JP3938279B2

JP3938279B2 - Method for producing modified polyester resin

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Publication number: JP3938279B2
Application number: JP2001016534A
Authority: JP
Inventors: 清利藤岡; 義啓藤森; 正博抜井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: JP2002220443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリエステル樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、加熱処理により、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を効率的に付与でき、特に射出ブローボトルの成形に有用な改質ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等のボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【０００３】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルは、通常、射出成形したプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボトルにおいては、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行われており、又、小容量のボトルにおいては、ボトル胴部の密度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが行われている。
【０００４】
そして、これらのボトル成形用のポリエチレンテレフタレート樹脂素材としては、重縮合触媒として多用されているアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂が、結晶化速度が早すぎ、ボトル成形時のこれらの加熱処理により透明性の低下が著しいといった問題があることから、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂が主として用いられているが、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂は、ゲルマニウム化合物自体が高価であることから経済性の面で問題がある外、高温に設定されたブロー成形金型を汚染して、得られるボトルの表面平滑性を損ない透明性が劣るものとなり易いという問題があった。
【０００５】
一方、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂における前記加熱処理時の透明性の低下をなくすべく、例えば、重縮合触媒として、アンチモン化合物に加えて、チタン化合物又はゲルマニウム化合物、更に、マグネシウム化合物及び燐化合物等を併用する方法（例えば、特開２０００−２１９７２６号、特開２０００−２１９７３０号、特開２０００−２２６４４４号、特開２０００−２２６４４５号、特開２０００−２２６４４６号、特開２０００−２２６５００号、等各公報参照。）等、重縮合触媒面での提案が多数なされているが、本発明者等の検討によると、いずれも結晶化速度が遅くなり、ボトル成形時の前記加熱処理に時間を要すると共に、口栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓部の寸法精度が安定しないという問題があることが判明した。
【０００６】
又、本願出願人は、先に、ポリエチレンテレフタレート樹脂を流動条件下にポリエチレン等の結晶性熱可塑性樹脂製の部材と接触させるか（特開平９−７１６３９号公報参照。）、或いは、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリエチレン等の結晶性熱可塑性樹脂を微量配合して（特開平９−１５２３０８号、特開平９−１９４６９７号各公報参照。）、結晶性熱可塑性樹脂を微量含有せしめることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化温度を低温化ならしめる方法を提案した。しかし、これら公報に記載される方法では、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改良を与えるものの、結晶化特性面での品質安定化の点で、市場の要求を十分に満足させ得ているとは言い難かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、加熱処理により、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を効率的に付与でき、特に射出ブローボトルの成形に有用な改質ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て溶融重縮合及び固相重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、ポリエステル樹脂の理論収量に対して、アンチモン原子（Ｓｂ）として０．０８〜２モル／トン、及び、チタン原子（Ｔｉ）として０〜０．２モル／トンの含有量となる量のアンチモン化合物、及びチタン化合物の存在下に溶融重縮合及び固相重縮合させて、固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇであり、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）が１６０℃以上で降温結晶化温度（Ｔ_c2）が１８０℃以下のポリエステル樹脂を製造し、しかる後、得られたポリエステル樹脂の粒状体を、流動条件下に、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂からなる部材に接触させて該ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂をポリエステル樹脂に微量含有せしめることにより、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）を２℃以上低下せしめて１５５〜１６５℃とする改質ポリエステル樹脂の製造方法であって、ポリエステル樹脂の溶融重縮合及び固相重縮合時に、前記アンチモン化合物及びチタン化合物に加えて、更に、ポリエステル樹脂の理論収量に対して、周期律表第ＩＡ族又は第 II Ａ族の元素の原子の合計（Ｍ）として０．４〜８モル／トン、及び、燐原子（Ｐ）として０．１〜７モル／トンの含有量となる量の周期律表第ＩＡ族又は第 II Ａ族の元素の化合物、及び燐化合物を共存させ、かつ、ポリエステル樹脂の溶融重縮合時に、燐化合物を添加した後、周期律表第ＩＡ族又は第 II Ａ族の元素の化合物とアンチモン化合物とを予め混合させた混合物として添加する改質ポリエステル樹脂の製造方法、を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の改質ポリエステル樹脂の製造方法は、先ず、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て溶融重縮合及び固相重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造する。
【００１０】
ここで、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体におけるエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられ、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体は全ジカルボン酸成分の９８モル％以上占めるのが、又、エチレングリコールは全ジオール成分の９５モル％以上占めるのが、それぞれ好ましく、ポリエステル樹脂として、それらによるエチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の９３モル％以上を占めるのが好ましい。エチレンテレフタレート単位が９３モル％未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。
【００１１】
尚、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導体等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１２】
又、エチレングリコール以外のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１３】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１４】
そして、本発明におけるポリエステル樹脂の製造は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分と共に、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て溶融重縮合及び固相重縮合させるにおいて、ポリエステル樹脂の理論収量に対して、アンチモン原子（Ｓｂ）として０．０８〜２モル／トンの含有量となる量のアンチモン化合物の存在下に溶融重縮合及び固相重縮合させることを必須とし、アンチモン原子（Ｓｂ）として０．２〜１．７モル／トンの含有量となる量とするのが好ましい。アンチモン化合物のアンチモン原子（Ｓｂ）としての量が前記範囲未満では、重縮合性が低下し、得られるポリエステル樹脂に副生成物としての環状三量体等の含有量が多くなり、一方、前記範囲超過では、得られるポリエステル樹脂をボトル等として用いたときのアンチモン化合物の溶出量が多くなる。
【００１５】
尚、ここで、そのアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等が挙げられ、中で、三酸化アンチモンが好ましい。
【００１６】
又、溶融重縮合及び固相重縮合時に、チタン化合物を共存させるのが好ましく、その使用量としては、ポリエステル樹脂の理論収量に対して、チタン原子（Ｔｉ）として０．２モル／トン以下の含有量となる量とするのが好ましく、チタン原子（Ｔｉ）として０．００１〜０．１モル／トンの含有量となる量とするのが更に好ましい。チタン化合物のチタン原子（Ｔｉ）としての量が前記範囲未満では、得られるポリエステル樹脂の透明性の改良程度が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調が悪化する傾向となる。
【００１７】
尚、ここで、そのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００１８】
又、重縮合性、及び環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減下、並びに得られる樹脂の透明性、色調等の面から、溶融重縮合及び固相重縮合時に、周期律表第ＩＡ族又は第IIＡ族の元素の化合物、及び燐化合物を共存させる。前記元素の化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂の理論収量に対して、前記元素の化合物の原子の合計（Ｍ）として０．４〜８モル／トンの含有量となる量とし、該原子の合計（Ｍ）として０．６〜４モル／トンの含有量となる量とするのが好ましい。又、燐化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂の理論収量に対して、燐原子（Ｐ）として０．１〜７モル／トンの含有量となる量とし、燐原子（Ｐ）として０．３〜４モル／トンの含有量となる量とするのが好ましい。
【００１９】
尚、その周期律表第ＩＡ族又は第IIＡ族の元素の化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物が好ましい。
【００２０】
又、その燐化合物としては、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２１】
尚、溶融重縮合及び固相重縮合時には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を更に存在させてもよい。その場合の金属化合物としては、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セリウム、ハフニウム、タングステン、金等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。
【００２２】
又、溶融重縮合及び固相重縮合時に前記アンチモン化合物、前記チタン化合物、前記周期律表第ＩＡ族又は第IIＡ族の元素の化合物、及び前記燐化合物を存在させるには、原料の前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分と必要に応じて用いられる前記共重合成分とのスラリー調製時、エステル化反応或いはエステル交換反応の任意の段階、又は、溶融重縮合の初期の段階のいずれかにそれらの化合物を添加することによりなされるが、それらの化合物の添加順序としては、燐化合物、周期律表第ＩＡ族又は第IIＡ族の元素の化合物、アンチモン化合物、チタン化合物の順序とするのが好ましく、周期律表第ＩＡ族又は第IIＡ族の元素の化合物とアンチモン化合物とは、予め混合させた混合物として添加する。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂の製造は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常０〜４×１０⁵Ｐａ程度の加圧下で、攪拌下に１〜１０時間程度でエステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に１〜２０時間程度で溶融重縮合させる。これらは連続式、又は回分式でなされる。
【００２４】
次いで、溶融重縮合により得られた樹脂を、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体となし、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃程度の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させる。この固相重縮合により、更に高重合度化させると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデヒド等を低減化したものとする。
【００２５】
又、更に、前述の如くして溶融重縮合及び固相重縮合により得られた樹脂を、熱安定性の改良、成形時の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化等を目的として、加温下の水又は水蒸気に接触させる処理を施すのが好ましく、これらの具体的手段としては、例えば、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記製造方法で得られるポリエステル樹脂は、その固有粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．６〜１．２ｄｌ／ｇであることを必須とし、０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度が不足すると共に、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難となり、一方、前記範囲超過では、成形性が低下すると共に、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によって成形体が破断する等の問題を生じることとなる。
