JP4327053B2 - Toner, method for producing the same, and image forming method - Google Patents

Toner, method for producing the same, and image forming method Download PDF

Info

Publication number
JP4327053B2
JP4327053B2 JP2004273057A JP2004273057A JP4327053B2 JP 4327053 B2 JP4327053 B2 JP 4327053B2 JP 2004273057 A JP2004273057 A JP 2004273057A JP 2004273057 A JP2004273057 A JP 2004273057A JP 4327053 B2 JP4327053 B2 JP 4327053B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
group
image
resin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004273057A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006091081A (en
Inventor
裕士 山下
陽一郎 渡辺
恒心 杉山
伸二 大谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2004273057A priority Critical patent/JP4327053B2/en
Publication of JP2006091081A publication Critical patent/JP2006091081A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4327053B2 publication Critical patent/JP4327053B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to a toner suitably used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, a manufacturing method thereof, a developer using the toner, a container containing a toner, a process cartridge, an image forming apparatus, and The present invention relates to an image forming method.

電子写真法による画像形成は、一般に、感光体(静電荷像担持体)上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像(トナー像)とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる(特許文献1参照)。前記現像剤としては、キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。   Image formation by electrophotography generally forms an electrostatic image on a photoreceptor (electrostatic image carrier), develops the electrostatic image with a developer to form a visible image (toner image), The visible image is transferred to a recording medium such as paper and fixed to form a fixed image (see Patent Document 1). As the developer, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer (magnetic toner, non-magnetic toner) that does not require a carrier are known.

従来より、前記トナーとしては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕した乾式トナーが用いられており、高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくすることが試みられている。
しかし、通常の混練、粉砕法による製造方法では、その粒子形状が不定形であり、二成分系現像剤として用いる場合には現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合には現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとの接触による接触ストレスにより、更にトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという問題がある。
また、その形状のために粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっており、小粒径化による利益が十分に得られていない。また、粉砕法では、得られる粒子の粒子径に限界があり、更なる小粒径化に対応することができない。
更に、フルカラー画像を作成するために多色トナーにより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状では、転写性の悪さから、転写された画像に抜けが生じたり、それを補うためにトナー消費量が増大するという問題がある。
Conventionally, as the toner, for example, a dry toner obtained by melt-kneading a toner binder such as a styrene resin or a polyester resin together with a colorant and finely pulverizing the toner is used, and a high-quality and high-quality image is obtained. For this reason, attempts have been made to reduce the particle size of the toner.
However, in the usual production method by kneading and pulverization, the particle shape is indefinite, and when used as a two-component developer, when stirring with a carrier in the developing section or as a one-component developer The toner is further pulverized due to contact stress caused by contact with the developing roller, the toner supply roller, the layer thickness regulating blade, the friction charging blade, etc., and fine particles are generated or the fluidizing agent is embedded in the toner surface. There is a problem that the image quality deteriorates.
In addition, due to its shape, it has poor fluidity as a powder, requires a large amount of fluidizing agent, has a low filling rate in the toner bottle, and is an obstacle to downsizing. Profits from conversion are not fully obtained. Further, in the pulverization method, there is a limit to the particle diameter of the obtained particles, and it cannot cope with further reduction in the particle diameter.
Furthermore, the process of transferring images formed with multicolor toner from a photoconductor to a transfer medium or paper in order to create a full-color image has become complicated. With irregular shapes such as pulverized toner, transferability Therefore, there is a problem that the transferred image is missing or the toner consumption is increased to compensate for it.

したがって、更なる転写効率の向上を果たすことにより、トナーの消費量を減少させて画像の抜けのない高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求が高まっている。転写効率が非常に優れている場合、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが不要となり、機器の小型化、低コスト化が実現され、また、廃棄トナーもなくなる。このため、種々の球状のトナーの製造方法が考案され、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー溶解懸濁法などによるトナーの製造方法が提案されている。   Therefore, there is an increasing demand for further improving the transfer efficiency to reduce the toner consumption to obtain a high-quality image with no missing images and to reduce the running cost. When the transfer efficiency is extremely excellent, a cleaning unit for removing untransferred toner from the photosensitive member or transfer medium is not required, miniaturization and cost reduction of the apparatus are realized, and waste toner is also eliminated. For this reason, various spherical toner production methods have been devised, and for example, toner production methods by suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, polymer dissolution suspension method and the like have been proposed.

前記ポリマー溶解懸濁法は、体積収縮を伴う工法であり、トナー材料を低沸点有機溶媒等の揮発性溶剤に溶解乃至分散させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである(特許文献2参照)。この方法は、前記懸濁重合法、前記乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂の選択の幅が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかし、得られるトナー粒子の表面に極性基(例えば、酸性基)が存在し、該極性基が湿度環境の影響を受け、帯電性が低下するという問題がある。また、用いた分散剤が強くトナー粒子表面に吸着し、後の洗浄操作によっても除去が困難であり、それに伴ってトナーの帯電性が用いた分散剤によって大きく支配されるという問題がある。このため、得られるトナーの平均帯電レベルは低く、帯電速度も緩慢で、また、湿度の影響を強く受けてしまいトナーが凝集したり、帯電性が低下するなど、環境安定性に劣るものであった。
The polymer dissolution suspension method is a method involving volume shrinkage, in which a toner material is dissolved or dispersed in a volatile solvent such as a low boiling point organic solvent, and this is emulsified and formed into droplets in an aqueous medium containing a dispersant. Then, the volatile solvent is removed (see Patent Document 2). Unlike the suspension polymerization method and the emulsion polymerization aggregation method, this method has a wide range of selection of resins that can be used, and is particularly useful for full-color processes that require transparency and smoothness of the image area after fixing. It is excellent in that a simple polyester resin can be used.
However, there is a problem in that a polar group (for example, an acidic group) exists on the surface of the obtained toner particles, and the polar group is affected by the humidity environment and the chargeability is lowered. Further, there is a problem that the used dispersant is strongly adsorbed on the surface of the toner particles and is difficult to remove by a subsequent washing operation, and accordingly, the chargeability of the toner is largely controlled by the used dispersant. For this reason, the average charge level of the obtained toner is low, the charging speed is slow, and it is poor in environmental stability, such as being strongly affected by humidity and causing the toner to agglomerate and the chargeability to deteriorate. It was.

また、ポリマー溶解懸濁法によって、用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で架橋乃至伸長反応をさせて定着性を改善する方法がある(例えば、特許文献3参照)。しかし、この方法は、粒子内で架橋乃至伸長反応に用いる官能基の影響が無視できず、特にイソシアネート化合物を用いた場合、先に述べた分散剤の影響のみならず、得られるウレタン、ウレア基の帯電性に強く支配されてしまうものであった。また、このようにして得られた粒子に対し、乾式で表面に帯電制御剤を付着、固定化させようとする試みもみられたが、定着を阻害する場合が多く、帯電付与と低温定着性の二律背反現象を解決することができなかった。   In addition, there is a method in which the resin used is of a low molecular weight to reduce the viscosity of the dispersed phase, to facilitate emulsification, and to improve the fixability by crosslinking or elongation reaction in the particles by a polymer dissolution suspension method (for example, And Patent Document 3). However, in this method, the influence of the functional group used for the crosslinking or elongation reaction in the particles cannot be ignored. Especially when an isocyanate compound is used, not only the influence of the dispersing agent described above but also the urethane and urea groups obtained are obtained. It was strongly controlled by the chargeability of the. In addition, attempts have been made to adhere and immobilize a charge control agent on the surface of the particles obtained in this way in a dry manner. I couldn't solve the contradictory phenomenon.

したがって、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、疎水性が高く環境安定性に優れ、高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた関連技術は、未だ提供されていないのが現状である。   Accordingly, a toner having good characteristics such as charging property, anti-aggregation property, fluidity, etc., high hydrophobicity, excellent environmental stability, and high image quality, an efficient production method thereof, and the use of the toner The related technology that has been provided has not yet been provided.

米国特許第2297691号明細書US Pat. No. 2,297,691 特開平7−152202号公報JP-A-7-152202 特開平11−149179号公報JP-A-11-149179

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、疎水性が高く環境安定性に優れ、高画質が得られるトナー及び該トナーの効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention has a good chargeability, anti-aggregation property, fluidity, and other properties, is highly hydrophobic and excellent in environmental stability, and a high-quality image toner, and an efficient method for producing the toner, Another object of the present invention is to provide a developer, a container containing toner, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method capable of improving the image quality using the toner.

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒するトナー造粒工程と、前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上を有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化するトナー疎水化工程とを少なくとも含むことにより、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、疎水性が高く環境安定性に優れ、高温高湿度下における帯電性の低下を抑制し、高画質が実現可能なトナーが得られるという知見である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have obtained the following knowledge. That is, a toner granulating step of granulating a toner by emulsifying or dispersing a solution or dispersion of a toner material in an aqueous medium, and at least two hydrophobic groups having a polarity opposite to the polar group present on the surface of the toner. And a toner hydrophobizing step for hydrophobizing the surface of the toner, thereby providing various properties such as charging property, anti-aggregation property and fluidity, and high hydrophobicity and environment. This is a finding that a toner that is excellent in stability, suppresses a decrease in chargeability under high temperature and high humidity, and can realize high image quality can be obtained.

本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒するトナー造粒工程と、前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化するトナー疎水化工程とを少なくとも含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
<2> トナーが、極性基を有する樹脂微粒子を表面に有してなり、トナーの表面に存在する極性基が、前記樹脂微粒子における前記極性基である前記<1>に記載のトナーの製造方法である。
<3> トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、
造粒が、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<4> 極性基が、カルボキシル基である前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<5> 疎水基が、炭素数6以上の炭化水素基である前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<6> 炭素数6以上の炭化水素基が、ステアリル基である前記<5>に記載のトナーの製造方法である。
<7> 極性基が酸性基であるとき、界面活性剤がカチオン活性剤、ノニオン活性剤及び両性活性剤のいずれかであり、前記極性基が塩基性基であるとき、前記界面活性剤がアニオン活性剤、ノニオン活性剤及び両性活性剤のいずれかである前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<8> 界面活性剤が、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(DSDM)である前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<9> トナー疎水化工程が、極性基と逆極性のフッ素系界面活性剤を添加することを含む前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<11> フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を有するカチオン活性剤である前記<10>に記載のトナーの製造方法である。
<12> フッ素系界面活性剤が、下記一般式(1)で表される化合物である前記<10>から<11>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
ただし、前記一般式(1)中、Xは(−SO−)及び(−CO−)のいずれかを表し、R〜Rは、水素原子、炭素数1〜10の低級アルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、YはI及びBrのいずれかを表す。r及びsは、1〜20の整数を表す。
<13> トナー疎水化工程が、極性基に3価以上の金属陽イオンを反応させ、該金属イオンに対し有機酸及びその塩のいずれかを反応させることを含む前記<1>から<12>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<14> 金属イオンと、有機酸及びその塩のいずれかとの反応後に、加熱処理を行う前記<13>に記載のトナーの製造方法である。
<15> 金属イオンと、有機酸及びその塩のいずれかとの反応後に、帯電制御剤を添加する前記<13>に記載のトナーの製造方法である。
<16> 金属イオンと、有機酸及びその塩のいずれかとの反応後に、樹脂微粒子を添加する前記<13>に記載のトナーの製造方法である。
<17> 3価以上の金属陽イオンが、鉄、アルミニウム、クロム、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、ケイ素、及びチタンから選択される少なくとも1種である前記<13>から<16>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<18> 有機酸が、下記一般式(2)で表される化合物である前記<13>から<17>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
ただし、前記一般式(2)中、nは1〜4の整数を表し、Rは同一であってもよく、異なっていてもよい、炭素数1〜12の低級アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、及びアミノ基のいずれかを表す。
<19> 有機酸が、下記一般式(3)で表される化合物である前記<13>から<17>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
ただし、前記一般式(3)中、nは1〜4の整数を表し、Rは同一であってもよいし、異なっていてもよい、炭素数1〜12の低級アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、及びアミノ基のいずれかを表す。
<20> 有機酸が、下記一般式(4)で表される化合物である前記<13>から<17>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
ただし、前記一般式(4)中、nは1〜4の整数を表し、Rは同一であってもよいし、異なっていてもよい、炭素数1〜12の低級アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、及びアミノ基のいずれかを表す。
<21> 有機酸の塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩から選択される少なくとも1種である前記<13>から<20>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<22> 前記<1>から<21>のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されること特徴とするトナーである。
<23> 活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製した後、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させてトナーを造粒し、該トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化させて得られることを特徴とするトナーである。
<24> 活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量(Mw)が、1,000〜30,000である前記<23>に記載のトナーである。
<25> トナーのガラス転移温度(Tg)が、40〜70℃である前記<22>から<24>のいずれかに記載のトナーである。
<26> トナーの体積平均粒径(Dv)が、3〜8μmである前記<22>から<25>のいずれかに記載のトナーである。
<27> トナーの体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)が、1.20以下である前記<22>から<26>のいずれかに記載のトナーである。
<28> トナーの平均円形度が、0.900〜0.980である前記<22>から<27>のいずれかに記載のトナーである。
<29> トナーの酸価が、0.5〜40.0(KOHmg/g)である前記<22>から<28>に記載のトナーである。
<30> 結着樹脂を含み、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含む前記<22>から<29>のいずれかに記載のトナーである。
<31> 結着樹脂におけるポリエステル樹脂の含有量が、50〜100質量%である前記<30>に記載のトナーである。
<32> ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分の分子量分布が、重量平均分子量(Mw)で1,000〜30,000である前記<30>から<31>のいずれかに記載のトナーである。
<33> ポリエステル樹脂の酸価が、1.0〜50.0(KOHmg/g)である前記<30>から<32>のいずれかに記載のトナーである。
<34> ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が、35〜70℃である前記<30>から<33>のいずれかに記載のトナーである。
<35> 結晶性ポリエステル樹脂を含む前記<22>から<34>に記載のトナーである。
<36> 結晶性ポリエステル樹脂のDSC吸熱ピーク温度が、50〜150℃である前記<35>に記載のトナーである。
<37> 結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布が、重量平均分子量(Mw)で1,000〜30,000であり、数平均分子量(Mn)で500〜6,000であり、かつ(Mw/Mn)で2〜8である前記<35>から<36>のいずれかに記載のトナーである。
<38> 結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式(5)で表される前記<35>から<37>のいずれかに記載のトナーである。
前記一般式(5)中、n及びmは、繰返単位数を表し、Lは1〜3の整数を表し、R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
<39> 結晶性ポリエステル樹脂が、その赤外吸収スペクトルにおいて965±10cm−1及び990±10cm−1の少なくともいずれかにオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有する前記<35>から<38>のいずれかに記載のトナーである。
<40> 結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数2〜6のジオール化合物及びフマル酸化合物をモノマーユニットとして有する前記<35>から<39>のいずれかに記載のトナーである。
<41> 炭素数2〜6のジオール化合物が、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体から選択される前記<36>に記載のトナーである。
<42> 前記<22>から<41>に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
<43> 前記<22>から<41>に記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
<44> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記<22>から<41>のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
<45> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記<22>から<41>のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
<46> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記<22>から<41>のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
The present invention is based on the above findings of the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A toner granulation step in which a toner material is dissolved or dispersed in an aqueous medium and emulsified or dispersed in the aqueous medium to granulate the toner, and two or more hydrophobic groups having a polarity opposite to the polar group present on the surface of the toner. And a toner hydrophobizing step of hydrophobizing the surface of the toner by adding a surfactant having the toner.
<2> The method for producing a toner according to <1>, wherein the toner has resin fine particles having a polar group on the surface, and the polar group present on the surface of the toner is the polar group in the resin fine particles. It is.
<3> The toner material includes at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound,
By granulating, by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to produce an adhesive base material, particles containing at least the adhesive base material are obtained. The method for producing a toner according to any one of <1> to <2>, wherein the toner is produced.
<4> The method for producing a toner according to any one of <1> to <3>, wherein the polar group is a carboxyl group.
<5> The method for producing a toner according to any one of <1> to <4>, wherein the hydrophobic group is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
<6> The method for producing a toner according to <5>, wherein the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is a stearyl group.
<7> When the polar group is an acidic group, the surfactant is any one of a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant, and when the polar group is a basic group, the surfactant is an anion. The toner production method according to any one of <1> to <6>, wherein the toner is any one of an activator, a nonionic activator, and an amphoteric activator.
<8> The method for producing a toner according to any one of <1> to <7>, wherein the surfactant is distearyldimethylammonium chloride (DSDM).
<9> The method for producing a toner according to any one of <1> to <8>, wherein the toner hydrophobizing step includes adding a fluorine-based surfactant having a polarity opposite to that of the polar group.
<11> The method for producing a toner according to <10>, wherein the fluorosurfactant is a cationic surfactant having a perfluoroalkyl group.
<12> The method for producing a toner according to any one of <10> to <11>, wherein the fluorosurfactant is a compound represented by the following general formula (1).
In the general formula (1), X (-SO 2 -) represent either and (-CO-), R 1 ~R 4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And any of aryl groups, Y represents either I or Br. r and s represent the integer of 1-20.
<13> The above <1> to <12>, wherein the toner hydrophobizing step includes reacting a trivalent or higher metal cation with a polar group and reacting the metal ion with an organic acid or a salt thereof. Or a toner production method according to any one of the above.
<14> The method for producing a toner according to <13>, wherein the heat treatment is performed after the reaction between the metal ion and one of the organic acid and a salt thereof.
<15> The method for producing a toner according to <13>, wherein the charge control agent is added after the reaction between the metal ion and one of the organic acid and the salt thereof.
<16> The method for producing a toner according to <13>, wherein the resin fine particles are added after the reaction between the metal ion and one of the organic acid and a salt thereof.
<17> The trivalent or higher valent metal cation is at least one selected from iron, aluminum, chromium, cobalt, gallium, zirconium, silicon, and titanium, and is described in any one of <13> to <16> This is a toner production method.
<18> The method for producing a toner according to any one of <13> to <17>, wherein the organic acid is a compound represented by the following general formula (2).
However, in said general formula (2), n represents the integer of 1-4, R may be the same and may differ, The C1-C12 lower alkyl group, aryl group, perfluoro It represents any of an alkyl group, a nitro group, a halogen, and an amino group.
<19> The method for producing a toner according to any one of <13> to <17>, wherein the organic acid is a compound represented by the following general formula (3).
However, in said general formula (3), n represents the integer of 1-4, R may be the same and may differ, The C1-C12 lower alkyl group, aryl group, par It represents any of a fluoroalkyl group, a nitro group, a halogen, and an amino group.
<20> The method for producing a toner according to any one of <13> to <17>, wherein the organic acid is a compound represented by the following general formula (4).
However, in said general formula (4), n represents the integer of 1-4, R may be the same and may differ, The C1-C12 lower alkyl group, aryl group, par It represents any of a fluoroalkyl group, a nitro group, a halogen, and an amino group.
<21> The method for producing a toner according to any one of <13> to <20>, wherein the salt of the organic acid is at least one selected from a sodium salt, a potassium salt, and a lithium salt.
<22> A toner produced by the method for producing a toner according to any one of <1> to <21>.
<23> A toner material containing at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a solution or dispersion of the toner material, and then the dissolution. Or the dispersion is emulsified or dispersed in an aqueous medium, and the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are reacted in the aqueous medium to form at least an adhesive substrate. It is obtained by granulating a toner by generating particles containing it, and adding a surfactant having a polarity opposite to that of the polar group present on the toner surface and having two or more hydrophobic groups, and hydrophobizing the surface of the toner. The toner is characterized by the above.
<24> The toner according to <23>, wherein the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 30,000.
<25> The toner according to any one of <22> to <24>, wherein the glass transition temperature (Tg) of the toner is 40 to 70 ° C.
<26> The toner according to any one of <22> to <25>, wherein the toner has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 8 μm.
<27> The toner according to any one of <22> to <26>, wherein the toner has a volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn) of 1.20 or less.
<28> The toner according to any one of <22> to <27>, wherein the toner has an average circularity of 0.900 to 0.980.
<29> The toner according to <22> to <28>, wherein the toner has an acid value of 0.5 to 40.0 (KOH mg / g).
<30> The toner according to any one of <22> to <29>, wherein the toner includes a binder resin, and the binder resin includes at least a polyester resin.
<31> The toner according to <30>, wherein the content of the polyester resin in the binder resin is 50 to 100% by mass.
<32> The toner according to any one of <30> to <31>, wherein a molecular weight distribution of a tetrahydrofuran (THF) soluble portion of the polyester resin is 1,000 to 30,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). is there.
<33> The toner according to any one of <30> to <32>, wherein the acid value of the polyester resin is 1.0 to 50.0 (KOH mg / g).
<34> The toner according to any one of <30> to <33>, wherein a glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is 35 to 70 ° C.
<35> The toner according to <22> to <34>, comprising a crystalline polyester resin.
<36> The toner according to <35>, wherein the crystalline polyester resin has a DSC endothermic peak temperature of 50 to 150 ° C.
<37> The molecular weight distribution by GPC of the ortho-dichlorobenzene soluble part of the crystalline polyester resin is 1,000 to 30,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), and 500 to 6,000 in terms of number average molecular weight (Mn). The toner according to any one of <35> to <36>, wherein (Mw / Mn) is 2 to 8.
<38> The toner according to any one of <35> to <37>, wherein the crystalline polyester resin is represented by the following general formula (5).
In the general formula (5), n and m represent the number of repeating units, L represents an integer of 1 to 3, and R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. Often represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
<39> The crystalline polyester resin is, having an absorption based on the infrared absorption spectrum at 965 ± 10 cm -1 and 990 of at least olefin to any of ± 10cm -1 δCH (out-of-plane bending vibration) <35> To <38>.
<40> The toner according to any one of <35> to <39>, wherein the crystalline polyester resin has a diol compound having 2 to 6 carbon atoms and a fumaric acid compound as monomer units.
<41> The toner according to <36>, wherein the diol compound having 2 to 6 carbon atoms is selected from 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and derivatives thereof.
<42> A developer comprising the toner according to <22> to <41>.
<43> A toner-containing container filled with the toner according to <22> to <41>.
<44> The electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are developed using the toner according to any one of <22> to <41> to be a visible image And a developing means for forming the process cartridge.
<45> An electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image according to <22> to <41> Developing means for developing a visible image by developing using any of the toners, Transfer means for transferring the visible image to a recording medium, Fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium, The image forming apparatus is characterized by having at least.
<46> An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and using the toner according to any one of <22> to <41>, An image comprising at least a developing step for developing to form a visible image, a transferring step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium It is a forming method.

