JP4204281B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP4204281B2 JP4204281B2 JP2002258495A JP2002258495A JP4204281B2 JP 4204281 B2 JP4204281 B2 JP 4204281B2 JP 2002258495 A JP2002258495 A JP 2002258495A JP 2002258495 A JP2002258495 A JP 2002258495A JP 4204281 B2 JP4204281 B2 JP 4204281B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- secondary battery
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池としては、負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池の開発が盛んに行われてきたが、携帯機器の高機能化に伴い、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。エネルギー密度の高い非水電解質二次電池の負極材料としては、Ｌｉ−Ａｌ合金などを用いたリチウム二次電池が開発されている。しかしながら、このリチウム二次電池は電極を薄くすることが困難であることから、コイン型のリチウム二次電池として開発されており、高容量タイプの単３型電池などへの展開はほとんど行われていない。
【０００３】
本出願人は、高いエネルギー密度のリチウム二次電池として、銅箔などの集電体の上にシリコン薄膜を形成した電極を提案している（特許文献１）。この電極は、柔軟性を有しており、高容量タイプの二次電池への展開が比較的容易である。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第０１／３１７２０号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコンは充放電に伴うＬｉとの合金化反応により体積の膨張収縮が非常に大きい。黒鉛がＣ6Ｌｉまで充電された場合、体積が放電状態の１．１倍程度にあるのに対して、シリコンは約４．１倍にまで膨張する。その後の充放電においても黒鉛よりも膨張収縮の割合は非常に大きく、活物質が接触する電解液との反応性を抑制することが必要である。
【０００６】
また、この電極において薄膜が、厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている場合、特に電解質と接触する面積が多く、充放電サイクルに伴う副反応が生じ易い。このような副反応を抑制することにより、充放電サイクル特性をさらに向上させることが可能であると考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極が集電体上に形成された薄膜からなり、該薄膜がリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する薄膜であり、非水電解質にフッ素含有エーテルが溶媒として含まれていることを特徴としている。
【０００９】
本発明において用いられるフッ素含有エーテルとしては、フッ素を含有するエーテル化合物が挙げられ、従来より非水電解質二次電池の溶媒として用いられているエーテル化合物の水素の一部または全部をフッ素に置換した化合物が挙げられる。具体的には、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンの水素の一部または全部をフッ素に置換した化合物などが挙げられる。フッ素による置換率は、水素の５０％以下であることが好ましく、また１０％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明において用いるフッ素含有エーテルのより好ましい具体例としては、一般式
ＲF−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＲH
（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、ＲFは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲHは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされるフッ素含有エーテルが挙げられる。さらに好ましい具体例としては、一般式
ＲF−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＲH
（ここで、ＲFは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲHは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされるフッ素含有エーテルが挙げられる。
【００１１】
上記一般式において、ＲFとＲHは、互いに異なる炭素数のアルキル基であることが好ましい。すなわち、非対称のエーテルであることが好ましい。詳細な理由は明らかでないが、非対称のエーテルであることにより、充電された負極との反応性が低くなるものと思われる。
【００１２】
また、上記一般式のように、本発明のフッ素含有エーテルは、エーテル結合を２つ以上有するものであることが好ましい。エーテル結合が２つ以上含まれていることにより、溶質である電解質塩の溶解性が高くなり、また充電した負極との反応性が低くなるものと思われる。
【００１３】
本発明に従い、フッ素含有エーテルが溶媒として含まれることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。フッ素含有エーテルが溶媒として含まれることにより、負極の薄膜の表面に、柔軟な被膜が形成され、充放電サイクル特性が向上するものと思われる。すなわち、薄膜はリチウムと合金化することにより、リチウムを吸蔵するが、リチウムの吸蔵放出により、薄膜の体積が膨張収縮する。本発明において薄膜の表面に形成される被膜は、柔軟性を有するため、このような薄膜の体積の膨張収縮に追随することができ、充放電サイクル特性が向上するものと思われる。薄膜の膨張収縮に被膜が追随できないと、薄膜が部分的に剥離し、再度被膜が形成される際に、充放電に関与する活物質が消費され、これによってサイクル特性が低下するものと考えられる。本発明によれば、薄膜表面に形成される被膜が柔軟であるため、充放電に伴う体積の膨張収縮に追随し、サイクル特性が向上するものと思われる。
【００１４】
本発明における負極は、集電体上に形成された薄膜からなる。薄膜は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する薄膜であり、このようなものとして、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミニウムなどからなる薄膜が挙げられる。薄膜としては、結晶性のものであってもよいし、非晶質のものであってもよいが、好ましくは非晶質のものが用いられる。容量が大きいという観点からは、非晶質シリコン薄膜が好ましく用いられる。また、その形状は粒子状のものを薄く形成したものであっても、スパッタなどにより形成された膜状のものであっても良いが、電極表面の均一性の面からスパッタなどにより形成された膜状のものが好ましい。
【００１５】
本発明における集電体は、その上に薄膜を形成することができ、集電が可能なものであれば特に限定されないが、負極の電位における化学的及び電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。電気抵抗の観点からは、特に銅が好ましく用いられる。薄膜との密着性を高める観点からは集電体表面が粗面化されているものが好ましい。従って、電解銅箔などが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においては、薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。このような切れ目は、薄膜が充放電に伴い膨張収縮することにより、形成されることが好ましい。また、集電体の成分が、薄膜に拡散していることが好ましい。集電体の成分が薄膜に拡散することにより、薄膜と集電体との密着性が高められる。
