JP4199551B2

JP4199551B2 - Polyethylene resin composition

Info

Publication number: JP4199551B2
Application number: JP2003023555A
Authority: JP
Inventors: 圭高橋; 雄一折笠; 俊昭江頭
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004231844A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い透明性と高剛性、高強度を有するポリエチレン樹脂組成物およびその成形体に関し、本ポリエチレン樹脂組成物は特に高透明、高剛性、高強度、成形加工性の全てを満足するフィルム成形用原料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン樹脂は我々の生活の中で多岐にわたって利用されており、例えばスーパーのレジ袋に代表されるフィルム製品、牛乳の紙パックに代表されるラミネート製品、食用油、洗剤、化粧品などの小型容器、自動車用ガソリンタンク、プラスチックドラムなどの大型工業製品、ガスパイプや水道パイプなどが挙げられ、国内総需要は２６０万トンにも達する。ポリエチレン樹脂はその用途に応じて分子設計や添加剤配合などの工夫がなされており、前記の製品群は異なる要求特性を満足している。近年、経済性の観点から厚さを低減しても高強度を示すフィルム製品の需要が高まっており、従来の高い透明性を有するポリエチレン樹脂の剛性および耐衝撃性を改良することが出来れば、省資源化あるいはプラスチックごみの減量化にも大いに寄与・貢献できることになると同時に、新たな利用展開を図ることが出来るものと期待されている。
このポリエチレン樹脂を使用したフィルム分野に関して述べると、高い透明性を示すフィルムを得るためには高圧ラジカル法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンが用いられているが、フィルムの剛性が低いという欠点がある。また、高剛性を示すフィルムを得るためには高密度ポリエチレンが用いられているが、透明性が低いという欠点がある。
高い透明性と高剛性の両者を併せ持つフィルムは各種包装材料としての大きな需要があり、このような特徴を示すフィルムを得るためにはポリプロピレン樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を用いて既に実用化されている。しかし、これらはポリエチレン樹脂製品に較べて成形加工性やヒートシール性、耐衝撃強度の点で劣ることから、高い透明性と高剛性を両立するポリエチレン樹脂の登場が待ち望まれていた。
また、高密度のポリエチレン系フィルムは、エチレンが原料であるので安価な他、高剛性なこともあり我々の生活の中で多岐に渡って利用されている。
その代表的な用途は包装フィルムであり、例えば、複数個（例えば５個）のティッシュペーパーの収納箱のパックを自動包装で巻回包装するのに用いられるものである。高密度のポリエチレン系フィルムは、高剛性であるので腰がありそのフィルムは弛みが少ないので自動包装機にかけやすいからである（自動包装機適性がある）。
この包装フィルムは、印刷を施す等それ自体に装飾性、意匠性を求められることは少なく、例えば上記ティッシュペーパー収納箱のパック包装の場合でも、収納箱表面の装飾、意匠（印刷マーク等）等の詳細がフィルムを通して外部から視認できるよう、フィルム自体は透明であることが要求される。このように外からの視認性が有るところから、フィルムの上から収納箱表面のバーコードを機械読みさせることができるので、利便である。
ポリエチレンメーカー、フィルムメーカーは、従来から、高剛性で透明な高密度ポリエチレン系の包装フィルムを市場に既に供給している。
しかるに近年のコストダウン等の低価格化の例に漏れず、このような包装フィルムにおいても薄肉化の要求が高まっている。
ところで、フィルムの薄肉化はフィルム自体の強度低下となり、それゆえ、剛性等機械的強度をさらに向上させなければフィルムの薄肉化は難しい。
従来のこのようなフィルムは、分子量分布の狭いポリエチレン樹脂を用いる方法（例えば特許文献１参照。）や、分子量分布の狭い高密度ポリエチレン樹脂と高圧ラジカル法低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、あるいはインフレーションフィルム成形加工法の工夫などにより、高剛性と高透明性を併せ持つポリエチレン系フィルムを得る方法（例えば特許文献３参照。）が開示されているが、これら公報提案のフィルムでは未だ不十分である。
また、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンとの組成物を用い、多段冷却リングを用いたポリエチレンフィルムの製造方法を開示するものもある（例えば特許文献４参照。）が剛性の低いフィルムしか得られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５４−８７７７８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２１８７４０号公報
【特許文献３】
特開平１−１９６３２６号公報
【特許文献４】
特開平５−２９３８８６号公報
【０００４】
本発明者らは、剛性をさらに高めるべく高密度ポリエチレン樹脂を基本にして、透明性を維持しつつその改良を新規に試みたものである。
すなわち、高密度ポリエチレン樹脂それ自体では高剛性であるものの、必ずしも透明性、加工性が十分ではない。たとえば、透明性でいえば多段重合等により製造される高密度ポリエチレンは分子量分布が広く、このような高密度ポリエチレンは十分な透明性を示し難い。
また、このことから分子量分布が狭い方が透明性があるといえそうであるが、単に分子量分布が狭ければ良いというものでもない。また、市販の焼成酸化クロム触媒で製造されるクロム系の高密度ポリエチレンに代表される長鎖分岐が多い高密度ポリエチレンは、同様に十分な透明性が得られにくい。
さらに剛性で言えば、上記高密度ポリエチレンは高剛性ではあるが前記のように薄肉化のためにはさらなる向上が望まれる。
そこで高い剛性を得るために、直鎖状低密度ポリエチレンの配合を試みることも考えられるが、透明性を維持しながら剛性を改良しようとすると、得られる樹脂の加工性が劣り、フィルム成形自体が困難になるという問題が考えられる。なお透明性は単に維持するよりも更に向上するのが好ましいことは当然である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い透明性と高剛性、高強度を併せ持ち、かつ成形加工性に優れたポリエチレン樹脂組成物、特にフィルム用樹脂組成物として好適なポリエチレン樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
得られるフィルムは、高透明であり、かつ高剛性、高強度であるので薄肉化が可能となる。例えば５〜３０μｍの厚みのフィルムが実用的な強度で得られる。このように薄肉化ができるので、フィルムとしては薄くなる分更に透明性が向上する。
また、加工性が良い樹脂材料から成形するので、インフレーションフィルム等のフィルム成形を容易に行うことができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、メルトフローレートが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９４０〜０.９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）６０〜９０質量％、メルトフローレートが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある高圧ラジカル法エチレン(共）重合体樹脂（Ｂ）１〜３９質量％、およびメルトフローレートが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９００〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜３９質量％（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃの合計量は１００質量％である。）からなるポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の第２は、本発明の第１において、前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）が、粘度曲線指数（ＦＣＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、−０.０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.１０≧ＦＣＩ≧−０.０４６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.０６の関係を満たす高密度ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、前記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜３.５の範囲を満足する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の第４は、本発明の第１から第３のいずれかにおいて、前記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、下記の（イ）〜（ロ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物に関する。
（イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、かつ（ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、密度ｄとの関係において、−３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４の式を満足すること。
本発明の第５は、本発明の第１または第２において、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含むシングルサイト系触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の第６は、上記本発明の第１から第５のいずれかに記載されたポリエチレン樹脂組成物からなる成形体に関し、特に本発明の樹脂組成物から容易に成形して得られるフィルムは、薄肉フィルムとしての剛性が高く、また被包装物の装飾、意匠等を外部からその詳細を十分に視認することができるほど透明性が高いので、安価に供給可能で包装フィルムとして好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、基本的には高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）とから構成されている。次にそれら各成分および樹脂組成物について詳細に説明する。
【０００８】
（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂
本発明に使用可能な高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲという。）が０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.１３〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.１５〜３ｇ／１０ｍｉｎであって、また、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して測定した密度が０.９４０〜０.９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.９４５〜０.９６０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０.９４９〜０.９５８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものである。
前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが０.１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用してフィルム成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が著しく低下する。
前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０.９４０ｇ／ｃｍ^３未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の剛性が著しく低下する。また、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０.９６５ｇ／ｃｍ^３より高いと目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が著しく低下する。
【０００９】
本発明に係る高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、特に粘度曲線指数（以下ＦＣＩという）とＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の関係が、下記の式の範囲を満たすことが望ましい。
−０.０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.１０≧ＦＣＩ≧−０.０４６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.０６
上記ＦＣＩが上記式の範囲を満足しない場合は、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の透明性と剛性のバランスは従来技術の水準に留まる虞が生じる。
【００１０】
本発明の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の粘度曲線指数（ＦＣＩ）とは、回転型レオメータを使用して得られる、１９０℃での測定周波数０.１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊ _０ _. _１の対数と、同じく１９０℃での測定周波数１０ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊ _１０の対数の比で定義され、下記式
ＦＣＩ＝ｌｏｇ（η^＊ _０ _. _１）／ｌｏｇ（η^＊ _１０）
で表される。
一般的にＦＣＩはポリエチレン樹脂の分子量分布と相関関係を有し、分子量分布が広くなるとＦＣＩは大きな値を示し、分子量分布が狭くなるとＦＣＩは小さな値を示す傾向にある。
【００１１】
本発明の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１２３〜１６０に記載された方法により製造することが出来る。即ち、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、触媒にて製造することができる。本発明の高密度ポリエチレン樹脂を前述の方法にて製造するためには、例えば特公昭５５−１４０８４号公報に記載されているような特定のチーグラー系触媒を用いることが好適である。また、いわゆる一般のフィリップス系触媒を用いると、前述のＦＣＩは−０.０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.１０を大幅に上回り、実際このようなポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体は、十分な透明性を示さない虞が生じる。
【００１２】
（Ｂ）高圧ラジカル法エチレン ( 共 ) 重合体樹脂
本発明の高圧ラジカル法エチレン(共)重合体樹脂（Ｂ）は、エチレンの単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下低密度ポリエチレンと称す）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等を包含する。
本発明の高圧ラジカル法エチレン(共)重合体樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフロレート（ＭＦＲ）が０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.１５〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.１７〜３ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
なお本発明においては、上記の低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体中でも、経済性と臭気の点で低密度ポリエチレンを使用することが望ましい。
【００１３】
前記高圧ラジカル法エチレン(共)重合体樹脂（Ｂ）のＭＦＲが０.１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用してフィルム成形体に加工する際、他成分との相溶性が悪化してゲル、フィッシュアイの原因となり、フィルム成形体の外観を著しく損なうおそれがある。また高圧ラジカル法エチレン(共)重合体樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の厚み分布が著しく均一性を損なう。
【００１４】
低密度ポリエチレン
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を包含する。
α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。
上記低密度ポリエチレンのＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.１５〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.１７〜３ｇ／１０ｍｉｎである。
また低密度ポリエチレンのＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して測定した密度が０.９１５〜０.９３０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.９１７〜０.９２６ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０.９１８〜０.９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものが望ましい。
低密度ポリエチレンの密度が０.９１５ｇ／ｃｍ^３未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の剛性が著しく低下する虞が生じる。また、密度が０.９３０ｇ／ｃｍ^３より高いと目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の透明性が著しく低下する虞がある。
【００１５】
エチレン・ビニルエステル共重合体
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。
【００１６】
エチレンとα , β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。
具体的にはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体金属塩（アイオノマー）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の高圧ラジカル法エチレン(共）重合体樹脂（Ｂ）は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１７７〜１７９に記載された方法により製造することができる。
すなわち、圧力５０〜３５０ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（５００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）の範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、重合開始剤として酸素または有機過酸化物を用いたラジカル重合で、オートクレーブ型あるいはチューブラー型反応器にて製造することができる。本発明の高圧ラジカル法エチレン(共）重合体樹脂を製造するための反応器はオートクレーブ型、チューブラー型のどちらを選択しても、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の透明性、剛性、耐衝撃性にはほとんど影響しない。
【００１８】
（Ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を指す。α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が強度と経済性の観点から好適である。
【００１９】
本発明に使用可能な直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.３〜５.０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.５〜３.０ｇ／１０ｍｉｎである。また、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して測定した密度が０.９００〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.９０３〜０.９３０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９０４〜９２８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものである。
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＭＦＲが０.１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用してフィルム成形体に加工する際、他成分との相溶性が悪化してゲル、フィッシュアイの原因となり、フィルム成形体の外観を著しく損なう虞がある。
また直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が著しく低下する虞がある。
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度が０.９００ｇ／ｃｍ^３未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の剛性が著しく低下する虞がある。また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度が０.９３５ｇ／ｃｍ^３より高いと目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が著しく低下する虞がある。
【００２０】
また、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の中でも、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜３.５の範囲のものが好ましく、とりわけ（イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、かつ（ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、密度ｄとの関係が−３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４を満足する直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２１】
上記前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５〜３.５の範囲であること好ましく、さらには２.０〜３.３、より好ましくは２.３〜３.２の範囲であることが望ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満の場合には、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用してフィルム成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる虞が生じる。また、Ｍｗ／Ｍｎが３.５を超える場合には、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が大幅に低下する虞が生じる。
一般にポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求められる。
【００２２】
さらに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の要件（イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在するものとは、図１に示されるようなＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、この複数ピークの高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に望ましい。
これは図２に示されるような典型的なメタロセン系触媒の存在下で得られるエチレンとα−オレフィンの共重合体のようにＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個しか示さないエチレンとα−オレフィンとの共重合体とは明確に区別される。
このような要件（イ）を満足することにより、フィルムの耐熱性、ホットタック性等を向上させることができる。
【００２３】
また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の要件（ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、−３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するものとは、図３に示される横軸を溶出温度、縦軸を相対溶出量とした、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線において、低温側から、全溶出量の２５％が溶出する温度を溶出曲線より求めＴ₂₅（℃）とし、同じく７５％が溶出する温度をＴ₇₅（℃）とし、Ｔ_７５−Ｔ_２５（℃）が密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）と上記の関係を満足するものである。
上記の関係を満足する場合、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度を十分に向上させることができる。
【００２４】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、触媒、製造方法等に限定されるものではなく、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造することができる。
すなわち、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１７９〜１９５に記載された方法により製造することができる。
【００２５】
また、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の特定範囲の分子量分布やＴＲＥＦの要件（イ）、（ロ）を満足し得る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を容易に製造できる方法としては、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含むシングルサイト系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることが望ましく、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒を用いて製造することが特に望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}
で表される化合物（式中Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ^２は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を示す整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}
で表される化合物（式中Ｍｅ^２は周期律表第I〜III族元素、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を示す整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはホウ素化合物
【００２６】
以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}で表される化合物の式中、Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示すが、これらの遷移金属の種類はいずれか一種類に限定されるものではなく、複数を用いることもできる。Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ^２は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦Ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコイウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）_４化合物が好ましく、これらを２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００２７】
また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００２８】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物の式中Ｍｅ^２は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２９】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個を有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を持つものが望ましい。
【００３０】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３１】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表すことができる。
Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３２】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行なわれる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３３】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウムトリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３４】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用してもよいが、好ましくは無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。該無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素物質、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記無機物担体及び／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００３５】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の好ましい製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは常圧〜２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）であり、高圧法の場合通常１５０ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（１５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３６】
ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成する各成分の混合割合は、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）６０〜９０質量％、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）１〜３９質量％、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜３９質量％である。特にフィルム成形に供する場合においては、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）を、好ましくは７０〜８７質量％、さらに好ましくは７５〜８５質量％、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）を好ましくは３〜２１質量％、さらに好ましくは４〜１６質量％、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）を好ましくは９〜３５質量％、さらに好ましくは１４〜２５質量％の範囲で選択することにより、高い透明性と高剛性を有し、かつ強度に優れる成形体を得ることができる（ただし、前記３成分の合計量は１００質量％である）。
【００３７】
このポリエチレン樹脂組成物には、本発明の目的から逸脱しない範囲で他の樹脂、各種の添加剤を適宜配合することができる。添加剤の種類としては、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、耐候安定剤、核剤、難燃剤、架橋剤、発泡剤、充填剤等を挙げることができる。
【００３８】
ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等を用いて、前記ポリエチレン樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、通常一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて溶融混練を加えることによって、均一組成に調整されたポリエチレン樹脂組成物を製造することができる。
【００３９】
成形体
本発明のポリエチレン樹脂組成物からなる成形体としては、押出成形、射出成形、吹込成形、回転成形等から得られる成形体を包含する。例えばスーパーのレジ袋に代表されるフィルム製品、牛乳の紙パックに代表されるラミネート製品、食用油、洗剤、化粧品などの小型容器、自動車用ガソリンタンク、プラスチックドラムなどの大型工業製品、ガスパイプや水道パイプなどが挙げられ、特に好ましくはフィルム、またはそのフィルムを用いた加工製品が挙げられる。フィルムとしては厚さの制限はないが、特に５０μｍ下、好ましくは３０μｍ以下のフィルム成形体について顕著な効果を有している。
本発明のポリエチレン樹脂組成物からなるフィルム成形体を得るためには、上記のようにして得られる組成物を常法によりインフレーション成形法やキャストフィルム法によるフィルムに成形することができる。本発明の樹脂組成物は加工性が良いので、いずれの公知の方法を採用してもフィルムに容易に成形することが可能である。
なお必要に応じて、前記溶融混練操作を省略することもできる。すなわち、前記ポリエチレン樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、直接フィルム成形機に投入することにより、フィルム成形体を得ることもできる。
【００４０】
フィルムの使用
上記のようにして成形して得られるフィルムは、そのフィルムの態様で、または袋状等適宜の形態に更に加工して使用に供することができる。
使用に際しては、装飾、意匠等のための適宜の印刷等を施すことも可能であるが、透明であることを生かすためにも、一定の透明部分を保持させて使用に供する。
本発明に係るフィルムの代表的な用途は包装フィルムであり、前記したような、ティッシュペーパーの収納箔パックを自動包装するための包装フィルムである。なおここでこの包装フィルムとしては適宜の内容物を収納・包装する容器形態におけるフィルムも包含する。
このようにして得られる本発明に係るフィルムは、腰があって高剛性であるので薄肉化が可能であり、自動包装適性を有し、例えば実用的な強度を有する厚み５〜３０μｍのフィルムが得られる。またこの厚みでヘイズ値は１０％以下、好ましくは８％以下であるので、被包装物表面の装飾、意匠等の細部を容易に視認することができる。さらにフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量はそれぞれ、概ね次の範囲にあることが望ましい。

