JP4180457B2 - Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１及び２参照）。前記電子写真法における前記定着の方式としては、熱効率に優れ、かつダウンサイジング化を図ることが可能な点で、加熱ローラを直接、転写材上のトナー像に圧接して定着する熱ローラ定着方式が広く用いられている。
しかし、該熱ローラ定着方式の場合、前記定着のための多大な電力が必要となるという問題がある。このため、省エネルギー化を図る観点から、前記加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されてきており、例えば、該加熱ローラにおける、前記転写材上に転写された前記トナー像と接触する層の厚みを可能な限り薄くすることにより、熱エネルギー効率を高め、立ち上げ時間を大幅に短縮することが提案されている。ところが、この場合、前記加熱ローラの比熱容量が小さくなり、該加熱ローラ上の前記転写材が通った部分と通らなかった部分との温度差が大きくなるため、該加熱ローラへ溶融トナーが付着し、該加熱ローラが一周した後、前記転写材上の非画像部に該溶融トナーが定着されてしまう現象、即ちホットオフセット現象が生じ易くなるという問題がある。一方、前記トナーにおけるバインダー樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより、熱エネルギー効率を高めることも検討されている。ところが、前記バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させると、耐熱保存性の悪化を招くおそれがあり、また、前記バインダー樹脂の分子量を小さくしてＦ１／２温度を低下させると、前記ホットオフセット現象が生じ易くなるという問題がある。低温定着性に優れ、かつ低温でホットオフセット現象が生じ難いトナーは、未だ提供されていないのが現状である。
【０００３】
１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムにおいては、次世代複写機として、複写速度（ＣＰＭ）が３０以上の複写機の場合、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０Ｗ以下（複写速度で異なる）である性能が要求されており、省エネルギー化の達成が極めて重要な課題となってきている。
近年、前記省エネルギー化の達成のための様々な提案がなされてきている。例えば、トナーの定着可能温度を低下させる目的で、バインダー樹脂として多用されてきたスチレン−アクリル樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂を使用することが提案されている（特許文献３〜８参照）。また、トナーの低温定着性を改善する目的で、バインダー樹脂中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加することが提案されている（特許文献９参照）。また、バインダー樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用することが提案されている（特許文献１０参照）。
しかしながら、これらの場合、前記バインダー樹脂の分子構造及び分子量が最適化されていないため、前記国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムにおいて要求される性能を達成することは困難である。
【０００４】
ところで、前記トナーの製造方法としては、大別して粉砕法と懸濁重合法とが知られている。
前記粉砕法は、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等を溶融混合し均一に分散させて得られたトナー組成物を粉砕、分級等してトナーを製造する方法である。該粉砕法の場合、以下のような問題がある。即ち、トナー組成物の粉砕を行うための粉砕機等が必要であり、コスト高となり効率的ではない。また、前記粉砕の際に粒径分布の広いトナー粒子が形成され易く、高解像度・高階調性の画像を得るためには、例えば粒径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉とを分級して除去する必要があり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。更に、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等の添加剤を均一に分散させることが困難である。該添加剤が均一に分散されていないトナーを用いると、流動性、現像性、耐久性、画像品質等が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
一方、前記懸濁重合法は、溶媒中にトナー材料を懸濁重合させることによりトナーを製造する方法である。該懸濁重合法の場合、前記粉砕法における問題を解消し得るものの、以下のような問題がある。即ち、得られるトナー粒子が球形であるため、画像面積率の高い写真画像などを形成した際に転写残トナーが多くなり、クリーニング不良が生ずる。また、給紙不良等により未転写の画像を形成した際にトナーが感光体上に残留し、それが蓄積すると画像の地肌汚れ（かぶり）が生じてしまう。その結果、帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力が発揮できなくなってしまうという問題がある。
【０００６】
このため、樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を製造する乳化重合法が知られている（特許文献１１参照）。しかし、該乳化重合法の場合、洗浄工程を経ても界面活性剤が、トナー粒子の表面だけでなく内部にも多量に残存する結果、該トナー粒子の帯電安定性が低下し、帯電量分布が広くなり、得られたトナーを用いて画像を形成すると、地肌汚れ（かぶり）が生じたり、感光体、帯電ローラ、現像ローラ等に汚れが生じて本来の帯電能力を発揮できなくなるという問題がある。
近時、転相乳化法により得られたトナー母粒子の表面に、該トナー母粒子よりもガラス転移温度が高くかつ粒径が小さく、酸性基を含有する樹脂を固着させてなるトナーが提案されている（特許文献１２参照）。しかし、この場合、耐熱保存性はある程度良化するものの、低温定着性が依然として十分ではないという問題がある。
【０００７】
したがって、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた関連技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献４】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献５】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献６】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献７】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献８】
特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献９】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献１０】
特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１１】
特許第２５３７５０３号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２２１１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、下記の通りである。即ち、
＜１＞ 重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を含み、前記樹脂微粒子における、シェルを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＳとし、コアを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＣとした時、次式、ＴｇＳ−ＴｇＣ＞２０℃、を満たすことを特徴とするトナーである。
＜２＞ 活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中に分散した有機溶媒中で反応させてなるトナー母粒子を生成しつつ粒子状に得られる前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 樹脂微粒子を表面に有してなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１５０℃である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ トナー母粒子がポリエステル樹脂を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を形成する樹脂微粒子形成工程と、該樹脂微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中に分散した有機溶媒中で分散させかつ反応させてトナー母粒子を生成しつつトナーを得るトナー母粒子生成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
【００１１】
本発明のトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を含む。本発明のトナーにおいては、該樹脂微粒子を含むので、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とが両立され、高画質が形成可能である。
なお、本発明のトナーにおいては、樹脂微粒子がシード重合によって得られた態様、樹脂微粒子における、コアを形成するのに用いるコア用単量体とシェルを形成するのに用いるシェル用単量体との質量比（コア用単量体：シェル用単量体）が５０／５０〜９９．９／０．１である態様、樹脂微粒子の含有量が０．５質量％以上である態様、樹脂微粒子が、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成された態様、ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含む態様、非反応性ポリエステルを含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該非反応性ポリエステルとの質量比（重合体：非反応性ポリエステル）が５／９５〜５０／５０である態様、離型剤、着色剤及び帯電制御剤から選択される少なくとも１種を含む態様、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃である態様、流出開始温度（Ｔｆｂ）が１００〜１７０℃である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶分が１〜１５質量％である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分の分子量分布において、分子量が１，０００未満の成分量が５．０質量％以下である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分の分子量分布において、分子量が１，０００〜３０，０００及び３０，０００超の成分量がそれぞれ１〜１０質量％であり、かつ数平均分子量が２，０００〜１５，０００である態様、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍである態様、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．２５である態様、平均円形度が０．９５〜１．００である態様、トナーが、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックから選択される少なくとも１種である態様、などが好ましい。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を形成する樹脂微粒子形成工程と、該樹脂微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で分散させかつ反応させて接着性基材を生成しつつトナーを得る接着性基材生成工程とを含む。本発明のトナーの製造方法においては、前記樹脂微粒子形成工程において、コアを形成するのに用いるコア用単量体が重合されてコア粒子が形成された後、シェルを形成するのに用いるシェル単量体が前記コア粒子表面で重合され、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子が形成される。前記接着性基材生成工程において、該樹脂微粒子と、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とが前記水系媒体中で分散されかつ反応されて接着性基材が生成され、粒子状のトナーが得られる。その結果、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とが両立し、高画質を形成可能なトナーが効率的に製造される。
なお、本発明のトナーの製造方法においては、コアを形成するのに用いるコア用単量体とシェルを形成するのに用いるシェル用単量体との質量比（コア用単量体：シェル用単量体）が５０／５０〜９９．９／０．１である態様、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該非反応性ポリエステルとの質量比（重合体：非反応性ポリエステル）が５／９５〜５０／５０である態様、などが好ましい。
【００１３】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
なお、本発明の現像剤においては、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである態様、などが好ましい。
【００１４】
本発明のトナー入り容器は、前記本発明のトナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１５】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１６】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１７】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（トナー）
本発明のトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子と、接着性基材とを含み、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等のその他の成分を含む。
【００１９】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子は、前記トナーに含まれていればよいが、該トナーの表面に存在しているのが好ましい。この場合、該樹脂粒子により前記トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性等を所望の範囲に容易に制御可能な点で有利である。
【００２０】
前記樹脂微粒子の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、８,０００〜１０００,０００であることが必要であり、１０，０００〜６００，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、８,０００未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時において現像機内でブロッキングが発生し、１００,０００を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、また、定着下限温度が上昇してしまう。
前記樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記樹脂微粒子約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、樹脂濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とする。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。そして、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０2〜６．２×１０6の範囲のものを使用することができる。また、前記検出器としては、屈折率（ＲＩ）検出器を使用することができる。前記カラムとしては、例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨなどが挙げられる。
【００２１】
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、体積平均粒径で、２０〜４００ｎｍであることが必要、４０〜２００ｎｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、２０ｎｍ未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー内部の前記接着性基材と、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまい、４００ｎｍを超えると、前記トナーの表面に残存する前記樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像時の撹拌ストレスにより、該樹脂微粒子が脱離等することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）などを用いて測定することができる。
【００２２】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３５〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時においてブロッキングが発生することがあり、１５０℃を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
【００２３】
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、１０℃／分で室温〜２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインとガラス転移温度以上のベースラインの高さ（ｈ）が１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
【００２４】
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量（残存量）は、０．５質量％以上が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、２０質量％を超えると、前記樹脂微粒子が前記トナーの母粒子を被覆しきれずに前記トナーから脱離してしまい、鮮映性に優れた高画質が得られないことがある。
なお、前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。
【００２５】
前記樹脂微粒子は、コア・シェル構造を有していることが必要である。
この場合、前記トナーの保存時には圧力が印加されないため、該トナーは破壊せず、ガラス転移温度の低い前記コアを形成する樹脂が露出しないため、トナー間の融着が防止され、一方、前記トナーの定着時には、前記トナーに圧力が印加されて該トナーが破壊され、ガラス転移温度の低い前記コアを形成する樹脂が露出し、低温定着が可能となり、その結果、前記トナーの耐ホットオフセット性を改善し、前記耐熱保存性と前記低温定着性等とを両立可能とさせる点で、前記樹脂微粒子において、前記シェルを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＳとし、前記コアを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＣとした時、次式、ＴｇＳ＞ＴｇＣ、を満たすことが好ましく、ＴｇＳ−ＴｇＣ＞１０℃、を満たすのがより好ましく、ＴｇＳ−ＴｇＣ＞２０℃、を満たすのが更に好ましい。ＴｇＳ−ＴｇＣ＞３０℃、を満たすのが特に好ましい。
なお、前記コア・シェル構造において、前記シェルは前記コアの全表面上に存在していてもよいし、一部の表面上にのみ存在していてもよい。
【００２６】
前記樹脂微粒子における、前記コアを形成するのに用いるコア用単量体と、前記シェルを形成するのに用いるシェル用単量体との質量比（コア用単量体：シェル用単量体）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
前記質量比（コア用単量体：シェル用単量体）が前記範囲内にあると、得られるトナーの耐熱保存性を良好にすることができる点で有利である。
【００２７】
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、公知の材料の中から適宜選択した材料により形成されてよく、これらの中でも、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂で形成されているのが好ましく、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。
前記樹脂微粒子の材料樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましく、ビニル樹脂で形成されているのが特に好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００２８】
前記シェル用単量体としては、特に制限はなく、前記コアを形成する樹脂のガラス転移温度、合成する樹脂の種類等に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス転移温度が８０℃超の樹脂を形成可能なものが好ましく、前記コアを形成樹脂のガラス転移温度が６０℃未満である場合にはガラス転移温度が８０℃以下の樹脂を形成可能なものであってもよい。
【００２９】
前記シェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃超１５０℃以下程度であり、５０℃超１３０℃以下が好ましく、６０℃超１１０℃以下がより好ましく、６０℃超１１０℃以下が特に好ましい。
前記シェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以下であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記式、ＴｇＳ＞ＴｇＣ、を満たすことが困難になり、また、満たしたとしても該トナーでは保管時乃至使用時においてブロッキングが発生することがあり、１２０℃を超えると、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
【００３０】
前記コア・シェル構造を有するトナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シード重合法、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などが挙げられる。これらの中でも、前記シード重合法が特に好ましい。
前記シード重合法による前記コア・シェル構造を有するトナーの製造条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記シード重合法としては、例えば、前記コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、前記シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させる態様などが好適に挙げられる。
前記シード重合法により前記樹脂微粒子を製造する場合、前記シェル用単量体を小さな液として反応系に添加するのが好ましい。この場合、前記コア粒子表面を該シェル用単量体の小さな液滴が覆い、該コア粒子表面に前記シェルによる被覆層が均一に形成され易く、得られるトナーが熱保存性に優れる点で好ましい。
なお、前記シェル用単量体を小さな液滴とする方法としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の超音波乳化機等を用いて微分散処理を行う方法、などが挙げられる。
【００３２】
前記シェル用単量体としては、前記コア粒子表面への移行の迅速性を考慮すると、水（２０℃）に対する溶解度が、０．１質量％以上であるものが好ましい。
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％以上である前記シェル用単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満の前記シェル用単量体であっても、水（２０℃）に対する溶解度が５質量％以上である有機溶媒と併用することにより、前記コア粒子表面への移行を速やかに行うことができる。
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満のシェル用単量体としては、例えば、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記水（２０℃）に対する溶解度が５質量％以上である有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド等のアミド、などが挙げられる。
なお、前記有機溶媒の使用量としては、分散媒体（水と該有機溶媒との合計量）に対する前記シェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量であればよく、該有機溶媒の種類や前記シェル用単量体の種類・量等により異なり一概に規定することはできないが、水系分散媒体１００質量部に対し、通常、０．１〜５０質量部であり、０．１〜４０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
前記有機溶媒と前記シェル用単量体とを反応系に添加する順序としては、特に制限はないが、前記コア粒子表面への前記シェル用単量体の移行を促進し、耐熱保存性に優れたトナーを得る観点からは、前記反応系に、まず前記有機溶媒を添加し、次に前記シェル用単量体を添加するのが好ましい。
【００３５】
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％以上の前記シェル用単量体と、 前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満の前記シェル用単量体とを併用してもよく、この場合、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量以上の単量体を添加し、重合した後、前記有機溶媒を添加し、その後、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満である前記シェル用単量体を添加し、重合することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明においては、前記シェル用単量体に帯電制御剤を混合させておくと、得られるトナーの帯電性を向上させることができる点で好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、前記シェル用単量体１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３７】
前記シェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記コア粒子（着色重合体粒子）を合成した重合反応系に、前記シェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、（２）別の反応系で得た前記コア粒子を反応器に仕込み、これに前記シェル用単量体を添加し、重合する方法、などが挙げられる。
このとき、前記シェル用単量体は、反応系中に一括して添加するか、又は、プランジャポンプ等のポンプを使用して連続的若しくは断続的に添加することができる。
【００３８】
なお、前記シェル用単量体を添加する際、水溶性重合開始剤を反応系に添加しておくことが好ましい。該水溶性ラジカル重合開始剤は、前記シェル用単量体が移行した前記コア粒子表面に進入し、該コア粒子表面に重合体層（シェル）の形成を容易にする作用を有するものと推測される。
前記水溶性重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などが挙げられる。
前記水溶性重合開始剤の使用量としては、前記シェル用単量体１００質量部に対し、通常、０．０１〜２０質量部である。
【００３９】
なお、前記樹脂微粒子は、通常、分散液の状態で得られるが、該樹脂微粒子を用いて前記トナーを製造する場合、該分散液をそのまま前記トナーの製造に使用してもよいし、該分散液中に含まれる前記樹脂微粒子のみを前記トナーの製造に使用してもよい。後者の場合、前記分散液を、例えば、洗浄、乾燥等することにより、前記樹脂微粒子を得ることができる。なお、前記洗浄の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜することができ、水等を用いた方法などが挙げられる。前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、例えば、真空乾燥法などが好適に挙げられる。
【００４０】
ここで、該シード重合法によるコア・シェル構造を有するトナーの製造例を示すと、以下の通りである。即ち、例えば、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（例えば、エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製など）、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、及び過硫酸アンモニウムを仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得る。次に、これを加熱して、系内を温度７５℃程度まで昇温し５時間程度反応させる。そして、過硫酸アンモニウム水溶液加え、７５℃で５時間程度熟成させることにより、ビニル樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液が得られる。
【００４１】
前記樹脂微粒子は、前記重合法により接着性基材を生成する際の原料として反応系に添加させ、該接着性基材の生成時にトナー粒子表面に固着させてもよいし、前記重合法又は前記分砕法により生成したトナー粒子表面に外添させてもよい。
後者の場合には、例えば、公知の混合・攪拌装置等を使用することができる。該混合・攪拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー(川田製作所製)、Ｑミキサー(三井鉱山製)、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）などが挙げられる。該混合・攪拌装置を使用する場合、混合・攪拌エネルギーが、強すぎると、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に固着された状態のトナーが得られ、弱いと、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に付着された状態のトナーが得られる。なお、この場合、該樹脂微粒子を流動性改良剤として機能させることもできる。
【００４２】
−接着性基材−
前記接着性基材としては、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って重合したものが挙げられ、例えば、粉砕法において生成されるものであってもよいし、重合法において生成されるものであってもよい。後者の場合、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなるポリマーを含むのが好ましい。
前記接着性基材は、更に必要に応じて、後述する非反応性ポリエステル等を含んでいてもよい。
【００４３】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００４４】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００４５】
前記接着性基材の貯蔵弾性率（ＴＧ’）、即ち接着性基材が測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）が、１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４６】
前記接着性基材の粘性温度（Ｔη）、即ち測定周波数２０Ｈｚにおいて接着性基材の粘度が１０００ポイズとなる温度（Ｔη）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１８０℃以下が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。
前記粘性温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００４７】
また、前記接着性基材の貯蔵弾性率（ＴＧ’）は、耐熱保存性と低温定着性との両立の観点からは、前記接着性基材の粘度（Ｔη）よりも高いことが好ましく、具体的には、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）が、０〜１００℃であるのが好ましく、１０〜９０℃であるのがより好ましく、２０〜８０℃であるのが特に好ましい。
【００４８】
なお、本発明において、前記トナー中に含まれる前記接着性基材の物性が該トナーの流動特性等の物性に直接関係し、前記接着性基材における、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）等については、そのまま前記トナーにおける物性とすることができる。
【００４９】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５０】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、などが好適に挙げられる。
【００５１】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００５２】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）など、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００５３】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００５４】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００５５】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２〜２／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１．５であるのがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、前記混合当量比において、１未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性、及び帯電特性が悪化することがあり、２を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５６】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着特性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５７】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００５８】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）などが特に好適に挙げられる。
【００５９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でありかつ前記活性水素基を含有するポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、などが挙げられる。
【００６０】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが好ましい。
【００６１】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００６２】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００６３】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６４】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６５】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６７】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６８】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．４５／１〜１．３／１であるのが特に好ましい。
前記当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、前記混合比率において、２／１を超えると、未反応のポリオール（ＰＯ）が残り、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）の低下を招くことがあり、１／１未満であると、未反応のポリカルボン酸（ＰＣ）が残り、ポリカルボン酸（ＰＣ）の吸湿性より、トナーの環境安定性の悪化を招くことがある。
【００６９】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００７１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、前記混合比率において、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐ホットオフセット性の悪化を招くことがある。
【００７２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７４】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチルが好ましい。
【００７５】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、無機微粒子、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００７６】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００８０】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００８１】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００８２】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性の悪化が見られることがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００８３】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性の悪化が見られ、また他部材への汚染等の問題が見られることがある。
【００８４】
前記非反応性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー中に含有させることができる。
前記非反応性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該非反応性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００８５】
前記非反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８６】
前記非反応性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。
前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記非反応性ポリエステル樹脂の酸価としては、１〜４０が好ましく、４〜３０がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００８７】
前記非反応性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜５０／５０が好ましい。
前記非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、５０以上であると、低温定着の悪化がみられることがある。
【００８８】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００８９】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記接着性基材の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記接着性基材１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９０】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
【００９１】
前記高分子重合粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。
【００９２】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００９３】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、分子量、分子量分布、定着性、熱特性、画像濃度、平均円形度、円形度分布、重量平均粒径（Ｄ４）、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）等を有していることが好ましい。
【００９４】
前記トナーの分子量としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のメインピーク分子量として得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２０００〜８０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９５】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の分子量分布としては、前記耐熱保存性と前記低温定着性とを両立させる観点からは、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の量が、５．０質量％以下であるのが好ましい。該１，０００未満である成分の量が、５．０質量％を超えると、前記耐熱保存性が悪化し、キャリア汚染等が生ずることがある。また、前記メインピーク分子量が３０，０００を超える成分の量が、１質量％以上であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、３〜６質量％であるのが特に好ましい。前記３０，０００を超える成分の量が、１質量％未満であると、耐ホットオフ性が十分でないことがあり、一方、１０質量％を超えると、光沢性、透明性等が悪化することがある。
【００９６】
前記トナーの分子量分布は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、接着性基材濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とする。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。そして、試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料、検出器、カラム等としては、上述したものが挙げられる。
【００９７】
また、前記トナーの個数平均分子量（Ｍｎ）としては、２，０００〜１５，０００が好ましく、２，５００〜１２，０００がより好ましい。
前記個数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００未満であると、耐熱保存性の悪化が観られることがあり、１５，０００を超えると、低温定着性の悪化が観られることがある。
【００９８】
前記トナーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれることがある。
【００９９】
前記トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しないＴＨＦ不溶分を１〜１５質量％含有しているのが好ましい。
前記ＴＨＦ不溶分の量が前記数値範囲内であると、耐ホットオフセット性を向上させることができ、また、離型幅を広げることができる点で有利である。
なお、前記ＴＨＦ不溶分の量は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の伸長乃至架橋を前記非反応性ポリエステルの酸価によって制御することにより適宜調整することができる。
【０１００】
前記トナーにおけるＴＨＦ不溶分の量は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記トナー（前記樹脂微粒子におけるＴＨＦ不溶分の量も同様に測定可能）約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これに、ＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を次式、ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ、から算出することができる。なお、前記残査量（Ｂ）がＴＨＦ溶解分である。ただし、前記トナーの場合、接着性基材以外のＴＨＦ不溶分の量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解分の量（Ｗ２）とは、別途公知の方法、例えば、ＴＧ法による熱減量法で調べておき、次式、ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００、から算出することができる。
【０１０１】
前記トナーの定着性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、定着下限温度（コールドオフセット性）が、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１３０℃以下が更により好ましく、１２０℃未満が特に好ましい。
前記定着下限温度が、１６０℃を超えると、前記国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭプログラムにおいて要求される性能を達成することが困難になる。
また、ホットオフセットの発生温度（耐ホットオフセット性）としては、１８０℃超が好ましく、１９０℃超がより好ましく、２００℃超が特に好ましい。
前記ホットオフセットの発生温度が、１８０℃以下であると、定着温度幅が取れず、実使用に耐えられない。
【０１０２】
前記定着下限温度及び前記ホットオフセットの発生温度は、例えば、公知の複写機等を用い、前記定着下限温度の場合は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍの条件で、また、前記ホットオフセットの発生温度は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍの条件にて、それぞれ評価することができる。
【０１０３】
前記トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、７０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１７０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００℃以上が好ましく、１２０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、１００℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０１０４】
前記トナーの画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、例えば、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１０５】
