JP4209634B2

JP4209634B2 - POLYESTER RESIN, POLYESTER RESIN MOLDED BODY, AND BLOW BOTTLE MANUFACTURING METHOD

Info

Publication number: JP4209634B2
Application number: JP2002158925A
Authority: JP
Inventors: 清利藤岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: JP2004002516A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法に関し、更に詳しくは、加熱処理により、透明性を低下させることなくボトルに耐熱性を効率的に付与でき、ブローボトルの製造に有用なポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等のボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【０００３】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルは、通常、射出成形した有底管状のプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して製造されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボトルにおいては、ボトル口栓部の剛性を上げて耐熱性を付与するために、プリフォーム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行われており、又、ボトル胴部の耐熱性を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜２００℃程度の高温に設定して胴部を加熱処理して延伸による分子鎖の配向結晶を熱固定することが行われている。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前者の口栓部の結晶化においては、この処理に時間を要すると共に、口栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓部の寸法精度が安定しないという問題があり、又、後者の胴部の熱固定においては、得られるボトル胴部の透明性が低下するとか、或いは、高温に設定されたブロー金型が汚染されて得られるボトルの表面平滑性が損なわれ、結果として胴部の透明性が劣るものとなる等の問題があった。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルにおいて、前記加熱処理時間を短縮し、且つ、加熱処理による付与される耐熱性等の諸物性と、透明性との両立を図るべく、ポリエチレンテレフタレート樹脂に共重合成分を導入することが検討され、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分に対して、共重合ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを用いた共重合ポリエステル樹脂、及びそれからなるボトルが提案されている（例えば、特開平９−２２７６６３号、特開平９−２７７３５８号、特開平９−２７８８７１号等各公報参照。）。しかしながら、本発明者の検討によると、これらを提案する各公報に記載される共重合ポリエステル樹脂のボトルは、口栓部結晶化特性及び胴部熱固定特性が必ずしも十分とは言い難く、耐熱性、透明性、及び耐金型汚染性等において市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないことが判明した。
【０００６】
更に、例えば、四三酸化鉄やカーボンブラック等の赤外線吸収性を有する無機質微粒子を添加することにより、前記口栓部結晶化の加熱処理時間を短縮する手段も提案されている（例えば、米国特許第４２５００７８号明細書、特公平５−２１９３８号公報等参照。）が、やはり口栓部の均一結晶化の点で、市場の要求を十分に満足させ得るには到っておらず、更なる改良が求められているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に優れ、加熱処理により、透明性を低下させることなく、又、ブロー金型を汚染することなく、ボトルに耐熱性を効率的に付与でき、ブローボトルの製造に有用なポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂に共重合成分としてポリエチレングリコールを含有させると共に、その共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点、及び波長１，０００ｎｍにおける吸光度、融点、成形体後の昇温結晶化温度、降温結晶化温度をそれぞれ特定の範囲に規定することにより前記目的が達成できることを見出し本発明に到った。
本発明は、全ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、全ジオール成分の８０モル％以上がエチレングリコールで、重量平均分子量が２００〜６，０００のポリエチレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂であって、赤外線吸収剤を含有し、ガラス転移点が７５℃以下、厚さ４ｍｍの成形板としての波長１，０００ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．２０であり、融点が２４５℃以上、成形体とした後の昇温結晶化温度が１２０〜１７０℃で、降温結晶化温度が１８０℃以下であるポリエステル樹脂、及び、該ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂成形体、並びに、該ポリエステル樹脂を射出成形して有底管状のプリフォームとなし、次いで、該プリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形してボトルを製造するにおいて、プリフォーム又はボトルの口栓部を加熱処理して結晶化させるブローボトルの製造方法、を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、全ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、全ジオール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである、エチレンテレフタレートを主たる構成繰り返し単位とするものであり、全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の割合が９８モル％以上であり、全ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８５モル％以上であるのが好ましい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、及びエチレングリコールが前記範囲未満では、ボトル等の成形体として機械的性質や耐熱性が劣る傾向となる。
【００１０】
そして、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエチレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂であり、そのポリエチレングリコールの共重合量は、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。ポリエチレングリコールの共重合量が前記範囲未満では、ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に劣り、加熱処理により、透明性或いは耐金型汚染性を低下させることなくボトルに耐熱性を付与することが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、ボトル等の成形体として耐熱性や透明性が劣る傾向となる。
【００１２】
又、ポリエチレングリコールの分子量は、重量平均分子量で、２００以上であるのが好ましく、５００以上であるのが更に好ましく、６００以上であるのが特に好ましい。又、６，０００以下であるのが好ましく、４，０００以下であるのが更に好ましく、３，０００以下であるのが特に好ましい。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂として融点が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、透明性が損なわれる傾向となる。
【００１３】
尚、本発明のポリエステル樹脂において、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。又、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導体、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１４】
又、エチレングリコール以外のジオール成分として、前記のポリエチレングリコールの外、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１５】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とし、前記ポリエチレングリコールを共重合成分として含むジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、得られた原料スラリーをエステル化反応槽に移送し、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させた後、ペレット状、チップ状等の粒状体として取り出し、通常、引き続いて、固相重縮合装置に移送し、加熱下で固相重縮合させることにより製造される。ポリエチレングリコール及び必要に応じて更に用いられる共重合成分は、溶融重縮合開始前のどの段階で加えてもよい。尚、これらは連続式又は回分式でなされ、又、エステル化反応槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００１７】
尚、前記製造方法において、エステル化反応或いはエステル交換反応は、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０⁵〜４×１０⁵Ｐａ程度の圧力下でなされ、エステル化反応率を、通常９０％以上、好ましくは９３％以上とした後、重縮合槽に移送し、溶融重縮合は、重縮合触媒の存在下、好ましくは更に燐化合物の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下でなされる。
【００１８】
ここで、重縮合触媒としては、ポリエステル樹脂の重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレート等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が、単独で或いは併用されて、又は更に、マグネシウム、コバルト等の有機酸塩等が併用されて用いられる。