本発明のトナーの製造方法は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒するトナー造粒工程と、前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化させるトナー疎水化工程とを少なくとも含む。本発明のトナーの製造方法では、前記トナー造粒工程において、前記トナー材料の溶解乃至分散液が前記水系媒体中に乳化乃至分散されて前記トナーが造粒される。前記トナー疎水化工程において、前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤が添加される。前記トナーの表面が疎水化される。その結果、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、疎水性が高く環境安定性に優れ、高画質が得られるトナーが効率的に製造される。
また、本発明のトナーの製造方法において、前記トナーが活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記造粒が、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる場合には、更に転写性、定着性等の諸特性に優れ、高画質が得られるトナーが効率的に製造される。
なお、前記極性基がカルボキシル基である態様、前記疎水基が炭素数6以上の炭化水素基である態様、前記炭素数6以上の疎水基がステアリル基である態様、前記極性基が酸性基のとき、前記界面活性剤がカチオン活性剤、ノニオン活性剤及び両性活性剤のいずれかであり、前記極性基が塩基性基のとき、前記界面活性剤がアニオン活性剤、ノニオン活性剤及び両性活性剤のいずれかである態様、前記界面活性剤が、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(DSDM)である態様、前記トナー疎水化工程が、前記極性基と逆極性のフッ素系界面活性剤を添加することを含む態様、前記トナー疎水化工程が、前記極性基に3価以上の金属陽イオンを反応させ、該金属に対し有機酸及びその塩のいずれかを反応させることを含む態様、などが好ましい。
The toner production method of the present invention comprises a toner granulation step of granulating a toner by emulsifying or dispersing a solution or dispersion of a toner material in an aqueous medium, and a polarity reverse to the polar group present on the surface of the toner. And a toner hydrophobizing step of adding a surfactant having two or more hydrophobic groups to hydrophobize the surface of the toner. In the toner production method of the present invention, in the toner granulation step, the toner material is granulated by emulsifying or dispersing the solution or dispersion of the toner material in the aqueous medium. In the toner hydrophobization step, a surfactant having a polarity opposite to the polar group present on the surface of the toner and having two or more hydrophobic groups is added. The surface of the toner is hydrophobized. As a result, a toner having good characteristics such as charging property, anti-aggregation property and fluidity, high hydrophobicity, excellent environmental stability, and high image quality can be produced efficiently.
In the toner production method of the present invention, the toner includes at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, and the granulation includes the active hydrogen group-containing compound. In the case where the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting are reacted to produce particles having at least the adhesive substrate while producing an adhesive substrate, transferability, fixing A toner that is excellent in various properties such as properties and can obtain high image quality is efficiently produced.
An embodiment in which the polar group is a carboxyl group, an embodiment in which the hydrophobic group is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, an embodiment in which the hydrophobic group having 6 or more carbon atoms is a stearyl group, and the polar group is an acidic group When the surfactant is any one of a cationic surfactant, a nonionic active agent and an amphoteric active agent, and the polar group is a basic group, the surfactant is an anionic active agent, a nonionic active agent and an amphoteric active agent. The embodiment in which the surfactant is distearyldimethylammonium chloride (DSDM), and the toner hydrophobizing step includes adding a fluorine-based surfactant having a polarity opposite to that of the polar group. A mode in which the toner hydrophobizing step includes reacting a trivalent or higher metal cation with the polar group and reacting the metal with either an organic acid or a salt thereof. It is preferred.

本発明のトナーは、前記本発明のトナーの製造方法により製造される。このため、該トナーは、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、疎水性が高く環境安定性に優れ、高画質が得られる。
また、本発明のトナーは、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製した後、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させてトナーを造粒し、該トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化させて得られる。該トナーにおいては、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて得られる接着性基材を少なくとも含む粒子を含むので、更に転写性、定着性等の諸特性に優れる。該トナーを用いて画像形成を行うと、低温定着条件下で高画質が得られる。
The toner of the present invention is produced by the toner production method of the present invention. For this reason, the toner has good characteristics such as chargeability, anti-aggregation property, and fluidity, is highly hydrophobic and excellent in environmental stability, and provides high image quality.
In the toner of the present invention, a toner material containing at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a solution or dispersion of the toner material. After that, the dissolved or dispersed liquid is emulsified or dispersed in an aqueous medium, and the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are reacted in the aqueous medium and bonded. The toner is granulated by generating particles containing at least a conductive substrate, and a surfactant having a polarity opposite to the polar group present on the toner surface and having two or more hydrophobic groups is added to make the toner surface hydrophobic. Can be obtained. Since the toner includes particles containing at least an adhesive substrate obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, transferability, fixability, etc. Excellent characteristics. When image formation is performed using the toner, high image quality can be obtained under low-temperature fixing conditions.

本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。   The developer of the present invention contains the toner of the present invention. For this reason, when an image is formed by electrophotography using the developer, a high-quality image with high image density and high sharpness is formed even under low-temperature fixing conditions.

本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーが充填されてなる。このため、該トナー入り容器に充填された本発明の前記トナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。   The toner container of the present invention is filled with the toner of the present invention. Therefore, when an image is formed by electrophotography using the toner of the present invention filled in the toner-containing container, a high-quality image with high image density and high sharpness is formed even under low-temperature fixing conditions.

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。   The process cartridge of the present invention comprises an electrostatic latent image carrier, and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the toner of the present invention to form a visible image. At least. The process cartridge can be attached to and detached from the image forming apparatus, is excellent in convenience, and uses the toner of the present invention, so that a high-quality image with high image density and high sharpness can be formed even under low-temperature fixing conditions.

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。   The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image of the present invention. The image forming apparatus includes at least a developing unit that forms a visible image by developing with toner, a transfer unit that transfers the visible image to a recording medium, and a fixing unit that fixes the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming apparatus, the electrostatic latent image forming unit forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The developing means develops the electrostatic latent image using the toner of the present invention to form a visible image. The transfer means transfers the visible image to a recording medium. The fixing unit fixes the transferred image transferred to the recording medium. As a result, a high-quality image with high image density and high sharpness is formed even under low-temperature fixing conditions.

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。   The image forming method of the present invention comprises an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with the toner of the present invention to make visible. It includes at least a developing step for forming an image, a transfer step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming apparatus, an electrostatic latent image is formed on the electrostatic latent image carrier in the electrostatic latent image forming step. In the developing step, the electrostatic latent image is developed using the toner of the present invention to form a visible image. In the transfer step, the visible image is transferred to a recording medium. In the fixing step, the transferred image transferred to the recording medium is fixed. As a result, a high-quality image with high image density and high sharpness is formed even under low-temperature fixing conditions.

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、疎水性が高く環境安定性に優れ、高画質が得られるトナー及び該トナーの効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention, various conventional problems can be solved, and various properties such as charging property, anti-aggregation property, and fluidity can be obtained, and the toner has high hydrophobicity, excellent environmental stability, and high image quality. And an efficient production method of the toner, and a developer, a container containing toner, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method capable of improving the image quality by using the toner.

(トナー及びその製造方法)
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法により得られる。
また、本発明のトナーは、活性水素基含有化合物及び活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製した後、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させてトナーを造粒し、該トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化させて得られる。
(Toner and production method thereof)
The toner of the present invention is obtained by the toner production method of the present invention.
Further, in the toner of the present invention, a toner material containing at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a solution or dispersion of the toner material. Thereafter, the dissolved or dispersed liquid is emulsified or dispersed in an aqueous medium, and the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are reacted in the aqueous medium to cause adhesion. Particles containing at least a base material are generated to granulate the toner, and a surfactant having a polarity opposite to the polar group present on the toner surface and having two or more hydrophobic groups is added to hydrophobize the toner surface. Can be obtained.

本発明のトナーの製造方法は、トナー造粒工程と、トナー疎水化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細も明らかにする。
The toner production method of the present invention includes at least a toner granulating step and a toner hydrophobizing step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
Hereinafter, the details of the toner of the present invention will be clarified through the description of the toner production method of the present invention.

<トナー造粒工程>
前記トナー造粒工程は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒する工程である。
<Toner granulation process>
The toner granulation step is a step of granulating the toner by emulsifying or dispersing a solution or dispersion of the toner material in an aqueous medium.

−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体、重合体、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体のいずれかを含み、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいてもよく、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子などのその他の成分を含む。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機溶剤が好ましい。
-Dissolution or dispersion of toner material-
The toner material solution is obtained by dissolving the toner material in a solvent, and the toner material dispersion liquid is obtained by dispersing the toner material in a solvent.
The toner material is not particularly limited as long as the toner can be formed, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include monomers, polymers, active hydrogen group-containing compounds, and active hydrogen groups. It contains any of the polymers that can react with the contained compound, may contain a crystalline polyester resin, and further contains other components such as a colorant, a release agent, a charge control agent, and resin fine particles as necessary. Including.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, For example, an organic solvent is preferable.

−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が150℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料100質量部に対し、40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部が更に好ましい。
-Organic solvent-
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the toner material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the boiling point is less than 150 ° C. in terms of ease of removal. Volatile ones are preferred, for example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, acetic acid Examples include ethyl, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Among these, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferable, and ethyl acetate is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said toner materials, and 60-140 mass parts is preferable. More preferably, 80-120 mass parts is still more preferable.

−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Aqueous medium-
There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, It can select suitably from well-known things, For example, water, a solvent miscible with this water, a mixture thereof, etc. are mentioned.
The solvent miscible with water is not particularly limited as long as it is miscible with water, and examples thereof include alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones.
Examples of the alcohol include methanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. Examples of the lower ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中に乳化乃至乃至分散させると、該水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体(油滴)が形成される。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記水系媒体中で攪拌しながら乳化乃至分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体(油滴)の粒径を2〜20μmに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、0.1〜5分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である
-Emulsification or dispersion-
When the dissolved or dispersed liquid of the toner material is emulsified or dispersed in the aqueous medium, a dispersion (oil droplet) composed of the dissolved or dispersed liquid of the toner material is formed in the aqueous medium.
The dissolved or dispersed liquid of the toner material is preferably emulsified or dispersed in the aqueous medium with stirring.
The dispersion method is not particularly limited and may be appropriately selected using a known disperser. Examples of the disperser include a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, and a friction disperser. High pressure jet disperser, ultrasonic disperser, and the like. Among these, a high-speed shearing disperser is preferable in that the particle size of the dispersion (oil droplets) can be controlled to 2 to 20 μm.
When the high-speed shearing disperser is used, conditions such as the rotation speed, dispersion time, and dispersion temperature are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the rotation speed is 1 3,000 to 30,000 rpm is preferable, 5,000 to 20,000 rpm is more preferable, and the dispersion time is preferably 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system, and the dispersion temperature is under pressure. 0-150 degreeC is preferable and 40-98 degreeC is more preferable. The dispersion temperature is generally easier to disperse when the temperature is higher.

−造粒−
前記造粒は、その方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等を用いてトナーを造粒する方法、後述する接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることによりトナーを造粒する方法などが挙げられるが、これらの中でも、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法が好ましい。
-Granulation-
The granulation method is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods. For example, the toner is prepared using a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dissolution suspension method, or the like. Examples thereof include a method of granulating, a method of granulating toner by obtaining particles containing at least the adhesive substrate while generating an adhesive substrate described later. Among these, the adhesive substrate is generated. However, a method of granulating the toner is preferable.

前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、
前記造粒が、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる。
このようにして造粒されるトナーは、接着性基材を少なくとも含み、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいてもよく、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子などのその他の成分を含んでなる。
The method of granulating toner while producing the adhesive base material, the toner material includes at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound,
The granulation obtains particles containing at least the adhesive substrate while producing an adhesive substrate by reacting the active hydrogen group-containing compound with a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. Is done.
The toner thus granulated contains at least an adhesive substrate and may contain a crystalline polyester resin. If necessary, a colorant, a release agent, a charge control agent, resin fine particles, etc. Of other ingredients.

−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
-Adhesive substrate-
The adhesive base material exhibits adhesiveness to a recording medium such as paper, and is formed by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the aqueous medium. It may contain at least a polymer and may further contain a binder resin appropriately selected from known binder resins.

前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1,000以上が好ましく、2,000〜10,000,000がより好ましく、3,000〜1,000,000が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、1,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said adhesive base material, Although it can select suitably according to the objective, For example, 1,000 or more are preferable and 2,000-10,000,000 are more preferable. 3,000 to 1,000,000 are particularly preferred.
When the weight average molecular weight is less than 1,000, the hot offset resistance may be deteriorated.

前記接着性基材のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、30〜70℃が好ましく、40〜65℃がより好ましい。本発明のトナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度(Tg)が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
There is no restriction | limiting in particular as glass transition temperature (Tg) of the said adhesive base material, Although it can select suitably according to the objective, For example, 30-70 degreeC is preferable and 40-65 degreeC is more preferable. In the toner of the present invention, since a polyester resin subjected to a crosslinking reaction and an extension reaction coexists, the toner exhibits good storage stability even when the glass transition temperature is lower than that of a conventional polyester toner.
When the glass transition temperature (Tg) is less than 30 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficient.

前記ガラス転移温度は、例えば、TG−DSCシステムTAS−100(理学電機社製)を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約10mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置し、室温まで試料を冷却して10min放置する。その後、窒素雰囲気下、150℃まで昇温速度10℃/minで加熱して示差走査熱量計(DSC)によりDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、TG−DSCシステムTAS−100システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度(Tg)近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度(Tg)を算出することができる。   The glass transition temperature can be measured by, for example, the following method using a TG-DSC system TAS-100 (manufactured by Rigaku Corporation). First, about 10 mg of toner is placed in an aluminum sample container, and the sample container is placed on a holder unit and set in an electric furnace. After heating from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the sample is left at 150 ° C. for 10 minutes, and the sample is cooled to room temperature and left for 10 minutes. Then, the DSC curve is measured with a differential scanning calorimeter (DSC) after heating to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. From the obtained DSC curve, using the analysis system in the TG-DSC system TAS-100 system, the glass transition temperature (Tg) is calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the glass transition temperature (Tg) and the baseline. can do.

前記接着性基材の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数20Hzにおいて10,000dyne/cmとなる温度(TG’)が、通常100℃以上であり、110〜200℃が好ましい。該(TG’)が100℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数20Hzにおいて1,000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下であり、90〜160℃が好ましい。該(Tη)が180℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、前記(TG’)は前記(Tη)よりも高いことが好ましい。すなわち、(TG’)と(Tη)との差(TG’−Tη)は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、20℃以上が更に好ましい。該差は大きければ大きいほどよい。
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記(TG’−Tη)は0〜100℃が好ましく、10〜90℃がより好ましく、20〜80℃が更に好ましい。
The storage elastic modulus of the adhesive substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the temperature (TG ′) at which the measurement frequency is 20 Hz is 10,000 dyne / cm 2 , Usually, it is 100 ° C. or higher, and preferably 110 to 200 ° C. When the (TG ′) is less than 100 ° C., the hot offset resistance may be deteriorated.
The viscosity of the adhesive substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the temperature (Tη) at which a measurement frequency of 20 Hz is 1,000 poise is usually 180 ° C. or lower. Yes, 90-160 degreeC is preferable. When the (Tη) exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability may be deteriorated.
Therefore, from the viewpoint of achieving both hot offset resistance and low-temperature fixability, the (TG ′) is preferably higher than the (Tη). That is, the difference (TG′−Tη) between (TG ′) and (Tη) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and further preferably 20 ° C. or higher. The larger the difference, the better.
Further, from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, the (TG′−Tη) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., and still more preferably 20 to 80 ° C.

前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類(B)と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。
前記ウレア結合が10未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
Specific examples of the adhesive substrate are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Particularly preferred are polyester resins.
There is no restriction | limiting in particular as said polyester-type resin, Although it can select suitably according to the objective, For example, a urea modified polyester-type resin etc. are mentioned especially suitably.
The urea-modified polyester-based resin includes an amine (B) as the active hydrogen group-containing compound and an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) as a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound. It is obtained by reacting in a medium.
The urea-modified polyester resin may contain a urethane bond in addition to the urea bond. In this case, the molar ratio of the urea bond to the urethane bond (urea bond / urethane bond) is particularly limited. However, 100/0 to 10/90 is preferable, 80/20 to 20/80 is more preferable, and 60/40 to 30/70 is particularly preferable.
When the urea bond is less than 10, the hot offset resistance may be deteriorated.