前記トナーの平均円形度としては、例えば、０．９５〜１．００が好ましく、０．９６０〜０．９８０がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５質量％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９５未満であると、球形からあまりに離れた不定形の形状となり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。具体的には、例えば、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。そして、前記測定試料を分散した懸濁液は、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行い、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００等を用いて、トナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１０６】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜８μｍが好ましい。
前記重量平均粒径（Ｄ４）が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０７】
前記トナーにおける重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）としては、例えば、１．００〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。
前記比（Ｄ４／Ｄｎ）が、前記好ましい数値範囲乃至前記より好ましい数値範囲内にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性等に優れ、フルカラー複写機に用いた場合の画像の光沢性に優れ、更に、二成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、安定な現像性を示し、高画質が得られ、一成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、現像ローラへのフィルミングや、トナーブレードへの融着等がなく、安定な現像性を示し、高画質が得られる点で有利である。一方、前記比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナー粒径の変動が大きくなることがあり、１．０５未満であると、トナーの帯電性が十分でないことあり、クリーニング性が悪化することがあり、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。
【０１０８】
前記重量平均粒径（Ｄ４）、及び、重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用いて測定することができる。具体的には、例えば、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。前記電解水溶液は、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液である。次に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。該測定試料を懸濁した前記電解水溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、粒度測定器（例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製））を用い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出することができる。得られた分布から、前記トナーにおける前記重量平均粒径（Ｄ４）及び前記個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。なお、このとき、例えば、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【０１０９】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１１０】
本発明のトナーは、重量平均分子量が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を含むので、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質が得られる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１１１】
本発明のトナーは、公知の方法により製造することができ、後述する本発明のトナーの製造方法により、好適に製造することができる。
【０１１２】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子形成工程と、接着性基材生成工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【０１１３】
−樹脂微粒子形成工程−
前記樹脂微粒子形成工程は、コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させることにより、上述した、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を形成する工程である。
前記樹脂微粒子形成工程においては、例えば、コア粒子の形成、シェルの形成などを行う。前記コア粒子の形成は、前記コア用単量体を重合させてコア粒子を形成する処理である。前記シェルの形成は、前記コア粒子表面で前記シェル用単量体を重合させる処理である。
【０１１４】
前記コア用単量体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から適宜選択した材料により形成されてよく、これらの中でも、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂で形成されているのが好ましく、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。該コア用単量体としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましく、上述したビニル樹脂で形成されているのが特に好ましい。前記コア粒子は、前記コア用単量体をシード重合法に従って重合させることにより、形成することができる。なお、該重合の条件等について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１５】
前記シェル用単量体としては、上述した通りであり、特に制限はなく、前記コアを形成する樹脂のガラス転移温度、合成する樹脂の種類等に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス転移温度が８０℃超の樹脂を形成可能なものが好ましく、前記コアを形成樹脂のガラス転移温度が６０℃未満である場合にはガラス転移温度が８０℃以下の樹脂を形成可能なものであってもよい。
前記シェル用単量体としては、前記コア粒子表面への移行の迅速性を考慮すると、水（２０℃）に対する溶解度が、０．１質量％以上であるものが好ましい。前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％以上である前記シェル用単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
前記コア用単量体と前記シェル用単量体との質量比（コア用単量体：シェル用単量体）としては、上述した通りであり、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。該質量比が前記範囲内にあると、得られるトナーの耐熱保存性を良好にすることができる点で有利である。
【０１１７】
前記シェルの形成は、上述した通り、前記シェル用単量体を小さな液として前記コア粒子を含む反応系に添加するのが好ましい。なお、前記シェル用単量体を小さな液滴とする方法としては、上述した通りであり、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の超音波乳化機等を用いて微分散処理を行う方法、などが挙げられる。
【０１１８】
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満の前記シェル用単量体であっても、水（２０℃）に対する溶解度が５質量％以上である有機溶媒と併用することにより、前記コア粒子表面への移行を速やかに行うことができる。
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満のシェル用単量体、前記水（２０℃）に対する溶解度が５質量％以上である有機溶媒、前記有機溶媒の使用量、前記有機溶媒と前記シェル用単量体とを反応系に添加する順序、等については、上述した通りである。
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％以上の前記シェル用単量体と、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満の前記シェル用単量体とを併用する場合、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量以上の単量体を添加し、重合した後、前記有機溶媒を添加し、その後、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満である前記シェル用単量体を添加し、重合することが好ましい。
【０１１９】
前記シェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させる方法は、上述した通りである。前記樹脂微粒子形成工程においては、前記樹脂微粒子は、通常、分散液の状態で得られるが、該樹脂微粒子を用いて前記トナーを製造する場合、該分散液をそのまま前記トナーの製造に使用してもよいし、該分散液中に含まれる前記樹脂微粒子のみを前記トナーの製造に使用してもよい。
【０１２０】
−接着性基材生成工程−
前記接着性基材生成工程は、上述した活性水素基含有化合物と、上述した活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、少なくとも２種の上述した樹脂微粒子とを上述した水系媒体中で分散させかつ反応させて接着性基材を生成しつつトナーを得る工程である。
前記接着性基材生成工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行う。
【０１２１】
前記水系媒体相の調製は、例えば、上述した樹脂微粒子を上述した水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、前記非反応性ポリエステルとの質量比（重合体：非反応性ポリエステル）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５／９５〜５０／５０が好ましい。
前記質量比が前記数値範囲内にないと、定着特性の悪化が見られることがある。
【０１２２】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１２３】
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１２４】
前記乳化・分散により、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させて前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１２５】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０１２６】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１２７】
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２９】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３０】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１３１】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１３２】
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１３３】
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１３４】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。なお、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等のガスが加熱された雰囲気などが挙げられる。このとき、該ガスの加熱温度としては、使用される溶媒の内の最も高い沸点以上の温度であることが好ましい。該加熱の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーヘアドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが、短時間の処理が可能な点で好適に挙げられる。
【０１３５】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができる。このとき、前記分散剤をできるだけ除去しておくことが好ましい。更に、その後、所望により分級等を行うことができる。該分級により、粒度分布を制御することができる。
前記分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。該分級により得られた不要な微粒子又は粗粒子は、そのまま又は乾燥させて前記接着性基材生成工程に用いることができる。
【０１３６】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１３７】
ここで、本発明のトナーの製造方法の好適な具体例を以下に示す。
−樹脂微粒子形成工程−
−−コア粒子の形成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（例えば、エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製など）、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、及び過硫酸アンモニウムを仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得る。次に、これを加熱して、系内を温度７５℃程度まで昇温し５時間程度反応させる。そして、過硫酸アンモニウム水溶液加え、７５℃で５時間程度熟成させることにより、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子の水性分散液（コア粒子分散液）が得られる。
【０１３８】
−−シェルの形成−−
前記反応容器に、前記コア粒子分散液、水、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（例えば、エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、チオグリコール酸ブチル、及び過硫酸アンモニウムを仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、過硫酸アンモニウム水溶液を加え、７５℃で５時間熟成させることにより、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）によるシェルを前記コア粒子表面に重合させた樹脂微粒子の水性分散液（樹脂微粒子分散液）を得た。
【０１３９】
−接着性基材生成工程−
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びジブチルチンオキサイドを入れ、常圧２３０℃にて８時間反応させ、更に該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸を入れ、常圧下、１８０℃にて２時間反応して、低分子ポリエステルを合成する。
【０１４０】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸、及びジブチルチンオキサイドを仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル（低分子ポリエステル）を合成する。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル、イソホロンジイソシアネート、及び酢酸エチルを仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成する。
【０１４１】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン及びメチルエチルケトンを仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成する。
【０１４２】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水、着色剤としてのカーボンブラック、ポリエステル樹脂を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合物を調製した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製する。
【０１４３】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記低分子ポリエステル、カルナバワックス、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、及び酢酸エチルを仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却する。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ、及び酢酸エチルを仕込み、１時間混合して原料溶解液を得る。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行う。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液を添加する。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製する。
【０１４４】
−−乳化・分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相、前記プレポリマー、及び前記ケチミン化合物を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、油相混合液を得る。
次に、反応容器中に、水、前記樹脂微粒子分散液、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液、及び酢酸エチルを仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）で、３０００ｒｐｍにて１分間混合する。次いで、反応容器中に、前記油相混合液を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで、回転数１３,０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化スラリーを調製する。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得る。
【０１４５】
前記分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する。ここで得た濾過ケーキに蒸留水（又は１０質量％水酸化ナトリウム水溶液）を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過する。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得る。
ここで、得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、トナー母体粒子が得られる。
【０１４６】
−外添剤処理−
得られたトナー母体粒子に対し、外添剤としての疎水性シリカと、疎水化酸化チタンをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理することにより、本発明のトナーが製造される。
【０１４７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４８】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１４９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
磁性キャリアの場合、その材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１５０】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１５１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１５４】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１５５】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１５６】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１５７】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、耐ホットオフセット性等に優れ、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質を形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１５８】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度が良いものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１５９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１６０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１６１】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１６２】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１６３】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１６４】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１６５】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６６】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１６７】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１６８】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６９】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１７０】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１７１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１７２】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７３】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７４】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７５】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７６】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７７】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１７８】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１７９】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１８０】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１８１】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１８２】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１８３】
次に、タンデム画像形成装置１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１８４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１８５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム画像形成装置１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム画像形成装置１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１８６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１８７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１８８】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、耐ホットオフセット性等に優れ、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質を形成可能な本発明のトナーを用いるので、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件でも、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成することができる。
【０１８９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９０】
−−コア粒子分散液（Ｃ１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し、５時間反応させた。該乳濁液に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成させることにより、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ１）を得た。
前記コア粒子分散液（Ｃ１）に含まれるコア粒子（１）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、５５ｎｍであった。また、該コア粒子（１）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５０，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９１】
−−コア粒子分散液（Ｃ２）の調製−
前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製において、スチレンを７８質量部から７３質量部に変え、メタクリル酸を７８質量部から７３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１２０質量部から１３０質量部に変え、更にチオグリコール酸ブチル１２質量部を用いた以外は、前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ２）を調製した。
前記コア粒子分散液（Ｃ２）に含まれるコア粒子（２）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、５２ｎｍであった。また、該コア粒子（２）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９２】
−−コア粒子分散液（Ｃ３）の調製−
前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を２０質量部から１５質量部に変え、スチレンを７８質量部から１０３質量部に変え、メタクリル酸を７８質量部から８３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１２０質量部から９０質量部に変え、更にチオグリコール酸ブチル１２質量部を用いた以外は、前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ３）を調製した。
前記コア粒子分散液（Ｃ３）に含まれるコア粒子（３）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、７４ｎｍであった。また、該コア粒子（３）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９３】
−−コア粒子分散液（Ｃ４）の調製−
前記コア粒子分散液（Ｃ４）の調製において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を２０質量部から１５質量部に変え、スチレンを７８質量部から１５０質量部に変え、メタクリル酸を７８質量部から８３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１２０質量部から４３質量部に変え、更にチオグリコール酸ブチル１２質量部を用いた以外は、前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ４）を調製した。
前記コア粒子分散液（Ｃ４）に含まれるコア粒子（４）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、６２ｎｍであった。また、該コア粒子（４）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９４】
−−コア粒子分散液（Ｃ５）の調製−
前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を２０質量部から１２質量部に変え、スチレンを７８質量部から８３質量部に変え、メタクリル酸を７８質量部から８３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１２０質量部から１１０質量部に変えた以外は、前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ５）を調製した。
前記コア粒子分散液（Ｃ５）に含まれるコア粒子（７）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１６８ｎｍであった。また、該コア粒子（５）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３７０，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
−−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、前記コア粒子分散液（Ｃ１）１００９質量部、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）２０質量部、スチレン１０３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル９０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（１）を得た。
前記樹脂微粒子分散液（１）に含まれる樹脂微粒子（１）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１０５ｎｍであった。また、該樹脂微粒子分散液（１）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００であった。これらを表２に示した。
【０１９７】
−−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、スチレンを１０３質量部から１１．４質量部に変え、メタクリル酸を８３質量部から９．２質量部に変え、アクリル酸ブチルを９０質量部から１０質量部変え、及び過硫酸アンモニウムを１質量部から０．１１質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（２）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（２）に含まれる樹脂微粒子（２）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、９５ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（２）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００であった。これらを表２に示した。
【０１９８】
−−樹脂微粒子分散液（３）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、スチレンを１０３質量部から１８．９質量部に変え、メタクリル酸を８３質量部から９．２質量部に変え、アクリル酸ブチルを９０質量部から２．６質量部に変え、及び過硫酸アンモニウムを１質量部から０．１１質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（３）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（３）に含まれる樹脂微粒子（３）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１１２ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（３）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２０，０００であった。これらを表２に示した。
【０１９９】
−−樹脂微粒子分散液（４）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）をコア粒子分散液（Ｃ２）に変え、スチレンを１０３質量部から１０８質量部に変え、メアクリル酸ブチルを９０質量部から８５質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（４）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（４）に含まれる樹脂微粒子（４）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１０７ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（４）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２００】
−−樹脂微粒子分散液（５）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）をコア粒子分散液（Ｃ３）に変え、スチレンを１０３質量部から１０８質量部に変え、メアクリル酸ブチルを９０質量部から８５質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（５）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（５）に含まれる樹脂微粒子（５）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１１０ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（５）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０１】
−−樹脂微粒子分散液（６）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、スチレンを１０３質量部から１０８質量部に変え、メアクリル酸ブチルを９０質量部から８５質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（６）を調製した。前記樹脂微粒子分散液（６）に含まれる樹脂微粒子（６）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、９８ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（６）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０２】
−−樹脂微粒子分散液（７）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）をコア粒子分散液（Ｃ４）に変え、スチレンを１０３質量部から１７０質量部に変え、メアクリル酸ブチルを９０質量部から２３質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（７）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（７）に含まれる樹脂微粒子（７）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、９６ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（７）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０３】
−−樹脂微粒子分散液（８）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）をコア粒子分散液（Ｃ５）に変え、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を１２質量部から５質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（８）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（８）に含まれる樹脂微粒子（８）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、３３７ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（８）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０４】
−−樹脂微粒子分散液（９）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）１００９部を用いず、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を２０質量部から１０質量部に変え、スチレンを１０３質量部から４８質量部に変え、メタクリル酸を８３質量部から７８質量部に変え、アクリル酸ブチルを９０質量部から１５０質量部に変え、チオグリコール酸ブチルを１２質量部用いた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（９）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（９）に含まれる樹脂微粒子（９）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１１３ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（７）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３１℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３２，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
−−ポリエステル樹脂（１）の合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、該反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（２）を得た。該ポリエステル樹脂（２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
−−ポリエステル樹脂（２）の合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２７３質量部、エチレングリコール９質量部、テレフタル酸２０８質量部、コハク酸８質量部、イソフタル酸４１５質量部及びジブチルチンオキサイド１質量部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４８部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（２）を得た。該ポリエステル樹脂（２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，８００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であり、酸価が２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０８】
（参考例１）
前記ポリエステル樹脂（２）９６質量部と、ポリエチレンワックス（融点８５℃）４質量部と、カーボンブラック（三菱化学
＃４４）１０質量部と、サリチルサンジルコニウム塩１質量部とを、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出機にて混練し、冷却後、体積平均粒径が９．０±０．５μｍとなるように粉砕、分級し、トナー母体粒子Ａを得た。なお、前記混練は、混練機の出口での混練物温度が１３０〜１４０℃となる条件にて行った。前記粉砕及び前記分級は、体積平均粒径が６．０±０．５μｍとなるようにして行った。
前記樹脂微粒子分散液（１）を減圧乾燥器を用いて３０℃で減圧乾燥し、樹脂微粒子（１）を得た。
前記トナー母体粒子Ａ９５質量部、前記樹脂微粒子（１）５質量部、疎水性シリカ０．３質量部、及び酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合し（攪拌回転数２０００ｒｐｍで３０秒間を５回）、参考例１のトナー（粉砕トナー）を得た。得られたトナーをＳＥＭで観察したところ、粒子表面に結晶性を有する樹脂が付着していることが確認された。
参考例１のトナー２．５質量部と、シリコンコートフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５質量部とを、ターブラーミキサーで攪拌して、参考例１の現像剤を調製した。参考例１のトナー乃至現像剤につき、後述の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２０９】
（参考例２）
−樹脂微粒子形成工程−
−−コアの形成−−
前記コア分散液（Ｃ２）の調製を行った。
−−シェルの形成−−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製を行った。
【０２１０】
−トナー生成工程−
−−水相の調製−−
水９９０質量部、前記樹脂微粒子分散液（１）８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０２１１】
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５１であった。
【０２１２】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記低分子ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０２１３】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０２１４】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００質量部、着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２１５】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント化学工業製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０２１６】
−−乳化・分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、回転数１３,０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５．８６μｍ、個数平均粒径が５．１１μｍであった。
【０２１７】
−洗浄工程−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、参考例２のトナー母体粒子が得られた。
【０２１８】
−外添剤処理−
得られた参考例１のトナー母体粒子２．５質量部と、外添剤としてのシリコーンフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５質量部をターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社＋製）を用いて攪拌処理し、参考例２のトナーを製造した。参考例２のトナーについて、参考例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１９】
（参考例３）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子２に代えた以外は、参考例２と同様にして、参考例３のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２０】
（実施例４）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子３に代えた以外は、参考例２と同様にして、実施例４のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２１】
（実施例５）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子４に代えた以外は、参考例２と同様にして、実施例５のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２２】
（参考例６）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子５に代えた以外は、参考例２と同様にして、参考例６のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２３】
（実施例７）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子６に代えた以外は、参考例２と同様にして、実施例７のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２４】
（参考例８）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子７に代えた以外は、参考例２と同様にして、参考例８のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２５】
（参考例９）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子８に代えた以外は、参考例２と同様にして、参考例９のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２６】
（比較例１）
参考例１において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子９に代えた以外は、参考例１と同様にして、比較例１のトナーを製造し、該トナーについて参考例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２７】
（比較例２）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子９に代えた以外は、参考例２と同様にして、比較例２のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２８】
＜定着性＞
定着ローラーとしてテフロン（Ｒ）ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表３に示した。
定着温度を変化させて、コールドオフセット温度（定着下限温度）と、ホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）とを求めた。従来における低温定着トナーの定着下限温度は、１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、ホットオフセットの評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍの条件と設定した。各特性評価の基準は、以下の通りである。
