JP4397073B2

JP4397073B2 - Coating composition capable of forming lubricating film excellent in press workability and weldability, and lubricated surface-treated steel sheet using this composition

Info

Publication number: JP4397073B2
Application number: JP19385499A
Authority: JP
Inventors: 陽一郎森; 達也崎山; 雅裕布田; 亮介和気; 將夫黒崎; 輝明伊崎; 努田和; 千佳子甲田; 寛之白木
Original assignee: Nippon Steel Corp; Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Nippon Steel Corp; Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: JP2001019902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用したプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面処理鋼板は家電、建材、自動車など幅広い分野で使用されているが、所望の部品形状とするためにプレス加工等の加工を施されたり、必要な部品同士の接合を目的とした溶接が施される例が多い。そのため、加工性向上を目的としてめっき鋼板上に有機皮膜を被覆した表面処理鋼板が開発されている（例えば特開昭６３−１６２８８６号公報）が、加工性向上のため有機皮膜厚みを増加させると溶接性が低下することや、有機皮膜が溶接時に抵抗熱により分解消失する際に異臭が発生し、作業環境が悪化するという問題がある。
【０００３】
一方、自動車の燃料タンクは複雑な形状を有する場合が多いことから優れた加工性（深絞り特性）が要求される。同時に、自動車の重要保安部品であるため、その使用材料には、フィルター目詰まりにつながるような腐食生成物が無く、穴あき腐食の懸念のない材料で、しかも容易に安定して溶接できる材料であることが重要である。これら様々な特性を有する材料として，Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板（特公昭５７−６１８３３号公報）が自動車燃料タンク素材として幅広く使用されてきている。この材料はガソリンに対して安定な化学的性質を有し、かつめっきが潤滑性に優れるためプレス成形性に優れ、またスポット溶接やシーム溶接等の抵抗溶接性にも優れている。しかし、近年環境への負荷という意味から鉛を使用しない材料が求められている。
【０００４】
この様なＰｂを使用せず、良好な耐食性及び加工性を有する素材の一つがＡｌ系のめっき鋼板であり、Ｓｎ系のめっき鋼板である。Ａｌはその表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、ガソリンをはじめとして、アルコールや、ガソリンが劣化した際に生じる有機酸に対し、良好な耐食性を示す。Ｓｎも同様に表面に安定な皮膜を形成し良好な耐食性を示す。しかしながら、これらの鋼板は成形自体は深絞り成形が可能であり使用に耐え得るが、まれにプレス成形時に塗油切れ、金型温度上昇などの原因によって型かじりによる線状あるいは面状の加工傷が入り、耐食性を低下させる問題がある。
【０００５】
そのため、特開平９−１４２４６６号公報などに見られるように、表面に固体潤滑剤を含有した有機樹脂皮膜を塗布するなどの工夫がなされている。しかし、タンク形状が複雑な場合、厳しいプレス加工が要求されるが、樹脂皮膜の耐かじり性が必ずしも十分でなく、めっき損傷による耐食性低下という問題が発生する場合があり、さらに、有機皮膜が溶接時に抵抗熱により分解消失する際に異臭が発生し、作業環境が悪化するという問題がある。このように、従来技術では燃料タンク製造時に要求されるプレス成形性、作業環境までを考慮した溶接性を完全に満たすことが困難なのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決して、プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用したプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決し、プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用したプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物で、ポリウレタン水性組成物の分子中に含有するカルボキシル基の中和剤として沸点が１２０℃以上の３級アミンを用いることにより、加工性と十分な溶接性及び溶接時の悪臭防止の両立が達成でき、またポリウレタン水性組成物の分子中にシラノール基を導入し、架橋構造を形成することによりプレス加工性を向上させることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（１）は、カルボキシル基を分子中に含有し、かつカルボキシル基の中和剤である３級アミンの沸点が１２０℃以上であり、かつ、分子中にシラノール基を含有してなるポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０％、を主成分とすることを特徴としている。この塗料組成物がポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤（Ｂ）からなることにより、十分なプレス成形性が達成され、ポリウレタン水性組成物の分子中に含有するカルボキシル基の中和剤である３級アミンの沸点が１２０℃以上であることにより、溶接時の悪臭発生防止が達成され、更に、シラノール基を分子中に導入し、架橋構造を形成することによりプレス加工性が向上される。
【０００９】
本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（２）は、カルボキシル基を分子中に含有し、かつカルボキシル基の中和剤である３級アミンの沸点が１２０℃以上であり、かつ、分子中にシラノール基を含有してなるポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０％、（Ｃ）シリカ粒子を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０％、を主成分とすることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板（３）はめっき鋼板上に、クロム付着量が金属クロム換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ²以上、２００ｍｇ／ｍ²以下の範囲内となるクロメート皮膜を両面に形成した後に、さらにその両面または片面の上層に上記の塗料組成物を乾燥皮膜厚さが０．１〜２μｍとなるように被覆してなることを特徴とする。めっき鋼板上に、クロム付着量が金属クロム換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ²以上、２００ｍｇ／ｍ²以下の範囲内となるクロメート皮膜を両面に形成した後に、さらにその両面または片面の上層に上記の塗料組成物を乾燥皮膜厚さが０．１〜２μｍとなるように被覆することにより、十分なプレス成形性、耐食性、溶接性の両立が達成される。
【００１１】
本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板（４）は、上記めっき鋼板が、鋼板の表面にＡｌもしくはＡｌとＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種からなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板、もしくは鋼板の表面にＺｎとＳｎからなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板であることを特徴とする燃料タンク用潤滑表面処理鋼板である。鋼板の表面にＡｌもしくはＡｌとＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種からなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板、もしくは鋼板の表面にＺｎとＳｎからなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板であることにより、自動車燃料タンク用の表面処理鋼板として十分な耐食性、プレス成形性、溶接性の両立が達成される。
【００１２】
本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（５）は、上記塗料組成物（１）または（２）において潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明者はプレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用したプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物で、ポリウレタン水性組成物の分子中に含有するカルボキシル基の中和剤として沸点が１２０℃以上の３級アミンを用いることにより、十分な溶接性及び溶接時の悪臭防止が達成できることを突き止めた。また、ポリウレタン水性組成物の分子中にシラノール基を導入し、架橋構造を形成させることにより、プレス加工性を向上できることを突き止めた。
【００１４】
本発明に係わるポリウレタン水性組成物は、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と、１分子当たり少なくとも１個以上の活性水素基を有しかつカルボキシル基を含有する化合物と、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を反応させ、水に溶解または分散させることにより得ることができる。
まず、前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物について説明する。
【００１５】
前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の官能基数は塗膜の機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。
【００１６】
前記活性水素基が水酸基である化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエーテルエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
前記アクリルポリオールの具体例としては、１分子中１個以上の水酸基を有する重合性モノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリヒドロキシアルカンの具体例としては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
前記ポリウレタンポリオールの具体例としては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、前記ポリオールは、例えば分子量２００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等を後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満、好ましくは０．９以下で反応させることにより得られたもの等が挙げられる。
【００２３】
さらに前記したポリオール以外に、平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物が挙げられる。
【００２４】
