JP2007003617A - Stripper composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剥離液組成物および半導体素子の製造方法に関する。より詳しくは、フォトレジスト残渣を除去するために好適に用いられる、ヒドロキシルアミン類、グリオキシル酸、アルカノールアミンおよび水を含む剥離液組成物、および該剥離液組成物を用いた半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a stripping solution composition and a method for producing a semiconductor element. More specifically, the present invention relates to a stripping composition containing hydroxylamines, glyoxylic acid, alkanolamine and water, which is preferably used for removing a photoresist residue, and a method for producing a semiconductor device using the stripping composition. .
半導体素子の製造では、フォトリソグラフィー技術が用いられるが、エッチング工程後に、フォトレジストからなるパターン状硬化物を除去するため、従来より、種々のフォトレジスト用剥離液が使用されている。 In the manufacture of semiconductor elements, a photolithography technique is used, but various stripping solutions for photoresist have been conventionally used to remove a patterned cured product made of photoresist after the etching process.
また、ドライエッチング工程では、フォトレジスト膜、Al、Cu等の金属配線材料またはSiO2等の層間材料からなる被エッチング膜、およびエッチングガスの間で起こる化学反応により、金属−有機複合物、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、これらの複合物、さらに、これらとポリマーの複合物など、複雑な組成の化合物が生成する。上記化合物は、ドライエッチング工程後も、半導体ウェーハなどの基板上に、サイドウォールなどの残渣として存在し、該残渣は、フィルムまたは塊などの形状を有する。 Further, in the dry etching process, a metal-organic composite, halogen, and the like are caused by a chemical reaction occurring between a photoresist film, a metal wiring material such as Al and Cu or an interlayer material such as SiO 2 , and an etching gas. Compounds with complex compositions such as compounds, oxides, hydroxides, composites thereof, and composites of these with polymers are formed. Even after the dry etching step, the compound exists as a residue such as a sidewall on a substrate such as a semiconductor wafer, and the residue has a shape such as a film or a lump.
上記残渣中には、ハロゲンイオンが閉じこめられているため、そのまま放置しておくと、金属配線材料および層間材料を腐食する原因となる。したがって、最終的には、上記残渣は完全に除去する必要がある。 Since halogen ions are confined in the residue, if left as it is, the metal wiring material and the interlayer material may be corroded. Therefore, finally, the residue needs to be completely removed.
しかしながら、上記残渣は、無機物を含み、基板上に強固に付着しているため、従来のフォトレジスト用剥離液では完全に除去することは困難であった。
これに対して、ヒドロキシルアミンは、剥離能力に優れるため、上記パターン状硬化物とともに、上記残渣の除去にも使用されている。
However, since the residue contains an inorganic substance and adheres firmly on the substrate, it has been difficult to completely remove the residue with a conventional photoresist stripping solution.
On the other hand, since hydroxylamine is excellent in peeling ability, it is used also for the removal of the said residue with the said pattern-shaped hardened | cured material.
例えば、特許文献１には、ヒドロキシルアミンとモノエタノールアミンと水とを含む組成物、およびこの組成物にカテコールなどの防食剤を配合した組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルカノール、ヒドロキシルアミンなどのアミン化合物と、アルデヒド化合物と、カテコールなどの防食剤とを含む組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a composition containing hydroxylamine, monoethanolamine, and water, and a composition in which an anticorrosive agent such as catechol is blended with this composition. Patent Document 2 discloses a composition containing an amine compound such as alkanol or hydroxylamine, an aldehyde compound, and an anticorrosive agent such as catechol.
しかしながら、これらの組成物は、防食剤を含んでいるものの、金属配線材料および層間材料の腐食を充分に抑えられないという問題があった。特に、銅配線は溶解されやすく、銅配線を有する基板では、ヒドロキシルアミンを含む組成物の使用は困難であった。 However, although these compositions contain an anticorrosive agent, there is a problem that corrosion of metal wiring materials and interlayer materials cannot be sufficiently suppressed. In particular, copper wiring is easily dissolved, and it is difficult to use a composition containing hydroxylamine on a substrate having copper wiring.
これに対して、脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（特許文献３参照）、またはフッ素化合物（特許文献４参照）に対してグリオキシル酸などを組み合わせた組成物が開示されている。 On the other hand, the composition which combined glyoxylic acid etc. with aliphatic polycarboxylic acid and / or its salt (refer patent document 3) or a fluorine compound (refer patent document 4) is disclosed.
