JP4205374B2 - Composition for optical element and optical element - Google Patents

Description

【００２０】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基又はシリル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計は５〜４００である）。
【００２１】
本発明において用いられるポリシランとしては、Si−Si結合を有する直鎖状、環状、分岐状又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、前記式（１）〜（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有している。このようなポリシランとしては、例えば、式（１）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（２）又は（３）で表される分岐鎖状又は網目状ポリシラン、前記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランなどが挙げられる。
【００２２】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³で表される置換基としては、通常、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基は、末端基に置換している場合が多い。
【００２３】
前記式（１）及び（２）のＲ¹〜Ｒ³において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ_1-14アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基）が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシなどのＣ_1-14アルコキシ基（好ましくはＣ_1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_1-6アルコキシ基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル等のＣ_2-14アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-6アルケニル基）が挙げられる。
【００２４】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ_5-14シクロアルキル基（好ましくはＣ_5-10シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルキル基）が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ_5-14シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ_5-10シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルキルオキシ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ_5-14シクロアルケニル基（好ましくはＣ_5-10シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルケニル基）が挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどのＣ_6-20アリール基（好ましくはＣ_6-15アリール基、さらに好ましくはＣ_6-12アリール基）が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどのＣ_6-20アリールオキシ基（好ましくはＣ_6-15アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ_6-12アリールオキシ基）が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ_6-20アリール−Ｃ_1-4アルキル基（好ましくはＣ_6-10アリール−Ｃ_1-2アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどのＣ_6-20アリール−Ｃ_1-4アルキルオキシ基（好ましくはＣ_6-10アリール−Ｃ_1-2アルキルオキシ基）が挙げられる。
【００２６】
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ_1-10シラニル基（好ましくはＳｉ_1-6シラニル基）が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ¹〜Ｒ³が、前記有機置換基又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていてもよい。このような官能基としては、前記と同様の基が挙げられる。
【００２８】
これらの置換基のうち、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基等の芳香族環を含む基、特にアリール基（例えば、フェニル基など）が好ましい。
【００２９】
ポリシランが非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）の場合、末端置換基は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基などである。
【００３０】
好ましいポリシランとしては、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方がアリール基（特にＣ_6-20アリール基）である構造単位（１）を含むポリシラン、特に、Ｒ1がアリール基（特にＣ_6-20アリール基）であり、かつＲ²がアルキル基（特にＣ_1-6アルキル基）である構造単位（１）で構成されたポリシランが挙げられる。
【００３１】
このようなポリシランとしては、例えば、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピル）シラン、ポリ（メチルブチル）シラン、ポリ（メチルペンチル）シラン、ポリ（メチルフェニル）シラン、ポリ（ジブチル）シラン、ポリ（ジヘキシル）シラン、ポリ（ジフェニル）シランなどのホモポリマーや、ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルフェニルシラン−メチルプロピルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体などのコポリマーが例示できる。詳しくは、例えば、R.D.Miller、J.Michl；Chemical Review、第89巻、1359頁(1989)、N.Matsumoto；Japanese Journal of Physics、第37巻、5425頁(1998)などに例示されている。これらのうち、ポリジアリールシランやポリアルキルアリールシラン、アリールシラン単位を含むコポリマーなどが好ましく、特にポリメチルフェニルシランなどのポリＣ_1-6アルキルＣ_6-20アリールシラン（例えば、ポリＣ_1-3アルキルＣ_6-20アリールシラン）が好ましい。
【００３２】
これらのポリシランは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
ポリシランの重合度、すなわち構造単位（１）〜（３）におけるｘ、ｙおよびｚの合計は、５〜４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２０〜３００程度である。
【００３４】
ポリシランの分子量は、数平均分子量で３００〜１０００００、好ましくは４００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００程度である。
【００３５】
前記ポリシランは、種々の公知な方法を用いて調製できる。これらのポリシランを製造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.897(1992)など）、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)など）、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が挙げられる。
【００３６】
これらの製造方法のうち、得られるポリシランの純度や分子量分布、樹脂との相溶性が優れる点、ナトリウムや塩素含有量が少ない点や、製造コストや安全性などの工業性の点から、マグネシウム還元法が最も好ましい。
【００３７】
［ポリシラザン］
ポリシラザン(B)は、−Ｓｉ−Ｎ−結合を有するポリマーであり、例えば、ペルヒドロポリシラザン、ポリアルキルシラザン（ポリメチルシラザン、ポリプロピルシラザン、ポリヘキシルシラザンなどのポリＣ_1-6アルキルシラザンなど）、ポリジアルキルシラザン（ポリジメチルシラザン、ポリジエチルシラザン、ポリジプロピルシラザン、ポリジブチルシラザン、ポリジヘキシルシラザンなどのポリジＣ_1-6アルキルシラザンなど）、ポリアルキルアルケニルシラザン（ポリメチルビニルシラザンなどのポリＣ_1-6アルキルＣ_2-6アルケニルシラザンなど）、ポリアリールシラザン（ポリフェニルシラザンなどのポリＣ_6-20アリールシラザンなど）、ポリジアリールシラザン（ポリジフェニルシラザンなどのポリジＣ_6-20アリールシラザンなど）、ポリアルキルアリールシラザン（ポリメチルフェニルシラザンなどのポリＣ_1-6アルキルＣ_6-20アリールシラザンなどなど）、ポリカルボシラザン、ポリウレアビニルメチルシラザンなどが例示できる。詳しくは、例えば、E.Kroke、他；Materials Science and Engineering、第R26巻、97頁(2000)などに例示されている。
【００３８】
これらのポリシラザンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
前記ポリシラン(A)とポリシラザン(B)との割合（重量比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０（特に２０／８０〜５０／５０）程度である。両者の割合が前記範囲にあると成形加工性が高い。
【００４０】
［光反応促進剤］
本発明の光学素子用組成物は、光照射により前記ポリシラン(A)中の分子鎖が解裂する光化学反応を利用する。従って、この光化学反応を促進させるために光反応促進剤(C)が含まれていてもよい。光反応促進剤(C)には、光の作用によってラジカルを発生する光ラジカル発生剤や、光の作用によって酸を発生する光酸発生剤が含まれる。
【００４１】
光ラジカル発生剤としては、例えば、カルボニル化合物［２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン−３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシベンゾフェノンなど］、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、ベンゼンジアゾニウムクロライドなど）、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、有機硫黄化合物（ジブチルスルフィド、ジベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィドなど）など挙げられる。詳しくは、例えば、高分子学会編集『感光性樹脂』共立出版(1988)，第33頁などに例示されている。
【００４２】
光酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられ、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスホニル、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニル、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホニル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４，４′−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４′−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、４，４′−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファスルホネート、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレン、１−メトキシ−４−（２−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）エテニル）ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−（２−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）エテニル）ベンゼン、スクシンイミジルカンファスルホネート、スクシンイミジルフェニルスホネート、ナフタルイミジルカンファスルホネート、ナフタルイミジルメタンスルホネート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。詳しくは、例えば、山岡亜夫編集『レジスト材料ハンドブック』リアライズ社(1996)，第43頁などに例示されている。
【００４３】
さらに、ポリシランの光分解、前記光反応促進剤の感光波長領域を拡大するために、前記光反応促進剤に加えて適宜光増感剤が含まれていてもよい。そのような増感剤としては、例えば、クマリン類［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）クマリン）など］、キノリン類［２−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エテニル）キノリン］、キノン類（アントラキノン、ベンゾキノンなど）、ピレン類（ピレン、１−ニトロピレンなど）、芳香族炭化水素類（アセナフテン、フルオレン、ビフェニルなど）、アミン類（アクリドンなど）などが挙げられる。詳しくは、例えば、高分子学会編集『感光性樹脂』共立出版(1988)，第85頁などに例示されている。
【００４４】
ポリシラン(A)に対する反応促進剤の割合は、ポリシラン(A)１００重量部に対して、反応促進剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００４５】
前記光学素子用組成物には、さらに他の添加剤、例えば、難燃剤（ホウ酸系難燃化合物やリン系難燃化合物などの無機系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド難燃物質など）、無機フィラー（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属粉、セラミックス粉など）、安定剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、溶解促進剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、染顔料などの着色剤、カップリング剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
【００４６】
前記光学素子用組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルキルアルコール類など）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール類、ポリオキシエチレングリコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記光学素子用組成物は、これらの溶媒中１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度の濃度で使用することができる。
【００４７】
［光学素子］
本発明の光学素子は、前記光学素子用組成物で形成されている。また、光学用素子は、通常、基材の上に層状に形成されている。前記光学素子用組成物は、単層であってもよく、複数層であってもよい。前記光学素子は、少なくとも２値の異なる屈折率からなる屈折率変調構造を有し、この構造により、反射、屈折、回折、透過などの光の伝搬を制御することを可能にする。前記光学素子としては、さまざまな実用形態をとり得るが、中でも光導波路素子及び回折光学素子が代表的な形態である。
【００４８】
本発明の光学素子は、例えば、基板上にポリシラン及びポリシラザンで形成された薄膜を形成した後、露光することにより製造することができる。好ましい製造方法としては、ポリシラン及びポリシラザンを含む塗布液を基板上に塗布し、熱処理して薄膜を形成した後、露光する方法が挙げられる。
【００４９】
薄膜を形成するための塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、グラヴィアコーティング法、ディッピング法、スプレーコーティング法などを挙げることができる。本発明の方法では、これらの方法で簡便に薄膜を形成することができる。
【００５０】
以下に、光導波路素子及び回折光学素子について、図面を用いて説明する。
【００５１】
（光導波路素子）
図１は、本発明の光導波路素子の一例を示す断面の概略図である。図１に示す光学素子は、光導波路素子の典型的な例であり、基板１の上に、アンダークラッド層１′を介して、クラッド層２及びコア層（光導波層）３が形成され、さらに、これら両層の上に、カバー層４が形成されている。各層の屈折率を、基板：ｎ１、アンダークラッド層：ｎ１′、クラッド層：ｎ２、コア層：ｎ３、カバー層：ｎ４とすると、ｎ３＞ｎ１′、ｎ２、ｎ４の関係を満たすと、光はコア層３に閉じ込められて伝搬する。基板１の材質は特に制限されず、例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体、アルミニウム、銅などの金属、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミックなどであってもよい。一方、アンダークラッド層１′を設けない場合は、基板は、ｎ３＞ｎ１、ｎ２、ｎ４の関係を満たすことが必要である。その場合、基板としては、ガラス、石英、透明樹脂などの透明材料が用いられる。
【００５２】
図２〜図６は、光導波路素子の他の例を示す断面の概略図である。図２に示す素子は平板導波路（または、スラブ導波路）、図３に示す素子は埋込み導波路、図４に示す素子はリッジ型導波路、図５に示す素子はストリップ装荷型導波路、図６に示す素子は拡散導波路である（國分泰雄著『光波工学』共立出版(1999)、第119頁参照）。
【００５３】
図２のスラブ導波路素子は、基板１の上に、アンダークラッド層１′を介して、コア層（光導波層）３が形成され、さらに、この光導波層３の上に、カバー層４が形成されている。この素子では、光導波層３がこれよりも屈折率が低いアンダークラッド層１′とカバー層４とに上下方向に挟まれており、上下方向に光が閉じ込められたまま伝搬する。
【００５４】
図３の埋込み導波路素子は、基板１の上に、コア層（光導波層）３を有するクラッド層２が形成されている。この素子では、光導波層３がクラッド層２で上下左右ともに挟まれており、上下左右方向に光が閉じ込められた状態で光は光導波層３中を伝搬する。ここで、クラッド層２は単一の材料である必要はなく、図１と同様のアンダークラッド層１′及びカバー層４を含んでいてもよい。
【００５５】
図４のリッジ型導波路素子は、基板１の上に、アンダークラッド層１′を介して、コア層（光導波層）３が形成され、さらにこの光導波層３の上に、カバー層４が形成されている。この素子では、導波層３が凸状に加工されて矩形断面が形成されていることを特徴としており、この矩形断面内に光が閉じ込められて伝搬する。
【００５６】
図５のストリップ装荷型導波路素子は、基板１の上に、クラッド層２を介して、コア層（光導波層）３が形成され、さらにこの光導波層３の上に、装荷層５及びカバー層４が形成されている。この素子では、光導波層３の一部に異種材料を装荷して装荷層５を形成することにより、装荷層５直下部の光導波層３の複素屈折率を高くし、ここに光を閉じ込めて伝搬させる。
【００５７】
図６の拡散導波路素子は、クラッド層２中にコア層（光導波層）３が形成されている。この素子では、最終的にはクラッド部２を形成する透明材料中に、高い屈折率成分を拡散させることによりコア部３を形成し、ここに光を閉じ込めて伝搬させる。
【００５８】
光導波路素子は、その光伝搬線路形状を目的に応じて設計することによって、光分岐・結合素子、光合波・分波素子、光変調素子、光スイッチなどの光通信用素子や光インターコネクション用素子を実現する基本的な素子要素である。
【００５９】
本発明によって得られる光導波路素子としては、作製工程を種々変えることにより、図２〜図６のいずれの形態もとり得るが、特に図３に示す埋込み導波路の形態にて製造し、使用することが好ましい。
【００６０】
図７に、本発明によって得られる埋込み型光導波路素子の典型的な製造工程を示す。まず、基板１上にポリシランおよびポリシラザンを含む混合物を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥させアンダークラッド層１′を形成する。さらに、この層の上に、ポリシランおよびポリシラザンを含む混合物７を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥させる。このとき、アンダークラッド層１′のポリシラン混合比を、その上に塗布するポリシランおよびポリシラザンを含む混合物７のポリシラン混合比よりも高くすることにより、相対的に屈折率を低くすることができる。その後、フォトマスク８を介して光（通常は波長が４００ナノメートル以下の紫外光（図中矢線で表示））を照射する。その結果、前記ポリシランおよびポリシラザンを含む混合物７からなる層のうち、光が照射された部分の屈折率が低下し、光照射部と非照射部との間に屈折率差（屈折率変調構造）が誘起される。このうち、光で照射された部分をクラッド層２、光が照射されない部分を光導波部３として伝搬させたい光を入射させることにより、光導波路として機能することになる。
【００６１】
ポリシランおよびポリシラザンを含む混合物は、混合するポリシラザンの特性や品種に応じて２００〜４００℃程度で加熱処理し、未反応ポリシラザンをセラミック化してもよい。これにより、ポリシラザン中の残存Ｓｉ−Ｎ結合をＳｉ−Ｏ結合に転換し、化学的により安定性を高めることができる。さらに、該導波部分の屈折率よりも低い屈折率を有する透明材料を塗布することによって、カバー層４を形成することもできる。
【００６２】
また、図８に示したように、光照射により屈折率変調構造が誘起された後、相対的に屈折率が低いクラッド層２を反応性イオンエッチングなどの方法によりエッチングして導波部分が突起するリッジ構造を形成することにより、より光閉じこめ効率の高い光導波路とすることもできる。
【００６３】
なお、基板１としては、ガラス、石英、透明樹脂などの透明材料を用いた場合、アンダークラッド層１′を形成せずに光導波路を作製することができる。しかし、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体、アルミニウム、銅などの金属、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミックなど光学的に透明でない材料、または光学的に透明ではあるが導波層を形成するポリシランおよびポリシラザンを複む混合物よりも屈折率が高い材料を用いる場合、基板（１）上にｎ３＞ｎ１′、ｎ２、ｎ４の関係を満たす光学的に透明なアンダークラッド層１′を形成する必要がある。アンダークラッド層１′に用いる材料としては、光導波部３を構成するポリシランおよびポリシラザンを含む混合物よりも屈折率が低いものであれば何であってもよく、シリカ（SiO₂）、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの透明無機材料、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなどの高分子材料などが用いられる。また、本発明によれば、ポリシランおよびポリシラザンの混合比を変えるだけで屈折率を制御できるので、ポリシランおよびポリシラザンを含む混合物そのものをアンダークラッド層１′として用いることもできる。
【００６４】
（回折光学素子）
図９は、本発明の回折光学素子の一例を示す断面の概略図である。図９に示す回折光学素子は、基板５の上に、回折格子層６が形成されている。ここで、回折格子層６は、屈折率の異なる光誘起屈折率変化部６′と、屈折率未変化部６”とからなり、両者の屈折率差や回折格子パターンに応じて所望の回折光が得られる。基板５は透明であっても不透明であってもよく、ガラス、石英、透明樹脂などの透明基板を用いた場合は、光の進行方向に透過した光が回折される現象を利用することができる。また、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウムなどの半導体やアルミニウム、銅などの金属で不透明かつ反射性の基板を用いた場合は、回折光学素子に入射した光が反射される際に起こる回折現象を利用することができる。
