JP2004001814A

JP2004001814A - Layered product for laminate cans

Info

Publication number: JP2004001814A
Application number: JP2002158414A
Authority: JP
Inventors: Manabu Fujimoto; 藤本　学; Takao Toshima; 戸島　隆雄; Teru Nagai; 長井　輝
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a layered product for laminate cans, which retains high brightness after a retort treatment, has whitening resistance, and does not delaminate when subjected to a retort treatment following severe processes. <P>SOLUTION: The layered product on base film comprises any one of the following layers in which each layer is formed in written order: two layers consisting of a high-bright print ink film layer containing a high-bright pigment and a thermoplastic resin, and an adhesive layer; three layers consisting of the high-bright print ink film layer having a white ink film layer therebetween, and the adhesive layer; three layers consisting of an ink film layer containing a color pigment, the high-bright print ink film layer, and the adhesive layer; and four layers consisting of the ink film layer containing a color pigment, the high-bright print ink film layer, the white ink film layer, and the adhesive layer. Among the layers, one or more layers contain acid anhydride. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清涼飲料、コーヒー、紅茶、お茶、ビール等の飲料缶、缶詰、エアゾール缶、美術缶の如く金属缶材の耐熱、美粧、耐蝕、防錆用として使用されるラミネート缶用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶の生産方式として、高生産性、優れたフレーバー性、環境ホルモン対策、鮮明な印刷効果等の利点からポリエステルフィルムにグラビア印刷、グラビアコーティング等を施し、それを接着剤にて金属板に貼り合わせるラミネート金属板方式が数年前より実用化されている。従来よりその印刷物に高輝度感を付与するために、印刷インキ組成物中にアルミニウムペースト、アルミ粉、パール（マイカ）等の顔料を添加したいわゆるメタリック調印刷インキ組成物が使用されてきた。しかし、レトルト処理後の輝度感の消失、白化等の問題があり、更に、ネック加工、樽缶加工等の厳しい加工を行った場合のレトルト処理後に於ける加工部の剥離が発生し易くなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、隠蔽性を損なうことなく高輝度感を付与し、かつレトルト処理後に於けるネック加工部の剥離、白化の発生が無いラミネート缶用積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高輝度印刷インキ皮膜層、接着剤層、白色印刷インキ皮膜層又は着色顔料を有する印刷インキ皮膜層の何れかの層に酸無水物を含有する積層体が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材フィルム上に、高輝度顔料及び熱可塑性樹脂を含有する高輝度印刷インキ皮膜層及び接着剤層の２層、前記高輝度印刷インキ皮膜層及び接着剤層の間に白色印刷インキ皮膜層を有する３層、着色顔料を有する印刷インキ皮膜層と前記高輝度印刷インキ皮膜層及び前記接着剤層を有する３層、又は、前記着色顔料を有する印刷インキ皮膜層と前記高輝度印刷インキ皮膜層と前記白色印刷インキ皮膜層及び前記接着剤層を有する４層をこの順に有し、何れかの１層以上が酸無水物を含有することを特徴とするラミネート缶用積層体に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、基材フィルム上に、高輝度顔料及び熱可塑性樹脂を含有する高輝度印刷インキ皮膜層及び接着剤層の２層、前記高輝度印刷インキ皮膜層及び接着剤層の間に白色印刷インキ皮膜層を有する３層、着色顔料を有する印刷インキ皮膜層と前記高輝度印刷インキ皮膜層及び前記接着剤層を有する３層、又は、前記着色顔料を有する印刷インキ皮膜層と前記高輝度印刷インキ皮膜層と前記白色印刷インキ皮膜層及び前記接着剤層を有する４層をこの順に有し、何れかの１層以上が酸無水物を含有することを特徴とするラミネート缶用積層体に関するものであり、前記接着剤層を介して缶用金属板にラミネートすることにより、高輝度の意匠性を有する缶を得ることが出来る。以下、各層について詳細の述べる。
【０００７】
（１）高輝度顔料
高輝度顔料としては、アルミペースト、アルミニウム等の金属薄膜細片、更に、蒸着金属薄膜細片等が用いられる。
【０００８】
アルミペーストはアルミニウム粉末を溶剤とともにペースト状に練ったものであり、アルミニウム粉の平均粒子径は、５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３５μｍである。平均粒子径が５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、５０μｍを越えると、グラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷または塗布する場合は、版の目詰まりの原因となり得る。アルミペーストの配合量としては、高輝度印刷インキ中に１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。アルミペーストは、ラミネート缶用の高輝度印刷インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂等が挙げられる。
【０００９】
金属薄膜細片の金属として、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。好ましくは、アルミニウム薄膜細片である。より好ましくは、アルミニウム蒸着薄膜細片であり、なかでもセルロース誘導体で表面処理したアルミニウム蒸着薄膜細片が好ましい。金属薄膜細片の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。印刷インキ組成物中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを越えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下する。金属薄膜細片の配合量としては、高輝度印刷インキ中に０．１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％である。金属薄膜細片は、ラミネート缶用高輝度印刷インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂等が挙げられ、公知慣用の方法で金属薄膜細片表面に吸着させる。
【００１０】
（２）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、塩化ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル／マレイン酸共重合樹脂、酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これら樹脂は１種類である必要はなく混合しても使用できる。好ましくは、ポリウレタン系樹脂単独、またはポリウレタン系樹脂とビニル系樹脂の混合系である。
【００１１】
（３）酸無水物
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これら酸無水物は１種類である必要はなく混合しても使用できる。好ましくは、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物である。
【００１２】
酸無水物のラミネート缶用の高輝度印刷インキ中への添加方法としては、酸無水物が液体の場合は、インキ配合中にそのまま添加し、酸無水物が固体の場合は、固体のまま添加しても良いが、より好ましくは、ラミネート缶用の高輝度印刷インキ中に均一に溶解させる目的で予めメチルエチルケトン等の溶剤に溶解させた後に添加する事が好ましい。
【００１３】
ラミネート缶用の高輝度印刷インキ中の酸無水物の添加量は０．０１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲にする事により、製缶焼き付け後基材フィルム、白色インキ皮膜層、接着剤層、金属板との密着性が向上する。特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性が向上する。酸無水物の添加量が０．０１質量％を下回る場合、製缶焼き付け後、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性に対する寄与が低下する。又逆に酸無水物の添加量が５０質量％を上回る場合、インキの高粘度化、印刷適性の低下の問題が発生する場合がある。また、高輝度顔料の金属成分に対する酸無水物の含有量比が０．０１〜４．０であることが好ましい。
【００１４】
酸無水物は、ラミネート缶用高輝度印刷インキ皮膜層、白色印刷インキ皮膜層、着色顔料を有する印刷インキ皮膜層の内の１層以上に含有させることが好ましいが、レトルト時のアルミニウム等の酸化による白化を考慮して、少なくとも、前記高輝度印刷インキ皮膜層に含有させるのが特に好ましい。
【００１５】
（４）溶剤成分