そのほか、透明性については、たとえば透明包装においては被包装物表面に記されたバーコード模様を包装フィルムを通して直接バーコードリーダーで読み取ることを従来しばしば行っているが、本発明に係るフィルムも同様な読み取りが可能な程度に透明である。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によってなんら限定されるものではない。
〔試験法等〕
密度
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠した。
ＭＦＲ
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠した。
ＦＣＩ測定法
本発明に係る高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＦＣＩ測定法は、下記の通りである。
測定装置はＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ（株）社製回転型レオメータＵＤＳ−２００を使用し、固定治具にはＭＰ３０６（直径２５ｍｍの平板）を用いる。測定温度は１９０℃、歪みは１０％、平板間距離は２.１ｍｍで、周波数０.１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊ _０ _. _１及び周波数１０ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊ _１０を測定する。ＦＣＩはη^＊ _０ _. _１とη^＊ _１０の対数の比から算出される。
Ｍｗ／Ｍｎ測定法
本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎ測定法は、下記の通りである。
測定装置はＷａｔｅｒｓ（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー１５０Ｃｐｌｕｓを使用し、カラムには昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍを２本直列につなぎ、検出器にはＭｉｒａｎ（株）社製示差屈折計１Ａ型を用いる。測定温度は１４０℃、溶離液は１,２,４−トリクロロベンゼンに２,４,６−トリメチルフェノールを０.０５質量％溶解させたものを使用し、流速１.０ｍｌ／ｍｉｎにて運転する。試料は３.０ｍｇを量り取り、溶離液として使用しているものと同じ組成の溶媒３.０ｍｌに１５０℃で２時間振とう溶解させたものを用、試料溶液の注入量は３００μｌとする。Ｍｗ／Ｍｎは、上記測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出される。
ＴＲＥＦ測定法
まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、カラムを１３５℃に保った状態で、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中の試料の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００４２】
〔使用樹脂〕
（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂
以下の表１に使用した高密度ポリエチレン樹脂の銘柄、物性を示した。
【表１】

【００４３】
（Ｂ）高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂
高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂として高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂を使用した。銘柄、物性を表２に示した。
【表２】

【００４４】
（Ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
［固体触媒の調製］
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ²／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｃ1〜Ｃ４）を得た。その共重合体の物性の測定結果を以下の表３に示した。
また、チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ（Ｃ５と称す）として以下のものを使用し、その物性を以下の表３に示した。
エチレン・１−ヘキセン共重合体
密度：０.９２２ｇ／ｃｍ^３
ＭＦＲ：０.９０ｇ／１０ｍｉｎ
銘柄：ジェイレクスＬＬＡ６０７Ｆ（日本ポリオレフィン（株）製）
【００４５】
【表３】

【００４６】
フィルム成形体の加工条件
本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いて得られるフィルム成形体は、空冷式インフレーション成形法により下記条件にて成形し得た。
押出機はプラコー（株）社製ＥＸ−５５型押出機を使用し、それに組み合わせるスクリューはフルフライト型５５ｍｍφスクリュー（圧縮比２.３）を用いた。空冷式インフレーションフィルム成形用ダイはトミー機械工業（株）社製７５ｍｍφ（リップ１.２ｍｍ）を使用し、成形温度２２０℃、引取速度１０.３ｍ／ｍｉｎの条件にて、フィルム幅３６０ｍｍ、フィルム厚み２０μｍのフィルムを得た。
なお、空冷式インフレーションフィルム成形時の製膜安定性の良かったものを「○」、製膜安定性が余り良くなかったものを「△」で分類した。
【００４７】
ポリエチレン樹脂組成物の物性
本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いて得られるフィルム成形体の物性測定方法は、下記の通りである。
引張弾性率：ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し、２３℃で測定した。
引張破壊応力：ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し、２３℃で測定した
引張破壊呼びひずみ：ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し、２３℃で測定した。
引裂強さ：ＪＩＳＫ７１２８−２（エルメンドルフ法）に準拠し、２３℃で測定した。
衝撃破壊質量：ＪＩＳＫ７１２４−１（Ａ法）に準拠し、２３℃で測定した。
ヘーズ：ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定した。
【００４８】
（実施例１〜３）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表４に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表４に記載した。
【００４９】
【表４】

【００５０】
（実施例４〜６）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２１.５℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ２）を、表５に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表５に記載した。
【００５１】
（比較例１）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を原料とし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表５に記載した。
【００５２】
（比較例２）
ＭＦＲが０.４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５３ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１０の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ２）、ＭＦＲが０.４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ２）を、表５に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表５に記載した。
【００５３】
【表５】

【００５４】
（実施例７）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが３.５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.９℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ３）を、表６に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表６に記載した。
【００５５】
（実施例８）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.９、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２０.３℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ４）を、表６に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表６に記載した。
【００５６】
（実施例９）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが４.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２４.７℃のチーグラー系触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ５）を、表６に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表６に記載した。
【００５７】
（実施例１０）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが２.０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２４ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ３）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表６に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表６に記載した。
【００５８】
【表６】

【００５９】
（比較例３、４）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表７に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表７に記載した。
【００６０】
（実施例１１）
ＭＦＲが０.７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５６ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.０９の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ３）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表７に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表７に記載した。
【００６１】
（実施例１２）
ＭＦＲが１.２ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５６ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.０８の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ４）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表７に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表７に記載した。
【００６２】
【表７】

【００６３】
（参考例１）
ＭＦＲが１.０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１３の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ５）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表８に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表８に記載した。
【００６４】
（比較例５）
ＭＦＲが０.７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５６ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.０９の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ３）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２１.５℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ２）を、表８に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表８に記載した。
【００６５】
（実施例１３〜１４）
ＭＦＲが０.７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５６ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.０９の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ３）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２１.５℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ２）を、表８に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表８に記載した。
【００６６】
【表８】

