JP4200691B2 - High brightness printing ink composition for laminated cans - Google Patents
High brightness printing ink composition for laminated cans Download PDFInfo
- Publication number
- JP4200691B2 JP4200691B2 JP2002158415A JP2002158415A JP4200691B2 JP 4200691 B2 JP4200691 B2 JP 4200691B2 JP 2002158415 A JP2002158415 A JP 2002158415A JP 2002158415 A JP2002158415 A JP 2002158415A JP 4200691 B2 JP4200691 B2 JP 4200691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink composition
- printing ink
- brightness
- acid anhydride
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清涼飲料、コーヒー、紅茶、お茶、ビール等の飲料缶、缶詰、エアゾール缶、美術缶の如く金属缶材の耐熱、美粧、耐蝕、防錆用として使用されるラミネート金属板に使用されるラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶の生産方式として、高生産性、優れたフレーバー性、環境ホルモン対策、鮮明な印刷効果等の利点からポリエステルフィルムにグラビア印刷、グラビアコーティング等を施し、それを接着剤にて金属板に貼り合わせるラミネート金属板方式が数年前より実用化されている。従来よりその印刷物に高輝度感を付与するために、印刷インキ組成物中にアルミニウムペースト、アルミ粉、パール（マイカ）等の顔料を添加したいわゆるメタリック調印刷インキ組成物が使用されてきた。しかし、レトルト処理後の輝度感の消失、白化等の問題があり、更に、ネック加工、樽缶加工等の厳しい加工を行った場合のレトルト処理後に於ける加工部の剥離が発生し易くなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、隠蔽性を損なうことなく高輝度感を付与し、レトルト処理後の輝度感の消失、白化等及びネック加工、樽缶加工等の厳しい加工を行った場合のレトルト処理後に於ける加工部の剥離が無いラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸無水物を含有する印刷インキ組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、高輝度顔料、熱可塑性樹脂及び酸無水物を含有することを特徴とするラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、高輝度顔料、熱可塑性樹脂及び酸無水物を含有することを特徴とするラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物に関するものである。該インキを基材フィルムに印刷し、接着剤を介して缶用金属板にラミネートすることにより、高輝度の意匠性を有する缶を得ることが出来る。
【０００６】
（１）高輝度顔料
高輝度顔料としては、アルミペースト、アルミニウム等の金属薄膜細片、更に、蒸着金属薄膜細片等が用いられる。
【０００７】
アルミペーストはアルミニウム粉末を溶剤とともにペースト状に練ったものであり、アルミニウム粉の平均粒子径は、５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３５μｍである。平均粒子径が５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、５０μｍを越えると、グラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷または塗布する場合は、版の目詰まりの原因と成り得る。アルミペーストの配合量としては、印刷インキ組成物中に１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。アルミペーストは、ラミネート缶用印刷インキ組成物中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂等が挙げられる。
【０００８】
金属薄膜細片の金属として、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。好ましくは、アルミニウム薄膜細片である。より好ましくは、アルミニウム蒸着薄膜細片であり、なかでもセルロース誘導体で表面処理したアルミニウム蒸着薄膜細片が好ましい。金属薄膜細片の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。印刷インキ組成物中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを越えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下する。金属薄膜細片の配合量としては、印刷インキ組成物中に０．１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％である。金属薄膜細片は、ラミネート缶用印刷インキ組成物中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂等が挙げられ、公知慣用の方法で金属薄膜細片表面に吸着させる。
【０００９】
（２）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、塩化ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル／マレイン酸共重合樹脂、酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これら樹脂は１種類である必要はなく、混合しても使用できる。好ましくは、ポリウレタン系樹脂単独、またはポリウレタン系樹脂とビニル系樹脂の混合系である。
【００１０】
（３）酸無水物
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これら酸無水物は１種類である必要はなく混合しても使用できる。好ましくは、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物である。
【００１１】
酸無水物のラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物中への添加方法としては、酸無水物が液体の場合は、インキ組成物中にそのまま添加し、酸無水物が固体の場合は、固体のまま添加しても良いが、より好ましくは、ラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物中に均一に溶解させる目的で予めメチルエチルケトン等の溶剤に溶解させた後に添加する事が好ましい。
【００１２】