前記各種の活性水素基を有する化合物が使用されるが、加工性を達成するにはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、本発明に使用するポリウレタン水性組成物に必要とされる１３０℃における高い弾性率を与えるには、前記活性水素基を有する化合物の平均分子量は、ウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から１００〜２０００が好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。
次に、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物について説明する。
【００２５】
本発明で使用される１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４′４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート、例えば４，４′−ジフェニルジメチルエタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カーボジイミド、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体への付加体、例えば前述した分子量２００〜２０００００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。前記各種のイソシアネート基を有する化合物が使用されるが、加工性を達成するには脂環族イソシアネート化合物が好ましい。
【００２６】
また、ポリウレタンプレポリマーを水中に溶解させる又は分散させるため、ポリウレタンプレポリマー中にカルボキシル基が導入される。
カルボキシル基を導入するには、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基含有化合物を前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、前記ポリウレタン水性組成物において、水中に良好に溶解、又は分散させるために、中和剤が使用される。
中和において使用できる中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられるが、溶接性、耐溶剤性、溶接時の臭気から、沸点１２０℃以上の３級アミンを使用するのが好ましい。これら中和剤は、単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解、又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、カルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．３当量である。
【００２８】
また前記カルボキシル基を含有するポリウレタンプレポリマーの水溶解又は分散性を更に良くするため、界面活性剤を使用してもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物の様なノニオン系界面活性剤、またはラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの様なアニオン系界面活性剤が用いられるが、耐水性、耐溶剤性等の性能から、界面活性剤を含まないソープフリー型が好ましい。
【００２９】
次に、プレス加工性向上のため分子中に導入されるシラノール基含有化合物について説明する。シラノール基を導入するには、例えば分子内に少なくとも1個以上の活性水素基を有しかつ加水分解性シリル基含有化合物を前記ポリウレタンプレポリマーと反応させ、その後水中で加水分解性シリル基が加水分解することにより、シラノール基が前記ポリウレタン水性組成物中の導入される。
【００３０】
前記加水分解性シリル基とは、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、前記加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容易である点からアルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、一個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性といった点から２〜３個結合しているものが好ましい。
また、イソシアネート基と反応可能な活性水素基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
これら加水分解性基としてアルコキシ基を有し、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有する化合物の具体例としては、活性水素基がメルカプト基であるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等、活性水素基がアミノ基であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられるが、耐候性、耐溶剤性といった性能面から、ポリウレタン樹脂を構成する分子の中間部分に加水分解性シリル基を導入することが好ましく、このような点から２個以上の活性水素基を有する加水分解性シリル基含有化合物が好ましい。
【００３２】
加水分解性シリル基を含有する化合物の量は、ポリウレタン水性組成物に優れたプレス加工性を与えるため、ポリウレタン水性組成物の固形分に対して０．５〜１５．０ｗｔ％が好ましく、０．８〜１２．０ｗｔ％がより好ましい。
本発明において、加水分解性シリル基を有する化合物は、ポリウレタンプレポリマー合成時に同時に反応、あるいはポリウレタンプレポリマー合成後に反応させてもよいし、ポリウレタンプレポリマーを水中に分散した後、反応させてもよい。
また、前記ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。
【００３３】
有機溶剤を使用する場合、比較的水への溶解度の高いものが好ましく、前記有機溶剤の具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に対する前記有機溶剤の量は、３〜５０重量％程度が好ましい。
また、本発明のポリウレタン水性組成物にシロキサン結合形成のための硬化触媒を添加しても良い。本発明に係るポリウレタン水性組成物においては、強塩基性第３級アミンが、このポリウレタン水性組成物を塗膜化した際に、耐水性、耐溶剤性を悪化させることなく特異的にシロキサン結合の形成触媒として働くことにより、効率よく架橋構造を導入することが可能となる。
【００３４】
この強塩基性第３級アミンは、ｐＫａが１１以上であることを特徴とし、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、または１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５が好適に用いられる。
この硬化触媒である強塩基性第３級アミンは、ポリウレタンプレポリマー合成時、ポリウレタンプレポリマー合成後、あるいはポリウレタンプレポリマーを水に分散、又は溶解した後添加してもよい。
【００３５】
前記ポリウレタンプレポリマーは、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解または分散させる。この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発を防止し、作業性を確保するため室温〜７０℃程度が好ましい。また、この水等の媒体に分散する際ポリウレタン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を保持するため１０〜５０重量％が好ましい。
【００３６】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
また、本発明に係るポリウレタンマルションには、塗膜形成性を改善することを目的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。
【００３７】
前記造膜助剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら助溶剤も、必要に応じて、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。
【００３８】
次に潤滑機能付与剤について説明する。
潤滑機能付与剤は表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上する作用を有している．潤滑機能付与剤としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであればよいが、ポレオレフィン系（ポリエチレン，ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００３９】
粒子状の潤滑機能付与剤の平均粒子径は５μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ潤滑皮膜の下地鋼板との密着性や塗料密着性の低下、潤滑付与剤の剥離が発生することに加え、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機能付与剤のより好ましい平均粒子径は０．５〜２．５μｍの範囲内である。潤滑機能付与剤の添加量としてはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好ましい。１％未満では要求される潤滑効果が得られない。３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑機能付与剤の剥離が発生するなどの問題がある。潤滑機能付与剤のより好ましい含有量は５〜２０ｗｔ％の範囲内である。
【００４０】
シリカは皮膜強度、鋼板との密着性を向上させる場合に添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。皮膜の加工性、耐食性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。シリカの添加量としてはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好ましい。１％未満では下層との密着性向上効果が得られない。３０％を越えると皮膜の伸びが減少するため加工性が低下しかじりが発生しやすくなる。
【００４１】
本発明の潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡剤等を目的に応じて、樹脂の物性を低下させない範囲内で添加することができる。使用される鋼板の成分は特に限定するものではなく普通鋼であってもＣｒ含有鋼であっても良い。
めっき鋼板としては、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ―Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ―Ａｌ合金めっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板などがあげられる。
【００４２】
ただし、自動車燃料タンク用材料に限っては、ＡｌもしくはＡｌとＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種からなる合金めっき、例えばＡｌ−Ｓｉ系合金めっき、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきなど、もしくはＳｎとＺｎの合金めっきなどが燃料タンク材料として優れた耐食性を示すため適している。その中でＡｌ−Ｓｉ系合金めっき鋼板の場合、Ｓｉの含有量は、合金層の成長抑制の観点から２〜１３％が望ましい。２％未満だとＦｅ−Ａｌ合金層が急激に厚く成長し、加工時にめっき層割れを助長して耐食性に悪影響を及ぼす。一方、１３％超ではめっき層の加工性が低下する。
【００４３】