本発明で使用する溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、あるいはスクリーンインキに使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロパノールまたは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノールを主溶剤とする混合系である。
【００１６】
（５）その他の任意の添加剤
尚、高輝度感、物性を阻害しない限り、印刷インキ組成物中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋、着色等を目的とする各種添加剤を併用することも可能である。
【００１７】
本発明に用いるラミネート缶用の高輝度印刷インキは、金属光沢を発現させるために上記配合原料を混合撹拌することによって調製することが望ましい。
【００１８】
（６）接着剤層
接着剤としては公知のものが任意に用いられるが、例えば熱可塑性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂をバインダーとし、透明または酸化チタン等の白色顔料を有する接着剤が用いられる。接着剤の塗布量は、固形分で１ｇ〜２０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。透明接着剤の場合は、１ｇ〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。白色顔料を含有する接着剤の場合は、５ｇ〜１５ｇ／ｍ^２がより好ましい。接着剤中に酸無水物を含有する場合の酸無水物の添加量は０．０１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。これにより、製缶焼き付け後基材フィルム、インキ皮膜層及び金属板との密着性が向上し、特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性が向上する。酸無水物の添加量が０．０１質量％を下回る場合、製缶焼き付け後、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性に対する寄与が低下する。又逆に酸無水物の添加量が５０質量％を上回る場合、接着剤の高粘度化、塗装適性の低下の問題が発生する場合がある。
【００１９】
（７）白色印刷インキ
白色印刷インキ皮膜層を形成するインキとしては、前記した熱可塑性樹脂、溶剤を酸化チタン等の白色顔料と混合または練肉することによって調製することが望ましい。尚、物性を阻害しない限り、白インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的とする各種添加剤を併用することも可能である。白色印刷インキの印刷方法は、前記した印刷方法が好ましく、塗布量は、固形分で０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ^２好ましい。白色印刷インキ中に酸無水物を含有させる場合の酸無水物の添加量は０．０１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。これにより、製缶焼き付け後基材フィルム、高輝度印刷インキ皮膜層、接着剤層、金属板との密着性が向上し、特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性が向上する。酸無水物の添加量が０．０１質量％を下回る場合、製缶焼き付け後、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性に対する寄与が低下する。又逆に酸無水物の添加量が５０質量％を上回る場合、インキの高粘度化、印刷適性の低下の問題が発生する場合がある。
【００２０】
（８）着色顔料を有する印刷インキ
着色顔料を有する印刷インキ皮膜層を形成するインキとしては、前記した熱可塑性樹脂、溶剤を既存の各種顔料と混合または練肉することによって調製することが望ましい。尚、物性を阻害しない限り、着色顔料を有する印刷インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的とする各種添加剤を併用することも可能である。着色顔料を有する印刷インキの印刷方法は、前記した印刷方法が好ましく、塗布量は、固形分で０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ^２好ましい。着色顔料を有する印刷インキ中に酸無水物を含有させる場合の酸無水物の添加量は０．０１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。これにより、製缶焼き付け後基材フィルム、インキ皮膜層、接着剤層、金属板との密着性が向上し、特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性が向上する。酸無水物の添加量が０．０１質量％を下回る場合、製缶焼き付け後、厳しい加工を施した後のレトルト耐性及びレトルト白化耐性に対する寄与が低下する。又逆に酸無水物の添加量が５０質量％を上回る場合、インキの高粘度化、印刷適性の低下の問題が発生する場合がある。
【００２１】
（９）フィルムの構成
本発明のラミネート缶用積層体に用いる高輝度印刷インキは、基材フィルム上に印刷され、接着剤層を介して、缶用金属板にラミネートされる。求める意匠性に応じて下地の金属表面を隠蔽するために接着剤層との間に、前記した白色印刷インキ皮膜層を設けても良い。また着色顔料を有する印刷インキに輝度感等を付与する目的で基材フィルムと該高輝度印刷インキ皮膜層の間に着色顔料を有する印刷インキ皮膜層を設けても良い。
【００２２】
基材フィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等に対しても用いることができる。フィルムの厚さは通常５〜５０μｍ程度が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のラミネート缶用積層体に用いる高輝度印刷インキの印刷方法としてはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方式が用いられる。塗布方式としては、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキシコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、コンマコーター等を使用することができる。
【００２４】
ラミネート缶用の高輝度印刷インキの塗布量は、固形分で０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ^２未満の場合は、インキ塗膜の輝度が不十分となり、１０ｇ／ｍ^２を越えると加工性が低下する。
【００２５】
求める意匠性に応じて下地の金属表面を隠蔽するために接着剤層との間に、白色インキ皮膜層を設ける場合、白色インキの印刷方法は、前記した高輝度印刷インキ組成物の印刷方法と同様で良く、塗布量は、固形分で０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００２６】
求める意匠性に応じて着色顔料を有する印刷インキに輝度感等を付与する目的で基材フィルムと該高輝度印刷インキ皮膜層の間に着色顔料を有する印刷インキ皮膜層を設ける場合、着色顔料を有するインキの印刷方法は、前記した高輝度印刷インキ組成物の印刷方法と同様で良く、塗布量は、固形分で０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００２７】
これらラミネート缶用の高輝度印刷インキ、白色印刷インキ、着色顔料を有する印刷インキの乾燥方法は、３０℃〜１００℃に設定した熱風乾燥機等を用いるのが好ましい。
【００２８】
ラミネート条件としては、塗工フィルムと金属板を１００℃〜２５０℃の熱ロールを用いて熱圧着することが望ましい。
【００２９】
本発明により、耐レトルト性を及び高輝度感を有するラミネート缶用積層体が得られるが、特に高輝度顔料として蒸着薄膜細片を使用した場合には、印刷又は塗布と言う高速且つ安価な方法で、金属蒸着等に匹敵する高輝度の表面を有するラミネート缶を製造するためのラミネート缶用積層体を得ることが可能になる。
【００３０】同
使用される金属板としては、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、その他各種合金メッキ鋼板、ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チタン板、又必要に応じてそれらにリン酸処理、クロメート処理、有機クロメート処理、コバルト複合酸化膜処理、有機無機処理等を行った物を用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を用い具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における部とは質量部を示す。
【００３２】
（アルミニウム蒸着薄膜細片スラリーの調製）
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、濾別、乾燥する。溶剤は剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に特に限定しない。この様にしてアルミニウム蒸着薄膜細片を調製した。
【００３３】
アルミニウム蒸着薄膜細片　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）　　　　　　　　　　２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤　７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが１０〜１５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム蒸着薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００３４】
［実施例１］
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）で表面処理したアルミニウム蒸着薄膜細片スラリー３０部（不揮発分１０％）、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）２０部、トリメリット酸無水物のメチルエチルケトン溶液（トリメリット酸無水物１０％、メチルエチルケトン９０％）１０部、メチルエチルケトン１６部、トルエン１７部、イソプロパノール７部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ（Ａ）を製造した。このインキ（Ａ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に酸化チタン３０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３５部、メチルエチルケトン２１部、トルエン１４部を通常法で練肉し、ラミネート缶用の白色印刷インキ（Ｂ）を製造した。このインキ（Ｂ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記インキ（Ａ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を塗布量１１ｇ／ｍ^２（ドライ）になる様塗工、乾燥後室温にて７日間エージングした。次に、この塗工フィルムと錫メッキ鋼板を１８０℃の熱ロールを用いて熱圧着後、２０５℃、１２０秒焼き付けを行ってラミネート金属板を作成した。