印刷インキ組成物中の酸無水物の添加量は０．０１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲にする事により、製缶焼き付け後基材フィルム及び接着剤層との密着性が向上し、特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性が向上する。酸無水物の添加量が０．０１質量％を下回る場合、製缶焼き付け後、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性に対する寄与が低下する。又逆に酸無水物の添加量が５０質量％を上回る場合、インキの高粘度化、印刷適性の低下等の問題が発生する場合がある。また、高輝度顔料の金属成分に対する酸無水物の含有量比が０．０１〜４．０であることが好ましい。
【００１３】
（４）溶剤成分
本発明で使用する溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、あるいはスクリーンインキに使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロパノールまたは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノールを主溶剤とする混合系である。
【００１４】
（５）その他の任意の添加剤
尚、高輝度感、物性を阻害しない限り、印刷インキ組成物中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋、着色等を目的とする各種添加剤を併用することも可能である。
【００１５】
本発明のラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物は、金属光沢を発現させるために上記配合原料を混合することによって調製することが望ましい。
【００１６】
（６）フィルムの構成
本発明のラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物は、基材フィルム上に印刷され、接着剤層を介して、缶用金属板にラミネートされる。求める意匠性に応じて下地の金属表面を隠蔽するために接着剤層との間に、白色インキ層を設けても良い。
【００１７】
基材フィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等に対しても用いることができる。フィルムの厚さは通常５〜５０μｍ程度が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明のラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物の印刷方法としてはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方式が用いられる。塗布方式としては、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキシコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、コンマコーター等を使用することができる。
【００１９】
ラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物の塗布量は、固形分で０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ２好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合は、インキ塗膜の輝度が不十分となり、１０ｇ／ｍ２を越えると加工性が低下する。
【００２０】
求める意匠性に応じて下地の金属表面を隠蔽するために接着剤層との間に、白色インキ層を設ける場合、白色インキの印刷方法は、前記した高輝度印刷インキ組成物の印刷方法と同様で良く、塗布量は、固形分で０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２１】
白インキ層を形成するインキ組成物としては、前記した熱可塑性樹脂、溶剤を酸化チタン等の白色顔料と混合または練肉することによって調製することが望ましい。尚、物性を阻害しない限り、白インキ組成物中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋、着色等を目的とする各種添加剤を併用することも可能である。
【００２２】
ラミネート缶用印刷インキ組成物の乾燥方法は、３０℃〜１００℃に設定した熱風乾燥機等を用いるのが好ましい。
【００２３】
接着剤としては公知のものが任意に用いられるが、例えば熱可塑性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂をバインダーとし、透明または酸化チタン等の白色顔料を有する接着剤が用いられる。接着剤の塗布量は、固形分で１ｇ〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。透明接着剤の場合は、１ｇ〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。白色顔料含有接着剤の場合は、５ｇ〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２４】
ラミネート条件としては、塗工フィルムと金属板を１００℃〜２５０℃の熱ロールを用いて熱圧着することが望ましい。
【００２５】
本発明により、印刷又は塗布と言う高速且つ安価な方法で、金属蒸着等に匹敵する高輝度の表面を有するラミネート缶を製造するための高輝度印刷インキ組成物を得ることが可能になる。
【００２６】
使用される金属板としては、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、その他各種合金メッキ鋼板、ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チタン板、又必要に応じてそれらにリン酸処理、クロメート処理、有機クロメート処理、コバルト複合酸化膜処理、有機無機処理等を行った物を用いることもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を用い具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における部とは質量部を示す。
【００２８】
（アルミニウム蒸着薄膜細片スラリーの調製）
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、濾別、乾燥する。溶剤は剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に特に限定しない。この様にしてアルミニウム蒸着薄膜細片を調製した。
【００２９】
アルミニウム蒸着薄膜細片 １０部
酢酸エチル ３５部
メチルエチルケトン ３０部
イソプロピルアルコール ３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４） ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤 ７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが１０〜１５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム蒸着薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００３０】
［実施例１］