【００２７】
又、前記製造方法で得られるポリエステル樹脂は、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）が１６０℃以上であることが必要であり、１６５℃以上であるのが好ましい。昇温結晶化温度（Ｔ_c1）が前記範囲未満では、改質ポリエステル樹脂としての透明性が劣るとか、ボトル成形時の加熱処理における結晶化速度の制御が困難となり結果として口栓部等の形状が悪化する等の問題を生じることとなる。又、ポリエステル樹脂は、降温結晶化温度（Ｔ_c2）が１８０℃以下であることが必要であり、１７８℃以下であるのが好ましい。降温結晶化温度（Ｔ_c2）が前記範囲超過では、改質ポリエステル樹脂としての透明性が劣ることとなる。
【００２８】
尚、ここで、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）は、２８０℃で射出成形した後のプリフォームについて、示差走査熱量計（セイコー電子社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）にて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピークのトップ温度を測定したものであり、降温結晶化温度（Ｔ_c2）は、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定したものである。
【００２９】
そして、本発明の改質ポリエステル樹脂の製造方法は、前記製造方法で得られたポリエステル樹脂の粒状体を、流動条件下に、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂からなる部材に接触させて該ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂をポリエステル樹脂に微量含有せしめる。
【００３０】
ここで、ポリエステル樹脂の粒状体を、流動条件下に、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂からなる部材に接触させて該ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂をポリエステル樹脂に微量含有せしめる方法としては、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂製の部材が存在する空間内で、ポリエステル樹脂粒状体を該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂の溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合直後等の製造工程時、又、ポリエステル樹脂粒状体の製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、又、ポリエステル樹脂粒状体の成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、振動篩のパンチング板、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部をポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂製とするか、又は、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂をライニングするか、或いはこれらの移送経路内に棒状、網状、又は板状体等のポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂製部材を設置する等して、ポリエステル樹脂粒状体を移送する方法が挙げられる。これらの方法の中で、移送経路内に棒状、網状、又は板状等のポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂製部材を設置して、ポリエステル樹脂粒状体を移送する方法が好ましい。
【００３１】
尚、ポリエステル樹脂粒状体の流動条件下の前記部材との接触は、該部材の摩滅量が、ポリエステル樹脂の移送量１トンに対して、０．０００１〜１０００ｇとなる量で接触させるのが好ましい。
【００３２】
尚、ここで、そのポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
又、そのポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００３４】
そして、本発明の製造方法により得られる改質ポリエステル樹脂は、前述のポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を微量含有させることにより、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）を２℃以上、好ましくは４℃以上低下させたものであるが、その昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）が１５５〜１６５℃であることを必須とし、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）が１５７〜１６４℃であるのが好ましい。ここで、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）が前記範囲未満では、改質ポリエステル樹脂としての透明性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、ボトル成形時の加熱処理に時間がかかり生産性が低下することとなるか、或いは加熱処理による口栓部等の形状が悪化することとなる。尚、ここで、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）は、前述の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）と同様の方法で測定したものである。
【００３５】
又、本発明の製造方法により得られる改質ポリエステル樹脂は、成形時の耐金型汚染性等の面から、環状三量体含有量（ＣＴ₀）が０．４５重量％以下であるのが好ましく、又、ボトル等として用いたときの内容飲食品の耐風味低下性等の面から、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀）が１０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、又、ボトル等としての色調等の面から、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂが４以下であるのが好ましい。環状三量体含有量（ＣＴ₀）は０．４０重量％以下であるのが更に好ましく、又、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀）は５ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、又、ハンターの色差式の色座標ｂは３以下であるのが更に好ましい。
【００３６】
又、本発明の製造方法により得られる改質ポリエステル樹脂は、成形時の耐金型汚染性等の面から、２８０℃での射出成形後の成形体における環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１５重量％以下であるのが好ましく、０．１０重量％以下であるのが更に好ましい。又、ボトル等として用いたときの内容飲食品の耐風味低下性等の面から、２８０℃での射出成形後の成形体におけるアセトアルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（ＡＡ_S−ＡＡ₀）が２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。
【００３７】
尚、本発明において、改質ポリエステル樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤、充填材等の添加剤が含有されてもよい。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる改質ポリエステル樹脂は、必要に応じて用いられる前記添加剤等と共に、常法により溶融混練することにより調製される。そして、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、ブロー成形金型内で二軸延伸し延伸ブロー成形してボトル等を成形する射出ブロー成形体の成形に用いるに有用であり、その際にプリフォーム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して耐熱ボトルを成形するにおいて特に好適に用いられる。尚、その際の射出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度２６０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４×１０⁶〜１４×１０⁶Ｐａ、金型温度５〜４０℃程度とし、又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度７０〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍程度とし、更に、温度１００〜２００℃で数秒〜数分間の熱固定がなされる。
【００３９】
本発明による改質ポリエステル樹脂は、前記の成形方法による成形体の中で、射出成形方法によって得られたプリフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等のブロー成形法よってボトルに成形された、射出ブローボトルとして好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等のボトルとして、更には、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱ボトルとして、好適に用いられる。
【００４０】
更に、本発明による改質ポリエステル樹脂は、射出ブローボトルとして、９３℃の熱水を充填したときのアンチモン化合物の溶出量が、水中のアンチモン原子（Ｓｂ）濃度として１．０ｐｐｂ以下という、極めて優れた耐アンチモン化合物溶出性を有するものとなる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
テレフタル酸４０ｋｇ、及び、エチレングリコール１６．１ｋｇのスラリーを、予めビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート約５０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の５０ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００４３】
次いで、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウムと三酸化アンチモンの水／エチレングリコール溶液、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンのエチレングリコール溶液を、ポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．４２０モル、マグネシウム原子（Ｍｇ）として０．７００モル、アンチモン原子（Ｓｂ）として０．９８６モル、及びチタン原子（Ｔｉ）として０．０２１モルとなるように、順次５分間隔で添加した後、ジエチレングリコール５８２ｇを添加した。その後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８０℃まで昇温すると共に、１時間かけて常圧から４００Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇとなる時間溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることにより、約４０ｋｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（ジエチレングリコールの共重合量３．４モル％）を製造した。
【００４４】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、約１６０℃に保持された攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）内に滞留時間が約５分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、２１０℃で、固有粘度が０．８３９ｄｌ／ｇとなる時間加熱して固相重縮合させた。
【００４５】
得られたポリエステル樹脂チップについて、以下に示す方法で、ポリエステル樹脂に占めるエチレンテレフタレート単位の割合、各金属化合物における金属原子含有量、及び固有粘度、並びに、後述する成形法と同様の成形法で段付成形板を成形し、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）及び降温結晶化温度（Ｔ_c2）を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
ポリエステル樹脂に占めるエチレンテレフタレート単位の割合
樹脂試料を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた３重量％溶液を用いて、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークを帰属し、その積分比からテレフタル酸以外のジカルボン酸成分、及びエチレングリコール以外のジオール成分を算出することにより、エチレンテレフタレート単位の割合を求めた。
【００４７】
金属原子含有量
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析法により定量した。
【００４８】
固有粘度（〔η〕）
凍結粉砕した樹脂試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η_rel）を測定し、この相対粘度（η_rel）−１から求めた比粘度（η_sp）と濃度（ｃ）との比（η_sp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（η_sp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_sp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００４９】
昇温結晶化温度（Ｔ _C1 ）及び降温結晶化温度（Ｔ _C2 ）
