JP4208852B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶液製膜方法に関するものであり、特に偏光板等を構成する偏光膜保護フィルムや写真感光材料などに用いられるポリマーフィルムの製造方法としての溶液製膜方法に関する。

セルロースアシレートフィルムに代表されるポリマーフィルムは、透明性、適度な透湿性を有し、機械的強度が大きく、かつ、寸法安定性の湿度及び温度に対する依存性が低いことから、広く光学分野等に広く用いられている。このようなポリマーフィルムは、溶液製膜方法により製造されている。この方法はポリマー及び各種添加剤を溶媒によってドープにしたあと、このドープを流延ダイから支持体へ流延し、自己支持性をもったところで剥ぎ取って、乾燥工程を経てフィルムを得るものである。支持体は連続して回転走行するドラムあるいはバンドとされている。

ドープは、ポリマーや添加剤を溶媒に単純に溶解したままの状態では、不純物やゲル状物が溶解しないまま混在していることが多い。この状態で流延して製膜すると、これらの不溶物がフィルム中に異物として混入し、フィルムの面状故障等を引き起こし、商品価値が下がったり、あるいは使用に耐えないものになってしまうこともある。そのため、流延前には１回以上濾過を実施することが一般的となっている。

フィルタとしては、ドープの性状やその要求特性に応じて様々なものが用いられており、濾布や濾紙、金属メッシュ、金属繊維、不織布等が一般的となっている。また、液晶表示装置等のように異物の混入に対してきわめて厳しい基準が設けられる用途とされるセルロースアシレートのドープにおいては、複数の濾過装置を直列に設置して、複段濾過により濾液性状を向上させることが多い。

濾過装置は、通常製膜工程の中に組み込まれ、一貫工程の一部とされている。したがって、その機構上、フィルタはふつう連続製膜中に閉塞しはじめ、その閉塞がある程度まで進むと濾過装置における圧力損失が過大になってしまって製膜工程のいずれかの装置にその負荷がかかり支障をきたすことがある。これを防止するためにフィルタの交換が実施されるが、連続製膜を行うために、濾過装置を並列に複数設置しておき、これを交互に使用及び交換をすることが多い。濾過によって閉塞した濾過装置のフィルタを、新しいフィルタに交換したあとには、逆送と呼ばれる操作を通常は実施する。逆送とは、濾液を、通過したフィルタの上流側へ専用の送液系にて送液する操作である。逆送の後に再び濾過を実施することによって、フィルタにもともと付着していた異物や交換時に混入した異物を除去することができる。

上記の新たに設置したフィルタに付着している異物には種々のものがあり、例えば、最も一般的なものとしては塵埃やフィルタからの剥離物であって、その他には濾過装置にドープを充填する際に発生するゲル状物もある。このゲル状物は、ドープが濾過装置に充填される際に、その内部で乾燥されることによって発生するものである。また、金属フィルタ等を再生使用する場合では、前回の使用時に捕捉していたゲル状物が再生処理における洗浄によっても完全には取り除かれずに残ったものである場合もあり、これが逆送によってフィルタから遊離する。そこで新たに設置したフィルタの付着物を除去するために、製膜に使用する流量以上の流量で上流部に逆送させる方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

さらに、二酸化ケイ素等の微粒子を含有するドープでは、経時的にこれらの微粒子が凝集してフィルタに付着することも多い。二酸化ケイ素の場合には、極性溶媒中で通常その一次粒子が凝集し、二次粒子を形成するという挙動を示す。二酸化ケイ素は、その表面にシラノール基を有していることにより、一般には疎水性であるドープ中において、その水素結合による粒子同士の凝集が起こりやすいという性質をもつためである。この凝集を抑制するために、二酸化ケイ素の表面を疎水化処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。

さらに、再生使用が可能な金属フィルタ等の場合には、その再生処理におけるゲル状物等の除去の不完全性は、フィルタをインライン状態、すなわち濾過装置に設置したまま、溶剤等で洗浄したときに顕著に現れる現象である。これらの異物は、逆送の後にドープあるいは溶剤等がフィルタを通過する際に除去されるが、一度のフィルタ通過により必ずしも完全に除去されるとは限らない。これは、フィルタは、一般に一定以上の大きさの異物を完全に濾別することができるものではないからである。そこで、複数の濾過装置を直列に設置して、逆送するドープあるいは溶媒をその直列配置した濾過装置のできるだけ上流のものにまで戻し、濾別の機会を増やすことが、その清浄度を高めるために有効とされている。
特開２００２−１３７２３８号公報（第２−４頁、第１図） 特開平７−１１０５５号公報（第２−４頁、第２図） 特開２００１−２７９９号公報（第２−４頁）

