JP4208132B2 - Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method Download PDF

Info

Publication number
JP4208132B2
JP4208132B2 JP2003206429A JP2003206429A JP4208132B2 JP 4208132 B2 JP4208132 B2 JP 4208132B2 JP 2003206429 A JP2003206429 A JP 2003206429A JP 2003206429 A JP2003206429 A JP 2003206429A JP 4208132 B2 JP4208132 B2 JP 4208132B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
image
electrostatic latent
resin
latent image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2003206429A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005055533A (en
Inventor
智之 市川
賢 望月
康敬 岩本
英樹 杉浦
和彦 梅村
安雄 朝比奈
久志 中島
慎也 中山
宏一 坂田
知子 内海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2003206429A priority Critical patent/JP4208132B2/en
Publication of JP2005055533A publication Critical patent/JP2005055533A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4208132B2 publication Critical patent/JP4208132B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１及び２等参照）。前記トナーは、バインダー（結着樹脂）中に着色剤、帯電制御剤等を含有してなる着色粒子である。前記トナーの製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とが知られている。
【０００３】
前記粉砕法は、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等を溶融混合し均一に分散させて得られたトナー組成物を粉砕、分級等してトナーを製造する方法である。該粉砕法の場合、以下のような問題がある。即ち、トナー組成物の粉砕を行うための粉砕機等が必要であり、コスト高となり効率的ではない。また、前記粉砕の際に粒径分布の広いトナー粒子が形成され易く、高解像度・高階調性の画像を得るためには、例えば粒径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉とを分級して除去する必要があり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。更に、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等の添加剤を均一に分散させることが困難である。該添加剤が均一に分散されていないトナーを用いると、流動性、現像性、耐久性、画像品質等が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
前記懸濁重合法は、溶媒中にトナー材料を懸濁重合させることによりトナーを製造する方法である。該懸濁重合法の場合、前記粉砕法における問題を解消し得るものの、以下のような問題がある。即ち、得られるトナー粒子が球形であるため、画像面積率の高い写真画像などを形成した際に転写残トナーが多くなり、クリーニング不良が生ずる。また、給紙不良等により未転写の画像を形成した際にトナーが感光体上に残留し、それが蓄積すると画像の地肌汚れ（かぶり）が生じてしまう。その結果、帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力が発揮できなくなってしまうという問題がある。
【０００５】
このため、樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を製造する乳化重合法が知られている（特許文献３参照）。しかし、該乳化重合法の場合、洗浄工程を経ても界面活性剤が、トナー粒子の表面だけでなく内部にも多量に残存する結果、該トナー粒子の帯電安定性が低下し、帯電量分布が広くなり、得られたトナーを用いて画像を形成すると、地肌汚れ（かぶり）が生じたり、感光体、帯電ローラ、現像ローラ等に汚れが生じて本来の帯電能力を発揮できなくなるという問題がある。
【０００６】
近時、有機溶剤等に溶解したポリマーからトナー粒子を造粒し製造する溶解懸濁法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ法；ＥＡ法）が提案されている（特許文献４参照）。しかし、該溶解懸濁法の場合、トナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能であるとされているが、該コア／シェル構造におけるシェルは、顔料やワックスのトナー粒子表面への露出を単に抑制するための層であり、特にトナーの表面状態を工夫したものではないことが知られており（非特許文献１参照）、低温定着条件における耐熱保存性、環境帯電安定性等が十分ではないという問題がある。
【０００７】
従来における前記懸濁重合法、前記乳化重合法、前記溶解懸濁法等においては、結着樹脂としていずれもスチレン-アクリル酸エステル共重合体が多用され、粒子化が困難で、粒径、粒度分布、形状等の制御が難しく、低温定着条件における定着性に劣るポリエステル樹脂は一般に用いられていない。そこで、耐熱保存性及び低温定着性の向上を図る観点から、ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を使用することが提案されている（特許文献５参照）。しかし、この場合、トナー粒子の表面状態が工夫されていないため、低温定着条件等の厳しい条件下における環境帯電安定性が十分ではないという問題がある。
【０００８】
ところで、高画質化には、トナー粒子の小径化及び球形化が重要であるとの認識が高まってきている（特許文献６参照）。しかし、トナーを小径化すると転写性及び定着性が低下し、貧弱な画像となってしまうという問題がある。一方、トナーを球形化すると転写性が改善することから、球形トナーを用いて高画質化及び高速化を図ることも検討されている。前記高画質化及び高速化を可能とするフルカラー画像形成システムとして、「タンデム方式」が提案されており（特許文献７参照）、該「タンデム方式」に前記球形トナーを用いることも考えられるが、該「タンデム方式」の場合、用いる球形トナーに、低温条件での定着を可能とする良好な定着性が要求される。ところが、低温条件で良好な定着性を有する球形トナーは未だ提供されていないのが現状である。また、トナーの一般的特性として、粒径・形状均一性、帯電特性、保管時乃至運搬時の耐凝集性、流動性、転写性、定着性、保存性等が経時劣化しないことが要求されるが、球形トナーにおいては、これらの諸特性を有するものが提供されていないのが現状である。
【０００９】
前記諸特性の中でも、前記粒径・形状均一性は画質に影響し重要である。該粒径・形状均一性は、前記球状トナー粒子の表面に樹脂微粒子を存在させることによって達成することできることが知られている。しかし、トナー表面に、前記樹脂微粒子を存在させた場合には定着阻害が発生し定着温度幅を十分に確保することができなくなり、また、耐オフセット性の改善目的で離型剤微粒子を存在させた場合には該離型剤微粒子が前記トナー粒子の内部に取り込まれてしまいその改善効果が十分ではないことがあり、前記樹脂微粒子、前記離型剤微粒子、着色剤微粒子等をランダムに存在させた場合にはトナー粒子間の組成・表面特性が不均一となり画像を安定して形成することができない。
一方、前記諸特性の中でも、前記帯電特性も特に画質に関係し重要である。該帯電特性を向上させる目的で、負帯電トナーにフッ素含有化合物を含有させることが提案されている（特許文献８及び９参照）。しかし、この場合、添加処理するフッ素含有化合物の種類・量、処理条件等によっては、帯電立上り性の改善効果が十分でなかったり、経時的に地肌汚れ（かぶり）やトナー飛散が発生したり、環境帯電安定性が十分でなかったり、帯電特性以外の特性が劣化したりすることがある。
【００１０】
したがって、前記諸問題がなく、前記諸特性を満足する球状トナーは、未だ提供されていないのが現状であり、かかる球状トナーの提供が強く望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】
特許第２５３７５０３号公報
【特許文献４】
特許第３１４１７８３号公報
【特許文献５】
特開平１１-１３３６６７号公報
【特許文献６】
特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献７】
特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献８】
特許第２９４２５８８号公報
【特許文献９】
特許第３１０２７９７号公報
【非特許文献１】
石山孝雄、外２名「新製法トナーの特徴と将来展望」、第４回日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２００２．０７．２９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が少なく、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、クリーニング性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能なトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ 活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を反応させて水系媒体中に分散した有機溶媒中でトナーバインダーを生成しつつ粒子状に得られ、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物を含み、ＸＰＳ法により測定されるフッ素原子の含有率が２〜３０原子個数％であるトナーであって、前記フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が下記構造式で表されることを特徴とするトナーである。
【化１】
ただし、前記構造式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
＜２＞ トナーバインダーがポリエステル樹脂を含む前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 樹脂微粒子を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 樹脂微粒子を０．５〜５．０質量％含む前記＜３＞に記載のトナーである。
＜５＞ 樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２００，０００である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中に分散した有機溶媒中で分散させかつ反応させてトナーバインダーを生成させつつ該トナーバインダーによる粒子を得るトナーバインダー生成工程と、該粒子の表面をフッ素含有化合物により処理するフッ素処理工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーと、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーと、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１４】
本発明のトナーは、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなるトナーバインダーを含み、フッ素原子の含有率が２〜３０原子個数％である。該トナーは、表面に存在するフッ素原子の含有率が所定の範囲内であるので、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期間に亘って確保することができ、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が少なく、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、クリーニング性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。また、該トナーは、前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる前記トナーバインダーを含むので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れる。
なお、本発明のトナーにおいては、前記ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含む態様、前記樹脂微粒子が、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成された態様、前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍである態様、前記非反応性ポリエステル樹脂を含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該非反応性ポリエステル樹脂との質量比（重合体／非反応性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜７５／２５である態様、離型剤及び帯電制御剤から選択される少なくとも１種を含む態様、体積平均粒径が３〜８μｍである態様、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５である態様、平均円形度が０．９００〜０．９８０である態様、トナーがシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックから選択される少なくとも１種である態様、などが好ましい。
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、本発明の前記トナーの製造方法であって、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で分散させかつ反応させてトナーバインダーを生成させるトナーバインダー生成工程と、該トナーバインダーにより形成される粒子の表面をフッ素含有化合物により処理するフッ素処理工程とを含む。該トナーの製造方法においては、前記トナーバインダー生成工程において、前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記水系媒体中で分散されかつ反応されてトナーバインダーが生成される。前記フッ素処理工程において、該トナーバインダーにより形成される粒子の表面がフッ素含有化合物により処理される。その結果、表面に存在するフッ素原子の含有率が所定の範囲内に制御された本発明の前記トナーが製造される。
【００１６】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤は、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、クリーニング性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。
本発明の現像剤においては、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである態様などが好ましい。
【００１７】
本発明のトナー入り容器は、前記本発明のトナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、長期間にわたって、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。
【００１８】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が少なく、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、クリーニング性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。
【００１９】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し、可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写される。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、長期間にわたって高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、長期間にわたって高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（トナー）
本発明のトナーは、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなるトナーバインダーを少なくとも含み、フッ素原子の含有率が２〜３０原子個数％であり、更に必要に応じて、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等のその他の成分を含む。
【００２２】
−トナーバインダー−
前記トナーバインダーは、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなるバインダーを少なくとも含み、更に必要に応じて公知のバインダー樹脂から適宜選択した他のバインダーを含んでいてもよい。
【００２３】
前記トナーバインダーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０，０００以上が好ましく、２０，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１０，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２４】
前記トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００２５】
前記トナーバインダーの貯蔵弾性率（ＴＧ’）、即ちトナーバインダーが測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）が、１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２６】
前記トナーバインダーの粘性温度（Ｔη）、即ち測定周波数２０Ｈｚにおいてトナーバインダーの粘度が１０００ポイズとなる温度（Ｔη）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１８０℃以下が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。
前記粘性温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２７】
また、前記トナーバインダーの貯蔵弾性率（ＴＧ’）は、耐熱保存性と低温定着性との両立の観点からは、前記トナーバインダーの粘度（Ｔη）よりも高いことが好ましく、具体的には、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）が、０〜１００℃であるのが好ましく、１０〜９０℃であるのがより好ましく、２０〜８０℃であるのが特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、前記トナー中に含まれる前記トナーバインダーの物性が該トナーの流動特性等の物性に直接関係し、前記トナーバインダーにおける、前記重量平均分子量、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）等については、そのまま前記トナーにおける物性とすることができる。
【００２９】
前記トナーバインダーの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３０】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、などが好適に挙げられる。
【００３１】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００３２】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）など、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００３３】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００３４】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記トナーバインダーの分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００３５】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２〜２／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１．５であるのがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、１未満であると、前記ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなることがあり、２を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３６】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量分布がシャープでメルト性が良好な点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３７】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００３８】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）などが特に好適に挙げられる。
【００３９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、などが挙げられる。
【００４０】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが好ましい。
【００４１】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００４２】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４３】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００４４】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４５】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４７】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００４８】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
前記当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、２／１を超えても、あるいは１／１未満であっても、生成するポリエステル樹脂の分子量分布が低くなり、目的とするポリエステル樹脂が得られないことがある。
【００４９】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、低温定着性が悪化することがある。
【００５２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、２〜３がより好ましく、２．０１〜２．５がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５４】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メタノールが好ましい。
【００５５】
−フッ素原子の含有率−
本発明のトナーは、フッ素原子を含有してなり、該フッ素原子の含有率としては、２〜３０原子個数％であることが必要であり、２〜１５原子個数％がより好ましい。
前記フッ素原子の含有率が、２原子個数％未満であると、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が多くなり、帯電量分布をシャープに維持できなくなり、帯電性、帯電安定性等が劣化し、地汚れやフィルミング等が生じ易く、耐オフセット性、クリーニング性が悪化し、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成することができない一方、３０原子個数％を超えると、更に定着性の悪化が顕著となる点で、いずれも好ましくない。
前記フッ素原子の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光法により好適に測定することができる。なお、前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、例えば、公知のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（例えば、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置など）を用いて行うことができ、前記フッ素原子含有率はフッ素原子に起因するピークを分離することにより、測定することができる。
【００５６】
前記フッ素原子の前記トナーにおける存在領域としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーの粒子表面から数ｎｍ程度の表面層であることが好ましく、該粒子表面から０〜１０ｎｍの表面層であることがより好ましい。
なお、前記表面層（フッ素含有層）の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により好適に測定することができる。
【００５７】
本発明のトナーは、フッ素含有化合物を含むことにより、前記フッ素原子を含有することができ、この場合、該フッ素含有化合物としては、フッ素原子を含有する化合物である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものの中から適宜選択することができ、有機化合物及び無機化合物のいずれであってもよい。
前記フッ素含有化合物としては、例えば、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物、該フッ素含有４級アンモニウム塩化合物に含金属アゾ染料を併用したもの、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経時帯電性に優れる点で、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が特に好ましい。
【００５８】
前記フッ素含有４級アンモニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５９】
【化５】
【００６０】
前記構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。該パーフルオロアルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、３〜１５のものがより好ましく、例えば、Ｃ３ｎＦ６ｎ−１（ただし、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数を表す。）などが挙げられ、具体的には、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−、などが好適に挙げられる。
【００６１】
前記構造式（１）において、Ｙは、対イオンを表す。該対イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン、などが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等のハロゲンイオンが特に好ましい。
【００６２】
前記構造式（１）において、Ｘは、二価有機基を表す。該二価有機基としては、例えば、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）ｘ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ５）−（ＣＨ2）ｘ−、−（ＣＨ2）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）ｘ−、などが挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。これらの中でも、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−（ＣＨ2）2−、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が好ましく、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−が特に好ましい。
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００６３】
前記構造式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
【００６４】
前記構造式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記構造式で表される化合物など挙げられる。
【化６】
ただし、前記構造式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００６５】
前記構造式で表わされる化合物の好ましい具体例としては、下記構造式（２）から（５５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、すべて白色又は淡黄色を有している。
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
【００７９】
【化２０】
【００８０】
なお、本発明においては、前記構造式（２）から（５５）において、ヨウ素イオン（Ｉ−）又は臭素イオン（Ｂｒ−）を、塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）等の他のハロゲン原子イオンに代えた化合物も使用可能である。
【００８１】
前記構造式（２）から（５５）の中でも、帯電付与能力が高い点で、Ｎ．Ｎ．Ｎ．−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージド（前記構造式（１３））、Ｎ．Ｎ．Ｎ．−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ブロミド（前記構造式（４０）などが特に好ましい。
【００８２】
前記フッ素原子を前記トナー中に含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナーの粒子形状を形成する際に、該粒子の表面に対し前記フッ素含有化合物を用いて表面処理等を行う方法、などが好適に挙げられる。
【００８３】
なお、本発明のトナーは、前記構造式（１）表される化合物と共に、金属含有アゾ染料を含むと（併用すると）、帯電量の立ち上がりを早くさせることができる点で有利である。
前記金属含有アゾ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、クロム含有モノアゾ染料、コバルト含有モノアゾ染料、鉄含有モノアゾ染料、又はこれらを組み合わせて使用することができる。前記金属含有アゾ染料の市販品としては、例えば、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、アイゼンカラーＴ−３７、アイゼンカラーＴ−７７（いずれも保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−４０、ボントロンＳ−４４（いずれもオリエント化学社製）、などが挙げられる。
前記金属含有アゾ染料の前記トナーにおける含有量としては、前記トナーバインダー１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８４】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、などが挙げられる。
【００８５】
前記樹脂微粒子は、一般に、トナー形状（平均円形度、粒度分布など）の制御等の目的で使用される。該樹脂微粒子は、前記トナーバインダーが生成され、トナーの粒子形状が形成される際に、該粒子形状の表面等に付着乃至結合等する。なお、前記樹脂微粒子が前記トナーの粒子表面に存在していると、該トナーの表面のフッ素含有率の制御が容易である点で有利である。
【００８６】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成可能な樹脂で形成されているのが好ましく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択した樹脂により形成されていてよく、該樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。
該樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状の樹脂微粒子の水性分散液の調製が容易である点で、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これらの混合物が好ましい。なお、前記ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００８７】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜１００℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがあり、１００℃を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害して、定着下限温度が上昇することがある。
【００８８】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９,０００〜２００,０００が好ましく、９，０００〜１５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、９,０００未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがあり、２００,０００を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇することがある。
【００８９】
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
前記平均粒径が、５ｎｍ未満であると、粒子形状の制御が困難になることがあり、５００ｎｍを超えると、浮遊した樹脂微粒子が帯電性を悪化させることがある。
【００９０】
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜５．０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記トナーにおける前記フッ素含有率を制御することができず、例えば、前記フッ素含有化合物が前記トナーの粒子表面に十分に付着せず、その結果、帯電性の改善効果が十分でないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子が前記トナーの粒子表面に多量に存在し、低温定着性に対する阻害要因となり、前記トナーの品質が低下してしまうことがある。
なお、前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。
【００９１】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、所望の着色度が得られないことがあり、１５質量％を超えると、必要以上の着色度となることがある。
【００９３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００９５】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００９６】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００９７】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、耐ホットオフセット、低温定着性への向上効果が得られなくなることがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００９８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００９９】
前記非反応性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー中に含有させることができる。
前記非反応性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該非反応性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０１００】
前記非反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１,０００〜３０,０００が好ましく、１,５００〜１０,０００がより好ましく、２,０００〜８,０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１,０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０,０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１０１】
前記非反応性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。
前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記非反応性ポリエステル樹脂の酸価としては、１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０１０２】
前記非反応性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。
前記非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２０未満であると、低温定着性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
【０１０３】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１０４】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記トナーバインダーの種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記トナーバインダー１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電量が低すぎて、トナー飛散や地肌汚れを引き起こすことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１０５】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【０１０６】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１０８】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０１０９】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１１０】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。
【０１１１】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜８μｍが好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１２】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１３】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」」を用いて測定することができる。
【０１１４】
本発明のトナーにおいては、フッ素原子の含有率が所定の範囲に制御されているので、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が少なく、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、クリーニング性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。また、該トナーは、前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる前記トナーバインダーを含むので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１１５】
本発明のトナーは、公知の方法により製造することができるが、以下の本発明のトナーの製造方法により、好適に製造することができる。
【０１１６】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、トナーバインダー生成工程と、フッ素処理工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【０１１７】
−トナーバインダー生成工程−
前記トナーバインダー生成工程は、前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で分散させかつ反応させてトナーバインダーを生成させる工程である。
前記トナーバインダー生成工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行う。
【０１１８】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【０１１９】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１２０】
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記トナーバインダーが生成する。
前記トナーバインダー（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１２１】
前記乳化・分散により、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させて前記トナーバインダーを生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１２２】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０１２３】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１２４】
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１２５】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２７】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１２８】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１２９】
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１３０】
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１３１】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
【０１３２】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。該分級により得られた不要な微粒子又は粗粒子は、前記トナーバインダー生成工程に用いることができる。
【０１３３】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１３４】
−フッ素処理工程−
前記フッ素処理工程は、前記トナーバインダーにより形成される粒子の表面を上述したフッ素含有化合物により処理する工程である。このフッ素処理工程により、前記トナーにおける前記フッ素原子の含有率を２〜３０原子個数％の範囲内に制御することができる。
【０１３５】
前記処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記トナーバインダーを生成させることにより、トナーの粒子形状を形成する際に、あるいは、該粒子形状を形成した後で外添剤を該粒子に添加処理する前に、該粒子を、前記フッ素含有化合物を分散した状態で含有する前記水系媒体中に分散させ、該粒子の表面に前記フッ素含有化合物を付着させた後、該水系媒体を除去し、乾燥させる方法、などが挙げられる。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、界面活性剤を含有する水、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記フッ素含有化合物の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１３６】
ここで、本発明のトナーの製造方法の好適な具体例を以下に示す。
−トナーバインダー生成工程−
−−水系媒体相（水相）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩、スチレン、メタクリル酸、及び過硫酸アンモニウムを仕込み、４００回転／分にて１５分間撹拌すると、白色の乳濁液が得られる。該乳濁液を加熱し系内温度を７５℃まで昇温して５時間反応させ、更に該反応液に１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を加え、７５℃にて５時間熟成させてビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下、「微粒子分散液」と略記する。）を調製する。その後、水、前記微粒子分散液、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液、及び酢酸エチルを混合撹拌し、乳白色の液体（以下「水相」と略記する。）を調製する。
【０１３７】
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びジブチルチンオキサイドを入れ、常圧２３０℃にて８時間反応させ、更に該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸を入れ、常圧下、１８０℃にて２時間反応して、低分子ポリエステルを合成する。
【０１３８】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸、及びジブチルチンオキサイドを仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル、イソホロンジイソシアネート、及び酢酸エチルを仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
【０１３９】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン及びメチルエチルケトンを仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成する。
【０１４０】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水、前記着色剤としてのカーボンブラック、及びポリエステル樹脂を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１４１】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、前記低分子ポリエステル、カルナバワックス、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」）、及び酢酸エチルを仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ及び酢酸エチルを仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製した。
【０１４２】
−−乳化・分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相、前記プレポリマー、及び前記ケチミン化合物を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化・分散を行い、乳化スラリーを調製した。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した。その後、該乳化スラリーを４５℃にて４時間熟成した。
【０１４３】
−−洗浄・乾燥−−
熟成後の前記乳化スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
【０１４４】
−フッ素処理工程−
得られた最終濾過ケーキを水に添加し、更に、前記フッ素含有化合物を分散させて、前記トナーの粒子表面に前記フッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機を用いて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩うと、前記トナーの粒子を得ることができる。
そして、得られたトナー粒子に対し、ヘンシェルミキサーを用いて疎水性シリカ及び疎水化酸化チタンを混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【０１４５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１４７】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１４９】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１５２】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１５３】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１５４】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１５５】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、画像形成時における帯電性と定着性とをバランス良く両立することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１５６】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１５７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する帯電手段やクリーニング手段などが好適に挙げられる。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１５８】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１５９】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１６０】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１６１】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１６２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１６３】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６４】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１６５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１６６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６７】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１６８】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１６９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１７０】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７４】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７５】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１７６】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１７７】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１７８】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１７９】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１８０】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。前記タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、前記タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１８１】
次に、前記タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１８２】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１８３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム画像形成装置１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１８４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１８５】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１８６】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、長期間に亘って十分かつ安定な帯電性を確保できる本発明のトナーを用いるので、印字品質が良好であり、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止でき、低温定着性に優れた、銀塩写真法や印刷法等で形成したフルカラー画像に匹敵する高画質が効率よく得られる。
【０１８７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８８】
（実施例１）
−トナーバインダー生成工程−
−−水系媒体相（水相）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）１１質量部、スチレン８０質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、チオグリコール酸ブチル１２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分にて１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱し系内温度を７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、該反応液に１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３０質量部添加し、７５℃にて５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液１」と称する。）を調製した。
得られた「微粒子分散液１」は、レーザー回折式粒度分布測定器（「ＬＡ−９２０」；島津製作所製）で測定した体積平均粒径が１２０ｎｍであった。また、得られた「微粒子分散液１」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
その後、水９９０質量部、前記「微粒子分散液１」８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を調製（以下「水相」と称する。）を調製した。
【０１８９】
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５であった。
【０１９０】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
そして、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記「中間体ポリエステル１」４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー１（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１９１】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０１９２】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デクサ製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂（「ＲＳ８０１」；三洋化成工業（株）製）１２００質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１９３】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、前記「低分子ポリエステル１」３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０１９４】
−−乳化・分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化・分散を行い、乳化スラリーを調製した。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した。その後、該乳化スラリーを４５℃にて４時間熟成した。
得られた乳化スラリーは、マルチサイザーＩＩ（コールターカウンター製）で測定した体積平均粒径が５．９９μｍであり、個数平均粒径が５．７０μｍであった。
【０１９５】
−−洗浄・乾燥−−
熟成後の前記乳化スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、「最終濾過ケーキ１」を得た。該「最終濾過ケーキ１」を４５℃で４８時間乾燥させた。
【０１９６】
−フッ素処理工程−
得られた「最終濾過ケーキ１」１５質量部を水９０質量部に添加し、更に、下記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物０．０００５質量部を分散させて、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機を用いて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体粒子１」を調製した。
【０１９７】
【化２１】
【０１９８】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子１」１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、「トナー１」を調製した。
得られた「トナー１」について、以下のようにして、体積平均粒径及び粒度分布、平均円形度、フッ素含有率、樹脂微粒子の含有率、帯電量、及びガラス転移温度のトナー物性値を測定した。結果を表１に示す。
【０１９９】
（実施例２）
−トナーバインダー生成工程−
−−水系媒体相（水相）の調製−
実施例１において、スチレンを８０質量部から７８質量部に変え、アクリル酸ブチルを１１０質量部から１１５質量部に変え、チオグリコール酸ブチルを１２質量部から２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液２」と称する。）を調製した。
得られた「微粒子分散液２」は、レーザー回折式粒度分布測定器（「ＬＡ−９２０」；島津製作所製）で測定した体積平均粒径が１１５ｎｍであった。また、得られた「微粒子分散液２」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。
次に、実施例１において、前記「微粒子分散液１」を前記「微粒子分散液２」に代えた以外は、実施例１と同様にして、「最終濾過ケーキ２」を調製した。
【０２００】
−フッ素処理工程−
得られた「最終濾過ケーキ２」１５質量部を水９０質量部に添加し、更に、前記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物０．００１質量部を分散させて、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機を用いて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体粒子２」を調製した。
【０２０１】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子２」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー２」を調製した。得られた「トナー２」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２０２】
（実施例３）
−トナーバインダー生成工程−
−−水系媒体相（水相）の調製−
実施例１において、スチレンを８０質量部から１０３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１１０質量部から９０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液３」と称する。）を調製した。
得られた「微粒子分散液３」は、レーザー回折式粒度分布測定器（「ＬＡ−９２０」；島津製作所製）で測定した体積平均粒径が１１０ｎｍであった。また、得られた「微粒子分散液３」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
次に、実施例１において、前記「微粒子分散液１」の代わりに前記「微粒子分散液３」を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、「最終濾過ケーキ３」を調製した。
【０２０３】
−フッ素処理工程−
得られた「最終濾過ケーキ３」１５質量部を水９０質量部に添加し、更に、前記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物０．００１質量部を分散させて、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機を用いて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体粒子３」を調製した。
【０２０４】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子３」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー３」を調製した。得られた「トナー３」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２０５】
（実施例４）
−トナーバインダー生成工程−
−−水系媒体相（水相）の調製−
