JP4203176B2

JP4203176B2 - Dielectric porcelain composition

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Publication number: JP4203176B2
Application number: JP07000599A
Authority: JP
Inventors: 智明河田; 晃中村; 俊雄櫻井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP2000264721A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器組成物に係り、特にＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金を内部導体として使用できるような低温燒結性を有する誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話等の移動体通信分野の成長が著しい。これら移動体通信では、数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚのいわゆる準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用される。そのため、移動体通信機器に用いられる共振器、フィルター、コンデンサー等の電子デバイスにおいても高周波特性が重視される。また、近年の移動体通信の普及に関しては、サービスの向上の他に通信機器の小型化および低価格化が重要な因子となっている。そのため、上記の電子デバイスに関しても小型化・低価格化が要求されている。
【０００３】
例えば、共振器用材料では高周波特性の向上と小型化を達成するために、使用周波数において以下のような特性が要求される。
比誘電率が大きいこと：マイクロ波付近で使用される共振器は、誘電体中において波長が誘電率の平方根の逆数に比例して短縮されることを利用する場合が多く、そのため共振器の長さは誘電率の平方根に逆数に比例して短くできる。
Ｑが大きいこと：マイクロ波材料では、誘電損失の評価としてＱ＝１／ｔａｎδで定義されるＱを用い、このＱが大きいことは損失が小さいことを表す。
誘電率の温度変化が小さいこと：共振器やフィルター等の共振周波数の温度変化を極力抑えるため、誘電率の温度変化は小さいことが望ましい。
低温燒結が可能であること：電子デバイスの小型化を実現するために、内部に導体電極を内蔵した表面実装型の部品（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が主流となりつつあるが、その場合、電子デバイスの損失特性を向上させるために、導体電極としては低抵抗であるＡｇもしくはＣｕを用いることが望ましい。しかし、ＡｇやＣｕは融点が低く、誘電体磁器としては、これらの融点以下の温度で焼成が可能であることが要求される。この同時焼成の問題は、ＡｇやＣｕ等を電極導体とした温度補償用コンデンサー材料とするときにも同様に指摘される。
【０００４】
従来、マイクロ波用誘電体材料としては、ＢａＯ−４ＴｉＯ₂系、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ₂系等の組成系がよく知られている。特に、ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系は、誘電率およびＱ値が高いことから広範な研究がなされている。近年では、この組成系での低温燒結化も行なわれており、特許第２６１３７２２号（主成分仮焼の後に所定粒径まで粉砕を行い、これに副成分を添加するもの）；特許第２７８１５００号、特許第２７８１５０１号、特許第２７８１５０２号、特許第２７８１５０３号、特許第２７８６９７７号（これらは、副成分としてガラスを使用する）；特開平５−２３４４２０号公報、特開平６−２１１５６４号公報、特開平６−２２３６２５号公報、特開平７−６９７１９号公報、特開平８−５５５１８号公報、特開平８−５５５１９号公報、特開平８−１６７３２２号公報、特開平８−１６７３２３号公報、特開平８−１６７３２４号公報、特開平８−２０８３２８号公報、特開平８−２０８３２９号公報（これらは、副成分としてガラスを含有する）；特開平３−２９０３５９号公報、特開平３−２９５８５４号公報、特開平３−２９５８５５号公報、特開平３−２９５８５６号公報、特開平６−１１６０２３号公報、特開平６−１５０７１９号公報、特開平６−１６２８２２号公報、特開平８−５５５１８号公報、特開平８−１６７３２２号公報、特開平８−１６７３２３号公報、特開平８−１６７３２４号公報、特開平８−２０８３２８号公報、特開平８−２０８３２９号公報、特開平８−２４５２６２号公報（これらは、副成分としてＧｅ酸化物を含有する）；その他、特開平２−４４６０９号公報、特開平５−９７５０８号公報、特開平６−１１６０２３号公報、特開平８−１５７２５７号公報、特開平８−２７７１６１号公報等に記載されている。
【０００５】
これらのものは、ほとんどがＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ₂を主成分とするものであり、これにガラス組成物、あるいは、ガラス組成物と数種の副成分を添加する形で低温焼結化を可能としている。また、上述の誘電体材料の多くは、主成分中もしくは添加成分中にＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等を含有している。これは、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃が誘電率の増大等のような特性向上効果とともに低温焼結助成効果を有し、このような両方の効果を利用することにより、低温焼結高周波用材料を可能とするためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の誘電体磁器は、誘電率およびＱが高く、誘電率の温度係数が小さいことから、マイクロ波用誘電体として利用されている。特に、近年においてＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系での低温焼結化が実現されるようになったが、それらのほとんどは、特性の向上と低温焼結助成のために、上記のようにＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の少なくとも一方を含有している。
【０００７】
しかしながら、近年においては地球規模の環境保護運動がいっそう高まりを見せている。そのため、電子部品の分野においてもＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環境汚染物質の低減が要望されている。また、このような環境汚染物質を含有する場合、製造工程における廃液の処理施設等、特殊設備も必要となり、製造コストの面かも、環境汚染物質を含有しないことが望まれる。さらに、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等は高温において蒸発しやすい物質であるため、製造時の品質のばらつきの要因ともなりやすく、この点からもＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃を含まないことが望まれている。
【０００８】
さらに、従来の誘電体磁器組成物は、上述のように、そのほとんどが焼結助成のための添加物としてガラス組成物を必須としているが、これにより、予め所定のガラスを作製する必要があり、製造工程増加によるコストの増大、および、不安定要素の増大を来していた。また、ガラスを製造する際には、ガラス化条件によりガラスの組成的制限を受けるため、必ずしも最適な組成となり得ず、誘電体磁器の特性劣化の要因となる。これに対して、ガラスを添加しない誘電体磁器の研究も行われているが、その多くは１０００℃以上の温度における焼成が必要であるため、例えば、Ａｇを内部導体として使用することができないとういう問題があった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環境汚染物質を含有せず、かつ、ガラス組成物を使用しない低温焼成可能なマイクロ波用誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分が一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ₂Ｏ₃・ｚＴｉＯ₂（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表され、該主成分に対して、副成分としてＣｕ酸化物をＣｕＯ換算で０．１〜３．０重量％、Ｚｎ酸化物をＺｎＯ換算で０．１〜４．０重量％、Ｂ酸化物をＢ₂Ｏ₃換算で０．１〜３．０重量％の範囲で含有するような構成とした。
【００１１】
このような本発明では、所定の組成範囲にあるＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系主成分とともに所定の含有量で添加されたＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物およびＢ酸化物により、誘電特性がほぼ維持されたまま、誘電体磁器組成物の焼成温度がＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金の融点以下となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ₂Ｏ₃・ｚＴｉＯ₂で表される主成分に対して、副成分としてＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物およびＢ酸化物を含有するものである。