【０２２９】
▲１▼ 低温定着性（５段階評価）
５・・・１２０℃未満
４・・・１２０℃超１４０℃以下
３・・・１４０℃超１５０℃以下
２・・・１５０℃超１６０℃以下
１・・・１６０℃超
【０２３０】
▲２▼ ホットオフセット性（５段階評価）
５・・・２０１℃以上
４・・・２００〜１９１℃
３・・・１９０〜１８１℃
２・・・１８０〜１７１℃
１・・・１７０℃以下
【０２３１】
＜熱保存性＞
ガラス容器に実施例、参考例及び比較例で得られた各トナーを充填し、５５℃の恒温槽にて２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ
Ｋ２２３５−１９９１）を行い、針入度を測定した。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れていることを意味する。この値が１５ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、針入度に基づく熱保存性の判定基準は、以下の通りである。
５・・・貫通
４・・・２５ｍｍ以上
３・・・２０〜２５ｍｍ
２・・・１５〜２０ｍｍ
１・・・１５ｍｍ未満
【０２３２】
＜解像度＞
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において、主走査、副走査方向ともに、６００dot/inch、１５０line/inch の１ドット独立 網点画像を出力し、ドット抜け及び画像濃度ムラを目視にて以下の４段階で評価した。
４・・・非常に良好
３・・・良好
２・・・実用上は問題ないレベル
１・・・実用上問題があるレベル
【０２３３】
＜耐久性＞
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００万枚の連続画像出力を行い、その後の現像剤の帯電量と画質から以下の４段階で評価した。
４・・・初期に比べて帯電量と画質に大きな変化がない
３・・・初期に比べて帯電量が低下しているが画質に大きな変化はない
２・・・地汚れが発生するが実用上問題ないレベル
１・・・実用上問題があるレベルの地汚れが発生する
【０２３４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＴＧ−ＤＳＣシステム（「ＴＡＳ−1００」；理学電機社製）を用いて、下記方法により、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
まず、各トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステム「ＴＡＳ−1００」中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を算出した。
【０２３５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、個数平均分子量（Ｍｎ）、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）＞各トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、接着性基材濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とした。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入した。そして、試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出した。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成したものである。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料、検出器、カラム等は、上述したものを使用した。
【０２３６】
＜トナー粒径＞
各トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」；ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。これらの結果から（体積平均粒径（Ｄｖ／個数平均粒径（Ｄｎ））を算出した。
【０２３７】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加した。次いで、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
【０２３８】
＜樹脂微粒子の含有量＞
スチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、トナーを熱分解して熱分解生成物中におけるスチレンモノマーの量を測定し、トナー中における樹脂微粒子の含有量を算出した。即ち、組成が既知であるスチレン-アクリル系共重合体の樹脂微粒子を標識として用い、トナー粒子中にスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子の含有量が０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、及び１０．０質量％となるように添加した。得られた組成が既知の各モデルトナーを５９０℃×１２秒の条件で熱分解させて、下記の測定機器及び測定条件に従って熱分解生成物を分析し、各トナーについてスチレンモノマーのピーク面積を求め、トナー中における樹脂微粒子の含有量を算出した。
【０２３９】
〔測定機器及び測定条件〕
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計
装置本体：ＱＲ−５０００（島津製作所製）
付属品の熱分解炉：ＪＨＰ−３Ｓ（日本分析工業製）
熱分解温度：５９０℃×１２秒
カラム：「ＤＢ−１」
（Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（保持２分）〜３００℃（１０℃／分昇温）
気化室温度：３００℃
【０２４０】
【表３】
【０２４１】
表３に示す通り、参考例１〜３、６、８〜９及び実施例４、５、７については、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び解像度の評価結果が良好であった。
比較例１、及び２では、コア・シェル構造を有しない樹脂微粒子を用いたトナーの場合耐熱保存性が十分ではなかった。
【０２４２】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像装置
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner suitably used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, a manufacturing method thereof, a developer using the toner, a container containing a toner, a process cartridge, an image forming apparatus, and The present invention relates to an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Image formation by electrophotography generally forms an electrostatic image on a photoreceptor (electrostatic image carrier), develops the electrostatic image with a developer to form a visible image (toner image), The visible image is transferred to a recording medium such as paper and fixed to form a fixed image (see Patent Documents 1 and 2). The fixing method in the electrophotographic method is a heat roller fixing method in which a heat roller is directly pressed against a toner image on a transfer material and fixed because it is excellent in thermal efficiency and can be downsized. Is widely used.
However, in the case of the heat roller fixing method, there is a problem that a large amount of electric power is required for the fixing. For this reason, from the viewpoint of energy saving, various studies have been made to reduce the power consumption of the heating roller. For example, a layer of the heating roller that contacts the toner image transferred onto the transfer material. It has been proposed that the thermal energy efficiency is increased and the start-up time is significantly shortened by making the thickness of the as thin as possible. However, in this case, the specific heat capacity of the heating roller is reduced, and the temperature difference between the portion through which the transfer material passes and the portion through which the transfer material does not pass increases, so that the molten toner adheres to the heating roller. There is a problem that after the heating roller makes a round, a phenomenon that the molten toner is fixed to a non-image portion on the transfer material, that is, a hot offset phenomenon is likely to occur. On the other hand, increasing the thermal energy efficiency by controlling the thermal characteristics of the binder resin itself in the toner has also been studied. However, when the glass transition temperature (Tg) of the binder resin is lowered, the heat resistant storage stability may be deteriorated. When the molecular weight of the binder resin is reduced and the F1 / 2 temperature is lowered, the hot There is a problem that an offset phenomenon easily occurs. At present, toners that are excellent in low-temperature fixability and hardly cause hot offset phenomenon at low temperatures have not yet been provided.
[0003]
According to the 1999 International Energy Agency (IEA) Demand-side Management (DSM) program, the next generation copier is a copier with a copy speed (CPM) of 30 or more. The power consumption of 10 to 30 W or less (differs depending on the copying speed) is required, and achieving energy saving has become an extremely important issue.
In recent years, various proposals for achieving the energy saving have been made. For example, instead of using styrene-acrylic resin, which has been widely used as a binder resin, for the purpose of lowering the toner fixing temperature, it is proposed to use a polyester resin that has excellent low-temperature fixability and relatively good heat-resistant storage stability. (See Patent Documents 3 to 8). Further, for the purpose of improving the low-temperature fixability of the toner, it has been proposed to add a specific non-olefinic crystalline polymer to the binder resin (see Patent Document 9). In addition, it has been proposed to use a crystalline polyester resin as a binder resin (see Patent Document 10).
However, in these cases, since the molecular structure and molecular weight of the binder resin are not optimized, it is difficult to achieve the performance required in the DSM (Demand-Side Management) program of the International Energy Agency (IEA). is there.
[0004]
By the way, as the method for producing the toner, there are roughly classified a pulverization method and a suspension polymerization method.
The pulverization method is a method for producing a toner by pulverizing and classifying a toner composition obtained by melt-mixing a colorant, a charge control agent, and the like in a binder resin and uniformly dispersing them. The pulverization method has the following problems. That is, a pulverizer or the like for pulverizing the toner composition is required, which increases costs and is not efficient. In addition, toner particles having a wide particle size distribution are easily formed during the pulverization, and in order to obtain a high-resolution and high-gradation image, for example, fine powder having a particle size of 5 μm or less and coarse powder having a particle size of 20 μm or more are classified. Therefore, there is a problem that the yield is greatly reduced. Furthermore, it is difficult to uniformly disperse additives such as a colorant and a charge control agent in the binder resin. When a toner in which the additive is not uniformly dispersed is used, there is a problem that fluidity, developability, durability, image quality, and the like are deteriorated.
[0005]
On the other hand, the suspension polymerization method is a method for producing a toner by suspension polymerization of a toner material in a solvent. In the case of the suspension polymerization method, the problems in the pulverization method can be solved, but there are the following problems. That is, since the toner particles obtained are spherical, when a photographic image or the like having a high image area ratio is formed, the transfer residual toner increases, resulting in poor cleaning. Further, when an untransferred image is formed due to a paper feed failure or the like, the toner remains on the photosensitive member, and if it accumulates, the background stain (fogging) of the image occurs. As a result, there is a problem that the charging roller or the like is contaminated and the original charging ability cannot be exhibited.
[0006]
For this reason, an emulsion polymerization method is known in which resin fine particles are associated to produce amorphous toner particles (see Patent Document 11). However, in the case of the emulsion polymerization method, the surfactant remains in a large amount not only on the surface of the toner particles but also inside the toner particles even after the washing step. As a result, the charging stability of the toner particles is lowered and the charge amount distribution is reduced. When an image is formed using the obtained toner, there is a problem that background stains (fogging) occur or the photosensitive member, the charging roller, the developing roller, etc. become dirty and the original charging ability cannot be exhibited. .
Recently, a toner has been proposed in which a resin containing an acidic group having a glass transition temperature and a particle size smaller than that of the toner base particle is fixed to the surface of the toner base particle obtained by the phase inversion emulsification method. (See Patent Document 12). However, in this case, although the heat resistant storage stability is improved to some extent, there is a problem that the low-temperature fixability is still insufficient.
[0007]
Therefore, it has excellent properties such as anti-aggregation, charging, fluidity, transferability, and fixability, good hot offset resistance, excellent heat resistance storage and low-temperature fixability, and high image quality. At present, the obtained toner, its efficient production method, and related technology using the toner have not yet been provided.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 2,297,691
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.43-24748
[Patent Document 3]
JP 60-90344 A
[Patent Document 4]
JP-A 64-15755
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-82267
[Patent Document 6]
JP-A-3-229264
[Patent Document 7]
JP-A-3-41470
[Patent Document 8]
JP-A-11-305486
[Patent Document 9]
JP 62-63940 A
[Patent Document 10]
Japanese Patent No. 2931899
[Patent Document 11]
Japanese Patent No. 2537503
[Patent Document 12]
JP 2001-22117 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention is excellent in various properties such as anti-aggregation property, charging property, fluidity, transferability, and fixability, has good hot offset resistance, and has both excellent heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. , A toner having a sharp charge distribution and a clear image quality, and an efficient manufacturing method thereof, and a developer, a toner-containing container, a process cartridge, and an image formation using the toner capable of improving the image quality An object is to provide an apparatus and an image forming method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> Contains resin fine particles having a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 to 1,000,000 and a particle size of 20 to 400 nm and having a core-shell structure.In the resin fine particles, when the glass transition temperature of the resin forming the shell is TgS and the glass transition temperature of the resin forming the core is TgC, the following equation is satisfied: TgS−TgC> 20 ° C.The toner is characterized by the above.
<2> An active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an aqueous mediumIn organic solvent dispersed inTo react withToner base particlesThe toner according to <1>, wherein the toner is obtained in the form of particles while producing the toner.
<3> The toner according to any one of <1> to <2>, which has resin fine particles on a surface thereof.
<4> The toner according to any one of <1> to <3>, wherein the resin fine particles have a glass transition temperature (Tg) of 35 to 150 ° C.is there.
<5> Toner base particles<1> to <4> The toner according to any one of the above.
<6> After the core monomer used to form the core is polymerized to form the core particle, the shell monomer used to form the shell is polymerized on the surface of the core particle, thereby obtaining a weight average molecular weight. (Mw) is 8,000 to 1,000,000, and the particle diameter is 20 to 400 nm. The resin fine particle forming step of forming resin fine particles having a core-shell structure, the resin fine particles, and active hydrogen A group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an aqueous medium.In organic solvent dispersed inDispersed and reacted withToner base particlesGet toner while producingToner base particlesAnd a production step.
<7> From <1> to <5A developer comprising the toner according to any one of the above.
<8> From <1> to <5> A toner-containing container filled with the toner according to any one of the above.
[0011]
The toner of the present invention includes resin fine particles having a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 to 1,000,000, a particle diameter of 20 to 400 nm, and a core-shell structure. Since the toner of the present invention contains the resin fine particles, the hot offset resistance is good, the excellent heat storage stability and the low-temperature fixability are compatible, and high image quality can be formed.
In the toner of the present invention, the mode in which the resin fine particles are obtained by seed polymerization, the core monomer used for forming the core and the shell monomer used for forming the shell in the resin fine particles, In which the mass ratio (core monomer: shell monomer) is 50/50 to 99.9 / 0.1, the content of the resin fine particles is 0.5% by mass or more, and the resin fine particles Is an embodiment formed of at least one selected from a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin and a polyester resin, an embodiment in which the polyester resin contains a urea-modified polyester resin, a non-reactive polyester, and an active hydrogen group-containing compound An embodiment in which the mass ratio of the reactable polymer to the non-reactive polyester (polymer: non-reactive polyester) is 5/95 to 50/50, a release agent, a colorant, and An embodiment containing at least one selected from charge control agents, an embodiment having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 70 ° C., an embodiment having an outflow start temperature (Tfb) of 100 to 170 ° C., insoluble in tetrahydrofuran (THF) A mode in which the content is 1 to 15% by mass, a mode in which the amount of components having a molecular weight of less than 1,000 is 5.0% by mass or less in the molecular weight distribution of soluble components in tetrahydrofuran (THF), In the molecular weight distribution of the solute, an embodiment in which the molecular weight is 1,000 to 30,000 and the component amount of more than 30,000 is 1 to 10% by mass, respectively, and the number average molecular weight is 2,000 to 15,000, An embodiment in which the weight average particle diameter (D4) is 3 to 8 μm, and the ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) is 1.0. An embodiment in which the average circularity is from 0.95 to 1.00, an embodiment in which the toner is at least one selected from cyan, magenta, yellow, and black are preferable.
[0012]
In the toner production method of the present invention, the core monomer used to form the core is polymerized to form the core particle, and then the shell monomer used to form the shell is formed on the surface of the core particle. A resin fine particle forming step of forming resin fine particles having a core-shell structure having a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 to 1,000,000 and a particle size of 20 to 400 nm by polymerization; Adhesiveness for obtaining toner while producing adhesive substrate by dispersing and reacting resin fine particles, active hydrogen group-containing compound and polymer capable of reacting with active hydrogen group-containing compound in aqueous medium Including a base material production step. In the method for producing a toner of the present invention, in the resin fine particle forming step, the core monomer used for forming the core is polymerized to form the core particle, and then the shell unit used for forming the shell is formed. A polymer is polymerized on the surface of the core particle, and a resin fine particle having a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 to 1,000,000 and a particle size of 20 to 400 nm and having a core / shell structure is formed. Is done. In the adhesive base material production step, the resin fine particles, the active hydrogen group-containing compound, and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are dispersed and reacted in the aqueous medium to form an adhesive group. A material is produced and a particulate toner is obtained. As a result, it is possible to efficiently produce a toner having good hot offset resistance, excellent heat resistance storage stability and low-temperature fixability, and capable of forming a high image quality.
In the toner production method of the present invention, the mass ratio between the core monomer used to form the core and the shell monomer used to form the shell (core monomer: shell monomer). (Monomer) is 50/50 to 99.9 / 0.1, and the mass ratio of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the non-reactive polyester (polymer: non-reactive polyester) is The aspect which is 5 / 95-50 / 50, etc. are preferable.
[0013]
The developer of the present invention contains the toner of the present invention. Therefore, when an image is formed by electrophotography using the developer, a high-quality image with high image density and high sharpness can be obtained under low-temperature fixing conditions without causing hot offset.
In the developer of the present invention, an embodiment that is either a one-component developer or a two-component developer is preferable.
[0014]
The toner-containing container of the present invention contains the toner of the present invention in a container. For this reason, when an image is formed by electrophotography using the toner contained in the toner-containing container, a high-quality image with high image density and high sharpness can be obtained under low-temperature fixing conditions without causing hot offset. .
[0015]
The process cartridge of the present invention comprises an electrostatic latent image carrier, and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the toner of the present invention to form a visible image. At least. The process cartridge is attachable to and detachable from the image forming apparatus, is excellent in convenience, and uses the toner of the present invention, so that it does not cause hot offset and has a high image density and a high sharpness under low temperature fixing conditions. A quality image is obtained.
[0016]
The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image of the present invention. The image forming apparatus includes at least a developing unit that forms a visible image by developing with toner, a transfer unit that transfers the visible image to a recording medium, and a fixing unit that fixes the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming apparatus, the electrostatic latent image forming unit forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The developing means develops the electrostatic latent image using the toner of the present invention to form a visible image. The transfer means transfers the visible image to a recording medium. The fixing unit fixes the transferred image transferred to the recording medium. As a result, a high quality image with high image density and high sharpness can be obtained under low temperature fixing conditions without causing hot offset.
[0017]
The image forming method of the present invention comprises an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with the toner of the present invention to make visible. It includes at least a developing step for forming an image, a transfer step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming apparatus, an electrostatic latent image is formed on the electrostatic latent image carrier in the electrostatic latent image forming step. In the developing step, the electrostatic latent image is developed using the toner of the present invention to form a visible image. In the transfer step, the visible image is transferred to a recording medium. In the fixing step, the transferred image transferred to the recording medium is fixed. As a result, a high quality image with high image density and high sharpness can be obtained under low temperature fixing conditions without causing hot offset.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(toner)
The toner of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 to 1,000,000, a particle diameter of 20 to 400 nm, a resin fine particle having a core-shell structure, an adhesive substrate, And, if necessary, other components such as a colorant, a release agent, a non-reactive polyester resin, and a charge control agent.
[0019]
-Resin fine particles-
The resin fine particles may be contained in the toner, but are preferably present on the surface of the toner. In this case, it is advantageous in that the resin particles can easily control the hot offset resistance, heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, etc. of the toner within a desired range.
[0020]
The molecular weight of the resin fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the weight average molecular weight (Mw) needs to be 8,000 to 1,000,000. 000 to 600,000 is more preferable.