成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）を切り出して、真空乾燥機にて４０℃で３日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／ＮＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／ＮＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し昇温結晶化温度（Ｔ_C1）とした。しかる後、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度（Ｔ_C2）とした。
【００５０】
その後、前記で得られたポリエステル樹脂チップ４０ｋｇを、高さ５ｍに設置したホッパーからＳＵＳ製配管を通して落下させ、配管直下に設置した低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製「ＵＥ３２０」）製の直径２ｃｍのロッドに、ロッドの摩滅量がポリエステル樹脂の移送量１トンに対して、０．０５ｇとなるように衝突接触させることにより、該低密度ポリエチレン樹脂をポリエステル樹脂に微量含有せしめて改質ポリエステル樹脂となし、得られた改質ポリエステル樹脂チップについて、以下に示す方法で、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及び色調としての色座標ｂを測定し、結果を表１に示した。
【００５１】
環状三量体含有量（ＣＴ ₀ ）
樹脂試料４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。
【００５２】
アセトアルデヒド含有量（ＡＡ ₀ ）
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）で定量した。
【００５３】
色調
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきりで充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂを、反射法で、セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００５４】
又、得られた改質ポリエステル樹脂チップを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０⁵Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した（尚、図１において、Ｇはゲート部である。）。得られた成形板について、以下に示す方法で、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度（Ｔ_C1’）、並びに透明性としてのヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【００５５】
環状三量体含有量（ＣＴ _S ）
成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）から切り出した試料を用い、前述と同じ方法で測定した。
【００５６】
アセトアルデヒド含有量（ＡＡ _S ）
成形板における厚み３．５ｍｍ部の後端部分（図１におけるＢ部）から４ｍｍ角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前述と同じ方法で測定した。
【００５７】
昇温結晶化温度（Ｔ _C1 ’）
前述の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）と同様の方法で測定した。
【００５８】
透明性
成形板における厚み５．０ｍｍ部（図１におけるＣ部）について、ヘーズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にてヘーズを測定した。
【００５９】
更に、得られたポリエステル樹脂組成物チップを、真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径約２９ｍｍ、高さ約１６５ｍｍ、平均肉厚約３．７ｍｍ、重量約６０ｇの試験官状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。得られたプリフォームの口栓部を石英ヒーター式口栓部結晶化機により１５０〜１８０秒間加熱した後、型ピンを挿入して口栓部の結晶化処理を行い、その際の口栓部の形状、寸法を目視観察し、以下の基準に従って評価し、結果を表１に示した。
【００６０】
口栓部形状、寸法
○；安定した寸法精度が得られている。
×；結晶化が不十分であり、形状に挫屈が見られる。
【００６１】
次いで、口栓部の結晶化処理をしたプリフォームを、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで４０秒間ブロー成形し、ヒートセットして空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。得られたボトルについて外観を目視観察して以下の基準に従って評価し、更に、以下に示す方法でアンチモン化合物の熱水溶出量を測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
ボトル外観
◎；透明性に優れ、全体として良好。
○；透明性良好であり、全体として良好。
×；黒ずむか白化が生じ、透明性不良。
【００６３】
アンチモン化合物の熱水溶出量
ボトルに９３℃の蒸留水を速やかに充填し、室温にて放冷した後、誘導結合プラズマ質量分析計（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ４５００」）を用いて、水中のアンチモン化合物の溶出量を、アンチモン原子（Ｓｂ）濃度として測定した。
【００６４】
実施例２〜３
溶融重縮合時のエチルアシッドホスフェート、及び三酸化アンチモンの添加量を変えた外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、エチレンテレフタレート単位の割合、金属原子含有量、及び固有粘度、並びに、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）及び降温結晶化温度（Ｔ_c2）を測定し、改質ポリエステル樹脂を製造し、改質ポリエステル樹脂としての、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）、及び透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、口栓部形状、及びボトル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表１に示した。
【００６５】
実施例４
溶融重縮合時のエチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、及び三酸化アンチモンの添加量を変えたこと、並びに、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを添加しなかったことの外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、エチレンテレフタレート単位の割合、金属原子含有量、及び固有粘度、並びに、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）及び降温結晶化温度（Ｔ_c2）を測定し、改質ポリエステル樹脂を製造し、改質ポリエステル樹脂としての、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）、及び透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、口栓部形状、及びボトル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表１に示した。
【００６６】
実施例５
実施例４で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂を、更に９５℃の蒸留水に４時間浸漬して水処理した外は、実施例４と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、エチレンテレフタレート単位の割合、金属原子含有量、及び固有粘度、並びに、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）及び降温結晶化温度（Ｔ_c2）を測定し、改質ポリエステル樹脂を製造し、改質ポリエステル樹脂としての、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）、及び透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、口栓部形状、及びボトル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表１に示した。
【００６７】
比較例６
溶融重縮合時、酢酸マグネシウムと三酸化アンチモンの水／エチレングリコール溶液を、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液として別々に添加量を変えて添加したこと、その後に燐化合物としてのトリメチルホスフェートのエチレングリコール溶液を添加量を変えて添加したこと、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンを添加しなかったことの外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、エチレンテレフタレート単位の割合、金属原子含有量、及び固有粘度、並びに、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）及び降温結晶化温度（Ｔ_c2）を測定し、改質ポリエステル樹脂を製造し、改質ポリエステル樹脂としての、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）、及び透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、口栓部形状、及びボトル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例１
溶融重縮合時に、燐化合物として正燐酸を用いたこと、その正燐酸と三酸化アンチモン、及び酢酸マグネシウムの添加量を変えたこと、及び、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジエチレングリコールを添加しなかったこと、並びに、固相重縮合後に低密度ポリエチレン樹脂と接触させなかったことの外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、エチレンテレフタレート単位の割合、金属原子含有量、及び固有粘度、並びに、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）及び降温結晶化温度（Ｔ_c2）を測定し、改質ポリエステル樹脂を製造し、改質ポリエステル樹脂としての、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）、及び透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、口栓部形状、及びボトル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表１に示した。
【００６９】
比較例２〜４
固相重縮合後に低密度ポリエチレン樹脂と接触させなかったことの外は、実施例１〜３と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、エチレンテレフタレート単位の割合、金属原子含有量、及び固有粘度、並びに、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）及び降温結晶化温度（Ｔ_c2）を測定し、改質ポリエステル樹脂を製造し、改質ポリエステル樹脂としての、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）、及び透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、口栓部形状、及びボトル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表１に示した。
【００７０】
比較例５
固相重縮合後に低密度ポリエチレン樹脂と接触させなかったことの外は、実施例６と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、エチレンテレフタレート単位の割合、金属原子含有量、及び固有粘度、並びに、成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）及び降温結晶化温度（Ｔ_c2）を測定し、改質ポリエステル樹脂を製造し、改質ポリエステル樹脂としての、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度（Ｔ_c1’）、及び透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、口栓部形状、及びボトル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱処理により、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を効率的に付与でき、特に射出ブローボトルの成形に有用な改質ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において成形した物性評価用段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a modified polyester resin. More specifically, the heat treatment can efficiently impart heat resistance to a molded article without reducing transparency, and is particularly useful for molding an injection blow bottle. The present invention relates to a method for producing a quality polyester resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a bottle for beverages, liquid detergents, cosmetics, etc., polyethylene terephthalate resin has attracted attention in terms of its excellent transparency, gas barrier properties, safety and hygiene, in addition to its excellent mechanical and chemical properties, It shows remarkable growth.
