JP2004292575A - Aqueous urethane resin emulsion and coating agent using the same - Google Patents

Aqueous urethane resin emulsion and coating agent using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous urethane resin emulsion which is prepared by neutralizing the acidic functional groups of a urethane resin having acidic functional groups as emulsifying groups, does not substantially contain an organic solvent, and exhibits high stain resistance and excellent water resistance when used as a coating agent or the like. <P>SOLUTION: In preparing the aqueous urethane resin emulsion, a tertiary alkanolamine having at least one hydroxy group is used as a neutralizing agent against the acidic functional groups of the urethane resin. A coating agent is prepared by using an aqueous curable resin composition which contains the aqueous urethane resin emulsion and a polyisocyanate curing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤に関する。詳しくは、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の塗料や接着剤等の用途に利用した際に優れた接着性、耐溶剤性を発現するウレタン系樹脂水性エマルションと、このようなウレタン系樹脂水性エマルションを用いた被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材の表面被覆剤としては、耐汚染性や耐水性の点から溶剤系樹脂が使用されていたが、近年では、大気汚染や化学物質過敏症等の問題から有機溶剤が塗膜中に残存しない被覆剤が望まれている。
【０００３】
有機溶剤を含有しない被覆剤として、水性エマルションが使用されている。しかし、従来の水性エマルションでは、界面活性剤を使用しているために、耐汚染性や耐水性に劣るという問題がある。特に、水性ウレタンエマルションでは、製造工程において多くの場合有機溶剤を使用しているため、有機溶剤に起因する問題の解決にはなっていない。
【０００４】
また、ウレタン系樹脂に乳化基としてカルボン酸等の酸性官能基を使用した場合には、この酸性官能基を中和しなければ乳化しないため、中和剤による中和が必要となるが、例えば、被覆剤としての用途において、この中和剤に起因する次のような問題がある。
【０００５】
即ち、従来、この酸性官能基の中和剤としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸かつ水酸基を含有しない３級アミン類が一般的に使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、アルカリ金属類は乾燥時に揮発しないために、塗膜中に残留し、このために得られた塗膜の耐汚染性や耐水性が不良であった。また、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸点３級アミンを使用した場合は、乾燥時に一部が揮発するため、塗膜の耐水性は向上するが、乾燥時に３級アミンが揮発することから塗布時に臭気や毒性が問題になる。また、乾燥後であっても３級アミンは完全には無くならず、塗膜にアミン臭が残り、３級アミンが経時的に大気中に揮発するために健康面にも悪影響を及ぼす恐れがあった。これに対して、高沸点の３級アミンを中和剤として使用した場合には、乾燥時には殆ど揮発しないため、これが塗膜中に残留することにより、アルカリ金属を使用した場合と同様な問題が生じていた。
【０００６】
一方で、このような水性エマルションの適用分野における近年の品質の高級化、新規用途への使用に対する要望において、従来の水性分散液では耐水性、耐溶剤性等の要求物性を満足することが困難になっている。この耐水性や耐溶剤性等を向上させるために架橋剤を併用することが多くなっている。この架橋システムには種々の反応があるが、その一つにポリイソシアネートを架橋剤として使用した技術が種々提案されている。この場合には、樹脂中に水酸基を含有させると耐水性が更に向上する。
【０００７】
この水酸基含有エマルションの合成方法としては、有機溶剤を使用せずに水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを製造する方法として、例えば（１）活性水素を含有しないアクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを合成後、中和剤で中和し、鎖延長をさせ、特に水酸基含有をするアクリルモノマーはイソシアネート基が鎖延長剤と完全に反応後に添加してアクリル重合を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながらここで用いられている中和剤は、トリエチルアミンであるため、上述した通り、乾燥後でも３級アミンが残存し、経時的に揮発するという問題があった。さらに、この方法では鎖延長でエマルションが完全に形成された後に水溶性の水酸基含有アクリルモノマーを添加するために、水酸基含有アクリルホモポリマーがエマルション中に同時に生成されてしまうためか、得られる水性エマルションの耐汚染性は良好ではない。
【０００８】
また、ポリマー乳化工程前に活性水素基を添加する方法として、（２）活性水素を含有しないアクリルモノマー中でイソシアネート末端のプレポリマーを合成後、活性水素基含有アクリルモノマーを添加し、鎖延長後、乳化、アクリル重合を行う方法（特許文献３参照）、（３）乳化前又は乳化中に活性水素基含有アクリルモノマーを添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。これらの文献で提案された方法も、中和剤としては特許文献２と同様のトリエチルアミンが使用されているために、同様に中和剤の揮発の問題がある。また、いずれの方法も、活性水素基含有アクリルモノマーは乳化時の粘度上昇を抑えることを目的として添加されているため、活性水素基含有アクリルモノマーとして水酸基含有アクリルモノマーを使用した場合には、均一状態でイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが共存し、末端のイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが反応してしまうため、ウレタン部分の分子量コントロールが困難であり、またウレタン部分の分子量が低下してしまうことにより、得られる塗膜物性が低下したり耐溶剤性が低下したりする傾向にあり、実用には耐えられなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１３２５３７号公報
【特許文献２】
特開平１−１０４６５１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２３７１３８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２７９２３６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の酸性官能基を中和剤で中和してなる、有機溶剤を実質的に含有しないウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、被覆剤等として用いた場合に良好な耐汚染性、特に優れた耐水性を発揮するウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の該酸性官能基を中和剤で中和してなるウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、該中和剤が、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンであることを特徴とする。
【００１２】
ウレタン系樹脂の酸性官能基の中和剤として、少なくとも１つの水酸基を含有する３級アルカノールアミンを使用することにより、揮発成分が無く、耐汚染性、特に耐水性が著しく良好なウレタン系樹脂水性エマルションを提供することができる。
【００１３】
更に、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、アクリル樹脂部分に水酸基を導入した水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルション組成物とすることにより、耐水性はより一層向上し、また、オレフィン基材に対しても非オレフィン基材に対しても基材との接着性に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の被覆剤は、このような本発明のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する水性硬化型樹脂組成物を用いてなるものである。
【００１５】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルション、好ましくは水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを、水分散型ポリイソシアネート硬化剤と併用した場合には、中和剤として使用している少なくとも１つの水酸基を含有する３級アルカノールアミン、更には水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤とが反応して塗膜中に固定化されるために、中和剤の揮発がなく、またこれが架橋点として作用するために、耐水性、耐汚染性が著しく良好な被覆剤を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００１８】
本発明の酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂水性エマルションとは、ウレタン系樹脂からなる粒子（ミセル）が、樹脂中の酸性官能基を乳化基として水媒体中に分散してエマルションを形成してなるものである。
【００１９】
この粒子（ミセル）の平均粒径は、下限が、通常２０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍであり、上限が、通常５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍである。
【００２０】
水媒体中のウレタン系樹脂の重量割合は、通常、下限が５重量％以上、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、上限が通常、６０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％である。
【００２１】
ウレタン系樹脂の酸性官能基は、後述するウレタン系樹脂の製造工程中において樹脂中に導入される。この酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。このような酸性官能基をウレタン系樹脂に導入するための化合物としては、１分子中にイソシアネート（ＮＣＯ）基と反応し得る官能基、例えば水酸基やアミノ基の少なくとも１個と、酸性官能基とを有する化合物が挙げられ、例えば、カルボキシル基を導入するための化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸等の炭素数１〜９のアルカノールカルボン酸類、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸等のアミノ基含有カルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。また、スルホン酸基を導入するための化合物としては、メタニル酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナノフタレン−１−スルホン酸、７−アミノー１，３−ナフタレンジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸等のアミノ基を有する化合物、５−スルホイソフタル酸のエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００２２】
酸性官能基としては、特にカルボキシル基が好ましく、また、カルボキシル基を導入するための化合物としては、１分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを含有する化合物が好ましい。このような化合物としては、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸が挙げられる。溶解性の観点からはより好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
【００２３】
ウレタン系樹脂中に含有される酸性官能基の量は、酸性官能基１個当たりのウレタン樹脂の数平均分子量として、下限が通常５００以上、好ましくは１０００、さらに好ましくは１５００であり、上限が通常７０００、好ましくは５０００さらに好ましくは３０００とするのがよい。この値が小さすぎると得られる樹脂の塗膜物性や耐水性が悪くなる傾向がある。また、大きすぎるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し、分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくいという傾向がある。
【００２４】
本発明においては、このような酸性官能基の中和剤として、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンを使用することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る３級アルカノールアミンとは、１個のアルカノール基と２個のアルキル及び／又はアリール基を有する３級アミン、２個のアルカノール基と１個のアルキル基又はアリール基を有する３級アミン、３個のアルカノール基を有する３級アミンであり、アルカノール基及びアルキル基の炭素数は、通常、それぞれ、１０以下、好ましくは６以下である。本発明の中和剤として好適な３級アルカノールアミンとしては、具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、中和後の乳化能を考慮するとアルキル基の短いアルカノールアミンが好ましい。具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルトリイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等、各アルキル基及びアルカノール基の炭素数が１〜３の３級アルカノールアミン化合物が挙げられる。
【００２７】
この中和剤は、ウレタン系樹脂を製造する工程において導入される。即ち、鎖延長を行う前のウレタンプレポリマーに対して添加される。この際、中和段階では、ウレタンプレポリマーの分子末端のイソシアネート基が存在するため、反応性の高い１級水酸基を含有する３級アルカノールアミンを使用すると、条件によってはイソシアネート基と反応し末端停止剤、或いは鎖延長剤となり、中和剤として寄与しなくなるため、全てが反応性の低い水酸基（２級水酸基）である３級アルカノールアミンが好ましい。具体的にはジエチルイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。
【００２８】
中和剤としては、必要に応じて、揮発性含有量が許容できる範囲で、水酸基を含有しない３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を併用することも可能である。本発明に係る３級アルカノールアミン以外のこれらの中和剤を併用する場合、その使用量は、３級アルカノールアミンに対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
本発明において、酸性官能基に対する中和率は通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上で、１００モル％以下である。
【００３０】
以下に本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの代表的な製造方法を挙げるが、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法は、何ら以下の方法に限定されるものではない。
【００３１】
＜ウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法＞
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程により製造される。
（ｉ）無溶剤又はイソシアネート基との反応性を有さない溶媒中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（ｉｉ）中和剤により酸性官能基を中和させる第２工程。
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程。
（ｉｖ）必要に応じて鎖延長剤を用いて鎖延長する第４工程。
【００３２】
以下に各工程につき説明する。
（ｉ） 第１工程
第１工程では、無溶媒、又はイソシアネート基との反応性を有さない溶媒中で、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物（以下、「酸性官能基含有化合物」と称す場合がある。）を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。
【００３３】