【００３５】
［実施例２］
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）で表面処理したアルミニウム蒸着薄膜細片スラリー３０部（不揮発分１０％）、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）２０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン１７．５部、イソプロパノール７．５部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ（Ｃ）を製造した。この高輝度印刷インキ（Ｃ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に酸化チタン３０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３５部、トリメリット酸無水物のメチルエチルケトン溶液（トリメリット酸無水物１０％、メチルエチルケトン９０％）１０部、メチルエチルケトン１２部、トルエン１３部を通常法で練肉し、ラミネート缶用白色印刷インキ（Ｄ）を製造した。この白色印刷インキ（Ｄ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記インキ（Ｃ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３６】
［実施例３］
平均粒子系１０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、トリメリット酸無水物のメチルエチルケトン溶液（トリメリット酸無水物１０％、メチルエチルケトン９０％）１０部、メチルエチルケトン１６部、トルエン１７部、イソプロパノール７部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ（Ｅ）を製造した。この高輝度印刷インキ（Ｅ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記白色印刷インキ（Ｂ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記高輝度印刷インキ（Ｅ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３７】
［実施例４］
平均粒子系３０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、トリメリット酸無水物のメチルエチルケトン溶液（トリメリット酸無水物１０％、メチルエチルケトン９０％）１０部、メチルエチルケトン１６部、トルエン１７部、イソプロパノール７部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ（Ｆ）を製造した。この高輝度印刷インキ（Ｆ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記白色印刷インキ（Ｂ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記高輝度印刷インキ（Ｆ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３８】
［実施例５］
透明黄顔料８部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、トリメリット酸無水物のメチルエチルケトン溶液（トリメリット酸無水物１０％、メチルエチルケトン９０％）１０部、メチルエチルケトン２０部、トルエン２１部、イソプロパノール１１部を通常法で練肉し、ラミネート缶用着色顔料含有印刷インキ（Ｇ）を製造した。この着色顔料含有印刷インキ（Ｇ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に平均粒子系３０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン１７．５部、イソプロパノール７．５部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ（Ｈ）を製造した。この高輝度印刷インキ（Ｈ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記着色顔料含有インキ（Ｇ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記白色印刷インキ（Ｂ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記着色顔料含有インキ（Ｇ）及び高輝度印刷インキ（Ｈ）の順に積層された印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００３９】
［比較例１］
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）で表面処理したアルミニウム蒸着薄膜細片スラリー３０部（不揮発分１０％）、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）２０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン１７．５部、イソプロパノール７．５部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ（Ｃ）を製造した。この高輝度印刷インキ（Ｃ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記白色印刷インキ（Ｂ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記高輝度印刷インキ（Ｃ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００４０】
［比較例２］
平均粒子系３０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン１７．５部、イソプロパノール７．５部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ（Ｈ）を製造した。この高輝度印刷インキ（Ｈ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記白色印刷インキ（Ｂ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記高輝度印刷インキ（Ｈ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００４１】
［比較例３］
透明黄顔料８部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、メチルエチルケトン２９部、トルエン２１．５部、イソプロパノール１１．５部を通常法で練肉し、ラミネート缶用着色顔料含有印刷インキ（Ｉ）を製造した。この着色顔料含有印刷インキ（Ｉ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に平均粒子系３０ミクロンのアルミペースト（ＡＬ含有量７０％、トルエン／ミネラルスピリッツ３０％）２０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学製）３０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン１７．５部、イソプロパノール７．５部を配合し、撹拌混合することでラミネート缶用高輝度印刷インキ（Ｈ）を製造した。このインキ（Ｈ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記着色顔料含有印刷インキ（Ｉ）印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記白色印刷インキ（Ｂ）を所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深３５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にて、前記インキ着色顔料含有印刷（Ｉ）及び高輝度印刷インキ（Ｈ）の順に積層された印刷フィルム印刷面に印刷、乾燥して印刷フィルムを得た。次に前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を用い、実施例１と同様の条件でラミネート金属板を作成した。
【００４２】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたラミネート金属板について性能評価を行い、結果を表１に示した。尚、各性能評価の条件は下記の通りである。
【００４３】
［ラミネート金属板外観］
作成したラミネート金属板に１２５℃、５分間生蒸気を直接あて、外観（輝度感、白化）を拡大鏡又は目視により５段階で評価した。非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに良好（△）、不良（×）、非常に不良（××）とした。
【００４４】
［ネック加工性］
作成したラミネート金属板を深絞りエリクセン機を使用して直径２５ｍｍ、高さ１２ｍｍに絞り、１２５℃、３０分のレトルト処理を行い、外観（ブリスターの発生、フィルムの皺及び剥離等）を拡大鏡又は目視により５段階で評価した。非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに良好（△）、不良（×）、非常に不良（××）とした。
【００４５】
【表１】

【００４６】