【００６７】
評価結果
上記実施例と比較例から明らかなように、本実施例のポリエチレン樹脂組成物であれば、高い透明性（ヘーズ）と高剛性（引張弾性率）、高強度（衝撃破壊質量（強度）等）を併せ持つバランスのよいフィルムが提供できる。一方、比較例１の高密度ポリエチレン樹脂単独では透明性とフィルム成形安定性が劣るものとなる。また、比較例２の高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂の２成分系組成物では、衝撃破壊質量（強度）が低く、比較例３、４に見られるように高密度ポリエチレン樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の２成分系組成物では加工性に難点を有している。参考例１のＦＣＩの値が適正な範囲でない場合においては透明性が低くなり、衝撃破壊質量（強度）が低くなる場合がある。また、比較例５にみられるように３成分系組成物の配合比が本発明の範囲内でないと衝撃破壊質量（強度）が低くまた剛性も低下することが判る。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、上記本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の配合範囲を選択することにより、フィルムとして高い透明性（ヘーズ）、高剛性（引張弾性率）および高強度（衝撃破壊質量（強度）等）を併せ持つバランスのよいフィルムが提供できる。本組成物を用いることにより、特に薄肉化が可能となり、例えば５〜３０μｍ厚みのフィルムが実用的な強度で得られる。このように薄肉化が可能となり、フィルムとして薄くなる分、更に透明性を向上させることが可能で、バーコード等で容易に読み取り可能となる。
また、加工性が良い樹脂材料から成形するので、インフレーションフィルム等のフィルム成形を容易に行うことができる。
更に適宜に容器形態で使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】典型的なメタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線におけるＴ_７５、Ｔ_２５を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene resin composition having high transparency, high rigidity, and high strength and a molded article thereof, and the polyethylene resin composition is a film that satisfies all of high transparency, high rigidity, high strength, and moldability. It is suitable as a raw material for molding.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene resin is widely used in our lives. For example, film products represented by supermarket plastic bags, laminated products represented by milk paper packs, small containers such as edible oils, detergents, cosmetics, Large industrial products such as gasoline tanks for automobiles, plastic drums, gas pipes and water pipes are listed. Gross domestic demand reaches 2.6 million tons. Polyethylene resins have been devised such as molecular design and additive blending according to their use, and the above product groups satisfy different required characteristics. In recent years, there has been an increasing demand for film products that exhibit high strength even if the thickness is reduced from the viewpoint of economy, and if the rigidity and impact resistance of a conventional polyethylene resin having high transparency can be improved, It is expected to be able to greatly contribute to and contribute to resource saving and plastic waste reduction, and at the same time, it can be used for new usage development.
Regarding the film field using this polyethylene resin, in order to obtain a film having high transparency, high-pressure radical method low-density polyethylene and linear low-density polyethylene are used, but the drawback is that the film has low rigidity. There is. In addition, high-density polyethylene is used to obtain a film exhibiting high rigidity, but has a drawback of low transparency.
Films that have both high transparency and high rigidity are in great demand as various packaging materials. In order to obtain films that exhibit these characteristics, they have already been put into practical use using polypropylene resin or polyethylene terephthalate (PET) resin. ing. However, since these are inferior in terms of molding processability, heat sealability, and impact strength compared to polyethylene resin products, the advent of a polyethylene resin having both high transparency and high rigidity has been awaited.
In addition, high-density polyethylene-based films are widely used in our lives because they are inexpensive because they are made of ethylene and have high rigidity.
A typical application is a packaging film, which is used, for example, for wrapping and packaging a plurality of (for example, five) tissue paper packs by automatic packaging. This is because a high-density polyethylene film has high rigidity and is stiff and has little slack, so that it can be easily put on an automatic packaging machine (suitable for automatic packaging machines).
This packaging film is rarely required to have decorativeness and design properties such as printing itself. For example, even in the case of pack packaging of the tissue paper storage box, the storage box surface decoration, design (print mark, etc.), etc. The film itself is required to be transparent so that the details can be visually recognized through the film. Since it is visible from the outside as described above, the barcode on the surface of the storage box can be read mechanically from above the film, which is convenient.
Conventionally, polyethylene makers and film makers have already supplied high-rigidity and transparent high-density polyethylene packaging films to the market.
However, there is no exception to recent cost reductions such as cost reductions, and there is an increasing demand for thinner packaging films.
By the way, the thinning of the film reduces the strength of the film itself. Therefore, it is difficult to reduce the thickness of the film unless mechanical strength such as rigidity is further improved.
For such conventional films, a method using a polyethylene resin having a narrow molecular weight distribution (see, for example, Patent Document 1) or a method using a resin composition comprising a high density polyethylene resin having a narrow molecular weight distribution and a high pressure radical method low density polyethylene. (For example, refer to Patent Document 2), or methods for obtaining a polyethylene film having both high rigidity and high transparency by devising an inflation film forming method (for example, refer to Patent Document 3). The film proposed in the publication is still insufficient.
In addition, there is one that discloses a method for producing a polyethylene film using a multistage cooling ring using a composition of high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene (see, for example, Patent Document 4). Only a low film is obtained.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-54-87778
[Patent Document 2]
JP 63-218740 A
[Patent Document 3]
JP-A-1-196326
[Patent Document 4]
JP-A-5-293886
[0004]
The inventors of the present invention have made a new attempt to improve the rigidity while maintaining transparency based on a high-density polyethylene resin to further increase the rigidity.
That is, although the high-density polyethylene resin itself is highly rigid, the transparency and processability are not always sufficient. For example, in terms of transparency, high-density polyethylene produced by multi-stage polymerization or the like has a wide molecular weight distribution, and such high-density polyethylene hardly exhibits sufficient transparency.
In addition, it can be said that the narrow molecular weight distribution is more transparent, but it is not simply that the molecular weight distribution is narrow. Also, high-density polyethylene with many long-chain branches represented by chromium-based high-density polyethylene produced by a commercially available calcined chromium oxide catalyst is similarly difficult to obtain sufficient transparency.
In terms of rigidity, the high-density polyethylene has high rigidity, but further improvement is desired to reduce the thickness as described above.
Therefore, in order to obtain high rigidity, it is conceivable to try blending linear low-density polyethylene, but if the rigidity is improved while maintaining transparency, the processability of the resulting resin is inferior, and the film molding itself is inferior. The problem of becoming difficult can be considered. Of course, it is preferable to further improve the transparency rather than simply maintaining it.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyethylene resin composition having both high transparency, high rigidity, and high strength and excellent molding processability, particularly a polyethylene resin composition suitable as a resin composition for a film and a molded product thereof. Objective.
The resulting film is highly transparent, has high rigidity and high strength, and therefore can be thinned. For example, a film having a thickness of 5 to 30 μm can be obtained with practical strength. Since the thickness can be reduced in this way, the transparency is further improved as the film becomes thinner.
Moreover, since it shape | molds from a resin material with favorable workability, film shaping | molding of an inflation film etc. can be performed easily.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the first aspect of the present invention, the melt flow rate is 0.1 to 10 g / 10 min, and the density is 0.940 to 0.965 g / cm.³High-density polyethylene resin (A) in the range of 60 to 90% by mass, high-pressure radical ethylene (co) polymer resin (B) in the range of 0.1 to 10 g / 10 min, and 1 to 39% by mass. , And a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, and a density of 0.900 to 0.935 g / cm.³It is related with the polyethylene resin composition which consists of 1-39 mass% (here, the total amount of A, B, and C is 100 mass%) in the range of linear low density polyethylene resin (C).
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the high-density polyethylene resin (A) has a viscosity curve index (FCI) and a melt flow rate (MFR) of −0.063 × log (MFR) +1. The present invention relates to a polyethylene resin composition that is a high-density polyethylene resin that satisfies a relationship of 10 ≧ FCI ≧ −0.046 × log (MFR) +1.06.
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the linear low density polyethylene resin (C) satisfies a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.5 to 3.5. The present invention relates to a polyethylene resin composition which is a linear low density polyethylene resin.
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects of the present invention, the linear low-density polyethylene resin (C) satisfies the following requirements (a) to (b): To a polyethylene resin composition.
(B) A temperature T at which there are substantially a plurality of elution temperature-elution amount curve peaks by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) and (b) 25% of the total elution amount is eluted.₂₅And the temperature T at which 75% of the total elution occurs₇₅T which is the difference between₇₅-T₂₅However, in relation to the density d, −300 × d + 285 ≦ T₇₅-T₂₅≦ −670 × d + 644 is satisfied.
According to a fifth aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the linear low-density polyethylene resin (C) comprises an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal of Group IV of the periodic table. The present invention relates to a polyethylene resin composition that is a linear low-density polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin using a single-site catalyst containing a compound.
6th of this invention is related with the molded object which consists of a polyethylene resin composition in any one of the said 1st to 5th of the said invention, Especially the film obtained by shape | molding easily from the resin composition of this invention is The film is highly rigid as a thin film, and is so transparent that details of decorations, designs, etc. of the package can be visually recognized from the outside. Therefore, it can be supplied at low cost and is suitable as a packaging film.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyethylene resin composition according to the present invention is basically composed of a high-density polyethylene resin (A), a high-pressure radical process ethylene (co) polymer resin (B), and a linear low-density polyethylene resin (C). ing. Next, each of these components and the resin composition will be described in detail.
[0008]
(A) High density polyethylene resin
The high-density polyethylene resin (A) that can be used in the present invention has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured at 190 ° C. under a 2.16 kg load in accordance with JIS K6922-2 of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.13 to 5 g / 10 min, more preferably 0.15 to 3 g / 10 min, and the density measured according to JIS K6922-2 is 0.940 to 0.965 g / cm.³, Preferably 0.945 to 0.960 g / cm³More preferably, 0.949-0.958 g / cm³It is in the range.
When the MFR of the high-density polyethylene resin (A) is less than 0.1 g / 10 min, an overload is applied to the motor of the processing machine when processing the film molded body using the target polyethylene resin composition. Significantly reduce production efficiency. Moreover, when MFR of a high-density polyethylene resin (A) is larger than 10 g / 10min, the intensity | strength of the film molded object obtained using the target polyethylene resin composition will fall remarkably.
The density of the high density polyethylene resin (A) is 0.940 g / cm.³If it is less than 1, the rigidity of the film molded product obtained by using the target polyethylene resin composition is significantly reduced. The density of the high density polyethylene resin (A) is 0.965 g / cm.³If it is higher, the strength of the film molded product obtained using the intended polyethylene resin composition will be significantly reduced.
[0009]
In the high-density polyethylene resin (A) according to the present invention, it is particularly desirable that the relationship between the viscosity curve index (hereinafter referred to as FCI) and MFR (g / 10 min) satisfies the range of the following formula.