一方、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の場合、Ｍｇ添加により耐食性向上に寄与するが、操業性および耐食性向上効果の飽和の観点からＭｇ添加は１５％以下が望ましい。合金層厚みが厚すぎると、合金層上部のめっき層にクラックが伝播し、めっき層中に割れを生じることとなり、耐食性劣化が懸念される。したがって、合金層は薄いほど望ましく、５μｍ以下が望ましい。
めっき付着量については、多ければ多いほど耐食性は良好となるため好ましいが、使用される用途により選ばれるべきである。ただし、溶接性と耐食性を両立する必要のある自動車燃料タンクのような用途では、Ａｌ−Ｓｉ系合金めっき、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金めっき、Ｚｎ−Ｓｎ合金めっき等のめっき付着量は片面あたり２０〜６０ｇ／ｍ²とすることが望ましい。通常の溶融めっきプロセスで製造可能な下限の付着量が２０ｇ／ｍ²程度であり、６０ｇ／ｍ²超では溶接性が低下する。
【００４４】
めっき鋼板上に形成されるクロメート皮膜は、反応処理、電解処理、塗布等、従来公知のどのような手段により行っても良い。クロメート処理としては、還元したクロム酸にシリカ、リン酸、親水性樹脂の中から少なくとも１種以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥したものが好ましい。クロム付着量は金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ²に形成する必要がある。１０ｍｇ／ｍ²未満では優れた耐食性向上効果が得られず、２００ｍｇ／ｍ²を超えると成形時にクロメート皮膜の凝集破壊が起こるなど加工性を劣化させたり、溶接性を低下させるなどの問題を生じる。
本発明の潤滑皮膜の厚さは０．１〜２μｍの範囲が好ましい。厚さが０．１μｍ未満であると，加工時の押圧によりめっき層まで達する損傷を防止できず，かつ摺動が加わるために要求される加工性を得ることが出来ない。２μｍ超であると溶接性が低下する。
【００４５】
本発明の潤滑表面処理鋼板は、めっき鋼板上の両面に形成されたクロメート層の両面または片面の上層に上記の塗料組成物を被覆する。両面に塗料組成物を被覆することにより、十分なプレス成形性、耐食性、溶接性の両立が達成される。また、片面に上記の塗料組成物を形成する場合は、もう一方の片面はクロメート皮膜のみまたはアルカリ脱膜型潤滑皮膜またはガソリン可溶型潤滑皮膜を形成することにより、十分なプレス成形性、耐食性、溶接性の両立が達成される。
本発明の潤滑樹脂皮膜の形成方法としてはロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の方法で塗布・焼付して形成することができる。
本発明の潤滑皮膜を形成した鋼板は、さらに潤滑油または潤滑防錆油を塗布することができる。ただし、塗布する潤滑油または潤滑防錆油は、本発明の潤滑皮膜を膨潤または溶解させないものが望ましい．
【００４６】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。
１．供試材
（１）鋼板の種類
本発明の樹脂皮膜を塗布するめっき鋼板として以下を用いた。
電気Ｚｎめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ²）
電気Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ²）
電気Ｚｎ―Ｆｅ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ²）
溶融Ｚｎめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量１５０ｇ／ｍ²）
溶融Ｚｎ―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量４５ｇ／ｍ²）
溶融Ｚｎ―Ａｌ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量１５０ｇ／ｍ²）
溶融Ａｌめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量５０ｇ／ｍ²）
溶融Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量５０ｇ／ｍ²）
溶融Ｚｎ−Ｓｎ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量５０ｇ／ｍ²）
【００４７】
（２）クロメート処理
クロム還元率（Ｃｒ（ＶＩ）／全Ｃｒ）＝０．４のクロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を上記めっき鋼板にロールコータにて加熱乾燥させクロメート皮膜を形成した。
【００４８】
２．ポリウレタン水性組成物の製造
（製造例１）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７２．９５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．５６ｇ、トリエチレングリコール７．０４ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２０００のポリエステルポリオール１８７．４５ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２０．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを添加し５時間攪拌した。処定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２８ｇを添加しポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー３９８．４２ｇを、トリエタノールアミン１３．２３ｇを水６３１．６９ｇに溶解させた水溶液中に、ホモディスパーで攪拌しながら投入、エマルション化し、次にＫＢＭ−６０２｛信越化学工業（株）製｝４．３４ｇ、ヒドラジン一水和物３．１５ｇを水６７．４１ｇ中に希釈した水溶液をエマルション中にホモディスパーで攪拌しながら滴下することにより鎖延長反応を行い、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘度２０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＡを得た。
【００５０】
（製造例２）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７３．８７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．７２ｇ、トリエチレングリコール７．１３ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２０００のポリエステルポリオール１８９．７９ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２１．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを添加し５時間撹拌した。処定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２８ｇ、トリエチルアミン９．０９ｇを添加し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー４１２．９７ｇを、ＫＢＭ−６０２｛信越化学工業（株）製｝４．６４ｇ、ヒドラジン一水和物３．３７ｇを水７００．００ｇに溶解させた水溶液中に、ホモディスパーで攪拌しながら投入、エマルション化、鎖延長反応を行い、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘度２０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＣを得た。
【００５１】
３．潤滑表面処理鋼板の製造
（実施例１）
製造例１で得たポリウレタン水性組成物５００重量部
潤滑剤（注１）３７重量部（１０＊）
シリカ（注２）７５重量部（１０＊）
（＊ポリウレタン水性組成物の固形分１００に対する添加量）
（注１）潤滑剤
軟化点：１１０℃、平均粒径：１．０μｍの低密度タイプポリエチレンワックス。
樹脂固形分比：４０％
（注２）シリカ
平均粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．６、加熱残分約２０％のコロイダルシリカ。
以上の構成で表１に示す組成比の潤滑皮膜を上記鋼板にバーコーター塗装し、鋼板到達温度１５０℃で焼付乾燥し形成した。
【００５２】
実施例及び比較例
実施例１において、鋼板種および潤滑皮膜組成を後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い、潤滑表面処理鋼板を製造した。
これらのサンプルに対して以下の試験および性能評価を行った。
４．溶接性評価
溶接性はスポット溶接連続打点性、シーム溶接性、溶接時の臭気により評価した。
４−１．スポット溶接
径６ｍｍの電極を用い、溶接電流１０ｋＡ、加圧力２００ｋｇ、溶接時間１２サイクルでスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。
◎：連続打点１０００以上
○：連続打点５００〜１０００未満
△：連続打点２５０〜５００点未満
×：連続打点２５０点未満
【００５３】
４−２．シーム溶接
Ｒ６ｍｍ−φ２５０ｍｍの電極輪を用い、溶接電流１３ｋＡ、加圧力４００ｋｇ、通電２ｏｎ−２ｏｆｆで１０ｍのシーム溶接を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−３１４１に示す試験片を作製し、漏れ試験を実施した。
○：漏れ無し
×：漏れ発生
【００５４】
４−３．シーム溶接時の臭気
シーム溶接時の臭気について以下の基準で評価した。
○：刺激臭ほとんどなく、不快感なし。
△：刺激臭少しあり、やや不快感あり。
×：刺激臭強く、きわめて不快。
【００５５】
４−４．プレス加工性評価
円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件でプレス成形試験を行い、型かじり性を評価した。
・ポンチ径：７０ｍｍφ ・ブランク径１５０ｍｍ・押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ²
・成形速度：３．３×１０−２ｍ／ｓ・工具条件：ＦＣＤ-500
型かじり性の評価は次の指標に依った。
◎：成形可能で、めっき層表面の欠陥無し
○：成形可能で、めっき層表面の欠陥無し、摺動面わずかに変色
△：成形可能で、めっき層表面にわずかにかじり疵発生
×：成形可能で、めっき層表面に線状かじり疵多数発生
【００５６】
４−５．耐食性評価
耐食性は塗装材について行った。なお、評価はタンク用素材についてのみ実施した。７０×１５０ｍｍに試験片を切り出した後、アルキッド系塗料を２０μｍ塗装し、地鉄まで到達するクロスカットを入れた後塩水噴霧試験を５００時間実施し、カット部からの両側最大膨れ幅で評価した。
（評価基準）
◎：両側最大膨れ幅３ｍｍ以下
○：両側最大膨れ幅３ｍｍ超５ｍｍ以下
△：両側最大膨れ幅５ｍｍ超１０ｍｍ以下
×：両側最大膨れ幅１０ｍｍ以上
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
表１に示すように、本発明に属す表面処理鋼板はいずれも型かじり性、溶接性に優れ、溶接時の異臭発生もない。また、塗装後耐食性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition capable of forming a lubricating film excellent in press workability and weldability, and a lubricated surface-treated steel sheet excellent in press workability and weldability using this composition.