上記実験結果より、本発明のラミネート缶用積層体は、レトルト処理後の輝度感及び白化耐性が向上し、かつレトルト処理後に於けるネック加工性が向上していることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のラミネート缶用積層体は、従来困難であった、レトルト処理後の輝度感の消失、白化等が解消され、更に、ネック加工、樽缶加工等の厳しい加工を行った後のレトルト処理後に於ける加工部の剥離も解消でき、意匠性に優れたラミネート缶の製造を可能にした。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated body for laminated cans used for heat-resistant, cosmetic, corrosion-resistant, and rust-proofed metal cans such as beverage cans, cans, aerosol cans, and art cans such as soft drinks, coffee, tea, tea, and beer. About.
[0002]
[Prior art]
As a production method of metal cans, gravure printing, gravure coating, etc. are applied to a polyester film from the advantages of high productivity, excellent flavor, environmental hormonal measures, clear printing effect, etc., and it is attached to a metal plate with an adhesive A laminated metal plate method has been in practical use for several years. So-called metallic printing ink compositions have been used in which a pigment such as aluminum paste, aluminum powder, or pearl (mica) has been added to a printing ink composition in order to impart a high brightness feeling to the printed matter. However, there are problems such as disappearance of brightness after retort processing, whitening, and the like, and further, peeling of a processed portion after retort processing when severe processing such as neck processing and barrel can processing is performed is likely to occur. I have.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laminate for a laminated can that gives a high brightness without impairing the concealing property and does not cause peeling or whitening of a neck processed portion after retort treatment.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a laminate containing an acid anhydride in any one of a high-brightness printing ink film layer, an adhesive layer, a white printing ink film layer, and a printing ink film layer having a color pigment. Found that the above-mentioned problems were solved, and reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides, on a substrate film, two layers of a high-intensity printing ink film layer and an adhesive layer containing a high-intensity pigment and a thermoplastic resin, between the high-intensity printing ink film layer and the adhesive layer. Three layers having a white printing ink film layer, three layers having a printing ink film layer having a color pigment and the high-intensity printing ink film layer and the adhesive layer, or three printing layers having the color pigment and the printing ink film layer having the color pigment. A laminate for a laminate can, comprising: a luminance printing ink film layer, four layers having the white printing ink film layer and the adhesive layer in this order, and at least one of the layers contains an acid anhydride. About.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high-brightness printing ink film layer and a bonding agent layer containing a high-brightness pigment and a thermoplastic resin on a base film, and white printing between the high-brightness printing ink film layer and the adhesive layer. Three layers having an ink film layer, a printing ink film layer having a color pigment and the high brightness printing ink film layer and three layers having the adhesive layer, or a printing ink film layer having the color pigment and the high brightness printing The present invention relates to a laminate for a laminate can, comprising an ink film layer, four layers having the white printing ink film layer and the adhesive layer in this order, and at least one of the layers contains an acid anhydride. By laminating to a metal plate for a can via the adhesive layer, a can having a high-brightness design can be obtained. Hereinafter, each layer will be described in detail.
[0007]
(1) High brightness pigment
As the high-brightness pigment, a metal thin film strip of aluminum paste, aluminum or the like, and further, a vapor-deposited metal thin film strip or the like is used.
[0008]
The aluminum paste is obtained by kneading aluminum powder together with a solvent into a paste, and the average particle diameter of the aluminum powder is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 35 μm. When the average particle size is less than 5 μm, the brightness of the coating film becomes insufficient. When the average particle size exceeds 50 μm, when printing or coating by a gravure method or a screen printing method, it may cause clogging of the plate. The amount of the aluminum paste to be mixed is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass in the high-brightness printing ink. The aluminum paste is preferably subjected to a surface treatment in order to enhance dispersibility in a high-brightness printing ink for a laminate can. Examples of the surface treatment agent include organic fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, cellulose derivatives such as methylsilyl isocyanate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and ethyl cellulose, and acrylic resins.
[0009]
Aluminum, gold, silver, copper, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chrome, stainless steel, or the like can be used as the metal of the metal thin film strip. Preferably, it is an aluminum thin film strip. More preferably, it is an aluminum-deposited thin film strip, and particularly, an aluminum-deposited thin film strip surface-treated with a cellulose derivative. The thickness of the metal thin film strip is preferably from 0.01 to 0.1 μm, more preferably from 0.03 to 0.08 μm. The size of the metal thin film strips dispersed in the printing ink composition in the plane direction is preferably 5 to 25 μm, and more preferably 10 to 15 μm. When the size is less than 5 μm, the brightness of the coating film becomes insufficient, and when it exceeds 25 μm, the metal thin film strips are less likely to be oriented, so that the brightness is reduced. The amount of the metal thin film is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 10% by mass in the high-intensity printing ink. The metal thin film strip is preferably subjected to a surface treatment in order to enhance dispersibility in a high-intensity printing ink for a laminate can. Examples of the surface treatment agent include stearic acid, oleic acid, organic fatty acids such as palmitic acid, methylsilyl isocyanate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, and acrylic resins. It is adsorbed on the surface of the metal thin film strip by a known and usual method.
[0010]
(2) Thermoplastic resin
Thermoplastic resins include polyurethane resin, polyester resin, polyurethane urea resin, vinyl chloride / vinyl alcohol copolymer resin, vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate Copolymer resin, vinyl chloride / maleic acid copolymer resin, vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, acrylic resin, polyamide resin, nitrated cotton, epoxy resin, acetal resin, butyral Resins. These resins do not need to be one kind and can be used by mixing. Preferably, a polyurethane resin alone or a mixture of a polyurethane resin and a vinyl resin is used.
[0011]
(3) acid anhydride
Examples of the acid anhydride include, for example, phthalic anhydride, succinic anhydride, heptic anhydride, hymic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrapromphthalic acid Anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2 5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, styrene maleic anhydride copolymer and the like. These acid anhydrides do not need to be one kind and can be used by mixing. Preferably, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2- Dicarboxylic anhydride.
[0012]
As a method of adding the acid anhydride to the high-intensity printing ink for laminate cans, if the acid anhydride is liquid, add it as it is during ink formulation, and if the acid anhydride is solid, add it as a solid However, it is more preferable to add after dissolving in a solvent such as methyl ethyl ketone in advance for the purpose of uniformly dissolving in a high-intensity printing ink for a laminate can.
[0013]
By adding the acid anhydride in the high-brightness printing ink for laminated cans in the range of 0.01 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, the substrate after baking can is manufactured. Adhesion with films, white ink film layers, adhesive layers, and metal plates is improved. In particular, the retort resistance and the retort whitening resistance after the ink is heaped or laminated and subjected to severe processing are improved. If the amount of the acid anhydride is less than 0.01% by mass, the contribution to the retort resistance and the retort whitening resistance after severe processing after baking of a can is reduced. Conversely, if the amount of the acid anhydride exceeds 50% by mass, problems such as an increase in viscosity of the ink and a decrease in printability may occur. Further, the content ratio of the acid anhydride to the metal component of the high-brightness pigment is preferably from 0.01 to 4.0.
[0014]
The acid anhydride is preferably contained in one or more of a high-brightness printing ink film layer for a laminate can, a white printing ink film layer, and a printing ink film layer having a color pigment. In view of the whitening caused by the above, it is particularly preferable to include at least the high brightness printing ink film layer.
[0015]
(4) Solvent component
As the solvent used in the present invention, a known and commonly used solvent used in a conventional gravure ink, flexographic ink, or screen ink can be used. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and normal hexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and alkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. Preferably, it is a mixed system containing toluene, methyl ethyl ketone, isopropanol or ethyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropanol as a main solvent.
[0016]
(5) Other optional additives
In addition, as long as high brightness and physical properties are not impaired, defoaming, sedimentation prevention, pigment dispersion, fluidity modification, blocking prevention, antistatic, antioxidant, light stability, ultraviolet absorption, internal crosslinking in the printing ink composition It is also possible to use various additives for coloring and the like in combination.
[0017]
The high-brightness printing ink for a laminate can used in the present invention is desirably prepared by mixing and stirring the above blending raw materials in order to develop a metallic luster.
[0018]
(6) Adhesive layer
As the adhesive, any known adhesive may be used. For example, an adhesive having a transparent pigment or a white pigment such as titanium oxide using a thermoplastic polyester resin or polyurethane resin as a binder is used. The application amount of the adhesive is 1 g to 20 g / m in solid content. ² Is preferable. In the case of a transparent adhesive, 1 g to 5 g / m ² Is more preferred. In the case of an adhesive containing a white pigment, 5 g to 15 g / m ² Is more preferred. When the acid anhydride is contained in the adhesive, the amount of the acid anhydride is in the range of 0.01 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass. Thereby, the adhesion between the base film, the ink film layer and the metal plate after baking of the can is improved, and the retort resistance and the retort whitening resistance, particularly after thickly or laminating the ink and performing severe processing, are improved. . If the amount of the acid anhydride is less than 0.01% by mass, the contribution to the retort resistance and the retort whitening resistance after severe processing after baking of a can is reduced. On the other hand, when the amount of the acid anhydride exceeds 50% by mass, problems such as an increase in viscosity of the adhesive and a decrease in coating suitability may occur.
[0019]
(7) White printing ink
The ink for forming the white printing ink film layer is desirably prepared by mixing or kneading the thermoplastic resin and the solvent with a white pigment such as titanium oxide. In addition, as long as the physical properties are not impaired, defoaming, sedimentation prevention, pigment dispersion, fluidity modification, blocking prevention, antistatic, oxidation prevention, light stability, ultraviolet absorption, internal crosslinking, etc. It is also possible to use additives in combination. The printing method of the white printing ink is preferably the above-described printing method, and the coating amount is 0.1 g to 10 g / m in solid content. ² preferable. When the acid anhydride is contained in the white printing ink, the amount of the acid anhydride is in the range of 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. This improves the adhesion to the base film, high-intensity printing ink film layer, adhesive layer, and metal plate after baking, and retort resistance, especially after thickly or laminating the ink and performing severe processing. And the retort whitening resistance is improved. If the amount of the acid anhydride is less than 0.01% by mass, the contribution to the retort resistance and the retort whitening resistance after severe processing after baking of a can is reduced. Conversely, if the amount of the acid anhydride exceeds 50% by mass, problems such as an increase in viscosity of the ink and a decrease in printability may occur.