通常、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた活性水素基の比率は、モル比で活性水素基１に対し、ＮＣＯ基の下限が通常１．１であり、上限が通常３．０、好ましくは２．０である。このＮＣＯ／ＯＨ比が大きすぎると未反応のイソシアネートモノマーが過剰になり乳化不良になる。また、少なすぎると、高分子量化によりプレポリマーの粘度が高くなり乳化不良になる傾向がある。
【００３４】
プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行う。この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物としては、溶解性や得られる水性エマルションの耐候性の観点からイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が最も好ましい。その他、性能上問題のない範囲で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を混合使用することも可能である。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００３６】
分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物としては、ウレタン合成に一般的に使用されるポリオールが使用可能である。具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルポリオールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
ポリオール化合物としては、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
ポリオール化合物としては、これらの中でも耐候性の観点からはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、２０℃で固体状態のポリオールを使用すると、２０℃でのプレポリマーの粘度が高くなり、乳化が行えなくなる可能性があることから、２０℃で液状のポリカーボネートが好ましく、また、Ｔｇが−２０℃を超えるものであると２０℃付近では液状でも高粘度であるため、プレポリマーの粘度が高く乳化不良になる可能性があることから、Ｔｇが−２０℃以下のものが好ましく、具体的には３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリカーボネートポリオールであり、さらに好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとがモル比で９５：５〜４０：６０の範囲であるポリカーボネートポリオールが好ましい。１，６−ヘキサンジオールの含有量がこれ以上多くなると、得られるプレポリマーの粘度が高くなり、乳化不良を引き起こす可能性がある。
【００４０】
このポリオール化合物の数平均分子量は通常１０００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００である。この分子量が小さすぎるとポリオールとしての機能が発揮されず、大きすぎると得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こしたり、親水基量が低下するために水分散が不良になる傾向がある。
【００４１】
これらのポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との使用割合は、イソシアネートのＮＣＯ基に対するポリオール化合物中の水酸基のモル比の割合で、下限が、通常１．１５、好ましくは２．０であり、上限が通常７．０、好ましくは６．０である。
【００４２】
酸性官能基含有化合物としては、前述のウレタン系樹脂への酸性官能基導入のための化合物、好ましくは、１分子中に２個の水酸基と１個の酸性官能基を有する化合物として例示したものが用いられる。酸性官能基含有化合物としては、前述の如く、溶解性や製造上の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましく、特に好ましくはジメチロールブタン酸である。
【００４３】
酸性官能基含有化合物としては、その他、物性等に問題のない範囲で、スルホン酸アルカリ金属塩、例えば２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等も使用可能である。
【００４４】
酸性官能基含有化合物は、酸性官能基１個当たりのウレタン系樹脂の数平均分子量が前述の好適範囲となるように使用される。
【００４５】
この第１工程は、無溶媒で行うことができるが、必要に応じてイソシアネート基との反応性を有さない溶媒を用いても良い。このような溶媒としては、水酸基やアミノ基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応性を有する官能基を含有しないものであれば特に限定はない。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有溶剤、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のプロピレングリコール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
これらの溶媒の使用量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、下限が通常１重量部、好ましくは５重量部であり、上限が通常５００重量部、好ましくは１００重量部である。
【００４７】
（ｉｉ） 第２工程
第２工程では、第１工程で得られたウレタンプレポリマーを水に分散させるために、ウレタンプレポリマー分子鎖中に組み込まれた酸性官能基を、中和剤を添加することにより中和し、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
【００４８】
本発明において、酸性官能基の中和剤としては、前述の少なくとも１個の水酸基を含有する３級アルカノールアミン、或いは必要に応じて３級アルカノールアミンと他の中和剤と併用して用いる。
【００４９】
中和剤は酸性官能基の中和率が前述の好適範囲となるように使用される。
【００５０】
（ｉｉｉ） 第３工程
第３工程では、第２工程で得られたウレタンプレポリマーに水を添加して撹拌・混合させることによりウレタンプレポリマーを水媒体中に分散・乳化させてエマルション化させる。水への分散・乳化は、一般的にウレタン樹脂製造時に使用されるパドル型、錨型、平板型等の撹拌翼を備えた撹拌機により行うことができる。また、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等の強制乳化機を使用しても良い。
【００５１】
水の添加量は、ウレタンプレポリマー重量に対し、下限が通常６７重量％、好ましくは１５０重量％であり、上限が通常１９００重量％、好ましくは９００重量％である
【００５２】
（ｉｖ） 第４工程
第４工程では、塗膜物性等の要求性能上、必要に応じて、第３工程で得られたウレタンプレポリマーの乳化液に鎖延長剤を添加して鎖延長を行う。
【００５３】
鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【００５４】
これらの鎖延長剤の使用量は、ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基に対する水酸基やアミノ基等の活性水素基との割合で、下限が通常０．０１、好ましくは０．１であり、上限が通常１．１、好ましくは０．９９である。
【００５５】
本発明のウレタン樹脂水性エマルションは、特に同一粒子（ミセル）内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションである場合、ポリオルフィン系基材、及び非ポリオルフィン系基材の両方への接着性に優れ、且つ製造時に有機溶剤を使用しないために揮発性物質が基本的に存在しない点で更に好ましい。
【００５６】
この（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションでは、（メタ）アクリル樹脂の周囲にウレタン樹脂位置した構造が一つのミセルを形成している、言い換えると、ウレタン樹脂中に組み込まれている乳化基が乳化剤として作用するため、ミセルの外側に配置され、乳化基を含有してない（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となっている。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成とからなっている構造をいう。
【００５７】
このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションにおける（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂中のウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比は２５／７５〜６５／３５の範囲であることが好ましい。この範囲よりもウレタン樹脂比率が小さすぎると、ウレタン樹脂中に組み込まれる乳化基量ではエマルションが安定化せず、また多すぎると溶剤代替として使用する（メタ）アクリル系モノマー量が少なすぎるため、粘度が高くなり乳化時の混合が困難になる。
【００５８】
本発明は、このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの（メタ）アクリル樹脂部分が水酸基を有するものである場合、さらに耐水性が向上する点で特に好ましい。
【００５９】
このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションは、例えば、以下の（１）〜（５）の工程により製造されることが好ましい。
【００６０】
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物（酸性官能基含有化合物）を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記酸性官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程
【００６１】
ただし、上記第５工程において、鎖延長剤として水を使用する場合には（メタ）アクリル系モノマー重合時に水とイソシアネート基との反応により鎖延長反応が起こるため、鎖延長剤による鎖延長と（メタ）アクリル系モノマーの重合は一工程で行えるが、他の鎖延長剤を用いた場合、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−▲１▼工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−▲２▼工程との独立した二工程となる。
【００６２】
本発明においては、このように、（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造に当たり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを、第３工程の乳化が終了し、エマルション化した後から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が消失しない間に添加することが好ましい。
【００６３】
即ち、第５工程の鎖延長反応と末端停止反応の終了後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加すると、鎖延長剤の添加量によってはウレタンプレポリマーのＮＣＯ基が消失してしまう可能性があり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加することによる耐水性の向上効果を得ることができない。
【００６４】
従って、本発明では、（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造に当たり、好ましくは第３工程の浮化終了後、第５工程の鎖延長反応前の第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加する。
【００６５】
なお、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の消失は赤外線吸光光度計で波長２２７０ｃｍ−１付近のピークの有無によって確認が可能である。
【００６６】
以下に、この（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造方法について説明する。
【００６７】
＜（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造方法＞
（１） 第１工程
第１工程では、分子内に活性水素基を含有しない、即ち、イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリル系モノマー中で、有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を反応させてプレポリマー化を行うことにより、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得ること以外は、上述したウレタン系樹脂水性エマルションの第１工程と同様に実施することができる。
【００６８】
但し、（メタ）アクリル系モノマーの熱による重合を防ぐために空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリル系モノマーに対し２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。
【００６９】
分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールルモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
上記（メタ）アクリル系モノマーの中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の活性水素基を含有しないオキシエチレン基を含有する化合物は、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。なお、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの中でも活性水素基を含有するものは、プレポリマーの末端のＮＣＯ基と反応する可能性があり、得られるウレタン系樹脂の分子量分布のコントロール等が困難になることから、活性水素基を含有しないポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７１】
このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。これらのモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。ポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、特に分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましく、このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーを使用することによって、形成される樹脂塗膜を乾燥する際の製膜性が良好となる。
【００７２】
また、表面保護や表面被覆剤として使用する場合には、得られる塗膜物性上の観点から（メタ）アクリル系モノマーとしては、そのＴｇ（複数の（メタ）アクリル系モノマーを混合使用する場合には、後述の計算により求められたＴｇ）が６０℃以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーであれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。また、複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を混合して使用することも可能である。混合して用いる場合、混合物のＴｇは各（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのＴｇから、混合比に基いて計算することができる。例えば、Ｔｇ６０℃以上のメチルメタクリレート１００重量部に対してＴｇ６０℃未満のブチルメタクリレートを５０重量部以下混合した場合であれば、計算上のＴｇは６０℃以上にすることが可能である。
【００７３】
なお、前述のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーのように、活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーは、第１工程でその全量を用いずに、第２工程以降のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを追加しても良い。この場合、追加時期は特に限定されず、例えば、後述のウレタンプレポリマーの中和工程前又は後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリル系モノマーを添加しても良い。
【００７４】
（２） 第２工程
第２工程は前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法における第２工程と同様に実施することができる。
【００７５】
（３） 第３工程
第３工程は、前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法における第３工程と同様に実施することができる。
【００７６】
（４） 第４工程
第４工程では、第３工程の乳化後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加して樹脂中に水酸基を導入することにより、さらに高い耐汚染性、耐水性が得られる。
【００７７】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族又は脂環族グリコールとのエステル化物、ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノアクリレート、ポリテトラメチレンエーテルメタクリレート等のポリオール類の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得られる化合物、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３個以上の水酸基を含有する化合物の少なくとも１つの水酸基を残して、他の水酸基と（メタ）アクリル酸等とのエステル化反応に得られる化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。なお、前述した活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーも性能上問題無い範囲で上記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに混合して使用することも可能である。