【００１３】
上記の主成分は、ｘ、ｙ、ｚが下記の関係を満足する組成である。
６≦ｘ≦２３
１３≦ｙ≦３０
６４≦ｚ≦６８
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
【００１４】
また、主成分に対して含有される各副成分の含有量は、下記の範囲内で設定される。
Ｃｕ酸化物：ＣｕＯ換算にて０．１〜３．０重量％
Ｚｎ酸化物：ＺｎＯ換算にて０．１〜４．０重量％
Ｂ酸化物：Ｂ₂Ｏ₃換算にて０．１〜３．０重量％
【００１５】
上記のような主成分の組成範囲、副成分の含有範囲は、本発明にて目標とする誘電特性に基づいて設定され、以下、これについて説明する。
本発明では、誘電特性の評価を、▲１▼低温燒結性、▲２▼比誘電率、▲３▼誘電率の温度係数（以下、ＴＣＣで表す）、▲４▼Ｑ（１／ｔａｎδ）特性に関して、以下のように行うものである。
【００１６】
▲１▼低温燒結性
本発明の目的は、ＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金を内部導体とする電子デバイスに用いられる低温燒結可能な誘電体磁器組成物を提供することにあり、低温燒結性は最重要特性である。具体的には、９２０℃での焼成後に燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ³以上ものを実用可能であると判断する。
【００１７】
▲２▼比誘電率
例えば、本発明の誘電体磁器組成物が高周波用の誘電体共振器に用いられた場合、共振器の長さは誘電率の大きさに依存するので、共振器の小型化を図るためには誘電率が大きい方が有利である。しかし、本発明の誘電体磁器組成物は、上記の誘電体共振器の他にも、ＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とした合金を内部導体とする種々の電子デバイスに使用可能であり、好ましい誘電率の値は一概には決定できない。したがって、本発明では誘電率の値は特に考慮しないものとする。
【００１８】
▲３▼ＴＣＣ
本発明では、ＴＣＣ（ｐｐｍ／℃）は下記の式で算出される。
ＴＣＣ＝［（Ｃ₈₅ _℃‐Ｃ_-25 _℃）／Ｃ₂₅ _℃］×１／１１０℃×１００００００
ここで、ＴＣＣ：−２５℃〜８５℃の誘電率の温度係数
Ｃ₈₅ _℃ ：８５℃でのキャパシタンス
Ｃ_-25 _℃ ：−２５℃でのキャパシタンス
Ｃ₂₅ _℃ ：２５℃でのキャパシタンス
【００１９】
例えば、誘電体共振器ではＴＣＣが±３０ｐｐｍ／℃以内であることが好ましく、誘電体フィルタではＴＣＣが±１００ｐｐｍ／℃以内であることが好ましく、さらに、温度補償用コンデンサーではＴＣＣは広範な値をもつ方が利用領域が広くなる。そして、本発明の誘電体磁器組成物を、このような誘電体共振器、誘電体フィルタ、温度補償用コンデンサ等に利用可能とするためには、ＴＣＣの目標として０近傍が好ましいが、ＴＣＣの値が大きくても特に問題とはならない。
【００２０】
▲４▼Ｑ特性
上述のように、本発明の目的はＡｇやＣｕを主成分とする合金を内部導体とする電子デバイスに用いられる低温燒結可能な誘電体磁器組成物を提供することにあり、Ｑ特性の低下は電子デバイスの損失が大きくなることを意味するので、ある程度以上のＱ特性が必要となる。そこで、本発明では、Ｑ特性の目標を１０００以上とする。
【００２１】
上述のような評価を受ける▲１▼低温燒結性、▲２▼比誘電率、▲３▼ＴＣＣ、および、▲４▼Ｑ特性等の誘電特性は、誘電体磁器組成物の主成分組成により大きく影響され、主成分組成が上記の本発明の組成範囲から外れると、以下のような不具合が生じる。
【００２２】
まず、ＢａＯの割合が６モル％未満であると、誘電率が低下するとともに、低温燒結性も低下（９２０℃での焼成後において燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となる）する。低温燒結性の低下は、ＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金を内部導体とする電子デバイスの提供という本発明の目的に対して致命的であるため、低温燒結性の確保が可能な範囲にＢａＯ量を限定した。また、ＢａＯが２３モル％を超えると、誘電率が大きくなり低温燒結性が向上し、ＴＣＣが大きくマイナス側にシフトするとともに、Ｑ特性が低下（１０００未満）する。Ｑ特性の低下は、電子デバイスの損失増大を来すことになり好ましくないため、Ｑ特性の確保（１０００以上）が可能な範囲にＢａＯ量を限定した。
【００２３】
次に、Ｎｄ₂Ｏ₃の割合が１３モル％未満の場合、誘電率が増加し、低温燒結性が向上するものの、ＴＣＣおよびＱ特性の低下（１０００未満）が生じるので、Ｑ特性の確保が可能な範囲にＮｄ₂Ｏ₃量を限定した。一方、Ｎｄ₂Ｏ₃が３０モル％を超えると、誘電率が低下するとともに、低温燒結性が低下（９２０℃での焼成後において燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満）するので好ましくない。
【００２４】
また、ＴｉＯ₂の割合が６４モル％未満の場合、ＴＣＣがプラス側に大きくなるとともに、Ｑ特性が悪化（１０００未満）するので好ましくない。一方、ＴｉＯ₂の割合が６８モル％を超えると、低温燒結性が低下するとともに、ＴＣＣがマイナス側に大きくなる。このため、低温燒結性の確保が可能な範囲にＴｉＯ₂量を限定した。
【００２５】
本発明の誘電体磁器組成物における副成分組成が上記の範囲から外れると、以下のような不具合が生じる。
まず、Ｃｕ酸化物の割合が、主成分に対してＣｕＯ換算にて０．１重量％未満であると、Ｃｕ酸化物による低温燒結効果が不充分なものとなる。また、３．０重量％を超えると、Ｑ特性が低下（１０００未満）して好ましくないとともに、温度に対して誘電率が非直線的に変化するため、電子デバイスとしては使用しにくいものとなる。
【００２６】
また、Ｚｎ酸化物の割合が、主成分に対してＺｎＯ換算にて０．１重量％未満であると、Ｚｎ酸化物による低温燒結効果が不充分なものとなり好ましくない。一方、４．０重量％を超えても、含有量の増加にしたがって低温燒結性が向上するわけではなく、逆に低温燒結性が低下するとともに、誘電率の低下、Ｑ特性の低下等の誘電特性の劣化を引き起こすことになり好ましくない。
【００２７】
さらに、Ｂ酸化物の割合が、主成分に対してＢ₂Ｏ₃換算にて０．１重量％未満であると、Ｂ酸化物による低温燒結効果が不充分なものとなる。また、３．０重量％を超えても、含有量の増加にしたがって低温燒結性が向上するわけではなく、逆に低温燒結性が低下するとともに、誘電率の低下、Ｑ特性の低下等の誘電特性の劣化を引き起こすことになり好ましくない。
【００２８】
次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
まず、主成分であるバリウム，ネオジム、チタンの酸化物を用意し、所定量を秤量し混合して、仮焼を行う。尚、主成分原料としては、酸化物である必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用しても、酸化物を使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００２９】
主成分原料の混合は、例えば、水等を用いた湿式混合等により行うことができ、混合時間は４〜２４時間程度で設定することができる。仮焼は、１１００〜１３５０℃で１〜２４時間程度行うことが望ましい。
【００３０】
次に、副成分であるＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｂ酸化物を用意し、所定量を秤量し、上記の仮焼した主成分とともに混合粉砕を行う。尚、このような副成分に関しても、酸化物である必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用することにより、酸化物を使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００３１】
上記の混合粉砕は、例えば、水等を用いた湿式混合等により行うことができる。また、混合粉砕物に対して後述する焼成温度以下の温度、例えば、６５０〜８５０℃にて１〜１０時間程度で再度の仮焼を行い、その仮焼粉を所定の粒径まで粉砕して用いることが好ましい。このような再度の仮焼を行うことにより、主成分と副成分とを均一に分散させることが可能になるとともに、粒度分布の狭い粉体を得ることができ、後工程の成型等の作業性を向上させることができる。
【００３２】
上述のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系のような有機バインダーを混合した後、所望の形状に成型を行い、この成型物を焼成する。成型はシート法や印刷法等の湿式成型の他、プレス成型等の乾式成型でもよく、所望の形状に応じて成型方法を適宜選択することが可能である。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は８５０〜１１００℃の範囲で設定することができ、焼成時間は０．１〜２４時間程度が好ましい。したがって、ＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金の融点以下での低温焼成が可能となる。このため、低抵抗であるＡｇやＣｕのような融点の低い金属を内部導体として電子部品を構成することが可能となり、結果として高周波用デバイスの諸特性の向上、小型化、低コスト化が可能となる。