[0020]
(8) Printing ink having color pigment
The ink for forming the printing ink film layer having a color pigment is desirably prepared by mixing or kneading the above-mentioned thermoplastic resin and solvent with various existing pigments. In addition, as long as the physical properties are not impaired, defoaming, sedimentation prevention, pigment dispersion, fluidity modification, blocking prevention, antistatic, antioxidant, light stability, ultraviolet absorption, internal crosslinking, etc. are included in the printing ink having the color pigment. Various desired additives can be used in combination. The printing method of the printing ink having the color pigment is preferably the above-described printing method, and the coating amount is 0.1 g to 10 g / m in solid content. ² preferable. When an acid anhydride is contained in a printing ink having a color pigment, the amount of the acid anhydride to be added is in the range of 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. This improves the adhesion to the base film, ink film layer, adhesive layer, and metal plate after baking the can, and especially retort resistance and retort whitening after thickly or laminating the ink and performing severe processing. Improves resistance. If the amount of the acid anhydride is less than 0.01% by mass, the contribution to the retort resistance and the retort whitening resistance after severe processing after baking of a can is reduced. Conversely, if the amount of the acid anhydride exceeds 50% by mass, problems such as an increase in viscosity of the ink and a decrease in printability may occur.
[0021]
(9) Composition of film
The high-intensity printing ink used for the laminate for a laminate can of the present invention is printed on a base film, and laminated on a metal plate for a can via an adhesive layer. The above-described white printing ink film layer may be provided between the adhesive layer and the adhesive layer in order to cover the metal surface of the base according to the desired design property. Further, a printing ink film layer having a color pigment may be provided between the base film and the high-intensity printing ink film layer for the purpose of imparting a sense of brightness or the like to the printing ink having the color pigment.
[0022]
As the substrate film, a polyester resin film is particularly preferable, but it can also be used for other polypropylene, nylon, polyethylene resin films and the like. The thickness of the film is usually preferably about 5 to 50 μm.
[0023]
As a printing method of the high-intensity printing ink used for the laminate for a laminate can of the present invention, a method such as gravure printing, flexographic printing, or screen printing is used. As a coating method, a gravure coater, gravure reverse coater, flexi coater, blanket coater, roll coater, knife coater, air knife coater, kiss touch coater, comma coater and the like can be used.
[0024]
The application amount of the high-intensity printing ink for a laminate can is 0.1 g to 10 g / m in solid content. ² Is preferred. 0.1 g / m coating amount ² If less than 10 g / m ² If it exceeds, the workability is reduced.
[0025]
When providing a white ink film layer between the adhesive layer to cover the underlying metal surface according to the desired design properties, the printing method of the white ink is the same as the printing method of the high-brightness printing ink composition described above. The same may be applied, and the coating amount is 0.1 g to 10 g / m in solid content. ² Is preferred.
[0026]
When a printing ink film layer having a color pigment is provided between the base film and the high-intensity printing ink film layer for the purpose of imparting a sense of brightness or the like to the printing ink having the color pigment according to the desired design property, The printing method of the ink having the same may be the same as the printing method of the high-brightness printing ink composition described above, and the coating amount is 0.1 g to 10 g / m in solid content. ² Is preferred.
[0027]
As a method for drying these high-brightness printing inks, white printing inks, and printing inks having color pigments for laminating cans, it is preferable to use a hot air dryer set at 30 ° C to 100 ° C.
[0028]
As a laminating condition, it is desirable to apply a thermocompression bonding between the coating film and the metal plate using a hot roll at 100 ° C. to 250 ° C.
[0029]
According to the present invention, a laminate for a laminated can having retort resistance and high brightness can be obtained. Particularly, when a vapor-deposited thin film strip is used as a high brightness pigment, a high-speed and inexpensive method called printing or coating is used. Thus, it is possible to obtain a laminate for a laminate can for producing a laminate can having a surface with high brightness comparable to metal deposition or the like.
Same
The metal plates used include galvanized steel plates, chromium-plated steel plates, tin-plated steel plates, nickel-plated steel plates, aluminum-plated steel plates, various other alloy-plated steel plates, stainless steel, aluminum plates, copper plates, titanium plates, and as required. Those which have been subjected to a phosphoric acid treatment, a chromate treatment, an organic chromate treatment, a cobalt composite oxide film treatment, an organic-inorganic treatment or the like can also be used.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part in an Example shows a mass part.
[0032]
(Preparation of aluminum-deposited thin film strip slurry)
Nitrocellulose (HIG7) was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 to obtain a 6% solution. The solution was applied on a polyester film with a gravure plate having a screen ruling of 175 lines / inch and a cell depth of 25 μm to form a release layer. After sufficiently drying, aluminum is deposited on the release layer to a thickness of 0.04 μm, and the same nitrocellulose solution as that used for the release layer is applied to the surface of the deposited film under the same conditions as those for the release layer. It was applied to form a top coat layer. The deposited film was immersed in a mixed solvent of ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 to remove the deposited aluminum film from the polyester film, and then pulverized with a stirrer to a size of about 150 μm. , Filtered and dried. The solvent is not particularly limited except that it dissolves the resin used for the release layer or the top coat layer. Thus, an aluminum-deposited thin film strip was prepared.