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）で表面処理したアルミニウム蒸着膜細片スラリー３０部（不揮発分１０％）、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）２０部、トリメリット酸無水物のメチルエチルケトン溶液（トリメリット酸無水物１０％、メチルエチルケトン９０％）１０部、メチルエチルケトン１６部、トルエン１７部、イソプロパノール７部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物（Ａ）を製造した。このインキ（Ａ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に酸化チタン３０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３５部、メチルエチルケトン２１部、トルエン１４部を通常法で練肉し、ラミネート缶用の白色印刷インキ組成物（Ｂ）を製造した。このインキ（Ｂ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記インキ（Ａ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を塗布量１１ｇ／ｍ２ （ドライ）になる様塗工、乾燥後室温にて７日間エージングした。次に、この塗工フィルムと錫メッキ鋼板を１８０℃の熱ロールを用いて熱圧着後、２０５℃、１２０秒焼き付けを行ってラミネート金属板を作成した。
【００３１】
［実施例２］
平均粒子系１０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、トリメリット酸無水物のメチルエチルケトン溶液（トリメリット酸無水物１０％、メチルエチルケトン９０％）１０部、メチルエチルケトン１６部、トルエン１７部、イソプロパノール７部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物（Ｃ）を製造した。このインキ（Ｃ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。その後、実施例１と同様に、ラミネート缶用白色印刷インキ組成物（Ｂ）および電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３２】
［実施例３］
平均粒子系３０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、トリメリット酸無水物のメチルエチルケトン溶液（トリメリット酸無水物１０％、メチルエチルケトン９０％）１０部、メチルエチルケトン１６部、トルエン１７部、イソプロパノール７部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物（Ｄ）を製造した。このインキ（Ｄ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。その後、実施例１と同様に、ラミネート缶用白色印刷インキ組成物（Ｂ）および電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３３】
［比較例１］
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）で表面処理したアルミニウム蒸着膜細片スラリー３０部（不揮発分１０％）、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）２０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン１７．５部、イソプロパノール７．５部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物（Ｅ）を製造した。このインキ（Ｅ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。その後、実施例１と同様に、ラミネート缶用白色印刷インキ組成物（Ｂ）および電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３４】
［比較例２］
平均粒子系１０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン１７．５部、イソプロパノール７．５部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物（Ｆ）を製造した。このインキ（Ｆ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。その後、実施例１と同様に、ラミネート缶用白色印刷インキ組成物（Ｂ）および電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３５】
［比較例３］
平均粒子系３０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン１７．５部、イソプロパノール７．５部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物（Ｇ）を製造した。このインキ（Ｇ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。その後、実施例１と同様に、ラミネート缶用白色印刷インキ組成物（Ｂ）および電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたラミネート金属板について性能評価を行い、結果を表１に示した。尚、各性能評価の条件は下記の通りである。
【００３７】
［ラミネート金属板外観］
作成したラミネート金属板に１２５℃、５分間生蒸気を直接あて、外観（輝度感、白化）を拡大鏡又は目視により５段階で評価した。非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに良好（△）、不良（×）、非常に不良（××）とした。
【００３８】
［ネック加工性］
作成したラミネート金属板を深絞りエリクセン機を使用して直径２５ｍｍ、高さ１２ｍｍに絞り、１２５℃、３０分のレトルト処理を行い、外観（ブリスターの発生、フィルムの皺及び剥離等）を拡大鏡又は目視により５段階で評価した。非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに良好（△）、不良（×）、非常に不良（××）とした。
【００３９】
【表１】
上記実験結果より、本発明のラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物は、レトルト処理後の輝度感及び白化耐性が向上し、かつレトルト処理後に於けるネック加工性が向上していることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のラミネート缶用高輝度印刷インキ組成物を使用することで、従来困難であった、レトルト処理後の輝度感の消失、白化等が解消され、更に、ネック加工、樽缶加工等の厳しい加工を行った後のレトルト処理後に於ける加工部の剥離も解消でき、意匠性に優れたラミネート缶の製造を可能にした。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for laminated metal plates used for heat resistance, cosmetics, corrosion resistance, rust prevention of metal can materials such as soft drinks, beverage cans such as coffee, tea, tea, beer, canned goods, aerosol cans, and art cans. The present invention relates to a high brightness printing ink composition for laminated cans.