【００７８】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの中でも、耐候性等の観点から、脂肪族又は脂環族グリコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のジオールとのエステル化物が更に好ましく、耐水性や塗膜物性の観点から、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００７９】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの樹脂中の含有量は、樹脂固形分換算の水酸基価として下限が通常１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、上限が通常５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が少なすぎると、水酸基が架橋点として寄与しないために耐汚染性が向上せず、水酸基価が多すぎると、水酸基量が高くなり、塗膜自体の親水性が向上するために耐汚染性特に耐水性が低下することが推測されている。
【００８０】
（５） 第５工程
第５工程では、第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加した後の乳化液に鎖延長剤を添加して鎖延長し、また、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行うが、この第５工程は、前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法の第４工程と同様に実施することができる。
【００８１】
水を鎖延長剤として使用する場合には、（メタ）アクリル系モノマーの重合時に水とイソシアネート基が反応して鎖延長を起こすため、これらを一工程で行うことができる。しかしながら、塗膜物性等の要求性能上必要であれば、水以外の前述の鎖延長剤を添加するが、この場合には、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−▲１▼工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−▲２▼工程との独立した二工程となる。
【００８２】
（メタ）アクリル系モノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤としては、水溶性開始剤、油溶性開始剤を共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に添加しておくことが好ましい。
【００８３】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機又は無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００８４】
これら重合開始剤は、通常、（メタ）アクリル系モノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は７５℃以下で十分である。
【００８５】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。
【００８６】
重合工程では、（メタ）アクリル系モノマーの重合における分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００８７】
なお、上記（４）第４工程と（５）第５工程とを逆に行うことも可能である。しかしながら、第５工程の鎖延長反応を先に行ってしまうと、鎖延長剤の添加量によってはウレタンプレポリマーのＮＣＯ基が消失してしまう可能性があるため、基本的には第５工程の鎖延長反応は、第４工程の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー添加後に行うことが好ましい。
【００８８】
上記の各工程を経て得られる本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの樹脂分含量の上限は通常６０重量％、好ましくは４０重量％で、下限は通常５重量％、好ましくは１０重量％である。樹脂分含量が多すぎると十分に乳化せず、少なすぎると樹脂濃度が低くなりすぎて、表面被覆剤等としての用途において塗膜が薄くなりすぎ、その効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００８９】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、樹脂分を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００９０】
本発明の被覆剤は、このような本発明のウレタン系樹脂水性エマルションと、ポリイソシアネート硬化剤とを必須成分とするものである。このように、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤との樹脂組成物とすることにより、プラスチック基材への密着性を向上させることができるので、この組成物を含有する被覆剤として用いた場合、優れた効果を発揮する。
【００９１】
ポリイソシアネート硬化剤の使用量は、ウレタン系樹脂水性エマルションの樹脂固形分１重量部に対し、下限が通常０．０１重量部、好ましくは０．１重量部であり、上限が通常１．０重量部、好ましくは０．７重量部である。
【００９２】
この目的に用いることができるポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物とを付加させたものが挙げられる。
【００９３】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上述したウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法の第１工程において使用するポリイソシアネート化合物と同様のものを使用することができる。
【００９４】
中でも水分散した場合の水とイソシアネートとの反応性の観点から脂肪族系ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。この中でも水への分散性を考慮すると脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００９５】
また、ポリイソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合物、有機ポリイソシアネートと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等も使用することができる。
【００９６】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物としては、具体的にはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトシキポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
上記のポリイソシアネートとこれら、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物との反応（ウレタン化反応）は、従来公知の方法で行われる。
【００９８】
このウレタン化反応における温度は、通常１０〜９０℃の範囲から選ばれ、特にそのための触媒は不要であるが、場合によってはジブチルスズジラウレートやジブチルスズジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、或いはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階のＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。
【００９９】
これらの反応は、無溶剤でも溶剤中でも可能である。反応前後の共用性の面から、用いる溶剤としては上述のイソシアヌレート化反応で使用されるケトン系、酢酸エステル系、炭化水素系等の不活性溶剤の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［メタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造］
実施例１
下記工程１〜４によりメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造した。
【０１０２】
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２６．９ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−３３℃）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのメタクリルモノマー溶液を得た。
【０１０３】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．５ｇとジエチルエタノールアミン１０．４ｇを加えて均一に混合した（ジメチロールブタン酸のカルボキシル基に対する中和率１００モル％）。
【０１０４】
（工程３）
脱塩水５４２．８ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１０５】
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１０６】
得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を下記方法で測定し、結果を表１に示した。
【０１０７】
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０」を用いて測定した。
＜粘度＞
東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ」を用い、１°３４’のローターで１００ｒｐｍの回転数で測定した。
【０１０８】
実施例２
実施例１において、工程２と工程３を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１０９】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとジエチルイソプロパノールアミン１１．６ｇを加えて均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１０】
（工程３）
脱塩水５４１．５ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１１】
実施例３
実施例１において、工程２、工程３及び工程４を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１１２】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇと、トリイソプロパノールアミン１６．９ｇを加熱融解させて加え、均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１３】
（工程３）
脱塩水５３６．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１４】
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。４０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を６０℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１１５】
実施例４
下記工程１〜５によりメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、実施例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２１６．５ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのメタクリルモノマー溶液を得た。
【０１１７】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇと、トリイソプロパノールアミン１６．９ｇを加熱融解させて加え、均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１８】
（工程３）
脱塩水５３６．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１９】
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．５ｇを添加した。
【０１２０】
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。４０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を６０℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１２１】
比較例１
実施例１において、工程２と工程３を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２２】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した（中和率１００％）。
【０１２３】
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１２４】
比較例２
実施例４において、工程２、工程３及び工程５を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加え均一に混合した（中和率１００％）。
【０１２６】
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１２７】
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１２８】
【表１】

Figure 2004292575
【０１２９】
［表面被覆剤の評価］
実施例５〜８、比較例３，４
実施例１〜４及び比較例１，２で得られたメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を固形分重量比で３：１に混合し、ＰＰシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）にＮｏ．８バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２４時間乾燥硬化させて塗膜を形成し、得られた塗膜について、下記の耐汚染性評価を行い、結果を表２に示した。
【０１３０】
＜耐汚染性評価方法＞
得られた塗膜上に水性インク（パイロット製：ブルーブラック）及び油性インク（ゼブラ製：ハイマッキー黒）をそれぞれ数カ所塗布し、時計皿を被せて室温で６時間静置した後、水性インクについては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソプロパノール２０重量％水溶液をそれぞれ染み込ませた脱脂綿を用いて、また、油性インクについては、トルエンを染み込ませた脱脂綿を用いて、それぞれ塗膜上に塗布したインクを拭き取り、汚れ落ちの程度を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：完全に汚れが落ちる。
○：汚れが若干残る。
△：汚れがかなり残る。
×：汚れが殆ど落ちない。
【０１３１】
【表２】
Figure 2004292575
【０１３２】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかな通り、本発明によれば、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の表面保護や意匠性付与等を目的とする表面被覆剤等の用途に利用した際に、優れた耐汚染性（耐水性、耐油性）を発現し、要求性能によっては塗料やインク、接着剤等の用途にも有効に利用することが可能なウレタン系樹脂水性エマルションと、このウレタン系樹脂水性エマルションを用いた被覆剤が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous urethane resin emulsion and a coating agent using the same. Specifically, urethane-based resin aqueous emulsions that exhibit excellent adhesiveness and solvent resistance when used in applications such as paints and adhesives for plastics, paper, metals, wood, fibers, and the like; and urethane-based resins such as these. The present invention relates to a coating agent using an aqueous emulsion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a solvent-based resin has been used as a surface coating agent for a base material in terms of stain resistance and water resistance.In recent years, however, an organic solvent has been used in a coating film due to problems such as air pollution and chemical sensitivity. There is a demand for a coating agent that does not remain in the coating.