[0033]
Aluminum evaporated thin film strip 10 parts
Ethyl acetate 35 parts
30 parts of methyl ethyl ketone
30 parts of isopropyl alcohol
While mixing the above, 5 parts of a nitrocellulose solution having the following composition were added with stirring.
Nitrocellulose (HIG1 / 4) 25%
Ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 mixed solvent 75%
While maintaining the temperature at 35 ° C. or lower, the mixture was stirred using a turbo mixer until the size of the aluminum thin film strip became 10 to 15 μm. Prepared.
[0034]
[Example 1]
30 parts (10% non-volatile content) of aluminum-deposited thin film strip slurry surface-treated with nitrocellulose (HIG1 / 4), 20 parts of polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), trimellitic anhydride 10 parts of a methyl ethyl ketone solution (trimellitic anhydride 10%, methyl ethyl ketone 90%), 16 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of toluene, and 7 parts of isopropanol are blended and mixed with stirring to produce a high-intensity printing ink (A) for a laminate can. did. After adjusting this ink (A) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zahn cup No. 3), a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns was printed on a polyester film having a thickness of 12 μm, and dried. A printed film was obtained. Next, 30 parts of titanium oxide, 35 parts of a polyurethane urea resin (Barnock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 21 parts of methyl ethyl ketone, and 14 parts of toluene are kneaded by a conventional method, and a white printing ink (B) for a laminate can is used. Was manufactured. After adjusting the ink (B) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zahn cup No. 3), printing was performed on the printing surface of the ink (A) printing film with a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. It dried and obtained the printing film. Next, an electron beam and a thermosetting white adhesive were applied to the printing surface at an application amount of 11 g / m. ² (Dry) coating, drying, and aging at room temperature for 7 days. Next, the coated film and the tin-plated steel sheet were thermocompression-bonded using a hot roll at 180 ° C., and baked at 205 ° C. for 120 seconds to produce a laminated metal plate.
[0035]
[Example 2]
30 parts of aluminum-deposited thin film strip slurry surface-treated with nitrocellulose (HIG1 / 4) (nonvolatile content: 10%), 20 parts of polyurethane urea resin (Barnock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 25 parts of methyl ethyl ketone, 25 parts of toluene 0.5 parts and 7.5 parts of isopropanol were blended and stirred and mixed to produce a high-brightness printing ink (C) for a laminate can. After adjusting this high-brightness printing ink (C) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), printing was performed on a polyester film having a thickness of 12 μm by a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 μm. It dried and obtained the printing film. Next, 30 parts of titanium oxide, 35 parts of polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 10 parts of a solution of trimellitic anhydride in methyl ethyl ketone (10% of trimellitic anhydride, 90% of methyl ethyl ketone), and methyl ethyl ketone 12 parts and 13 parts of toluene were kneaded by a conventional method to produce a white printing ink (D) for a laminate can. After adjusting the white printing ink (D) to a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), the printing surface of the ink (C) printing film was printed on a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. Printing and drying were performed to obtain a printed film. Next, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1 using an electron beam and a thermosetting white adhesive on the printing surface.
[0036]
[Example 3]
20 parts of an aluminum paste having an average particle size of 10 microns (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%), 30 parts of polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), methyl ethyl ketone of trimellitic anhydride A solution (10% of trimellitic anhydride, 90% of methyl ethyl ketone), 16 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of toluene, and 7 parts of isopropanol were blended and mixed with stirring to produce a high-brightness printing ink (E) for a laminate can. . After adjusting the high-brightness printing ink (E) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), printing was performed on a 12 μm-thick polyester film by a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 μm. It dried and obtained the printing film. Next, the white printing ink (B) was adjusted to 17 seconds (Zahn cup No. 3) with a predetermined diluting solvent, and then the high-brightness printing ink (E) was printed by a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 microns. The printed film was printed and dried to obtain a printed film. Next, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1 using an electron beam and a thermosetting white adhesive on the printing surface.
[0037]
[Example 4]
20 parts of aluminum paste having an average particle size of 30 microns (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%), 30 parts of polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), methyl ethyl ketone of trimellitic anhydride A solution (10% of trimellitic anhydride, 90% of methyl ethyl ketone), 16 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of toluene, and 7 parts of isopropanol were blended and stirred and mixed to produce a high-brightness printing ink (F) for a laminate can. . After adjusting the high-brightness printing ink (F) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 microns prints on a polyester film having a thickness of 12 μm. It dried and obtained the printing film. Next, the white printing ink (B) was adjusted to 17 seconds (Zahn cup No. 3) with a predetermined diluting solvent, and then the high-brightness printing ink (F) was printed by a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. The printed film was printed and dried to obtain a printed film. Next, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1 using an electron beam and a thermosetting white adhesive on the printing surface.
[0038]
[Example 5]
8 parts of transparent yellow pigment, 30 parts of polyurethane urea resin (Barnock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 10 parts of a solution of trimellitic anhydride in methyl ethyl ketone (10% of trimellitic anhydride, 90% of methyl ethyl ketone), 20 parts of methyl ethyl ketone Parts, 21 parts of toluene and 11 parts of isopropanol were kneaded by a conventional method to produce a printing ink (G) containing a color pigment for a laminate can. After adjusting the coloring pigment-containing printing ink (G) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zahn cup NO3), printing was performed on a polyester film having a thickness of 12 μm using a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 μm. After drying, a printed film was obtained. Next, 20 parts of an aluminum paste having an average particle system of 30 microns (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%), 30 parts of polyurethane urea resin (Barnock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 25 parts of methyl ethyl ketone, toluene 17.5 parts and 7.5 parts of isopropanol were blended and stirred and mixed to produce a high-brightness printing ink (H) for a laminate can. After adjusting the high-brightness printing ink (H) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), printing with the coloring pigment-containing ink (G) using a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. The printed film was printed and dried on the film printing surface. Next, after adjusting the white printing ink (B) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), the color pigment-containing ink (G) was printed by a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. Then, printing and drying were performed on a printing film printing surface laminated in the order of the high-intensity printing ink (H) to obtain a printing film. Next, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1 using an electron beam and a thermosetting white adhesive on the printing surface.
