, e.g. in the DE Patent 1,954,090 are described. Also very suitable Monomers c are adducts of aliphatic diamines, for example Ethylenediamine, or propylene diamine to acrylates or methacrylates. The anionic groups of the polyurethane are at least 10 mol %, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 70 mol%, most preferably at least 90 mol% and in particular Completely (100 mol%) neutralized with an alkanolamine, d. H. they lay as a salt, with the acid group the anion is and alkanolamine is present as a cation.
Die Neutralisierung mit dem Alkanolamin kann vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen.The Neutralization with the alkanolamine may be before, during, but preferably take place after the isocyanate polyaddition.
Das Polyurethan kann weitere Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind, als Aufbaukomponenten enthalten. Monomere (d) dienen z. B. der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.The Polyurethane may contain other monomers (d) derived from the monomers (a) to (c) are different than structural components. monomers (d) serve z. As the crosslinking or chain extension. They are generally more than divalent non-phenolic alcohols, Amines with 2 or more primary and / or secondary Amino groups and compounds in addition to one or more alcoholic Hydroxyl groups one or more primary and / or secondary amino groups wear.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.alcohols with a higher one Valence being 2, which is used to set a certain branching or degree of crosslinking, are z. B. trimethylolpropane, glycerol or sugar.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Prepolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt. Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups are used especially when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines usually react faster than alcohols or water with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, these are rapidly dispersed in water and then chain-extended or crosslinked by the addition of compounds containing several isocyanate-reactive amino groups.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclo hexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.For this Suitable amines are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which at least two amino groups selected from the group of primary and secondary Amino groups, contained. Examples include diamines such as diaminoethane, Diaminopropane, diaminobutane, diaminohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (Isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-A 1,129,128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4,269,748) oder Aminsalze (s. US-A 4,292,226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4,192,937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.The Amines can also in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (See, e.g., CA-A 1,129,128), ketazines (see, e.g., U.S. Patent 4,269,748). or amine salts (see US-A 4,292,226). Also oxazolidines, as used for example in US-A 4,192,937 provide capped polyamines which are used for the preparation of the polyurethanes of the invention for chain extension the prepolymers can be used. When using such capped polyamines they are generally with the prepolymers mixed in the absence of water and then mix this with the Dispersion water or a part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).Prefers For example, mixtures of di- and triamines are used, more preferred Mixtures of isophorone diamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
Die Polyurethane können in einer bevorzugten Ausführungsform z. B. 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d), enthalten Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.The Polyurethanes can in a preferred embodiment z. B. 1 to 30 mol%, particularly preferably 4 to 25 mol%, based to the total amount of components (b) and (d) of a polyamine with at least 2 opposite Isocyanate-reactive amino groups as monomers (d) contain alcohols with a higher one Valence being 2, which is used to set a certain branching or degree of crosslinking, are e.g. Trimethylolpropane, glycerine or sugar.
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.For the same Purpose also higher as monomers (d) be used as divalent isocyanates. Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
Als Monomere (d) kommen ferner Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.When Monomers (d) are also suitable monoalcohols, in addition to the Hydroxyl group another opposite Isocyanate-reactive group such as monoalcohols with one or several primary and / or secondary Amino groups, e.g. Monoethanolamine.