【００３３】
また、本発明では、副成分としてガラス組成物を含有する必要がないので、誘電特性の向上に加えて、ガラス製造工程削減による低コスト化と不安定要因の除去が可能となる。さらに、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環境汚染物質を含有していないので、近年の環境保護の要請に適応した電子デバイスを提供することが可能になるとともに、廃液処理等の特殊な設備を必要としないため、製造コストの低減が可能となる。また、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃は高温において蒸発しやすい物質であるが、本発明ではこれらの蒸発性物質を含有しないので、製造工程時の不安定性の除去にも効果のある誘電体磁器組成物が可能となる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
まず、主成分原料として、ＢａＣＯ₃、Ｎｄ（ＯＨ）₃およびＴｉＯ₂を用いて、焼成後のＢａＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の混合比が下記の表１の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末に対して空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）を行った。
【００３５】
次に、上記のようにして得た仮焼粉末に対して、副成分としてのＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃をそれぞれ下記の表１中の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末に対して空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た粉末をスラリー濃度３３％となるように純水を加えボールミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料１〜２９）を得た。
【００３６】
次いで、上記のようにして得られた各誘電体磁器組成物１００重量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを６重量部、溶剤としてテルピネオールを９０重量部加え、らいかい機にて混合後、３本ロールにて分散し、誘電体ペーストを作製した。この誘電体ペーストおよびＡｇペーストをスクリーン印刷法により交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチップに切断した。このグリーンチップを空気中で２時間焼成（焼成温度は、試料１のみ１３００℃、他の試料２〜２９は９２０℃とした）した後、端子電極としてＡｇを焼き付けて、図１に示されるような断面構造をもつチップコンデンサーを作製した。図１において、チップコンデンサーは、内部電極１と誘電体２とが交互に積層され、最外層の内部電極１は、それぞれ端子電極３に接続されたものである。
【００３７】
次に、上記の各チップコンデンサーについて、低温燒結性（誘電体２の燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記の表１に示した。尚、表１中の燒結密度の単位は（ｇ／ｃｍ³）、誘電率εおよびＱは無次元、ＴＣＣの単位は（ｐｐｍ／℃）である。
【００３８】
【表１】

表１に示されるように、ＣｕＯおよびＢ₂Ｏ₃を含有するもののＺｎＯを含有しない場合（試料２〜６）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保できない。また、従来の公知技術によれば、Ｂ₂Ｏ₃の含有が最も低温燒結性の向上に効果があると考えられている。しかし、試料２〜６の結果から明らかなように、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を増大させても、含有量が１．５重量％までは低温燒結性の向上が確認されるが、その低温燒結性の向上には限界がある。さらにＢ₂Ｏ₃の含有量を増大させていった場合、逆に低温燒結性が低下する。以上のことから、ＣｕＯおよびＢ₂Ｏ₃を含有するのみでは、所望の低温燒結性が確保できないことが確認された。一方、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＢ₂Ｏ₃を含有しても、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が３重量％を超える場合（試料２２）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保できない。
【００３９】
これに対して、本発明の範囲内でＣｕＯ、ＺｎＯおよびＢ₂Ｏ₃を含有する場合（試料７〜１１、１３〜２１）、９２０℃の焼成温度であっても、燒結密度が目標とする５．０ｇ／ｃｍ³以上となる。また、このときの誘電特性をみると、Ｑ特性も高く（１０００以上）実用上充分な誘電体磁器を得られることが確認された。さらに、誘電率εおよびＴＣＣに着目すると、これらはＺｎＯあるいはＢ₂Ｏ₃の含有量変化の影響をほとんど受けていないので、本発明では主成分組成の有する誘電特性を維持したままでＺｎＯおよびＢ₂Ｏ₃含有による低温燒結性の向上効果が得られることが確認された。
【００４０】
ただし、上記のＺｎＯによる低温燒結性の向上は、ＺｎＯ含有量の増大につれて大きくなるものではなく、例えば、ＣｕＯを１重量％、Ｂ₂Ｏ₃を１重量％含有する場合には、ＺｎＯ含有量が２重量％（試料９）程度のときに最も低温燒結性が良好（燒結密度が最大）である。そして、さらにＺｎＯ含有量が増大すると、低温燒結性が徐々に低下し、ＺｎＯ含有量が４重量％を超えると（試料１２）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保できない。
【００４１】
また、上記のＢ₂Ｏ₃による低温燒結性の向上は、Ｂ₂Ｏ₃含有量の増大につれて大きくなるものではなく、例えば、ＣｕＯを１重量％、ＺｎＯを２重量％含有する場合（試料１３，１５、１８，２０〜２２）には、Ｂ₂Ｏ₃含有量が１．５〜２重量％（試料１８，２０）程度のときに最も低温燒結性が良好（燒結密度が最大）である。そして、さらにＢ₂Ｏ₃含有量が増大すると、低温燒結性が徐々に低下し、上述のようにＢ₂Ｏ₃含有量が３重量％を超えると（試料２２）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保できない。
【００４２】
さらに、Ｂ₂Ｏ₃およびＺｎＯを含有するもののＣｕＯを含有しない場合（試料２３）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保できない。しかし、Ｂ₂Ｏ₃およびＺｎＯに加えてＣｕＯを本発明の範囲内で含有する場合（試料２４〜２８）、９２０℃の焼成温度であっても、燒結密度が目標とする５．０ｇ／ｃｍ³以上となる。このようなＣｕＯによる低温燒結性の向上効果は、ＣｕＯの含有量増大にともなって大きくなっている（燒結密度が増大している）。また、このときの誘電特性をみると、Ｑ特性も目標とする１０００以上であることから、実用上充分な誘電体磁器を得られることが確認された。一方、誘電率εおよびＴＣＣがＣｕＯの含有量変化の影響をほとんど受けていないので、本発明では主成分組成の有する誘電特性を維持したままでＣｕＯ含有による低温燒結性の向上効果が得られることが確認された。
【００４３】
ただし、ＣｕＯ含有量が本発明の範囲である３重量％を超えると（試料２９）、Ｑ特性が急激に低下してしまい、所望の誘電体磁器を得ることができない。
【００４４】
上述のように、副成分としてのＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃を本発明の範囲内（ＣｕＯ含有量０．１〜３．０重量％、ＺｎＯ含有量０．１〜４．０重量％、Ｂ₂Ｏ₃含有量０．１〜３．０重量％）で含有せしめることにより、Ａｇの融点以下での低温燒結性を備えた誘電体磁器組成物を得ることができ、これを用いることにより、実用上充分な誘電特性を備える誘電体磁器を作製できることが明らかとなった。
【００４５】
（実施例２）
主成分原料として、ＢａＣＯ₃、Ｎｄ（ＯＨ）₃およびＴｉＯ₂を用いて、焼成後のＢａＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の混合比が下記の表２中の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末に対して空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）を行った。
【００４６】
次に、上記のようにして得た仮焼粉末に対して、副成分としてのＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃をそれぞれ下記の表２の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末に対して空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た粉末をスラリー濃度３３％となるように純水を加えボールミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料３０〜５７）を得た。
【００４７】
次いで、上記のようにして得られた各誘電体磁器組成物１００重量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを６重量部、溶剤としてテルピネオールを９０重量部加え、らいかい機にて混合後、３本ロールにて分散し、誘電体ペーストを作製した。この誘電体ペーストおよびＡｇペーストをスクリーン印刷法により交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチップに切断した。このグリーンチップを空気中で２時間焼成（焼成温度９２０℃）した後、端子電極としてＡｇを焼き付けて、図１に示されるような断面構造をもつチップコンデンサーを作製した。
【００４８】
次に、上記の各チップコンデンサーについて、実施例1と同様に、低温燒結性（誘電体２の密度が５．０ｇ／ｃｍ³以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記の表２に示した。尚、表２中の燒結密度の単位は（ｇ／ｃｍ³）、誘電率εおよびＱは無次元、ＴＣＣの単位は（ｐｐｍ／℃）である。
【００４９】
【表２】

表２に示されるように、主成分であるＢａＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の組成が本発明の範囲内にある場合、誘電体磁器組成物は低温燒結性を備え（９２０℃での焼成後の燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³以上）、得られた誘電体磁器の誘電特性は実用上充分であることが確認された。そして、Ｎｄ₂Ｏ₃の割合が減りＢａＯの割合が増すにしたがって、誘電率εが大きくなるとともに、Ｑが減少する傾向がある。また、ＴＣＣはＴｉＯ₂の割合が増すにしたがって、正方向にシフトする傾向がみとめられた。
【００５０】
一方、ＢａＯの含有量が６モル％未満の場合（試料５３，５４）、低温燒結性を確保することができず、誘電率も低下する。ＢａＯ含有量が２３モル％を超える場合（試料５５〜５７）、Ｑ特性が低下（１０００未満）することが確認された。
【００５１】
また、Ｎｄ₂Ｏ₃の含有量が１３モル％未満の場合（試料５５〜５７）、Ｑ特性が低下（１０００未満）し、Ｎｄ₂Ｏ₃含有量が３０モル％を超える場合（試料５３）、低温燒結性を確保することができないことが確認された。
【００５２】
さらに、ＴｉＯ₂の含有量が６４モル％未満の場合（試料３５、３６、５５）、Ｑ特性が低下（１０００未満）し、ＴｉＯ₂含有量が６８モル％を超える場合（試料３２、３３）、低温燒結性を確保することができないことが確認された。
【００５３】
上述のように、主成分であるＢａＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の組成を本発明の範囲内とすることにより、小さな温度係数を保ったまま、４０から８０以上という広範な誘電率を選択することができ、その所定の誘電率を維持したままＡｇの融点以下での焼成が可能な誘電体磁器組成物を得られることが明らかとなった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば所定の組成範囲にあるＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系主成分とともに、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ酸化物およびＢ酸化物が含有されるので、誘電特性を低下させることなく、ＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金の融点以下で焼成することができる誘電体磁器組成物が得られる。これにより、低抵抗であるＡｇやＣｕのような融点の低い金属を内部導体として電子部品を構成することが可能となり、結果として高周波用デバイスの諸特性の向上、小型化、低コスト化が可能となる。さらに、本発明では、副成分としてガラス組成物を含有する必要がないので、誘電特性等の特性劣化を防止することができ、かつ、ガラス製造の工程が不要となるので、低コスト化と不安定要因の除去が可能となる。また、本発明では、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環境汚染物質を含有していないので、近年の環境保護の要請に適応した電子デバイスを提供することが可能になるとともに、その製造工程において廃液処理等の特殊な設備を必要としないため、製造コストの低減が可能となる。さらに、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃は高温において蒸発しやすい物質であるが、本発明ではこれらの蒸発性物質を含有しないので、製造工程時の不安定性の除去も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チップコンデンサーの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…内部電極
２…誘電体
３…端子電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition, and more particularly to a dielectric ceramic composition having a low temperature sintering property such that Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component can be used as an internal conductor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the growth of mobile communication fields such as automobile phones and mobile phones has been remarkable. In these mobile communications, a so-called quasi-microwave high frequency band of several hundred MHz to several GHz is used. For this reason, high-frequency characteristics are emphasized also in electronic devices such as resonators, filters, and capacitors used in mobile communication devices. Further, regarding the spread of mobile communications in recent years, in addition to the improvement of services, miniaturization and cost reduction of communication devices are important factors. Therefore, miniaturization and price reduction are also demanded for the above electronic devices.
[0003]
For example, in the resonator material, the following characteristics are required at the operating frequency in order to achieve improvement in high-frequency characteristics and miniaturization.
Large relative permittivity: Resonators used near microwaves often make use of the fact that the wavelength is shortened in the dielectric in proportion to the reciprocal of the square root of the permittivity. The length can be shortened in proportion to the inverse of the square root of the dielectric constant.
Q is large: In a microwave material, Q defined by Q = 1 / tan δ is used as an evaluation of dielectric loss, and a large Q indicates a small loss.
