JP2006188676A - Polyester composition and polyester molded product composed of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や、紙、フィルムなどの基材の上にコートされた被覆物(以下、これらの用途を「成形体」と称することがある)などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物及びそれから成るポリエステル成形体、特に流動特性が改良されるために透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成およびその変動が抑制され、また適度の結晶化特性を持つ耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フィルムに関するものである。 The present invention is a hollow molded body including beverage bottles, a sheet-like article, a molded article such as a stretched film, and a coating coated on a substrate such as paper or film (hereinafter, these uses are referred to as “ A polyester composition suitably used as a raw material, such as a molded article, and a polyester molded article comprising the polyester composition, especially because of improved flow characteristics, excellent transparency and little variation in transparency, Formation of aldehydes such as acetaldehyde and their fluctuations are suppressed, and a hollow molded body with moderate crystallization characteristics and excellent heat-resistant dimensional stability and a sheet with excellent transparency, slipperiness and dimensional stability after molding And a stretched film.
ポリエチレンテレフタレ−ト(以下、PETと略称することがある)などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。 Polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) are excellent in both mechanical properties and chemical properties, and thus have high industrial value, such as fibers, films, sheets, and bottles. Widely used as such.
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。 As a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins are employed depending on the type of filling contents and the purpose of use.
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。 Of these, polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is particularly suitable as a material for molded articles such as beverage filling containers such as juices, soft drinks and carbonated drinks. is there.
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理(口栓部結晶化)後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理(ヒ−トセット)して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。しかし、口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。 For example, such polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretched blow molded to cool it. It is made into a hollow molded container for beverages, or it is molded into a heat-resistant or pressure-resistant hollow molded container by heat-treating the preform plug part (crystallization of the plug part) and then stretching blow molding and heat-treating the body part (heat set). It is common. However, when the crystallization of the plug portion is insufficient or the variation in crystallinity is large, the sealing performance with the cap is deteriorated, and the contents may leak.
このような問題を解決するために果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法(例えば、特許文献1参照)が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いPETであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。 In order to solve such problems, in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages, oolong tea, and mineral water, the mouth portion of the preform or molded bottle is heat-treated and crystallized. A method (for example, see Patent Document 1) is common. Such a method, that is, a method of improving the heat resistance by heat-treating the plug portion and the shoulder portion, the time and temperature for the crystallization treatment greatly affect the productivity, and can be processed at a low temperature in a short time. It is preferable that the conversion rate is PET. On the other hand, the body portion is required to be transparent even if heat treatment is performed at the time of molding so as not to deteriorate the color tone of the contents of the bottle, and the mouthpiece portion and the body portion must have contradictory characteristics.
このような金型汚れの問題に対して、PETの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状三量体をあらかじめ固相重合することによって減少させる方法(例えば、特許文献1参照)が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状三量体が再生するためその効果は不十分である。また、PETを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法(例えば、特許文献2参照)および水処理することによって触媒を失活させたPET(例えば、特許文献3参照)が開示されている。しかしながら、上記の方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で口栓部寸法精度が悪く形状不良で、白化した流れ模様や気泡などの欠点が発生しやすく、また透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれている。 In the case of PET, in order to solve such a problem of mold contamination, conventionally, a method of reducing the cyclic trimer, which is the main component of the deposit on the mold surface, by solid-phase polymerization in advance (for example, In this method, the cyclic trimer is regenerated when it is remelted and preformed, and its effect is insufficient. Also disclosed are a method of deactivating a catalyst by contact treatment with water (for example, see Patent Document 2) and a PET having a catalyst deactivated by water treatment (for example, see Patent Document 3). Yes. However, even with the above method, the amount of cyclic oligomer produced at the time of melting is reduced and the mold contamination is reduced temporarily. However, the crystallization speed is unstable, the plug portion dimension accuracy is poor, and the shape is whitened. There are problems that defects such as flow patterns and bubbles are likely to occur, and only bottles with poor transparency can be obtained, and there is a need for a solution.
PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。 近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。 PET contains acetaldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as AA) as a by-product during melt polycondensation. Moreover, PET produced acetaldehyde by thermal decomposition when thermoforming a molded body such as a hollow molded body, and the acetaldehyde content in the material of the obtained molded body was increased, and the hollow molded body was filled. Affects the flavor and odor of beverages. In recent years, polyester containers such as polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but it is becoming increasingly important to reduce the acetaldehyde content of the beverage container. In addition, for beverage metal cans, for the purposes of process simplification, hygiene, pollution prevention, etc., cans are made using a metal plate whose inner surface is coated with a polyester film containing ethylene terephthalate as the main repeating unit. The method to do has come to be adopted. In this case as well, the contents are filled and sterilized by heating at a high temperature. At this time, it is found that the use of a film having a sufficiently low acetaldehyde content is an essential requirement for improving the flavor and odor of the contents. I came.
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法(例えば、特許文献4参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法(例えば、特許文献5参照)、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献6参照)、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。 また、固相重合PETと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物(例えば、特許文献7参照)が提案されており、これを用いることにより中空成形体のAA含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
For these reasons, various measures have been taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester. As these measures, for example, a method of reducing the AA content by solid-phase polymerization of melt-polycondensed polyester (see, for example, Patent Document 4), AA at the time of molding using a copolyester having a lower melting point A method of reducing the production (for example, see Patent Document 5), a method of using a polyester composition in which 0.05 parts by weight or more and less than 1 part by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin is added to 100 parts by weight of the polyester resin (for example, Patent Document 6), a method for reducing the molding temperature as much as possible during thermoforming, a method for reducing the shear stress as much as possible during thermoforming, and the like have been proposed. However, even in a molded body using polyester obtained by these methods, it cannot be said that oligomers and acetaldehyde can be reduced to a problem-free level, and the problem remains unsolved. In addition, a blend of solid-phase polymerized PET and copolymerized polyethylene terephthalate (for example, see Patent Document 7) has been proposed. By using this, the AA content of the hollow molded body can be reduced. Since the copolymer component is present, there is a problem in the heat resistance and pressure resistance of the obtained molded body, which is not satisfactory and a solution is awaited.
In recent years, thinning of bottles has been attempted, and as a result, attempts have been made to increase the molecular weight in order to increase the strength of the bottle, but by increasing the molecular weight, the melt viscosity during molding increases and the amount of acetaldehyde generated increases. There was an increasing problem.
また、前記の結晶化速度の向上及び安定化の問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法(例えば、特許文献8参照)があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。 Various proposals have been made to solve the problems of improvement and stabilization of the crystallization rate. For example, there is a method of adding an inorganic nucleating agent such as kaolin and talc to polyethylene terephthalate (see, for example, Patent Document 8), but these methods are problematic in practical use with the generation of foreign matter and cloudiness.
また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルなどを添加する方法(例えば、特許文献9、10参照)、ポリエステルとこれを加水分解して固有粘度を0.01〜0.25dl/g低くしたポリエステルとの粒子混合体(例えば、特許文献11)が提案されている。しかし、これらの方策は溶融成形粉砕工程や100℃以上での加水分解工程という余分な工程のための設備投資が必要となり、さらにまた、溶融成形して得られたポリエステルの品質が安定しないからか、安定した結晶化速度を持ち、加熱結晶化した後の口栓部の寸法安定性や透明性に優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に困難であり、経済的および品質的に好ましい方策ではない。
Further, a method of adding a treated polyester obtained by pulverizing a polyester molded body obtained by melt molding from the polyester to the raw material polyester (see, for example,
また、特定の範囲の昇温時結晶化温度及び降温時結晶化温度を持つ、異なる範囲の極限粘度を持つ二種類のポリエステルからなる組成物を用いた容器の製法(例えば、特許文献12参照)が提案されているが、高速成形では透明性および耐熱性に優れたボトルの生産が困難であり、また使用済み容器の再成形使用時に透明性に悪影響を与えるなどリサイクル性にも問題がある。 Moreover, the manufacturing method of the container using the composition which consists of two types of polyester which has the crystallization temperature at the time of temperature rising and crystallization temperature at the time of temperature fall of a specific range and which has intrinsic viscosity of a different range (for example, refer patent document 12) However, it is difficult to produce bottles with excellent transparency and heat resistance by high-speed molding, and there is a problem in recyclability, such as adversely affecting transparency when re-molding used containers.
また、PETチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるPETの改質法や、ポリエステル樹脂に0.1〜45ppbのポリエチレンを配合したポリエステル樹脂組成物(例えば、特許文献13参照)などが提案されているが、このような方法やポリエステル樹脂組成物によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かった。 In addition, a PET modification method by bringing a PET chip into contact with a polyethylene member under flow conditions, a polyester resin composition in which 0.1 to 45 ppb of polyethylene is blended with a polyester resin (for example, see Patent Document 13), etc. Although proposed, such a method and a polyester resin composition have an appropriate and stable crystallization speed, are free from defects such as whitened flow patterns and bubbles, and have excellent transparency. It has been found that it is very difficult to obtain a molded article having excellent heat-resistant dimensional stability.
すなわち、従来技術によっては適度の結晶化速度を持ち、アセトアルデヒド含有量が低減されたポリエステル成形体を高速成形により効率よく与えるポリエステル組成物は未だ得られていず、解決が待たれているのである。 That is, depending on the prior art, a polyester composition that has an appropriate crystallization speed and efficiently gives a polyester molded body having a reduced acetaldehyde content by high-speed molding has not yet been obtained, and a solution is awaited.
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制された中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や基材上への被覆物などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物、また適度の結晶化特性を持つ耐熱寸法安定性に優れた中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。さらには、ポリエステル成形体の回収品の再利用を目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, is a hollow molded body, a sheet-like product that is excellent in transparency and has little variation in transparency, and that suppresses the generation of aldehydes such as acetaldehyde during molding, Efficient high-speed molding of molded articles such as stretched films and polyester compositions that are suitable for use as materials such as coatings on substrates, and hollow molded articles with moderate crystallization characteristics and excellent heat-resistant dimensional stability It is an object of the present invention to provide a polyester composition that can be produced and a polyester molded body comprising the same. Furthermore, it aims at the reuse of the collect | recovered goods of a polyester molded object.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、少なくとも二種の、実質的に同一組成であって、極限粘度が異なるポリエステルと、ポリエステル成形体の回収品と、を主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの範囲であり、ポリエステル組成物中におけるポリエステル成形体の回収品の含有量が、0.1〜10重量%であることを特徴とするポリエステル組成物である。
ここで実質的に同一とは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分とも、95モル%以上が同一であることをいい、さらには97モル%以上、特には98モル%以上が同一であることが好ましい。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the polyester composition of the present invention is a polyester composition comprising, as main components, at least two types of polyesters having substantially the same composition but having different intrinsic viscosities, and a recovered product of the polyester molded product. The difference in intrinsic viscosity of the polyester is in the range of 0.05 to 0.30 deciliter / gram, and the content of the recovered polyester molded product in the polyester composition is 0.1 to 10% by weight. It is a polyester composition characterized by these.
Here, “substantially the same” means that the acid component and the glycol component in each polyester are 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, particularly 98 mol% or more. It is preferable.
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは0.06〜0.27デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.07〜0.23デシリットル/グラム、特に好ましくは0.10〜0.20デシリットル/グラムである。前記の極限粘度差が0.05デシリットル/グラム未満の場合、290℃以下の低温度での成形によって得られた成形体の透明性は悪くなり、また一方、成形体の透明性が良好となる成形温度条件下ではアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減できず香味保持性が改良できなくなる。また前記の極限粘度差が0.30デシリットル/グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が二種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。 The difference in intrinsic viscosity of the polyester constituting the polyester composition of the present invention is preferably 0.06 to 0.27 deciliter / gram, more preferably 0.07 to 0.23 deciliter / gram, and particularly preferably 0.10. ~ 0.20 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity difference is less than 0.05 deciliter / gram, the transparency of the molded product obtained by molding at a low temperature of 290 ° C. or lower is deteriorated, and on the other hand, the transparency of the molded product is improved. Under molding temperature conditions, the content of aldehydes such as acetaldehyde cannot be reduced, and flavor retention cannot be improved. On the other hand, when the above intrinsic viscosity difference exceeds 0.30 deciliter / gram, thickness irregularities, whitened flow patterns, and the like occur in the obtained molded product, resulting in a problem of poor transparency. Here, when the polyester composition of the present invention comprises two or more kinds of polyesters, the difference in intrinsic viscosity is the difference in intrinsic viscosity between the maximum polyester and the minimum polyester with respect to the intrinsic viscosity.