[0002]
[Prior art]
Surface-treated steel sheets are used in a wide range of fields such as home appliances, building materials, and automobiles, but they are subjected to processing such as press working to achieve the desired part shape, and welding for the purpose of joining required parts is performed. There are many examples. Therefore, a surface-treated steel sheet in which an organic film is coated on a plated steel sheet has been developed for the purpose of improving workability (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-162886). There are problems that the weldability is deteriorated, and that the odor is generated when the organic film decomposes and disappears due to resistance heat during welding, which deteriorates the working environment.
[0003]
On the other hand, since the fuel tank of an automobile often has a complicated shape, excellent workability (deep drawing characteristics) is required. At the same time, since it is an important safety part of automobiles, the material used is a material that does not have corrosion products that can clog the filter, does not have the risk of perforated corrosion, and can be easily and stably welded. It is important to be. As a material having these various characteristics, a Pb—Sn alloy plated steel sheet (Japanese Patent Publication No. 57-61833) has been widely used as an automobile fuel tank material. This material has a stable chemical property with respect to gasoline, and has excellent press formability because plating is excellent in lubricity, and also has excellent resistance weldability such as spot welding and seam welding. However, in recent years, materials that do not use lead have been demanded from the viewpoint of environmental load.
[0004]
One of the materials having good corrosion resistance and workability without using such Pb is an Al-based plated steel sheet, and an Sn-based plated steel sheet. Since a stable oxide film is formed on the surface of Al, it shows good corrosion resistance against gasoline and other alcohols and organic acids generated when gasoline deteriorates. Similarly, Sn forms a stable film on the surface and exhibits good corrosion resistance. However, these steel sheets can be formed by deep drawing and can withstand use, but in rare cases, linear or planar processing flaws due to die squeezing due to the lack of oil during press forming or a rise in mold temperature. There is a problem of reducing corrosion resistance.
[0005]
For this reason, as seen in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-142466, etc., a device has been devised such as applying an organic resin film containing a solid lubricant on the surface. However, when the tank shape is complex, severe press processing is required, but the galling resistance of the resin film is not always sufficient, and there may be a problem of reduced corrosion resistance due to plating damage. Occasionally, a bad odor is generated when it is decomposed and disappeared by resistance heat, and the working environment is deteriorated. As described above, in the prior art, it is difficult to completely satisfy the weldability considering the press formability and working environment required when manufacturing the fuel tank.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves these problems, a coating composition capable of forming a lubricating film excellent in press workability and weldability, and a lubricated surface treatment excellent in press workability and weldability using this composition The object is to provide a steel sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have solved the above-mentioned problems, and a coating composition capable of forming a lubricating film excellent in press workability and weldability, and a lubricated surface treatment excellent in press workability and weldability using this composition We worked hard to obtain a steel plate. As a result, by using a tertiary amine having a boiling point of 120 ° C. or more as a neutralizing agent for a carboxyl group contained in the molecule of the polyurethane aqueous composition in a coating composition comprising the polyurethane aqueous composition and the lubricating function-imparting agent, It has been found that both workability, sufficient weldability and prevention of malodor during welding can be achieved, and that press workability is improved by introducing a silanol group into the molecule of the polyurethane aqueous composition to form a crosslinked structure. It was.
[0008]
  That is, the coating composition (1) capable of forming a lubricating film excellent in press workability and weldability according to the present invention includes a tertiary amine which contains a carboxyl group in the molecule and is a neutralizing agent for the carboxyl group. Has a boiling point of 120 ° C. or higher.And silanol groups in the moleculeThe polyurethane aqueous composition (A) and the lubricating function-imparting agent are characterized by comprising 1 to 30% of the solid content of the polyurethane aqueous composition as a main component. When this coating composition comprises the polyurethane aqueous composition (A) and the lubricating function-imparting agent (B), sufficient press moldability is achieved, and the neutralizing agent for the carboxyl group contained in the molecule of the polyurethane aqueous composition. The tertiary amine boiling point is 120 ° C. or higher, thereby preventing the generation of malodor during welding.Furthermore, the press workability is improved by introducing a silanol group into the molecule to form a crosslinked structure.The
[0009]
  The coating composition (2) capable of forming a lubricating film excellent in press workability and weldability according to the present invention has a boiling point of a tertiary amine which contains a carboxyl group in the molecule and is a neutralizing agent for the carboxyl group. Is over 120 ℃And silanol groups in the moleculePolyurethane aqueous composition (A), 1-30% of the lubricating function-imparting agent based on the solid content of the polyurethane aqueous composition, and (C) silica particles 1-30% of the solid content of the polyurethane aqueous composition. % As a main componentThe
[0010]
  Lubricated surface-treated steel sheet with excellent press workability and weldability according to the present invention (3) Is 10mg / m per side on a plated steel sheet, with a chromium adhesion amount in terms of metallic chromium.²200 mg / m²A chromate film having the following range is formed on both surfaces, and the above coating composition is further coated on both surfaces or one surface of the coating composition so that the dry film thickness is 0.1 to 2 μm. And The amount of chromium deposited on the plated steel sheet is 10 mg / m per side in terms of metallic chromium.²200 mg / m²After forming a chromate film on both sides within the following range, the above coating composition is further coated on both sides or one side so that the dry film thickness is 0.1 to 2 μm. Both press formability, corrosion resistance, and weldability are achieved.