When the weight average molecular weight (Mw) is less than 8,000, the storage stability of the toner deteriorates, and blocking occurs in the developing machine during storage or use of the toner, and exceeds 100,000. As a result, it becomes difficult to control the content of the resin fine particles, and the minimum fixing temperature increases.
The weight average molecular weight (Mw) of the resin fine particles can be measured, for example, as follows. That is, after about 1 g of the resin fine particles are carefully evaluated in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF sample solution having a resin concentration of 5 to 10%. Next, the column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 20 μl of the THF sample solution is injected. The weight average molecular weight (Mw) of the sample can be calculated from the relationship between the retention time and the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. The calibration curve is created using a polystyrene standard sample. The monodisperse polystyrene standard sample is, for example, a molecular weight of 2.7 × 10 manufactured by Tosoh Corporation.2~ 6.2 × 106Those in the range can be used. Further, a refractive index (RI) detector can be used as the detector. Examples of the column include TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, and GMH manufactured by Tosoh Corporation.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the said resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, a volume average particle diameter needs to be 20-400 nm, and 40-200 nm is more preferable.
When the volume average particle size is less than 20 nm, the resin fine particles remaining on the surface of the toner may be formed into a film or may cover the entire surface of the toner densely. As a result, the resin fine particles Hinders the adhesion between the adhesive substrate inside the toner and the fixing paper as a transfer material, and the minimum fixing temperature rises, and if it exceeds 400 nm, the resin fine particles remaining on the surface of the toner May protrude greatly as a convex portion, or resin fine particles may remain as a rough multilayer, and the resin fine particles may be detached due to agitation stress during development.
The volume average particle diameter of the resin fine particles can be measured using, for example, a particle size distribution measuring apparatus (“LA-920”; manufactured by Horiba, Ltd.) using a laser light scattering method.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular as glass transition temperature (Tg) of the said resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, 35-150 degreeC is preferable and 40-120 degreeC is more preferable.
When the glass transition temperature (Tg) is less than 40 ° C., the storage stability of the toner deteriorates, and blocking may occur during storage or use of the toner. It may be difficult to control the content of the resin fine particles or the minimum fixing temperature may increase.
[0023]
The glass transition temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min using, for example, a differential scanning calorimeter (“DSC-60”; manufactured by Shimadzu Corporation), and then at a cooling rate of 10 ° C./min. After cooling to room temperature, when measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, from the curve portion where the height (h) of the baseline below the glass transition temperature and the baseline above the glass transition temperature is ½ Can be sought.
[0024]
The content (residual amount) of the resin fine particles in the toner is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 15% by mass.
When the content is less than 0.5% by mass, the storage stability of the toner deteriorates, and blocking may be observed during storage or use. When the content exceeds 20% by mass, the resin The fine particles may not completely cover the toner base particles and may be detached from the toner, so that a high quality image with excellent sharpness may not be obtained.
The content of the resin fine particles in the toner can be measured by various methods, and a substance or a functional group caused only by the resin fine particles is analyzed using, for example, a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer. By doing so, it can be calculated from the peak area.
[0025]
The resin fine particles are required to have a core / shell structure.
In this case, since no pressure is applied during storage of the toner, the toner is not destroyed and the resin forming the core having a low glass transition temperature is not exposed, so that fusion between the toners is prevented, while the toner At the time of fixing, a pressure is applied to the toner, the toner is destroyed, the resin forming the core having a low glass transition temperature is exposed, and low-temperature fixing is possible, and as a result, the hot offset resistance of the toner is improved. The glass transition temperature of the resin forming the core is TgS in the resin fine particles, and the glass transition temperature of the resin forming the core in the resin fine particles in that both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability can be achieved. When the temperature is TgC, it is preferable to satisfy the following formula, TgS> TgC, more preferably TgS-TgC> 10 ° C., and TgS-Tg. > 20 ° C., further preferably satisfy the. It is particularly preferable that TgS−TgC> 30 ° C. is satisfied.
In the core-shell structure, the shell may exist on the entire surface of the core, or may exist only on a part of the surface.
[0026]
Mass ratio of the core monomer used to form the core and the shell monomer used to form the shell in the resin fine particles (core monomer: shell monomer) Is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, 50/50 to 99.9 / 0.1 is preferable, 60/40 to 99/1 is more preferable, and 60/40 ~ 90/10 is particularly preferred.
When the mass ratio (core monomer: shell monomer) is within the above range, it is advantageous in that the heat-resistant storage stability of the obtained toner can be improved.
[0027]
The resin fine particles are not particularly limited and may be formed of a material appropriately selected from known materials. Among these, the resin fine particles are formed of a resin capable of forming an aqueous dispersion in an aqueous medium. Preferably, it may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
The material resin of the resin fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin , Melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin, and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferably formed of at least one selected from a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin in that an aqueous dispersion of fine spherical resin fine particles is easily obtained. It is particularly preferred that
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. For example, a styrene- (meth) acrylic acid ester resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylic acid ester polymer. Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.
[0028]
The shell monomer is not particularly limited and can be appropriately selected from known materials depending on the glass transition temperature of the resin forming the core, the type of resin to be synthesized, and the like. And methyl methacrylate.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, those capable of forming a resin having a glass transition temperature of more than 80 ° C. are preferable. When the glass transition temperature of the resin forming the core is less than 60 ° C., a resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or less is formed. It may be possible.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular as glass transition temperature (Tg) of resin which forms the said shell, According to the objective, it can select suitably, For example, it is about 50 degreeC or more and about 150 degrees C or less, and exceeds 50 degreeC and 130 degrees C or less. Is preferable, more than 60 ° C and 110 ° C or less is more preferable, and more than 60 ° C and 110 ° C or less is particularly preferable.
When the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell is 50 ° C. or less, the storage stability of the toner is deteriorated, and it becomes difficult to satisfy the formula, TgS> TgC. Even when the toner is satisfied, the toner may block during storage or use, and if it exceeds 120 ° C., the minimum fixing temperature may increase.
[0030]
The method for producing the toner having the core / shell structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a seed polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method, Examples thereof include a dispersion polymerization method. Among these, the seed polymerization method is particularly preferable.
Production conditions for the toner having the core / shell structure by the seed polymerization method are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
[0031]
As the seed polymerization method, for example, the core monomer used for forming the core is polymerized to form core particles, and then the shell monomer used to form the shell is used as the core particles. An embodiment in which polymerization is performed on the surface is preferable.
When the resin fine particles are produced by the seed polymerization method, it is preferable to add the shell monomer as a small liquid to the reaction system. In this case, the core particle surface is covered with small droplets of the monomer for the shell, and a coating layer of the shell is easily formed uniformly on the core particle surface, and the obtained toner is preferable in terms of excellent heat storage stability. .
The method of making the shell monomer into small droplets is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, fine dispersion processing is performed using a known ultrasonic emulsifier or the like. Method, etc.
[0032]
The shell monomer is preferably one having a solubility in water (20 ° C.) of 0.1% by mass or more in consideration of rapidity of migration to the core particle surface.
Examples of the shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of 0.1% by mass or more include (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate; amides such as acrylamide and methacrylamide; Examples thereof include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; nitrogen-containing vinyl compounds such as 4-vinylpyridine; vinyl acetate and acrolein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0033]
Even when the shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of less than 0.1% by mass is used in combination with an organic solvent having a solubility in water (20 ° C.) of 5% by mass or more, Transition to the core particle surface can be performed quickly.
Examples of the shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of less than 0.1% by mass include styrene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethylene, propylene, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0034]
Examples of the organic solvent having a solubility in water (20 ° C.) of 5% by mass or more include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and butyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; And cyclic ethers such as dioxane; ethers such as dimethyl ether and diethyl ether; amides such as dimethylformamide.
The amount of the organic solvent used may be an amount such that the solubility of the shell monomer in the dispersion medium (the total amount of water and the organic solvent) is 0.1% by weight or more. Depending on the type of solvent and the type and amount of the monomer for the shell, etc., it cannot be specified unconditionally, but it is usually 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion medium. -40 mass parts is preferable, and 0.1-30 mass parts is more preferable.
The order of adding the organic solvent and the shell monomer to the reaction system is not particularly limited, but promotes the migration of the shell monomer to the surface of the core particles and is excellent in heat resistant storage stability. From the viewpoint of obtaining a toner, it is preferable to first add the organic solvent to the reaction system and then add the shell monomer.
[0035]
The shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of 0.1% by mass or more and the shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of less than 0.1% by mass are used in combination. In this case, a monomer having a solubility in water (20 ° C.) of 0.1 mass or more is added and polymerized, then the organic solvent is added, and then the solubility in water (20 ° C.). It is preferable to polymerize by adding the shell monomer having a content of less than 0.1% by mass.
[0036]
In the present invention, it is preferable that a charge control agent is mixed with the shell monomer from the viewpoint of improving the chargeability of the resulting toner.
There is no restriction | limiting in particular as said charge control agent, It can select suitably from well-known things, Usually, it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said monomers for shells, 0. 1-5 mass parts is preferable.
[0037]
The method for polymerizing the shell monomer on the surface of the core particle is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (1) synthesis of the core particle (colored polymer particle) (2) The core particles obtained in another reaction system are charged into a reactor, and the shell monomer is added to the polymerization reaction system. The method of adding and polymerizing is mentioned.
At this time, the monomer for shell can be added all at once in the reaction system, or can be added continuously or intermittently using a pump such as a plunger pump.
[0038]
In addition, when adding the monomer for shell, it is preferable to add a water-soluble polymerization initiator to the reaction system. The water-soluble radical polymerization initiator is presumed to have an action of entering the surface of the core particle to which the shell monomer has migrated and facilitating formation of a polymer layer (shell) on the surface of the core particle. The
There is no restriction | limiting in particular as said water-soluble polymerization initiator, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, persulfates, such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis-2-methyl-N-1,1'-bis (hydroxymethyl) -2- Azo-based initiators such as hydroxyethylpropioamide and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide]; a combination of an oil-soluble initiator such as cumene peroxide and a redox catalyst And so on.
The amount of the water-soluble polymerization initiator used is usually 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the shell monomer.
[0039]
The resin fine particles are usually obtained in the state of a dispersion. However, when the toner is produced using the resin fine particles, the dispersion may be used as it is for the production of the toner. Only the resin fine particles contained in the liquid may be used for the production of the toner. In the latter case, the resin fine particles can be obtained by, for example, washing and drying the dispersion. In addition, there is no restriction | limiting in particular as the said washing | cleaning method, According to the objective, it can carry out suitably, The method using water etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said drying method, Although it can carry out in accordance with a well-known method, For example, a vacuum drying method etc. are mentioned suitably.
[0040]
Here, an example of producing a toner having a core / shell structure by the seed polymerization method is as follows. That is, for example, in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, water, sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (for example, Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), styrene, methacrylic acid, acrylic Charge butyl acid and ammonium persulfate and stir at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. Next, this is heated, and the temperature in the system is raised to about 75 ° C. and reacted for about 5 hours. Aqueous dispersion of vinyl resin fine particles (a copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) by adding an aqueous ammonium persulfate solution and aging at 75 ° C. for about 5 hours. A liquid is obtained.
[0041]
The resin fine particles may be added to a reaction system as a raw material when producing an adhesive base material by the polymerization method, and may be fixed to the surface of toner particles when the adhesive base material is produced. You may make it externally add to the toner particle surface produced | generated by the crushing method.
In the latter case, for example, a known mixing / stirring apparatus can be used. Examples of the mixing / stirring device include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike), a super mixer (manufactured by Kawada Seisakusho), a Q mixer (manufactured by Mitsui Mining), a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron), and a mechanomill (Okada Seiko). Manufactured). When the mixing / stirring device is used, if the mixing / stirring energy is too strong, a toner in which the resin fine particles are fixed to the surface of the toner base particles is obtained. A toner adhered to the surface of the toner is obtained. In this case, the resin fine particles can also function as a fluidity improver.
[0042]
-Adhesive substrate-
The adhesive substrate is not particularly limited as long as it exhibits adhesion to a recording medium such as paper, and examples thereof include those polymerized according to a known method, such as those produced by a pulverization method. It may be produced by a polymerization method. In the latter case, it is preferable to include a polymer obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the aqueous medium.
The adhesive substrate may further contain a non-reactive polyester described later, if necessary.
[0043]
There is no restriction | limiting in particular as glass transition temperature (Tg) of the said adhesive base material, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-70 degreeC is preferable and 55-65 degreeC is more preferable.
If the glass transition temperature (Tg) is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficient.
[0044]
The glass transition temperature can be measured by, for example, the following method using a TG-DSC system TAS-100 (manufactured by Rigaku Corporation). First, about 10 mg of toner is placed in an aluminum sample container, and the sample container is placed on a holder unit and set in an electric furnace. After heating from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the sample is left at 150 ° C. for 10 minutes, and the sample is cooled to room temperature and left for 10 minutes. Then, the DSC curve is measured with a differential scanning calorimeter (DSC) after heating to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. From the obtained DSC curve, using the analysis system in the TG-DSC system TAS-100 system, the glass transition temperature (Tg) is calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the glass transition temperature (Tg) and the baseline. can do.
[0045]
The storage elastic modulus (TG ') of the adhesive substrate, i.e., the adhesive substrate is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz.2There is no restriction | limiting in particular as temperature which becomes (TG '), Although it can select suitably according to the objective, For example, 100 degreeC or more is preferable and 110 degreeC-200 degreeC is more preferable.
When the storage elastic modulus (TG ′) is less than 100 ° C., the hot offset resistance may be deteriorated.
[0046]
The viscosity temperature (Tη) of the adhesive substrate, that is, the temperature (Tη) at which the viscosity of the adhesive substrate becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, for example, 180 ° C. or lower is preferable, and 90 to 160 ° C. is more preferable.
When the viscosity temperature (Tη) exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability may be deteriorated.
[0047]
In addition, the storage elastic modulus (TG ′) of the adhesive base material is preferably higher than the viscosity (Tη) of the adhesive base material from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. Specifically, the difference ΔT (TG′−Tη) between the storage elastic modulus (TG ′) and the viscosity temperature (Tη) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C. Preferably, it is 20-80 degreeC.
[0048]
In the present invention, the physical properties of the adhesive substrate contained in the toner are directly related to the physical properties such as the flow characteristics of the toner, and the glass transition temperature (Tg) and the storage in the adhesive substrate. The elastic modulus (TG ′), the difference ΔT (TG′−Tη) between the storage elastic modulus (TG ′) and the viscosity temperature (Tη) can be directly used as the physical properties of the toner.
[0049]
There is no restriction | limiting in particular as a specific example of the said adhesive base material, According to the objective, it can select suitably, A polyester-type resin etc. are mentioned especially suitably.
There is no restriction | limiting in particular as said polyester resin, According to the objective, it can select suitably, For example, a urea modified polyester resin etc. are mentioned especially suitably.
The urea-modified polyester resin comprises an amine (B) as the active hydrogen group-containing compound and an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) as a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound. It is obtained by reacting in a medium.
The urea-modified polyester resin may contain a urethane bond in addition to the urea bond, and in this case, the molar ratio of the urea bond to the urethane bond (urea bond / urethane bond) is particularly limited. However, 100/0 to 10/90 is preferable, 80/20 to 20/80 is more preferable, and 60/40 to 30/70 is particularly preferable.
When the urea bond is less than 10, the hot offset resistance may be deteriorated.
[0050]
Preferable specific examples of the urea-modified polyester resin include the following (1) to (10), that is, (1) a polyester pre-reacted polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with isophorone diisocyanate. A mixture of a polymer urealated with isophorone diamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, and (2) a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture of a polyester prepolymer reacted with diisocyanate and uread with isophoronediamine, a bicondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (3) bisphenol A ethylene oxide 2 mol Polyester prepolymer obtained by reacting an adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate with isophorone diisocyanate and urethanized with isophorone diamine, and bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene Mixture of oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate, (4) Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate were reacted with isophorone diisocyanate. A mixture of a polyester prepolymer uread with isophoronediamine, a bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and a polycondensate of terephthalic acid, (5) bisphenol A Polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of tylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid with isophorone diisocyanate and ureaated with hexamethylenediamine, a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid (6) Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of bisphenol A ethylene oxide with 2 mol of bisphenol A and isophorone diisocyanate with urea and hexamethylenediamine and 2 mol of bisphenol A ethylene oxide. Product / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate, (7) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate A mixture of a polyester prepolymer reacted with socyanate with urethanized with ethylenediamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (8) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol with diphenylmethane diisocyanate with urea and hexamethylenediamine, and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, (9) bisphenol A ethylene Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid / dodecenyl succinic anhydride with diphenylmethane diisocyanate Mixture of uremer with hexamethylenediamine and bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct / bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid polycondensate, (10) bisphenol A ethylene oxide 2-mole addition And a mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of isophthalic acid and toluene diisocyanate with urea diisocyanate with hexamethylenediamine, a bicondensate of bisphenol A ethylene oxide and a polycondensate of isophthalic acid, etc. Preferably mentioned.
[0051]
-Active hydrogen group-containing compound-
The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a crosslinking agent, or the like when a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an elongation reaction, a crosslinking reaction, or the like in the aqueous medium.
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is In the case of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the amines (B) can be increased in molecular weight by a reaction such as an elongation reaction or a crosslinking reaction with the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A). Is preferred.
There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an alcoholic hydroxyl group is particularly preferable.
[0052]
The amines (B) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), and amino mercaptan. (B4), amino acid (B5), and those obtained by blocking the amino groups of B1 to B5 (B6).
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, diamine (B1), a mixture of diamine (B1) and a small amount of a trivalent or higher polyamine (B2) are particularly preferable.
[0053]
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Examples of the aromatic diamine include phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, and the like. Examples of the alicyclic diamine include 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, and isophoronediamine. Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of the block (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimines obtained from any of the amines (B1) to (B5) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Compounds, oxazolyzone compounds, and the like.
[0054]
In addition, a reaction terminator can be used to stop the elongation reaction, the crosslinking reaction, etc. between the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. Use of the reaction terminator is preferable in that the molecular weight and the like of the adhesive substrate can be controlled within a desired range. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), or those obtained by blocking these (ketimine compounds).
[0055]
As a mixing ratio of the amines (B) and the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the isocyanate group [NCO] in the isocyanate group-containing prepolymer (A) and the amines (B) The mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) of the amino group [NHx] is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5. The ratio is preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2, particularly preferably.
When the isocyanate group [NCO] is less than 1 in the mixing equivalent ratio, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance and charging characteristics may be deteriorated. The molecular weight of the urea-modified polyester resin is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.
[0056]
--Polymer capable of reacting with active hydrogen group-containing compound--
The polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) is not particularly limited as long as it has at least a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. It can be appropriately selected from known resins and the like, and examples thereof include polyol resins, polyacrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and derivative resins thereof.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyester resins are particularly preferable from the viewpoint of low-temperature fixing characteristics.
[0057]
The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known substituents. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, An acid chloride group, and the like.
These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.
[0058]
Among the prepolymers, it is easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and oil-less low-temperature fixing characteristics in dry toners, in particular, good releasability and fixability even in the absence of a release oil application mechanism to a fixing heating medium. It is particularly preferable that it is a urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) in that it can be secured.
As said urea bond production | generation group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example. When the urea bond-forming group in the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) is the isocyanate group, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and the like are particularly preferable as the polyester resin (RMPE). It is done.
[0059]
There is no restriction | limiting in particular as said isocyanate group containing polyester prepolymer (A), According to the objective, it can select suitably, For example, it is a polycondensate of a polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC), and Examples include those obtained by reacting the polyester resin containing active hydrogen groups with polyisocyanate (PIC).
[0060]
There is no restriction | limiting in particular as said polyol (PO), According to the objective, it can select suitably, For example, diol (DIO), trihydric or more polyol (TO), diol (DIO), and trihydric or more polyol And a mixture with (TO). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the diol (DIO) alone or a mixture of the diol (DIO) and a small amount of the trivalent or higher polyol (TO) is preferable.
