JP4207246B2 - Antireflection substrate and article using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルフィルムなどの基材上に帯電防止層および低屈折率層を有する反射防止性基材およびそれを用いた物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年情報化社会の急速な発達によりパーソナルコンピュータ、テレビ、ビデオ再生機、ビデオ録画機などの携帯可能な電気製品や、液晶、ＣＲＴ、プラズマなどの方式の大型ディスプレイが普及し、これらを野外や照明の明るい空間で使用する場面が増加している。
【０００３】
一方、ディスプレイの最前面に位置するガラスまたは樹脂などの材料を用いた光学物品は、光線の不要反射率を低減し、透過率を向上させるために、反射防止性であることが望ましい。
【０００４】
また、光学物品の表面は絶縁物であるため容易に帯電し、空気中のごみや埃が付着し、そのまま放置すると堆積し、光が散乱されて白っぽくなり表示体の画像のコントラストや色彩などを損なう問題がある。よって、光学物品の表面には帯電防止加工が施されていることが望ましい。
【０００５】
上記の問題を解決するために、従来は透明基材表面に導電性を有する金属酸化物の薄膜をコーティングする技術が用いられている。さらにこの金属酸化物の薄膜表面に金属酸化物より屈折率の低い薄膜をコーティングして反射防止膜を形成する技術も用いられていることは公知である。
【０００６】
金属酸化物より屈折率の低い薄膜の材料として用いられるのはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、シリカ（屈折率１．４４）などであるが、上記の金属酸化物の薄膜上に塗布しても金属酸化物膜と低屈折率膜の屈折率差が充分でないため、期待される反射防止性能が得られない。所定の反射防止性能を得るためには５層程度の多層膜構成にしなければならず、膜厚制御が複雑になり、工程数も増加するので低歩留まりになったり、コスト高になるため安価な大量生産には不向きである。
【０００７】
一方、大型ディスプレイなどの場合には帯電防止層は膜厚ムラが避けられないが、このために反射色の色ムラが発生するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の問題点を解決するためになされたものであり、透明基材、および透明基材表面側から順に帯電防止層および非結晶性の含フッ素重合体からなる低屈折率層を有する反射防止性基材であって、帯電防止層の屈折率が透明基材の屈折率以下でありかつ低屈折率層の屈折率が透明基材の屈折率より低く、帯電防止層が、導電性を有する金属酸化物（ただし、五酸化アンチモン酸亜鉛を除く）を有する樹脂の層であることを特徴とする反射防止性基材である。
【０００９】
本発明における透明基材はその屈折率が帯電防止層の屈折率より高いものであれば特に限定されず、広範囲のものから採用される。例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などからなる板状物、シート状物、フィルム状物などが挙げられる。
【００１０】
特にポリエステル樹脂フィルムは屈折率１．６程度で耐薬性、低吸水性に優れ、また低価格である好ましい基材である。ポリエステル樹脂フィルムとしてはコスモシャイン（東洋紡社製商品名）シリーズ、ダイヤホイル（三菱樹脂社製商品名）シリーズ、ルミラー（東レ社製商品名）シリーズなどとして市販されているものが使用できる。
【００１１】
また透明基材にアンチグレア加工、プリズム加工が施されたもの、偏光機能、光拡散機能、位相差機能などの各種機能を付加されたものなども使用できる。
【００１２】
本発明における帯電防止層の屈折率は透明基材の屈折率以下である。透明基材の屈折率をｎ1 、帯電防止層の屈折率をｎ2 と表せば、ｎ1 とｎ2 の関係は以下の式（１）〜（３）を同時に満足することが、透明基材と帯電防止層との界面で光の干渉が起こりにくく反射色の色ムラ発生をより抑制できるため好ましい。
（１）１．５５≦ｎ1 ≦１．７０
（２）１．５０≦ｎ2 ≦１．６５
（３）ｎ1 −ｎ2 ≦０．０５
【００１３】
ｎ1 とｎ2 の関係は以下の式（４）〜（６）を同時に満足することがより好ましい。
（４）１．６０≦ｎ1 ≦１．６５
（５）１．５７≦ｎ2 ≦１．６２
（６）ｎ1 −ｎ2 ≦０．０３
【００１４】
帯電防止層の膜厚は、充分な帯電防止性能が得られかつ着色による透過率の低下がないことから、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００１５】
帯電防止層は、その屈折率が透明基材の屈折率以下となる材料から形成される。帯電防止層は、導電性を有する金属酸化物（ただし、五酸化アンチモン酸亜鉛を除く）を有する樹脂の層である。
【００１６】
金属酸化物はその比抵抗が１×１０-7〜１×１０3 Ω・ｍであることが好ましい。金属酸化物としては、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＲｕＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ａｇ2 Ｏ、ＣｕＯ、ＦｅＯなどが挙げられ、透明性と造膜性が良いことから、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 などが好ましい。また、上記金属酸化物の金属とＳｂ、Ａｌなどの金属との合金の酸化物からなる帯電防止層でもよく、導電性がより高まるため好ましい。
【００１７】
帯電防止層に使用される樹脂は、造膜性があり、透明基材と低屈折率層の密着性向上に役立つ樹脂から選択することが好ましい。また、樹脂に対する金属酸化物の配合量は、金属酸化物の導電性を損なわず、帯電防止層の屈折率が透明基材の屈折率以下となるように調整される。
【００１８】