[0011]
  Lubricated surface-treated steel sheet with excellent press workability and weldability according to the present invention (4) Is a plated steel sheet in which the coated steel sheet is formed with a coating layer of an alloy composed of at least one of Al or Al and Si, Zn, Mg on the surface of the steel sheet, or a coating of an alloy composed of Zn and Sn on the surface of the steel sheet. A lubricated surface-treated steel sheet for a fuel tank, which is a plated steel sheet having a layer formed thereon. It is a plated steel plate in which a coating layer of an alloy consisting of at least one of Al or Al and Si, Zn, Mg is formed on the surface of the steel plate, or a plated steel plate in which a coating layer of an alloy consisting of Zn and Sn is formed on the surface of the steel plate. As a result, it is possible to achieve both sufficient corrosion resistance, press formability, and weldability as a surface-treated steel sheet for automobile fuel tanks.
[0012]
  Coating composition capable of forming a lubricating film excellent in press workability and weldability according to the present invention (5) In the coating composition (1) or (2), the lubricating function-imparting agent (B) is from one or more of polyolefin wax, fluorine wax, paraffin wax and stearic acid wax. It is characterized by becoming.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The present inventor has intensively studied to obtain a coating composition capable of forming a lubricating film excellent in press workability and weldability, and a lubricated surface-treated steel sheet excellent in press workability and weldability using this composition. . As a result, by using a tertiary amine having a boiling point of 120 ° C. or more as a neutralizing agent for a carboxyl group contained in the molecule of the polyurethane aqueous composition in a coating composition comprising the polyurethane aqueous composition and the lubricating function-imparting agent, It has been found that sufficient weldability and prevention of malodor during welding can be achieved. Moreover, it discovered that press workability could be improved by introduce | transducing a silanol group into the molecule | numerator of a polyurethane aqueous composition, and forming a crosslinked structure.
[0014]
The aqueous polyurethane composition according to the present invention comprises a compound having at least two active hydrogen groups per molecule, a compound having at least one active hydrogen group per molecule and a carboxyl group, and one molecule. It can be obtained by reacting a compound having at least two isocyanate groups, and dissolving or dispersing in water.
First, the compound having at least two active hydrogen groups per molecule will be described.
[0015]
Examples of the compound having at least two active hydrogen groups per molecule include compounds having an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group as the group having active hydrogen, and the reaction rate with an isocyanate group and after coating In view of the mechanical properties, a compound having a hydroxyl group is preferred. The number of functional groups of the compound having an active hydrogen group is preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4 from the viewpoint of keeping the mechanical properties of the coating film good. The molecular weight of the compound having an active hydrogen group is preferably from 200 to 10,000, and particularly preferably from 300 to 5,000, from the viewpoint of the concentration of urethane bonds given to the final coating film performance and the workability in production.
[0016]
Examples of the compound in which the active hydrogen group is a hydroxyl group include polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, polyurethane polyol, or a mixture thereof. It is done.
[0017]
Specific examples of the polyester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene. Glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. Polyester polyols obtained by reacting glycols or mixtures thereof, such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) And polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of tones.
[0018]
Specific examples of the polyether polyol include, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and other low molecular polyols as initiators, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and other oxirane compounds. And polyether polyols obtained by polymerizing.
[0019]
Specific examples of the polyether ester polyol include, for example, a reaction between a dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof and the polyether polyol. And polyether ester polyols obtained by the above method.
As a specific example of the polyester amide polyol, in the polyesterification reaction, for example, an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, or the like is used as a raw material to be added to the raw material of the polyesterification reaction product. The thing obtained by this is mentioned.
[0020]
Specific examples of the acrylic polyol include polymerizable monomers having one or more hydroxyl groups in one molecule, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives, For example, what is obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, or its ester is mentioned.
[0021]
Specific examples of the polycarbonate polyol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol. 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol-A, one or more selected from the group Examples thereof include those obtained by reacting glycol with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene and the like.
[0022]
Specific examples of the polyhydroxyalkane include isoprene, butadiene, or liquid rubber obtained by copolymerizing butadiene and acrylamide.
Specific examples of the polyurethane polyol include, for example, a polyol having a urethane bond in one molecule, and the polyol includes, for example, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol and the like having a molecular weight of 200 to 5000, which will be described later. Examples thereof include those obtained by reacting a compound having at least two isocyanate groups with a molar number of (NCO group / OH group) of less than 1, preferably 0.9 or less.
[0023]
Further, in addition to the above-described polyol, a low molecular weight polyol having a molecular weight of 62 to 200 may be mixed for the purpose of adjusting the average molecular weight. Specific examples of these low molecular weight polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonane. Diol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 3,3-dimethylolheptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2, Glycerol, glycerin, trimethylolpropane used for the production of polyester polyols such as 4-diethyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol , Pentaerythri Compounds such Lumpur like.
[0024]
The compounds having various active hydrogen groups are used, and polycarbonate polyol is preferable to achieve processability. Further, in order to give the high elastic modulus at 130 ° C. required for the polyurethane aqueous composition used in the present invention, the average molecular weight of the compound having an active hydrogen group is determined by the concentration of the urethane bond and the workability in production. From this point, 100 to 2000 is preferable, and 200 to 1000 is particularly preferable.
Next, a compound having at least two isocyanate groups per molecule will be described.
[0025]
Examples of the compound having at least two isocyanate groups per molecule used in the present invention include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, and 1,2-butylene. Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, For example, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethyl Cyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate) Methyl) cyclohexane, alicyclic diisocyanates such as norbornene diisocyanate, such as m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4 Aromatic diisocyanates such as 4'-diphenyl ether diisocyanate, such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4- Aroaliphatic diisocyanates such as bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, or mixtures thereof, such as triphenylmethane 4,4'4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene, 2,4 , 6-trisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate hexane and other triisocyanates such as 4,4'-diphenyldimethylethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate and other polyisocyanates Isocyanate monomer, the above polyisocyanate Polyisocyanates having 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from dimer, trimer, biuret, allophanate, carbodiimide, carbon dioxide gas and the above polyisocyanate monomer derived from nate monomer, such as ethylene glycol , Propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene Adducts of low molecular weight polyols having a molecular weight of less than 200, such as glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc. to the polyisocyanate monomer, such as the aforementioned molecules 200 to 200,000 polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, polyurethane polyol, etc. Examples include adducts to a monomer. Although the compound which has the said various isocyanate groups is used, an alicyclic isocyanate compound is preferable in order to achieve processability.
[0026]
Moreover, in order to dissolve or disperse the polyurethane prepolymer in water, a carboxyl group is introduced into the polyurethane prepolymer.
In order to introduce a carboxyl group, for example, at least one active hydrogen group in the molecule and a carboxyl group-containing compound may be copolymerized during the production of the polyurethane prepolymer. Examples of the carboxyl group-containing compound include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4- Carboxylic group-containing compounds such as diaminobenzoic acid or derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerization thereof, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous groups such as pyromellitic anhydride And a carboxyl group-containing compound obtained by reacting a compound having an active hydrogen group with a compound having an active hydrogen group, or a derivative thereof.