Dielectric constant temperature change is small: In order to suppress the temperature change of the resonance frequency of a resonator or filter as much as possible, it is desirable that the dielectric constant temperature change is small.
To be able to be sintered at low temperature: In order to realize miniaturization of electronic devices, surface mount type components (SMD: Surface Mount Device) with a built-in conductor electrode are becoming mainstream. In order to improve the loss characteristic, it is desirable to use Ag or Cu having a low resistance as the conductor electrode. However, Ag and Cu have low melting points, and dielectric ceramics are required to be able to be fired at temperatures below these melting points. This problem of simultaneous firing is also pointed out when a temperature compensating capacitor material using Ag, Cu or the like as an electrode conductor is used.
[0004]
Conventionally, as a dielectric material for microwave, BaO-4TiO₂, BaO-rare earth oxide-TiO₂Composition systems such as systems are well known. In particular, BaO-Nd₂O_Three-TiO₂The system has been extensively studied due to its high dielectric constant and Q value. In recent years, low-temperature sintering in this composition system has also been carried out. Patent No. 2613722 (after calcination of the main component, pulverized to a predetermined particle size and added with subcomponents); Patent No. 2781500 No. 2781501, No. 2781502, No. 2781503, No. 2778697 (these use glass as an accessory component); JP-A-5-234420, JP-A-6-212564, JP JP-A-6-223625, JP-A-7-69719, JP-A-8-55518, JP-A-8-55519, JP-A-8-167322, JP-A-8-167323, JP-A-8 JP-A-167324, JP-A-8-208328, JP-A-8-208329 (these contain glass as a subcomponent) JP-A-3-290359, JP-A-3-295854, JP-A-3-295855, JP-A-3-295856, JP-A-6-116023, JP-A-6-150719 JP-A-6-162822, JP-A-8-55518, JP-A-8-167322, JP-A-8-167323, JP-A-8-167324, JP-A-8-208328, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-208329, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-245262 (these contain Ge oxide as an accessory component); Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-44609, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-97508, Japanese Laid-open Patent Publication No. 6 No.-116023, JP-A-8-157257, JP-A-8-277161, and the like.
[0005]
These are mostly BaO-rare earth oxide-TiO₂As a main component, low-temperature sintering can be achieved by adding a glass composition or a glass composition and several subcomponents thereto. In addition, many of the dielectric materials described above contain PbO, Bi in the main component or additive component.₂O_ThreeEtc. are contained. This is PbO, Bi₂O_ThreeThis is because it has a low-temperature sintering assisting effect as well as a characteristic improvement effect such as an increase in dielectric constant, and by using both of these effects, a low-temperature sintering high-frequency material is made possible.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As mentioned above, BaO-Nd₂O_Three-TiO₂Since the dielectric ceramics of the system have a high dielectric constant and Q and a low temperature coefficient of dielectric constant, they are used as microwave dielectrics. In particular, in recent years BaO-Nd₂O_Three-TiO₂Low temperature sintering in the system has been realized, but most of them are made of PbO, Bi as described above in order to improve characteristics and assist low temperature sintering.₂O_ThreeAt least one of the above.
[0007]
However, in recent years, the global environmental protection movement has increased. Therefore, in the field of electronic components, PbO, Bi₂O_ThreeReduction of environmental pollutants such as these is desired. In addition, when such an environmental pollutant is contained, special equipment such as a waste liquid treatment facility in the manufacturing process is also required, and it is desirable that it does not contain an environmental pollutant in terms of manufacturing cost. Furthermore, PbO, Bi₂O_ThreeAnd the like are easily evaporated at high temperatures, and can easily cause variations in quality during manufacturing. From this point of view, PbO, Bi₂O_ThreeIt is desirable not to include.
[0008]
Furthermore, as described above, most of the conventional dielectric ceramic compositions require a glass composition as an additive for supporting the sintering, which makes it necessary to prepare a predetermined glass in advance. However, the cost has increased due to an increase in the manufacturing process, and unstable elements have increased. Further, when glass is produced, the composition of the glass is limited by vitrification conditions, so that the composition cannot always be optimum, which causes deterioration of the characteristics of the dielectric ceramic. On the other hand, research on dielectric porcelain without addition of glass is also being conducted, but most of them require firing at a temperature of 1000 ° C. or higher, so that, for example, Ag cannot be used as an internal conductor. There was a problem.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and PbO, Bi₂O_ThreeAn object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition for microwaves that does not contain environmental pollutants such as the above and can be fired at a low temperature without using a glass composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the dielectric ceramic composition of the present invention is composed mainly of the general formula xBaO · yNd.₂O_Three・ ZTiO₂(However, it has a relationship of 6 ≦ x ≦ 23, 13 ≦ y ≦ 30, 64 ≦ z ≦ 68, x + y + z = 100), and Cu oxide as a subcomponent in terms of CuO is converted to the main component. 0.1 to 3.0% by weight, Zn oxide 0.1 to 4.0% by weight in terms of ZnO, B oxide to B₂O_ThreeIt was set as the structure contained in 0.1-3.0 weight% in conversion.
[0011]
In the present invention, BaO—Nd in a predetermined composition range.₂O_Three-TiO₂With the Cu oxide, Zn oxide, and B oxide added together with the main component of the system at a predetermined content, the firing temperature of the dielectric ceramic composition is set to Ag or Cu, or Ag while the dielectric properties are substantially maintained. Or below the melting point of an alloy containing Cu as a main component.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
The dielectric ceramic composition of the present invention has a general formula xBaO · yNd.₂O_Three・ ZTiO₂In which Cu oxide, Zn oxide, and B oxide are contained as subcomponents.
[0013]
The main component has a composition in which x, y, and z satisfy the following relationship.
6 ≦ x ≦ 23
13 ≦ y ≦ 30
64 ≦ z ≦ 68
x + y + z = 100
[0014]
Moreover, content of each subcomponent contained with respect to a main component is set within the following range.
Cu oxide: 0.1 to 3.0% by weight in terms of CuO
Zn oxide: 0.1 to 4.0% by weight in terms of ZnO
B oxide: B₂O_Three0.1 to 3.0% by weight in terms of conversion
[0015]
The composition range of the main component and the content range of the subcomponents as described above are set based on the target dielectric characteristics in the present invention, and will be described below.
In the present invention, dielectric properties are evaluated by: (1) low temperature sintering property, (2) relative dielectric constant, (3) temperature coefficient of dielectric constant (hereinafter referred to as TCC), and (4) Q (1 / tan δ) characteristics. Is performed as follows.
[0016]
(1) Low temperature sintering
An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition capable of being sintered at low temperature and used for an electronic device having Ag or Cu or an alloy containing Ag or Cu as a main component as an internal conductor. Is the most important property. Specifically, the sintered body density is 5.0 g / cm after firing at 920 ° C.^ThreeThe above is judged to be practical.