実施例１において、スチレンを８０質量部から６８質量部に変え、メタクリル酸を８３質量部から９３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１１０質量部から１１５質量部に変え、チオグリコール酸ブチルを添加しない以外は、実施例１と同様にして、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液４」と称する。）を調製した。
得られた「微粒子分散液４」は、レーザー回折式粒度分布測定器（「ＬＡ−９２０」；島津製作所製）で測定した体積平均粒径が９０ｎｍであった。また、得られた「微粒子分散液４」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。
次に、実施例１において、前記「微粒子分散液１」の代わりに前記「微粒子分散液４」を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、「最終濾過ケーキ４」を調製した。
【０２０６】
−フッ素処理工程−
得られた「最終濾過ケーキ４」１５質量部を水９０質量部に添加し、更に、前記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物０．００２質量部を分散させて、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機を用いて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体粒子４」を調製した。
【０２０７】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子４」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー４」を調製した。得られた「トナー４」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２０８】
（実施例５）
−トナーバインダー生成工程−
−−水系媒体相（水相）の調製−
実施例１において、スチレンを８０質量部から８３質量部に変え、チオグリコール酸ブチルを添加しない以外は、実施例１と同様にして、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液５」と称する。）を調製した。
得られた「微粒子分散液５」は、レーザー回折式粒度分布測定器（「ＬＡ−９２０」；島津製作所製）で測定した体積平均粒径が１０５ｎｍであった。また、得られた「微粒子分散液５」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０,０００であった。
次に、実施例１において、前記「微粒子分散液１」の代わりに前記「微粒子分散液５」を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、「最終濾過ケーキ５」を調製した。
【０２０９】
−フッ素処理工程−
得られた「最終濾過ケーキ５」１５質量部を水９０質量部に添加し、更に、前記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物０．００３質量部を分散させて、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機を用いて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体粒子５」を調製した。
【０２１０】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子５」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー５」を調製した。得られた「トナー５」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２１１】
（実施例６）
−トナーバインダー生成工程−
−−水系媒体相（水相）の調製−
実施例１において、スチレンを８０質量部から８３質量部に変え、チオグリコール酸ブチルを添加しない以外は、実施例１と同様にして、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液６」と称する。）を調製した。
得られた前記「微粒子分散液６」は、レーザー回折式粒度分布測定器（「ＬＡ−９２０」；島津製作所製）で測定した体積平均粒径が１１０ｎｍであった。また、得られた前記「微粒子分散液６」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００であった。
次に、実施例１において、前記「微粒子分散液１」の代わりに前記「微粒子分散液６」を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、「最終濾過ケーキ６」を調製した。
【０２１２】
−フッ素処理工程−
得られた「最終濾過ケーキ６」１５質量部を水９０質量部に添加し、更に、前記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物０．００５質量部を分散させて、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機を用いて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体粒子６」を調製した。
【０２１３】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子６」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー６」を調製した。得られた「トナー６」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２１４】
（比較例１）
−「トナー母体粒子７」の調製−
イオン交換水７０９ｇ中に、０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて１２,０００ｒｐｍにて撹拌混合した。該混合液に、１．０ＭのＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を作製した。
次に、スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、前記着色剤としてのカーボンブラック(「リーガル４００Ｒ」；キャボット社製)１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、及びスチレン−メタクリル酸共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入し、６０℃に加温し、１２,０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。該分散液に、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体を得た。該重合性単量体を前記水系媒体中に添加し、Ｎ２雰囲気下、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０,０００ｒｐｍにて２０分間撹拌して、重合性単量体を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃にて３時間反応させた後、８０℃にて１０時間重合反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を添加してリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、及び乾燥を行い、「トナー母体粒子７」を調製した。
【０２１５】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子７」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー７」を調製した。得られた「トナー７」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２１６】
（比較例２）
−「トナー母体粒子８」の調製−
実施例１におけるフッ素処理工程において、前記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物を０．０００５質量部から０．０００４質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、「トナー母体粒子８」を調製した。
【０２１７】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子８」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー８」を調製した。得られた「トナー８」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２１８】
（比較例３）
−「トナー母体粒子９」の調製−
実施例４において、前記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物を使用せず、フッ素表面処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、「トナー母体粒子９」を調製した。
【０２１９】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子９」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー９」を調製した。得られた「トナー９」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２２０】
（比較例４）
−「トナー母体粒子１０」の調製−
実施例５における表面処理工程において、前記構造式（１３）で表されるフッ素含有化合物を０．００３質量部から０．０１質量部に変えた以外は、実施例５と同様にして、「トナー母体粒子１０」を調製した。
【０２２１】
−外添剤処理−
得られた「トナー母体粒子１０」につき、実施例１における「トナー母体粒子１」と同様にして外添剤を添加し、「トナー１０」を調製した。得られた「トナー１０」について、実施例１と同様にして諸物性等を測定した。結果を表１に示す。
【０２２２】
＜トナー粒径＞
各トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」；コールターエレクトロニクス社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。これらの結果から（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））を算出した。
【０２２３】
＜平均円形度＞
各トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；東亜医用電子株式会社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（ＢＲＡＮＳＯＮ、ヤマト科学製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとして静電荷像現像用トナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
【０２２４】
＜トナー中のフッ素含有率の測定＞
各トナー（トナー母体粒子）中のフッ素含有率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定装置及び測定条件に従って測定した。なお、フッ素原子はトナー粒子表面から数ｎｍ程度の極表面の領域に存在していた。
〔測定装置及び測定条件〕
測定装置：１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製）
Ｘ線源 ：ＭｇＫα（４００Ｗ）
分析領域：０．８×２．０ｍｍ
前処理 ：試料をアルミニウム製皿にのせて、表面を平滑にして測定した。
表面フッ素原子濃度の算出には、ＰＨＩ社製の相対感度因子を用いた。なお、フッ素含有率の結果は、ａｔｏｍｉｃ％（原子個数％）である。
【０２２５】
＜樹脂微粒子の含有率の測定方法＞
スチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、トナーを熱分解して熱分解生成物中におけるスチレンモノマーの量を測定し、トナー中における樹脂微粒子の含有量を算出した。即ち、組成が既知であるスチレン-アクリル系共重合体の樹脂微粒子を標識として用い、トナー粒子中にスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子の含有量が０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、及び１０．０質量％となるように添加した。得られた組成が既知の各モデルトナーを５９０℃×１２秒の条件で熱分解させて、下記の測定機器及び測定条件に従って熱分解生成物を分析し、各トナーについてスチレンモノマーのピーク面積を求め、トナー中における樹脂微粒子の含有量を算出した。
〔測定機器及び測定条件〕
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計
装置本体：ＱＲ−５０００（島津製作所製）
付属品の熱分解炉：ＪＨＰ−３Ｓ（日本分析工業製）
熱分解温度：５９０℃×１２秒
カラム：「ＤＢ−１」
（Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（保持２分）〜３００℃（１０℃／分昇温）
気化室温度：３００℃
【０２２６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定方法＞
ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、下記方法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
【０２２７】
＜帯電量＞
「スタート時」の帯電量は、初期剤セットアップが終了した現像装置を取り出し、現像剤担持体上の現像剤をマグネットを用いて採取し、該現像剤１．０ｇを計量し、密閉可能な金属円柱に仕込み、ブローして帯電量を測定した。
「５万枚後」の帯電量は、５万枚通紙終了時の現像装置を取り出し、上記同様に帯電量を測定した。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
−現像剤の調製−
次に、外添剤処理済の各トナー５質量％と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから常法により実施例１〜６及び比較例１〜４の各現像剤を調製した。
【０２３０】
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、（ａ）定着性、（ｂ）画像濃度、（ｃ）地肌汚れ、（ｄ）クリーニング性、（ｅ）フィルミング性、及び（ｉ）総合評価を測定した。結果を表２及び表３に示す。なお、用いたｉｍａｇｉｏＮｅｏ ４５０（株式会社リコー製）は、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるタンデム型カラー電子写真装置（画像形成装置）である。
【０２３１】
＜性能評価＞
（ａ）定着性
前記タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製「タイプ６２００」及びＮＢＳリコー製「複写印刷用紙＜１３５＞」）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整した。この状態の前記画像形成装置を用いて、普通紙におけるオフセットの発生しない温度（オフセット未発生温度）を測定した。また、厚紙における定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。なお、定着下限温度が約１６０℃より高いものを不良と判断した。
【０２３２】
（ｂ）画像濃度
前記タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（「ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞」；株式会社リコー製）に５％画像面積の画像チャート（ベタ画像）を５万枚まで連続でランニングし、スタート時、及び５万枚後における各色単独に任意の５箇所の画像濃度を、（「９３８ スペクトロデンシトメータ」；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。画像濃度値は、５箇所の画像濃度の平均値で示した。
なお、この画像濃度値が高いほど画像濃度が高く、高濃度の画像が形成できることを意味する。
【０２３３】
（ｃ）地肌汚れ
前記タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（「ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞」；株式会社リコー製）に白紙画像を５万枚まで連続でランニングし、スタート時、及び５万枚後における現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を（「９３８ スペクトロデンシトメータ」；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０２３４】
（ｄ）クリーニング性
前記タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（「ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞」；株式会社リコー製）を用いてベタ画像を５万枚まで連続でランニングし、スタート時、及び５万枚後における清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、該白紙をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型（サカタエンジニアリング（株）製）を用いて測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○（良好）：ブランクとの差が０．０１以下である。
×（不良）：ブランクとの差が０．０１超である。
【０２３５】
（ｅ）フィルミング性
前記タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（「ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞」；株式会社リコー製）を用いてベタ画像を５万枚連続ランニングした後における現像ローラ又は感光体におけるトナーフィルミング発生状況の有無を観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：現像ローラ又は感光体にフィルミング発生がない。
△：現像ローラ又は感光体にスジ状のフィルミング発生が見られる。
×：現像ローラ又は感光体に全体的にフィルミング発生が認められる。
【０２３６】
（ｉ）総合評価
前記総ての性能評価の結果から、下記基準に基づき総合評価を行った。
〔評価基準〕
○：総合的に優れている状態
△：総合的に普通である状態
×：総合的に不良である状態
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
表１〜表３の結果から、実施例１〜６については、トナー帯電の経時的な安定性、画像濃度品質、地肌汚れ、クリーニング性、及びフィルミング性の各品質の評価結果が良好であり、総合評価を良好（○）であると評価した。
比較例１〜３については、帯電性不良によるトナー飛散が悪化したため、５万枚まで連続印刷することができず、評価を途中で中止した。このため、総合評価を不良（×）と評価した。
なお、比較例２については、評価を継続したものの、５万枚後では帯電低下による地肌汚れの悪化が顕著となり、総合評価を不良（×）と評価した。
比較例４については、初期の帯電量が大きすぎる値であるため、画像濃度が初期より不足して連続印刷することができず、評価を途中で中止した。このため、総合評価を不良（×）と評価した。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が少なく、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、クリーニング性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能なトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner suitably used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, a manufacturing method thereof, a developer using the toner, a container containing a toner, a process cartridge, an image forming apparatus, and The present invention relates to an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Image formation by electrophotography or the like generally forms an electrostatic image on a photoreceptor (electrostatic image carrier), develops the electrostatic image with a developer containing toner, and forms a visible image (toner image). After that, the visible image is transferred to a recording medium such as paper and fixed to form a fixed image (see Patent Documents 1 and 2, etc.). The toner is colored particles containing a colorant, a charge control agent and the like in a binder (binder resin). The toner production methods are roughly classified into a pulverization method and a suspension polymerization method.
[0003]
The pulverization method is a method for producing a toner by pulverizing and classifying a toner composition obtained by melt-mixing a colorant, a charge control agent, and the like in a binder resin and uniformly dispersing them. The pulverization method has the following problems. That is, a pulverizer or the like for pulverizing the toner composition is required, which increases costs and is not efficient. In addition, toner particles having a wide particle size distribution are easily formed during the pulverization, and in order to obtain a high-resolution and high-gradation image, for example, fine powder having a particle size of 5 μm or less and coarse powder having a particle size of 20 μm or more are classified. Therefore, there is a problem that the yield is greatly reduced. Furthermore, it is difficult to uniformly disperse additives such as a colorant and a charge control agent in the binder resin. When a toner in which the additive is not uniformly dispersed is used, there is a problem that fluidity, developability, durability, image quality, and the like are deteriorated.
[0004]
The suspension polymerization method is a method for producing a toner by subjecting a toner material to suspension polymerization in a solvent. In the case of the suspension polymerization method, the problems in the pulverization method can be solved, but there are the following problems. That is, since the toner particles obtained are spherical, when a photographic image or the like having a high image area ratio is formed, the transfer residual toner increases, resulting in poor cleaning. Further, when an untransferred image is formed due to a paper feed failure or the like, the toner remains on the photosensitive member, and if it accumulates, the background stain (fogging) of the image occurs. As a result, there is a problem that the charging roller or the like is contaminated and the original charging ability cannot be exhibited.
[0005]
For this reason, an emulsion polymerization method is known in which resin fine particles are associated to produce amorphous toner particles (see Patent Document 3). However, in the case of the emulsion polymerization method, the surfactant remains in a large amount not only on the surface of the toner particles but also inside the toner particles even after the washing step. As a result, the charging stability of the toner particles is lowered and the charge amount distribution is reduced. When an image is formed using the obtained toner, there is a problem that background stains (fogging) occur or the photosensitive member, the charging roller, the developing roller, etc. become dirty and the original charging ability cannot be exhibited. .
[0006]
Recently, a solution suspension method (Emulsion-Aggregation method; EA method) in which toner particles are granulated and produced from a polymer dissolved in an organic solvent or the like has been proposed (see Patent Document 4). However, in the case of the dissolution suspension method, it is said that toner structure control (core / shell structure control) is possible, but the shell in the core / shell structure is exposed to the surface of toner particles of pigments and waxes. It is known that the surface state of the toner is not particularly devised (see Non-Patent Document 1), and it has sufficient heat-resistant storage stability at low temperature fixing conditions, environmental charging stability, etc. There is a problem that is not.
[0007]
In the conventional suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dissolution suspension method and the like, styrene-acrylic acid ester copolymers are frequently used as binder resins, making it difficult to form particles. A polyester resin that is difficult to control the distribution, shape, etc. and has poor fixability under low-temperature fixing conditions is generally not used. Therefore, from the viewpoint of improving heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, it has been proposed to use a polyester resin modified with a urea bond (see Patent Document 5). However, in this case, since the surface state of the toner particles is not devised, there is a problem that the environmental charging stability under severe conditions such as low-temperature fixing conditions is not sufficient.
[0008]
By the way, it has been increasingly recognized that it is important to reduce the diameter and spheroidization of toner particles for high image quality (see Patent Document 6). However, when the diameter of the toner is reduced, there is a problem that the transferability and the fixability are lowered, resulting in a poor image. On the other hand, since transferability is improved when the toner is made spherical, it has been studied to improve the image quality and speed by using the spherical toner. As a full-color image forming system that enables high image quality and high speed, a “tandem method” has been proposed (see Patent Document 7), and it is conceivable to use the spherical toner for the “tandem method”. In the case of the “tandem method”, the spherical toner to be used is required to have good fixability that enables fixing under a low temperature condition. However, the present situation is that a spherical toner having good fixability under low temperature conditions has not yet been provided. Further, as general characteristics of the toner, it is required that the particle size and shape uniformity, charging characteristics, aggregation resistance during storage or transportation, fluidity, transferability, fixability, storage stability, etc. do not deteriorate over time. However, the present situation is that spherical toners having these characteristics are not provided.
[0009]
Among the above characteristics, the particle size and shape uniformity are important because they affect the image quality. It is known that the particle size and shape uniformity can be achieved by the presence of resin fine particles on the surface of the spherical toner particles. However, if the resin fine particles are present on the toner surface, fixing inhibition occurs and a sufficient fixing temperature range cannot be secured, and the release agent fine particles are present for the purpose of improving offset resistance. In such a case, the release agent fine particles may be taken into the toner particles and the improvement effect may not be sufficient. The resin fine particles, the release agent fine particles, the colorant fine particles, etc. may be present randomly. In this case, the composition and surface characteristics between the toner particles are not uniform, and an image cannot be formed stably.
On the other hand, among the above characteristics, the charging characteristics are particularly important in relation to the image quality. In order to improve the charging characteristics, it has been proposed that a negatively charged toner contains a fluorine-containing compound (see Patent Documents 8 and 9). However, in this case, depending on the type and amount of the fluorine-containing compound to be added, the processing conditions, etc., the effect of improving the charging start-up property may not be sufficient, or the background stain (fogging) or toner scattering may occur over time. Environmental charge stability may not be sufficient, or characteristics other than charging characteristics may deteriorate.
[0010]
Therefore, the present situation is that a spherical toner that does not have the above-mentioned problems and satisfies the above-mentioned characteristics has not been provided, and the provision of such a spherical toner is strongly desired.
[0011]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 2,297,691
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.43-24748
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2537503
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3141784
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-133667
[Patent Document 6]
JP 9-258474 A
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-341617
[Patent Document 8]
Japanese Patent No. 2942588
[Patent Document 9]
Japanese Patent No. 3102797
[Non-Patent Document 1]
Takao Ishiyama and two others “Characteristics and Future Prospects of Newly Toner”, 4th Joint Symposium of the Imaging Society of Japan and the Electrostatic Society (2002.7.29)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems in response to the above-mentioned demands and achieve the following object. That is, the present invention has a low toner content such as weakly charged / reversely charged, can maintain a sharp charge amount distribution over a long period of time, is excellent in chargeability, charge stability, etc., under various environments. In addition, toner that can form a high-quality image with high image density and high sharpness with excellent offset resistance in a low-temperature fixing system without causing stains or filming, and high efficiency. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method, a developer, a container containing toner, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method using the toner.
[0013]
Means for solving the problems are as follows.
<1> An active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are reacted to form a toner binder in an organic solvent dispersed in an aqueous medium, and are obtained in the form of particles. A toner containing a quaternary ammonium salt compound and having a fluorine atom content of 2 to 30 atomic% as measured by XPS, wherein the fluorine-containing quaternary ammonium salt compound is represented by the following structural formula: This is a characteristic toner.
[Chemical 1]
However, in said structural formula, X represents a halogen atom.
< 2 ><1 in which the toner binder contains a polyester resin > The toner is described.
< 3 > From <1> above including resin fine particles < 2 > The toner according to any one of the above.
< 4 ><0.5 to 5.0% by mass of resin fine particles < 3 >.
< 5 > The weight average molecular weight (Mw) of the resin fine particles is 9,000 to 200,000 < 3 > To < 4 > The toner according to any one of the above.
< 6 > The glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles is 40 to 100 ° C. < 3 > To < 5 > The toner according to any one of the above.
< 7 > From <1> to < 6 > The active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are dispersed and reacted in an organic solvent dispersed in an aqueous medium. A toner production method comprising: a toner binder production step of obtaining particles from the toner binder while producing a toner binder; and a fluorine treatment step of treating the surface of the particles with a fluorine-containing compound.
< 8 > From <1> to < 6 A developer comprising the toner according to any one of the above.
< 9 > From <1> to < 6 > A toner container, wherein the toner according to any one of the above items is contained in a container.
< 10 > From <1> to < 6 > The toner according to any one of the above, an electrostatic latent image carrier, and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier to form a visible image. This is a featured process cartridge.
< 11 > From <1> to < 6 > An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image. An image forming apparatus comprising at least a developing unit that forms a visible image, a transfer unit that transfers the visible image to a recording medium, and a fixing unit that fixes the transferred image transferred to the recording medium. It is.
< 12 > An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image from <1> to < 6 The development process for forming a visible image by developing with the toner according to any one of the above, the transfer process for transferring the visible image to a recording medium, and the fixing for fixing the transferred image transferred to the recording medium And an image forming method including at least a process.
[0014]
The toner of the present invention includes a toner binder obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an aqueous medium, and the fluorine atom content is 2 to 30 atom number%. It is. Since the toner has a fluorine atom content on the surface within a predetermined range, the charge amount distribution is sharp, and a visible image with good sharpness can be secured over a long period of time. Low charge and reverse charge toner content, sharp charge distribution can be maintained over a long period of time, excellent chargeability, charge stability, etc. Soil stains and filming in various environments In the low-temperature fixing system, the anti-offset property is good, the cleaning property is excellent, and a high-quality image with high image density and high sharpness can be formed. Further, since the toner includes the toner binder obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an aqueous medium, the toner has anti-aggregation property, charging property, and fluidity. Excellent properties such as transferability and fixability.
In the toner of the present invention, an embodiment in which the polyester resin includes a urea-modified polyester resin, an embodiment in which the resin fine particles are formed of at least one selected from a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin, The aspect in which the average particle diameter of the resin fine particles is 5 to 500 nm, the mass ratio of the non-reactive polyester resin and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound containing the non-reactive polyester resin (polymer / non-reactive) A mode in which the reactive polyester resin) is 5/95 to 75/25, a mode including at least one selected from a release agent and a charge control agent, a mode in which a volume average particle diameter is 3 to 8 μm, and a volume average A mode in which the ratio of the particle size to the number average particle size (volume average particle size / number average particle size) is 1.00 to 1.25, and the average circularity is 0.900. Embodiment is 0.980, the toner is a cyan, magenta, at least one kind of mode selected from yellow, and black, and the like are preferable.
[0015]
The toner production method of the present invention is the toner production method of the present invention, in which an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are dispersed and reacted in an aqueous medium. A toner binder producing step for producing a toner binder, and a fluorine treatment step for treating the surface of particles formed by the toner binder with a fluorine-containing compound. In the toner production method, in the toner binder production step, the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are dispersed and reacted in the aqueous medium to produce a toner binder. Is done. In the fluorine treatment step, the surface of the particles formed by the toner binder is treated with a fluorine-containing compound. As a result, the toner of the present invention in which the content of fluorine atoms present on the surface is controlled within a predetermined range is produced.
[0016]
The developer of the present invention contains the toner of the present invention. For this reason, the developer can maintain a sharp charge amount distribution over a long period of time, is excellent in chargeability, charge stability, etc., and does not cause scumming or filming in various environments. Even in a low-temperature fixing system, the offset resistance is good, the cleaning property is excellent, and a high-quality image with high image density and high sharpness can be formed.
In the developer of the present invention, an embodiment that is either a one-component developer or a two-component developer is preferable.
[0017]
The toner-containing container of the present invention contains the toner of the present invention in a container. For this reason, when an image is formed by electrophotography using the toner contained in the toner-containing container, a high image density can be obtained without causing soiling or filming in various environments over a long period of time. A sharp and high quality image can be formed.
[0018]
The process cartridge of the present invention comprises an electrostatic latent image carrier, and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the toner of the present invention to form a visible image. At least. The process cartridge can be attached to and detached from the image forming apparatus, is excellent in convenience, and uses the toner of the present invention, so the content of the toner such as weakly charged / reversely charged is small, and the charge amount distribution over a long period of time. Can be maintained sharply, and has excellent chargeability, charge stability, etc., and has good anti-offset properties even in low-temperature fixing systems without causing soiling or filming in various environments. And can form a high-quality image with high image density and high sharpness.
[0019]
The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image of the present invention. The image forming apparatus includes at least a developing unit that forms a visible image by developing with toner, a transfer unit that transfers the visible image to a recording medium, and a fixing unit that fixes the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming apparatus, the electrostatic latent image forming unit forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The developing means develops the electrostatic latent image using the toner of the present invention to form a visible image. The transfer means transfers the visible image to a recording medium. The fixing unit fixes the transferred image transferred to the recording medium. As a result, there is no scumming or filming in various environments, and the offset resistance is good even in a low-temperature fixing system, and a high-quality image with high image density and high sharpness is formed over a long period of time. .
[0020]
The image forming method of the present invention comprises an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with the toner of the present invention to make visible. It includes at least a developing step for forming an image, a transfer step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming apparatus, an electrostatic latent image is formed on the electrostatic latent image carrier in the electrostatic latent image forming step. In the developing step, the electrostatic latent image is developed using the toner of the present invention to form a visible image. In the transfer step, the visible image is transferred to a recording medium. In the fixing step, the transferred image transferred to the recording medium is fixed. As a result, there is no scumming or filming in various environments, and the offset resistance is good even in a low-temperature fixing system, and a high-quality image with high image density and high sharpness is formed over a long period of time. .
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(toner)
The toner of the present invention includes at least a toner binder obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an aqueous medium, and has a fluorine atom content of 2 to 30 atoms. Further, if necessary, it contains other components such as resin fine particles, colorant, release agent, non-reactive polyester resin, charge control agent and the like.
[0022]
-Toner binder-
The toner binder includes at least a binder obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the aqueous medium, and further, as necessary, from a known binder resin. It may contain other selected binders.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said toner binder, According to the objective, it can select suitably, For example, 10,000 or more are preferable, 20,000-10,000,000 are more preferable, 30, 000 to 1,000,000 is particularly preferred.