Monomere (d), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hier für Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.monomers (d), which are optionally used, are monoisocyanates, Monoalcohols and monoprimers and -secondary Amines. In general their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of Monomers. These monofunctional compounds usually carry other functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve for introduction of functional groups in the polyurethane, which means the dispersion or the crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane enable. Consider here for Monomers such as isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
Als Monomere (d) kommen ferner Monomere in Betracht, welche mindestens eine Isocyanatgruppe oder eine mit Isocyanat reaktive Gruppe und eine andere hydrophile Gruppe, z. B. eine nicht-ionische oder eine kationische Gruppe haben Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten kann 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d) betragen.When Monomers (d) are also contemplated monomers, which at least an isocyanate group or an isocyanate-reactive group and another hydrophilic group, e.g. As a non-ionic or a cationic Have group As Nonionic hydrophilic groups come in particular Polyethylene glycol ether of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80 ethylene oxide repeating units, into consideration. The salary of polyethylene oxide units may be 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers (a) to (d).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3,905,929 und US-A 3,920,598 angegeben.preferred Monomers having nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols, Polyethylenoxidmonoole and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate containing a terminally etherified polyethylene glycol residue wear. Such diisocyanates and processes for their preparation are given in the patents US-A 3,905,929 and US-A 3,920,598.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekularge- wicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.In the field of polyurethane chemistry, it is generally known how the molecular weight of the polyurethanes can be determined by selecting the proportions of the monomers which are reactive with each other and the arithmetic mean of the number the reactive functional groups per molecule can be adjusted.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
- A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
- B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
- A) the molar amount of isocyanate groups and
- B) the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the molar amount of the functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction
Die eingesetzten Monomere (a) bis (d) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.The used monomers (a) to (d) usually carry on average 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, more preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups that react with isocyanates in an addition reaction can react.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) zur Herstellung des im den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen vorliegenden Polyurethans kann bei Reaktionstem peraturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck erfolgen.The Polyaddition of components (a) to (d) for the preparation of im the aqueous according to the invention Dispersions of present polyurethane can at Reaktionsstem temperatures from 20 to 180 ° C, preferably 70 to 150 ° C under normal pressure or under autogenous pressure.
Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 Stunden, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 Stunden. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.The required reaction times are usually in the range of 1 to 20 hours, especially in the range of 1.5 to 10 hours. It is known in the field of polyurethane chemistry, as the reaction time through a variety of parameters such as temperature, concentration the monomers, reactivity the monomers is affected.
Die Umsetzung, d.h. die Polyaddition der Monomere a), b), c) sowie gegebenenfalls d) zur Herstellung der Polyurethane kann mit Hilfe von organischen oder von organometallischen Verbindungen katalysiert werden. Geeignete organometallische Verbindungen sind u.a. Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazobicyclo-(2,2,2)-octan. Geeignete Katalysatoren der Umsetzung der Monomere a), b), c) sowie gegebenenfalls d) und e) sind auch Salze des Caesiums, insbesondere Caesiumcarboxylate wie zum Beispiel das Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat oder das 2-Ethylhexanoat des Caesiums.The reaction, ie the polyaddition of the monomers a ) , b ) , c ) and optionally d ) for the preparation of the polyurethanes can be catalyzed by means of organic or organometallic compounds. Suitable organometallic compounds include dibutyltin dilaurate, stannous octoate or diazobicyclo (2,2,2) octane. Suitable catalysts of the reaction of the monomers a ) , b ) , c ) and optionally d ) and e ) are also salts of cesium, in particular cesium carboxylates such as formate, acetate, propionate, hexanoate or 2-ethylhexanoate of cesium.
Als Polymerisationsapparate zur Durchführung der Polyaddition, d.h. der Umsetzung der Monomere a), b), c) sowie gegebenenfalls d) und e) kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.Suitable polymerization apparatuses for carrying out the polyaddition, ie the reaction of the monomers a ) , b ) , c ) and optionally d ) and e ), are stirred tanks, in particular if low viscosity and good heat dissipation are provided by the concomitant use of solvents ,
Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.preferred solvent are infinitely miscible with water, have a boiling point Normal pressure from 40 to 100 ° C and do not or only slowly react with the monomers.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:Mostly the dispersions are prepared by one of the following methods:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.To The "acetone process" is in a with Water-miscible and at normal pressure below 100 ° C boiling solvent from the components (a) to (c) produced an ionic polyurethane. Add so much water until a dispersion forms, in the water the coherent Phase represents.