しかしながら、二酸化ケイ素等の微粒子表面の疎水化処理については、経時的な凝集現象を完全に抑制することはできず、親水性溶媒の含有率が多い溶媒を用いた場合にはその抑制効果が特に発揮されにくい。例えば、ドープの溶媒中における親水性溶媒の含有率が７重量％を超えると著しくその効果が低下する。ここで、親水性溶媒とは、常温において水と任意の割合で混合可能な溶媒を意味しており、例えばアセトンやメチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。

また、直列配置とした濾過装置に対し、不必要に上流側への逆送を行うことは、その上流側の濾過装置において必要以上に濾過回数を増やすことにもなる点で問題である。さらに、特許文献１に提案された方法においては、ドープの逆送先が明示されていない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ドープからフィルムを製造する際に、ドープを濾過するフィルタの閉塞を抑制することができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。

複数並列に接続された濾過装置を直列に複数段有する濾過設備により溶媒を含むドープを複段濾過し、並列接続されている前記濾過装置のいずれかひとつの濾過装置のフィルタを交換してからこのフィルタ交換済みの濾過装置に対して前記ドープを通過させて、前記フィルタ交換済みの濾過装置の上流側に前記ドープを逆送させることにより前記フィルタ交換済みの濾過装置を清浄化する溶液製膜方法において、前記複段濾過設備の直列接続方向における任意の２台の濾過装置の上流側の一方を第一濾過装置とし、下流側の他方を第二濾過装置とするとき、前記第二濾過装置で濾過された前記ドープの少なくとも一部を、前記第一濾過装置の上流位置に逆送する第一の工程と、第一濾過装置の下流であって第二濾過装置の上流である任意の位置に逆送する第二の工程と、前記フィルタを交換すべき前記濾過装置と並列接続されている他の前記濾過装置のフィルタを、前記溶媒により逆流洗浄する溶媒洗浄工程と、を有することを特徴として構成されている。

そして、前記溶媒洗浄工程により洗浄されたフィルタを、濾過装置から取り外し、このフィルタを焙焼した後にアルカリ洗浄と超音波洗浄により再生することが好ましく、フィルタを交換すべき前記濾過装置の交換後におけるフィルタを、前記再生された前記フィルタとすることがより好ましい。

本発明の溶液製膜方法により、フィルタ交換の際の濾過装置切り替えのための逆送を実施するときに、交換したフィルタに付着している異物の除去に大きな効果がある。したがって、フィルタの閉塞に対して抑制効果が大きい。また、逆送先を適宜選択することができるので、ストックタンクにおける滞留量を調整することによって、上流位置に配置する濾過装置を大容量のものに変更する等の必要がなくなり、設備規模の適性化を図ることができ有効である。

図１は、本発明の実施形態としての溶液製膜設備を示す概略図である。ドープ１１ａは第一供給元１２から第一定量ポンプＰ１によりダイ１４に送られ、連続走行する支持体としてのベルト１７に流延される。本実施形態においては、紫外線吸収剤液を第二供給元２０から第二定量ポンプＰ２によりスタティックミキサ２２に送ってドープ１１ａとインライン混合した。

ドープ１１ａは、ベルト１７の上で自己支持性をもったところで剥ぎ取りローラ２４にてフィルム１１ｂとして剥ぎ取られ、乾燥設備２５によって乾燥される。乾燥設備２５では、フィルム１１ｂが複数のローラ２６により搬送されながら乾燥される。フィルム１１ｂは、巻き取り直前の２つの搬送ローラ３０，３１の間に配置されたオンライン欠陥検出装置３２により、混入した異物の数を数えられて、巻き取り軸３３に巻き取られる。乾燥設備においては、テンター装置（図示なし）を別途設けて、フィルム１１ｂの幅を規制または延伸して乾燥を施すこともあるが、本発明は上記の製膜工程に依存するものではない。

図２は、本発明を実施した溶液製膜方法において、流延前の濾過設備を示す概略図である。この設備は図１における第一供給元１２に対応する。図２に示すように、本発明においては、ドープ１１ａ（図１参照）を攪拌するミキシングタンク４１と、ミキシングタンク４１からの送液を担う移送ポンプＰ３と、液を一時的に溜めておくストックタンクＴ１〜Ｔ３と、内部にフィルタを有する六台の濾過装置Ｆ１〜Ｆ６と、各装置を接続して送液の経路となる管と、送液速度を調整しながら送液を担う６台の定量ポンプＰ４〜Ｐ９と、濾過装置を選択するためのバルブＶ１〜Ｖ６と、製造ラインを選択するためのバルブＶ１１〜Ｖ１６と、逆送の実施を選択するためのバルブＶ２１〜Ｖ２６と、逆送させる濾過装置を選択するためのバルブＶ３１〜Ｖ３６とを備えている。