−0.063 × log (MFR) + 1.10 ≧ FCI ≧ −0.046 × log (MFR) +1.06
When the FCI does not satisfy the range of the above formula, there is a possibility that the balance between transparency and rigidity of the molded film obtained by using the target polyethylene resin composition remains at the level of the prior art.
[0010]
The viscosity curve index (FCI) of the high-density polyethylene resin (A) of the present invention is a complex viscosity η obtained at 190 ° C. at a measurement frequency of 0.1 rad / s obtained using a rotary rheometer.^* ₀ _. ₁And the complex viscosity η at a measurement frequency of 10 rad / s at 190 ° C.^* ₁₀Defined by the ratio of the logarithm of
FCI = log (η^* ₀ _. ₁) / Log (η^* ₁₀)
It is represented by
In general, FCI has a correlation with the molecular weight distribution of the polyethylene resin. When the molecular weight distribution is wide, FCI shows a large value, and when the molecular weight distribution is narrowed, FCI tends to show a small value.
[0011]
The high-density polyethylene resin (A) of the present invention can be produced by the method described in Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, “Polyethylene Technology Reader”, published by Industrial Research Association, 2001, p.123-160. . That is, it can be produced by various polymerization apparatuses, polymerization conditions and catalysts in each of the polymerization methods of slurry method, solution method and gas phase method. In order to produce the high-density polyethylene resin of the present invention by the above-described method, it is preferable to use a specific Ziegler catalyst as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-14084. In addition, when a so-called general Philips catalyst is used, the above-mentioned FCI greatly exceeds −0.063 × log (MFR) +1.10, and a film molded body actually obtained by using such a polyethylene resin composition. May not exhibit sufficient transparency.
[0012]
(B) High-pressure radical ethylene ( Both ) Polymer resin
The high-pressure radical method ethylene (co) polymer resin (B) of the present invention comprises an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as low density polyethylene), an ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene And a copolymer of α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
The high-pressure radical method ethylene (co) polymer resin (B) of the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to JIS K6922-2 of 0.1 to 10 g / The range is 10 min, preferably 0.15 to 5 g / 10 min, more preferably 0.17 to 3 g / 10 min.
In the present invention, among the low-density polyethylene, the ethylene / vinyl ester copolymer, and the copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, the low-density polyethylene is economical and has an odor point. It is desirable to use
[0013]
When the MFR of the high-pressure radical ethylene (co) polymer resin (B) is less than 0.1 g / 10 min, when processing into a film molded body using the target polyethylene resin composition, Solubility deteriorates and causes gel and fish eyes, which may remarkably deteriorate the appearance of the molded film. On the other hand, if the MFR of the high-pressure radical ethylene (co) polymer resin (B) is larger than 10 g / 10 min, the thickness distribution of the film molded product obtained using the target polyethylene resin composition is remarkably impaired.
[0014]
Low density polyethylene
The low density polyethylene (LDPE) includes an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an α-olefin.
The α-olefin is preferably a linear or branched olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. , 1-decene. Two or more of them may be used in combination.
According to JIS K6922-2 of the above low density polyethylene, the MFR measured at 190 ° C. under a 2.16 kg load is 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.15 to 5 g / 10 min, more preferably 0.17. ~ 3g / 10min.
The density measured in accordance with JIS K6922-2 of low density polyethylene is 0.915 to 0.930 g / cm.³, Preferably 0.917 to 0.926 g / cm³More preferably, 0.918 to 0.925 g / cm³Those in the range of are desirable.
The density of the low density polyethylene is 0.915 g / cm³If it is less than this, there is a possibility that the rigidity of the film molded product obtained by using the target polyethylene resin composition is significantly lowered. The density is 0.930 g / cm.³If it is higher, the transparency of the film molded product obtained using the intended polyethylene resin composition may be significantly reduced.
[0015]
Ethylene / vinyl ester copolymer
The ethylene-vinyl ester copolymer is ethylene propyleneate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, which are mainly produced by high-pressure radical polymerization. And a copolymer with a vinyl ester monomer. Among these, vinyl acetate is particularly preferable.
[0016]
Ethylene and α , Copolymer with β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof
Examples of the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include ethylene / (meth) acrylic acid or an alkyl ester copolymer thereof, and these comonomers include acrylic acid and methacrylic acid. , Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, methacryl Examples include cyclohexyl acid, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Among these, alkyl esters such as methyl and ethyl of (meth) acrylic acid are particularly preferable.
Specifically, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / maleic anhydride; ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) Glycidyl acrylate copolymers, ethylene / maleic anhydride / vinyl acetate copolymers, ethylene / (meth) alkyl acrylate copolymers such as ethylene / maleic anhydride / ethyl acrylate copolymers, ethylene / (meth) Examples thereof include acrylic acid copolymer metal salts (ionomers).
[0017]
The high-pressure radical ethylene (co) polymer resin (B) of the present invention is a method described in Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, “Polyethylene Technology Reader”, published by the Industrial Research Society, 2001, p. Can be manufactured.
That is, the pressure is 50 to 350 MPa · Gauge (500 to 3500 Kg / cm²G), polymerization temperature is in the range of 100 to 400 ° C., radical polymerization using oxygen or organic peroxide as a polymerization initiator, and can be produced in an autoclave type or tubular type reactor. Regardless of whether the reactor for producing the high-pressure radical process ethylene (co) polymer resin of the present invention is an autoclave type or a tubular type, a film molded body obtained by using the target polyethylene resin composition Has little effect on transparency, rigidity and impact resistance.
[0018]
(C) Linear low density polyethylene resin
The linear low density polyethylene resin (C) of the present invention refers to a copolymer of ethylene and an α-olefin. The α-olefin is preferably a linear or branched olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. , 1-decene and the like. Two or more of them may be used in combination. Among these copolymers, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, and an ethylene / 1-octene copolymer are preferable from the viewpoints of strength and economy.
[0019]
The linear low density polyethylene resin (C) that can be used in the present invention has an MFR measured under 190.degree. C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K6922-2, 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0. 0.3 to 5.0 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 3.0 g / 10 min. Further, the density measured in accordance with JIS K6922-2 is 0.900 to 0.935 g / cm.³, Preferably 0.903 to 0.930 g / cm³More preferably, 0.904-928 g / cm³It is in the range.
When the MFR of the linear low-density polyethylene resin (C) is less than 0.1 g / 10 min, compatibility with other components is deteriorated when processing into a film molded body using the target polyethylene resin composition. As a result, gel and fish eyes may be caused, and the appearance of the film molded product may be remarkably impaired.
Moreover, when MFR of linear low density polyethylene resin (C) is larger than 10 g / 10min, there exists a possibility that the intensity | strength of the film molded object obtained using the target polyethylene resin composition may fall remarkably.
The density of the linear low density polyethylene resin (C) is 0.900 g / cm.³If it is less than 1, the rigidity of the film molded product obtained by using the target polyethylene resin composition may be significantly reduced. The density of the linear low density polyethylene resin (C) is 0.935 g / cm.³If it is higher, the strength of the film molded product obtained using the intended polyethylene resin composition may be significantly reduced.
[0020]
Among the linear low-density polyethylene resins (C), those having a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.5 to 3.5 are preferable. In particular, (a) continuous temperature rising elution fractionation (TREF) ) The temperature T at which there are substantially a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve and₂₅And the temperature T at which 75% of the total elution occurs.₇₅T which is the difference between₇₅-T₂₅However, the relationship with the density d is −300 × d + 285 ≦ T₇₅-T₂₅A linear low density polyethylene satisfying ≦ −670 × d + 644 is preferable.
[0021]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the linear low density polyethylene resin (C) is preferably in the range of 1.5 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.3, more preferably 2. It is desirable to be in the range of 3 to 3.2.
When Mw / Mn is less than 1.5, when processing into a film molded body using the target polyethylene resin composition, there is a possibility that the production efficiency is remarkably reduced because the motor of the processing machine is overloaded. Arise. Moreover, when Mw / Mn exceeds 3.5, there exists a possibility that the intensity | strength of the film molded object obtained using the target polyethylene resin composition may fall significantly.
Generally, Mw / Mn of a polyethylene resin is obtained by calculating a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) and calculating a ratio (Mw / Mn) thereof. .
[0022]
Furthermore, the requirements for the linear low density polyethylene resin (C) (a) The fact that there are substantially a plurality of elution temperature-elution amount curve peaks by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) is shown in FIG. In this elution temperature-elution amount curve obtained by TREF, a specific copolymer of ethylene and α-olefin in which a plurality of peaks substantially appear, and the peak on the high temperature side of the plurality of peaks is from 85 ° C. to 100 ° C. It is particularly desirable to be between 0C.
This is substantially equivalent to a peak in the elution temperature-elution amount curve obtained by TREF like the copolymer of ethylene and α-olefin obtained in the presence of a typical metallocene catalyst as shown in FIG. A distinction is made from copolymers of ethylene and α-olefins, which show only one.
By satisfying such requirement (A), the heat resistance, hot tackiness, etc. of the film can be improved.
[0023]
Moreover, the temperature T at which 25% of the total elution is obtained in the integral value of the requirement (b) elution amount of the linear low density polyethylene resin (C)₂₅And the temperature T at which 75% of the total elution occurs.₇₅T which is the difference between₇₅-T₂₅Is -300 × d + 285 ≦ T₇₅-T₂₅≦ −670 × d + 644 satisfies the relationship: elution temperature of linear low density polyethylene resin (C) by TREF with the horizontal axis shown in FIG. 3 as the elution temperature and the vertical axis as the relative elution amount − In the elution volume curve, the temperature at which 25% of the total elution volume is eluted from the low temperature side is obtained from the elution curve._{twenty five}(° C), and the temperature at which 75% is eluted is T₇₅(℃) and T₇₅-T₂₅(C) is the density d (g / cm³) And the above relationship.
When the above relationship is satisfied, the strength of the film molded body obtained by using the target polyethylene resin composition can be sufficiently improved.
[0024]
The linear low-density polyethylene resin (C) of the present invention is not limited to a catalyst, a production method, and the like. A polymerization catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst is used to form a gas phase polymerization method, a solution. It can be produced by a production process such as a polymerization method, a slurry polymerization method or a high pressure ion polymerization method.
That is, it can be produced by the method described in Kazuo Matsuura and edited by Naotaka Mikami, “Polyethylene Technology Reader”, Kogyo Kenkyukai, 2001, p. 179-195.
[0025]
In addition, as a method for easily producing a linear low density polyethylene resin that can satisfy the molecular weight distribution of a specific range of the linear low density polyethylene resin (C) of the present invention and the requirements (a) and (b) of TREF. Copolymerize ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a single-site catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. It is particularly desirable to produce using a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4.