[0027]
Moreover, in the said polyurethane aqueous composition, in order to dissolve or disperse | distribute well in water, a neutralizing agent is used.
Examples of neutralizing agents that can be used for neutralization include tertiary amines such as ammonia, triethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trimethylamine, and dimethylethanolamine, and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Although basic substances, such as a hydroxide of a metal and an alkaline-earth metal, are mentioned, It is preferable to use a tertiary amine with a boiling point of 120 ° C. or higher in view of weldability, solvent resistance, and odor during welding. These neutralizing agents may be used alone or in a mixture of two or more. As a method for adding the neutralizing agent, it may be added directly to the polyurethane prepolymer, or may be added to water when it is dissolved or dispersed in water. The addition amount of the neutralizing agent is 0.1 to 2.0 equivalents, more preferably 0.3 to 1.3 equivalents with respect to the carboxyl group.
[0028]
In order to further improve the water solubility or dispersibility of the polyurethane prepolymer containing a carboxyl group, a surfactant may be used.
As the surfactant, nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene-oxypropylene block copolymer, or anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate However, in view of performance such as water resistance and solvent resistance, a soap-free type containing no surfactant is preferable.
[0029]
Next, a silanol group-containing compound introduced into the molecule for improving press workability will be described. In order to introduce a silanol group, for example, a hydrolyzable silyl group-containing compound having at least one active hydrogen group in the molecule is reacted with the polyurethane prepolymer, and then the hydrolyzable silyl group is hydrolyzed in water. By decomposing, silanol groups are introduced into the polyurethane aqueous composition.
[0030]
The hydrolyzable silyl group refers to a group in which a hydrolyzable group that is hydrolyzed by moisture in the presence or absence of a silanol condensation catalyst is bonded to a silicon atom, and specific examples of the hydrolyzable group Examples thereof include a commonly used group such as a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group is preferable because hydrolyzability is relatively small and handling is easy. The hydrolyzable group is usually bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, but from the viewpoints of reactivity of the hydrolyzable silyl group after coating, water resistance, solvent resistance, and the like. Those having three bonds are preferred.
Moreover, as an active hydrogen group which can react with an isocyanate group, the compound which has an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group is mentioned, for example.
[0031]
Specific examples of the compound having an alkoxy group as the hydrolyzable group and an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyl whose active hydrogen group is a mercapto group. Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-amino) such as methyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, etc. whose active hydrogen group is an amino group Ethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane Γ-aminopropyl dimethyl Toxisilane, γ-aminopropyldiethoxysilane, and the like can be mentioned. From the viewpoint of performance such as weather resistance and solvent resistance, it is preferable to introduce a hydrolyzable silyl group into the middle part of the molecule constituting the polyurethane resin. From this point, a hydrolyzable silyl group-containing compound having two or more active hydrogen groups is preferred.
[0032]
The amount of the compound containing a hydrolyzable silyl group is preferably 0.5 to 15.0 wt% based on the solid content of the polyurethane aqueous composition in order to give excellent press workability to the polyurethane aqueous composition. 8-12.0 wt% is more preferable.
In the present invention, the compound having a hydrolyzable silyl group may be reacted at the same time as the polyurethane prepolymer synthesis, or may be reacted after the polyurethane prepolymer synthesis, or may be reacted after the polyurethane prepolymer is dispersed in water. .
Moreover, when synthesizing the polyurethane prepolymer, an organic solvent can be used.
[0033]
In the case of using an organic solvent, those having relatively high solubility in water are preferable, and specific examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, and the like. The amount of the organic solvent relative to the reaction raw material is preferably about 3 to 50% by weight.
Moreover, you may add the curing catalyst for siloxane bond formation to the polyurethane aqueous composition of this invention. In the polyurethane aqueous composition according to the present invention, when a strongly basic tertiary amine forms a coating film on the polyurethane aqueous composition, it specifically has a siloxane bond without deteriorating water resistance and solvent resistance. By acting as a formation catalyst, it becomes possible to efficiently introduce a crosslinked structure.
[0034]
This strongly basic tertiary amine is characterized by a pKa of 11 or more, in particular 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or 1,6-diazabicyclo [3. 4.0] Nonene-5 is preferably used.
The strongly basic tertiary amine as the curing catalyst may be added during the synthesis of the polyurethane prepolymer, after the synthesis of the polyurethane prepolymer, or after the polyurethane prepolymer is dispersed or dissolved in water.
[0035]
The polyurethane prepolymer is dissolved or dispersed in water using a homogenizer, a mixer or the like. This temperature is preferably about room temperature to about 70 ° C. in order to prevent evaporation of the basic substance neutralizing the hydrophilic group and to ensure workability. The concentration of the aqueous polyurethane composition when dispersed in a medium such as water is preferably 10 to 50% by weight in order to maintain the storage stability without increasing the viscosity.
[0036]
It is also possible to increase the molecular weight by reacting with another chain extender. As the chain extender, for example, a known polyamine compound is used. Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'- Diamines such as dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hydroxyethylhydrazine, hydroxyethyldiethylenetriamine, 2 -[(2-aminoethyl) amino] ethanol, compounds having an amino group and a hydroxyl group such as 3-aminopropanediol, hydrazines, and acid hydrazides. The said polyamine compound is used individually or in mixture of 2 or more types.
In addition, a film-forming auxiliary may be added to the polyurethane malon according to the present invention as necessary for the purpose of improving the film-forming property.
[0037]
Specific examples of the film forming aid include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2,2,4-trimethyl-1, Alcohols such as 3-pentanediol monoisobutyrate, cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Monobutyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether , Ethers such as tripropylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol monoisobutyl ether, butyl cellosolve acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monoisobutyl ether acetate Examples include esters. These cosolvents are also used alone or in a mixture of two or more as required.
[0038]
Next, the lubricating function imparting agent will be described.
Lubricating agent imparts further lubricity by reducing the coefficient of friction on the surface and has the effect of preventing galling and improving press workability and ironing workability. Any lubricating function-imparting agent may be used as long as it imparts lubricating performance to the resulting film. Polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, etc.), fluorine-based (polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride) , Polyvinyl fluoride, etc.), paraffin-based and stearic acid-based waxes are preferred.
[0039]
The average particle diameter of the particulate lubricating function-imparting agent is preferably 5 μm or less. If the thickness exceeds 5 μm, the continuity and uniformity of the coating will be lost, and the adhesion of the lubricating coating to the underlying steel sheet and paint adhesion will be reduced, and the lubricant will be peeled off. Sex is reduced. A more preferable average particle size of the lubricating function-imparting agent is in the range of 0.5 to 2.5 μm. The addition amount of the lubricating function-imparting agent is preferably 1 to 30 wt% with respect to the solid content of the polyurethane aqueous composition. If it is less than 1%, the required lubricating effect cannot be obtained. When it exceeds 30 wt%, there are problems such as a decrease in film strength and occurrence of peeling of the lubricating function-imparting agent. A more preferable content of the lubricating function-imparting agent is in the range of 5 to 20 wt%.
