JP4202516B2

JP4202516B2 - Release agent composition

Info

Publication number: JP4202516B2
Application number: JP7379899A
Authority: JP
Inventors: 英二名越; 真美代田; 栄二樫原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP2000267302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用剥離剤組成物（以下、剥離剤組成物という）に関する。さらに詳しくは、半導体素子やＬＣＤの技術分野におけるリソグラフィー技術において用いられるレジストを除去するための剥離液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子やＬＣＤ等の製造において、ＰＶＤ（物理的気相成長）やＣＶＤ（化学的気相成長）等により導電性膜や絶縁性膜を形成後、リソグラフィーにより薄膜上に所定のレジストパターンを形成し、これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングして除去した後、レジストを完全に剥離して除去する工程が採られている。
【０００３】
レジストの剥離において、腐食防止効果と剥離性を兼ね備える剥離剤として、アミン系化合物にカルボキシル基含有有機化合物を加えた剥離液組成物（特開平７−２１９２４０号公報）、有機酸、ベンジルアルコール類及び水を必須成分とする剥離液組成物（特開平４−３６１２６５号公報）等が提案されている。しかしながら、これらの剥離剤は、プリベーク又はポストベーク後の紫外線の照射、エッチング工程でのプラズマ処理、剥離工程でのドライアッシング等の高エネルギー処理により変質したレジストに対して十分な剥離性を有しておらず、より一層、剥離性に優れた剥離剤が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高エネルギー処理を受けて硬化又は化学変質したレジストでも容易にかつ短時間で剥離し得る剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
〔１〕（Ａ）有機酸及び／又はその塩、（Ｂ）水、（Ｃ）界面活性剤とを含有し、ｐＨが８未満のレジスト用剥離剤組成物、並びに
〔２〕前記レジスト用剥離剤組成物を使用するレジスト剥離方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機酸としては、カルボン酸；過塩素酸、過ヨウ素酸、過蟻酸、過酢酸等の過酸；炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジメチル等の炭酸エステル；ヘキサンチオ酸、ヘキサンジチオ酸、ヘキサンビスチオ酸等のチオカルボン酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ベンゼンスルフィン酸、１- ピペリジンスルフィン酸等のスルフィン酸；ベンゼンスルフェン酸等のスルフェン酸；メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステル；アミノトリメチレンホスホン酸等のホスホン酸；ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン等の有機酸等が挙げられる。これらの中では、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、カルボン酸が好ましい。
【０００７】
カルボン酸としては、直鎖飽和モノカルボン酸、直鎖不飽和モノカルボン酸、分岐鎖飽和モノカルボン酸、分岐鎖不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルコキシカルボン酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環又は複素環を有するカルボン酸等が挙げられる。
【０００８】
カルボン酸は、式（IV）：
Ｂ−〔（Ｒ⁷）_p−（ＣＯＯＨ）_q〕_r （IV）
（式中、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であり、１〜５個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ⁷の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ₂基、−ＳＨ基又は−ＮＯ₂基で置換されていてもよく、−ＣＯＯＨ基はＲ⁷の同一炭素原子に１個又は複数個結合していてもよく、ｐは０又は１、ｑは１〜４０の整数、ｒは１〜３の整数、Ｂは存在しないか又は−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基若しくは
【０００９】
【化１】