[0003]
These polyethylene terephthalate resin bottles are usually formed by stretch-blow molding an injection-molded preform in a blow mold, but in bottles of contents that require hot filling such as fruit juice beverages In order to increase the heat resistance of the bottle, the preform or the stopper of the bottle is crystallized by heat treatment with an infrared heater or the like. In order to increase the density, the temperature of the blow mold is set to a high temperature of about 120 to 180 ° C. to promote crystallization of the body portion.
[0004]
And as these polyethylene terephthalate resin materials for bottle molding, polyethylene terephthalate resin produced by using antimony compound, which is often used as polycondensation catalyst, is too fast to crystallize, The polyethylene terephthalate resin produced by using a germanium compound as a polycondensation catalyst is mainly used because of the problem that the transparency is significantly reduced by the heat treatment. In addition, the germanium compound itself is expensive, so there is a problem in terms of economy, and the blow molding mold set at a high temperature is contaminated, and the surface smoothness of the resulting bottle is impaired and the transparency tends to be inferior. There was a problem.
[0005]
On the other hand, in order to eliminate the decrease in transparency during the heat treatment in the polyethylene terephthalate resin using an antimony compound as a polycondensation catalyst, for example, as a polycondensation catalyst, in addition to the antimony compound, a titanium compound or a germanium compound, and further a magnesium compound And a method of using a phosphorus compound in combination (for example, JP-A No. 2000-219726, JP-A No. 2000-219730, JP-A No. 2000-226444, JP-A No. 2000-226445, JP-A No. 2000-226446, JP-A No. 2000- Many proposals in terms of polycondensation catalyst have been made, such as 226500, etc.), but according to the study by the present inventors, the crystallization rate is slow, and the heat treatment at the time of bottle molding Takes time and causes a local crystallinity difference between the inside and outside of the plug. Dimensional accuracy of the mouth part was found that there is a problem that not stable.
[0006]
The applicant of the present application may first contact the polyethylene terephthalate resin with a member made of a crystalline thermoplastic resin such as polyethylene under flow conditions (see JP-A-9-71639) or polyethylene terephthalate resin. A small amount of a crystalline thermoplastic resin such as polyethylene is blended in (see JP-A-9-152308 and JP-A-9-194597), and by adding a trace amount of the crystalline thermoplastic resin, the polyethylene terephthalate resin A method to lower the crystallization temperature was proposed. However, although the methods described in these publications give a certain degree of improvement in the crystallization speed of polyethylene terephthalate resin, they can sufficiently satisfy market demands in terms of stabilizing the quality in terms of crystallization characteristics. It was hard to say.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described present situation. Therefore, the present invention can efficiently impart heat resistance to a molded body without lowering transparency by heat treatment, and particularly, molding of an injection blow bottle. It is an object of the present invention to provide a method for producing a modified polyester resin useful for the above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a melt polycondensation and a solid phase polycondensation of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol through an esterification reaction or a transesterification reaction. In the production of the polyester resin, the theoretical yield of the polyester resin is 0.08 to 2 mol / ton as the antimony atom (Sb) and 0 to 0.2 mol / ton as the titanium atom (Ti). The intrinsic viscosity is 0.6 to 1.2 dl / g by the melt polycondensation and solid phase polycondensation in the presence of the antimony compound and the titanium compound in the amount of Warm crystallization temperature (T_c1) Is 160 ° C. or higher, and the cooling crystallization temperature (T_c2) Produced a polyester resin having a temperature of 180 ° C. or less, and then the obtained polyester resin granules were brought into contact with a member made of a polyolefin resin or a polyamide resin under flow conditions to convert the polyolefin resin or the polyamide resin into a polyester. By adding a trace amount to the resin, the temperature rise crystallization temperature (T_c1′) Is decreased by 2 ° C. or more to 155 to 165 ° C.A method for producing a modified polyester resin, wherein, in addition to the antimony compound and the titanium compound, at the time of the melt polycondensation and solid phase polycondensation of the polyester resin, the periodic yield of the periodic table IA Tribe or number II Group IA of the periodic table in an amount of 0.4 to 8 mol / ton as total atom (M) of group A elements and 0.1 to 7 mol / ton as phosphorus atom (P) Or the second II A group A element compound and a phosphorus compound are allowed to coexist, and at the time of melt polycondensation of the polyester resin, after adding the phosphorus compound, II Add a Group A element compound and antimony compound as a premixed mixtureThe summary is a method for producing a modified polyester resin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a modified polyester resin according to the present invention first comprises an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component having ethylene glycol as a main component. To produce a polyester resin by melt polycondensation and solid phase polycondensation.
[0010]
Here, examples of the ester-forming derivative in terephthalic acid or its ester-forming derivative include alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms, and terephthalic acid or its ester-forming derivative is 98 of all dicarboxylic acid components. It is preferable that the ethylene glycol occupies 95 mol% or more of the total diol component, respectively, and it is preferable that the ethylene terephthalate unit by them occupies 93 mol% or more of the structural repeating unit. . When the ethylene terephthalate unit is less than 93 mol%, the mechanical strength and heat resistance as a polyester resin tend to be inferior.
[0011]
Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexa Alicyclic dicarboxylic acids such as hydroisophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, and the like Induction of ester formation of these dicarboxylic acids One or two or more like may be used as the copolymerization component.
[0012]
As diol components other than ethylene glycol, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol Aliphatic diols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethylol, and xylylene glycol, 4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-beta-hydroxyethoxyphenyl) one or two or more of such aromatic diols such as sulfonic acid, may be used as a copolymerization component.
[0013]
Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid , Monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, trifunctional or more polyfunctional components such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1 type, or 2 or more types may be used as a copolymerization component.
[0014]
The production of the polyester resin in the present invention involves the melt polycondensation and the solid phase polycondensation of the dicarboxylic acid component and the diol component together with a copolymerization component used as necessary through an esterification reaction or a transesterification reaction. In the presence of an antimony compound in an amount of 0.08 to 2 mol / ton as an antimony atom (Sb) with respect to the theoretical yield of the polyester resin. It is essential that the content of the antimony atom (Sb) is 0.2 to 1.7 mol / ton. When the amount of the antimony compound as the antimony atom (Sb) is less than the above range, the polycondensation property is lowered, and the content of the cyclic trimer as a by-product is increased in the obtained polyester resin. When the amount is too large, the amount of the antimony compound eluted when the obtained polyester resin is used as a bottle or the like increases.
[0015]
Here, examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, methoxyantimony, triphenylantimony, antimony glycolate, and the like, among which antimony trioxide is preferable.
[0016]
Moreover, it is preferable to coexist a titanium compound at the time of melt polycondensation and solid phase polycondensation, and the amount used thereof is 0.2 mol / ton or less as titanium atom (Ti) with respect to the theoretical yield of the polyester resin. It is preferable to set it as the amount which becomes content, and it is still more preferable to set it as the amount which becomes content of 0.001-0.1 mol / ton as a titanium atom (Ti). If the amount of the titanium compound as a titanium atom (Ti) is less than the above range, the degree of improvement in the transparency of the resulting polyester resin tends to decrease, whereas if it exceeds the above range, the color tone tends to deteriorate.
[0017]
Here, as the titanium compound, for example, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, tetra Cyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, titanium acetate, titanium oxalate, titanium potassium oxalate, sodium titanium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, titanate-aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride-aluminum chloride mixture , Titanium bromide, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, etc. -n- propyl titanate, tetra -i- propyl titanate, tetra -n- butyl titanate, titanium oxalate, titanium oxalate potassium are preferred.