しかしながら、上記パターン状硬化物および上記残渣（本明細書において、両者を併せてフォトレジスト残渣ともいう）を除去する能力に優れるとともに、高い防食性をも有する剥離液組成物は得られておらず、このような組成物の開発が求められていた。
本発明の目的は、上記のような従来技術を解決しようとするものであって、半導体素子の製造において、金属配線材料および層間材料の腐食が抑えられるとともに、上記フォトレジスト残渣の除去能力に優れた剥離液組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described conventional technology, and in the manufacture of a semiconductor element, corrosion of metal wiring materials and interlayer materials is suppressed, and the above-described photoresist residue removal ability is excellent. Another object of the present invention is to provide a stripping solution composition.
本発明の別の目的は、上記の剥離液組成物と、上記フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させる工程を含む半導体素子の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a semiconductor device, which comprises a step of bringing the above-described stripping solution composition into contact with the substrate on which the photoresist residue is adhered.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の剥離液組成物は、高い防食性を有するとともに、上記フォトレジスト残渣の除去能力に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific stripping solution composition has high anticorrosion properties and is excellent in the ability to remove the above-mentioned photoresist residue, and completes the present invention. It came to.
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
［１］ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）、アルカノールアミン（C）
および水（D）を含む剥離液組成物。
That is, the present invention is summarized as follows.
[1] Hydroxylamines (A), glyoxylic acid (B), alkanolamine (C)
And a stripping solution composition comprising water (D).
［２］上記ヒドロキシルアミン類（A）が５質量％〜２５質量％、上記グリオキシル酸
（B）が０．０５質量％〜１６質量％、上記アルカノールアミン（C）が１０質量％〜９０質量％含まれている上記［１］に記載の剥離液組成物。
[2] 5% by mass to 25% by mass of the hydroxylamines (A), 0.05% by mass to 16% by mass of the glyoxylic acid (B), and 10% by mass to 90% by mass of the alkanolamine (C). The stripping composition according to [1], which is contained.
［３］上記ヒドロキシルアミン類（A）が、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキ
シルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン類である上記［１］または［２］に記載の剥離液組成物。
[3] The above hydroxylamine (A) is at least one hydroxylamine selected from the group consisting of hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine The stripping composition according to [1] or [2].
［４］上記アルカノールアミン（C）が、下記式（1）で表される上記［１］〜［３］のいずれかに記載の剥離液組成物。
R1−NH−R2OR3 （1）
（式中、R1は、H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2、CH3O、CH3CH2O、またはHOCH2CH2を表し、R2は、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、またはCH(CH3)CH2を表し、R3は、H、CH2OH、またはCH2CH2OHを表す。）
［５］さらに、極性有機溶媒（E）を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の剥離
液組成物。
[4] The stripping composition according to any one of [1] to [3], wherein the alkanolamine (C) is represented by the following formula (1).
R 1 -NH-R 2 OR 3 (1)
(Where R 1 is H, CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 3 O, CH 3 CH 2 O, or HOCH 2 CH 2 R 2 represents CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , or CH (CH 3 ) CH 2 , and R 3 represents H, CH 2 OH, or CH 2 CH 2 OH .)
[5] The stripping composition according to any one of [1] to [4], further including a polar organic solvent (E).
［６］上記極性有機溶媒（E）が、５０質量％以下含まれている上記［５］に記載の剥
離液組成物。
［７］上記極性有機溶媒（E）が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンおよびプロピレンカーボネ
ートからなる群より選ばれる少なくとも１種の極性有機溶媒である上記［５］または［６］に記載の剥離液組成物。
[6] The stripping composition according to [5], wherein the polar organic solvent (E) is contained in an amount of 50% by mass or less.
[7] The above [5], wherein the polar organic solvent (E) is at least one polar organic solvent selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and propylene carbonate. Or stripping composition as described in [6].
［８］ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）、アルカノールアミン（C）
および水（D）を含む剥離液組成物と、フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させ
る工程を含む半導体素子の製造方法。
[8] Hydroxylamines (A), glyoxylic acid (B), alkanolamine (C)
And a method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of bringing a stripping composition containing water (D) into contact with a substrate having a photoresist residue attached thereto.
本発明によれば、半導体素子の製造において、金属配線材料および層間材料の腐食が抑
えられ、基板上に存在する上記フォトレジスト残渣を除去できる剥離液組成物を提供することができる。なお、上記剥離液組成物は、種々の基板から、ワニス、エナメル、塗料、樹脂などを除去するためにも用いられ得る。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in manufacture of a semiconductor element, corrosion of a metal wiring material and an interlayer material can be suppressed, and the peeling liquid composition which can remove the said photoresist residue which exists on a board | substrate can be provided. In addition, the said peeling liquid composition can also be used in order to remove a varnish, enamel, a coating material, resin, etc. from various board | substrates.