[0017]
(2) Relative permittivity
For example, when the dielectric ceramic composition of the present invention is used for a high frequency dielectric resonator, the length of the resonator depends on the dielectric constant. A higher dielectric constant is advantageous. However, the dielectric ceramic composition of the present invention can be used for various electronic devices having Ag or Cu or an alloy mainly composed of Ag or Cu as an internal conductor in addition to the above-described dielectric resonator. Therefore, a preferable dielectric constant value cannot be determined unconditionally. Therefore, in the present invention, the value of the dielectric constant is not particularly considered.
[0018]
(3) TCC
In the present invention, TCC (ppm / ° C.) is calculated by the following formula.
TCC = [(C₈₅ _℃-C_{-twenty five} _℃) / C_{twenty five} _℃] × 1/110 ° C. × 1000000
Where TCC: temperature coefficient of dielectric constant of −25 ° C. to 85 ° C.
C₈₅ _℃  : Capacitance at 85 ℃
C_{-twenty five} _℃  : Capacitance at -25 ° C
C_{twenty five} _℃  : Capacitance at 25 ° C
[0019]
For example, TCC is preferably within ± 30 ppm / ° C for dielectric resonators, TCC is preferably within ± 100 ppm / ° C for dielectric filters, and TCC has a wide range of values for temperature compensation capacitors. If you have it, the use area will be wider. In order to make the dielectric ceramic composition of the present invention usable for such a dielectric resonator, a dielectric filter, a temperature compensation capacitor, etc., the vicinity of 0 is preferable as a TCC target. A large value is not a problem.
[0020]
(4) Q characteristics
As described above, an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition that can be sintered at low temperature and used for an electronic device having an internal conductor of an alloy containing Ag or Cu as a main component. Since it means that the loss of the electronic device becomes large, a Q characteristic more than a certain level is required. Therefore, in the present invention, the target of the Q characteristic is set to 1000 or more.
[0021]
Dielectric properties such as (1) low temperature sintering property, (2) relative dielectric constant, (3) TCC, and (4) Q characteristic, which are evaluated as described above, are greatly affected by the main component composition of the dielectric ceramic composition. If affected and the main component composition is out of the composition range of the present invention, the following problems occur.
[0022]
First, when the proportion of BaO is less than 6 mol%, the dielectric constant is lowered and the low-temperature sintering property is also lowered (the sintered density is 5.0 g / cm after firing at 920 ° C.^ThreeLess than). The decrease in low temperature sintering property is fatal for the purpose of the present invention of providing an electronic device having an inner conductor of Ag or Cu or an alloy containing Ag or Cu as a main component. The amount of BaO was limited to the range in which On the other hand, when BaO exceeds 23 mol%, the dielectric constant increases and the low-temperature sintering property is improved, TCC is greatly shifted to the negative side, and the Q characteristic is decreased (less than 1000). Decreasing the Q characteristic is not preferable because it causes an increase in the loss of the electronic device. Therefore, the BaO amount is limited to a range in which the Q characteristic can be secured (1000 or more).
[0023]
Next, Nd₂O_ThreeWhen the ratio is less than 13 mol%, the dielectric constant increases and the low-temperature sintering property is improved, but TCC and Q characteristics are deteriorated (less than 1000).₂O_ThreeLimited amount. On the other hand, Nd₂O_ThreeWhen the content exceeds 30 mol%, the dielectric constant decreases and the low-temperature sintering property decreases (the sintered density is 5.0 g / cm after firing at 920 ° C).^ThreeLess).
[0024]
TiO₂When the ratio is less than 64 mol%, TCC increases on the positive side and the Q characteristics deteriorate (less than 1000), which is not preferable. On the other hand, TiO₂When the ratio exceeds 68 mol%, the low-temperature sintering property decreases and TCC increases on the negative side. For this reason, TiO is within the range where low temperature sintering properties can be secured.₂Limited amount.
[0025]
When the subcomponent composition in the dielectric ceramic composition of the present invention is out of the above range, the following problems occur.
First, when the ratio of Cu oxide is less than 0.1% by weight in terms of CuO with respect to the main component, the low-temperature sintering effect by Cu oxide becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 3.0% by weight, the Q characteristic is lowered (less than 1000), which is not preferable, and the dielectric constant changes nonlinearly with respect to temperature, so that it is difficult to use as an electronic device. .
[0026]
Moreover, when the ratio of Zn oxide is less than 0.1 wt% in terms of ZnO with respect to the main component, the low temperature sintering effect by Zn oxide is insufficient, which is not preferable. On the other hand, even if the content exceeds 4.0% by weight, the low temperature sintering property does not improve as the content increases. On the contrary, the low temperature sintering property decreases, and the dielectric constant such as a decrease in dielectric constant and Q characteristic decreases. It causes deterioration of characteristics, which is not preferable.
[0027]
Furthermore, the ratio of B oxide is B₂O_ThreeIf it is less than 0.1% by weight in terms of conversion, the low-temperature sintering effect due to the B oxide will be insufficient. Even if the content exceeds 3.0% by weight, the low-temperature sintering property does not improve as the content increases. Conversely, the low-temperature sintering property decreases, and dielectric properties such as a decrease in dielectric constant and a decrease in Q characteristics occur. It causes deterioration of characteristics, which is not preferable.
[0028]
Next, the manufacturing method of the dielectric ceramic composition of the present invention will be described.
First, oxides of barium, neodymium, and titanium, which are the main components, are prepared, a predetermined amount is weighed and mixed, and calcined. The main component material does not need to be an oxide. For example, even when a material that becomes an oxide by heat treatment such as carbonate, hydroxide, sulfide, etc. is used, the oxide is used. A dielectric ceramic composition equivalent to the above can be obtained.
[0029]
The main component raw materials can be mixed by, for example, wet mixing using water or the like, and the mixing time can be set to about 4 to 24 hours. The calcination is desirably performed at 1100 to 1350 ° C. for about 1 to 24 hours.
[0030]
Next, Cu oxide, Zn oxide, and B oxide as auxiliary components are prepared, a predetermined amount is weighed, and mixed and pulverized together with the above calcined main component. Such subcomponents do not have to be oxides. For example, oxides can be used by using those which become oxides by heat treatment such as carbonates, hydroxides, sulfides, etc. A dielectric ceramic composition equivalent to that obtained can be obtained.
[0031]
The mixing and pulverization can be performed by, for example, wet mixing using water or the like. Also, the mixed pulverized product is calcined again at a temperature equal to or lower than the firing temperature described below, for example, at 650 to 850 ° C. for about 1 to 10 hours, and the calcined powder is pulverized to a predetermined particle size. It is preferable to use it. By performing such recalcination, the main component and the subcomponent can be uniformly dispersed, and a powder having a narrow particle size distribution can be obtained. Can be improved.