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル成形体の回収品は、ポリエステルを射出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体やシート状物などの形態にしたあと、製品として出荷せずに回収し、再度、バージン原料ポリエステルと共に混合して成形に供するポリエステル成形体のことであり、以降、「回収品」と呼ぶことがある。回収品は、具体的には、製品、予備成形体のような中間製品、製品規格不合格品、成形時に発生するランナーなどのバリ等である。これらの回収品は、切断したり、粉砕したりして、1〜10mm程度の大きさにすることが必要であり、バージン原料の大きさにほぼ匹敵するサイズが好ましい。 The recovered polyester molded body that constitutes the polyester composition of the present invention can be obtained by heating the polyester with a melt molding machine such as an injection molding machine to form a molded body or a sheet-like product and then not shipping it as a product. It is a polyester molded body that is collected and mixed again with the virgin raw material polyester for use in molding, and may be referred to as a “collected product” hereinafter. Specifically, the recovered product is a product, an intermediate product such as a preform, a product that does not satisfy the product standard, a burr such as a runner generated during molding, and the like. These recovered products need to be cut or pulverized to have a size of about 1 to 10 mm, and a size substantially comparable to the size of the virgin raw material is preferable.
前記ポリエステル組成物中におけるポリエステル成形体の回収品の含有量が、0.1〜10重量%である。
回収品の含有量は、好ましくは0.5〜5重量%である。回収品の含有量が、10重量%を越えると、結晶化促進効果が大きくなり過ぎて予備成形体の透明性が悪くなったり、また、中空成形体口栓部の結晶化が過度になり、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。回収品の含有量が、0.1重量%未満の場合、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲に届かずキャッピング不良となることがある。
回収品の含有は、ポリエステル成形体の回収品の再利用という点でも、望ましい。
The content of the recovered product of the polyester molded body in the polyester composition is 0.1 to 10% by weight.
The content of the recovered product is preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the recovered product exceeds 10% by weight, the effect of promoting crystallization becomes too great and the transparency of the preform becomes poor, or the crystallization of the hollow molded body plug part becomes excessive, Since the amount of shrinkage of the plug part does not fall within the specified value range, the capping part of the plug part becomes defective and the contents may leak. When the content of the recovered product is less than 0.1% by weight, the crystallization speed becomes very slow, and the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes insufficient. In some cases, the amount of shrinkage does not reach the specified value range, resulting in capping failure.
The inclusion of the recovered product is also desirable from the viewpoint of reusing the recovered product of the polyester molded body.
すなわち、本発明のポリエステル組成物は、より低い極限粘度のポリエステルの作用により押出機内での溶融時の流動性が改善されるために、より低温度での成形が可能なポリエステル組成物であり、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量の低減と透明性の改良および結晶化速度の適正化が可能となる。また同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れ、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐熱性に優れた延伸中空容器として有益に用いることが可能である。 That is, the polyester composition of the present invention is a polyester composition that can be molded at a lower temperature because the fluidity at the time of melting in the extruder is improved by the action of the lower intrinsic viscosity polyester, It is possible to reduce the content of aldehydes such as acetaldehyde, improve the transparency, and optimize the crystallization speed of the obtained molded product. At the same time, the orientation during heating and stretching is also improved, so it is possible to give stretched molded articles with excellent mechanical properties such as elastic modulus and tensile strength, and also excellent heat fixability, and particularly excellent heat resistance. It can be beneficially used as a stretched hollow container.
この場合において、ポリエステル成形体の回収品が、実質的に同一組成で、かつ極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの、少なくとも二種のポリエステルを主成分として含むポリエステル混合物を溶融成形して得たものであって、前記回収品のポリエステルの組成が請求項1に記載のポリエステルの組成と実質的に同一であることが好ましい。 In this case, the recovered polyester molded product is a polyester mixture containing at least two polyesters as main components, having substantially the same composition and a difference in intrinsic viscosity of 0.05 to 0.30 deciliter / gram. It is obtained by melt molding, and it is preferable that the composition of the polyester of the recovered product is substantially the same as the composition of the polyester according to claim 1.
この場合において、ポリエステル成形体の回収品の分子量分布の分散比Mz/Mnが、3.80以上であることことが好ましい。
この場合において、ポリエステル成形体の回収品のアルデヒド含有量が、20ppm以下であることが好ましい。
In this case, it is preferable that the dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution of the recovered polyester molded product is 3.80 or more.
In this case, it is preferable that the aldehyde content of the recovered polyester molded product is 20 ppm or less.
この場合において、ポリエステル成形体の回収品の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルの環状エステルオリゴマー含有量の70%以下であることが好ましい。
この場合において、ポリエステル成形体の回収品を290℃の温度で60分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が、0.40重量%以下であることが好ましい。
In this case, the cyclic ester oligomer content of the recovered polyester molded product is preferably 70% or less of the cyclic ester oligomer content of the melt polycondensed polyester.
In this case, it is preferable that the increase amount of the cyclic ester oligomer when the recovered polyester molded product is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.40% by weight or less.
この場合において、上記のポリエステルを成形してなることができる。
また、この場合において、ポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体、シ−ト状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや延伸ブロー中空成形体から選ばれるいずれかであることできる。
また、この場合において、前記のポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることができる。
In this case, the above polyester can be molded.
In this case, the polyester molded body is a hollow molded body preform, a sheet-shaped preform, or a stretched film or stretch blow hollow molded body obtained by stretching these preforms in at least one direction. Can be any chosen.
Moreover, in this case, it can be a coating obtained by melt-extruding the polyester composition on a substrate.
本発明のポリエステル組成物は、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、適度の結晶化速度を持つ、連続成形時に金型汚れの発生が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フィルム、あるいは基材上への被覆物などを与えることができる。 The polyester composition of the present invention has a low content of aldehydes such as acetaldehyde, is excellent in flavor retention and transparency, has a low cyclic ester oligomer content, has an appropriate crystallization speed, and is a mold during continuous molding. It is possible to give a molded body with little occurrence of dirt, such as a hollow molded body, a sheet-like product, a stretched film, or a coating on a substrate.
本発明は、流動特性が改良されるために、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアルデヒド発生量およびその変動が少なく、かつ成形体とした際には適度の結晶化速度を持つ、機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は、流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、適度の結晶化速度を持つ耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル成形体を提供する。本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。 Since the flow characteristics are improved, the present invention is excellent in transparency and has little variation in transparency, the amount of aldehyde generated during molding and its variation is small, and an appropriate crystallization rate when formed into a molded body And a polyester composition that gives a molded article having excellent mechanical properties. In addition, the polyester composition of the present invention has improved flow characteristics, so there is less distortion during molding, and a molded body with an appropriate heat-resistant dimensional stability with a moderate crystallization speed, especially a hollow molded product, can be efficiently obtained by high-speed molding. Provided is a polyester molded body that can be produced well and has excellent long-term continuous moldability with less staining of the mold. The polyester composition of the present invention can meet high quality requirements in the field of containers, sheets and the like.
以下、本発明のポリエステル組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の70モル%以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の85モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の95モル%以上含むポリエステルである。
Hereinafter, embodiments of the polyester composition of the present invention will be specifically described.
The polyester according to the present invention is a thermoplastic polyester mainly obtained from an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, preferably a polyester containing 70 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid unit of the acid component, more preferably A polyester containing 85 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid unit, particularly preferably a polyester containing 95 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid unit of an acid component.
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 The aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester according to the present invention includes aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and the like. And functional derivatives.
また本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。 Examples of the glycol component constituting the polyester according to the present invention include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol and tetramethylene glycol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol.
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer include isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid. , Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid and functional derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid and dimer acid and functional derivatives thereof, and alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4'−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 The glycol as a copolymerization component used when the polyester is a copolymer is diethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene. Glycols, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, aliphatic glycols such as neopentyl glycol, dimer glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol 1,4-cyclohexane dimethylol, 2,5-norbornane dimethylol and other alicyclic glycols, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxy) Aromatic glycols such as phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polybutylene glycol Etc.
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Furthermore, examples of the polyfunctional compound as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like as an acid component, and glycerin and pentane as glycol components. Mention may be made of erythritol. The amount of copolymerization component used should be such that the polyester remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を70モル%以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、1,4―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を95モル%以上含むポリエステルである。 A preferred example of the polyester according to the present invention is a polyester whose main structural unit is composed of ethylene terephthalate, more preferably 70 mol% or more of ethylene terephthalate units, and isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedi, as a copolymerization component. A copolyester containing methanol or the like, particularly preferably a polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate units.
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称)、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these polyesters include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly ( Examples thereof include an ethylene terephthalate-dioxyethylene terephthalate) copolymer, a poly (ethylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, and a poly (ethylene terephthalate-ethylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer.
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは1,3−プロピレンテレフタレート単位を70モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは1,3−プロピレンテレフタレート単位を95モル%以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート(PTT)、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,3−プロピレンイソフタレート)共重合体、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体などが挙げられる。
In addition, another preferable example of the polyester according to the present invention is a polyester in which the main structural unit is composed of 1,3-propylene terephthalate, and more preferably a polyester including 70 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate units. Particularly preferred are polyesters containing 95 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate units.
Examples of these polyesters include polypropylene terephthalate (PTT), poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene isophthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene). Terephthalate) copolymer and the like.
さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を70モル%以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を95モル%以上含むポリエステルである。 Furthermore, other preferable examples of the polyester according to the present invention are polyesters in which the main structural unit is composed of butylene terephthalate, more preferably a copolyester containing 70 mol% or more of butylene terephthalate units, and particularly preferable. Is a polyester containing 95 mol% or more of butylene terephthalate units.
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(ブレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these polyesters include polybutylene terephthalate (PBT), poly (butylene terephthalate-butylene isophthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate- 1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-butylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer, and the like.
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−2、6−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−2、6−ナフタレート単位を70モル%以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−2、6−ナフタレート単位を90モル%以上含む熱可塑性ポリエステルである。 Another preferred example of the polyester according to the present invention is a thermoplastic polyester in which the main structural unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, and more preferably 70 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate unit. The thermoplastic polyester is particularly preferably a thermoplastic polyester containing 90 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units.
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−ジオキシエチレン−2,6−ナフタレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these thermoplastic polyesters include polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene isophthalate). ) Copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-dioxyethylene-2,6-naphthalate) copolymer, and the like.
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を70モル%以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を90モル%以上含むポリエステルである。 Further, another preferred example of the polyester according to the present invention is a polyester in which the main structural unit is composed of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and more preferably 70 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate units. And a polyester containing 90 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate units.
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these thermoplastic polyesters include poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate-ethylene terephthalate) copolymer, and the like.
本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状3量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。 The polyester according to the present invention can basically be produced by a conventionally known melt polycondensation method or melt polycondensation method-solid phase polymerization method. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. These may be comprised from a batch-type reaction apparatus, and may be comprised from the continuous-type reaction apparatus. The melt polycondensation step and the solid phase polymerization step may be operated continuously or may be operated separately. Hereinafter, an example of a preferable continuous production method of the polyester according to the present invention will be described by taking polyethylene terephthalate (PET) as an example, but the present invention is not limited thereto. That is, a direct esterification method in which terephthalic acid, ethylene glycol, and if necessary, other copolymerization components are directly reacted and esterified while distilling off water, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst, Or transesterification by reacting dimethyl terephthalate with ethylene glycol and other copolymerization components if necessary, and transesterifying while distilling off methyl alcohol, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst Manufactured by. Then, when the intrinsic viscosity is increased or the low acetaldehyde content or the low cyclic trimer content is used, such as a heat-resistant container for low flavor beverages or a film for inner surfaces of metal cans for beverages. The resulting melt polycondensed polyester is subsequently subjected to solid state polymerization.
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。 First, when a low polymer is produced by an esterification reaction, 1.02 to 2.0 mol, preferably 1.03 to 1.4 mol of ethylene glycol is added to 1 mol of terephthalic acid or an ester derivative thereof. The contained slurry is prepared and continuously supplied to the esterification reaction step.
エステル化反応は、少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル化反応の温度は240〜270℃、好ましくは245〜265℃、圧力は0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常250〜280℃好ましくは255〜275℃であり、圧力は通常0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gである。3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。 In the esterification reaction, water or alcohol produced by the reaction is removed out of the system by a rectification column under conditions where ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series. While implementing. The temperature of the first stage esterification reaction is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is 0.2 to 3 kg / cm 2 G, preferably 0.5 to 2 kg / cm 2 G. The temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm 2 G, preferably 0 to 1.3 kg / cm 2 G. . When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. By these esterification reactions, low-order condensates having a molecular weight of about 500 to 5,000 are obtained.
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。 When terephthalic acid is used as a raw material, the esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
また、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して5モル%以下)に保持できるので好ましい。 Also, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and lithium carbonate When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate is relatively low (5% relative to all diol components). Mol% or less).