[0039]
[Comparative Example 1]
30 parts of aluminum-deposited thin film strip slurry surface-treated with nitrocellulose (HIG1 / 4) (nonvolatile content: 10%), 20 parts of polyurethane urea resin (Barnock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 25 parts of methyl ethyl ketone, 25 parts of toluene 0.5 parts and 7.5 parts of isopropanol were blended and stirred and mixed to produce a high-brightness printing ink (C) for a laminate can. After adjusting this high-brightness printing ink (C) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), printing was performed on a polyester film having a thickness of 12 μm by a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 μm. It dried and obtained the printing film. Next, after adjusting the white printing ink (B) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), the high-brightness printing ink (C) was prepared using a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 microns. The printed film was printed and dried to obtain a printed film. Next, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1 using an electron beam and a thermosetting white adhesive on the printing surface.
[0040]
[Comparative Example 2]
20 parts of an aluminum paste having an average particle diameter of 30 microns (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%), 30 parts of a polyurethane urea resin (Bernock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 25 parts of methyl ethyl ketone, 17. Five parts and 7.5 parts of isopropanol were blended and stirred and mixed to produce a high-intensity printing ink (H) for a laminate can. After adjusting the high-brightness printing ink (H) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), printing was performed on a polyester film having a thickness of 12 μm by a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 μm. It dried and obtained the printing film. Next, after adjusting the white printing ink (B) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zerncup No. 3), the high-brightness printing ink (H) is printed by a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 microns. The printed film was printed and dried to obtain a printed film. Next, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1 using an electron beam and a thermosetting white adhesive on the printing surface.
[0041]
[Comparative Example 3]
8 parts of transparent yellow pigment, 30 parts of polyurethane urea resin (Barnock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 29 parts of methyl ethyl ketone, 21.5 parts of toluene, and 11.5 parts of isopropanol are kneaded by a usual method and used for laminating cans. A printing ink (I) containing a color pigment was produced. After adjusting the coloring pigment-containing printing ink (I) with a predetermined diluting solvent for 17 seconds (Zahn cup No. 3), printing was performed on a polyester film having a thickness of 12 μm using a printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 35 μm. After drying, a printed film was obtained. Next, 20 parts of an aluminum paste having an average particle system of 30 microns (AL content 70%, toluene / mineral spirits 30%), 30 parts of polyurethane urea resin (Barnock L4-079, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 25 parts of methyl ethyl ketone, toluene 17.5 parts and 7.5 parts of isopropanol were blended and stirred and mixed to produce a high-brightness printing ink (H) for a laminate can. After adjusting the ink (H) to 17 seconds (Zahn cup No. 3) with a predetermined diluting solvent, the printing ink (I) printing film containing the color pigment-containing printing ink (I) was printed by a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns. The surface was printed and dried to obtain a printed film. Next, the white printing ink (B) was adjusted to 17 seconds (Zahn cup No. 3) with a predetermined diluting solvent, and then, using a printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 microns, the printing (I) containing the ink coloring pigment was performed. ) And a high-luminance printing ink (H) were printed and dried on a printing film printing surface laminated in this order to obtain a printing film. Next, a laminated metal plate was prepared under the same conditions as in Example 1 using an electron beam and a thermosetting white adhesive on the printing surface.
[0042]
Performance evaluation was performed on the laminated metal plates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1. The conditions for each performance evaluation are as follows.
[0043]
[Laminated metal plate appearance]
Live steam was directly applied to the prepared laminated metal plate at 125 ° C. for 5 minutes, and the appearance (brightness, whitening) was evaluated on a five-point scale with a magnifying glass or visual observation. Very good (◎), good (○), slightly good (△), bad (×), very bad (xx).
[0044]
[Neck workability]
Using a deep drawing Erichsen machine, the prepared laminated metal plate was squeezed to a diameter of 25 mm and a height of 12 mm, and subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes. Alternatively, it was visually evaluated in five stages. Very good (◎), good (○), slightly good (△), bad (×), very bad (xx).
[0045]
[Table 1]

[0046]
From the above experimental results, it can be seen that the laminate for a laminate can of the present invention has improved brightness and whitening resistance after retort treatment and improved neck workability after retort treatment.
[0047]
【The invention's effect】
The laminate for a laminate can of the present invention eliminates the conventional difficulties of disappearance of brightness after retorting, whitening, and the like, and further, retort processing after performing severe processing such as neck processing and barrel can processing. The peeling of the processed part later can be eliminated, and the production of a laminated can excellent in design is enabled.

Claims

On the base film, a high-intensity printing ink film layer containing a high-intensity pigment and a thermoplastic resin and an adhesive layer, a white printing ink film layer between the high-intensity printing ink film layer and the adhesive layer. Three layers having a printing ink film layer having a color pigment and the three layers having the high brightness printing ink film layer and the adhesive layer, or a printing ink film layer having the color pigment and the high brightness printing ink film layer. A laminate for a laminate can comprising four layers having the white printing ink film layer and the adhesive layer in this order, and at least one of the layers contains an acid anhydride.

The laminate for a laminate can according to claim 1, wherein at least one of the high-brightness printing ink film layer, the white printing ink film layer, and the printing ink film layer having the color pigment contains an acid anhydride.

The acid anhydride is trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene- The laminate for a laminate can according to claim 1 or 2, which is at least one member selected from 1,2-dicarboxylic anhydrides.

The said high brightness printing ink film layer contains an acid anhydride, and the content ratio of the acid anhydride with respect to the metal component of a high brightness pigment is 0.01-4.0. Laminate for laminated cans.