濾過装置Ｆ１，Ｆ２と濾過装置Ｆ３，Ｆ４と濾過装置Ｆ５，Ｆ６は送液方向に関して直列に設置されており、本実施形態においてはドープを３段階で濾過する方法となっている。また、濾過装置Ｆ１，Ｆ２は並列に設置されており、濾過に際しては、そのいずれか一方の濾過装置を用いるものとされている。使用されない他方の濾過装置は、オフライン洗浄を実施するために取り外された後、再び取り付けられて逆送による洗浄を行うことができる。なお、濾過装置Ｆ１，Ｆ２における濾過処理を第一段濾過処理と称するものとする。

濾過装置Ｆ３，Ｆ４と濾過装置Ｆ５，Ｆ６についても、同様に並列ラインとされ、いずれか一方を濾過使用対象とし、他方をフィルタ交換の対象とすることができる。また、濾過装置Ｆ３，Ｆ４における濾過処理と、濾過装置Ｆ５，Ｆ６におけるそれを、以降の説明において、それぞれ第二段濾過処理、第三段濾過処理と称するものとする。

ここで、第一濾過装置として第一段の濾過装置Ｆ１を用い、第三段の濾過処理については濾過装置Ｆ５を用いるものとする。濾過装置Ｆ３をドープの濾過に使用し、濾過装置Ｆ４を第二濾過装置としてフィルタ交換の対象とする。

ここで、濾過装置Ｆ４に新たに取り付けるフィルタは、濾過装置Ｆ３のフィルタと同じ仕様のものであって、以前使用したものを再生処理したものである。フィルタは、濾圧が初期圧の約３倍に上昇するまでフィルタ孔が閉塞したものを洗浄し、再生処理を施す。洗浄は、上記閉塞時に溶剤を二次側から一次側へ逆流させることによって行い、この際の溶剤は濾過時の約２０倍の流量としており、これを約１０時間循環して逆流させている。溶剤を交換し、再び同様の逆流洗浄を行う。溶剤交換及び逆流洗浄の実施回数は、好ましくは３回以上であるが、本発明はこれに限られるものではない。洗浄を終了した後、フィルタを濾過装置から取り外し、オフラインで再生処理を行う。なお、この再生処理は、焙焼処理をした後にアルカリ洗浄及び超音波洗浄を実施することによるが、この方法に限定されない。

ミキシングタンク４１には攪拌羽（図示なし）が備えられており、ドープはここで攪拌された後、移送ポンプＰ３によりストックタンクＴ１に送られる。バルブＶ１を開とし、バルブＶ２を閉とすることによって、ドープは濾過装置Ｆ１にて濾過される。このときドープの送液量は定量ポンプＰ４によって調整することができる。したがって、単なる送液速度の調節のみならず、濾過装置Ｆ１のフィルタの閉塞が進むにつれ高まる圧力負荷を調節することもできる。続いて、濾過装置Ｆ１で濾過されたドープは、バルブＶ１１を開とし、バルブＶ１２を閉とすることにより、濾過装置Ｆ２の二次側に流入することなくストックタンクＴ２に送られる。

なお、濾過装置Ｆ２にて第一段濾過を実施する場合には、バルブＶ１を閉とし、バルブＶ２を開とすればよい。このとき、ドープの送液量は、定量ポンプＰ５によって調整することができる。また、このとき、バルブＶ１２を開とし、バルブＶ１１を閉とすることにより、ドープは、濾過装置Ｆ１の二次側に流入することなくストックタンクＴ２に送られる。

ストックタンクＴ２に一時的に滞留したドープを、濾過装置Ｆ３，Ｆ４の双方へ送る。したがって、バルブＶ３，Ｖ４はともに開とするが、濾過装置Ｆ３は製造に使用するドープを濾過しているので、ポンプＰ６を使用して濾過装置Ｆ３に送るドープの流量は製造に使用される流量とする。一方、ポンプＰ７により、濾過装置Ｆ４に送るドープは、濾過装置Ｆ４に充填されるためのものであり、その流量は任意である。ただし、このときの濾過装置Ｆ４への流量は、フィルタへの負荷を小さく抑えるために、製造の際の流量より小さくすることか好ましい。ここで、バルブＶ１３，２４，３４は開とし、バルブ１４，２３，３３は閉とすることで、濾過装置Ｆ３を通過したドープは第三ストックタンクＴ３へ送られ、また、濾過装置Ｆ４にドープが充填されることによって、排出された濾過装置Ｆ４内部の空気は、第一ストックタンクＴ１を経由して外部へ放出される。

ポンプＰ７の運転を続けることにより、濾過装置Ｆ４内部の空気はほぼ完全に排出され、濾過装置Ｆ４は完全にドープで充填される。その後もさらにポンプＰ７の運転を行うことにより、ドープは逆送され、第一ストックタンクＴ１にのどされる