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル1モルに対して1.1〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。 Next, in the case of producing a low polymer by transesterification, 1.1 to 2.0 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol of ethylene glycol was contained with respect to 1 mol of dimethyl terephthalate. The solution is prepared and continuously fed to the transesterification step.
エステル交換反応は、1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル交換反応の温度は180〜250℃、好ましくは200〜240℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常230〜270℃、好ましくは240〜265℃であり、エステル交換触媒として、Zn,Cd,Mg,Mn,Co,Ca,Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩やPb,Zn,Sb,Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約200〜500程度の低次縮合物が得られる。 The transesterification reaction is carried out while removing methanol generated by the reaction outside the system using a rectification column under the condition that ethylene glycol is distilled back using an apparatus in which 1 to 2 transesterification reactors are connected in series. To do. The temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 265 ° C., and as the transesterification catalyst, fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba, carbonates Alternatively, Pb, Zn, Sb, Ge oxide or the like is used. A low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。 Dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol, which is the starting material, includes virgin dimethyl terephthalate derived from para-xylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, as well as methanol decomposition from used PET bottles. A recovered raw material such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered by a chemical recycling method such as decomposition of ethylene glycol or ethylene glycol can also be used as at least part of the starting material. Needless to say, the quality of the recovered raw material must be refined to a purity and quality suitable for the intended use.
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第1段階目の重縮合の反応温度は250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力は500〜20Torr、好ましくは200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は265〜300℃、好ましくは275〜295℃であり、圧力は10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.5Torrである。3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。 Subsequently, the obtained low-order condensate is supplied to a multistage liquid phase condensation polymerization process. The polycondensation reaction conditions are as follows: the first stage polycondensation reaction temperature is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr. The temperature is 265 to 300 ° C., preferably 275 to 295 ° C., and the pressure is 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly. A single-stage polycondensation apparatus may be used for the polycondensation reaction.
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ge、Sb、Ti、またはAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。 The polycondensation reaction is performed using a polycondensation catalyst. As the polycondensation catalyst, at least one compound selected from Ge, Sb, Ti, or Al compounds is preferably used. These compounds are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like.
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のGe残存量として好ましくは10〜150ppm、より好ましくは13〜100ppm、さらに好ましくは13〜50ppm、最も好ましくは15〜45ppmである。 Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution obtained by heating and dissolving crystalline germanium dioxide in water, or a solution obtained by adding ethylene glycol to this and heat treatment. In particular, in order to obtain the polyester used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. In addition, compounds such as germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite can also be used. These polycondensation catalysts can be added during the esterification step. When a Ge compound is used, the amount used is preferably 10 to 150 ppm, more preferably 13 to 100 ppm, still more preferably 13 to 50 ppm, and most preferably 15 to 45 ppm as the residual amount of Ge in the polyester.
Ti化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマー中のTi残存量として0.1〜50ppm、好ましくは0.5〜10ppmの範囲になるように添加する。 Examples of Ti compounds include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl oxalate, titanyl oxalate Sodium, titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl oxalate compounds such as titanium strontium oxalate, titanium trimellitate, titanium sulfate, titanium chloride, titanium halide hydrolyzate, titanium oxalate, titanium fluoride, titanium hexafluoride Titanium with potassium acid, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, hydroxy polyvalent carboxylic acid or nitrogen-containing polyvalent carboxylic acid A phosphorus compound is reacted with a complex compound, a composite oxide composed of titanium and silicon or zirconium, a reaction product of titanium alkoxide and a phosphorus compound, or a reaction product of titanium alkoxide and an aromatic polycarboxylic acid or its anhydride. The reaction product obtained by the above. The Ti compound is added so that the amount of Ti remaining in the produced polymer is 0.1 to 50 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm.
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として50〜300ppm、好ましくは50〜250ppm、好ましくは50〜200ppm,さらに好ましくは50〜180ppmの範囲になるように添加する。 Examples of the Sb compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 300 ppm, preferably 50 to 250 ppm, preferably 50 to 200 ppm, and more preferably 50 to 180 ppm.
Al化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200ppmの範囲、好ましくは10〜50ppmになるように添加する。 Al compounds include aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate and other inorganic acid salts, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide Aluminum alkoxides such as aluminum n-butoxide and aluminum t-butoxide, aluminum chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum, etc. Organic aluminum compounds and partial hydrolysates thereof, aluminum oxide, etc. It is. Of these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the Al remaining amount in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm, preferably 10 to 50 ppm.
また、本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 In the production of polyester A and polyester B according to the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination as necessary. The alkali metal or alkaline earth metal is preferably at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and the use of an alkali metal or a compound thereof is more preferable. preferable. When using an alkali metal or a compound thereof, use of Li, Na, K is particularly preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として1〜50ppmの範囲になるように添加する。 The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the reaction system as a powder, an aqueous solution, an ethylene glycol solution, or the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.
さらにまた、本発明に係るポリエステルAおよびポリエステルBは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−1トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として0.05〜3.0モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。 Furthermore, polyester A and polyester B according to the present invention were selected from the group consisting of silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, indium, tin, hafnium, thallium, tungsten. A metal compound containing at least one element may be contained. These metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as acetates of these elements, unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylates, aromatic carboxylates such as benzoic acid, and halogens such as trichloroacetic acid. Hydroxycarboxylates such as carboxylates and lactates, inorganic acid salts such as carbonates, organic sulfonates such as 1-propanesulfonate, organic sulfates such as lauryl sulfate, oxides, hydroxides, chlorides Products, alkoxides, acetylacetonates, and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries, and the like. These metal compounds are added so that the residual amount of elements of these metal compounds per 1 ton of produced polymer is in the range of 0.05 to 3.0 mol. These metal compounds can be added at any stage of the polyester formation reaction step.
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。 Also, as stabilizers, phosphoric acid, phosphoric acid esters such as polyphosphoric acid and trimethyl phosphate, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine compounds It is preferable to use at least one phosphorus compound selected from the group consisting of: Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid Diphenyl ester and the like. These stabilizers can be added during the esterification reaction step from a slurry preparation tank of terephthalic acid and ethylene glycol. The P compound is added so that the residual amount of P in the produced polymer is preferably in the range of 5 to 100 ppm.
重縮合触媒としてAl化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Al化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 When an Al compound is used as the polycondensation catalyst, it is preferably used in combination with a phosphorus compound, and is preferably used as a solution or slurry in which an aluminum compound and a phosphorus compound are previously mixed in a solvent. In the case of an Al compound, a more preferable phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is a phosphorus compound. By using these phosphorus compounds, an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as thermal stability of the polyester is seen. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。 The melt polycondensation polyester obtained as described above is, for example, a method in which the melt polyester is extruded into water from the die pores after completion of the melt polycondensation and cut in water, or after the melt polycondensation is finished in the air from the die pores. After being extruded into strands, the chips are formed into columns, spheres, squares or plates by a method of forming chips while cooling with cooling water.
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の(1)〜(4)の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには(1)〜(4)のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
Moreover, as the cooling water at the time of chip formation of the melt polycondensed polyester, it is preferable to use cooling water satisfying at least one of the following (1) to (4), and more preferably (1) to (4 It is most preferable to use water that satisfies all of the above.
Na ≦ 1.0 (ppm) (1)
Mg ≦ 1.0 (ppm) (2)
Si ≦ 2.0 (ppm) (3)
Ca ≦ 1.0 (ppm) (4)
冷却水中のナトリウム含有量(Na)は、好ましくはNa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはNa≦0.1ppmである。冷却水中のマグネシウム含有量(Mg)は、好ましくはMg≦0.5ppmであり、さらに好ましくはMg≦0.1ppmである。また、冷却水中の珪素の含有量(Si)は、好ましくはSi≦0.5ppmであり、さらに好ましくはSi≦0.3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量(Ca)は、好ましくはCa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはCa≦0.1ppmである。 The sodium content (Na) in the cooling water is preferably Na ≦ 0.5 ppm, more preferably Na ≦ 0.1 ppm. The magnesium content (Mg) in the cooling water is preferably Mg ≦ 0.5 ppm, more preferably Mg ≦ 0.1 ppm. Further, the content (Si) of silicon in the cooling water is preferably Si ≦ 0.5 ppm, more preferably Si ≦ 0.3 ppm. Furthermore, the calcium content (Ca) in the cooling water is preferably Ca ≦ 0.5 ppm, and more preferably Ca ≦ 0.1 ppm.
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも1ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。 In order to reduce sodium, magnesium, calcium, and silicon in the cooling water, an apparatus for removing sodium, magnesium, calcium, and silicon is installed in at least one place until the industrial water is sent to the chip cooling process. Also, a filter is installed to remove clay minerals such as silicon dioxide and aluminosilicate particles. Examples of the device for removing sodium, magnesium, calcium, and silicon include an ion exchange device, an ultrafiltration device, and a reverse osmosis membrane device.
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばPETの場合は、1段目の予備結晶化では100〜180℃の温度で1分〜5時間で、次いで2段目の予備結晶化では160〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、さらに2段目以上の予備結晶化では180〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は30〜65%、好ましくは35〜63%、さらに好ましくは40〜60%の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。 Next, the previous melt polycondensed polyester chip is preferably pre-crystallized in a continuous crystallization apparatus having two or more stages in an inert gas atmosphere. For example, in the case of PET, the temperature of 100 to 180 ° C. is 1 minute to 5 hours in the first stage precrystallization, and then the temperature of 160 to 210 ° C. is 1 minute to 3 hours in the second stage precrystallization. In the pre-crystallization of the second and higher stages, it is preferable to perform crystallization step by step at a temperature of 180 to 210 ° C. for 1 minute to 3 hours. The crystallinity of the chip after crystallization is preferably in the range of 30 to 65%, preferably 35 to 63%, and more preferably 40 to 60%. The crystallinity can be obtained from the density of the chip.
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が0.10デシリットル/グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、PETの場合には、固相重合の温度としては、上限は215℃以下が好ましく、さらには210℃以下、特には208℃以下が好ましく、下限は190℃以上、好ましくは195℃以上である。 Next, solid phase polymerization is carried out in an inert gas atmosphere or under reduced pressure at an optimum temperature for the prepolymer so that the increase in intrinsic viscosity due to solid phase polymerization is 0.10 deciliter / gram or more. For example, in the case of PET, the upper limit of the solid phase polymerization temperature is preferably 215 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower, particularly 208 ° C. or lower, and the lower limit is 190 ° C. or higher, preferably 195 ° C. or higher. is there.
固相重合終了後は約30分以内、好ましくは20分以内、さらに好ましくは10分以内にチップ温度を約70℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下にすることが好ましい。 It is preferable to set the chip temperature to about 70 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less within about 30 minutes, preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes after completion of the solid phase polymerization.
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は2〜50mg/個の範囲が実用的である。 The shape of the polyester chip according to the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle diameter is usually 1.0 to 4 mm, preferably 1.0 to 3.5 mm, and more preferably 1.0 to 3.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 2 to 50 mg / piece.
本発明に係るポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルである場合、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル混合物は、下記のポリエステルAとポリエステルBとを主成分として含み、ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差が20℃以内であるポリエステル混合物であることが好ましい。 When the polyester according to the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, the polyester mixture constituting the polyester composition of the present invention contains the following polyester A and polyester B as main components, A polyester mixture in which the difference between the crystallization temperature when A cools and the crystallization temperature when polyester B cools is within 20 ° C. is preferable.
ポリエステルA:極限粘度IVAが0.60〜0.80デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
ポリエステルB:極限粘度IVBが0.73〜0.95デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
Polyester A: A polyester having an intrinsic viscosity IV A of 0.60 to 0.80 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.
Polyester B: Polyester having an intrinsic viscosity IV B of 0.73 to 0.95 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.
ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは18℃以内、さらに好ましくは15℃以内、特に好ましくは10℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が20℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は2℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。ここで、本発明に係るポリエステル混合物が二種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。 The difference between the crystallization temperature when the temperature of the polyester A is lowered and the crystallization temperature when the temperature of the polyester B is lowered is preferably within 18 ° C, more preferably within 15 ° C, and particularly preferably within 10 ° C. When the difference in the crystallization temperature when the temperature is lowered exceeds 20 ° C., the transparency of the obtained molded product is very poor. In addition, the lower limit of the difference in crystallization temperature when the temperature is lowered is 2 ° C. or more, and if it is less than this, the difference in effect is not clear. Here, when the polyester mixture according to the present invention is composed of two or more kinds of polyesters, the difference in the crystallization temperature at the time of temperature decrease is the value of the polyester having the highest temperature crystallization temperature and the value of the lowest temperature crystallization. Represents the difference in the value of polyester with temperature.