【００１９】
又、重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルアシッドホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜燐酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の燐化合物を安定剤として共存させるのが好ましい。
【００２０】
溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、引き続く固相重縮合に先立ち、この溶融重縮合後の粒状体を、乾燥状態で、又は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
【００２１】
又、固相重縮合は、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下でなされる。この固相重縮合により、樹脂を更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体等の反応副生成物を低減化させることができる。
【００２２】
又、更に、前記の如き溶融重縮合及び固相重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時の環状三量体等の副生成物の低減化等の目的で、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、厚さ４ｍｍの成形板としての波長１，０００ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．２０であることを必須とし、０．０６〜０．１５であるのが好ましい。吸光度が前記範囲未満では、ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に劣り、加熱処理により透明性或いは耐金型汚染性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、ボトル等の成形体として透明性、色調等が悪化することとなる。
【００２４】
尚、本発明のポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、前記吸光度を安定して得るために、前記ポリエステル樹脂が四三酸化鉄粒子又はカーボンブラック粒子等の無機質微粒子からなる赤外線吸収剤を含有しているのが好ましく、それらの赤外線吸収剤は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１μｍであるのが特に好ましい。
【００２５】
又、その赤外線吸収剤のポリエステル樹脂への添加は、成形前の段階であれば特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂の製造段階とするのが好ましく、溶融重縮合以前の段階で添加するのが特に好ましい。又、ポリエステル樹脂における含有量としては、５〜１００ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜５０ｐｐｍであるのが特に好ましい。
【００２６】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が７５℃以下であることを必須とする。ガラス転移点が前記範囲超過では、ボトル製造における胴部の熱固定特性が劣り、低温での熱固定が困難となって、結果としてブロー金型の汚染が避けられないこととなる。
【００２７】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、融点が２４５℃以上、成形体とした後の昇温結晶化温度が１２０〜１７０℃で、降温結晶化温度が１８０℃以下である。融点が前記範囲未満では、ボトル等の成形体として耐熱性が劣る傾向となり、又、昇温結晶化温度が前記範囲未満では、ボトル製造時のプリフォームの再加熱において透明性が悪化する傾向となり、一方、前記範囲超過では、ボトル製造時の口栓部の加熱処理に時間がかかり、生産性が低下する傾向となる。又、降温結晶化温度が前記範囲超過では、プリフォームの透明性が劣り、透明性に優れたボトルが得られ難い傾向となる。
【００２８】
尚、ここで、前記のガラス転移点、融点、及び昇温結晶化温度は、示差走査熱量計を用い、２８０℃で成形した成形体について、０℃から２０℃／分の速度で２８５℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から求めたものであり、降温結晶化温度は、昇温完了後、２８５℃で５分間保持した後に１０℃／分の速度で０℃まで降温した際のＤＳＣ曲線から求めたものである。
【００２９】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ４ｍｍの成形板におけるヘーズが１０％以下であるのが好ましい。該成形板におけるヘーズが前記範囲超過では、射出成形したプリフォームが白化し、透明性に優れたボトルが得られ難い傾向となる。
【００３０】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート環状三量体の含有量が５，０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。環状三量体の含有量が前記範囲超過では、ボトル製造における胴部の熱固定においてブロー金型を汚染し易い傾向となる。
【００３１】
尚、本発明のポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した固有粘度が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての延伸性が低下し、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によって成形体が破断する等の問題を生じ易い傾向となる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤、充填剤等の添加剤を添加して、常法により溶融混練し、射出成形して有底管状のプリフォームとなし、次いで、該プリフォームをブロー金型内で二軸延伸し延伸ブロー成形してボトルとなすブローボトルの製造に用いるに有用であり、その際にプリフォーム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理し結晶化させて耐熱性を付与し、或いは更に、ブロー金型の温度を高温に設定して胴部を加熱処理し延伸による分子鎖の配向結晶を熱固定して耐熱性を付与する等により耐熱ボトルを製造するにおいて特に好適に用いられる。尚、その際の射出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度２６０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４×１０⁶〜１４×１０⁶Ｐａ、金型温度５〜４０℃程度とし、又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度７０〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍程度が採られる。
【００３３】
又、その際の口栓部の結晶化は、例えば、近赤外石英ヒーター等を備えた口栓部結晶化装置を用いて、プリフォームにおける口栓部近傍、或いは、延伸ブロー成形後のボトルにおける口栓部を、好ましくは１５０〜２１０℃の温度で９０〜２７０秒間加熱処理することによりなされ、又、胴部の熱固定は、例えば、ブロー金型温度を好ましくは１００〜１６０℃とし、延伸ブロー成形後のボトルを、通常、圧空等による加圧下で数秒〜数分間ブロー金型内に保持することによりなされる。
【００３４】
本発明のブローボトルの製造方法により得られるポリエステル樹脂ボトルは、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等のボトルとして、更には、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱ボトルとして、好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４４．８重量部、及びポリエチレングリコール（関東化学社製「＃２０００」）（次表１中に「ＰＥＧ」と記載。）２．３重量部からなるスラリーを調製し、該スラリーを、予めビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート３重量部が仕込まれ、温度２５０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、エステル化反応率を９５％としたエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。次いで、重縮合槽に、正燐酸０．０１１重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１９重量部を添加し、更に続けて、四三酸化鉄（戸田工業社製「ＨＲ−３７０Ｈ」）０．００２８重量部を添加した後、系内を２５０℃から２７８℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次減圧し、１．３３×１０²Ｐａに保持しつつ３時間の反応を行い、溶融重縮合させたポリマーを重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、チップ状にカットした。
【００３７】
引き続いて、前記で得られたチップ状溶融重縮合ポリマーを、１５０℃に保持された攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）内に連続的に供給してチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素ガス流通下、約１４０℃で３時間乾燥させた後、２１０℃で固相重縮合させることにより、共重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００３８】
得られたチップ状共重合ポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【００３９】
＜組成＞
樹脂試料を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた３重量％溶液を用いて、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークを帰属し、その積分比から、テレフタル酸の全ジカルボン酸成分に占めるモル％、及びエチレングリコールの全ジオール成分に占めるモル％を求めた。
【００４０】
＜固有粘度＞
凍結粉砕した樹脂試料を、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に１００〜１１０℃で２０分間で溶解させて、濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ、及び１．０ｇ／ｄｌの４種の溶液を調製し、各溶液についてウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η_rel）を測定し、この相対粘度（η_rel）−１から求めた比粘度（η_sp）と濃度（ｃ）との比（η_sp／ｃ）を求め、これらの各値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_sp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。尚、不溶分は濾別し、溶解成分についてのみ測定した。