【００６５】
回折光学素子は、その断面構造の違いから、（単一）バイナリ型素子、マルチバイナリ型、表面レリーフ型、及び屈折率変調型に分類される（例えば、Hans Peter Herzig；“Micro-Optics”、第37頁、Taylor＆Francis(1997)）。図１０は（単一）バイナリ型素子、図１１はマルチバイナリ型素子、図１２は表面レリーフ型素子、図１３は屈折率変調型素子の断面の概略を示す。回折光学素子は、平板レンズ、位相板、分光フィルタ、偏光素子、ホログラム、ブラッググレーティングフィルタなど、光情報処理システムを構成する素子の基本的な素子要素である。
【００６６】
本発明によって得られる回折光学素子は、図１０〜１３のいずれの形態でも用いられるが、特に、図１３の屈折率変調型として用いるのが好ましい。図１４に、本発明によって得られる回折光学素子の典型的な製造工程を示す。基本的には、光導波路素子の製造工程と同様である。
【００６７】
すなわち、まず、基板５上にポリシランおよびポリシラザンを含む混合物を塗布し、回折格子層６を形成する。その後、フォトマスク８を介して光（通常は波長が４００ナノメートル以下の紫外光（図中矢線で示す））を照射する。すると、前記ポリシラン及びポリシラザンを含む混合物のうち、光が照射された部分の屈折率が低下し光誘起屈折率変化部６′を形成し、光が照射されなかった屈折率未変化部６”との間に屈折率差（屈折率変調構造）が誘起され、屈折率の異なる部位が周期的に変化してなる回折格子を形成できる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明では、光学素子用組成物としてポリシランとポリシラザンとを組み合わせることにより、光照射により１０^-2オーダーもの大きな屈折率の変化を容易に誘起でき、かつ成形加工性及び経時安定性に優れた光学素子が得られる。さらに、耐熱性、寸法安定性及び機械的強度に優れ、屈折率変調構造を有する光学素子が得られる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
(1)ポリシラン及びポリシラザン含む混合物の調製
ポリシランとして、ポリメチルフェニルシラン（大阪ガスケミカル（株）製）をキシレン溶媒中に溶解し、固形分２０重量％のポリシラン溶液を得た。また、ポリシラザンとしてペルヒドロポリシラザン（Ｐ１１０、クラリアント・ジャパン社製）の固形分濃度２０％キシレン溶液を用いた。これらのポリシランとポリシラザンとを混合して、ポリシランとポリシラザンとの重量比が、ポリシラン／ポリシラザン＝７／３の溶液、及びポリシラン／ポリシラザン＝５／５の溶液を調製して６時間攪拌した後、一昼夜静置して原料溶液を得た。
【００７１】
(2)光照射による屈折率変化誘起の確認及び寸法安定性の確認
前記(1)の項で述べたようにして調製したポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３および５／５の混合原液をシリコン基板上にスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒間加熱乾燥したポリシランとポリシラザンの混合膜の、波長６３３ナノメートルにおける屈折率を分光反射率法によって測定したところ、各々１．６００、１．５７５であった。これらの膜に、超高圧水銀灯を用いて２０００ミリジュールの光を照射し、さらに２００℃、３時間加熱した後、同様に分光反射率法により波長６３３ナノメートルにおける屈折率を測定したところ、ポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３の膜で屈折率が１．５６０、同じく５／５の膜で屈折率が１．５１０に変化していた。以上から、ポリシランとポリシラザンの混合膜において、光照射により１０^-2オーダーの屈折率変化が誘起されることが確認できた。また、２００℃、３時間の加熱処理前後での膜厚変動量は７％で、光導波路素子作製上の影響は小さいと判断された。
【００７２】
(3)光導波路素子の作製
前記(1)の項で述べたようにして調製したポリシランとポリシラザンとの重量比が５／５の混合原液を、シリコン基板上に厚さ１０μｍになるようスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒加熱乾燥したのち、２００℃、３時間加熱した。このようにして塗布成形したポリシランとポリシラザンとの重量比が５／５の混合膜上に、前記(1)の項で調製したポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３の混合原液を厚さ２μｍとなるようスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒加熱乾燥した。このようにして作製されたポリシランおよびポリシラザン混合膜に、光遮蔽幅１５μｍ、長さ７０ｍｍの光導波路パターンが描画されたフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて２０００ミリジュールの光を照射した。さらに、２００℃、３時間加熱処理を施した。このようにして作製したポリシランとポリシラザン混合物の２層膜の断面の概略図を図１５に示す。この光導波路素子は、シリコン基板９の上に、ポリシラン／ポリシラザン（＝５／５重量比）膜１０が形成され、さらにその上にポリシラン／ポリシラザン（＝７／３重量比）膜１１が形成されている。ポリシラン／ポリシラザン（＝５／５重量比）膜１０、及びポリシラン／ポリシラザン（＝７／３重量比）膜１１は、それぞれ、光照射部１０′，１１′、及び非照射部１０”，１１”で構成されている。前記(2)の項の結果から、ポリシラン／ポリシラザン（＝５／５重量比）膜１０の光照射部１０′、同じく非照射部１０”、ポリシラン／ポリシラザン（＝７／３重量比）膜１１の光照射部１１′、同じく非照射部１１”の屈折率は、各々１．５１０、１．５７５、１．５６０、１．６００であると考えられ、もっとも屈折率が高い１１”で光閉じ込めが起こって光導波部になると期待できる。
【００７３】
(4)光導波の確認
波長６３３ナノメートルのヘリウム・ネオンレーザ光を２０倍の対物レンズを用いて集光し、前記(3)の項のようにして作製したポリシランとポリシラザン混合物の２層膜の非照射部１１”に端面結合法によってレーザ光を導入した。その結果、集光されたヘリウム・ネオンレーザ光が、幅１５μｍの非照射部１１”を光導波部として伝搬する様子が確認できた。また、該光導波路の終端部を逐次切断して光導波路からの出射光強度を測定する、いわゆるカットバック法によって伝搬損失を測定したところ、１．３ｄＢ／ｃｍであり、良好な光導波路が形成されていることが確認できた。
【００７４】
比較例１
(1)ポリシラン単独原液の調製
実施例１の比較例として、ポリシラザンを含有しないポリシラン単独膜の特性を評価した。ポリシランとしては、実施例１同様ポリメチルフェニルシラン（大阪ガスケミカル（株）社製）をキシレン溶媒中に溶解し、固形分２０重量％のポリシラン溶液を作製し一昼夜静置して原料溶液を得た。
【００７５】
(2)光照射による屈折率変化誘起の確認及び寸法安定性の確認
ポリシラン単独の原液ををシリコン基板上にスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒加熱乾燥したのち、波長６３３ナノメートルにおける屈折率を分光反射率法によって測定したところ１．６２５であった。この膜に、超高圧水銀灯を用いて２０００ミリジュールの光を照射し、さらに２００℃、３時間加熱した後に同様の屈折率を測定したところ、屈折率は１．５５０に変化していた。しかし、２００℃、３時間の加熱処理前後での膜厚変動量は３３％と非常に大きく、著しい寸法変化に伴う光導波路素子作製上の影響は極めて大きいと判断された。
【００７６】
実施例２
(1)ポリシラン及びポリシラザン混合物の調製
実施例１の(1)項と同様の方法で、固形分２０重量％のポリメチルフェニルシラン（大阪ガスケミカル（株）社製）キシレン溶液と、固形分濃度２０％のペルヒドロポリシラザンキシレン溶液（クラリアント・ジャパン社製）を用いて、ポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３の原料溶液を得た。
【００７７】
(2)回折光学素子の作製
前記(1)の項で述べたようにして調製したポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３の混合原液を溶融石英基板上に厚さ５μｍになるようスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒間加熱乾燥した。このようにして作製されたポリシランおよびポリシラザン混合膜に、１０μｍの線幅を有する光透過部および遮蔽部のライン・アンド・スペースからなるフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて４０００ミリジュールの光を照射した。さらに、２００℃、３時間加熱処理を施した。このようにして、格子周期１０μｍのグレーティングからなる回折光学素子を作製した。
【００７８】
(3)光回折の検証
波長６３３ナノメートルのヘリウム・ネオンレーザ光の平行光を前記(3)の項で作製した光学素子の面に対して垂直に入射させた。その結果、回折光学素子を透過したレーザ光が、０次光、±１次光、±２次光と順番に、高次の回折光まで含めて回折されていることが確認された。集光されたヘリウム・ネオンレーザ光が、幅１０μｍの非照射部を光導波部として伝搬する様子が確認できた。また、０次光と±１次光との角（回折角）を測定すると、１．８度であった。回折角（θ）、回折次数（ｍ）、入射光波長（λ）、回折格子周期（ｄ）との間には、次式
２ｄ×ｓｉｎθ＝ｍλ
の関係があるから、前記回折角１．８度、回折次数ｍ＝１、波長λ＝０．６３３μｍの結果から回折格子周期ｄ＝１０μｍとなり、所望の回折格子が形成されていることが検証できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の典型的な光導波路素子の一例を示す断面の概略図である。
【図２】 図２は、本発明の平板導波路素子の断面の概略図である。
【図３】 図３は、本発明の埋込み導波路素子の断面の概略図である。
【図４】 図４は、本発明のリッジ型導波路素子の断面の概略図である。
【図５】 図５は、本発明のストリップ装荷型導波路素子の断面の概略図である。
【図６】 図６は、本発明の拡散導波路素子の断面の概略図である。
【図７】 図７は、本発明によって得られる埋込み導波路の作製工程の概略を示す図である。
【図８】 図８は、本発明によって得られるリッジ型導波路の作製工程の概略を示す図である。
【図９】 図９は、本発明の回折光学素子の一例を示す断面の概略図である。
【図１０】 図１０は、本発明の（単一）バイナリ型回折光学素子の断面の概略図である。
【図１１】 図１１は、本発明のマルチバイナリ型回折光学素子の断面の概略図である。
【図１２】 図１２は、本発明の表面レリーフ型回折光学素子の断面の概略図である。
【図１３】 図１３は、本発明の屈折率変調型回折光学素子の断面の概略図である
【図１４】 図１４は、本発明によって得られる屈折率変調型回折光学素子の作製工程の概略を示す図である。
【図１５】 図１５は、実施例１で得られた光導波路素子の断面を示す概略図である。
【符号の説明】
１…基板
２…クラッド層
３…コア層
４…カバー層
６…回折格子層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an optical element that controls propagation of light such as reflection, refraction, diffraction, and transmission by a refractive index modulation structure.
[0002]
[Prior art]
  In an optical element, a structure in which at least two different refractive indexes are distributed is generally called a refractive index modulation structure, and this structure controls light propagation such as reflection, refraction, diffraction, and transmission. is doing. As an optical element having a refractive index modulation structure, for example, an optical waveguide element for confining and propagating light in a part having a high refractive index sandwiched between parts having a relatively low refractive index, or the refractive index changes periodically. A diffractive optical element that reflects and diffracts light depending on its structure is known.