When the weight average molecular weight is less than 10,000, the hot offset resistance may be deteriorated.
[0024]
There is no restriction | limiting in particular as glass transition temperature (Tg) of the said toner binder, According to the objective, it can select suitably, For example, 50-70 degreeC is preferable and 55-65 degreeC is more preferable.
When the glass transition temperature (Tg) is less than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficient.
[0025]
Storage modulus (TG ′) of the toner binder, that is, the toner binder is 10000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 There is no restriction | limiting in particular as temperature which becomes (TG '), Although it can select suitably according to the objective, For example, 100 degreeC or more is preferable and 110 to 200 degreeC is more preferable.
When the storage elastic modulus (TG ′) is less than 100 ° C., the hot offset resistance may be deteriorated.
[0026]
The viscosity temperature (Tη) of the toner binder, that is, the temperature (Tη) at which the viscosity of the toner binder becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. 180 ° C. or less is preferable, and 90 to 160 ° C. is more preferable.
When the viscosity temperature (Tη) exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability may be deteriorated.
[0027]
Further, the storage elastic modulus (TG ′) of the toner binder is preferably higher than the viscosity (Tη) of the toner binder from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. Specifically, The difference ΔT (TG′−Tη) between the storage elastic modulus (TG ′) and the viscosity temperature (Tη) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C. A temperature of 80 ° C. is particularly preferred.
[0028]
In the present invention, the physical properties of the toner binder contained in the toner are directly related to physical properties such as the flow characteristics of the toner, and the weight average molecular weight, the glass transition temperature (Tg), The storage elastic modulus (TG ′), the difference ΔT (TG′−Tη) between the storage elastic modulus (TG ′) and the viscosity temperature (Tη) can be directly used as the physical properties of the toner.
[0029]
Specific examples of the toner binder are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Particularly preferred are polyester resins.
There is no restriction | limiting in particular as said polyester resin, According to the objective, it can select suitably, For example, a urea modified polyester resin etc. are mentioned especially suitably.
The urea-modified polyester-based resin includes an amine (B) as the active hydrogen group-containing compound and an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) as a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound. It is obtained by reacting in a medium.
The urea-modified polyester resin may contain a urethane bond in addition to the urea bond. In this case, the molar ratio of the urea bond to the urethane bond (urea bond / urethane bond) is particularly limited. However, 100/0 to 10/90 is preferable, 80/20 to 20/80 is more preferable, and 60/40 to 30/70 is particularly preferable.
When the urea bond is less than 10, the hot offset resistance may be deteriorated.
[0030]
Preferable specific examples of the urea-modified polyester resin include the following (1) to (10), that is, (1) a polyester pre-reacted polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with isophorone diisocyanate. A mixture of a polymer urealated with isophorone diamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, and (2) a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture of a polyester prepolymer reacted with diisocyanate and uread with isophoronediamine, a bicondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (3) bisphenol A ethylene oxide 2 mol Polyester prepolymer obtained by reacting an adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate with isophorone diisocyanate and urethanized with isophorone diamine, and bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene Mixture of oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate, (4) Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate were reacted with isophorone diisocyanate. A mixture of a polyester prepolymer uread with isophoronediamine, a bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and a polycondensate of terephthalic acid, (5) bisphenol A Polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of tylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid with isophorone diisocyanate and ureaated with hexamethylenediamine, a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid (6) Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of bisphenol A ethylene oxide with 2 mol of bisphenol A and isophorone diisocyanate with urea and hexamethylenediamine and 2 mol of bisphenol A ethylene oxide. Product / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate, (7) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate A mixture of a polyester prepolymer reacted with socyanate with urethanized with ethylenediamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (8) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol with diphenylmethane diisocyanate with urea and hexamethylenediamine, and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, (9) bisphenol A ethylene Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid / dodecenyl succinic anhydride with diphenylmethane diisocyanate Mixture of uremer with hexamethylenediamine and bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct / bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid polycondensate, (10) bisphenol A ethylene oxide 2-mole addition And a mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of isophthalic acid and toluene diisocyanate with urea diisocyanate with hexamethylenediamine, a bicondensate of bisphenol A ethylene oxide and a polycondensate of isophthalic acid, etc. Preferably mentioned.
[0031]
-Active hydrogen group-containing compound-
The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a crosslinking agent, or the like when a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an elongation reaction, a crosslinking reaction, or the like in the aqueous medium.
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is In the case of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the amines (B) can be increased in molecular weight by a reaction such as an elongation reaction or a crosslinking reaction with the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A). Is preferred.
There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an alcoholic hydroxyl group is particularly preferable.
[0032]
The amines (B) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), and amino mercaptan. (B4), amino acid (B5), and those obtained by blocking the amino groups of B1 to B5 (B6).
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, diamine (B1), a mixture of diamine (B1) and a small amount of a trivalent or higher polyamine (B2) are particularly preferable.
[0033]
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Examples of the aromatic diamine include phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, and the like. Examples of the alicyclic diamine include 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, and isophoronediamine. Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of the block (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimines obtained from any of the amines (B1) to (B5) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Compounds, oxazolyzone compounds, and the like.
[0034]
In addition, a reaction terminator can be used to stop the elongation reaction, the crosslinking reaction, etc. between the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. The use of the reaction terminator is preferable in that the molecular weight and the like of the toner binder can be controlled within a desired range. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), or those obtained by blocking these (ketimine compounds).
[0035]
As a mixing ratio of the amines (B) and the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the isocyanate group [NCO] in the isocyanate group-containing prepolymer (A) and the amines (B) The mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) of the amino group [NHx] is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5. The ratio is preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2, particularly preferably.
When the isocyanate group [NCO] is less than 1, the molecular weight of the urea-modified polyester may be low. When the isocyanate group [NCO] exceeds 2, the molecular weight of the urea-modified polyester resin is low and hot offset resistance deteriorates. Sometimes.
[0036]
--Polymer capable of reacting with active hydrogen group-containing compound--
The polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) is not particularly limited as long as it has at least a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. It can be appropriately selected from known resins and the like, and examples thereof include polyol resins, polyacrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and derivative resins thereof.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a polyester resin is particularly preferable because it has a sharp molecular weight distribution and good melt properties.
[0037]
The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known substituents. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, An acid chloride group, and the like.
These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.
[0038]
Among the prepolymers, it is easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and oil-less low-temperature fixing characteristics in dry toners, in particular, good releasability and fixability even in the absence of a release oil application mechanism to a heating medium for fixing. It is particularly preferable that it is a urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) in that it can be secured.
As said urea bond production | generation group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example. When the urea bond-forming group in the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) is the isocyanate group, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and the like are particularly preferable as the polyester resin (RMPE). It is done.
[0039]
The isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), And those obtained by reacting the active hydrogen group-containing polyester resin with polyisocyanate (PIC).
[0040]
There is no restriction | limiting in particular as said polyol (PO), According to the objective, it can select suitably, For example, diol (DIO), trihydric or more polyol (TO), diol (DIO), and trihydric or more polyol And a mixture with (TO). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the diol (DIO) alone or a mixture of the diol (DIO) and a small amount of the trivalent or higher polyol (TO) is preferable.
[0041]
Examples of the diol (DIO) include alkylene glycol, alkylene ether glycol, alicyclic diol, alkylene oxide adduct of alicyclic diol, bisphenol, alkylene oxide adduct of bisphenol, and the like.
The alkylene glycol is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Can be mentioned. Examples of the alkylene ether glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol. Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A. Examples of the alkylene oxide adduct of the alicyclic diol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the alicyclic diol. Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Examples of the alkylene oxide adduct of the bisphenol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the bisphenol.
Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols and the like are preferable, and alkylene oxide adducts of bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Mixtures are particularly preferred.
[0042]
The trivalent or higher polyol (TO) is preferably 3 to 8 or higher, for example, a trivalent or higher polyhydric aliphatic alcohol, a trivalent or higher polyphenol, a trivalent or higher polyphenol. And alkylene oxide adducts.
Examples of the trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Examples of the trihydric or higher polyphenols include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, and the like. Examples of the trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the trivalent or higher polyphenols.
[0043]
The mixture mass ratio (DIO: TO) of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) in the mixture of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) is 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.
[0044]
There is no restriction | limiting in particular as said polycarboxylic acid (PC), Although it can select suitably according to the objective, For example, dicarboxylic acid (DIC), trivalent or more polycarboxylic acid (TC), dicarboxylic acid (DIC) ) And a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dicarboxylic acid (DIC) alone or a mixture of DIC and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) is preferable.
Examples of the dicarboxylic acid include alkylene dicarboxylic acid, alkenylene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and the like.
Examples of the alkylene dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. As said alkenylene dicarboxylic acid, a C4-C20 thing is preferable, For example, a maleic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned. As said aromatic dicarboxylic acid, a C8-C20 thing is preferable, For example, a phthalic acid, isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
[0045]
The trivalent or higher polycarboxylic acid (TO) is preferably 3 to 8 or higher, and examples thereof include aromatic polycarboxylic acids.
As said aromatic polycarboxylic acid, a C9-C20 thing is preferable, For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. are mentioned.
[0046]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include the dicarboxylic acid (DIC), the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and a mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid. Any acid anhydride or lower alkyl ester selected from can also be used. Examples of the lower alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and the like.
[0047]
Mixing mass ratio (DIC: TC) of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) in the mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.
[0048]
The mixing ratio for the polycondensation reaction between the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the polyol (PO) The equivalent ratio ([OH] / [COOH]) of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH] in the polycarboxylic acid (PC) is usually preferably 2/1 to 1/1. More preferably, it is 0.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
Even if the equivalent ratio ([OH] / [COOH]) exceeds 2/1 or less than 1/1, the molecular weight distribution of the resulting polyester resin is lowered, and the desired polyester resin is obtained. It may not be possible.
[0049]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyol (PO), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is preferable. 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is especially preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it may be difficult to achieve both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner, and exceeds 40% by mass. In some cases, the low-temperature fixability may deteriorate.
[0050]
There is no restriction | limiting in particular as said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, isocyanurate And those blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, Examples include tetramethylhexane diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3- Examples thereof include methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate and the like. Examples of the araliphatic diisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the isocyanurates include tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate and triisocyanatocycloalkyl-isocyanurate.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
As a mixing ratio when the polyisocyanate (PIC) and the active hydrogen group-containing polyester resin (for example, a hydroxyl group-containing polyester resin) are reacted, the isocyanate group [NCO] in the polyisocyanate (PIC) and the hydroxyl group-containing component are used. The mixing equivalent ratio ([NCO] / [OH]) with the hydroxyl group [OH] in the polyester resin is usually preferably 5/1 to 1/1, and preferably 4/1 to 1.2 / 1. More preferably, it is particularly preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1.
When the isocyanate group [NCO] exceeds 5, the low-temperature fixability may deteriorate, and when it is less than 1, the low-temperature fixability may deteriorate.
[0052]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is Preferably, 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is still more preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. When the content exceeds 40% by mass, Low temperature fixability may deteriorate.
[0053]
The average number of isocyanate groups contained in one molecule of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is preferably 1 or more, more preferably 2 to 3, and more preferably 2.01 to 2.5.
When the average number of the isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the polyester resin (RMPE) modified with the urea bond-forming group is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.
[0054]
--- Aqueous medium--
There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, It can select suitably from well-known things, For example, water, a solvent miscible with this water, a mixture thereof, etc. are mentioned.
The solvent miscible with water is not particularly limited as long as it is miscible with water, and examples thereof include alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones.
Examples of the alcohol include methanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. Examples of the cell solves include methyl cell solve. Examples of the lower ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, methanol is preferable.
[0055]
-Content of fluorine atoms-
The toner of the present invention contains a fluorine atom, and the content of the fluorine atom is required to be 2 to 30 atom number%, and more preferably 2 to 15 atom number%.
If the fluorine atom content is less than 2% by number, the toner content, such as weakly charged or reversely charged, increases, and the charge amount distribution cannot be maintained sharply, resulting in deterioration of chargeability, charge stability, etc. However, background stains and filming are likely to occur, offset resistance and cleaning properties deteriorate, and a high-quality image with high image density cannot be formed. Neither is preferable in that the deterioration of the property becomes remarkable.
The fluorine atom content can be suitably measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be performed using, for example, a known X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus (for example, a 1600S type X-ray photoelectron spectrometer manufactured by PHI), and the fluorine The atomic content can be measured by separating peaks caused by fluorine atoms.
[0056]
The region where the fluorine atom is present in the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably a surface layer of about several nm from the particle surface of the toner. To a surface layer of 0 to 10 nm is more preferable.
The thickness of the surface layer (fluorine-containing layer) can be suitably measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
[0057]
The toner of the present invention can contain the fluorine atom by including a fluorine-containing compound. In this case, the fluorine-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a fluorine atom. Accordingly, it can be appropriately selected from known compounds, and may be either an organic compound or an inorganic compound.
Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing quaternary ammonium salt compound, a compound containing a metal-containing azo dye in combination with the fluorine-containing quaternary ammonium salt compound, and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a fluorine-containing quaternary ammonium salt compound is particularly preferable from the viewpoint of excellent chargeability with time.
[0058]
There is no restriction | limiting in particular as said fluorine-containing quaternary ammonium salt compound, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, the compound represented by following Structural formula (1) is mentioned suitably. .
[0059]
[Chemical formula 5]
[0060]
In the structural formula (1), Rf represents a perfluoroalkyl group. The perfluoroalkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms. 3n F 6n-1 (Where n represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10), and the like. 3 (CF 2 ) 5 -, CF 3 (CF 2 ) 6 -, CF 3 (CF 2 ) 7 -, CF 3 (CF 2 ) 8 -, CF 3 (CF 2 ) 9 -, CF 3 (CF 2 ) 10 -, CF 3 (CF 2 ) 11 -, CF 3 (CF 2 ) 12 -, CF 3 (CF 2 ) 13 -, CF 3 (CF 2 ) 14 -, CF 3 (CF 2 ) 15 -, CF 3 (CF 2 ) 16 -, CF 3 (CF 2 ) 17 -, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 -Etc. are mentioned suitably.
[0061]
In the structural formula (1), Y represents a counter ion. Examples of the counter ion include halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, thiocyanate ion, and organic acid ion. Among these, halogen ions such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are particularly preferable.
[0062]
In the structural formula (1), X represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include -SO. 2 -, -CO-,-(CH 2 ) X-, -SO 2 N (R 5 )-(CH 2 ) X-,-(CH 2 ) X-CH (OH)-(CH 2 ) X-, and the like. Here, x represents an integer of 1 to 6. R 5 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, -SO 2 -, -CO-,-(CH 2 ) 2 -, -SO 2 N (C 2 H Five )-(CH 2 ) 2 -Or -CH 2 CH (OH) CH 2 -Is preferred, -SO 2 -Or -CO- is particularly preferred.
In the structural formula (1), m represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10.
[0063]
In the structural formula (1), R 1 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a hydrocarbon group. R 2 ~ R 4 May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a hydrocarbon group. There is no restriction | limiting in particular as this hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, For example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc. are mentioned. These may be further substituted with a substituent.
As the alkyl group, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-hexyl group, Examples include isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-decyl group, isodecyl group, and the like, which may be further substituted with a substituent. As the alkenyl group, those having 2 to 10 carbon atoms are more preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and an octenyl group. And may be further substituted. As said aryl group, a C6-C24 thing is more preferable, For example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a styryl group, a mesityl group, a cinnamyl group, a phenethyl group, a benzhydryl group etc. are mentioned. These may be further substituted with a substituent.
[0064]
Preferable specific examples of the compound represented by the structural formula (1) include compounds represented by the following structural formula.
[Chemical 6]
However, in said structural formula, X represents a halogen atom.
[0065]
Preferable specific examples of the compound represented by the structural formula include compounds represented by any of the following structural formulas (2) to (55). These compounds are all white or light yellow.
[0066]
[Chemical 7]
[0067]
[Chemical 8]
[0068]
[Chemical 9]
[0069]
[Chemical Formula 10]
[0070]
Embedded image
[0071]
Embedded image
[0072]
Embedded image
[0073]
Embedded image
[0074]
Embedded image
[0075]
Embedded image
[0076]
Embedded image
[0077]
Embedded image
[0078]
Embedded image
[0079]
Embedded image
[0080]
In the present invention, in the structural formulas (2) to (55), iodine ions (I − ) Or bromine ion (Br − ), Chloride ion (Cl − ), Fluorine ion (F − A compound substituted with other halogen atom ions such as) can also be used.
[0081]
Among the structural formulas (2) to (55), N.I. N. N. -Trimethyl- [3- (4-perfluorononenyloxybenzamido) propyl] ammonium iodide (the above structural formula (13)), N.I. N. N. -Trimethyl- [3- (4-perfluorononenyloxybenzamido) propyl] ammonium bromide (the structural formula (40) is particularly preferable.
[0082]
The method for incorporating the fluorine atom in the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, when the particle shape of the toner is formed, the surface of the particle Preferred examples include a method of performing surface treatment using a fluorine-containing compound.
[0083]
In addition, when the toner of the present invention contains a metal-containing azo dye together with the compound represented by the structural formula (1) (when used in combination), it is advantageous in that the rise of the charge amount can be accelerated.
The metal-containing azo dye is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a chromium-containing monoazo dye, a cobalt-containing monoazo dye, an iron-containing monoazo dye, or a combination thereof is used. Can do. Examples of commercially available metal-containing azo dyes include Eisenspiron Black TRH, Eisen Color T-37, Eisen Color T-77 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-32, Bontron S-34, and Bontron. S-40, Bontron S-44 (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like.
The content of the metal-containing azo dye in the toner is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner binder.
[0084]
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, resin fine particles, colorants, release agents, non-reactive polyester resins, charge control agents, inorganic fine particles, fluidity Examples thereof include an improver, a cleaning property improver, a magnetic material, and a metal soap.
[0085]
The resin fine particles are generally used for the purpose of controlling the toner shape (average circularity, particle size distribution, etc.). When the toner binder is generated and the toner particle shape is formed, the resin fine particles adhere to or bond to the surface of the particle shape. The presence of the resin fine particles on the toner particle surface is advantageous in that it is easy to control the fluorine content on the toner surface.
[0086]
The resin fine particles are preferably formed of a resin capable of forming an aqueous dispersion in an aqueous medium, and may be formed of a resin appropriately selected from known ones according to the purpose. May be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
Specific examples of the resin include vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin, etc. Is mentioned.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, and a mixture thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin fine particles can be easily prepared. The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer. For example, styrene- (meth) acrylic ester resin, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic ester. Examples thereof include a polymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, and a styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
[0087]
There is no restriction | limiting in particular as glass transition temperature (Tg) of the said resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-100 degreeC is preferable and 40-70 degreeC is more preferable.
When the glass transition temperature (Tg) is less than 40 ° C., the storage stability of the toner deteriorates, and blocking may occur during storage of the toner and in the developing machine. Resin fine particles may inhibit the adhesion to fixing paper, and the minimum fixing temperature may increase.
[0088]
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight (Mw) of the said resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, 9,000-200,000 are preferable and 9,000-150,000 are more. preferable.
When the weight average molecular weight (Mw) is less than 9,000, the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking may occur during storage of the toner and in the developing machine, exceeding 200,000. In addition, the resin fine particles may hinder the adhesion to the fixing paper, and the minimum fixing temperature may increase.
[0089]
There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the said resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, 5-500 nm is preferable and 10-200 nm is more preferable.
When the average particle diameter is less than 5 nm, it may be difficult to control the particle shape, and when it exceeds 500 nm, the suspended resin fine particles may deteriorate the chargeability.
[0090]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said toner of the said resin fine particle, Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-5.0 mass% is preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the fluorine content in the toner cannot be controlled. For example, the fluorine-containing compound does not sufficiently adhere to the particle surface of the toner. As a result, the effect of improving the charging property may not be sufficient. If the amount exceeds 5.0% by mass, a large amount of the resin fine particles are present on the particle surface of the toner, which becomes an obstacle to low-temperature fixability, and the quality of the toner. May fall.
The content of the resin fine particles in the toner can be measured by various methods, and a substance or a functional group caused only by the resin fine particles is analyzed using, for example, a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer. By doing so, it can be calculated from the peak area.
[0091]
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Degreen Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green, Titanium Oxide, Zinc Hana, Lithbon, etc.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0092]
The content of the colorant in the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight.
When the content is less than 1% by mass, a desired coloring degree may not be obtained, and when it exceeds 15% by mass, an unnecessarily high coloring degree may be obtained.
[0093]
The colorant may be used as a master batch combined with a resin. The resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, a styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate , Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic Aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0094]
Examples of the polymer of styrene or a substituted product thereof include polyester resin, polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyl toluene, and the like. Examples of the styrene copolymer include a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, a styrene-vinylnaphthalene copolymer, and a styrene-methyl acrylate copolymer. Polymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene An acrylonitrile-indene copolymer, Styrene - maleic acid copolymer, styrene - maleic acid ester copolymer, and the like.
[0095]
The masterbatch can be produced by mixing or kneading the masterbatch resin and the colorant under high shear. At this time, it is preferable to add an organic solvent in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, the so-called flushing method is preferable in that the wet cake of the colorant can be used as it is, and there is no need to dry it. This flushing method is a method of mixing or kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, and transferring the colorant to the resin side to remove moisture and organic solvent components. For the mixing or kneading, for example, a high shear dispersion device such as a three roll mill is preferably used.
[0096]
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, waxes etc. are mentioned suitably.
Examples of the waxes include carbonyl group-containing waxes, polyolefin waxes, and long-chain hydrocarbons. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a carbonyl group-containing wax is preferable.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, dialkyl ketones, and the like. Examples of the polyalkanoic acid ester include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, and 1,18-octadecane. Examples thereof include diol distearate. Examples of the polyalkanol ester include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide include dibehenyl amide. Examples of the polyalkylamide include trimellitic acid tristearylamide. Examples of the dialkyl ketone include distearyl ketone. Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are particularly preferable.
Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.
[0097]
There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 40-160 degreeC is preferable, 50-120 degreeC is more preferable, 60-90 degreeC is especially preferable.
If the melting point is less than 40 ° C., the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability, and if it exceeds 160 ° C., a cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
The melt viscosity of the release agent is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the wax.
If the melt viscosity is less than 5 cps, the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability may not be obtained, and if it exceeds 1000 cps, the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability is obtained. It may disappear.
[0098]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said toner of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 0-40 mass% is preferable and 3-30 mass% is more preferable.
When the content exceeds 40% by mass, the low-temperature fixability may be hindered or the image quality may be deteriorated (the glossiness is too high).
[0099]
The non-reactive polyester resin can be contained in the toner for the purpose of improving low-temperature fixability, glossiness and the like.
The non-reactive polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, the same non-reactive polyester resin as the urea bond-forming group-containing polyester resin, that is, polyol (PO) And a polycondensate of polycarboxylic acid (PC). The non-reactive polyester resin is partially compatible with the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE), that is, has a similar structure compatible with each other. It is preferable in terms of hot offset.
[0100]
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said non-reactive polyester resin, According to the objective, it can select suitably, For example, it is 1,000-30, as measured by GPC (gel permeation chromatography). 000 is preferable, 1,500 to 10,000 is more preferable, and 2,000 to 8,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat-resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 10,000, the low-temperature fixability may be deteriorated.
[0101]
As a hydroxyl value of the said non-reactive polyester resin, 5 or more are preferable, 10-120 are more preferable, and 20-80 are still more preferable.
If the hydroxyl value is less than 5, it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
As an acid value of the said non-reactive polyester resin, 1-30 are preferable and 5-20 are more preferable. Generally, it becomes easy to be negatively charged by giving the toner an acid value.
[0102]
When the non-reactive polyester resin is contained in the toner, the mixing mass ratio (RMPE / PE) of the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) and the non-reactive polyester resin (PE) is 5 / 95-80 / 20 are preferable, 5 / 95-30 / 70 are more preferable, 5 / 95-25 / 75 are still more preferable, and 7 / 93-20 / 80 are especially preferable.
When the mixing mass ratio of the non-reactive polyester resin (PE) exceeds 95, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The low-temperature fixability may deteriorate, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0103]
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. However, since a color tone may change when a colored material is used, a colorless or nearly white material may be used. Preferably, for example, triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxyamines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds thereof, tungsten Examples thereof include a single substance or a compound thereof, a fluorine-based activator, a metal salt of salicylic acid, and a metal salt of a salicylic acid derivative. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Commercially available products may be used as the charge control agent. Examples of the commercially available products include quaternary ammonium salt Bontron P-51, oxynaphthoic acid metal complex E-82, and salicylic acid metal complex. E-84, phenolic condensate E-89 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), fourth Copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR which is a boron complex -147 (manufactured by Nippon Carlit), quinacridone, azo pigments, other sulfonic acid groups, carbo Sill group, polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts, and the like.
The charge control agent may be melted and kneaded with the master batch and then dissolved or dispersed, or may be added together with each component of the toner directly when dissolved or dispersed in the organic solvent, or The toner particles may be fixed on the toner surface after production.
[0104]
The content of the charge control agent in the toner varies depending on the type of the toner binder, the presence / absence of an additive, a dispersion method, and the like, and cannot be generally defined. For example, with respect to 100 parts by mass of the toner binder, 0.1-10 mass parts is preferable and 0.2-5 mass parts is more preferable. When the content is less than 0.1 parts by mass, the charge amount of the toner is too low, which may cause toner scattering and background staining. When the content exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner becomes too high. The effect of the main charge control agent is diminished, and the electrostatic attraction force with the developing roller is increased, leading to a decrease in developer fluidity and a decrease in image density.
[0105]
The inorganic fine particles are not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, titanate Strontium, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, carbonized Examples thereof include silicon and silicon nitride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and more preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area of the inorganic fine particles by BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferred.
The content of the inorganic fine particles in the toner is preferably 0.01 to 5.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass.
[0106]
The fluidity improver means a material that can be surface treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, a silane coupling agent, a silylating agent, Examples thereof include a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, and modified silicone oil.
The cleaning improver is added to the toner in order to remove the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium. For example, a fatty acid metal salt such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as methyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and those having a volume average particle size of 0.01 to 1 μm are suitable.
There is no restriction | limiting in particular as said magnetic material, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, iron powder, a magnetite, a ferrite, etc. are mentioned. Among these, white is preferable in terms of color tone.
[0107]
The shape, size, etc. of the toner of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, the following thermal characteristics, image density, average circularity, volume average particle size, etc. It is preferable to have a diameter, a ratio of volume average particle diameter to number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter), and the like.
[0108]
The thermal characteristics are also called flow tester characteristics, and are evaluated as, for example, a softening temperature (Ts), an outflow start temperature (Tfb), a 1/2 method softening point (T1 / 2), and the like.
These thermal characteristics can be measured by an appropriately selected method. For example, the thermal characteristics can be obtained from a flow curve measured using an elevated flow tester CFT500 type (manufactured by Shimadzu Corporation).
There is no restriction | limiting in particular as said softening temperature (Ts), According to the objective, it can select suitably, For example, 50 degreeC or more is preferable and 80-120 degreeC is more preferable. When the softening temperature (Ts) is less than 50 ° C., at least one of heat resistant storage stability and low temperature storage stability may be deteriorated.
There is no restriction | limiting in particular as said outflow start temperature (Tfb), According to the objective, it can select suitably, For example, 60 degreeC or more is preferable and 70-150 degreeC is more preferable. When the outflow start temperature (Tfb) is less than 60 ° C., at least one of heat resistant storage stability and low temperature storage stability may deteriorate.
The 1/2 method softening point (T1 / 2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 60 ° C. or higher is preferable, and 80 to 170 ° C. is more preferable. If the 1/2 method softening point (T1 / 2) is less than 60 ° C., at least one of heat-resistant storage stability and low-temperature storage stability may deteriorate.
[0109]
The image density is preferably 1.90 or more, more preferably 2.00 or more, and particularly preferably 2.10 or more, as measured by a spectrometer (X-Light, 938 Spectrodensitometer). preferable.
If the image density is less than 1.90, the image density may be low and high image quality may not be obtained.
The image density is, for example, imagio Neo 450 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the amount of developer adhered to copy paper (TYPE 6000 <70W>; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is 1.00 ± 0.05 mg / cm. 2 The solid roller image was formed at a fixing roller surface temperature of 160 ± 2 ° C., and the image density at any six locations in the solid image obtained was measured using a spectrometer (938 Spectrodensitometer, manufactured by X-Light). It can be measured by measuring and calculating the average value.
[0110]
The average circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected shape as the toner shape by the perimeter of the actual particles, and is preferably 0.900 to 0.980, for example, 0.950 to 0 .975 is more preferred. The particles having an average circularity of less than 0.94 are preferably 15% or less.
If the average circularity is less than 0.900, satisfactory transferability and a high-quality image free from dust may not be obtained. If the average circularity exceeds 0.980, image formation employing blade cleaning or the like is employed. In the system, defective cleaning occurs on the photoconductor and the transfer belt, and in the case of image formation with a high image area ratio such as a photographic image, an untransferred image is formed due to defective paper feeding, etc. The accumulated toner may become a transfer residual toner on the photoconductor, resulting in background smearing of the image, or it may contaminate the charging roller for charging the photoconductor in contact with the original charging ability. It may become impossible to demonstrate.
The average circularity is measured by, for example, an optical detection band method in which a suspension containing toner particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. For example, it can be measured using a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
[0111]
There is no restriction | limiting in particular as a volume average particle diameter of the said toner, Although it can select suitably according to the objective, For example, 3-8 micrometers is preferable.
When the volume average particle size is less than 3 μm, in the two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. In the developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade are likely to occur because the toner is thinned, and if it exceeds 8 μm, the resolution is high and the resolution is high. It becomes difficult to obtain an image having an image quality, and when the balance of the toner in the developer is performed, the variation in the particle diameter of the toner may increase.
[0112]
The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) in the toner is preferably 1.00 to 1.25, more preferably 1.10 to 1.25.
When the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) exceeds 1.25, the two-component developer causes the surface of the carrier to be agitated for a long period of time in the developing device. The toner may be fused to reduce the charging ability of the carrier. In the case of a one-component developer, the toner filming on the developing roller or the toner is thinned so that the toner is fused to a member such as a blade. May occur, and it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, the variation in the toner particle size may increase. is there.
[0113]
The volume average particle diameter and the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) are, for example, a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. Can be measured.
[0114]
In the toner of the present invention, since the fluorine atom content is controlled within a predetermined range, the toner content of weakly charged / reversely charged is small, and the charge amount distribution can be maintained sharply over a long period of time. In addition, it has excellent chargeability, charge stability, etc., does not cause scumming or filming in various environments, has good offset resistance even in a low-temperature fixing system, has excellent cleaning properties, and has high image density. It is possible to form a high-definition and high-quality image. Further, since the toner includes the toner binder obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an aqueous medium, the toner has anti-aggregation property, charging property, and fluidity. Excellent properties such as transferability and fixability. Therefore, the toner of the present invention can be suitably used in various fields, and can be more suitably used for image formation by electrophotography. The following toner-containing container, developer, and process of the present invention are described below. It can be particularly suitably used for a cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.
[0115]
The toner of the present invention can be produced by a known method, but can be suitably produced by the following method for producing a toner of the present invention.
[0116]
(Toner production method)
The toner production method of the present invention includes at least a toner binder generation step and a fluorine treatment step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
[0117]
-Toner binder production process-
The toner binder producing step is a step of producing a toner binder by dispersing and reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the aqueous medium.
In the toner binder generating step, for example, preparation of an aqueous medium phase, preparation of an organic solvent phase, emulsification / dispersion, and others (synthesis of a polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, active hydrogen) Synthesis of a group-containing compound).
[0118]
The aqueous medium phase can be prepared, for example, by dispersing the resin fine particles in the aqueous medium. There is no restriction | limiting in particular as the addition amount in this aqueous medium of this resin microparticles | fine-particles, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5-10 mass% is preferable.
The organic solvent phase is prepared in the organic solvent by containing the active hydrogen group-containing compound, a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, the colorant, the release agent, the charge control agent, It can be carried out by dissolving or dispersing a toner raw material such as a reactive polyester resin.
It should be noted that components other than the polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the toner raw material are added when the resin fine particles are dispersed in the aqueous medium in the aqueous medium phase preparation. You may add and mix in an aqueous medium, or when adding the said organic solvent phase to the said aqueous medium phase, you may add to the said aqueous medium phase with this organic solvent phase.
[0119]
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the toner raw material, and can be appropriately selected according to the purpose, and has a boiling point of less than 150 ° C. in terms of ease of removal. For example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Examples thereof include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Among these, ethyl acetate, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said toner raw materials, and 60-140 mass parts is. More preferably, 80-120 mass parts is still more preferable.
[0120]
The emulsification / dispersion can be performed by emulsifying / dispersing the previously prepared organic solvent phase in the previously prepared aqueous medium phase. In the emulsification / dispersion, the toner binder is produced by subjecting the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to an extension reaction or a crosslinking reaction.
The toner binder (for example, the urea-modified polyester resin) includes, for example, (1) the organic solvent containing a polymer (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)) that can react with the active hydrogen group-containing compound. A phase is emulsified and dispersed in the aqueous medium phase together with the active hydrogen group-containing compound (for example, the amines (B)) to form a dispersion, and both are extended or cross-linked in the aqueous medium phase. (2) The organic solvent phase is emulsified and dispersed in the aqueous medium to which the active hydrogen group-containing compound has been added in advance, to form a dispersion, and in the aqueous medium phase Or (3) after the organic solvent phase is added and mixed in the aqueous medium, the active hydrogen may be generated. Was added containing compound, to form a dispersion, it may be generated by elongation reaction or crosslinking reaction from particle interfaces in the aqueous medium phase. In the case of (3), a modified polyester resin is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided in the toner particles.
[0121]
The reaction conditions for producing the toner binder by subjecting the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to an extension reaction or a cross-linking reaction by the emulsification / dispersion are not particularly limited. The reaction time can be appropriately selected according to the combination of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound, and the reaction time is preferably 10 minutes to 40 hours, preferably 2 hours to 24 hours is more preferable, and the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 40 to 98 ° C.
[0122]
In the aqueous medium phase, as a method for stably forming the dispersion containing a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), for example, Polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound dissolved or dispersed in the organic solvent in the aqueous medium phase (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), the colorant, and the release agent And a method of adding the toner raw materials such as the charge control agent and the non-reactive polyester resin, and dispersing them by shearing force.
The dispersion is not particularly limited as a method thereof, and can be appropriately selected using a known disperser. Examples of the disperser include a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, and a friction type. Examples include a disperser, a high-pressure jet disperser, and an ultrasonic disperser. Among these, a high-speed shearing disperser is preferable in that the particle size of the dispersion can be controlled to 2 to 20 μm.
When the high-speed shearing disperser is used, conditions such as the rotation speed, dispersion time, and dispersion temperature are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the rotation speed is 1000 -30000 rpm is preferable, 5000-20000 rpm is more preferable, the dispersion time is preferably 0.1-5 minutes in the case of a batch system, and the dispersion temperature is preferably 0-150 ° C. under pressure, -98 degreeC is more preferable. The dispersion temperature is generally easier when the temperature is higher.
[0123]
In the emulsification / dispersion, the usage amount of the aqueous medium is preferably 50 to 2,000 parts by mass, and more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner raw material.
When the amount used is less than 50 parts by mass, the toner raw material is poorly dispersed, and toner particles having a predetermined particle size may not be obtained. When the amount exceeds 2,000 parts by mass, the production cost is high. May be.
[0124]
In the emulsification / dispersion, it is preferable to use a dispersant from the viewpoint of sharpening the particle size distribution and performing stable dispersion as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a poorly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.
[0125]
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters and the like, and those having a fluoroalkyl group are preferable. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (6 carbon atoms). -11) Oxy] -1-alkyl (carbon number 3-4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (carbon number 6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (Carbon number 11-20) carboxylic acid or its metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (carbon number 7-13) or its metal salt, perfluoroalkyl (carbon number 4-12) sulfonic acid or its metal salt, perfluoro Octanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxy Ethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (carbon number) 6-16) Ethyl phosphate and the like. Examples of commercially available surfactants having a fluoroalkyl group include Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorard FC-93, FC-95, FC-98, FC- 129 (manufactured by Sumitomo 3M); Unidyne DS-101, DS-102 (manufactured by Daikin Industries); Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (large) Nihon Ink Co., Ltd.); Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products); Manufactured) and the like.
[0126]
Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants and quaternary ammonium salt type cationic surfactants. Examples of the amine salt type surfactant include alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, and the like. . Among the cationic surfactants, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, perfluoroalkyl (6 to 10 carbon atoms) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, etc. Salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like. Commercially available products of the cationic surfactant include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co.); Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries Ltd.), MegaFuck F-150 F-824 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products); Footgent F-300 (manufactured by Neos).
[0127]
Examples of the nonionic surfactant include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine, and the like.
[0128]
Examples of the poorly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
Examples of the polymeric protective colloid include acids, (meth) acrylic monomers containing a hydroxyl group, vinyl alcohol or ethers of vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group, amides Examples thereof include homopolymers or copolymers such as compounds or their methylol compounds, chlorides, those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylenes, and celluloses.
Examples of the acids include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like. Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, and γ-acrylate. -Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate Glycerin monomethacrylic acid ester, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like. Examples of the vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like. Examples of the esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of the amide compound or these methylol compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid, or these methylol compounds. Examples of the chlorides include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride. Examples of the homopolymer or copolymer such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethylene imine. Examples of the polyoxyethylene are polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester. Examples of the celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
[0129]
In the emulsification / dispersion, a dispersion stabilizer can be used as necessary.
Examples of the dispersion stabilizer include acids that are soluble in acids and alkalis such as calcium phosphate salts.
When the dispersion stabilizer is used, the calcium phosphate salt can be removed from the fine particles by a method of dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water or a method of decomposing with an enzyme.
[0130]
In the emulsification / dispersion, a catalyst for the elongation reaction or the crosslinking reaction can be used. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0131]
The organic solvent is removed from the emulsified slurry obtained in the emulsification / dispersion. The organic solvent is removed by (1) a method in which the entire reaction system is gradually heated to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets, and (2) the emulsion dispersion is sprayed in a dry atmosphere. And a method in which the water-insoluble organic solvent in the droplets is completely removed to form toner fine particles, and the aqueous dispersant is removed by evaporation.
[0132]
When the organic solvent is removed, toner particles are formed. The toner particles can be washed, dried, etc., and then classified as desired. The classification can be performed, for example, by removing fine particle portions by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like in a liquid, and the classification operation may be performed after obtaining a powder after drying. Unnecessary fine particles or coarse particles obtained by the classification can be used in the toner binder producing step.
[0133]
Thus, the obtained toner particles are mixed with particles of the colorant, release agent, charge control agent, etc., and further, a mechanical impact force is applied to the release agent from the surface of the toner particles. And the like can be prevented from being detached.
As the method for applying the mechanical impact force, for example, a method in which an impact force is applied to the mixture by blades rotating at a high speed, a mixture is introduced into a high-speed air stream and accelerated to appropriately collide particles or composite particles. The method of making it collide with a board etc. are mentioned. As an apparatus used for this method, for example, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) and a pulverization air pressure is lowered, and a hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.) Product), kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, and the like.
[0134]
-Fluorine treatment process-
The fluorine treatment step is a step of treating the surface of the particles formed by the toner binder with the above-described fluorine-containing compound. By this fluorine treatment step, the fluorine atom content in the toner can be controlled within the range of 2 to 30 atomic percent.
[0135]
The treatment method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, when the toner particle shape is formed by generating the toner binder, or the particle shape Before the external additive is added to the particles after forming the particles, the particles are dispersed in the aqueous medium containing the fluorine-containing compound in a dispersed state, and the fluorine-containing compound is formed on the surface of the particles. And a method of removing the aqueous medium and drying it.
The aqueous medium is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. Examples thereof include water, a solvent miscible with the water, a mixture thereof, and water containing a surfactant. It is done.
The solvent miscible with water is not particularly limited as long as it is miscible with water, and examples thereof include alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones.
There is no restriction | limiting in particular as the addition amount in this aqueous medium of the said fluorine-containing compound, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5-10 mass% is preferable.
[0136]
Here, a preferred specific example of the toner production method of the present invention is shown below.
-Toner binder production process-
-Preparation of aqueous medium phase (aqueous phase)-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, water, sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate, styrene, methacrylic acid, and ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm. An emulsion of is obtained. The emulsion is heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, a 1% by mass ammonium persulfate aqueous solution is added to the reaction solution and aged at 75 ° C. for 5 hours to obtain a vinyl resin ( An aqueous dispersion of a styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) (hereinafter abbreviated as “fine particle dispersion”) is prepared. Thereafter, water, the fine particle dispersion, a 48.5 mass% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and ethyl acetate are mixed and stirred to prepare a milky white liquid (hereinafter abbreviated as “aqueous phase”).
[0137]
--Synthesis of low molecular weight polyester--
Put a bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, terephthalic acid, adipic acid, and dibutyltin oxide in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and at normal pressure After reacting at 230 ° C. for 8 hours and further reacting the reaction solution under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, trimellitic anhydride was put into the reaction vessel and reacted at 180 ° C. under normal pressure for 2 hours. Thus, a low molecular weight polyester is synthesized.
[0138]
--Synthesis of prepolymer--
Into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, terephthalic acid, trimellitic anhydride, and dibutyltin oxide are charged. The reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 10-15mHg for 5 hours, and the intermediate polyester was synthesize | combined.
Next, the intermediate polyester, isophorone diisocyanate, and ethyl acetate are charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours to produce a prepolymer (the active hydrogen Polymer capable of reacting with a group-containing compound) was synthesized.
[0139]
--Synthesis of ketimine (the active hydrogen group-containing compound)-
Isophoronediamine and methyl ethyl ketone are charged into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound).
[0140]
-Preparation of master batch (MB)-
Water, carbon black as the colorant, and polyester resin were added and mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded for 30 minutes at 150 ° C. with two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron) to prepare a master batch.
[0141]
-Preparation of organic solvent phase-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, the low molecular weight polyester, carnauba wax, CCA (“salicylic acid metal complex E-84”), and ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. After being kept for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, the master batch and ethyl acetate were charged into a reaction vessel and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution.
The obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and a bead mill (“Ultra Visco Mill”; manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed 80 kg of 0.5 mm zirconia beads with a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec. The carbon black and carnauba wax were dispersed in 3 passes under the condition of filling in volume%. Subsequently, the 65 mass% ethyl acetate solution of the said low molecular polyester was added to this dispersion liquid. One pass was performed in a bead mill under the same conditions as described above, and the mixture was dispersed to prepare an organic solvent phase.
[0142]
--Emulsification / Dispersion--
Into a reaction vessel, the organic solvent phase, the prepolymer, and the ketimine compound are charged and mixed at 5,000 rpm for 1 minute using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika). 1200 parts by mass of the aqueous phase was added, and the mixture was mixed for 20 minutes at a rotational speed of 13,000 rpm using a TK homomixer, and emulsified and dispersed to prepare an emulsified slurry.
Next, the emulsified slurry was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours. Thereafter, the emulsified slurry was aged at 45 ° C. for 4 hours.
[0143]
--- Washing and drying--
The emulsified slurry after aging was filtered under reduced pressure, ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered. 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the filter cake obtained here, and it mixed by TK type homomixer (30 minutes at 12,000 rpm of rotations), Then, it filtered under reduced pressure. 10 mass% hydrochloric acid was added to the filter cake obtained here, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered. Ion exchange water was added to the filter cake obtained here, and after mixing with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), filtration was performed twice to obtain a final filter cake.
[0144]
-Fluorine treatment process-
The obtained final filter cake was added to water, the fluorine-containing compound was further dispersed, and the fluorine-containing compound was adhered to the particle surface of the toner, and then at 45 ° C. using a circulating dryer. Dried for 48 hours. Thereafter, the toner particles can be obtained by sieving with a mesh of 75 μm.
Then, the toner of the present invention can be produced by mixing the obtained toner particles with hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer.
[0145]
(Developer)
The developer of the present invention contains at least the toner of the present invention, and other components such as a carrier selected as appropriate. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when it is used for a high-speed printer or the like corresponding to the recent improvement in information processing speed, the life is improved. In view of the above, the two-component developer is preferable.
In the case of the one-component developer using the toner according to the present invention, the toner particle diameter hardly fluctuates even if the balance of the toner is performed, and the filming of the toner on the developing roller or the toner is made thin. Therefore, toner is not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and images can be obtained even when the developing device is used (stirred) for a long time. Further, in the case of the two-component developer using the toner of the present invention, even if the balance of the toner over a long period of time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is small, and even in the long-term stirring in the developing device, Good and stable developability can be obtained.
[0146]
There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers this core material is preferable.
[0147]
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said core material, It can select suitably from well-known things, For example, 50-90 emu / g manganese-strontium (Mn-Sr) type material, manganese-magnesium (Mn-) Mg) -based materials and the like are preferable, and highly magnetized materials such as iron powder (100 emu / g or more) and magnetite (75 to 120 emu / g) are preferable in terms of securing image density. In addition, a weakly magnetized material such as a copper-zinc (Cu—Zn) -based (30 to 80 emu / g) is advantageous in that it can weaken the contact with the photoconductor in which the toner is in a spiked state and is advantageous in improving the image quality. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0148]
As the particle diameter of the core material, the average particle diameter (volume average particle diameter (D 50 )), 10 to 150 μm is preferable, and 40 to 100 μm is more preferable.
The average particle diameter (volume average particle diameter (D 50 )) Is less than 10 μm, in the distribution of carrier particles, there are many fine powder systems, the magnetization per particle is lowered and carrier scattering may occur, and if it exceeds 150 μm, the specific surface area decreases, Toner scattering may occur, and in the case of a full color with many solid portions, reproduction of the solid portions may be deteriorated.
[0149]
The material of the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins according to the purpose. For example, amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, Polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, fluorine And a copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, a fluoroterpolymer such as a terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and a non-fluorinated monomer, and a silicone resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0150]
Examples of the amino resin include urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Examples of the polyvinyl resin include acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, poly Examples include acrylonitrile resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl butyral resin. Examples of the polystyrene resin include polystyrene resin and styrene acrylic copolymer resin. Examples of the halogenated olefin resin include polyvinyl chloride. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin.
[0151]
The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.
[0152]
For example, the resin layer is prepared by dissolving the silicone resin or the like in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, drying, and baking. It can be formed by doing. Examples of the application method include an immersion method, a spray method, and a brush coating method.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, For example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cersol butyl acetate, etc. are mentioned.
The baking is not particularly limited, and may be an external heating method or an internal heating method. For example, a stationary electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, etc. The method of using, the method of using a microwave, etc. are mentioned.
[0153]
The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01 to 5.0% by mass.
When the amount is less than 0.01% by mass, the uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. When the amount exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes thick. In some cases, granulation of carriers occurs, and uniform carrier particles may not be obtained.
[0154]
When the developer is the two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 90 to 98% by mass Is preferable, and 93-97 mass% is more preferable.
[0155]
Since the developer of the present invention contains the toner of the present invention, it is possible to achieve a balance between chargeability and fixability during image formation, and stably form high-quality images. .
The developer of the present invention can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method. It can be particularly suitably used for containers, process cartridges, image forming apparatuses and image forming methods.
[0156]
(Toner container)
The toner-containing container of the present invention contains the toner or the developer of the present invention in a container.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a container main body and a cap containing a toner etc. are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material and the like of the container body containing toner are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. A spiral irregularity is formed on the peripheral surface, and the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Is particularly preferred.
The material of the toner-containing container body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferably used. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Preferable examples include vinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.
The toner-containing container of the present invention is easy to store and transport, has excellent handleability, and is preferably used for replenishing toner by being detachably attached to the process cartridge and image forming apparatus of the present invention described later. Can do.
[0157]
(Process cartridge)
The process cartridge of the present invention develops an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a developer to form a visible image. At least a developing means for forming the film, and other means appropriately selected as necessary.
The developing means includes a developer container that contains the toner or developer of the present invention, and a developer carrier that carries and transports the toner or developer contained in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried.
There is no restriction | limiting in particular as said other means, According to the objective, it can select suitably, For example, the charging means mentioned later, a cleaning means, etc. are mentioned suitably.
The process cartridge of the present invention can be detachably provided in various electrophotographic apparatuses, and is preferably detachably provided in the electrophotographic apparatus of the present invention described later.
[0158]
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. It has other means, for example, static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like.
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and further other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step, Includes recycling and control processes.
[0159]
The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step can be performed by the electrostatic latent image forming means, and the developing step is the developing The transfer step can be performed by the transfer unit, the fixing step can be performed by the fixing unit, and the other steps can be performed by the other unit.
[0160]
-Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means-
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
There are no particular restrictions on the material, shape, structure, size, etc. of the electrostatic latent image carrier (sometimes referred to as “photoconductive insulator” or “photoconductor”), and among the known ones The shape is preferably a drum shape, and examples of the material include inorganic photoconductors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoconductors such as polysilane and phthalopolymethine. It is done. Among these, amorphous silicon or the like is preferable in terms of long life.
[0161]
The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.
[0162]
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers utilizing corona discharge such as corotrons and corotrons.
[0163]
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back surface side of the electrostatic latent image carrier may be adopted.
[0164]
-Development process and development means-
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner of the present invention Preferably, a developer containing at least a developer and having at least a developing unit capable of contacting or non-contacting the toner or the developer with the electrostatic latent image is provided, and includes the toner container according to the present invention. More preferred is a developing device.
[0165]
The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multicolor developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.
[0166]
In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).
[0167]
The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present invention, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer. The toner contained in the developer is the toner of the present invention.
[0168]
-Transfer process and transfer means-
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.
[0169]
The transfer means (the primary transfer means, the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. There may be one transfer means or two or more transfer means.
Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).
[0170]
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing device, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or for the toner of each color. You may perform this simultaneously in the state which laminated | stacked this.
There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.
[0171]
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.
[0172]
The cleaning step is a step of removing the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.
[0173]
The recycling step is a step of recycling the electrophotographic color toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.
[0174]
The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.
[0175]
One mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a photosensitive drum 10 (hereinafter referred to as “photosensitive member 10”) as the electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as the charging unit, and exposure as the exposure unit. The apparatus 30 includes a developing device 40 as the developing means, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination means.
[0176]
The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of an arrow by three rollers 51 that are arranged inside and stretched. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer body 50 is provided with a cleaning device 90 having a cleaning blade in the vicinity thereof, and for transferring (secondary transfer) a developed image (toner image) to a transfer sheet 95 as a final transfer material. A transfer roller 80 serving as a transfer unit to which a transfer bias can be applied is disposed to face the transfer roller 80. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the toner image on the intermediate transfer member 50 is arranged between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is disposed between the contact portion and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 95.
[0177]
The developing device 40 includes a developing belt 41 as the developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. . The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supplying roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer accommodating portion 42Y, a developer supplying roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer accommodating portion 42M, a developer supplying roller 43M, and a developing roller 44M, and the cyan developing unit 45C includes a developer accommodating portion 42C and a developer supplying roller 43C. And a developing roller 44C. The developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched around a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the photoconductor 10.
[0178]
In the image forming apparatus 100 shown in FIG. 1, for example, the charging roller 20 charges the photosensitive drum 10 uniformly. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a visible image (toner image). The visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer body 50 by the voltage applied from the roller 51, and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.
[0179]
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 2 does not include the developing belt 41 in the image forming apparatus 100 shown in FIG. 1, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and Except for the fact that the cyan developing unit 45C is disposed directly opposite, it has the same configuration as the image forming apparatus 100 shown in FIG. In FIG. 2, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
[0180]
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The tandem image forming apparatus shown in FIG. 3 is a tandem type color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 3. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, is stretched around a pair of rollers 23, and the transfer paper conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer body 50 are in contact with each other. Is possible. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the tandem image forming apparatus, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. Yes.
[0181]
Next, formation of a full color image (color copy) using the tandem image forming apparatus will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.
[0182]
When a start switch (not shown) is pressed, when a document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.
[0183]
Each image information of black, yellow, magenta and cyan is stored in each image forming unit 18 (black image forming unit, yellow image forming unit, magenta image forming unit and cyan image forming unit) in the tandem image forming apparatus 120. ) And black, yellow, magenta and cyan toner images are formed in the respective image forming means. That is, each of the image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem image forming apparatus is photosensitive as shown in FIG. On the basis of the body 10 (the black photoreceptor 10K, the yellow photoreceptor 10Y, the magenta photoreceptor 10M, and the cyan photoreceptor 10C), the charger 60 that uniformly charges the photoreceptor, and each color image information. The photosensitive member is exposed to each color image corresponding image (L in FIG. 4), and an electrostatic latent image corresponding to each color image is formed on the photosensitive member. A developing device 61 that develops using color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) to form a toner image with each color toner, and the toner image is an intermediate transfer member. The image forming apparatus includes a transfer charger 62 for transferring the image onto 0, a photoconductor cleaning device 63, and a static eliminator 64, and each monochrome image (black image, yellow image, magenta) based on the image information of each color. Image and cyan image) can be formed. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are formed on the black photoconductor 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16, respectively. The black image, the yellow image formed on the yellow photoconductor 10Y, the magenta image formed on the magenta photoconductor 10M, and the cyan image formed on the cyan photoconductor 10C are sequentially transferred (primary transfer). Is done. Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).
[0184]
On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. Each sheet is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feeding roller 150 is rotated to feed out the sheets (recording paper) on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.
Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. The secondary color transfer device 22 transfers the composite color image (color transfer image) onto the sheet (recording paper), thereby transferring the color image onto the sheet (recording paper). Is formed. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.
[0185]
The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57, or switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and transferred again. After being guided to the position and recording an image on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.
[0186]
In the image forming apparatus and the image forming method of the present invention, the present invention is excellent in various properties such as aggregation resistance, chargeability, fluidity, transferability, and fixability, and can secure sufficient and stable chargeability over a long period of time. Because of this toner, the print quality is good, the image quality in continuous printing is excellent, the cleaning property is stable, the filming contamination to the photoconductor, the developing roller, etc. can be prevented, and the low temperature fixability High image quality comparable to a full-color image formed by a silver salt photography method or a printing method can be efficiently obtained.
[0187]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0188]
Example 1
-Toner binder production process-
-Preparation of aqueous medium phase (aqueous phase)-
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 683 parts by mass of water, 11 parts by weight of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (“Eleminol RS-30”; manufactured by Sanyo Chemical Industries), 80 parts by mass of styrene , 83 parts by weight of methacrylic acid, 110 parts by weight of butyl acrylate, 12 parts by weight of butyl thioglycolate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. . The emulsion was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added to the reaction solution, and aged for 5 hours at 75 ° C., and a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt co-polymerized. An aqueous dispersion (hereinafter referred to as “fine particle dispersion 1”) was prepared.
The obtained “fine particle dispersion 1” had a volume average particle size of 120 nm as measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920”; manufactured by Shimadzu Corporation). Further, a part of the obtained “fine particle dispersion 1” was dried to isolate the resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 42 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 30,000.
Thereafter, 990 parts by weight of water, 83 parts by weight of the above-mentioned “fine particle dispersion 1”, 37 parts by weight of a 48.5% by weight aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”; manufactured by Sanyo Chemical Industries), and ethyl acetate 90 parts by mass were mixed and stirred to prepare a milky white liquid (hereinafter referred to as “aqueous phase”).
[0189]
--Synthesis of low molecular weight polyester--
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 adipic acid 46 Part by mass and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after the reaction solution was reacted for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 45 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Molecular polyester was synthesized.
The obtained low molecular weight polyester had a number average molecular weight (Mn) of 2,500, a weight average molecular weight (Mw) of 6,700, a glass transition temperature (Tg) of 43 ° C., and an acid value of 25.
[0190]
--Synthesis of prepolymer--
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 parts by mass of acid and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 10-15mHg for 5 hours, and the intermediate polyester was synthesize | combined.
The resulting intermediate polyester has a number average molecular weight (Mn) of 2,100, a weight average molecular weight (Mw) of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Then, 410 parts by mass of the “intermediate polyester 1”, 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube. By reacting for a time, prepolymer 1 (polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound) was synthesized.
The free isocyanate content of the obtained prepolymer was 1.53% by mass.
[0191]
--Synthesis of ketimine (the active hydrogen group-containing compound)-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound).
The amine value of the obtained ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound) was 418.
[0192]
-Preparation of masterbatch (MB)-
1200 parts by weight of water, 540 parts by weight of carbon black (“Printtex 35”; manufactured by Dexa) as the colorant [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5], polyester resin (“RS801”; Sanyo Chemical Industries ( 1200 parts by mass) were added and mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded for 30 minutes at 150 ° C. with two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron) to prepare a master batch.
[0193]
-Preparation of organic solvent phase-
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 378 parts by mass of the “low molecular weight polyester 1”, 110 parts by mass of carnauba wax, and 947 parts by mass of ethyl acetate. After being kept for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts by mass of the master batch and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged into the reaction vessel and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution.
1324 parts by mass of the obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and using a bead mill (“Ultra Visco Mill”; manufactured by Imex Co., Ltd.), the liquid feeding speed was 1 kg / hr, the disk peripheral speed was 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia. The carbon black and carnauba wax were dispersed by three passes under the condition of 80% by volume of beads. Next, 1324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of the low molecular weight polyester was added to the dispersion. One pass was performed in a bead mill under the same conditions as described above, and the mixture was dispersed to prepare an organic solvent phase.
The solid content concentration of the obtained organic solvent phase (130 ° C., 30 minutes) was 50% by mass.
[0194]
--Emulsification / Dispersion--
Into a reaction vessel, 749 parts by mass of the organic solvent phase, 115 parts by mass of the prepolymer, and 2.9 parts by mass of the ketimine compound were charged, and 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika). After mixing for 1 minute, 1200 parts by mass of the aqueous phase was added to the reaction vessel, and the mixture was mixed for 20 minutes at 13,000 rpm using a TK homomixer, emulsified and dispersed, and the emulsified slurry was Prepared.
Next, the emulsified slurry was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours. Thereafter, the emulsified slurry was aged at 45 ° C. for 4 hours.
The obtained emulsified slurry had a volume average particle size of 5.99 μm and a number average particle size of 5.70 μm as measured with Multisizer II (manufactured by Coulter Counter).
[0195]
--- Washing and drying--
After 100 parts by mass of the emulsified slurry after aging was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered. . 100 mass parts of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the filter cake obtained here, it mixed with TK type homomixer (30 minutes at 12,000 rpm of rotations), and then it filtered under reduced pressure. 100 mass parts of 10 mass% hydrochloric acid was added to the filter cake obtained here, it mixed with TK type homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered. An operation of adding 300 parts by mass of ion-exchanged water to the obtained filter cake, mixing with a TK homomixer (rotating at 12,000 rpm for 10 minutes), and then performing filtration is performed twice. " The “final filter cake 1” was dried at 45 ° C. for 48 hours.
[0196]
-Fluorine treatment process-
15 parts by mass of the obtained “final filter cake 1” is added to 90 parts by mass of water, and 0.0005 parts by mass of a fluorine-containing compound represented by the following structural formula (13) is dispersed to form a toner particle surface. After adhering the fluorine-containing compound, it was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to prepare “toner base particles 1”.
[0197]
Embedded image
[0198]
-External additive treatment-
Using Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), 0.7 parts by mass of hydrophobic silica as an external additive and 0.3 parts by mass of hydrophobized titanium oxide are added to 100 parts by mass of the obtained “toner base particle 1”. The toner was mixed to prepare “Toner 1”.
With respect to the obtained “Toner 1”, the volume average particle size and particle size distribution, the average circularity, the fluorine content, the resin fine particle content, the charge amount and the toner physical properties of the glass transition temperature were measured as follows. did. The results are shown in Table 1.
[0199]
(Example 2)
-Toner binder production process-
-Preparation of aqueous medium phase (aqueous phase)-
In Example 1, except that styrene was changed from 80 parts by weight to 78 parts by weight, butyl acrylate was changed from 110 parts by weight to 115 parts by weight, and butyl thioglycolate was changed from 12 parts by weight to 2 parts by weight. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion (hereinafter referred to as “fine particle dispersion 2”) of a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) was prepared. .
The obtained “fine particle dispersion 2” had a volume average particle diameter of 115 nm as measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920”; manufactured by Shimadzu Corporation). Further, a part of the obtained “fine particle dispersion 2” was dried to isolate the resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 51 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 100,000.
Next, a “final filter cake 2” was prepared in the same manner as in Example 1 except that the “fine particle dispersion 1” was replaced with the “fine particle dispersion 2” in Example 1.
[0200]
-Fluorine treatment process-
15 parts by mass of the obtained “final filter cake 2” is added to 90 parts by mass of water, and 0.001 part by mass of the fluorine-containing compound represented by the structural formula (13) is dispersed to the surface of the toner particles. After adhering the fluorine-containing compound, it was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to prepare “toner base particles 2”.
[0201]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particle 2” in the same manner as “toner base particle 1” in Example 1 to prepare “toner 2”. With respect to the obtained “Toner 2”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0202]
(Example 3)
-Toner binder production process-
-Preparation of aqueous medium phase (aqueous phase)-
In Example 1, except that styrene was changed from 80 parts by mass to 103 parts by mass and butyl acrylate was changed from 110 parts by mass to 90 parts by mass, a vinyl resin (styrene-methacrylic acid) was obtained in the same manner as in Example 1. -An aqueous dispersion (hereinafter referred to as "fine particle dispersion 3") of a methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) was prepared.
The obtained “fine particle dispersion 3” had a volume average particle size of 110 nm as measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920”; manufactured by Shimadzu Corporation). Further, a part of the “fine particle dispersion 3” obtained was dried to isolate the resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 78 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 25,000.
Next, a “final filter cake 3” was prepared in the same manner as in Example 1 except that the “fine particle dispersion 3” was used instead of the “fine particle dispersion 1” in Example 1.
[0203]
-Fluorine treatment process-
15 parts by weight of the obtained “final filter cake 3” is added to 90 parts by weight of water, and 0.001 part by weight of the fluorine-containing compound represented by the structural formula (13) is further dispersed on the surface of the toner particles. After adhering the fluorine-containing compound, it was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to prepare “toner base particles 3”.
[0204]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particle 3” in the same manner as “toner base particle 1” in Example 1 to prepare “toner 3”. With respect to the obtained “toner 3”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0205]
(Example 4)
-Toner binder production process-
-Preparation of aqueous medium phase (aqueous phase)-
In Example 1, styrene is changed from 80 parts by weight to 68 parts by weight, methacrylic acid is changed from 83 parts by weight to 93 parts by weight, butyl acrylate is changed from 110 parts by weight to 115 parts by weight, and butyl thioglycolate is added. In the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of vinyl resin (styrene salt copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) (hereinafter referred to as “fine particle dispersion 4”) was used. Prepared).
The obtained “fine particle dispersion 4” had a volume average particle size of 90 nm as measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920”; manufactured by Shimadzu Corporation). Further, a part of the “fine particle dispersion 4” obtained was dried to isolate the resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 56 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 150,000.
Next, “final filter cake 4” was prepared in the same manner as in Example 1 except that the “fine particle dispersion 4” was used in place of the “fine particle dispersion 1”.
[0206]
-Fluorine treatment process-
15 parts by weight of the obtained “final filter cake 4” is added to 90 parts by weight of water, and 0.002 part by weight of the fluorine-containing compound represented by the structural formula (13) is further dispersed to form a toner particle surface. After adhering the fluorine-containing compound, it was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to prepare “toner base particles 4”.
[0207]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particles 4” in the same manner as “toner base particles 1” in Example 1 to prepare “toner 4”. With respect to the obtained “Toner 4”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0208]
(Example 5)
-Toner binder production process-
-Preparation of aqueous medium phase (aqueous phase)-
In Example 1, except that styrene was changed from 80 parts by mass to 83 parts by mass and butyl thioglycolate was not added, a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct was added in the same manner as in Example 1. An aqueous dispersion of a sodium sulfate ester copolymer) (hereinafter referred to as “fine particle dispersion 5”) was prepared.
The obtained “fine particle dispersion 5” had a volume average particle size of 105 nm as measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920”; manufactured by Shimadzu Corporation). Further, a part of the obtained “fine particle dispersion 5” was dried to isolate the resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 59 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 150,000.
Next, a “final filter cake 5” was prepared in the same manner as in Example 1 except that the “fine particle dispersion 5” was used in place of the “fine particle dispersion 1”.
[0209]
-Fluorine treatment process-
15 parts by mass of the obtained “final filter cake 5” is added to 90 parts by mass of water, and 0.003 part by mass of the fluorine-containing compound represented by the structural formula (13) is further dispersed to the surface of the toner particles. After adhering the fluorine-containing compound, it was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to prepare “toner base particles 5”.
[0210]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particle 5” in the same manner as “toner base particle 1” in Example 1 to prepare “toner 5”. With respect to the obtained “toner 5”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0211]
(Example 6)
-Toner binder production process-
-Preparation of aqueous medium phase (aqueous phase)-
In Example 1, except that styrene was changed from 80 parts by mass to 83 parts by mass and butyl thioglycolate was not added, a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct was added in the same manner as in Example 1. An aqueous dispersion of a sodium sulfate ester copolymer) (hereinafter referred to as “fine particle dispersion 6”) was prepared.
The obtained “fine particle dispersion 6” had a volume average particle size of 110 nm as measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920”; manufactured by Shimadzu Corporation). Further, a part of the obtained “fine particle dispersion 6” was dried to isolate a resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 78 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 250,000.
Next, a “final filter cake 6” was prepared in the same manner as in Example 1 except that the “fine particle dispersion 6” was used instead of the “fine particle dispersion 1”.
[0212]
-Fluorine treatment process-
15 parts by mass of the obtained “final filter cake 6” is added to 90 parts by mass of water, and 0.005 part by mass of the fluorine-containing compound represented by the structural formula (13) is further dispersed to the surface of the toner particles. After adhering the fluorine-containing compound, it was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to prepare “toner base particles 6”.
[0213]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particles 6” in the same manner as “toner base particles 1” in Example 1 to prepare “toner 6”. With respect to the obtained “toner 6”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0214]
(Comparative Example 1)
-Preparation of "toner base particle 7"-
In 709 g of ion-exchanged water, 0.1 M Na 3 PO 4 After adding 451 g of the aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred and mixed at 12,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika). To the mixture, 1.0 M CaCl 2 Gradually add 68 g of aqueous solution and add Ca 3 (PO 4 ) 2 An aqueous medium containing was produced.
Next, 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of carbon black (“Regal 400R”; manufactured by Cabot) as the colorant, 60 g of paraffin wax (sp 70 ° C.), metal di-tert-butylsalicylate 5 g of the compound and 10 g of styrene-methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight (Mw) = 50,000, acid value = 20 mgKOH / g) were put into a TK homomixer, heated to 60 ° C., and 12,000 rpm. And uniformly dissolved and dispersed. In this dispersion, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved to obtain a polymerizable monomer. The polymerizable monomer is added to the aqueous medium, and N 2 Under an atmosphere, the polymerizable monomer was granulated by stirring at 10,000 rpm for 20 minutes at 60 ° C. using a TK homomixer. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours while being stirred with a paddle stirring blade, and then polymerized at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water, and drying to prepare “toner base particles 7”.
[0215]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particle 7” in the same manner as “toner base particle 1” in Example 1 to prepare “toner 7”. With respect to the obtained “Toner 7”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0216]
(Comparative Example 2)
-Preparation of "toner base particle 8"-
In the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing compound represented by the structural formula (13) was changed from 0.0005 parts by mass to 0.0004 parts by mass in the fluorine treatment step in Example 1, “toner” Base particles 8 ”were prepared.
[0217]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particle 8” in the same manner as “toner base particle 1” in Example 1 to prepare “toner 8”. With respect to the obtained “Toner 8”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0218]
(Comparative Example 3)
-Preparation of "toner base particle 9"-
In Example 4, “toner base particle 9” was prepared in the same manner as in Example 4 except that the fluorine-containing compound represented by the structural formula (13) was not used and the fluorine surface treatment was not performed. .
[0219]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particle 9” in the same manner as “toner base particle 1” in Example 1 to prepare “toner 9”. With respect to the obtained “toner 9”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0220]
(Comparative Example 4)
-Preparation of "toner base particle 10"-
“Toner” is the same as in Example 5 except that the fluorine-containing compound represented by the structural formula (13) is changed from 0.003 parts by mass to 0.01 parts by mass in the surface treatment step in Example 5. Base particles 10 ”were prepared.
[0221]
-External additive treatment-
External toner was added to the obtained “toner base particle 10” in the same manner as “toner base particle 1” in Example 1 to prepare “toner 10”. With respect to the obtained “toner 10”, various physical properties and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0222]
<Toner particle size>
The volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of each toner were measured using a particle size measuring device (“Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd.) with an aperture diameter of 100 μm. From these results, (volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn)) was calculated.
[0223]
<Average circularity>
The average circularity of each toner was measured using a flow type particle image analyzer (“FPIA-2100”; manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). Specifically, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and each toner is further added. 0.1 to 0.5 g was added and dispersed. The obtained dispersion is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser (BRANSON, manufactured by Yamato Kagaku) for about 1 to 3 minutes so that the concentration of the dispersion is 3000 to 10,000 / μl. Distribution was measured. The average circularity was calculated from these measurement results.
[0224]
<Measurement of fluorine content in toner>
The fluorine content in each toner (toner base particles) was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) according to the following measuring apparatus and measurement conditions. Fluorine atoms were present in the region of the extreme surface about several nm from the toner particle surface.
[Measurement equipment and measurement conditions]
Measuring apparatus: 1600S type X-ray photoelectron spectrometer (PHI)
X-ray source: MgKα (400W)
Analysis area: 0.8 × 2.0mm
Pretreatment: The sample was placed on an aluminum dish and the surface was smoothed for measurement.
For calculation of the surface fluorine atom concentration, a relative sensitivity factor manufactured by PHI was used. The result of the fluorine content is atomic% (number of atoms%).
[0225]
<Measurement method of resin fine particle content>
Using the styrene monomer derived from the resin fine particles of the styrene-acrylic copolymer as a label, the toner was thermally decomposed to measure the amount of the styrene monomer in the thermal decomposition product, and the content of the resin fine particles in the toner was calculated. . That is, resin fine particles of styrene-acrylic copolymer having a known composition are used as labels, and the content of fine resin particles of styrene-acrylic copolymer is 0.01% by mass and 0.10% in the toner particles. %, 1.00% by mass, 3.00% by mass, and 10.0% by mass. Each model toner having a known composition is thermally decomposed under the conditions of 590 ° C. × 12 seconds, and the thermal decomposition products are analyzed according to the following measuring equipment and measurement conditions to obtain the peak area of the styrene monomer for each toner. The content of resin fine particles in the toner was calculated.
[Measurement equipment and measurement conditions]
Analytical instrument: Pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer
Device body: QR-5000 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Accessory pyrolysis furnace: JHP-3S (manufactured by Nippon Analytical Industry)
Thermal decomposition temperature: 590 ° C x 12 seconds
Column: “DB-1”
(L = 30 m ID = 0.25 mm Film = 0.25 μm)
Column temperature: 40 ° C. (holding 2 minutes) to 300 ° C. (temperature raising 10 ° C./min)
Vaporization chamber temperature: 300 ° C
[0226]
<Method of measuring glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) was measured by the following method using TG-DSC system TAS-100 (manufactured by Rigaku Corporation).
First, about 10 mg of a sample was placed in an aluminum sample container, and the sample container was placed on a holder unit and set in an electric furnace. After heating from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, and the sample was cooled to room temperature and left for 10 min. Then, the DSC curve was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) after heating to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
From the obtained DSC curve, using the analysis system in the TG-DSC system TAS-100 system, the glass transition temperature (Tg) is calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the glass transition temperature (Tg) and the baseline. did.
[0227]
<Charge amount>
The amount of charge at the “starting time” is determined by taking out the developing device after completion of initial agent setup, collecting the developer on the developer carrier using a magnet, weighing 1.0 g of the developer, and sealing the metal The charged amount was measured by charging into a cylinder and blowing.
The amount of charge after “50,000 sheets” was measured by taking out the developing device at the end of passing 50,000 sheets and measuring the amount of charge in the same manner as described above.
[0228]
[Table 1]
[0229]
-Preparation of developer-
Next, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in a conventional manner from 5% by mass of each toner treated with an external additive and 95% by mass of a copper-zinc ferrite carrier having an average particle diameter of 40 μm coated with a silicone resin. Each developer was prepared.
[0230]
Using each developer thus obtained, (a) fixability, (b) image density, (c) background stain, (d) cleaning property, (e) filming property, and (i) ) Overall evaluation was measured. The results are shown in Tables 2 and 3. The used imaginio Neo 450 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is a tandem color electrophotographic apparatus (image forming apparatus) capable of printing 45 sheets of A4 size paper per minute.
[0231]
<Performance evaluation>
(A) Fixing property
Using the tandem color electrophotographic apparatus (image Neo Neo 450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), transfer paper of plain paper and cardboard (“Type 6200” manufactured by Ricoh Co., Ltd. and “Copy Printing Paper <135>” manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.) 1.0 ± 0.1 mg / cm with a solid image 2 The toner was adjusted so as to be developed, and the temperature of the fixing belt was adjusted to be variable. Using the image forming apparatus in this state, a temperature at which no offset occurs in plain paper (offset non-occurrence temperature) was measured. In addition, the minimum fixing temperature for thick paper was measured. The minimum fixing temperature was determined as the fixing minimum temperature at which the remaining ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more. A fixing lower limit temperature higher than about 160 ° C. was judged as defective.
[0232]
(B) Image density
Using the tandem type color electrophotographic apparatus (image Neo Neo 450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), an image chart (solid image) having a 5% image area on a copy paper (“TYPE 6000 <70W>”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) The image was continuously run up to 50,000 sheets, and the image density at any five locations for each color alone at the start and after 50,000 sheets was measured using (“938 Spectrodensitometer”; manufactured by X-Rite). . The image density value is shown as an average value of image densities at five locations.
Note that the higher the image density value, the higher the image density, which means that a high density image can be formed.
[0233]
(C) Background dirt
Using the tandem type color electrophotographic apparatus (image Neo 450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), continuously running up to 50,000 blank images on copy paper (“TYPE 6000 <70W>”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) Stop at the start and during development after 50,000 sheets, transfer the developer on the photoreceptor after development to tape, and determine the difference from the image density of the untransferred tape (“938 Spectrodensitometer”; X -Made by Rite).
[0234]
(D) Cleanability
Using the tandem type color electrophotographic apparatus (image Neo 450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), continuous running of up to 50,000 solid images using copy paper (“TYPE 6000 <70W>”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) At the start and after 50,000 sheets, the untransferred toner on the photoconductor is transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited), and the white paper is used as a Macbeth reflection densitometer RD514 (Sakata Engineering). ) And evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○ (Good): The difference from the blank is 0.01 or less.
X (defect): The difference with a blank is more than 0.01.
[0235]
(E) Filming property
After continuously running 50,000 solid images using copy paper (“TYPE 6000 <70W>”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using the tandem color electrophotographic apparatus (image Neo 450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) The presence or absence of toner filming on the developing roller or photoconductor was observed and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Filming does not occur on the developing roller or the photoreceptor.
Δ: Streaky filming is observed on the developing roller or the photosensitive member.
X: Filming is generally observed on the developing roller or the photoreceptor.
[0236]
(I) Overall evaluation
From the results of all the performance evaluations, comprehensive evaluation was performed based on the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Overall excellent state
△: Overall normal state
X: Overall poor condition
[0237]
[Table 2]
[0238]
[Table 3]
[0239]
From the results of Tables 1 to 3, for Examples 1 to 6, the evaluation results of the quality of toner charging over time, image density quality, background stain, cleaning property, and filming property are good. The overall evaluation was evaluated as good (◯).
For Comparative Examples 1 to 3, since the toner scattering due to poor charging property deteriorated, continuous printing up to 50,000 sheets could not be performed, and the evaluation was stopped midway. For this reason, comprehensive evaluation was evaluated as bad (x).
In addition, about Comparative Example 2, although evaluation was continued, after 50,000 sheets, the deterioration of the background stain due to the decrease in charging became remarkable, and the overall evaluation was evaluated as poor (×).
In Comparative Example 4, since the initial charge amount was too large, the image density was insufficient from the initial value, and continuous printing could not be performed, and the evaluation was stopped midway. For this reason, comprehensive evaluation was evaluated as bad (x).
[0240]
【The invention's effect】
According to the present invention, conventional problems can be solved, the content of toner such as weakly charged / reversely charged is small, the charge amount distribution can be maintained sharply over a long period of time, and the chargeability and charge stability Excellent low-temperature fixing system with excellent anti-offset property, excellent cleanability, high image density and high-quality image. And an efficient manufacturing method thereof, and a developer, a container containing toner, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method using the toner.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example in which an image forming method of the present invention is carried out by an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing another example in which the image forming method of the present invention is carried out by the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example in which the image forming method of the present invention is implemented by the image forming apparatus (tandem type color image forming apparatus) of the present invention.
FIG. 4 is a partially enlarged schematic explanatory view of the image forming apparatus shown in FIG. 3;
[Explanation of symbols]
10 Photoconductor (Photoconductor drum)
10K black photoconductor
Photosensitive body for 10Y yellow
10M photoconductor for magenta
10C Cyan photoreceptor
14 Support roller
15 Support roller
16 Support roller
17 Intermediate transfer cleaning device
18 Image forming means
20 Charging roller
21 Exposure equipment
22 Secondary transfer device
23 Laura
24 Secondary transfer belt
25 Fixing device
26 Fixing belt
27 Pressure belt
28 Sheet reversing device
30 exposure equipment
32 Contact glass
33 First traveling body
34 Second traveling body
35 Imaging lens
36 Reading sensor
40 Developer
41 Development belt
42K developer container
42Y developer container
42M developer container
42C Developer container
43K developer supply roller
43Y developer supply roller
43M Developer supply roller
43C Developer supply roller
44K development roller
44Y Development roller
44M Development roller
44C Development roller
45K black developer
45Y Yellow developer
45M Magenta developer
45C Cyan developer
49 Registration Roller
50 Intermediate transfer member
51 Laura
52 Separation roller
53 Constant current source
55 switching claw
56 Discharge roller
57 Discharge tray
58 Corona charger
60 Cleaning device
61 Developer
62 Transfer charger
63 Photoconductor cleaning device
64 Static eliminator
70 Static elimination lamp
80 Transfer roller
90 Cleaning device
95 Transfer paper
100 Image forming apparatus
120 Tandem developer
130 Document platen
142 Feed roller
143 Paper Bank
144 Paper cassette
145 Separation roller
146 Paper feed path
147 Conveying roller
148 paper feed path
150 Copying machine body
200 Feeding table
300 scanner
400 Automatic Document Feeder (ADF)