[0002]
[Prior art]
Gravure printing, gravure coating, etc. are applied to a polyester film with the advantage of high productivity, excellent flavor, environmental hormone countermeasures, clear printing effect, etc. Laminated metal plate system has been put into practical use several years ago. Conventionally, so-called metallic printing ink compositions in which pigments such as aluminum paste, aluminum powder, and pearl (mica) are added to the printing ink composition have been used in order to impart high brightness to the printed matter. However, there are problems such as loss of brightness and whitening after retort processing. Furthermore, when severe processing such as neck processing and barrel can processing is performed, peeling of the processed part after retort processing tends to occur. Yes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a high brightness feeling without impairing the concealment property, and after retort processing when severe processing such as disappearance of brightness after retorting, whitening, neck processing, barrel processing, etc. is performed. An object of the present invention is to provide a high-intensity printing ink composition for laminate cans that does not peel off the processed part.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a printing ink composition containing an acid anhydride solves the above problems, and have reached the present invention. That is, this invention provides the high-intensity printing ink composition for laminated cans characterized by including a high-intensity pigment, a thermoplastic resin, and an acid anhydride.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-brightness printing ink composition for laminate cans, which contains a high-brightness pigment, a thermoplastic resin, and an acid anhydride. By printing the ink on a substrate film and laminating it on a metal plate for a can through an adhesive, a can having a high-luminance design can be obtained.
[0006]
(1) High-brightness pigment As the high-brightness pigment, metal thin film strips such as aluminum paste and aluminum, vapor deposition metal thin film strips, and the like are used.
[0007]
The aluminum paste is obtained by kneading aluminum powder together with a solvent into a paste, and the average particle diameter of the aluminum powder is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 35 μm. When the average particle size is less than 5 μm, the brightness of the coating film becomes insufficient, and when it exceeds 50 μm, it may cause clogging of the plate when printing or coating by gravure method or screen printing method. As a compounding quantity of an aluminum paste, 1-50 mass% is preferable in a printing ink composition, More preferably, it is 10-30 mass%. The aluminum paste is preferably surface-treated in order to enhance dispersibility in the printing ink composition for laminate cans. Examples of the surface treatment agent include organic fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, cellulose derivatives such as methylsilyl isocyanate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and ethyl cellulose, and acrylic resins.
[0008]
Aluminum, gold, silver, copper, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chromium, stainless steel, etc. can be used as the metal of the metal thin film strip. An aluminum thin film strip is preferable. More preferably, it is an aluminum vapor-deposited thin film strip, and an aluminum vapor-deposited thin film surface-treated with a cellulose derivative is particularly preferable. The thickness of the metal thin film strip is preferably 0.01 to 0.1 μm, more preferably 0.03 to 0.08 μm. The size in the plane direction of the metal thin film strip dispersed in the printing ink composition is preferably 5 to 25 μm, more preferably 10 to 15 μm. When the size is less than 5 μm, the brightness of the coating film is insufficient, and when it exceeds 25 μm, the metal thin film strips are difficult to be oriented, so that the brightness is lowered. As a compounding quantity of a metal thin film strip, 0.1-50 mass% is preferable in a printing ink composition, More preferably, it is 1-10 mass%. The metal thin film strip is preferably surface-treated in order to enhance dispersibility in the printing ink composition for laminate cans. Examples of the surface treating agent include organic fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, methylsilyl isocyanate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, and acrylic resins. It is made to adsorb | suck to the metal thin film strip surface by a well-known and usual method.
[0009]
(2) Thermoplastic resin The thermoplastic resin is polyurethane resin, polyester resin, polyurethane urea resin, vinyl chloride / vinyl alcohol copolymer resin, vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin. , Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / maleic acid copolymer resin, vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, acrylic resin, polyamide resin, nitrified cotton, epoxy Examples thereof include resins, acetal resins, butyral resins. These resins do not need to be one kind, and can be used even if mixed. Preferred is a polyurethane resin alone or a mixed system of a polyurethane resin and a vinyl resin.
[0010]
(3) Examples of the acid anhydride acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride , Tetrapromphthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride , 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, styrene maleic anhydride copolymer, and the like. These acid anhydrides do not need to be one kind and can be used even if mixed. Preferably, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2- Dicarboxylic anhydride.
[0011]
As a method of adding the acid anhydride to the high-brightness printing ink composition for laminate cans, if the acid anhydride is a liquid, add it as it is in the ink composition, and if the acid anhydride is a solid, It may be added as it is, but more preferably, it is preferably added after previously dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone for the purpose of uniformly dissolving in the high brightness printing ink composition for laminate cans.
[0012]
The addition amount of the acid anhydride in the printing ink composition is in the range of 0.01 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass. Adhesion with the layer is improved, and in particular, retort resistance and retort whitening resistance after thick or laminated ink and severe processing are improved. When the addition amount of the acid anhydride is less than 0.01% by mass, the contribution to retort resistance and retort whitening resistance after severe baking after canned baking is reduced. On the other hand, when the amount of acid anhydride added exceeds 50% by mass, problems such as higher ink viscosity and lower printability may occur. Moreover, it is preferable that content ratio of the acid anhydride with respect to the metal component of a high-intensity pigment is 0.01-4.0.
[0013]
(4) Solvent component The solvent used in the present invention may be a known and commonly used solvent used in conventional gravure ink, flexo ink, or screen ink. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and normal hexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol And ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and alkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. Preferred is a mixed system containing toluene, methyl ethyl ketone, isopropanol or ethyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropanol as a main solvent.
[0014]
(5) Other optional additives In addition, defoaming, settling prevention, pigment dispersion, fluidity modification, anti-blocking, antistatic, antioxidation, etc. in the printing ink composition, unless high brightness feeling and physical properties are impaired. Various additives for the purpose of light stability, ultraviolet absorption, internal cross-linking, coloring and the like can be used in combination.
[0015]
The high-brightness printing ink composition for laminate cans of the present invention is desirably prepared by mixing the above-described blending raw materials in order to develop a metallic luster.
[0016]
(6) Structure of film The high-brightness printing ink composition for laminate cans of the present invention is printed on a substrate film and laminated on a metal plate for cans via an adhesive layer. A white ink layer may be provided between the adhesive layer and the adhesive layer in order to conceal the underlying metal surface according to the desired design properties.
[0017]
As the base film, a polyester resin film is particularly preferable, but it can also be used for other polypropylene, nylon, polyethylene resin films and the like. The thickness of the film is usually preferably about 5 to 50 μm.
[0018]
As a printing method of the high-brightness printing ink composition for laminate cans of the present invention, methods such as gravure printing, flexographic printing, and screen printing are used. As a coating method, a gravure coater, a gravure reverse coater, a flexi coater, a blanket coater, a roll coater, a knife coater, an air knife coater, a kiss touch coater, a comma coater, or the like can be used.
[0019]
The coating amount of the high-intensity printing ink composition for laminate cans is preferably 0.1 g to 10 g / m 2 in terms of solid content. When the coating amount is less than 0.1 g / m 2, the brightness of the ink coating film is insufficient, and when it exceeds 10 g / m 2 , the workability decreases.
[0020]
When a white ink layer is provided between the adhesive layer in order to conceal the underlying metal surface according to the desired design properties, the white ink printing method is the same as the high-brightness printing ink composition printing method described above. The coating amount is preferably 0.1 g to 10 g / m 2 in terms of solid content.
[0021]
The ink composition for forming the white ink layer is preferably prepared by mixing or kneading the above-described thermoplastic resin and solvent with a white pigment such as titanium oxide. As long as the physical properties are not impaired, the white ink composition has antifoaming, settling prevention, pigment dispersion, fluidity modification, blocking prevention, antistatic, oxidation prevention, light stability, ultraviolet absorption, internal crosslinking, coloring, etc. It is also possible to use various desired additives in combination.
[0022]
As a drying method of the printing ink composition for laminate cans, it is preferable to use a hot air dryer set at 30 ° C to 100 ° C.
[0023]
As the adhesive, known ones are arbitrarily used. For example, an adhesive having a transparent polyester or a white pigment such as titanium oxide with a thermoplastic polyester resin or polyurethane resin as a binder is used. The application amount of the adhesive is preferably in the range of 1 g to 20 g / m 2 in terms of solid content. In the case of a transparent adhesive, 1 g to 5 g / m 2 is more preferable. In the case of a white pigment-containing adhesive, 5 g to 15 g / m 2 is more preferable.
[0024]
As laminating conditions, it is desirable to thermocompression-bond the coating film and the metal plate using a hot roll at 100 ° C to 250 ° C.
[0025]
The present invention makes it possible to obtain a high-brightness printing ink composition for producing a laminated can having a high-brightness surface comparable to metal deposition or the like by a high-speed and inexpensive method called printing or coating.
[0026]
As the metal plate used, galvanized steel plate, chrome plated steel plate, tin plated steel plate, nickel plated steel plate, aluminum plated steel plate, other various alloy plated steel plates, stainless steel, aluminum plate, copper plate, titanium plate, and as required Those subjected to phosphoric acid treatment, chromate treatment, organic chromate treatment, cobalt composite oxide film treatment, organic inorganic treatment and the like can also be used.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part in an Example shows a mass part.
[0028]
(Preparation of aluminum vapor deposited thin film slurry)
Nitrocellulose (HIG7) was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 to make a 6% solution. The solution was applied onto a polyester film with a gravure plate having a screen line number of 175 lines / inch and a cell depth of 25 μm to form a release layer. After sufficiently drying, aluminum is vapor-deposited on the release layer to a thickness of 0.04 μm, and the same nitrocellulose solution as that used for the release layer is applied to the deposited film surface under the same conditions as in the release layer. The top coat layer was formed by coating. The deposited film is immersed in a mixed solvent of ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 to peel the aluminum deposited film from the polyester film, and then the aluminum deposited film is pulverized with a stirrer so that the size becomes about 150 μm. Filter and dry. The solvent is not particularly limited except that it dissolves the resin used for the release layer or the topcoat layer. In this way, aluminum vapor deposited thin film strips were prepared.
[0029]
Aluminum vapor-deposited thin strip 10 parts Ethyl acetate 35 parts Methyl ethyl ketone 30 parts Isopropyl alcohol 30 parts The above components were mixed and stirred, and 5 parts of a nitrocellulose solution having the following composition was added.
Nitrocellulose (HIG 1/4) 25%
Ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 mixed solvent 75%
While maintaining the temperature at 35 ° C. or lower, the above mixture was stirred using a turbo mixer until the size of the aluminum thin film pieces was 10 to 15 μm, and the aluminum vapor deposited thin film slurry (nonvolatile content 10%) Prepared.
[0030]
[Example 1]
30 parts of aluminum vapor-deposited film strip slurry surface treated with nitrocellulose (HIG 1/4) (non-volatile content 10%), 20 parts of polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), trimellitic anhydride High brightness printing ink composition for laminate can (A) by blending 10 parts of methyl ethyl ketone solution (trimellitic anhydride 10%, methyl ethyl ketone 90%), 16 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of toluene and 7 parts of isopropanol and stirring and mixing. Manufactured. After this ink (A) was adjusted to 17 seconds (Zahn cup NO3) with a predetermined dilution solvent, it was printed and dried on a polyester film having a thickness of 12 μm with a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. A printed film was obtained. Next, 30 parts of titanium oxide, 35 parts of polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), 21 parts of methyl ethyl ketone, and 14 parts of toluene are kneaded by a conventional method, and a white printing ink composition for laminate cans ( B) was produced. After adjusting this ink (B) to 17 seconds (Zahn cup NO3) with a predetermined dilution solvent, printing is performed on the printing surface of the ink (A) printing film with a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. It dried and obtained the printing film. Next, the printed surface was coated with an electron beam and a thermosetting white adhesive so as to have a coating amount of 11 g / m 2 (dry), dried and then aged at room temperature for 7 days. Next, the coated film and the tin-plated steel plate were thermocompression bonded using a 180 ° C. hot roll and then baked at 205 ° C. for 120 seconds to prepare a laminated metal plate.
[0031]
[Example 2]
Average particle size 10 micron aluminum paste (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%) 20 parts, polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), trimellitic anhydride methyl ethyl ketone 10 parts of a solution (trimellitic anhydride 10%, methyl ethyl ketone 90%), 16 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of toluene and 7 parts of isopropanol are mixed and mixed by stirring to obtain a high-intensity printing ink composition (C) for laminate cans. Manufactured. After this ink (C) was adjusted to 17 seconds (Zahn cup NO3) with a predetermined dilution solvent, it was printed on a polyester film with a thickness of 12 μm on a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns and dried. A printed film was obtained. Thereafter, similarly to Example 1, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1, using the white printing ink composition for laminate cans (B), the electron beam, and the thermosetting white adhesive.
[0032]
[Example 3]
Average particle size 30 micron aluminum paste (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%) 20 parts, polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), trimellitic anhydride methyl ethyl ketone 10 parts of a solution (trimellitic anhydride 10%, methyl ethyl ketone 90%), 16 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of toluene and 7 parts of isopropanol are mixed and stirred to obtain a high-intensity printing ink composition (D) for laminate cans. Manufactured. After this ink (D) was adjusted to 17 seconds (Zahn cup NO3) with a predetermined dilution solvent, it was printed on a polyester film with a thickness of 12 μm and dried with a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. A printed film was obtained. Thereafter, similarly to Example 1, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1, using the white printing ink composition for laminate cans (B), the electron beam, and the thermosetting white adhesive.
[0033]
[Comparative Example 1]
30 parts of aluminum evaporated film strip slurry (non-volatile content 10%) surface-treated with nitrocellulose (HIG 1/4), 20 parts of polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 25 parts of methyl ethyl ketone, 17 of toluene .5 parts and 7.5 parts of isopropanol were blended and mixed by stirring to produce a high brightness printing ink composition (E) for laminate cans. After this ink (E) was adjusted to 17 seconds (Zahn cup NO3) with a predetermined dilution solvent, it was printed on a polyester film having a thickness of 12 μm and dried by a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. A printed film was obtained. Thereafter, similarly to Example 1, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1, using the white printing ink composition for laminate cans (B), the electron beam, and the thermosetting white adhesive.
[0034]
[Comparative Example 2]
20. Average particle size 10 micron aluminum paste (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%) 20 parts, polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 30 parts, methyl ethyl ketone 25 parts, toluene 17. 5 parts and 7.5 parts of isopropanol were blended and mixed by stirring to produce a high brightness printing ink composition (F) for laminate cans. After adjusting this ink (F) to 17 seconds (Zahn cup NO3) with a predetermined diluting solvent, it was printed on a polyester film with a thickness of 12 μm with a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns and dried. A printed film was obtained. Thereafter, similarly to Example 1, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1, using the white printing ink composition for laminate cans (B), the electron beam, and the thermosetting white adhesive.
[0035]
[Comparative Example 3]
20. Average particle size 30 micron aluminum paste (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%) 20 parts, polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 30 parts, methyl ethyl ketone 25 parts, toluene 17. 5 parts and 7.5 parts of isopropanol were blended and mixed by stirring to produce a high brightness printing ink composition (G) for laminate cans. After adjusting this ink (G) to 17 seconds (Zahn cup NO3) with a predetermined dilution solvent, it was printed on a polyester film with a thickness of 12 μm and dried with a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. A printed film was obtained. Thereafter, similarly to Example 1, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1, using the white printing ink composition for laminate cans (B), the electron beam, and the thermosetting white adhesive.
[0036]
Performance evaluation was performed on the laminated metal plates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1. The conditions for each performance evaluation are as follows.
[0037]
[Appearance of laminated metal plate]
The laminated metal plate thus produced was directly subjected to live steam at 125 ° C. for 5 minutes, and the appearance (luminance, whitening) was evaluated in five stages with a magnifier or visually. Very good (◎), good (◯), slightly good (Δ), defective (×), and very poor (XX).
[0038]
[Neck workability]
The resulting laminated metal plate is drawn down to a diameter of 25 mm and a height of 12 mm using a deep drawing Erichsen machine, retorted at 125 ° C. for 30 minutes, and the appearance (blister generation, film wrinkling and peeling, etc.) is magnified Or it evaluated in five steps by visual observation. Very good (◎), good (◯), slightly good (Δ), defective (×), and very poor (XX).