ポリエステルAの極限粘度IVAは、好ましくは0.62〜0.75デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.65〜0.73デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは162〜190℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルAの極限粘度IVAが0.60デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.80デシリットル/グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が10ppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では1ppmが限度である。ポリエステルAの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、200℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV A of polyester A is preferably 0.62 to 0.75 deciliter / gram, more preferably 0.65 to 0.73 deciliter / gram, and the acetaldehyde content is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. The crystallization temperature at the time of temperature reduction is preferably 162 to 190 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. If the intrinsic viscosity IV A of the polyester A is less than 0.60 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.80 deciliter / gram, the effect of reducing acetaldehyde is lowered. On the other hand, when the acetaldehyde content exceeds 10 ppm, the flavor retention of the obtained molded product is deteriorated, which is problematic, but on the other hand, in the economically profitable method, 1 ppm is the limit. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester A is less than 160 ° C., the crystallization speed is slow when the unstretched portion of the polyester molded product is crystallized, and the productivity of the molded product becomes worse. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, the transparency of a polyester molded object worsens and it is a problem.
ポリエステルBの極限粘度IVBは、好ましくは0.74〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.75〜0.85デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは162〜190℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルBの極限粘度IVBが0.73デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.95デシリットル/グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が10ppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では1ppmが限度である。ポリエステルAの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、200℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV B of polyester B is preferably 0.74 to 0.90 deciliter / gram, more preferably 0.75 to 0.85 deciliter / gram, and the acetaldehyde content is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. The crystallization temperature at the time of temperature reduction is preferably 162 to 190 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. The intrinsic viscosity of the polyester B IV B If there is less than 0.73 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.95 deciliter / gram, heat generation during molding becomes intense and the effect of reducing acetaldehyde becomes low. On the other hand, when the acetaldehyde content exceeds 10 ppm, the flavor retention of the obtained molded product is deteriorated, which is problematic, but on the other hand, in the economically profitable method, 1 ppm is the limit. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester A is less than 160 ° C., the crystallization speed is slow when the unstretched portion of the polyester molded product is crystallized, and the productivity of the molded product becomes worse. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, the transparency of a polyester molded object worsens and it is a problem.
本発明のポリエステル組成物を用いることにより、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量がより少なく、色調、香味保持性や透明性により優れ、かつ透明性の斑の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動がより少ない熱固定性に優れた延伸成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。 By using the polyester composition of the present invention, the content of aldehydes such as acetaldehyde is less, the color tone, flavor retention and transparency are excellent, and there is no occurrence of transparency spots, and an appropriate crystallization rate is achieved. Thus, it is possible to obtain a stretched molded article having excellent heat fixability with less fluctuation in crystallization speed. In particular, in the case of a thick stretched molded product such as a bottle, these effects become significant.
また、本発明に係るポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルである場合、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル混合物は、下記のポリエステルCとポリエステルDとを主成分として含み、ポリエステルCの降温時の結晶化温度とポリエステルDの降温時の結晶化温度の差が20℃以内であるポリエステル混合物であることが好ましい。 When the polyester according to the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, the polyester mixture constituting the polyester composition of the present invention contains the following polyester C and polyester D as main components. The polyester mixture is preferably a polyester mixture in which the difference between the crystallization temperature when the temperature of the polyester C is lowered and the crystallization temperature when the temperature of the polyester D is lowered is within 20 ° C.
ポリエステルC:極限粘度IVCが0.60〜0.80デシリットル/グラム、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
ポリエステルD:極限粘度IVDが0.73〜0.95デシリットル/グラム、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が150〜200℃であるポリエステル。
ここで、DSC測定は、下記の方法によって290℃で射出成形した成形板(2mm厚み)について下記の方法によって実施する。
Polyester C: Polyester having an intrinsic viscosity IV C of 0.60 to 0.80 deciliter / gram, a crystallization temperature when heated by 140 to 180 ° C. and a crystallization temperature of 160 to 200 ° C. as measured by DSC .
Polyester D: Polyester having intrinsic viscosity IV D of 0.73 to 0.95 deciliter / gram, crystallization temperature measured by DSC at 140 to 180 ° C., and crystallization temperature at 150 to 200 ° C. .
Here, the DSC measurement is performed by the following method on a molded plate (2 mm thickness) injection-molded at 290 ° C. by the following method.
またポリエステルCあるいはポリエステルDとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、また、例えばポリエステルCとしてはIVのみ異なる二種のポリエステルを用い、ポリエステルDとしては一種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。 As polyester C or polyester D, it is possible to use at least one kind of each polyester that falls within the above characteristic range. For example, as polyester C, two kinds of polyesters that differ only in IV are used, and as polyester D, one kind is used. It is also possible to use a polyester mixed with the above-described composition ratio using the above polyester.
またポリエステルCの降温時の結晶化温度とポリエステルDの降温時の結晶化温度の差は前記の通りである。 The difference between the crystallization temperature when the temperature of the polyester C is lowered and the crystallization temperature when the temperature of the polyester D is lowered is as described above.
ポリエステルCの極限粘度IVCは好ましくは0.62〜0.78デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.63〜0.75デシリットル/グラム、昇温時の結晶化温度は好ましくは145〜178℃、さらに好ましくは150〜175℃、また降温時の結晶化温度は好ましくは162〜190℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルCの極限粘度IVCが0.60デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.80デシリットル/グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルCの昇温時の結晶化温度が140℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また180℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルCの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また200℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV C of polyester C is preferably 0.62 to 0.78 deciliter / gram, more preferably 0.63 to 0.75 deciliter / gram, and the crystallization temperature at the time of temperature rise is preferably 145 to 178 ° C. More preferably, it is 150-175 degreeC, and the crystallization temperature at the time of temperature reduction becomes like this. Preferably it is 162-190 degreeC, More preferably, it is 165-180 degreeC. If the intrinsic viscosity IV C of the polyester C is less than 0.60 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.80 deciliter / gram, the effect of reducing acetaldehyde is lowered. Moreover, when the crystallization temperature at the time of raising the temperature of polyester C is less than 140 ° C., the transparency of the molded article is deteriorated, and when it exceeds 180 ° C., the effect of improving the crystallization rate of the plug portion is deteriorated. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester C is less than 160 ° C., the effect of improving the crystallization speed of the plug portion is deteriorated, and when it exceeds 200 ° C., the transparency of the molded article is deteriorated.
ポリエステルDの極限粘度IVDは好ましくは0.74〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.75〜0.85デシリットル/グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは150〜178℃、さらに好ましくは155〜175℃、降温時の結晶化温度は好ましくは155〜190℃、さらに好ましくは160〜180℃である。ポリエステルDの極限粘度IVDが0.73デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.95デシリットル/グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルDの昇温時の結晶化温度が140℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また180℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルDの降温時の結晶化温度が150℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また200℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV D of polyester D is preferably 0.74 to 0.90 deciliter / gram, more preferably 0.75 to 0.85 deciliter / gram, and the crystallization temperature at the time of temperature rise is preferably 150 to 178 ° C. More preferably, it is 155 to 175 ° C., and the crystallization temperature at the time of temperature reduction is preferably 155 to 190 ° C., more preferably 160 to 180 ° C. If the intrinsic viscosity IV D of the polyester D is less than 0.73 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.95 deciliter / gram, heat generation during molding becomes intense and the effect of reducing acetaldehyde becomes low. Moreover, when the crystallization temperature at the time of raising the temperature of the polyester D is less than 140 ° C., the transparency of the molded article is deteriorated. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of polyester D is less than 150 ° C., the effect of improving the crystallization speed of the plug portion is deteriorated, and when it exceeds 200 ° C., the transparency of the molded article is deteriorated.
上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより溶融成形機内での流動性がさらに改良されるため、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が一層少なく、香味保持性や透明性に一層優れ、かつ前記した透明性の斑(例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う)の発生がなく耐熱性に優れたポリエステル延伸中空成形体などのポリエステル成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚な延伸成形体の場合にこれらの効果が顕著となる。 By using the polyester composition of the present invention having the above characteristics, the fluidity in the melt molding machine is further improved, so that molding at a lower temperature is possible, and the content of aldehydes such as acetaldehyde is further reduced. Excellent in flavor retention and transparency, and free from the occurrence of the above-mentioned transparency spots (for example, whitened flow pattern or partially whitened or wrinkled product formed on the molded product) A polyester molded body such as an excellent stretched polyester hollow molded body can be obtained. In particular, these effects become remarkable in the case of a thick stretched molded body such as a bottle.
また、本発明に係るポリエステルが、主たる繰返し単位がエチレン−2,6−ナフタレートから成るポリエステル(以下、PENと略称することがある)である場合は、少なくとも二種のポリエステルの極限粘度は、0.40〜0.80 デシリットル/グラム、好ましくは0.42〜0.75デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.45〜0.70デシリットル/グラムの範囲のポリエステルから選択される。IVが0.40デシリットル/グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、0.80 デシリットル/グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題が起こる。 When the polyester according to the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PEN), the intrinsic viscosity of at least two kinds of polyesters is 0. It is selected from polyesters in the range of 40 to 0.80 deciliter / gram, preferably 0.42 to 0.75 deciliter / gram, more preferably 0.45 to 0.70 deciliter / gram. When the IV is less than 0.40 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article are poor. In addition, when it exceeds 0.80 deciliter / gram, it becomes necessary to increase the resin temperature at the time of melting by a molding machine or the like, and this is accompanied by thermal decomposition, increasing the number of aldehydes such as acetaldehyde, and the molded product becomes yellow. Problems such as coloring occur.
さらにまた、本発明に係るポリエステルがPENである場合は、下記のポリエステルEとポリエステルFとを主成分として含み、ポリエステルEの降温時の結晶化温度とポリエステルFの降温時の結晶化温度の差が20℃以内であるポリエステル混合物であることが好ましい。 Furthermore, when the polyester according to the present invention is PEN, it contains the following polyester E and polyester F as main components, and the difference between the crystallization temperature of polyester E when it cools and the crystallization temperature of polyester F when it falls Is preferably a polyester mixture having a temperature within 20 ° C.
ポリエステルE:極限粘度IVEが0.40〜0.70デシリットル/グラム、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が180〜235℃、降温時の結晶化温度が160〜210℃であるポリエステル。
ポリエステルF:極限粘度IVFが0.50〜0.80デシリットル/グラム、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が180〜235℃、降温時の結晶化温度が160〜210℃であるポリエステル。
Polyester E: Polyester having an intrinsic viscosity IV E of 0.40 to 0.70 deciliter / gram, a crystallization temperature when heated by 180 to 235 ° C. measured by DSC, and a crystallization temperature of 160 to 210 ° C. when lowered. .
Polyester F: Polyester having an intrinsic viscosity IV F of 0.50 to 0.80 deciliter / gram, a crystallization temperature at the time of temperature rise of 180 to 235 ° C. measured by DSC, and a crystallization temperature at the time of temperature drop of 160 to 210 ° C. .
また、本発明に係るポリエステルが、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレ−トから成るポリエステルである場合は、少なくとも二種のポリエステルの極限粘度は、0.50〜1.00デシリットル/グラム、好ましくは0.55〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜0.85デシリットル/グラムの範囲のポリエステルから本発明の範囲内で選択される。極限粘度が0.50デシリットル/グラム未満では、得られた成形体の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、1.00デシリットル/グラムであり、これを越える場合は、成形時の樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、アルデヒド類の発生が激しくなり、また黄色に着色する等の問題が起こる。 When the polyester according to the present invention is a polyester whose main structural unit is 1,3-propylene terephthalate, the intrinsic viscosity of at least two polyesters is 0.50 to 1.00 deciliter / gram. Selected from polyesters in the range of 0.55 to 0.90 deciliter / gram, more preferably 0.60 to 0.85 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article are deteriorated, which is a problem. The upper limit of the intrinsic viscosity is 1.00 deciliter / gram. If the upper limit is exceeded, the resin temperature at the time of molding becomes high, the thermal decomposition becomes severe, the molecular weight decreases drastically, and the generation of aldehydes is intense. In addition, problems such as yellowing occur.
本発明に係るポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。 The polyester according to the present invention can be produced by appropriately controlling the type and amount of polycondensation catalyst, melt polycondensation, solid phase polymerization conditions, and the like. It can also be obtained by a method of giving an impact to the polyester chip thus obtained, and a method of blending a polyolefin resin, particularly polyethylene, polyamide resin, polyoxymethylene resin, etc. as described below.