帯電防止層に使用される樹脂としては、前述の透明基材に使用される樹脂と同様な樹脂、またはフェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（ｏ−クロロスチレン）樹脂、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）樹脂、ポリ（ブロモスチレン）樹脂、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）樹脂、フェノキシ樹脂およびその臭素化物、エポキシ樹脂およびその臭素化物などが挙げられる。
【００１９】
特にフェノキシ樹脂やエポキシ樹脂は、エポキシ基からなる密着性基を有し、基材と低屈折率層を密着させやすいため好ましい。
【００２０】
また、透明基材と低屈折率層の密着力を強化するためシランカップリング剤や、シリコーンプライマーなどを帯電防止層の導電性が損なわれない程度に使用してもよい。
【００２１】
帯電防止層を形成する方法としては、成膜コストが安く、塗工性に優れ、安定的に生産できることから、帯電防止層に使用される樹脂の有機溶剤溶液に金属酸化物が分散された分散液を用い、ダイコートでコーティングすることによる方法が好ましい。ダイコートでコーティングする場合、有機溶剤は沸点が７０℃以上、表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
具体的には、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、イソブチルアルコール、酢酸イソブチル、スチレン、ドデカン、ノナン、ジクロロペンタフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は１種でも２種以上の混合物としても使用できる。また、表面張力が高くコーティングしにくい有機溶剤の場合は、界面活性剤を配合し表面張力を下げてコーティングすることもできる。
【００２３】
金属酸化物の形状は特に制限はない。球状、板状、多角形状、針状、楕円状などいずれでもよく、また２種以上の形状を併用してもよい。
【００２４】
分散液にする際の金属酸化物の１次粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜７０ｎｍがより好ましい。平均粒径が小さすぎると分散液状態で凝集、沈殿が起こりやすく不安定であり、また、帯電防止層を形成した際金属酸化物粒子間の非接触点数が増え導電性が損なわれることがあり好ましくない。平均粒径が大きすぎるとレイリー散乱がおこりヘイズが増加し透過光量が低下したり、膜厚制御が容易でなくなるため好ましくない。
【００２５】
また、金属酸化物粒子のみで分散させる湿式成膜法の場合、正極、負極に帯電した粒子同士が凝集したり、沈殿したりすることがある。その場合は金属酸化物の表面をシランカップリング剤で処理することにより、分散性、均一性を長期に渡り維持することができる。さらにエポキシ基、アミノ基のような官能基を有するシランカップリングを用いると透明基材や低屈折率層との密着力を強化することもできる。
【００２６】
低屈折率層を形成する非結晶性の含フッ素重合体としては、結晶による光の散乱が実質的にないために、透明性に優れる含フッ素重合体であれば何ら限定されない。例えば、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレン＝３７〜４８重量％／１５〜３５重量％／２６〜４４重量％の３元共重合体などの非結晶性のフルオロオレフィン系共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体などがある。特に、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が耐クリープ性などの機械的特性に優れるため好ましく採用される。
【００２７】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得られるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００２８】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、肪肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ肪肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。
【００２９】
含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環構造を有するモノマーの単独重合体、このモノマーとテトラフルオロエチレンなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００３０】
また、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーの環化重合体、または少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００３１】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合して得られる重合体でもよい。
【００３２】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、主鎖に環構造を有する重合体が好適であるが、環構造を有する重合単位を２０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００３３】
本発明において、低屈折率層を形成する方法は特に制約はなく、任意の加工法を選択できる。例えば、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、パーフルオロオクタン、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎは５〜１１の整数）、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＣＨ3 （ｍは５〜１１の整数）、ヒドロキシフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤に可溶であり、この重合体の溶液を塗布し溶剤を乾燥させることによって容易に所定の膜厚を塗工できる。低屈折率層の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましく、８０〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００３４】
透明基材表面と帯電防止層の密着性または帯電防止層と低屈折率層の密着性を強化するために、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するシリコーンプライマー（例えば、信越化学工業社製ＰＣ−７Ａ）などで透明基材表面または帯電防止層表面を光学的影響が少ない薄膜１０ｎｍ以下で処理してもよい。
【００３５】
また、前記密着性強化のための処理前にまたは帯電防止層形成前に、透明基材表面にコロナ放電処理、紫外線処理などの活性エネルギー線処理を施してもよい。帯電防止層表面に低屈折率層を形成する際も密着性を強化するため、帯電防止層表面にコロナ放電処理、紫外線処理などの活性エネルギー線処理を施してもよい。
【００３６】
低屈折率層のコーティング後においては、塗布用溶剤を完全に蒸発させかつ、形成された塗膜層の密着性を上げるため透明基材フィルムと塗膜層が耐え得る温度で焼成するか、遠赤外線照射、電子ビームなどの熱エネルギーを与えるとよい。
【００３７】
また、低屈折率層表面の耐摩耗性を付与させるため潤滑剤を反射防止性能を損なわない程度に低屈折率層表面に塗布したり、低屈折率層形成材料中に潤滑剤を配合してもよい。このような潤滑剤として、デュポン社製の商品名クライトックス、ダイキン社製の商品名デムナム、ダイキン社製の商品名ダイフロイル、アウジモント社製の商品名フォンブリン、旭硝子社製の商品名フロンルーブなどのパーフルオロポリエーテル類が挙げられる。
【００３８】
本発明の反射防止性基材を製造するためのコーティング方法はディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、コンマコート法などの方法が好ましい。これらのコート法は連続加工が可能であり、バッチ式の蒸着法に比べて生産性が優れる。また、生産性は若干劣るが、スピンコート法なども採用できる。
【００３９】
特に特開平０７−１５１９０４で知られているダイコートを用いると連続生産性に優れ、大型サイズも成膜可能であり、膜厚偏差が小さく、小型機種から大型機種まで容易に対応できる。
【００４０】
本発明における反射防止性基材を用いた物品としては、帯電防止性および低反射防止性を必要とする透明基材を有する物品であれば特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ、テレビ、ビデオ再生機、ビデオ録画機、ディスプレイなどの電気製品が挙げられる。ディスプレイとしては、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの方式からなるディスプレイが挙げられる。
【００４１】
本発明の反射防止性基材は偏光フィルム、あるいは文字または画像情報表示ようディスプレイに貼付したり、あるいは他のフィルムやシートに貼付することができる。この反射防止性基材を貼付することでディスプレイ本体の強度向上、あるいは飛散防止にも寄与できる。
【００４２】
反射防止性基材の貼付方法としては特に制限はなく、接着、粘着、熱融着などの方法を選ぶことができる。本発明の反射防止性基材を他のフィルムやシートに貼付たものは、プロジェクション画面の前面パネル、ＣＲＴフィルタ、液晶ディスプレイ保護パネルなどのようにディスプレイの前面に配置する場合に前述のような視認性の向上に寄与でき、また、タッチパネルとしても有用である。
【００４３】
【実施例】
例１（合成例）
パーフルオロ（ブテニビニルエーテル）３５ｇ、イオン交換水１５０ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。これを３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体Ａという）を２８ｇ得た。
【００４４】
重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．５ｄｌ／ｇであった。重合体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、１０％熱分解温度は４６０℃であり、屈折率は１．３４と低く、光線透過率は９５％以上と高かった。重合体Ａの２．０重量％パーフルオロ（２−ブチルテチラヒドロフラン）溶液（以下、溶液Ａという）を調製した。
【００４５】
例２（合成例）
Ｓｎ−Ｓｂ合金の酸化物のシクロヘキサノン分散液（触媒化成工業社製ＥＬＣＯＭ−Ｐ３５８０、固形分濃度５重量％）７０部にシクロヘキサノンで希釈した臭素化エポキシ樹脂（東都化成社製フェノトート、固形分濃度５重量％）を３０部添加してコーティング溶液（以下、溶液Ｂという）を得た。溶液Ｂをガラス面にスピンコートし１２０℃で１０分加熱することにより帯電防止層を形成した。帯電防止層の屈折率は１．６３であった。
【００４６】
例３（実施例）
ダイコート法で「屈折率１．６３のポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡社製Ａ４１００、フィルム厚１００μｍ］」（以下、ＰＥＴフィルムＣと略す）に溶液Ｂを膜厚１００ｎｍになるようにコーティングし、続いて溶液Ａを膜厚１０４ｎｍになるようにコーティングし、１２０℃のオーブンを通過させ、「帯電防止層と低屈折率層を有するＰＥＴフィルム」（以下、ＰＥＴフィルムＤと略す）を得た。
【００４７】
ＰＥＴフィルムＤの可視光線（波長４００〜７００ｎｍ）の片面平均反射率（以下、４００〜７００ｎｍの平均反射率と略す）は０．３％であった。ＰＥＴフィルムＤの裏面を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に貼付したところ、外光の映り込みが低減し、視認性が向上した。
【００４８】
例４（比較例）
ＰＥＴフィルムＣの片面平均反射率は６．０％であった。また、ＰＥＴフィルムＣの裏面をＬＣＤ表面に貼付したところ外光の映り込みは激しく、視認性は損なわれていることを確認した。
【００４９】
例５（比較例）
ダイコート法でＰＥＴフィルムＣに溶液Ａを膜厚１０４ｎｍになるようにコーティングし、１２０℃のオーブンを通過させ、「低屈折率層のみを有するＰＥＴフィルム」（以下、ＰＥＴフィルムＥと略す）を得た。ＰＥＴフィルムＥの可視光線（波長４００〜７００ｎｍ）の片面平均反射率は０．３％であった。ＰＥＴフィルムＥの裏面をＬＣＤに貼付したところ、外光の映り込みが低減し、視認性が向上した。
【００５０】
例６（比較例）
例３におけるＰＥＴフィルムＣの代わりに「屈折率１．４９のポリメチルメタクリレートフィルム［フィルム厚１００μｍ］（以下、アクリルフィルムＦと略す）を使用する以外、例３と同様にして「帯電防止層と低屈折率層を有するアクリルフィルム」（以下、アクリルフィルムＧと略す）を得た。
【００５１】
アクリルフィルムＧの可視光線（波長４００〜７００ｎｍ）の片面平均反射率（以下、４００〜７００ｎｍの平均反射率と略す）は０．３％であった。アクリルフィルムＧの裏面をＬＣＤに貼付したところ、外光の映り込みが低減し、視認性が向上したが、反射色の色ムラが観察された。
【００５２】
例３〜６におけるＰＥＴフィルムＣ〜ＥおよびアクリルフィルムＧについて表面抵抗率測定、灰の付着度合試験、擦傷性試験および碁盤目テープ剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
なお、表面抵抗率はアドバンテスト社ウルトラハイレジスタンスメーターを用いて計測した。灰の付着度合試験は、室内で上記例３〜５の３種のフィルム表面を乾いた布で２０回摩耗した直後、乾燥した煙草の灰に近づけ、灰の付き具合を観察した。擦傷性試験は小津商事社製ダスパーＫを用い、５００ｇの荷重をかけて４０回往復摩耗し試験後の膜外観を観測した。碁盤目テープ試験はＪＩＳ Ｋ５４００碁盤目テープ法に基づいて試験した。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
本発明における帯電防止層の屈折率は透明基材の屈折率以下であるため光学的には帯電防止層の膜厚に依存せずに、低屈折率層による高い反射防止効果が得られる。また、帯電防止層の膜厚偏差は光学ムラになりにくく、大型サイズの反射防止性基材も容易に製造できる。
【００５６】
本発明の反射防止性基材は優れた反射防止性と帯電防止性を有し、しかも帯電防止層が基材と低屈折率層の密着を強化し、傷発生、剥離発生を防ぐことができる。したがって、例えば、この反射防止性基材を表面の保護板に用いた画像表示製品は、外光の写り込みが外観を阻害したり、静電気により帯電して表面に埃が付着し表示体の画像が不鮮明となったりすることがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflective substrate having an antistatic layer and a low refractive index layer on a substrate such as a polyester film, and an article using the same.
[0002]
[Prior art]
With the rapid development of the information society in recent years, portable electronic products such as personal computers, televisions, video players, and video recorders, and large displays such as liquid crystal, CRT, and plasma have become widespread. The number of scenes used in bright spaces is increasing.
[0003]
On the other hand, an optical article using a material such as glass or resin located on the forefront of the display is preferably antireflective in order to reduce unnecessary reflectance of light and improve transmittance.
[0004]
In addition, since the surface of the optical article is an insulator, it is easily charged, and dust and dirt in the air adheres to it and accumulates if left as it is, and the light is scattered and becomes whitish, so that the contrast and color of the image on the display body are improved. There is a problem to lose. Therefore, it is desirable that the surface of the optical article is subjected to antistatic processing.
[0005]
In order to solve the above problems, conventionally, a technique of coating a conductive metal oxide thin film on the surface of a transparent substrate has been used. Furthermore, it is known that a technique for forming an antireflection film by coating a thin film having a refractive index lower than that of the metal oxide on the surface of the metal oxide thin film is also known.