[0061]
Examples of the diol (DIO) include alkylene glycol, alkylene ether glycol, alicyclic diol, alkylene oxide adduct of alicyclic diol, bisphenol, alkylene oxide adduct of bisphenol, and the like.
The alkylene glycol is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Can be mentioned. Examples of the alkylene ether glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and the like. Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A. Examples of the alkylene oxide adduct of the alicyclic diol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the alicyclic diol. Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Examples of the alkylene oxide adduct of the bisphenol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the bisphenol.
Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols and the like are preferable, and alkylene oxide adducts of bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Mixtures are particularly preferred.
[0062]
The trivalent or higher polyol (TO) is preferably 3 to 8 or higher, for example, a trivalent or higher polyhydric aliphatic alcohol, a trivalent or higher polyphenol, a trivalent or higher polyphenol. And alkylene oxide adducts.
Examples of the trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Examples of the trihydric or higher polyphenols include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, and the like. Examples of the alkylene oxide adducts of trihydric or higher polyphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the trihydric or higher polyphenols.
[0063]
The mixture mass ratio (DIO: TO) of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) in the mixture of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) is 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.
[0064]
There is no restriction | limiting in particular as said polycarboxylic acid (PC), Although it can select suitably according to the objective, For example, dicarboxylic acid (DIC), trivalent or more polycarboxylic acid (TC), dicarboxylic acid (DIC) ) And a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dicarboxylic acid (DIC) alone or a mixture of DIC and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) is preferable.
Examples of the dicarboxylic acid include alkylene dicarboxylic acid, alkenylene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and the like.
Examples of the alkylene dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. As said alkenylene dicarboxylic acid, a C4-C20 thing is preferable, For example, a maleic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned. As said aromatic dicarboxylic acid, a C8-C20 thing is preferable, For example, a phthalic acid, an isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
[0065]
The trivalent or higher polycarboxylic acid (TO) is preferably 3 to 8 or higher, and examples thereof include aromatic polycarboxylic acids.
The aromatic polycarboxylic acid preferably has 9 to 20 carbon atoms, and examples thereof include trimellitic acid and pyromellitic acid.
[0066]
As the polycarboxylic acid (PC), the dicarboxylic acid (DIC), the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and a mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid, Any acid anhydride or lower alkyl ester selected from can also be used. Examples of the lower alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and the like.
[0067]
Mixing mass ratio (DIC: TC) of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) in the mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.
[0068]
The mixing ratio for the polycondensation reaction of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the hydroxyl group in the polyol (PO) The equivalent ratio ([OH] / [COOH]) between [OH] and the carboxyl group [COOH] in the polycarboxylic acid (PC) is usually preferably 2/1 to 1/1. 5/1 to 1/1 is more preferable, and 1.45 / 1 to 1.3 / 1 is particularly preferable.
When the equivalent ratio ([OH] / [COOH]) exceeds 2/1 in the mixing ratio, unreacted polyol (PO) remains, and the glass transition point (Tg) of the toner is lowered. If the ratio is less than 1/1, unreacted polycarboxylic acid (PC) remains, and the environmental stability of the toner may be deteriorated due to the hygroscopicity of the polycarboxylic acid (PC).
[0069]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyol (PO), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is preferable. 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is especially preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it may be difficult to achieve both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner, and exceeds 40% by mass. In some cases, the low-temperature fixability may deteriorate.
[0070]
There is no restriction | limiting in particular as said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, isocyanurate And those blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, Examples include tetramethylhexane diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3- Examples thereof include methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate and the like. Examples of the araliphatic diisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the isocyanurates include tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate and triisocyanatocycloalkyl-isocyanurate.
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, alicyclic polyisocyanate is preferable.
[0071]
As a mixing ratio when the polyisocyanate (PIC) and the active hydrogen group-containing polyester resin (for example, a hydroxyl group-containing polyester resin) are reacted, the isocyanate group [NCO] in the polyisocyanate (PIC) and the hydroxyl group-containing component are used. The mixing equivalent ratio ([NCO] / [OH]) with the hydroxyl group [OH] in the polyester resin is usually preferably 5/1 to 1/1, and preferably 4/1 to 1.2 / 1. More preferably, it is particularly preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1.
If the isocyanate group [NCO] exceeds 5 in the mixing ratio, the low-temperature fixability may be deteriorated. If it is less than 1, the hot offset resistance may be deteriorated.
[0072]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is Preferably, 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is still more preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. When the content exceeds 40% by mass, Low temperature fixability may deteriorate.
[0073]
The average number of isocyanate groups contained in one molecule of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is preferably 1 or more, more preferably 1.5 to 3, and more preferably 1.8 to 2.5.
When the average number of the isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the polyester resin (RMPE) modified with the urea bond-forming group is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.
[0074]
--- Aqueous medium--
There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, It can select suitably from well-known things, For example, water, a solvent miscible with this water, a mixture thereof, etc. are mentioned.
The solvent miscible with water is not particularly limited as long as it is miscible with water, and examples thereof include alcohol, dimethylformamide, ethyl acetate, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones.
Examples of the alcohol include methanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. Examples of the cell solves include methyl cell solve. Examples of the lower ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ethyl acetate is preferable.
[0075]
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include colorants, mold release agents, non-reactive polyester resins, charge control agents, inorganic fine particles, and polymer particles. , Fluidity improvers, cleaning improvers, magnetic materials and the like.
[0076]
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Examples include degreen lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and lithobon.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0077]
The content of the colorant in the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
When the content is less than 1% by mass, a reduction in the coloring power of the toner is observed. When the content exceeds 15% by mass, poor pigment dispersion in the toner occurs, the coloring power decreases, The characteristics may be degraded.
[0078]
The colorant may be used as a master batch combined with a resin. The resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, a styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate , Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic ring Aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0079]
Examples of the polymer of styrene or a substituted product thereof include polyester resin, polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyl toluene, and the like. Examples of the styrene copolymer include a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, a styrene-vinylnaphthalene copolymer, and a styrene-methyl acrylate copolymer. Polymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene An acrylonitrile-indene copolymer, Styrene - maleic acid copolymer, styrene - maleic acid ester copolymer, and the like.
[0080]
The masterbatch can be produced by mixing or kneading the masterbatch resin and the colorant under high shear. At this time, it is preferable to add an organic solvent in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, the so-called flushing method is preferable in that the wet cake of the colorant can be used as it is, and there is no need to dry it. This flushing method is a method of mixing or kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, and transferring the colorant to the resin side to remove moisture and organic solvent components. For the mixing or kneading, for example, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0081]
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, waxes etc. are mentioned suitably.
Examples of the waxes include carbonyl group-containing waxes, polyolefin waxes, and long-chain hydrocarbons. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a carbonyl group-containing wax is preferable.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, dialkyl ketones, and the like. Examples of the polyalkanoic acid ester include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, and 1,18-octadecane. Examples thereof include diol distearate. Examples of the polyalkanol ester include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide include dibehenyl amide. Examples of the polyalkylamide include trimellitic acid tristearylamide. Examples of the dialkyl ketone include distearyl ketone. Of these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are particularly preferred.
Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.
[0082]
There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 40-160 degreeC is preferable, 50-120 degreeC is more preferable, 60-90 degreeC is especially preferable.
When the melting point is less than 40 ° C., the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability, and when it exceeds 160 ° C., cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
The melt viscosity of the release agent is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the wax.
When the melt viscosity is less than 5 cps, the mold release property may be deteriorated. When the melt viscosity exceeds 1000 cps, the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability may not be obtained.
[0083]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said toner of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 0-40 mass% is preferable and 3-30 mass% is more preferable.
When the content exceeds 40% by mass, the fluidity of the toner is deteriorated, and problems such as contamination of other members may be observed.
[0084]
The non-reactive polyester resin can be contained in the toner for the purpose of improving low-temperature fixability, glossiness and the like.
The non-reactive polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, the same non-reactive polyester resin as the urea bond-forming group-containing polyester resin, that is, polyol (PO) And a polycondensate of polycarboxylic acid (PC). The non-reactive polyester resin is partially compatible with the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE), that is, has a similar structure compatible with each other. It is preferable in terms of hot offset.
[0085]
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said non-reactive polyester resin, According to the objective, it can select suitably, For example, by a measured value by GPC (gel permeation chromatography), 1,000-30, 000 is preferable, 1,500 to 10,000 is more preferable, and 2,000 to 8,000 is particularly preferable.
When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat-resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 10,000, the low-temperature fixability may be deteriorated.
[0086]
As a hydroxyl value of the said non-reactive polyester resin, 5 or more are preferable, 10-120 are more preferable, and 20-80 are still more preferable.
If the hydroxyl value is less than 5, it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
As an acid value of the said non-reactive polyester resin, 1-40 are preferable and 4-30 are more preferable. Generally, it becomes easy to be negatively charged by giving the toner an acid value.
[0087]
When the non-reactive polyester resin is contained in the toner, the mixing mass ratio (RMPE / PE) of the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) and the non-reactive polyester resin (PE) is 5 / 95-50 / 50 is preferable.
When the mixing mass ratio of the non-reactive polyester resin (PE) is less than 95, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and is 50 or more. In some cases, the low-temperature fixing may be worsened.
[0088]
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. However, since a color tone may change when a colored material is used, a colorless or nearly white material may be used. Preferably, for example, triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds thereof, tungsten Examples thereof include a single substance or a compound thereof, a fluorine-based activator, a metal salt of salicylic acid, and a metal salt of a salicylic acid derivative. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Commercially available products may be used as the charge control agent. Examples of the commercially available products include quaternary ammonium salt Bontron P-51, oxynaphthoic acid metal complex E-82, and salicylic acid metal complex. E-84, E-89 of a phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industries), TP-302, TP-415 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Fourth Copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR which is a boron complex -147 (Nippon Carlit), quinacridone, azo pigment, other sulfonic acid groups, cal Examples thereof include polymer compounds having a functional group such as a boxyl group and a quaternary ammonium salt.
The charge control agent may be melted and kneaded with the master batch and then dissolved or dispersed, or may be added together with each component of the toner when directly dissolving or dispersing in the organic solvent, or The toner particles may be fixed on the toner surface after production.
[0089]
The content of the charge control agent in the toner varies depending on the type of the adhesive base material, the presence or absence of additives, the dispersion method, and the like, and cannot be defined generally. 0.1-10 mass parts is preferable with respect to part, and 0.2-5 mass parts is more preferable. When the content is less than 0.1 parts by mass, the charging characteristics of the toner may be deteriorated. When the content exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner becomes too large, and the effect of the main charge control agent is increased. , And the electrostatic attraction force with the developing roller increases, which may lead to a decrease in developer fluidity and a decrease in image density.
[0090]
The inorganic fine particles are not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, titanate Strontium, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, carbonized Examples thereof include silicon and silicon nitride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and more preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area of the inorganic fine particles by BET method is 20 to 500 m.2/ G is preferred.
The content of the inorganic fine particles in the toner is preferably 0.01 to 5.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass.
The inorganic fine particles can be suitably used as an external additive for the toner.
[0091]
The polymer polymer particles are not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, polystyrene, methacrylic acid obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, etc. Examples thereof include particles formed of esters, acrylic acid ester copolymers, silicone resins, polycondensation resins such as benzoguanamine, nylon, and thermosetting resins.
[0092]
The fluidity improver means a material that can be surface treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, a silane coupling agent, a silylating agent, Examples thereof include a silane coupling agent having a fluoroalkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, and modified silicone oil.
The cleaning improver is added to the toner in order to remove the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium, and includes, for example, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, and the like. Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as methyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and those having a volume average particle size of 0.01 to 1 μm are suitable.
[0093]
The shape, size, etc. of the toner of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The molecular weight, molecular weight distribution, fixability, thermal characteristics, image density, and the like are as follows. And average circularity, circularity distribution, weight average particle diameter (D4), ratio of weight average particle diameter (D4) to number average particle diameter (Dn) (D4 / Dn), and the like.
[0094]
As the molecular weight of the toner, for example, the weight average molecular weight (Mw) obtained as the main peak molecular weight of a tetrahydrofuran (THF) soluble component is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 10,000. 2000 to 8000 is particularly preferable.
When the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 30,000, the low temperature fixability may be deteriorated.
[0095]
As the molecular weight distribution of the weight average molecular weight (Mw), the amount of the component having the weight average molecular weight (Mw) of less than 1,000 is 5 from the viewpoint of achieving both the heat resistant storage stability and the low temperature fixability. It is preferably 0.0% by mass or less. When the amount of the component that is less than 1,000 exceeds 5.0% by mass, the heat-resistant storage stability is deteriorated, and carrier contamination may occur. Further, the amount of the component having the main peak molecular weight exceeding 30,000 is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 3 to 6% by mass. . When the amount of the component exceeding 30,000 is less than 1% by mass, the hot-off resistance may not be sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 10% by mass, glossiness, transparency and the like may be deteriorated. is there.
[0096]
The molecular weight distribution of the toner can be measured, for example, as follows. That is, after about 1 g of the toner is thoroughly evaluated in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF sample solution having an adhesive substrate concentration of 5 to 10%. Next, the column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 20 μl of the THF sample solution is injected. The molecular weight of the sample can be calculated from the relationship between the retention time and the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. The calibration curve is created using a polystyrene standard sample. Examples of the monodisperse polystyrene standard sample, detector, column, etc. include those described above.
[0097]
The number average molecular weight (Mn) of the toner is preferably 2,000 to 15,000, and more preferably 2,500 to 12,000.
When the number average molecular weight (Mn) is less than 2,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 15,000, the low temperature fixability may be deteriorated.
[0098]
The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the toner is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 4 or less is more preferable.
When the ratio (Mw / Mn) exceeds 5, sharp melt properties may be lost and glossiness may be impaired.
[0099]
The toner preferably contains 1 to 15% by mass of a THF insoluble matter that does not dissolve in tetrahydrofuran (THF).
When the amount of the THF-insoluble component is within the numerical range, it is advantageous in that the hot offset resistance can be improved and the mold release width can be increased.
The amount of the THF-insoluble component can be appropriately adjusted by controlling the elongation or crosslinking of the polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound by the acid value of the non-reactive polyester.
[0100]
The amount of THF-insoluble matter in the toner can be measured, for example, as follows. That is, about 1.0 g (A) of the toner (the amount of THF-insoluble matter in the resin fine particles can be similarly measured) is weighed. To this, about 50 g of THF is added and allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. This is first separated by centrifugation and filtered using JIS standard (P3801) type 5 C filter paper for quantification. The solvent content of this filtrate is vacuum-dried, and the residual amount (B) of only the resin content can be calculated from the following formula, THF-insoluble content (%) = (A−B) / A. The residual amount (B) is the THF dissolved content. However, in the case of the toner, the amount of the THF-insoluble matter (W1) and the amount of the THF-soluble matter (W2) other than the adhesive base material are determined by a separately known method, for example, a thermal loss method using the TG method. And the following formula, THF-insoluble matter (%) = (A−B−W 2) / (A−W 1 −W 2) × 100.
[0101]
The fixing property of the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the minimum fixing temperature (cold offset property) is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. 140 degrees C or less is still more preferable, 130 degrees C or less is still more preferable, and below 120 degreeC is especially preferable.
When the minimum fixing temperature exceeds 160 ° C., it is difficult to achieve the performance required in the International Energy Agency (IEA) DSM program.
Further, the temperature at which hot offset occurs (hot offset resistance) is preferably higher than 180 ° C, more preferably higher than 190 ° C, and particularly preferably higher than 200 ° C.
If the temperature at which the hot offset occurs is 180 ° C. or less, the fixing temperature range cannot be obtained, and the actual use cannot be endured.
[0102]
The fixing lower limit temperature and the hot offset generation temperature are, for example, a known copying machine. In the case of the fixing lower limit temperature, the linear velocity of paper feed is 120 to 150 mm / sec, and the surface pressure is 1.2 kgf / cm.2Under the conditions of a nip width of 3 mm, and the temperature at which the hot offset is generated, the paper feed linear velocity is 50 mm / sec, and the surface pressure is 2.0 kgf / cm.2Evaluation can be made under the condition of a nip width of 4.5 mm.
[0103]
The thermal characteristics of the toner are also called flow tester characteristics, and are evaluated as, for example, a softening temperature (Ts), an outflow start temperature (Tfb), a 1/2 method softening point (T1 / 2), and the like.
These thermal characteristics can be measured by an appropriately selected method. For example, the thermal characteristics can be obtained from a flow curve measured using an elevated flow tester CFT500 type (manufactured by Shimadzu Corporation).
There is no restriction | limiting in particular as said softening temperature (Ts), According to the objective, it can select suitably, For example, 50 degreeC or more is preferable and 50-100 degreeC is more preferable. When the softening temperature (Ts) is less than 50 ° C., at least one of heat resistant storage stability and low temperature storage stability may deteriorate.
There is no restriction | limiting in particular as said outflow start temperature (Tfb), According to the objective, it can select suitably, For example, 70-150 degreeC is preferable and 75-120 degreeC is more preferable. When the outflow start temperature (Tfb) is less than 70 ° C., the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 170 ° C., the low temperature fixability may be deteriorated.
The 1/2 method softening point (T1 / 2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 100 ° C. or higher is preferable, and 120 to 170 ° C. is more preferable. If the 1/2 method softening point (T1 / 2) is less than 100 ° C., at least one of heat-resistant storage stability and low-temperature storage stability may deteriorate.
[0104]
The toner image density is, for example, preferably 1.90 or more, more preferably 2.00 or more, as measured by a spectrometer (938 Spectrodensitometer, manufactured by X-Light). 10 or more is particularly preferable.
If the image density is less than 1.90, the image density may be low and high image quality may not be obtained.
The image density is, for example, imagio Neo 450 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the amount of developer adhered to copy paper (TYPE 6000 <70W>; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is 1.00 ± 0.05 mg / cm.2The solid roller image was formed at a fixing roller surface temperature of 160 ± 2 ° C., and the image density at any six locations in the solid image obtained was measured using a spectrometer (938 Spectrodensitometer, manufactured by X-Light). It can be measured by measuring and calculating the average value.
[0105]
The average circularity of the toner is, for example, preferably 0.95 to 1.00, and more preferably 0.960 to 0.980. The particles having an average circularity of less than 0.94 are preferably 15% by mass or less.
If the average circularity is less than 0.95, an irregular shape that is too far from the spherical shape may be obtained, and satisfactory transferability and high-quality images without dust may not be obtained.
The average circularity is measured by, for example, an optical detection band method in which a suspension containing toner particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. For example, it can be measured using a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). Specifically, for example, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been previously removed, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the measurement sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the concentration of the dispersion is set to 3000 to 10,000 / μl. It is obtained by measuring the shape and distribution of the toner using FPIA-2100 or the like.
[0106]
There is no restriction | limiting in particular as a weight average particle diameter (D4) of the said toner, According to the objective, it can select suitably, For example, 3-8 micrometers is preferable.
When the weight average particle diameter (D4) is less than 3 μm, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, leading to a decrease in the charging ability of the carrier, When used as a developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner may easily occur. In addition, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, the variation in the toner particle diameter may increase.
[0107]
The ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) in the toner is preferably, for example, 1.00 to 1.25, and more preferably 1.05 to 1.25. preferable.
When the ratio (D4 / Dn) is within the preferable numerical range to the more preferable numerical range, the heat resistance storage property, the low temperature fixing property, the hot offset resistance are excellent, and the image when used in a full-color copying machine is excellent. Excellent gloss, and even when used repeatedly as a two-component developer for a long period of time, there is little fluctuation in toner particle size, stable developability, high image quality, and long-term use as a one-component developer. However, there is little fluctuation in the toner particle size, there is no filming on the developing roller, no fusion to the toner blade, etc., and it is advantageous in that stable developability is exhibited and high image quality is obtained. On the other hand, when the ratio (D4 / Dn) exceeds 1.25, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, the toner particle size The fluctuation may be large, and if it is less than 1.05, the chargeability of the toner may not be sufficient, and the cleaning property may be deteriorated. In some cases, the toner is fused to the toner and the charging ability of the carrier is lowered. In addition, in the case of a one-component developer, the toner filming on the developing roller and the toner on the member such as a blade are made thin. Fusion may occur easily.