また、本発明によれば、上記剥離液組成物と、上記フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させる工程を含む半導体素子の製造方法を提供することができる。 Moreover, according to this invention, the manufacturing method of a semiconductor element including the process of making the said peeling liquid composition and the board | substrate with which the said photoresist residue adheres can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜剥離液組成物＞
本発明に係る剥離液組成物は、ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）、アルカノールアミン（C）および水（D）を含む。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Stripping solution composition>
The stripping composition according to the present invention contains hydroxylamines (A), glyoxylic acid (B), alkanolamine (C) and water (D).
ヒドロキシルアミン類（A）は、半導体ウェーハなどの基板上に存在するフォトレジス
トからなるパターン状硬化物とともに、ドライエッチング工程で生成するサイドウォールなどの残渣を除去できる（本明細書において、上記パターン状硬化物および上記残渣を併せて、フォトレジスト残渣ともいう）。
Hydroxylamines (A) can remove residues such as sidewalls produced in a dry etching process together with a patterned cured product made of photoresist existing on a substrate such as a semiconductor wafer (in the present specification, the above-mentioned patterned The cured product and the above residue are also referred to as a photoresist residue).
ヒドロキシルアミン類（A）は、上記剥離液組成物全量に対し、好ましくは５質量％〜
２５質量％、より好ましくは６質量％〜１８質量％、さらに好ましくは７質量％〜１６質量％含まれていることが望ましい。上記ヒドロキシルアミン類（A）の量は、上記範囲よ
り多くても、除去効果は頭打ちになる傾向があり、上記範囲より少なすぎると、除去効果が充分得られない傾向にある。
The hydroxylamines (A) are preferably 5% by mass to the total amount of the stripping solution composition.
It is desirable that 25% by mass, more preferably 6% by mass to 18% by mass, and still more preferably 7% by mass to 16% by mass. Even if the amount of the hydroxylamines (A) is more than the above range, the removal effect tends to reach a peak, and if it is less than the above range, the removal effect tends to be insufficient.
ヒドロキシルアミン類（A）としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。また、上記ヒドロキシルアミン類（A）は、１種単独で用いても、２
種以上を混合して用いてもよい。これらのうちで、上記フォトレジスト残渣の除去能力により優れるため、ヒドロキシルアミンが好ましく用いられる。
Examples of the hydroxylamines (A) include hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine and the like. Further, the hydroxylamines (A) may be used alone or in combination of 2
You may mix and use a seed | species or more. Of these, hydroxylamine is preferably used because of its superior ability to remove the photoresist residue.
グリオキシル酸（B）は、金属表面に不溶性金属キレート化合物の被膜を形成し、ヒド
ロキシルアミン類（A）などと、金属との過度の接触を抑制して、腐食を抑えると考えら
れている。ヒドロキシルアミン類（A）は、上記パターン状硬化物のみならず、上記サイ
ドウォールなどの残渣も除去する能力に優れる一方、特に銅配線を腐食しやすい。しかしながら、本発明に係る組成物では、ヒドロキシルアミン類（A）にグリオキシル酸（B）を組み合わせることで、除去能力が維持されるとともに、銅配線の腐食も抑制できる。このため、上記剥離液組成物は、銅配線を有する基板にも好適に用いられる。
Glyoxylic acid (B) is considered to form a coating of an insoluble metal chelate compound on the metal surface and suppress excessive contact between hydroxylamines (A) and the like with the metal to suppress corrosion. Hydroxylamines (A) are excellent in the ability to remove not only the above-mentioned pattern-like cured product but also residues such as the above-mentioned sidewalls, while being particularly susceptible to corrosion of copper wiring. However, in the composition according to the present invention, by combining the hydroxylamines (A) with glyoxylic acid (B), the removal capability is maintained and the corrosion of the copper wiring can be suppressed. For this reason, the said peeling liquid composition is used suitably also for the board | substrate which has a copper wiring.
グリオキシル酸（B）は、上記剥離液組成物全量に対し、好ましくは０．０５質量％〜
１６質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１．０質量％〜１２質量％含まれていることが望ましい。グリオキシル酸（B）の量は、上記範囲より
多すぎると、除去効果を過度に抑制する場合があり、上記範囲より少なすぎると、腐食を引き起こしやすくなる場合がある。
The glyoxylic acid (B) is preferably 0.05% by mass to the total amount of the stripping solution composition.
It is desirable to contain 16% by mass, more preferably 0.5% by mass to 15% by mass, and still more preferably 1.0% by mass to 12% by mass. If the amount of glyoxylic acid (B) is more than the above range, the removal effect may be excessively suppressed, and if it is less than the above range, corrosion may be easily caused.
また、ヒドロキシルアミン類（A）とグリオキシル酸（B）との質量比は、除去速度と防食の程度とから決定されるが、ヒドロキシルアミン類（A）がグリオキシル酸（B）よりも多めに含まれていると、腐食が抑えられる一方で、速やかに上記フォトレジスト残渣が除去される。 The mass ratio of hydroxylamines (A) to glyoxylic acid (B) is determined by the removal rate and the degree of anticorrosion, but the hydroxylamines (A) are included more than glyoxylic acid (B). If this is the case, the photoresist residue is quickly removed while corrosion is suppressed.