【００１７】
本発明においては、フッ素含有エーテルと他の溶媒を混合して用いることが好ましい。他の溶媒としては、通常非水電解質二次電池において用いられている環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、複素環化合物などが挙げられる。特に、環状カーボネートと、フッ素含有エーテルを組み合わせて用いることが好ましい。環状カーボネートは、誘電率が大きいので、溶質を多量に溶解させることができ、溶媒のイオン伝導率を高めることができる。フッ素含有エーテルと混合して用いる溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホランなどが挙げられる。また、４級アンモニウム塩、イミダゾリウムなどの塩、常温溶融塩も用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく用いられる。
【００１８】
溶媒におけるフッ素含有エーテルの含有量としては、３０〜９０体積％であることが好ましい。
本発明において非水電解質に添加する溶質としては、非水電解質二次電池に一般に用いられているものを用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4などが挙げられる。溶質の濃度は、特に限定されるものではなく、例えば、０．５〜１．８モル／リットル程度であることが好ましい。
【００１９】
本発明における正極は、特に限定されるものではなく、従来より非水電解質二次電池の正極として用いられているものを用いることができる。このようなものとして、遷移金属の酸化物、硫化物、窒化物、及びこれらのリチウム含有化合物などが挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ1-XＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＭｎＯ2などが挙げられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
［負極の作製］
集電体として厚み１７μｍの電解銅箔を用い、この上にＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガスとしてのアルゴンガスの流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温、反応圧力：１．０×１０-3Ｔｏｒｒ、高周波電力：２００Ｗとした。シリコン薄膜の厚みは５μｍであった。また、形成されたシリコン薄膜は、非晶質であった。シリコン薄膜を形成した電解銅箔を、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、負極とした。
【００２２】
［正極の作製］
平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末８５重量％、導電剤としての炭素粉末１０重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量％を混合し、得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、厚み２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、このスラリーをドクターブレード法により塗布し、１００℃にて２時間真空乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出し、正極とした。
【００２３】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とトリフルオロエトキシメトキシエタン（ＴＦＥＭＥ：ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3）を、体積比１：９、３：７、５：５及び７：３の割合となるように混合して４種類の混合溶媒を作製し、これらの各溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
【００２４】
また、比較の電解液としてＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７で混合した混合溶媒を作製し、これに、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解したものを作製した。
【００２５】
［電池の作製］
上記の正極及び負極の間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを挟み、正極全面が負極に対向するようにして、アルミニウムラミネートからなる外装体に挿入した。正極にはアルミニウム製のタブ、負極にはニッケル製のタブを取り付け、これらを外装体の外部に引き出した。外装体内に上記電解液を注入した後、外装体を封止し、電池Ａ０、Ａ１、Ａ２、及びＡ３、並びに比較の電池Ｂ１を作製した。
【００２６】
［充放電サイクル寿命特性の測定］
充電は１３ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、さらに４．２０Ｖの定電圧充電を０．６５ｍＡまで行った。放電は、１３ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでとした。この充放電を１サイクルとし、５０サイクル充放電した後のサイクル劣化率（％／サイクル）を以下の計算式により求めた。
【００２７】
サイクル劣化率（％／サイクル）＝（Ｃ1−Ｃ50）／Ｃ1÷５０（サイクル）×１００
Ｃ1：１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）
Ｃ50：５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）
各電池についてのサイクル劣化率を表１に示した。
【００２８】
【表１】
表１から明らかなように、本発明に従う電池Ａ０〜Ａ３は、比較電池Ｂ１に比べ、サイクル劣化率が低く、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
充放電サイクル試験後の電池Ａ０〜Ａ３における負極の状態を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電極のシリコン薄膜の厚み方向に切れ目が形成されており、この切れ目によって薄膜が柱状に分離されており、柱状部分の底部が集電体と密着していることが観察された。また、ＳＩＭＳ分析により、集電体の成分である銅が、シリコン薄膜中に拡散していることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
As lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using a carbon material for the negative electrode have been actively developed. However, with the increase in functionality of portable devices, higher energy density is required. As a negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density, a lithium secondary battery using a Li—Al alloy or the like has been developed. However, since it is difficult to make the electrode thin, this lithium secondary battery has been developed as a coin-type lithium secondary battery, and has been developed to a high capacity type AA battery. Absent.
[0003]
The present applicant has proposed an electrode in which a silicon thin film is formed on a current collector such as a copper foil as a lithium secondary battery having a high energy density (Patent Document 1). This electrode has flexibility and is relatively easy to develop into a high-capacity type secondary battery.
[0004]
[Patent Document 1]
WO 01/31720 Pamphlet [0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, silicon has a very large volume expansion and contraction due to an alloying reaction with Li accompanying charging and discharging. When graphite is charged to C 6 Li, the volume is about 1.1 times that of the discharged state, whereas silicon expands to about 4.1 times. In the subsequent charge / discharge, the rate of expansion and contraction is much larger than that of graphite, and it is necessary to suppress the reactivity with the electrolytic solution in contact with the active material.
[0006]
In addition, in this electrode, when the thin film is separated into a columnar shape by a cut formed in the thickness direction, there is particularly a large area in contact with the electrolyte, and side reactions associated with charge / discharge cycles are likely to occur. It is considered that the charge / discharge cycle characteristics can be further improved by suppressing such side reactions.
[0007]
An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The negative electrode is formed of a thin film formed on a current collector, and the thin film is alloyed with lithium to form lithium. It is a thin film to be occluded, and is characterized in that a non-aqueous electrolyte contains a fluorine-containing ether as a solvent.
[0009]
Examples of the fluorine-containing ether used in the present invention include an ether compound containing fluorine, and a part or all of hydrogen of the ether compound conventionally used as a solvent for non-aqueous electrolyte secondary batteries is substituted with fluorine. Compounds. Specific examples include compounds in which part or all of hydrogen in diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, and ethoxymethoxyethane is substituted with fluorine. The substitution rate with fluorine is preferably 50% or less of hydrogen, and more preferably 10% or more.
[0010]
As a more preferable specific example of the fluorine-containing ether used in the present invention, a general formula R F —O—R—O—R H
(Here, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R F is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms and containing 1 to 11 fluorine atoms, and R H is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A fluorine-containing ether represented by the following formula: More preferable specific examples include those represented by the general formula R F —O—CH 2 CH 2 —O—R H.
(Wherein R F is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms containing 1 to 11 fluorine atoms, and R H is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). It is done.
[0011]
In the above general formula, R F and R H are preferably alkyl groups having different carbon numbers. That is, an asymmetric ether is preferable. Although the detailed reason is not clear, it is considered that the reactivity with the charged negative electrode is lowered due to the asymmetric ether.
[0012]
Moreover, like the said general formula, it is preferable that the fluorine-containing ether of this invention has two or more ether bonds. By including two or more ether bonds, it is considered that the solubility of the electrolyte salt as a solute is increased and the reactivity with the charged negative electrode is decreased.
[0013]
According to the present invention, the cycle characteristics of the battery can be improved by including a fluorine-containing ether as a solvent. When fluorine-containing ether is contained as a solvent, a flexible film is formed on the surface of the thin film of the negative electrode, and charge / discharge cycle characteristics are expected to be improved. That is, the thin film occludes lithium by alloying with lithium, but the volume of the thin film expands and contracts due to occlusion and release of lithium. Since the film formed on the surface of the thin film in the present invention has flexibility, it can follow the expansion and contraction of the volume of the thin film, and the charge / discharge cycle characteristics are considered to be improved. If the film cannot follow the expansion and contraction of the thin film, the thin film is partially peeled off, and when the film is formed again, the active material involved in charge / discharge is consumed, which is thought to reduce the cycle characteristics. . According to the present invention, the coating film formed on the surface of the thin film is flexible, so that it follows the expansion and contraction of the volume accompanying charging / discharging, and the cycle characteristics are considered to be improved.
[0014]
The negative electrode in this invention consists of a thin film formed on the current collector. The thin film is a thin film that occludes lithium by alloying with lithium. Examples of such a thin film include a thin film made of silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and the like. The thin film may be crystalline or amorphous, but is preferably amorphous. From the viewpoint of large capacity, an amorphous silicon thin film is preferably used. Further, the shape may be a thin particle-like shape or a film-like shape formed by sputtering or the like, but it is formed by sputtering or the like in terms of the uniformity of the electrode surface. A film-like one is preferred.