[0108]
The weight average particle diameter (D4) and the ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) are, for example, a particle size measuring instrument “Coulter Counter TAII manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. Can be measured. Specifically, for example, first, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolytic solution. The electrolytic aqueous solution is an approximately 1% NaCl aqueous solution prepared using primary sodium chloride. Next, 2 to 20 mg of a measurement sample is added. The electrolytic aqueous solution in which the measurement sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and a particle size measuring device (for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter)) is used, and an aperture of 100 μm is used as an aperture. The volume distribution and number distribution can be calculated by measuring the volume and number of toner particles or toner. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained. At this time, for example, the channel is 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 ˜less than 6.35 μm; 6.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm 20 .20 to less than 25.40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; using 13 channels of 32.00 to less than 40.30 μm and targeting particles with a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm can do.
[0109]
The coloration of the toner of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and can be at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner and yellow toner. This toner can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant.
[0110]
The toner of the present invention has a weight average molecular weight of 8,000 to 1,000,000, a particle size of 20 to 400 nm, and contains resin fine particles having a core / shell structure, and thus has good hot offset resistance. It achieves both excellent heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and provides a sharp image quality with sharp charge distribution. Therefore, the toner of the present invention can be suitably used in various fields, and can be more suitably used for image formation by electrophotography. The following toner-containing container, developer, and process of the present invention are described below. It can be particularly suitably used for a cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.
[0111]
The toner of the present invention can be produced by a known method, and can be suitably produced by the toner production method of the present invention described later.
[0112]
(Toner production method)
The method for producing a toner of the present invention includes a resin fine particle forming step and an adhesive base material generating step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
[0113]
-Resin fine particle formation process-
In the resin fine particle forming step, the core monomer used to form the core is polymerized to form the core particle, and then the shell monomer used to form the shell is polymerized on the surface of the core particle. This is a step of forming resin fine particles having a core-shell structure having a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 to 1,000,000 and a particle size of 20 to 400 nm.
In the resin fine particle forming step, for example, core particles and shells are formed. The formation of the core particles is a process for forming the core particles by polymerizing the core monomer. The formation of the shell is a process of polymerizing the shell monomer on the surface of the core particle.
[0114]
The core monomer is not particularly limited and may be formed of a material appropriately selected from known materials. Among these, the core monomer is formed of a resin capable of forming an aqueous dispersion in an aqueous medium. Preferably, it may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of the core monomer include vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin, Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferably formed of at least one selected from a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin because an aqueous dispersion of fine spherical resin fine particles can be easily obtained. It is particularly preferable that it is formed of a vinyl resin. The core particles can be formed by polymerizing the core monomer according to a seed polymerization method. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the conditions of this polymerization, etc., It can select suitably according to the objective.
[0115]
The shell monomer is as described above, and is not particularly limited, and may be appropriately selected from known materials depending on the glass transition temperature of the resin forming the core, the type of resin to be synthesized, and the like. Examples thereof include styrene and methyl methacrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, those capable of forming a resin having a glass transition temperature of more than 80 ° C. are preferable. When the glass transition temperature of the resin forming the core is less than 60 ° C., a resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or less is formed. It may be possible.
The shell monomer is preferably one having a solubility in water (20 ° C.) of 0.1% by mass or more in consideration of rapidity of migration to the core particle surface. Examples of the shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of 0.1% by mass or more include (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate; amides such as acrylamide and methacrylamide; Examples thereof include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; nitrogen-containing vinyl compounds such as 4-vinylpyridine; vinyl acetate and acrolein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0116]
The mass ratio of the core monomer to the shell monomer (core monomer: shell monomer) is as described above, and is 50/50 to 99.9 / 0.1. Is preferable, 60/40 to 99/1 is more preferable, and 60/40 to 90/10 is particularly preferable. When the mass ratio is within the above range, it is advantageous in that the heat-resistant storage stability of the obtained toner can be improved.
[0117]
As described above, the formation of the shell is preferably performed by adding the shell monomer as a small liquid to the reaction system including the core particles. The method of making the shell monomer into small droplets is as described above, and is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a known ultrasonic emulsifier or the like is used. And a method of performing fine dispersion processing.
[0118]
Even when the shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of less than 0.1% by mass is used in combination with an organic solvent having a solubility in water (20 ° C.) of 5% by mass or more, Transition to the core particle surface can be performed quickly.
Monomer for shell having solubility in water (20 ° C.) of less than 0.1% by mass, organic solvent having solubility in water (20 ° C.) of 5% by mass or more, use amount of organic solvent, organic solvent The order of adding the shell monomer and the shell monomer to the reaction system is as described above.
The shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of 0.1% by mass or more and the shell monomer having a solubility in water (20 ° C.) of less than 0.1% by mass are used in combination. In this case, a monomer having a solubility in water (20 ° C.) of 0.1 mass or more is added, polymerized, the organic solvent is added, and then the solubility in water (20 ° C.) is 0.1 mass. It is preferable to polymerize by adding the shell monomer of less than%.
[0119]
The method for polymerizing the shell monomer on the surface of the core particle is as described above. In the resin fine particle forming step, the resin fine particles are usually obtained in the form of a dispersion, but when the toner is produced using the resin fine particles, the dispersion is used as it is for the production of the toner. Alternatively, only the resin fine particles contained in the dispersion may be used for the production of the toner.
[0120]
-Adhesive substrate production process-
In the adhesive base material generation step, the above-mentioned active hydrogen group-containing compound, a polymer capable of reacting with the above-mentioned active hydrogen group-containing compound, and at least two kinds of the above-described resin fine particles are dispersed in the above-mentioned aqueous medium. And producing a toner while producing an adhesive base material.
In the adhesive substrate generation step, for example, preparation of an aqueous medium phase, preparation of an organic solvent phase, emulsification / dispersion, and others (synthesis of a polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, Synthesis of active hydrogen group-containing compounds).
[0121]
The aqueous medium phase can be prepared, for example, by dispersing the resin fine particles described above in the aqueous medium described above. There is no restriction | limiting in particular as the addition amount in this aqueous medium of this resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5-10 mass% is preferable.
The organic solvent phase is prepared in the organic solvent by containing the active hydrogen group-containing compound, a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, the colorant, the release agent, the charge control agent, It can be carried out by dissolving or dispersing a toner raw material such as a reactive polyester resin.
It should be noted that components other than the polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the toner raw material are added when the resin fine particles are dispersed in the aqueous medium in the aqueous medium phase preparation. You may add and mix in an aqueous medium, or when adding the said organic solvent phase to the said aqueous medium phase, you may add to the said aqueous medium phase with this organic solvent phase.
The mass ratio of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the non-reactive polyester (polymer: non-reactive polyester) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, 5 / 95-50 / 50 is preferable, for example.
If the mass ratio is not within the numerical range, the fixing characteristics may be deteriorated.
[0122]
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the toner raw material, and can be appropriately selected according to the purpose, and has a boiling point of less than 150 ° C. in terms of ease of removal. For example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Examples thereof include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ethyl acetate, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said toner raw materials, and 60-140 mass parts is. More preferred is 80 to 120 parts by mass.
[0123]
The emulsification / dispersion can be performed by emulsifying / dispersing the previously prepared organic solvent phase in the previously prepared aqueous medium phase. In the emulsification / dispersion, when the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are subjected to an extension reaction or a crosslinking reaction, the adhesive base material is generated.
The adhesive substrate (for example, the urea-modified polyester resin) includes, for example, (1) a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)). The organic solvent phase is emulsified and dispersed in the aqueous medium phase together with the active hydrogen group-containing compound (for example, the amines (B)) to form a dispersion, and both are extended in the aqueous medium phase. Or (2) the organic solvent phase is emulsified and dispersed in the aqueous medium to which the active hydrogen group-containing compound has been added in advance to form a dispersion, and the aqueous medium It may be produced by extending or cross-linking both in the phase, or (3) the organic solvent phase is added and mixed in the aqueous medium and then the active hydrogen group-containing The compound was added to form a dispersion, it may be generated by elongation reaction or crosslinking reaction from particle interfaces in the aqueous medium phase. In the case of (3), a modified polyester resin is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided in the toner particles.
[0124]
As the reaction conditions for generating the adhesive substrate by subjecting the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to an extension reaction or a crosslinking reaction by the emulsification / dispersion, There is no limitation, and it can be appropriately selected according to the combination of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound. The reaction time is preferably 10 minutes to 40 hours, preferably 2 Time to 24 hours are more preferable, and the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 40 to 98 ° C.
[0125]
In the aqueous medium phase, as a method for stably forming the dispersion containing a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), for example, Polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound dissolved or dispersed in the organic solvent in the aqueous medium phase (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), the colorant, and the release agent And a method of adding the toner raw materials such as the charge control agent and the non-reactive polyester resin, and dispersing them by shearing force.
The dispersion is not particularly limited as a method thereof, and can be appropriately selected using a known disperser. Examples of the disperser include a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, and a friction type. Examples thereof include a disperser, a high-pressure jet disperser, and an ultrasonic disperser. Among these, a high-speed shearing disperser is preferable in that the particle size of the dispersion can be controlled to 2 to 20 μm.
When the high-speed shearing disperser is used, conditions such as the rotation speed, dispersion time, and dispersion temperature are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the rotation speed is 1 3,000 to 30,000 rpm is preferable, 5,000 to 20,000 rpm is more preferable, and the dispersion time is preferably 0.1 to 5 minutes in the case of a batch method, and the dispersion temperature is under pressure. 0-150 degreeC is preferable and 40-98 degreeC is more preferable. The dispersion temperature is generally easier when the temperature is higher.
[0126]
In the emulsification / dispersion, the usage amount of the aqueous medium is preferably 50 to 2,000 parts by mass, and more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner raw material.
When the amount used is less than 50 parts by mass, the toner raw material is poorly dispersed, and toner particles having a predetermined particle size may not be obtained. When the amount exceeds 2,000 parts by mass, the production cost is high. May be.
[0127]
In the emulsification / dispersion, it is preferable to use a dispersant as necessary from the viewpoint of sharpening the particle size distribution and performing stable dispersion.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a poorly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.
[0128]
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters and the like, and those having a fluoroalkyl group are preferable. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (6 carbon atoms). -11) Oxy] -1-alkyl (carbon number 3-4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (carbon number 6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (Carbon number 11-20) carboxylic acid or its metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (carbon number 7-13) or its metal salt, perfluoroalkyl (carbon number 4-12) sulfonic acid or its metal salt, perfluoro Octanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxy Ethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (carbon number) 6-16) Ethyl phosphate and the like. Examples of commercially available surfactants having a fluoroalkyl group include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorard FC-93, FC-95, FC-98, FC- 129 (manufactured by Sumitomo 3M); Unidyne DS-101, DS-102 (manufactured by Daikin Industries); Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (large) Nihon Ink Co., Ltd.); Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Co.); Footent F-100, F150 (Neos) Manufactured) and the like.
[0129]
Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants and quaternary ammonium salt type cationic surfactants. Examples of the amine salt type surfactant include alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride and the like. . Among the cationic surfactants, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, perfluoroalkyl (6 to 10 carbon atoms) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, etc. Salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like. Commercially available products of the cationic surfactant include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M); F-824 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products); Footgent F-300 (manufactured by Neos).
[0130]
Examples of the nonionic surfactant include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.
[0131]
Examples of the poorly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
Examples of the polymeric protective colloid include acids, (meth) acrylic monomers containing a hydroxyl group, vinyl alcohol or ethers of vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group, amides Examples thereof include homopolymers or copolymers such as compounds or their methylol compounds, chlorides, those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylenes, and celluloses.
Examples of the acids include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like. Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, and γ-acrylate. -Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate Glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like. Examples of the vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like. Examples of the esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of the amide compound or these methylol compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid, or these methylol compounds. Examples of the chlorides include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride. Examples of the homopolymer or copolymer such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethylene imine. Examples of the polyoxyethylene are polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester. Examples of the celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
[0132]
In the emulsification / dispersion, a dispersion stabilizer can be used as necessary.
Examples of the dispersion stabilizer include acids that are soluble in acids and alkalis such as calcium phosphate salts.
When the dispersion stabilizer is used, the calcium phosphate salt can be removed from the fine particles by a method of dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water or a method of decomposing with an enzyme.
[0133]
In the emulsification / dispersion, a catalyst for the elongation reaction or the crosslinking reaction can be used. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0134]
The organic solvent is removed from the emulsified slurry obtained in the emulsification / dispersion. The organic solvent is removed by (1) a method in which the entire reaction system is gradually heated to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets, and (2) the emulsion dispersion is sprayed in a dry atmosphere. And a method in which the water-insoluble organic solvent in the droplets is completely removed to form toner fine particles, and the aqueous dispersant is removed by evaporation. In addition, there is no restriction | limiting in particular as said dry atmosphere, According to the objective, it can select suitably, For example, the atmosphere etc. which heated gas, such as air, nitrogen, a carbon dioxide gas, and combustion gas, are mentioned. At this time, the heating temperature of the gas is preferably a temperature equal to or higher than the highest boiling point of the solvents used. There is no restriction | limiting in particular as this heating means, According to the objective, it can select suitably, For example, a spray hair dryer, a belt dryer, a rotary kiln etc. are mentioned suitably at the point which can process for a short time.
[0135]
When the organic solvent is removed, toner particles are formed. The toner particles can be washed, dried, and the like. At this time, it is preferable to remove the dispersant as much as possible. Further, classification and the like can then be performed as desired. The particle size distribution can be controlled by the classification.
The classification can be performed, for example, by removing fine particle portions by a cyclone, decanter, centrifugation, or the like in the liquid, and the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. Unnecessary fine particles or coarse particles obtained by the classification can be used in the adhesive base material production step as they are or after drying.
[0136]
Thus, the obtained toner particles are mixed with particles of the colorant, release agent, charge control agent, etc., and further, a mechanical impact force is applied to the release agent from the surface of the toner particles. And the like can be prevented from being detached.
As the method for applying the mechanical impact force, for example, a method in which an impact force is applied to the mixture by blades rotating at a high speed, a mixture is introduced into a high-speed air stream and accelerated to appropriately collide particles or composite particles. The method of making it collide with a board etc. are mentioned. As an apparatus used for this method, for example, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to reduce the pulverization air pressure, and a hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.) Product), kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, and the like.
[0137]
Here, a preferred specific example of the toner production method of the present invention is shown below.
-Resin fine particle formation process-
--Formation of core particles--
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, water, sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (for example, Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), styrene, methacrylic acid, butyl acrylate, and Charge ammonium persulfate and stir at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. Next, this is heated, and the temperature in the system is raised to about 75 ° C. and reacted for about 5 hours. Then, by adding an aqueous ammonium persulfate solution and aging at 75 ° C. for about 5 hours, the core particles of vinyl resin (styrene copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) An aqueous dispersion (core particle dispersion) is obtained.
[0138]
--Formation of shell--
In the reaction vessel, the core particle dispersion, water, sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (for example, Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), styrene, methacrylic acid, butyl acrylate, thioglycolic acid When butyl and ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The emulsion was heated to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Furthermore, an aqueous solution of ammonium persulfate was added and aged at 75 ° C. for 5 hours to form a shell made of vinyl resin (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer). An aqueous dispersion of resin fine particles polymerized on the surface of the core particles (resin fine particle dispersion) was obtained.
[0139]
-Adhesive substrate production process-
--Synthesis of low molecular weight polyester--
Put a bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, terephthalic acid, adipic acid, and dibutyltin oxide in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and at normal pressure After reacting at 230 ° C. for 8 hours and further reacting the reaction solution under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, trimellitic anhydride was put into the reaction vessel and reacted at 180 ° C. under normal pressure for 2 hours. Thus, a low molecular weight polyester is synthesized.
[0140]
--Synthesis of prepolymer--
Into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, terephthalic acid, trimellitic anhydride, and dibutyltin oxide are charged. The reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Subsequently, it is made to react under reduced pressure of 10-15mHg for 5 hours, and an intermediate polyester (low molecular polyester) is synthesize | combined.
Next, the intermediate polyester, isophorone diisocyanate, and ethyl acetate are charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours to produce a prepolymer (the active hydrogen A polymer capable of reacting with the group-containing compound).
[0141]
--Synthesis of ketimine (the active hydrogen group-containing compound)-
Isophoronediamine and methyl ethyl ketone are charged into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound).
[0142]
-Preparation of master batch (MB)-
Water, carbon black as a colorant, and a polyester resin were added, and a mixture was prepared using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture is kneaded with a two-roller at 150 ° C. for 30 minutes, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron) to prepare a master batch.
[0143]
-Preparation of organic solvent phase-
The low molecular polyester, carnauba wax, salicylic acid metal complex E-84, and ethyl acetate are charged into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, heated to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. for 5 hours. After holding, cool to 30 ° C. over 1 hour. Next, the master batch and ethyl acetate are charged into a reaction vessel and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution.
The obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and a bead mill (“Ultra Visco Mill”; manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed 80 kg of 0.5 mm zirconia beads with a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec. The carbon black and the carnauba wax are dispersed in 3 passes under the condition of volume% filling. Next, a 65% by mass ethyl acetate solution of the low molecular weight polyester is added to the dispersion. One pass is performed in a bead mill under the same conditions as above, and the mixture is dispersed to prepare an organic solvent phase.
[0144]
--Emulsification / Dispersion--
Into a reaction vessel, the organic solvent phase, the prepolymer, and the ketimine compound are charged, and mixed at 5,000 rpm for 1 minute using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) to prepare an oil phase mixture. obtain.
Next, water, the resin fine particle dispersion, a 48.5% by mass aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, and ethyl acetate are charged into a reaction vessel, and at 3000 rpm with a TK homomixer (made by Tokushu Kika). Mix for 1 minute. Subsequently, the said oil phase liquid mixture is added in reaction container, and it mixes for 20 minutes at 13,000 rpm in TK type | mold homomixer, and prepares an emulsified slurry.
Next, the emulsified slurry is charged into a reaction vessel in which a stirrer and a thermometer are set, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging is performed at 45 ° C. for 4 hours to obtain a dispersed slurry.
[0145]
After the dispersion slurry is filtered under reduced pressure, ion-exchanged water is added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at a rotation speed of 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered. Distilled water (or 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution) is added to the filter cake obtained here, mixed with a TK type homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure. 10 mass% hydrochloric acid is added to the filter cake obtained here, and after mixing with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), the mixture is filtered. Ion exchanged water is added to the filter cake obtained here, and after mixing with a TK homomixer (at a rotation speed of 12,000 rpm for 10 minutes), filtration is performed twice to obtain a final filter cake.
Here, the obtained final filter cake is dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain toner base particles.
[0146]
-External additive treatment-
The toner of the present invention is manufactured by mixing the obtained toner base particles with hydrophobic silica as an external additive and hydrophobized titanium oxide using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.).
[0147]
(Developer)
The developer of the present invention contains at least the toner of the present invention, and other components such as a carrier selected as appropriate. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when it is used for a high-speed printer or the like corresponding to the recent improvement in information processing speed, the life is improved. In view of the above, the two-component developer is preferable.
In the case of the one-component developer using the toner of the present invention, even if the balance of the toner is performed, there is little fluctuation in the particle diameter of the toner, and the filming of the toner on the developing roller or the toner is made thin. Therefore, the toner is not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and image can be obtained even when the developing device is used (stirred) for a long time. Further, in the case of the two-component developer using the toner of the present invention, even if the balance of the toner over a long period of time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is small, and even in the long-term stirring in the developing device, Good and stable developability can be obtained.
[0148]
There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers this core material is preferable.
[0149]
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said core material, It can select suitably from well-known things, For example, 50-90 emu / g manganese-strontium (Mn-Sr) type material, manganese-magnesium (Mn-) Mg) -based materials and the like are preferable, and highly magnetized materials such as iron powder (100 emu / g or more) and magnetite (75 to 120 emu / g) are preferable in terms of securing image density. In addition, a weakly magnetized material such as a copper-zinc (Cu—Zn) -based (30 to 80 emu / g) is advantageous in that it can weaken the contact with the photoconductor in which the toner is in a spiked state and is advantageous in improving the image quality. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
In the case of a magnetic carrier, the material is not particularly limited and can be appropriately selected from known materials according to the purpose. Examples thereof include iron powder, magnetite, and ferrite. Among these, white is preferable in terms of color tone.
[0150]
As the particle diameter of the core material, the average particle diameter (volume average particle diameter (D50)), 20 to 200 μm is preferable, and 40 to 100 μm is more preferable.
The average particle diameter (volume average particle diameter (D50)) Is less than 10 μm, in the distribution of carrier particles, there are many fine powder systems, the magnetization per particle is lowered and carrier scattering may occur, and if it exceeds 150 μm, the specific surface area decreases, Toner scattering may occur, and in the case of a full color with many solid portions, reproduction of the solid portions may be deteriorated.
[0151]
The material of the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins according to the purpose. For example, amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, Polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, vinylidene fluoride And a copolymer of vinyl fluoride, a fluoroterpolymer such as a terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and a non-fluorinated monomer, and a silicone resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0152]
Examples of the amino resins include urea-formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins, and epoxy resins. Examples of the polyvinyl resins include acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, and poly resins. Examples include acrylonitrile resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl butyral resin. Examples of the polystyrene resin include polystyrene resin and styrene acrylic copolymer resin. Examples of the halogenated olefin resin include polyvinyl chloride. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin.
[0153]
The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.
[0154]
For example, the resin layer is prepared by dissolving the silicone resin or the like in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, drying, and baking. It can be formed by doing. Examples of the application method include an immersion method, a spray method, and a brush coating method.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, For example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cersol butyl acetate, etc. are mentioned.
The baking is not particularly limited, and may be an external heating method or an internal heating method. For example, a stationary electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, etc. The method of using, the method of using a microwave etc. are mentioned.
[0155]
The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01 to 5.0% by mass.
When the amount is less than 0.01% by mass, the uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. When the amount exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes thick. In some cases, granulation of carriers occurs, and uniform carrier particles may not be obtained.
[0156]
When the developer is the two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 90 to 98% by mass Is preferable, and 93-97 mass% is more preferable.
[0157]
Since the developer of the present invention contains the toner of the present invention, the developer of the present invention is excellent in hot offset resistance and the like, has both excellent heat storage stability and low-temperature fixability, and has a sharp charge distribution and a sharp image. High image quality can be formed.
The developer of the present invention can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method. It can be particularly suitably used for containers, process cartridges, image forming apparatuses and image forming methods.
[0158]
(Toner container)
The toner-containing container of the present invention comprises the toner or the developer of the present invention contained in a container.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a container main body and a cap containing a toner etc. are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material and the like of the container body containing toner are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. A spiral irregularity is formed on the peripheral surface, and the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Is particularly preferred. The material of the container body containing toner is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferable. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Preferable examples include vinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.
The toner-containing container of the present invention is easy to store and transport, has excellent handleability, and is preferably used for replenishing toner by being detachably attached to the process cartridge and image forming apparatus of the present invention described later. Can do.
[0159]
(Process cartridge)
The process cartridge of the present invention develops an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a developer to form a visible image. And at least developing means for forming the film, and other means appropriately selected as necessary.
The developing means includes a developer container that contains the toner or developer of the present invention, and a developer carrier that carries and transports the toner or developer contained in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried.
The process cartridge of the present invention can be detachably provided in various electrophotographic apparatuses, and is preferably provided detachably in the electrophotographic apparatus of the present invention described later.
[0160]
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. It has other means, for example, static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like.
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and further other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step, Includes recycling and control processes.
[0161]
The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step can be performed by the electrostatic latent image forming means, and the developing step is the developing The transfer step can be performed by the transfer unit, the fixing step can be performed by the fixing unit, and the other steps can be performed by the other unit.
[0162]
-Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means-
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
There are no particular restrictions on the material, shape, structure, size, etc. of the electrostatic latent image carrier (sometimes referred to as “photoconductive insulator” or “photoconductor”), and among the known ones The shape is preferably a drum shape, and examples of the material include inorganic photoconductors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoconductors such as polysilane and phthalopolymethine. It is done. Among these, amorphous silicon or the like is preferable in terms of long life.
[0163]
The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.
[0164]
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons.
[0165]
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.
[0166]
-Development process and development means-
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing unit is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or the developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner of the present invention Preferred examples include a developer containing at least a developer, and at least a developing device capable of contacting or non-contacting the toner or the developer with the electrostatic latent image. More preferred is a developing device.
[0167]
The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.
[0168]
In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).
[0169]
The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present invention, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer. The toner contained in the developer is the toner of the present invention.
[0170]
-Transfer process and transfer means-
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.
[0171]
The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. There may be one transfer means or two or more transfer means.
Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).
[0172]
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing device, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or for the toner of each color. You may perform this simultaneously in the state which laminated | stacked this.
There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.
[0173]
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.
[0174]
The cleaning step is a step of removing the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.
[0175]
The recycling step is a step of recycling the electrophotographic color toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.
[0176]
The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.
[0177]
One mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a photosensitive drum 10 (hereinafter referred to as “photosensitive member 10”) as the electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as the charging unit, and exposure as the exposure unit. The apparatus 30 includes a developing device 40 as the developing means, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination means.
[0178]
The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of an arrow by three rollers 51 that are arranged inside and stretched. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer body 50 is provided with a cleaning device 90 having a cleaning blade in the vicinity thereof, and for transferring (secondary transfer) a developed image (toner image) to a transfer sheet 95 as a final transfer material. A transfer roller 80 serving as a transfer unit to which a transfer bias can be applied is disposed to face the transfer roller 80. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the toner image on the intermediate transfer member 50 is arranged between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is disposed between the contact portion and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 95.
[0179]
The developing device 40 includes a developing belt 41 as the developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. . The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supplying roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer accommodating portion 42Y, a developer supplying roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer accommodating portion 42M, a developer supplying roller 43M, and a developing roller 44M, and the cyan developing unit 45C includes a developer accommodating portion 42C and a developer supplying roller 43C. And a developing roller 44C. The developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched around a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the photoconductor 10.
[0180]
In the image forming apparatus 100 shown in FIG. 1, for example, the charging roller 20 charges the photosensitive drum 10 uniformly. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a visible image (toner image). The visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer body 50 by the voltage applied from the roller 51, and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.
[0181]
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 2 does not include the developing belt 41 in the image forming apparatus 100 shown in FIG. 1, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and Except for the fact that the cyan developing unit 45C is disposed directly opposite, it has the same configuration as the image forming apparatus 100 shown in FIG. In FIG. 2, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
[0182]
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. A tandem image forming apparatus 120 shown in FIG. 3 is a tandem color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus 120 includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 3. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, is stretched around a pair of rollers 23, and the transfer paper conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer body 50 are in contact with each other. Is possible. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the tandem image forming apparatus 120, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. Yes.
[0183]
Next, formation of a full color image (color copy) using the tandem image forming apparatus 120 will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.
[0184]
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.
[0185]
Each image information of black, yellow, magenta and cyan is stored in each image forming unit 18 (black image forming unit, yellow image forming unit, magenta image forming unit and cyan image forming unit) in the tandem image forming apparatus 120. ) And black, yellow, magenta and cyan toner images are formed in the respective image forming means. That is, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem image forming apparatus 120 is photosensitive as shown in FIG. On the basis of the body 10 (the black photoreceptor 10K, the yellow photoreceptor 10Y, the magenta photoreceptor 10M, and the cyan photoreceptor 10C), the charger 60 that uniformly charges the photoreceptor, and each color image information. The photosensitive member is exposed to each color image corresponding image (L in FIG. 4), and an electrostatic latent image corresponding to each color image is formed on the photosensitive member. Developing with color toner (black toner, yellow toner, magenta toner and cyan toner) to form a toner image with each color toner, and intermediate transfer of the toner image 50 includes a transfer charger 62 for transferring the toner image on the toner image 50, a photoreceptor cleaning device 63, and a static eliminator 64, and each monochrome image (black image, yellow image, magenta) based on the image information of each color. Image and cyan image) can be formed. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are formed on the black photoconductor 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16, respectively. The black image, the yellow image formed on the yellow photoconductor 10Y, the magenta image formed on the magenta photoconductor 10M, and the cyan image formed on the cyan photoconductor 10C are sequentially transferred (primary transfer). Is done. Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).
[0186]
On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. Each sheet is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feeding roller 150 is rotated to feed out the sheets (recording paper) on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.
Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. The secondary color transfer device 22 transfers the composite color image (color transfer image) onto the sheet (recording paper), thereby transferring the color image onto the sheet (recording paper). Is formed. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.
[0187]
The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57, or switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and transferred again. After being guided to the position and recording an image on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.
[0188]
The image forming apparatus and the image forming method of the present invention are excellent in hot offset resistance and the like, have both excellent heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and can form a high quality image with sharp charge distribution and sharpness. Since the toner of the invention is used, a high quality image with high image density and high sharpness can be formed even under low temperature fixing conditions without causing hot offset.
[0189]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0190]
-Preparation of core particle dispersion (C1)-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts by mass of water, 20 parts by mass of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 78 parts by mass of styrene, methacrylic acid When 78 parts by mass, 120 parts by mass of butyl acrylate, and 1 part by mass of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The emulsion was heated to 75 ° C. and reacted for 5 hours. 30 parts of 1% ammonium persulfate aqueous solution was added to the emulsion and aged at 75 ° C. for 5 hours to give a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). Polymer) core particle dispersion (C1) was obtained.
About the core particle (1) contained in the said core particle dispersion liquid (C1), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 55 nm. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of resin which forms this core particle (1) was 48 degreeC, and the weight average molecular weight (Mw) was 450,000. These are shown in Table 1.
[0191]
-Preparation of core particle dispersion (C2)-
In the preparation of the core particle dispersion (C1), styrene is changed from 78 parts by mass to 73 parts by mass, methacrylic acid is changed from 78 parts by mass to 73 parts by mass, and butyl acrylate is changed from 120 parts by mass to 130 parts by mass. Further, a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate ester) was prepared in the same manner as in the preparation of the core particle dispersion (C1) except that 12 parts by mass of butyl thioglycolate was used. A core particle dispersion (C2).
About the core particle (2) contained in the said core particle dispersion liquid (C2), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 52 nm. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of resin which forms this core particle (2) was 42 degreeC, and the weight average molecular weight (Mw) was 25,000. These are shown in Table 1.
[0192]
-Preparation of core particle dispersion (C3)-
In the preparation of the core particle dispersion (C1), the sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate was changed from 20 parts by mass to 15 parts by mass, styrene was changed from 78 parts by mass to 103 parts by mass, and methacrylic acid was changed to 78 parts by mass. The procedure is the same as the preparation of the core particle dispersion (C1) except that the weight is changed from 83 parts by weight to 83 parts by weight, butyl acrylate is changed from 120 parts by weight to 90 parts by weight, and 12 parts by weight of butyl thioglycolate is used. Then, a core particle dispersion (C3) of vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) was prepared.
About the core particle (3) contained in the said core particle dispersion liquid (C3), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 74 nm. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of resin which forms this core particle (3) was 63 degreeC, and the weight average molecular weight (Mw) was 27,000. These are shown in Table 1.
[0193]
-Preparation of core particle dispersion (C4)-
In the preparation of the core particle dispersion (C4), the sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate was changed from 20 parts by mass to 15 parts by mass, styrene was changed from 78 parts by mass to 150 parts by mass, and methacrylic acid was changed to 78 parts by mass. The procedure is the same as the preparation of the core particle dispersion (C1) except that the weight is changed from 83 to 83 parts by weight, butyl acrylate is changed from 120 to 43 parts by weight, and 12 parts by weight of butyl thioglycolate is used. Then, a core particle dispersion liquid (C4) of vinyl resin (styrene copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) was prepared.
About the core particle (4) contained in the said core particle dispersion liquid (C4), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 62 nm. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of resin which forms this core particle (4) was 95 degreeC, and the weight average molecular weight (Mw) was 21,000. These are shown in Table 1.
[0194]
-Preparation of core particle dispersion (C5)-
In the preparation of the core particle dispersion (C1), the sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate was changed from 20 parts by mass to 12 parts by mass, styrene was changed from 78 parts by mass to 83 parts by mass, and methacrylic acid was changed to 78 parts by mass. The vinyl resin (styrene-methacrylic acid-acrylic) was prepared in the same manner as in the preparation of the core particle dispersion (C1) except that the weight was changed from 83 parts by weight to 83 parts by weight and butyl acrylate was changed from 120 parts by weight to 110 parts by weight. A core particle dispersion (C5) of butyl acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) was prepared.
About the core particle (7) contained in the said core particle dispersion liquid (C5), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 168 nm. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of resin which forms this core particle (5) was 42 degreeC, and the weight average molecular weight (Mw) was 370,000. These are shown in Table 1.
[0195]
[Table 1]
[0196]
--Preparation of resin fine particle dispersion (1)-
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 1009 parts by mass of the core particle dispersion (C1), 683 parts by mass of water, and sodium salt of an ethylene oxide adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries) ) 20 parts by weight, 103 parts by weight of styrene, 83 parts by weight of methacrylic acid, 90 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were stirred for 15 minutes at 400 rpm, and a white emulsion was obtained. It was. The emulsion was heated to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added and aged at 75 ° C. for 5 hours to give a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A fine particle dispersion (1) was obtained.
The resin fine particles (1) contained in the resin fine particle dispersion (1) had a volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 of 105 nm. Further, the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particle dispersion (1) was 60 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 400,000. These are shown in Table 2.
[0197]
--Preparation of resin fine particle dispersion (2)-
In the preparation of the resin fine particle dispersion (1), styrene is changed from 103 parts by mass to 11.4 parts by mass, methacrylic acid is changed from 83 parts by mass to 9.2 parts by mass, and butyl acrylate is changed from 90 parts by mass to 10 parts by mass. A vinyl resin (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-) was prepared in the same manner as in the preparation of the resin fine particle dispersion (1) except that the mass part was changed and the ammonium persulfate was changed from 1 part by mass to 0.11 part by mass. A resin fine particle dispersion (2) of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate sodium salt) was prepared.
The resin fine particles (2) contained in the resin fine particle dispersion (2) had a volume average particle size (Dv) measured by LA-920 of 95 nm. Further, the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particles (2) was 60 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 400,000. These are shown in Table 2.
[0198]
--Preparation of resin fine particle dispersion (3)-
In the preparation of the resin fine particle dispersion (1), styrene is changed from 103 parts by weight to 18.9 parts by weight, methacrylic acid is changed from 83 parts by weight to 9.2 parts by weight, and butyl acrylate is changed from 90 parts by weight to 2 parts. .6 parts by mass, and vinyl resin (styrene-methacrylic acid-acrylic) in the same manner as in the preparation of the resin fine particle dispersion (1) except that ammonium persulfate was changed from 1 part by mass to 0.11 parts by mass. A resin fine particle dispersion (3) of acid butyl-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) was prepared.
With respect to the resin fine particles (3) contained in the resin fine particle dispersion (3), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 112 nm. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particles (3) was 110 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 420,000. These are shown in Table 2.
[0199]
--Preparation of resin fine particle dispersion (4)-
In the preparation of the resin fine particle dispersion (1), the core particle dispersion (C1) is changed to the core particle dispersion (C2), styrene is changed from 103 parts by mass to 108 parts by mass, and butyl methacrylate is changed from 90 parts by mass. Except for changing to 85 parts by mass, the vinyl resin (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt co-polymerized in the same manner as in the preparation of the resin fine particle dispersion (1). A resin fine particle dispersion (4) was prepared.
With respect to the resin fine particles (4) contained in the resin fine particle dispersion (4), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 107 nm. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particles (4) was 70 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 440,000. These are shown in Table 2.
[0200]
--Preparation of resin fine particle dispersion (5)-
In the preparation of the resin fine particle dispersion (1), the core particle dispersion (C1) is changed to the core particle dispersion (C3), styrene is changed from 103 parts by mass to 108 parts by mass, and butyl methacrylate is changed from 90 parts by mass. Except for changing to 85 parts by mass, the vinyl resin (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt co-polymerized in the same manner as in the preparation of the resin fine particle dispersion (1). A resin fine particle dispersion (5) was prepared.
With respect to the resin fine particles (5) contained in the resin fine particle dispersion (5), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 110 nm. Further, the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particles (5) was 70 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 440,000. These are shown in Table 2.
[0201]
--Preparation of resin fine particle dispersion (6)-
In the preparation of the resin fine particle dispersion (1), except that the styrene was changed from 103 parts by mass to 108 parts by mass and the butyl methacrylate was changed from 90 parts by mass to 85 parts by mass, the resin fine particle dispersion (1) In the same manner as in the preparation, a resin fine particle dispersion (6) of a vinyl resin (styrene salt copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) was prepared. With respect to the resin fine particles (6) contained in the resin fine particle dispersion (6), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 98 nm. The glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particles (6) was 70 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 440,000. These are shown in Table 2.
[0202]
--Preparation of resin fine particle dispersion (7)-
In the preparation of the resin fine particle dispersion (1), the core particle dispersion (C1) is changed to the core particle dispersion (C4), styrene is changed from 103 parts by weight to 170 parts by weight, and butyl methacrylate is changed from 90 parts by weight. Except for changing to 23 parts by mass, in the same manner as in the preparation of the resin fine particle dispersion (1), a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt A resin fine particle dispersion (7) was prepared.
The resin fine particles (7) contained in the resin fine particle dispersion (7) had a volume average particle size (Dv) measured by LA-920 of 96 nm. Further, the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particles (7) was 110 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 420,000. These are shown in Table 2.
[0203]
--Preparation of resin fine particle dispersion (8)-
In the preparation of the resin fine particle dispersion (1), the core particle dispersion (C1) is changed to the core particle dispersion (C5), and the sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate is changed from 12 parts by mass to 5 parts by mass. Resin of vinyl resin (styrene copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) similar to the preparation of the resin fine particle dispersion (1) except that it was changed. A fine particle dispersion (8) was prepared.
With respect to the resin fine particles (8) contained in the resin fine particle dispersion (8), the volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 was 337 nm. The glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particles (8) was 60 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 440,000. These are shown in Table 2.
[0204]
--Preparation of resin fine particle dispersion (9)-
In the preparation of the resin fine particle dispersion (1), 1009 parts of the core particle dispersion (C1) is not used, but the sodium salt of the ethylene oxide adduct sulfate is changed from 20 parts by weight to 10 parts by weight, and 103 parts of styrene is obtained. Except for changing from mass parts to 48 parts by mass, changing methacrylic acid from 83 parts by mass to 78 parts by mass, changing butyl acrylate from 90 parts by mass to 150 parts by mass, and using 12 parts by mass of butyl thioglycolate, Resin fine particle dispersion (9) of vinyl resin (styrene copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) in the same manner as in the preparation of resin fine particle dispersion (1) Was prepared.
The resin fine particles (9) contained in the resin fine particle dispersion (9) had a volume average particle diameter (Dv) measured by LA-920 of 113 nm. The glass transition temperature (Tg) of the resin forming the shell of the resin fine particles (7) was 31 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 32,000. These are shown in Table 2.
[0205]
[Table 2]
[0206]
--Synthesis of polyester resin (1)-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 adipic acid 46 2 parts by weight of dibutyltin oxide and 2 parts by weight of dibutyltin oxide were reacted at normal pressure and 230 ° C. for 8 hours, and further reacted at 10 to 15 mmHg for 5 hours. Then, 44 parts by weight of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel. The polyester resin (2) was obtained by reacting at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours. The polyester resin (2) had a weight average molecular weight (Mw) of 6,700, a glass transition temperature (Tg) of 43 ° C., and an acid value of 25 mgKOH / g.
[0207]
--Synthesis of polyester resin (2)-
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 359 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 1273 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 9 parts by mass of ethylene glycol, terephthalic acid 208 1 part by mass, 8 parts by mass of succinic acid, 415 parts by mass of isophthalic acid, and 1 part by mass of dibutyltin oxide were reacted at normal pressure at 230 ° C. for 8 hours, and further reacted at 5 to 10 mm under reduced pressure for 10 hours. A polyester resin (2) was obtained by putting 48 parts of trimellitic anhydride in a container and reacting at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours. The polyester resin (2) had a weight average molecular weight (Mw) of 6,800, a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C., and an acid value of 28.5 mgKOH / g.
[0208]
(Reference example1)
  96 parts by mass of the polyester resin (2), 4 parts by mass of polyethylene wax (melting point 85 ° C.), carbon black (Mitsubishi Chemical)
# 44) 10 parts by mass and 1 part by mass of salicylsanzirconium salt were sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, kneaded in a twin screw extruder, cooled, and the volume average particle size was 9.0 ± 0. The toner base particles A were obtained by pulverization and classification so as to be 5 μm. The kneading was performed under the condition that the temperature of the kneaded material at the outlet of the kneader was 130 to 140 ° C. The pulverization and the classification were performed so that the volume average particle diameter was 6.0 ± 0.5 μm.
The resin fine particle dispersion (1) was dried under reduced pressure at 30 ° C. using a vacuum dryer to obtain resin fine particles (1).
95 parts by mass of the toner base particles A, 5 parts by mass of the resin fine particles (1), 0.3 parts by mass of hydrophobic silica, and 0.3 parts by mass of titanium oxide are stirred and mixed using a Henschel mixer (stirring speed: 2000 rpm). In 30 seconds 5 times)Reference exampleNo. 1 toner (ground toner) was obtained. When the obtained toner was observed with an SEM, it was confirmed that a crystalline resin adhered to the particle surface.
Reference example1 toner 2.5 parts by mass and silicon-coated ferrite carrier (core particle size 45 μm) 97.5 parts by mass with a tumbler mixer,Reference example1 developer was prepared.Reference exampleEvaluation of the toner 1 or developer described later was performed, and the results are shown in Table 3.
[0209]
(Reference example2)
-Resin fine particle formation process-
--Formation of core--
The core dispersion (C2) was prepared.
--Formation of shell--
The resin fine particle dispersion (1) was prepared.
[0210]
-Toner generation process-
-Preparation of aqueous phase-
990 parts by weight of water, 83 parts by weight of the resin fine particle dispersion (1), 37 parts by weight of an aqueous solution of 48.5% by weight of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”; manufactured by Sanyo Chemical Industries), and ethyl acetate 90 parts by mass were mixed and stirred to obtain a milky white liquid (aqueous phase).
[0211]
--Synthesis of low molecular weight polyester--
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, trimellitic anhydride A low molecular weight polyester was synthesized by charging 22 parts by mass of an acid and 2 parts by mass of dibutyltin oxide and reacting at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure.
The obtained low molecular weight polyester has a number average molecular weight (Mn) of 2,100, a weight average molecular weight (Mw) of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., and an acid value of 0.5 mgKOH / g. The hydroxyl value was 51.
[0212]
--Synthesis of prepolymer--
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 410 parts by mass of the low molecular weight polyester, 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged and reacted at 100 ° C. for 5 hours. A prepolymer (polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound) was synthesized.
The free isocyanate content of the obtained prepolymer was 1.53% by mass.
[0213]
--Synthesis of ketimine (the active hydrogen group-containing compound)-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound).
The amine value of the obtained ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound) was 418.
[0214]
-Preparation of masterbatch (MB)-
1200 parts by mass of water, 540 parts by mass of carbon black (“Printex 35”; manufactured by Dexa, DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5) as a colorant, and 1200 parts by mass of the polyester resin (1) It mixed with the mixer (made by Mitsui Mining). The mixture was kneaded for 30 minutes at 150 ° C. with two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron) to prepare a master batch.
[0215]
-Preparation of organic solvent phase-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts by mass of the polyester resin (1), 110 parts by mass of carnauba wax, 22 parts by mass of CCA (“salicylic acid metal complex E-84”; manufactured by Orient Chemical Industries), and 947 parts by mass of ethyl acetate was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts by mass of the master batch and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged into the reaction vessel and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution.
1324 parts by mass of the obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and using a bead mill (“Ultra Visco Mill”; manufactured by Imex Co., Ltd.), the liquid feeding speed was 1 kg / hr, the disk peripheral speed was 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia. The carbon black and carnauba wax were dispersed by three passes under the condition of 80% by volume of beads. Next, 1324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of the low molecular weight polyester was added to the dispersion. An organic solvent phase (pigment / wax dispersion) was prepared by passing through a bead mill under the same conditions as described above for dispersion.
The solid content concentration of the obtained organic solvent phase (130 ° C., 30 minutes) was 50% by mass.
[0216]
--Emulsification / Dispersion--
Into a reaction vessel, 749 parts by mass of the organic solvent phase, 115 parts by mass of the prepolymer, and 2.9 parts by mass of the ketimine compound were charged, and 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika). After mixing for 1 minute, 1200 parts by mass of the aqueous phase was added to the reaction vessel, and mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at a rotational speed of 13,000 rpm for 20 minutes. Prepared.
Next, the emulsified slurry was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain a dispersed slurry.
The obtained dispersed slurry had a volume average particle size of 5.86 μm and a number average particle size of 5.11 μm as measured by Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
[0217]
-Washing process-
After 100 parts by mass of the dispersion slurry was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered. 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, mixed with a TK type homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered under reduced pressure. 100 mass parts of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the filter cake obtained here, it mixed with TK type homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered. 100 mass parts of 10 mass% hydrochloric acid was added to the filter cake obtained here, it mixed with TK type homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered. Add 300 parts by mass of ion-exchanged water to the filter cake obtained here, mix it with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filter twice to obtain the final filter cake. It was. The final filter cake obtained here was dried with a circulating dryer at 45 ° C. for 48 hours, and sieved with an opening of 75 μm mesh.Reference example2 toner base particles were obtained.
[0218]
-External additive treatment-
ObtainedReference example1 toner base particles 2.5 parts by mass and silicone ferrite carrier (core particle size 45 μm) 97.5 parts by mass as an external additive were stirred using a tumbler mixer (Shinmaru Enterprises + product). AndReference example2 toners were produced.Reference exampleFor toner 2Reference exampleEvaluation similar to 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0219]
(Reference example3)
Reference example2 except that the resin fine particles 1 are replaced with resin fine particles 2.Reference exampleSimilar to 2,Reference exampleNo. 3 toner is manufactured and the toner isReference exampleEvaluation similar to 2 was performed. The results are shown in Table 3.
[0220]
Example 4
Reference example2 except that the resin fine particles 1 are replaced with resin fine particles 3.Reference exampleIn the same manner as in Example 2, the toner of Example 4 was produced.Reference exampleEvaluation similar to 2 was performed. The results are shown in Table 3.
[0221]
(Example 5)
Reference example2 except that the resin fine particles 1 are replaced with resin fine particles 4.Reference exampleIn the same manner as in Example 2, the toner of Example 5 was produced.Reference exampleEvaluation similar to 2 was performed. The results are shown in Table 3.
[0222]
(Reference example6)
Reference example2 except that the resin fine particles 1 are replaced with resin fine particles 5.Reference exampleSimilar to 2,Reference exampleNo. 6 toner is manufactured and the toner isReference exampleEvaluation similar to 2 was performed. The results are shown in Table 3.
[0223]
(Example 7)
Reference example2 except that the resin fine particles 1 are replaced with resin fine particles 6.Reference exampleSimilar to 2,Example 7About the tonerReference exampleEvaluation similar to 2 was performed. The results are shown in Table 3.
[0224]
(Reference example8)
Reference example2 except that the resin fine particles 1 are replaced with resin fine particles 7.Reference exampleSimilar to 2,Reference exampleNo. 8 toner is manufactured and the toner isReference exampleEvaluation similar to 2 was performed. The results are shown in Table 3.
[0225]
(Reference example9)
Reference example2 except that the resin fine particles 1 are replaced with resin fine particles 8.Reference exampleSimilar to 2,Reference exampleNo. 9 toner is manufactured and the toner isReference exampleEvaluation similar to 2 was performed. The results are shown in Table 3.
[0226]
(Comparative Example 1)
Reference example1 except that the resin fine particles 1 are replaced with the resin fine particles 9.Reference exampleIn the same manner as in No. 1, the toner of Comparative Example 1 was produced.Reference exampleEvaluation similar to 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0227]
(Comparative Example 2)
Reference example2 except that the resin fine particles 1 are replaced with resin fine particles 9.Reference exampleIn the same manner as in No. 2, the toner of Comparative Example 2 was produced.Reference exampleEvaluation similar to 2 was performed. The results are shown in Table 3.
[0228]
<Fixability>
Teflon as fixing roller(R)Using a device in which the fixing unit of RICOH Co., Ltd. MF2200 Co., Ltd. using a roller was modified, type 6200 paper manufactured by RICOH was set on this and a copying test was performed. The results at this time are shown in Table 3.
The cold offset temperature (fixing lower limit temperature) and the hot offset temperature (hot offset temperature resistance) were determined by changing the fixing temperature. The conventional fixing minimum temperature of the low-temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C. The evaluation conditions for low-temperature fixing are as follows: the paper feed linear velocity is 120 to 150 mm / sec, and the surface pressure is 1.2 kgf / cm.2The evaluation conditions for the nip width 3 mm and hot offset are as follows: the paper feed linear velocity is 50 mm / sec, and the surface pressure is 2.0 kgf / cm.2The nip width was 4.5 mm. The criteria for each characteristic evaluation are as follows.
[0229]
(1) Low-temperature fixability (5-level evaluation)
5 ... Less than 120 ° C
4 ... More than 120 ° C and less than 140 ° C
3 ... More than 140 ° C and less than 150 ° C
2 ... Over 150 ° C and below 160 ° C
1 ... over 160 ° C
[0230]
▲ 2 ▼ Hot offset property (5-level evaluation)
5 ... 201 ° C or higher
4 ... 200-191 ° C
3 ... 190-181 ° C
2 ... 180-171 ° C
1 ... 170 ℃ or less
[0231]
<Heat preservation>
Examples in glass containersReference examplesEach toner obtained in the comparative example was filled and left in a constant temperature bath at 55 ° C. for 24 hours. The toner is cooled to 24 ° C. and a penetration test (JIS
K2235-1991) and the penetration was measured. A toner having a larger value means better heat storage stability. If this value is less than 15 mm, there is a high possibility of problems in use. In addition, the criteria for determining the heat preservation property based on the penetration are as follows.
5 ... Penetration
4 ... 25mm or more
3 ... 20-25mm
2 ... 15-20mm
1 ... less than 15mm
[0232]
<Resolution>
A developer is set in MF-2200 manufactured by Ricoh Co., Ltd., and a 1-dot independent halftone dot image of 600 dots / inch and 150 line / inch is output in the main scanning and sub-scanning directions in an environment of normal temperature / normal humidity. Dot loss and image density unevenness were visually evaluated in the following four stages.
4 ... very good
3 ... Good
2 ... Practical level
1 ... Practical problem level
[0233]
<Durability>
A developer is set in MF-2200 manufactured by Ricoh Co., Ltd., and 100 million continuous images are output in a normal temperature / humidity environment. evaluated.
4 ... No major change in charge amount and image quality compared to the initial stage
3 ... The amount of charge is lower than the initial level, but there is no significant change in image quality.
2 ... Level where soiling occurs but there is no practical problem
1 ... Practical level of soiling occurs
[0234]
<Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) of the toner was measured by the following method using a TG-DSC system (“TAS-100”; manufactured by Rigaku Corporation).
First, about 10 mg of each toner was placed in an aluminum sample container, and the sample container was placed on a holder unit and set in an electric furnace. After heating from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, and the sample was cooled to room temperature and left for 10 min. Then, the DSC curve was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) after heating to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. From the obtained DSC curve, using the analysis system in the TG-DSC system “TAS-100”, the glass transition temperature (Tg) (from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the glass transition temperature (Tg) and the base line ( ° C) was calculated.
[0235]
<Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), ratio (Mw / Mn)> After about 1 g of each toner was carefully evaluated in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) was added, and the adhesive substrate A THF sample solution having a concentration of 5 to 10% was used. Next, the column was stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF as a solvent was allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 20 μl of the THF sample solution was injected. And the molecular weight of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared from the monodisperse polystyrene standard sample and the retention time. The calibration curve is prepared using a polystyrene standard sample. The above-mentioned monodisperse polystyrene standard sample, detector, column, etc. were used.
[0236]
<Toner particle size>
The volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dn) of each toner were measured with a particle size measuring device (“Coulter Counter TAII”; manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with an aperture diameter of 100 μm. From these results, (volume average particle diameter (Dv / number average particle diameter (Dn))) was calculated.
[0237]
<Average circularity>
The average circularity of the toner was measured using a flow particle image analyzer (“FPIA-2100”; manufactured by Sysmex Corporation). Specifically, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) as a dispersant was added to 100 to 150 ml of water from which impure solids had been removed in advance. Next, 0.1 to 0.5 g of each toner was added and dispersed. The obtained dispersion was dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.), and the shape and distribution of the toner were measured with the concentration of the dispersion being 3000 to 10,000 / μl. The average circularity was calculated from these measurement results.
[0238]
<Content of resin fine particles>
Using the styrene monomer derived from the resin fine particles of the styrene-acrylic copolymer as a label, the toner was thermally decomposed to measure the amount of the styrene monomer in the thermal decomposition product, and the content of the resin fine particles in the toner was calculated. . That is, resin fine particles of styrene-acrylic copolymer having a known composition are used as labels, and the content of fine resin particles of styrene-acrylic copolymer in the toner particles is 0.01% by mass and 0.10% by mass. %, 1.00% by mass, 3.00% by mass, and 10.0% by mass. Each model toner having a known composition is thermally decomposed under the conditions of 590 ° C. × 12 seconds, and the thermal decomposition products are analyzed according to the following measuring equipment and measurement conditions to obtain the peak area of the styrene monomer for each toner. The content of resin fine particles in the toner was calculated.
[0239]
[Measurement equipment and measurement conditions]
Analytical instrument: Pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer
Device body: QR-5000 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Accessory pyrolysis furnace: JHP-3S (manufactured by Nippon Analytical Industry)
Thermal decomposition temperature: 590 ° C x 12 seconds
Column: “DB-1”
(L = 30 m ID = 0.25 mm Film = 0.25 μm)
Column temperature: 40 ° C. (holding 2 minutes) to 300 ° C. (temperature raising 10 ° C./min)
Vaporization chamber temperature: 300 ° C
[0240]
[Table 3]
[0241]
As shown in Table 3,Reference Examples 1-3, 6, 8-9 and Examples 4, 5, 7As for, the evaluation results of low-temperature fixability, hot offset resistance, heat-resistant storage stability and resolution were good.
In Comparative Examples 1 and 2, the toner using resin fine particles having no core / shell structure did not have sufficient heat-resistant storage stability.
[0242]
【The invention's effect】
According to the present invention, conventional problems can be solved, excellent properties such as agglomeration resistance, chargeability, fluidity, transferability, and fixability, good hot offset resistance, and excellent heat-resistant storage. That can achieve high image quality using the toner, and a toner that can achieve high image quality with a sharp charge distribution and a sharp image, and an efficient manufacturing method thereof, A container containing toner, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example in which an image forming method of the present invention is carried out by an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing another example in which the image forming method of the present invention is carried out by the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example in which the image forming method of the present invention is implemented by the image forming apparatus of the present invention (tandem color image forming apparatus).
FIG. 4 is a partially enlarged schematic explanatory view of the image forming apparatus shown in FIG. 3;
[Explanation of symbols]
10 Photoconductor (Photoconductor drum)
10K black photoconductor
Photosensitive body for 10Y yellow
10M photoconductor for magenta
10C Cyan photoreceptor
14 Support roller
15 Support roller
16 Support roller
17 Intermediate transfer cleaning device
18 Image forming means
20 Charging roller
21 Exposure equipment
22 Secondary transfer device
23 Laura
24 Secondary transfer belt
25 Fixing device
26 Fixing belt
27 Pressure belt
28 Sheet reversing device
30 exposure equipment
32 Contact glass
33 First traveling body
34 Second traveling body
35 Imaging lens
36 Reading sensor
40 Developer
41 Development belt
42K developer container
42Y developer container
42M developer container
42C Developer container
43K developer supply roller
43Y developer supply roller
43M Developer supply roller
43C Developer supply roller
44K development roller
44Y Development roller
44M Development roller
44C Development roller
45K black developer
45Y Yellow developer
45M Magenta developer
45C Cyan developer
49 Registration Roller
50 Intermediate transfer member
51 Laura
52 Separation roller
53 Constant current source
55 Switching claw
56 Discharge roller
57 Discharge tray
58 Corona charger
60 Cleaning device
61 Developer
62 Transfer charger
63 Photoconductor cleaning device
64 Static eliminator
70 Static elimination lamp
80 Transfer roller
90 Cleaning device
95 Transfer paper
100 Image forming apparatus
120 Tandem development device
130 Document platen
142 Feed roller
143 Paper Bank
144 Paper cassette
145 Separation roller
146 paper feed path
147 Conveying roller
148 paper feed path
150 Copying machine body
200 Feeding table
300 scanner
400 Automatic Document Feeder (ADF)

Claims (8)

重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を含み、前記樹脂微粒子における、シェルを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＳとし、コアを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＣとした時、次式、ＴｇＳ−ＴｇＣ＞２０℃、を満たすことを特徴とするトナー。A weight average molecular weight (Mw) 8,000～1,000,000, and a particle size of 20 to 400 nm, see containing resin fine particles having a core-shell structure, in the resin particles to form a shell A toner satisfying the following formula: TgS−TgC> 20 ° C. when the glass transition temperature of the resin is TgS and the glass transition temperature of the resin forming the core is TgC . 活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中に分散した有機溶媒中で反応させてなるトナー母粒子を生成しつつ粒子状に得られる請求項１に記載のトナー。The active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are reacted in an organic solvent dispersed in an aqueous medium to obtain toner base particles, and are obtained in the form of particles. Toner. 樹脂微粒子を表面に有してなる請求項１から２のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 1, further comprising resin fine particles on a surface thereof. 樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１５０℃である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin fine particles have a glass transition temperature (Tg) of 35 to 150 ° C. トナー母粒子がポリエステル樹脂を含む請求項１から４のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the toner base particles contain a polyester resin. コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を形成する樹脂微粒子形成工程と、該樹脂微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中に分散した有機溶媒中で分散させかつ反応させてトナー母粒子を生成しつつトナーを得るトナー母粒子生成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。After the core monomer used to form the core is polymerized to form the core particle, the shell monomer used to form the shell is polymerized on the surface of the core particle, thereby the weight average molecular weight ( Mw) of 8,000 to 1,000,000 and a particle size of 20 to 400 nm, a resin fine particle forming step of forming resin fine particles having a core-shell structure, the resin fine particles, and active hydrogen groups A toner base particle producing step of obtaining a toner while producing toner mother particles by dispersing and reacting a containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in an organic solvent dispersed in an aqueous medium; A method for producing a toner, comprising: 請求項１から５のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。A developer comprising the toner according to claim 1. 請求項１から５のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。A toner-filled container filled with the toner according to claim 1.
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