Das "Prepolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonverfahren darin, dass nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Prepolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Prepolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Ket tenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Prepolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.The "prepolymer mixing process" differs from the acetone process in that not a fully reacted (potentially) ionic polyurethane, but first produced a prepolymer is carrying isocyanate groups. The components are chosen so that the ratio A : B greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5. The prepolymer will be first dispersed in water and then optionally by reaction the isocyanate groups with amines containing more than 2 to isocyanates carrying reactive amino groups, crosslinked or with amines, the 2 to isocyanates carry reactive amino groups, chain extended. A chain extension also occurs when no amine is added. In this Case, isocyanate groups are hydrolyzed to amino groups with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension react.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.Usually becomes, if in the production of the polyurethane a solvent was co-used, the largest part of the solvent removed from the dispersion, for example by distillation at reduced pressure. The dispersions preferably have a solvent content less than 10% by weight, and are particularly preferably free of solvents.
Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersion enthält, wie auch oben unter Monomer c) ausgeführt, Alkanolamine zur Neutralisierung der anionischen Gruppen.The polyurethane dispersion according to the invention contains, as also stated above under monomer c), Alkanolamines for neutralizing the anionic groups.
Die Alkanolamine enthalten mindestens zwei Hydroxylgruppen; vorzugsweise enthalten sie mindestens Hydroxylgruppen, besonders bevorzugt enthalten sie drei Hydroxylgruppen.The Alkanolamines contain at least two hydroxyl groups; preferably contain at least hydroxyl groups, more preferably contained they have three hydroxyl groups.
Bei den Alkanolaminen handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel worin R1 für ein H Atom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder für eine durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht und R2 und R3 jeweils für eine durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituierte Kohlenwasserstoffgruppe stehenThe alkanolamines are preferably those of the formula wherein R 1 represents an H atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted by at least one hydroxyl group, and R 2 and R 3 each represent a hydrocarbon group substituted by at least one hydroxyl group
Die Kohlenwasserstoffgruppen oder durch Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppen haben vorzugsweise 1 bis 10 C Atome, insbesondere 2 bis 10 c Atome und enthalten vorzugsweise keine anderen Heteroatome als die der Hydroxylgruppe.The Hydrocarbon groups or substituted by hydroxyl groups Hydrocarbon groups preferably have 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 10 c atoms and preferably contain no other heteroatoms as that of the hydroxyl group.
Besonders bevorzugt steht R1 für eine C1 bis C4 Alkylgruppe, insbesondere C2 bis Ca Alkylgruppe oder eine durch eine Hydroxylgruppe substituierte C1 bis C4 Alkylengruppe, insbesondere C2 bis C4 Alkylengruppe, und R2 und R3 jeweils für eine durch eine Hydroxylgruppe substituierte C1 bis C4, insbesondere C2 bis C4, bzw. C2 oder C3 Alkylengruppe.More preferably, R 1 is a C 1 to C 4 alkyl group, in particular C 2 to Ca alkyl group, or a C 1 to C 4 alkylene group substituted by a hydroxyl group, in particular C 2 to C 4 alkylene group, and R 2 and R 3 are each a a hydroxyl group substituted C 1 to C 4 , in particular C 2 to C 4 , or C 2 or C 3 alkylene group.
Bevorzugte Alkanolamine sind z.B. Triethanolamin und ganz besonders bevorzugt Triisopropanolamin.preferred Alkanolamines are e.g. Triethanolamine and most preferably Triisopropanolamine.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethandispersionen eignen sich als Bindemittel für Beschichtungsmittel, Imprägniermittel oder Klebstoffe. Die Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Imprägnierungsmittel (zusammenfassend kurz wässrige Zusammensetzungen) können ausschließlich aus den Polyurethandispersionen bestehen, sie können für diese Verwendungen weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie Vernetzer, Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel sowie Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.The aqueous according to the invention Polyurethane dispersions are suitable as binders for coating compositions, impregnating or adhesives. The adhesives, coating or impregnating agents (in summary short watery Compositions) exclusively consist of the polyurethane dispersions, they can for these uses more Auxiliaries and additives such as crosslinkers, blowing agents, defoamers, emulsifiers, Thickeners and thixotropic agents and colorants such as dyes and pigments.
Die wässrige Zusammensetzung kann für die jeweilige Verwendung gewünschte Vernetzer z.B. Carbodiimide oder Aziridine enthalten.The aqueous Composition can for the particular use desired Crosslinkers e.g. Contain carbodiimides or aziridines.
Die wässrigen Zusammensetzungen bzw. Polyurethandispersionen eignen sich zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz. Sie können nach den allgemein üblichen Verfahren, also z. B. durch Sprühen oder Rakeln in Form eines Films auf diese Gegenstände aufgetragen und getrocknet werden. Die Trocknung kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur erfolgen.The aqueous Compositions or polyurethane dispersions are suitable for coating of objects made of metal, plastic, paper, textile, leather or wood. You can go to the usual procedure, So z. B. by spraying or doctoring in the form of a film applied to these objects and dried. Drying can be done at room temperature or even at elevated Temperature done.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen als Klebstoffe bzw. als Bindemittel für Klebstoffe, besonders bevorzugt sind Kaschierklebstoffe. Zu unterscheiden ist dabei zwischen den 1K und 2K-Systemen.Especially the polyurethane dispersions of the invention are suitable as adhesives or as binders for adhesives, particularly preferred are laminating adhesives. To distinguish between the 1K and 2K systems.
Die wässrigen Zusammensetzungen eignen sich sowohl als 1 K oder 2K Systeme. 1 K-Systeme enthalten einen Vernetzer und sind lagerstabil; bei 2K-Systemen wird der Vernetzer erst kurz vor der Verwendung zugesetzt.The aqueous Compositions are useful as either 1K or 2K systems. 1 K systems included a crosslinker and are storage stable; in 2K systems, the crosslinker added just before use.
Gegenstände aus Metall, Kunststoff, Papier, Leder oder Holz lassen sich ebenfalls mit anderen Gegenständen, vorzugsweise den vorgenannten Gegenständen, verkleben, indem man die erfindungsgemäße wässerige Dispersion in Form eines Films auf mindestens einem dieser Gegenstände aufträgt und ihn vor oder nach dem Trocknen des Films mit einem anderen Gegenstand zusammenfügt. Vorzugsweise wird dabei der Film auf Temperaturen von 50 bis 150°C erhitzt.Items out Metal, plastic, paper, leather or wood can also be used with other objects, preferably the aforementioned objects, stick together by the inventive aqueous Apply dispersion in the form of a film on at least one of these objects and apply it before or after drying the film with another object assembles. Preferably, the film is heated to temperatures of 50 to 150 ° C.
Bei der Verwendung als Kaschierklebstoff werden Polymerfolien, Papier, insbesondere Dekorpapiere, welche mit einem Polymer getränkt oder beschichtet sind, oder Leder insbesondere mit Gegenständen aus Holz, worunter auch gebundene Holzfasermaterialien wie Spanplatten oder sonstige Platten aus Zellulosematerialien verstanden werden, Metall oder Kunststoff verklebt, zum Beispiel werden Möbel, bzw. Möbelteile mit Papier oder Polymerfolien kaschiert oder Automobilinnenteile mit Polymerfolien kaschiert.When used as Kaschierklebstoff polymer films, paper, especially decorative papers, which are impregnated or coated with a polymer, or leather in particular with wooden objects, which are also understood bonded wood fiber materials such as chipboard or other sheets of cellulosic materials, glued metal or plastic, for Examples are furniture or furniture parts Laminated paper or polymer films or laminated automotive interior parts with polymer films.
Bei den 1K-Systemen ist es auch möglich, die erfindungsgemäße Zusammensetzung zunächst auf die zu kaschierende Polymerfolie oder das zu kaschierende Papier aufzubringen und die beschichtete Polymerfolie bzw. das beschichtete Papier zu lagern, bis zu einem späteren Zeitpunkt die Kaschierung, z.B. des Möbelteils oder Automobilinnenteil erfolgen soll.at the 1K systems it is also possible the composition of the invention first on the polymer film to be laminated or the paper to be laminated apply and the coated polymer film or the coated To store paper, lamination until a later date, e.g. of the furniture part or car interior part.