アルカノールアミン（C）は、上記フォトレジスト残渣の除去を促進する。
アルカノールアミン（C）は、上記剥離液組成物全量に対し、好ましくは１０質量％〜
９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８８質量％、さらに好ましくは３０質量％〜８５質量％含まれていることが望ましい。アルカノールアミン（C）の量は、上記範囲より
多くても、除去効果は頭打ちになる傾向があり、上記範囲より少なすぎると、除去効果が充分得られない傾向にある。
Alkanolamine (C) promotes removal of the photoresist residue.
The alkanolamine (C) is preferably 10% by mass to the total amount of the stripping solution composition.
90% by mass, more preferably 20% by mass to 88% by mass, and still more preferably 30% by mass to 85% by mass. Even if the amount of alkanolamine (C) is larger than the above range, the removal effect tends to reach a peak, and when it is less than the above range, the removal effect tends to be insufficient.
アルカノールアミン（C）は、好ましくは下記式（1）で表される。
R1−NH−R2OR3 （1）
（式中、R1は、H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2、CH3O、CH3CH2O、またはHOCH2CH2を表し、R2は、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、またはCH(CH3)CH2を表し、R3は、H、CH2OH、またはCH2CH2OHを表す。）
このようなアルカノールアミンは、上記フォトレジスト残渣の除去能力により優れる。
The alkanolamine (C) is preferably represented by the following formula (1).
R 1 -NH-R 2 OR 3 (1)
(Where R 1 is H, CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 3 O, CH 3 CH 2 O, or HOCH 2 CH 2 R 2 represents CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , or CH (CH 3 ) CH 2 , and R 3 represents H, CH 2 OH, or CH 2 CH 2 OH .)
Such an alkanolamine is excellent in the ability to remove the photoresist residue.
アルカノールアミン（C）としては、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、N-
メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-プロピルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、N-メチルイソプロパノールアミン、N-エチルイソプロパノールアミン、N-プロピルイソプロパノールアミン、2-（2-アミノエトキシ）エタノールなどが好適に用いられる。また、上記アルカノールアミン（C）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples of the alkanolamine (C) include monoethanolamine, N-
Methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, N-methylisopropanolamine, N-ethylisopropanolamine, N-propylisopropanolamine, 2- (2- Aminoethoxy) ethanol or the like is preferably used. Moreover, the said alkanolamine (C) may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
これらのうちで、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノールがより好ましい。
上記剥離液組成物は、ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）およびアルカノールアミン（C）の他に、水（D）を含む。
Of these, monoethanolamine, diethanolamine, and 2- (2-aminoethoxy) ethanol are more preferable.
The stripping composition contains water (D) in addition to hydroxylamines (A), glyoxylic acid (B) and alkanolamine (C).
上記剥離液組成物は、さらに、極性有機溶媒（E）を含むことが好ましい。極性有機溶
媒（E）は、上記フォトレジスト残渣の形状、種類などによって、必要に応じて用いれば
よい。しかし、基板から上記フォトレジスト残渣を速やかに除去する能力に優れているため好適に用いられる。
It is preferable that the stripping composition further contains a polar organic solvent (E). The polar organic solvent (E) may be used as necessary depending on the shape and type of the photoresist residue. However, it is suitably used because of its excellent ability to quickly remove the photoresist residue from the substrate.
極性有機溶媒（E）は、上記剥離液組成物全量に対し、好ましくは５０質量％以下、よ
り好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下含まれていることが望ましい。極性有機溶媒（E）が上記範囲で含まれると、上記フォトレジスト残渣の除去効果
がより改善される。
The polar organic solvent (E) is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less based on the total amount of the stripping composition. When the polar organic solvent (E) is contained in the above range, the effect of removing the photoresist residue is further improved.
極性有機溶媒（E）としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。また、上記極性有機溶媒（E）は、１種単独で用いても、２種
以上を混合して用いてもよい。
Examples of the polar organic solvent (E) include ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether. , Triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, Examples include tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylene carbonate, and propylene carbonate. . Moreover, the said polar organic solvent (E) may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
これらのうちで、上記残渣の除去効果の点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレン
カーボネートがより好ましい。
Of these, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, and propylene carbonate are more preferable from the viewpoint of the effect of removing the residue.
なお、上記剥離液組成物は、必要に応じて、上記剥離液組成物の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、フッ素系等の界面活性剤などが挙げられ、該界面活性剤は、上記剥離液組成物全量に対し、０．０１質量％〜１質量％の量で含まれることが好ましい。 In addition, the said peeling liquid composition may contain the other component in the range which does not prevent the effect of the said peeling liquid composition as needed. Examples of other components include fluorine-based surfactants and the like, and the surfactant is included in an amount of 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the stripping solution composition. Is preferred.