[0018]
  In addition, in terms of polycondensation, reduction of by-products such as cyclic trimer and acetaldehyde, and transparency, color tone, etc. of the resin obtained, the periodic table is used during melt polycondensation and solid phase polycondensation. Coexistence of group IA or group IIA element compounds and phosphorus compounds.With respect to the theoretical yield of the polyester resin, the amount of the compound of the element used is an amount that provides a content of 0.4 to 8 mol / ton as the total (M) of atoms of the compound of the element.Shi, The total amount (M) of the atoms is 0.6 to 4 mol / ton.PreferGood. The amount of the phosphorus compound used is such that the content of 0.1 to 7 mol / ton as the phosphorus atom (P) with respect to the theoretical yield of the polyester resin.ShiThe amount of phosphorus atom (P) is 0.3 to 4 mol / ton.PreferGood.
[0019]
In addition, as the compound of the elements of Group IA or IIA of the periodic table, for example, oxide, hydroxide, alkoxide, acetate, carbonate, oxalic acid such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, etc. Salt, halide, etc., specifically, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, carbonate Examples include calcium. Of these, magnesium compounds are preferred.
[0020]
Examples of the phosphorus compound include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and tris (triethylene glycol). Pentavalent phosphorous compounds such as phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid, Hypophosphorous acid, diethyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonyl decyl phosphite, triphenyl phosphite And trivalent phosphorus compounds such as phosphate, among which orthophosphoric acid, tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl diethylphosphonoacetate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid are preferred, and tris ( Triethylene glycol) phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate are particularly preferred.
[0021]
In addition, at the time of melt polycondensation and solid phase polycondensation, a metal compound other than the above-mentioned compounds may further be present within a range not impairing the effects of the present invention. In that case, the metal compounds include aluminum, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, germanium, zirconium, molybdenum, silver, tin, lanthanum, cerium, hafnium, tungsten, gold and other oxides, hydroxides, Examples include alkoxides, carbonates, phosphates, carboxylates, halides and the like.
[0022]
  In addition, in order to make the antimony compound, the titanium compound, the compound of the Group IA or IIA element of the periodic table, and the phosphorus compound present during the melt polycondensation and the solid phase polycondensation, the raw dicarboxylic acid When preparing a slurry of the component, the diol component and the copolymer component used as necessary, the compound at any stage of the esterification reaction or transesterification reaction, or at the initial stage of melt polycondensation The order of addition of these compounds is preferably the order of phosphorus compounds, compounds of Group IA or IIA elements of the periodic table, antimony compounds, titanium compounds, The compound of the elements of Group IA or IIA and the antimony compound are added as a premixed mixture.The
[0023]
The production of the polyester resin in the present invention is basically based on a conventional production method of a polyester resin. That is, a dicarboxylic acid component mainly composed of the terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol are usually at a temperature of about 240 to 280 ° C., usually 0 to 0 in an esterification reaction tank. 4x10^FiveThe esterification reaction product or transesterification reaction product obtained after esterification reaction under stirring for about 1 to 10 hours under pressure of about Pa, or after esterification reaction in the presence of a transesterification catalyst The polyester low molecular weight product as a product is transferred to a polycondensation tank, and in the presence of the compound, usually at a temperature of about 250 to 290 ° C. and gradually reduced from normal pressure to about 1333 to 13.3 Pa in the end. Then, melt polycondensation is performed in about 1 to 20 hours with stirring. These are done continuously or batchwise.
[0024]
Next, the resin obtained by melt polycondensation is usually extracted in a strand form from an outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, and cooled with water or after water cooling, and then cut with a cutter to form pellets, chips, etc. The granular material after the melt polycondensation is usually in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, or the like, or in a steam atmosphere or in a steam-containing inert gas atmosphere. After the resin granule surface is crystallized by heating at a temperature of about 180 ° C., it is usually directly below the adhesive temperature of the resin to 80 under an inert gas atmosphere or / and a reduced pressure of about 1333 to 13.3 Pa. The solid phase polycondensation is usually carried out by heating for about 50 hours or less, while allowing the granules to flow so that they do not stick together at a low temperature. By this solid phase polycondensation, the degree of polymerization is further increased, and the cyclic trimer of reaction by-products, acetaldehyde and the like are reduced.
[0025]
In addition, the resin obtained by melt polycondensation and solid phase polycondensation as described above is used for the purpose of improving thermal stability and reducing by-products such as cyclic trimer and acetaldehyde during molding. As a specific means, for example, a water treatment immersed in warm water of 40 ° C. or higher for 10 minutes or more, or steam of 60 ° C. or higher is preferable. Or the water vapor | steam process etc. which are contacted for 30 minutes or more with water vapor containing gas are mentioned.
[0026]
In the present invention, the polyester resin obtained by the above production method has an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl as a value measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). / G is essential, and is preferably 0.7 to 1.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than the above range, the mechanical strength as a polyester resin is insufficient, and uniform stretching becomes difficult in molding such as stretch blow molding. On the other hand, if it exceeds the above range, the moldability decreases and stretch blow In molding such as molding, there arises a problem that the molded body is broken by blow pressure.
[0027]
Moreover, the polyester resin obtained by the said manufacturing method is temperature rising crystallization temperature (T after making a molded object)._c1) Must be 160 ° C. or higher, preferably 165 ° C. or higher. Temperature rising crystallization temperature (T_c1) Is less than the above range, the transparency as a modified polyester resin is inferior, or it becomes difficult to control the crystallization rate in the heat treatment at the time of bottle molding, resulting in problems such as deterioration of the shape of the plug and the like. It will be. In addition, the polyester resin has a falling crystallization temperature (T_c2) Must be 180 ° C. or lower, and preferably 178 ° C. or lower. Lowering crystallization temperature (T_c2) Exceeding the above range, the transparency of the modified polyester resin is poor.
[0028]
Here, the temperature rise crystallization temperature (T_c1) The preform after injection molding at 280 ° C. was heated at a rate of 20 ° C./min from 20 ° C. to 285 ° C. under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (“DSC220C” manufactured by Seiko Denshi). The top temperature of the crystallization exothermic peak observed in the middle is measured, and the cooling crystallization temperature (T_c2) Is heated from 20 ° C. to 285 ° C. at a rate of 20 ° C./minute, kept in a molten state at 285 ° C. for 5 minutes, then cooled to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and observed in the middle The crystallization exothermic peak temperature is measured.
[0029]
And the manufacturing method of the modified polyester resin of this invention makes the granular material of the polyester resin obtained by the said manufacturing method contact the member which consists of polyolefin resin or a polyamide resin on flow conditions, and this polyolefin resin or polyamide Add a trace amount of resin to the polyester resin.
[0030]
Here, as a method of bringing the polyester resin granules into contact with a member made of a polyolefin resin or a polyamide resin under a flowing condition so that the polyolefin resin or the polyamide resin is contained in a small amount in the polyester resin, a polyolefin resin or a polyamide resin is used. It is preferable that the polyester resin granular material is brought into collision contact with the member in the space where the member is present. Specifically, for example, immediately after the melt polycondensation of the polyester resin, immediately after the precrystallization, immediately after the solid phase polycondensation, etc. Pneumatic transportation piping, gravity at the time of manufacturing process, at the time of filling and discharging the transport container at the transportation stage as a product of polyester resin granules, and at the time of charging the molding machine at the molding stage of polyester resin granules Part of transportation piping, silo, punching plate of vibrating screen, magnet part of magnet catcher, etc. It is made of polyolefin resin or polyamide resin, or is lined with polyolefin resin or polyamide resin, or a member made of polyolefin resin or polyamide resin such as rod-like, net-like, or plate-like body is installed in these transfer paths, etc. And the method of transferring a polyester resin granular material is mentioned. Among these methods, a method in which a polyolefin resin or polyamide resin member such as a rod-like, net-like, or plate-like member is installed in the transfer path to transfer the polyester resin granules is preferable.
[0031]
The contact of the polyester resin granules with the member under flow conditions is preferably such that the amount of wear of the member is 0.0001 to 1000 g with respect to 1 ton of the polyester resin transfer amount. .
[0032]
Here, as the polyolefin resin, for example, homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1, such α-olefins, ethylene, propylene, 1- Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, and acetic acid Examples thereof include copolymers with vinyl compounds such as vinyl, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl chloride, and styrene. Specifically, for example, low, medium and high density polyethylene ( (Branched or linear) ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene Polymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate Ethylene resins such as copolymers, propylene homopolymers, propylene resins such as propylene-ethylene copolymers, propylene-ethylene-1-butene copolymers, 1-butene homopolymers, 1-butene- Examples thereof include 1-butene resins such as ethylene copolymers and 1-butene-propylene copolymers.
[0033]
Examples of the polyamide resin include polymers of lactams such as butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantolactam, ω-lauryllactam, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-amino. Polymers of amino acids such as octanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,5-hexanediamine, 1, Aliphatic diamines such as 6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,11-undecadiamine, 1,12-dodecanediamine, α, ω-diaminopolypropylene glycol, 1,3- or 1,4-bis ( Cycloaliphatic diamines such as aminomethyl) cyclohexane and bis (p-aminocyclohexylmethane) , Diamines such as aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine, and aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and cycloaliphatic dicarboxylic acids Examples include polycondensates with dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, or copolymers thereof. Specific examples include nylon 4, nylon 6, nylon 7 and the like. , Nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6 / 12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T, and the like.
[0034]
The modified polyester resin obtained by the production method of the present invention contains a small amount of the above-described polyolefin resin or polyamide resin, thereby forming a molded body at a temperature-rise crystallization temperature (T_c1′) Is lowered by 2 ° C. or more, preferably 4 ° C. or more._c1′) Is required to be 155 to 165 ° C., and the crystallization temperature (T_c1It is preferable that ′) is 157 to 164 ° C. Here, the temperature rise crystallization temperature (T_c1If ') is less than the above range, the transparency as a modified polyester resin will be inferior. On the other hand, if it exceeds the above range, the heat treatment at the time of bottle molding will take a long time, resulting in a decrease in productivity or heating. The shape of the plug portion or the like due to the processing will deteriorate. Here, the temperature rise crystallization temperature (T_c1′) Is the above-mentioned elevated crystallization temperature (T_c1) And measured by the same method.
[0035]
In addition, the modified polyester resin obtained by the production method of the present invention has a cyclic trimer content (CT) from the viewpoint of mold contamination resistance during molding.₀) Is preferably 0.45% by weight or less, and when used as a bottle or the like, the content of acetaldehyde (AA)₀) Is preferably 10 ppm or less, and the color coordinate b of Hunter's color difference formula in the Lab color system described in Reference 1 of JIS Z8730 is 4 or less in terms of color tone as a bottle or the like. Is preferred. Cyclic trimer content (CT₀) Is more preferably 0.40% by weight or less, and the acetaldehyde content (AA)₀) Is more preferably 5 ppm or less, and the color coordinate b of Hunter's color difference formula is more preferably 3 or less.
[0036]
Further, the modified polyester resin obtained by the production method of the present invention has a cyclic trimer content (CT) in a molded article after injection molding at 280 ° C. from the viewpoint of mold contamination resistance during molding._S;% By weight) and cyclic trimer content before injection molding (CT)₀; Weight%) difference (CT_S-CT₀) Is preferably 0.15% by weight or less, and more preferably 0.10% by weight or less. In addition, content when used as a bottle etc. Acetaldehyde content (AA) in the molded article after injection molding at 280 ° C._S; Ppm) and acetaldehyde content before injection molding (AA)₀; Ppm) Difference (AA)_S-AA₀) Is preferably 20 ppm or less, and more preferably 15 ppm or less.
[0037]
In the present invention, the modified polyester resin includes, as necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, a nucleating agent, a plasticizer, Additives such as a colorant, a dispersant, an infrared absorber, and a filler may be contained.
[0038]
The modified polyester resin obtained by the production method of the present invention is prepared by melt-kneading by a conventional method together with the above-described additives used as necessary. And, for example, after being molded into a preform by injection molding, it is useful for forming an injection blow molded body that is biaxially stretched in a blow mold and stretch blow molded to form a bottle or the like. It is particularly preferably used in forming a heat-resistant bottle by heat-treating a preform or a bottle stopper with an infrared heater or the like. In this case, the injection molding conditions are usually employed, for example, a cylinder temperature of 260 to 300 ° C., a screw rotation speed of 40 to 300 rpm, and an injection pressure of 4 × 10.⁶~ 14x10⁶Pa, the mold temperature is about 5 to 40 ° C., and the stretch blow molding conditions are a stretch temperature of 70 to 120 ° C., a stretch ratio of 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction, and 2 to 5 in the circumferential direction. Furthermore, heat fixation is performed at a temperature of 100 to 200 ° C. for several seconds to several minutes.
[0039]
The modified polyester resin according to the present invention is molded into a bottle by a blow molding method such as a cold parison method in which a preform obtained by an injection molding method is biaxially stretched after reheating in a molded body obtained by the above molding method. Suitable as an injection blow bottle, for example, as a bottle of liquid seasonings such as carbonated drinks, alcoholic drinks, soy sauce, sauces, mirin, dressings, and further beverages such as fruit juice drinks, tea and mineral water, etc. It is preferably used as a heat-resistant bottle.
[0040]
Furthermore, the modified polyester resin according to the present invention is extremely excellent in that the elution amount of the antimony compound when filled with hot water at 93 ° C. is 1.0 ppb or less as the concentration of antimony atoms (Sb) in water as an injection blow bottle. It has antimony compound elution resistance.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0042]
Example 1
A slurry of 40 kg of terephthalic acid and 16.1 kg of ethylene glycol was previously charged with about 50 kg of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, and the temperature was 250 ° C. and the pressure was 1.2 × 10.^FiveThe esterification reaction tank maintained at Pa was sequentially supplied over 4 hours, and after the completion of the supply, the esterification reaction was further performed over 1 hour, and 50 kg of this esterification reaction product was transferred to the polycondensation tank.
[0043]
Next, the ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate, the water / ethylene glycol solution of magnesium acetate and antimony trioxide, and tetra-n-butoxytitanium from the pipe are fed into the polycondensation tank to which the esterification reaction product has been transferred. The ethylene glycol solution is 0.420 mol as a phosphorus atom (P), 0.700 mol as a magnesium atom (Mg), 0.986 mol as an antimony atom (Sb), and a titanium atom (Ti) per ton of polyester resin. Were added sequentially at intervals of 5 minutes so as to be 0.021 mol, and then 582 g of diethylene glycol was added. Thereafter, the system is heated from 250 ° C. to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure is reduced from normal pressure to 400 Pa over 1 hour while maintaining the same pressure. It is melt polycondensed for a time of 62 dl / g, extracted into a strand from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, cooled with water, and chipped with a cutter to obtain about 40 kg of polyethylene terephthalate resin (diethylene glycol). The amount of copolymerization was 3.4 mol%).
[0044]
Subsequently, the polyester resin chip obtained above is crystallized by continuously supplying it into a stirring crystallizer (manufactured by Bepex) maintained at about 160 ° C. so that the residence time is about 5 minutes. In an inert oven (“IPHH-201 type” manufactured by ESPEC), after drying at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream of 40 liters / minute, the time when the intrinsic viscosity becomes 0.839 dl / g at 210 ° C. Heated to solid phase polycondensation.
[0045]
For the obtained polyester resin chip, the proportion of ethylene terephthalate units in the polyester resin, the metal atom content and intrinsic viscosity in each metal compound, and the molding method similar to the molding method described later were processed by the following method. The temperature increase crystallization temperature (T_c1) And cooling crystallization temperature (T_c2) And the results are shown in Table 1.
[0046]
Percentage of ethylene terephthalate units in polyester resin
Using a 3 wt% solution in which a resin sample was dissolved in deuterated trifluoroacetic acid at room temperature, 1H-NMR was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus ("JNM-EX270 type" manufactured by JEOL Ltd.), and each peak And the ratio of ethylene terephthalate units was determined by calculating a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid and a diol component other than ethylene glycol from the integral ratio.
[0047]
Metal atom content
A resin sample of 2.5 g was ashed and completely decomposed in the usual manner in the presence of sulfuric acid, and the volume was adjusted to 50 ml with distilled water, and quantified by plasma emission spectrometry.
[0048]
Intrinsic viscosity ([η])
After 0.50 g of the freeze-pulverized resin sample was dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) at a concentration (c) of 1.0 g / dl at 110 ° C. for 20 minutes, Ubbelohde Relative viscosity (η_rel) And the relative viscosity (η_rel) -1 specific viscosity (η_sp) And concentration (c) (η_sp/ C), and when the concentration (c) is 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl, the ratio (η_sp/ C), and from these values, the ratio (η) when the concentration (c) is extrapolated to 0_sp/ C) was determined as intrinsic viscosity [η] (dl / g).
[0049]
Temperature rising crystallization temperature (T _C1 ) And cooling crystallization temperature (T _C2 )
After cutting out a tip part (A part in FIG. 1) having a thickness of 3.5 mm in the molded plate and drying it at 40 ° C. for 3 days with a vacuum dryer, using a sample cut out from the non-surface part, about 10 mg was precisely weighed and sealed using an aluminum open pan and pan cover (normal pressure type, “P / N SSC000E030” and “P / N SSC000E032” manufactured by Seiko Denshi), and a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko) Using “DSC220C”), the temperature was raised from 20 ° C. to 285 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream, and the crystallization exothermic peak temperature observed during the measurement was measured to measure the temperature rise crystallization temperature (T_C1). Thereafter, after maintaining the molten state at 285 ° C. for 5 minutes, the temperature is lowered to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the crystallization exothermic peak temperature observed in the middle is measured to determine the lowering crystallization temperature (T_C2).
[0050]
Thereafter, 40 kg of the polyester resin chip obtained above was dropped through a SUS pipe from a hopper installed at a height of 5 m, and a diameter of 2 cm made of a low density polyethylene resin (“UE320” manufactured by Nippon Polychem) installed directly under the pipe. The low-density polyethylene resin is included in the polyester resin in a small amount so that the amount of abrasion of the rod is 0.05 g per 1 ton of the transfer amount of the polyester resin. With respect to the resulting modified polyester resin chip, the cyclic trimer content, the acetaldehyde content, and the color coordinate b as the color tone were measured by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
[0051]
Cyclic trimer content (CT ₀ )
4.0 mg of a resin sample was precisely weighed and dissolved in 2 ml of a mixed solvent of chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2), and further diluted by adding 20 ml of chloroform, and 10 ml of methanol was added thereto for precipitation. The filtrate obtained by subsequent filtration was evaporated to dryness and then dissolved in 25 ml of dimethylformamide, and the amount of cyclic trimer (cyclotriethylene terephthalate) in the solution was measured by liquid chromatography (“LC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation). ).
[0052]
Acetaldehyde content (AA ₀ )
A resin sample (5.0 g) is precisely weighed, sealed in a 50 ml internal volume cylinder with 10 ml of pure water under a nitrogen seal, and heated and extracted at 160 ° C. for 2 hours. The amount of acetaldehyde in the extract is determined by isobutyl alcohol. Was quantified by gas chromatography (“GC-14A” manufactured by Shimadzu Corporation) as an internal standard.
[0053]
Color
A resin sample was filled in a cylindrical powder colorimetric cell having an inner diameter of 36 mm and a depth of 15 mm by grinding, and using a colorimetric color difference meter (“ND-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), The color coordinate b of Hunter's color difference formula in the Lab color system described in Reference 1 was obtained as a simple average value of values measured at four locations by rotating the cell by 90 degrees by the reflection method.
[0054]
The obtained modified polyester resin chip was dried in an inert oven (“IPHH-201 type” manufactured by ESPEC) for 4 hours at 160 ° C. under a nitrogen stream of 40 liters / minute, and then an injection molding machine ( “M-70AII-DM” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), cylinder temperature 280 ° C., back pressure 5 × 10^FivePa, injection rate 40 cc / sec, holding pressure 35 × 10^FivePa, mold temperature of 25 ° C., molding cycle of about 75 seconds, the shape shown in FIG. 1 has a length of 50 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 6 steps from 6 mm to 3.5 mm in the horizontal direction. The stepped molded plate was injection molded (in FIG. 1, G is a gate portion). About the obtained shaping | molding board, cyclic trimer content, acetaldehyde content, temperature rising crystallization temperature (T) by the method shown below._C1′) And haze as transparency were measured and the results are shown in Table 1.
[0055]
Cyclic trimer content (CT _S )
Measurement was performed in the same manner as described above using a sample cut out from a tip portion (A portion in FIG. 1) having a thickness of 3.5 mm on the molded plate.
[0056]
Acetaldehyde content (AA _S )
Measurement was performed in the same manner as described above using a sample cut into a 4 mm square from the rear end portion (B portion in FIG. 1) of the 3.5 mm thick portion of the molded plate.
[0057]
Temperature rising crystallization temperature (T _C1 ')
The aforementioned elevated temperature crystallization temperature (T_c1) And the same method.
[0058]
transparency
About the thickness 5.0mm part (C part in FIG. 1) in a shaping | molding board, haze was measured with the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. "NDH-300A").
[0059]
Furthermore, after drying the obtained polyester resin composition chip at 130 ° C. for 10 hours with a vacuum dryer, the cylinder temperature was 280 ° C. with an injection molding machine (“FE-80S” manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) Back pressure 5 × 10^FivePa, injection rate 45 cc / sec, holding pressure 30 × 10^FiveA preformed preform (preform) having an outer diameter of about 29 mm, a height of about 165 mm, an average thickness of about 3.7 mm, and a weight of about 60 g is injected at Pa, a mold temperature of 20 ° C., and a molding cycle of about 40 seconds. Molded. The plug part of the preform thus obtained was heated for 150 to 180 seconds by a quartz heater type plug part crystallizer, and then the plug part was crystallized by inserting a mold pin. The shape and dimensions were visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
[0060]
Mouth shape and dimensions
○: Stable dimensional accuracy is obtained.
X: Crystallization is insufficient, and the shape is cramped.
[0061]
Next, the preform subjected to the crystallization treatment of the plug portion was heated in a near infrared irradiation furnace equipped with a quartz heater for 70 seconds, left at room temperature for 25 seconds, and then placed in a blow mold set at 160 ° C. While blowing in the height direction with a stretching rod, blow pressure 7 × 10^FivePa for 1 second, further 30 × 10^FiveBlow molding at Pa for 40 seconds, heat-set and air-cooled, bottle with outer diameter of about 95mm, height of about 305mm, average body thickness of about 0.37mm, weight of about 60g, inner volume of about 1.5 liters Was molded. The appearance of the obtained bottle was visually observed and evaluated according to the following criteria. Further, the amount of hot water eluted from the antimony compound was measured by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
[0062]
Bottle appearance
A: Excellent transparency and good overall.
○: Good transparency, good overall.
X: Blackening or whitening occurs, resulting in poor transparency.
[0063]
Hot water elution of antimony compounds
The bottle was quickly filled with distilled water at 93 ° C., allowed to cool at room temperature, and then the elution amount of the antimony compound in the water was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (“HP4500” manufactured by Hewlett Packard). Measured as atomic (Sb) concentration.