Claims (12)

活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を反応させて水系媒体中に分散した有機溶媒中でトナーバインダーを生成しつつ粒子状に得られ、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物を含み、ＸＰＳ法により測定されるフッ素原子の含有率が２〜３０原子個数％であるトナーであって、
前記フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が下記構造式で表されることを特徴とするトナー。
ただし、前記構造式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。A fluorine-containing quaternary ammonium salt obtained in the form of particles while producing a toner binder in an organic solvent dispersed in an aqueous medium by reacting an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound A toner containing a compound and having a fluorine atom content of 2 to 30 atomic% measured by XPS,
A toner wherein the fluorine-containing quaternary ammonium salt compound is represented by the following structural formula.
However, in said structural formula, X represents a halogen atom. トナーバインダーがポリエステル樹脂を含む請求項１に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the toner binder contains a polyester resin. 樹脂微粒子を含む請求項１から２のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 1, comprising resin fine particles. 樹脂微粒子を０．５〜５．０質量％含む請求項３に記載のトナー。The toner according to claim 3, comprising 0.5 to 5.0% by mass of resin fine particles. 樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が９The weight average molecular weight (Mw) of the resin fine particles is 9 ,, ０００〜２００000-200 ,, ０００である請求項３から４のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 3, which is 000. 樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃である請求項３から５のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 3, wherein the resin fine particles have a glass transition temperature (Tg) of 40 to 100 ° C. 6. 請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中に分散した有機溶媒中で分散させかつ反応させてトナーバインダーを生成させつつ該トナーバインダーによる粒子を得るトナーバインダー生成工程と、該粒子の表面をフッ素含有化合物により処理するフッ素処理工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。7. The method for producing a toner according to claim 1, wherein an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are dispersed in an organic solvent dispersed in an aqueous medium. And a toner binder production step of obtaining particles by the toner binder while reacting to produce a toner binder, and a fluorine treatment step of treating the surface of the particles with a fluorine-containing compound. 請求項１から６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。A developer comprising the toner according to claim 1. 請求項１から６のいずれかに記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。A toner-containing container comprising the toner according to any one of claims 1 to 6 in a container. 請求項１から６のいずれかに記載のトナーと、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。7. The toner according to claim 1; an electrostatic latent image carrier; and a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier to form a visible image. A process cartridge comprising at least a process cartridge. 請求項１から６のいずれかに記載のトナーと、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。7. The toner according to claim 1; an electrostatic latent image carrier; an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier; And developing means for developing an image to form a visible image, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium. Image forming apparatus. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image as claimed in claim 1. から６のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。To a developing process for forming a visible image by using the toner according to any one of claims 6 to 6, a transferring process for transferring the visible image to a recording medium, and fixing the transferred image transferred to the recording medium. An image forming method comprising at least a fixing step.
JP2003206429A 2003-08-07 2003-08-07 Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method Expired - Lifetime JP4208132B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003206429A JP4208132B2 (en) 2003-08-07 2003-08-07 Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003206429A JP4208132B2 (en) 2003-08-07 2003-08-07 Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005055533A JP2005055533A (en) 2005-03-03
JP4208132B2 true JP4208132B2 (en) 2009-01-14