Die erfindungsgemäße Polyurethandispersion hat eine geringe Viskosität. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion oder erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Klebstoff oder Kaschierklebstoff werden Verbunde mit hoher Festigkeit, insbesondere auch hoher Wärmestandfestigkeit, d.h. Festigkeit bei erhöhter Temperatur, erhalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als 1K-System (Vernetzer mit blockierten reaktiven Gruppen) lagerstabil und können auf die zu kaschierenden Polymerfolien oder Papier aufgebracht und so gelagert werden.The Polyurethane dispersion according to the invention has a low viscosity. When using the polyurethane dispersion of the invention or Compositions of the invention adhesives or laminating adhesives are composites with high strength, especially high heat resistance, i.e. Strength at elevated Temperature, received. The compositions of the invention are as 1K system (crosslinker with blocked reactive groups) are storage-stable and can open applied to be laminated polymer films or paper and so on be stored.
Die Viskosität der Dispersionen wurde in einem Rotationsviskosimeter der Fa. Paar Physica mittels des Messgerätes Viscolab LC 10 der Fa. Paar Physica bei 23°C und einem Schergefälle von 250 s–1 gemessen.The viscosity of the dispersions was measured in a Rotationsviscometer of the company. Paar Physica by means of the measuring device Viscolab LC 10 of the company. Paar Physica at 23 ° C and a shear rate of 250 s -1 .
Beispielexample
PUR-Dispersion mit TriisopropanolaminPU dispersion with triisopropanolamine
Es
werden 800 g (0,40 mol) eines Polypropylenglycols der OH-Zahl 56,
80,48 g (0,60 mol) Dimethylolpropionsäure und 100 g Aceton vorgelegt,
bei 60 °C
mit 174,16 g (1,00 mol) Toluylendiisocyanat versetzt und 6 Stunden
bei 90°C
weitergerührt.
Dann werden nacheinander 800 g Aceton, 54,01 g Triisopropanolamin (TIPA)
(0,240 mol) und 50 g Wasser zudosiert und weitere 5 min nachgerührt. Das
Reaktionsgemisch wird mit 1600 g Wasser dispergiert; danach wird
das Aceton im Vakuum abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40
% eingestellt.
Visk.: 31 mPas800 g (0.40 mol) of a polypropylene glycol of OH number 56, 80.48 g (0.60 mol) of dimethylolpropionic acid and 100 g of acetone are initially charged, at 60 ° C. with 174.16 g (1.00 mol) Toluene diisocyanate added and stirred at 90 ° C for 6 hours. Then, in succession, 800 g of acetone, 54.01 g of triisopropanolamine (TIPA) (0.240 mol) and 50 g of water are metered in and the mixture is stirred for a further 5 min. The reaction mixture is dispersed with 1600 g of water; Thereafter, the acetone is distilled off in vacuo and the solids content adjusted to 40%.
Vis: 31 mPas
Vergleichsbeispiel 1 PUR-Dispersion mit NaOHComparative Example 1 PUR dispersion with NaOH
Es
werden 800 g (0,40 mol) eines Polypropylenglycols der OH-Zahl 56,
80,48 g (0,60 mol) Dimethylolpropionsäure und 100 g Aceton vorgelegt,
bei 60 °C
mit 174,16 g (1,00 mol) Toluylendiisocyanat versetzt und 6 Stunden
bei 90 °C
weitergerührt.
Dann werden nacheinander 800 g Aceton und eine Lösung von 19,2 g Natriumhydroxid
(0,240 mol) in 25 g Wasser zudosiert und weitere 5 min nachgerührt. Das
Reaktionsgemisch wird mit 1600 g Wasser dispergiert; danach wird
das Aceton im Vakuum abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40
% eingestellt.
Visk.: 190 mPas800 g (0.40 mol) of a polypropylene glycol of OH number 56, 80.48 g (0.60 mol) of dimethylolpropionic acid and 100 g of acetone are initially charged, at 60 ° C. with 174.16 g (1.00 mol) Toluene diisocyanate added and stirred at 90 ° C for 6 hours. Then, in succession, 800 g of acetone and a solution of 19.2 g of sodium hydroxide (0.240 mol) are added in 25 g of water and stirred for a further 5 min. The reaction mixture is dispersed with 1600 g of water; Thereafter, the acetone is distilled off in vacuo and the solids content adjusted to 40%.