また、本発明に係るポリエステル成形体の回収品は、少なくとも二種の、実質的に同一組成のポリエステルからなり、極限粘度の差は、好ましくは0.06〜0.27デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.07〜0.23デシリットル/グラム、特に好ましくは0.10〜0.20デシリットル/グラムのポリエステルを主成分として含むポリエステル混合物を溶融成形して得たものであることが好ましい。回収品のポリエステル材料を構成するポリエステルの極限粘度の差が0.05デシリットル/グラム未満の場合は回収品のアルデヒド類の含有量が多くなり好ましくない。また0.30デシリットル/グラムを超える場合は、アルデヒド類低減に対する効果が無くなったり、得られたポリエステル成形体の透明性が悪化したりして問題である。
また、回収品の極限粘度は、PETの場合には0.60〜0.85デシリットル/グラム、好ましくは0.63〜0.80デシリットル/グラムの範囲が望ましい。0.60デシリットル/グラム未満では得られたポリエステル成形体の機械的特性が悪くなり、0.85デシリットル/グラムを超えると透明性に悪影響を及ぼす。
Further, the recovered product of the polyester molded body according to the present invention comprises at least two kinds of polyesters having substantially the same composition, and the difference in intrinsic viscosity is preferably 0.06 to 0.27 deciliter / gram, more preferably. Is preferably obtained by melt molding a polyester mixture containing as a main component a polyester of 0.07 to 0.23 deciliter / gram, particularly preferably 0.10 to 0.20 deciliter / gram. When the difference in intrinsic viscosity of the polyester constituting the recovered polyester material is less than 0.05 deciliter / gram, the content of aldehydes in the recovered product increases, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 0.30 deciliter / gram, there is a problem in that the effect of reducing aldehydes is lost or the transparency of the obtained polyester molding is deteriorated.
Further, the intrinsic viscosity of the recovered product is 0.60 to 0.85 deciliter / gram, preferably 0.63 to 0.80 deciliter / gram in the case of PET. If it is less than 0.60 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained polyester molded article are deteriorated, and if it exceeds 0.85 deciliter / gram, the transparency is adversely affected.
また、前記回収品のポリエステルの組成は、用いられるバージンポリエステルの組成と実質的に同一であることが好ましい。ここで実質的に同一組成とは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分ともに、95モル%以上が同一であることが好ましく、さらには97モル%以上、特には98モル%以上が同一であることが好ましい。 In addition, the composition of the recovered polyester is preferably substantially the same as the composition of the virgin polyester used. Here, substantially the same composition means that the acid component and the glycol component in each polyester are preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, particularly 98 mol% or more. Preferably there is.
また、ポリエステル成形体の回収品の分子量分布の分散比Mz/Mnは、好ましくは3.85以上、さらに好ましくは3.90以上、特に好ましくは4.00以上であることが好ましい。分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80未満の回収品を用いた場合には、得られたポリエステル成形体の透明性は悪くなり、透明性を確保しようとして成形温度を高くしなければならないのでアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。 Further, the dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution of the recovered polyester molded product is preferably 3.85 or more, more preferably 3.90 or more, and particularly preferably 4.00 or more. When a recovered product having a molecular weight distribution dispersion ratio Mz / Mn of less than 3.80 is used, the resulting polyester molded article has poor transparency, and the molding temperature must be increased to ensure transparency. Therefore, aldehydes such as acetaldehyde cannot be reduced.
分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80以上の回収品を得る方法としては、例えば、分子量の違う実質上同一組成のポリエステルを2種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、多官能化合物を共重合したポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、重縮合時の条件(例えば、連続重縮合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重縮合槽の数等の調整)を適切に調節して得た分散比Mz/Mnが3.80以上のポリエステルを成形する方法などが挙げられ、特に異なる分子量を持つポリマーを2種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を、例えば、次のようにして成形する方法が好ましい。すなわち、加熱溶融処理時の条件として、溶融樹脂温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等を調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。 As a method for obtaining a recovered product having a molecular weight distribution dispersion ratio Mz / Mn of 3.80 or more, for example, a polyester composition obtained by blending two or more polyesters having substantially the same composition but different molecular weights is molded under specific molding conditions. Method, a method of molding a polyester composition copolymerized with a polyfunctional compound under specific molding conditions, conditions during polycondensation (for example, in the case of a continuous polycondensation device, the residence time is increased, the number of polycondensation tanks, etc. For example, a method of molding a polyester having a dispersion ratio Mz / Mn of 3.80 or more obtained by appropriately adjusting the adjustment), and particularly a polyester composition in which two or more polymers having different molecular weights are blended. A method of molding as follows is preferred. That is, it is necessary to adjust the molten resin temperature, residence time, shear rate, screw configuration, etc. as conditions during the heat-melting treatment. Specifically, the temperature, residence time, and shear rate should not be increased more than necessary within the range that can be uniformly kneaded, and the screw configuration will ensure plug flow, so do not insert more mixing screws or reverse screws. In addition, it is possible to shorten the melt residence time as much as possible.
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは0.5〜7.0モル%、より好ましくは1.0〜6.0モル%、さらに好ましくは1.0〜5.0モル%である。ジアルキレングリコ−ル量が7.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が0.5モル%未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル(以下、DEGと略称する)のことであり、1,3−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステル樹脂の場合には、グリコールである1,3−プロピレングリコールから製造時に副生したジ(1,3−プロピレングリコ−ル)(またはビス(3−ヒドロキシプロピル)エーテル)のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ(1,3−プロピレングリコ−ル(以下、DPGと称する))のことである。 The content of dialkylene glycol copolymerized in the polyester according to the present invention is preferably 0.5 to 7.0 mol%, more preferably 1.0 to 6% of the glycol component constituting the polyester. It is 0.0 mol%, More preferably, it is 1.0-5.0 mol%. When the amount of dialkylene glycol exceeds 7.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large during molding, and the increase in the content of aldehydes is unfavorable. Further, in order to produce a polyester having a dialkylene glycol content of less than 0.5 mol%, it is necessary to select uneconomical production conditions as transesterification conditions, esterification conditions or polymerization conditions. Do not fit. Here, the dialkylene glycol copolymerized in the polyester, for example, in the case of a polyester whose main structural unit is ethylene terephthalate, is a diethylene glycol by-produced during production from ethylene glycol, which is a glycol. Among them, diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG) copolymerized with the polyester, and glycol in the case of a polyester resin having 1,3-propylene terephthalate as a main constituent unit. Among di (1,3-propylene glycol) (or bis (3-hydroxypropyl) ether) by-produced from 1,3-propylene glycol during production, di (1,3-propylene) copolymerized with the polyester is used. Propylene glycol (hereinafter referred to as DPG).
そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の1.0〜5.0モル%、好ましくは1.3〜4.5モル%、更に好ましくは1.5〜4.0モル%である。ジエチレングリコール量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が1.0モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。 And the amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester according to the present invention, particularly the polyester in which the main repeating unit is composed of ethylene terephthalate is 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester, Preferably it is 1.3-4.5 mol%, More preferably, it is 1.5-4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increase in the acetaldehyde content and the formaldehyde content becomes large. On the other hand, when the diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が50ppmを超える場合は、このようなポリエステルを構成成分とするポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、0.1ppbであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、1,3−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。特に、本発明のポリエステル組成物が、エチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とするポリエステルから構成され、これがミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記の各ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は10ppm以下、好ましくは6ppm以下、より好ましくは5ppm以下、最も好ましくは4ppm以下であることが望ましい。 In addition, the content of aldehydes such as acetaldehyde in the polyester according to the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. When the aldehyde content exceeds 50 ppm, the effect of flavor retention of contents such as a molded article formed from a polyester composition containing such a polyester as a constituent component is deteriorated. Further, these lower limits are preferably 0.1 ppb from the viewpoint of production. Here, the aldehydes are acetaldehyde when the polyester is a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent unit, and allylaldehyde in the case of a polyester having 1,3-propylene terephthalate as a main constituent unit. It is. In particular, when the polyester composition of the present invention is composed of a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and this is used as a material for containers for low flavor beverages such as mineral water, The acetaldehyde content of is desirably 10 ppm or less, preferably 6 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and most preferably 4 ppm or less.
また、本発明に係るポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の70%以下、好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下、特に好ましくは35%以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状3量体のことである。 Further, the content of the cyclic ester oligomer of the polyester according to the present invention is 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% of the content of the cyclic ester oligomer contained in the melt polycondensation polyester prepolymer of the polyester. Hereinafter, it is particularly preferably 35% or less. Here, the polyester generally contains cyclic ester oligomers having various degrees of polymerization, but the cyclic ester oligomer referred to in the present invention is the cyclic ester oligomer having the largest content among the cyclic ester oligomers contained in the polyester. An ester oligomer means, for example, a cyclic trimer in the case of a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるPETの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状3量体の含有量は約1.0重量%であるから、本発明に係るポリエステルの環状3量体の含有量は、0.70重量%以下、好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが好ましい。環状3量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から0.28重量%以上、好ましくは0.29重量%以上、さらに好ましくは0.30重量%以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、前記の各ポリエステルの環状3量体の含有量が0.70重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。 In the case of PET, in which the polyester is a representative polyester having ethylene terephthalate as a main constituent unit, the content of the cyclic trimer of the melt polycondensed polyester prepolymer is about 1.0% by weight, and therefore the present invention is concerned. The content of the polyester cyclic trimer is 0.70% by weight or less, preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, and particularly preferably 0.35% by weight or less. preferable. The lower limit of the cyclic trimer content is 0.28% by weight or more, preferably 0.29% by weight or more, and more preferably 0.30% by weight or more from the viewpoint of economical production. When molding a heat-resistant hollow molded article or the like from the polyester composition of the present invention, heat treatment is carried out in a heating mold, and the content of the cyclic trimer of each polyester is 0.70% by weight or more. In this case, the adhesion of the oligomer to the surface of the heating mold is rapidly increased, and the transparency of the obtained hollow molded body is extremely deteriorated.
また、ポリエステル成形体の回収品のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、20ppm以下、好ましくは18ppm以下、より好ましくは15ppm以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が20ppmを超える場合は、成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。回収品のアルデヒド類の含有量を20ppm以下にするには、回収品の原料ポリエステルとして固相重合ポリマーを用いる方法、回収品を成形する際の成形条件を適切に選ぶ方法、さらに分子量分布の分散比Mz/Mnが3.80より大きなポリエステルを用いる方法、および、これらを適当に組み合わせる方法などが挙げられる。 The content of aldehydes such as acetaldehyde in the recovered polyester molded product is 20 ppm or less, preferably 18 ppm or less, more preferably 15 ppm or less. When the aldehyde content exceeds 20 ppm, the effect of maintaining the flavor of the contents such as a molded article is deteriorated. In order to reduce the content of aldehydes in the recovered product to 20 ppm or less, a method using a solid-phase polymer as a raw material polyester of the recovered product, a method of appropriately selecting molding conditions when molding the recovered product, and dispersion of molecular weight distribution Examples thereof include a method using a polyester having a ratio Mz / Mn of greater than 3.80 and a method of appropriately combining them.
また、本発明に係るポリエステル成形体の回収品の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の70%以下、好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下、特に好ましくは40%以下であることが好ましい。前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるPETの場合は、本発明に係るポリエステル成形体の回収品の環状3量体の含有量は、0.70重量%以下、好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下、特に好ましくは0.40重量%以下であることが好ましい。環状3量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から0.30重量%以上、好ましくは0.33重量%以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、前記の回収品の環状3量体の含有量が0.70重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。回収品の環状エステルオリゴマーの含有量を、前記ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の70%以下にするためには、回収品の原料ポリエステルを溶融重縮合後、固相重合することにより得られる。 Further, the content of the cyclic ester oligomer in the recovered product of the polyester molded product according to the present invention is 70% or less, preferably 60% or less, of the content of the cyclic ester oligomer contained in the polyester melt polycondensation polyester prepolymer. More preferably, it is 50% or less, and particularly preferably 40% or less. In the case of PET, which is a representative polyester having ethylene terephthalate as the main structural unit, the content of the cyclic trimer of the recovered product of the polyester molded product according to the present invention is 0.70% by weight or less, preferably It is preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, particularly preferably 0.40% by weight or less. The lower limit of the cyclic trimer content is 0.30% by weight or more, preferably 0.33% by weight or more from the viewpoint of economical production. When molding a heat-resistant hollow molded article or the like from the polyester composition of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold, but the content of the cyclic trimer of the recovered product is 0.70% by weight or more. In this case, the adhesion of the oligomer to the surface of the heating mold is rapidly increased, and the transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated. In order to reduce the content of the cyclic ester oligomer in the recovered product to 70% or less of the content of the cyclic ester oligomer contained in the melt polycondensate of the polyester, the recovered polyester material is melt polycondensed, and then the solid phase Obtained by polymerization.
また、ポリエステル成形体の回収品を290℃の温度で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下である。
本発明のポリエステル樹脂がエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルである場合、前記のとおり環状エステルオリゴマーは環状3量体のことであるので、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量は、0.40重量%以下であることが好ましい。
290℃の温度で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が0.40重量%以下である回収品は、回収品を得るために用いられるポリエステル混合物を構成する、少なくとも一種のポリエステルの重縮合触媒を失活処理しておくことにより製造することができる。
Further, the increase amount of the cyclic ester oligomer when the recovered polyester molded product is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.20% by weight or less, most preferably 0.1% by weight or less.