上記剥離液組成物の調製方法は、特に制限されず、ヒドロキシルアミン類（A）、グリ
オキシル酸（B）、およびアルカノールアミン（C）を所望の濃度となるように任意の順序で、水（D）とともに適宜混合すればよい。調製には、濃度５０質量％程度のヒドロキシ
ルアミン類（A）水溶液、および濃度４０質量％程度のグリオキシル酸（B）水溶液が好ましく用いられる。さらに、必要に応じて、極性溶媒（E）を、所望の濃度となるように混
合してもよい。
＜半導体素子の製造方法＞
本発明に係る半導体素子の製造方法は、ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸
（B）、アルカノールアミン（C）および水（D）を含む剥離液組成物と、フォトレジスト
残渣が付着した基板とを接触させる工程を含む。
The method for preparing the stripping solution composition is not particularly limited, and the hydroxylamines (A), glyoxylic acid (B), and alkanolamine (C) can be added in any order so as to obtain a desired concentration of water (D And may be mixed as appropriate. For the preparation, a hydroxylamine (A) aqueous solution having a concentration of about 50% by mass and a glyoxylic acid (B) aqueous solution having a concentration of about 40% by mass are preferably used. Furthermore, you may mix a polar solvent (E) so that it may become a desired density | concentration as needed.
<Method for Manufacturing Semiconductor Device>
A method for producing a semiconductor device according to the present invention includes a stripping composition containing hydroxylamines (A), glyoxylic acid (B), alkanolamine (C) and water (D), a substrate having a photoresist residue attached thereto, The step of contacting.
上記基板において用いうる金属配線材料および層間材料としては、特に制限されず、例えば、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（
インジウム−スズ酸化物）、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、インジウム−リン、ポリイミドなどが挙げられる。
The metal wiring material and the interlayer material that can be used in the substrate are not particularly limited, and for example, silicon, amorphous silicon, polysilicon, silicon oxide, silicon nitride, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium -Tungsten, titanium nitride, tungsten, tantalum, tantalum compounds, chromium, chromium oxide, chromium alloys, ITO (
Indium-tin oxide), gallium-arsenic, gallium-phosphorus, indium-phosphorus, polyimide, and the like.
上記フォトレジスト残渣が付着した基板は、以下のように、通常の方法に従って得られる。なお、上記フォトレジスト残渣には、フォトレジストからなるパターン状硬化物、およびドライエッチング工程で生成するサイドウォールなどの残渣が含まれる。まず、上記基板にフォトレジストを塗布する。上記フォトレジストは、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂等のポジ型フォトレジストであっても、ネガ型フォトレジストであってもよい。次いで、上記基板をプリベークし、フォトレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、所定のマスクを介して、紫外線などを照射して露光し、その後現像を行う。これにより、上記基板上に、所定のパターン状硬化物が形成される。 The substrate to which the photoresist residue is attached is obtained according to a normal method as follows. Note that the photoresist residue includes a patterned cured product made of a photoresist and a residue such as a sidewall generated in a dry etching process. First, a photoresist is applied to the substrate. The photoresist is not particularly limited, and may be a positive photoresist such as a phenol resin or a negative photoresist, for example. Next, the substrate is pre-baked to form a photoresist film. The resist film is exposed by irradiating ultraviolet rays or the like through a predetermined mask, and then developed. Thereby, a predetermined patterned cured product is formed on the substrate.
次いで、上記基板に、通常の方法に従って、ハロゲン系ガスなどによるドライエッチング処理を行う。この処理により、上記基板上に、所望の金属配線パターン、コンタタクトホール、ビアホールなどが形成されるが、ドライエッチングにより、基板上にサイドウォールなどの残渣も固着する。ここで、ウェットエッチングによって所望の金属配線パターンなどを得てもよい。 Next, the substrate is subjected to a dry etching process using a halogen-based gas or the like according to a normal method. By this treatment, desired metal wiring patterns, contact holes, via holes, and the like are formed on the substrate, but residues such as sidewalls are also fixed on the substrate by dry etching. Here, a desired metal wiring pattern or the like may be obtained by wet etching.
このようにして得られた上記フォトレジスト残渣が付着した基板と、上記剥離液組成物とを接触させることによって、該残渣が除去できる。上記剥離液組成物との接触によれば、上記基板が銅配線を有していても、腐食されることなく、上記フォトレジスト残渣が除去される。 The residue can be removed by bringing the thus-obtained substrate to which the photoresist residue is attached into contact with the stripping solution composition. According to the contact with the stripping solution composition, even if the substrate has copper wiring, the photoresist residue is removed without being corroded.