【００１０】
基を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００１１】
式（IV）において、Ｒ⁷は、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１８の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基、若しくは炭素数２〜１８の複素環を有する飽和又は不飽和炭化水素基であることが望ましい。
【００１２】
Ｒ⁷が直鎖状の飽和炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６である。分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基あるいは脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜６である。直鎖状の不飽和炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６である。芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜８である。複素環を有する飽和又は不飽和炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６である。
【００１３】
また、Ｒ⁷の炭化水素基に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する場合、それぞれ１〜２個であることがより好ましい。
【００１４】
また、式（IV) において、ｑは、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
【００１５】
式（IV）で表されるカルボン酸の具体例としては、蟻酸、プロピオン酸等の直鎖状飽和モノカルボン酸；アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、４- ペンテン酸、6-ヘプテン酸、２- オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の直鎖状不飽和モノカルボン酸；イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２- メチル酪酸、２- メチルバレリン酸、２, ２- ジメチル酪酸、２- エチル酪酸、tert- ブチル酪酸、２- エチルヘキサン酸等の分岐鎖状飽和モノカルボン酸；メタクリル酸、チグリン酸、３, ３- ジメチルアクリル酸、シトロネリル酸等の分岐鎖状不飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２, ２- ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、3-メチルアジピン酸、セバシン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等の飽和多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、cis-アコニット酸、trans-アコニット酸等の不飽和多価カルボン酸；乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、DL- アラニン、4-アミノ酪酸、DL-3- アミノ酪酸、サルコシン等のアミノカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸；安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフトエ酸等の芳香環を有するカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、シクロペンタンカルボン酸等の脂環を有するカルボン酸；フル酸、テン酸、ニコチン酸等の複素環を有するカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６の直鎖状飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和多価カルボン酸；乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、DL- アラニン、4-アミノ酪酸、DL-3- アミノ酪酸、サルコシン等のアミノカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸及び安息香酸等の芳香環を有するカルボン酸がより好ましい。
【００１７】
特に、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸及び安息香酸が好ましい。
【００１８】
これらのカルボン酸の分子量は、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、４６〜４００が好ましく、より好ましくは４６〜２００である。
【００１９】
有機酸の塩としては、有機酸と塩基性有機化合物又は塩基性無機化合物との塩等が挙げられる。塩基性有機化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、イミン、アルカノールアミン、アミド、塩基性の複素環式化合物、第四級アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。塩基性無機化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中では、金属材料に対する腐食防止の観点から、有機酸のアンモニウム塩及び有機酸と塩基性有機化合物との塩が好ましい。かかる有機酸の塩は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、有機酸又はその塩は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
有機酸及びその塩の剥離剤組成物中における含有量は、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、０．０１〜９０重量％であることが好ましく、０．０５〜7 ０重量％であることがより好ましく０．1 〜５０重量％であることがさらに好ましい。該含有量は、レジスト剥離性の観点から、０．０１重量％以上が好ましく、９０重量％を超えて配合してもレジスト用剥離効果は変わらない。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）水は、剥離剤が半導体素子やＬＣＤの製造分野で使用されることを考慮してイオン交換水、純水や超純水などのイオン性物質やパーティクル等を極力低減したものが好ましい。
【００２３】
本発明においては、かかる（Ｂ）水を用いることにより、高エネルギー処理されてできたレジストの表面硬化層への（Ａ）有機酸及び／又はその塩の浸透を促進してレジストの剥離性を向上させるという効果が発現される。また、微小な汚れを基板表面から取り除き、剥離剤中に安定に分散し、再付着させない等の（Ｃ）界面活性剤の界面活性能を十分発揮させるという効果が発現される。さらに、従来の剥離剤では短時間で剥離するのが困難であったイオン性の汚れに対しても優れた剥離力を示し、基板表面を清浄にすることができるという優れた効果も発現される。
【００２４】
（Ｂ）水の剥離剤組成物中における含有量は、レジスト剥離性を向上させる観点から、２〜９８重量％であることが好ましく、５〜９０重量％がより好ましく、1 ５〜８０重量％がさらに好ましい。該含有量は、レジスト剥離性の観点から、２重量％以上が好ましく、９８重量％を超えてもレジストの剥離性は変わらない。
【００２５】
本発明の剥離剤組成物は、さらに（Ｃ）界面活性剤を含有する。
【００２６】
本発明においては、かかる（Ｃ）界面活性剤を用いることにより、剥離剤組成物の表面張力を低下させ、高エネルギー処理されてできたレジストの表面硬化層に対するぬれ性を向上させたり、該層への（Ａ）有機酸及び／又はその塩の浸透を促進して剥離性を向上させるという効果が発現される。また、微小な付着物、残さ物、パーティクル等を基板表面から取り除き、剥離剤組成物中に安定に分散させて、再付着することを防ぐという効果が発現される。特に、アセトン、メチルエチルケトン、２−プロパノール等の溶剤や純水などでレジストに残った剥離剤組成物をすすぐ工程でも、不溶物の再付着が発生しない。さらには、剥離剤組成物が分離することなく均一な液状態を維持する効果も発現される。
【００２７】
（Ｃ）界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステルアルカリ塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸アルカリ塩、アルキルスルホコハク酸アルカリ塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。ここでアルカリ塩とは、ナトリウム、カリウム、アルカノールアミン、アンモニア等との中和物のことをいう。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリアクリル酸アンモニウムが好ましい。
【００２９】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミンアセテート、アルキル（モノ，ジ，トリ）メチルアンモニウムクロライド等挙げられる。その具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、トリメチルラウリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中では、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートが好ましい。
【００３０】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。その具体例としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、ラウリルジメチルアミンオキサイドが好ましい。
【００３３】
非イオン系界面活性剤の例としては、炭素数９〜２４の炭化水素基を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の、１価アルコール、アミン及び脂肪酸、炭素数２〜１５の多価アルコール、炭素数９〜２４のポリアミン及びアルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノール、ナフトール等にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物やその末端水酸基の一部もしくは全部がアルキルエーテルやアルキルエステルに置換された化合物があげられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコール（Ｃ１１〜Ｃ１３）エーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセロールモノオレエート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００３４】
これらの界面活性剤は、いずれかを単独で又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３５】
（Ｃ）界面活性剤の剥離剤組成物中における含有量は、（Ａ）成分のレジストへの浸透を促進し、レジスト剥離性を向上させるあるいはレジストの溶解性を向上させる観点から、０．１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。該含有量は、レジストの剥離性向上及び溶解性向上の観点から、０．１重量％以上が好ましく、８０重量％を超えてもその効果は変わらない。
【００３６】
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止性の観点から、８未満であり、好ましくは０．１〜７、より好ましくは０．３〜５、さらに好ましくは０．５〜３である。
【００３７】
本発明の剥離剤組成物には、レジストへの剥離剤中の各成分の浸透を促進し、レジスト剥離性を向上させる観点から、さらに有機溶媒を含有させることが好ましい。
【００３８】
有機溶媒としては、式（III)：
Ｒ⁵［（Ｘ）（ＡＯ）_sＲ⁶］_t （III)
（式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘは−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｎ（（ＡＯ）_uＨ）−基、ｓ及びｕはそれぞれ独立して１〜２０の整数、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｔは１〜８の整数を示す）
で表されるアルキレンオキサイド化合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エステル、フェノール、含窒素化合物及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００３９】
式（III)において、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。Ｒ⁶は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１又は２の炭化水素基がより好ましい。ｔは、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００４０】
式（III)で表されるアルキレンオキサイド化合物の具体例としては、エチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等；それらに対応するジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル等；テトラエチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等；それらに対応するペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
アルコールとしては、式（Ｖ）：
Ｒ⁷−（ＯＨ）_t （Ｖ）
（式中、Ｒ⁷及びｔは前記式（IV）、式（III)の定義と同じ、但し、Ｒ⁷は水素原子の場合を除く）
で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
エーテルとしては、式（VI）：
Ｒ⁷−Ｏ−Ｒ⁷ （VI）
（式中、Ｒ⁷は前記式（IV）の定義と同じ、但し、水素原子の場合を除く）
で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
カルボニル化合物としては、式（VII)：
【００４４】
【化２】

【００４５】
（式中、Ｒ⁷は前記式（IV）の定義と同じ、但し、水素原子の場合を除く）
で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
エステルとしては、式（VIII）：
Ｒ⁷−ＣＯＯＲ⁷ （VIII）
（式中、Ｒ⁷は前記式（IV）の定義と同じ。但し、水素原子の場合を除く）
で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
フェノールとしては、式（IX）：
【００４８】
【化３】

【００４９】
（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜９の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ⁸の炭化水素基は１〜５個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ⁸の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ₂基、−ＳＨ基又は−ＮＯ₂基で置換されていてもよく、ｖは０〜５、ｗは１〜３の整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
含窒素化合物及び含硫黄化合物は、いずれも分子量２００以下の化合物であれば特に限定はない。
【００５１】
これらの有機溶剤の具体例としては、新版溶剤ポケットブック（（株）オーム社、平成６年６月１０日発行）のデータ編３３１〜７６１頁に記載の化合物が挙げられる。その中でも、浸透性の観点から、式（III)で表されるアルキレンオキサイド化合物であるジエチレングリコールモノブチルエーテル；アルコールであるプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール；カルボニル化合物であるアクロレイン及びメチルエチルケトン；エステルであるアセト酢酸ニトリル及びギ酸エチル；フェノールであるベンジルフェノール；含窒素化合物であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルイミダゾリジノン；含硫黄化合物であるジメチルスルホキシド及びスルホランが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
また、有機溶媒の融点は、レジスト剥離性確保及び作業性の観点から、6 ０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、1 ０℃以下がさらに好ましい。
【００５３】
有機溶媒は、レジストへの（Ａ）有機酸及び／又はその塩、（Ｂ）水あるいは（Ｃ）界面活性剤の浸透を促進させ、レジスト剥離性を向上させる観点から、２５℃の水に０. ５重量％以上溶解するものが好ましく、４重量％以上溶解するものがより好ましく、7 重量％以上溶解するものがさらに好ましい。
【００５４】
有機溶媒の剥離剤組成物中における含有量は、０．５〜９０重量％が好ましく５〜８０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。該含有量は、レジスト剥離性の観点から、０．５重量％以上が好ましく、９０重量％以上含有しても効果は変わらない。
【００５５】
本発明の剥離剤組成物は、特に限定されないが、前記の化合物を混合することにより得ることができる。
【００５６】
本発明の剥離剤組成物は、半導体素子やＬＣＤ等の無機部材等の部材上に付着したレジストを、それらの部材を損うことなく容易に除去できるため、半導体素子やＬＣＤ等を製造工程におけるレジストの剥離等に好適に使用し得るものである。
【００５７】
本発明の剥離剤組成物を用いて基板上のレジストを除去するレジストの剥離方法としては、例えば処理すべきウエハを１枚づつ又は複数枚をまとめて治具にセットし、本発明の剥離剤組成物中に浸漬し、治具を揺動したり剥離剤組成物に超音波や噴流等の機械応力を与えながら剥離処理する方法や、処理すべきウエハ上に本発明の剥離剤組成物を噴射あるいはスプレ−して剥離処理する方法が好適に挙げられる。その際の剥離組成物の温度は、作業性の観点から、１０〜１００℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがより好ましい。尚、これら剥離工程後、ウエハ上に残留する剥離剤組成物は、水、イソプロピルアルコ−ル等の溶剤によりリンスし、除去することが好ましい。
【００５８】
【実施例】
実施例１〜１０及び比較例１〜６（但し、実施例９は参考例である）
スパッタリング法によりシリコンウエハ上に厚さ０．５μｍのアルミニウム−シリカ−銅［９８．５：１．０：０．５（重量比）］の合金膜を形成し、次いで、合金膜上にスピンナーを用いナフトキノンジアジド系ｉ線用ポジ型フォトレジストを塗布した。次にホットプレートを用いて、このウエハを１１０℃で９０秒間プリベークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を形成した。
【００５９】
このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装置のフォトマスクを介して露光した。その後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて一定時間パドル現像を行った。現像後のフォトレジスト膜を純水で３０秒間すすいだ後、窒素気流下で乾燥した。次に１４０℃、２０分間ポストベーキング処理を施し、このレジストパターンをマスクとし開口部の金属層を塩素系ガスでドライエッチングして金属配線を形成させ、同時に残留するレジストを変質硬化させた。次いで残留するレジストの約７割をドライアッシングにより除去し、変質硬化の進んだレジストを作製した。このシリコンウエハを、剥離試験に用いた。
【００６０】
表１〜２に示す組成を有するように各成分を混合して剥離剤組成物を得た。実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた剥離剤組成物を６０℃に加温しておき、それに前記シリコンウエハを２０分間浸漬した後取り出して、２−プロパノールですすいだ後、純水で再度すすいだ。乾燥後に走査型電子顕微鏡で１万倍に拡大して、形成した２μｍ×２μｍのレジストパターンを１００箇所観察し、そのレジストの剥離性及びアルミニウム−シリカ−銅の金属配線の腐食状態をそれぞれ剥離率及び腐食率で評価した。その結果を、表１〜２に示す。尚、剥離率と腐食率は、以下の式で求めた。
【００６１】
剥離率＝（レジストが９９％以上（面積）剥離したレジストパターンの個数／１００）×１００
【００６２】
腐食率＝（しみ又は孔食が認められたレジストパターンの個数）／１００）×１００
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
表１〜２の結果より、実施例１〜１０で得られた剥離剤組成物は、いずれも比較例１〜６で得られた剥離剤組成物より、剥離率が高くかつ腐食率の低いものであることがわかる。
【００６６】
また、実施例１で得られた剥離剤組成物を用い、６０℃、２０分間浸漬した後、得られたシリコンウエハを直接純水ですすいでも実施例１と同様に剥離率は１００％、腐食率は０％と良好な結果が得られた。
【００６７】
また、実施例３の剥離剤組成物を用い、剥離の際の温度を２５℃、時間を５分間とした以外の条件は、実施例３と同様にしてその剥離率及び腐食率を評価したところ、剥離率は１００％、腐食率は０％と良好な結果が得られた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の剥離剤組成物は、高エネルギー処理を受けて変質したレジストでも容易にかつ短時間で剥離することができ、しかもアルミニウム、銅、タングステン等の配線材料に対する腐食を抑制できるので、半導体素子やＬＣＤ等の生産性向上や品質向上に大きく寄与できるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist release agent composition (hereinafter referred to as a release agent composition). More particularly, the present invention relates to a stripping solution composition for removing a resist used in lithography technology in the technical fields of semiconductor elements and LCDs.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of semiconductor devices and LCDs, after forming a conductive film or insulating film by PVD (physical vapor deposition) or CVD (chemical vapor deposition), a predetermined resist pattern is formed on the thin film by lithography. Then, using this as an etching resist, the lower layer thin film is selectively etched and removed, and then the resist is completely removed and removed.
[0003]
In stripping a resist, as a stripping agent having both a corrosion prevention effect and stripping properties, a stripping solution composition (Japanese Patent Laid-Open No. 7-219240) in which a carboxyl group-containing organic compound is added to an amine compound, organic acids, benzyl alcohols, and A stripping solution composition containing water as an essential component (Japanese Patent Laid-Open No. 4-361265) has been proposed. However, these stripping agents have sufficient stripping properties for resists that have been altered by high energy processing such as ultraviolet irradiation after pre-baking or post-baking, plasma processing in the etching process, and dry ashing in the stripping process. However, there is a demand for a release agent with even better peelability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a release agent composition that can be easily and quickly peeled even when a resist is cured or chemically altered by high energy treatment.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] A resist stripper composition containing (A) an organic acid and / or salt thereof, (B) water, (C) a surfactant and having a pH of less than 8, and [2] stripping the resist The present invention relates to a resist stripping method using an agent composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the organic acid used in the present invention include carboxylic acids; peracids such as perchloric acid, periodic acid, performic acid, and peracetic acid; carbonate esters such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate; hexanethioic acid, hexanedithio Acids, thiocarboxylic acids such as hexanebisthioic acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; sulfinic acids such as benzenesulfinic acid and 1-piperidinesulfinic acid; sulfenic acids such as benzenesulfenic acid; methylsulfuric acid, ethyl Examples thereof include sulfuric acid esters such as sulfuric acid; phosphonic acids such as aminotrimethylenephosphonic acid; and organic acids such as phosphine such as diethylphosphine and triethylphosphine. Among these, carboxylic acid is preferable from the viewpoint of resist releasability and prevention of corrosion on metal materials.
[0007]
Examples of the carboxylic acid include linear saturated monocarboxylic acid, linear unsaturated monocarboxylic acid, branched saturated monocarboxylic acid, branched unsaturated monocarboxylic acid, saturated polycarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid Examples include acids, aminocarboxylic acids, alkoxycarboxylic acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic ring or a heterocyclic ring.
[0008]
Carboxylic acids are represented by the formula (IV):
B - ^{_{[(R 7) p - (COOH}} ) q ] _r (IV)
(In the formula, R ⁷ is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group composed of a linear, branched or cyclic skeleton having 1 to 40 carbon atoms, 1 to 5 oxygen atoms, nitrogen atoms or The hydrogen atom bonded to the carbon atom of R ⁷ which may have a sulfur atom may be substituted with —OH group, —NH ₂ group, —SH group or —NO ₂ group, and —COOH One or more groups may be bonded to the same carbon atom of R ⁷ , p is 0 or 1, q is an integer of 1 to 40, r is an integer of 1 to 3, and B is absent or − O— group, —CO— group, —NH— group, —S— group or
[Chemical 1]

[0010]
Group)
The compound represented by these is preferable.
[0011]
In the formula (IV), R ⁷ is a hydrogen atom, a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a branched chain having 3 to 18 carbon atoms from the viewpoint of resist releasability and prevention of corrosion on metal materials. A saturated hydrocarbon group, a linear unsaturated hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, a branched unsaturated hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a saturated or saturated alicyclic ring having 3 to 18 carbon atoms The unsaturated hydrocarbon group is preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a heterocyclic ring having 2 to 18 carbon atoms.
[0012]
When R ⁷ is a linear saturated hydrocarbon group, the carbon number thereof is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6. When it is a branched saturated or unsaturated hydrocarbon group or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an alicyclic ring, the carbon number thereof is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6. When it is a linear unsaturated hydrocarbon group, the carbon number thereof is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6. When it is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an aromatic ring, its carbon number is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 8. In the case of a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a heterocyclic ring, the carbon number thereof is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6.
[0013]
The oxygen atom in the hydrocarbon group R ^7, when having a nitrogen atom or a sulfur atom, and more preferably 1 to 2, respectively.
[0014]
In the formula (IV), q is preferably from 1 to 18, more preferably from 1 to 12, and even more preferably from 1 to 6, from the viewpoints of resist releasability and prevention of corrosion on metal materials.
[0015]
Specific examples of the carboxylic acid represented by the formula (IV) include linear saturated monocarboxylic acids such as formic acid and propionic acid; acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, 4-pentenoic acid, 6-heptenoic acid, 2 -Linear unsaturated monocarboxylic acids such as octenoic acid, undecylenic acid, oleic acid; isobutyric acid, isovaleric acid, pivalic acid, 2-methylbutyric acid, 2-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethyl Branched saturated monocarboxylic acids such as butyric acid, tert-butylbutyric acid, 2-ethylhexanoic acid; Branched unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid, tiglic acid, 3,3-dimethylacrylic acid, citronellic acid; Acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 3-methylazinic acid Saturated polycarboxylic acids such as acid, sebacic acid, polyacrylic acid, polymaleic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, cis-aconitic acid, trans-aconitic acid; Hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid; aminocarboxylic acids such as glycine, DL-alanine, 4-aminobutyric acid, DL-3-aminobutyric acid, sarcosine; methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, etc. Alkoxycarboxylic acids; carboxylic acids having an aromatic ring such as benzoic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, naphthoic acid; carboxylic acids having an alicyclic ring such as cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanepropionic acid, cyclohexanebutyric acid, cyclopentanecarboxylic acid; Examples thereof include carboxylic acids having a heterocyclic ring such as acid, tenic acid, and nicotinic acid.
[0016]
Among these, C1-C6 linear saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; saturated polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid; lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, Hydroxycarboxylic acids such as malic acid and citric acid; aminocarboxylic acids such as glycine, DL-alanine, 4-aminobutyric acid, DL-3-aminobutyric acid and sarcosine; alkoxycarboxylic acids such as methoxyacetic acid and ethoxyacetic acid and benzoic acid Of these, carboxylic acids having an aromatic ring are more preferred.
[0017]
In particular, formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid and benzoic acid are preferred.
[0018]
The molecular weight of these carboxylic acids is preferably 46 to 400, more preferably 46 to 200, from the viewpoints of resist releasability and prevention of corrosion on metal materials.
[0019]
Examples of the salt of the organic acid include a salt of an organic acid and a basic organic compound or a basic inorganic compound. Examples of the basic organic compound include primary amine, secondary amine, tertiary amine, imine, alkanolamine, amide, basic heterocyclic compound, quaternary ammonium hydroxide and the like. Examples of the basic inorganic compound include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these, ammonium salts of organic acids and salts of organic acids and basic organic compounds are preferred from the viewpoint of preventing corrosion of metal materials. Such organic acid salts may be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
Moreover, you may use an organic acid or its salt individually or in mixture of 2 or more types.
[0021]
The content of the organic acid and the salt thereof in the release agent composition is preferably 0.01 to 90% by weight, and 0.05 to 70% by weight from the viewpoint of resist peelability and prevention of corrosion on the metal material. More preferably, the content is 0.1 to 50% by weight. The content is preferably 0.01% by weight or more from the viewpoint of resist releasability, and even if the content exceeds 90% by weight, the resist peeling effect does not change.
[0022]
In view of the fact that the release agent is used in the field of production of semiconductor elements and LCDs, (B) water used in the present invention is ionic substances such as ion-exchanged water, pure water and ultrapure water, and particles as much as possible. Reduced ones are preferred.
[0023]
In the present invention, by using such (B) water, the penetration of the (A) organic acid and / or salt thereof into the surface hardened layer of the resist that has been processed with high energy is promoted to improve the resist peelability. The effect of improving is expressed. In addition, the effect of sufficiently exerting the surface active ability of the surfactant (C) such as removing fine dirt from the substrate surface, stably dispersing in the release agent, and preventing re-deposition is exhibited. Furthermore, it exhibits excellent peeling force against ionic stains that are difficult to peel off in a short time with conventional release agents, and also exhibits an excellent effect that the substrate surface can be cleaned. .
[0024]