前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下(1)から(10)、即ち、(1)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、(2)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(3)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(4)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(5)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(6)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(7)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(8)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、(9)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(10)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。   Preferable specific examples of the urea-modified polyester resin include the following (1) to (10), that is, (1) a polyester pre-reacted polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with isophorone diisocyanate. A mixture of a polymer urealated with isophoronediamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, (2) a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture of a polyester prepolymer reacted with diisocyanate and uread with isophoronediamine, a bicondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (3) bisphenol A ethylene oxide 2 mol Polyester prepolymer obtained by reacting an adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate with isophorone diisocyanate and urethanized with isophorone diamine, and bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene Mixture of oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate, (4) Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate were reacted with isophorone diisocyanate. A mixture of a polyester prepolymer uread with isophoronediamine, a bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and a polycondensate of terephthalic acid, (5) bisphenol A Polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of tylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid with isophorone diisocyanate and ureaated with hexamethylenediamine, a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid (6) Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of bisphenol A ethylene oxide with 2 mol of bisphenol A and isophorone diisocyanate with urea and hexamethylenediamine and 2 mol of bisphenol A ethylene oxide. Product / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate, (7) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate A mixture of a polyester prepolymer reacted with socyanate with urethanized with ethylenediamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (8) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol with diphenylmethane diisocyanate with urea and hexamethylenediamine, and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, (9) bisphenol A ethylene Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid / dodecenyl succinic anhydride with diphenylmethane diisocyanate Mixture of uremer urea-modified with hexamethylenediamine and bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct / bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid polycondensate, (10) bisphenol A ethylene oxide 2-mole addition And a mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of isophthalic acid and isophthalic acid with toluene diisocyanate with urea methylenediamine, a 2-mole adduct of bisphenol A ethylene oxide and a polycondensate of isophthalic acid, etc. Preferably mentioned.

−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類(B)が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
--- Active hydrogen group-containing compound ---
The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a crosslinking agent, or the like when a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an elongation reaction, a crosslinking reaction, or the like in the aqueous medium.
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is In the case of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the amines (B) can be increased in molecular weight by a reaction such as an elongation reaction or a crosslinking reaction with the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A). Is preferred.
There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an alcoholic hydroxyl group is particularly preferable.

前記アミン類(B)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)等、が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン(B1)、ジアミン(B1)と少量の3価以上のポリアミン(B2)との混合物、が特に好ましい。
The amines (B) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), and amino mercaptan. (B4), amino acid (B5), and those obtained by blocking the amino groups of B1 to B5 (B6).
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, diamine (B1), a mixture of diamine (B1) and a small amount of a trivalent or higher polyamine (B2) are particularly preferable.

前記ジアミン(B1)としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記(B1)から(B5)のいずれかのアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Examples of the aromatic diamine include phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, and the like. Examples of the alicyclic diamine include 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, and isophoronediamine. Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of the block (B6) in which the amino group of B1 to B5 is blocked include, for example, a ketimine obtained from any of the amines (B1) to (B5) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) Compounds, oxazolyzone compounds, and the like.

なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等)、又はこれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)、などが挙げられる。   In addition, a reaction terminator can be used to stop the elongation reaction, the crosslinking reaction, etc. between the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. Use of the reaction terminator is preferable in that the molecular weight and the like of the adhesive substrate can be controlled within a desired range. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.) or those blocked (ketimine compounds).

前記アミン類(B)と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、前記アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3〜3/1であるのが好ましく、1/2〜2/1であるのがより好ましく、1/1.5〜1.5/1であるのが特に好ましい。
前記混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3未満であると、低温定着性が低下することがあり、3/1を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
As a mixing ratio of the amines (B) and the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the isocyanate group [NCO] in the isocyanate group-containing prepolymer (A) and the amines (B) The mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) of the amino group [NHx] is preferably 1/3 to 3/1, more preferably 1/2 to 2/1, It is particularly preferably 1.5 to 1.5 / 1.
When the mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) is less than 1/3, the low-temperature fixability may be lowered. When the mixing equivalent ratio exceeds 3/1, the molecular weight of the urea-modified polyester resin becomes low. The hot offset resistance may be deteriorated.

−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下「プレポリマー」と称することがある)としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
--- Polymer capable of reacting with active hydrogen group-containing compound ---
The polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) is not particularly limited as long as it has at least a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. However, it can be appropriately selected from known resins, and examples thereof include polyol resins, polyacrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and derivative resins thereof.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a polyester resin is particularly preferable in terms of high fluidity and transparency during melting.

前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known substituents. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, An acid chloride group, and the like.
These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.

前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂(RMPE)としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)等が特に好適に挙げられる。
Among the prepolymers, it is easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and oil-less low-temperature fixing characteristics in dry toners, in particular, good releasability and fixability even in the absence of a release oil application mechanism to a heating medium for fixing. It is particularly preferable that it is a urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) in that it can be secured.
As said urea bond production | generation group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example. When the urea bond-forming group in the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) is the isocyanate group, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and the like are particularly preferable as the polyester resin (RMPE). It is done.

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート(PIC)と反応させてなるもの、等が挙げられる。   The isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), And what made the said active hydrogen group containing polyester resin react with polyisocyanate (PIC), etc. are mentioned.

前記ポリオール(PO)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール(DIO)、3価以上のポリオール(TO)、ジオール(DIO)と3価以上のポリオール(TO)との混合物、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール(DIO)単独、又は前記ジオール(DIO)と少量の前記3価以上のポリオール(TO)との混合物、等が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said polyol (PO), According to the objective, it can select suitably, For example, diol (DIO), trihydric or more polyol (TO), diol (DIO), and trihydric or more polyol A mixture with (TO), etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the diol (DIO) alone or a mixture of the diol (DIO) and a small amount of the trivalent or higher polyol (TO) is preferable.

前記ジオール(DIO)としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数2〜12のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数2〜12のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
Examples of the diol (DIO) include alkylene glycol, alkylene ether glycol, alicyclic diol, alkylene oxide adduct of alicyclic diol, bisphenol, alkylene oxide adduct of bisphenol, and the like.
The alkylene glycol is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Can be mentioned. Examples of the alkylene ether glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol. Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A. Examples of the alkylene oxide adduct of the alicyclic diol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the alicyclic diol. Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Examples of the alkylene oxide adduct of the bisphenol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the bisphenol.
Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols, and the like are preferable. Mixtures are particularly preferred.

前記3価以上のポリオール(TO)としては、3〜8価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、3価以上の多価脂肪族アルコール、3価以上のポリフェノール類、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記3価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記3価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
As the trivalent or higher polyol (TO), those having 3 to 8 or higher valences are preferable. And alkylene oxide adducts.
Examples of the trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Examples of the trihydric or higher polyphenols include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, and the like. Examples of the trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the trivalent or higher polyphenols.

前記ジオール(DIO)と前記3価以上のポリオール(TO)との混合物における、前記ジオール(DIO)と前記3価以上のポリオール(TO)との混合質量比(DIO:TO)としては、100:0.01〜10が好ましく、100:0.01〜1がより好ましい。   The mixture mass ratio (DIO: TO) of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) in the mixture of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) is 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.

前記ポリカルボン酸(PC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸(DIC)、3価以上のポリカルボン酸(TC)、ジカルボン酸(DIC)と3価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸(DIC)単独、又はDICと少量の3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数4〜20のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said polycarboxylic acid (PC), Although it can select suitably according to the objective, For example, dicarboxylic acid (DIC), trivalent or more polycarboxylic acid (TC), dicarboxylic acid (DIC) ) And a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dicarboxylic acid (DIC) alone or a mixture of DIC and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) is preferable.
Examples of the dicarboxylic acid include alkylene dicarboxylic acid, alkenylene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and the like.
Examples of the alkylene dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. As said alkenylene dicarboxylic acid, a C4-C20 thing is preferable, For example, a maleic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned. As said aromatic dicarboxylic acid, a C8-C20 thing is preferable, For example, a phthalic acid, isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.

前記3価以上のポリカルボン酸(TO)としては、3〜8価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜20のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
The trivalent or higher polycarboxylic acid (TO) is preferably 3 to 8 or higher, and examples thereof include aromatic polycarboxylic acids.
As said aromatic polycarboxylic acid, a C9-C20 thing is preferable, For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. are mentioned.

前記ポリカルボン酸(PC)としては、前記ジカルボン酸(DIC)、前記3価以上のポリカルボン酸(TC)、及び、前記ジカルボン酸(DIC)と前記3価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。   As the polycarboxylic acid (PC), the dicarboxylic acid (DIC), the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and a mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid, Any acid anhydride or lower alkyl ester selected from can also be used. Examples of the lower alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and the like.

前記ジカルボン酸(DIC)と前記3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合物における前記ジカルボン酸(DIC)と前記3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合質量比(DIC:TC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、100:0.01〜10が好ましく、100:0.01〜1がより好ましい。   Mixing mass ratio (DIC: TC) of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) in the mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.

前記ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール(PO)における水酸基[OH]と、前記ポリカルボン酸(PC)におけるカルボキシル基[COOH]との当量比([OH]/[COOH])が、通常、2/1〜1/1であるのが好ましく、1.5/1〜1/1であるのがより好ましく、1.3/1〜1.02/1であるのが特に好ましい。   The mixing ratio for the polycondensation reaction between the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the polyol (PO) The equivalent ratio ([OH] / [COOH]) of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH] in the polycarboxylic acid (PC) is usually preferably 2/1 to 1/1. More preferably, it is 0.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

前記ポリオール(PO)の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、2〜20質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyol (PO), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is preferable. 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is especially preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it may be difficult to achieve both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner, and exceeds 40% by mass. In some cases, the low-temperature fixability may deteriorate.

前記ポリイソシアネート(PIC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、1種単独でも使用することができ、2種以上を併用してもよい。
The polyisocyanate (PIC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and isocyanurates. And those blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, Examples include tetramethylhexane diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3- Examples thereof include methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate and the like. Examples of the araliphatic diisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the isocyanurates include tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate and triisocyanatocycloalkyl-isocyanurate.
These can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリイソシアネート(PIC)と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂(例えば水酸基含有ポリエステル樹脂)とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート(PIC)におけるイソシアネート基[NCO]と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基[OH]との混合当量比([NCO]/[OH])が、通常、5/1〜1/1であるのが好ましく、4/1〜1.2/1でるのがより好ましく、3/1〜1.5/1であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基[NCO]が、5を超えると、低温定着性が悪化することがあり、1未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
As a mixing ratio when the polyisocyanate (PIC) and the active hydrogen group-containing polyester resin (for example, a hydroxyl group-containing polyester resin) are reacted, the isocyanate group [NCO] in the polyisocyanate (PIC) and the hydroxyl group-containing group are used. The mixing equivalent ratio ([NCO] / [OH]) with the hydroxyl group [OH] in the polyester resin is usually preferably 5/1 to 1/1, and preferably 4/1 to 1.2 / 1. More preferred is 3/1 to 1.5 / 1.
When the isocyanate group [NCO] exceeds 5, low-temperature fixability may be deteriorated, and when it is less than 1, offset resistance may be deteriorated.

前記ポリイソシアネート(PIC)の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、2〜20質量%が更に好ましい。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is Preferably, 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is still more preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. When the content exceeds 40% by mass, Low temperature fixability may deteriorate.

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)の1分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、1以上が好ましく、1.2〜5がより好ましく、1.5〜4がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、1未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂(RMPE)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
As an average number of the isocyanate groups contained per molecule of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), 1 or more is preferable, 1.2 to 5 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable.
When the average number of the isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the polyester resin (RMPE) modified with the urea bond-forming group is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.

前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量(Mw)としては、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量分布で、1,000〜30,000が好ましく、1,500〜15,000がより好ましい。該重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。   The weight average molecular weight (Mw) of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is 1,000 to 30,000 in terms of molecular weight distribution by GPC (gel permeation chromatography) soluble in tetrahydrofuran (THF). Preferably, 1,500-15,000 are more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 30,000, the low temperature fixability may be deteriorated.

前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を50〜200μl注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.又は東洋ソーダ工業社製の分子量が6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10、及び4.48×10のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはRI(屈折率)検出器を用いることができる。
The measurement of the molecular weight distribution by the gel permeation chromatography (GPC) can be performed, for example, as follows.
That is, first, the column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber. At this temperature, tetrahydrofuran (THF) as a column solvent is allowed to flow at a flow rate of 1 ml per minute, and 50 to 200 μl of a tetrahydrofuran sample solution of a resin whose sample concentration is adjusted to 0.05 to 0.6 mass% is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve created by several monodisperse polystyrene standard samples and the count number. Examples of standard polystyrene samples for preparing the calibration curve include Pressure Chemical Co. Or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. having a molecular weight of 6 × 10 2, 2.1 × 10 2, 4 × 10 2, 1.75 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3.9 × 10 5, 8.6 It is preferable to use those of × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 and use at least about 10 standard polystyrene samples. As the detector, an RI (refractive index) detector can be used.

−−−結着樹脂−−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂(変性されていないポリエステル樹脂)が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂(RMPE)と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
---- Binder resin ---
There is no restriction | limiting in particular as said binder resin, According to the objective, it can select suitably, For example, although a polyester resin etc. are mentioned, Undenatured polyester resin (unmodified polyester resin) is especially preferable.
When the unmodified polyester resin is contained in the toner, low-temperature fixability and glossiness can be improved.
Examples of the unmodified polyester resin include those similar to the urea bond-forming group-containing polyester resin, that is, a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC). The unmodified polyester resin is partially compatible with the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE), that is, has a similar structure that is compatible with each other. It is preferable in terms of resistance to hot offset.

前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量分布で、1,000〜30,000が好ましく、1,500〜15,000がより好ましい。前記重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量(Mw)が1,000未満である成分の含有量は、8〜28質量%であることが必要である。一方、前記重量平均分子量(Mw)が30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常30〜70℃であり、35〜70℃がより好ましく、35〜50℃が更に好ましく、35〜45℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、5mgKOH/gが以上が好ましく、10〜120mgKOH/gがより好ましく、20〜80mgKOH/gが更に好ましい。前記水酸基価が、5未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、1.0〜50.0mgKOH/gが好ましく、1.0〜30.0がより好ましく、5.0〜20.0mgKOH/gが更に好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂(RMPE)と該未変性ポリエステル樹脂(PE)との混合質量比(RMPE/PE)としては、5/95〜25/75が好ましく、10/90〜25/75がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂(PE)の混合質量比が、95を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、25未満であると、光沢性が悪化することがある。
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、50〜100質量%が好ましく、70〜95質量%がより好ましく、80〜90質量%が更に好ましい。該含有量が50質量%未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
The weight average molecular weight (Mw) of the unmodified polyester resin is preferably 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 15, in terms of molecular weight distribution by GPC (gel permeation chromatography) soluble in tetrahydrofuran (THF). 1,000 is more preferred. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated. Therefore, as described above, the content of the component having the weight average molecular weight (Mw) of less than 1,000. Is required to be 8 to 28% by mass. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 30,000, the low-temperature fixability may be deteriorated.
The glass transition temperature of the unmodified polyester resin is usually 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 70 ° C, still more preferably 35 to 50 ° C, and particularly preferably 35 to 45 ° C. When the glass transition temperature is less than 30 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may be insufficient.
The hydroxyl value of the unmodified polyester resin is preferably 5 mgKOH / g, more preferably 10 to 120 mgKOH / g, and still more preferably 20 to 80 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 5, it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The acid value of the unmodified polyester resin is preferably 1.0 to 50.0 mgKOH / g, more preferably 1.0 to 30.0, and still more preferably 5.0 to 20.0 mgKOH / g. Generally, it becomes easy to be negatively charged by giving the toner an acid value.
When the unmodified polyester resin is contained in the toner, the mixing mass ratio (RMPE / PE) of the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) and the unmodified polyester resin (PE) is 5/95. -25/75 is preferable, and 10 / 90-25 / 75 is more preferable.
When the mixing mass ratio of the unmodified polyester resin (PE) exceeds 95, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. Glossiness may deteriorate.
As content of the said non-modified polyester resin in the said binder resin, 50-100 mass% is preferable, for example, 70-95 mass% is more preferable, 80-90 mass% is still more preferable. When the content is less than 50% by mass, the low-temperature fixability and the glossiness of the image may be deteriorated.

−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。すなわち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下(シャープメルト性)を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。また、離型幅(低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差)にも優れる。
--- Crystalline polyester resin--
The crystalline polyester resin has crystallinity and exhibits a heat-melting characteristic that causes a sudden decrease in viscosity near the fixing start temperature. In other words, until the melting start temperature, the heat resistant storage stability is good due to crystallinity, and at the melting starting temperature, a sharp viscosity drop (sharp melt property) occurs and fixing is performed. A compatible toner can be produced. In addition, the mold release width (the difference between the low temperature fixing lower limit temperature and the hot offset occurrence temperature) is also excellent.

前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコール成分としての炭素数2〜6のジオール化合物、特に1,4-ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及びこれらの誘導体を80モル%以上、好ましくは85〜100モル%含有したものと、少なくとも酸性分としてのマレイン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの誘導体と、を用いて合成される下記一般式(5)で表される結晶性ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。   The crystalline polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diol compounds having 2 to 6 carbon atoms as alcohol components, particularly 1,4-butanediol, 1, Using 6-hexanediol and those derivatives containing 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, and at least maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof as acidic components A crystalline polyester resin represented by the following general formula (5) is preferably mentioned.

前記一般式(5)中、n及びmは、繰返単位数を表し、Lは1〜3の整数を表し、R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。 In the general formula (5), n and m represent the number of repeating units, L represents an integer of 1 to 3, and R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. Often represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.

前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御するため、前記結晶性ポリエステルの合成を行う際に、アルコール成分にグリセリン等の3価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを使用してもよい。なお、前記結晶性ポリエステルの分子構造は、固体NMRなどにより確認することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布で、1,000〜30,000が好ましく、1,000〜6,500がより好ましい。該重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布で、500〜6,000が好ましく、500〜2,000がより好ましい。また、(Mw/Mn)としては、2〜8が好ましく、2〜5がより好ましい。
なお、前記GPCによる分子量分布において、横軸をlog(M)、縦軸を質量%で表した分子量分布図のピーク位置が3.5〜4.0の範囲にあり、ピークの半値幅が1.5以下であるのが好ましい。
In order to control the crystallinity and softening point of the crystalline polyester resin, when synthesizing the crystalline polyester, a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin as an alcohol component, trimellitic anhydride as an acid component, etc. A non-linear polyester obtained by condensation polymerization by adding a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid may be used. The molecular structure of the crystalline polyester can be confirmed by solid NMR.
The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,000 to 6,500 in terms of molecular weight distribution by GPC of the soluble portion of orthodichlorobenzene. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 30,000, the low temperature fixability may be deteriorated.
The number average molecular weight (Mn) of the crystalline polyester resin is preferably 500 to 6,000, more preferably 500 to 2,000 in terms of molecular weight distribution by GPC of the soluble part of orthodichlorobenzene. Moreover, as (Mw / Mn), 2-8 are preferable and 2-5 are more preferable.
In the molecular weight distribution by GPC, the peak position of the molecular weight distribution diagram in which the horizontal axis represents log (M) and the vertical axis represents mass% is in the range of 3.5 to 4.0, and the peak half width is 1. .5 or less is preferable.

前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度及びF1/2温度としては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、例えば、DSC吸熱ピーク温度が50〜150℃であるのが好ましい。該融解温度及び該F1/2温度が50℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、150℃を超えると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が悪化することがある。 The melting temperature and F1 / 2 temperature of the crystalline polyester resin are preferably low as long as the heat resistant storage stability is not deteriorated. For example, the DSC endothermic peak temperature is preferably 50 to 150 ° C. When the melting temperature and the F 1/2 temperature are less than 50 ° C., the heat-resistant storage stability is deteriorated, and blocking tends to occur at the temperature inside the developing device. Therefore, the low temperature fixability may be deteriorated.

前記結晶性ポリエステル樹脂は、赤外吸収スペクトルにおいて965±10cm−1及び990±10cm−1の少なくともいずれかにオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するのが好ましい。該オレフィンのδCHに基づく吸収が前記位置に存在すると、低温定着性が向上する。 The crystalline polyester resin preferably has an absorption based on at least the olefin to any of the infrared absorption spectrum at 965 ± 10 cm -1 and 990 ± 10cm -1 δCH (out-of-plane bending vibration). When absorption based on δCH of the olefin is present at the position, the low-temperature fixability is improved.

前記結晶性ポリエステルの酸価としては、紙と樹脂との親和性の観点から、低温定着性を実現するためには、8mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるためには、45mgKOH/g以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、低温定着性、帯電特性の向上の点で、0〜50mgKOH/gが好ましく、5〜50mgKOH/gがより好ましい。
The acid value of the crystalline polyester is preferably 8 mgKOH / g or more and more preferably 20 mgKOH / g or more in order to achieve low-temperature fixability from the viewpoint of the affinity between paper and resin. On the other hand, in order to improve hot offset property, 45 mgKOH / g or less is preferable.
The hydroxyl value of the crystalline polyester resin is preferably from 0 to 50 mgKOH / g, more preferably from 5 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and charging characteristics.

前記未変性ポリエステル樹脂(b)及び前記結晶性ポリエステル樹脂(c)を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合性生成基含有ポリエステル樹脂(a)と前記未変性ポリエステル樹脂(b)と前記結晶性ポリエステル樹脂(c)との混合質量比としては、通常(a)/(b)+(c)が5/95〜25/75であり、10/90〜25/75が好ましく、12/88〜25/75がより好ましく、12/88〜22/78が更に好ましく、かつ、(b)と(c)との質量比が、99/1〜50/50であり、95/5〜60/40が好ましく、90/10〜65/35がより好ましい。前記質量比が前記数値範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。   When the non-modified polyester resin (b) and the crystalline polyester resin (c) are contained in the toner, the urea bond-forming group-containing polyester resin (a), the unmodified polyester resin (b), and the crystalline The mixing mass ratio with the polyester resin (c) is usually (a) / (b) + (c) of 5/95 to 25/75, preferably 10/90 to 25/75, and 12/88 to 25/75 is more preferable, 12/88 to 22/78 is still more preferable, and the mass ratio of (b) to (c) is 99/1 to 50/50, and 95/5 to 60/40. Is preferable, and 90/10 to 65/35 is more preferable. When the mass ratio is out of the numerical range, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat resistant storage stability and low temperature fixability.

−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
-Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a coloring agent, a mold release agent, a charge control agent, a resin fine particle, an inorganic fine particle, a fluidity improver, cleaning property improvement Agents, magnetic materials, metal soaps, and the like.

前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Examples include green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and lithobon.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
The content of the colorant in the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
When the content is less than 1% by mass, a reduction in the coloring power of the toner is observed. When the content exceeds 15% by mass, poor pigment dispersion in the toner occurs, the coloring power decreases, The characteristics may be degraded.

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The colorant may be used as a master batch combined with a resin. The resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, a styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate , Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic ring Aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。   Examples of the polymer of styrene or a substituted product thereof include polyester resin, polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyl toluene, and the like. Examples of the styrene copolymer include a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, a styrene-vinylnaphthalene copolymer, and a styrene-methyl acrylate copolymer. Polymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene An acrylonitrile-indene copolymer, Styrene - maleic acid copolymer, styrene - maleic acid ester copolymer, and the like.

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。   The masterbatch can be produced by mixing or kneading the masterbatch resin and the colorant under high shear. At this time, it is preferable to add an organic solvent in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, the so-called flushing method is preferable in that the wet cake of the colorant can be used as it is, and there is no need to dry it. This flushing method is a method of mixing or kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, and transferring the colorant to the resin side to remove moisture and organic solvent components. For the mixing or kneading, for example, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, waxes etc. are mentioned suitably.
Examples of the waxes include carbonyl group-containing waxes, polyolefin waxes, long chain hydrocarbons, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a carbonyl group-containing wax is preferable.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, dialkyl ketones, and the like. Examples of the polyalkanoic acid ester include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, and 1,18-octadecane. Examples thereof include diol distearate. Examples of the polyalkanol ester include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide include dibehenyl amide. Examples of the polyalkylamide include trimellitic acid tristearylamide. Examples of the dialkyl ketone include distearyl ketone. Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are particularly preferable.
Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40〜160℃が好ましく、50〜120℃がより好ましく、60〜90℃が特に好ましい。
前記融点が、40℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。
前記溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 40-160 degreeC is preferable, 50-120 degreeC is more preferable, 60-90 degreeC is especially preferable.
If the melting point is less than 40 ° C., the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability, and if it exceeds 160 ° C., a cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
The melt viscosity of the release agent is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the wax.
If the melt viscosity is less than 5 cps, the releasability may be lowered, and if it exceeds 1000 cps, the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability may not be obtained.

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
前記含有量が、40質量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said toner of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 0-40 mass% is preferable and 3-30 mass% is more preferable.
When the content exceeds 40% by mass, the fluidity of the toner may be deteriorated.

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known materials according to the purpose. However, since a color tone may change when a colored material is used, a material that is colorless to nearly white is used. Preferably, for example, triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxyamines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds thereof, tungsten Examples thereof include a single substance or a compound thereof, a fluorine-based activator, a metal salt of salicylic acid, and a metal salt of a salicylic acid derivative. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Commercially available products may be used as the charge control agent. Examples of the commercially available products include quaternary ammonium salt Bontron P-51, oxynaphthoic acid metal complex E-82, and salicylic acid metal complex. E-84, phenolic condensate E-89 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), fourth Copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR which is a boron complex -147 (manufactured by Nippon Carlit), quinacridone, azo pigments, other sulfonic acid groups, carbo Sill group, polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts, and the like.
The charge control agent may be melted and kneaded together with the master batch and then dissolved or dispersed, or may be added together with the toner components when directly dissolving or dispersing in the organic solvent, or The toner particles may be fixed on the toner surface after production.

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。該含有量が、0.1質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。   The content of the charge control agent in the toner varies depending on the type of the binder resin, the presence / absence of an additive, a dispersion method, and the like, and cannot be generally specified. On the other hand, 0.1-10 mass parts is preferable, and 0.2-5 mass parts is more preferable. When the content is less than 0.1 parts by mass, the charge controllability may not be obtained. When the content exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner becomes too large, and the effect of the main charge control agent is reduced. As a result, the electrostatic attractive force with the developing roller increases, which may lead to a decrease in developer fluidity and a decrease in image density.

前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも2つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも2つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
The resin fine particle is not particularly limited as long as it is a resin that can form an aqueous dispersion in an aqueous medium, and can be appropriately selected from known resins according to the purpose, and may be a thermoplastic resin. It may be a thermosetting resin, for example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin. , Etc.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one selected from a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin is preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin resin particles can be easily obtained.
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. For example, a styrene- (meth) acrylic acid ester resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylic acid ester polymer. Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.
Moreover, as the resin fine particles, a copolymer comprising a monomer having at least two unsaturated groups can be used.
The monomer having at least two unsaturated groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (“Eleminol RS-30”). "; Manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), divinylbenzene, 1,6-hexanediol acrylate and the like.

前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、(1)前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、(2)前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、(3)前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、(4)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(5)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(6)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(7)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、(8)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。   The resin fine particles can be obtained by polymerization according to a known method appropriately selected according to the purpose, but is preferably obtained as an aqueous dispersion of the resin fine particles. The method for preparing the aqueous dispersion of the resin fine particles is, for example, (1) In the case of the vinyl resin, a vinyl monomer is used as a starting material and is selected from suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization, and dispersion polymerization. (2) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer). Or the like, or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant, and then heated or added with a curing agent to be cured to produce an aqueous dispersion of resin fine particles (3) ) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., it may be a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (liquid). (4) Preliminary polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition) After the resin prepared by any polymerization reaction mode such as condensation and condensation polymerization is pulverized using a mechanical pulverizer or jet type pulverizer and then classified to obtain resin fine particles , A method of dispersing in water in the presence of an appropriate dispersant, (5) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) (6) A polymerization reaction (addition polymerization) in advance, in which resin fine particles are obtained by spraying a resin solution in which the resin is dissolved in a solvent to obtain resin fine particles and then dispersing the resin fine particles in water in the presence of an appropriate dispersant. , Ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation The resin fine particles can be obtained by adding a poor solvent to a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in a solvent by a polymerization reaction method such as condensation polymerization or by cooling a resin solution previously dissolved in a solvent by heating. And then removing the solvent to obtain resin particles, and then dispersing the resin particles in water in the presence of a suitable dispersant. (7) Polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, heavy polymerization) in advance (Any polymerization reaction mode such as addition, addition condensation, and condensation polymerization may be used.) A resin solution prepared by dissolving a resin prepared in a solvent in a solvent is dispersed in an aqueous medium and then heated or heated. (8) A resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation or condensation polymerization) is used as a solvent. In the dissolved resin solution A method of dissolving a suitable emulsifier and then adding water to carry out phase inversion emulsification is preferable.

前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、5nm〜2μmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましい。また、前記無機微粒子のBET法による比表面積としては、20〜500m/gが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、0.01〜5.0質量%が好ましく、0.01〜2.0質量%がより好ましい。
The inorganic fine particles are not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, titanate Strontium, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, carbonized Examples include silicon and silicon nitride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and more preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area of the inorganic fine particles by BET method is preferably 20 to 500 m 2 / g.
The content of the inorganic fine particles in the toner is preferably 0.01 to 5.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass.

前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
The fluidity improver means a material that can be surface treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, a silane coupling agent, a silylating agent, Examples thereof include a silane coupling agent having a fluoroalkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, and modified silicone oil.
The cleaning improver is added to the toner in order to remove the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium. For example, a fatty acid metal salt such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as methyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and those having a volume average particle size of 0.01 to 1 μm are suitable.
There is no restriction | limiting in particular as said magnetic material, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, iron powder, a magnetite, a ferrite, etc. are mentioned. Among these, white is preferable in terms of color tone.

前記造粒の一例として、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法を以下に示す。
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製、乳化乃至分散液の調製、前記接着性基材の生成、前記有機溶剤の除去、その他(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等)を行う。
As an example of the granulation, a method for granulating toner while producing the adhesive substrate will be described below.
In the method of granulating toner while producing the adhesive substrate, for example, preparation of an aqueous medium phase, dissolution or dispersion of the toner material, preparation of emulsion or dispersion, and preparation of the adhesive substrate Production, removal of the organic solvent, and others (synthesis of a polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, synthesis of the active hydrogen group-containing compound, etc.) are performed.

前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.5〜10質量%が好ましい。
前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体相に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
The aqueous medium phase can be prepared, for example, by dispersing the resin fine particles in the aqueous medium. There is no restriction | limiting in particular as the addition amount in this aqueous medium of this resin microparticles | fine-particles, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5-10 mass% is preferable.
In the organic solvent, the active hydrogen group-containing compound, the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, the crystalline polyester resin, the colorant, the release agent are prepared in the organic solvent. It can be carried out by dissolving or dispersing a toner material such as a mold, the charge control agent, and the unmodified polyester resin.
In the toner material, components other than the polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are added when the resin fine particles are dispersed in the aqueous medium in the preparation of the aqueous medium phase. The toner material may be added and mixed in the aqueous medium, or may be added to the aqueous medium phase together with the dissolved or dispersed liquid when the toner material dissolved or dispersed liquid is added to the aqueous medium phase.

前記乳化乃至分散液の調製は、先に調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材(例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂)は、例えば、(1)前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物(例えば、前記アミン類(B))と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、(2)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは(3)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記(3)の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
The emulsification or dispersion can be prepared by emulsifying or dispersing the previously prepared solution or dispersion of the toner material in the aqueous medium phase prepared previously. When the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are subjected to an elongation reaction or a crosslinking reaction during the emulsification or dispersion, the adhesive base material is generated.
The adhesive substrate (for example, the urea-modified polyester resin) includes, for example, (1) a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)). A solution or dispersion of the toner material is emulsified or dispersed in the aqueous medium phase together with the active hydrogen group-containing compound (for example, the amines (B)) to form a dispersion, and the aqueous medium phase (2) A solution or dispersion of the toner material may be emulsified or dispersed in the aqueous medium to which the active hydrogen group-containing compound has been added in advance. May be formed by subjecting both to an extension reaction or a crosslinking reaction in the aqueous medium phase, or (3) dissolving or dispersing the toner material before After being added and mixed in the aqueous medium, the active hydrogen group-containing compound is added to form a dispersion, and the resultant may be produced by subjecting both to an extension reaction or a crosslinking reaction from the particle interface in the aqueous medium phase. Good. In the case of (3), a modified polyester resin is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided in the toner particles.

前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましく、反応温度としては、0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。   The reaction conditions for producing the adhesive base material by the emulsification or dispersion are not particularly limited, depending on the combination of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound. The reaction time is preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 2 hours to 24 hours, and the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 40 to 98 ° C.

前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細は上述した通りである。   In the aqueous medium phase, as a method for stably forming the dispersion containing a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), for example, In an aqueous medium phase, a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), the colorant, the release agent, the charge control agent, the unmodified Examples thereof include a method in which a solution or dispersion of the toner material prepared by dissolving or dispersing the toner material such as polyester resin in the organic solvent is added and dispersed by shearing force. The details of the dispersion method are as described above.

前記乳化乃至分散液の調製において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料100質量部に対し、50〜2,000質量部が好ましく、100〜1,000質量部がより好ましい。
前記使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
In the preparation of the emulsification or dispersion, the amount of the aqueous medium used is preferably 50 to 2,000 parts by mass, and more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner material.
If the amount used is less than 50 parts by mass, the toner material may be poorly dispersed and toner particles having a predetermined particle size may not be obtained. If the amount used exceeds 2,000 parts by mass, the production cost will be high. May be.

前記乳化乃至分散液の調製においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
In the preparation of the emulsification or dispersion, it is preferable to use a dispersant as necessary from the viewpoint of sharpening the particle size distribution and stably dispersing.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a poorly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.

前記界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、両性活性剤などが挙げられる。
前記アニオン活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
前記カチオン活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型などが挙げられる。
前記ノニオン活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。
Examples of the surfactant include an anionic active agent, a cationic active agent, a nonionic active agent, and an amphoteric active agent.
Examples of the anionic activator include alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and phosphate ester.
Examples of the cationic activator include amine salt types such as alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkyls. Quaternary ammonium salt types such as isoquinolinium salt and benzethonium chloride are listed.
Examples of the nonionic activator include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
Examples of the amphoteric activators include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine, and the like.

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
Examples of the poorly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
Examples of the polymeric protective colloid include acids, (meth) acrylic monomers containing a hydroxyl group, vinyl alcohol or ethers of vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group, amides Examples thereof include homopolymers or copolymers such as compounds or their methylol compounds, chlorides, those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylenes, and celluloses.
Examples of the acids include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like. Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, and γ-acrylate. -Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate Glycerin monomethacrylic acid ester, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like. Examples of the vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like. Examples of the esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of the amide compound or these methylol compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid, or these methylol compounds. Examples of the chlorides include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride. Examples of the homopolymer or copolymer such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethylene imine. Examples of the polyoxyethylene are polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester. Examples of the celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.

前記乳化乃至分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
In the preparation of the emulsification or dispersion, a dispersion stabilizer can be used as necessary.
Examples of the dispersion stabilizer include acids that are soluble in acids and alkalis such as calcium phosphate.
When the dispersion stabilizer is used, the calcium phosphate salt can be removed from the fine particles by a method of dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water or a method of decomposing with an enzyme.

前記乳化乃至分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。   In the preparation of the emulsification or dispersion, a catalyst for the extension reaction or the crosslinking reaction can be used. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

得られた分散液(乳化スラリー)から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、(1)反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、(2)乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。そして、該トナー粒子に対し、洗浄等を行うことができる。   The organic solvent is removed from the obtained dispersion (emulsified slurry). The organic solvent is removed by (1) a method of gradually raising the temperature of the entire reaction system to completely evaporate and remove the organic solvent in the oil droplets, and (2) spraying the emulsified dispersion in a dry atmosphere. And a method of completely removing the water-insoluble organic solvent in the oil droplets to form toner fine particles and evaporating and removing the aqueous dispersant together. When the organic solvent is removed, toner particles are formed. The toner particles can be washed.

以上の工程により、前記トナー材料の溶解乃至分散液が前記水系媒体中に乳化乃至分散されて前記トナーが造粒される。   Through the above steps, the toner material is granulated by emulsifying or dispersing the solution or dispersion of the toner material in the aqueous medium.

<トナー疎水化工程>
前記トナー疎水化工程は、前記トナー造粒工程により造粒された前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化させる工程である。
<Toner hydrophobic process>
In the toner hydrophobization step, a surfactant having a polarity opposite to the polar group present on the surface of the toner granulated in the toner granulation step and having two or more hydrophobic groups is added to make the toner surface hydrophobic. It is a process to make it.

前記極性基は、前記トナーの表面に存在する。
前記極性基としては、例えば、前記接着性基材由来の極性基、前記樹脂微粒子由来の極性基などが挙げられる。
前記樹脂微粒子由来の極性基は、トナーが、極性基を有する樹脂微粒子を表面に有してなり、トナーの表面に存在する極性基が前記樹脂微粒子における前記極性基であることを意味し、例えば、前記水系媒体中に前記極性基を有する樹脂微粒子を分散させることにより前記トナーの表面に付着させるのが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、酸性基、あるいは塩基性基が挙げられるが、前記酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ニトロ基、リン酸基、などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基に対して前記界面活性剤を吸着させるのが好ましい。
The polar group is present on the surface of the toner.
Examples of the polar group include a polar group derived from the adhesive substrate and a polar group derived from the resin fine particles.
The polar group derived from the resin fine particles means that the toner has resin fine particles having a polar group on the surface, and the polar group present on the surface of the toner is the polar group in the resin fine particles. It is preferable that the fine particles of resin having the polar group are dispersed in the aqueous medium to adhere to the surface of the toner.
The polar group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include an acidic group or a basic group. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, A nitro group, a phosphate group, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to adsorb the surfactant to the carboxyl group.

−界面活性剤−
前記界面活性剤は、前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する。該2以上の疎水基により、前記トナーの表面が疎水化され、高温高湿度下における帯電性の低下が抑制される。
前記疎水基としては、疎水性の官能基である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数6以上の炭化水素基が好ましい。
前記炭素数6以上の炭化水素基としては、例えば、ステアリル基、ベンジル基、セチル基、オレイル基、ラウリル基、C6〜C20の直鎖脂肪族基、などが挙げられる。これらの中でも、ステアリル基が好ましい。
-Surfactant-
The surfactant has two or more polar groups that are opposite in polarity to the polar groups present on the surface of the toner. By the two or more hydrophobic groups, the surface of the toner is hydrophobized, and a decrease in chargeability under high temperature and high humidity is suppressed.
The hydrophobic group is not particularly limited as long as it is a hydrophobic functional group, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is preferable.
Examples of the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms include a stearyl group, a benzyl group, a cetyl group, an oleyl group, a lauryl group, and a C6-C20 linear aliphatic group. Among these, a stearyl group is preferable.

前記界面活性剤としては、前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記極性基が酸性基のとき、カチオン活性剤、ノニオン活性剤及び両性活性剤のいずれかであるの好ましく、前記極性基が塩基性基のとき、アニオン活性剤、ノニオン活性剤及び両性活性剤のいずれかであるのが好ましい。   The surfactant is not particularly limited as long as it is opposite in polarity to the polar group present on the surface of the toner, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, when the polar group is an acidic group, It is preferably any of a cationic activator, a nonionic activator, and an amphoteric activator. When the polar group is a basic group, it is preferably any of an anionic activator, nonionic activator and amphoteric activator.

前記疎水基を2以上有するカチオン活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(DSDM)、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、などが挙げられるが、これらの中でも、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(DSDM)が好ましい。   The cationic activator having two or more hydrophobic groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, distearyl dimethyl ammonium chloride (DSDM), distearyl dimethyl ammonium chloride, stearyl dimethyl benzyl ammonium Among them, distearyldimethylammonium chloride (DSDM) is preferable.