[0015]
The current collector in the present invention is not particularly limited as long as it can form a thin film on the current collector and can collect current, but from the viewpoint of chemical and electrochemical stability at the potential of the negative electrode, copper, Examples include nickel and stainless steel. From the viewpoint of electrical resistance, copper is particularly preferably used. From the viewpoint of enhancing the adhesion to the thin film, it is preferable that the surface of the current collector is roughened. Accordingly, electrolytic copper foil or the like is preferably used.
[0016]
In the present invention, it is preferable that the thin film is separated into a columnar shape by a cut formed in the thickness direction, and the bottom of the columnar portion is in close contact with the current collector. Such a break is preferably formed when the thin film expands and contracts with charge and discharge. Moreover, it is preferable that the components of the current collector are diffused in the thin film. When the components of the current collector are diffused into the thin film, the adhesion between the thin film and the current collector is enhanced.
[0017]
In the present invention, it is preferable to use a mixture of a fluorine-containing ether and another solvent. Examples of the other solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, and heterocyclic compounds that are usually used in nonaqueous electrolyte secondary batteries. In particular, it is preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a fluorine-containing ether. Since cyclic carbonate has a large dielectric constant, a large amount of solute can be dissolved, and the ionic conductivity of the solvent can be increased. Specific examples of the solvent used in combination with the fluorine-containing ether include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, γ-butyrolactone, sulfolane. Etc. Further, a salt such as a quaternary ammonium salt or imidazolium, or a room temperature molten salt can also be used. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferably used.
[0018]
The content of fluorine-containing ether in the solvent is preferably 30 to 90% by volume.
As the solute added to the non-aqueous electrolyte in the present invention, those commonly used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Specifically, LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiClO 4 or the like can be mentioned. The concentration of the solute is not particularly limited, and is preferably about 0.5 to 1.8 mol / liter, for example.
[0019]
The positive electrode in this invention is not specifically limited, The thing conventionally used as a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Examples thereof include transition metal oxides, sulfides, nitrides, and lithium-containing compounds thereof. Specifically, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiMnO 2, LiNi X Co 1-X O 2, LiCo 0.5 Ni 0.3 Mn 0.2 O 2, such as MnO 2 and the like.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof. Is.
[0021]
[Production of negative electrode]
An electrolytic copper foil having a thickness of 17 μm was used as a current collector, and a silicon thin film was formed thereon by RF sputtering. The sputtering conditions were argon gas flow rate as a sputtering gas: 100 sccm, substrate temperature: room temperature, reaction pressure: 1.0 × 10 −3 Torr, and high frequency power: 200 W. The thickness of the silicon thin film was 5 μm. Further, the formed silicon thin film was amorphous. The electrolytic copper foil on which the silicon thin film was formed was cut into a size of 2.5 cm × 2.5 cm to form a negative electrode.
[0022]
[Production of positive electrode]
85% by weight of LiCoO 2 powder having an average particle size of 10 μm, 10% by weight of carbon powder as a conductive agent, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to the resulting mixture. The slurry is applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 μm by the doctor blade method and dried in a vacuum at 100 ° C. for 2 hours, and then a size of 2.0 cm × 2.0 cm. The positive electrode was cut out.
[0023]
[Preparation of electrolyte]
Ethylene carbonate (EC) and trifluoroethoxymethoxyethane (TFEME: CF 3 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —O—CH 3 ) were used in a volume ratio of 1: 9, 3 : 7, 5: 5 and 7: 3. Thus, four types of mixed solvents were prepared, and lithium hexafluorophosphate was dissolved in each of these solvents so as to be 1 mol / liter, thereby preparing an electrolytic solution.
[0024]
Further, as a comparative electrolytic solution, a mixed solvent in which EC and diethyl carbonate (DEC) were mixed at 3: 7 was prepared, and a solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved to 1 mol / liter was prepared. .
[0025]
[Production of battery]
A separator made of a polypropylene microporous film was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the whole positive electrode faced the negative electrode, and was inserted into an outer package made of an aluminum laminate. An aluminum tab was attached to the positive electrode, and a nickel tab was attached to the negative electrode, and these were pulled out of the exterior body. After injecting the electrolytic solution into the exterior body, the exterior body was sealed, and batteries A0, A1, A2, and A3 and a comparative battery B1 were produced.
[0026]
[Measurement of charge / discharge cycle life characteristics]
Charging was performed at a constant current of 13 mA up to 4.20 V, and further a constant voltage charging of 4.20 V was performed up to 0.65 mA. Discharge was set to 2.75 V with a constant current of 13 mA. This charging / discharging was made into 1 cycle, and the cycle deterioration rate (% / cycle) after charging / discharging 50 cycles was calculated | required with the following formulas.
[0027]
Cycle deterioration rate (% / cycle) = (C 1 −C 50 ) / C 1 ÷ 50 (cycle) × 100
C 1 : discharge capacity at the first cycle (mAh)
C 50 : discharge capacity at the 50th cycle (mAh)
The cycle deterioration rate for each battery is shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]
As is clear from Table 1, it can be seen that the batteries A0 to A3 according to the present invention have a lower cycle deterioration rate and excellent charge / discharge cycle characteristics than the comparative battery B1.
When the state of the negative electrode in the batteries A0 to A3 after the charge / discharge cycle test was observed with a scanning electron microscope, a cut was formed in the thickness direction of the silicon thin film of the electrode, and the thin film was separated into a columnar shape by the cut. It was observed that the bottom of the columnar part was in close contact with the current collector. Moreover, it was confirmed by SIMS analysis that copper, which is a component of the current collector, diffuses into the silicon thin film.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
Claims (8)
前記負極が集電体上に形成された薄膜からなり、該薄膜がリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する薄膜であり、前記非水電解質にフッ素含有エーテルが溶媒として含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode comprises a thin film formed on a current collector, the thin film is a thin film that occludes lithium by alloying with lithium, and the non-aqueous electrolyte contains a fluorine-containing ether as a solvent. Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized.
ＲF−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＲH
（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、ＲFは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲHは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。The fluorine-containing ether has the general formula R F —O—R—O—R H
(Here, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R F is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms and containing 1 to 11 fluorine atoms, and R H is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein
ＲF−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＲH
（ここで、ＲFは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲHは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。The fluorine-containing ether has the general formula R F —O—CH 2 CH 2 —O—R H
(Wherein R F is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms containing 1 to 11 fluorine atoms, and R H is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002258495A JP4204281B2 (en) | 2002-09-04 | 2002-09-04 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002258495A JP4204281B2 (en) | 2002-09-04 | 2002-09-04 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004095495A JP2004095495A (en) | 2004-03-25 |
| JP4204281B2 true JP4204281B2 (en) | 2009-01-07 |
Family
ID=32063089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002258495A Expired - Fee Related JP4204281B2 (en) | 2002-09-04 | 2002-09-04 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4204281B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006049037A (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Three M Innovative Properties Co | Nonaqueous electrolyte for electrochemical energy device |
| EP1879252A4 (en) * | 2005-04-19 | 2010-06-23 | Panasonic Corp | Nonaqueous electrolyte solution, electrochemical energy storage device using same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR102356938B1 (en) | 2014-12-30 | 2022-02-03 | 삼성전자주식회사 | Lithium secondary battery |
| US11201353B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-12-14 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| US10978742B2 (en) | 2016-12-27 | 2021-04-13 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2024113210A1 (en) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Fluoroacetal compound, electrolyte, secondary battery, and electric device |
-
2002
- 2002-09-04 JP JP2002258495A patent/JP4204281B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004095495A (en) | 2004-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9112237B2 (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same | |
| JP5538226B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US8932756B2 (en) | Battery including a fluorine resin | |
| JP2004139743A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US8685573B2 (en) | Cathode active material and lithium ion rechargeable battery using the material | |
| JP4819409B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery charge / discharge method | |
| JP5441221B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte solution for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2005203342A (en) | Secondary battery | |
| JP3332834B2 (en) | Lithium ion battery | |
| JP5421220B2 (en) | Secondary battery electrolyte and secondary battery | |
| JP2000235866A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2010108915A (en) | Nonaqueous electrolytic secondary battery | |
| JP2004327444A (en) | Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including this | |
| JP2009081067A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP4412885B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4204281B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4056278B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP4104476B2 (en) | Method of using lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| KR100804980B1 (en) | Additives for secondarty battery and lithium secondary battery using the same | |
| JP4212439B2 (en) | How to use lithium secondary battery | |
| WO2018016767A1 (en) | Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery comprising same | |
| JP4078864B2 (en) | Negative electrode for secondary battery and secondary battery | |
| JP2011096520A (en) | Negative electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery using this negative electrode plate | |
| JP2008235146A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JP2000173653A (en) | Nonaqueous electrolyte battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050803 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080916 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081014 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |