JP3477390B2 - Release agent composition - Google Patents
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- JP3477390B2 JP3477390B2 JP1467799A JP1467799A JP3477390B2 JP 3477390 B2 JP3477390 B2 JP 3477390B2 JP 1467799 A JP1467799 A JP 1467799A JP 1467799 A JP1467799 A JP 1467799A JP 3477390 B2 JP3477390 B2 JP 3477390B2
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用剥離剤
組成物(以下、剥離剤組成物という)に関する。さらに
詳しくは、半導体素子やLCDの技術分野におけるリソ
グラフィー技術に用いられるレジストを除去するための
剥離剤組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resist stripping composition (hereinafter referred to as a stripping composition). More specifically, it relates to a stripping composition for removing a resist used in a lithography technique in the technical field of semiconductor devices and LCDs.
【0002】[0002]
【従来の技術】半導体素子やLCD等の製造の際には、
PVD(物理的気相成長)やCVD(化学的気相成長)
等により導電性膜や絶縁性膜を形成後、リソグラフィー
により薄膜上に所定のレジストパターンを形成し、これ
をエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエ
ッチングして除去した後、レジストを完全に除去する工
程が採られている。しかしながら、半導体素子の集積度
が高まるにつれて、レジスト膜形成後の基体の加工精度
をより高める為に、現像後のレジスト膜のポストベーク
温度を高めたり、或いはプラズマエッチング、反応性イ
オンエッチング(RIE処理)、イオン注入等の加工技
術を導入する事が一般化しつつあり、このような高エネ
ルギー処理を受けて変質や硬化したレジスト膜を従来の
剥離剤を用いて剥離させることは非常に困難になってい
る。例えば、含窒素有機ヒドロキシ化合物にカルボキシ
基含有有機化合物を配合した剥離液組成物(特開平7−
219240号公報)を用いた場合、該剥離液組成物は
剥離性が不十分であり、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等
の有機酸、ベンジルアルコール類及び水を必須成分とす
る剥離液組成物(特開平4−361265号公報)を用
いた場合、剥離性が不十分である。2. Description of the Related Art When manufacturing a semiconductor device or LCD,
PVD (Physical Vapor Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition)
After forming a conductive film or an insulating film by a method such as lithography, form a predetermined resist pattern on the thin film by lithography, and use this as an etching resist to selectively etch and remove the lower thin film, and then completely remove the resist. A step of removing is taken. However, as the degree of integration of semiconductor elements increases, the post-baking temperature of the resist film after development is increased or plasma etching or reactive ion etching (RIE treatment) is performed in order to further improve the processing accuracy of the substrate after resist film formation. ), It is becoming more and more common to introduce processing techniques such as ion implantation, and it becomes very difficult to peel off a resist film that has been altered or hardened by such high energy treatment using a conventional peeling agent. ing. For example, a stripping solution composition prepared by blending a nitrogen-containing organic hydroxy compound with a carboxy group-containing organic compound (JP-A-7-
No. 219240), the stripping solution composition has insufficient strippability, and a stripping solution composition containing an organic acid such as acetic acid, lactic acid or hydroxyacetic acid, benzyl alcohols and water as essential components (special When using Kaihei 4-361265), the releasability is insufficient.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高エネルギ
ー処理を受けて、変質や硬化したレジストに対しても、
優れた剥離性を有する剥離剤組成物及び該剥離剤組成物
を用いるレジスト剥離方法を提供することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to a resist which has undergone high energy treatment and which has been altered or cured.
An object of the present invention is to provide a stripping agent composition having excellent strippability and a resist stripping method using the stripping agent composition.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、
(1)多価カルボン酸及び/又はその塩と、水30〜9
9.9重量%と、式(II): R 2 〔(X)(AO) k R 3 ] m
(II) (式中、R 2 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素
基、Xは―O―基、―COO―基、―NH―基、又は−
N((AO) n H)−基、k及びnはそれぞれ独立して
1〜20の整数、Aは炭素数2又は3のアルキレン基、
R 3 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基、mは1
〜8の整数を示す)で表されるアルキレンオキサイド化
合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エス
テル、フェノール、含窒素化合物及び含硫黄化合物から
なる群より選ばれた1種以上の有機溶媒と
を含有し、p
Hが8未満であり、該多価カルボン酸が、式(I)で表
される化合物である、含フッ素化合物及び硝酸を含まな
いレジスト用剥離剤組成物、
(2)多価カルボン酸及び/又はその塩と、水30〜9
9.9重量%と、式(II)で表されるアルキレンオキサ
イド化合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合
物、エステル、フェノール、含窒素化合物及び含硫黄化
合物からなる群より選ばれた1種以上の有機溶媒とを含
有し、pHが8未満であり、該多価カルボン酸が、式
(I)で表される化合物である、含フッ素化合物を含ま
ないレジスト用剥離剤組成物、
(3)多価カルボン酸の第1段の解離指数pK1 が3.
6以下である前記(1)又は(2)記載のレジスト用剥
離剤組成物、並びに
(4)前記(1)〜(3)いずれか記載のレジスト用剥
離剤組成物を使用するレジスト剥離方法に関する。The present invention provides (1) polyvalent carboxylic acid and / or its salt and water 30 to 9
9.9 wt% and the formula (II): R 2 [(X) (AO) k R 3 ] m (II) (In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms.
Group, X is —O— group, —COO— group, —NH— group, or —
N ((AO) n H) -group , k and n are each independently
An integer of 1 to 20, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms,
R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 1
~ Represents an integer of 8) represented by alkylene oxide
Compound, alcohol, ether, carbonyl compound, S
From tellurium, phenol, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds
And at least one organic solvent selected from the group consisting of
H is less than 8 and the polyvalent carboxylic acid is a compound represented by the formula (I), which does not contain a fluorine-containing compound and nitric acid, and a resist stripper composition ( 2 ) polyvalent carboxylic acid and / or Or its salt and water 30-9
9.9% by weight and at least one organic solvent selected from the group consisting of alkylene oxide compounds represented by formula (II), alcohols, ethers, carbonyl compounds, esters, phenols, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds. ( 3 ) Polycarboxylic acid containing, and having a pH of less than 8 and the polycarboxylic acid is a compound represented by the formula (I) and containing no fluorine-containing compound. The first stage dissociation index pK 1 of the acid is 3.
A resist stripper composition according to (1) or (2), which is 6 or less, and a resist stripping method using the resist stripper composition according to any one of ( 4 ) to ( 3 ) above. .
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】多価カルボン酸は、式(I):
B−[(R1 )p −(COOH)q ]r (I)
(式中、R1 は炭素数1〜2 0の直鎖状、分岐鎖状若し
くは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であ
り、1〜5個の酸素、窒素又は硫黄の原子を有していて
もよく、R1 の炭素原子に結合している水素原子は−O
H基、−NH2 基、−SH基又は−NO2 基で置換され
ていてもよく、−COOH基はR1 の同一炭素原子に1
個又は複数個結合していてもよく、pは0又は1、qは
1〜40の整数、rは1〜3の整数、qとrの和は2以
上、Bは存在しないか又は―O―基、―CO―基、―N
H―基、−S−基若しくはBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyvalent carboxylic acid has the formula (I): B-[(R 1 ) p- (COOH) q ] r (I) (wherein R 1 has 1 to 20 carbon atoms). It is a saturated or unsaturated hydrocarbon group consisting of a linear, branched or cyclic skeleton, which may have 1 to 5 oxygen, nitrogen or sulfur atoms and is bonded to the carbon atom of R 1. The hydrogen atom is -O
It may be substituted with H group, -NH 2 group, -SH group or -NO 2 group, and the -COOH group is 1 at the same carbon atom of R 1.
One or more may be bonded, p is 0 or 1, q is an integer of 1 to 40, r is an integer of 1 to 3, the sum of q and r is 2 or more, B is absent or -O. -Group, -CO- group, -N
H-group, -S-group or
【0006】[0006]
【化2】 [Chemical 2]
【0007】基を示す)で表されるものが好ましい。The group represented by (1) is preferred.
【0008】式(I)において、R1 は、炭素数1〜1
0の炭化水素基がより好ましく、炭素数1〜4の直鎖状
の飽和炭化水素基が特に好ましい。qは、レジスト剥離
性の観点から、1〜5の整数がより好ましく、1又は2
が特に好ましい。In the formula (I), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
A hydrocarbon group of 0 is more preferable, and a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. From the viewpoint of resist releasability, q is more preferably an integer of 1 to 5 and 1 or 2
Is particularly preferable.
【0009】式(I)で表される多価カルボン酸の具体
例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、2, 2- ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、3- メチルアジピン酸、セバシン酸、ヘキサデ
カンジオン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリ
ル酸、ポリマレイン酸等の飽和多価カルボン酸;マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、cis-アコ
ニット酸、trans-アコニット酸等の不飽和多価カルボン
酸;酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カ
ルボン酸;アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ多
価カルボン酸;テレフタル酸、トリメリット酸、ナフト
エ酸等の芳香環を有する多価カルボン酸;1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環を有する多価カルボン
酸;2,3−ピラジンジカルボン酸等の複素環を有する
多価カルボン酸等が挙げられる。これらの中では、レジ
スト剥離性の観点から、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ポリアクリル酸、ポリマ
レイン酸等の飽和多価カルボン酸;酒石酸、リンゴ酸、
クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸;アスパラギン
酸、グルタミン酸等のアミノ多価カルボン酸が特に好ま
しい。Specific examples of the polycarboxylic acid represented by the formula (I) include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid and 2,2-dimethyl. Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 3-methyladipic acid, sebacic acid, hexadecanedioic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid,
Saturated polycarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, polyacrylic acid, polymaleic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, cis-aconitic acid, trans-aconitic acid, etc. Unsaturated polycarboxylic acids; hydroxy polycarboxylic acids such as tartaric acid, malic acid and citric acid; amino polycarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid; poly aromatic compounds such as terephthalic acid, trimellitic acid and naphthoic acid Carboxylic acid; polyvalent carboxylic acid having an alicyclic ring such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid; and polycarboxylic acid having a heterocyclic ring such as 2,3-pyrazinedicarboxylic acid. Among these, saturated polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, polyacrylic acid, and polymaleic acid; tartaric acid, malic acid, etc.
Hydroxy polycarboxylic acids such as citric acid; amino polycarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid are particularly preferable.
【0010】多価カルボン酸の第1段の解離指数pK1
は、レジスト剥離性の観点から、3.6以下であること
が好ましく、1〜3であることがより好ましい。First-stage dissociation index pK 1 of polycarboxylic acid
Is preferably 3.6 or less, and more preferably 1 to 3 from the viewpoint of resist releasability.
【0011】なお、多価カルボン酸の第1段の解離指数
pK1 は、以下のようにして求められる。即ち、多価カ
ルボン酸(一般式としてHn Aと表す)は、水に溶解さ
せると次のように段階的に解離する。The dissociation index pK 1 of the polycarboxylic acid in the first step is determined as follows. That is, a polyvalent carboxylic acid (represented by H n A in the general formula) dissociates in stages as follows when dissolved in water.
【0012】[0012]
【数1】 [Equation 1]
【0013】ここで、第1段の解離定数(K1 )は以下
のように定義される。
K1 =[Hn-1 A- ][H+ ]/[Hn A]
この時のK1 の逆数の対数を第1段の解離指数(pK
1 )とする。
pK1 =log(1/K1 )=−logK1 Here, the dissociation constant (K 1 ) of the first stage is defined as follows. K 1 = [H n-1 A − ] [H + ] / [H n A] The logarithm of the reciprocal of K 1 at this time is the dissociation index (pK) of the first stage.
1 ). pK 1 = log (1 / K 1) = - logK 1
【0014】また、本明細書において、多価カルボン酸
の塩を用いる場合のpK1 とは、多価カルボン酸のpK
1 を意味するものとする。In the present specification, pK 1 when a salt of polyvalent carboxylic acid is used means pK of polyvalent carboxylic acid.
Shall mean 1 .
【0015】多価カルボン酸の塩としては、多価カルボ
ン酸と塩基性有機化合物又は塩基性無機化合物との塩が
挙げられる。塩基性有機化合物としては、一級アミン、
二級アミン、三級アミン、イミン、アルカノールアミ
ン、アミド、塩基性の複素環式化合物、第四級アンモニ
ウムヒドロキシド等が挙げられる。塩基性無機化合物と
しては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中で
は、金属イオンの混入を避ける観点から、多価カルボン
酸のアンモニウム塩及び多価カルボン酸と塩基性有機化
合物との塩が好ましい。多価カルボン酸の塩は、単独で
又は2種以上を混合して使用してもよい。Examples of the salt of polyvalent carboxylic acid include salts of polyvalent carboxylic acid with a basic organic compound or a basic inorganic compound. As the basic organic compound, a primary amine,
Secondary amine, tertiary amine, imine, alkanolamine, amide, basic heterocyclic compound, quaternary ammonium hydroxide and the like can be mentioned. Examples of the basic inorganic compound include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Among these, ammonium salts of polyvalent carboxylic acids and salts of polyvalent carboxylic acids with basic organic compounds are preferable from the viewpoint of avoiding contamination with metal ions. The polycarboxylic acid salts may be used alone or in combination of two or more.
【0016】また、多価カルボン酸及び/又はその塩
は、単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。The polycarboxylic acid and / or its salt may be used alone or in admixture of two or more.
【0017】多価カルボン酸及び/又はその塩の剥離剤
組成物中における含有量は、0.01〜90重量%であ
ることが好ましく、0.05〜85重量%であることが
より好ましく、0.1〜70重量%であることがさらに
好ましい。また、前記含有量は、良好なレジスト剥離性
を得る観点から、0.01重量%以上であることが好ま
しく、適量の水を含有させる観点から、90重量%以下
であることが好ましい。The content of the polyvalent carboxylic acid and / or its salt in the stripper composition is preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.05 to 85% by weight, It is more preferably 0.1 to 70% by weight. Further, the content is preferably 0.01% by weight or more from the viewpoint of obtaining good resist peelability, and is preferably 90% by weight or less from the viewpoint of containing an appropriate amount of water.
【0018】本発明において用いられる水は、剥離剤組
成物が半導体素子やLCDの製造分野で使用されること
を考慮して、イオン交換水、純水や超純水等のイオン性
物質やパーティクル等を極力低減させたものが好まし
い。The water used in the present invention is ionic substances such as ion-exchanged water, pure water and ultrapure water, and particles in consideration of the fact that the release agent composition is used in the field of manufacturing semiconductor devices and LCDs. It is preferable to reduce the above as much as possible.
【0019】水の剥離剤組成物中における含有量は、1
0〜99.99重量%であることが好ましく、15〜9
9.95重量%であることがより好ましく、30〜9
9.9重量%であることがさらに好ましい。また、前記
含有量は、良好なレジスト剥離性を得る観点から、10
重量%以上であることが好ましく、適量の多価カルボン
酸及び/又はその塩を含有させる観点から、99.99
重量%以下であることが好ましい。The content of water in the release agent composition is 1
It is preferably from 0 to 99.99% by weight, and from 15 to 9
It is more preferably 9.95% by weight, and 30 to 9
More preferably, it is 9.9% by weight. Further, the content is 10 from the viewpoint of obtaining good resist peelability.
It is preferably at least 10% by weight, and from the viewpoint of containing an appropriate amount of polyvalent carboxylic acid and / or salt thereof, 99.99
It is preferably not more than weight%.
【0020】本発明の剥離剤組成物のpHは、良好なレ
ジスト剥離性を得る観点から、8未満であり、好ましく
は0.1〜7、より好ましくは0.3〜5、特に好まし
くは0.5〜3である。The pH of the stripper composition of the present invention is less than 8, preferably 0.1 to 7, more preferably 0.3 to 5, and particularly preferably 0, from the viewpoint of obtaining good resist strippability. .5-3.
【0021】本発明の剥離剤組成物には、多価カルボン
酸及び/又はその塩あるいは水がレジストに浸透するの
を促進し、レジスト剥離性を向上させる点から、さらに
有機溶媒を含有させてもよい。The stripper composition of the present invention may further contain an organic solvent from the viewpoint of promoting penetration of polyvalent carboxylic acid and / or salt thereof or water into the resist and improving resist strippability. Good.
【0022】有機溶媒としては、式(II):
R2 〔(X)(AO)k R3 ]m (II)
(式中、R2 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素
基、Xは―O―基、―COO―基、―NH―基、又は−
N((AO)n H)−基、k及びnはそれぞれ独立して
1〜20の整数、Aは炭素数2又は3のアルキレン基、
R3 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基、mは1
〜8の整数を示す)で表されるアルキレンオキサイド化
合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エス
テル、フェノール、含窒素化合物及び含硫黄化合物から
なる群より選ばれた1種以上の化合物が挙げられる。The organic solvent is represented by the formula (II): R 2 [(X) (AO) k R 3 ] m (II) (wherein R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is an —O— group, a —COO— group, a —NH— group, or —
N ((AO) n H) -group, k and n are each independently an integer of 1 to 20, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms,
R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 1
Represented by an integer of 1 to 8), one or more compounds selected from the group consisting of alkylene oxide compounds, alcohols, ethers, carbonyl compounds, esters, phenols, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds.
【0023】式(II)において、R2 は、水素原子又は
炭素数1〜6の炭化水素基が好ましい。R3 は、水素原
子又は炭素数1〜4の炭化水素基が好ましく、水素原子
又は炭素数1又は2の炭化水素基がより好ましい。m
は、1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好まし
い。In the formula (II), R 2 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. m
Is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
【0024】式(II)で表されるアルキレンオキサイド
化合物の具体例としては、エチレングリコールのメチル
エーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベン
ジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチ
ルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等;それらに対応するジエチレングリコールアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル
等;テトラエチレングリコールのメチルエーテル、ブチ
ルエーテル等;それらに対応するプロピレングリコール
アルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエ
ーテル等が挙げられる。Specific examples of the alkylene oxide compound represented by the formula (II) include methyl ether of ethylene glycol, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, hexyl ether, phenyl ether, benzyl ether, dimethyl ether, diethyl ether,
Butyl methyl ether, ethyl propyl ether, butyl ethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, etc .; corresponding diethylene glycol alkyl ether, triethylene glycol alkyl ether, etc .; tetraethylene glycol methyl ether, butyl ether, etc .; Examples thereof include glycol alkyl ether and dipropylene glycol alkyl ether.
【0025】アルコールとしては、式(III):
R1 −(OH)m (III)
(式中、R1 及びmは、式(I)及び式(II)で定義し
たものとそれぞれ同じ)で表される化合物が挙げられ
る。The alcohol is represented by the formula (III): R 1- (OH) m (III) (wherein R 1 and m are the same as those defined in the formulas (I) and (II)). The compounds represented may be mentioned.
【0026】エーテルとしては、式(IV):
R1 −O−R1 (IV)
(式中、R1 は、式(I)で定義したものと同じ)で表
される化合物が挙げられる。Examples of the ether include compounds represented by the formula (IV): R 1 —O—R 1 (IV) (wherein R 1 is the same as defined in the formula (I)).
【0027】カルボニル化合物としては、式(V):The carbonyl compound has the formula (V):
【0028】[0028]
【化3】 [Chemical 3]
【0029】(式中、R1 は、式(I)で定義したもの
と同じ)で表される化合物が挙げられる。A compound represented by the formula (wherein R 1 is the same as defined in the formula (I)) can be mentioned.
【0030】エステルとしては、式(VI):
R1 −COOR4 (VI)
(式中、R1 は式(I)で定義したものと同じ、R4 は
炭素数1〜5の炭化水素基を示す)で表される化合物が
挙げられる。なお、式(VI)において、R4 は炭素数1
〜3のアルキル基が好ましい。The ester is represented by the formula (VI): R 1 -COOR 4 (VI) (wherein R 1 is the same as defined in the formula (I), R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Is shown). In the formula (VI), R 4 has 1 carbon atom.
Alkyl groups of 3 are preferred.
【0031】フェノールとしては、式(VII):The phenol is represented by the formula (VII):
【0032】[0032]
【化4】 [Chemical 4]
【0033】(式中、R5 は炭素数1〜9の直鎖状、分
岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化
水素基であり、R5 の炭化水素基は1〜5個の酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、R5 の
炭素原子に結合している水素原子は−OH基、−NH2
基、−SH基又は−NO2 基で置換されていてもよく、
sは0〜5の整数、tは1〜3の整数を示す)で表され
る化合物が挙げられる。(In the formula, R 5 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic skeleton having 1 to 9 carbon atoms, and the hydrocarbon group of R 5 is 1 to 5 May have an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom of R 5 is —OH group, —NH 2
Group, may be substituted by -SH group or -NO 2 group,
s is an integer of 0 to 5, and t is an integer of 1 to 3).
【0034】含窒素化合物は、窒素原子を含み、分子量
が200以下である化合物であれば特に限定はない。含
硫黄化合物は、硫黄原子を含み、分子量が200以下で
ある化合物であれば特に限定はない。The nitrogen-containing compound is not particularly limited as long as it contains a nitrogen atom and has a molecular weight of 200 or less. The sulfur-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a sulfur atom and having a molecular weight of 200 or less.
【0035】有機溶媒の中では、浸透性の観点からアル
キレンオキサイド化合物であるジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル;アルコールであるプロパノール、ブタノー
ル及びペンタノール;エーテルであるトリオキサン及び
メチラール;カルボニル化合物であるアクロレイン及び
メチルエチルケトン;エステルであるアセト酢酸ニトリ
ル及びギ酸エチル;フェノールであるベンジルフェノー
ル;含窒素化合物であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン及びジメ
チルイミダゾリジノン;含硫黄化合物であるジメチルス
ルホキシド及びスルホランが好ましい。これらの有機溶
媒は、単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。Among the organic solvents, from the viewpoint of permeability, diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monohexyl ether which are alkylene oxide compounds; propanol, butanol and pentanol which are alcohols; trioxane and methylal which are ethers; acrolein which is a carbonyl compound. And methyl ethyl ketone; ester acetoacetic nitrile and ethyl formate; phenol benzylphenol; nitrogen-containing compounds dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur-containing compound dimethylsulfoxide And sulfolane are preferred. You may use these organic solvents individually or in mixture of 2 or more types.
【0036】有機溶媒の融点は、レジスト剥離性確保及
び作業性の観点から、6 0℃以下が好ましく、30℃以
下がより好ましく、1 0℃以下がさらに好ましい。The melting point of the organic solvent is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower, from the viewpoint of ensuring the resist peeling property and workability.
【0037】有機溶媒は、多価カルボン酸及び/又はそ
の塩若しくは水がレジストに浸透するのを促進させてレ
ジスト剥離性を向上させる観点から、25℃の水に0.
5重量%以上溶解するものが好ましく、4重量%以上溶
解するものがより好ましく、7 重量%以上溶解するもの
がさらに好ましい。From the viewpoint of promoting the permeation of the polyvalent carboxylic acid and / or its salt or water into the resist and improving the resist releasability, the organic solvent is used in water at 25 ° C.
It is preferably 5% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, further preferably 7% by weight or more.
【0038】剥離剤組成物中における有機溶媒の含有量
は、多価カルボン酸及び/又はその塩と水の総量100
重量部に対して、0.5〜900重量部であることが好
ましく、5〜300重量部であることがより好ましい。
また、該含有量は、高い浸透力を得る観点から、0.5
重量部以上であることが好ましく、良好なレジスト剥離
性の観点から、900重量部以下であることが好まし
い。The content of the organic solvent in the stripper composition is such that the total amount of the polycarboxylic acid and / or its salt and water is 100.
It is preferably 0.5 to 900 parts by weight, and more preferably 5 to 300 parts by weight, based on parts by weight.
In addition, the content is 0.5 from the viewpoint of obtaining high penetration power.
The amount is preferably not less than 900 parts by weight, and more preferably not more than 900 parts by weight from the viewpoint of good resist strippability.
【0039】本発明の剥離剤組成物は、特に限定はな
く、前記の化合物を混合することにより得ることができ
る。The release agent composition of the present invention is not particularly limited and can be obtained by mixing the above compounds.
【0040】本発明の剥離剤組成物は、半導体素子やL
CD等の無機部材等の部材上に付着したレジストを、そ
れらの部材を損うことなく容易に除去できるため、半導
体素子やLCD等を製造工程におけるレジストの剥離等
に好適に使用し得るものである。The release agent composition of the present invention is used for semiconductor devices and L
Since the resist adhered on a member such as an inorganic member such as a CD can be easily removed without damaging those members, it can be suitably used for the peeling of the resist in the manufacturing process of semiconductor elements, LCDs and the like. is there.
【0041】本発明の剥離剤組成物を用いて基板上のレ
ジストを除去するレジストの剥離方法としては、例えば
処理すべきウエハを1枚づつ又は複数枚をまとめて治具
にセットし、これを本発明の剥離剤組成物中に浸漬し、
治具を揺動したり剥離剤組成物に超音波や噴流等の機械
的応力を与えながら剥離処理する方法や、処理すべきウ
エハ上に本発明の剥離剤組成物を噴射あるいはスプレ−
して剥離処理する方法が好適に挙げられる。その際の剥
離剤組成物の温度は、作業性の観点から、10〜100
℃が好ましく、15〜70℃であることがより好まし
い。尚、これら剥離工程後、ウエハ上に残留する剥離剤
組成物は、水、2−プロパノール等の溶剤によりリンス
し、除去することが好ましい。As a method of removing the resist on the substrate using the remover composition of the present invention, for example, one wafer or a plurality of wafers to be processed are set in a jig and then the wafer is set. Immersing in the release agent composition of the present invention,
A method of stripping while swinging a jig or applying mechanical stress such as ultrasonic waves or jet to the stripping agent composition, or spraying or spraying the stripping agent composition of the present invention on a wafer to be processed.
A preferred method is a peeling treatment. The temperature of the release agent composition at that time is 10 to 100 from the viewpoint of workability.
C. is preferable, and more preferably 15 to 70.degree. After the peeling process, the peeling agent composition remaining on the wafer is preferably removed by rinsing with a solvent such as water or 2-propanol.
【0042】[0042]
【実施例】実施例1〜6及び比較例1〜3(但し、実施
例1〜3は参考例である)
スパッタリング法によりシリコンウエハ上に厚さ0.5
μmのアルミニウム−シリカ−銅[98.5:1.0:
0.5(重量比)]の合金膜を形成し、次いで、合金膜
上にスピンナーを用いナフトキノンジアジド系i線用ポ
ジ型フォトレジストを塗布した。次にホットプレートを
用いて、このウエハを110℃で90秒間プリベークし
て1.5μmの膜厚を有するフォトレジスト膜を形成し
た。EXAMPLES Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (however,
Examples 1 to 3 are reference examples) A thickness of 0.5 is formed on a silicon wafer by a sputtering method.
μm aluminum-silica-copper [98.5: 1.0:
0.5 (weight ratio)], and then a naphthoquinonediazide-based positive photoresist for i-line was coated on the alloy film using a spinner. Then, using a hot plate, this wafer was pre-baked at 110 ° C. for 90 seconds to form a photoresist film having a film thickness of 1.5 μm.
【0043】このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装
置のフォトマスクを介して露光した。その後、現像液
(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液)を用いて一定時間パドル現像を行った。現像後の
フォトレジスト膜を純水で30秒間すすいだ後、窒素気
流下で乾燥した。次に140℃、20分間ポストベーキ
ング処理を施し、このレジストパターンをマスクとし開
口部の金属層を塩素系ガスでドライエッチングして金属
配線を形成させ、同時に残留するレジストを変質硬化さ
せた。次いで残留するレジストの約7割をドライアッシ
ングにより除去し、変質硬化の進んだレジストを作製し
た。このシリコンウエハを、剥離試験に用いた。This photoresist film was exposed through a photomask of a reduction projection exposure device. Then, paddle development was performed for a certain period of time using a developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). The developed photoresist film was rinsed with pure water for 30 seconds and then dried under a nitrogen stream. Then, post-baking treatment was performed at 140 ° C. for 20 minutes, and the metal layer in the opening was dry-etched with chlorine-based gas using this resist pattern as a mask to form metal wiring, and at the same time, the residual resist was denatured and cured. Then, about 70% of the remaining resist was removed by dry ashing to produce a resist that has undergone alteration hardening. This silicon wafer was used for the peel test.