[0040]
Silica is added to improve the film strength and adhesion to the steel sheet. The silica particles may be any silica particles such as water-dispersible colloidal silica, pulverized silica, and vapor phase method silica. Considering the workability of the film and the expression of corrosion resistance, the primary particle diameter is preferably 2 to 30 nm and the secondary aggregate particle diameter is preferably 100 nm or less. The addition amount of silica is preferably 1 to 30 wt% with respect to the solid content of the polyurethane aqueous composition. If it is less than 1%, the effect of improving the adhesion to the lower layer cannot be obtained. If it exceeds 30%, the elongation of the film decreases, so that the workability is lowered and galling is likely to occur.
[0041]
In addition to the components (A), (B), and (C), the coating composition capable of forming the lubricating film of the present invention includes pigments for imparting design properties, conductive additives for imparting conductivity, A viscosity agent, an antifoaming agent, etc. can be added in the range which does not reduce the physical property of resin according to the objective. The components of the steel sheet used are not particularly limited, and may be plain steel or Cr-containing steel.
As the plated steel plate, Zn plated steel plate, Zn—Ni alloy plated steel plate, Zn—Fe alloy plated steel plate, Zn—Al alloy plated steel plate, Al plated steel plate, Al—Si plated steel plate, Al—Si—Mg alloy plated steel plate, Sn -Zn plated steel sheet and the like.
[0042]
However, the material for automobile fuel tank is limited to Al or alloy plating composed of at least one of Al and Si, Zn, Mg, for example, Al-Si alloy plating, Al-Zn alloy plating, Al-Si-Mg. Alloy plating or the like, or Sn and Zn alloy plating is suitable because it shows excellent corrosion resistance as a fuel tank material. Among them, in the case of an Al—Si alloy-plated steel sheet, the Si content is desirably 2 to 13% from the viewpoint of suppressing the growth of the alloy layer. If it is less than 2%, the Fe-Al alloy layer grows rapidly and thickly, which promotes cracking of the plating layer during processing and adversely affects the corrosion resistance. On the other hand, if it exceeds 13%, the workability of the plating layer decreases.
[0043]
On the other hand, in the case of an Al—Si—Mg alloy-plated steel sheet, the addition of Mg contributes to the improvement of the corrosion resistance. If the alloy layer is too thick, cracks propagate to the plating layer above the alloy layer, causing cracks in the plating layer, and there is a concern about deterioration of corrosion resistance. Therefore, the thinner the alloy layer is, the more desirable, and 5 μm or less is desirable.
The larger the amount of plating attached, the better the corrosion resistance, which is preferable, but it should be selected according to the intended use. However, in applications such as automobile fuel tanks that require both weldability and corrosion resistance, the amount of plating such as Al-Si alloy plating, Al-Si-Mg alloy plating, Zn-Sn alloy plating, etc. 20-60g / m²Is desirable. The lower limit of the amount that can be produced by a normal hot dipping process is 20 g / m.²60 g / m²If it is too high, the weldability will deteriorate.
[0044]
The chromate film formed on the plated steel sheet may be formed by any conventionally known means such as reaction treatment, electrolytic treatment, and coating. As the chromate treatment, it is preferable to apply a dried chromate solution containing at least one of silica, phosphoric acid, and hydrophilic resin to the reduced chromic acid, followed by drying. The amount of chromium adhesion is 10 to 200 mg / m in terms of metallic chromium.², Preferably 10 to 150 mg / m²Need to be formed. 10 mg / m²If it is less than 200 mg / m, an excellent corrosion resistance improvement effect cannot be obtained.²Exceeding this causes problems such as deterioration of workability such as cohesive failure of the chromate film during molding and deterioration of weldability.
The thickness of the lubricating film of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 2 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the damage reaching the plating layer due to pressing during processing cannot be prevented, and the workability required for sliding is not obtained. If it exceeds 2 μm, the weldability decreases.
[0045]
The lubricated surface-treated steel sheet of the present invention covers the above coating composition on both sides of the chromate layer formed on both sides of the plated steel plate or on the upper layer of one side. By coating the coating composition on both sides, sufficient press formability, corrosion resistance, and weldability can be achieved. In addition, when the above coating composition is formed on one side, sufficient press formability and corrosion resistance can be obtained by forming only a chromate film, an alkali film removal type lubricating film or a gasoline soluble type lubricating film on the other side. Both weldability is achieved.
As a method for forming the lubricating resin film of the present invention, it can be formed by applying and baking by a conventionally known method such as a roll coater coating method or a spray method.
The steel sheet on which the lubricating film of the present invention is formed can be further coated with lubricating oil or lubricating rust preventive oil. However, it is desirable that the lubricating oil or lubricating rust preventive oil to be applied does not swell or dissolve the lubricating film of the present invention.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described by way of examples.
1. Specimen
(1) Types of steel plates
The following was used as the plated steel sheet to which the resin film of the present invention was applied.
Electrical Zn-plated steel sheet (plate thickness 0.8mm, plating deposit 20g / m²)
Electrical Zn-Ni alloy plated steel sheet (plate thickness 0.8mm, plating adhesion 20g / m²)
Electrical Zn-Fe alloy plated steel sheet (plate thickness 0.8mm, plating adhesion 20g / m²)
Hot-dip Zn-plated steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 150 g / m²)
Hot-dip Zn-iron alloy plated steel sheet (plate thickness 0.8mm, plating adhesion 45g / m²)
Hot-dip Zn-Al alloy-plated steel sheet (plate thickness 0.8mm, plating adhesion 150g / m²)
Hot-dip Al-plated steel sheet (plate thickness 0.8mm, plating adhesion 50g / m²)
Hot-dip Al-Mg alloy-plated steel sheet (plate thickness 0.8mm, plating adhesion 50g / m²)
Hot-dip Zn-Sn alloy-plated steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 50 g / m²)
[0047]
(2) Chromate treatment
A chromate film was formed by heating and drying a coated coat chromate solution in which colloidal silica was added to chromic acid having a chromium reduction ratio (Cr (VI) / total Cr) of 0.4 on a roll coater.
[0048]
2. Production of aqueous polyurethane compositions
(Production Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube and thermometer, 72.95 g of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 12.56 g of dimethylolpropionic acid 187.45 g of a polyester polyol having a molecular weight of 2000 consisting of 7.04 g of triethylene glycol, adipic acid, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol, and 120.00 g of acetonitrile as a solvent, and the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 0.01 g of dibutyltin dilaurate was added and stirred for 5 hours. After confirming that the amine equivalent of the treatment was reached, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 0.28 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) was used as a curing catalyst. This was added to obtain an acetonitrile solution of the polyurethane prepolymer. This polyurethane prepolymer (398.42 g) was put into an aqueous solution in which 13.23 g of triethanolamine was dissolved in 631.69 g of water while stirring with a homodisper to make an emulsion, and then KBM-602 {Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )}} 3434 and hydrazine monohydrate 3.15 g diluted in 67.41 g of water was added dropwise to the emulsion while stirring with a homodisper to carry out a chain extension reaction. Further, 50 ° C., 150 mmHg By removing the acetonitrile used in the synthesis of the polyurethane prepolymer under reduced pressure, a polyurethane emulsion A substantially free of solvent and having a solid content concentration of 30% and a viscosity of 20 cps was obtained.
[0050]
  (Production example2)
  In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 73.87 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dimethylolpropionic acid 12. 72 g, 7.13 g of triethylene glycol, 189.79 g of a polyester polyol having a molecular weight of 2000 consisting of adipic acid, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol, and 121.50 g of acetonitrile as a solvent, were added at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and 0.01 g of dibutyltin dilaurate was added and stirred for 5 hours. After confirming that the amine equivalent of treatment was reached, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 0.28 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) as a curing catalyst, 9.09 g of triethylamine was added to obtain an acetonitrile solution of a polyurethane prepolymer. 412.97 g of this polyurethane prepolymer was stirred with a homodisper in an aqueous solution prepared by dissolving 4.64 g of KBM-602 {manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.} and 3.37 g of hydrazine monohydrate in 700.00 g of water. While stirring, emulsifying and chain extension reaction, the acetonitrile used for synthesizing the polyurethane prepolymer under reduced pressure at 50 ° C. and 150 mmHg was distilled off, so that the solvent was substantially free of solids, and the solid content concentration was 30%. A polyurethane emulsion C having a viscosity of 20 cps was obtained.
[0051]
3. Manufacture of lubricated surface-treated steel sheets
Example 1
500 parts by weight of aqueous polyurethane composition obtained in Production Example 1
Lubricant (Note 1) 37 parts by weight (10 *)
Silica (Note 2) 75 parts by weight (10 *)
(* Amount added to the solid content of the polyurethane aqueous composition)
(Note 1) Lubricant
Low density type polyethylene wax having a softening point of 110 ° C. and an average particle size of 1.0 μm.
Resin solids ratio: 40%
(Note 2) Silica
Colloidal silica having an average particle size of 10 to 20 nm, pH 8.6, and heating residue of about 20%.
With the above configuration, the lubricating film having the composition ratio shown in Table 1 was coated on the steel plate by bar coater, and baked and dried at a steel plate reaching temperature of 150 ° C. to form.
[0052]
Examples and Comparative Examples
In Example 1, a lubricated surface-treated steel sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the steel sheet type and the lubricating film composition were as shown in Table 1 below.
The following tests and performance evaluations were performed on these samples.
4). Weldability evaluation
Weldability was evaluated by spot welding continuous spotting property, seam weldability, and odor during welding.
4-1. Spot welding
Spot welding was performed using an electrode having a diameter of 6 mm at a welding current of 10 kA, a pressing force of 200 kg, and a welding time of 12 cycles, and the number of consecutive hit points up to the point when the nugget diameter fell below 4√t was evaluated.
A: More than 1000 consecutive hit points
○: Continuous hitting point 500 to less than 1000
Δ: Continuous hitting point 250 to less than 500 points
X: Less than 250 continuous hit points
[0053]
4-2. Seam welding
After performing seam welding of 10 m with a welding current of 13 kA, a pressing force of 400 kg, and an energization of 2 on-2 off using an R6 mm-φ250 mm electrode wheel, a test piece shown in JIS-Z-3141 was produced and a leak test was performed.
○: No leakage
×: Leakage occurred
[0054]
4-3. Odor during seam welding
The odor during seam welding was evaluated according to the following criteria.
○: There is almost no irritating odor and no discomfort.
Δ: Slight irritating odor, slightly uncomfortable.
×: Strong odor and extremely unpleasant.
[0055]
4-4. Press workability evaluation
A press molding test was performed under the following conditions using a cylindrical punch hydraulic molding tester to evaluate the galling property.
・ Punch diameter: 70 mmφ ・ Blank diameter 150 mm ・ Pressing load: 5 kgf / cm²
・ Molding speed: 3.3 × 10-2 m / s ・ Tool conditions: FCD-500
The evaluation of mold galling depends on the following indicators.
A: Moldable and no defects on the plating layer surface
○: Molding is possible, there is no defect on the plating layer surface, and the sliding surface is slightly discolored.
Δ: Molding is possible and slight galling occurs on the plating layer surface
×: Can be molded and a large number of linear gallings occur on the surface of the plating layer
[0056]
4-5. Corrosion resistance evaluation
Corrosion resistance was performed on the coating material. Evaluation was made only for tank materials. After cutting a test piece to 70 × 150 mm, 20 μm of alkyd paint was applied, and after putting a cross cut reaching the base iron, a salt spray test was carried out for 500 hours, and the maximum swelling width on both sides from the cut part was evaluated. .
(Evaluation criteria)
A: Both sides maximum bulge width 3mm or less
○: Maximum swelling width on both sides is more than 3mm and less than 5mm
Δ: Maximum swelling width on both sides is more than 5mm and less than 10mm
X: Both sides maximum swelling width 10mm or more
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, each of the surface-treated steel sheets belonging to the present invention is excellent in mold galling and weldability, and does not generate a bad odor during welding. Moreover, the corrosion resistance after coating is also good.

Claims

The (A) a carboxyl group contained in the molecule, and the boiling point of the tertiary amine neutralizing agent of the carboxyl groups Ri der 120 ° C. or higher, and Ru aqueous polyurethane composition name contains a silanol group in the molecule 1 to 30% of the product (B) lubricant function-imparting agent with respect to the resin solid content,
A coating composition that can form a lubricating film excellent in press workability and weldability.

The (A) a carboxyl group contained in the molecule, the boiling point of the tertiary amine neutralizing agent of the carboxyl groups Ri der 120 ° C. or higher, and polyurethane aqueous compositions ing contain silanol groups in the molecule (B) 1-30% of lubrication function-imparting agent with respect to the resin solid content
(C) 1-30% of silica particles based on the resin solid content
A coating composition that can form a lubricating film excellent in press workability and weldability.

Claims: 1. A chromate film having a chromium adhesion amount in a range of 10 mg / m ² or more and 200 mg / m ² or less per side in terms of metallic chromium is formed on both sides of a plated steel sheet, and further on the upper layer of both sides or one side. Alternatively, a lubricated surface-treated steel sheet excellent in press workability and weldability, wherein the coating composition described in 2 is coated so that the dry film thickness is 0.1 to 2 μm.

The plated steel sheet according to claim 3 is a plated steel sheet in which a coating layer of an alloy composed of at least one of Al or Al and Si, Zn, Mg is formed on the surface of the steel sheet, or an alloy composed of Zn and Sn on the surface of the steel sheet. A lubricated surface-treated steel sheet for automobile fuel tanks, which is a plated steel sheet having a coating layer and is excellent in press workability and weldability.

The coating composition according to claim 1 or 2 , wherein the lubricating function-imparting agent (B) comprises one or more of polyolefin wax, fluorine wax, paraffin wax and stearic acid wax. 3. The lubricated surface-treated steel sheet according to 3 or 4 .