Family

ID=34363295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003206429A Expired - Lifetime JP4208132B2 (en) 2003-08-07 2003-08-07 Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4208132B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4566854B2 (en) * 2005-07-27 2010-10-20 株式会社リコー Developer, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge
JP4589210B2 (en) * 2005-09-16 2010-12-01 株式会社リコー Toner, toner manufacturing method, and image forming apparatus
JP4974539B2 (en) * 2006-02-13 2012-07-11 株式会社リコー Non-magnetic one-component development system and development device
JP2008225419A (en) * 2007-03-16 2008-09-25 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, developer and image forming method
JP5327592B2 (en) * 2007-11-29 2013-10-30 株式会社リコー Image forming apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005055533A (en) 2005-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4347174B2 (en) Toner and image forming method using the same
JP4541814B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4658010B2 (en) Toner and manufacturing method thereof, developer, toner-containing container, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus
JP4295034B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4829489B2 (en) Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP5261202B2 (en) Toner manufacturing method, developer, toner-containing container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4494317B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP2007079486A (en) Toner, developer, toner charged container, process cartridge, apparatus and method for image forming
JP2005107387A (en) Toner and method for manufacturing the same, crystalline polyester resin dispersion and method for manufacturing the same, developer, toner-containing vessel, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
JP5086739B2 (en) Toner, production method thereof, and developer using the toner
JP4295144B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4180457B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4295182B2 (en) Color toner, color toner set, and image forming method and image forming apparatus using the same
JP4208132B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4322801B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP5347367B2 (en) Toner, developer, image forming method, image forming apparatus, process cartridge, toner container
JP2009075380A (en) Toner for electrostatic charge image development, method for manufacturing toner for electrostatic charge image development, developer for electrostatic charge image development, image forming apparatus and process cartridge
JP4365151B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4327053B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4607228B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4316455B2 (en) Toner and image forming method using the same
JP4401914B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4911901B2 (en) Toner, developer and image forming apparatus
JP4819629B2 (en) Image forming method and image forming apparatus
JP4980698B2 (en) Toner manufacturing method, toner, two-component developer, image forming apparatus, and process cartridge

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060721

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20060804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080527

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080728

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080819

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080922

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081014

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081016

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4208132

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031

Year of fee payment: 5

EXPY Cancellation because of completion of term