前記逆送状態を所定の時間続けた後、ポンプＰ７により濾過装置Ｆ４への流量を増加させる。この操作により濾過装置Ｆ４にセットされたフィルタの洗浄効果を高めることができる。増加させた後の流量は、製造の際の流量以上とすることが好ましい。

製膜に使用する以上の流量でドープの逆送を実施することが好ましいが、濾過開始時においては、第一段濾過装置Ｆ１における負荷を低減するために流量を小さくしておき、その後、濾過装置Ｆ１の濾圧等の変化状況を把握した上で、流量増加を図ることが好ましい。ただし、フィルム中に混入する異物の減少、及び、濾過装置Ｆ１のフィルタへの負荷の適性化の点から、流量を増加させる時間を短くすることが好ましい。さらに好ましくは、流量を増加させた後、再び減少させ、このような増減を交互に繰り返してから、最終的に増加させた状態で継続する。繰り返し回数は、これを１回とすることでも効果を得ることができるが、３回以上とすることが好ましく、５回以上とすることがさらに好ましく、５回以上１０回以下とすることが最も好ましい。繰り返し回数は、これを多くするほど効果が大きいが、繰り返すにしたがい、効果の向上度は下がり、１０回を超えた場合には、工業生産ラインとしての効率性を考慮にいれると実質的には効果がないとみなすことができる。

増減を交互に繰り返す場合においては、交互に繰り返した増加の際の各流量（以下、各増加時流量と称する。）、及び、これと最終的に継続する流量増加の際の流量（以下、最終増加時流量と称する。）と同等であってもよいし、異なってもよい。各増量時流量は、製膜における流量以上とされることが好ましく、少なくとも１回は最終増加時流量以上とすることがさらに好ましい。

また、交互に繰り返した減少の際の各流量（以下、各減少時流量と称する。）は、低いものとする逆送開始時の流量と同等であっても良いし、異なってもよい。好ましくは、各減少時流量が製膜時の流量より少ないものとし、さらに好ましくは、各減少時流量の少なくとも１回以上を逆送開始時の流量以下とする。

逆送の流量増加を開始して所定時間経過したときに、バルブＶ３３を開き、直ちにバルブＶ３４を閉じる。これによって、ドープの逆送先は、ストックタンクＴ１からストックタンクＴ２に切り替えられる。この場合には、バルブ操作のタイミングは、本前述のように予め設定された所定の時間経過後でもよいし、また、逆送されているドープの汚染状況を確認しながら、所定の程度にまでドープが清浄化されたことが確認できた後としてもよい。

この切り替えにより、第一段の濾過装置Ｆ１への負荷を低減することができるとともに、そのドープに混在する異物の大きさや数に適した濾過を速やかに実施することができる。逆送先のこの切り替えのタイミングは、新たに取り付けられたフィルタの汚れの程度や取り替える環境等によって適宜設定することができる。また、フィルタ交換によるドープの汚染度が低い場合には、ストックタンクＴ１への逆送を実施せずに、ストックタンクＴ２へ逆送を開始することも可能である。

バルブＶ５を開とし、バルブＶ６を閉とすることによって、ストックタンクＴ３に送られたドープ１１ａは濾過装置Ｆ５によって濾過される。このときドープの送液量は定量ポンプＰ５によって調整することができる。

また、バルブＶ１５を開状態とし、バルブＶ１６を閉状態として、濾過装置Ｆ５で濾過されたドープは濾過装置Ｆ６の一次側に流入することなく図１に示す製膜工程へ送られる。

なお、第三段濾過処理を濾過装置Ｆ６にて実施するときは、前述した第一段濾過処理の場合と同様に、装置の切り替えを行うとよい。つまり、バルブＶ６，Ｖ１６を開とし、バルブＶ５を閉とする。

以上の方法は、第二濾過処理工程において、濾過装置Ｆ４を濾過に使用し、濾過装置Ｆ３をフィルタ交換対象とする場合にも適用することができる。この場合には、まず、バルブＶ３，Ｖ４はともに開とし、定量ポンプＰ６，Ｐ７によって濾過装置Ｆ３，Ｆ４の双方にドープを送液するが、バルブＶ１３を開とし、バルブＶ２３，Ｖ２４を閉とすることで、濾過装置Ｆ４で濾過されたドープは製膜工程に送られ、濾過装置Ｆ３にはドープが充填される。

濾過装置Ｆ３にドープが完全充填された後、バルブＶ２３，３４を開とし、バルブＶ３３を閉として、ストックタンクＴ１への逆送を開始する。充填を開始してから所定の時間を経過した後、逆送するドープの送液量を、製膜使用量、つまり濾過装置Ｆ４における送液量よりも大きくなるように定量ポンプＰ６の稼働条件を調節する。この流量増加を開始して所定の時間が経過したときに、バルブＶ３３を開き、直ちにバルブＶ３１，Ｖ３２を閉じる。これによって、ドープの逆送先は、ストックタンクＴ１からストックタンクＴ２に切り替えられる。

第一段濾過処理工程の濾過装置Ｆ１，Ｆ２についてのフィルタ交換は、いずれか一方を濾過に使用している間に、他方について実施することができる。第一段濾過処理工程は、３つの濾過処理工程の中で最も上流に位置しているので、逆送先はストックタンクＴ１となることは自明である。

第三段濾過処理工程のフィルタ交換は、第２段濾過処理工程と同様に実施することができるが、フィルタの交換後は、ストックタンクＴ１，Ｔ２，Ｔ３を順次、逆送先として切り替えることが生産効率の面で有効である。

例えば、濾過装置Ｆ５を濾過に使用し、濾過装置Ｆ６をフィルタ交換対象とする。このとき、バルブＶ５，Ｖ６はともに開とし、定量ポンプＰ８，Ｐ９によって濾過装置Ｆ５，Ｆ６の双方にドープを送液する。バルブＶ１５を開とし、バルブＶ１６，Ｖ２５，Ｖ２６を閉とすることで、濾過装置Ｆ５で濾過されたドープは製膜工程に送られ、濾過装置Ｆ６にはドープが充填される。このとき、濾過装置Ｆ５と濾過装置Ｆ６とへの各流量及びバルブＶ５，Ｖ６による流量調節については、前記濾過装置Ｆ３，Ｆ４に対するバルブＶ３，Ｖ４とポンプＰ６，Ｐ７による流量調節と同様の方法でなされることが好ましい。つまり、ポンプＰ８を使用して濾過装置Ｆ５に送るドープの流量は製造に使用される流量とする。一方、ポンプＰ７により、濾過装置Ｆ６に送るドープは、濾過装置Ｆ６に充填されるためのものであり、その流量は任意である。ただし、このときの濾過装置Ｆ６への流量は、フィルタへの負荷を小さく抑えるために、製造の際の流量より小さくすることか好ましい。

濾過装置Ｆ６にドープが完全充填された後、バルブＶ２６，３１，３５を開状態とし、バルブＶ３２，３６を閉状態として、ストックタンクＴ１への逆送を開始する。充填を開始してから所定の時間が経過した後、逆送するドープの送液量を、製膜使用量、つまり濾過装置Ｆ５における送液量よりも大きくなるように定量ポンプＰ９の稼働条件を調節する。この流量増加を開始して所定時間が経過したときに、バルブＶ３２を開き、直ちにバルブＶ３１を閉じる。これによって、ドープ１１ａの逆送先は、ストックタンクＴ１からストックタンクＴ２に切り替えられる。さらに、所定の時間が経過したときに、バルブＶ３６を開き、直ちにバルブＶ３５を閉じる。これによって、ドープの逆送先は、ストックタンクＴ２からストックタンクＴ３に切り替えられる。

以上のように、ドープの汚染度が高い間はこの逆送先をできるだけ上流に位置する濾過装置の上流側とし、汚染度が低下してくるとともに逆送先を下流側に切り替えていくことにより、それぞれの濾過装置への負荷を低減することができるとともに、逆送したドープに混在する異物の大きさや数に適した濾過を速やかに実施することができる。逆送先のこの切り替えのタイミングは、新たに取り付けられたフィルタの汚れの程度や取り替える環境等によって適宜設定することができる。また、フィルタ交換によるドープの汚染度が低い場合には、ストックタンクＴ１への逆送を実施せずに、ストックタンクＴ２あるいはストックタンクＴ３への逆送を開始してもよい。

以上の方法により、フィルム１１ｂ（図１参照）に含まれる異物のうち粒子径が３０μｍ以上のものを１３３０ｍ² あたり２０個以下とすることが可能となる。この異物の数は、１３３０ｍ² あたり１０個以下とすることが好ましく、０個であることが最も好ましい。

図３は、別の実施形態であって、第三ストックタンクＴ３に至る濾過設備を示す概略図である。本実施形態では、図２に示す前記実施形態における濾過設備において、第一のストックタンクＴ１と、濾過装置Ｆ１，Ｆ２による第一段の濾過処理工程との間に、加熱工程を加えたものとなっている。なお、図３においては、図２に示す前記実施形態と同じ装置については同符号を付し、説明を省略する。

本実施形態では、第一ストックタンクＴ１に続く送液路において、移送ポンプ５２と、加熱装置５３と、高温保持設備５４と、冷却装置５５と、第四ストックタンクＴ４が、順次直列に設けられている。第四ストックタンクＴ４に一時的に滞留するドープは、第一段の濾過処理工程へ送られるものとなっている。

本実施形態は、ドープの逆送先が第一ストックタンクＴ１であるとき、つまり逆送されるドープに、粒径の大きな未溶解物や未溶解物の数が多くふくまれているときに大きな効果が得られる。逆送されてきたドープは、ミキシングタンク４１（図２参照）からのドープと第一ストックタンクＴ１にて混合されて、移送ポンプＰ５２によって第四ストックタンクＴ４に送られる。この送液途中で、ドープは加熱装置５３にて加熱されて高温保持設備５４を通過する。このようにドープを加熱することによって、ドープに含まれる異物やゲル状物等の未溶解物の溶解性を向上し、それらを小さくしたり、数を減らしたりすることができる。

本発明は、経時的な凝集現象を発現しやすい微細粒子物質をドープに含む場合に有効である。中でも、微細粒子が、二酸化ケイ素等のケイ素誘導体を含む場合や、ドープの溶媒中における親水性溶媒の含有率が７重量％を超える場合に大きな効果を発揮する。なお、本発明においては、ドープの固形成分に対する微細粒子の重量比率を０．００１％以上５％以下としている。

本発明では、加熱装置５３として、ジャケット付きスタティックミキサ（（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を用いており、このジャケット部に導入された熱源はスチームとなっている。また、高温保持設備５４としては、ジャケット付きの配管としており、このジャケット内に挿入される熱源は、加熱装置５３の出口におけるドープの温度とほぼ同じ温度の恒温水としている。

加熱装置５３及び高温保持設備における滞留時間や、加熱温度は、異物やゲル状物の溶解性を向上させるに必要十分な設定とすることが好ましい。ただし、加熱温度が高すぎたり、滞留時間が長すぎると、ポリマー成分等の劣化を招いたり、溶媒の急激な気化につながることもあり危険である。加熱装置５３のドープ１１ａは、圧力が加えられた状態となっており、その主溶媒の沸点は常温常圧下のその沸点Ｔ（単位；℃）よりも高い状態となっている。本発明においては、加熱温度を、Ｔよりも高い温度であって、かつ、上記加圧下での沸点よりも低い温度とすることが好ましい。

例えば、ポリマー成分としてセルロースアシレートを使用し、ドープの溶媒としてジクロロメタンを主溶媒とするメチルアルコールとの混合物を用いたときには、概ね、加熱温度を記概ね７２℃とし、上記滞留時間を概ね７分程度とすることが好ましい。

加熱されたドープは、冷却装置５５により冷却される。本発明では、冷却装置５５として、ジャケット付きスタティックミキサ（（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を用いており、このジャケット部に導入された冷却源は、冷水をはじめとする各種冷却媒とすることが好ましい。冷却装置５５における滞留時間や、冷却温度は、ドープ性状を考慮し適宜設定する。冷却が過度であると、異物等が再析出したり、ドープの粘度が高まったりすることがあるので留意する。本発明においては、冷却温度を、Ｔよりも低い温度とすることが好ましい。

以上の加熱装置５３と、高温保持設備５４と、冷却装置５５は、逆送工程専用のものとして設置してもよいが、一般の製造工程に設置されている溶解設備をもってこれに代えることが設備の複雑さを軽減する意味で有効である。この場合、溶解設備としては、例えば攪拌機付きのタンクや、インライン攪拌機付き槽等、公知のものを使用することができるが、特に、ドープを加圧下においてＴ℃より高い温度にまで加熱することができるものが効率的に好ましい。

ドープに使用する溶媒としては、ジクロロメタンやジクロロメチレン等のハロゲン化有機化合物の他に、メチルアルコールやエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコールや酢酸メチル、酢酸エチル等の各種エステル系化合物やアセトンなど、非塩素系有機化合物を使用することができる。

本発明の製造方法におけるポリマー成分としては、セルロースアシレートが好ましく、中でもセルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアシレート以外のポリマーであっても、ポリマー及びその前駆体が溶媒によってドープとなり、溶液製膜をすることができるものであれば本発明は適用される。例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、塩素化ポリエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を例示することができる。さらに、以上のような各種ポリマーをそれぞれ単独で使用しても、あるいは複数を混合して使用しても本発明に適用可能である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実験１〕
以下の配合からなる分散液を、体積平均粒子径が０．５μｍになるようにアトライタにて精密分散を行い、微粒子分散液を得た。体積平均粒子径は、堀場製作所製粒度分布測定装置ＬＡ９２０で測定した。なお以下に記した二酸化ケイ素の微粒子は、その表面をメチル化して疎水化処理を施されたものである。
・二酸化ケイ素微粒子 ２．００重量％
（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）
・セルローストリアセテート（酢化度６１．０％） ２．００重量％
・トリフェニルフォスフェート ０．１６重量％
・ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．０８重量％
・ジクロロメタン ８８．１０重量％
・メチルアルコール ７．６６重量％

下記の配合の固形分に、ジクロロメタンとメチルアルコールの重量比率が９２：８の混合溶媒を添加し、攪拌溶解して、固形分濃度が１８．５重量％のドープ基材を調製した。このドープ基材１００重量部に対して上記微粒子分散液を６．５重量部添加した。これをミキシングタンク３１に入れて攪拌混合し、ドープ１１ａとした。
・セルローストリアセテート（酢化度６１．０％） ８９．３重量％
・トリフェニルフォスフェート ７．１重量％
・ビフェニルジフェニルフォスフェート ３．６重量％

上記の方法で得られたドープ１１ａを濾過装置Ｆ１，Ｆ３，Ｆ５で濾過し、製膜している状況で、濾過装置Ｆ４のフィルタを交換した。取り付けたフィルタは洗浄及び再生処理を施したものである。洗浄は、溶媒を２回交換し、合計３回の洗浄を繰り返した。なお、濾過装置Ｆ１，２のフィルタは濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）であって、濾過装置Ｆ３，Ｆ４には焼結金属フィルタ（型式０６Ｎ、公称孔径１０μｍ、日本精線（株）製）を用い、また、濾過装置Ｆ５，Ｆ６にはメッシュフィルタ（型式ＲＭ、公称孔径４５μｍ、日本ポール（株）製）が取り付けられている。

濾過装置Ｆ４にフィルタを取り付けた後、これにドープ１１ａを充填してから第一ストックタンクＴ１への逆送を開始した。したがって、バルブＶ２４，３４を開とし、バルブＶ３３を閉とした。なお、逆送に先立ち、濾過装置Ｆ４にドープが完全に充填されるのに要した時間は７０分である。充填開始時から１９０分経過後、逆送させる流量を増加させ、この後１０分経過して逆送先を第二ストックタンクＴ２に切り替えた。なお、本実施例において、逆送したドープ１１ａには、濾過処理前の加熱を施さない。

下記配合による分散液を富士写真フイルム（株）製アストロポア１０フィルタにて濾過して紫外線吸収剤液Ｃを得た。これを第二供給元２０としての添加剤タンクに入れ、ドープ１１ａにインライン混合し、溶液製膜を実施した。
・２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール ５．８３重量％
・２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール １１．６６重量％
・セルローストリアセテート（酢化度６１．０％） １．４８重量％
・トリフェニルフォスフェート ０．１２重量％
・ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．０６重量％
・ジクロロメタン ７４．３８重量％
・メチルアルコール ６．４７重量％

第一ストックタンクＴ１に逆送したドープ１１ａが製膜されて巻き取られるとき、その部位についてオンライン欠陥検出装置３２及び目視で面状を評価した。なお、巻き取ったたフィルム１１ｂの幅は１．３３ｍである。目視評価は、サンプリングしたサンプル片を平坦な台の上に広げて置き、これを反射光及び透過光を用いて実施した。オンライン欠陥検出装置３２では、１０００ｍ毎に異物数を集計し、１３３０ｍ2 あたりの平均を求めた。さらに第二ストックタンクＴ２に逆送したドープ１１ａが製膜されたとき、その部位について同様にオンライン欠陥検出装置３２及び目視で面状を評価した。本実施例の結果については表１に示す。表１において、評価サンプルについては、逆送されたドープが混入されない場合の部位をａとし、第一ストックタンクＴ１に逆送したドープが製膜された部位をｂとし、第二ストックタンクＴ２に逆送したドープが製膜された部位をｃとする。目視評価については、サンプルが透明で汚れが認められないものを○とし、部分的に白濁部分が認められるものを△とし、全面的に白濁しているものを×として表している。

〔実験２〕
濾過装置Ｆ４のフィルタを交換せず、また、この使用済みのこのフィルタに再生処理を施さず、溶媒による洗浄のみ実施した。溶媒による洗浄は、溶媒交換を２回行い、合計３回行った。その後のドープ充填及び逆送等の他の条件は実施例１と同様に実施した。

〔実験３〕
微粒子分散液の成分及び配合比を以下のものとし、またドープ基材の調製について、溶媒をジクロロメタンとメチルアルコールの重量比率が９４：６の混合物とし、固形分濃度が１８．５重量％とした他は、実施例１と同様に実施した。なお、用いた二酸化ケイ素の微粒子は、疎水化処理を施されていないものである。
（微粒子分散液）
・二酸化ケイ素微粒子 ２．００重量％
（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
・セルローストリアセテート（酢化度６１．０％） ２．００重量％
・トリフェニルフォスフェート ０．１６重量％
・ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．０８重量％
・ジクロロメタン ８８．１０重量％
・メチルアルコール ７．６６重量％

〔実験４〕
第一ストックタンクＴ１に逆送したドープが濾過される前に、加熱装置５３にて加熱溶解し、さらに冷却した。加熱装置５３の入り口におけるドープの温度は３５℃で、出口における温度は７２℃であって、加熱装置５３における平均滞留時間は３分であった。加熱装置５３の熱源の恒温水の温度は７２℃であって、恒温槽５４における平均滞留時間は４分である。また、冷却装置５５における冷却水は約９℃であって、冷却装置５５の入り口におけるドープの温度は７２℃、出口での温度は３５℃である。この冷却装置５５における平均滞留時間は８であった。その他の条件については実施例１と同様に実施した。

〔実験５〕
濾過装置Ｆ４へのドープ１１ａの充填を開始してから２００分間、ドープの逆送流量を増加させずに第一ストックタンクＴ１への逆送を行った。続いて、第二ストックタンクＴ２に逆送先を切り替え、その直後、逆送の流量を濾過装置Ｆ３における濾過流量に対し１２０体積％となるように増加させた。その他の条件については実施例１と同様に実施した。

〔比較実験１〕
逆送開始時における逆送先を第一ストックタンクＴ１とせず、第二ストックタンクＴ２とし、逆送先の切り替えを実施しなかった他は実施例１と同様に実施した。なお、本比較例においては、表１の評価サンプルは、逆送されたドープが
製膜され始めた部位をｂとし、製膜されはじめて流量を増加したときのドープが製膜された部位をｃとしている。

〔比較実験２〕
逆送開始時における逆送先を第一ストックタンクＴ１とせず、第二ストックタンクＴ２とし、逆送先の切り替えを実施しなかった他は実施例２と同様に実施した。なお、本比較例においても、表１の評価サンプルは、逆送されたドープが製膜され始めた部位をｂとし、製膜されはじめて流量を増加したときのドープが製膜された部位をｃとしている。

表１に示すように、本実施例１〜５においては比較例１，２に比べ、フィルム中の異物数はいずれも少なく良好である。また、実施例４より、加熱処理してから濾過して製膜すると、逆送されたドープが混在しない場合でも混入する異物数が削減される。また、実施例１〜３，５においては、逆送開始後、徐々に異物数が増加する傾向があるのに対して、実施例４ではその傾向が極めて弱く、好ましいことがわかる。実施例５では、オンライン欠陥検出装置により検出された異物数は少なくて良好な結果ではあるが、目視ではフィルムに白濁部位が認められた。これはドープの流量を増加させたときにフィルタから発生する極めて微小な異物の集合である。したがって、本発明は、フィルタの閉塞に関し、効果が大きいことがわかる。

本発明の実施形態である溶液製膜設備を示す概略図である。 ドープの逆送工程を含めた濾過設備を示す概略図である。 別の実施形態である濾過設備を示す概略図である。

符号の説明

１１ａ ドープ
１１ｂ フィルム
Ｆ１〜Ｆ６ 濾過装置
Ｔ１〜Ｆ４ 第一〜第四ストックタンク
Ｖ１〜６，１１〜１６，２１〜２６，３１〜３６ バルブ
Ｐ１〜９ ポンプ

Claims (3)

1. 複数並列に接続された濾過装置を直列に複数段有する濾過設備により溶媒を含むドープを複段濾過し、
   並列接続されている前記濾過装置のいずれかひとつの濾過装置のフィルタを交換してからこのフィルタ交換済みの濾過装置に対して前記ドープを通過させて、前記フィルタ交換済みの濾過装置の上流側に前記ドープを逆送させることにより前記フィルタ交換済みの濾過装置を清浄化する溶液製膜方法において、
   前記複段濾過設備の直列接続方向における任意の２台の濾過装置の上流側の一方を第一濾過装置とし、下流側の他方を第二濾過装置とするとき、
   前記第二濾過装置で濾過された前記ドープの少なくとも一部を、前記第一濾過装置の上流位置に逆送する第一の工程と、
   第一濾過装置の下流であって第二濾過装置の上流である任意の位置に逆送する第二の工程と、
   前記フィルタを交換すべき前記濾過装置と並列接続されている他の前記濾過装置のフィルタを、前記溶媒により逆流洗浄する溶媒洗浄工程と、
   を有することを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記溶媒洗浄工程により洗浄された前記フィルタを、前記濾過装置から取り外し、このフィルタを焙焼した後にアルカリ洗浄と超音波洗浄により再生することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記フィルタを交換すべき前記濾過装置の交換後におけるフィルタを、前記再生された前記フィルタとすることを特徴とする請求項２記載の溶液製膜方法。

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