[0003]
  As a method of forming a refractive index modulation structure, for example, a method using a material whose refractive index changes by light irradiation, that is, a method of forming a refractive index modulation structure by irradiating light with a desired shape or pattern Is conventionally known.
[0004]
  As such a method, for example, a monomer having a high refractive index is added to a photosensitive polymer, light is irradiated only at a necessary portion to crosslink the monomer to the polymer, and then heated to evaporate and remove unreacted monomers. Thus, a method for producing an optical waveguide has been proposed (Kurokawa et al .; Applied Optics, Vol. 16, page 1033 (1978)). In this method, the monomer remains only in the light irradiated portion, and the refractive index is higher than that in the non-irradiated portion where the monomer has evaporated.
[0005]
  However, with this method, the amount of change in refractive index is 10^-Four-10^-3The ability to control light propagation is insufficient. Furthermore, organic materials such as photosensitive polymers and photopolymerizable monomers generally do not have sufficient heat resistance, and when they exceed the glass transition temperature (about 100 to 150 ° C), they are deformed and maintain stability. Can not.
[0006]
  In addition, fiber Bragg gratings in which a diffraction grating is formed in an optical fiber have been put to practical use by utilizing a method in which a silica-based glass doped with germanium is irradiated with ultraviolet light to increase the refractive index of the light irradiation part. (Okude, Wada; IEICE Transactions C, Vol. J83-C, page 1060 (2000), etc.).
[0007]
  However, this method also has a small amount of change in refractive index and insufficient ability to control the propagation of light, and an inorganic material such as glass has low molding processability such as thinning.
[0008]
  Therefore, polysilanes are attracting attention as materials that can induce refractive index changes due to light irradiation and can impart high temperature resistance by heat treatment (for example, Nagayama, Yokoyama; “Development of polysilanes into optical materials”, functional materials, Vol. 22, No. 3, p. 31 (2002)). Then, by utilizing the refractive index change of polysilane by light irradiation, hologram type diffractive optical elements (M. Okada et al .; Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 13, page 205 (2000), etc.), optical fiber type diffraction grating ( JP-A-7-92313, etc.), optical waveguide elements (JP-A-11-287916, JP-A-2000-75151, etc.) have been proposed.
[0009]
  However, since polysilane easily breaks the main chain by light, it lacks stability over time and causes large dimensional changes when cured by heat treatment, so it is difficult to use for optical elements that require high dimensional processing accuracy. However, there is a problem that the mechanical strength is low, and it has not been put into practical use.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide an optical element composition capable of inducing a large refractive index change by light irradiation and obtaining an optical element having excellent molding processability and stability over time.
[0011]
  Another object of the present invention is to provide an optical element excellent in heat resistance, dimensional stability and mechanical strength and having a refractive index modulation structure, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found thatAlkylarylWhen silane and polysilazane are combined, 10 ^-2 It has been found that an optical element that can easily induce a large change in refractive index on the order and that is excellent in molding processability and stability over time can be obtained.
[0013]
  That is, the composition for optical elements of the present invention isWith a degree of polymerization of 5-400PolyAlkylarylIt is composed of silane (A) and polysilazane (B). PolyAlkylarylThe ratio (weight ratio) between silane (A) and polysilazane (B)AlkylarylSilane (A) / polysilazane (B) = about 5/95 to 95/5 (particularly 10/90 to 70/30). PolyAlkylarylSilane (A) isTheRe-C_1-6Alkyl C_6-20ArylsilaInIt may be configured.
[0016]
  The present invention also includes an optical element formed of the composition and having a refractive index modulation structure composed of at least two different refractive indexes. The optical element may be an optical waveguide element or a diffractive optical element. The present invention also includes a substrate on the substrate.SaidA method for producing an optical element that is exposed after forming a thin film composed of polysilane and polysilazane is also included.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The composition for optical elements of the present invention is composed of polysilane (A) and polysilazane (B).
[0018]
  [Polysilane]
  The polysilane is composed of polysilane having at least one structural unit among the structural units represented by the following formulas (1) to (3).
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(Wherein R¹~ R^ThreeAre the same or different and are a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkyloxy group, cycloalkenyl group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group or A silyl group, x, y and z each represent a number of 0 or more, and the sum of x, y and z is 5 to 400).