a1: General formula Me¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-pqr
A compound represented by the formula:¹Represents zirconium, titanium, hafnium, R¹And R³Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, R²Is a 2,4-pentandionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof, X¹Represents a halogen atom, and p, q, and r are integers indicating ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively.
a2: General formula Me²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _z-mn
A compound represented by the formula:²Is the Group I-III element of the periodic table, R⁴And R⁵Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X²Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, X²Me is a hydrogen atom²Is only for Group III elements of the Periodic Table), z is Me²And m and n are integers indicating ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, and 0 ≦ m + n ≦ z.)
a3: an organic cyclic compound having a conjugated double bond
a4: Modified organoaluminum oxy compound and / or boron compound containing Al—O—Al bond
[0026]
Further details will be described below. General formula Me of the catalyst component a1¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-pqrIn the formula of the compound represented by¹Represents zirconium, titanium, and hafnium, but the type of these transition metals is not limited to any one, and a plurality of them can be used. R¹And R³Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group Aryl groups such as benzyl groups, trityl groups, phenethyl groups, styryl groups, benzhydryl groups, phenylbutyl groups, neophyll groups, and the like. These may be branched. R²Represents a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonate ligand or a derivative thereof. X¹Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p, q, and r are integers that satisfy ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ P + q + r ≦ 4, respectively.
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a1 include tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhafnium, and the like. Zr (OR) such as tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium₄Compounds are preferred, and two or more of these may be used in combination.
[0027]
Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonate ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentandionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato) chloride zirconium, di (2,4-pentandionato) dichloride zirconium, (2,4-pentandionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentandionato) Diethoxide zirconium, di (2,4-pentandionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentandionato) di-n-butoxide zirconium, di (2,4-pentane) Dionato) dibenzylzirconium, di (2,4-pentanedionato) dineophilylzirconium, tetra (dibenzoylme) Thanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) diethoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-butoxidezirconium, di (dibenzoylacetonato) ) Dietoxide zirconium, di (dibenzoylacetonato) di-n-propoxide zirconium, di (dibenzoylacetonato) di-n-butoxide zirconium and the like.
[0028]
General formula Me of the catalyst component a2²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _z-mnIn the formula of the compound represented by²Represents a group I-III element of the periodic table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R⁴And R⁵Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, specifically alkyl such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group. Group: alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenyl Examples include aralkyl groups such as butyl group and neophyll group. These may be branched. X²Represents a halogen atom or hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. However, X²Me is a hydrogen atom²Is limited to the group III elements of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z is Me²M and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0029]
The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 is cyclic and has one or two rings having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having at least 4 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms; the cyclic hydrocarbon compound is partially a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms (typically having 1 carbon atom) A cyclic hydrocarbon compound substituted with ˜12 alkyl groups or aralkyl groups; one or more rings having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; the cyclic hydrocarbon compound is partially composed of 1 to 6 hydrocarbon residues or alkali metal salts ( Sodium salt or lithium salt) Organosilicon compounds substituted are included. Particularly preferred are those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules.
[0030]
Suitable examples of the compound include cyclopentadiene, indene, azulene, or alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Moreover, the compound which these compounds couple | bonded (bridge | crosslinked) via the alkylene group (The carbon number is 2-8 normally, Preferably 2-3) is also used suitably.
[0031]
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
A_LSiR_4-L
Here, A represents the cyclic hydrocarbon group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, An alkyl group such as a butyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; 1 to 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, L is 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
[0032]
Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7-dimethylindene, Cyclopolyene having 5 to 24 carbon atoms such as cycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene or substituted cyclopolyene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienylsilane, triscyclopentadienyl Examples thereof include silane, monoindenyl silane, bisindenyl silane, and trisindenyl silane.
The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component a4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually referred to as an aluminoxane. Usually, it contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al—O—Al bonds. The modified organoaluminum oxy compound may be linear or cyclic.
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable. The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (water / Al molar ratio) is usually 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
[0033]
Examples of boron compounds include triethylaluminum triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate tetra (pentafluorophenyl) borate, butylammonium tetra (Pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate and the like.
[0034]
The catalyst may be used by mixing and contacting a1 to a4, but preferably it is used by supporting it on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5). Examples of the inorganic carrier and / or particulate polymer carrier (a5) include carbon materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Specifically, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or a mixture thereof, SiO 2₂-Al₂O₃, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-TiO₂, SiO₂-MgO, SiO₂-Cr₂O₃Etc. Among these, SiO₂And Al₂O₃The main component is at least one component selected from the group consisting of: Further, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polynorbornene, Examples include various natural polymers and mixtures thereof.
The inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably these carriers are brought into contact with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond as a pretreatment. After that, it can also be used as component a5.
[0035]
A preferred production method of the linear low density polyethylene resin (C) is produced by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, etc. substantially free of a solvent in the presence of the catalyst, and substantially oxygen. Examples are aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Produced in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 7 MPa · Gauge (low to medium pressure method). 70 kg / cm²G), preferably normal pressure to 2 MPa · Gauge (20 kg / cm²G), and in the case of the high pressure method, usually 150 MPa · Gauge (1500 kg / cm²G) The following is desirable. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from about 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a one-stage polymerization method, but also a two-stage or more multi-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other. A particularly preferable production method includes the method described in JP-A-5-132518.
[0036]
Polyethylene resin composition
The mixing ratio of each component constituting the polyethylene resin composition of the present invention is as follows: high-density polyethylene resin (A) 60 to 90% by mass, high-pressure radical ethylene (co) polymer resin (B) 1 to 39% by mass, The chain low density polyethylene resin (C) is 1 to 39% by mass. In particular, when used for film forming, the high-density polyethylene resin (A) is preferably 70 to 87% by mass, more preferably 75 to 85% by mass, and the high-pressure radical ethylene (co) polymer resin (B) is preferable. By selecting from 3 to 21% by mass, more preferably 4 to 16% by mass, and the linear low density polyethylene resin (C) is preferably 9 to 35% by mass, more preferably 14 to 25% by mass. A molded product having high transparency and high rigidity and excellent strength can be obtained (however, the total amount of the three components is 100% by mass).
[0037]
In this polyethylene resin composition, other resins and various additives can be appropriately blended without departing from the object of the present invention. Examples of the additive include an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, an antistatic agent, a pigment, a weathering stabilizer, a nucleating agent, a flame retardant, a crosslinking agent, a foaming agent, and a filler.
[0038]
Production of polyethylene resin composition
The polyethylene resin composition of the present invention, after using a Henschel mixer, a tumbler blender, etc., and dry blending each component constituting the polyethylene resin composition at a predetermined mixing ratio, usually a single screw extruder, a twin screw extruder, By adding melt-kneading using a kneader, Banbury mixer, mixing roll or the like, a polyethylene resin composition adjusted to a uniform composition can be produced.
[0039]
Compact
As a molded object which consists of a polyethylene resin composition of this invention, the molded object obtained from extrusion molding, injection molding, blow molding, rotational molding, etc. is included. For example, film products represented by supermarket shopping bags, laminated products represented by milk paper packs, small containers such as cooking oil, detergents, cosmetics, large industrial products such as automobile gasoline tanks, plastic drums, gas pipes and waterworks A pipe etc. are mentioned, Especially preferably, a film or a processed product using the film is mentioned. Although there is no restriction | limiting of thickness as a film, it has a remarkable effect especially about a film molded object below 50 micrometers, Preferably it is 30 micrometers or less.
In order to obtain a film molding comprising the polyethylene resin composition of the present invention, the composition obtained as described above can be molded into a film by an inflation molding method or a cast film method by a conventional method. Since the resin composition of the present invention has good processability, it can be easily formed into a film by any known method.
If necessary, the melt-kneading operation can be omitted. That is, a film molded body can be obtained by dry blending each component constituting the polyethylene resin composition at a predetermined mixing ratio and then directly feeding it into a film molding machine.
[0040]
Use of film
The film obtained by molding as described above can be used in the form of the film or further processed into an appropriate form such as a bag.
In use, it is possible to perform appropriate printing for decoration, design, etc., but in order to make use of transparency, a certain transparent portion is held for use.
A typical use of the film according to the present invention is a packaging film, which is a packaging film for automatically packaging a tissue paper storage foil pack as described above. Here, the packaging film includes a film in a container form for storing and packaging appropriate contents.
The film according to the present invention thus obtained is thin and has high rigidity so that it can be thinned, has an automatic packaging suitability, for example, a film having a thickness of 5 to 30 μm having practical strength. can get. Further, since the haze value is 10% or less, preferably 8% or less at this thickness, details such as decoration and design on the surface of the package can be easily visually confirmed. Further, it is desirable that the tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, and impact fracture mass of the film are approximately in the following ranges, respectively.