When the polyester resin of the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, as described above, the cyclic ester oligomer is a cyclic trimer, so that the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes. The amount of increase in body is preferably 0.40% by weight or less.
The recovered product in which the increase amount of the cyclic ester oligomer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.40% by weight or less is the weight of at least one polyester constituting the polyester mixture used for obtaining the recovered product. It can be produced by deactivating the condensation catalyst.
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。 Examples of the method of deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method of contacting the polyester chip with water, water vapor or water vapor-containing gas.
熱水処理方法としては、ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。使用する水は、前記の(1)〜(4)の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには(1)〜(4)の
すべてを満足する水であることが最も好ましい。
Examples of the hot water treatment method include a method of immersing polyester in water and a method of applying water on these chips with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C. The water to be used is preferably water that satisfies at least one of the above (1) to (4), and more preferably water that satisfies all of (1) to (4).
また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。 When the polyester chip and water vapor or water vapor containing gas are brought into contact with each other, the water vapor or water vapor containing gas or water vapor containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., is preferably 1 kg of granular polyester. The water vapor is supplied in an amount of 0.5 g or more as water vapor, or is present to bring the granular polyester into contact with water vapor. The contact between the polyester chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours. The processing method may be either a continuous method or a batch method.
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。 Further, as another means for deactivating the polycondensation catalyst, there is a method in which a phosphorus compound is blended with the polyester and mixed and reacted in a molten state such as during molding to deactivate the polycondensation catalyst.
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。 As a method of blending a phosphorous compound with polyester, a predetermined amount of phosphorous compound is polyester by a method of dry blending the phosphorous compound with the polyester or a method of mixing a polyester masterbatch chip in which a phosphorous compound is melt-kneaded and blended with a polyester chip. And a method of inactivating the polycondensation catalyst by melting in an extruder or a molding machine, a method of immersing chips in a phosphorus compound solution, particularly a phosphoric acid aqueous solution, and a method of adding as a master batch. These phosphorus compounds may be copolymerized with polyester.
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphorus compound used include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples thereof are the compounds described above, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明に係るポリエステルも、前記回収品の原料ポリエステルと同様にして、それが含有する触媒を失活処理することが好ましい。 In addition, the polyester according to the present invention is preferably deactivated in the same manner as the raw material polyester of the recovered product.
さらにまた、本発明のポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を0.1ppb〜50000ppm含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、0.1ppb〜10000ppm、好ましくは0.3ppb〜1000ppm、より好ましくは0.5ppb〜100ppm、さらに好ましくは1.0ppb〜1ppm、特に好ましくは1.0ppb〜45ppbである。配合量が0.1ppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり問題となる。また50000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが発生したり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、50000ppmを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。 Furthermore, it is preferable that the polyester composition of the present invention contains 0.1 ppb to 50000 ppm of at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins, polyamide resins, and polyacetal resins. The blending ratio of the resin used in the present invention to the polyester is 0.1 ppb to 10000 ppm, preferably 0.3 ppb to 1000 ppm, more preferably 0.5 ppb to 100 ppm, still more preferably 1.0 ppb to 1 ppm, particularly preferably. 1.0 ppb to 45 ppb. When the blending amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed becomes very slow and the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes insufficient. Therefore, if the cycle time is shortened, the shrinkage amount of the plug part is specified. Since it does not fall within the value range, it becomes a problem of capping failure. On the other hand, if it exceeds 50000 ppm, the crystallization speed becomes high, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded body becomes excessive, and the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the specified value range, resulting in capping failure and the content. Leakage, and the preform for the hollow molded body is whitened, which makes normal stretching impossible. Further, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 50000 ppm, the transparency becomes very poor, the stretchability is also impaired, and normal stretching is impossible, and only a stretched film with large thickness spots and poor transparency can be obtained. .
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物100重量部に対して0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部用いることができる。
Further, the polyester composition of the present invention includes polyamide, polyesteramide, low molecular weight amino group-containing compound, hydroxyl group-containing compound, hindered phenyl compound, hindered amine compound, benzotriazole compound, benzophenone as an aldehyde reducing agent. Compound, polyphenol compound, phosphorus stabilizer, sulfur stabilizer, alkali metal salt can be blended, preferably polyamide, benzophenone compound, polyesteramide, phosphorus stabilizer, low molecular weight amino group-containing compound , A hydroxyl group-containing compound, a benzophenone compound, a hindered phenyl compound, and a hindered amine compound can be blended. Most preferably, it is a polyamide, a polyesteramide, or a low molecular weight amino group-containing compound, and the haze of the obtained polyester molded article is good.
These polyamide compounds, low molecular weight amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds and other aldehyde reducing agents may be used alone or in admixture at an appropriate ratio.
The aldehyde reducing agent is, for example, used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester composition of the present invention. Can do.
本発明のポリエステル組成物は、本発明の請求項に規定された特性のポリエステルおよび回収品を用いて、従来公知の方法によりこれらを混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルと回収品をタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合する方法などが挙げられる。また、バージンのポリエステルのみを上記の方法で混合しておき、これに回収品をさらに混合することも可能である。 The polyester composition of the present invention can be obtained by using a polyester having the characteristics specified in the claims of the present invention and a recovered product and mixing them by a conventionally known method. For example, a method of dry blending the polyester and the recovered product with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, etc., and a method of melt-mixing the dry blended mixture once or more with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. Is mentioned. It is also possible to mix only the virgin polyester by the above method and further mix the recovered product.
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、2軸延伸フィルム、中空成形体、トレー等の包装材を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレー、2軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の1構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。 The polyester composition of the present invention is formed by using a generally used melt molding method to form a sheet-like material, a biaxially stretched film, a hollow molded body, a tray or other packaging material, or by another melt extrusion method. A coated coating can be formed on the substrate. The polyester composition of the present invention can be preferably used as a hollow molded product, a tray, a packaging material such as a biaxially stretched film, a metal can coating film, a fiber containing a monofilament, and the like. Moreover, the polyester composition of this invention can be used also as 1 component layers, such as a multilayer molded object and a multilayer film. It can also be used as a base material on which an oxygen barrier film such as carbon or silica is deposited.
本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステル組成物は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約100ppm以下、好ましくは50ppm以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が260〜295℃、好ましくは262〜290℃、さらに好ましくは265〜285℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。 The method for producing a polyester molded body from the polyester composition of the present invention will be briefly described below by taking a polyester composition containing, as a main component, a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit as an example, but is limited thereto. It is not a thing. The polyester composition of the present invention is formed by using a generally used melt molding method after the moisture content is reduced to about 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less by heat drying under reduced pressure or heat drying under an inert gas. A molded body to be a sheet, a container, or other packaging material can be molded. As conditions for the molding production, the molten resin temperature is 260 to 295 ° C., preferably 262 to 290 ° C., more preferably 265 to 265 ° C. by heating a barrel, a die, a hot runner, etc. of an injection molding machine or an extrusion molding machine. It is important to set the temperature within the range of 285 ° C. Here, the molten resin temperature refers to a temperature obtained by immediately measuring, for example, a thermocouple thermometer with a resin injected or extruded from a nozzle tip or a die outlet of an injection molding machine or the like.
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やL/D等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク(スクリューバック量)などを任意に設定することによって10〜500秒、好ましくは20〜300秒、さらに好ましくは30〜200秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。 In addition, the melt residence time in the molding machine can be set by arbitrarily selecting the shape of the extruder screw, L / D, etc. and the amount of extrusion in the case of extrusion molding, and in the case of injection molding, the injection molding machine The cycle time, the metering stroke (screw back amount) and the like are arbitrarily set, and the time is set in the range of 10 to 500 seconds, preferably 20 to 300 seconds, and more preferably 30 to 200 seconds. Here, the melt residence time is a residence time in a state where the resin is melted in the molding machine. Specifically, the melt residence time is a time during which the resin is melted and held in a cylinder in the molding machine and in a hot runner or a die. That is.
射出成形の場合には、溶融滞留時間をtとすれば、tは下記式(5)で与えられる。
t=W×S/P (5)
ここで、W:射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量(g)
S:成形1サイクルの時間(秒)
P:成形1ショットの成形品重量(g)
In the case of injection molding, if the melt residence time is t, t is given by the following formula (5).
t = W × S / P (5)
Here, W: Weight of molten resin (g) in a cylinder and hot runner of an injection molding machine, etc.
S: Molding cycle time (seconds)
P: Molded product weight (g)
本発明に於いては、溶融樹脂温度を260〜295℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を10〜500秒の範囲に設定することにより、本発明のポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑(例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う)の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの成形体を得ることが出来る。 In the present invention, by controlling the molten resin temperature in the range of 260 to 295 ° C. and setting the melt residence time in the range of 10 to 500 seconds, the polyester composition of the present invention contains aldehyde such as acetaldehyde. Small amount, excellent flavor retention, excellent transparency, and no transparent spots (for example, whitened flow pattern or partially whitened or wrinkled product) Furthermore, a molded body such as a preform for a hollow molded body having no problem in the shape of the plug portion after crystallization can be obtained.
溶融樹脂温度が260℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、295℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり問題である。溶融滞留時間が10秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また500秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が高くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。 When the temperature of the molten resin is less than 260 ° C., the torque load of an injection molding machine or the like is large and molding becomes difficult, the obtained preform becomes extremely poor in transparency, and the thickness of the sheet-like material varies. growing. Moreover, when the temperature exceeds 295 ° C., the thermal decomposition becomes intense and the content of aldehyde such as acetaldehyde becomes high, which is a problem. When the melt residence time is less than 10 seconds, the transparency of the preform is deteriorated due to insufficient melting, and when it exceeds 500 seconds, the transparency of the preform is very good, but aldehydes such as acetaldehyde. As a result, the molding cycle becomes longer and the productivity of the preform is lowered.
ここではエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルおよび回収品を主成分として含むポリエステル組成物について説明したが、本発明のポリエステル組成物から予備成形体を製造する際の溶融樹脂温度が、構成するポリエステルの融点よりも10〜45℃、好ましくは10℃〜40℃、さらに好ましくは30℃高くなるように射出成形機等のバレルやホットランナーの設定温度などを制御することが必要である。 Here, the polyester composition containing ethylene terephthalate as the main repeating unit and the polyester composition containing the recovered product as the main component has been described. However, the temperature of the molten resin when the preform is produced from the polyester composition of the present invention is the constituent polyester. It is necessary to control the set temperature of the barrel of an injection molding machine or the like or a hot runner so that the melting point is higher by 10 to 45 ° C., preferably 10 ° C. to 40 ° C., more preferably 30 ° C.
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体(所謂、ダイレクトブロー成形体)であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。 Here, the polyester molded body refers to a polyester molded body such as a sheet-like material or a cup-like material used as it is and the following polyester preform. A polyester preform is a non-stretched sheet obtained by melt extrusion molding polyester, a preform obtained by compression molding a melt mass obtained by melt extrusion molding, or obtained by injection molding. It is a preform that can be used. Further, it is a molded body that is melt-extruded and extruded into a pipe shape (so-called direct blow molded body), and then a cylindrical molded body that is further molded into a container, a cup-shaped molded body that is obtained by injection molding, Also included are molded products that are commercialized as containers by laminating paper and non-woven fabrics.
また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常PETの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。 Moreover, it is possible to improve mechanical strength by extending | stretching the sheet-like material which consists of a polyester composition of this invention at least to a uniaxial direction. The stretched film composed of the polyester composition of the present invention is a sheet-like material obtained by injection molding or extrusion molding, and can be any one of uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching that are usually used for PET stretching. It is molded using a stretching method. It can also be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming.
以下には、PETの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
Below, the specific manufacturing method about the extending | stretching molded object in the case of PET is demonstrated easily.
In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. Stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film physical properties. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times. In the case of biaxial stretching, the longitudinal and transverse directions are usually 1.1 to 8 times, respectively. Preferably, it may be performed in a range of 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常260〜300℃の範囲である。延伸温度は通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。 In producing a stretched hollow molded body, a foam molded from the polyester composition of the present invention is stretch blow molded, and an apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, once a preform is formed by injection molding or extrusion molding, the plug part and the bottom part are processed as it is, and then reheated, and then biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method The law applies. The molding temperature in this case, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually in the range of 260 to 300 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded body can be used as it is, but in particular in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages and oolong teas, in general, heat-setting treatment is performed in a blow mold, Used to impart sex. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。 In addition, in order to impart heat resistance to the plug part, the plug part of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in a far-infrared or near-infrared heater installation oven, or after the bottle is formed, The stopper is crystallized with the heater.