(B) The content of water in the release agent composition is preferably from 2 to 98% by weight, more preferably from 5 to 90% by weight, and from 15 to 80% by weight from the viewpoint of improving the resist peelability. Is more preferable. The content is preferably 2% by weight or more from the viewpoint of resist peelability, and even if it exceeds 98% by weight, the resist peelability does not change.
[0025]
The release agent composition of the present invention further contains (C) a surfactant.
[0026]
In the present invention, by using such a surfactant (C), the surface tension of the release agent composition is reduced, and the wettability of the resist surface cured layer formed by high energy treatment is improved, or the layer (A) The effect of promoting the penetration of the organic acid and / or salt thereof to improve peelability is exhibited. In addition, the effect of removing minute deposits, residues, particles, and the like from the substrate surface and stably dispersing them in the release agent composition to prevent reattachment is exhibited. In particular, even in the step of rinsing the release agent composition remaining in the resist with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-propanol, or pure water, reattachment of insoluble matter does not occur. Furthermore, the effect of maintaining a uniform liquid state without separation of the release agent composition is also expressed.
[0027]
(C) As surfactant, anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant are mentioned.
[0028]
Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate ester alkali salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate alkali salts, alkyl sulfosuccinic acid alkali salts, polycarboxylic acid type polymer surfactants, and the like. Here, the alkali salt means a neutralized product with sodium, potassium, alkanolamine, ammonia or the like. Specific examples of the anionic surfactant include sodium butyl naphthalene sulfonate, ammonium lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, and ammonium polyacrylate. Of these, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, and ammonium polyacrylate are preferred.
[0029]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine acetate and alkyl (mono, di, tri) methylammonium chloride. Specific examples thereof include laurylamine acetate, stearylamine acetate, trimethyl lauryl ammonium chloride and the like. Among these, laurylamine acetate and stearylamine acetate are preferable.
[0030]
Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines and alkyldimethylamine oxides. Specific examples thereof include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide. Of these, lauryldimethylamine oxide is preferred.
[0033]
Examples of nonionic surfactants include linear or branched saturated or unsaturated monohydric alcohols, amines and fatty acids having 9 to 24 carbon atoms, and those having 2 to 15 carbon atoms. Polyhydric alcohols, polyamines having 9 to 24 carbon atoms, alkylphenols, styrenated phenols, benzylated phenols, naphthols, etc., and compounds in which ethylene oxide and / or propylene oxide are added, or some or all of the terminal hydroxyl groups are alkyl ethers or Examples include compounds substituted with alkyl esters. Specific examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene synthetic alcohol (C11 to C13) ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Examples thereof include oxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester. Among these, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene glycerin fatty acid esters such as glycerol monooleate are preferable.
[0034]
Any of these surfactants may be used alone or in admixture of two or more.
[0035]
(C) The content of the surfactant in the release agent composition is 0.1 from the viewpoint of promoting the penetration of the component (A) into the resist and improving the resist peelability or improving the resist solubility. -80 wt% is preferable, more preferably 1-60 wt%, still more preferably 2-50 wt%. The content is preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of improving the peelability and solubility of the resist, and the effect does not change even if it exceeds 80% by weight.
[0036]
The pH of the release agent composition of the present invention is less than 8, preferably from 0.1 to 7, more preferably from 0.3 to 5, and even more preferably from the viewpoint of resist releasability and corrosion resistance to metal materials. 0.5-3.
[0037]
It is preferable that the release agent composition of the present invention further contains an organic solvent from the viewpoint of promoting the penetration of each component in the release agent into the resist and improving the resist release property.
[0038]
As the organic solvent, the formula (III):
R ⁵ [(X) (AO) _s R ⁶ ] _t (III)
(Wherein R ⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is an —O— group, —COO— group, —NH— group, or —N ((AO) _u H) — group, s and u are each independently an integer of 1 to 20, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 8. )
And an alkylene oxide compound, alcohol, ether, carbonyl compound, ester, phenol, nitrogen-containing compound and sulfur-containing compound.
[0039]
In the formula (III), R ⁵ is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁶ is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. t is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
[0040]
Specific examples of the alkylene oxide compound represented by the formula (III) include ethylene glycol methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, hexyl ether, phenyl ether, benzyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, butyl methyl ether, ethyl Propyl ether, butyl ethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, etc .; corresponding diethylene glycol alkyl ether, triethylene glycol alkyl ether, etc .; tetraethylene glycol methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, hexyl ether, phenyl ether , Benzyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, etc .; corresponding pentaethylene glycols Examples include alkyl ether, hexaethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, and tripropylene glycol alkyl ether.
[0041]
As the alcohol, the formula (V):
^{_{R 7 - (OH) t (}} V)
(In the formula, R ⁷ and t are the same as defined in the above formulas (IV) and (III), except that R ⁷ is a hydrogen atom)
The compound represented by these is mentioned.
[0042]
As ether, the formula (VI):
R ⁷ —O—R ⁷ (VI)
(Wherein R ⁷ has the same definition as in formula (IV), except for a hydrogen atom)
The compound represented by these is mentioned.
[0043]
As the carbonyl compound, the formula (VII):
[0044]
[Chemical 2]

[0045]
(Wherein R ⁷ has the same definition as in formula (IV), except for a hydrogen atom)
The compound represented by these is mentioned.
[0046]
Esters include those of formula (VIII):
R ⁷ -COOR ⁷ (VIII)
(Wherein R ⁷ has the same definition as in formula (IV), except for a hydrogen atom)
The compound represented by these is mentioned.
[0047]
As phenol, the formula (IX):
[0048]
[Chemical 3]

[0049]
(In the formula, R ⁸ is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic skeleton having 1 to 9 carbon atoms, and the hydrocarbon group of R ⁸ is 1 to 5 oxygen atoms. May have a nitrogen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom of R ⁸ may be substituted with an —OH group, —NH ₂ group, —SH group or —NO ₂ group. Well, v represents an integer of 0 to 5, and w represents an integer of 1 to 3)
The compound represented by these is mentioned.
[0050]
The nitrogen-containing compound and the sulfur-containing compound are not particularly limited as long as both are compounds having a molecular weight of 200 or less.
[0051]
Specific examples of these organic solvents include compounds described in Data edition pages 331 to 761 of the new edition solvent pocket book (Ohm Co., Ltd., issued on June 10, 1994). Among them, from the viewpoint of permeability, diethylene glycol monobutyl ether which is an alkylene oxide compound represented by the formula (III); alcohols such as propanol, butanol, pentanol and benzyl alcohol; carbonyl compounds such as acrolein and methyl ethyl ketone; esters. Preference is given to nitrile acetoacetate and ethyl formate; benzylphenol which is phenol; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone which are nitrogen-containing compounds; dimethyl sulfoxide and sulfolane which are sulfur-containing compounds. These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more.
[0052]
In addition, the melting point of the organic solvent is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 10 ° C. or lower, from the viewpoints of ensuring resist releasability and workability.
[0053]
From the viewpoint of promoting the penetration of (A) an organic acid and / or salt thereof, (B) water or (C) a surfactant into the resist, and improving the resist stripping property, the organic solvent is 0 in 25 ° C. water. Those that dissolve 5% by weight or more are preferable, those that dissolve 4% by weight or more are more preferable, and those that dissolve 7% by weight or more are more preferable.
[0054]
The content of the organic solvent in the release agent composition is preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight. The content is preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint of resist releasability, and the effect does not change even if the content is 90% by weight or more.
[0055]
The release agent composition of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by mixing the above compounds.
[0056]
Since the release agent composition of the present invention can easily remove the resist adhering to a member such as a semiconductor element or an inorganic member such as an LCD without damaging those members, the semiconductor element or the LCD or the like in the manufacturing process. It can be suitably used for resist stripping and the like.
[0057]
As a resist stripping method for removing the resist on the substrate using the stripping composition of the present invention, for example, the wafers to be processed are set one by one or a plurality of wafers in a jig and the stripping agent of the present invention is used. A method of performing a stripping treatment by immersing in a composition and swinging a jig or applying a mechanical stress such as an ultrasonic wave or a jet to the stripper composition, or the stripping composition of the present invention on a wafer to be treated. A method of performing a peeling treatment by spraying or spraying is preferable. The temperature of the stripping composition at that time is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 15 to 70 ° C, from the viewpoint of workability. In addition, after these peeling processes, it is preferable to rinse and remove the release agent composition remaining on the wafer with a solvent such as water or isopropyl alcohol.
[0058]
【Example】
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6 (however, Example 9 is a reference example)
An aluminum-silica-copper [98.5: 1.0: 0.5 (weight ratio)] alloy film having a thickness of 0.5 μm is formed on a silicon wafer by sputtering, and then a spinner is formed on the alloy film. The naphthoquinonediazide i-line positive photoresist was applied. Next, this wafer was pre-baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a photoresist film having a thickness of 1.5 μm.
[0059]
This photoresist film was exposed through a photomask of a reduction projection exposure apparatus. Thereafter, paddle development was performed for a certain period of time using a developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). The developed photoresist film was rinsed with pure water for 30 seconds and then dried under a nitrogen stream. Next, a post-baking process was performed at 140 ° C. for 20 minutes, and using the resist pattern as a mask, the metal layer in the opening was dry-etched with a chlorine-based gas to form a metal wiring, and the remaining resist was altered and cured. Next, about 70% of the remaining resist was removed by dry ashing to produce a resist having undergone alteration hardening. This silicon wafer was used for a peel test.
[0060]
Each component was mixed so that it might have the composition shown to Tables 1-2, and the release agent composition was obtained. The release agent compositions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were heated to 60 ° C., immersed in the silicon wafer for 20 minutes, then taken out, rinsed with 2-propanol, Rinse again with pure water. After drying, it was magnified 10,000 times with a scanning electron microscope, and the formed resist pattern of 2 μm × 2 μm was observed at 100 locations, and the strippability of the resist strippability and the corrosion state of the aluminum-silica-copper metal wiring were respectively determined. And the corrosion rate was evaluated. The results are shown in Tables 1-2. In addition, the peeling rate and the corrosion rate were calculated | required with the following formula | equation.
[0061]
Stripping rate = (Number of resist patterns stripped by 99% or more (area) of resist / 100) × 100
[0062]
Corrosion rate = (number of resist patterns in which stain or pitting corrosion is recognized) / 100) × 100
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
From the results shown in Tables 1 and 2, the release agent compositions obtained in Examples 1 to 10 each have a higher release rate and a lower corrosion rate than the release agent compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6. It can be seen that it is.
[0066]
Further, after the immersion composition obtained in Example 1 was immersed at 60 ° C. for 20 minutes, the resulting silicon wafer was directly rinsed with pure water, the release rate was 100%, and corrosion was the same as in Example 1. The rate was 0% and good results were obtained.
[0067]
Moreover, when the stripping composition of Example 3 was used and the temperature during stripping was 25 ° C. and the time was 5 minutes, the stripping rate and corrosion rate were evaluated in the same manner as in Example 3. The peeling rate was 100%, and the corrosion rate was 0%.
[0068]
【The invention's effect】
The stripping composition of the present invention can be stripped easily and in a short time even with a resist that has been altered by high energy treatment, and can suppress corrosion on wiring materials such as aluminum, copper, tungsten, etc. This has the effect of greatly contributing to the productivity improvement and quality improvement of LCDs and LCDs.

Claims

(A) an organic acid selected from the group consisting of a linear saturated monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms, a saturated polyvalent carboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, a carboxylic acid having an aromatic ring, a phosphonic acid, and a sulfonic acid; Or a salt thereof, (B) 5 to 90% by weight of water, (C) a surfactant, and a resist stripping composition having a pH of 0.1 to 3.3 .

Formula (III):
R ⁵ [(X) (AO) _s R ⁶ ] _t (III)
(Wherein R ⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is an —O— group, —COO— group, —NH— group, or —N ((AO) _u H) — group, s and u are each independently an integer of 1 to 20, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 8. )
In alkylene oxide compound represented by alcohols, ethers, carbonyl compounds, esters, phenols, further comprising Claim 1 Symbol mounting one or more organic solvent selected from the group consisting of nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds A resist release agent composition.

(C) content in the release agent composition of the surfactant, 0.1 to 80 wt% der Ru claim 1 or 2 resist stripper composition.

(C) Resist in any one of Claims 1-3 in which surfactant contains 1 or more types chosen from the group which consists of polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene glycerol fatty acid ester. Release agent composition.

(C) The resist release agent composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the surfactant comprises an anionic surfactant or a cationic surfactant .

The resist release agent composition according to any one of claims 2 to 5, wherein the content of the organic solvent in the release agent composition is 0.5 to 90% by weight .

A resist stripping method using the resist stripper composition according to claim 1.