[0064]
Examples 2-3
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of ethyl acid phosphate and antimony trioxide added during melt polycondensation were changed, and the ratio of ethylene terephthalate units as a polyester resin, containing metal atoms Amount, intrinsic viscosity, and temperature rising crystallization temperature (T_c1) And cooling crystallization temperature (T_c2) Is measured, the modified polyester resin is produced, the cyclic trimer content, the acetaldehyde content, and the color tone as the modified polyester resin are measured. Polymer content, acetaldehyde content, temperature rising crystallization temperature (T_c1′) And transparency were measured, the bottle was injection blow molded, the shape of the stopper and the appearance of the bottle were evaluated, the antimony elution amount was measured, and the results are shown in Table 1.
[0065]
Example 4
Except that the addition amount of ethyl acid phosphate, magnesium acetate, and antimony trioxide during melt polycondensation was changed, and that tetra-n-butoxytitanium was not added, the same as in Example 1, The polyester resin is produced, and the ratio of ethylene terephthalate units, the metal atom content, and the intrinsic viscosity as the polyester resin, and the temperature rising crystallization temperature (T_c1) And cooling crystallization temperature (T_c2) Is measured, the modified polyester resin is produced, the cyclic trimer content, the acetaldehyde content, and the color tone as the modified polyester resin are measured. Polymer content, acetaldehyde content, temperature rising crystallization temperature (T_c1′) And transparency were measured, the bottle was injection blow molded, the shape of the stopper and the appearance of the bottle were evaluated, the antimony elution amount was measured, and the results are shown in Table 1.
[0066]
Example 5
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 4 except that the solid phase polycondensation polyester resin obtained in Example 4 was further immersed in distilled water at 95 ° C. for 4 hours and treated with water. Of ethylene terephthalate unit, metal atom content, intrinsic viscosity, and temperature rising crystallization temperature (T_c1) And cooling crystallization temperature (T_c2) Is measured, the modified polyester resin is produced, the cyclic trimer content, the acetaldehyde content, and the color tone as the modified polyester resin are measured. Polymer content, acetaldehyde content, temperature rising crystallization temperature (T_c1′) And transparency were measured, the bottle was injection blow molded, the shape of the stopper and the appearance of the bottle were evaluated, the antimony elution amount was measured, and the results are shown in Table 1.
[0067]
ComparisonExample 6
  During melt polycondensation, water / ethylene glycol solution of magnesium acetate and antimony trioxide was added separately as antimony trioxide ethylene glycol solution and magnesium acetate ethylene glycol solution, and then added as phosphorus compound A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was added in different amounts and tetra-n-butoxy titanium was not added. As the ratio of ethylene terephthalate units, metal atom content, and intrinsic viscosity, and the temperature rising crystallization temperature (T_c1) And cooling crystallization temperature (T_c2) Is measured, the modified polyester resin is produced, the cyclic trimer content, the acetaldehyde content, and the color tone as the modified polyester resin are measured. Polymer content, acetaldehyde content, temperature rising crystallization temperature (T_c1′) And transparency were measured, the bottle was injection blow molded, the shape of the stopper and the appearance of the bottle were evaluated, the antimony elution amount was measured, and the results are shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 1
At the time of melt polycondensation, the use of orthophosphoric acid as the phosphorus compound, the addition amount of orthophosphoric acid, antimony trioxide and magnesium acetate were changed, and tetra-n-butoxytitanium and diethylene glycol were not added. In addition, a polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that it was not brought into contact with the low-density polyethylene resin after solid-phase polycondensation, and the proportion of ethylene terephthalate units as a polyester resin, containing metal atoms Amount, intrinsic viscosity, and temperature rising crystallization temperature (T_c1) And cooling crystallization temperature (T_c2) Is measured, the modified polyester resin is produced, the cyclic trimer content, the acetaldehyde content, and the color tone as the modified polyester resin are measured. Polymer content, acetaldehyde content, temperature rising crystallization temperature (T_c1′) And transparency were measured, the bottle was injection blow molded, the shape of the stopper and the appearance of the bottle were evaluated, the antimony elution amount was measured, and the results are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Examples 2-4
A polyester resin was produced in the same manner as in Examples 1 to 3 except that it was not brought into contact with the low-density polyethylene resin after the solid-phase polycondensation, and the ratio of ethylene terephthalate units as the polyester resin, the metal atom content. And the intrinsic viscosity, and the temperature-rising crystallization temperature (T_c1) And cooling crystallization temperature (T_c2) Is measured, the modified polyester resin is produced, the cyclic trimer content, the acetaldehyde content, and the color tone as the modified polyester resin are measured. Polymer content, acetaldehyde content, temperature rising crystallization temperature (T_c1′) And transparency were measured, the bottle was injection blow molded, the shape of the stopper and the appearance of the bottle were evaluated, the antimony elution amount was measured, and the results are shown in Table 1.
[0070]
Comparative Example 5
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 6 except that it was not contacted with the low-density polyethylene resin after the solid-phase polycondensation, and the ratio of ethylene terephthalate units, the content of metal atoms as the polyester resin, and Intrinsic viscosity, as well as the temperature rising crystallization temperature (T_c1) And cooling crystallization temperature (T_c2) Is measured, the modified polyester resin is produced, the cyclic trimer content, the acetaldehyde content, and the color tone as the modified polyester resin are measured. Polymer content, acetaldehyde content, temperature rising crystallization temperature (T_c1′) And transparency were measured, the bottle was injection blow molded, the shape of the stopper and the appearance of the bottle were evaluated, the antimony elution amount was measured, and the results are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to efficiently provide heat resistance to a molded body by heat treatment without reducing transparency, and to provide a method for producing a modified polyester resin particularly useful for molding an injection blow bottle. it can.
[Brief description of the drawings]
1A is a plan view and FIG. 1B is a front view of a stepped molded plate for evaluating physical properties formed in an example.

Claims

A polyester obtained by subjecting a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol to melt polycondensation and solid-phase polycondensation via an esterification reaction or a transesterification reaction. In producing the resin, the content of 0.08 to 2 mol / ton as antimony atom (Sb) and 0 to 0.2 mol / ton as titanium atom (Ti) with respect to the theoretical yield of polyester resin The temperature rise crystallization temperature after forming into a molded product having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / g by melt polycondensation and solid phase polycondensation in the presence of an antimony compound and a titanium compound (T _c1) is to produce a crystallization temperature (T _c2) is 180 ° C. or less of the polyester resin at 160 ° C. or higher, and thereafter, the obtained polyester resin The granulate, the flow conditions, by in contact with the members of a polyolefin resin or a polyamide resin the polyolefin resin or polyamide resin allowed to contain traces of the polyester resin, heating the crystallization temperature after the molded body (T _A method for producing a modified polyester resin by reducing _c1 ′) by 2 ° C. or more to 155 to 165 ° C. ,
During the melt polycondensation and solid phase polycondensation of the polyester resin, the antimony compound and in addition to the titanium compound, further, the theoretical yield of the polyester resin, a Group IA of the periodic table or of the II A group element atoms total (M) as a 0.4 to 8 mol / ton, and group IA of the periodic table of the amount corresponding to the content of 0.1 to 7 mol / ton as phosphorus atoms (P) or the II a group element And a phosphorus compound, and
During the melt polycondensation of the polyester resin, after the addition of phosphorus compounds, reforming, characterized by adding as a Periodic Table Group IA or compound and antimony compound and a mixture obtained by previously mixing of the II A group of elements A method for producing a polyester resin.

When a polyester resin granule is brought into contact with a member made of a polyolefin resin or a polyamide resin under flow conditions to contain a small amount of the polyolefin resin or polyamide resin in the polyester resin, the polyolefin resin is placed in the transfer path of the polyester resin granule. or placed rod-like made of a polyamide resin, net, or a plate-like member, wear amount of the member is, relative to the transport 1 ton of the polyester resin, to claim 1 into contact in an amount of 0.0001~1000g A method for producing the modified polyester resin as described.

The method for producing a modified polyester resin according to claim 1 or 2 , wherein the polyester resin is contacted with water or water vapor under heating at an arbitrary stage after solid phase polycondensation and before molding.