[0003]
Aqueous emulsions have been used as coatings that do not contain organic solvents. However, conventional aqueous emulsions have a problem that they are inferior in stain resistance and water resistance because a surfactant is used. In particular, in the case of aqueous urethane emulsion, an organic solvent is used in many cases in the production process, and therefore, it does not solve the problem caused by the organic solvent.
[0004]
Further, when an acidic functional group such as carboxylic acid is used as an emulsifying group in the urethane-based resin, the acidic functional group is not emulsified unless it is neutralized. In the use as a coating agent, there are the following problems caused by the neutralizing agent.
[0005]
That is, conventionally, as the neutralizing agent for the acidic functional group, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and tertiary amines having a low boiling point and containing no hydroxyl group such as ammonia and triethylamine are generally used. (See Patent Document 1). However, the alkali metals do not volatilize during drying, and therefore remain in the coating film, and the resulting coating film has poor stain resistance and water resistance. In addition, when a low-boiling tertiary amine such as ammonia or triethylamine is used, a part of the coating is volatilized during drying, thereby improving the water resistance of the coating film. And toxicity become a problem. Further, even after drying, the tertiary amine does not completely disappear, an amine odor remains in the coating film, and the tertiary amine evaporates into the air over time, which may adversely affect health. Was. On the other hand, when a tertiary amine having a high boiling point is used as a neutralizing agent, it hardly volatilizes during drying, and this remains in the coating film, thereby causing the same problem as when an alkali metal is used. Had occurred.
[0006]
On the other hand, in recent years, in the application field of such an aqueous emulsion, demands for higher quality and use for new applications have made it difficult for conventional aqueous dispersions to satisfy required physical properties such as water resistance and solvent resistance. It has become. In order to improve the water resistance, the solvent resistance and the like, a crosslinking agent is often used in combination. There are various reactions in this crosslinking system, and among them, various techniques using polyisocyanate as a crosslinking agent have been proposed. In this case, if the resin contains a hydroxyl group, the water resistance is further improved.
[0007]
As a method for synthesizing this hydroxyl group-containing emulsion, a method for producing a hydroxyl group-containing acrylic-modified urethane resin emulsion without using an organic solvent, for example, (1) after synthesizing a urethane prepolymer in an acrylic monomer containing no active hydrogen, A method has been proposed in which an acrylic monomer which is neutralized with a neutralizing agent to extend the chain, and in particular, an acrylic monomer having a hydroxyl group is added after the isocyanate group is completely reacted with the chain extender to carry out acrylic polymerization (see Patent Document 2). ). However, since the neutralizing agent used here is triethylamine, as described above, there is a problem that the tertiary amine remains even after drying and volatilizes with time. Furthermore, in this method, the water-soluble hydroxyl group-containing acrylic monomer is added after the emulsion is completely formed by chain extension, so that a hydroxyl group-containing acrylic homopolymer is simultaneously formed in the emulsion, or the obtained aqueous emulsion. Is not good in stain resistance.
[0008]
In addition, as a method of adding an active hydrogen group before the polymer emulsification step, (2) an isocyanate-terminated prepolymer is synthesized in an acrylic monomer containing no active hydrogen, an active hydrogen group-containing acrylic monomer is added, and the chain is extended. , Emulsification, and acrylic polymerization (see Patent Document 3), and (3) a method of adding an active hydrogen group-containing acrylic monomer before or during emulsification (see Patent Document 4). The methods proposed in these documents also have a problem of volatilization of the neutralizing agent because the same triethylamine as in Patent Document 2 is used as the neutralizing agent. In addition, in any method, since the active hydrogen group-containing acrylic monomer is added for the purpose of suppressing the increase in viscosity during emulsification, when the hydroxyl group-containing acrylic monomer is used as the active hydrogen group-containing acrylic monomer, it is uniform. In the state, the isocyanate group and the hydroxyl group-containing acrylic monomer coexist, and since the terminal isocyanate group and the hydroxyl group-containing acrylic monomer react with each other, it is difficult to control the molecular weight of the urethane portion, and the molecular weight of the urethane portion decreases. As a result, the physical properties of the obtained coating film tend to be reduced and the solvent resistance tends to be reduced, so that it cannot be put to practical use.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-5-132737
[Patent Document 2]
JP-A-1-104651
[Patent Document 3]
JP-A-10-237138
[Patent Document 4]
JP-A-11-279236
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the conventional problems described above, and is obtained by neutralizing an acidic functional group of a urethane resin having an acidic functional group as an emulsifying group with a neutralizing agent, and substantially containing no organic solvent. An object of the present invention is to provide an aqueous emulsion of a urethane-based resin exhibiting good stain resistance, particularly excellent water resistance when used as a coating agent in an aqueous emulsion, and a coating agent using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The urethane-based resin aqueous emulsion of the present invention is a urethane-based resin aqueous emulsion obtained by neutralizing the acidic functional group of a urethane-based resin having an acidic functional group as an emulsifying group with a neutralizing agent, wherein the neutralizing agent is at least It is a tertiary alkanolamine having one hydroxyl group.
[0012]
By using a tertiary alkanolamine containing at least one hydroxyl group as a neutralizing agent for the acidic functional group of the urethane resin, there is no volatile component and the stain resistance, especially the water resistance, is extremely good. An emulsion can be provided.
[0013]
Furthermore, the aqueous urethane-based resin emulsion of the present invention is further improved in water resistance by using a hydroxyl group-containing acryl-modified urethane resin emulsion composition in which a hydroxyl group is introduced into an acrylic resin portion, and also with respect to an olefin base material. And a non-olefin base material with excellent adhesion to the base material.
[0014]
The coating agent of the present invention uses an aqueous curable resin composition containing the urethane-based resin aqueous emulsion of the present invention and a polyisocyanate curing agent.
[0015]
When the urethane-based resin aqueous emulsion of the present invention, preferably a hydroxyl group-containing acrylic-modified urethane resin emulsion, is used in combination with a water-dispersed polyisocyanate curing agent, at least one hydroxyl group containing at least one hydroxyl group used as a neutralizing agent is used. Grade alkanolamine, and furthermore, the hydroxyl group-containing acrylic-modified urethane resin emulsion and the water-dispersed polyisocyanate curing agent react with each other and are fixed in the coating film, so that the neutralizing agent does not volatilize, and this serves as a crosslinking point. Because of its function, a coating agent having remarkably good water resistance and stain resistance can be obtained.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the urethane-based resin aqueous emulsion of the present invention and a coating agent using the same will be described in detail.
[0017]
In this specification, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate” and the like.
[0018]
The aqueous emulsion of a urethane-based resin having an acidic functional group as an emulsifying group according to the present invention is an emulsion in which particles (micelles) made of a urethane-based resin are dispersed in an aqueous medium using the acidic functional group in the resin as an emulsifying group. It is made.
[0019]
The average particle size of the particles (micelles) has a lower limit of usually 20 nm, preferably 40 nm, and an upper limit of usually 500 nm, preferably 300 nm, and more preferably 200 nm.
[0020]
The weight ratio of the urethane resin in the aqueous medium is usually at least 5% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 15% by weight, and the upper limit is usually 60% by weight, preferably 50% by weight. More preferably, it is 40% by weight.
[0021]
The acidic functional group of the urethane-based resin is introduced into the resin during the urethane-based resin production process described below. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group and a sulfonic acid group. As a compound for introducing such an acidic functional group into the urethane resin, a functional group capable of reacting with an isocyanate (NCO) group in one molecule, for example, at least one of a hydroxyl group and an amino group, and an acidic functional group For example, as a compound for introducing a carboxyl group, dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethylolnonanoic acid, carbon number of dihydroxybenzoic acid and the like 1 to 9 alkanolcarboxylic acids, 1-carboxy-1,5-pentylenediamine, amino group-containing carboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, half of polyoxypropylene triol with maleic anhydride or phthalic anhydride Ester compounds and the like. Examples of the compound for introducing a sulfonic acid group include metanilic acid, 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 4-aminonanophthalene-1-sulfonic acid, 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid, Examples thereof include compounds having an amino group such as 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, and ethylene glycol adducts of 5-sulfoisophthalic acid.
[0022]
As the acidic functional group, a carboxyl group is particularly preferable, and as a compound for introducing a carboxyl group, a compound containing two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule is preferable. Specific examples of such a compound include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, and dimethylolnonanoic acid. From the viewpoint of solubility, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are more preferred.