[0021]
  The polysilane used in the present invention is not particularly limited as long as it is a linear, cyclic, branched or network compound having a Si-Si bond, but the structure represented by the above formulas (1) to (3). It has at least one structural unit among the units. Examples of such a polysilane include a linear or cyclic polysilane having a structural unit represented by the formula (1), a branched or network polysilane represented by the formula (2) or (3), Examples include polysilanes having a combination of structural units represented by formulas (1) to (3).
[0022]
  In the formulas (1) and (2), R¹~ R^ThreeIn general, the substituent represented by the formula is often a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Further, the hydrogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, and silyl group are often substituted with terminal groups.
[0023]
  R in the formulas (1) and (2)¹~ R^ThreeIn the alkyl group, examples of the alkyl group include C, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl._1-14An alkyl group (preferably C_1-10An alkyl group, more preferably C_1-6Alkyl group). Examples of the alkoxy group include C such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy and pentyloxy._1-14An alkoxy group (preferably C_1-10An alkoxy group, more preferably C_1-6Alkoxy group). Examples of the alkenyl group include C, such as vinyl, allyl, butenyl, and pentenyl._2-14An alkenyl group (preferably C_2-10An alkenyl group, more preferably C_2-6Alkenyl group).
[0024]
  Examples of the cycloalkyl group include C such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl and the like._5-14A cycloalkyl group (preferably C_5-10A cycloalkyl group, more preferably C_5-8Cycloalkyl group). Examples of the cycloalkyloxy group include C such as cyclopentyloxy and cyclohexyloxy._5-14A cycloalkyloxy group (preferably C_5-10A cycloalkyloxy group, more preferably C_5-8Cycloalkyloxy group). Examples of the cycloalkenyl group include C, such as cyclopentenyl and cyclohexenyl._5-14A cycloalkenyl group (preferably C_5-10A cycloalkenyl group, more preferably C_5-8Cycloalkenyl group).
[0025]
  Examples of the aryl group include C, such as phenyl, methylphenyl (tolyl), dimethylphenyl (xylyl), and naphthyl._6-20An aryl group (preferably C_6-15An aryl group, more preferably C_6-12Aryl group). Examples of the aryloxy group include C such as phenoxy and naphthyloxy._6-20An aryloxy group (preferably C_6-15An aryloxy group, more preferably C_6-12Aryloxy group). Aralkyl groups include C such as benzyl, phenethyl, and phenylpropyl._6-20Aryl-C_1-4An alkyl group (preferably C_6-10Aryl-C_1-2Alkyl group). Aralkyloxy groups include C such as benzyloxy, phenethyloxy and phenylpropyloxy._6-20Aryl-C_1-4An alkyloxy group (preferably C_6-10Aryl-C_1-2Alkyloxy group).
[0026]
  As the silyl group, Si such as silyl group, disilanyl group, trisilanyl group, etc._1-10Silanyl group (preferably Si_1-6Silanyl group).
[0027]
  R¹~ R^ThreeIs an organic substituent or a silyl group, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. Examples of such a functional group include the same groups as described above.
[0028]
  Of these substituents, groups containing an aromatic ring such as an aryl group, an aralkyl group, and an aryloxy group, particularly an aryl group (for example, a phenyl group) is preferable.
[0029]
  When the polysilane has an acyclic structure (linear, branched, or network), the terminal substituent is usually a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a silyl group, or the like.
[0030]
  Preferred polysilanes include R¹And R²At least one of the aryl groups (particularly C_6-20A polysilane containing a structural unit (1) which is an aryl group, in particular R1 is an aryl group (especially C1_6-20Aryl group) and R²Are alkyl groups (especially C_1-6And polysilane composed of the structural unit (1) which is an alkyl group).
[0031]
  Examples of such polysilane include polydimethylsilane, poly (methylpropyl) silane, poly (methylbutyl) silane, poly (methylpentyl) silane, poly (methylphenyl) silane, poly (dibutyl) silane, and poly (dihexyl). Homopolymers such as silane and poly (diphenyl) silane, dimethylsilane-methylhexylsilane copolymer, dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-methylnaphthylsilane copolymer, methylphenylsilane-methylpropylsilane Examples thereof include a copolymer and a copolymer such as dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer. Details are exemplified in, for example, R.D. Miller, J. Michl; Chemical Review, Vol. 89, 1359 (1989), N. Matsumoto; Japanese Journal of Physics, Vol. 37, 5425 (1998). Of these, polydiarylsilanes, polyalkylarylsilanes, copolymers containing arylsilane units, and the like are preferable._1-6Alkyl C_6-20Aryl silanes (eg, poly C_1-3Alkyl C_6-20Arylsilane) is preferred.
[0032]
  These polysilanes can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
  The polymerization degree of polysilane, that is, the total of x, y and z in the structural units (1) to (3) is about 5 to 400, preferably about 10 to 350, and more preferably about 20 to 300.
[0034]
  The molecular weight of the polysilane is about 300 to 100,000, preferably 400 to 50,000, and more preferably about 500 to 20,000 in terms of number average molecular weight.
[0035]
  The polysilane can be prepared using various known methods. In order to produce these polysilanes, for example, a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes using magnesium as a reducing agent using a silicon-containing monomer having a specific structural unit (“magnesium reduction method”, WO 98/29476) ), Dehalogenation polycondensation of halosilanes in the presence of alkali metals ("Kipping method", J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990), etc.), electrode Methods for dehalogenating polycondensation of halosilanes by reduction (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 897 (1992), etc.), metal catalyst Dehydrocondensation polymerization of hydrazines in the presence (JP-A-4-334551 etc.), anionic polymerization of disilene crosslinked with biphenyl etc. (Macromolecules, 23,4494 (1990), etc.), cyclic silanes For ring-opening polymerization of And a method such as that way.
[0036]
  Of these production methods, the purity and molecular weight distribution of the resulting polysilane, excellent compatibility with the resin, low sodium and chlorine content, and industrial reduction such as production cost and safety, magnesium reduction The method is most preferred.
[0037]
  [Polysilazane]
  Polysilazane (B) is a polymer having a —Si—N— bond, for example, perhydropolysilazane.ThePolyalkylsilazane (poly C such as polymethylsilazane, polypropylsilazane, polyhexylsilazane)_1-6Polydialkylsilazanes (polydimethylsilazane, polydiethylsilazane, polydipropylsilazane, polydibutylsilazane, polydihexylsilazane, etc.)_1-6Such as alkylsilazane), polyalkylalkenylsilazane (polymethylvinylsilazane, etc.)_1-6Alkyl C_2-6Alkenylsilazane), polyarylsilazane (polyphenylsilazane, etc.)_6-20Arylsilazane, etc., polydiarylsilazane (polydiC, such as polydiphenylsilazane)_6-20Arylsilazane, etc., polyalkylarylsilazane (polymethylphenylsilazane, etc.)_1-6Alkyl C_6-20Aryl silazane etc.), polycarbosilazane, polyureavinylmethylsilazane and the like can be exemplified. Details are exemplified in, for example, E. Kroke et al .; Materials Science and Engineering, Vol. R26, page 97 (2000).
[0038]
  These polysilazanes can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
  The ratio (weight ratio) between the polysilane (A) and the polysilazane (B) is the former / the latter = 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 70/30, more preferably 20/80 to 60 /. It is about 40 (particularly 20/80 to 50/50). If the ratio of both is in the above range, the moldability is high.
[0040]
  [Photoreaction accelerator]
  The composition for optical elements of the present invention utilizes a photochemical reaction in which the molecular chain in the polysilane (A) is cleaved by light irradiation. Accordingly, a photoreaction accelerator (C) may be included to promote this photochemical reaction. The photoreaction accelerator (C) includes a photoradical generator that generates radicals by the action of light and a photoacid generator that generates acids by the action of light.
[0041]
  Examples of photo radical generators include carbonyl compounds [2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzene-3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, benzophenone, benzyl, benzoin ethyl ether, 4-N N-dimethylamino-4′-methoxybenzophenone, etc.], peroxides (benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, di-t-butyl peroxide, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, dimethylazoiso) Butyrate, benzenediazonium chloride, etc.), persulfates (ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.), organic sulfur compounds (dibutyl sulfide, dibenzyl sulfide, decylphenyl sulfide, etc.) and the like. The details are exemplified in, for example, “Sensitive Resin” edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan (1988), p.
[0042]
  As the photoacid generator, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used. For example, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimony, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoro Antimony, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium methanesulfonyl, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonyl, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonyl, 4,4'-di (t-butylphenyl) iodonium hexafluoroanti Monate, 4,4'-di (t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, 4,4'-di (t-butylphenyl) Iodonium trifluoromethanesulfonate, 4,4'-di (t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, p-nitrophenyldiazonium hexafluorophosphate, 1-methoxy-4- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl ) Benzene, 1-methoxy-4- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) naphthalene, 1-methoxy-4- (2- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) ethenyl) benzene, 1, 2-dimethoxy-4- (2- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) ethenyl) benzene, succinimidyl camphorsulfonate, succinimidyl phenylsulfonate, naphthalimidyl camphorsulfonate, naphthalimi Zirmethanesulfonate, naphthali Such as Gilles trifluoromethane sulfonates. The details are exemplified in, for example, Yamao Ao, “Resist Material Handbook”, Realize Inc. (1996), page 43.
[0043]
  Furthermore, in order to expand the photodecomposition of polysilane and the photosensitive wavelength region of the photoreaction accelerator, a photosensitizer may be appropriately included in addition to the photoreaction accelerator. Examples of such sensitizers include coumarins [3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3,3′-carbonylbis (7- (diethylamino) coumarin)], quinolines [ 2- (2- (4-dimethylamino) phenyl) ethenyl) quinoline], quinones (anthraquinone, benzoquinone, etc.), pyrenes (pyrene, 1-nitropyrene, etc.), aromatic hydrocarbons (acenaphthene, fluorene, biphenyl, etc.) ) And amines (acridone and the like). The details are exemplified in, for example, “Sensitive Resin” edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan (1988), page 85
[0044]
  The ratio of the reaction accelerator to the polysilane (A) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane (A). About parts by weight.
[0045]
  The optical element composition further includes other additives such as flame retardants (inorganic flame retardant compounds such as boric acid flame retardant compounds and phosphorus flame retardant compounds, nitrogen flame retardant compounds, halogen flame retardant compounds). Compounds, organic flame retardant compounds, colloid flame retardants, etc.), inorganic fillers (oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, nitrides, carbons, metal powders, ceramics powders, etc.), stable Agents (anti-aging agents, antioxidants, ozone degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, etc.), tackifiers, plasticizers, softeners, surfactants, dissolution promoters, lubricants, mold release agents, electrification Additives such as inhibitors, modifiers, colorants such as dyes and pigments, and coupling agents may be appropriately blended.
[0046]
  The composition for an optical element may contain a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene), alcohols, and the like. (Alkyl alcohols such as methanol, ethanol and propanol), ethers (chain ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), ketones (dialkyl ketones such as acetone and ethyl methyl ketone) Etc.), esters (acetates such as ethyl acetate and butyl acetate), diols (alkane diols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyoxyethylene glycol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cell) Cellosolve, etc.), and the like carbitol (such as carbitol). These solvents may be used alone or in combination of two or more. The composition for optical elements can be used in these solvents at a concentration of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight.
[0047]
  [Optical element]
  The optical element of the present invention is formed of the optical element composition. Moreover, the optical element is usually formed in a layer form on a substrate. The composition for an optical element may be a single layer or a plurality of layers. The optical element has a refractive index modulation structure composed of at least two different refractive indexes, and this structure makes it possible to control the propagation of light such as reflection, refraction, diffraction, and transmission. The optical element can take various practical forms, and among them, an optical waveguide element and a diffractive optical element are typical forms.
[0048]
  The optical element of the present invention can be produced, for example, by forming a thin film made of polysilane and polysilazane on a substrate and then exposing the thin film. As a preferable production method, there is a method in which a coating solution containing polysilane and polysilazane is applied on a substrate, heat-treated to form a thin film, and then exposed.
[0049]
  Examples of the coating method for forming the thin film include spin coating, roll coating, bar coating, gravure coating, dipping, and spray coating. In the method of the present invention, a thin film can be easily formed by these methods.
[0050]
  Hereinafter, the optical waveguide element and the diffractive optical element will be described with reference to the drawings.
[0051]
  (Optical waveguide element)
  FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical waveguide device of the present invention. The optical element shown in FIG. 1 is a typical example of an optical waveguide element. A clad layer 2 and a core layer (optical waveguide layer) 3 are formed on a substrate 1 via an underclad layer 1 ′. Further, a cover layer 4 is formed on both layers. Assuming that the refractive index of each layer is substrate: n1, underclad layer: n1 ′, clad layer: n2, core layer: n3, cover layer: n4, light satisfies the relationship n3> n1 ′, n2, n4. Propagation is confined in the core layer 3. The material of the substrate 1 is not particularly limited, and may be, for example, a semiconductor such as silicon, gallium arsenide, gallium nitride, or silicon carbide, a metal such as aluminum or copper, a ceramic such as zirconium oxide, titanium oxide, or PZT. On the other hand, when the under cladding layer 1 'is not provided, the substrate needs to satisfy the relationship of n3> n1, n2, n4. In that case, a transparent material such as glass, quartz, or transparent resin is used as the substrate.
[0052]
  2 to 6 are schematic cross-sectional views illustrating other examples of the optical waveguide device. 2 is a planar waveguide (or slab waveguide), the element shown in FIG. 3 is a buried waveguide, the element shown in FIG. 4 is a ridge-type waveguide, the element shown in FIG. 5 is a strip-loaded waveguide, The element shown in FIG. 6 is a diffusion waveguide (see Yasuo Kokubun, “Optical Wave Engineering”, Kyoritsu Shuppan (1999), page 119).
[0053]
  In the slab waveguide device of FIG. 2, a core layer (optical waveguide layer) 3 is formed on a substrate 1 via an underclad layer 1 ′. Further, a cover layer 4 is formed on the optical waveguide layer 3. Is formed. In this element, the optical waveguide layer 3 is sandwiched between the under-cladding layer 1 ′ having a lower refractive index and the cover layer 4 in the vertical direction, and light propagates while being confined in the vertical direction.
[0054]
  In the embedded waveguide device of FIG. 3, a clad layer 2 having a core layer (optical waveguide layer) 3 is formed on a substrate 1. In this element, the optical waveguide layer 3 is sandwiched both vertically and horizontally by the cladding layer 2, and light propagates through the optical waveguide layer 3 in a state where light is confined vertically and horizontally. Here, the clad layer 2 does not need to be a single material, and may include an under clad layer 1 'and a cover layer 4 similar to those in FIG.
[0055]
  In the ridge-type waveguide device of FIG. 4, a core layer (optical waveguide layer) 3 is formed on a substrate 1 via an underclad layer 1 ′, and a cover layer 4 is further formed on the optical waveguide layer 3. Is formed. This element is characterized in that the waveguide layer 3 is processed into a convex shape to form a rectangular cross section, and light is confined and propagated in the rectangular cross section.
[0056]
  In the strip-loaded waveguide element of FIG. 5, a core layer (optical waveguide layer) 3 is formed on a substrate 1 via a cladding layer 2, and the loaded layer 5 and the optical waveguide layer 3 are further formed on the optical waveguide layer 3. A cover layer 4 is formed. In this element, by forming a loaded layer 5 by loading a different material on a part of the optical waveguide layer 3, the complex refractive index of the optical waveguide layer 3 immediately below the loaded layer 5 is increased, and light is confined here. Propagate.
[0057]
  In the diffusion waveguide device of FIG. 6, a core layer (optical waveguide layer) 3 is formed in the cladding layer 2. In this element, the core part 3 is formed by diffusing a high refractive index component in the transparent material that finally forms the cladding part 2, and light is confined and propagated therein.