前記疎水基を2以上有するアニオン活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジステアリルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。   The anionic surfactant having two or more hydrophobic groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium distearyl sulfosuccinate.

前記疎水化の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー造粒工程により造粒したトナーと前記疎水基を2以上有する界面活性剤とを混合し、該界面活性剤を、前記トナーの表面に存在する極性基に吸着させる方法が挙げられる。
前記吸着の態様としては、例えば、共有結合、水素結合、配位結合、イオン結合等の化学吸着、分子間力(ファン・デル・ワールス力)等の物理吸着、などが挙げられるが、これらの中でも、前記化学吸着としてのイオン結合が好ましい。
The hydrophobizing method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a toner granulated by the toner granulating step and a surfactant having two or more hydrophobic groups are mixed. And a method of adsorbing the surfactant to a polar group present on the surface of the toner.
Examples of the mode of adsorption include chemical adsorption such as covalent bond, hydrogen bond, coordination bond and ionic bond, and physical adsorption such as intermolecular force (Van der Waals force). Among these, ionic bonding as the chemical adsorption is preferable.

前記疎水基を2以上有する界面活性剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーに対し、0.01〜3質量%が好ましく、0.05〜1質量%がより好ましい。該使用量が0.01質量%未満であると、疎水化の程度が悪く、高湿下での帯電性能に劣り、トナー同士が凝集しやすくなることがあり、3質量%を超えると、前記界面活性剤がトナー表面に多く存在し、帯電性能や定着性能を低下させることがある。   The amount of the surfactant having two or more hydrophobic groups to be used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 05-1 mass% is more preferable. When the amount used is less than 0.01% by mass, the degree of hydrophobicity is poor, the charging performance under high humidity is inferior, and the toner may easily aggregate. A large amount of surfactant is present on the toner surface, which may reduce charging performance and fixing performance.

前記トナー疎水化工程は、前記極性基と逆極性のフッ素系界面活性剤を添加することを含むのが好ましい。該フッ素系界面活性剤の添加により、帯電性、特に帯電立ち上がり性の向上を図ることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオン性フッ素系界面活性剤、アニオン性フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。
The toner hydrophobizing step preferably includes adding a fluorine-based surfactant having a polarity opposite to that of the polar group. By adding the fluorosurfactant, it is possible to improve chargeability, particularly charge rise.
There is no restriction | limiting in particular as said fluorine-type surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, a cationic fluorine-type surfactant, an anionic fluorine-type surfactant, etc. are mentioned.

前記カチオン性フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
また、市販品としては、例えば、サーフロンS−l21(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−l32(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF一300(ネオス社製)などが挙げられる。
The cationic fluorosurfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aliphatic primary, secondary or secondary amic acid having a fluoroalkyl group, and perfluoroalkyl. Aliphatic quaternary ammonium salts such as (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts and the like.
Moreover, as a commercial item, for example, Surflon S-121 (made by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (made by Sumitomo 3M Co.), Unidyne DS-202 (made by Daikin Industries Co., Ltd.), MegaFuck F-150, F-824 (Manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Footage F-1300 (manufactured by Neos), and the like.

また、下記一般式(1)で表される含フッ素4級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量の変化が少なく、安定したトナー現像剤を得ることができる。具体的には、下記構造式(1)から(54)で表される化合物が挙げられる。   Further, by using a fluorine-containing quaternary ammonium salt compound represented by the following general formula (1), a stable toner developer can be obtained with little change in the charge amount when the environment changes. Specific examples include compounds represented by the following structural formulas (1) to (54).

ただし、前記一般式(1)中、Xは(−SO−)及び(−CO−)のいずれかを表し、R〜Rは、水素原子、炭素数1〜10の低級アルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、YはI及びBrのいずれかを表す。r及びsは、1〜20の整数を表す。 In the general formula (1), X (-SO 2 -) represent either and (-CO-), R 1 ~R 4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And any of aryl groups, Y represents either I or Br. r and s represent the integer of 1-20.

前記アニオン性フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガーフルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガーフルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが好適に挙げられる。
また、市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−l29(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−l02、(タイキン工莱社製)、メガファックF−ll0、F−l20、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、l03、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
The anionic fluorosurfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include fluorocarbons having 2 to 10 carbon atoms. Alkyl carboxylic acids and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11) oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6) -C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7-C13) and its metal salt, perfluoroalkyl ( C4-C12) sulfonic acid and its metal salt, Fluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N- Preferable examples include ethylsulfonylglycine salt and monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate.
Moreover, as a commercial item, for example, Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101, DS-102, (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Megafac F-l10, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-100, F150 (manufactured by Neos), and the like. .

前記トナー疎水化工程は、前記極性基に3価以上の金属陽イオンを反応させ、該金属に対し有機酸及びその塩のいずれかを反応させることを含むのが好ましい。このような工程により、極めて高い帯電制御効果を有する機能性有機分子が高度に配列され、帯電性が向上する。   The toner hydrophobizing step preferably includes reacting a trivalent or higher metal cation with the polar group and reacting the metal with either an organic acid or a salt thereof. By such a process, functional organic molecules having an extremely high charge control effect are highly arranged, and the chargeability is improved.

前記金属陽イオンは、3価以上であることが必要である。ここで、前記金属陽イオンが2価であると、帯電制御効果が発現されない。これは、金属の配位能に起因する。すなわち、2価の金属陽イオンを使用した場合、片側がトナー表面のポリマーと結合するため、更に結合することができる前記有機酸は、1分子のみである。一方、3価以上の金属陽イオンの場合には、片側がポリマーと結合しても、更に2分子の前記有機酸が結合することができ、ポリマーと結合した金属イオンに2分子の有機酸が結合してえきる金属化合物が生成し、該金属化合物が帯電制御効果を発現する。
前記3価以上の金属陽イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、鉄、アルミニウム、クロム、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、ケイ素、チタンなどが好適に挙げられる。
The metal cation must be trivalent or higher. Here, if the metal cation is divalent, the charge control effect is not exhibited. This is due to the coordination ability of the metal. That is, when a divalent metal cation is used, since one side is bonded to the polymer on the toner surface, the organic acid that can be further bonded is only one molecule. On the other hand, in the case of a trivalent or higher valent metal cation, even if one side is bonded to the polymer, two molecules of the organic acid can be further bonded, and two molecules of organic acid are bound to the metal ion bonded to the polymer. A metal compound that can be bonded is produced, and the metal compound exhibits a charge control effect.
The trivalent or higher metal cation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include iron, aluminum, chromium, cobalt, gallium, zirconium, silicon, and titanium. It is done.

前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式(2)〜(4)で表される化合物が好適に挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said organic acid, Although it can select suitably according to the objective, For example, the compound represented by following General formula (2)-(4) is mentioned suitably.

ただし、前記一般式(2)中、nは1〜4の整数を表し、Rは同一であってもよく、異なっていてもよい、炭素数1〜12の低級アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、及びアミノ基のいずれかを表す。 However, in said general formula (2), n represents the integer of 1-4, R may be the same and may differ, The C1-C12 lower alkyl group, aryl group, perfluoro It represents any of an alkyl group, a nitro group, a halogen, and an amino group.

ただし、前記一般式(3)中、nは1〜4の整数を表し、Rは同一であってもよいし、異なっていてもよい、炭素数1〜12の低級アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、及びアミノ基のいずれかを表す。 However, in said general formula (3), n represents the integer of 1-4, R may be the same and may differ, The C1-C12 lower alkyl group, aryl group, par It represents any of a fluoroalkyl group, a nitro group, a halogen, and an amino group.

ただし、前記一般式(4)中、nは1〜4の整数を表し、Rは同一であってもよいし、異なっていてもよい、炭素数1〜12の低級アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、及びアミノ基のいずれかを表す。 However, in said general formula (4), n represents the integer of 1-4, R may be the same and may differ, The C1-C12 lower alkyl group, aryl group, par It represents any of a fluoroalkyl group, a nitro group, a halogen, and an amino group.

前記有機酸の塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが好適に挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a salt of the said organic acid, Although it can select suitably according to the objective, For example, a sodium salt, potassium salt, lithium salt etc. are mentioned suitably.

また、帯電性の向上を目的として、前記金属イオンと、前記有機酸及びその塩のいずれかとの反応後に、前記帯電制御剤を添加することができる。このとき、該帯電制御剤は、微粒子分散体として添加するのが好ましい。前記トナーの表面の極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤の添加により、前記帯電制御剤微粒子分散体の前記水系媒体中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。通常、前記帯電制御剤の形態は粉体であるが、前記水系媒体中でトナー粒子を造粒するときに使用する界面活性剤や、前記疎水基を2以上有する界面活性剤などを利用し、水系媒体中で分散させることにより、微粒子分散体を得ることができる。該微粒子分散体における微粒子の粒径としては、例えば、0.01〜1μmが好ましく、トナー粒子固形分に対して0.01〜5質量%使用するのが好ましい。   Further, for the purpose of improving the chargeability, the charge control agent can be added after the reaction between the metal ion and the organic acid or any of its salts. At this time, the charge control agent is preferably added as a fine particle dispersion. By adding a surfactant having a polarity opposite to the polar group on the toner surface and having two or more hydrophobic groups, the charge in the aqueous medium of the charge control agent fine particle dispersion is neutralized and aggregated on the toner particle surface. Can be attached. Usually, the form of the charge control agent is powder, but a surfactant used when granulating toner particles in the aqueous medium, a surfactant having two or more hydrophobic groups, and the like are used. A fine particle dispersion can be obtained by dispersing in an aqueous medium. The particle size of the fine particles in the fine particle dispersion is, for example, preferably 0.01 to 1 μm, and preferably 0.01 to 5% by mass based on the solid content of the toner particles.

同様に、帯電性の向上を目的として、前記金属イオンと、前記有機酸及びその塩のいずれかとの反応後に、前記樹脂微粒子を添加することができる。このとき、該樹脂微粒子は、微粒子分散体として添加するのがこのましい。前記トナーの表面の極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤の添加により、前記樹脂微粒子分散体の前記水系媒体中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。前記樹脂微粒子分散体は、上述のように乳化重合によって得ることができる。該微粒子分散体における微粒子の粒径としては、例えば、0.01〜1μmが好ましく、トナー粒子固形分に対して0.01〜5質量%使用するのが好ましい。   Similarly, for the purpose of improving the chargeability, the resin fine particles can be added after the reaction between the metal ion and any one of the organic acid and its salt. At this time, the resin fine particles are preferably added as a fine particle dispersion. By adding a surfactant having a polarity opposite to the polar group on the surface of the toner and having two or more hydrophobic groups, the charge in the aqueous medium of the resin fine particle dispersion is neutralized and agglomerated and adhered to the toner particle surface. be able to. The resin fine particle dispersion can be obtained by emulsion polymerization as described above. The particle size of the fine particles in the fine particle dispersion is, for example, preferably 0.01 to 1 μm, and preferably 0.01 to 5% by mass based on the solid content of the toner particles.

前記金属イオンと、前記有機酸及びその塩のいずれかとの反応後に、加熱処理を行うのがこのましい。加熱処理を行うことにより、前記帯電制御剤微粒子分散体や前記樹脂微粒子分散体がトナー粒子の表面に固定化し、脱離を防止することができる。
前記加熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記トナーを形成する樹脂のガラス転移温度(Tg)よりも高いのが好ましい。
なお、前記加熱処理は、前記トナーの乾燥後に行ってもよい。
It is preferable to perform a heat treatment after the reaction between the metal ion and the organic acid or one of its salts. By performing the heat treatment, the charge control agent fine particle dispersion and the resin fine particle dispersion are immobilized on the surface of the toner particles, and can be prevented from being detached.
The temperature of the heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the toner.
Note that the heat treatment may be performed after the toner is dried.

ここで、前記トナーの表面の帯電制御処理として、前記機能性有機分子の生成(CCA構造の構築)方法の一例を以下に示す。
まず、前記トナー造粒工程後のトナーを水に再分散させてスラリーとし、該スラリーに対し、適量のアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を5〜35℃の室温で滴下し攪拌する。充分に攪拌した後、前記3価以上の金属陽イオンの金属水溶液を滴下し、同様に室温で攪拌する。このとき、前記トナーの表面に前記極性基として、例えば、カルボキシル基が存在する場合、最初に添加したナトリウムによりカルボキシル基の部位がナトリウムアルコキシドとなり、更に加えた前記3価以上の金属陽イオンにより金属塩に容易に置換される。このため、最初に前記アルカリを加えておくことは、金属塩を低温で迅速に生成するうえで、極めて有効な手段である。
次に、例えば、前記有機酸としての3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸を、例えばナトリウム等のアルカリにより前記有機酸の塩としてのサリチル酸の塩に調製し、この水溶液を前記トナーの表面が一部カルボン酸の金属塩となったトナースラリーに添加する。前記サリチル酸の塩は、5〜30℃の室温で瞬時に前記トナーの表面のアルコキシドと反応し、前記トナーの表面のポリマーと一部結合した金属化合物が生成される。このときの分散液のpHは4〜6の酸性であり、アルカリ領域では反応が未完結となることがある。なお、前記金属陽イオンと前記有機酸のモル比を調整することにより、帯電制御効果が異なるトナーを製造することができる。
このように、前記トナーの表面に選択的に有機分子を形成する場合、片側は必ずトナーの表面に結合していることから、前記置換サリチル酸の部位は、トナーの中心と逆向きに配列される。したがって、このように配列された有機分子が、極めて高い帯電制御効果を発現するものと考えられる。
Here, an example of a method of generating the functional organic molecules (constructing the CCA structure) is shown below as the charge control process on the surface of the toner.
First, the toner after the toner granulation step is redispersed in water to form a slurry, and an appropriate amount of alkali, for example, an aqueous sodium hydroxide solution is dropped into the slurry at room temperature of 5 to 35 ° C. and stirred. After sufficiently stirring, a metal aqueous solution of the trivalent or higher metal cation is added dropwise and similarly stirred at room temperature. At this time, for example, when a carboxyl group is present as the polar group on the surface of the toner, the carboxyl group site is converted to sodium alkoxide by the sodium added first, and the added metal cation having a trivalent or higher valence is added to the metal. Easily replaced with salt. For this reason, adding the alkali first is an extremely effective means for rapidly producing a metal salt at a low temperature.
Next, for example, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid as the organic acid is prepared into a salt of salicylic acid as the salt of the organic acid with an alkali such as sodium, and this aqueous solution is applied to the surface of the toner. It is added to the toner slurry that is partially converted to a metal salt of carboxylic acid. The salicylic acid salt instantaneously reacts with the alkoxide on the surface of the toner at room temperature of 5 to 30 ° C. to form a metal compound partially bonded to the polymer on the surface of the toner. The pH of the dispersion at this time is 4 to 6 acidic, and the reaction may be incomplete in the alkaline region. In addition, by adjusting the molar ratio of the metal cation and the organic acid, it is possible to manufacture toners having different charge control effects.
Thus, when organic molecules are selectively formed on the surface of the toner, since one side is always bonded to the surface of the toner, the portion of the substituted salicylic acid is arranged in the direction opposite to the center of the toner. . Therefore, it is considered that the organic molecules arranged in this way exhibit an extremely high charge control effect.

また、前記分散液に対し、先の金属と同一又は異なる2価以上の金属陽イオンを添加し、金属と結合していない側の前記有機酸の酸基に反応させ、更に先の有機酸の塩と同一又は異なる有機酸の塩を反応させることにより、前記金属と前記有機酸が2つ以上存在する有機分子、すなわち、反応部位を2箇所以上有する有機酸を架橋配位子とした複核錯化合物を生成することができる。このような複核錯化合物が形成されると、単核錯化合物と異なり、帯電制御効果が倍増する。これは、トナーの中心から外側に向かい、複核錯化合物が立体的に嵩高く形成され、キャリア等の帯電部材との接触確率が増し、帯電立ち上がり性が向上する。また、先に使用した前記3価以上の金属陽イオンは、種類によっては環境安定性に劣ることがあるが、これとは異なる金属を更に反応させることにより、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。   In addition, a divalent or higher valent metal cation that is the same as or different from the above metal is added to the dispersion and reacted with the acid group of the organic acid on the side not bonded to the metal, and further, By reacting a salt of an organic acid that is the same as or different from the salt, a dinuclear complex having an organic molecule containing two or more of the metal and the organic acid, that is, an organic acid having two or more reactive sites as a bridging ligand. Compounds can be produced. When such a binuclear complex compound is formed, the charge control effect is doubled unlike a mononuclear complex compound. This is because the binuclear complex compound is three-dimensionally bulky from the center of the toner to the outside, the contact probability with a charging member such as a carrier is increased, and the charge rising property is improved. Further, although the trivalent or higher valent metal cation used earlier may be inferior in environmental stability depending on the type, a toner having excellent environmental stability can be obtained by further reacting with a different metal. be able to.

<その他の工程>
前記トナー造粒工程及び前記トナー疎水化工程を経て得られたトナー粒子に対し、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
<Other processes>
The toner particles obtained through the toner granulating step and the toner hydrophobizing step can be dried and then classified as desired. The classification can be performed, for example, by removing fine particle portions by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like in a liquid, and the classification operation may be performed after obtaining a powder after drying.

また、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢、等が挙げられる。
Further, the obtained toner particles are mixed with particles of the colorant, release agent, charge control agent and the like, and further, a mechanical impact force is applied to the release agent from the surface of the toner particles. And the like can be prevented from being detached.
As the method for applying the mechanical impact force, for example, a method in which an impact force is applied to the mixture by blades rotating at a high speed, a mixture is introduced into a high-speed air stream and accelerated to appropriately collide particles or composite particles. The method of making it collide with a board, etc. are mentioned. As an apparatus used for this method, for example, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) and a pulverization air pressure is lowered, and a hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.) Product), kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, and the like.

以上の工程により、前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤が添加され、前記トナーの表面が疎水化される。   Through the above steps, a surfactant having a polarity opposite to the polar group present on the surface of the toner and having two or more hydrophobic groups is added, and the surface of the toner is hydrophobized.

本発明のトナーは、表面に疎水基を2以上有する基が存在してなる。前記疎水基を2以上有する基が、前記トナーの表面に存在することにより、前記トナーの表面が疎水化される。
また、本発明のトナーは、メタノール濡れ性試験法により求められる、メタノール含有率が15体積%以上であるのが好ましく、20〜90体積%がより好ましい。該メタノール含有率が、15体積%未満であると、疎水性に劣り、高温高湿度下において帯電性が低下することがある。
The toner of the present invention has a group having two or more hydrophobic groups on the surface. When the group having two or more hydrophobic groups is present on the surface of the toner, the surface of the toner is hydrophobized.
The toner of the present invention preferably has a methanol content of 15% by volume or more, more preferably 20 to 90% by volume, as determined by a methanol wettability test method. When the methanol content is less than 15% by volume, the hydrophobicity is inferior, and the chargeability may decrease under high temperature and high humidity.

前記疎水基の存在は、例えば、メタノール濡れ性試験により確認することができる。
前記メタノール濡れ性試験は、例えば、WEP−100P(レスカ社製)を用い、メタノール滴定法に従って測定することができる。すなわち、メタノール添加速度は毎分1mlで添加し、水に浮かべた粉体が沈んで濁るときの、メタノールの添加量と透過率とを測定し、前記透過率が50%になるときのメタノール含有率を求めることにより測定することができる。
The presence of the hydrophobic group can be confirmed by, for example, a methanol wettability test.
The methanol wettability test can be measured according to a methanol titration method using, for example, WEP-100P (manufactured by Reska). That is, the methanol addition rate is 1 ml per minute, the amount of methanol added and the transmittance when the powder floating in water sinks and becomes cloudy, and the methanol content when the transmittance is 50% are measured. It can be measured by determining the rate.

本発明のトナーは、以下のような、体積平均粒径(Dv)、体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)、平均円形度、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、熱特性、ガラス転移温度、画像濃度、BET比表面積などを有していることが好ましい。   The toner of the present invention has the following volume average particle diameter (Dv), volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn), average circularity, penetration, low temperature fixability, and no offset. It preferably has temperature, thermal characteristics, glass transition temperature, image density, BET specific surface area, and the like.

前記トナーの体積平均粒径(Dv)としては、例えば、3〜8μmが好ましく、4〜7がより好ましく、5〜6が更に好ましい。
前記体積平均粒径が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、8μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
The volume average particle diameter (Dv) of the toner is, for example, preferably 3 to 8 μm, more preferably 4 to 7, and still more preferably 5 to 6.
When the volume average particle size is less than 3 μm, in the two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. In the developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade are likely to occur because the toner is thinned, and if it exceeds 8 μm, the resolution is high and the resolution is high. It becomes difficult to obtain an image having an image quality, and when the balance of the toner in the developer is performed, the variation in the particle diameter of the toner may increase.

前記トナーにおける体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)としては、例えば、1.20以下が好ましく、1.00〜1.20がより好ましく、1.10〜1.20が更に好ましく、1.10〜1.15が特に好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比(Dv/Dn)が、1.00未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、1.20を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
The ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) in the toner is, for example, preferably 1.20 or less, more preferably 1.00-1.20. .10 to 1.20 is more preferable, and 1.10 to 1.15 is particularly preferable.
When the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (Dv / Dn) is less than 1.00, with the two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, The chargeability of the carrier may be reduced, and the cleaning property may be deteriorated. In the case of a one-component developer, the filming of toner on the developing roller and the layering of the toner are reduced. Toner fusion may easily occur, and if it exceeds 1.20, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and toner particles in the case where the balance of the toner in the developer is performed Variation in diameter may be large.

前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比(Dv/Dn)は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーII」を用いて測定することができる。   The volume average particle diameter and the ratio (Dv / Dn) between the volume average particle diameter and the number average particle diameter are measured using, for example, a particle size measuring device “Multisizer II” manufactured by Beckman Coulter, Inc. Can do.

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、0.900〜0.980が好ましく、0.950〜0.975がより好ましい。なお、前記平均円形度が0.940未満の粒子が15%以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、0.900未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、0.980を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)等を用いて計測することができる。
The average circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected shape as the toner shape by the perimeter of the actual particles, and is preferably 0.900 to 0.980, for example, 0.950 to 0 .975 is more preferred. The particles having an average circularity of less than 0.940 are preferably 15% or less.
If the average circularity is less than 0.900, satisfactory transferability and a high-quality image free from dust may not be obtained. If the average circularity exceeds 0.980, image formation employing blade cleaning or the like is employed. In the system, defective cleaning occurs on the photoconductor and transfer belt, and in the case of image formation with a high image area ratio such as photographic images, an untransferred image is formed due to poor paper feed, etc. As a result, the accumulated toner may become a transfer residual toner on the photoconductor, which may cause background smearing of the image, or may contaminate the charging roller for charging the photoconductor in contact with the original charging ability. It may become impossible to demonstrate.
The average circularity is measured, for example, by an optical detection band method in which a suspension containing toner is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. For example, it can be measured using a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Sysmex Corporation).

前記針入度としては、例えば、針入度試験(JIS K2235−1991)で測定した針入度が、15mm以上であることが必要であり、20〜30mmがより好ましい。
前記針入度が、15mm未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、JIS K2235−1991に従って測定することができ、具体的には、50mlのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
As said penetration, the penetration measured by the penetration test (JIS K2235-1991) needs to be 15 mm or more, for example, and 20-30 mm is more preferable.
When the penetration is less than 15 mm, the heat resistant storage stability may be deteriorated.
The penetration can be measured according to JIS K2235-1991. Specifically, a 50 ml glass container is filled with toner and left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 20 hours. The penetration can be measured by cooling the toner to room temperature and performing a penetration test. In addition, it has shown that the said heat-resistant preservation | save property is excellent, so that the said penetration value is large.

前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未反応温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が150℃未満であり、前記オフセット未発生温度が200℃以上である。
なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、転写紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
As the low-temperature fixability, from the viewpoint of achieving both a reduction in fixing temperature and no occurrence of offset, the lower fixing minimum temperature is preferably lower, and the higher the offset non-reaction temperature is, the lower the fixing temperature and no occurrence of offset. As a temperature range in which both can be achieved, the minimum fixing temperature is less than 150 ° C., and the non-offset temperature is 200 ° C. or more.
The fixing minimum temperature is, for example, an image forming apparatus, a transfer sheet is set, a copy test is performed, and the obtained fixed image is rubbed with a pad. The fixing roll temperature is the lower limit fixing temperature.
The offset non-occurrence temperature is set by, for example, using an image forming apparatus, setting a transfer paper, and each monochrome color of yellow, magenta, cyan, and black, and solid images of red, blue, and green as intermediate colors in each monochrome color. It can be determined by adjusting the toner image to be developed, adjusting the temperature of the fixing belt to be variable, and measuring the temperature at which no offset occurs.

前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度(Ts)、流出開始温度(Tfb)、1/2法軟化点(T1/2)などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターCFT500型(島津製作所製)を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度(Ts)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、30℃以上が好ましく、50〜120℃がより好ましい。前記軟化温度(Ts)が、30℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度(Tfb)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50℃以上が好ましく、60〜150℃がより好ましい。前記流出開始温度(Tfb)が、50℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記1/2法軟化点(T1/2)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、60℃以上が好ましく、80〜170℃がより好ましい。前記1/2法軟化点(T1/2)が、60℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
The thermal characteristics are also called flow tester characteristics, and are evaluated as, for example, a softening temperature (Ts), an outflow start temperature (Tfb), a 1/2 method softening point (T1 / 2), and the like.
These thermal characteristics can be measured by an appropriately selected method. For example, the thermal characteristics can be obtained from a flow curve measured using an elevated flow tester CFT500 type (manufactured by Shimadzu Corporation).
There is no restriction | limiting in particular as said softening temperature (Ts), According to the objective, it can select suitably, For example, 30 degreeC or more is preferable and 50-120 degreeC is more preferable. When the softening temperature (Ts) is less than 30 ° C., at least one of heat resistant storage stability and low temperature storage stability may be deteriorated.
There is no restriction | limiting in particular as said outflow start temperature (Tfb), According to the objective, it can select suitably, For example, 50 degreeC or more is preferable and 60-150 degreeC is more preferable. When the outflow start temperature (Tfb) is less than 50 ° C., at least one of heat resistant storage stability and low temperature storage stability may deteriorate.
The 1/2 method softening point (T1 / 2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 60 ° C. or higher is preferable, and 80 to 170 ° C. is more preferable. If the 1/2 method softening point (T1 / 2) is less than 60 ° C., at least one of heat-resistant storage stability and low-temperature storage stability may deteriorate.

前記ガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、40〜70℃が好ましく、45〜65℃がより好ましい。該ガラス転移温度(Tg)が、40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製など)を用いて測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as said glass transition temperature, Although it can select suitably according to the objective, For example, 40-70 degreeC is preferable and 45-65 degreeC is more preferable. When the glass transition temperature (Tg) is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficient.
The glass transition temperature can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (“DSC-60”; manufactured by Shimadzu Corporation).

前記画像濃度は、分光計(X−ライト社製、938 スペクトロデンシトメータ)を用いて測定した濃度値が、例えば、1.40以上が好ましく、1.45以上がより好ましく、1.50以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、1.40未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、カラー複写機(「プリテール550」;株式会社リコー製)を用いて、複写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)に現像剤の付着量が0.4±0.05mg/cmのベタ画像を定着ローラの表面温度が160±2℃で形成し、得られたベタ画像における任意の3箇所の画像濃度を、分光計(X−ライト社製、938 スペクトロデンシトメータ)を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
The image density is, for example, preferably 1.40 or more, more preferably 1.45 or more, and more preferably 1.50 or more, as measured by a spectrometer (X-Light, 938 Spectrodensitometer). Is particularly preferred.
If the image density is less than 1.40, the image density may be low and high image quality may not be obtained.
The image density is 0.4 ± 0, for example, by using a color copying machine (“Pretail 550”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the amount of developer adhered to copy paper (“Type 6200”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.). A solid image of .05 mg / cm 2 was formed at a surface temperature of the fixing roller of 160 ± 2 ° C., and the image density at any three positions in the obtained solid image was measured by a spectrometer (X-Light, 938 Spectrodensitivity). It can be measured by measuring using a tomometer) and calculating the average value.

前記トナーにおけるBET比表面積としては、例えば、0.5〜8.0m/gが好ましく、0.5〜7.5m/gがより好ましい。
前記BET比表面積が、0.5m/g未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある一方、8.0m/gを超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
前記トナーの比表面積は、BET法に従って測定することができ、例えば、比表面積測定装置トライスター3000(島津製作所製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定することができる。
The BET specific surface area in the toner, for example, preferably 0.5~8.0m 2 / g, 0.5~7.5m 2 / g is more preferable.
When the BET specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the resin fine particles remaining on the toner surface become a film or cover the entire toner surface, and the resin fine particles are fixed to the binder resin component inside the toner. On the other hand, the adhesion with paper may be inhibited, and the minimum fixing temperature may be increased. On the other hand, if it exceeds 8.0 m 2 / g, the resin fine particles inhibit the exudation of the wax, and the wax releasability effect is exerted. In some cases, offset is not obtained.
The specific surface area of the toner can be measured according to the BET method. For example, the specific surface area measuring device Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation) is used to adsorb nitrogen gas on the sample surface and the BET multipoint method is used. can do.

前記トナーの酸価としては、例えば、0.5〜40.0(KOHmg/g)が好ましく、1.0〜30.0がより好ましく、5.0〜20.0が更に好ましい。該トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。   The acid value of the toner is preferably, for example, 0.5 to 40.0 (KOH mg / g), more preferably 1.0 to 30.0, and still more preferably 5.0 to 20.0. By giving the toner an acid value, it becomes easy to be negatively charged.

本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも1種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。   The coloration of the toner of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and can be at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner and yellow toner. This toner can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant.

本発明のトナーの製造方法は、前記トナー造粒工程において、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒し、前記トナー疎水化工程において、前記トナーの表面に存在する極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化させるので、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、疎水性が高く環境安定性に優れたトナーを効率的に製造することができる。   The toner production method of the present invention is such that, in the toner granulation step, the toner material is granulated by emulsifying or dispersing a solution or dispersion of the toner material in the aqueous medium, and in the toner hydrophobization step, the toner is granulated. Since the surface of the toner is hydrophobized by adding a surfactant having a polarity opposite to the polar group present on the surface of the toner and having two or more hydrophobic groups, various properties such as charging property, anti-aggregation property, and fluidity are good. Thus, it is possible to efficiently produce a toner having high hydrophobicity and excellent environmental stability.

本発明のトナーは、表面が疎水化されているため、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、環境安定性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させて得られる前記接着性基材を少なくとも含む粒子を含むと、転写性、定着性等の諸特性に更に優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。   Since the surface of the toner of the present invention is hydrophobized, it has excellent characteristics such as charging property, anti-aggregation property, and fluidity, is excellent in environmental stability, and can form a high-quality image. In addition, when the toner of the present invention includes particles containing at least the adhesive substrate obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an aqueous medium, Excellent properties such as transferability and fixability. Therefore, the toner of the present invention can be suitably used in various fields, and can be more suitably used for image formation by electrophotography. The following toner-containing container, developer, and process of the present invention are described below. It can be particularly suitably used for a cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

(現像剤)
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
(Developer)
The developer of the present invention contains at least the toner of the present invention and other components appropriately selected such as the carrier. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when it is used for a high-speed printer or the like corresponding to the recent improvement in information processing speed, the life is improved. In view of the above, the two-component developer is preferable.
In the case of the one-component developer using the toner according to the present invention, the toner particle diameter hardly fluctuates even if the balance of the toner is performed, and the filming of the toner on the developing roller or the toner is made thin. Therefore, toner is not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and images can be obtained even when the developing device is used (stirred) for a long time. Further, in the case of the two-component developer using the toner of the present invention, even if the balance of the toner over a long period of time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is small, and even in the long-term stirring in the developing device, Good and stable developability can be obtained.

前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers this core material is preferable.

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the said core material, It can select suitably from well-known things, For example, 50-90 emu / g manganese-strontium (Mn-Sr) type material, manganese-magnesium (Mn-) Mg) -based materials and the like are preferable, and high magnetization materials such as iron powder (100 emu / g or more) and magnetite (75 to 120 emu / g) are preferable in terms of securing image density. In addition, a weakly magnetized material such as a copper-zinc (Cu—Zn) -based (30 to 80 emu / g) is advantageous in that it can weaken the contact with the photoconductor in which the toner is in a spiked state and is advantageous in improving the image quality. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、10〜150μmが好ましく、40〜100μmがより好ましい。
前記平均粒径(体積平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
The core material has a volume average particle diameter of preferably 10 to 150 μm, more preferably 40 to 100 μm.
When the average particle diameter (volume average particle diameter (D 50 )) is less than 10 μm, the distribution of carrier particles may increase the number of fine powders, lower the magnetization per particle, and cause carrier scattering. If the thickness exceeds 150 μm, the specific surface area may decrease and toner scattering may occur. In the case of a full color having a large solid portion, the reproduction of the solid portion may be deteriorated.

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The material of the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins according to the purpose. For example, amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, Polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, vinylidene fluoride And a copolymer of vinyl fluoride, a fluoroterpolymer such as a terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and a non-fluorinated monomer, and a silicone resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。   Examples of the amino resin include urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Examples of the polyvinyl resin include acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, poly Examples include acrylonitrile resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl butyral resin. Examples of the polystyrene resin include polystyrene resin and styrene acrylic copolymer resin. Examples of the halogenated olefin resin include polyvinyl chloride. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin.

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、1μm以下が好ましい。前記平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。   The resin layer may contain conductive powder or the like, if necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
For example, the resin layer is prepared by dissolving the silicone resin or the like in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, drying, and baking. It can be formed by doing. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, and a brush coating method.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, For example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cersol butyl acetate, etc. are mentioned.
The baking is not particularly limited, and may be an external heating method or an internal heating method. For example, a stationary electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, etc. The method of using, the method of using a microwave, etc. are mentioned.

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、0.01〜5.0質量%が好ましい。
前記量が、0.01質量%未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01 to 5.0% by mass.
When the amount is less than 0.01% by mass, the uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. When the amount exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes thick. In some cases, granulation of carriers occurs, and uniform carrier particles may not be obtained.

前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、90〜98質量%が好ましく、93〜97質量%がより好ましい。   When the developer is the two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 90 to 98% by mass Is preferable, and 93-97 mass% is more preferable.

本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、低温定着性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
Since the developer of the present invention contains the toner, it has excellent low-temperature fixability and can stably form a high-quality image.
The developer of the present invention can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method. It can be particularly suitably used for containers, process cartridges, image forming apparatuses and image forming methods.

(トナー入り容器)
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に充填してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、等が好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
(Toner container)
The toner-containing container of the present invention is formed by filling the container of the toner of the present invention or the developer.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a container main body and a cap containing a toner etc. are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material, etc. of the container body containing toner is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. The spiral surface irregularities are formed on the peripheral surface, and the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Is particularly preferred.
The material of the toner-containing container body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferably used. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Preferable examples include vinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.
The toner-containing container of the present invention is easy to store and transport, has excellent handleability, and is preferably used for replenishing toner by being detachably attached to the process cartridge and image forming apparatus of the present invention described later. Can do.

(プロセスカートリッジ)
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
(Process cartridge)
The process cartridge of the present invention develops an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a developer to form a visible image. At least a developing means for forming the film, and other means appropriately selected as necessary.
The developing means includes a developer container that contains the toner or developer of the present invention, and a developer carrier that carries and transports the toner or developer contained in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried.
The process cartridge of the present invention can be detachably provided in various electrophotographic apparatuses, and is preferably detachably provided in the electrophotographic apparatus of the present invention described later.

(画像形成方法及び画像形成装置)
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
(Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and further other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step, Includes recycling and control processes.
The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. It has other means, for example, static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like.

<静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段>
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
<Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means>
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
There are no particular restrictions on the material, shape, structure, size, etc. of the electrostatic latent image carrier (sometimes referred to as “photoconductive insulator” or “photoconductor”), and among the known ones The shape is preferably a drum shape, and examples of the material include inorganic photoconductors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoconductors such as polysilane and phthalopolymethine. It is done. Among these, amorphous silicon and the like are preferable in terms of long life.

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers utilizing corona discharge such as corotrons and corotrons.

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back surface side of the electrostatic latent image carrier may be adopted.

<現像工程及び現像手段>
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
<Development process and development means>
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner of the present invention Preferably, a developer containing at least a developer and having at least a developing unit capable of contacting or non-contacting the toner or the developer with the electrostatic latent image is provided, and includes the toner container according to the present invention. More preferred is a developing device.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multicolor developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体(感光体)近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体(感光体)の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体(感光体)の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。   The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present invention, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer. The toner contained in the developer is the toner of the present invention.

<転写工程及び転写手段>
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
<Transfer process and transfer means>
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体(感光体)上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
The transfer means (the primary transfer means, the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. There may be one transfer means or two or more transfer means.
Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).

<定着工程及び定着手段>
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
<Fixing process and fixing means>
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using the fixing unit, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or may be applied to the toner of each color. On the other hand, it may be performed simultaneously at the same time in a state of being laminated.
The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
The cleaning step is a step of removing the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
The recycling step is a step of recycling the electrophotographic color toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図1を参照しながら説明する。図1に示す画像形成装置100は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下「感光体10」という)と、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。   One mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a photosensitive drum 10 (hereinafter referred to as “photosensitive member 10”) as the electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as the charging unit, and exposure as the exposure unit. The apparatus 30 includes a developing device 40 as the developing means, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination means.

中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されており、また、最終転写材としての転写紙95に現像像(トナー像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、該中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部との間に配置されている。   The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of an arrow by three rollers 51 that are arranged inside and stretched. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer body 50 is provided with a cleaning device 90 having a cleaning blade in the vicinity thereof, and for transferring (secondary transfer) a developed image (toner image) to a transfer sheet 95 as a final transfer material. A transfer roller 80 serving as a transfer unit to which a transfer bias can be applied is disposed to face the transfer roller 80. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the toner image on the intermediate transfer member 50 is arranged between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is disposed between the contact portion and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 95.

現像装置40は、前記現像剤担持体としての現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えており、イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えており、マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えており、シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体10と接触している。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as the developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. . The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supplying roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer accommodating portion 42Y, a developer supplying roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer accommodating portion 42M, a developer supplying roller 43M, and a developing roller 44M, and the cyan developing unit 45C includes a developer accommodating portion 42C and a developer supplying roller 43C. And a developing roller 44C. The developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched around a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the photoconductor 10.

図1に示す画像形成装置100において、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム10上に形成された静電潜像を、現像装置40からトナーを供給して現像して可視像(トナー像)を形成する。該可視像(トナー像)が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙95上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。   In the image forming apparatus 100 shown in FIG. 1, for example, the charging roller 20 charges the photosensitive drum 10 uniformly. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a visible image (toner image). The visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51, and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図2を参照しながら説明する。図2に示す画像形成装置100は、図1に示す画像形成装置100において、現像ベルト41を備えてなく、感光体10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されていること以外は、図1に示す画像形成装置100と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図2においては、図1におけるものと同じものは同符号で示した。   Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 2 does not include the developing belt 41 in the image forming apparatus 100 shown in FIG. 1, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and Except for the fact that the cyan developing unit 45C is disposed directly opposite, it has the same configuration as the image forming apparatus 100 shown in FIG. In FIG. 2, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図3を参照しながら説明する。図3に示すタンデム画像形成装置100は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置100は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図3中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置100においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. A tandem image forming apparatus 100 shown in FIG. 3 is a tandem color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus 100 includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 3. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, is stretched around a pair of rollers 23, and the transfer paper conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer body 50 are in contact with each other. Is possible. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the tandem image forming apparatus 100, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. Yes.

次に、タンデム型現像器120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。   Next, formation of a full-color image (color copy) using the tandem developing device 120 will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.

スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。   When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図4に示すように、それぞれ、感光体10(ブラック用感光体10K、イエロー用感光体10Y、マゼンタ用感光体10M及びシアン用感光体10C)と、該感光体を一様に帯電させる帯電器60と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光(図4中、L)し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器61と、該トナー像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、感光体クリーニング装置63と、除電器64とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用感光体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。   Each image information of black, yellow, magenta and cyan is stored in each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means and cyan image forming means in the tandem developing device 120. ) And black, yellow, magenta and cyan toner images are formed in the respective image forming means. That is, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem developing device 120 is photosensitive as shown in FIG. On the basis of the body 10 (the black photoreceptor 10K, the yellow photoreceptor 10Y, the magenta photoreceptor 10M, and the cyan photoreceptor 10C), the charger 60 that uniformly charges the photoreceptor, and each color image information. The photosensitive member is exposed to each color image corresponding image (L in FIG. 4), and an electrostatic latent image corresponding to each color image is formed on the photosensitive member. A developing device 61 that develops using color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) to form a toner image of each color toner, and the toner image is transferred to the intermediate transfer member 5. The image forming apparatus includes a transfer charger 62 for transferring the image on the surface, a photoconductor cleaning device 63, and a static eliminator 64, and each monochrome image (black image, yellow image, magenta image) based on image information of each color. And cyan images) can be formed. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are formed on the black photoconductor 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16, respectively. The black image, the yellow image formed on the yellow photoconductor 10Y, the magenta image formed on the magenta photoconductor 10M, and the cyan image formed on the cyan photoconductor 10C are sequentially transferred (primary transfer). Is done. Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).

一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ150を回転して手差しトレイ51上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. Each sheet is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feeding roller 150 is rotated to feed out the sheets (recording paper) on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.
Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. The secondary color transfer device 22 transfers the composite color image (color transfer image) onto the sheet (recording paper), thereby transferring the color image onto the sheet (recording paper). Is formed. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.

カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされ、あるいは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。   The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57, or switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and transferred again. After being guided to the position and recording an image on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.

本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、低温定着性等に優れ、小粒径かつ粒度分布がシャープな本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。   In the image forming apparatus and the image forming method of the present invention, the toner of the present invention having excellent low-temperature fixability and the like and having a small particle size and a sharp particle size distribution can be used to efficiently obtain high image quality.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1)
<トナー造粒工程>
以下のようにして、接着性基材を生成させてトナーを造粒した。
Example 1
<Toner granulation process>
The toner was granulated by generating an adhesive substrate as follows.

−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物220質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物561質量部、テレフタル酸218質量部、アジピン酸48質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸45質量部を添加し、常圧下、180℃にて2時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,500、重量平均分子量(Mw)が6,700、ガラス転移温度(Tg)が43℃、酸価が25であった。
-Dissolution of toner material or preparation of dispersion-
--- Synthesis of unmodified polyester (low molecular weight polyester)-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 220 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 561 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3 mol adduct, 218 parts by mass of terephthalic acid, 48 masses of adipic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after reacting the reaction solution under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 45 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. A modified polyester was synthesized.
The obtained unmodified polyester had a number average molecular weight (Mn) of 2,500, a weight average molecular weight (Mw) of 6,700, a glass transition temperature (Tg) of 43 ° C., and an acid value of 25.

−−マスターバッチ(MB)の調製−−
着色剤としてのカーボンブラック(「リーガル400R」;キャボット社製)40質量部、ポリエステル樹脂(「RS801」;三洋化成工業製、酸価=10、重量平均分子量(Mw)=20,000、ガラス転移温度(Tg)=64℃)60質量部、及び水30質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。該混合物を二本ロールで130℃にて45分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で直径1mmの大きさに粉砕して、マスターバッチを調製した。
-Preparation of master batch (MB)-
40 parts by mass of carbon black (“Regal 400R”; manufactured by Cabot) as a colorant, polyester resin (“RS801”; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., acid value = 10, weight average molecular weight (Mw) = 20,000, glass transition 60 parts by mass (Tg) = 64 ° C.) and 30 parts by mass of water were mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded for 45 minutes at 130 ° C. with two rolls, rolled and cooled, and pulverized to a size of 1 mm in diameter with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron) to prepare a master batch.

−−有機溶剤相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル378質量部、カルナバワックス110質量部、CCA(「サリチル酸金属錯体E−84」;オリエント化学工業製)22質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ500質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行った。次いで、該ワックス分散液に前記未変性ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度(130℃、30分)は、50質量%であった。
-Preparation of organic solvent phase-
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 378 parts by mass of the unmodified polyester, 110 parts by mass of carnauba wax, 22 parts by mass of CCA (“salicylic acid metal complex E-84”; manufactured by Orient Chemical Industries), and ethyl acetate 947 parts by mass were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts by mass of the master batch and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged into the reaction vessel and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution.
1324 parts by mass of the obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and using a bead mill (“Ultra Visco Mill”; manufactured by Imex Co., Ltd.), the liquid feeding speed was 1 kg / hr, the disk peripheral speed was 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia. The carbon black and carnauba wax were dispersed by three passes under the condition of 80% by volume of beads. Next, 1324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of the unmodified polyester was added to the wax dispersion. One pass was performed in a bead mill under the same conditions as described above, and the mixture was dispersed to prepare an organic solvent phase.
The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of the obtained organic solvent phase was 50% by mass.

−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。次いで、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が9,500、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5、水酸基価が51であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53質量%であった。
--Synthesis of prepolymer--
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 parts by mass of acid and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 10-15mHg for 5 hours, and the intermediate polyester was synthesize | combined.
The resulting intermediate polyester has a number average molecular weight (Mn) of 2,100, a weight average molecular weight (Mw) of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts by mass of the intermediate polyester, 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate are charged in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Thus, a prepolymer (polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound) was synthesized.
The free isocyanate content of the obtained prepolymer was 1.53% by mass.

−−ケチミン(前記活性水素基含有化合物)の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(前記活性水素機含有化合物)のアミン価は418であった。
--Synthesis of ketimine (the active hydrogen group-containing compound)-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound).
The amine value of the obtained ketimine compound (the active hydrogen machine-containing compound) was 418.

反応容器中に、前記有機溶剤相648質量部、前記プレポリマー154質量部、及び前記ケチミン化合物6.6質量部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)を用いて5,000rpmにて1分間混合して、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。   Into a reaction vessel, 648 parts by mass of the organic solvent phase, 154 parts by mass of the prepolymer, and 6.6 parts by mass of the ketimine compound are charged, and 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika). The mixture was mixed for 1 minute to prepare a solution or dispersion of the toner material.

−水系媒体の調製−
−−微粒子分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)11質量部、スチレン83質量部、メタクリル酸83質量部、アクリル酸ブチル110質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温して5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃にて5時間熟成してビニル樹脂粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(微粒子分散液)を調製した。
得られた微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)により測定したところ、105nmであった。また、該微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、59℃であり、重量平均分子量(Mw)を測定したところ150,000であった。
-Preparation of aqueous medium-
--Preparation of fine particle dispersion--
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts by weight of water, 11 parts by weight of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate ("Eleminol RS-30"; manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts by weight of styrene , 83 parts by weight of methacrylic acid, 110 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The emulsion was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, so that vinyl resin particles (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) An aqueous dispersion of polymer) (fine particle dispersion) was prepared.
The volume average particle size of the fine particles contained in the obtained fine particle dispersion was measured with a particle size distribution measuring apparatus (“LA-920”; manufactured by Horiba, Ltd.) using a laser light scattering method, and found to be 105 nm. . Further, a part of the fine particle dispersion was dried to isolate the resin, and the glass transition temperature (Tg) of the resin was measured. As a result, it was 59 ° C. and the weight average molecular weight (Mw) was measured. 000.

水990質量部、前記微粒子分散液83質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体(水系媒体)を得た。   990 parts by weight of water, 83 parts by weight of the fine particle dispersion, 37 parts by weight of a 48.5% by weight aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”; manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts by weight of ethyl acetate, Mixing and stirring were performed to obtain a milky white liquid (aqueous medium).

−乳化乃至分散−
前記水系媒体1200質量部に、前記トナー材料の溶解乃至分散液809質量部を加え、前記TK式ホモミキサーで、回転数13,000rpmにて20分間混合して、乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。
-Emulsification or dispersion-
809 parts by mass of the toner material dissolved or dispersed in 1200 parts by mass of the aqueous medium is mixed with the TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain an emulsified or dispersed liquid (emulsified slurry). Was prepared.

次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、30℃にて8時間脱溶剤した後、45℃にて4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)で測定した体積平均粒径が5.80μm、個数平均粒径が5.04μmであった。
Next, the emulsified slurry was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain a dispersed slurry.
The obtained dispersion slurry had a volume average particle size of 5.80 μm and a number average particle size of 5.04 μm as measured by Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

−洗浄−
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキに、イオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)して分散スラリーを調製した。該分散スラリーに10質量%塩酸水溶液を加え、液温25℃にて30分間酸洗浄を行った後、濾過し、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに、イオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を3回行い、最終濾過ケーキを得た。得られた最終濾過ケーキを、走査型電子顕微鏡(SEM)(FE−SEM「S−4200」;日立製作所製)により観察した。このときのSEM写真を図5a及び図5bに示す。これらのSEM写真から、トナー粒子の表面には、樹脂微粒子が表面を覆うように付着していることが確認された。
-Washing-
After 100 parts by mass of the dispersion slurry was filtered under reduced pressure, 300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake and mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes) to prepare a dispersion slurry. A 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution was added to the dispersion slurry, and acid washing was performed at a liquid temperature of 25 ° C. for 30 minutes, followed by filtration to obtain a filter cake. To this filter cake, 300 parts by mass of ion-exchanged water was added, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered three times to obtain a final filter cake. The obtained final filter cake was observed with a scanning electron microscope (SEM) (FE-SEM “S-4200”; manufactured by Hitachi, Ltd.). The SEM photograph at this time is shown in FIGS. 5a and 5b. From these SEM photographs, it was confirmed that resin fine particles adhered to the surface of the toner particles so as to cover the surface.

<トナー疎水化工程>
得られた最終濾過ケーキを更にイオン交換水100質量部に再分散し、固形分濃度が10質量%となるように調製した。これに、前記疎水基を2以上有する界面活性剤としてのジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(DSDM)(「コータミンD86P」;花王製)を、トナー固形分に対し0.5質量%となるように、攪拌下徐々に添加した。その後、室温下、1時間にわたって攪拌した後、濾過分離し、得られた疎水化したケーキを40℃にて24時間にわたって減圧乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、表面が疎水化された実施例1のトナー母体粒子を得た。
<Toner hydrophobic process>
The obtained final filter cake was further redispersed in 100 parts by mass of ion-exchanged water, and the solid content concentration was adjusted to 10% by mass. To this, distearyldimethylammonium chloride (DSDM) (“Cotamine D86P”; manufactured by Kao) as a surfactant having two or more hydrophobic groups was stirred so as to be 0.5 mass% with respect to the toner solid content. Gradually added below. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then separated by filtration. The obtained hydrophobic cake was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours, sieved with an opening of 75 μm mesh, and the surface was hydrophobized. 1 toner base particles were obtained.

−外添剤処理−
得られた実施例1のトナー母体粒子100質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ0.7質量部と、疎水化酸化チタン0.3質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、実施例1のトナーを製造した。
-External additive treatment-
Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) was added 0.7 parts by weight of hydrophobic silica as an external additive and 0.3 parts by weight of hydrophobized titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the obtained toner base particles of Example 1. The toner of Example 1 was manufactured by using the mixture.

(実施例2)
実施例1において、前記トナー疎水化工程内で、更に前記フッ素系界面活性剤としての前記一般式(2)で表される化合物を添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例2のトナーを製造した。
(Example 2)
In Example 1, Example 2 was carried out in the same manner as Example 1 except that the compound represented by the general formula (2) as the fluorosurfactant was further added in the toner hydrophobization step. Toner was produced.

<トナー疎水化工程>
実施例1において、得られた疎水化したケーキを、更にイオン交換水に再分散し、固形分濃度が10質量%となるように調製した。ここに、前記一般式(2)で表される化合物としてのN,N,N,−トリメチル−[3−(4−ペルフオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム、ヨージド(「フタージェント310」;ネオス社製)の1質量%水溶液を、トナー固形分に対して0.2質量%となるように攪拌下徐々に添加した。その後、室温下にて1時間にわたって攪拌した後、濾過分離し、得られたケーキを40℃で24時間減圧乾燥し、フッ素処理が施されたトナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子に対して、実施例1と同様な方法により、外添剤処理を施し、実施例2のトナーを製造した。
<Toner hydrophobic process>
In Example 1, the obtained hydrophobized cake was further redispersed in ion-exchanged water so that the solid content concentration was 10% by mass. Here, N, N, N, -trimethyl- [3- (4-perfluorononenyloxybenzamido) propyl] ammonium as a compound represented by the above general formula (2), iodide ("Factent 310"; A 1% by weight aqueous solution of Neos) was gradually added with stirring so that the amount was 0.2% by weight based on the solid content of the toner. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then separated by filtration. The resulting cake was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to obtain toner base particles subjected to fluorine treatment.
The obtained toner base particles were subjected to an external additive treatment in the same manner as in Example 1 to produce the toner of Example 2.

(比較例1)
実施例1において、トナー疎水化工程を行わず、下記のようなフッ素系界面活性剤による表面処理を行った以外は、実施例1と同様な方法により、比較例1のトナーを製造した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the toner of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the toner hydrophobization step was not performed and the following surface treatment with a fluorosurfactant was performed.

実施例1と同様な方法により得られた最終濾過ケーキを、更にイオン交換水に再分散し、固形分濃度が10質量%となるように調製した。ここに、フッ素系界面活性剤であるN,N,N,−トリメチル−[3−(4−ペルフオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム、ヨージド(「フタージェント310」;ネオス社製)の1質量%水溶液を、トナー固形分に対して0.2質量%となるように攪拌下徐々に添加した。その後、室温下にて1時間にわたって攪拌した後、濾過分離し、得られたフッ素処理後のケーキを40℃で24時間減圧乾燥し、フッ素処理が施されたトナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子に対して、実施例1と同様な方法により、外添剤処理を施し、比較例1のトナーを製造した。
The final filter cake obtained by the same method as in Example 1 was further redispersed in ion-exchanged water so that the solid concentration was 10% by mass. Here, 1 of N, N, N, -trimethyl- [3- (4-perfluorononenyloxybenzamido) propyl] ammonium iodide (“Futergent 310”; manufactured by Neos), which is a fluorine-based surfactant. A mass% aqueous solution was gradually added with stirring so as to be 0.2 mass% based on the solid content of the toner. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then separated by filtration. The obtained fluorinated cake was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to obtain toner base particles subjected to fluorination.
The obtained toner base particles were subjected to an external additive treatment in the same manner as in Example 1 to produce a toner of Comparative Example 1.

(比較例2)
比較例1において、フッ素系界面活性剤による表面処理後に、更にカチオン活性剤による表面処理を行った以外は、比較例1と同様な方法により、比較例2のトナーを製造した。
すなわち、比較例1における前記フッ素処理後のケーキを、更にイオン交換水に再分散し、固形分濃度が10質量%となるように調製し、これに、疎水基を1つ有するカチオン活性剤であるステアリルアミン酢酸塩(SAA)(「アセタミン86」;花王製)を、トナー固形分に対して0.5質量%となるように攪拌下徐々に添加した。その後、室温下にて1時間にわたって攪拌した後、濾過分離し、得られたカチオン活性剤処理後のケーキを40℃で24時間減圧乾燥し、前記フッ素処理及び前記カチオン活性剤処理が施されたトナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子に対して、比較例1と同様な方法により、外添剤処理を施し、比較例2のトナーを製造した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a toner of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that after the surface treatment with the fluorosurfactant, the surface treatment with a cationic surfactant was further performed.
That is, the fluorinated cake in Comparative Example 1 was further redispersed in ion-exchanged water to prepare a solid content concentration of 10% by mass, and a cationic activator having one hydrophobic group. A certain stearylamine acetate (SAA) (“Acetamine 86”; manufactured by Kao Corp.) was gradually added with stirring so as to be 0.5 mass% with respect to the toner solid content. Then, after stirring at room temperature for 1 hour, it was separated by filtration, and the resulting cake after the cationic activator treatment was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to be subjected to the fluorine treatment and the cationic activator treatment. Toner base particles were obtained.
The resulting toner base particles were subjected to an external additive treatment in the same manner as in Comparative Example 1 to produce a toner of Comparative Example 2.

(比較例3)
比較例2において、前記疎水基を1つ有するカチオン活性剤であるステアリルアミン酢酸塩を、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(STM)(「エコノールTSM−28」;三洋化成製)に代えた以外は、比較例2と同様な方法により、比較例3のトナーを製造した。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 2 except that stearylamine acetate, which is a cationic activator having one hydrophobic group, was replaced with stearyltrimethylammonium chloride (STM) (“Econol TSM-28”; manufactured by Sanyo Kasei) in Comparative Example 2. The toner of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2.

(比較例4)
実施例1において、トナー疎水化工程を行わず、下記のようなCCA構造の構築(表面帯電制御処理)を行った以外は、実施例1と同様な方法により、比較例4のトナーを製造した。
(Comparative Example 4)
In Example 1, the toner of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the toner hydrophobization step was not performed and the following CCA structure was constructed (surface charge control treatment). .

実施例1と同様な方法により得られた最終濾過ケーキを、更にイオン交換水に再分散し、固形分濃度が10質量%となるように調製した。ここに、液温を20℃に保持し攪拌しながら、水酸化ナトリウムの1質量%水溶液を、トナー固形分に対し、ナトリウム純分として、次に添加するアルミニウム純分と等モルになるよう0.013質量%添加し、15分間攪拌した。更に液温を保持しながら、塩化アルミニウムの1質量%水溶液をトナー固形分に対し、アルミニウム純分として、0.015質量%添加し、15分間攪拌した。
次いで、液温を20℃に保持しながら、4メチル桂皮酸のナトリウム塩の1質量%水溶液をトナー固形分に対し、4メチル桂皮酸純分として0.4質量%となるように滴下し、1時間にわたって攪拌した。その後、濾過分離し、得られたケーキを40℃で24時間減圧乾燥し、表面にCCA構造が構築(帯電制御効果が付与)されたトナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子に対して、実施例1と同様な方法により、外添剤処理を施し、比較例4のトナーを製造した。
The final filter cake obtained by the same method as in Example 1 was further redispersed in ion-exchanged water so that the solid concentration was 10% by mass. Here, while maintaining the liquid temperature at 20 ° C. and stirring, the 1% by mass aqueous solution of sodium hydroxide is added to the toner solid content as a pure sodium content so that it is equimolar with the pure aluminum content to be added next. .013 mass% was added and stirred for 15 minutes. Further, while maintaining the liquid temperature, 0.015% by mass of a 1% by mass aqueous solution of aluminum chloride as a pure aluminum component was added to the toner solid content and stirred for 15 minutes.
Next, while maintaining the liquid temperature at 20 ° C., a 1% by mass aqueous solution of sodium salt of 4-methylcinnamic acid was added dropwise to the toner solid content so that the content of 4-methylcinnamic acid was 0.4% by mass as a pure content. Stir for 1 hour. Thereafter, the cake was separated by filtration, and the obtained cake was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to obtain toner base particles having a CCA structure built on the surface (providing a charge control effect).
The obtained toner base particles were subjected to an external additive treatment in the same manner as in Example 1 to produce a toner of Comparative Example 4.

次に、外添剤処理済の実施例1〜2及び比較例1〜4の各トナー5質量%と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95質量%とから常法により実施例1〜2及び比較例1〜4の各現像剤を製造した。   Next, a conventional method is performed from 5% by mass of each of the toners of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 that have been treated with external additives and 95% by mass of a copper-zinc ferrite carrier having an average particle diameter of 40 μm coated with a silicone resin. Thus, each developer of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 was produced.

得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、(a)帯電量(環境安定性)、(b)帯電立ち上がり性、(c)疎水性、(d)定着性、及び(e)画像濃度を評価した。結果を表2に示す。   Using each developer thus obtained, (a) charge amount (environmental stability), (b) charge rising property, (c) hydrophobicity, (d) fixability, and (e) Image density was evaluated. The results are shown in Table 2.

(a)帯電量(環境安定性)
各現像剤6gを計量し、高温高湿度(HH)環境(温度30℃、湿度90%)、及び中温中湿度(NN)環境(温度25℃、湿度50%)において、24時間放置し、その後、密閉可能な金属円柱に仕込み、ブローを行い帯電量を測定した。なお、トナー濃度は、4.5〜5.5質量%に調製した。
(A) Charge amount (environmental stability)
6 g of each developer is weighed and allowed to stand for 24 hours in a high-temperature, high-humidity (HH) environment (temperature 30 ° C., humidity 90%) and medium-temperature medium-humidity (NN) environment (temperature 25 ° C., humidity 50%). Then, it was charged in a metal cylinder that can be sealed, and blown to measure the charge amount. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5% by mass.

(b)帯電立ち上がり性
各現像剤6gを計量し、温度20℃、湿度50%にて、密閉可能な金属円柱に仕込み、ブローを行い、スタートから15秒後に停止させたときの帯電量を測定した。
(B) Charging start-up property 6 g of each developer is weighed, charged into a metal cylinder that can be sealed at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%, blown, and measured for the amount of charge when stopped after 15 seconds from the start. did.

(c)疎水性
各現像剤を水の上に浮かべて攪拌し、沈降するまでの時間を測定した。結果を表1に示す。なお、数字が大きいほど、疎水性が高いことを意味する。また、下記基準に基づいて、疎水性を評価した。
〔評価基準〕
○:疎水性が高く、2時間以上水の上に浮いている
△:30分より長く水の上に浮いているが、1時間以内に沈降する
×:疎水性が低く、30分以内に沈降する
(C) Hydrophobicity Each developer was floated on water and stirred, and the time until settling was measured. The results are shown in Table 1. In addition, it means that hydrophobicity is so high that a number is large. Moreover, hydrophobicity was evaluated based on the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Highly hydrophobic and floating on water for 2 hours or more Δ: Floating on water for longer than 30 minutes, but settled within 1 hour ×: Low hydrophobicity, settled within 30 minutes Do

(d)定着性(オフセット未発生温度及び定着下限温度)
図6に示すベルト定着装置110を備えた画像形成装置を用いて、定着性(オフセット未発生温度及び定着下限温度)を評価した。
ベルト式定着装置110は、加熱ローラ121と、定着ローラ122と、加圧ローラ124と、定着ベルト123とを備えている。
定着ベルト123は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ121と定着ローラ122とによって張架され、加熱ローラ121により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ121は、内部には加熱源125が内蔵されており、加熱ローラ121の近傍に取り付けられた温度センサ127により温度調節自在に設計されている。定着ローラ122は、定着ベルト123の内側に、かつ定着ベルト123の内面に当接しながら回転可能に配置されている。加圧ローラ124は、定着ベルト123の外側に、かつ定着ベルト123の外面に、定着ローラ122を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。
定着ベルト装置110では、まず、定着処理すべきトナー像が形成された記録媒体(シート)Pが加熱ローラ121まで搬送される。そして、内蔵されている加熱源125の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ121及び定着ベルト123によりシートP上のトナーTが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該シートPが定着ローラ122及び加圧ローラ124間に形成されたニップ部に挿入される。該ニップ部に挿入されたシートPは、定着ローラ122及び加圧ローラ124の回転に連動して回転する定着ベルト123の表面に当接され、加圧ローラ124の押圧力により前記ニップ部を通過する際に押圧され、トナーTがシートP上に定着される。次いで、トナーTが定着されたシートPは、定着ローラ122及び加圧ローラ124間を通過し、定着ベルト123から剥離され、ガイドGを経てトレイ(不図示)に搬送される。なお、定着ベルト123はクリーニングローラ126で清浄化される。
(D) Fixability (offset non-occurrence temperature and fixing lower limit temperature)
Using the image forming apparatus provided with the belt fixing device 110 shown in FIG.
The belt-type fixing device 110 includes a heating roller 121, a fixing roller 122, a pressure roller 124, and a fixing belt 123.
The fixing belt 123 is stretched by a heating roller 121 and a fixing roller 122 that are rotatably arranged inside, and is heated to a predetermined temperature by the heating roller 121. The heating roller 121 has a built-in heating source 125 and is designed such that the temperature can be adjusted by a temperature sensor 127 attached in the vicinity of the heating roller 121. The fixing roller 122 is rotatably disposed inside the fixing belt 123 and in contact with the inner surface of the fixing belt 123. The pressure roller 124 is in contact with the outer side of the fixing belt 123 and the outer surface of the fixing belt 123 so as to press the fixing roller 122 so as to be rotatable.
In fixing belt device 110, first, recording medium (sheet) P on which a toner image to be fixed is formed is conveyed to heating roller 121. Then, the toner T on the sheet P is heated and melted by the heating roller 121 and the fixing belt 123 heated to a predetermined temperature by the action of the built-in heating source 125. In this state, the sheet P is inserted into a nip portion formed between the fixing roller 122 and the pressure roller 124. The sheet P inserted into the nip is brought into contact with the surface of the fixing belt 123 that rotates in conjunction with the rotation of the fixing roller 122 and the pressure roller 124, and passes through the nip by the pressing force of the pressure roller 124. When pressed, the toner T is fixed on the sheet P. Next, the sheet P on which the toner T is fixed passes between the fixing roller 122 and the pressure roller 124, is peeled off from the fixing belt 123, and is conveyed to a tray (not shown) through a guide G. The fixing belt 123 is cleaned by the cleaning roller 126.

図6に示すベルト式定着装置においては、定着ローラ122、加圧ローラ124、加熱ローラ121及び定着ベルト123により、ベルト張力1.5kg/片、ベルト速度170mm/sec及びニップ部幅10mmの定着条件にて定着が行われた。
定着ローラ122は、直径38mm、アスカーC硬度が約30度のシリコーン発砲体製のローラである。加圧ローラ124は、直径48mmの芯金(鉄製、肉厚1mm)上にPFAチューブを被覆し、該PFA層の表面に厚さ1mmのシリコーンゴム層を被覆した直径50mm、アスカーC硬度が約75度のローラである。加熱ローラ121は、直径30mm、肉厚2mmのアルミニウム製のローラである。定着ベルト123は、ベルト直径60mm及びベルト幅310mmであり、約40μm厚みのニッケル製ベルト基体表面に厚さ約150μmのシリコーンゴム製の離型層を有し、加熱ローラ121及び定着ローラ122に張架されている。
In the belt-type fixing device shown in FIG. 6, fixing conditions of a belt tension of 1.5 kg / piece, a belt speed of 170 mm / sec, and a nip width of 10 mm are obtained by the fixing roller 122, the pressure roller 124, the heating roller 121, and the fixing belt 123. Fixing was done at
The fixing roller 122 is a roller made of silicone foam having a diameter of 38 mm and an Asker C hardness of about 30 degrees. The pressure roller 124 has a diameter of 50 mm and a Asker C hardness of about 48 mm in diameter. It is a 75 degree roller. The heating roller 121 is an aluminum roller having a diameter of 30 mm and a wall thickness of 2 mm. The fixing belt 123 has a belt diameter of 60 mm and a belt width of 310 mm, and has a release layer made of silicone rubber having a thickness of about 150 μm on the surface of a nickel belt base having a thickness of about 40 μm. It is built.

<オフセット未発生温度>
図6に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いてオフセット未発生温度を測定した。即ち、画像形成は、カラー複写機(「プリテール550」;株式会社リコー製)を用いて、転写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で、1.0±0.1mg/cmのトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ベルト(加熱ローラ)の温度を変えて図6のベルト定着装置を用いて定着し、オフセットの発生しない定着温度(オフセット未発生温度)を測定した。
<Temperature without offset>
An offset non-occurrence temperature was measured using an image forming apparatus provided with the belt fixing device shown in FIG. That is, for image formation, a color copying machine (“Pretail 550”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is used, and transfer paper (“Type 6200”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is printed on each single color of yellow, magenta, cyan, and black. And solid images of red, blue, and green as intermediate colors were adjusted so that 1.0 ± 0.1 mg / cm 2 of toner was developed for each single color. The obtained image was fixed using the belt fixing device shown in FIG. 6 while changing the temperature of the fixing belt (heating roller), and the fixing temperature at which no offset occurred (temperature where no offset occurred) was measured.

<定着下限温度>
図6に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、カラー複写機(「プリテール550」;株式会社リコー製)を用いて、転写紙(「タイプ6200」;株式会社リコー製)をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像を砂消しゴム(LION GAZA)で擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。なお、定着下限温度が150℃より高いものを不良と判断した。
<Fixing temperature limit>
Using the image forming apparatus provided with the belt fixing device shown in FIG. 6, the image is transferred to a transfer paper (“Type 6200”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a color copying machine (“Pretail 550” manufactured by Ricoh Co., Ltd.). ) Was set and a copy test was conducted. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with sand eraser (LION GAZA) was 70% or more was defined as the minimum fixing temperature. A fixing lower limit temperature higher than 150 ° C. was judged as defective.

(e)画像濃度
図6に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、カラー複写機(「プリテール550」;株式会社リコー製)を用いて、転写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)に各現像剤の付着量が0.4±0.05mg/cmのベタ画像を定着ローラの表面温度が160±2℃で形成した。得られたベタ画像における任意の3箇所の画像濃度を、分光計(「938 スペクトロデンシトメータ」、X−Rite社製)を用いて測定した。画像濃度値は、3箇所の画像濃度の平均値で示した。なお、得られた画像濃度値が高い程、画像濃度が高く、高濃度の画像が形成できることを意味する。
(E) Image Density Using an image forming apparatus equipped with a belt fixing device shown in FIG. 6, an image is transferred onto a transfer paper (“Type 6200”) using a color copying machine (“Pretail 550”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.). A solid image having an adhesion amount of each developer of 0.4 ± 0.05 mg / cm 2 was formed at a fixing roller surface temperature of 160 ± 2 ° C .; The image density of arbitrary three places in the obtained solid image was measured using a spectrometer (“938 Spectrodensitometer”, manufactured by X-Rite). The image density value is shown as an average value of image densities at three locations. Note that the higher the obtained image density value, the higher the image density and the higher the density image can be formed.

表1〜2の結果より、以下のことが明らかである。即ち、実施例1〜2では、高温高湿下にて長時間保存した場合でも、優れた帯電性能を有し、環境安定性に優れ、疎水性の高いトナーが得られた。また、該トナーは、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れ、高画質が得られることが判った。   From the results of Tables 1 and 2, the following is clear. That is, in Examples 1 and 2, a toner having excellent charging performance, excellent environmental stability, and high hydrophobicity even when stored under high temperature and high humidity for a long time was obtained. Further, it was found that the toner is excellent in hot offset resistance and low-temperature fixability, and high image quality can be obtained.

本発明のトナーは、帯電性、耐凝集性、流動性等の諸特性が良好であり、疎水性が高く環境安定性に優れるため、高品質な画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法は、高品質な画像形成に好適に使用される。   The toner of the present invention has favorable characteristics such as charging property, anti-aggregation property, and fluidity, is highly hydrophobic and excellent in environmental stability, and is therefore preferably used for high-quality image formation. The developer, toner-containing container, process cartridge, image forming apparatus and image forming method of the present invention using the toner of the present invention are suitably used for high-quality image formation.

図1は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example in which the image forming method of the present invention is carried out by the image forming apparatus of the present invention. 図2は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing another example in which the image forming method of the present invention is carried out by the image forming apparatus of the present invention. 図3は、本発明の画像形成装置(タンデム型カラー画像形成装置)により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example in which the image forming method of the present invention is implemented by the image forming apparatus (tandem color image forming apparatus) of the present invention. 図4は、図3に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。4 is a partially enlarged schematic explanatory diagram of the image forming apparatus shown in FIG. 図5aは、実施例1で得られたトナーの表面状態を示すSEM写真である。FIG. 5 a is an SEM photograph showing the surface state of the toner obtained in Example 1. 図5bは、実施例1で得られたトナーの表面に存在する樹脂微粒子を示すSEM写真である。FIG. 5 b is an SEM photograph showing resin fine particles present on the surface of the toner obtained in Example 1. 図6は、本発明の画像形成装置におけるベルト式定着装置の一例を示す概略説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory view showing an example of a belt-type fixing device in the image forming apparatus of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

10 感光体(感光体ドラム)
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 定電流源
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
110 ベルト式定着装置
120 タンデム型現像器
121 加熱ローラ
122 定着ローラ
123 定着ベルト
124 加圧ローラ
125 加熱源
126 クリーニングローラ
127 温度センサ
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
10 Photoconductor (Photoconductor drum)
10K black photoconductor 10Y yellow photoconductor 10M magenta photoconductor 10C cyan photoconductor 14 support roller 15 support roller 16 support roller 17 intermediate transfer cleaning device 18 image forming means 20 charging roller 21 exposure device 22 secondary transfer device 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing device 26 Fixing belt 27 Pressure roller 28 Sheet reversing device 30 Exposure device 32 Contact glass 33 First traveling member 34 Second traveling member 35 Imaging lens 36 Reading sensor 40 Developing device 41 Developing belt 42K Developer container 42Y Developer container 42M Developer container 42C Developer container 43K Developer supply roller 43Y Developer supply roller 43M Developer supply roller 43C Developer supply roller 44K Developer roller 44Y Developer roller 44M Developer Roller 44C Developing roller 45K Black developing unit 45Y Yellow developing unit 45M Magenta developing unit 45C Cyan developing unit 49 Registration roller 50 Intermediate transfer member 51 Roller 52 Separating roller 53 Constant current source 55 Switching claw 56 Discharging roller 57 Discharging tray 58 Corona charger 60 Cleaning device 61 Developer 62 Transfer charger 63 Photoconductor cleaning device 64 Charger 70 Charger lamp 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Transfer paper 100 Image forming device 110 Belt type fixing device 120 Tandem type developer 121 Heating roller 122 Fixing roller 123 Fixing belt 124 Pressure roller 125 Heat source 126 Cleaning roller 127 Temperature sensor 130 Document table 142 Paper feed roller 143 Paper bank 144 Paper feed cassette 14 Separation roller 146 feed path 147 transport rollers 148 feed path 150 copier main body 200 feeder table 300 Scanner 400 automatic document feeder (ADF)

Claims (11)

(i)少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを架橋乃至伸張反応させてトナーを造粒するトナー造粒工程と、
(ii)前記トナーの表面に存在する樹脂微粒子の極性基と逆極性、かつ疎水基を2以上有する界面活性剤を添加し、前記トナーの表面を疎水化させるトナー疎水化工程、とを少なくとも含むことを特徴とするトナーの製造方法。
(I) A solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a toner material containing at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an organic solvent is added to an aqueous medium containing resin fine particles. A toner granulating step of granulating a toner by emulsifying or dispersing and crosslinking or stretching the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound ;
(Ii) at least a toner hydrophobizing step of adding a surfactant having a polarity opposite to that of the polar groups of the resin fine particles present on the surface of the toner and having two or more hydrophobic groups to hydrophobize the surface of the toner And a method for producing the toner.
極性基が、カルボキシル基である請求項1に記載のトナーの製造方法。The toner production method according to claim 1, wherein the polar group is a carboxyl group. 疎水基が、炭素数6以上の炭化水素基である請求項1から2のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein the hydrophobic group is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. 炭素数6以上の炭化水素基が、ステアリル基である請求項3に記載のトナーの製造方法。The toner production method according to claim 3, wherein the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is a stearyl group. 前記極性基が酸性基であるとき、界面活性剤がカチオン活性剤であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein when the polar group is an acidic group, the surfactant is a cationic surfactant. 界面活性剤が、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(DSDM)である請求項1から5のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein the surfactant is distearyldimethylammonium chloride (DSDM). トナー疎水化工程が、前記極性基と逆極性のフッ素系界面活性剤を添加することを含む請求項1から6のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein the toner hydrophobizing step includes adding a fluorine-based surfactant having a polarity opposite to that of the polar group. 請求項1から7のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されること特徴とするトナー。A toner produced by the toner production method according to claim 1. 請求項8に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。A developer comprising the toner according to claim 8. 請求項8に記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。A toner-filled container filled with the toner according to claim 8. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項8に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and a developing step of developing the electrostatic latent image using the toner according to claim 8 to form a visible image. And an image forming method comprising: a transfer step of transferring the visible image onto a recording medium; and a fixing step of fixing the transfer image transferred onto the recording medium.
JP2004273057A 2004-09-21 2004-09-21 Toner, method for producing the same, and image forming method Expired - Fee Related JP4327053B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004273057A JP4327053B2 (en) 2004-09-21 2004-09-21 Toner, method for producing the same, and image forming method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004273057A JP4327053B2 (en) 2004-09-21 2004-09-21 Toner, method for producing the same, and image forming method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006091081A JP2006091081A (en) 2006-04-06
JP4327053B2 true JP4327053B2 (en) 2009-09-09

Family

ID=36232183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004273057A Expired - Fee Related JP4327053B2 (en) 2004-09-21 2004-09-21 Toner, method for producing the same, and image forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4327053B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5444701B2 (en) * 2008-12-02 2014-03-19 株式会社リコー Toner, and full-color image forming method and process cartridge using the toner
US20130095422A1 (en) * 2011-10-17 2013-04-18 Atsushi Yamamoto Toner
JP6387901B2 (en) 2015-05-27 2018-09-12 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner for electrostatic latent image development

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006091081A (en) 2006-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4541814B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4829489B2 (en) Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4347174B2 (en) Toner and image forming method using the same
JP5310974B2 (en) Electrophotographic toner, electrophotographic developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP4658010B2 (en) Toner and manufacturing method thereof, developer, toner-containing container, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus
JP4295034B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4676890B2 (en) Toner manufacturing method and toner
JP4597821B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP2006201640A (en) Fixing device and image forming apparatus using the same
JP5261202B2 (en) Toner manufacturing method, developer, toner-containing container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4681445B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4494317B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP5022046B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4319634B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4295182B2 (en) Color toner, color toner set, and image forming method and image forming apparatus using the same
JP4322801B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4327053B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4331662B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4365151B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4607228B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP4316455B2 (en) Toner and image forming method using the same
JP5720745B2 (en) Toner manufacturing method, developer, toner-containing container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4401914B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP5429312B2 (en) Toner, developer, and image forming apparatus
JP2006003513A (en) Toner, its manufacturing method, developer using toner, toner containing vessel, image forming method, and process cartridge

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070524

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090317

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090513

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090609

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090610

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130619

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees