JP3773581B2 - Inner bag for bag-in-box - Google Patents

Description

【００１５】
ここでｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１６】
ポリマーの組成分布を測定する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ² はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１７】
本発明のエチレン（共）重合体の、（エ）組成分布は１．０８〜２．００であり、共重合体の場合には１．１０〜２．００の範囲であり、好ましくは１．１２〜１．７０、さらに好ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。
該共重合体の（エ）組成分布が１．１０未満では、シート成形加工性が劣り、２．００以上では、機械的強度の格段なる改良が望めない恐れがある。したがって、組成分布が１．３０以下の場合には後述のエチレン系重合体を配合することが望ましい。
【００１８】
本発明のエチレン（共）重合体の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分（Ｘ重量％）は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００１９】
本発明のエチレン（共）重合体は、（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×logMFR≧０．９３を満たす場合は、Ｘは２重量％未満であり、ｄ−０．００８×logMFR＜０．９３の場合はＸ＜ 9.8×10³ ×（０．９３００−ｄ＋０．００８logMFR)²＋２．０の関係を満足しており、好ましくは、密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×logMFR≧０．９３を満たす場合は、Ｘは１重量％未満であり、ｄ−０．００８×logMFR＜０．９３の場合はＸ＜ 7.4×10³ ×（０．９３００−ｄ＋０．００８logMFR)²＋１．０であり、さらに好ましくは、密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×logMFR≧０．９３を満たす場合は、Ｘは０．５重量％未満であり、ｄ−０．００８×logMFR＜０．９３の場合はＸ＜ 5.6×10³ ×（０．９３００−ｄ＋０．００８logMFR)²＋0 ．５関係を満足していることが望ましい。
【００２０】
２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分は、ポリマーに含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下、成形品表面のベタツキの原因となるためこの含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合したコモノマーのうち、ポリマーの高分岐度成分に含まれるものの割合が少ないことを示す。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分がエチレン共重合体の場合は、（カ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数であることが好ましく、これらの溶出温度は８５℃から１００℃の間にピークが存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性および剛性が向上する。また、図１には本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は一般のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示したものである。この図から明らかなように本発明の（Ｂ）成分のエチレン（共）重合体は、一般のメタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２２】
本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２３】
本発明の特定のエチレン（共）重合体は、上記（ア）〜（カ）の性状を満足すればよく、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５からなる触媒を用いて重合することが望ましい。
【００２４】
すなわち、Ｄ１：一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-qで表される化合物（式中Ｍｅ¹ はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ¹ およびＲ² は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｄ２：一般式Ｍｅ² Ｒ³ _m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＤ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、Ｄ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２５】
上記触媒成分（Ｄ１）の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-qで表される化合物の式中Ｍｅ¹ はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ² は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００２６】
上記触媒成分（Ｄ１）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２７】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式Ｍｅ² Ｒ³ _m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ³ およびＲ⁴ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２８】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２９】
上記触媒成分（Ｄ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３０】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３１】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_L ＳｉＲ_4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３２】
上記成分（Ｄ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３３】
触媒成分（Ｄ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３４】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３５】
触媒成分（Ｄ５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｄ５）として用いることもできる。
【００３７】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明において用いられる、（Ｂ）他のエチレン（共）重合体とは、代表的には前記の（Ａ）エチレン（共）重合体とは異なる（Ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体等を包含するものである。
【００３９】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体とは、前記（Ａ）成分の（ア）〜（カ）で規定される特定のパラメーターを満たさないものであり、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒（以下両者を含めてチグラー型触媒という）あるいはメタロセン触媒を用いて重合されるエチレン・α−オレフィン共重合体である。これは（Ａ）成分より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが０．１〜３０／１０分の範囲のものが好ましく、いわゆる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を包含するものである。
【００４０】
上記チグラー型触媒による高密度・線状中・低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）とは、密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、ＭＦＲが０．００５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０８〜１０ｇ／５分の範囲で選択される。溶融張力は０．３〜４０ｇ、好ましくは０．４〜３５ｇ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇである。Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜１３、好ましくは３〜８である。なおＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ分析による重量平均分子量／数平均分子量である。
【００４１】
また、上記チグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すポリエチレンを有しており、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm ）６０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００４２】
上記チーグラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
これらα−オレフィンの含有量は３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００４３】
本発明のエチレン系重合体の第２の成分（Ｂ２）は、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体である。
【００４４】
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲ（メルトフロレート）が０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりシート成形等がし易い。また密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ であり、溶融張力は１．５〜２５ｇは、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。
また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。溶融張力は樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であればシート成形等がし易い。
【００４５】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
これらの共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００４６】
本発明のエチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
【００４７】
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であり、溶融張力は２．０〜２５ｇが好ましく、３〜２０ｇである。水用シートを形成する（Ａ）エチレン（共）重合体とは、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフインはとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００４８】
本発明において（Ａ）成分のフィルムと積層して用いられるポリオレフィンとは前述の本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）成分とは異なる（Ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体のほか、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等が用いられる。
【００４９】
またフィルムを構成する各層は、これらの重合体の単独成分または２種以上の成分の混合物からなる。
【００５０】
また本発明における内層フィルムは本発明の（Ａ）成分からなるフィルムをヒートシール層とし、気体遮断性材料からなる層を積層したフィルムを用いることにより耐熱性、ヒートシール強度、耐ピンホール性、耐溶剤性、耐ガスバリヤー性、耐衝撃性にすぐれたものとなる。
【００５１】
本発明における気体遮断性材料は酸素等の気体を遮断して内容物の劣化を防ぐ材料であり、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フィルムまたはアルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。とくに気体透過性が小さく加工性の良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好ましい。さらにはエチレン含有量２０〜５０モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９０モル％以上の組成を有するものがより好ましい。
【００５２】
前記気体遮断性材料は一般的にポリオレフィン樹脂との接着性が悪く、これらを積層する場合は接着剤や接着性樹脂を介在させる必要がある。接着性樹脂としてはアイオノマー樹脂すなわちエチレンとアクリル酸等との共重合体を金属カチオンにより架橋したポリマー、あるいは各種のポリオレフィンまたはゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させた変性ポリオレフィンまたは変性ゴム等が挙げられ、中でも変性ポリオレフィンを含む重合物が好ましい。
【００５３】
上記の変性ポリオレフィン樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のポリオレフィンに無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を有機過酸化物の存在下で加熱して反応変性させたものや溶媒の存在でグラフト変性したもの等が用いられる。
【００５４】
気体遮断性材料を用いるフィルムの積層構造は、本発明組成物層／接着剤層／気体遮断性材料層／接着剤層／本発明組成物層とすることが好ましい。
【００５５】
また内層に用いられる単層あるいは積層フィルム全体の厚さは５０〜５００μｍが用いられるが、特に７０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００５６】
本発明の外層に用いられるポリオレフィンからなるフィルムとは、本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体、（Ａ）成分とは異なる（Ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体のほか、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等からなる単層フィルムおよび多層フィルムを指す。フィルムを構成する各層は、これらの重合体の単独成分または２種以上の成分の混合物からなる。
【００５７】
以上の内層および外層に用いられるフィルムの製造方法は単層フィルムの場合は通常のインフレーション成形法、Ｔダイ成形法、多層フィルムの場合は多層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフレーション成形法、多層Ｔダイ成形法等の共押出成形法の他に、多層ブロー成形法等の通常の成形法が適用され特に限定されない。
また多層フィルムの場合、別々に成形されたフィルムを接着剤を用いて張り合わせることによっても得ることができる。
フィルムの厚さは５０〜５００μｍが用いられるが、とくに７０〜２００μｍの範囲が好ましい。
また、内層に用いられる各種フィルムを外層として使用するのも差し支えない。この場合必ずしも内層と外層は同じ構成からなるフィルムである必要はない。
【００５８】
本発明における内袋は少なくとも前記の内層フィルムと外層フィルムの２層からなり、該２層が前面にわたって接着されておらず要部のみの接着、具体的には２枚の袋を重ねた４辺の全てあるいは一部をシールしたサイドシール、あるいはフィルムの全範囲あるいは一部を点接着したものである。このような形態の袋は外部からの衝撃を吸収し、特に好ましいものである。
【００５９】
本発明の内層および外層を構成する単層あるいは多層フィルムの各樹脂層、特に表面層にあたる層にはフィルムの肌荒れや透明性を損なわない程度の範囲で抗ブロッキング剤を添加することにより、フィルム同士のブロッキングを防ぎ、製袋時の作業性を向上させることができる。用いられる抗ブロッキング剤は無機物としてシリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、炭酸マグネシウム等、有機物としては、アルキレンビス（不）飽和高級脂肪酸アミド等が挙げられ樹脂成分に対して１００〜５０００ｐｐｍ程度、好ましくは２００〜３５００ｐｐｍである。
また滑剤の添加により、フィルムに適度の滑性を与えることも同様の効果がある。用いられる滑剤としては（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級脂肪酸の金属塩等が挙げられる。
【００６０】
さらに本発明においては、内層、外層を構成する各フィルムに対し、防曇剤、有機あるいは無機フィラー、酸化防止剤、帯電防止剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤などの公知の添加剤を、本願発明の特性を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。
【００６１】
また、本発明においてフィルムの成形時、あるいはバッグインボックス用内袋の製袋時に発生するフィルムのロス分については再生原料としてフィルム物性を損なわない範囲で原料に添加することが可能である。
【００６２】
以下本発明を図面に基づいてさらに詳述する。図３は本発明のバッグインボックスの代表的な実施例の断面図である。図中（１）はダンボール製の外箱、（２）（３）が樹脂製フィルムからなる内袋であって、（２）はオレフィン系重合体組成物フィルムよりなる外層フィルム、（３）は本発明の（Ａ）成分からなる単層フィルムあるいは該成分からなる層を含む積層フィルムからなる内袋である。図４には（３）の内袋が、（Ａ）成分からなるフィルム（３１）／接着性フィルム（３２）／気体遮断性フィルム（３３）／接着性フィルム（３２’）／（Ａ）成分からなるフィルム（３１’）の５層の積層フィルムを用いたものを示し、さらに図５は外袋（２）と内袋（３）の４辺のみをシールしたサイドシール（４）したバッグインボックス内袋である。図６には同じく外袋（２’）と内袋（３’）を点溶着した（４’）内袋を示したものである。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６４】
【実施例】
実施例および比較例における試験法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠。
［耐熱性］
バッグインボックス用内袋の内袋（容量２０ｌ）５個に９５℃の熱水を満たして放冷し、シール面のはく離等破損の有無を観察し、５個中の破損個数で表示した。
評価 破袋個数
○ ０
△ １
× ２以上
［落袋試験］
ヒートシール強度の実用的な試験として、バッグインボックス用内袋の内袋（容量２０ｌ）５個に５℃の冷水を満たし、９０ｃｍの高さから床に落下させてヒートシール部の破損の有無を観察し、５個中の破損個数で表示した。
また、外袋と内袋を組み合わせバッグインボックス用内袋としたものについても同様の試験を行った。
［耐ピンホール性試験］
最内袋用フィルムを成形時の流れ方向に幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍを切り取ってこれを試験片とし、５枚用意する。試験片を理学工業（株）製ゲルボテスターに取り付け５０００ストローク負荷後、試験片を白色のろ紙上で試薬を筆により塗布し、ろ紙への試薬の透過の有無により汚染を調べる。
（試薬：塩基製染料１％と界面活性剤１％を含む着色界面活性剤水溶液）
評価 汚染枚数
○ ０
△ １
× ２以上
【００６５】
実施例および比較例に用いた各種成分は以下の通りである。
使用した樹脂の内（Ａ）成分については次の方法で重合した。
【００６６】
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（No. １）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₂ Ｃｌ₂ ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（No. ２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器（No. １）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００６７】
（試料の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給しながら重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
（Ａ）成分：エチレン（共）重合体
（Ａ１）エチレン・１−ブテン共重合体
密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
組成分布パラメーターＣｂ＝１．２０
ｄ−0.008logMFR ＝０．９２４
ODCB可溶分（％）＝1.2 ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008logMFR)²+2.0
ＴＲＥＦピーク温度＝８２．５、９４．３℃
（Ａ２）エチレン・１−ヘキセン共重合体
密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
組成分布パラメーターＣｂ＝１．２２
ｄ−0.008logMFR ＝０．９２５
ODCB可溶分（％）＝1.5 ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008logMFR)²+2.0
ＴＲＥＦピーク温度＝８３．２、９６．５℃
（Ｂ）成分：
（Ｂ１１）エチレン・ヘキセン−１共重合体
密度０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ．；
商品名：ジェイレクスＬＬ ＢＦ１３５０、日本ポリオレフィン（株）製
（Ｂ１２）エチレン・ブテン−１共重合体
密度０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ．；
商品名：ジェイレクスＬＬ ＢＦ１３１０、日本ポリオレフィン（株）製
（Ｂ１３）成分：超低密度ポリエチレン
エチレン・ブテン−１共重合体
密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ．；
商品名：ジェイレクスＶＬ Ｄ９００５、日本ポリオレフィン（株）製
（Ｂ１４）成分：高密度ポリエチレン