[0006]
Magnesium fluoride (refractive index: 1.38), silica (refractive index: 1.44), etc. are used as thin film materials having a refractive index lower than that of metal oxides. However, since the difference in refractive index between the metal oxide film and the low refractive index film is not sufficient, the expected antireflection performance cannot be obtained. In order to obtain a predetermined antireflection performance, it is necessary to have a multilayer film structure of about 5 layers, and the film thickness control becomes complicated and the number of processes increases, resulting in low yield and high cost. Not suitable for mass production.
[0007]
On the other hand, in the case of a large display or the like, the film thickness unevenness of the antistatic layer is unavoidable, but there is a problem that the color unevenness of the reflected color occurs.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and has a transparent base material, and a low refractive index layer comprising an antistatic layer and an amorphous fluoropolymer in order from the transparent base material surface side. a anti-reflective substrate, the refractive index of the charging refractive index of the barrier layer is not more than the refractive index of the transparent substrate and the low refractive index layer is rather low than the refractive index of the transparent substrate, an antistatic layer, a conductive It is an antireflective substrate characterized by being a resin layer having a metal oxide having a property (excluding zinc antimonate pentoxide) .
[0009]
The transparent substrate in the present invention is not particularly limited as long as its refractive index is higher than the refractive index of the antistatic layer, and it is adopted from a wide range. For example, a plate-like material, a sheet-like material, a film-like material and the like made of a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polyphenylene sulfide resin, a polysulfone resin, a polyethersulfone resin, a polyetherimide resin, and the like can be given.
[0010]
In particular, a polyester resin film is a preferable base material having a refractive index of about 1.6, excellent chemical resistance, low water absorption, and low cost. As the polyester resin film, those commercially available as Cosmo Shine (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Diafoil (trade name, manufactured by Mitsubishi Plastics) series, Lumirror (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.) can be used.
[0011]
In addition, a transparent base material that has been subjected to antiglare processing and prism processing, and those that have various functions such as a polarization function, a light diffusion function, and a phase difference function can be used.
[0012]
The refractive index of the antistatic layer in the present invention is less than or equal to the refractive index of the transparent substrate. N 1 the refractive index of the transparent substrate, if indicated a refractive index of the antistatic layer and the n 2, the relationship of n 1 and n 2 are able to satisfy the following equation (1) to (3) simultaneously, a transparent base It is preferable because light interference hardly occurs at the interface between the material and the antistatic layer, and the occurrence of uneven color of the reflected color can be further suppressed.
(1) 1.55 ≦ n 1 ≦ 1.70
(2) 1.50 ≦ n 2 ≦ 1.65
(3) n 1 −n 2 ≦ 0.05
[0013]
More preferably, the relationship between n 1 and n 2 satisfies the following formulas (4) to (6) simultaneously.
(4) 1.60 ≦ n 1 ≦ 1.65
(5) 1.57 ≦ n 2 ≦ 1.62
(6) n 1 −n 2 ≦ 0.03
[0014]
The film thickness of the antistatic layer is preferably from 30 to 500 nm, more preferably from 50 to 300 nm because sufficient antistatic performance can be obtained and the transmittance does not decrease due to coloring.
[0015]
The antistatic layer is formed of a material whose refractive index is equal to or lower than that of the transparent substrate. Antistatic layer, metal oxides having conductivity (excluding antimony pentoxide zinc) is a layer of resin having.
[0016]
The specific resistance of the metal oxide is preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 3 Ω · m. Examples of the metal oxide include Sb 2 O 5 , SnO 2 , In 2 O 3 , TiO 2 , RuO 2 , Ta 2 O 5 , Yb 2 O 3 , Ag 2 O, CuO, and FeO. Sb 2 O 5 , SnO 2 , In 2 O 3 and the like are preferable because of good film forming properties. Further, an antistatic layer made of an oxide of an alloy of the metal oxide metal and a metal such as Sb or Al may be used, which is preferable because conductivity is further increased.
[0017]
The resin used for the antistatic layer has a film-forming property and is preferably selected from resins useful for improving the adhesion between the transparent substrate and the low refractive index layer. Moreover, the compounding quantity of the metal oxide with respect to resin is adjusted so that the refractive index of an antistatic layer may be below the refractive index of a transparent base material, without impairing the electroconductivity of a metal oxide.
[0018]
Resins used for the antistatic layer include the same resins as those used for the transparent substrate described above, or phenol resins, acrylic resins, melamine resins, cellulose resins, epoxy resins, vinyl resins, ethylene / vinyl acetate. Polymer resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, polyamide resin, polyallyl ether resin, polyethylene resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, silicone resin, polystyrene resin, poly (o-chlorostyrene) resin, poly (2, 6-dichlorostyrene) resin, poly (bromostyrene) resin, poly (2,6-dibromostyrene) resin, aromatic polyester resin, polyarylsulfone resin, poly (pentabromophenyl methacrylate) resin, phenoxy resin and brominated product thereof , Epoxy resin and its bromine Things and the like.
[0019]
In particular, phenoxy resin and epoxy resin are preferable because they have an adhesive group composed of an epoxy group and easily adhere the substrate and the low refractive index layer.
[0020]
Moreover, in order to reinforce the adhesion between the transparent substrate and the low refractive index layer, a silane coupling agent or a silicone primer may be used to such an extent that the conductivity of the antistatic layer is not impaired.
[0021]
As a method for forming the antistatic layer, the film formation cost is low, the coating property is excellent, and it can be stably produced. Therefore, a dispersion in which a metal oxide is dispersed in an organic solvent solution of a resin used for the antistatic layer. A method using a liquid and coating by die coating is preferred. When coating by die coating, the organic solvent preferably has a boiling point of 70 ° C. or higher and a surface tension of 50 dyn / cm or lower.
[0022]
Specific examples include cyclohexanone, toluene, xylene, isobutyl alcohol, isobutyl acetate, styrene, dodecane, nonane, dichloropentafluoropropane, and the like. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. In the case of an organic solvent that has a high surface tension and is difficult to coat, it can be coated by adding a surfactant and lowering the surface tension.
[0023]
The shape of the metal oxide is not particularly limited. The shape may be any of a spherical shape, a plate shape, a polygonal shape, a needle shape, an elliptical shape, or two or more shapes may be used in combination.
[0024]
10-100 nm is preferable and, as for the average particle diameter of the primary particle of the metal oxide at the time of setting it as a dispersion liquid, 20-70 nm is more preferable. If the average particle size is too small, aggregation and precipitation are likely to occur in the dispersion state, which is unstable, and when the antistatic layer is formed, the number of non-contact points between the metal oxide particles may increase and conductivity may be impaired. It is not preferable. If the average particle size is too large, Rayleigh scattering occurs, haze increases, the amount of transmitted light decreases, and film thickness control is not easy.
[0025]
In the case of a wet film forming method in which only metal oxide particles are dispersed, particles charged on the positive electrode and the negative electrode may be aggregated or precipitated. In that case, dispersibility and uniformity can be maintained over a long period of time by treating the surface of the metal oxide with a silane coupling agent. Furthermore, when a silane coupling having a functional group such as an epoxy group or an amino group is used, the adhesion with a transparent substrate or a low refractive index layer can be enhanced.
[0026]
The non-crystalline fluoropolymer forming the low refractive index layer is not limited as long as it is a fluoropolymer having excellent transparency because there is substantially no light scattering by crystals. For example, amorphous fluoroolefin copolymer such as terpolymer of tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / hexafluoropropylene = 37-48 wt% / 15-35 wt% / 26-44 wt%, Examples include polymers having a fluorine-containing aliphatic ring structure. In particular, a polymer having a fluorinated alicyclic structure is preferably employed because of excellent mechanical properties such as creep resistance.
[0027]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing ring structure, or obtained by cyclopolymerizing a fluorine-containing monomer having at least two polymerizable double bonds. A polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain is preferred.
[0028]
Having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain means that at least one carbon atom constituting the aliphatic ring is a carbon atom in the carbon chain constituting the main chain, and the carbon constituting the aliphatic ring It means having a structure in which a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to at least a part of the atoms.
[0029]
A polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated ring structure is known from JP-B 63-18964. That is, a homopolymer of a monomer having a fluorine-containing ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), a copolymer of this monomer and a radical polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene, etc. Can be mentioned.
[0030]
Polymers having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing monomer having at least two polymerizable double bonds are disclosed in JP-A-63-238111 and JP-A-63-63. 238115 or the like. That is, a cyclized polymer of a fluorine-containing monomer having at least two polymerizable double bonds such as perfluoro (allyl vinyl ether) or perfluoro (butenyl vinyl ether), or a fluorine-containing polymer having at least two polymerizable double bonds And a copolymer of the monomer and a radical polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene.
[0031]
Further, a monomer having a fluorine-containing ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and at least two polymerizable double molecules such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether). A polymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer having a bond may also be used.
[0032]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is preferably a polymer having a ring structure in the main chain, but a polymer containing 20 mol% or more of a polymer unit having a ring structure has transparency, mechanical properties, etc. From the aspect, it is preferable.
[0033]
In the present invention, the method for forming the low refractive index layer is not particularly limited, and any processing method can be selected. For example, a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure, perfluorooctane, CF 3 (CF 2) n CH = CH 2 (n is an integer of 5~11), CF 3 (CF 2 ) m CH 2 CH 3 (M is an integer of 5 to 11) and is soluble in a fluorine-based solvent such as hydroxyfluoroether, and a predetermined film thickness can be easily applied by applying a solution of this polymer and drying the solvent. The film thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 200 nm, more preferably 80 to 150 nm.
[0034]
In order to enhance the adhesion between the transparent substrate surface and the antistatic layer or between the antistatic layer and the low refractive index layer, functional groups such as aminosilane coupling agent, epoxysilane coupling agent, amino group, and epoxy group are added. The surface of the transparent substrate or the surface of the antistatic layer may be treated with a thin film having a thickness of 10 nm or less with little optical influence by using a silicone primer (for example, PC-7A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0035]
Moreover, you may give active energy ray processes, such as a corona discharge process and an ultraviolet-ray process, to the transparent base material surface before the process for the said adhesion reinforcement, or before forming an antistatic layer. When forming the low refractive index layer on the surface of the antistatic layer, the surface of the antistatic layer may be subjected to active energy ray treatment such as corona discharge treatment or ultraviolet treatment in order to enhance adhesion.
[0036]
After the coating of the low refractive index layer, the coating solvent is completely evaporated, and in order to increase the adhesion of the formed coating layer, the transparent base film and the coating layer can be baked at a temperature that can withstand It is preferable to apply thermal energy such as infrared irradiation or electron beam.
[0037]
In addition, in order to impart wear resistance to the surface of the low refractive index layer, a lubricant is applied to the surface of the low refractive index layer to the extent that the antireflection performance is not impaired, or a lubricant is blended in the low refractive index layer forming material. Also good. Examples of such lubricants include DuPont's brand name Krytox, Daikin's brand name demnum, Daikin's brand name Daifro Foil, Augmont's brand name Fomblin, Asahi Glass Co., Ltd. Examples include perfluoropolyethers.
[0038]
The coating method for producing the antireflective substrate of the present invention is preferably a dip coating method, roll coating method, spray coating method, gravure coating method, comma coating method or the like. These coating methods can be continuously processed, and are more productive than batch evaporation methods. Moreover, although productivity is slightly inferior, a spin coat method or the like can also be employed.
[0039]
In particular, when a die coat known from Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-151904 is used, continuous productivity is excellent, a large size film can be formed, a film thickness deviation is small, and a small model to a large model can be easily handled.
[0040]
The article using the antireflection substrate in the present invention is not particularly limited as long as it is an article having a transparent substrate that requires antistatic properties and low antireflection properties. For example, electrical products such as a personal computer, a television, a video player, a video recorder, and a display can be given. Examples of the display include displays composed of CRT, liquid crystal display, plasma display, light emitting diode display, electrochromic display, and the like.
[0041]
The antireflective substrate of the present invention can be affixed to a polarizing film, a display so as to display characters or image information, or affixed to another film or sheet. Affixing this antireflective substrate can contribute to improving the strength of the display body or preventing scattering.
[0042]
There is no restriction | limiting in particular as a sticking method of an antireflective base material, Methods, such as adhesion | attachment, adhesion | attachment, and heat-fusion, can be selected. When the antireflective substrate of the present invention is attached to another film or sheet, it is visible as described above when placed on the front of the display such as a front panel of a projection screen, a CRT filter, or a liquid crystal display protection panel. It is possible to contribute to the improvement of the property and is also useful as a touch panel.
[0043]
【Example】
Example 1 (Synthesis example)
35 g of perfluoro (butenivinyl ether), 150 g of ion-exchanged water and 90 mg of ((CH 3 ) 2 CHOCOO) 2 as a polymerization initiator were placed in a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 200 ml. This was replaced with nitrogen three times, followed by suspension polymerization at 40 ° C. for 22 hours. As a result, 28 g of a polymer (hereinafter referred to as polymer A) was obtained.
[0044]
The intrinsic viscosity [η] of the polymer A was 0.5 dl / g at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). The glass transition point of the polymer A was 108 ° C., and it was a tough and transparent glassy polymer at room temperature. The 10% thermal decomposition temperature was 460 ° C., the refractive index was as low as 1.34, and the light transmittance was as high as 95% or more. A 2.0 wt% perfluoro (2-butyltetylhydrofuran) solution of polymer A (hereinafter referred to as solution A) was prepared.
[0045]
Example 2 (Synthesis example)
Brominated epoxy resin diluted with cyclohexanone in 70 parts by weight of Sn-Sb alloy oxide cyclohexanone dispersion (Catalytic Chemical Industries, Ltd. ELCOM-P3580, solid content concentration 5 wt%) 5 parts by weight) was added to obtain a coating solution (hereinafter referred to as solution B). The antistatic layer was formed by spin-coating the solution B on the glass surface and heating at 120 ° C. for 10 minutes. The refractive index of the antistatic layer was 1.63.
[0046]
Example 3 (Example)
The solution B was coated to a film thickness of 100 nm on a “polyethylene terephthalate film having a refractive index of 1.63 [A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 100 μm]” (hereinafter abbreviated as PET film C) by a die coating method, and then the solution A was coated to a film thickness of 104 nm and passed through an oven at 120 ° C. to obtain “PET film having antistatic layer and low refractive index layer” (hereinafter abbreviated as PET film D).
[0047]
The PET film D had a single-side average reflectance (hereinafter abbreviated as an average reflectance of 400 to 700 nm) of visible light (wavelength 400 to 700 nm) of 0.3%. When the back surface of the PET film D was attached to a liquid crystal display (LCD), the reflection of external light was reduced and the visibility was improved.
[0048]
Example 4 (comparative example)
The single-sided average reflectance of the PET film C was 6.0%. Moreover, when the back surface of PET film C was affixed to the LCD surface, reflection of external light was intense and it was confirmed that visibility was impaired.
[0049]
Example 5 (comparative example)
The film A is coated on the PET film C so as to have a film thickness of 104 nm by a die coating method, and passed through an oven at 120 ° C. to obtain “PET film having only a low refractive index layer” (hereinafter abbreviated as PET film E). It was. The single-sided average reflectance of visible light (wavelength 400 to 700 nm) of the PET film E was 0.3%. When the back surface of the PET film E was attached to the LCD, the reflection of external light was reduced and the visibility was improved.
[0050]
Example 6 (comparative example)
In place of the PET film C in Example 3, “an antistatic layer and a polymethylmethacrylate film having a refractive index of 1.49 [film thickness: 100 μm] (hereinafter abbreviated as acrylic film F)” was used in the same manner as in Example 3. An acrylic film having a low refractive index layer ”(hereinafter abbreviated as acrylic film G) was obtained.
[0051]
The single-sided average reflectance (hereinafter, abbreviated as the average reflectance of 400 to 700 nm) of visible light (wavelength 400 to 700 nm) of the acrylic film G was 0.3%. When the back surface of the acrylic film G was affixed to the LCD, the reflection of external light was reduced and the visibility was improved, but uneven color of the reflected color was observed.
[0052]
The PET films C to E and the acrylic film G in Examples 3 to 6 were subjected to surface resistivity measurement, ash adhesion degree test, scratch resistance test, and cross-cut tape peeling test. The results are shown in Table 1.
[0053]
The surface resistivity was measured using an Advantest Ultra High Resistance Meter. In the ash adhesion degree test, immediately after the surfaces of the three films of Examples 3 to 5 were worn 20 times with a dry cloth in the room, they were brought close to the ash of the dry cigarette and the degree of ash attachment was observed. In the scratch test, Dasper K manufactured by Ozu Corporation was used, and the film appearance after the test was observed after reciprocating wear 40 times with a load of 500 g. The cross cut tape test was performed based on the JIS K5400 cross cut tape method.
[0054]
[Table 1]
【The invention's effect】
Since the refractive index of the antistatic layer in the present invention is less than or equal to the refractive index of the transparent substrate, a high antireflection effect is obtained by the low refractive index layer optically without depending on the film thickness of the antistatic layer. Further, the film thickness deviation of the antistatic layer hardly causes optical unevenness, and a large-sized antireflection substrate can be easily manufactured.
[0056]
The antireflective substrate of the present invention has excellent antireflective properties and antistatic properties, and the antistatic layer enhances the adhesion between the substrate and the low refractive index layer, thereby preventing the occurrence of scratches and peeling. . Therefore, for example, in an image display product using this antireflective substrate as a protective plate on the surface, the reflection of outside light impairs the appearance, or the surface is charged with static electricity and dust adheres to the surface. Will not be blurred.
Claims (5)
（１）１．５５≦ｎ1 ≦１．７０
（２）１．５０≦ｎ2 ≦１．６５
（３）ｎ1 −ｎ2 ≦０．０５Refractive index n 1 and the refractive index n 2 of the following formula antistatic layer (1) to (3) simultaneously satisfying claim 1 antireflective substrate described transparent substrate.
(1) 1.55 ≦ n 1 ≦ 1.70
(2) 1.50 ≦ n 2 ≦ 1.65
(3) n 1 −n 2 ≦ 0.05
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