なお、上記エッチング処理の後に、通常の方法に従いアッシング処理を行って、上記パターン状硬化物を除いた基板を、上記剥離液組成物との接触工程に用いてもよい。アッシングによって、さらに複雑な組成の化合物、例えば、金属−有機複合物などが上記基板上
に付着する。上記剥離液組成物によれば、これらの化合物も除去される。
In addition, after the etching process, an ashing process may be performed according to a normal method, and the substrate from which the pattern-shaped cured product is removed may be used in the contact process with the stripping solution composition. By ashing, a compound having a more complicated composition, such as a metal-organic composite, is deposited on the substrate. According to the stripping solution composition, these compounds are also removed.
接触温度および接触時間は、上記フォトレジスト残渣、金属配線材料、層間材料等の種類、形状などによって適宜選択すればよい。上記接触温度としては、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜７５℃であることが望ましい。上記接触温度が上記範囲にあると、好ましい除去速度が維持されるとともに、腐食が抑制される。上記接触時間は２分〜５０分、より好ましくは５分〜４０分であることが望ましい。上記剥離液組成物を用いた接触によれば、上記フォトレジスト残渣を、低温かつ短時間でも除去できる。 The contact temperature and contact time may be appropriately selected depending on the type, shape, etc. of the photoresist residue, metal wiring material, interlayer material, and the like. The contact temperature is preferably 30 ° C to 100 ° C, more preferably 40 ° C to 75 ° C. When the contact temperature is in the above range, a preferable removal rate is maintained and corrosion is suppressed. The contact time is desirably 2 minutes to 50 minutes, more preferably 5 minutes to 40 minutes. According to the contact using the stripping composition, the photoresist residue can be removed at a low temperature and in a short time.
上記接触の方法としては、ディップ方式を挙げることができる。上記ディップ方式では、具体的には、上記剥離液組成物を入れた液槽に上記基板を浸漬し、必要に応じて、該組成物を攪拌しながら、上記フォトレジスト残渣の除去を行う。また、浸漬中に超音波を作用させてもよい。別の接触の方法としては、シャワー状の上記剥離液組成物を上記基板に接触させる方法を挙げることができる。 An example of the contact method is a dip method. Specifically, in the dip method, the substrate is immersed in a liquid tank containing the stripping solution composition, and the photoresist residue is removed while stirring the composition as necessary. Moreover, you may make an ultrasonic wave act during immersion. As another contact method, a method of bringing the shower-like stripping solution composition into contact with the substrate can be mentioned.
また、上記接触後の基板は、通常の方法に従って、アルコール等の有機溶剤、水、またはそれらの混合物で洗浄し、乾燥空気、窒素ガス等の吹き付け、ベークなどにより乾燥してもよい。 Further, the substrate after the contact may be washed with an organic solvent such as alcohol, water, or a mixture thereof according to a normal method, and dried by spraying with dry air or nitrogen gas, baking, or the like.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［実施例１］
（剥離液組成物の調製）
配合を表１のとおりとして、剥離液組成物（試料１〜６）を調製した。調製には、濃度５０質量％のヒドロキシルアミン水溶液および濃度４０質量％のグリオキシル酸水溶液を用い、表１に示す最終濃度となるように混合した。
（基板の作製）
シリコンウェーハ上に、SiO2膜を形成し、その上にAl層を製膜した。このAl層上に、市販のノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジスト膜を塗布した後、露光および現像処理を施してパターン状硬化物を形成した。次いで、フッ素系ガスによるドライエッチングを行って微細パターンを形成した。上記基板を、１８０℃で６０分間加熱処理した後冷却した。このようにして、パターン状硬化物とともに、サイドウォールなどの残渣が付着した基板を得た。
（接触工程）
上記基板を、上記剥離液組成物を入れた容器中に、３０分間浸漬した。浸漬中、該組成物を攪拌し、該組成物の温度は５０℃に調整した。浸漬後の基板を脱イオン水で洗浄後、窒素ガス雰囲気で乾燥した。
（評価）
光学顕微鏡および電子顕微鏡による観察の結果を、表１に示す。なお、「フォトレジスト残渣除去」において、「完全除去」とは、フォトレジスト残渣が完全に除去されていた場合であり、「少量ベール残渣」とは、ドライエッチング工程で生成したサイドウォールなどの残渣が少量残っていた場合である。「金属腐食」について、「殆どなし」とは、光学顕微鏡および電子顕微鏡による観察で、腐食は検出されなかったが、浸漬後の溶液に若干の濁りが見られた場合であり、「腐食激しい」とは、顕微鏡観察の結果、明らかに腐食の痕跡が見られた場合である。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Example]
[Example 1]
(Preparation of stripping solution composition)
Stripping compositions (Samples 1 to 6) were prepared with the formulation as shown in Table 1. For the preparation, an aqueous hydroxylamine solution having a concentration of 50% by mass and an aqueous solution of glyoxylic acid having a concentration of 40% by mass were mixed so that the final concentrations shown in Table 1 were obtained.