【0044】表1〜2に示す組成を有するように各成分
を混合して剥離剤組成物を得た。実施例1〜6及び比較
例1〜3で得られた剥離剤組成物を60℃に加温してお
き、それに前記シリコンウエハを20分間浸漬した後取
り出して、2−プロパノールですすいだ後、純水で再度
すすいだ。乾燥後に走査型電子顕微鏡で1万倍に拡大し
て、形成した2μm×2μmのレジストパターンを10
0箇所観察し、そのレジストの剥離性を剥離率で評価し
た。その結果を、表1〜2に示す。尚、剥離率は、以下
の式で求めた。Each component was mixed so as to have a composition shown in Tables 1 and 2 to obtain a release agent composition. The release agent compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were heated to 60 ° C., the silicon wafer was immersed in the release agent composition for 20 minutes, then taken out, and rinsed with 2-propanol. Rinse again with pure water. After drying, the resist pattern of 2 μm × 2 μm formed was magnified 10,000 times with a scanning electron microscope to obtain 10
The peelability of the resist was evaluated by the peeling rate by observing 0 spots. The results are shown in Tables 1-2. The peeling rate was calculated by the following formula.
【0045】剥離率=(レジストが99%以上(面積)
剥離したレジストパターンの個数/100)×100Peeling rate = (99% or more of resist (area)
Number of peeled resist patterns / 100) x 100
【0046】また、表1〜2中、水への溶解性の「∞」
は水と有機溶媒とが無制限に混合できることを示す。Further, in Tables 1 and 2, the solubility in water "∞"
Indicates that water and the organic solvent can be mixed without limitation.
【0047】[0047]
【表1】 [Table 1]
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】表1〜2の結果より、実施例1〜6で得ら
れた剥離剤組成物は、いずれも比較例1〜3で得られた
剥離剤組成物より、剥離率が高いものであることがわか
る。From the results shown in Tables 1 and 2, the release agent compositions obtained in Examples 1 to 6 have higher release rates than the release agent compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3. I understand.
【0050】実施例7
実施例1で得られた剥離剤組成物を用い、剥離の際の温
度を25℃、時間を5分間とした以外は、実施例1と同
様にしてその剥離率を評価したところ、剥離率は95%
と良好な結果が得られた。Example 7 The stripping rate was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the stripping agent composition obtained in Example 1 was used, and the stripping temperature was 25 ° C. and the time was 5 minutes. The peeling rate is 95%
And good results were obtained.
【0051】[0051]
【発明の効果】本発明のレジスト用剥離剤組成物は、高
エネルギー処理を受けて変質したレジストでも容易にか
つ短時間で剥離するので、半導体素子やLCD等の生産
性向上や品質向上に大きく寄与するという効果を奏す
る。また、本発明により、高エネルギー処理を受けて変
質したレジストを容易にかつ短時間で剥離するという効
果を奏する。EFFECTS OF THE INVENTION Since the resist stripping composition for resist of the present invention is capable of easily stripping even a resist which has been deteriorated by high energy treatment in a short period of time, it greatly improves the productivity and quality of semiconductor devices and LCDs. It has an effect of contributing. Further, according to the present invention, there is an effect that the resist which has been deteriorated by the high energy treatment can be peeled off easily and in a short time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−197681(JP,A) 特開 平10−55993(JP,A) 特開 平7−271056(JP,A) 特開 平4−361265(JP,A) 特開 平11−52588(JP,A) 特開 平11−316464(JP,A) 国際公開00/33371(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-9-197681 (JP, A) JP-A-10-55993 (JP, A) JP-A-7-271056 (JP, A) JP-A-4- 361265 (JP, A) JP-A-11-52588 (JP, A) JP-A-11-316464 (JP, A) International publication 00/33371 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7) , DB name) G03F 7/00-7/42
Claims (4)
30〜99.9重量%と、式(II): R 2 〔(X)(AO) k R 3 ] m (II) (式中、R 2 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素
基、Xは―O―基、―COO―基、―NH―基、又は−
N((AO) n H)−基、k及びnはそれぞれ独立して
1〜20の整数、Aは炭素数2又は3のアルキレン基、
R 3 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基、mは1
〜8の整数を示す)で表されるアルキレンオキサイド化
合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エス
テル、フェノール、含窒素化合物及び含硫黄化合物から
なる群より選ばれた1種以上の有機溶媒と を含有し、p
Hが8未満であり、該多価カルボン酸が、式(I): B−[(R1 )p −(COOH)q ]r (I) (式中、R1 は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状若し
くは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であ
り、1〜5個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有し
ていてもよく、R1 の炭素原子に結合している水素原子
は−OH基、−NH2 基、−SH基又は−NO2 基で置
換されていてもよく、−COOH基はR1の同一炭素原
子に1個又は複数個結合していてもよく、pは0又は
1、qは1〜40の整数、rは1〜3の整数、qとrの
和は2以上、Bは存在しないか又は―O―基、―CO―
基、―NH―基、−S−基若しくは 【化1】 基を示す)で表される化合物である、含フッ素化合物及
び硝酸を含まないレジスト用剥離剤組成物。1. A polyvalent carboxylic acid and / or its salt, 30 to 99.9% by weight of water, and a compound represented by the formula (II): R 2 [(X) (AO) k R 3 ] m (II) (formula Where R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms
Group, X is —O— group, —COO— group, —NH— group, or —
N ((AO) n H) -group , k and n are each independently
An integer of 1 to 20, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms,
R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 1
~ Represents an integer of 8) represented by alkylene oxide
Compound, alcohol, ether, carbonyl compound, S
From tellurium, phenol, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds
And at least one organic solvent selected from the group consisting of
H is less than 8, the polyvalent carboxylic acid has the formula (I): B - [( R 1) p - (COOH) q] r (I) ( In the formula, R 1 having 1 to 20 carbon atoms It is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic skeleton, and may have 1 to 5 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, and at the carbon atom of R 1 The bonded hydrogen atom may be substituted with -OH group, -NH 2 group, -SH group or -NO 2 group, and one or more -COOH groups are bonded to the same carbon atom of R 1. , P is 0 or 1, q is an integer of 1 to 40, r is an integer of 1 to 3, the sum of q and r is 2 or more, B is absent or an —O— group, —CO—
Group, --NH-- group, --S-- group or A compound having a fluorine-containing compound and nitric acid, which is a compound represented by the formula (1).
30〜99.9重量%と、式(II): R2 〔(X)(AO)k R3 ]m (II) (式中、R2 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素
基、Xは―O―基、―COO―基、―NH―基、又は−
N((AO)n H)−基、k及びnはそれぞれ独立して
1〜20の整数、Aは炭素数2又は3のアルキレン基、
R3 は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基、mは1
〜8の整数を示す)で表されるアルキレンオキサイド化
合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エス
テル、フェノール、含窒素化合物及び含硫黄化合物から
なる群より選ばれた1種以上の有機溶媒とを含有し、p
Hが8未満であり、該多価カルボン酸が、式(I): B−[(R1 )p −(COOH)q ]r (I) (式中、R1 は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状若し
くは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であ
り、1〜5個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有し
ていてもよく、R1 の炭素原子に結合している水素原子
は−OH基、−NH2 基、−SH基又は−NO2 基で置
換されていてもよく、−COOH基はR1の同一炭素原
子に1個又は複数個結合していてもよく、pは0又は
1、qは1〜40の整数、rは1〜3の整数、qとrの
和は2以上、Bは存在しないか又は―O―基、―CO―
基、―NH―基、−S−基若しくは 【化2】 基を示す)で表される化合物である、含フッ素化合物を
含まないレジスト用剥離剤組成物。2. A polycarboxylic acid and / or salt thereof, 30 to 99.9% by weight of water, and a compound represented by the formula (II): R 2 [(X) (AO) k R 3 ] m (II) (formula Wherein R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is —O— group, —COO— group, —NH— group, or —
N ((AO) n H) -group, k and n are each independently an integer of 1 to 20, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms,
R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 1
Represented by an integer of 8), one or more organic solvents selected from the group consisting of alkylene oxide compounds, alcohols, ethers, carbonyl compounds, esters, phenols, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds. , P
H is less than 8, the polyvalent carboxylic acid has the formula (I): B - [( R 1) p - (COOH) q] r (I) ( In the formula, R 1 having 1 to 20 carbon atoms It is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic skeleton, and may have 1 to 5 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, and at the carbon atom of R 1 The bonded hydrogen atom may be substituted with -OH group, -NH 2 group, -SH group or -NO 2 group, and one or more -COOH groups are bonded to the same carbon atom of R 1. , P is 0 or 1, q is an integer of 1 to 40, r is an integer of 1 to 3, the sum of q and r is 2 or more, B is absent or an —O— group, —CO—
Group, —NH— group, —S— group or A group representing a group), which is a release agent composition for a resist containing no fluorine-containing compound.
1 が3.6以下である請求項1又は2記載のレジスト用
剥離剤組成物。3. The first stage dissociation index pK of polycarboxylic acid.
3. The resist stripper composition according to claim 1, wherein 1 is 3.6 or less.
剥離剤組成物を使用するレジスト剥離方法。4. The method of claim 1-3 resist peeling method using the resist stripping composition according to any one.
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