In addition, for transparency, for example, in transparent packaging, a barcode pattern on the surface of an object to be packaged is often read directly with a barcode reader through the packaging film, but the film according to the present invention is also similar. Transparent enough to be read.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated through an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
[Test methods]
density
Conforms to JIS K6922-2.
MFR
Conforms to JIS K6922-2.
FCI measurement method
The FCI measurement method of the high-density polyethylene resin (A) according to the present invention is as follows.
The measuring device uses a rotating rheometer UDS-200 manufactured by Paar Physica Co., Ltd., and MP306 (a flat plate having a diameter of 25 mm) is used as a fixing jig. The measurement temperature is 190 ° C., the strain is 10%, the distance between the plates is 2.1 mm, and the complex viscosity η at a frequency of 0.1 rad / s.^* ₀ _. ₁And the complex viscosity η at a frequency of 10 rad / s^* ₁₀Measure. FCI is η^* ₀ _. ₁And η^* ₁₀It is calculated from the logarithm ratio.
Mw / Mn measurement method
The Mw / Mn measuring method of the linear low density polyethylene resin (C) according to the present invention is as follows.
The measuring apparatus uses Gels permeation chromatography 150Cplus manufactured by Waters Co., Ltd., two Shodex HT-806Ms manufactured by Showa Denko Co., Ltd. are connected in series to the column, and a detector manufactured by Miran Co., Ltd. is used. A differential refractometer 1A type is used. The measurement temperature is 140 ° C., and the eluent is a 1,2,4-trichlorobenzene dissolved in 0.05% by mass of 2,4,6-trimethylphenol, and is operated at a flow rate of 1.0 ml / min. . The sample is weighed out at 3.0 mg, dissolved in 3.0 ml of the solvent having the same composition as the eluent and shaken at 150 ° C. for 2 hours, and the injection volume of the sample solution is 300 μl. Mw / Mn is calculated from the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by the above measurement.
TREF measurement method
First, a sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) is added so that the sample concentration is 0.05 mass%, and is heated and dissolved at 140 ° C. 5 ml of this sample solution is poured into a column filled with glass beads while keeping the column at 135 ° C., cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the glass bead surface. . Next, the sample is sequentially eluted while increasing the column temperature at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent was set to the wave number 2925 cm of the asymmetric stretching vibration of methylene.^-1Is continuously detected by measuring the absorption with respect to an infrared detector. From this value, the concentration of the sample in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. According to the TREF analysis, since a change in elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, a relatively fine peak that cannot be detected by a fractionation method can be detected.
[0042]
[Used resin]
(A) High density polyethylene resin
Table 1 below shows the brand and physical properties of the high-density polyethylene resin used.
[Table 1]

[0043]
(B) High-pressure radical method ethylene (co) polymer resin
A high-pressure radical method low-density polyethylene resin was used as the high-pressure radical method ethylene (co) polymer resin. Brands and physical properties are shown in Table 2.
[Table 2]

[0044]
(C) Linear low density polyethylene resin
[Preparation of solid catalyst]
In a catalyst preparation apparatus equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, tetrapropoxyzirconium (Zr (OPr)_Four) 26 g, 22 g of indene and 88 g of methylbutylcyclopentadiene were added, 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining at 90 ° C., and then reacted at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 2424 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 3.3 mmol / ml) was added and stirred for 2 hours. Next, silica (surface area of 300 m) previously calcined at 450 ° C. for 5 hours.²/ G) After adding 2000 g and stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst having good fluidity.
[Gas phase polymerization]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature 65 ° C., total pressure 2 MPa · Gauge (20 kgf / cm²In G), ethylene and 1-hexene were copolymerized. The solid catalyst was continuously supplied, and ethylene, 1-hexene, hydrogen and the like were supplied so as to maintain a predetermined molar ratio, and polymerization was performed to obtain an ethylene / 1-hexene copolymer (C1 to C4). . The measurement results of the physical properties of the copolymer are shown in Table 3 below.
Moreover, the following were used as LLDPE (referred to as C5) by Ziegler catalyst, and the physical properties are shown in Table 3 below.
Ethylene / 1-hexene copolymer
Density: 0.922g / cm³
MFR: 0.90g / 10min
Brand: J-Rex LL A607F (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.)
[0045]
[Table 3]

[0046]
Processing conditions for film moldings
A film molded product obtained using the polyethylene resin composition of the present invention could be molded under the following conditions by an air-cooled inflation molding method.
The extruder used was an EX-55 type extruder manufactured by Plako Co., Ltd., and the screw combined therewith was a full flight type 55 mmφ screw (compression ratio 2.3). The die for forming an air-cooled inflation film uses a 75 mmφ (lip 1.2 mm) manufactured by Tommy Machinery Co., Ltd., under conditions of a molding temperature of 220 ° C. and a take-off speed of 10.3 m / min, a film width of 360 mm, a film thickness A 20 μm film was obtained.
In addition, those with good film formation stability during molding of an air-cooled inflation film were classified as “◯”, and those with poor film formation stability were classified as “Δ”.
[0047]
Physical properties of polyethylene resin composition
A method for measuring physical properties of a molded film obtained using the polyethylene resin composition of the present invention is as follows.
Tensile elastic modulus: measured at 23 ° C. in accordance with JIS K6922-2.
Tensile fracture stress: measured at 23 ° C. according to JIS K6922-2
Tensile fracture nominal strain: Measured at 23 ° C. in accordance with JIS K6922-2.
Tear strength: Measured at 23 ° C. according to JIS K7128-2 (Elmendorf method).
Impact fracture mass: Measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7124-1 (Method A).
Haze: Measured according to JIS K7136.
[0048]
(Examples 1-3)
MFR 0.20 g / 10 min, density 0.950 g / cm³, High density polyethylene resin (A1) with FCI of 1.12, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.920 g / cm³, Mw / Mn is 2.7, T₇₅-T₂₅19.0 ° C. linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C1) was dry blended in the ratios shown in Table 4 and formed into a film by the above-mentioned air-cooled inflation film forming method. Got the body. The film was measured for tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze, and the results are shown in Table 4.
[0049]
[Table 4]

[0050]
(Examples 4 to 6)
MFR 0.20 g / 10 min, density 0.950 g / cm³, High density polyethylene resin (A1) with FCI of 1.12, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.905 g / cm³, Mw / Mn is 2.8, T₇₅-T₂₅Is a dry blend of linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C2) having a temperature of 21.5 ° C. at the ratio shown in Table 5 and film-formed by the above-mentioned air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 5.
[0051]
(Comparative Example 1)
MFR 0.20 g / 10 min, density 0.950 g / cm³Using a high-density polyethylene resin (A1) having an FCI of 1.12 as a raw material, a film molded body was obtained by the air-cooled inflation film molding method described above. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 5.
[0052]
(Comparative Example 2)
MFR is 0.40 g / 10 min, density is 0.953 g / cm.³, FCI 1.10 high density polyethylene resin (A2), MFR 0.40 g / 10 min, density 0.992 g / cm³The high pressure radical method low density polyethylene resin (B2) was dry blended at the ratios shown in Table 5, and a film molded body was obtained by the air-cooled inflation film molding method described above. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 5.
[0053]
[Table 5]

[0054]
(Example 7)
MFR 0.20 g / 10 min, density 0.950 g / cm³, High density polyethylene resin (A1) with FCI of 1.12, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 3.5 g / 10 min, density 0.920 g / cm³, Mw / Mn is 2.8, T₇₅-T₂₅19.9 ° C. linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C3) was dry blended in the ratios shown in Table 6 and formed into a film by the air-cooled inflation film forming method described above. Got the body. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 6.
[0055]
(Example 8)
MFR 0.20 g / 10 min, density 0.950 g / cm³, High density polyethylene resin (A1) with FCI of 1.12, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.70 g / 10 min, density 0.905 g / cm³, Mw / Mn is 2.9, T₇₅-T₂₅Is a dry blend of linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C4) having a temperature of 20.3 ° C. at the ratio shown in Table 6 and film-formed by the above-mentioned air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 6.
[0056]
Example 9
MFR 0.20 g / 10 min, density 0.950 g / cm³, High density polyethylene resin (A1) with FCI of 1.12, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.992 g / cm³, Mw / Mn is 4.8, T₇₅-T₂₅Is a dry blend of linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C5) using a Ziegler catalyst at 24.7 ° C. in the ratios shown in Table 6, and the aforementioned air-cooled inflation film forming method A film molded body was obtained. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 6.
[0057]
(Example 10)
MFR 0.20 g / 10 min, density 0.950 g / cm³, High density polyethylene resin (A1) with FCI of 1.12, MFR of 2.0 g / 10 min, density of 0.924 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B3), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.920 g / cm³, Mw / Mn is 2.7, T₇₅-T₂₅19.0 ° C. linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C1) is dry blended in the ratios shown in Table 6 and film-formed by the above-mentioned air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 6.
[0058]
[Table 6]

[0059]
(Comparative Examples 3 and 4)
MFR 0.20 g / 10 min, density 0.950 g / cm³, High density polyethylene resin (A1) with FCI of 1.12, MFR of 0.90 g / 10 min, density of 0.920 g / cm³, Mw / Mn is 2.7, T₇₅-T₂₅19.0 ° C. linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C1) is dry blended at the ratios shown in Table 7 and film-formed by the above-mentioned air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The film was measured for tensile elastic modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze, and the results are shown in Table 7.
[0060]
(Example 11)
MFR 0.70 g / 10 min, density 0.956 g / cm³, High density polyethylene resin (A3) with FCI of 1.09, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.920 g / cm³, Mw / Mn is 2.7, T₇₅-T₂₅19.0 ° C. linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C1) is dry blended at the ratios shown in Table 7 and film-formed by the above-mentioned air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The film was measured for tensile elastic modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze, and the results are shown in Table 7.
[0061]
(Example 12)
MFR 1.2g / 10min, density 0.956g / cm³, FCI 1.08 high density polyethylene resin (A4), MFR 0.25 g / 10 min, density 0.992 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.920 g / cm³, Mw / Mn is 2.7, T₇₅-T₂₅19.0 ° C. linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C1) is dry blended at the ratios shown in Table 7 and film-formed by the above-mentioned air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The film was measured for tensile elastic modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze, and the results are shown in Table 7.
[0062]
[Table 7]

[0063]
(Reference Example 1)
MFR is 1.0 g / 10 min, density is 0.950 g / cm.³, High density polyethylene resin (A5) with FCI of 1.13, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.920 g / cm³, Mw / Mn is 2.7, T₇₅-T₂₅19.0 ° C. linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C1) is dry blended in the ratios shown in Table 8 and film-formed by the above-mentioned air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 8.
[0064]
(Comparative Example 5)
MFR 0.70 g / 10 min, density 0.956 g / cm³, High density polyethylene resin (A3) with FCI of 1.09, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.905 g / cm³, Mw / Mn is 2.8, T₇₅-T₂₅Is a dry blend of linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C2) having a temperature of 21.5 ° C. in the ratio shown in Table 8 and film-formed by the above-described air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 8.
[0065]
(Examples 13 to 14)
MFR 0.70 g / 10 min, density 0.956 g / cm³, High density polyethylene resin (A3) with FCI of 1.09, MFR of 0.25 g / 10 min, density of 0.922 g / cm³High pressure radical method low density polyethylene resin (B1), MFR 0.90 g / 10 min, density 0.905 g / cm³, Mw / Mn is 2.8, T₇₅-T₂₅Is a dry blend of linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (C2) having a temperature of 21.5 ° C. in the ratio shown in Table 8 and film-formed by the above-described air-cooled inflation film-forming method. Got the body. The tensile modulus, tensile fracture stress, tensile fracture nominal strain, tear strength, impact fracture mass, and haze of the film were measured, and the results are shown in Table 8.
[0066]
[Table 8]

[0067]
Evaluation results
As is clear from the above examples and comparative examples, the polyethylene resin composition of this example has high transparency (haze), high rigidity (tensile modulus), high strength (impact fracture mass (strength), etc.) Can provide a well-balanced film. On the other hand, the high density polyethylene resin alone of Comparative Example 1 is inferior in transparency and film forming stability. In addition, the two-component composition of the high-density polyethylene resin and the low-density polyethylene resin of Comparative Example 2 has a low impact fracture mass (strength), and as seen in Comparative Examples 3 and 4, the high-density polyethylene resin and the linear composition. The two-component composition of low-density polyethylene resin has a difficulty in processability. When the FCI value of Reference Example 1 is not in an appropriate range, the transparency may be low, and the impact fracture mass (strength) may be low. Further, as seen in Comparative Example 5, it can be seen that if the blending ratio of the three-component composition is not within the range of the present invention, the impact fracture mass (strength) is low and the rigidity is also lowered.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, the polyethylene resin composition of the present invention comprises a high-density polyethylene resin (A), a high-pressure radical ethylene (co) polymer resin (B), and a linear low-density polyethylene resin (C). By selecting the range, it is possible to provide a well-balanced film having high transparency (haze), high rigidity (tensile modulus), and high strength (such as impact fracture mass (strength)) as the film. By using this composition, it becomes possible to reduce the thickness particularly, and for example, a film having a thickness of 5 to 30 μm can be obtained with practical strength. Thus, the thickness can be reduced, the transparency can be further improved by the thinning of the film, and the barcode can be easily read.
Moreover, since it shape | molds from a resin material with favorable workability, film shaping | molding of an inflation film etc. can be performed easily.
Furthermore, it can also be used in a container form as appropriate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve by TREF of a linear low density polyethylene resin (C) according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve by TREF of an ethylene / α-olefin copolymer using a typical metallocene catalyst.
FIG. 3 is a graph showing T in an elution temperature-elution amount curve by TREF of a linear low density polyethylene resin (C) according to the present invention.₇₅, T₂₅FIG.

Claims

The melt flow rate is 0.1 to 10 g / 10 min, the density is in the range of 0.940 to 0.965 g / cm ³ , and the viscosity curve index (FCI) and the melt flow rate (MFR) are −0.063 × log. (MFR) + 1.10 ≧ FCI ≧ −0.046 × log (MFR) +1.06 high-density polyethylene resin (A) 60-90 mass%, melt flow rate 0.1-10 g / 10 min High pressure radical ethylene (co) polymer resin (B) in the range of 1 to 39% by mass, melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, density of 0.900 to 0.935 g / cm ³ A polyethylene resin composition comprising 1 to 39% by mass of a certain linear low density polyethylene resin (C) (here, the total amount of A, B and C is 100% by mass).

The polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the linear low density polyethylene resin (C) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.5 to 3.5.

The polyethylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the linear low-density polyethylene resin (C) satisfies the following requirements (a) and (b).
(B) There are a plurality of elution temperature-elution amount curve peaks by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF), and (b) temperature T _{25 at} which 25% of the total elution amount is eluted, T ₇₅ −T _25, which is a difference from the temperature T _{75 at} which 75% of the sample is eluted, satisfies the following formula in relation to the density d.
−300 × d + 285 ≦ T ₇₅ −T ₂₅ ≦ −670 × d + 644

The linear low-density polyethylene resin (C) comprises ethylene and α-olefin using a single-site catalyst including an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. The polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which is a linear low-density polyethylene resin obtained by polymerization.

The molded object which consists of a polyethylene resin composition in any one of Claim 1 to 4 .