[0032]
The powder obtained as described above is mixed with an organic binder such as polyvinyl alcohol, acrylic or ethyl cellulose, then molded into a desired shape, and the molded product is fired. The molding may be a wet molding such as a sheet method or a printing method, or a dry molding such as a press molding, and a molding method can be appropriately selected according to a desired shape. The firing is desirably performed in an oxygen atmosphere such as air, the firing temperature can be set in the range of 850 to 1100 ° C., and the firing time is preferably about 0.1 to 24 hours. Therefore, it becomes possible to perform low-temperature firing below the melting point of Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component. For this reason, it is possible to construct electronic parts using low resistance metals such as Ag and Cu, which have low melting points, as internal conductors. As a result, various characteristics of high frequency devices can be improved, reduced in size, and reduced in cost. It becomes.
[0033]
Further, in the present invention, since it is not necessary to contain a glass composition as an auxiliary component, in addition to improving the dielectric characteristics, it is possible to reduce the cost by reducing the glass manufacturing process and to remove unstable factors. Furthermore, PbO, Bi₂O_ThreeBecause it does not contain environmental pollutants such as the above, it is possible to provide electronic devices that meet the recent demands for environmental protection, and it does not require special equipment such as waste liquid treatment, thus reducing manufacturing costs. Is possible. PbO, Bi₂O_ThreeIs a substance that easily evaporates at a high temperature. However, since the present invention does not contain these evaporable substances, a dielectric ceramic composition that is also effective in removing instabilities during the manufacturing process becomes possible.
[0034]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
Example 1
First, as the main ingredient material, BaCO_Three, Nd (OH)_ThreeAnd TiO₂BaO, Nd after firing₂O_ThreeAnd TiO₂Are mixed so that the slurry concentration is 30%, wet-mixed for 16 hours in a ball mill, and then dried. did. The dried powder was calcined (1250 ° C., 2 hours) in the air.
[0035]
Next, for the calcined powder obtained as described above, CuO, ZnO, B as subcomponents₂O_ThreeWere weighed so as to have the proportions shown in the subcomponent composition column of Table 1 below, pure water was added to a slurry concentration of 33%, wet-mixed in a ball mill for 24 hours, and then dried. The dried powder was re-calcined in the air (750 ° C., 2 hours). The powder thus obtained was added with pure water to a slurry concentration of 33%, wet-ground by a ball mill for 24 hours, and then dried to obtain dielectric ceramic compositions (Samples 1 to 29).
[0036]
Next, 6 parts by weight of ethyl cellulose as a binder and 90 parts by weight of terpineol as a solvent are added to 100 parts by weight of each dielectric ceramic composition obtained as described above. A dielectric paste was prepared by dispersing with a roll. This dielectric paste and Ag paste were alternately laminated by screen printing, and then cut into 4.5 mm × 3.2 mm green chips. This green chip was fired in air for 2 hours (the firing temperature was 1300 ° C. only for sample 1 and 920 ° C. for other samples 2 to 29), and then Ag was baked as a terminal electrode, as shown in FIG. A chip capacitor having a simple cross-sectional structure was fabricated. In FIG. 1, the chip capacitor is formed by alternately laminating internal electrodes 1 and dielectrics 2, and the outermost internal electrodes 1 are respectively connected to terminal electrodes 3.
[0037]
Next, for each of the above-described chip capacitors, low-temperature sintering property (the sintering density of the dielectric 2 is 5.0 g / cm^ThreeThe above are taken as practical levels), dielectric constant ε, Q (= 1 / tan δ), and TCC (temperature coefficient of dielectric constant from −25 ° C. to 85 ° C.) were measured, and the results are shown in Table 1 below. . The unit of the sintering density in Table 1 is (g / cm^Three), Permittivity ε and Q are dimensionless, and the unit of TCC is (ppm / ° C.).
[0038]
[Table 1]

As shown in Table 1, CuO and B₂O_ThreeWhen ZnO is not contained (Samples 2 to 6), the sintering density at 920 ° C. is 5.0 g / cm.^ThreeThe desired low-temperature sintering property cannot be ensured. Further, according to the conventional known technique, B₂O_ThreeIt is considered that the inclusion of is most effective in improving the low temperature sintering property. However, as is clear from the results of Samples 2 to 6, B₂O_ThreeEven if the content of is increased, an improvement in low temperature sintering property is confirmed up to a content of 1.5% by weight, but there is a limit to improving the low temperature sintering property. B₂O_ThreeOn the contrary, when the content of is increased, the low temperature sintering property is lowered. From the above, CuO and B₂O_ThreeIt was confirmed that the desired low-temperature sintering property could not be ensured only by containing. On the other hand, CuO, ZnO and B₂O_ThreeEven if it contains B₂O_ThreeWhen the content of S exceeds 3% by weight (Sample 22), the sintering density at 920 ° C. is 5.0 g / cm^ThreeThe desired low-temperature sintering property cannot be ensured.
[0039]
In contrast, within the scope of the present invention CuO, ZnO and B₂O_Three(Samples 7 to 11 and 13 to 21), even at a firing temperature of 920 ° C., the target density is 5.0 g / cm^ThreeThat's it. Further, looking at the dielectric characteristics at this time, it was confirmed that a dielectric ceramic having a high Q characteristic (1000 or more) and practically sufficient could be obtained. Furthermore, focusing on the dielectric constant ε and TCC, these are ZnO or B₂O_ThreeIn the present invention, ZnO and B are maintained while maintaining the dielectric properties of the main component composition.₂O_ThreeIt was confirmed that the effect of improving the low temperature sintering property by the inclusion was obtained.
[0040]
However, the improvement of the low-temperature sintering property by the above ZnO does not increase as the ZnO content increases. For example, 1% by weight of CuO, B₂O_ThreeWhen the content of ZnO is 1% by weight, the low temperature sintering property is the best (the sintering density is maximum) when the ZnO content is about 2% by weight (sample 9). When the ZnO content further increases, the low-temperature sintering property gradually decreases. When the ZnO content exceeds 4% by weight (sample 12), the sintering density at 920 ° C. is 5.0 g / cm.^ThreeThe desired low-temperature sintering property cannot be ensured.
[0041]
In addition, the above B₂O_ThreeImprovement of low temperature sintering property by B₂O_ThreeIt does not increase as the content increases. For example, when CuO contains 1% by weight and ZnO contains 2% by weight (samples 13, 15, 18, 20-22), B₂O_ThreeWhen the content is about 1.5 to 2% by weight (samples 18 and 20), the low temperature sintering property is the best (the sintering density is maximum). And further B₂O_ThreeAs the content increases, the low-temperature sintering property gradually decreases, and as described above, B₂O_ThreeWhen the content exceeds 3% by weight (Sample 22), the sintering density at 920 ° C. is 5.0 g / cm.^ThreeThe desired low-temperature sintering property cannot be ensured.