[0058]
  Optical waveguide devices are designed for optical propagation line shapes according to the purpose, and are used for optical communication devices such as optical branching / coupling devices, optical multiplexing / demultiplexing devices, optical modulation devices, optical switches, and optical interconnections. It is a basic element element that realizes an element.
[0059]
  The optical waveguide device obtained by the present invention can take any of the forms shown in FIGS. 2 to 6 by variously changing the manufacturing process.3It is preferable to manufacture and use in the form of the embedded waveguide shown in FIG.
[0060]
  FIG. 7 shows a typical manufacturing process of the buried type optical waveguide device obtained by the present invention. First, a mixture containing polysilane and polysilazane is applied on the substrate 1 and dried at a temperature of 200 ° C. or lower to form an underclad layer 1 ′. Further, on this layer, a mixture 7 containing polysilane and polysilazane is applied and dried at a temperature of 200 ° C. or lower. At this time, the refractive index can be relatively lowered by making the polysilane mixing ratio of the undercladding layer 1 'higher than the polysilane mixing ratio of the mixture 7 containing polysilane and polysilazane applied thereon. Thereafter, light (usually ultraviolet light having a wavelength of 400 nanometers or less (indicated by an arrow in the figure)) is irradiated through the photomask 8. As a result, in the layer made of the mixture 7 containing polysilane and polysilazane, the refractive index of the portion irradiated with light decreases, and the refractive index difference (refractive index modulation structure) between the light irradiated portion and the non-irradiated portion. Is induced. Of these, the portion that is irradiated with light is used as the cladding layer 2 and the portion that is not irradiated with light is used as the optical waveguide portion 3 so that the light that is desired to propagate is made to function as an optical waveguide.
[0061]
  The mixture containing polysilane and polysilazane may be heat-treated at about 200 to 400 ° C. according to the characteristics and varieties of the polysilazane to be mixed to ceramicize the unreacted polysilazane. Thereby, the residual Si—N bond in the polysilazane can be converted into an Si—O bond, and the stability can be enhanced more chemically. Furthermore, the cover layer 4 can also be formed by applying a transparent material having a refractive index lower than that of the waveguide portion.
[0062]
  Further, as shown in FIG. 8, after the refractive index modulation structure is induced by light irradiation, the cladding layer 2 having a relatively low refractive index is etched by a method such as reactive ion etching to project the waveguide portion. By forming the ridge structure, an optical waveguide with higher optical confinement efficiency can be obtained.
[0063]
  When a transparent material such as glass, quartz, or transparent resin is used as the substrate 1, an optical waveguide can be manufactured without forming the under cladding layer 1 '. However, semiconductors such as silicon, gallium arsenide, gallium nitride and silicon carbide, metals such as aluminum and copper, materials such as ceramics such as zirconium oxide, titanium oxide and PZT, or optically transparent but conductive When a material having a higher refractive index than a mixture of polysilane and polysilazane forming a wave layer is used, an optically transparent underclad layer 1 satisfying the relationship of n3> n1 ′, n2, n4 on the substrate (1). ′ Must be formed. As the material used for the under cladding layer 1 ′, any material may be used as long as its refractive index is lower than that of the mixture containing polysilane and polysilazane constituting the optical waveguide section 3.₂), Transparent inorganic materials such as magnesium fluoride and calcium fluoride, and polymer materials such as polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and polystyrene. Further, according to the present invention, since the refractive index can be controlled only by changing the mixing ratio of polysilane and polysilazane, the mixture itself containing polysilane and polysilazane can be used as the undercladding layer 1 '.
[0064]
  (Diffraction optical element)
  FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the diffractive optical element of the present invention. In the diffractive optical element shown in FIG. 9, a diffraction grating layer 6 is formed on a substrate 5. Here, the diffraction grating layer 6 includes a light-induced refractive index changing portion 6 ′ having a different refractive index and a refractive index unchanged portion 6 ″, and desired diffracted light according to the refractive index difference between them and the diffraction grating pattern. The substrate 5 may be transparent or opaque, and when a transparent substrate such as glass, quartz, or transparent resin is used, the phenomenon that light transmitted in the light traveling direction is diffracted is used. In addition, when an opaque and reflective substrate is used with a semiconductor such as silicon, gallium arsenide, or gallium nitride, or a metal such as aluminum or copper, the light incident on the diffractive optical element is reflected. The diffraction phenomenon that occurs can be used.
[0065]
  Diffractive optical elements are classified into (single) binary type, multi-binary type, surface relief type, and refractive index modulation type (for example, Hans Peter Herzig; “Micro-Optics”, Page 37, Taylor & Francis (1997)). 10 shows a (single) binary type element, FIG. 11 shows a multi-binary type element, FIG. 12 shows a surface relief type element, and FIG. 13 shows a schematic cross section of a refractive index modulation type element. A diffractive optical element is a basic element element of an element constituting an optical information processing system, such as a flat lens, a phase plate, a spectral filter, a polarizing element, a hologram, and a Bragg grating filter.
[0066]
  Although the diffractive optical element obtained by the present invention can be used in any of the forms shown in FIGS. 10 to 13, it is particularly preferable to use it as the refractive index modulation type shown in FIG. FIG. 14 shows a typical manufacturing process of the diffractive optical element obtained by the present invention. Basically, it is the same as the manufacturing process of the optical waveguide device.
[0067]
  That is, first, a mixture containing polysilane and polysilazane is applied on the substrate 5 to form the diffraction grating layer 6. Thereafter, light (usually ultraviolet light having a wavelength of 400 nanometers or less (indicated by an arrow in the figure)) is irradiated through the photomask 8. Then, in the mixture containing polysilane and polysilazane, the refractive index of the portion irradiated with light decreases to form a light-induced refractive index changing portion 6 ′, and the refractive index unchanged portion 6 ″ that is not irradiated with light, A refractive index difference (refractive index modulation structure) is induced between them, and a diffraction grating in which portions having different refractive indexes change periodically can be formed.
[0068]
【The invention's effect】
  In the present invention, by combining polysilane and polysilazane as a composition for an optical element, 10^-2An optical element that can easily induce an orderly large change in refractive index and is excellent in molding processability and stability over time can be obtained. Further, an optical element having excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical strength and having a refractive index modulation structure can be obtained.
[0069]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0070]
  Example 1
  (1) Preparation of a mixture containing polysilane and polysilazane
  As polysilane, polymethylphenylsilane (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a xylene solvent to obtain a polysilane solution having a solid content of 20% by weight. Further, a 20% xylene solution having a solid content of perhydropolysilazane (P110, manufactured by Clariant Japan) was used as polysilazane. After mixing these polysilanes and polysilazane and preparing a solution of polysilane / polysilazane having a weight ratio of polysilane / polysilazane = 7/3 and a solution of polysilane / polysilazane = 5/5 and stirring for 6 hours, The raw material solution was obtained by allowing to stand overnight.
[0071]
  (2) Confirmation of refractive index change induction by light irradiation and confirmation of dimensional stability
  A mixed stock solution having a weight ratio of 7/3 and 5/5 of polysilane and polysilazane prepared as described in the above section (1) is applied onto a silicon substrate by spin coating, and heated at 100 ° C. for 60 seconds. The refractive index at a wavelength of 633 nanometers of the dried mixed film of polysilane and polysilazane was measured by a spectral reflectance method and found to be 1.600 and 1.575, respectively. These films were irradiated with 2000 millijoules of light using an ultrahigh pressure mercury lamp, further heated at 200 ° C. for 3 hours, and then the refractive index at a wavelength of 633 nanometers was similarly measured by a spectral reflectance method. The refractive index of the film having a weight ratio of 7/3 to polysilazane of 7/3 was changed to 1.560, and the refractive index of the film having 5/5 was changed to 1.510. From the above, in the mixed film of polysilane and polysilazane, 10^-2It was confirmed that a change in the refractive index of the order was induced. Further, the film thickness variation before and after the heat treatment at 200 ° C. for 3 hours was 7%, and it was judged that the influence on the production of the optical waveguide device was small.