【００４１】
＜環状三量体含有量＞
樹脂試料４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。
【００４２】
＜吸光度＞
樹脂を真空乾燥機中で１３０℃で１２時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０Ａ」）にてシリンダー温度２８０℃で射出成形した厚さ４ｍｍの成形板について、ダブルビーム分光光度計（日立製作所社製「Ｕ−２０００型」）を用いて、ＡＢＳモードで１，１００〜５００ｎｍの範囲をスキャン速度２００ｎｍ／分で測定し、１，０００ｎｍにおける値を吸光度とした。
【００４３】
＜ヘーズ＞
同上の厚さ４ｍｍの成形板について、ヘーズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて測定した。
【００４４】
引き続いて、前記で得られたチップ状共重合ポリエステル樹脂を、真空乾燥機中で１３０℃で１２時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー及びノズルヘッド温度２８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、射出時間１２秒、冷却時間１８秒、一次圧時間１．０秒、背圧４．９×１０⁵Ｐａ、金型冷却水温度２０℃として、口栓部内径２２ｍｍ、口栓部肉厚２ｍｍ、胴部外径２９ｍｍ、胴部肉厚３．７ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、重量６０ｇの有底管状のプリフォームを射出成形した。
【００４５】
得られたプリフォームについて、以下に示す方法で、共重合ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
＜ガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、降温結晶化温度＞
プリフォームの口栓部から１０ｍｇをカッターナイフで薄片状に切り出した試料を、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／ＮＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／ＮＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素気流下、０℃から２０℃／分の速度で２８５℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から、０℃からの昇温過程において最初にベースラインが階段状に変化する箇所における最大傾斜を示す温度をガラス転移点とし、これに続く昇温過程において観察される発熱ピークが頂点を示す温度を昇温結晶化温度とし、引き続く昇温過程において最後に観察される吸熱ピークが頂点を示す温度を融点とした。又、昇温完了後、２８５℃で５分間保持した後に１０℃／分の速度で０℃まで降温した際のＤＳＣ曲線から、２８５℃からの降温過程において最初に観察される発熱ピークが頂点を示す温度を降温結晶化温度とした。
【００４７】
更に、前記で得られたプリフォームを、近赤外石英ヒーターで口栓部近傍の温度が１８０℃となるように調整した口栓部結晶化装置にて、プリフォームを回転させながら１２０秒間加熱した後、外径２１．８ｍｍの型ピンを挿入して口栓部の結晶化処理を行い、その際のサポートリング上面から口栓部上面までの高さを測定し、高さ測定値の標準偏差の小さい順に「○」、「△」、「×」として寸法精度を相対的に評価することにより口栓部結晶化特性を評価し、結果を表１に示した。
【００４８】
引き続いて、口栓部の結晶化処理をしたプリフォームを、近赤外石英ヒーターを備えた予熱炉内で６０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、ブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸し、その延伸が終了する前に、６．９×１０⁵Ｐａの一次ブロー圧空で１秒間ブロー成形し、更に２９×１０⁵Ｐａの二次ブロー圧空で１５秒間ブロー成形した。その際の金型温度は、一次ブロー開始時には１２０℃とし、二次ブロー開始から５秒後に冷却し始め、二次ブロー終了時には１００℃となるようにして熱固定し、胴部外径９５ｍｍ、胴部平均肉厚０．４ｍｍ、高さ３０５ｍｍ、内容積１．５リットルのボトルを成形し、得られたボトルについて、以下の基準に従って胴部熱固定特性を評価し、結果を表１に示した。
【００４９】
＜胴部熱固定特性＞
ボトルに９３℃の熱水を２．５リットル／分の速度で充填し、室温で３０分間放置した後、下記式による熱水充填前後の内容積収縮率を求め、以下の基準に従って評価し、結果を表１に示した。
内容積収縮率＝〔（充填前容積−充填後容積）／充填前容積〕×１００
○；内容積収縮率が１％以下。
×；内容積収縮率が１％超過。
【００５０】
更に、得られたボトルについて、胴部の透明性を目視観察し、以下の基準に従って評価し、結果を表１に示した。
○；透明性良好。
×；黒ずむか白化が生じ、透明性不良。
【００５１】
又、前記のボトル成形を１，０００本連続して行った後のブロー金型内面の汚れ状況を目視観察することにより、以下の基準に従って耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
○；金型内面に汚れが全く認められない。
△；金型内面に僅かに曇りが認められる。
×；金型内面に汚れが目立つ。
【００５２】
実施例２〜３
スラリー調製時のポリエチレングリコール（次表１中に「ＰＥＧ」と記載。）の添加量を、３．５重量部（実施例２）、又は５．８重量部（実施例３）とした外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を製造して、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、引き続いて、プリフォームを射出成形して、共重合ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、更に、口栓部を結晶化処理して口栓部結晶化特性を評価し、引き続いて、ボトルを成形して、胴部熱固定特性、胴部透明性、及び耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００５３】
実施例４
重縮合時の四三酸化鉄の添加量を０．００１７重量部とした外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を製造して、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、引き続いて、プリフォームを射出成形して、共重合ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、更に、口栓部を結晶化処理して口栓部結晶化特性を評価し、引き続いて、ボトルを成形して、胴部熱固定特性、胴部透明性、及び耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
スラリー調製時にポリエチレングリコールを添加しなかったこと、重縮合時の二酸化ゲルマニウムの添加量を０．００９７重量部としたこと、及び、四三酸化鉄を添加しなかったこと、の外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造して、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、引き続いて、プリフォームを射出成形して、ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、更に、口栓部を結晶化処理して口栓部結晶化特性を評価し、引き続いて、ボトルを成形して、胴部熱固定特性、胴部透明性、及び耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００５５】
比較例２
スラリー調製時にポリエチレングリコールに代えてポリテトラメチレングリコール（和光純薬社製「ポリテトラメチレンオキシド分子量１９００〜２１２０」）（次表１中に「ＰＴＭＧ」と記載。）２．３重量部を添加したこと、重縮合時の二酸化ゲルマニウムの添加量を０．００９７重量部としたこと、及び、四三酸化鉄を添加しなかったこと、の外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造して、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、引き続いて、プリフォームを射出成形して、ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、更に、口栓部を結晶化処理して口栓部結晶化特性を評価し、引き続いて、ボトルを成形して、胴部熱固定特性、胴部透明性、及び耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に優れ、加熱処理により、透明性を低下させることなく、又、ブロー金型を汚染することなく、ボトルに耐熱性を効率的に付与でき、ブローボトルの製造に有用なポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin, a polyester resin molded body, and a method for producing a blow bottle. More specifically, the heat treatment can efficiently impart heat resistance to the bottle without lowering transparency. The present invention relates to a polyester resin useful for production, a polyester resin molded article, and a blow bottle production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a bottle for beverages, liquid detergents, cosmetics, etc., polyethylene terephthalate resin has attracted attention in terms of its excellent transparency, gas barrier properties, safety and hygiene, in addition to its excellent mechanical and chemical properties, It shows remarkable growth.
[0003]
These polyethylene terephthalate resin bottles are usually produced by injection-molding bottomed tubular preforms in a blow mold and stretch-blow-molded. In order to increase the rigidity of the bottle cap part and impart heat resistance, the preform or the bottle cap part is heat-treated with an infrared heater or the like to crystallize it. In order to increase the heat resistance of the bottle body, the temperature of the blow mold is set to a high temperature of about 120 to 200 ° C., and the body is heat-treated to thermally fix the oriented crystals of molecular chains by stretching. It has been broken.
[0004]
However, polyethylene terephthalate resin requires time for the crystallization of the former plug part, and causes a local difference in crystallinity between the inside and the outside of the plug part. There is a problem that the dimensional accuracy of the latter is not stable, and in the latter case, the transparency of the obtained bottle body is lowered, or the blow mold set at a high temperature is contaminated. There was a problem that the surface smoothness of the obtained bottle was impaired, and as a result, the transparency of the body was inferior.
[0005]
On the other hand, in a polyethylene terephthalate resin bottle, a copolymer component is added to the polyethylene terephthalate resin in order to shorten the heat treatment time and to satisfy both physical properties such as heat resistance and the like imparted by the heat treatment and transparency. For example, polyalkylene glycol such as polytetramethylene glycol was used as a copolymer diol component for a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of ethylene glycol. Copolyester resins and bottles comprising the same have been proposed (see, for example, JP-A-9-227663, JP-A-9-277358, JP-A-9-278871, etc.). However, according to the study of the present inventors, the copolyester resin bottles described in each of the publications proposing them are not necessarily sufficient in the plug part crystallization characteristics and the body heat setting characteristics, As a result, it has been found that the market demands cannot be sufficiently satisfied in terms of transparency, mold contamination resistance, and the like.
[0006]
Furthermore, for example, means for shortening the heat treatment time of the plug crystallization by adding inorganic fine particles having infrared absorptivity such as iron tetroxide and carbon black has also been proposed (for example, US patents). No. 4250078, Japanese Examined Patent Publication No. 5-21938, etc.) is still not sufficient to satisfy the market demand in terms of uniform crystallization of the plug part. There is currently a need for improvement.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described present situation. Therefore, the present invention is excellent in the crystallization characteristics of the stopper part and the heat fixing characteristic of the trunk part in bottle production, and reduces the transparency by heat treatment. Provided is a polyester resin that can efficiently impart heat resistance to a bottle without contaminating the blow mold, and is useful for producing a blow bottle, a polyester resin molded article, and a method for producing the blow bottle For the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor made polyethylene terephthalate resin contain polyethylene glycol as a copolymerization component, the glass transition point of the copolymer polyester resin, and the absorbance and melting point at a wavelength of 1,000 nm. The inventors have found that the object can be achieved by regulating the temperature-rise crystallization temperature and the temperature-fall crystallization temperature after the molded body to specific ranges, respectively, and have reached the present invention.
In the present invention, 95 mol% or more of all dicarboxylic acid components are terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, 80 mol% or more of all diol components are ethylene glycol, and polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 6,000. A copolymerized polyester resin containing as a copolymerization component, Contains an infrared absorber, Temperature rising crystallization temperature after forming a molded body having a glass transition point of 75 ° C. or lower, absorbance at a wavelength of 1,000 nm as a molded plate having a thickness of 4 mm of 0.05 to 0.20, and a melting point of 245 ° C. or higher. Is a polyester resin having a temperature-falling crystallization temperature of 180 ° C. or lower, a polyester resin molded body comprising the polyester resin, and a bottomed tubular preform formed by injection molding the polyester resin. Then, in producing a bottle by stretching and molding the preform in a blow mold, the gist is a method for producing a blow bottle in which the preform or the stopper portion of the bottle is subjected to heat treatment for crystallization.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester resin of the present invention comprises ethylene terephthalate as a main structural repeating unit, wherein 95 mol% or more of all dicarboxylic acid components are terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and 80 mol% or more of all diol components are ethylene glycol. It is preferable that the proportion of terephthalic acid or its ester-forming derivative in the total dicarboxylic acid component is 98 mol% or more, and the proportion of ethylene glycol in the total diol component is 85 mol% or more. When terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol are less than the above ranges, mechanical properties and heat resistance tend to be inferior as molded articles such as bottles.
[0010]
The polyester resin of the present invention is a poly ethylene It is a copolymerized polyester resin containing glycol as a copolymerization component. ethylene The copolymerization amount of glycol is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. Poly ethylene If the copolymerization amount of glycol is less than the above range, it is inferior in the crystallization characteristics of the stopper part and the heat setting characteristic of the body part in the bottle production, and can be converted into a bottle by heat treatment without reducing transparency or resistance to mold contamination. On the other hand, when the range is exceeded, heat resistance and transparency tend to be inferior as a molded article such as a bottle.
[0012]
Also poly ethylene The molecular weight of glycol is preferably a weight average molecular weight of 200 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 600 or more. Further, it is preferably 6,000 or less, more preferably 4,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less. Poly ethylene If the weight average molecular weight of the glycol is less than the above range, the melting point of the polyester resin tends to decrease, whereas if it exceeds the above range, the transparency tends to be impaired.
[0013]
In the polyester resin of the present invention, examples of ester-forming derivatives of terephthalic acid include alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms and halides. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexa Alicyclic dicarboxylic acids such as hydroisophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, and the like Ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids, etc. One or two or more may also be used as a copolymerization component.
[0014]
In addition, as a diol component other than ethylene glycol, the above-mentioned poly ethylene In addition to glycols, for example, aliphatic diols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1, Cycloaliphatic diols such as 4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, and xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′- Aromatic diesters such as hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid One type or two or more types such as oar may be used as a copolymerization component.
[0015]
Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid , Monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, trifunctional or more polyfunctional components such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1 type, or 2 or more types, etc. may be used as a copolymerization component.
[0016]
The polyester resin of the present invention comprises a dicarboxylic acid component mainly composed of the terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and ethylene glycol as a main component. ethylene It is produced by polycondensing a diol component containing glycol as a copolymerization component in the presence of a polycondensation catalyst through an esterification reaction or a transesterification reaction. Depending on the method. That is, a dicarboxylic acid component mainly composed of the terephthalic acid or its ester-forming derivative and a diol component mainly composed of ethylene glycol are charged into a slurry preparation tank and mixed under stirring to form a raw slurry. The obtained raw material slurry is transferred to an esterification reaction tank, and subjected to an esterification reaction in an esterification reaction tank under atmospheric pressure to under pressure, under heating, or after an ester exchange reaction in the presence of a transesterification catalyst, The polyester low molecular weight product as the obtained esterification reaction product or transesterification reaction product is transferred to a polycondensation tank, in the presence of a polycondensation catalyst, under reduced pressure as gradually reduced pressure from normal pressure, under heating, After melt polycondensation, it is taken out as pellets, chips, etc., and usually transferred to a solid-phase polycondensation device and solid-phase polycondensed under heating. It is produced by. Poly ethylene The glycol and the copolymerization component further used as necessary may be added at any stage before the start of the melt polycondensation. In addition, these are made by a continuous type or a batch type, and an esterification reaction tank, a polycondensation tank, and a solid-phase polycondensation apparatus may each be made into one stage or multistage.
[0017]
In the production method, the esterification reaction or transesterification reaction is performed at a temperature of about 200 to 270 ° C., 1 × 10 ^Five ~ 4x10 ^Five The reaction is carried out under a pressure of about Pa, and the esterification reaction rate is usually 90% or more, preferably 93% or more, and then transferred to a polycondensation tank. The melt polycondensation is preferably further carried out in the presence of a polycondensation catalyst. In the presence of a phosphorus compound, the temperature is about 240 to 290 ° C., and the pressure is gradually reduced from normal pressure to about 1333 to 13.3 Pa.
[0018]
Here, as the polycondensation catalyst, a catalyst conventionally used as a polycondensation catalyst for a polyester resin is used. For example, germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide. Such as germanium compounds such as antimony trioxide, antimony acetate, antimony ethylene glycolate, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium oxalate, potassium titanium oxalate, etc. Titanium compounds and the like are used alone or in combination, or organic acid salts such as magnesium and cobalt are used in combination.
[0019]
In addition, during polycondensation, together with the polycondensation catalyst, a phosphoric compound such as orthophosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl acid phosphate, triphenyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite is allowed to coexist as a stabilizer. Is preferred.
[0020]
The resin obtained by melt polycondensation is usually extracted in the form of a strand from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank, and is cooled with water or after water cooling and then cut with a cutter to form pellets, chips, etc. However, prior to the subsequent solid-phase polycondensation, the granules after the melt polycondensation are dried, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., or in a water vapor atmosphere or It is preferable to crystallize the surface of the resin granular body by heating for 1 minute or more at a temperature of about 120 to 200 ° C. in a steam-containing inert gas atmosphere.
[0021]
The solid phase polycondensation is performed at a temperature of about 180 to 240 ° C., under an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or argon, and / or under a reduced pressure of about 1333 to 13.3 Pa. By this solid phase polycondensation, the degree of polymerization of the resin can be further increased, and reaction by-products such as cyclic trimers can be reduced.
[0022]
Further, the resin obtained by melt polycondensation and solid phase polycondensation as described above is used for the purpose of improving thermal stability and reducing by-products such as cyclic trimer during molding. A treatment such as a water treatment immersed in the above-mentioned warm water for 10 minutes or more, or a steam treatment in which the water treatment is performed at 60 ° C. or more or water vapor-containing gas for 30 minutes or more may be performed.
[0023]
In the polyester resin of the present invention, it is essential that the absorbance at a wavelength of 1,000 nm as a molded plate having a thickness of 4 mm is 0.05 to 0.20, and preferably 0.06 to 0.15. If the absorbance is less than the above range, the crystallization characteristics of the stopper part and the heat setting characteristic of the barrel part in bottle production will be inferior, and the transparency or resistance to mold contamination will be reduced by heat treatment. As a molded body such as a bottle, transparency, color tone and the like are deteriorated.
[0024]
In addition, the polyester resin of the present invention is not particularly limited, but in order to stably obtain the absorbance, an infrared absorbent in which the polyester resin is composed of inorganic fine particles such as iron tetroxide particles or carbon black particles. These infrared absorbers preferably have an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, particularly preferably 0.05 to 1 μm.
[0025]
Further, the addition of the infrared absorber to the polyester resin is not particularly limited as long as it is a stage before molding, but it is preferable to be in the production stage of the polyester resin, and is added in the stage before the melt polycondensation. Is particularly preferred. Moreover, as content in a polyester resin, it is preferable that it is 5-100 ppm, and it is especially preferable that it is 10-50 ppm.
[0026]
The polyester resin of the present invention must have a glass transition point of 75 ° C. or lower. If the glass transition point exceeds the above range, the heat setting characteristics of the body part in bottle production are inferior, and heat setting at a low temperature becomes difficult. As a result, contamination of the blow mold is unavoidable.
[0027]
Furthermore, the polyester resin of the present invention has a melting point of 245 ° C. or higher, a temperature rising crystallization temperature after forming a molded body of 120 to 170 ° C., and a temperature falling crystallization temperature of 180 ° C. or lower. The If the melting point is less than the above range, the heat resistance tends to be inferior as a molded article such as a bottle, and if the temperature rising crystallization temperature is less than the above range, the transparency tends to deteriorate in reheating the preform during bottle production. On the other hand, when the amount exceeds the above range, it takes time to heat the plug portion at the time of manufacturing the bottle, and the productivity tends to decrease. On the other hand, when the temperature-falling crystallization temperature exceeds the above range, the preform is inferior in transparency and tends to be difficult to obtain a bottle with excellent transparency.
[0028]
Here, the glass transition point, the melting point, and the temperature rising crystallization temperature are from 0 ° C. to 285 ° C. at a rate of 20 ° C./min for a molded body molded at 280 ° C. using a differential scanning calorimeter. The DSC curve was obtained from the DSC curve when the temperature was raised, and the temperature-falling crystallization temperature was determined from the DSC curve when the temperature was lowered to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min after holding the temperature at 285 ° C for 5 minutes after completion of the temperature rise. It is what I have sought.
[0029]
Furthermore, the polyester resin of the present invention preferably has a haze of 10% or less in a molded plate having a thickness of 4 mm which is injection-molded at 280 ° C. When the haze in the molded plate exceeds the above range, the injection-molded preform is whitened, and it is difficult to obtain a bottle with excellent transparency.
[0030]
Furthermore, the polyester resin of the present invention preferably has an ethylene terephthalate cyclic trimer content of 5,000 ppm or less. When the content of the cyclic trimer exceeds the above range, the blow mold tends to be easily contaminated in the heat setting of the body part in the bottle production.
[0031]
The polyester resin of the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.0 dl / g measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). If the intrinsic viscosity is less than the above range, the stretchability as a polyester resin is lowered, and uniform stretching tends to be difficult in molding such as stretch blow molding. This tends to cause problems such as breakage of the molded body.
[0032]
The polyester resin of the present invention may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, a nucleating agent, a plasticizer, a colorant, a dispersing agent, if necessary. Add additives such as infrared absorbers, fillers, etc., melt and knead by conventional methods, injection mold to form a bottomed tubular preform, then biaxially stretch the preform in a blow mold It is useful for the production of blow bottles that are stretch blow molded to form bottles. At that time, the preform or the stopper of the bottle is heat treated with an infrared heater or the like to crystallize it, or further, It is particularly preferably used in the production of heat-resistant bottles by setting the temperature of the blow mold to a high temperature and heat-treating the body part to heat-fix the oriented crystals of molecular chains by stretching to impart heat resistance. In this case, the injection molding conditions are usually employed, for example, a cylinder temperature of 260 to 300 ° C., a screw rotation speed of 40 to 300 rpm, and an injection pressure of 4 × 10. ⁶ ~ 14x10 ⁶ Pa, the mold temperature is about 5 to 40 ° C., and the stretch blow molding conditions are a stretch temperature of 70 to 120 ° C., a stretch ratio of 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction, and 2 to 5 in the circumferential direction. About double is taken.
[0033]
In addition, crystallization of the plug part at that time is performed by using, for example, a plug part crystallization apparatus equipped with a near-infrared quartz heater or the like, in the vicinity of the plug part of the preform, or after the stretch blow molding. The plug part is preferably heat-treated at a temperature of 150 to 210 ° C. for 90 to 270 seconds, and the heat fixing of the body part is, for example, a blow mold temperature of preferably 100 to 160 ° C., The bottle after stretch blow molding is usually held in a blow mold for several seconds to several minutes under pressure by compressed air or the like.
[0034]
Polyester resin bottles obtained by the method for producing blow bottles of the present invention include, for example, bottles of liquid seasonings such as carbonated drinks, alcoholic drinks, soy sauce, sauces, mirin, dressings, fruit juice drinks, tea and minerals. It is suitably used as a heat-resistant bottle for beverages such as water.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0036]
Example 1
A slurry comprising 100 parts by weight of terephthalic acid, 44.8 parts by weight of ethylene glycol, and 2.3 parts by weight of polyethylene glycol (“# 2000” manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (described as “PEG” in Table 1 below) was prepared. Then, the slurry was sequentially supplied over 4 hours to an esterification reaction tank preliminarily charged with 3 parts by weight of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and maintained at a temperature of 250 ° C., and after the completion of the supply, it took another 1 hour. The esterification reaction was carried out, and the esterification reaction product having an esterification reaction rate of 95% was transferred to a polycondensation tank. Subsequently, 0.011 part by weight of orthophosphoric acid and 0.019 part by weight of germanium dioxide were added to the polycondensation tank, and then, continuously, 0.0028 part by weight of iron trioxide (“HR-370H” manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.). Then, the temperature in the system is gradually raised from 250 ° C. to 278 ° C., and the pressure is gradually reduced from normal pressure to 1.33 × 10 6. ² The polymer was reacted for 3 hours while being held at Pa, and the polymer subjected to melt polycondensation was extracted in the form of a strand from the extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank, and after water cooling, the polymer was cut into chips.
[0037]
Subsequently, the chip-like melt polycondensation polymer obtained above was continuously supplied into a stirring crystallization machine (manufactured by Bepex) maintained at 150 ° C. to crystallize the chip surface, and then allowed to stand. The mixture was transferred to a solid phase polymerization tower, dried at about 140 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas flow of 20 liters / kg · hr, and then subjected to solid phase polycondensation at 210 ° C. to produce a copolyester resin.
[0038]
About the obtained chip-like copolymer polyester resin, the polyester resin composition such as each ratio of the terephthalic acid component and the ethylene glycol component, the intrinsic viscosity, the cyclic trimer content, the absorbance, and the haze are measured by the following method. The results are shown in Table 1.
[0039]
<Composition>
Using a 3% by weight solution obtained by dissolving a resin sample in deuterated trifluoroacetic acid at room temperature, using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.) ¹ H-NMR was measured, each peak was assigned, and from the integration ratio, mol% of terephthalic acid in all dicarboxylic acid components and mol% of ethylene glycol in all diol components were determined.
[0040]
<Intrinsic viscosity>
The freeze-pulverized resin sample was dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) at 100 to 110 ° C. for 20 minutes to give a concentration of 0.1 g / dl, 0.2 g / dl, 0.5 g. / Dl and 1.0 g / dl were prepared, and each solution was measured at 30 ° C. using a Ubbelohde capillary viscosity tube at a relative viscosity (η _rel ) And the relative viscosity (η _rel ) -1 specific viscosity (η _sp ) And concentration (c) (η _sp / C), and from these values, the ratio (η) when the concentration (c) is extrapolated to 0 _sp / C) was determined as intrinsic viscosity [η] (dl / g). Insoluble matters were separated by filtration, and only the dissolved components were measured.
[0041]
<Cyclic trimer content>
4.0 mg of a resin sample was precisely weighed and dissolved in 2 ml of a mixed solvent of chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2), and further diluted by adding 20 ml of chloroform, and 10 ml of methanol was added thereto for precipitation. The filtrate obtained by subsequent filtration was evaporated to dryness and then dissolved in 25 ml of dimethylformamide, and the amount of cyclic trimer (cyclotriethylene terephthalate) in the solution was measured by liquid chromatography (“LC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation). ).
[0042]
<Absorbance>
After the resin was dried at 130 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, the molded plate having a thickness of 4 mm was injection-molded at an injection molding machine (“M-70A” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 280 ° C. Using a double beam spectrophotometer (“U-2000 type” manufactured by Hitachi, Ltd.), a range of 1,100 to 500 nm was measured at a scanning speed of 200 nm / min in the ABS mode, and the value at 1,000 nm was taken as the absorbance. .
[0043]
<Haze>
The 4 mm thick molded plate was measured with a haze meter (“NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0044]
Subsequently, the chip-like copolyester resin obtained above was dried in a vacuum dryer at 130 ° C. for 12 hours, and then cylinders were injected with an injection molding machine (“FE-80S” manufactured by Nissei Plastic Industries). And nozzle head temperature 280 ° C., screw rotation speed 120 rpm, injection time 12 seconds, cooling time 18 seconds, primary pressure time 1.0 seconds, back pressure 4.9 × 10 ^Five Pa, mold cooling water temperature 20 ° C., bottom plug inner diameter 22 mm, plug thickness 2 mm, barrel outer diameter 29 mm, barrel thickness 3.7 mm, height 165 mm, weight 60 g. The reform was injection molded.
[0045]
With respect to the obtained preform, the glass transition point, melting point, temperature rising crystallization temperature, and temperature falling crystallization temperature of the copolyester resin were measured by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
[0046]
<Glass transition point, melting point, temperature rise crystallization temperature, temperature drop crystallization temperature>
A sample obtained by cutting 10 mg from the plug portion of the preform into a thin piece with a cutter knife, an aluminum open pan and pan cover (normal pressure type, “P / N SSC000E030” and “P / N SSC000E032” manufactured by Seiko Denshi) From the DSC curve when the temperature was raised from 0 ° C. to 285 ° C. at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (“DSC220C” manufactured by Seiko Co., Ltd.), 0 ° C. The temperature at which the baseline first changes in a stepped manner in the temperature rising process from the glass transition point is the glass transition point, and the temperature at which the exothermic peak observed in the subsequent temperature rising process reaches the apex is the temperature rising crystal. The melting point was defined as the temperature at which the endothermic peak observed at the end in the subsequent temperature raising process showed a peak. Also, from the DSC curve when the temperature is lowered to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min after the temperature rise is completed for 5 minutes, the exothermic peak first observed in the temperature drop process from 285 ° C. is the peak. The temperature shown was the falling crystallization temperature.
[0047]
Furthermore, the preform obtained above was heated for 120 seconds while rotating the preform in a plug crystallizing apparatus adjusted so that the temperature near the plug was 180 ° C. with a near infrared quartz heater. After that, insert a mold pin with an outer diameter of 21.8 mm to crystallize the plug part, measure the height from the upper surface of the support ring to the upper surface of the plug part, and measure the height standard The plug portion crystallization characteristics were evaluated by relatively evaluating the dimensional accuracy as “◯”, “Δ”, and “×” in ascending order of deviation, and the results are shown in Table 1.
[0048]
Subsequently, the preform subjected to the crystallization treatment of the plug portion was heated in a preheating furnace equipped with a near infrared quartz heater for 60 seconds, left at room temperature for 25 seconds, and then charged into a blow mold. Stretching in the height direction with a stretching rod, and before the stretching is finished, 6.9 × 10 ^Five Blow molding for 1 second with Pa primary air pressure, and 29 × 10 ^Five Blow molding was performed for 15 seconds with Pa secondary blow pressure air. The mold temperature at that time is 120 ° C. at the start of the primary blow, begins to cool 5 seconds after the start of the secondary blow, and is heat-fixed to 100 ° C. at the end of the secondary blow. A bottle having an average body thickness of 0.4 mm, a height of 305 mm, and an internal volume of 1.5 liters was molded. The obtained bottle was evaluated for body heat setting characteristics according to the following criteria, and the results are shown in Table 1. It was.
[0049]
<Torso heat setting characteristics>
After filling the bottle with hot water at 93 ° C. at a rate of 2.5 liters / minute and leaving it at room temperature for 30 minutes, the inner volume shrinkage before and after filling with hot water according to the following formula was determined and evaluated according to the following criteria: The results are shown in Table 1.
Internal volume shrinkage = [(volume before filling−volume after filling) / volume before filling] × 100
○: Internal volume shrinkage is 1% or less.
X: The internal volume contraction rate exceeds 1%.
[0050]
Furthermore, the obtained bottle was visually observed for the transparency of the trunk, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: Excellent transparency.
X: Blackening or whitening occurs, resulting in poor transparency.
[0051]
Further, by visually observing the state of dirt on the inner surface of the blow mold after 1,000 bottles were continuously formed, the stain resistance of the blow mold was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1. It was shown to.
○: No dirt is observed on the inner surface of the mold.
Δ: Slight fogging is observed on the inner surface of the mold.
X: Dirt is conspicuous on the inner surface of the mold.
[0052]
Examples 2-3
The addition amount of polyethylene glycol (described as “PEG” in the following Table 1) at the time of slurry preparation was 3.5 parts by weight (Example 2) or 5.8 parts by weight (Example 3). A copolyester resin was produced in the same manner as in Example 1, and the polyester resin composition such as each ratio of the terephthalic acid component and the ethylene glycol component, intrinsic viscosity, cyclic trimer content, absorbance, and haze were measured. Subsequently, the preform is injection-molded, and the glass transition point, melting point, temperature-rising crystallization temperature, and temperature-falling crystallization temperature of the copolyester resin are measured, and the plug portion is further crystallized. Then, the crystallization characteristics of the plug part were evaluated, and subsequently, a bottle was molded to evaluate the heat fixing characteristic of the trunk part, the transparency of the trunk part, and the resistance to blow mold contamination, and the results are shown in Table 1.
[0053]
Example 4
A copolymerized polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of triiron tetroxide at the time of polycondensation was 0.0017 parts by weight, and the proportions of terephthalic acid component and ethylene glycol component, etc. Polyester resin composition, intrinsic viscosity, cyclic trimer content, absorbance, and haze were measured, followed by injection molding of the preform, glass transition point, melting point, temperature rising crystallization as a copolyester resin Measure the crystallization temperature and temperature drop temperature, further crystallize the stopper part to evaluate the crystallization characteristics of the stopper part, then mold the bottle, heat fixing characteristics of the body part, transparent body part And the resistance to blow mold contamination were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 1
Except that polyethylene glycol was not added during slurry preparation, the amount of germanium dioxide added during polycondensation was 0.0097 parts by weight, and that iron trioxide was not added. A polyester resin was produced in the same manner as in No. 1, and the polyester resin composition, intrinsic viscosity, cyclic trimer content, absorbance, and haze, such as the proportions of the terephthalic acid component and the ethylene glycol component, were measured. The preform is injection molded, and the glass transition point, melting point, temperature rise crystallization temperature, and temperature drop crystallization temperature of the polyester resin are measured. Then, a bottle was molded, and the heat-fixing property of the body part, the transparency of the body part, and the resistance to blow mold contamination were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Example 2
At the time of slurry preparation, 2.3 parts by weight of polytetramethylene glycol (“polytetramethylene oxide molecular weight 1900 to 2120” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (described as “PTMG” in the following table 1) was added instead of polyethylene glycol. A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of germanium dioxide added during polycondensation was 0.0097 parts by weight and that triiron tetroxide was not added. The polyester resin composition, the intrinsic viscosity, the cyclic trimer content, the absorbance, and the haze of each ratio of the terephthalic acid component and the ethylene glycol component are measured, and then the preform is injection-molded. The glass transition point, melting point, temperature-rising crystallization temperature, and temperature-falling crystallization temperature are measured, and the plug part is crystallized to form a plug part. Crystallization characteristics were evaluated, and subsequently, bottles were molded to evaluate barrel heat setting characteristics, barrel transparency, and blow mold contamination resistance. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, the bottle is excellent in the crystallization characteristics of the cap part and the heat setting characteristic of the body part in the bottle production, and without any deterioration in transparency and contamination of the blow mold by the heat treatment. Heat resistance can be efficiently imparted to the polyester resin, and a polyester resin useful for the production of a blow bottle, a polyester resin molded article, and a blow bottle production method can be provided.

Claims

95 mol% or more of all dicarboxylic acid components are terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof, 80 mol% or more of all diol components are ethylene glycol, and polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 6,000 is a copolymerization component A copolyester resin containing as an infrared absorber, having a glass transition point of 75 ° C. or less and an absorbance at a wavelength of 1,000 nm as a molded plate having a thickness of 4 mm of 0.05 to 0.20, A polyester resin characterized by having a melting point of 245 ° C. or higher, a temperature rising crystallization temperature after forming a molded body of 120 to 170 ° C., and a temperature falling crystallization temperature of 180 ° C. or lower.

2. The polyester resin according to claim 1, wherein the haze of a molded plate having a thickness of 4 mm which is injection-molded at 280 ° C. is 10% or less.

The polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the content of the ethylene terephthalate cyclic trimer is 5,000 ppm or less and the intrinsic viscosity is 0.7 to 1.0 dl / g.

The polyester resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymerization amount of polyethylene glycol is 0.1 to 20% by weight.

5. The polyester resin according to claim 1, wherein the polyester resin contains 5 to 100 ppm of triiron tetroxide particles or carbon black particles as an infrared absorber.

A polyester resin molded body comprising the polyester resin according to any one of claims 1 to 5 .

A polyester resin according to any one of claims 1 to 5 is injection-molded to form a bottomed tubular preform, and then the preform is stretch blow molded in a blow mold to produce a bottle. A method for producing a blow bottle, characterized in that a reformer or a bottle stopper is heated and crystallized.

The manufacturing method of the blow bottle of Claim 7 which heat-sets the trunk | drum of the bottle after extending | stretching blow molding at 100-160 degreeC.