密度０．９５０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．６ｇ／１０ｍｉｎ．；
商品名：ジェイレクスＨＤ Ｅ８０７（Ｆ）、日本ポリオレフィン （株）製
（Ｂ２１）成分：高圧ラジカル法ポリエチレン
密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ；
商品名：ジェイレクスＬＤ Ｆ２２Ｎ、日本ポリオレフィン（株）製
（Ｂ２２）成分：エチレン−酢酸ビニル共重合体
密度＝０．９２９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ；
商品名：ジェイレクスＥＶＡ Ｖ１４１、日本ポリオレフィン（株）製
（Ｃ）成分：気体遮断性材料
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；商品名：エバールＥＤ−Ｆ、（株）クラレ社製
（Ｄ）成分：接着性樹脂
直鎖低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン−１共重合体）の無水マレイン酸変性物。（密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ．；商品名：アドテックス Ｖ２２０、日本ポリオレフィン（株）製）
【００６８】
〔実施例１〜６〕
（内袋用フィルムの成形）
エチレン（共）重合体（Ａ）Ａ１およびＡ２に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．０５重量部、イルガフォスＰ−ＥＰＱ（チバガイギー（株）製）０．０５重量部、抗ブロッキング剤としてシリカ（セライトスーパーフロス、ジョンマンビル（株）製）０．３重量部、エルカ酸アミド（ニュートロンＳ、日本精化（株）製）０．１重量部を加え、４０ｍｍφの押出機にてペレット化した。これらのペレットを用い表１〜２に示した組成、層構成となるようインフレーションフィルム成形機でフィルムを成形した。
【００６９】
（外袋用フィルムの成形）
表１〜２に示した組成、層構成になるようインフレーションフィルム成形機で外袋用フィルムを成形した。
【００７０】
（内袋用フィルムの評価）
耐熱性、耐ピンホール性、落袋試験（ヒートシール強度）について評価を行った。
【００７１】
（バッグインボックス用内袋としての評価）
内袋および外袋用フィルム、計４枚のフィルムを重ね、４辺をヒートシールし容量２０リットルのバッグインボックス用内袋を製造した。これを用いて落袋試験を行った。結果をまとめて表１〜２に示す。
【００７２】
〔比較例１〕
表３に示したように（Ａ１）成分と（Ｂ１１）成分を混合し（Ａ）成分の配合量を１０重量％と少なくした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。耐ピンホール性、落袋試験が不良であった。
【００７３】
〔比較例２〕
表３に示したように樹脂成分として（Ｂ１１）成分のみを用い、その他は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。耐ピンホール性と落袋試験が劣るものであった。
【００７４】
〔比較例３〕
表３に示したように樹脂成分として（Ｂ１３）成分のみを用い、その他は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。耐熱性、耐ピンホール性、落袋試験が劣るものであった。
【００７５】
〔比較例４〕
表４に示したように実施例４の（Ａ１）成分の代わりに（Ｂ１１）成分を用い、その他は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。耐ピンホール性、落袋試験が不良であった。
【００７６】
〔比較例５〕
表４に示したように実施例６の（Ａ１）成分の代わりに（Ｂ１２）成分を用い、その他は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。耐ピンホール性が不良であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のバッグインボックス用内袋は、特定の条件を満足するエチレン（共）重合体を用いることにより、ヒートシール強度、耐熱性、耐ピンホール性、落袋強度に優れ、低分子量成分の製品への移行がなく、長期保存性にすぐれるものである。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体のＴＲＥＦ曲線を示すグラフである。
【図２】典型的なメタロセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示すグラフである。
【図３】本発明のバッグインボックスの一例を示す断面図。
【図４】図１の内層フィルムの一例の５層積層フィルムの断面図。
【図５】サイドシールした内袋の一例を示す斜視および断面図。
【図６】点溶着した内層の一例を示す斜視および断面図。
【符号の説明】
１ 外箱（ダンボール）
２、２’ 外層フィルム
３、３’ 内層フィルム
４ サイドシール
４’ 点溶着
３１、３１’ 本発明の（Ａ）成分からなるフィルム
３２、３２’ 接着性フィルム
３３ 気体遮断性フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has no heat resistance, heat seal strength, pinhole resistance, and low molecular weight resin component content when used in packaging containers for various liquids such as food, medicine, drinking water, solvents, and inks. The present invention relates to an inner bag for a bag-in-box excellent in long-term storage stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or a composition thereof is used as a resin used in various liquid packaging containers such as foods, medicines, drinking water, solvents, and inks. , Pinhole resistance, solvent resistance, etc. are not satisfied. In addition, it is conceivable to use ultra-low density polyethylene to improve pinhole resistance and the like, but there is a problem that the migration of the low molecular weight resin component to the contents and the anti-blocking property deteriorate. Especially for inner bags for bag-in-box such as cartons for soft drinks, mineral water, concentrated juice, milk, sake, wine, etc., heat resistance, heat seal strength, pinhole resistance, gas barrier resistance, impact resistance Various performances such as properties are demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to transfer the above-mentioned various properties, that is, heat resistance, heat seal strength, pinhole resistance, solvent resistance, gas barrier resistance, impact resistance, etc. and contents of low molecular weight resin components. The object is to provide an inner bag for a bag-in-box having excellent long-term storage stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor of the present invention has laminated a single layer film or other resin component using an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer or a resin composition containing the same that satisfies a specific parameter. It has been found that an inner bag for a bag-in-box made of a film and using these films as the innermost bag achieves the above object, and has completed the present invention.
[0005]
The first aspect of the present invention satisfies the following requirements (a) to (f): (A) 100 to 20% by weight of an ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer and (B) other ethylene-based ( A co-polymer inner bag for a bag-in-box formed of 80 to 0% by weight of a resin or a resin composition.
(A) Density is 0.86-0.96 g / cm^Three,
(A) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10 min.
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5,
(D) The composition distribution parameter is 1.08 to 2.00,
(E) Orthodichlorobenzene (ODCB) soluble amount X (wt%) at 25 ° C., density d and MFR (melt flow rate) satisfy the following relationship:
a) When d−0.008logMFR ≧ 0.93
X <2.0
b) When d−0.008logMFR <0.93
X <9.8 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0 (f) Multiple peaks of elution temperature-elution amount curve by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF)
[0006]
A second aspect of the present invention is an inner bag for a bag-in-box made of a laminate including the layer made of the resin or resin composition described in the first aspect.
[0007]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a film or sheet comprising the resin or resin composition according to the first aspect and / or a film or sheet of at least the innermost bag of the multiple bag comprising the laminated structure film or sheet according to the second aspect. An inner bag for a bag-in-box, wherein a film or sheet of a sheet and an outermost bag is formed by side sealing and / or spot welding.
[0008]
The present invention will be described in detail below.
The specific (A) ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as ethylene (co) polymer) of the present invention has a density of 0.86 to 0.96 g / cm.^Three, Preferably 0.88 to 0.95 g / cm^Three, More preferably 0.89-0.94 g / cm^ThreeRange. Density is 0.86 g / cm^ThreeIf less, rigidity and heat resistance are inferior, 0.96 g / cm^ThreeAbove, the impact resistance is not sufficient.
[0009]
The (A) ethylene (co) polymer (a) melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.03 to 50 g / 10 min, more preferably 0.05 to 30 g / 10 min. Range. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability is poor, and when it is 100 g / 10 minutes or more, the strength is lowered.
[0010]
(U) Mw / Mn of the ethylene (co) polymer of the present invention is 1.5 to 4.5, preferably 1.8 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.7. It is desirable to be. If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is inferior, and if it is 4.5 or more, the impact resistance is inferior.
The calculation method of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer of the present invention is to obtain the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC). Mw / Mn is obtained.
[0011]
The composition distribution parameters of the ethylene (co) polymer of the present invention are measured as follows.
A heat-resistant stabilizer is added to the sample, and dissolved in ODCB by heating at 135 ° C. so that the temperature becomes 0.2 wt%. The solution is transferred to a column packed with diatomaceous earth (Celite 545), cooled to 25 ° C. at 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the celite surface. Next, while flowing ODCB at a constant flow rate, the column temperature is raised stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C. to elute the sample and separate the sample. The solution is reprecipitated with methanol, filtered and dried to obtain samples at each elution temperature. The weight fraction and the degree of branching (number of branches per 1000 carbon atoms) of each sample are measured. The degree of branching (measured value) is determined by 13C-NMR.
[0012]
For the fraction from 30 ° C. to 90 ° C., the branching degree is corrected as follows. That is, the degree of branching measured against the elution temperature is plotted, the correlation is approximated to a straight line by the method of least squares, and a calibration curve is created. This approximate correlation coefficient is sufficiently large. The value obtained from this calibration curve is taken as the degree of branching of each fraction. If the elution temperature is 95 ° C. or higher, this correction is not performed because a linear relationship is not necessarily established between the elution temperature and the degree of branching.
[0013]
Next, the weight fraction w of each fraction_iThe degree of branching per elution temperature of 5 ° C._iChange amount (b_i-B_i-1) Divided by relative concentration c_iAnd plot the relative concentration against the degree of branching to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
[0014]
[Expression 1]

[0015]
Where c_jAnd b_jAre the relative concentration and the degree of branching of the jth segment, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1 when the composition of the sample is uniform, and increases as the composition distribution increases.
[0016]
Many proposals have been made for methods for measuring the composition distribution of polymers. For example, in JP-A-60-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (logarithmic normal distribution) with respect to the number of branches of each fractionated sample obtained by solvent fractionation of the sample, The ratio of the weight average branching degree (Cw) and the number average branching degree (Cn) is obtained. This approximate calculation is less accurate when the number of branches and the cumulative weight fraction of the sample deviate from the lognormal distribution, and the correlation coefficient R is measured when measurement is performed on commercially available LLDPE.²Is quite low and the accuracy of the value is not sufficient. Further, although this Cw / Cn measurement method is different from that of Cb of the present invention, the value of Cw / Cn becomes considerably larger than Cb if the values are dared to be compared.
[0017]
The ethylene (co) polymer of the present invention has a (d) composition distribution of 1.08 to 2.00, and in the case of a copolymer, the range of 1.10 to 2.00, preferably 1. It is desirable that it is in the range of 12 to 1.70, more preferably 1.15 to 1.50.
When the (d) composition distribution of the copolymer is less than 1.10, the sheet molding processability is inferior, and when it is 2.00 or more, the mechanical strength may not be remarkably improved. Therefore, when the composition distribution is 1.30 or less, it is desirable to blend an ethylene polymer described later.
[0018]
The ODCB soluble content (X wt%) at 25 ° C. of the ethylene (co) polymer of the present invention is measured by the following method.
0.5 g of sample is added to 20 ml of ODCB and heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. The solution is allowed to stand at 25 ° C. overnight and then filtered through a Teflon filter to collect the filtrate. Wave number 2925cm of asymmetric stretching vibration of methylene in sample solution^-1The absorption peak area in the vicinity is obtained, and the sample concentration is calculated using a calibration curve prepared in advance. From this value, the ODCB soluble content at 25 ° C. is determined.
[0019]
The ethylene (co) polymer of the present invention has (e) an amount X (wt%) of an orthodichlorobenzene (ODCB) soluble component at 25 ° C., a density d and MFR, and a density d and MFR of d−0.008. When xlogMFR ≧ 0.93 is satisfied, X is less than 2% by weight, and when d−0.008 × logMFR <0.93, X <9.8 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0, preferably when the density d and MFR values satisfy d−0.008 × logMFR ≧ 0.93, X is less than 1 wt% and d−0. In case of 008 × logMFR <0.93, X <7.4 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+1.0, and more preferably, when the density d and MFR values satisfy d−0.008 × logMFR ≧ 0.93, X is less than 0.5 wt%, and d−0.008 × If logMFR <0.93, X <5.6 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+0. It is desirable to satisfy 5 relationships.
[0020]
The orthodichlorobenzene-soluble component at 25 ° C. is a high-branching component and a low-molecular-weight component contained in the polymer, which causes a decrease in heat resistance and a stickiness on the surface of the molded product. The amount of ODCB solubles is affected by comonomer content and molecular weight. Accordingly, the fact that the density and the amount of soluble MFR and ODCB satisfy the above relationship indicates that the proportion of the copolymerized comonomer contained in the highly branched component of the polymer is small.
[0021]
In the case where the component (A) of the present invention is an ethylene copolymer, (f) it is preferable that there are a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve obtained by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF). It is particularly preferable that the elution temperature has a peak between 85 ° C and 100 ° C. The presence of this peak improves the heat resistance and rigidity of the molded body. FIG. 1 shows an elution temperature-elution amount curve of the copolymer of the present invention, and FIG. 2 shows an elution temperature-elution amount curve of the copolymer by a general metallocene catalyst. As is apparent from this figure, the ethylene (co) polymer of the component (B) of the present invention is clearly distinguished from an ethylene-α-olefin copolymer by a general metallocene catalyst.
[0022]
The measuring method of the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) according to the present invention is as follows. A heat-resistant stabilizer is added to the sample and dissolved in ODCB by heating at 135 ° C. to a concentration of 0.05% by weight. 5 ml of the sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature is raised at a constant rate of 50 ° C./hr, and the samples are sequentially eluted. At this time, for the sample eluted in the solvent, the wave number of the asymmetric stretching vibration of methylene is 2925 cm.^-1The absorption for is detected with an infrared detector and quantitatively analyzed. From this value, quantitative analysis of the weight concentration of PE in the solution is performed, and the relationship between the elution temperature and the elution rate is obtained. TREF analysis is a very small amount of sample, and since it is possible to continuously analyze changes in elution rate with respect to temperature changes, relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
[0023]
The specific ethylene (co) polymer of the present invention is only required to satisfy the properties (a) to (f) above, and is preferably polymerized using a catalyst comprising the following D1 to D5.
[0024]
That is, D1: General formula Me¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-pqA compound represented by the formula:¹Represents Zr, Ti, Hf, R¹And R²Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X¹Represents a halogen atom, and p and q are integers satisfying the ranges of 0 ≦ p <4 and 0 ≦ p + q ≦ 4), D2: General formula Me²R^Three _m(OR^Four)_nX² _zmnA compound represented by the formula:²Is a group I-III element of the periodic table, R^ThreeAnd R^FourAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X²Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, X²Me is a hydrogen atom²Is only for Group III elements of the Periodic Table), z is Me²And m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, and 0 ≦ m + n ≦ z), D3: an organic compound having a conjugated double bond A cyclic compound, and D4: a modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond obtained by reaction of an organoaluminum compound and water, D5: a catalyst obtained by bringing an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier into contact with each other It is.
[0025]
General formula Me of the catalyst component (D1)¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-pqIn the formula of the compound represented by¹Represents Zr, Ti, Hf. The type of these transition metals is not limited, and a plurality of transition metals can be used, but it is particularly preferable that Zr which is excellent in weather resistance of the copolymer is included. R¹And R²Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Alkyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, Examples thereof include aralkyl groups such as phenylbutyl group and neofoyl group. These may be branched. X¹Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine, and p and q satisfy the ranges of 0 ≦ p <4, 0 ≦ q <4 and 0 ≦ p + q ≦ 4, respectively, preferably 0 ≦ p + q ≦ 4 It is a range.
[0026]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (D1) include tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tripropoxymonochlorozirconium, dipropoxydichlorozirconium, tetrabutoxyzirconium, tributoxymonochlorozirconium. , Dibutoxydichlorozirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhafnium and the like, and two or more of these may be used in combination.
[0027]
General formula Me of the catalyst component (D2)²R^Three _m(OR^Four)_nX² _zmnIn the formula of the compound represented by²Represents Group I to III elements of the Periodic Table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R^ThreeAnd R^FourAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, specifically alkyl such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group. Group: alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenyl Examples thereof include aralkyl groups such as a butyl group and a neofoyl group. These may be branched. X²Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine or a hydrogen atom. However, X²Me is a hydrogen atom²Is limited to Group III elements of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z is Me²M and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0028]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (D2) include organic lithium compounds such as methyl lithium and ethyl lithium; organic magnesium compounds such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, methyl magnesium chloride, and ethyl magnesium chloride; dimethyl zinc Organic zinc compounds such as diethyl zinc; organoboron compounds such as trimethylboron and triethylboron; trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride , Organoaluminum such as diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride Derivatives such compounds can be mentioned.
[0029]
The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component (D3) is one or more rings that are cyclic and have 2 or more, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3 conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 2 or more and a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; the cyclic hydrocarbon compound is partly 1 to 6 hydrocarbon residues (typically carbon A cyclic hydrocarbon compound substituted with an alkyl group or an aralkyl group of 1 to 12); one or two rings having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having at least 1 and a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; a hydrocarbon residue or alkali metal partially having 1 to 6 of the cyclic hydrocarbon group In salt (sodium or lithium salt) It includes organic silicon compounds conversion. Particularly preferred is one having a cyclopentadiene structure in any of the molecules.
[0030]
Suitable examples of the compound include cyclopentadiene, indene, azulene, or alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Moreover, the compound which these compounds couple | bonded (bridge | crosslinked) via the alkylene group (The carbon number is 2-8 normally, Preferably 2-3) is also used suitably.
[0031]
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
A_LSiR_4-L
Here, A represents the cyclic hydrogen group exemplified by cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, and substituted indenyl group, and R represents methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group An alkyl group such as a group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; To 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, L is 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
[0032]
Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component (D3) are cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7-dimethyl. Cyclopolyene having 5 to 24 carbon atoms such as indene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene or substituted cyclopolyene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienyl Examples include silane, triscyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.
[0033]
Catalyst component (D4) A modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water is a modification usually referred to as an aluminoxane by reacting an alkylaluminum compound with water. An organoaluminum is obtained and usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al—O—Al bonds in the molecule. The modified organoaluminum compound may be linear or cyclic.
[0034]
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
[0035]
Examples of the catalyst component (D5) inorganic carrier and / or particulate polymer carrier include carbonaceous materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like. . Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like.
Specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or a mixture thereof, SiO 2₂-Al₂O_Three, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-MgO, SiO₂-Cr₂O_ThreeEtc. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
As the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polystyrene, Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
[0036]
The inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are contacted with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond. After that, it can also be used as component (D5).
[0037]
The (A) ethylene (co) polymer of the present invention is produced by a gas phase method, a slurry method, a solution method or the like, and is not particularly limited, such as a one-stage polymerization method or a multi-stage polymerization method.
[0038]
The (B) other ethylene (co) polymer used in the present invention is typically different from the (A) ethylene (co) polymer (B1) an ethylene / α-olefin copolymer, (B2) An ethylene (co) polymer or the like by a high-pressure radical polymerization method is included.
[0039]
The (B) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention does not satisfy the specific parameters defined by (A) to (F) of the component (A), and is a conventionally known Ziegler catalyst. Alternatively, it is an ethylene / α-olefin copolymer that is polymerized using a Philips catalyst (hereinafter referred to as a Ziegler type catalyst) or a metallocene catalyst. This generally has a wider molecular weight distribution or composition distribution than component (A), and a density of 0.86 to 0.96 g / cm.^ThreeMFR is preferably in the range of 0.1 to 30/10 minutes, and includes so-called very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE).
[0040]
High density / linear medium / low density polyethylene (HDPE, MDPE, LLDPE) by the above Ziegler type catalyst has a density of 0.91 to 0.97 g / cm.^Three, Preferably 0.91 to 0.96 g / cm^Three, More preferably 0.91 to 0.94 g / cm^ThreeThe MFR is selected in the range of 0.005 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 10 g / 10 minutes, and more preferably 0.08 to 10 g / 5 minutes. The melt tension is 0.3 to 40 g, preferably 0.4 to 35 g, and more preferably 0.5 to 30 g. Mw / Mn is 2.5 to 13, preferably 3 to 8. Mw / Mn is a weight average molecular weight / number average molecular weight according to GPC analysis.
[0041]
Moreover, the very low density polyethylene (VLDPE) by the said Ziegler type catalyst has a density of 0.86-0.91 g / cm.^ThreeLess, preferably 0.88-0.905 g / cm^Three, MFR is selected in the range of 0.01 to 20 g / 10 min, preferably 0.1 to 10 g / 10 min. The very low density polyethylene (VLDPE) has a polyethylene having intermediate properties between a linear low density polyethylene (LLDPE) and an ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM). A specific ethylene / α-olefin copolymer having a maximum peak temperature (Tm) by calorimetry (DSC) of 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and a boiling n-hexane insoluble content of 10% by weight or higher. Polymerized using a catalyst comprising a solid catalyst component containing at least titanium and / or vanadium and an organoaluminum compound, and a high crystalline portion exhibited by linear low density polyethylene and an ethylene / α-olefin copolymer rubber A resin that has both an amorphous part and the former characteristics such as mechanical strength and heat resistance, and the latter characteristics. Rubbery elasticity, and low-temperature impact resistance coexist well-balanced.
[0042]
The α-olefin of the ethylene / α-olefin copolymer by the Ziegler-type catalyst has 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, specifically, propylene, butene-1, 4-methyl. Examples include pentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1.
The content of these α-olefins is preferably selected in the range of 3 to 40 mol%.
[0043]
The second component (B2) of the ethylene-based polymer of the present invention includes low-density polyethylene (LDPE), ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof by high-pressure radical polymerization. And a copolymer.
[0044]
The low density polyethylene (LDPE) has an MFR (melt flow rate) of 0.05 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 10 g / 10 minutes. is there. Within this range, the melt tension of the composition is in an appropriate range, and sheet molding and the like are easy. The density is 0.91 to 0.94 g / cm.^Three, Preferably 0.912 to 0.935 g / cm^ThreeMore preferably, 0.912-0.930 g / cm^ThreeThe melt tension is 1.5 to 25 g, preferably 3 to 20 g, more preferably 3 to 15 g.
Moreover, Mw / Mn is 3.0-12, Preferably it is 4.0-8.0. The melt tension is an elastic item of the resin, and sheet molding or the like is easy within the above range.
[0045]
The ethylene-vinyl ester copolymer of the present invention is a vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate based on ethylene produced by a high pressure radical polymerization method, It is a copolymer with a vinyl ester monomer such as vinyl trifluoroacetate. Among these, vinyl acetate is particularly preferable. That is, a copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of vinyl ester, and 0 to 49.5% by weight of other copolymerizable unsaturated monomers is preferable. In particular, the vinyl ester content is in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
The MFR of these copolymers is 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 10 g / 10 minutes, and the melt tension is 2.0 to 25 g, preferably 3 to 20 g.
[0046]
Representative copolymers of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof of the present invention include ethylene (meth) acrylic acid or alkyl ester copolymers thereof, and these As comonomers, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, acrylic acid-n-butyl, Mention may be made of methacrylic acid-n-butyl, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Among these, alkyl esters such as methyl and ethyl of (meth) acrylic acid are particularly preferable. In particular, the (meth) acrylic acid ester content is in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
[0047]
The MFR of these copolymers is preferably from 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably from 0.3 to 10 g / 10 minutes, and the melt tension is preferably from 2.0 to 25 g, and from 3 to 20 g. The (A) ethylene (co) polymer forming the water sheet is a copolymer of ethylene or ethylene and one or more selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably one having 3 to 12, specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and the like. The total content of these α-olefins is usually 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol%.
[0048]
In the present invention, the polyolefin used by laminating with the film of component (A) is different from the above-mentioned ethylene (co) polymer (A) component of the present invention (B1) ethylene / α-olefin copolymer, (B2 ) In addition to the ethylene-based polymer by the high pressure radical polymerization method, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methyl-pentene-1, etc. are used.
[0049]
Each layer constituting the film is composed of a single component of these polymers or a mixture of two or more components.
[0050]
Moreover, the inner layer film in the present invention uses the film made of the component (A) of the present invention as a heat seal layer, and by using a film in which a layer made of a gas barrier material is laminated, heat resistance, heat seal strength, pinhole resistance, Excellent solvent resistance, gas barrier resistance, and impact resistance.
[0051]
The gas barrier material in the present invention is a material that blocks gas such as oxygen and prevents deterioration of the contents, such as polyamide, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride resin, etc. Examples thereof include a metal foil such as a resin film or an aluminum foil. In particular, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a small gas permeability and good processability is preferred. Further, those having a composition having an ethylene content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate portion of 90 mol% or more are more preferable.
[0052]
The gas barrier material generally has poor adhesion to a polyolefin resin, and when these are laminated, it is necessary to interpose an adhesive or an adhesive resin. Examples of adhesive resins include ionomer resins, ie, polymers obtained by crosslinking copolymers of ethylene and acrylic acid with metal cations, or modified polyolefins or modified rubbers obtained by reacting various polyolefins or rubbers with unsaturated carboxylic acids or their derivatives. Among them, a polymer containing a modified polyolefin is preferable.
[0053]
The above modified polyolefin resin is obtained by heating an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or a derivative thereof to a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methyl-pentene-1 in the presence of an organic peroxide. And those modified by reaction or graft-modified in the presence of a solvent.
[0054]
The laminated structure of the film using the gas barrier material is preferably the composition layer / adhesive layer / gas barrier material layer / adhesive layer / composition layer of the present invention.
[0055]
The thickness of the single layer or the entire laminated film used for the inner layer is 50 to 500 μm, and particularly preferably 70 to 200 μm.
[0056]
The film made of polyolefin used for the outer layer of the present invention is (A) an ethylene (co) polymer of the present invention, (B1) an ethylene / α-olefin copolymer different from the component (A), and (B2) high pressure. In addition to ethylene-based (co) polymers obtained by radical polymerization, it refers to single-layer films and multilayer films made of polypropylene, polybutene-1, poly-4-methyl-1-pentene, and the like. Each layer constituting the film consists of a single component of these polymers or a mixture of two or more components.
[0057]
The production method of the film used for the inner layer and the outer layer described above is a normal inflation molding method for a single layer film, a T die molding method, and a multilayer film for a resin melted by an extruder using a multilayer die. In addition to a coextrusion molding method such as a multilayer inflation molding method and a multilayer T-die molding method that are joined together with a multilayer structure, a normal molding method such as a multilayer blow molding method is applied and is not particularly limited.
In the case of a multilayer film, it can also be obtained by laminating separately formed films using an adhesive.
The thickness of the film is from 50 to 500 μm, and particularly preferably from 70 to 200 μm.
Further, various films used for the inner layer may be used as the outer layer. In this case, the inner layer and the outer layer are not necessarily films having the same configuration.
[0058]
The inner bag in the present invention is composed of at least two layers of the inner layer film and the outer layer film, and the two layers are not bonded over the front surface, but only the main part is bonded, specifically, four sides of two bags stacked. These are side seals in which all or part of the film is sealed, or the entire range or part of the film is point-bonded. Such a bag absorbs an external impact and is particularly preferable.
[0059]
By adding an anti-blocking agent to each resin layer of the single layer or multilayer film constituting the inner layer and the outer layer of the present invention, particularly the layer corresponding to the surface layer, within a range that does not impair the roughness and transparency of the film, It is possible to prevent blocking and improve workability during bag making. Antiblocking agents used include silica, calcium carbonate, talc, zeolite, magnesium carbonate and the like as inorganic substances, and examples of organic substances include alkylene bis (unsaturated) higher fatty acid amides and the like, preferably about 100 to 5000 ppm, preferably 200-3500 ppm.
In addition, the addition of a lubricant gives a similar effect to the film. Examples of the lubricant used include (un) saturated fatty acid amides and (un) saturated higher fatty acid metal salts.
[0060]
Further, in the present invention, for each film constituting the inner layer and the outer layer, an antifogging agent, an organic or inorganic filler, an antioxidant, an antistatic agent, an organic or inorganic pigment, an ultraviolet ray inhibitor, a dispersant, a nucleating agent, Known additives such as a foaming agent, a flame retardant, and a crosslinking agent can be added within a range that does not substantially impair the characteristics of the present invention.
[0061]
Further, in the present invention, the loss of the film that occurs at the time of forming the film or at the time of making the inner bag for bag-in-box can be added to the raw material as a recycled raw material as long as the physical properties of the film are not impaired.
[0062]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 3 is a cross-sectional view of a typical embodiment of the bag-in-box of the present invention. In the figure, (1) is an outer box made of cardboard, (2) and (3) are inner bags made of a resin film, (2) is an outer film made of an olefin polymer composition film, and (3) is It is an inner bag consisting of a single layer film comprising the component (A) of the present invention or a laminated film comprising a layer comprising the component. In FIG. 4, the inner bag of (3) is composed of the component (A) film (31) / adhesive film (32) / gas barrier film (33) / adhesive film (32 ′) / (A) component. FIG. 5 shows a bag-in with a side seal (4) in which only the four sides of the outer bag (2) and the inner bag (3) are sealed. It is a bag inside the box. FIG. 6 shows the inner bag (4 ') in which the outer bag (2') and the inner bag (3 ') are spot-welded.
[0063]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by these.
[0064]
【Example】
Test methods in Examples and Comparative Examples are as follows.
[density]
Conforms to JIS K6760.
[MFR]
Conforms to JIS K6760.
[Heat-resistant]
Five inner bags (capacity 20 l) of the bag-in-box were filled with hot water at 95 ° C. and allowed to cool, and the presence or absence of breakage such as peeling of the seal surface was observed and displayed as the number of breakages.
Evaluation Number of broken bags
○ 0
△ 1
× 2 or more
[Falling bag test]
As a practical test of heat seal strength, 5 bags of inner bag for bag-in-box (capacity 20 l) were filled with 5 ° C cold water and dropped to the floor from a height of 90 cm. Was observed and displayed as the number of breaks in 5 pieces.
Moreover, the same test was done also about what combined the outer bag and the inner bag and made it the inner bag for bag-in-boxes.
[Pinhole resistance test]
The innermost bag film is cut into a width of 200 mm and a length of 300 mm in the flow direction at the time of molding, and five sheets are prepared as test pieces. The test piece is attached to a gel bot tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., and after 5000 stroke load, the reagent is applied to the test piece on a white filter paper with a brush and the contamination is examined by the presence or absence of permeation of the reagent through the filter paper.
(Reagent: colored surfactant aqueous solution containing 1% base dye and 1% surfactant)
Evaluation Number of contamination
○ 0
△ 1
× 2 or more
[0065]
Various components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
The component (A) in the used resin was polymerized by the following method.
[0066]
(Preparation of solid catalyst)
Purified toluene was added to a catalyst preparation device (No. 1) equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen, and then dipropoxydichlorozirconium (Zr (OPr)₂Cl₂) 28 g and 48 g of methylcyclopentadiene were added, 45 g of tridecylaluminum was added dropwise while maintaining the system at 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction system was maintained at 50 ° C. and stirred for 16 hours. Let this solution be A liquid. Next, purified toluene was added to another catalyst preparation device with a stirrer (No. 2) under nitrogen, and the solution A and then a toluene solution of 6.4 mol of methylaluminoxane were added and reacted. This is B liquid.
Next, purified toluene was added to a preparator equipped with a stirrer (No. 1) under nitrogen, and then pre-treated for calcination at 400 ° C. for a predetermined time (Fuji Devison, grade # 952, surface area 300 m).²/ G) After adding 1400 g, the whole amount of the solution B was added and stirred at room temperature. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst powder having good fluidity. This is referred to as catalyst C.
[0067]
(Sample polymerization)
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature 70 ° C., total pressure 20 kgf / cm²G was used to copolymerize ethylene and 1-butene or 1-hexene. Polymerization was performed while continuously supplying the catalyst C, and the polymerization was performed while continuously supplying each gas in order to keep the gas composition in the system constant.
(A) Component: Ethylene (co) polymer
(A1) Ethylene / 1-butene copolymer
Density = 0.922 g / cm^Three, MFR = 0.5g / 10min
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.6
Composition distribution parameter Cb = 1.20
d−0.008logMFR = 0.924
ODCB soluble content (%) = 1.2 <9.8 x 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0
TREF peak temperature = 82.5, 94.3 ° C.
(A2) Ethylene / 1-hexene copolymer
Density = 0.923 g / cm^Three, MFR = 0.5g / 10min
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.6
Composition distribution parameter Cb = 1.22
d−0.008logMFR = 0.925
ODCB soluble content (%) = 1.5 <9.8 x 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0
TREF peak temperature = 83.2, 96.5 ° C.
(B) component:
(B11) Ethylene / hexene-1 copolymer
Density 0.922g / cm^ThreeMFR 0.5 g / 10 min. ;
Product name: JEREX LL BF1350, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(B12) Ethylene / Butene-1 Copolymer
Density 0.923g / cm^ThreeMFR 0.5 g / 10 min. ;
Product Name: JEREX LL BF1310, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(B13) Component: Ultra-low density polyethylene
Ethylene butene-1 copolymer
Density 0.900g / cm^ThreeMFR 0.5 g / 10 min. ;
Product name: JEREX VL D9005, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(B14) component: high density polyethylene
Density 0.950g / cm^ThreeMFR 0.6 g / 10 min. ;
Product name: J-Rex HD E807 (F), manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
Component (B21): high pressure radical polyethylene
Density = 0.923 g / cm^Three, MFR = 1.0 g / 10 min;
Product name: JEREX LD F22N, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(B22) component: ethylene-vinyl acetate copolymer
Density = 0.929 g / cm^Three, MFR = 0.3 g / 10 min;
Product name: JEREX EVA V141, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(C) Component: Gas barrier material
Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; trade name: Eval ED-F, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(D) component: adhesive resin
A maleic anhydride modified product of linear low density polyethylene (ethylene butene-1 copolymer). (Density 0.920 g / cm^ThreeMFR 0.5 g / 10 min. Product name: Adtex V220, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.)
[0068]
[Examples 1 to 6]
(Forming film for inner bag)
Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.05 parts by weight as an antioxidant for ethylene (co) polymers (A) A1 and A2, 0.05 part by weight of Irgaphos P-EPQ (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), As an anti-blocking agent, 0.3 part by weight of silica (Celite Super Floss, manufactured by John Manville Co., Ltd.), 0.1 part by weight of erucic acid amide (Neutron S, manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) was added, and 40 mmφ Pelletized by an extruder. Using these pellets, a film was formed with an inflation film forming machine so as to have the composition and layer structure shown in Tables 1 and 2.
[0069]
(Forming outer bag film)
A film for an outer bag was formed by an inflation film forming machine so as to have the composition and layer structure shown in Tables 1 and 2.
[0070]
(Evaluation of inner bag film)
The heat resistance, pinhole resistance, and drop bag test (heat seal strength) were evaluated.
[0071]
(Evaluation as inner bag for bag-in-box)
An inner bag and an outer bag film, a total of four films, were stacked, and four sides were heat-sealed to produce a bag-in-box inner bag with a capacity of 20 liters. A bag drop test was performed using this. The results are summarized in Tables 1-2.
[0072]
[Comparative Example 1]
As shown in Table 3, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the component (A1) and the component (B11) were mixed and the amount of the component (A) was reduced to 10% by weight. The results are shown in Table 3. Pinhole resistance and drop bag test were poor.
[0073]
[Comparative Example 2]
As shown in Table 3, only the component (B11) was used as the resin component, and the others were performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3. Pinhole resistance and drop bag test were inferior.
[0074]
[Comparative Example 3]
As shown in Table 3, only the component (B13) was used as the resin component, and the others were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The heat resistance, pinhole resistance, and bag drop test were inferior.
[0075]
[Comparative Example 4]
As shown in Table 4, the component (B11) was used in place of the component (A1) of Example 4, and the others were performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4. Pinhole resistance and drop bag test were poor.
[0076]
[Comparative Example 5]
As shown in Table 4, the component (B12) was used in place of the component (A1) in Example 6, and the others were performed in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4. Pinhole resistance was poor.
[0077]
【The invention's effect】
The inner bag for the bag-in-box of the present invention is excellent in heat seal strength, heat resistance, pinhole resistance, and bag drop strength by using an ethylene (co) polymer that satisfies specific conditions. There is no transition to products, and it has excellent long-term storage.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
[Table 3]

[0081]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a TREF curve of (A) ethylene (co) polymer of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a TREF curve of a typical metallocene copolymer.
FIG. 3 is a sectional view showing an example of a bag-in-box according to the present invention.
4 is a cross-sectional view of a five-layer laminated film as an example of the inner layer film of FIG. 1. FIG.
FIG. 5 is a perspective view and a sectional view showing an example of a side-sealed inner bag.
FIG. 6 is a perspective view and a cross-sectional view showing an example of an inner layer spot-welded.
[Explanation of symbols]
1 Outer box (cardboard)
2,2 'outer layer film
3, 3 'inner layer film
4 Side seal
4 'spot welding
31, 31 'Film comprising the component (A) of the present invention
32, 32 'adhesive film
33 Gas barrier film

Claims (6)

(A) Density is 0.86-0.96 g / cm ³
(A) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10 min. (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5.
(D) The composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00
(E) a possible 25 orthodichlorobenzene (ODCB) extractable content X (wt%) at ℃ and density d and MFR (melt flow rate) satisfies the following relationship) For d-0.008logMFR ≧ 0.93 X <2.0
b) When d-0.008log MFR <0.93 X <9.8 × 10 ³ × (0.9300−d + 0.008 log MFR) ² +2.0
(F) Multiple peaks of elution temperature-elution amount curve by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).
(A) 100 to 20% by weight of ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer satisfying the above requirements (a) to (f) and (B) other ethylene-based (co) polymers 80 to 0 An inner bag for a bag-in-box, characterized in that it is formed from% by weight. A plurality of elution temperature-elution amount curve peaks by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) exist, and the high temperature side peak in the plurality of peaks is in the range of 85 to 100 ° C. Item 16. An inner bag for a bag-in-box according to Item 1 . The inner bag for bag-in-boxes which consists of a laminated body containing the layer which consists of resin or resin composition of Claim 1 or 2 . The inner bag for bag-in-boxes according to claim 3 , comprising a laminate comprising a layer comprising the resin or resin composition according to claim 1 or 2 and at least a polyolefin layer and / or a gas barrier material layer . The innermost layer of the laminate is composed of a layer made of the resin or resin composition according to claim 1 or 2, and the outermost layer is any layer of the resin, resin composition or polyolefin according to claim 1 or 2. The inner bag for a bag-in-box according to claim 3 or 4, characterized by comprising: The film or sheet comprising the resin or resin composition according to claim 1 or 2 and / or the film or sheet of at least the innermost bag of the multiple bag comprising the laminated structure film or sheet according to claim 3, 4 or 5. An inner bag for a bag-in-box, wherein a sheet or a film or sheet of an outermost bag is formed by side sealing and / or spot welding.

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