[0072]
  (3) Fabrication of optical waveguide device
  A mixed stock solution having a weight ratio of 5/5 between polysilane and polysilazane prepared as described in the above section (1) was applied on a silicon substrate by a spin coating method so as to have a thickness of 10 μm. After drying by heating for 60 seconds, it was heated at 200 ° C. for 3 hours. On the mixed film having a weight ratio of 5/5 between polysilane and polysilazane coated and molded in this manner, a mixed stock solution having a weight ratio of 7/3 between polysilane and polysilazane prepared in the above section (1) is thickened. It apply | coated by the spin coating method so that it might become 2 micrometers, and it heat-dried at 100 degreeC for 60 second. The polysilane and polysilazane mixed film thus prepared was irradiated with 2000 millijoules of light using an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask on which an optical waveguide pattern having a light shielding width of 15 μm and a length of 70 mm was drawn. . Further, heat treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours. FIG. 15 shows a schematic diagram of a cross section of the bilayer film of the polysilane and polysilazane mixture thus prepared. In this optical waveguide element, a polysilane / polysilazane (= 5/5 weight ratio) film 10 is formed on a silicon substrate 9, and a polysilane / polysilazane (= 7/3 weight ratio) film 11 is further formed thereon. ing. The polysilane / polysilazane (= 5/5 weight ratio) film 10 and the polysilane / polysilazane (= 7/3 weight ratio) film 11 are respectively irradiated with light-irradiated portions 10 ', 11' and non-irradiated portions 10 ", 11". It consists of From the result of the above item (2), the light irradiation part 10 ′ of the polysilane / polysilazane (= 5/5 weight ratio) film 10, the same non-irradiation part 10 ″, the polysilane / polysilazane (= 7/3 weight ratio) film 11. The light irradiating portion 11 ′ and the non-irradiating portion 11 ″ have the refractive indexes of 1.510, 1.575, 1.560, and 1.600, respectively. Can be expected to become an optical waveguide.
[0073]
  (4) Confirmation of optical waveguide
  A helium-neon laser beam having a wavelength of 633 nanometers is condensed using a 20 × objective lens, and applied to the non-irradiated portion 11 ″ of the two-layer film of polysilane and polysilazane mixture prepared as described in the section (3) above. Laser light was introduced by the end face coupling method, and as a result, it was confirmed that the condensed helium-neon laser light propagated through the non-irradiated portion 11 ″ having a width of 15 μm as the optical waveguide portion. Further, when the propagation loss was measured by a so-called cutback method in which the end portion of the optical waveguide was sequentially cut to measure the intensity of light emitted from the optical waveguide, it was 1.3 dB / cm, and a good optical waveguide was formed. It has been confirmed that.
[0074]
  Comparative Example 1
  (1) Preparation of polysilane single stock solution
  As a comparative example of Example 1, the characteristics of a polysilane single film not containing polysilazane were evaluated. As polysilane, polymethylphenylsilane (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a xylene solvent in the same manner as in Example 1 to prepare a polysilane solution having a solid content of 20% by weight and allowed to stand overnight to obtain a raw material solution. It was.
[0075]
  (2) Confirmation of refractive index change induction by light irradiation and confirmation of dimensional stability
  An undiluted solution of polysilane alone was applied onto a silicon substrate by spin coating, dried by heating at 100 ° C. for 60 seconds, and the refractive index at a wavelength of 633 nm was measured by a spectral reflectance method to be 1.625. The film was irradiated with 2000 millijoules of light using an ultrahigh pressure mercury lamp, further heated at 200 ° C. for 3 hours, and the same refractive index was measured. As a result, the refractive index was changed to 1.550. However, the amount of change in film thickness before and after the heat treatment at 200 ° C. for 3 hours was as large as 33%, and it was judged that the influence on the production of the optical waveguide device due to the significant dimensional change was extremely large.
[0076]
  Example 2
  (1) Preparation of polysilane and polysilazane mixture
  In the same manner as in item (1) of Example 1, a polymethylphenylsilane (made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) xylene solution having a solid content of 20% by weight and a perhydropolysilazane xylene solution having a solid content concentration of 20% ( A material solution having a weight ratio of polysilane to polysilazane of 7/3 was obtained using Clariant Japan.
[0077]
  (2) Fabrication of diffractive optical elements
  A mixed stock solution having a weight ratio of 7/3 of polysilane and polysilazane prepared as described in the above section (1) is applied onto a fused quartz substrate by a spin coating method so as to have a thickness of 5 μm. Heat drying for 60 seconds. The polysilane and polysilazane mixed film produced in this way is 4000 millijoules using an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask consisting of a light transmitting portion having a line width of 10 μm and a line and space of a shielding portion. Irradiated with light. Further, heat treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours. In this way, a diffractive optical element made of a grating having a grating period of 10 μm was produced.
[0078]
  (3) Verification of optical diffraction
  Parallel light of a helium-neon laser beam having a wavelength of 633 nanometers was incident perpendicularly to the surface of the optical element produced in the item (3). As a result, it was confirmed that the laser light transmitted through the diffractive optical element was diffracted in the order of 0th-order light, ± 1st-order light, and ± 2nd-order light, including higher-order diffracted light. The focused helium-neon laser beam is10It was confirmed that the non-irradiated part of μm propagated as the optical waveguide part. Further, when the angle (diffraction angle) between the 0th order light and the ± 1st order light was measured, it was 1.8 degrees. Between the diffraction angle (θ), the diffraction order (m), the incident light wavelength (λ), and the diffraction grating period (d),
            2d × sin θ = mλ
From the results of the diffraction angle of 1.8 degrees, the diffraction order m = 1, and the wavelength λ = 0.633 μm, the diffraction grating period d = 10 μm, and it can be verified that a desired diffraction grating is formed. It was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a typical optical waveguide device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a cross section of a planar waveguide device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the buried waveguide device of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a ridge-type waveguide element of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a strip-loaded waveguide element of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of a cross section of the diffusion waveguide device of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing an outline of a manufacturing process of a buried waveguide obtained by the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing an outline of a manufacturing process of a ridge-type waveguide obtained by the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the diffractive optical element of the present invention.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a (single) binary type diffractive optical element of the present invention.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a multi-binary diffractive optical element of the present invention.
FIG. 12 is a schematic view of a cross section of a surface relief type diffractive optical element of the present invention.
FIG. 13 is a schematic view of a cross section of a refractive index modulation type diffractive optical element of the present invention.
FIG. 14 is a diagram showing an outline of a manufacturing process of a refractive index modulation type diffractive optical element obtained by the present invention.
15 is a schematic view showing a cross section of the optical waveguide device obtained in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
  1 ... Board
  2 ... Clad layer
  3 ... Core layer
  4 ... Cover layer
  6 ... Diffraction grating layer

Claims (7)

Polyalkylaryl silane polymerization degree 5 to 400 (A) and polysilazane (B) The composition for optical elements that are composed of. The proportion of polyalkyl aryl silanes (A) and the polysilazane (B) (weight ratio), poly alkylaryl silane (A) / polysilazane (B) = 5 / 95~95 / 5 a is The composition of claim 1 . It is composed of poly C _1-6 alkyl C _6-20 arylsilane and polysilazane, and the ratio (weight ratio) of both is poly C _1-6 alkyl C _6-20 arylsilane / polysilazane = 10/90 to 70/30 The composition for optical elements which is.   2. An optical element formed of the composition according to claim 1, wherein a refractive index difference is induced between the light irradiation part and the non-irradiation part by light irradiation.   2. An optical waveguide element formed of the composition according to claim 1, wherein a refractive index difference is induced between a light irradiated part and a non-irradiated part by light irradiation.   2. A diffractive optical element formed of the composition according to claim 1, wherein a refractive index difference is induced between a light irradiation part and a non-irradiation part by light irradiation. After forming a thin film which is constructed on a substrate with poly alkylaryl silane and polysilazane having a degree of polymerization of 5 to 400, method of manufacturing an optical element to be exposed.

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