また、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、1次ブロー成形工程と2次ブロー成形工程を備える2段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも適応することができる。
PETの2段ブロー成形法の場合、1次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より1.0〜2倍程度に2軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を100〜250℃程度で加熱した後に2次ブロー成形工程において約80〜200℃の金型内で2次ブローさせる。
Moreover, the manufacturing method of the polyester preform of this invention is applicable also to manufacture of the preform used for manufacture of the heat resistant bottle by the two-stage blow molding method provided with a primary blow molding process and a secondary blow molding process. be able to.
In the case of the two-stage blow molding method of PET, a preform obtained by crystallizing the plug portion as described above in the primary blow molding step is 1.0 to 1.0 to the final product volume at the same stretching temperature as described above. The biaxially stretched blow molding is performed about twice, and then the obtained primary molded body is heated at about 100 to 250 ° C. and then subjected to secondary blowing in a mold of about 80 to 200 ° C. in the secondary blow molding step.
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。 The polyester composition of the present invention can also be used for the production of a stretched hollow molded body by a so-called compression molding method in which a preform obtained by compression molding a melt mass cut after melt extrusion is stretch-blown. Can do.
また、本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる2ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる3ピース缶へも適用可能である。
Another use of the polyester composition of the present invention is a film laminated on one or both sides of a laminated metal plate. Examples of the metal plate used include tinplate, tin-free steel, and aluminum.
As a laminating method, a conventionally known method can be applied, and it is not particularly limited. However, it is preferable to carry out by a thermal laminating method that can achieve organic solvent-free and can avoid adverse effects on the taste and odor of food products due to the residual solvent. In particular, the thermal laminating method by energization processing of a metal plate is particularly recommended. In the case of double-sided lamination, they may be laminated simultaneously or sequentially.
Needless to say, a film can be laminated to a metal plate using an adhesive.
Moreover, a metal container is obtained by shape | molding using the said laminated metal plate. The method for forming the metal container is not particularly limited. Further, the shape of the metal container is not particularly limited, but is preferably applied to a so-called two-piece can produced by a molding process such as drawing, drawing and ironing, and stretch draw molding. The present invention can also be applied to a so-called three-piece can in which a top cover suitable for filling a food product such as a coffee drink is wrapped to fill the contents.
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。 In the polyester composition of the present invention, known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, lubricants precipitated internally during the reaction, mold release agents, nucleating agents, stability Various additives such as an agent, an antistatic agent, a bluing agent, a dye, and a pigment, and a polyamide resin from metaxylylenediamine and adipic acid may be added to improve oxygen permeability.
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。 In addition, when the polyester composition of the present invention is used for a film, in order to improve handling properties such as slipping property, winding property, and blocking resistance, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sulfuric acid are included in the polyester. Inorganic particles such as calcium, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, organic salt particles such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, magnesium, terephthalate, divinylbenzene, styrene, acrylic acid, Inactive particles such as crosslinked polymer particles such as methacrylic acid, acrylic acid, or a vinyl monomer of methacrylic acid, alone or as a copolymer can be contained.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
(1)ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のIVは構成するポリエステルのIVから計算した加重平均値とした。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main characteristic value measurement methods will be described below.
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent. The IV of the polyester composition was a weighted average value calculated from the IV of the constituent polyester.
(2)ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量(以下[DEG含有量」という)
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりDEG量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。
(2) Polyethylene glycol content of polyester (hereinafter referred to as [DEG content])
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
(3)ポリエステルの環状三量体の含有量(以下「CT含有量」という)
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
(3) Polyester cyclic trimer content (hereinafter referred to as “CT content”)
300 mg of the frozen and ground sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, brought to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer was quantified by high performance liquid chromatography.
(4)ポリエステルのアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という)
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。
(4) Acetaldehyde content of polyester (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm. In the case of a preform, a sample was taken from the mouth.
(5)ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量(△CT量)
(11)で成形したプリフォームの口元から約1〜3mm程度の大きさの細片を切り取り、次いで乾燥させた後、このポリエステル試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状三量体増加量(重量%)=
溶融後の環状三量体含有量(重量%)−溶融前のプリフォームの環状三量体含有量(重量%)
(5) Increasing amount of cyclic trimer at the time of melting polyester (△ CT amount)
After cutting out a small piece of about 1 to 3 mm in size from the mouth of the preform formed in (11) and then drying it, 3 g of this polyester sample was placed in a glass test tube and heated at 290 ° C. under a nitrogen atmosphere. Immerse in an oil bath for 60 minutes to melt. The amount of increase in cyclic trimer at the time of melting is determined by the following equation.
Increase in cyclic trimer during melting (wt%) =
Cyclic trimer content after melting (wt%)-cyclic trimer content of preform before melting (wt%)
(6)数平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)と分散比の測定
GPC法により平均分子量および分子量分率を求めた。
(試料の調製) 試料1mgを0.2mlのクロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=3/2(vol%)に溶解後、3.8mlのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
(溶離液) クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=98/2(vol%)
(装置) 東ソー株式会社製 TOSOH HLC−8220GPCを用いた。
(カラム) 東ソー株式会社製 TSKgel SuperHM−H×2+
TSKgel SuperH2000
(標準ポリスチレン) 東ソー株式会社製のTSK標準ポリスチレンを用いた。
(測定条件) 測定温度40℃、流量0.6ml/分
(検出器) UV検出器 254nm
(分子量の換算) 標準スチレン換算で計算した。
(積算範囲) ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチレンで700とした。
分散比は下記より求めた。
分散比 = Mz/Mn
上記方法で成形したプリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。
(6) Measurement of number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz) and dispersion ratio
Average molecular weight and molecular weight fraction were determined by GPC method.
(Preparation of sample) 1 mg of a sample was dissolved in 0.2 ml of chloroform / hexafluoroisopropanol = 3/2 (vol%), and then diluted with 3.8 ml of chloroform to prepare a sample solution.
(Eluent) Chloroform / hexafluoroisopropanol = 98/2 (vol%)
(Apparatus) TOSOH HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
(Column) TSKgel SuperHM-H × 2 + manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel SuperH2000
(Standard polystyrene) TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
(Measurement conditions) Measurement temperature 40 ° C., flow rate 0.6 ml / min (detector) UV detector 254 nm
(Molecular weight conversion) Calculation was performed in terms of standard styrene.
(Integration range) The peak start was set to 700 with standard polystyrene, and the peak end was set to 700 with standard polystyrene.
The dispersion ratio was determined from the following.
Dispersion ratio = Mz / Mn
In the case of a preform molded by the above method, a sample was taken from the mouth.
(7)成形体の昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。下記(10)の成形板の2mm厚みのプレ−トの中央部からの試料10mgを使用。プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。
昇温速度20度C/分で昇温し、290℃で3分間保持したのち、290℃から240℃までを10℃/分で降温し、更に240℃から130℃までを7℃/分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度(Tc1)、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度(Tc2)とする。
(7) Crystallization temperature (Tc1) when the molded body is heated and crystallization temperature (Tc2) when the temperature is lowered
Measured with a differential thermal analyzer (DSC), RDC-220, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. A 10 mg sample from the center of a 2 mm thick plate of the molded plate of (10) below is used. In the case of a preform, a sample was taken from the trunk.
The temperature was raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./minute and held at 290 ° C. for 3 minutes, then the temperature was lowered from 290 ° C. to 240 ° C. at 10 ° C./minute, and further from 240 ° C. to 130 ° C. at 7 ° C./minute. The temperature dropped. The peak temperature of the crystallization peak observed at the time of temperature rise is defined as the crystallization temperature (Tc1) at the time of temperature increase, and the peak temperature of the crystallization peak observed at the time of temperature decrease is defined as the crystallization temperature (Tc2).
(8)ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム/水溶液の密度勾配管で30℃で測定した。
(8) Density of polyester chip It was measured at 30 ° C. with a density gradient tube of calcium nitrate / water solution.
(9)ヘイズ(霞度%)
下記(10)の成形体(肉厚5mm)より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定。
(9) Haze (Fraction%)
A sample was cut from the molded product (
(10)段付成形板の成形
ヤマト科学製真空乾燥器DP61型を用いて140℃で16時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
(10) Molding of Stepped Molding Plate The polyester dried under reduced pressure at 140 ° C. for about 16 hours using a vacuum dryer DP61 type manufactured by Yamato Kagaku for about 16 hours using an injection molding machine M-150C-DM type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. 2 having a gate part (G) as shown in FIG. 2 (thickness of A part = 2 mm, thickness of B part = 3 mm, thickness of C part = 4 mm, thickness of D part = 5 mm, E part of A stepped molded plate having a thickness of 10 mm and a thickness of F portion of 11 mm was injection molded.
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め280℃あるいは290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。
In order to prevent moisture absorption during molding, the inside of the molding material hopper was purged with a dry inert gas (nitrogen gas). The plasticizing conditions of the M-150C-DM injection molding machine are as follows: feed screw rotation speed = 70%, screw rotation speed = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, cylinder temperature 45 ° C., 250 ° C. from the bottom of the hopper in order, nozzle Including 280 ° C. or 290 ° C. The injection conditions are 20% for injection speed and holding pressure, and the injection pressure and holding pressure are adjusted so that the weight of the molded product is 146 ± 0.2g. In this case, the holding pressure is 0.5MPa lower than the injection pressure. It was adjusted.
The upper limit of the injection time and pressure holding time is set to 10 seconds and 7 seconds, respectively, and the cooling time is set to 50 seconds. The total cycle time including the time for taking out the molded product is about 75 seconds.
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言い、成形板のヘイズの測定には、280℃成形温度の成形板を用いた。
2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)測定、5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。
Although the temperature of the mold is always controlled by introducing cooling water having a water temperature of 10 ° C., the mold surface temperature at the time of stable molding is around 22 ° C.
The test plate for evaluating the molded product characteristics was arbitrarily selected from the 11th to 18th shots of the stable molded product after the molding material was introduced and the resin was replaced. The molding temperature refers to the set temperature of the barrel including the nozzle, and a molding plate having a molding temperature of 280 ° C. was used to measure the haze of the molding plate.
A 2 mm-thick plate (part A in FIG. 1) measures the crystallization temperature (Tc1) at the time of temperature rise and a crystallization temperature (Tc2) at the time of the temperature drop, and the 5 mm-thick plate (part D in FIG. 1) has a haze (degree) %) Used for measurement.
(11)中空成形体の成形
1)プリフォームの成形
ヤマト科学製真空乾燥器DP63型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。
名機製作所製M−150C―DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、計量位置50mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め280℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は10%、また成形品重量が58.6±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。冷却時間は20秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね42秒程度である。プリフォームのサイズは、外径29.4mm、長さ145.5mm、肉厚約3.7mmである。
(11) Molding of hollow molded body 1) Molding of preform In order to prevent moisture absorption of the chip during molding using a polyester chip that has been dried in advance using a vacuum dryer DP63 manufactured by Yamato Scientific, Was purged with a dry inert gas (nitrogen gas).
The plasticizing conditions of the M-150C-DM injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho include feed screw rotation speed = 70%, screw rotation speed = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, weighing position 50 mm, and cylinder temperature in order from directly under the hopper. The temperature was set to 45 ° C., 250 ° C., and thereafter 280 ° C. including the nozzle. The injection conditions were such that the injection speed and holding pressure were 10%, and the injection pressure and holding pressure were adjusted so that the weight of the molded product was 58.6 ± 0.2 g. Adjusted to 5 MPa lower. The cooling time is set to 20 seconds, and the total cycle time including the molded product take-out time is approximately 42 seconds. The preform has an outer diameter of 29.4 mm, a length of 145.5 mm, and a wall thickness of about 3.7 mm.
金型には常時、水温18℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は29℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から20〜50ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。プリフォームの口元からサンプルを取り、極限粘度、アセトアルデヒド含有量(AA含有量)の測定、環状3量体含有量(CT含有量)、数平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)と分散比の測定に使用した。 The mold is always controlled by introducing cooling water having a water temperature of 18 ° C., but the mold surface temperature at the time of molding stability is around 29 ° C. The preform for property evaluation was arbitrarily selected from stable molded products 20 to 50 shots after the start of molding after introducing the molding material and replacing the resin. Take a sample from the mouth of the preform, measure the intrinsic viscosity, acetaldehyde content (AA content), cyclic trimer content (CT content), number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz) and dispersion Used for ratio measurement.
2)延伸中空成形体(ボトル)の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で縦方法に約2.5倍、周方向に約3.8倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約145℃に設定した金型内で7秒間熱固定し、容量が1500ccの容器(胴部肉厚0.45mm)を成形した。延伸温度は100℃にコントロールし、成形開始から10〜30ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
2) Molding of stretched hollow molded body (bottle) The plug portion of the preform was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus. Next, this preform was biaxially stretched and blown at a magnification of about 2.5 times in the longitudinal direction and about 3.8 times in the circumferential direction on a LB-01E molding machine manufactured by CORPOPLAST, and subsequently set at about 145 ° C. It was heat-set in the mold for 7 seconds to mold a 1500 cc container (trunk thickness 0.45 mm). The stretching temperature was controlled at 100 ° C., and any one of 10 to 30 shots of a stable molded product from the start of molding was arbitrarily selected.
(12)中空成形体の外観
前記(11)の成形開始10本目から20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
(12) Appearance of Hollow Molded Body Twenty hollow molded bodies from the tenth molding start of (11) were visually observed and evaluated as follows.
◎: Transparent and no appearance problem △: There is a little whitened flow pattern or whitened product in the hollow molded body ×: White flowed pattern or whitened product in the hollow molded body
(13)中空成形体用予備成形体の口栓部形状および寸法
(11)で結晶化させた予備成形体口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ : 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ : 安定した寸法精度が得られた。
× : 結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。
(13) Shape and dimension of the plug part of the preform for the hollow molded body The shape and dimension of the plug part crystallized in (11) were visually observed and evaluated as follows.
A: Extremely stable dimensional accuracy was obtained.
○: Stable dimensional accuracy was obtained.
X: Insufficient crystallization, poor shape, or excessive crystallization, poor dimensionality.
(ポリエステル1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とエチレングリコールを別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53であった。
(Polyester 1)
High purity terephthalic acid and ethyl glycol are continuously supplied to the first esterification reactor containing the reactants in advance, and the average residence time is 3 hours at about 250 ° C. and 0.5 kg / cm 2 G with stirring. Reaction was performed. In addition, crystalline germanium dioxide was dissolved in water by heating, ethylene glycol was added thereto, and the heat-treated catalyst solution, and the ethylene glycol solution of phosphoric acid and ethylene glycol were continuously supplied separately to the first esterification reactor. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and the reaction was carried out with stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 G to a predetermined reactivity. The esterification reaction product is continuously sent to the first polycondensation reactor and stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, then stirred for about 2 hours at about 265 ° C. and 3 torr for 1 hour. Further, polycondensation was performed at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr with stirring in the third polycondensation reactor. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained PET resin was 0.53.
なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が0.1ppm、カルシウム含有量が約0.1ppm、マグネシウム含有量が約0.06ppm、珪素含有量が約0.7ppm、またCODが0.3mg/lのイオン交換水を用いた。なお、チップ冷却水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量は、岩城硝子社製1G1ガラスフィルターで冷却水を濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。またCODはJIS−K0101の方法に準じて測定した。 In addition, as cooling water at the time of chip formation, sodium content is 0.1 ppm, calcium content is about 0.1 ppm, magnesium content is about 0.06 ppm, silicon content is about 0.7 ppm, and COD is 0. .3 mg / l of ion exchange water was used. The sodium content, calcium content, magnesium content and silicon content in the chip cooling water were measured with a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., and the filtrate was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation. did. COD was measured according to the method of JIS-K0101.
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約207℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。 After fine removal of this resin, it was subsequently crystallized at about 155 ° C. in a nitrogen atmosphere, further preheated to about 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then sent to a continuous solid-phase polymerization reactor for solid phase polymerization at about 207 ° C. in a nitrogen atmosphere. . After the solid-phase polymerization, fines were removed by continuous treatment in a sieving step and a fine removal step.
得られたPETの極限粘度は0.70デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は3.2ppm、環状3量体の含量は0.32重量%、密度は1.399g/cm3であった。
得られたPETの特性を表−1に示す。
The PET obtained had an intrinsic viscosity of 0.70 deciliter / gram, an acetaldehyde (AA) content of 3.2 ppm, a cyclic trimer content of 0.32 wt%, and a density of 1.399 g / cm 3 . .
The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(ポリエステル2、3)
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル1と同様にして反応させてポリエステル2、3を得た。
得られたPETの特性を表−1に示す。
(Polyester 2, 3)
The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(ポリエステル4、5)
前記のポリエステル1または2を処理水温度95℃にコントロ−ルされた下記の水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中の粒径1〜25μmの粒子含有量は約1500個/10ml、ナトリウム含有量が0.03ppm、マグネシウム含有量が0.07ppm、カルシウム含有量が0.06ppm、珪素含有量が0.12ppmであり、また濾過装置(5)および吸着塔(8)で処理後のリサイクル水の粒径1〜40μmの粒子数は約10000個/10mlであった。水処理後、実施例1と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
(
The above polyester 1 or 2 is continuously charged from the supply port (1) at the top of the treatment tank to the following water treatment tank controlled at a treatment water temperature of 95 ° C. at a rate of 50 kg / hour for water treatment. A PET chip was continuously extracted from the lower discharge port (3) with treated water at a rate of 50 kg / hour. In the introduced water collected before the ion exchange water inlet (9) of the water treatment apparatus, the particle content of 1 to 25 μm in particle diameter is about 1500 particles / 10 ml, the sodium content is 0.03 ppm, and the magnesium content is 0.1. 07 ppm, calcium content 0.06 ppm, silicon content 0.12 ppm, and the number of particles of 1-40 μm recycled water after treatment in the filtration device (5) and adsorption tower (8) is about 10,000. Pieces / 10 ml. After the water treatment, fines and the like were removed in the same manner as in Example 1.
前記PET樹脂チップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。 For the water treatment of the PET resin chip, using the apparatus shown in FIG. 3, the raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treatment water of the treatment tank, the lower part of the treatment tank A discharge port (3) of a mixture of aromatic polyester chips and treated water, treated water discharged from the overflow outlet, treated water discharged from the treatment tank, and discharged from the discharge section at the bottom of the treatment tank Pipe (6) where the treated water passing through the draining device (4) is sent again to the water treatment tank via the fine powder removing device (5) whose filter medium is a paper 30 μm continuous filter, removing these fine powders Of treated water with an internal capacity of about 50 m 3 , equipped with an inlet (7) for treated water, an adsorption tower (8) for adsorbing acetaldehyde in treated water after fine powder removal, and an inlet (9) for new ion-exchanged water Use treatment tank It was.
得られたPETの特性は、溶融時の環状3量体増加量(△CT量)が0.13重量%であることを除き表−1記載のポリエステル1または2の特性と同じである。 The properties of the obtained PET are the same as those of the polyester 1 or 2 described in Table 1, except that the cyclic trimer increase amount (ΔCT amount) upon melting is 0.13% by weight.
(ポリエステル成形品の回収品1)
上記のポリエステル1とポリエステル2のペレットを7:3の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を(11)の方法により溶融樹脂温度が280℃で射出成形して得た予備成形体を粉砕機で細片し、以下の試験において回収品として使用した。極限粘度は0.71デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は10.2ppm、環状3量体の含量は0.34重量%、△CTは0.43重量%、また分子量分布の分散比Mz/Mnは4.06であった。
(Recovered product of polyester molded product 1)
A pre-molded product obtained by injection-molding a polyester composition obtained by blending the above-mentioned polyester 1 and polyester 2 pellets in a ratio of 7: 3 by the method (11) at a molten resin temperature of 280 ° C. And was used as a recovered product in the following tests. The intrinsic viscosity is 0.71 deciliter / gram, the acetaldehyde (AA) content is 10.2 ppm, the cyclic trimer content is 0.34% by weight, ΔCT is 0.43% by weight, and the molecular weight distribution dispersion ratio Mz / Mn was 4.06.
(ポリエステル成形品の回収品2)
上記のポリエステル4とポリエステル5のペレットを7:3の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を(11)の方法により溶融樹脂温度が280℃で射出成形して得た予備成形体を粉砕機で細片し、以下の試験において回収品として使用した。極限粘度は0.71デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は8.3ppm、環状3量体の含量は0.33重量%、△CTは0.13重量%、また分子量分布の分散比Mz/Mnは4.35であった。
(Recovered product of polyester molded product 2)
A pre-molded product obtained by injection-molding a polyester composition obtained by blending the
(ポリエステル成形品の回収品3)
上記のポリエステル3を(11)の方法により溶融樹脂温度が280℃で射出成形して得た予備成形体を粉砕機で細片し、以下の試験において回収品として使用した。極限粘度は0.71デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は16.3ppm、環状3量体の含量は0.33重量%、△CTは0.43重量%、また分子量分布の分散比Mz/Mnは3.62であった。
(Recovered product of polyester molded product 3)
A preformed product obtained by injection molding of the
(ポリエステル成形品の回収品4)
上記のポリエステル1とポリエステル2のペレットを7:3の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を(11)の方法により溶融樹脂温度が300℃で溶融滞留時間が約600秒の条件下に射出成形して得た予備成形体を粉砕機で細片し、以下の試験において回収品として使用した。極限粘度は0.64デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は35.2ppm、環状3量体の含量は0.43重量%、△CTは0.48重量%、また分子量分布の分散比Mz/Mnは3.58であった。
(Polyester molded product collection 4)
A polyester composition obtained by blending the above polyester 1 and polyester 2 pellets in a ratio of 7: 3 was injected by the method (11) under the conditions of a molten resin temperature of 300 ° C. and a melt residence time of about 600 seconds. The preformed body obtained by molding was cut into pieces with a pulverizer and used as a recovered product in the following tests. The intrinsic viscosity is 0.64 deciliter / gram, the acetaldehyde (AA) content is 35.2 ppm, the cyclic trimer content is 0.43% by weight, ΔCT is 0.48% by weight, and the molecular weight distribution dispersion ratio Mz / Mn was 3.58.
(実施例1)
上記のポリエステル1とポリエステル2のペレットを7:3の割合でブレンドして得たポリエステル混合物に回収品1を5重量%配合したポリエステル組成物を(10)の方法により280℃で成形した成形板および(11)の方法により射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表2に示す。
Example 1
Molded plate obtained by molding the polyester composition obtained by blending the above polyester 1 and polyester 2 pellets in a ratio of 7: 3 with 5% by weight of the recovered product 1 at 280 ° C. by the method (10). And the evaluation by the preform and hollow molding container which were obtained by injection molding by the method of (11) was carried out. The results are shown in Table 2.
成形板のヘイズは、7.8%と問題ない値であり、予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なく、延伸中空成形体のAA含有量は10.9ppmと少なく、また中空成形容器の外観も問題なかった。 The haze of the molded plate is 7.8%, which is a satisfactory value, the shape and dimensions of the preformed body plug after crystallization are satisfactory, and the AA content of the stretched hollow molded body is as low as 10.9 ppm, Also, there was no problem with the appearance of the hollow molded container.
(実施例2)
表2に示す組成により、実施例2のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(Example 2)
According to the composition shown in Table 2, the polyester composition of Example 2 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. All the evaluated characteristics were as good as in Example 1.
(比較例1)
表2に示すポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値は高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状は不良および寸法不良であり、中空成形容器のAA含有量および外観もあまりよくなかった。結果を表2に示す。
(Comparative Example 1)
The polyester compositions shown in Table 2 were evaluated in the same manner as in Example 1.
Obviously, the haze value of the molded plate is high, the shape after crystallization of the preformed body plug portion is poor and poor in dimensions, and the AA content and appearance of the hollow molded container are not so good as compared with the examples. It was. The results are shown in Table 2.
(比較例2)
表2に示すように比較例2のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびAA含有量が高く、予備成形体口栓部の結晶化後の形状は不良および寸法不良であった。結果を表2に示す。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 2, the polyester composition of Comparative Example 2 was evaluated.
Obviously, the haze value and AA content of the molded plate were high, and the shape of the preformed plug portion after crystallization was poor and poor in size when compared with the examples. The results are shown in Table 2.
本発明は、流動特性が改良されるために、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアルデヒド発生量およびその変動が少なく、かつ成形体とした際には適度の結晶化速度を持つ、機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は、流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、適度の結晶化速度を持つ耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル成形体を提供する。本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。 Since the flow characteristics are improved, the present invention is excellent in transparency and has little variation in transparency, the amount of aldehyde generated during molding and its variation is small, and an appropriate crystallization rate when formed into a molded body And a polyester composition that gives a molded article having excellent mechanical properties. In addition, the polyester composition of the present invention has improved flow characteristics, so there is less distortion during molding, and a molded body with an appropriate heat-resistant dimensional stability with an appropriate crystallization speed, especially a hollow molded product, can be efficiently obtained by high-speed molding Provided is a polyester molded body that can be produced well and has excellent long-term continuous moldability with less fouling of a mold. The polyester composition of the present invention can meet high quality requirements in the field of containers, sheets and the like.
1 原料チップ供給口
2 オーバーフロー排出口
3 ポリエステルチップと処理水との排出口
4 水切り装置
5 ファイン除去装置
6 配管
7 リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
8 吸着塔
9 イオン交換水導入口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material chip supply port 2
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