(Production of substrate)
An SiO 2 film was formed on a silicon wafer, and an Al layer was formed thereon. A positive photoresist film made of a commercially available novolak resin was applied on the Al layer, and then exposed and developed to form a patterned cured product. Next, dry etching with a fluorine-based gas was performed to form a fine pattern. The substrate was heat treated at 180 ° C. for 60 minutes and then cooled. In this way, a substrate to which residues such as sidewalls adhered together with the patterned cured product was obtained.
(Contact process)
The substrate was immersed in a container containing the stripping composition for 30 minutes. During the immersion, the composition was stirred and the temperature of the composition was adjusted to 50 ° C. The substrate after immersion was washed with deionized water and then dried in a nitrogen gas atmosphere.
(Evaluation)
Table 1 shows the results of observation with an optical microscope and an electron microscope. In “photoresist residue removal”, “complete removal” means that the photoresist residue has been completely removed, and “small amount of bale residue” means residues such as sidewalls generated in the dry etching process. This is when a small amount remains. Regarding “metal corrosion”, “nearly none” means that no corrosion was detected by observation with an optical microscope and an electron microscope, but a slight turbidity was observed in the solution after immersion. Is a case in which traces of corrosion are clearly seen as a result of microscopic observation.
［実施例２］
配合を表２のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして、剥離液組成物（試料１〜４）を調製した。また、SiO2膜上にCu層を製膜したほかは、実施例１と同様にして、上記フ
ォトレジスト残渣が付着した基板を得た。
[Example 2]
A stripping composition (Samples 1 to 4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was as shown in Table 2. Further, a substrate on which the photoresist residue was adhered was obtained in the same manner as in Example 1 except that a Cu layer was formed on the SiO 2 film.
接触工程は、浸漬時間を２０分間とし、浸漬中の上記剥離液組成物の温度を９０℃に調整したほかは、実施例１と同様に行った。
光学顕微鏡および電子顕微鏡による観察の結果を、表２に示す。
The contacting step was performed in the same manner as in Example 1 except that the immersion time was 20 minutes and the temperature of the stripping composition during immersion was adjusted to 90 ° C.
Table 2 shows the results of observation with an optical microscope and an electron microscope.
［比較例１］
配合を表３のとおりとして、グリオキシル酸を添加せずに組成物（試料１〜４）を調製したほかは、実施例２と同様に行った。
[Comparative Example 1]
It carried out similarly to Example 2 except having prepared the composition (samples 1-4) without adding glyoxylic acid as mixing | blending was as Table 3. FIG.
光学顕微鏡および電子顕微鏡による観察の結果を、表３に示す。 The results of observation with an optical microscope and an electron microscope are shown in Table 3.
以上のように、本発明の剥離液組成物は、基板を殆ど腐食することなく、上記フォトレ
ジスト残渣が効果的に除去できることが示された。
As described above, it has been shown that the stripping composition of the present invention can effectively remove the photoresist residue without substantially corroding the substrate.
Claims (8)
水（D）を含む剥離液組成物。 A stripping composition comprising hydroxylamines (A), glyoxylic acid (B), alkanolamine (C) and water (D).
含まれている請求項１に記載の剥離液組成物。 5 mass% to 25 mass% of the hydroxylamines (A), 0.05 mass% to 16 mass% of the glyoxylic acid (B), and 10 mass% to 90 mass% of the alkanolamine (C).
The stripping composition according to claim 1, which is contained.
ミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン類である請求項１または２に記載の剥離液組成物。 The hydroxylamine (A) is at least one hydroxylamine selected from the group consisting of hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine. The stripping composition according to 2.
R1−NH−R2OR3 （1）
（式中、R1は、H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2、CH3O、CH3CH2O、またはHOCH2CH2を表し、R2は、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、またはCH(CH3)CH2を表し、R3は、H、CH2OH、またはCH2CH2OHを表す。） The stripping composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkanolamine (C) is represented by the following formula (1).
R 1 -NH-R 2 OR 3 (1)
(Where R 1 is H, CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 3 O, CH 3 CH 2 O, or HOCH 2 CH 2 R 2 represents CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , or CH (CH 3 ) CH 2 , and R 3 represents H, CH 2 OH, or CH 2 CH 2 OH .)
物。 The stripping composition according to claim 5, wherein the polar organic solvent (E) is contained in an amount of 50% by mass or less.
リコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンおよびプロピレンカーボネートか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の極性有機溶媒である請求項５または６に記載の剥離液組成物。 The polar organic solvent (E) is at least one polar organic solvent selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and propylene carbonate. Stripping solution composition.
水（D）を含む剥離液組成物と、フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させる工程
を含む半導体素子の製造方法。 A method for producing a semiconductor device, comprising a step of bringing a stripping composition comprising hydroxylamines (A), glyoxylic acid (B), alkanolamine (C) and water (D) into contact with a substrate having a photoresist residue attached thereto. .
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2305788A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-06 | FUJIFILM Corporation | Cleaning composition, cleaning process, and process for producing semiconductor device |
| CN102998915A (en) * | 2012-07-17 | 2013-03-27 | 张峰 | Positive photoresist and stripping agent composition |
| CN103383529A (en) * | 2012-07-18 | 2013-11-06 | 张峰 | Positive photo-resist removing solution composition |
| CN103383530A (en) * | 2012-07-18 | 2013-11-06 | 张峰 | Positive photoresist-cleaning agent composition |
| KR101459725B1 (en) | 2014-02-18 | 2014-11-12 | 주식회사 코원이노텍 | Stripper composition for removing post-etch residues and photoresist etch polymer |
| JP2017054969A (en) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | キヤノン株式会社 | Method for removing materials to be removed |
| KR101805195B1 (en) * | 2010-12-21 | 2017-12-06 | 동우 화인켐 주식회사 | Resist stripper composition and method of stripping resist using the same |
| US20190119163A1 (en) * | 2016-06-09 | 2019-04-25 | Basf Se | Hydration control mixture for mortar and cement compositions |
| JP2019116634A (en) * | 2013-12-06 | 2019-07-18 | フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド | Preparation for cleaning to remove residue on surface |
| US11407966B2 (en) | 2018-03-28 | 2022-08-09 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Cleaning compositions |
-
2005
- 2005-06-21 JP JP2005180947A patent/JP2007003617A/en not_active Abandoned
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9726978B2 (en) | 2009-09-30 | 2017-08-08 | Fujifilm Corporation | Cleaning composition, cleaning process, and process for producing semiconductor device |
| EP2305788A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-06 | FUJIFILM Corporation | Cleaning composition, cleaning process, and process for producing semiconductor device |
| US9068153B2 (en) | 2009-09-30 | 2015-06-30 | Fujifilm Corporation | Cleaning composition, cleaning process, and process for producing semiconductor device |
| KR101805195B1 (en) * | 2010-12-21 | 2017-12-06 | 동우 화인켐 주식회사 | Resist stripper composition and method of stripping resist using the same |
| CN102998915A (en) * | 2012-07-17 | 2013-03-27 | 张峰 | Positive photoresist and stripping agent composition |
| CN103383529A (en) * | 2012-07-18 | 2013-11-06 | 张峰 | Positive photo-resist removing solution composition |
| CN103383530A (en) * | 2012-07-18 | 2013-11-06 | 张峰 | Positive photoresist-cleaning agent composition |
| JP2019116634A (en) * | 2013-12-06 | 2019-07-18 | フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド | Preparation for cleaning to remove residue on surface |
| US10696933B2 (en) | 2013-12-06 | 2020-06-30 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Cleaning formulation for removing residues on surfaces |
| US10927329B2 (en) | 2013-12-06 | 2021-02-23 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Cleaning formulation for removing residues on surfaces |
| US11286444B2 (en) | 2013-12-06 | 2022-03-29 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Cleaning formulation for removing residues on surfaces |
| US11401487B2 (en) | 2013-12-06 | 2022-08-02 | Fujifilm Electronics Materials U.S.A., Inc. | Cleaning formulation for removing residues on surfaces |
| US11618867B2 (en) | 2013-12-06 | 2023-04-04 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Cleaning formulation for removing residues on surfaces |
| US11639487B2 (en) | 2013-12-06 | 2023-05-02 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Cleaning formulation for removing residues on surfaces |
| KR101459725B1 (en) | 2014-02-18 | 2014-11-12 | 주식회사 코원이노텍 | Stripper composition for removing post-etch residues and photoresist etch polymer |
| JP2017054969A (en) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | キヤノン株式会社 | Method for removing materials to be removed |
| US20190119163A1 (en) * | 2016-06-09 | 2019-04-25 | Basf Se | Hydration control mixture for mortar and cement compositions |
| US10815152B2 (en) * | 2016-06-09 | 2020-10-27 | Basf Se | Hydration control mixture for mortar and cement compositions |
| AU2017278398B2 (en) * | 2016-06-09 | 2021-11-25 | Basf Se | Hydration control mixture for mortar and cement compositions |
| US11407966B2 (en) | 2018-03-28 | 2022-08-09 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Cleaning compositions |
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