[0023]
The amount of the acidic functional group contained in the urethane-based resin is, as the number average molecular weight of the urethane resin per acidic functional group, the lower limit is usually 500 or more, preferably 1,000, more preferably 1500, and the upper limit is usually It is good to be 7000, preferably 5000 and more preferably 3000. If this value is too small, the resulting resin tends to have poor physical properties and water resistance. On the other hand, if it is too large, the self-emulsifiability of the urethane prepolymer is insufficient, and the average particle size of the dispersed particles is increased, so that not only the dispersion stability is deteriorated, but also a dense coating film tends to be hardly formed.
[0024]
The present invention is characterized in that a tertiary alkanolamine having at least one hydroxyl group is used as a neutralizer for such an acidic functional group.
[0025]
The tertiary alkanolamine according to the present invention is a tertiary amine having one alkanol group and two alkyl and / or aryl groups, and a tertiary amine having two alkanol groups and one alkyl group or aryl group. An amine is a tertiary amine having three alkanol groups, and the alkanol group and the alkyl group each usually have 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms. As the tertiary alkanolamine suitable as the neutralizing agent of the present invention, specifically, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, triethanolamine, butyldiethanolamine, dibutylethanolamine, diethylisopropanolamine, ethyl Diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-phenyldiethanolamine and the like.
[0026]
Of these, alkanolamines having a short alkyl group are preferred in view of emulsifying ability after neutralization. Specifically, a tertiary alkanol having 1 to 3 carbon atoms in each alkyl group and alkanol group, such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, diethyltriisopropanolamine, ethyldiisopropanolamine, and triisopropanolamine. An amine compound is mentioned.
[0027]
This neutralizing agent is introduced in the step of producing a urethane resin. That is, it is added to the urethane prepolymer before the chain extension. At this time, in the neutralization step, there is an isocyanate group at the molecular terminal of the urethane prepolymer. Therefore, if a tertiary alkanolamine containing a highly reactive primary hydroxyl group is used, it reacts with the isocyanate group depending on the conditions to terminate the terminal. Tertiary alkanolamines, which are all low-reactive hydroxyl groups (secondary hydroxyl groups), are preferred because they act as agents or chain extenders and do not contribute as a neutralizing agent. Specifically, diethylisopropanolamine, ethyldiisopropanolamine, and triisopropanolamine are preferred.
[0028]
As a neutralizing agent, if necessary, a tertiary amine containing no hydroxyl group, for example, amines such as trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, sodium hydroxide, water It is also possible to use an alkali metal compound such as potassium oxide in combination. When these neutralizing agents other than the tertiary alkanolamine according to the present invention are used in combination, the amount used is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the tertiary alkanolamine.
[0029]
In the present invention, the neutralization ratio with respect to the acidic functional group is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less.
[0030]
The following is a typical method for producing the aqueous urethane resin emulsion of the present invention. However, the method for producing the aqueous urethane resin emulsion of the present invention is not limited to the following method.
[0031]
<Method for producing aqueous urethane resin emulsion>
The aqueous urethane resin emulsion of the present invention is produced, for example, by the following steps (i) to (iv).
(I) a polyisocyanate compound, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in a molecule, and two or more hydroxyl groups in a molecule without solvent or in a solvent having no reactivity with isocyanate groups. A first step of reacting a compound having an acidic functional group to form a prepolymer.
(Ii) a second step of neutralizing the acidic functional group with a neutralizing agent.
(Iii) Third step of emulsifying by adding water.
(Iv) a fourth step of chain extension using a chain extender as necessary.
[0032]
Hereinafter, each step will be described.
(I) First step
In the first step, a polyisocyanate compound, a polyol compound, and a compound having two hydroxyl groups and at least one acidic functional group in a molecule without a solvent or in a solvent having no reactivity with an isocyanate group (Hereinafter, may be referred to as “acidic functional group-containing compound”) to produce an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
[0033]
Normally, the ratio of the NCO group of the polyisocyanate compound to the active hydrogen group in which the polyol compound and the acidic functional group-containing compound are combined is such that the lower limit of the NCO group is usually 1.1 per mole of the active hydrogen group, The upper limit is usually 3.0, preferably 2.0. If the NCO / OH ratio is too large, the unreacted isocyanate monomer becomes excessive, resulting in poor emulsification. On the other hand, if the amount is too small, the viscosity of the prepolymer increases due to the increase in the molecular weight, and poor emulsification tends to occur.
[0034]
The prepolymerization reaction is usually performed at 50 to 100 ° C. At this time, an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, or stannasoctoate, or a tertiary amine compound such as triethylamine or triethylenediamine may be used as a catalyst for the urethanization reaction.
[0035]
As the polyisocyanate compound, isophorone diisocyanate (IPDI) is most preferred from the viewpoint of solubility and weather resistance of the obtained aqueous emulsion. In addition, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), a mixture of 2,4-TDI and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI) as long as there is no problem in performance, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylyl It is also possible to use a mixture of diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like. If necessary, a small amount of the above-mentioned trimer such as TDI, HMDI and IPDI, or a polyfunctional isocyanate which is a reaction product with trimethylolpropane or the like may be used in combination.
[0036]
As the polyol compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, a polyol generally used for urethane synthesis can be used. Specific examples include polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and silicone polyol.
[0037]
Examples of the polyether polyol include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether, such as polyethylene polyol, polypropylene polyol, and polytetramethylene polyol. Polyester polyols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and low molecular weight diols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, 1,9- Nonanediol, 2-methyl-1,8- Lactone to low molecular weight diols such as those obtained by polycondensation with octanediol, cyclohexanedimethanol, bishydroxyethoxybenzene, etc., for example, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polybutylene sebacate, etc. Those obtained by ring-opening polymerization, for example, polycaprolactone, polymethylvalerolactone and the like can be mentioned. Examples of the polyetherester polyol include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether with a polyester polyol, those obtained by polycondensing a polyether polyol and a dicarboxylic acid, such as poly (polytetramethylene ether) adipate. Examples of the polycarbonate polyol include polybutylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate obtained by removing glycol or alcohol from a low molecular weight diol and an alkylene carbonate or a dialkyl carbonate. Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol. Examples of the silicone polyol include polydimethylsiloxane polyol.
[0038]
As the polyol compound, one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
[0039]
As the polyol compound, among these, polycarbonate polyol is preferable from the viewpoint of weather resistance. Further, when a polyol in a solid state at 20 ° C. is used, the viscosity of the prepolymer at 20 ° C. becomes high and emulsification may not be performed. Therefore, a polycarbonate liquid at 20 ° C. is preferable, and Tg is − If the temperature is higher than 20 ° C, the viscosity of the prepolymer is high even in the liquid state at around 20 ° C. Therefore, the viscosity of the prepolymer is likely to be high, resulting in poor emulsification. Is a polycarbonate polyol containing 3-methyl-1,5-pentanediol, and more preferably, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol in a molar ratio of 95: 5 to 40. : 60 is preferred. If the content of 1,6-hexanediol is more than this, the viscosity of the obtained prepolymer becomes high, which may cause poor emulsification.
[0040]
The number average molecular weight of the polyol compound is generally from 1,000 to 3,000, preferably from 1,500 to 2,500. When the molecular weight is too small, the function as a polyol is not exhibited, and when the molecular weight is too large, the viscosity of the obtained urethane prepolymer increases, and when water is dispersed, generation of aggregates or poor dispersion is caused, or the amount of hydrophilic groups decreases. Therefore, water dispersion tends to be poor.
[0041]
The usage ratio of these polyol compounds and the polyisocyanate compound is a ratio of the molar ratio of hydroxyl groups in the polyol compound to NCO groups of the isocyanate, and the lower limit is usually 1.15, preferably 2.0, and the upper limit is It is usually 7.0, preferably 6.0.
[0042]
Examples of the acidic functional group-containing compound include the compounds for introducing an acidic functional group into the urethane-based resin, preferably those exemplified as compounds having two hydroxyl groups and one acidic functional group in one molecule. Used. As described above, the acidic functional group-containing compound is preferably dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, particularly preferably dimethylolbutanoic acid, from the viewpoint of solubility or production.
[0043]
The acidic functional group-containing compound may be any other alkali metal salt of sulfonic acid, for example, 2-sulfo-1,4-butanediol sodium salt, 5-sulfo-di-β-hydroxyethyl isosodium, as long as there is no problem in physical properties. Phthalate sodium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid tetramethylammonium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid tetraethylammonium salt, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid benzyltriethylammonium salt and the like can also be used.
[0044]
The acidic functional group-containing compound is used such that the number average molecular weight of the urethane resin per acidic functional group falls within the above-mentioned preferred range.
[0045]
This first step can be performed without a solvent, but if necessary, a solvent having no reactivity with an isocyanate group may be used. Such a solvent is not particularly limited as long as it does not contain a functional group reactive with an isocyanate group such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; aromatics such as benzene, toluene and xylene; N-methylpyrrolidone and dimethylformamide Nitrogen atom-containing solvents such as, for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Ethylene glycol derivatives, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl acetate, and the like.
[0046]
The amount of these solvents used is usually 1 part by weight, preferably 5 parts by weight, and the upper limit is usually 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
[0047]
(Ii) Second step
In the second step, in order to disperse the urethane prepolymer obtained in the first step in water, the acidic functional groups incorporated in the urethane prepolymer molecular chain are neutralized by adding a neutralizing agent, Provides self-emulsifying properties to urethane prepolymer.
[0048]
In the present invention, as the neutralizing agent for the acidic functional group, the above-mentioned tertiary alkanolamine containing at least one hydroxyl group or, if necessary, the tertiary alkanolamine is used in combination with another neutralizing agent.