Vis: 190 mPas
Vergleichsbeispiel 2 PUR-Dispersion mit TributylaminComparative Example 2 PUR dispersion with tributylamine
Es werden 800 g (0,40 mol) eines Polypropylenglycols der OH-Zahl 56, 80,48 g (0,60 mol) Dimethylolpropionsäure und 100 g Aceton vorgelegt, bei 60 °C mit 174,16 g (1,00 mol) Toluylendiisocyanat versetzt und 6 Stunden bei 92,0 °C weitergerührt. Dann werden nacheinander 800 g Aceton, 44,49 g Tributylamin (TBA) (0,240 mol) und 50 g Wasser zudosiert und weitere 5 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 1600 g Wasser dispergiert. Der Versuch koaguliert; es wurde keine brauchbare Dispersion erhalten.It 800 g (0.40 mol) of a polypropylene glycol of OH number 56, 80.48 g (0.60 mol) of dimethylolpropionic acid and 100 g of acetone, at 60 ° C with 174.16 g (1.00 mol) of toluene diisocyanate and 6 hours at 92.0 ° C further stirred. Then successively 800 g of acetone, 44.49 g of tributylamine (TBA) (0.240 mol) and 50 g of water are added and stirred for a further 5 min. The Reaction mixture is dispersed with 1600 g of water. The attempt coagulated; no useful dispersion was obtained.
Vergleichsbeispiel 3 PUR-Dispersion mit TriethylaminComparative Example 3 PUR dispersion with triethylamine
Es
werden 800 g (0,40 mol) eines Polypropylenglycols der OH-Zahl 56,
80,48 g (0,60 mol) Dimethylolpropionsäure und 100 g Aceton vorgelegt,
bei 60 °C
mit 174,16 g (1,00 mol) Toluylendiisocyanat versetzt und 6 Stunden
bei 92,0 °C
weitergerührt.
Dann werden nacheinander 800 g Aceton, 24,29 g Triethylamin (TEA)
(0,240 mol) und 50 g Wasser zudosiert und weitere 5 min nachgerührt. Das
Reaktionsgemisch wird mit 1600 g Wasser dispergiert.
Visk.:
374 mPas Tabelle:
Feststoffgehalt und Viskosität
der Polyurethandispersionen
- gemessen bei 23°C und 250 s–1
Vis .: 374 mPas Table: Solids content and viscosity of the polyurethane dispersions
- measured at 23 ° C and 250 s- 1
Bestimmung der SchälfestigkeitDetermination of peel strength
Für die Prüfung wird die Polyurethandispersion 1:1 mit einer Ethylenvinylacetatdispersion (Airflex® EP 17) abgemischt. Zur Ermittlung der Schälfestigkeit wird ein ABS-Formteil mittels eines Rakels in einer Auftragsstärke von ca. 80 μm mit der Dispersionsmischung beschichtet. Das beschichtete Formteil wird getrocknet. In einer auf 90°C beheizten Laborpresse wird unter einem Druck von etwa 3 bar eine handelsübliche geschäumte PVC-Folie, wie sie für die Kaschierung von KfZ-Innenteilen verwendet wird, während 30 sec. hinzukaschiert. Nach einer 3-5 tägigen Lagerung der Kaschierung bei Raumtemperatur, wird unter einem Abzugswinkel von 90° die Schälfestigkeit der Verklebung in einer Umgebungstemperatur von 100°C gemessen.For the test, the polyurethane dispersion is mixed 1: 1 with a Ethylenvinylacetatdispersion (Airflex ® EP 17). To determine the peel strength, an ABS molded part is coated with the dispersion mixture by means of a doctor blade in an application thickness of about 80 μm. The coated molding is dried. In a heated to 90 ° C laboratory press under a pressure of about 3 bar, a commercial foamed PVC film, as used for the lamination of automotive interior parts, during 30 sec. Added. After a 3-5 days storage of the lamination at room temperature, the peel strength of the bond in an ambient temperature of 100 ° C is measured at a peel angle of 90 °.
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