[0042]
In addition, B₂O_ThreeWhen ZnO is contained but CuO is not contained (Sample 23), the sintering density at 920 ° C. is 5.0 g / cm 3.^ThreeThe desired low-temperature sintering property cannot be ensured. But B₂O_ThreeWhen ZnO is contained within the scope of the present invention in addition to ZnO (samples 24-28), the sintering density is set to 5.0 g / cm, which is a target even at a firing temperature of 920 ° C.^ThreeThat's it. Such an effect of improving the low-temperature sintering property by CuO increases as the content of CuO increases (the sintering density increases). Also, looking at the dielectric characteristics at this time, it was confirmed that a practically sufficient dielectric ceramic can be obtained because the Q characteristic is also a target of 1000 or more. On the other hand, since the dielectric constant ε and TCC are hardly affected by the change in CuO content, the present invention can improve the low-temperature sintering property by containing CuO while maintaining the dielectric properties of the main component composition. Was confirmed.
[0043]
However, if the CuO content exceeds 3% by weight, which is the range of the present invention (Sample 29), the Q characteristic is drastically lowered, and a desired dielectric ceramic cannot be obtained.
[0044]
As mentioned above, CuO, ZnO, B as subcomponents₂O_ThreeWithin the scope of the present invention (CuO content 0.1-3.0% by weight, ZnO content 0.1-4.0% by weight, B₂O_ThreeContent of 0.1 to 3.0% by weight), a dielectric ceramic composition having a low temperature sintering property below the melting point of Ag can be obtained. It was revealed that dielectric ceramics with excellent dielectric properties can be produced.
[0045]
(Example 2)
BaCO as the main ingredient_Three, Nd (OH)_ThreeAnd TiO₂BaO, Nd after firing₂O_ThreeAnd TiO₂Is mixed so that the slurry concentration becomes 30%, and wet mixed in a ball mill for 16 hours. Dried. The dried powder was calcined (1250 ° C., 2 hours) in the air.
[0046]
Next, for the calcined powder obtained as described above, CuO, ZnO, B as subcomponents₂O_ThreeWere weighed so as to have the ratio shown in the subcomponent composition column of Table 2 below, pure water was added so that the slurry concentration would be 33%, wet-mixed in a ball mill for 24 hours, and then dried. The dried powder was re-calcined in the air (750 ° C., 2 hours). The powder thus obtained was added with pure water to a slurry concentration of 33%, wet-ground by a ball mill for 24 hours, and then dried to obtain a dielectric ceramic composition (samples 30 to 57).
[0047]
Next, 6 parts by weight of ethyl cellulose as a binder and 90 parts by weight of terpineol as a solvent are added to 100 parts by weight of each dielectric ceramic composition obtained as described above. A dielectric paste was prepared by dispersing with a roll. This dielectric paste and Ag paste were alternately laminated by screen printing, and then cut into 4.5 mm × 3.2 mm green chips. This green chip was fired in air for 2 hours (baking temperature: 920 ° C.), and then Ag was baked as a terminal electrode to produce a chip capacitor having a cross-sectional structure as shown in FIG.
[0048]
Next, for each of the above-described chip capacitors, as in Example 1, the low temperature sintering property (the density of the dielectric 2 is 5.0 g / cm^ThreeThe above are taken as practical levels), dielectric constant ε, Q (= 1 / tan δ), and TCC (temperature coefficient of dielectric constant from −25 ° C. to 85 ° C.) were measured and the results are shown in Table 2 below. . The unit of the sintering density in Table 2 is (g / cm^Three), Permittivity ε and Q are dimensionless, and the unit of TCC is (ppm / ° C.).
[0049]
[Table 2]

As shown in Table 2, the main components BaO and Nd₂O_ThreeAnd TiO₂When the composition is within the range of the present invention, the dielectric ceramic composition has a low temperature sintering property (the sintering density after firing at 920 ° C. is 5.0 g / cm^ThreeAs described above, it was confirmed that the obtained dielectric ceramic had practically sufficient dielectric properties. And Nd₂O_ThreeAs the ratio decreases and the ratio of BaO increases, the dielectric constant ε increases and Q tends to decrease. TCC is TiO₂There was a tendency to shift in the positive direction as the percentage increased.
[0050]
On the other hand, when the content of BaO is less than 6 mol% (samples 53 and 54), the low temperature sintering property cannot be ensured, and the dielectric constant also decreases. It was confirmed that when the BaO content exceeds 23 mol% (samples 55 to 57), the Q characteristics are reduced (less than 1000).
[0051]
Nd₂O_ThreeIs less than 13 mol% (samples 55 to 57), the Q characteristics are reduced (less than 1000), and Nd₂O_ThreeWhen the content exceeds 30 mol% (Sample 53), it was confirmed that the low temperature sintering property cannot be ensured.
[0052]
In addition, TiO₂Is less than 64 mol% (samples 35, 36, 55), the Q characteristics are reduced (less than 1000), and TiO₂When the content exceeds 68 mol% (Samples 32 and 33), it was confirmed that the low temperature sintering property cannot be ensured.
[0053]
As described above, the main components BaO and Nd₂O_ThreeAnd TiO₂By keeping the composition within the range of the present invention, a wide dielectric constant of 40 to 80 or more can be selected while maintaining a small temperature coefficient, and the melting point of Ag or less can be maintained while maintaining the predetermined dielectric constant. It has been clarified that a dielectric ceramic composition capable of being fired at a temperature can be obtained.
[0054]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, BaO—Nd in a predetermined composition range.₂O_Three-TiO₂Since Cu oxide, Zn oxide and B oxide are contained together with the main component of the system, firing is performed at a temperature lower than the melting point of Ag or Cu or an alloy containing Ag or Cu as the main component without deteriorating the dielectric properties. A dielectric ceramic composition that can be obtained is obtained. This makes it possible to configure electronic parts using low resistance metals such as Ag and Cu, which have a low melting point, as internal conductors. As a result, various characteristics of high frequency devices can be improved, reduced in size, and reduced in cost. It becomes. Furthermore, in the present invention, since it is not necessary to contain a glass composition as a subsidiary component, it is possible to prevent deterioration of characteristics such as dielectric characteristics and the need for a glass manufacturing process, thereby reducing costs and reducing costs. The stability factor can be removed. In the present invention, PbO, Bi₂O_ThreeBecause it does not contain environmental pollutants such as, it becomes possible to provide electronic devices adapted to the recent environmental protection requirements, and no special equipment such as waste liquid treatment is required in the manufacturing process. Manufacturing cost can be reduced. Furthermore, PbO, Bi₂O_ThreeIs a substance that easily evaporates at a high temperature, but in the present invention, since these evaporable substances are not contained, instability during the manufacturing process can be removed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a chip capacitor.
[Explanation of symbols]
1 ... Internal electrode
2. Dielectric
3 ... Terminal electrode

Claims

The main component is represented by the general formula xBaO.yNd ₂ O ₃ .zTiO ₂ (where 6 ≦ x ≦ 23, 13 ≦ y ≦ 30, 64 ≦ z ≦ 68, and x + y + z = 100). As a subcomponent, Cu oxide is 0.1 to 3.0 wt% in terms of CuO, Zn oxide is 0.1 to 4.0 wt% in terms of ZnO, and B oxide is in terms of B ₂ O ₃ . A dielectric ceramic composition comprising 0.1 to 3.0% by weight.