[0049]
The neutralizing agent is used so that the neutralization rate of the acidic functional group falls within the above-mentioned preferred range.
[0050]
(Iii) Third step
In the third step, water is added to the urethane prepolymer obtained in the second step, followed by stirring and mixing, whereby the urethane prepolymer is dispersed and emulsified in an aqueous medium to form an emulsion. Dispersion and emulsification in water can be performed by a stirrer having a paddle type, an anchor type, a flat plate type or the like generally used in the production of urethane resin. Further, a forced emulsifier such as a homomixer, a homogenizer, a disper, and a line mixer may be used.
[0051]
The lower limit of the amount of water to be added is usually 67% by weight, preferably 150% by weight, and the upper limit is usually 1900% by weight, preferably 900% by weight, based on the weight of the urethane prepolymer.
[0052]
(Iv) Fourth step
In the fourth step, a chain extender is added to the urethane prepolymer emulsion obtained in the third step, if necessary, in view of required properties such as physical properties of the coating film.
[0053]
As the chain extender, a known chain extender having active hydrogen can be used, and examples thereof include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, cyclohexylmethanediamine, and isophoronediamine, and hydrazine.
[0054]
The amount of the chain extender used is a ratio of the active N group such as a hydroxyl group or an amino group to the terminal NCO group of the urethane prepolymer, and the lower limit is usually 0.01, preferably 0.1, and the upper limit is usually 1.1, preferably 0.99.
[0055]
When the aqueous urethane resin emulsion of the present invention is an aqueous emulsion of a (meth) acrylic composite urethane resin containing a urethane resin part and a (meth) acrylic resin part in the same particle (micelle), a polyorphin base material It is more preferable in that it has excellent adhesion to both non-polyolefin-based substrates and non-polyolphin-based substrates, and basically does not contain volatile substances because no organic solvent is used during production.
[0056]
In this (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion, the structure in which the urethane resin is located around the (meth) acrylic resin forms one micelle. In other words, the emulsifying group incorporated in the urethane resin is an emulsifier. Therefore, it has a core-shell structure in which a (meth) acrylic resin that does not contain an emulsifying group is disposed inside the micelle and is disposed outside the micelle. Note that the core-shell structure specifically refers to a structure in which components having different resin compositions exist in the same micelle, and the central portion (core) and the outer shell portion (shell) have different resin compositions.
[0057]
In such a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion, the solid content weight ratio of the urethane resin and the (meth) acrylic resin in the (meth) acrylic composite urethane resin may be in the range of 25/75 to 65/35. preferable. If the urethane resin ratio is less than this range, the emulsion will not be stabilized by the amount of emulsifying groups incorporated in the urethane resin, and if it is too large, the amount of the (meth) acrylic monomer used as a solvent substitute will be too small, The viscosity increases and mixing during emulsification becomes difficult.
[0058]
The present invention is particularly preferable when such a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion has a (meth) acrylic resin portion having a hydroxyl group in that the water resistance is further improved.
[0059]
Such a (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion is preferably produced, for example, by the following steps (1) to (5).
[0060]
(1) A polyisocyanate compound, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in a molecule, and two hydroxyl groups and one in a molecule in a (meth) acrylic monomer having no active hydrogen group in the molecule. A first step in which a compound having an acidic functional group (acidic functional group-containing compound) is reacted to form a prepolymer.
(2) A second step of neutralizing the acidic functional group.
(3) The third step of adding water to emulsify.
(4) A fourth step of mixing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
(5) Fifth step of extending the chain using a chain extender and polymerizing the (meth) acrylic monomer
[0061]
However, when water is used as the chain extender in the fifth step, a chain extension reaction occurs by a reaction between water and an isocyanate group during polymerization of the (meth) acrylic monomer. The polymerization of the (meth) acrylic monomer can be carried out in one step, but when another chain extender is used, the fifth step is a 5- (1) step in which the chain is extended by using a chain extender; ) Two independent steps from the 5- (2) step of polymerizing the acrylic monomer.
[0062]
In the present invention, in the production of the aqueous emulsion of the (meth) acrylic composite urethane resin, the emulsification of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the third step is completed and the urethane prepolymer is obtained after the emulsification. Is preferably added while the isocyanate group does not disappear.
[0063]
That is, if the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is added after the completion of the chain extension reaction and the terminal termination reaction in the fifth step, the NCO group of the urethane prepolymer may disappear depending on the amount of the chain extender added. In some cases, the effect of improving water resistance by adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer cannot be obtained.
[0064]
Therefore, in the present invention, in the production of the aqueous emulsion of the (meth) acrylic composite urethane resin, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic system is preferably used in the fourth step after the completion of the floating in the third step and before the chain extension reaction in the fifth step. Add monomer.
[0065]
The disappearance of the isocyanate group of the urethane prepolymer was measured at a wavelength of 2270 cm by an infrared absorption spectrophotometer. -1 It can be confirmed by the presence or absence of nearby peaks.
[0066]
Hereinafter, a method for producing this (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion will be described.
[0067]
<Production method of (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion>
(1) First step
In the first step, an organic polyisocyanate compound, a polyol compound and an acidic functional group-containing compound are reacted in a (meth) acrylic monomer which does not contain an active hydrogen group in the molecule, ie, is non-reactive with an isocyanate group. The prepolymerization is carried out in the same manner as in the first step of the urethane resin aqueous emulsion described above, except that a (meth) acrylic monomer solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group end is obtained.
[0068]
However, in order to prevent polymerization of the (meth) acrylic monomer due to heat, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol may be added in the range of about 20 to 3000 ppm based on the (meth) acrylic monomer in the presence of air. preferable.
[0069]
As the (meth) acrylic monomer not containing an active hydrogen group in the molecule, a (meth) acrylic monomer not containing a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, an amino group, a glycidyl group, or the like can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate as alkyl (meth) acrylate Pentyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy (meth) acrylate Butyl, ethoxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide (Meth) acrylate of an amide / tetrahydrofuran copolymer, (meth) acrylate of an ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyethylene glycol monoallyl ether, and the like. Acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methyl Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-vinylformamide, etc., having an amide group, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N Monomers having a tertiary amino group such as dimethylaminopropyl methacrylate, and monomers containing nitrogen such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole Alicyclic monomers such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate; aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene and phenyl methacrylate; vinyltriethoxysilane; γ -Silicon-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and fluorine-containing monomers such as octafluoropentyl (meth) acrylate and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate. Other examples include divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate.
[0070]
Among the above (meth) acrylic monomers, a compound containing an oxyethylene group that does not contain an active hydrogen group, such as polyethylene glycol (meth) acrylate, is used during emulsification to prepare a urethane prepolymer (meth) acrylic monomer solution. Improving hydrophilicity and lowering the viscosity during phase inversion makes it possible to facilitate emulsification, so that it is preferable to use them together. Among the polyethylene glycol (meth) acrylate monomers, those containing an active hydrogen group may react with the NCO group at the terminal of the prepolymer, making it difficult to control the molecular weight distribution of the resulting urethane resin. Therefore, polyethylene glycol (meth) acrylate containing no active hydrogen group is preferable.
[0071]
Such a polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer may be added usually before being dispersed in water, that is, before or during neutralization in the second step. These monomers may be liquid or solid at room temperature. Liquid monomers may be added as they are, and solid monomers may be added after heating and dissolving. The amount of the polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer is preferably 0.5 to 30% by weight based on the total (meth) acrylic monomer. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of the urethane prepolymer on dispersing the (meth) acrylic monomer solution in water is insufficient. Water resistance and heat resistance decrease. In addition, from the viewpoint of the effect of lowering the viscosity of the urethane prepolymer solution and the ease of handling, particularly, ethylene oxide units (CH 2 CH 2 A monomer having about 2 to about 20 O) is preferable, and by using such a polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer, the film forming property when drying the formed resin coating film is improved. .
[0072]
Further, when used as a surface protection or surface coating agent, from the viewpoint of the properties of the obtained coating film, the (meth) acrylic monomer may have a Tg (when a plurality of (meth) acrylic monomers are mixed and used). It is preferable that Tg) obtained by calculation described later be 60 ° C. or higher. As such a (meth) acrylic monomer, a homopolymer includes alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobonyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate. It is also possible to use a mixture of a plurality of alkyl (meth) acrylates. When used as a mixture, the Tg of the mixture can be calculated from the Tg of the homopolymer of each alkyl (meth) acrylate based on the mixing ratio. For example, if 50 parts by weight or less of butyl methacrylate having a Tg of less than 60 ° C. is mixed with 100 parts by weight of methyl methacrylate having a Tg of 60 ° C. or more, the calculated Tg can be 60 ° C. or more.
[0073]
Incidentally, the (meth) acrylic monomer containing no active hydrogen group, such as the above-mentioned polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer, is not used in its entirety in the first step, and the urethane prepolymer in the second and subsequent steps is used. A (meth) acrylic monomer containing no active hydrogen group may be added to the polymer (meth) acrylic monomer solution. In this case, the time of addition is not particularly limited, and for example, it can be added at any time before or after the urethane prepolymer neutralization step described below. After the neutralized urethane prepolymer is dispersed in water, a (meth) acrylic monomer may be added to the dispersion.
[0074]
(2) Second step
The second step can be performed in the same manner as the second step in the above-described method for producing a urethane-based resin emulsion.
[0075]
(3) Third step
The third step can be performed in the same manner as the third step in the above-described method for producing a urethane-based resin emulsion.
[0076]
(4) Fourth step
In the fourth step, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is mixed after the emulsification in the third step. By adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer to introduce a hydroxyl group into the resin, higher stain resistance and water resistance can be obtained.
[0077]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, esterified product of (meth) acrylic acid and aliphatic or alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol monomethacrylate, polycaprolactone monoacrylate, polycaprolactone monomethacrylate, polytetramethylene ether monoacrylate, Esterification reaction between hydroxyl groups of polyols such as polytetramethylene ether methacrylate and (meth) acrylic acid Compounds obtained therefrom, trimethylolpropane monoacrylate, trimethylolpropane diacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin diacrylate, pentaerythritol monoacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate Except for at least one hydroxyl group of a compound containing three or more hydroxyl groups such as methacrylate, glycerin monomethacrylate, glycerin dimethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate, other hydroxyl groups and A) a compound obtained by an esterification reaction with acrylic acid or the like, and Mixtures of these and the like. The above-mentioned (meth) acrylic monomer which does not contain an active hydrogen group can also be used as a mixture with the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer as long as there is no problem in performance.
[0078]
Among the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers, (meth) acrylic esters derived from aliphatic or alicyclic glycols are preferable from the viewpoint of weather resistance and the like, and (meth) acrylic acid and C2 to C2 esters are preferable. The esterified product with diol No. 4 is more preferable, and from the viewpoints of water resistance and coating film properties, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly preferable.
[0079]
The lower limit of the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the resin is usually 1 mg-KOH / g, preferably 3 mg-KOH / g, and the upper limit is usually 50 mg-KOH as a hydroxyl value in terms of resin solid content. / G, preferably 25 mg-KOH / g. If the hydroxyl value is too small, the stain resistance does not improve because the hydroxyl group does not contribute as a crosslinking point, and if the hydroxyl value is too large, the amount of the hydroxyl group increases, and the hydrophilicity of the coating film itself improves, so that the anti-fouling property increases. It is presumed that the stain resistance, particularly the water resistance, is reduced.
[0080]
(5) Fifth step
In the fifth step, a chain extender is added to the emulsion after the addition of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the fourth step to extend the chain, and the (meth) acrylic monomer is polymerized. This fifth step can be performed in the same manner as the fourth step of the above-described method for producing a urethane-based resin emulsion.
[0081]
When water is used as a chain extender, water and an isocyanate group react during polymerization of the (meth) acrylic monomer to cause chain extension, so that these can be performed in one step. However, if necessary in terms of required properties such as physical properties of the coating film, the above-described chain extender other than water is added. In this case, the fifth step is the fifth step in which the chain is extended using a chain extender. There are two independent steps: a step (1) and a step (5-2) in which the (meth) acrylic monomer is polymerized.
[0082]
Known radical polymerization can be applied to the polymerization of the (meth) acrylic monomer. As the polymerization initiator, both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. When an oil-soluble initiator is used, it is preferable to add the initiator to a (meth) acrylic monomer solution of a urethane prepolymer. .
[0083]
Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisobutylvaleronitrile, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, cumyl peroxy octoate, and t-butyl peroxy-2. Organic peroxides such as -ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxyacetate, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-2-ethylhexylperoxyzine carbonate, persulfate There are inorganic peroxide compounds such as potassium, ammonium persulfate and hydrogen peroxide. The organic or inorganic peroxide compound can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include L-ascorbic acid, L-sorbic acid, sodium metabisulfite, ferric sulfate, ferric chloride, Rongalit and the like.
[0084]
These polymerization initiators are usually used in the range of 0.05 to 5% by weight based on the (meth) acrylic monomer, and the polymerization temperature is preferably 20 to 100 ° C. When the redox-based initiator is used, the polymerization temperature of 75 ° C. or less is sufficient.
[0085]
When adding the polymerization initiator, any of a method of initially charging the entire amount at once, a method of dropping the entire amount over time, and a method of initially charging a part and adding the rest later may be used. Further, in order to push the polymerization off and reduce the residual monomer, the polymerization can be added during the polymerization, or after the polymerization is completed, by adding a polymerization initiator. At this time, the combination of the polymerization initiator can be arbitrarily selected.
[0086]
In the polymerization step, a known chain transfer agent such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, terchardodecyl mercaptan, thioglycolic acid, or the like may be used for the purpose of adjusting the molecular weight in the polymerization of the (meth) acrylic monomer. It is possible.
[0087]
The above (4) fourth step and (5) fifth step can be performed in reverse. However, if the chain extension reaction in the fifth step is performed first, the NCO group of the urethane prepolymer may be lost depending on the amount of the chain extender added. The chain extension reaction is preferably performed after the addition of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the fourth step.
[0088]
The upper limit of the resin content of the aqueous urethane resin emulsion of the present invention obtained through each of the above steps is usually 60% by weight, preferably 40% by weight, and the lower limit is usually 5% by weight, preferably 10% by weight. If the resin content is too large, it will not be sufficiently emulsified, and if it is too small, the resin concentration will be too low, and the coating film will be too thin for use as a surface coating agent, etc., and the effect may not be fully exerted. .
[0089]
The aqueous urethane-based resin emulsion of the present invention is excellent in mechanical properties, adhesion to a substrate, weather resistance, blocking resistance, solvent resistance, water resistance, pigment dispersibility, etc., and therefore paints, inks and adhesives And various binder resins, coating materials, and primers. In addition, if necessary for each application, a known additive such as a pigment, a dye, a leveling agent, a thickener, a defoaming agent, a cross-linking agent, a light stabilizer, and a film-forming auxiliary is blended, and the resin component is reduced to 20 to It can be used in a range of about 70% by weight.
[0090]
The coating agent of the present invention contains the urethane-based resin aqueous emulsion of the present invention and a polyisocyanate curing agent as essential components. As described above, since the resin composition of the aqueous urethane-based resin emulsion of the present invention and the polyisocyanate curing agent can improve the adhesion to a plastic substrate, a coating agent containing this composition can be used. When used as, it exerts an excellent effect.
[0091]
The amount of the polyisocyanate curing agent to be used is such that the lower limit is usually 0.01 part by weight, preferably 0.1 part by weight, and the upper limit is usually 1.0 part by weight, based on 1 part by weight of the resin solid content of the urethane resin aqueous emulsion. Parts, preferably 0.7 parts by weight.
[0092]
As a polyisocyanate curing agent that can be used for this purpose, a polyisocyanate compound having an isocyanate group having an average number of isocyanate groups of 2 or more is obtained by adding one active hydrogen group and a nonionic hydrophilic group in one molecule to a polyisocyanate compound. And a compound to be added.
[0093]
As the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, those similar to the polyisocyanate compound used in the first step of the above-described method for producing an aqueous urethane-based resin emulsion can be used.
[0094]
Of these, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferred from the viewpoint of the reactivity between water and isocyanate when dispersed in water. Of these, aliphatic diisocyanates are preferred in view of dispersibility in water, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
[0095]
Examples of the polyisocyanate curing agent include a polyisocyanurate compound in which an isocyanurate ring is introduced (isocyanuration reaction) by trimerization of the polyisocyanate compound, and an isocyanate group obtained by reacting an organic polyisocyanate with a polyfunctional active hydrogen compound. Polyurethane-terminated polyisocyanate compounds can also be used.
[0096]
Specific examples of the compound containing one active hydrogen group and a nonionic hydrophilic group in one molecule include methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, butoxypolyethylene glycol, and ethylene oxide of a mixed alcohol having 13 to 15 carbon atoms. And the like, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols, phenoxy polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol monoallyl ether, and the like.
[0097]
The reaction of the above-mentioned polyisocyanate with a compound containing one active hydrogen group and a nonionic hydrophilic group in one molecule (urethane-forming reaction) is carried out by a conventionally known method.
[0098]
The temperature in the urethanization reaction is usually selected from the range of 10 to 90 ° C., and a catalyst for the reaction is not particularly required. However, in some cases, an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin dioctoate, a lead octanoate or the like is used. It is also effective to use an organic lead catalyst or a catalyst of a tertiary amine compound such as triethylamine, dimethyloctylamine or diazabicycloundecene. The progress of the urethanization reaction can be monitored by measuring the NCO content at an intermediate stage of the reaction.
[0099]
These reactions can be carried out without solvent or in a solvent. From the viewpoint of versatility before and after the reaction, it is preferable to use one or more of the inert solvents such as ketones, acetates, and hydrocarbons used in the above-mentioned isocyanuration reaction as the solvent to be used. .
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0101]
[Production of methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion]
Example 1
A methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced by the following steps 1 to 4.
[0102]
(Step 1)
In a four-neck 2 L separable flask equipped with a cooling pipe, a thermometer, a charging port, and a stirring device, 226.9 g of methyl methacrylate, 32.7 g of isophorone diisocyanate, and a polycarbonate diol having an average molecular weight of 2,000 (Kuraray polyol C-2090: 58.9 g of Kuraray, Tg = -33 ° C.), 13.1 g of dimethylolbutanoic acid, and 0.02 g of p-methoxyphenol were charged (NCO / OH molar ratio = 1.2). The reaction was carried out for a time to obtain a methacrylic monomer solution of a urethane prepolymer.
[0103]
(Step 2)
After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n (the number of ethylene oxide units in the molecule) = 9) and 10.4 g of diethylethanolamine were added and uniformly mixed (based on the carboxyl group of dimethylolbutanoic acid). Neutralization rate 100 mol%).
[0104]
(Step 3)
542.8 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0105]
(Step 4)
While introducing nitrogen gas into the flask, 2.4 g of potassium persulfate was dissolved and added to 95.3 g of demineralized water, and the temperature of the dispersion was gradually raised. Heat was generated at about 50 ° C., but after the temperature had cooled, the temperature was maintained at 75 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours to carry out chain extension of the urethane prepolymer with water and polymerization of the methacrylic monomer. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and the solid content measurement confirmed that the conversion of the methacrylic monomer had reached 99% or more. The aqueous methacrylic composite urethane resin having a resin content of 35% by weight was used. I got an emulsion.
[0106]
About the obtained aqueous emulsion, the average particle diameter and the viscosity of the emulsion polymer were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
[0107]
<Average particle size>
The measurement was performed using "Microtrac UPA-150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
<Viscosity>
The measurement was performed at 100 rpm using a 1 ° 34 'rotor using "VISCONIC-EMD" manufactured by Tokyo Keiki.
[0108]
Example 2
In Example 1, except that the steps 2 and 3 were changed as follows, a methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced in the same manner, and the average particle size and viscosity of the emulsion polymer were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0109]
(Step 2)
After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 11.6 g of diethylisopropanolamine were added and mixed uniformly (neutralization ratio: 100%).
[0110]
(Step 3)
541.5 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0111]
Example 3
In Example 1, a methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced in the same manner, except that the steps 2, 3, and 4 were changed as follows, and the average particle diameter and viscosity of the emulsion polymer were similarly measured. The measurement was performed and the results are shown in Table 1.
[0112]
(Step 2)
The mixture was cooled to 40 ° C., and 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 16.9 g of triisopropanolamine were added by heating and melting, and uniformly mixed (neutralization ratio: 100%).
[0113]
(Step 3)
536.2 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0114]
(Step 4)
While introducing nitrogen gas into the flask, 2.4 g of potassium persulfate was dissolved and added to 95.3 g of demineralized water, and the temperature of the dispersion was gradually raised. Heat was generated at about 40 ° C., but after cooling, the temperature was maintained at 60 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours to carry out chain extension of the urethane prepolymer with water and polymerization of the methacrylic monomer. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and the solid content measurement confirmed that the conversion of the methacrylic monomer had reached 99% or more. The aqueous methacrylic composite urethane resin having a resin content of 35% by weight was used. I got an emulsion.
[0115]
Example 4
A methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced by the following steps 1 to 5, and the average particle diameter of the emulsion polymer and the viscosity of the obtained aqueous emulsion were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Was.
[0116]
(Step 1)
In a four-neck 2 L separable flask equipped with a cooling pipe, a thermometer, a charging port, and a stirrer, 216.5 g of methyl methacrylate, 32.7 g of isophorone diisocyanate, and a polycarbonate diol having an average molecular weight of 2,000 (Kuraray polyol C-2090: 58.9 g of Kuraray), 13.1 g of dimethylolbutanoic acid, and 0.02 g of p-methoxyphenol were charged (NCO / OH molar ratio = 1.2), heated to 80 ° C., reacted for 5 hours, and reacted with urethane prepolymer. A methacrylic monomer solution of the polymer was obtained.
[0117]
(Step 2)
The mixture was cooled to 40 ° C., and 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 16.9 g of triisopropanolamine were added by heating and melting, and uniformly mixed (neutralization ratio: 100%).
[0118]
(Step 3)
536.2 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0119]
(Step 4)
10.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added.
[0120]
(Step 5)
While introducing nitrogen gas into the flask, 2.4 g of potassium persulfate was dissolved and added to 95.3 g of demineralized water, and the temperature of the dispersion was gradually raised. Heat was generated at about 40 ° C., but after the temperature was lowered, the temperature was maintained at 60 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours to carry out chain extension of the urethane prepolymer with water and polymerization of the methacrylic monomer. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and the solid content measurement confirmed that the conversion of the methacrylic monomer had reached 99% or more. The aqueous methacrylic composite urethane resin having a resin content of 35% by weight was used. I got an emulsion.
[0121]
Comparative Example 1
In Example 1, except that the steps 2 and 3 were changed as follows, a methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced in the same manner, and the average particle size and viscosity of the emulsion polymer were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0122]
(Step 2)
After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 8.9 g of triethylamine were added and uniformly mixed (neutralization rate: 100%).
[0123]
(Step 3)
544.2 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0124]
Comparative Example 2
A methacrylic composite urethane resin aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 4, except that Step 2, Step 3 and Step 5 were changed as follows, and the average particle diameter and viscosity of the emulsion polymer were similarly measured. The measurement was performed and the results are shown in Table 1.
[0125]
(Step 2)
After cooling to 40 ° C., 17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 8.9 g of triethylamine were added and uniformly mixed (neutralization ratio: 100%).
[0126]
(Step 3)
544.2 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
[0127]
(Step 5)
While introducing nitrogen gas into the flask, 2.4 g of potassium persulfate was dissolved and added to 95.3 g of demineralized water, and the temperature of the dispersion was gradually raised. Heat was generated at about 50 ° C., but after the temperature had cooled, the temperature was maintained at 75 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours to carry out chain extension of the urethane prepolymer with water and polymerization of the methacrylic monomer. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and the solid content measurement confirmed that the conversion of the methacrylic monomer had reached 99% or more. The aqueous methacrylic composite urethane resin having a resin content of 35% by weight was used. I got an emulsion.
[0128]
[Table 1]
Figure 2004292575
[0129]
[Evaluation of surface coating agent]
Examples 5 to 8, Comparative Examples 3 and 4
The methacrylic composite urethane resin aqueous emulsions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed with a water-dispersed polyisocyanate curing agent (Baihidur 3100: Sumika Bayer Urethane) at a solid content weight ratio of 3: 1. No. on PP sheet (random polypropylene: manufactured by Mitsubishi Chemical MKV) The composition was applied using an 8-bar coater, dried and cured at 80 ° C. for 24 hours to form a coating film. The obtained coating film was evaluated for the following stain resistance. The results are shown in Table 2.
[0130]
<Stain resistance evaluation method>
A water-based ink (manufactured by Pilot: Blue Black) and an oil-based ink (manufactured by Zebra: Hi-Mackey Black) were applied at several places on the obtained coating film, covered with a watch glass and allowed to stand at room temperature for 6 hours. Is a cotton cloth impregnated with a 20% by weight aqueous solution of isopropanol (IPA) and isopropanol, and for oily ink, a cotton cloth impregnated with toluene is used to wipe off the ink applied on the coating film. The degree of stain removal was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: Dirt is completely removed.
：: Some stains remain.
Δ: Stain remains considerably.
×: Almost no dirt is removed.
[0131]
[Table 2]
Figure 2004292575
[0132]
【The invention's effect】
As is clear from the above results, according to the present invention, plastics, paper, metal, wood, excellent when used in applications such as surface coatings for the purpose of imparting design protection and surface protection of fibers and the like. A urethane-based resin aqueous emulsion that exhibits high contamination resistance (water resistance and oil resistance) and can be effectively used in applications such as paints, inks and adhesives depending on the required performance. A coating using the emulsion is provided.

Claims (5)

酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の該酸性官能基を中和剤で中和してなるウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、該中和剤が、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンであることを特徴とするウレタン系樹脂水性エマルション。In a urethane-based resin aqueous emulsion obtained by neutralizing an acidic functional group of a urethane-based resin having an acidic functional group as an emulsifying group with a neutralizing agent, the neutralizing agent is a tertiary alkanolamine having at least one hydroxyl group. A water-based urethane-based resin emulsion. ウレタン系樹脂水性エマルションが、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションである、請求項１に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。The urethane-based resin aqueous emulsion according to claim 1, wherein the urethane-based resin aqueous emulsion is a (meth) acrylic composite urethane resin-based emulsion containing a urethane resin part and a (meth) acrylic resin part in the same micelle. （メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの（メタ）アクリル樹脂部分に水酸基を有する、請求項２に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。The aqueous urethane resin emulsion according to claim 2, wherein the aqueous emulsion of the (meth) acrylic composite urethane resin has a hydroxyl group in a (meth) acrylic resin portion. （メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションが、以下の
（１）〜（５）の工程により得られるものである、請求項３に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記酸性官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程The urethane-based resin aqueous emulsion according to claim 3, wherein the (meth) acrylic composite urethane resin aqueous emulsion is obtained by the following steps (1) to (5).
(1) Among (meth) acrylic monomers which do not contain an active hydrogen group in the molecule, a polyisocyanate compound, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and two hydroxyl groups and one in the molecule A first step of reacting the above compound having an acidic functional group to form a prepolymer.
(2) A second step of neutralizing the acidic functional group.
(3) The third step of adding water to emulsify.
(4) A fourth step of mixing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
(5) Fifth step of extending the chain using a chain extender and polymerizing the (meth) acrylic monomer 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する水性硬化型樹脂組成物を用いてなる被覆剤。A coating agent comprising an aqueous curable resin composition containing the urethane resin aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 4 and a polyisocyanate curing agent.
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