[0039]
[Table 1]
From the above experimental results, it can be seen that the high brightness printing ink composition for laminate cans of the present invention has improved brightness and whitening resistance after retorting, and improved neck workability after retorting.
[0041]
【The invention's effect】
By using the high-brightness printing ink composition for laminate cans of the present invention, the loss of brightness after retort treatment, whitening, etc., which has been difficult in the past, have been eliminated, and further, severe neck processing, barrel can processing, etc. Delamination of the processed part after retorting after processing was also eliminated, making it possible to produce a laminated can with excellent design.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002158415A JP4200691B2 (en) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | High brightness printing ink composition for laminated cans |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002158415A JP4200691B2 (en) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | High brightness printing ink composition for laminated cans |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342509A JP2003342509A (en) | 2003-12-03 |
| JP4200691B2 true JP4200691B2 (en) | 2008-12-24 |
Family
ID=29773713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002158415A Expired - Lifetime JP4200691B2 (en) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | High brightness printing ink composition for laminated cans |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4200691B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005063901A1 (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Ink and laminate sheet |
| JP5359120B2 (en) * | 2008-08-27 | 2013-12-04 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | High-brightness laminating ink composition and retort-resistant soft packaging material using the same. |
| JP6492704B2 (en) * | 2015-02-03 | 2019-04-03 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Ink composition for metal sheet with polyester film |
| JP6871084B2 (en) * | 2017-06-26 | 2021-05-12 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Liquid ink composition |
| JP6935565B1 (en) * | 2020-09-28 | 2021-09-15 | 東京インキ株式会社 | Retort gravure ink set, retort printed matter, laminate, retort printed matter manufacturing method, laminate manufacturing method, packaging bag, and lid material |
| JP6935564B1 (en) * | 2020-09-28 | 2021-09-15 | 東京インキ株式会社 | Microwave oven gravure ink composition, microwave oven printed matter, laminate, microwave oven printed matter manufacturing method, laminate manufacturing method, packaging bag, lid material and label |
-
2002
- 2002-05-31 JP JP2002158415A patent/JP4200691B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003342509A (en) | 2003-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6156379A (en) | Metallic coating composition and method for forming a multilayer coating | |
| WO2006101054A1 (en) | Metallic pigment, pigment dispersion liquid, metallic pigment ink composition, and ink jet recording method | |
| JP7388140B2 (en) | Coating composition and coated metal substrate having a coating film made of the coating composition | |
| JP4200691B2 (en) | High brightness printing ink composition for laminated cans | |
| JP5739265B2 (en) | Metal can coating paint and metal can coated with the paint | |
| JP3868671B2 (en) | Metal foil powder and its production method | |
| DE69725906T2 (en) | Steel plate coated with an organic composite | |
| JP6443814B2 (en) | Gravure ink, printed matter and laminate using the same | |
| JP2004001814A (en) | Layered product for laminate cans | |
| JPH028268A (en) | Gravure ink of high brightness | |
| JP4158143B2 (en) | High glitter ink and high glitter laminate sheet | |
| JP2007211133A (en) | External coating composition for deep drawn food can and deep drawn food can having coating layer comprising the composition | |
| JP4193430B2 (en) | High glitter ink and laminated sheet | |
| US8114922B2 (en) | Ink and laminated sheet | |
| JP2000319568A (en) | Printing ink composition | |
| JP2007314682A (en) | Ink composition having high luminance feeling and degradation-preventing capability for retort product | |
| JP4507288B2 (en) | Multi-layer coating formation method | |
| JP2002226780A (en) | High brilliance coating material for laminated can and method for manufacturing laminated can | |
| JP2022142769A (en) | Ink composition and use of the same | |
| JP4910371B2 (en) | Polyolefin adhesive coating composition | |
| JPH10265558A (en) | Polyester resin for coating material, resin composition for coating material and formation of coated film using the resin composition | |
| JPH01278340A (en) | Aluminum coating material for can cap | |
| JP2003176467A (en) | Coating agent | |
| CN114989737A (en) | Printable high-viscosity aluminized pre-coating film for packaging and preparation method thereof | |
| JPH01245069A (en) | Coating composition for metal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050516 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080818 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080916 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080929 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4200691 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |