JP4700961B2 - Polyethylene resin composition and container using the same - Google Patents
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Description
本発明は、特定の変性高密度ポリエチレン樹脂と特定の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン系樹脂組成物及びそれを用いた容器に関し、特に、耐燃料油性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらに各種合成樹脂材料、金属材料、特にバリア樹脂材料等との親和性または接着性に優れ、各種ポリエチレン系樹脂材料が使われている包装容器分野や産業資材分野において有用なポリエチレン系樹脂組成物、及びそれを積層体における接着材として用いた容器に関する。 The present invention relates to a polyethylene-based resin composition containing a specific modified high-density polyethylene resin and a specific linear ultra-low-density polyethylene resin, and a container using the same, and in particular to fuel oil resistance, impact resistance, and heat resistance. Polyethylene resin composition that is excellent in the compatibility with various synthetic resin materials, metal materials, especially barrier resin materials, etc., and useful in the packaging container field and industrial material field where various polyethylene resin materials are used. The present invention relates to an object and a container using the same as an adhesive in a laminate.
エチレン系単独重合体またはエチレンを主成分とするエチレン系共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体(例えば、その無水物)をグラフト重合する技術は、既によく知られており、工業的に製造されたそれは様々な用途に広く用いられている。
なかでも、アクリル酸やマレイン酸または無水マレイン酸がグラフト重合された変性ポリエチレン樹脂は、ポリアミド樹脂、エチレン−ポリビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの極性樹脂やアルミニウム箔などの金属箔を構成材料とする各種積層体や金属板または金属管のコーティングにおける接着材料として実用に供されている。
また、各種充填剤、補強剤、顔料などの添加剤を配合した複合材料やエンジニアリングプラスチックとポリオレフィン樹脂などのような異種の樹脂同士のポリマーブレンド材料におけるマトリックス樹脂との親和性や相溶性などの機能を付与する目的でも多く使用されている。
Techniques for graft polymerization of unsaturated carboxylic acids or their derivatives (eg, their anhydrides) to ethylene homopolymers or ethylene copolymers based on ethylene are already well known and manufactured industrially. It has been widely used in various applications.
Among them, modified polyethylene resins obtained by graft polymerization of acrylic acid, maleic acid or maleic anhydride are polar such as polyamide resin, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer resin, thermoplastic polyester resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinylidene chloride resin. It has been put to practical use as an adhesive material in coatings of various laminates, metal plates or metal pipes comprising a metal foil such as resin or aluminum foil.
Also, functions such as compatibility and compatibility with matrix resin in composite materials blended with additives such as various fillers, reinforcing agents, pigments, and polymer blend materials of different types of resins such as engineering plastics and polyolefin resins Is also used for the purpose of imparting.
この種の変性ポリエチレン樹脂は、これまで数多く提案されているが、単一の変性ポリエチレン樹脂のみでは、もはや市場が求めている種々の性能をことごとく満足することは難しく、したがって該性能を付与するために変性ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂の種類を替えることや、該変性ポリエチレン樹脂に種々の他のポリオレフィン樹脂類、各種エラストマー、極性基を有する各種ポリマーまたは極性基を有する化合物などを配合することが数多く提案されている。
例えば、変性ポリオレフィン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム等の軟質樹脂を配合した組成物が提案され(例えば、特許文献1〜4参照。)、また、変性ポリエチレン樹脂に熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール共重合体等の他の重合体を配合した組成物が提案されている(例えば、特許文献5〜7参照。)。
Many modified polyethylene resins of this type have been proposed so far, but it is difficult to satisfy all the various performances demanded by the market with only a single modified polyethylene resin. Changing the type of polyethylene resin used as the raw material for the modified polyethylene resin, or blending the modified polyethylene resin with various other polyolefin resins, various elastomers, various polymers having polar groups, or compounds having polar groups Many have been proposed.
For example, a composition in which a soft resin such as an ethylene / propylene copolymer rubber or an ethylene / butene-1 copolymer rubber is blended with a modified polyolefin resin has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). The composition which mix | blended other polymers, such as a thermoplastic polyester resin and a polyvinyl alcohol copolymer, with the polyethylene resin is proposed (for example, refer patent documents 5-7).
さらに、耐環境応力亀裂性(ESCR)やヒートシール性、低温特性などが優れた性質を有する線状低密度ポリエチレン樹脂(以下、LLDPEということがある)を変性エチレン樹脂の原料や変性ポリエチレン樹脂への配合材として用いることにより、上記の特性の付与や耐熱性および接着性の向上を図ることが提案されている(例えば、特許文献8〜12参照。) Furthermore, a linear low density polyethylene resin (hereinafter sometimes referred to as LLDPE) having excellent properties such as environmental stress crack resistance (ESCR), heat sealability, and low temperature properties is used as a raw material for modified ethylene resins and modified polyethylene resins. It has been proposed that the above-described properties be imparted and heat resistance and adhesiveness be improved by using as a compounding material (see, for example, Patent Documents 8 to 12).
これらの提案のうち、特許文献8によれば、密度が0.900〜0.940g/cm3であり、エチレンと0.2〜20モル%のα−オレフィンとの中・低圧法共重合体(a)30〜100重量%および他のポリオレフィン樹脂(b)70〜0重量%の少なくとも一方がグラフト重合されたポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。その目的とするところは、接着性および耐環境応力亀裂性(ESCR)に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。しかし、特許文献8に記載の実施例1〜6および第1表に示されているごとく、使われている中・低圧法ポリエチレン樹脂の密度は0.920g/cm3であり、後記のごとく本発明に係る線状低超密度ポリエチレン樹脂(以下、VLDPEということがある)の密度範囲(0.870〜0.910g/cm3)については具体的に開示されていない。しかも特許文献8に記載の組成物中のグラフト変性LLDPEおよび未変性LLDPEの合計量は80〜100重量%であり、該組成物全体中に占めるこれらの樹脂の組成割合が極めて大きい。さらに、この組成物では、本発明の目的とする耐燃料油性、耐熱性および剛性の点において、充分に満足しうるものを得ることができない。 Among these proposals, according to Patent Document 8, a medium / low pressure copolymer having a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3 and ethylene and 0.2 to 20 mol% of an α-olefin. A polyolefin resin composition in which at least one of (a) 30 to 100% by weight and another polyolefin resin (b) 70 to 0% by weight is graft-polymerized is disclosed. The object is to provide a polyolefin resin composition having excellent adhesion and environmental stress crack resistance (ESCR). However, as shown in Examples 1 to 6 described in Patent Document 8 and Table 1, the density of the medium / low pressure polyethylene resin used is 0.920 g / cm 3 , and as described later, The density range (0.870 to 0.910 g / cm 3 ) of the linear low ultra-density polyethylene resin (hereinafter sometimes referred to as VLDPE) according to the invention is not specifically disclosed. Moreover, the total amount of graft-modified LLDPE and unmodified LLDPE in the composition described in Patent Document 8 is 80 to 100% by weight, and the composition ratio of these resins in the entire composition is extremely large. Furthermore, in this composition, what is sufficiently satisfactory in terms of fuel oil resistance, heat resistance and rigidity, which are the objects of the present invention, cannot be obtained.
また、特許文献9では、前述と同様の目的で、未変性LLDPE99.9〜65重量%とグラフト変性したLLDPEまたは高密度ポリエチレン樹脂(以下、HDPEと言うことがある)0.1〜35重量%からなるポリエチレン樹脂組成物を用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリオレフィン系樹脂との積層物が開示されている。未変性LLDPEおよびグラフト変性LLDPEとして、密度が0.910〜0.960g/cm3(好ましくは、0.915〜0.930g/cm3、実施例では0.926g/cm3)の線状ポリエチレン樹脂が使われている。 In Patent Document 9, for the same purpose as described above, 99.9 to 65% by weight of unmodified LLDPE and 0.1 to 35% by weight of graft-modified LLDPE or high-density polyethylene resin (hereinafter sometimes referred to as HDPE). A laminate of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide resin or a thermoplastic polyester resin and a polyolefin resin using a polyethylene resin composition comprising: As unmodified LLDPE and graft modified LLDPE, (preferably, 0.915~0.930g / cm 3, in the embodiment 0.926 g / cm 3) density 0.910~0.960g / cm 3 linear polyethylene Resin is used.
さらに、特許文献10および特許文献13では、特に密度が0.900〜0.940g/cm3のLLDPEを用い、得られるグラフト変性物の汚染やグラフト変性時に発生する架橋または酸化反応を少なくし、グラフト効率の高い変性物を得るための製造方法が開示されている。また、特許文献3では、密度が0.910g/cm3以下の気相・低圧法で製造されたVLDPEを用いたグラフト変性ポリオレフィン樹脂および該ポリオレフィン樹脂と異種材料との混合物などが開示されている。この中の異種材料としては、未変性エラストマー(例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム)、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられている。 Furthermore, Patent Document 10 and Patent Document 13 use LLDPE having a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3 in particular to reduce contamination of the obtained graft modified product and crosslinking or oxidation reaction occurring during graft modification. A production method for obtaining a modified product having high graft efficiency is disclosed. Patent Document 3 discloses a graft-modified polyolefin resin using VLDPE produced by a gas phase / low pressure method having a density of 0.910 g / cm 3 or less, a mixture of the polyolefin resin and a different material, and the like. . Examples of the different materials include non-modified elastomers (for example, ethylene-propylene copolymer rubber), high-pressure low-density polyethylene resins, ethylene-ethyl acrylate copolymers, polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers, Examples thereof include polyamide resins and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
さらにまた、特許文献11では、メルトフローレート(以下、MFRということがある)とメルトテンションとの積およびMFRで特定された高圧法低密度ポリエチレン樹脂と密度が0.880〜0.900g/cm3のエチレンとα−オレフィンとの共重合体のアクリル酸または無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂とからなる組成物であり、成形加工性および接着性に優れた材料が開示されている。
また、特許文献14には、良好な接着性、ヒートシール性およびそれらの耐熱保持性を併せ持つ、密度が0.890〜0.910g/cm3であり、かつ重量平均分子量/数平均分子量が2〜15であり、しかも160℃におけるメルトテンションとMFRとの積が4以下の、エチレンと炭素数が4以上のα−オレフィンとの共重合体の変性ポリエチレン系樹脂、該変性ポリエチレン系樹脂と未変性ポリエチレン系樹脂組成物が提案されている。
Furthermore, in Patent Document 11, the product of the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR) and the melt tension and the high-pressure low-density polyethylene resin specified by MFR and the density are 0.880 to 0.900 g / cm. 3 is a composition comprising an acrylic acid or maleic anhydride graft-modified polyethylene resin of a copolymer of ethylene and α-olefin, and a material excellent in molding processability and adhesiveness is disclosed.
Patent Document 14 discloses that the density is 0.890 to 0.910 g / cm 3 , and the weight average molecular weight / number average molecular weight is 2, which has good adhesion, heat sealability and heat resistance retention. To 15 and a product of melt tension at 160 ° C. and MFR of 4 or less, a modified polyethylene resin of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, the modified polyethylene resin and an unmodified polyethylene resin A modified polyethylene resin composition has been proposed.
さらに、特許文献15および特許文献16では、密度が0.860〜0.910g/cm3であり、かつ沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上であり、しかも示差走査熱量計による最大ピーク温度が100℃以上であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体または該共重合体を主成分とするポリオレフィン系樹脂との組成物100重量部に対してゴム1〜40重量部を添加し、グラフト変性した接着性樹脂およびその積層体が提案されている。 Further, in Patent Document 15 and Patent Document 16, the density is 0.860 to 0.910 g / cm 3 , the boiling n-hexane insoluble content is 10% by weight or more, and the maximum peak temperature by a differential scanning calorimeter 1 to 40 parts by weight of rubber is added to 100 parts by weight of a copolymer of ethylene and an α-olefin having a temperature of 100 ° C. or higher or a polyolefin resin containing the copolymer as a main component. Modified adhesive resins and laminates thereof have been proposed.
特許文献17では、結晶化度が40%以上のポリエチレン樹脂または沸騰n−ヘキサン不溶分が80%以上のポリプロピレンのグラフト変性物99〜50重量%と結晶化度が5〜30%であり、かつ密度が0.870〜0.910g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体1〜50重量%からなるポリオレフィン樹脂組成物とポリアミド樹脂層からなる多層積層物であり、層間接着性、とりわけ沸騰水浸漬時の層間接着性が著しく改善された積層体を提供することが提案されている。しかし、最も好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体(結晶化度5〜30%、密度0.890〜0.910g/cm3)としては、バナジウム系触媒によって重合される密度が0.870〜0.900g/cm3であり、かつエチレンの共重合割合が85〜95モル%であり、しかも結晶化度が5〜30%のエチレン−ブテン−1ランダム共重合体を挙げている。 In Patent Document 17, 99 to 50% by weight of a polyethylene resin having a crystallinity of 40% or more or a polypropylene graft modified product having a boiling n-hexane insoluble content of 80% or more and a crystallinity of 5 to 30%, and A multilayer laminate comprising a polyolefin resin composition and a polyamide resin layer comprising an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.870 to 0.910 g / cm 3 and 1 to 50% by weight. It has been proposed to provide a laminate with significantly improved interlayer adhesion when immersed in water. However, as the most preferable ethylene-α-olefin copolymer (crystallinity 5-30%, density 0.890-0.910 g / cm 3 ), the density polymerized by the vanadium catalyst is 0.870-0. An ethylene-butene-1 random copolymer having a copolymerization ratio of 900 g / cm 3 and an ethylene copolymerization ratio of 85 to 95 mol% and a crystallinity of 5 to 30% is mentioned.
そして、特許文献18〜特許文献23では、上記いずれかの変性ポリエチレン樹脂またはその組成物を用いても達成し得なかった耐燃料油性(耐ガソリン性)および耐衝撃性を著しく改善し、低温ないし高温において長期間使用される工業缶やガソリンなどの燃料容器、さらに関連の自動車部材として、とりわけ燃料油の透過性の防止を目的とする多層ポリエチレン樹脂製燃料容器(例えば3種5層や4種6層)を構成するポリアミド樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア性樹脂層とポリエチレン樹脂層間の接着層に特に好適なポリエチレン系樹脂組成物を提供することが提案されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物を用いた多層ポリエチレン樹脂製燃料容器に実際に燃料油を充填し、例えば自動車等に搭載して使用する場合、年月の経過とともに、ポリアミド樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア材層と変性ポリエチレン樹脂層間の接着強度が低下する傾向が見られるのが一般的である。このようなことが起こると、最悪のケースではバリア材層と変性ポリエチレン樹脂層間が剥離し、内容物である燃料油がそこを基点に漏洩することから、安全面において極めて好ましくない。
また、ダイレクトブロー成形により製造される多層ポリエチレン樹脂製燃料容器を例に挙げると、通常数%〜数十%のバリが発生する。このバリは、省資源、環境保護、経済性の観点からリサイクルして使用されるのが一般的である。例えば、全世界の市場で実用に供されているエチレン−ビニルアルコール共重合体をバリア材層に用いた4種6層ポリエチレン樹脂製燃料容器をダイレクトブロー成形で製造する場合、発生するバリは該燃料容器中の一層(リグラインド材層)に戻すことで有効活用されるのが一般的である。
このリグラインド材層には、ポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体と各種添加剤、充填材が混在している。ナイロン樹脂などの場合でもそうなのであるが、バリア材に使用される樹脂の耐衝撃性は、主層に使われる高分子量の高密度ポリエチレンのそれに較べて大幅に劣ることが知られている。したがって、多層構造のブロー容器を工業的に、かつ経済的に得るために耐衝撃性が劣る材料を含むバリをリグラインド材層に使用するにあたって、変性ポリエチレン樹脂の接着性能が低いとそれぞれの混和性が不良になったり、エチレン−ビニルアルコール共重合体がゲル化するなどして該燃料容器の耐衝撃性を著しく低下させることから、安全面において極めて好ましくない。
However, when a fuel container made of a multilayer polyethylene resin using these resin compositions is actually filled with fuel oil, for example, mounted on an automobile or the like, both the polyamide resin and the ethylene-vinyl alcohol are used over time. In general, the adhesive strength between a barrier material layer such as a polymer and a modified polyethylene resin layer tends to decrease. When such a situation occurs, in the worst case, the barrier material layer and the modified polyethylene resin layer are peeled off, and the fuel oil as the contents leaks from the base point, which is extremely undesirable in terms of safety.
Further, when a multilayer polyethylene resin fuel container manufactured by direct blow molding is taken as an example, burrs of several% to several tens of% are usually generated. This burr is generally recycled and used from the viewpoints of resource saving, environmental protection and economy. For example, when a 4-type 6-layer polyethylene resin fuel container using an ethylene-vinyl alcohol copolymer that is practically used in the worldwide market as a barrier material layer is manufactured by direct blow molding, Generally, it is effectively utilized by returning it to one layer (regrind material layer) in the fuel container.
In this regrind material layer, a polyethylene resin, a modified polyethylene resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, various additives, and a filler are mixed. As in the case of nylon resin, it is known that the impact resistance of the resin used for the barrier material is significantly inferior to that of the high molecular weight high density polyethylene used for the main layer. Therefore, when using a burr containing a material with poor impact resistance in order to obtain a blow container having a multilayer structure industrially and economically in the regrind material layer, if the modified polyethylene resin has low adhesive performance, The safety of the fuel container is remarkably lowered due to the deterioration of the property and the ethylene-vinyl alcohol copolymer is gelled.
本発明の目的は、上記問題点に鑑みこれらの欠点をことごとく解決する、すなわち高温の雰囲気下において長期間使用しても、良好な耐燃料油性が維持されるばかりでなく、耐衝撃性(特に低温での耐衝撃性)についても極めて優れており、多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に使用した場合に、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性も著しく優れた材料およびそれを用いた容器を提供することにある。 The object of the present invention is to solve all of these drawbacks in view of the above problems, that is, not only good fuel oil resistance is maintained even when used for a long time in a high temperature atmosphere, but also impact resistance (particularly The impact resistance at low temperatures is also extremely excellent, and when used as a component material for a fuel container made of multi-layer polyethylene resin, the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer is almost reduced even when filled with fuel oil. In addition, a material having a remarkably excellent affinity between the mixed material and the barrier material when the burrs generated during the molding process are mixed with the components of the fuel container made of the multi-layer polyethylene resin for recycling and a container using the same It is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の高密度ポリエチレン樹脂からなる変性高密度ポリエチレン樹脂と特定のポリエチレン樹脂からなる変性ポリエチレン樹脂とからなる変性ポリエチレン樹脂に特定の2種類の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を特定量配合したポリエチレン系樹脂組成物が、良好な耐燃料油性、耐衝撃性に優れ、バリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下しない接着剤層になり得ることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have identified a modified polyethylene resin comprising a modified high-density polyethylene resin comprising a specific high-density polyethylene resin and a modified polyethylene resin comprising a specific polyethylene resin. A polyethylene-based resin composition containing a specific amount of two types of linear ultra-low-density polyethylene resins is excellent in fuel oil resistance and impact resistance, and the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer hardly decreases. The present invention has been completed by finding that it can be an adhesive layer.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記(a1)および(a2)を有する(A)高密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂100〜80重量%、および下記(b1)および(b2)を有する(B)ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした(B’)変性ポリエチレン樹脂0〜20重量%とからなる(C)変性ポリエチレン樹脂:65〜95重量%(ただし、(A’)≠(B’))と、
下記(d1)および(d2)を有する(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂60〜95重量%、および下記(e1)および(e2)を有する(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂40〜5重量%とからなる(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂:35〜5重量%とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
前記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
(A)高密度ポリエチレン樹脂
(a1)密度0.94〜0.97g/cm3
(a2)メルトフローレート0.01〜30g/10min
(B)ポリエチレン樹脂
(b1)密度0.91g/cm3以上
(b2)メルトフローレート0.01〜10g/10min
(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(d1)密度0.89〜0.91g/cm3
(d2)メルトフローレート0.1〜10g/10min
(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(e1)密度0.86〜0.89g/cm3未満
(e2)メルトフローレート0.5〜30g/10min
That is, according to the first invention of the present invention, at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof in (A) high-density polyethylene resin having the following (a1) and (a2): (A ′) modified high
(D) linear ultra-low
The (D) linear ultra-low density polyethylene resin and (E) linear ultra-low density polyethylene resin include an organoaluminum oxy compound and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, group IV of the periodic table A polyethylene-based resin composition obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of Is provided.
(A) High-density polyethylene resin (a1) Density 0.94 to 0.97 g / cm 3
(A2) Melt flow rate 0.01-30 g / 10 min
(B) Polyethylene resin (b1) Density 0.91 g / cm 3 or more (b2) Melt flow rate 0.01 to 10 g / 10 min
(D) Linear ultra-low density polyethylene resin (d1) Density 0.89-0.91 g / cm 3
(D2) Melt flow rate 0.1 to 10 g / 10 min
(E) Linear ultra-low density polyethylene resin (e1) Density 0.86 to less than 0.89 g / cm 3 (e2) Melt flow rate 0.5 to 30 g / 10 min
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、更に、他の(G)未変性ポリエチレン樹脂を含むことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。 In addition, according to the second invention of the present invention, there is provided a polyethylene-based resin composition characterized in that, in the first invention, another (G) unmodified polyethylene resin is further contained.
また、本発明の第3の発明によれば、第1または2の発明において、前記ポリエチレン系樹脂組成物中のグラフトされた不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー量は、0.001〜5重量%であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, at least one monomer selected from the group consisting of a grafted unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof in the polyethylene-based resin composition. The amount is 0.001 to 5% by weight, and a polyethylene resin composition is provided.
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂組成物を使用した、包装用袋・容器、燃料タンク用容器、食品用容器、又は工業薬品用容器が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, a packaging bag / container, a fuel tank container, a food container, or an industrial chemical using the polyethylene resin composition of any one of the first to third inventions. A container is provided.
また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明において、前記容器が、第1〜3のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる接着材層を介して、少なくとも該接着材層の外側に形成された熱可塑性樹脂層と、該接着材層の内側に形成されたバリア性樹脂層を有する多層構造体からなることを特徴とする容器が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect , the container is at least bonded via an adhesive layer made of the polyethylene resin composition of any one of the first to third aspects. There is provided a container comprising a multilayer structure having a thermoplastic resin layer formed outside the material layer and a barrier resin layer formed inside the adhesive layer.
また、本発明の第6の発明によれば、主材層/接着材層/バリア性樹脂層/接着材層/主材層の3種5層構造または主材層/リグラインド材層/接着材層/バリア性樹脂層/接着材層/主材層の4種6層構造からなる容器であって、接着材層が第1〜3のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする燃料タンク用容器が提供される。 According to the sixth aspect of the present invention, the main material layer / adhesive material layer / barrier resin layer / adhesive material layer / main material layer, three-kind five-layer structure or main material layer / regrind material layer / adhesion. It is a container having a four-layer six-layer structure of material layer / barrier resin layer / adhesive material layer / main material layer, and the adhesive material layer is made of the polyethylene resin composition of any one of the first to third inventions A fuel tank container is provided.
また、本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、前記主材層が、密度0.93g/cm3以上、メルトフローレートが0.01〜30g/10min、190℃、荷重21.6kgで測定したメルトフローレートMI21.6と190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートMI2.16との比(MI21.6/MI2.16)が50〜200の高密度ポリエチレンであることを特徴とする燃料タンク用容器が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in the sixth invention, the main material layer has a density of 0.93 g / cm 3 or more, a melt flow rate of 0.01 to 30 g / 10 min, 190 ° C., a load. The ratio (MI 21.6 / MI 2.16 ) of the melt flow rate MI 21.6 measured at 21.6 kg to the melt flow rate MI 2.16 measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 50 to 200. A fuel tank container is provided which is a high density polyethylene.
また、本発明の第8の発明によれば、第5〜7のいずれかの発明において、前記バリア性樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル系樹脂、及びポリ塩化ビニリデン樹脂からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする容器が提供される。 The eighth aspect of the present invention, in the fifth to seventh any one of the, said barrier resin layer, an ethylene - vinyl acetate copolymer saponified product, polyamide resin, polyethylene terephthalate, polyester A container is provided that is at least one selected from the group consisting of a resin and a polyvinylidene chloride resin.
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、各種ポリオレフィン樹脂、ナイロン6,6などの各種ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの各種ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹脂材料のほか、アルミニウム、鉄などの金属材料との親和性または接着性に優れる。このポリエチレン系樹脂組成物は、各種ポリエチレン系樹脂材料が使われている包装容器分野や産業資材分野において有用である。特にこのポリエチレン系樹脂組成物を接着剤層として用いた容器は、初期接着強度及びガソリンに長時間浸漬した後の接着強度(耐燃料油性に優れ)や、低温における耐衝撃性および耐熱性に優れ、特に多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に使用した場合には、長期間使用しても、良好な耐燃料油性が維持されるばかりでなく、耐衝撃性に優れており、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性も著しく優れた材料である。 The polyethylene-based resin composition of the present invention comprises various polyolefin resins, various polyamide resins such as nylon 6,6, various hydroxyl group-containing resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, various polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polyvinyl chloride, and the like. In addition to various synthetic resin materials such as various halogen-containing resins such as resins, it has excellent affinity or adhesion to metal materials such as aluminum and iron. This polyethylene resin composition is useful in the packaging container field and the industrial material field where various polyethylene resin materials are used. In particular, containers using this polyethylene resin composition as an adhesive layer have excellent initial adhesive strength and adhesive strength after being immersed in gasoline for a long time (excellent in fuel oil resistance), as well as low temperature impact resistance and heat resistance. In particular, when used as a component of a fuel container made of multi-layer polyethylene resin, not only good fuel oil resistance is maintained even when used for a long period of time, but also excellent in impact resistance and filled with fuel oil However, the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer hardly decreases, and the material to be mixed and the barrier when the burrs generated during the molding process are mixed with the components of the fuel container made of multilayer polyethylene resin for recycling are used. It is a material that is also extremely excellent in affinity with the material.
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂と変性高密度ポリエチレン樹脂(B’)からなる変性ポリエチレン(C)、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(D)と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(E)からなる未変性ポリエチレン(F)との樹脂組成物である。以下、ポリエチレン系樹脂組成物の構成成分、ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法、該ポリエチレン系樹脂組成物を用いた容器等について具体的に詳しく説明する。 The polyethylene resin composition of the present invention comprises (A ′) a modified polyethylene (C) composed of a modified high-density polyethylene resin and a modified high-density polyethylene resin (B ′), and a linear low-density polyethylene resin (D). It is a resin composition with unmodified polyethylene (F) which consists of a chain | strand-shaped low density polyethylene resin (E). Hereinafter, the component of a polyethylene-type resin composition, the manufacturing method of a polyethylene-type resin composition, the container using this polyethylene-type resin composition, etc. are demonstrated concretely in detail.
[I]ポリエチレン系樹脂組成物の構成成分
1.(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂
本発明で用いる(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂は、下記の(a1)および(a2)を有し、好ましくは、さらに(a3)を有する高密度ポリエチレン樹脂(A)に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを、ラジカル発生剤の存在下にグラフトさせることにより得られる樹脂である。
[I] Constituent Components of Polyethylene Resin Composition (A ′) Modified High Density Polyethylene Resin The (A ′) modified high density polyethylene resin used in the present invention has the following (a1) and (a2), and preferably further has (a3) (A) is a resin obtained by grafting at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof in the presence of a radical generator.
(1)高密度ポリエチレン樹脂(A)
(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂の原料となる高密度ポリエチレン樹脂(A)は、下記の(a1)および(a2)、好ましくはさらに(a3)を有するエチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を指す。α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数3〜20のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンを挙げることができる。またそれらを2種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
(1) High density polyethylene resin (A)
(A ′) The high-density polyethylene resin (A) used as a raw material for the modified high-density polyethylene resin is an ethylene homopolymer or ethylene and α-olefin having the following (a1) and (a2), preferably (a3): And a copolymer. The α-olefin is preferably a linear or branched olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. , 1-decene. Two or more of them may be used in combination. Among these copolymers, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer are economical. It is preferable from the viewpoint.
(a1)密度
高密度ポリエチレン樹脂(A)の密度は、0.94〜0.97g/cm3であり、好ましくは0.945〜0.965g/cm3であり、さらに好ましくは0.948〜0.960g/cm3である。高密度ポリエチレン樹脂(A)の密度が0.94g/cm3未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の剛性が著しく低下し、また耐燃料油性が著しく悪化する。また、高密度ポリエチレン樹脂(A)の密度が0.97g/cm3を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の耐衝撃性が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、密度は、JIS K6922−2に準拠し測定する値である。
(A1) Density The density of the high-density polyethylene resin (A) is 0.94 to 0.97 g / cm 3 , preferably 0.945 to 0.965 g / cm 3 , more preferably 0.948 to 0.960 g / cm 3 . When the density of the high-density polyethylene resin (A) is less than 0.94 g / cm 3 , the rigidity of the extruded product using the target polyethylene-based resin composition as a constituent material is remarkably lowered, and the fuel oil resistance is remarkably increased. Getting worse. Further, if the density of the high-density polyethylene resin (A) exceeds 0.97 g / cm 3 , the impact resistance of the multilayer extruded product using the target polyethylene-based resin composition as a constituent material may be significantly reduced. .
Here, the density is a value measured according to JIS K6922-2.
(a2)メルトフローレート
高密度ポリエチレン樹脂(A)のメルトフローレート(以下、MFRということがある)は、0.01〜30g/10minであり、好ましくは0.1〜10g/10minであり、さらに好ましくは0.5〜5g/10minである。高密度ポリエチレン樹脂(A)のMFRが0.01g/10min未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また高密度ポリエチレン樹脂(A)のMFRが30g/10minを超えると、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、メルトフローレートは、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
(A2) Melt flow rate The melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR) of the high-density polyethylene resin (A) is 0.01 to 30 g / 10 min, preferably 0.1 to 10 g / 10 min. More preferably, it is 0.5-5 g / 10min. When the MFR of the high-density polyethylene resin (A) is less than 0.01 g / 10 min, when processing the target polyethylene-based resin composition into a multilayer extruded product using the constituent material, an overload is applied to the motor of the processing machine. For this reason, the production efficiency is significantly reduced. Moreover, when MFR of a high density polyethylene resin (A) exceeds 30 g / 10min, there exists a possibility that the intensity | strength of the multilayer extrusion molding which used the target polyethylene resin composition for the structural material may fall remarkably.
Here, the melt flow rate is a value measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2.
(a3)粘度曲線指数FCI
高密度ポリエチレン樹脂(A)の粘度曲線指数(以下、FCIという。)は、FCIとMFRとの関係が、次式を満足することが好ましい。
FCI≦−0.063×log(MFR)+1.10
FCIが上記範囲を逸脱すると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体において、バリア材層と接着材層間の接着強度が従来技術の水準に留まり、改良効果が望めない。
ここで、高密度ポリエチレン樹脂(A)の粘度曲線指数(FCI)とは、回転型レオメータを使用して得られる、190℃での測定周波数0.1rad/sにおける複素粘性率η* 0.1の対数と、同じく190℃での測定周波数10rad/sにおける複素粘性率η* 10の対数の比で定義され、FCI=log(η* 0.1)/log(η* 10)で表される。
一般的にFCIは、ポリエチレン樹脂の分子量分布と相関し、分子量分布が広くなるとFCIは大きな値を示し、分子量分布が狭くなるとFCIは小さな値を示す傾向にある。
(A3) Viscosity curve index FCI
Regarding the viscosity curve index (hereinafter referred to as FCI) of the high-density polyethylene resin (A), it is preferable that the relationship between FCI and MFR satisfies the following formula.
FCI ≦ −0.063 × log (MFR) +1.10
If the FCI deviates from the above range, in the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as the constituent material, the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer remains at the level of the prior art, and an improvement effect cannot be expected. .
Here, the viscosity curve index (FCI) of the high-density polyethylene resin (A) is a complex viscosity η * 0.1 at a measurement frequency of 0.1 rad / s obtained at 190 ° C. using a rotary rheometer. And the logarithm ratio of the complex viscosity η * 10 at a measurement frequency of 10 rad / s at 190 ° C. and expressed by FCI = log (η * 0.1 ) / log (η * 10 ) .
In general, FCI correlates with the molecular weight distribution of the polyethylene resin, and when the molecular weight distribution becomes wide, FCI shows a large value, and when the molecular weight distribution becomes narrow, FCI tends to show a small value.
本発明に係る高密度ポリエチレン樹脂(A)は、上記パラメータを満足すれば特に触媒、プロセス等に限定されるものではなく、成書『ポリエチレン技術読本』(松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、2001年)のp.123〜160に記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能であるが、本発明の高密度ポリエチレン樹脂(A)を製造するためには、好ましくは特公昭55−14084号公報などの特定のチーグラー系触媒あるいはシングルサイト系触媒を用いて重合温度、圧力等の重合条件、助触媒等をコントロールすることにより好適に製造可能である。 The high-density polyethylene resin (A) according to the present invention is not particularly limited to the catalyst, the process and the like as long as the above parameters are satisfied. The book “Polyethylene Technology Reader” (written by Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, industrial research) P. 1). It can be produced by the method described in 123-160. That is, it can be produced with various polymerization vessels, polymerization conditions and catalysts in each polymerization mode of Ziegler catalyst, single site catalyst, etc., slurry method, solution method, gas phase method, In order to produce a high-density polyethylene resin (A), a polymerization condition such as polymerization temperature and pressure, a cocatalyst, preferably using a specific Ziegler catalyst or single site catalyst such as JP-B-55-14084 It can manufacture suitably by controlling etc.
(2)不飽和カルボン酸およびその誘導体
本発明の(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂を製造する際に用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、一塩基不飽和カルボン酸および二塩基不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。これらのうち、一塩基不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には多くとも20個以下、好ましくは15個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも20個以下、好ましくは15個以下である。さらに二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には30個以下、好ましくは25個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常30個以下、好ましくは25個以下である。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸およびその無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸および5−ノルボルネン酸無水物が好適である。
(2) Unsaturated carboxylic acid and its derivative (A ') Unsaturated carboxylic acid and its derivative used in producing the modified high-density polyethylene resin of the present invention include monobasic unsaturated carboxylic acid and dibasic unsaturated Carboxylic acids and their metal salts, amides, imides, esters and anhydrides are mentioned. Of these, the number of carbon atoms of the monobasic unsaturated carboxylic acid is generally 20 or less, preferably 15 or less. Moreover, the carbon number of the derivative is usually at most 20 or less, preferably 15 or less. Further, the carbon number of the dibasic unsaturated carboxylic acid is generally 30 or less, preferably 25 or less. The carbon number of the derivative is usually 30 or less, preferably 25 or less. Among these unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and anhydrides thereof, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid and anhydrides thereof, and glycidyl methacrylate are particularly preferable. And 5-norbornenoic anhydride are preferred.
(3)ラジカル発生剤
本発明の(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂を製造する際に用いられるラジカル発生剤は、特に限定されないが、好ましくは有機過酸化物が望ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が100℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
(3) Radical generator The radical generator used in producing the (A ′) modified high-density polyethylene resin of the present invention is not particularly limited, but an organic peroxide is preferable. As the organic peroxide, those having a half-life decomposition temperature of 100 ° C. or more are suitable. Suitable organic peroxides include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2. , 5- (t-butylperoxy) hexane-3, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and the like.
(4)(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂の製造
本発明に係る(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂は、上記の高密度ポリエチレン樹脂(A)と、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造される。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
処理温度としては、高密度ポリエチレン樹脂(A)の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常190〜350℃であり、とりわけ200〜300℃が好適である。
本発明に係る(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂を製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特許文献14に記載のごとく既に公知の方法、例えば前記のグラフト変性時あるいは変性後にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー(不飽和カルボン酸やその誘導体)や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には0.001〜10重量%の範囲である。
(4) (A ′) Production of Modified High Density Polyethylene Resin (A ′) The modified high density polyethylene resin according to the present invention comprises the above high density polyethylene resin (A), an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. , And a radical generator is uniformly mixed and processed. Specifically, a melt kneading method using an extruder, a Banbury mixer, a kneader, etc., a solution method dissolved in an appropriate solvent, a slurry method suspended in an appropriate solvent, or a so-called gas phase grafting method can be mentioned.
The treatment temperature is appropriately selected in consideration of the deterioration of the high density polyethylene resin (A), the decomposition of the unsaturated carboxylic acid or its derivative, the decomposition temperature of the peroxide used, etc. For example, the temperature is usually 190 to 350 ° C, and 200 to 300 ° C is particularly preferable.
In producing the (A ′) modified high-density polyethylene resin according to the present invention, for the purpose of improving its performance, as described in Patent Document 14, for example, an epoxy compound or A method of treating with a polyfunctional compound containing an amino group or a hydroxyl group, and a method of removing unreacted monomers (unsaturated carboxylic acid and its derivatives) and by-product components by heating, washing, etc. it can.
The higher the graft amount of at least one monomer selected from the group consisting of the unsaturated carboxylic acid and its derivative, the better, but generally it is in the range of 0.001 to 10% by weight.
2.(B’)変性ポリエチレン樹脂
本発明で用いる変性高密度ポリエチレン樹脂(B’)は、下記の(b1)および(b2)を有するポリエチレン樹脂(B)に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを、ラジカル発生剤の存在下にグラフトさせることにより得られる樹脂である。
2. (B ′) Modified Polyethylene Resin The modified high-density polyethylene resin (B ′) used in the present invention is a group comprising an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof in addition to the polyethylene resin (B) having the following (b1) and (b2): A resin obtained by grafting at least one monomer selected from the above in the presence of a radical generator.
(1)ポリエチレン樹脂(B)
(B’)変性ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂(B)は、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス触媒等により製造される、下記の(b1)および(b2)を有するエチレン単独重合体(高密度ポリエチレン)、エチレン・α−オレフィン共重合体(中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等)が包含される。エチレンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数3〜20のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンを挙げることができる。またそれらを2種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
(1) Polyethylene resin (B)
(B ′) A polyethylene resin (B) used as a raw material for the modified polyethylene resin is an ethylene homopolymer having the following (b1) and (b2) produced by a Ziegler catalyst, a single site catalyst, a Philips catalyst, or the like. (High density polyethylene) and ethylene / α-olefin copolymers (medium density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.) are included. The α-olefin of the copolymer of ethylene and α-olefin is preferably a linear or branched olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, Examples include 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. Two or more of them may be used in combination. Among these copolymers, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer are economical. It is preferable from the viewpoint.
(b1)密度
本発明のポリエチレン樹脂(B)の密度は、0.91g/cm3以上、好ましくは0.915〜0.965g/cm3、より好ましくは0.916〜0.955g/cm3、さらに好ましくは0.917〜0.945g/cm3である。密度が0.91g/cm3未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の剛性が著しく低下し、また耐燃料油性が著しく悪化する。また、上限の密度は特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂組成物の密度が0.965g/cm3を超えると製品の多層押出成形体の耐衝撃性が低下する惧れがあるためこれらの範囲で選択されることが望ましい。
ここで、密度は、JIS K6922−2に準拠して測定する値である。
(B1) Density The density of the polyethylene resin (B) of the present invention is 0.91 g / cm 3 or more, preferably 0.915 to 0.965 g / cm 3 , more preferably 0.916 to 0.955 g / cm 3. More preferably, it is 0.917 to 0.945 g / cm 3 . When the density is less than 0.91 g / cm 3 , the rigidity of the extruded product using the target polyethylene resin composition as a constituent material is remarkably lowered, and the fuel oil resistance is remarkably deteriorated. Further, the upper limit density is not particularly limited, but if the density of the polyethylene resin composition exceeds 0.965 g / cm 3 , the impact resistance of the multilayer extruded product of the product may be lowered, so that the range is within these ranges. It is desirable to be selected.
Here, the density is a value measured according to JIS K6922-2.
(b2)MFR
本発明のポリエチレン樹脂(B)のMFRは、0.01〜10g/10min、好ましくは0.1〜7g/10min、さらに好ましくは0.3〜5g/10minである。ポリエチレン樹脂(B)のMFRが0.01g/10min未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。またポリエチレン樹脂(B)のMFRが10g/10minより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する。
ここで、MFRは、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
(B2) MFR
The MFR of the polyethylene resin (B) of the present invention is 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.1 to 7 g / 10 min, more preferably 0.3 to 5 g / 10 min. When the MFR of the polyethylene resin (B) is less than 0.01 g / 10 min, an overload is applied to the motor of the processing machine when the target polyethylene-based resin composition is processed into a multilayer extruded product using the constituent material. Significantly reduces production efficiency. On the other hand, when the MFR of the polyethylene resin (B) is larger than 10 g / 10 min, the strength of the multilayer extruded product using the target polyethylene resin composition as a constituent material is remarkably lowered.
Here, MFR is a value measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2.
(2)その他の原材料
本発明の(B’)変性ポリエチレン樹脂において使用される不飽和カルボン酸およびその誘導体、ラジカル発生剤は、前記(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂で用いたものと同じもので差し支えない。また(B’)変性ポリエチレン樹脂の製造法も、前記(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂の製造と同様に行われる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には0.001〜10重量%の範囲である。
(2) Other raw materials The unsaturated carboxylic acid, its derivative, and radical generator used in the modified polyethylene resin (B ′) of the present invention are the same as those used in the modified (A ′) modified high-density polyethylene resin. It does not matter. The production method of (B ′) modified polyethylene resin is also carried out in the same manner as the production of (A ′) modified high density polyethylene resin.
The higher the graft amount of at least one monomer selected from the group consisting of the unsaturated carboxylic acid and its derivative, the better, but generally it is in the range of 0.001 to 10% by weight.
3.(C)変性ポリエチレン樹脂
本発明の(C)変性ポリエチレン樹脂は、上記(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂が80重量%以上と(B’)変性ポリエチレン樹脂が20重量%以下のとの配合樹脂(ただし(A’)≠(B’))を指すものである。
(C)変性ポリエチレン樹脂のうち(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂が80重量%未満、(B’)変性ポリエチレン樹脂が20重量%を超える場合には、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化する惧れがあるほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。
本発明のポリエチレン系樹脂(C)では、それぞれの原料となる高密度ポリエチレン樹脂(A)およびポリエチレン樹脂(B)はそれぞれを単独で不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフト変性しても良いし、高密度ポリエチレン樹脂(A)およびポリエチレン樹脂(B)とをあらかじめ混合しておいてから、その混合物を同様の方法でグラフト変性しても良い。
上記のいずれの場合でも、本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物中に占める、グラフトされたモノマー量は、合計量として0.001〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.01〜7重量%であり、さらに好ましくは0.05〜5重量%である。該樹脂組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合がそれらの合計量として0.001重量%未満では、本発明の種々の効果を充分に発揮することができない。一方、10重量%を超えたとしても、本発明の効果をさらに向上することができない。
3. (C) Modified Polyethylene Resin The (C) modified polyethylene resin of the present invention is a compounded resin in which the above (A ′) modified high-density polyethylene resin is 80% by weight or more and (B ′) the modified polyethylene resin is 20% by weight or less. (Where (A ′) ≠ (B ′)).
(C) Among the modified polyethylene resins, when (A ′) the modified high-density polyethylene resin is less than 80 wt% and (B ′) the modified polyethylene resin exceeds 20 wt%, the resistance of the polyethylene resin composition of the present invention is In addition to the possibility that the fuel oil property is deteriorated, there is a possibility that the rigidity of the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as a constituent material is lowered.
In the polyethylene-based resin (C) of the present invention, each of the high-density polyethylene resin (A) and the polyethylene resin (B) as the raw materials is at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof. These monomers may be graft-modified, or the high-density polyethylene resin (A) and the polyethylene resin (B) may be mixed in advance, and then the mixture may be graft-modified by the same method.
In any of the above cases, the grafted monomer amount in the polyethylene resin composition according to the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 7% by weight as the total amount. More preferably, it is 0.05 to 5% by weight. If the ratio of the grafted monomers in the resin composition is less than 0.001% by weight as the total amount thereof, the various effects of the present invention cannot be exhibited sufficiently. On the other hand, even if it exceeds 10% by weight, the effect of the present invention cannot be further improved.
4.(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
本発明のポリエチレン系樹脂組成物で用いる、下記(d1)および(d2)を有する(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂、および下記(e1)および(e2)を有する(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒(シングルサイト系触媒と称す)の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である。
また、上記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、さらに、(イ)および(ロ)の要件を満足する直鎖状超低密度ポリエチレン、あるいは、さらに(ハ)および(ニ)の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を包含するものである。
4). (D) linear ultra-low density polyethylene resin and (E) linear ultra-low density polyethylene resin (D) linear (D) having the following (d1) and (d2) used in the polyethylene resin composition of the present invention The ultra-low-density polyethylene resin, and the (E) linear ultra-low-density polyethylene resin having the following (e1) and (e2) include an organoaluminum oxy compound and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst (referred to as a single site catalyst) containing a transition metal compound of Group IV of Table It is.
The (D) linear ultra-low density polyethylene resin and the (E) linear ultra-low density polyethylene resin further include a linear ultra-low density polyethylene that satisfies the requirements (a) and (b), Alternatively, it further includes an ethylene / α-olefin copolymer that satisfies the requirements (c) and (d).
上記α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数3〜20のオレフィンであり、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンを挙げることができる。またそれらを2種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体が、性能および経済性の観点から好適である。 The α-olefin is a linear or branched olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include octene and 1-decene. Two or more of them may be used in combination. Among these copolymers, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, performance and It is preferable from the viewpoint of economy.
(d1)密度
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.89〜0.91g/cm3であり、好ましくは0.893〜0.909g/cm3であり、さらに好ましくは0.895〜0.908g/cm3である。密度が0.89g/cm3未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく低下する。一方、密度が0.91g/cm3を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まる。
ここで、密度は、JIS K 6922−2に準拠し測定する値である。
(D1) Density used in the present invention (D) a linear very low density polyethylene resin density was 0.89~0.91g / cm 3, there preferably 0.893~0.909g / cm 3 More preferably, it is 0.895 to 0.908 g / cm 3 . When the density is less than 0.89 g / cm 3 , the fuel oil resistance of the extruded product using the target polyethylene resin composition as a constituent material is significantly lowered. On the other hand, when the density exceeds 0.91 g / cm 3 , the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer of the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as the constituent material remains at the level of the prior art.
Here, the density is a value measured according to JIS K 6922-2.
(d2)MFR
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のMFRは、0.1〜10g/10min、好ましくは0.3〜5.0g/10min、さらに好ましくは0.5〜4g/10minである。MFRが0.1g/10min未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。一方、MFRが10g/10minを超えると、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、MFRは、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
(D2) MFR
The MFR of the (D) linear ultra-low density polyethylene resin used in the present invention is 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.3 to 5.0 g / 10 min, more preferably 0.5 to 4 g / 10 min. is there. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, when processing the target polyethylene-based resin composition into a multilayer extrusion molded product using the constituent material, the processing machine motor is overloaded, so the production efficiency is significantly reduced. Let On the other hand, if the MFR exceeds 10 g / 10 min, the strength of the multilayer extruded product using the target polyethylene resin composition as a constituent material may be significantly reduced.
Here, MFR is a value measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2.
(e1)密度
本発明で用いる(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.86〜0.89g/cm3未満であり、好ましくは0.863〜0.887g/cm3であり、さらに好ましくは0.865〜0.885g/cm3である。密度が0.86g/cm3未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく低下する。一方、密度が0.89g/cm3を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まる。
ここで、密度は、JIS K 6922−2に準拠し測定する値である。
(E1) Density The density of the (E) linear ultra-low density polyethylene resin used in the present invention is 0.86 to less than 0.89 g / cm 3 , preferably 0.863 to 0.887 g / cm 3 . More preferably 0.865 to 0.885 g / cm 3 . When the density is less than 0.86 g / cm 3 , the fuel oil resistance of an extruded product using the target polyethylene resin composition as a constituent material is significantly lowered. On the other hand, when the density exceeds 0.89 g / cm 3 , the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer of the multilayer extruded product using the target polyethylene resin composition as a constituent material remains at the level of the prior art.
Here, the density is a value measured according to JIS K 6922-2.
(e2)MFR
本発明で用いる(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のMFRは、0.5〜30g/10min、好ましくは0.7〜25g/10min、さらに好ましくは0.8〜20g/10minである。MFRが前期範囲を逸脱すると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、特に燃料油浸漬後において従来技術の水準に留まる。
ここで、MFRは、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
(E2) MFR
The MFR of the (E) linear ultra-low density polyethylene resin used in the present invention is 0.5 to 30 g / 10 min, preferably 0.7 to 25 g / 10 min, and more preferably 0.8 to 20 g / 10 min. When the MFR deviates from the previous range, the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive layer of the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as a constituent material remains at the level of the prior art, particularly after immersion in fuel oil. .
Here, MFR is a value measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2.
(イ)分子量分布
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜4.5が好ましく、より好ましくは2.0〜4.0、さらに好ましくは2.3〜3.5である。Mw/Mnが1.5未満の場合には、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また、Mw/Mnが4.5を超える場合には、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度が、従来技術からの大幅な改善効果が得られない惧れが生じる。
ここで、Mw/Mnは、通例のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCという)により重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、それらの比(Mw/Mn)を算出することにより求められる値である。
(A) Molecular weight distribution The molecular weight distribution (Mw / Mn) of (D) linear ultra-low density polyethylene resin and (E) linear ultra-low density polyethylene resin used in the present invention is 1.5 to 4.5. More preferably, it is 2.0-4.0, More preferably, it is 2.3-3.5. When Mw / Mn is less than 1.5, when the target polyethylene resin composition is processed into an extruded product using a constituent material, the processing machine motor is overloaded and production efficiency is significantly reduced. Let Moreover, when Mw / Mn exceeds 4.5, the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer of the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as the constituent material is significantly higher than that of the prior art. There is a possibility that the improvement effect cannot be obtained.
Here, Mw / Mn is obtained by calculating a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) by usual gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) and calculating a ratio (Mw / Mn) thereof. This is the required value.
(ロ)TREFによる溶出量
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記式(1)の関係を満足することが好ましく、
−670×d+644≧T75−T25≧−300×d+280 …(1)
より好ましくは下記式(1’)の関係を満足するものである。
−670×d+639≧T75−T25≧−300×d+285 …(1’)
(B) Elution amount by TREF Elution temperature-elution amount by continuous temperature elution fractionation method (TREF) of (D) linear ultra-low density polyethylene resin and (E) linear ultra-low density polyethylene resin used in the present invention The difference T 75 -T 25 and the density d between the temperature T 25 at which 25% of the total elution is obtained from the integral elution curve of the curve and the temperature T 75 at which 75% of the total elute are expressed by the following formula (1). Preferably satisfied,
−670 × d + 644 ≧ T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 280 (1)
More preferably, the relationship of the following formula (1 ′) is satisfied.
−670 × d + 639 ≧ T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 (1 ′)
TREFによる溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25は、例えば、エチレン系共重合体の溶出温度と溶出量を表す溶出曲線である図1に示す積分溶出曲線において全体の25%が溶出する温度T25と、全体の75%が溶出する温度T75との差として求められ、この関係を満足することにより目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度や耐熱性等の性能が向上するものとなる。 The difference T 75 -T 25 between the temperature T 25 at which 25% of the total elution is obtained from the integral elution curve of the elution temperature-elution amount curve by TREF and the temperature T 75 at which 75% of the total is eluted is, for example, ethylene-based The integral elution curve shown in FIG. 1, which is an elution curve showing the elution temperature and the elution amount of the copolymer, is obtained as a difference between a temperature T 25 at which 25% of the copolymer is eluted and a temperature T 75 at which 75% of the copolymer is eluted. By satisfying this relationship, performance such as adhesion strength and heat resistance between the barrier material layer and the adhesive material layer of the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as a constituent material is improved.
ここで、TREFの測定方法は、下記の通りである。
まず、試料に酸化防止剤(例えば、ブチルヒドロキシトルエン)を加えたODCBに試料濃度が0.05重量%となるように加え、140℃で加熱溶解する。この試料溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、4℃/hの冷却速度で25℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50℃/hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン(共)重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。TREF分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
Here, the measuring method of TREF is as follows.
First, the sample concentration is added to ODCB obtained by adding an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) to the sample so that the sample concentration becomes 0.05% by weight, and the sample is heated and dissolved at 140 ° C. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 4 ° C./h, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the sample is sequentially eluted while increasing the column temperature at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent is continuously detected by measuring the absorption of the asymmetric stretching vibration of methylene with a wave number of 2925 cm −1 with an infrared detector. From this value, the concentration of the ethylene (co) polymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. According to the TREF analysis, since a change in elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, a relatively fine peak that cannot be detected by a fractionation method can be detected.
(ハ)オルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分量
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分量X(重量%)、密度dおよびメルトフローレート(MFR)は、下記式(2)の関係を満足することが好ましく、
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0 …(2)
より好ましくは式(2’)を満足し、
X<7.4×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0 …(2’)
さらに好ましくは式(2”)を満足するものである。
X<5.6×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0 …(2”)
(C) Soluble content of orthodichlorobenzene (ODCB) Soluble content of orthodichlorobenzene (ODCB) at 25 ° C. of (D) linear ultra-low density polyethylene resin and (E) linear ultra-low density polyethylene resin used in the present invention X (wt%), density d and melt flow rate (MFR) preferably satisfy the relationship of the following formula (2):
X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008log MFR) 2 +2.0 (2)
More preferably, the formula (2 ′) is satisfied,
X <7.4 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008logMFR) 2 +2.0 (2 ′)
More preferably, it satisfies the formula (2 ″).
X <5.6 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008logMFR) 2 +2.0 (2 ″)
25℃におけるODCB可溶分は、エチレン(共)重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分である。このODCB可溶分の含有量は上記関係式を満足する量を含有することが望ましい。ODCB可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とMFRに影響される。従ってこれらの指標である密度およびMFRとODCB可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。 The ODCB soluble component at 25 ° C. is a highly branched component and a low molecular weight component contained in the ethylene (co) polymer. It is desirable that the content of the ODCB-soluble component satisfies the above relational expression. The amount of ODCB solubles is affected by the α-olefin content and molecular weight of the entire copolymer, ie, density and MFR. Accordingly, the fact that the density and the amount of soluble components of MFR and ODCB satisfying the above relationship indicate that the α-olefin contained in the entire copolymer is less unevenly distributed.
ここで、25℃におけるODCB可溶分の量Xは、下記の方法により測定される。試料0.5gを20mlのODCBにて135℃で2時間加熱し、試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃で一晩放置後、テフロン(登録商標)製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、25℃におけるODCB可溶分量が求まる。 Here, the amount X of soluble ODCB at 25 ° C. is measured by the following method. A sample of 0.5 g is heated with 20 ml of ODCB at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. This solution is allowed to stand at 25 ° C. overnight, and then filtered through a Teflon (registered trademark) filter to collect the filtrate. For this filtrate, which is a sample solution, the absorption peak intensity around the wave number 2925 cm −1 of the asymmetric stretching vibration of methylene is measured by an infrared spectrometer, and the sample concentration is calculated using a calibration curve prepared in advance. From this value, the amount of soluble ODCB at 25 ° C. is obtained.
(ニ)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピーク数
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークは、複数個存在するものが好ましい。特に、エチレン系共重合体の溶出温度と溶出量を表す溶出曲線である図2に示されるようにTREFピークが複数個有し、そのピークの高温側がより好ましくは85℃から100℃の間に存在することが望ましい。この高温側のピークがあることにより、耐熱性が向上するものとなる。このような図2に示されるTREFにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体が最も好ましい。
一般のメタロセン系触媒、すなわちシクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも1種の触媒の存在下で得られるエチレンとα−オレフィンの共重合体である通常の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、TREFにより求めた溶出温度−溶出量曲線においては、図3に示されるように実質的にピークが1個しか示さないエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、上記のような複数個が現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体とは区別される。
ここで、TREFの測定方法は、上記(ロ)の測定と同じ方法による。
(D) Number of peaks in elution temperature-elution amount curve by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) (D) linear ultra-low density polyethylene resin and (E) linear ultra-low density polyethylene resin used in the present invention It is preferable that a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) exist. In particular, as shown in FIG. 2, which is an elution curve showing the elution temperature and the elution amount of the ethylene copolymer, there are a plurality of TREF peaks, and the high temperature side of the peak is more preferably between 85 ° C. and 100 ° C. It is desirable to exist. The presence of this high temperature side peak improves the heat resistance. A special ethylene / α-olefin copolymer in which a plurality of peaks substantially appear in the elution temperature-elution amount curve obtained by TREF shown in FIG. 2 is most preferable.
Copolymer of ethylene and α-olefin obtained in the presence of a general metallocene catalyst, that is, a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and a transition metal compound of Group IV of the periodic table In the elution temperature-elution amount curve obtained by TREF, the normal linear ultra-low density polyethylene resin is an ethylene and α-olefin having substantially only one peak as shown in FIG. And a special ethylene / α-olefin copolymer in which a plurality of such copolymers appear.
Here, the measurement method of TREF is the same as the measurement in (b) above.
本発明の(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、成書『ポリエチレン技術読本』(松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、2001年)のp.179〜195に記載されている方法により製造することができる。即ち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも1種の触媒(メタロセン系触媒あるいはシングルサイト系触媒と称される)を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造することが可能である。特に好ましい構成要件である(イ)〜(ニ)を満足する(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の製造には、以下の(i)〜(iv)の化合物を混合して得られる触媒を用いて製造することが特に望ましい。 The (D) linear ultra-low density polyethylene resin and the (E) linear ultra-low density polyethylene resin of the present invention are written in the book “Polyethylene Technology Reader” (edited by Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, published by the Industrial Research Institute, 2001). P.). It can be produced by the method described in 179-195. That is, using a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table (referred to as a metallocene catalyst or a single site catalyst) in the gas phase It can be produced by a production process such as a polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, or a high-pressure ion polymerization method. For the production of (D) linear ultra-low density polyethylene resin and (E) linear ultra-low density polyethylene resin satisfying (a) to (d) which are particularly preferred constituents, the following (i) to It is particularly desirable to use a catalyst obtained by mixing the compound (iv).
(i)下記一般式(I)で表される化合物
Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4−p−q−r …(I)
(式(I)中Me1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R1及びR3はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、R2は2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、X1はハロゲン原子を示し、p、q及びrはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q+r≦4の範囲を示す整数である)
(ii)下記一般式(II)で表される化合物
Me2R4 m(OR5)nX2 z−m−n …(II)
(式(II)中Me2は周期律表第I〜III族元素、R4及びR5はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、X2はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2が水素原子の場合はMe2は周期律表第III族元素の場合に限る)を示し、zはMe2の価数を示し、m及びnはそれぞれ0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を示す整数であり、かつ0≦m+n≦zである)
(iii)共役二重結合を持つ有機環状化合物
(iv)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び/またはホウ素化合物
(I) Compound represented by the following general formula (I) Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 1 4-pqr (I)
(In the formula (I), Me 1 represents zirconium, titanium, or hafnium, R 1 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and R 2 is a 2,4-pentanedionate ligand or a derivative thereof. , Benzoylmethanato ligand, benzoylacetonato ligand or derivative thereof, X 1 represents a halogen atom, and p, q and r are 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, respectively. , An integer indicating a range of 0 ≦ p + q + r ≦ 4)
(Ii) Compound represented by the following general formula (II) Me 2 R 4 m (OR 5 ) n X 2 zm-n (II)
(In the formula (II), Me 2 is a group I-III element of the periodic table, R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X 2 is a halogen atom or a hydrogen atom (where X 2 is In the case of a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element in the periodic table), z represents the valence of Me 2 , and m and n are 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively. An integer indicating a range, and 0 ≦ m + n ≦ z)
(Iii) Organocyclic compound having conjugated double bond (iv) Modified organoaluminum oxy compound and / or boron compound containing Al—O—Al bond
上記触媒成分(i)の一般式(I)で表される化合物において、一般式(I)中、Me1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウムを示すが、これらの遷移金属の種類はいずれか一種類に限定されるものではなく、複数を用いることもできる。R1及びR3は、それぞれ炭素数1〜24の炭化水素基で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。R2は、2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。X1はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子を示す。p、q及びrはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦P+q+r≦4の範囲を満たす整数である。 In the compound represented by the general formula (I) of the catalyst component (i), Me 1 represents zirconium, titanium, or hafnium in the general formula (I), and any one of these transition metals is used. It is not limited to, and a plurality can be used. R 1 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl; alkenyl such as vinyl and allyl; phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, indenyl and naphthyl Aryl groups such as a group; aralkyl groups such as a benzyl group, a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, and a neophyll group. These may be branched. R 2 represents a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonate ligand or a derivative thereof. X 1 represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p, q, and r are integers that satisfy ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ P + q + r ≦ 4, respectively.
上記触媒成分(i)の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコイウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのZr(OR)4化合物が好ましく、これらを2種類以上混合して用いても差し支えない。 Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (i) include tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhafnium and the like. In particular, Zr (OR) 4 compounds such as tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium are preferable, and two or more of these may be used in combination.
また、前記2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、トリ(2,4−ペンタンジオナト)クロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジクロライドジルコニウム、(2,4−ペンタンジオナト)トリクロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジベンジルジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジネオフィルジルコニウム、テトラ(ジベンゾイルメタナト)ジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルアセトナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルアセトナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルアセトナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonate ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentandionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato) chloride zirconium, di (2,4-pentandionato) dichloride zirconium, (2,4-pentandionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentandionato) Diethoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentandionato) di-n-butoxide zirconium, di (2,4-pentane) Diato) dibenzylzirconium, di (2,4-pentanedionato) dineophilylzirconium, tetra ( Benzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) diethoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-butoxidezirconium, di (dibenzo) Ilacetonato) diethoxide zirconium, di (dibenzoylacetonato) di-n-propoxide zirconium, di (dibenzoylacetonato) di-n-butoxide zirconium and the like.
上記触媒成分(ii)の一般式(II)で表される化合物において、一般式(II)中、Me2は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。R4及びR5は、それぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。X2はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、X2が水素原子の場合は、Me2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、zは、Me2の価数を示し、m及びnは、それぞれ0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ0≦m+n≦zである。 In the compound represented by the general formula (II) of the catalyst component (ii), in the general formula (II), Me 2 represents a group I-III element of the periodic table, and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium Zinc, boron, aluminum and the like. R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or isopropyl. Group, alkyl group such as butyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, Examples include aralkyl groups such as a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, and a neophyll group. These may be branched. X 2 represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine or a hydrogen atom. However, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z represents the valence of Me 2 , and m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
上記触媒成分(iii)の共役二重結合を持つ有機環状化合物としては、環状で共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個を有する環を1個または2個以上持ち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭化水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を1個または2個以上持ち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリウム塩またはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を持つものが望ましい。 As the organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component (iii), one cyclic ring having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds. Or a cyclic hydrocarbon compound having 2 or more and a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; the cyclic hydrocarbon compound is partially 1 to 6 hydrocarbon residues (typically A cyclic hydrocarbon compound substituted with an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms; one ring having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds, or Organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having 2 or more and a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; the cyclic hydrocarbon compound is partially 1 to 6 hydrocarbon residue or alkali Metal salt (sodium salt or Organosilicon compounds substituted with lithium salt) is included. Particularly preferred are those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules.
上記触媒成分(iii)の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用いられる。
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式(III)で表すことができる。
ALSiR4−L …(III)
ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。
Suitable examples of the catalyst component (iii) include cyclopentadiene, indene, azulene or alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Moreover, the compound which these compounds couple | bonded (bridge | crosslinked) via the alkylene group (The carbon number is 2-8 normally, Preferably 2-3) is also used suitably.
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula (III).
A L SiR 4-L (III)
Here, A represents the cyclic hydrocarbon group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, An alkyl group such as a butyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; 1 to 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, L being 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
上記触媒成分(iii)の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−インデン、4,7−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数5〜24のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the catalyst component (iii) include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7 -Cyclopolyene having 5 to 24 carbon atoms or substituted cyclopolyene such as dimethylindene, cycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienylsilane, tris Examples include cyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.
上記触媒成分(iv)のAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられ、分子中に通常1〜100個、好ましくは1〜50個のAl−O−Al結合を含有する化合物である。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。 Examples of the modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component (iv) include a modified organoaluminum oxy compound usually referred to as aluminoxane obtained by reacting an alkylaluminum compound with water. And a compound containing usually 1 to 100, preferably 1 to 50 Al—O—Al bonds in the molecule. The modified organoaluminum oxy compound may be linear or cyclic.
上記有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行なわれる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ましい。 The reaction between the organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable. The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
上記触媒成分(iv)のホウ素化合物としては、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアルミニウムトリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウムジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。 Examples of the boron compound of the catalyst component (iv) include triethylaluminum triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, and penta (pentafluoro). Phenyl) borate, butylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate and the like. .
上記触媒は触媒成分(i)〜(iv)を混合接触させて使用してもよいが、好ましくは無機担体及び/または粒子状ポリマー担体(v)に担持させて使用することが望ましい。該無機担体及び/または粒子状ポリマー担体(v)とは、炭素物質、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−V2O5、SiO2−TiO2、SiO2−MgO、SiO2−Cr2O3等が挙げられる。これらの中でもSiO2及びAl2O3からなる群から選択された少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
The catalyst may be used by mixing and contacting the catalyst components (i) to (iv), but it is preferable to use the catalyst supported on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (v). Examples of the inorganic carrier and / or particulate polymer carrier (v) include carbon materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2, etc. or a mixture thereof can be mentioned, and SiO 2 —Al 2 O 3 , Examples include SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —MgO, and SiO 2 —Cr 2 O 3 . Among these, those containing as a main component at least one component selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable. Further, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polynorbornene, Examples include various natural polymers and mixtures thereof.
上記無機物担体及び/または粒子状ポリマー担体(v)は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触させた後に用いることもできる。 The inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier (v) can be used as they are, but these carriers are preferably used as a pretreatment as an organoaluminum compound or a modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond. It can also be used after contacting with.
本発明に係る(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、さらに、示差走査熱量計による融点(測定方法は後述する)が50〜122℃、好ましくは66〜121℃を有するものが好適である。融点が50℃よりも低いと、得られる組成物の耐熱性の点で不十分である。一方、122℃よりも高いと、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まるものとなる。 The (D) linear ultra-low density polyethylene resin according to the present invention further has a melting point (measurement method will be described later) by a differential scanning calorimeter of 50 to 122 ° C., preferably 66 to 121 ° C. is there. When the melting point is lower than 50 ° C., the resulting composition is insufficient in terms of heat resistance. On the other hand, when the temperature is higher than 122 ° C., the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer of the multilayer extruded product using the target polyethylene resin composition as a constituent material remains at the level of the prior art.
5.(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
本発明の(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、上記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が60〜95重量%と(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が40〜5重量%との配合樹脂を指すものである。
(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のうち(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が60重量%未満である場合には、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化する惧れがあるほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が95重量%を超える場合には、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まるものとなる。
本発明の(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂では、(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂それぞれを単独で重合することにより得たものを混合しても良いし、上記触媒成分(i)が2種類以上の錯体から成る混合触媒を用い、適当な条件で重合する方法、あるいは多段重合により得た、(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の混合物に相当するものを用いても良い。
5. (F) Unmodified linear ultra-low density polyethylene resin The (F) unmodified linear ultra-low density polyethylene resin of the present invention has the above-mentioned (D) linear ultra-low density polyethylene resin of 60 to 95% by weight. (E) A compounded resin containing 40 to 5% by weight of a linear ultra-low density polyethylene resin.
(F) Among the unmodified linear ultra-low density polyethylene resins, when the (D) linear ultra-low density polyethylene resin is less than 60% by weight, the fuel oil resistance of the polyethylene resin composition of the present invention is low. In addition to the possibility of deterioration, there is a risk that the rigidity of the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as a constituent material is lowered. (D) When the linear ultra-low density polyethylene resin exceeds 95% by weight, the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer of the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as a constituent material is It will remain at the level of the prior art.
The (F) unmodified linear ultra-low density polyethylene resin of the present invention is obtained by polymerizing each of (D) the linear ultra-low density polyethylene resin and (E) the linear ultra-low density polyethylene resin alone. (D) linear form obtained by polymerization under suitable conditions using a mixed catalyst in which the catalyst component (i) is composed of two or more complexes, or by multistage polymerization. You may use the thing corresponded to the mixture of an ultra-low-density polyethylene resin and (E) linear ultra-low-density polyethylene resin.
6.ポリエチレン系樹脂組成物
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記(C)変性ポリエチレン樹脂と(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成物であり、構成する各成分の組成比率は、(C)変性ポリエチレン樹脂が65〜95重量%であり、好ましくは68〜90重量%、より好ましくは70〜85重量%であり、未変性(F)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が35〜5重量%であり、好ましくは32〜10重量%、より好ましくは30〜15重量%である。(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成比率が5重量%未満では、ガソリン浸漬後の接着強度などの本発明の種々の向上効果を充分に発揮することができない。一方、(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成比率が35重量%を超えると、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化するほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。
6). Polyethylene resin composition The polyethylene resin composition of the present invention is a composition of the above-mentioned (C) modified polyethylene resin and (F) unmodified linear ultra-low density polyethylene resin, and the composition ratio of each constituent component is (C) The modified polyethylene resin is 65 to 95% by weight, preferably 68 to 90% by weight, more preferably 70 to 85% by weight, and the unmodified (F) linear ultra-low density polyethylene resin is 35%. -5% by weight, preferably 32-10% by weight, more preferably 30-15% by weight. (F) When the composition ratio of the unmodified linear ultra-low-density polyethylene resin is less than 5% by weight, the various improving effects of the present invention such as the adhesive strength after gasoline immersion cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the composition ratio of the unmodified linear ultra-low density polyethylene resin exceeds 35% by weight, the fuel oil resistance of the polyethylene resin composition of the present invention deteriorates and the intended polyethylene resin composition There is a concern that the rigidity of the multilayer extrusion molded body using the above as a constituent material may be lowered.
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定したMFRが0.1〜15g/10min、好ましくは0.2〜7.0g/10min、さらに好ましくは0.3〜2.0g/10minであって、JIS K6922−2に準拠し測定した密度が0.915〜0.955g/cm3、好ましくは0.918〜0.945g/cm3、さらに好ましくは0.920〜0.940g/cm3の範囲にあるものが好適である。
ポリエチレン系樹脂組成物のMFRが0.1g/10min未満であると、該ポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また該ポリエチレン系樹脂組成物のMFRが15g/10minより大きいと、該ポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じるほか、ダイレクトブロー成形時にパリソンのドローダウン性が大きくなり、得られる成形体の肉厚分布が著しく不均一なものとなる惧れが生じる。また、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が0.915g/cm3未満であると、該ポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく悪化する惧れが生じる。また、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が0.955g/cm3より高いと目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の耐衝撃性が著しく低下する惧れが生じる。
The polyethylene-based resin composition of the present invention has an MFR of 0.1 to 15 g / 10 min, preferably 0.2 to 7.0 g / 10 min measured at 190 ° C. under a 2.16 kg load in accordance with JIS K6922-2. More preferably, the density is 0.3 to 2.0 g / 10 min, and the density measured according to JIS K6922-2 is 0.915 to 0.955 g / cm 3 , preferably 0.918 to 0.945 g / cm. 3 , more preferably in the range of 0.920 to 0.940 g / cm 3 .
When the MFR of the polyethylene resin composition is less than 0.1 g / 10 min, an overload is applied to the motor of the processing machine when the polyethylene resin composition is processed into a multilayer extrusion molded product using the constituent material. Significantly reduce production efficiency. In addition, if the MFR of the polyethylene resin composition is greater than 15 g / 10 min, the strength of the multilayer extruded product using the polyethylene resin composition as a constituent material may be significantly reduced. There is a possibility that the drawdown property becomes large and the thickness distribution of the obtained molded product becomes extremely uneven. If the density of the polyethylene resin composition is less than 0.915 g / cm 3 , the fuel oil resistance of an extruded product using the polyethylene resin composition as a constituent material may be significantly deteriorated. On the other hand, if the density of the polyethylene resin composition is higher than 0.955 g / cm 3, the impact resistance of the multilayer extrusion molded article using the target polyethylene resin composition as a constituent material may be significantly lowered.
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂または(B’)変性ポリエチレン樹脂、(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のほかに第三成分として少なくとも一つの未変性ポリエチレン樹脂(G)を更に含むことも可能である。
上記未変性ポリエチレン樹脂(G)としては、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、シングルサイト系触媒等による密度0.94g/cm3以上の高密度ポリエチレン、密度0.91〜0.94g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(直鎖状低密度ポリエチレン)および高圧ラジカル重合法によるエチレン(共)重合体等が挙げられる。
The polyethylene resin composition of the present invention includes the above (A ′) modified high-density polyethylene resin or (B ′) modified polyethylene resin and (D) linear ultra-low-density polyethylene resin within the range not impairing the object of the present invention. (E) In addition to the linear ultra-low density polyethylene resin, it is also possible to further contain at least one unmodified polyethylene resin (G) as a third component.
Examples of the unmodified polyethylene resin (G), Ziegler catalyst, Phillips catalyst, the density with single site catalyst such as 0.94 g / cm 3 or more high-density polyethylene, of density 0.91~0.94g / cm 3 Ethylene -The alpha-olefin copolymer (linear low density polyethylene), the ethylene (co) polymer by a high pressure radical polymerization method, etc. are mentioned.
上記未変性ポリエチレン樹脂(G)のエチレン−α・オレフィン共重合体としてのα−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数3〜20のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンを挙げることができる。またそれらを2種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体が接着強度や経済性の観点から好適である。 The α-olefin as the ethylene-α · olefin copolymer of the unmodified polyethylene resin (G) is preferably a linear or branched olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, Examples thereof include 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Two or more of them may be used in combination. Among these copolymers, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer are the adhesive strength and It is preferable from the viewpoint of economy.
上記高圧ラジカル重合法によるエチレン(共)重合体とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体(低密度ポリエチレン樹脂)、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂等は公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。 The ethylene (co) polymer obtained by the high pressure radical polymerization method is an ethylene homopolymer (low density polyethylene resin), an ethylene / vinyl ester copolymer, and ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or Examples thereof include copolymers with derivatives thereof. These low-density polyethylene resins and the like are produced by a known high-pressure radical polymerization method, and may be produced by any method of a tubular method or an autoclave method.
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は3〜20重量%、特に好ましくは5〜15重量%の範囲で選択される。 The ethylene-vinyl ester copolymer is composed mainly of ethylene, and vinyl ester monomers such as vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, etc. And a copolymer. Among these, vinyl acetate is particularly preferable. A copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of vinyl ester, and 0 to 49.5% by weight of other copolymerizable unsaturated monomers is preferred. Furthermore, the vinyl ester content is selected in the range of 3 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.
上記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体;エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
すなわち、これらのコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に(メタ)アクリル酸エステル含有量は3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範囲である。
また、上記金属塩の金属としては、K、Na、Li、Ca、Zn、Mg、Al等が挙げられる。
Typical copolymers of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid ester include ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and ethylene / butyl acrylate. Copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid such as ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer or alkyl ester copolymer thereof; ethylene / maleic anhydride / vinyl acetate copolymer, Examples thereof include binary copolymers or multiple copolymers such as ethylene / maleic anhydride / methyl acrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride / ethyl acrylate copolymer, and metal salts thereof.
That is, as these comonomers, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, acrylic acid-n-butyl, methacrylic acid- Examples thereof include n-butyl, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, and lauryl methacrylate. Among these, alkyl esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are particularly preferable. In particular, the (meth) acrylic acid ester content is in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
Moreover, K, Na, Li, Ca, Zn, Mg, Al etc. are mentioned as a metal of the said metal salt.
本発明に使用可能な未変性ポリエチレン樹脂(G)は、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定したMFRが0.01〜50g/10min、好ましくは0.1〜30g/10min、さらに好ましくは0.3〜10g/10minであって、JIS K6922−2に準拠し測定した密度が0.910〜0.965g/cm3、好ましくは0.915〜0.960g/cm3、さらに好ましくは0.917〜0.955g/cm3の範囲にあるものが好適である。 The unmodified polyethylene resin (G) usable in the present invention has an MFR measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2, preferably 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 30 g / 10 min, more preferably 0.3 to 10 g / 10 min, and the density measured according to JIS K6922-2 is 0.910 to 0.965 g / cm 3 , preferably 0.915 to 0.960 g / Suitable is cm 3 , more preferably in the range of 0.917 to 0.955 g / cm 3 .
上記、該(G)未変性ポリエチレン樹脂を用いる場合には、その配合量は、特に限定されないが、前記(C)変性ポリエチレンと(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂とからなるポリエチレン樹脂組成物に対して重量比(C+F/G)で5〜95/95〜5、好ましくは10〜90/90〜10、さらに好ましくは30〜70/70〜30の範囲で使用される。 In the case of using the (G) unmodified polyethylene resin, the blending amount thereof is not particularly limited, but polyethylene comprising the (C) modified polyethylene and (F) unmodified linear ultra-low density polyethylene resin. The resin composition is used in a weight ratio (C + F / G) of 5 to 95/95 to 5, preferably 10 to 90/90 to 10, and more preferably 30 to 70/70 to 30.
また、このポリエチレン樹脂組成物には、本発明の目的から逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜配合することができる。添加剤の種類としては、酸化防止剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、耐候安定剤、核剤、難燃剤、充填剤等を挙げることができる。 In addition, various additives can be appropriately blended with the polyethylene resin composition without departing from the object of the present invention. Examples of the additive include an antioxidant, a neutralizing agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antistatic agent, a pigment, a weathering stabilizer, a nucleating agent, a flame retardant, and a filler.
[II]ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等を用いて、前記ポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、通常一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて溶融混練を加えることによって、均一組成に調整されたポリエチレン系樹脂組成物を製造することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成材として使用する多層押出成形体を得るためには、前記溶融混練操作を省略することもできる。すなわち、前記ポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、直接多層押出成形機に投入することにより、多層押出成形体を得る方法である。
[II] Production of polyethylene resin composition The polyethylene resin composition of the present invention is obtained by dry blending each component constituting the polyethylene resin composition at a predetermined mixing ratio using a Henschel mixer, a tumbler blender, or the like. Usually, by adding melt-kneading using a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, mixing roll or the like, a polyethylene resin composition adjusted to a uniform composition can be produced.
In order to obtain a multilayer extruded product using the polyethylene resin composition of the present invention as a constituent material, the melt kneading operation can be omitted. That is, it is a method of obtaining a multilayer extrusion molded article by dry blending each component constituting the polyethylene resin composition at a predetermined mixing ratio and then directly feeding it into a multilayer extrusion molding machine.
[III]ポリエチレン系樹脂組成物を用いた加工
上記のようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、工業缶やガソリンなどの燃料油タンクなどの容器に応用することができ、一般にその成形方法として実施されているブロー成形法によって希望する形状に容易に賦形することが可能であり、さらには耐衝撃性に優れた物品を得ることができる。また、ブロー成形法以外にも、キャップや種々の工業部材としてインジェクション成形法やプレス成形法などによって種々の部品を得ることができる。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア材との親和性および接着性を有するため、三層以上の積層体、二種二層または二種三層からなる積層体として用いることができ、これらの用途は前述のブロー成形体に留まらず、フィルム成形体やシート成形体などにも応用することができる。
[III] Processing Using Polyethylene Resin Composition The polyethylene resin composition of the present invention obtained as described above can be applied to containers such as industrial oil tanks and fuel oil tanks such as gasoline. The article can be easily shaped into a desired shape by a blow molding method implemented as a molding method, and an article excellent in impact resistance can be obtained. Besides the blow molding method, various parts can be obtained by an injection molding method or a press molding method as a cap or various industrial members.
In addition, since the polyethylene resin composition of the present invention has affinity and adhesiveness with a barrier material such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, it is a laminate of three or more layers, two or two layers or two or three layers. These applications can be applied not only to the above-mentioned blow molded article but also to a film molded article, a sheet molded article, and the like.
[IV]容器
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、燃料用タンク等の容器に好適に用いることができる。近年において自動車の燃料タンクから燃料油の透過を防止する手段の一つとして実用化されているエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂等をバリア性樹脂材とした多層燃料油タンクにおけるバリア性樹脂材と主材(主に、高分子量高密度ポリエチレン樹脂)の接着材層として、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は優れた耐衝撃性(特に低温における耐衝撃性)と耐燃料油性を併せ持つために有用である。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレンの構成材(リグラインド材)に使用した場合に、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン製樹脂燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性に優れ、著しく優れた効果を発揮する。
[IV] Container The polyethylene resin composition of the present invention can be suitably used for containers such as fuel tanks. Barrier resin in a multilayer fuel oil tank made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide resin, or the like, which has been put into practical use as a means for preventing permeation of fuel oil from automobile fuel tanks in recent years. As the adhesive layer of the material and the main material (mainly high molecular weight high-density polyethylene resin), the polyethylene resin composition of the present invention has both excellent impact resistance (especially impact resistance at low temperature) and fuel oil resistance. Useful for.
In addition, the polyethylene resin composition of the present invention has a barrier between a barrier material layer and an adhesive material layer even when it is filled with fuel oil when a burr generated during molding is used as a constituent material of a multilayer polyethylene (regrind material). Adhesive strength is hardly reduced, and the burrs generated during molding are mixed with the components of the multi-layer polyethylene resin fuel container, and the compatibility between the mixed material and the barrier material when recycled is remarkably excellent. Demonstrate the effect.
より具体的な積層体としては、高密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂層/接着材層/バリア性樹脂材層の3種3層構造、熱可塑性樹脂層/接着材層/バリア性樹脂材層/接着材層/熱可塑性樹脂層の3種5層構造の積層体、熱可塑性樹脂層/接着材層/リグラインド材層/バリア性樹脂材層/接着材層/熱可塑性樹脂層の4種6層構造の積層体等が挙げられる。 More specific laminates include three-layer three-layer structure of thermoplastic resin layer / adhesive material layer / barrier resin material layer such as high-density polyethylene, thermoplastic resin layer / adhesive material layer / barrier resin material layer / Adhesive layer / thermoplastic resin layer 3 type 5 layer laminate, thermoplastic resin layer / adhesive layer / regrind layer / barrier resin layer / adhesive layer / thermoplastic layer 4 A laminated body having a layer structure is exemplified.
好ましく用いられる燃料タンク用容器の構成材料としては、以下に述べる高密度ポリエチレンの主材層、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の接着剤層、バリア性樹脂材層、リグラインド材層からなるものが好ましい。
(1)高密度ポリエチレン
本発明の燃料タンク用容器の主材層に使用される高密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、シングルサイト系触媒等による密度0.93g/cm3以上、好ましくは0.94〜0.965g/cm3の範囲、メルトフローレートが0.01〜30g/min、好ましくは0.02〜10g/10min、さらに好ましくは0.03〜5g/minの範囲、190℃、荷重21.6kgで測定したメルトフローレートMI21.6と190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートMI2.16との比(MI21.6/MI2.16)が50〜200、好ましくは60〜170の範囲であることが望ましい。
(2)接着材
本発明の燃料タンク用容器の接着剤としては、上記ポリエチレン系樹脂組成物から構成されるものである。
(3)バリア性樹脂材
本発明の燃料タンク用容器のバリア性樹脂材層としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルフィド、液晶ポリエステル樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
(4)リグラインド材
本発明の燃料タンク用容器に使用されるリグラインド層とは、上記高密度ポリエチレン、接着材、バリア性樹脂材を含む積層体からなる燃料タンク用容器を製造する際のバリ、不良品等を粉砕リサイクルして利用するものである。
The fuel tank container preferably used is composed of a main layer of high-density polyethylene described below, an adhesive layer of the polyethylene resin composition of the present invention, a barrier resin layer, and a regrind layer. Is preferred.
(1) High-density polyethylene The high-density polyethylene used for the main material layer of the fuel tank container of the present invention has a density of 0.93 g / cm 3 or more by a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a single site catalyst, etc., preferably The range of 0.94 to 0.965 g / cm 3 , the melt flow rate is 0.01 to 30 g / min, preferably 0.02 to 10 g / 10 min, more preferably 0.03 to 5 g / min, 190 ° C. The ratio (MI 21.6 / MI 2.16 ) of the melt flow rate MI 21.6 measured at a load of 21.6 kg to the melt flow rate MI 2.16 measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 50 to 50 It is desirable to be in the range of 200, preferably 60-170.
(2) Adhesive The adhesive for the fuel tank container of the present invention is composed of the polyethylene resin composition.
(3) Barrier resin material As the barrier resin material layer of the fuel tank container of the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide resin such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 11 and nylon 12, Examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, engineering plastics such as polyphenylene sulfide and liquid crystal polyester resin, and polyvinylidene chloride resins.
(4) Regrind material The regrind layer used in the fuel tank container of the present invention is a fuel tank container made of a laminate containing the high-density polyethylene, adhesive, and barrier resin material. It is used by crushing and recycling burrs and defective products.
上記燃料タンク用容器の各層の厚みは、主材層および/またはリグラインド材層が0.1〜10mm、好ましくは0.3〜8mm、より好ましくは0.5〜7mmの範囲で選択される。また、接着材層およびバリア性樹脂材層の厚みは、いずれも10μm〜5mm、好ましくは20μm〜4mm、より好ましくは30μm〜3mmの範囲で選択される。
上記容器の製造は、ブロー成形、射出成形、回転成形等によって常法に基づいて製造される。
The thickness of each layer of the fuel tank container is selected in the range of 0.1 to 10 mm, preferably 0.3 to 8 mm, more preferably 0.5 to 7 mm for the main material layer and / or the regrind material layer. . The thicknesses of the adhesive layer and the barrier resin material layer are each selected in the range of 10 μm to 5 mm, preferably 20 μm to 4 mm, more preferably 30 μm to 3 mm.
The container is manufactured based on a conventional method by blow molding, injection molding, rotational molding, or the like.
以下に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で用いた試験法、及び樹脂材料の調整は以下の通りである。
The present invention will be described below through examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the test method used in the Example and adjustment of the resin material are as follows.
1.試験法
(1)密度:JIS K6922−2に準拠して測定した。
(2)MFR:JIS K6922−2に準拠して測定した。
(3)シャルピー衝撃値:JIS K7111に準拠し、−40℃で測定した。
(4)FCI測定法:高密度ポリエチレン樹脂(A)のFCI測定法は、下記の通りである。
測定装置はPaar Physica(株)社製回転型レオメータUDS−200を使用し、固定治具にはMP306(直径25mmの平板)を用いる。測定温度は190℃、歪みは10%、平板間距離は2.1mmで、周波数0.1rad/sにおける複素粘性率η* 0.1及び周波数10rad/sにおける複素粘性率η* 10を測定する。FCIはη* 0.1とη* 10の比から算出した。
(5)Mw/Mn測定法:直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のMw/Mn測定法は、下記の通りである。
測定装置はWaters(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー 150Cplusを使用し、カラムには昭和電工(株)社製Shodex HT−806Mを2本直列につなぎ、検出器にはMiran(株)社製示差屈折計 1A型を用いる。測定温度は140℃、溶離液は1,2,4−トリクロロベンゼンに2,4,6−トリメチルフェノールを0.05重量%溶解させたものを使用し、流速1.0ml/minにて運転する。試料は3.0mgを量り取り、溶離液として使用しているものと同じ組成の溶媒3.0mlに150℃で2時間振とう溶解させたものを用、試料溶液の注入量は300μlとする。Mw/Mnは、上記測定により得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比から算出した。
(6)融点測定法:直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の融点測定は、下記の通りである。
測定装置はPerkin Elmer(株)製示差走査熱量計DSC7を使用し、約5mgの試料を測定装置にセットし、室温より200℃まで10℃/minの昇温速度で昇温した後、その温度で5分間保持し、ついで10℃/minの降温速度で0℃まで降温させ、さらに10℃/minの昇温速度で昇温したときの最大吸熱ピークの温度をもって融点と、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Tm1とした。
(7)TREF:カラムを140℃に保って試料を注入し、0.1℃/分で25℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
溶媒:ODCB、流速:1ml/分
昇温速度:50℃/時間、検出器:赤外分光器(波長2925cm−1)
カラム:0.8cm×12cmL(ガラスビーズを充填)
試料濃度:1mg/ml
(8)ODCB可溶分(X)量:試料0.5gを20mlのODCBにて135℃で2時間加熱し、試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃で一晩放置後、テフロン(登録商標)製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液であるこの濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出した。この値より、25℃のおけるODCB可溶分量を求めた。
1. Test method (1) Density: Measured according to JIS K6922-2.
(2) MFR: Measured according to JIS K6922-2.
(3) Charpy impact value: measured at −40 ° C. in accordance with JIS K7111.
(4) FCI measurement method: The FCI measurement method of the high-density polyethylene resin (A) is as follows.
The measuring device uses a rotating rheometer UDS-200 manufactured by Paar Physica Co., Ltd., and MP306 (a flat plate with a diameter of 25 mm) is used as a fixing jig. The measurement temperature is 190 ° C., the strain is 10%, the distance between the flat plates is 2.1 mm, and the complex viscosity η * 0.1 at a frequency of 0.1 rad / s and the complex viscosity η * 10 at a frequency of 10 rad / s are measured. . FCI was calculated from the ratio of η * 0.1 and η * 10 .
(5) Mw / Mn measurement method: The Mw / Mn measurement method of the linear ultra-low density polyethylene resin is as follows.
The measuring apparatus uses Waters Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography 150 Cplus, the column is connected with two Shodex HT-806M made by Showa Denko Co., Ltd. in series, and the detector is made by Miran Co. A refractometer type 1A is used. The measurement temperature is 140 ° C., and the eluent is 0.05% by weight of 2,4,6-trimethylphenol dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene and operated at a flow rate of 1.0 ml / min. . As the sample, 3.0 mg is weighed and used by dissolving in 3.0 ml of a solvent having the same composition as the eluent by shaking at 150 ° C. for 2 hours, and the injection amount of the sample solution is 300 μl. Mw / Mn was calculated from the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by the above measurement.
(6) Melting | fusing point measuring method: Melting | fusing point measurement of a linear ultra low density polyethylene resin is as follows.
The measuring apparatus uses a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. A sample of about 5 mg is set in the measuring apparatus, and the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Held for 5 minutes, then cooled down to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the maximum endothermic peak that appeared at the maximum endothermic peak temperature when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min. The temperature at the apex was set to the maximum peak temperature Tm1.
(7) TREF: The sample was injected while maintaining the column at 140 ° C., the temperature was lowered to 25 ° C. at 0.1 ° C./min, the polymer was deposited on the glass beads, and then the column was heated under the following conditions. The polymer concentration eluted at each temperature was detected with an infrared detector.
Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate: 50 ° C./hour, detector: infrared spectrometer (wavelength 2925 cm −1 )
Column: 0.8cm x 12cmL (filled with glass beads)
Sample concentration: 1 mg / ml
(8) Amount of ODCB soluble component (X): 0.5 g of sample is heated in 20 ml of ODCB at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. The solution is allowed to stand at 25 ° C. overnight and then filtered through a Teflon (registered trademark) filter to collect the filtrate. The filtrate, which is a sample solution, was measured for the absorption peak intensity in the vicinity of wave number 2925 cm −1 of the asymmetric stretching vibration of methylene using an infrared spectrometer, and the sample concentration was calculated using a calibration curve prepared in advance. From this value, the ODCB soluble content at 25 ° C. was determined.
2.使用原材料
(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂
(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂として、下記のA1’及びA2’製造例で得られた変性樹脂を用いた。
2. Used Raw Material (A ′) Modified High Density Polyethylene Resin (A ′) Modified resins obtained in the following production examples A1 ′ and A2 ′ were used as modified high density polyethylene resins.
(A1’製造例)
特公昭55−14084号公報に記載のチーグラー触媒を用いスラリー重合によりエチレンとブテン−1を共重合してなるMFR0.8g/10min、密度0.954g/cm3、FCI=1.09の性状を有する(A1)高密度ポリエチレン樹脂(HD1)100重量部に、無水マレイン酸0.3重量部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.2g/10min、密度0.953g/cm3の(A1’)変性高密度ポリエチレンを得た(無水マレイン酸グラフト量=0.2重量%)。その結果を表1に示した。
(A1 'production example)
Properties of MFR 0.8 g / 10 min, density 0.954 g / cm 3 , FCI = 1.09 obtained by copolymerizing ethylene and butene-1 by slurry polymerization using a Ziegler catalyst described in Japanese Patent Publication No. 55-14084. (A1) having 100 parts by weight of the high-density polyethylene resin (HD1), 0.3 parts by weight of maleic anhydride and 0.01 parts by weight of 2,5-dimethyl-di- (t-butylperoxy) hexane are added, After mixing with a Henschel mixer, it was melt kneaded using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd. under the conditions of a screw speed of 50 rpm and a resin temperature of 280 ° C., MFR 0.2 g / 10 min, density 0.953 g / cm. 3 (A1 ′)-modified high-density polyethylene was obtained (maleic anhydride graft amount = 0.2% by weight). The results are shown in Table 1.
(A2’製造例)
特開昭58−1708号公報に記載のチーグラー触媒を用いスラリー重合によりエチレンとブテン−1を共重合してなるMFR0.8g/10min、密度0.955g/cm3、FCI=1.14の(A2)高密度ポリエチレン樹脂(HD2)100重量部に、無水マレイン酸0.3重量部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.2g/10min、密度0.954g/cm3の(A2’)変性高密度ポリエチレンを得た(無水マレイン酸グラフト量=0.2重量%)。その結果を表1に示した。
(A2 'production example)
MFR 0.8 g / 10 min, density 0.955 g / cm 3 , FCI = 1.14 (copolymerized ethylene and butene-1 by slurry polymerization using a Ziegler catalyst described in JP-A No. 58-1708 ( A2) To 100 parts by weight of high-density polyethylene resin (HD2), 0.3 part by weight of maleic anhydride and 0.01 part by weight of 2,5-dimethyl-di- (t-butylperoxy) hexane are added, and a Henschel mixer is added. Then, using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd., melt kneading under the conditions of a screw speed of 50 rpm and a resin temperature of 280 ° C., MFR 0.2 g / 10 min, density 0.954 g / cm 3 (A2 ′) A modified high-density polyethylene was obtained (maleic anhydride graft amount = 0.2% by weight). The results are shown in Table 1.
(B’)変性ポリエチレン樹脂
(B’)変性高密度ポリエチレン樹脂として、下記の(B’)製造例で得られた変性樹脂を用いた。
(B’製造例)
MFR0.8g/10min、密度0.926g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B)(エチレン・1−ブテン共重合体:商品名 ノバテックLL SF520G 日本ポリエチレン(株)製)100重量部に、無水マレイン酸0.3重量部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.2g/10min、密度0.926g/cm3の(B’)変性ポリエチレン樹脂を得た(無水マレイン酸グラフト量=0.2重量%)。その結果を表1に示した。
(B ′) Modified Polyethylene Resin (B ′) The modified resin obtained in the following (B ′) Production Example was used as the modified high-density polyethylene resin.
(B 'production example)
100 parts by weight of linear low-density polyethylene resin (B) (ethylene / 1-butene copolymer: trade name Novatec LL SF520G manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) having an MFR of 0.8 g / 10 min and a density of 0.926 g / cm 3 Then, 0.3 parts by weight of maleic anhydride and 0.01 parts by weight of 2,5-dimethyl-di- (t-butylperoxy) hexane were added and mixed with a Henschel mixer, and then 50 mm unit made by Modern Machinery Co., Ltd. Using an axial extruder, melt kneading was carried out under the conditions of a screw speed of 50 rpm and a resin temperature of 280 ° C. to obtain (B ′) modified polyethylene resin having an MFR of 0.2 g / 10 min and a density of 0.926 g / cm 3 (anhydrous maleic acid). Acid graft amount = 0.2 wt%). The results are shown in Table 1.
(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂として、下記のD1製造例で得た樹脂D1、D2、D3を用いた。
(D1製造例)
(i)固体触媒の調製
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)22gおよびインデン75gおよびメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
(ii)気相重合
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度65℃、全圧20kgf/cm2Gでエチレンと表2に示すコモノマーとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、コモノマーおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂D1得た。この樹脂の各物性値を表2に示す。
(D) Linear ultra-low density polyethylene resin (D) As linear ultra-low density polyethylene resin, resin D1, D2, D3 obtained by the following D1 manufacture example was used.
(D1 production example)
(I) Preparation of solid catalyst To a catalyst preparation apparatus equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ), 75 g of indene and 88 g of methylbutylcyclopentadiene were added. While maintaining the temperature at 100 ° C., 100 g of tripropylaluminum was dropped over 100 minutes, and then reacted at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 3200 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 2.5 mmol / ml) was added and stirred for 2 hours. Next, 2000 g of silica (Grace, # 952, surface area 300 m 2 / g) preliminarily baked at 450 ° C. for 5 hours is added, stirred at room temperature for 1 hour, blown with nitrogen at 40 ° C. and dried under reduced pressure, and fluidized. A good solid catalyst was obtained.
(Ii) Gas phase polymerization A continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus was used to copolymerize ethylene and the comonomer shown in Table 2 at a polymerization temperature of 65 ° C and a total pressure of 20 kgf / cm 2 G. The solid catalyst was continuously supplied, and ethylene, comonomer, and hydrogen were supplied so as to maintain a predetermined molar ratio, and polymerization was performed to obtain a linear ultra-low density polyethylene resin D1. Table 2 shows the physical property values of this resin.
(D2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂:シングルサイト系触媒を用いた市販の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂(商品名:エンゲージ 8540、デユポン ダウ エラストマー ジャパン株式会社製)をD2として使用した。この樹脂の各物性値を表2に示す。
(D3)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂:チーグラー系触媒を用いた市販の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂(商品名:ナックフレックスGRSN−1539NT7、日本ユニカー株式会社製)をD3として使用した。この樹脂の各物性値を表2に示す。
(D2) Linear ultra-low density polyethylene resin: A commercially available linear ultra-low density polyethylene resin (trade name: Engage 8540, manufactured by Dupont Dow Elastomer Japan Co., Ltd.) using a single site catalyst was used as D2. Table 2 shows the physical property values of this resin.
(D3) Linear ultra-low density polyethylene resin: A commercially available linear ultra-low density polyethylene resin using a Ziegler-based catalyst (trade name: Nackflex GRSN-1539NT7, manufactured by Nihon Unicar Corporation) was used as D3. Table 2 shows the physical property values of this resin.
(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂として、下記のE1製造例で得た樹脂E1、E2を用いた。
(E1製造例)
(i)固体触媒の調製
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)22gおよびインデン75gおよびメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
(ii)気相重合
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度65℃、全圧20kgf/cm2Gでエチレンと表2に示すコモノマーとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、コモノマーおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂E1得た。この樹脂の各物性値を表2に示す。
(E) Linear ultra-low density polyethylene resin (E) As the linear ultra-low density polyethylene resin, resins E1 and E2 obtained in the following E1 production example were used.
(E1 production example)
(I) Preparation of solid catalyst To a catalyst preparation apparatus equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ), 75 g of indene and 88 g of methylbutylcyclopentadiene were added. While maintaining the temperature at 100 ° C., 100 g of tripropylaluminum was dropped over 100 minutes, and then reacted at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 3200 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 2.5 mmol / ml) was added and stirred for 2 hours. Next, 2000 g of silica (Grace, # 952, surface area 300 m 2 / g) preliminarily baked at 450 ° C. for 5 hours is added, stirred at room temperature for 1 hour, blown with nitrogen at 40 ° C. and dried under reduced pressure, and fluidized. A good solid catalyst was obtained.
(Ii) Gas phase polymerization Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, copolymerization of ethylene and the comonomer shown in Table 2 was performed at a polymerization temperature of 65 ° C and a total pressure of 20 kgf / cm 2 G. The solid catalyst was continuously supplied, and ethylene, comonomer, and hydrogen were supplied so as to maintain a predetermined molar ratio, and polymerization was performed to obtain a linear ultra-low density polyethylene resin E1. Table 2 shows the physical property values of this resin.
(E2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂:シングルサイト系触媒を用いた市販の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂(商品名:エンゲージ 8200、デユポン ダウ エラストマー ジャパン株式会社製)をE2として使用した。この樹脂の各物性値を表2に示す。 (E2) Linear ultra-low density polyethylene resin: A commercially available linear ultra-low density polyethylene resin (trade name: Engage 8200, manufactured by Dupont Dow Elastomer Japan Co., Ltd.) using a single site catalyst was used as E2. Table 2 shows the physical property values of this resin.
(G)未変性ポリエチレン樹脂
未変性ポリエチレン樹脂としては以下の樹脂を用いた。
(G1)未変性ポリエチレン樹脂:チーグラー系触媒を用いた市販の直鎖状低密度ポリエチレン(商品名:ノバテックLL F30FG、日本ポリエチレン株式会社製)を未変性ポリエチレン樹脂G1として使用した。この樹脂の各物性値を表2に示す。
(G) Unmodified polyethylene resin The following resins were used as the unmodified polyethylene resin.
(G1) Unmodified polyethylene resin: Commercially available linear low-density polyethylene (trade name: Novatec LL F30FG, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) using a Ziegler catalyst was used as the unmodified polyethylene resin G1. Table 2 shows the physical property values of this resin.
(実施例1)
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂70重量部、(D1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂24重量部および(E1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂6重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにはペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表2に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物(以下、接着材という)を得た。
次に、(株)日本製鋼所製NB−150連続多層中空成形機を用い、成形温度210℃にて、ブロー圧力0.6MPa、金型温度20℃、冷却時間180secの条件で4種6層の直方体状の中空容器(850mm×600mm×210mm)を製造した。この容器の層構成は、外層側より高密度ポリエチレン樹脂層(日本ポリエチレン(株)製ノバテックHD HB111R、密度0.944g/cm3、MFR0.04g/min、メルトフロー比(MI21.6/MI2.16)が149)/リグラインド材層/前記接着材層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層((株)クラレ製エバールF101B)/前記接着材層/高密度ポリエチレン樹脂層(日本ポリエチレン(株)製ノバテックHD HB111R)であり、層厚は1.3mm/4.0mm/0.2mm/0.3mm/0.2mm/4.0mmである。このうちリグラインド層中の高密度ポリエチレン樹脂、接着材、エチレン−ビニルアルコール共重合体の組成比率は、各々87.2重量%、6.5重量%、6.3重量%である。
この後、前述のブロー成形にて得られた容器の深絞り方向底面の平面部をMD方向に幅10mm×長さ100mmの大きさで短冊状に試験片を切り出し、新日本石油(株)製の市販のレギュラーガソリンに65℃にて1800時間浸漬した。
さらには、ガソリン浸漬前後の試験片の外層側より第3層(ポリエチレン系樹脂組成物)/第4層(エチレン−ビニルアルコール共重合体)間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、前記試験片の外層側より第3層と第4層の中間に切れ込みを入れ、東洋ボールドウィン(株)製テンシロンUTM−III−500を用い、引張速度50mm/minで90°剥離を行なう方法により行なった。結果は表3に記載の通りである。
Example 1
(A1 ′) 70 parts by weight of modified high-density polyethylene resin, (D1) 24 parts by weight of linear ultra-low density polyethylene resin and (E1) 100 parts by weight of a mixture mixed with 6 parts by weight of linear ultra-low density polyethylene resin And 0.1 parts by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t- Add 0.1 part by weight of butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 0.1 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 0.05 part by weight of hydrotalcite, and use a Henschel mixer. After blending for 2 minutes, it was melted at a resin temperature of 230 ° C. at a screw rotation speed of 80 rpm using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd. Melting and kneading were performed to obtain the intended polyethylene resin composition (hereinafter referred to as an adhesive) described in Table 2.
Next, using a NB-150 continuous multilayer hollow molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., a molding temperature of 210 ° C., a blow pressure of 0.6 MPa, a mold temperature of 20 ° C., and a cooling time of 180 sec. A rectangular parallelepiped hollow container (850 mm × 600 mm × 210 mm) was produced. The layer structure of the container is as follows: a high-density polyethylene resin layer (Novatec HD HB111R manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., density 0.944 g / cm 3 , MFR 0.04 g / min, melt flow ratio (MI 21.6 / MI 2.16 ) is 149) / regrind material layer / adhesive material layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (Eval F101B manufactured by Kuraray Co., Ltd.) / Adhesive material layer / high-density polyethylene resin layer (Japanese polyethylene ( Novatec HD HB111R) with a layer thickness of 1.3 mm / 4.0 mm / 0.2 mm / 0.3 mm / 0.2 mm / 4.0 mm. Among these, the composition ratios of the high-density polyethylene resin, the adhesive, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the regrind layer are 87.2 wt%, 6.5 wt%, and 6.3 wt%, respectively.
Thereafter, a test piece was cut out in a strip shape with a width of 10 mm and a length of 100 mm in the MD direction from the flat portion of the bottom surface in the deep drawing direction of the container obtained by the blow molding described above, and manufactured by Nippon Oil Corporation. Was immersed in commercial regular gasoline of 1800 hours at 65 ° C.
Furthermore, the adhesive strength between the third layer (polyethylene resin composition) / fourth layer (ethylene-vinyl alcohol copolymer) was measured from the outer layer side of the test piece before and after the immersion in gasoline. The measurement of the adhesive strength was performed by making a notch in the middle of the third layer and the fourth layer from the outer layer side of the test piece, using Tensilon UTM-III-500 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., and 90 ° at a tensile speed of 50 mm / min. It was performed by the method of peeling. The results are as shown in Table 3.
(実施例2)
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂55重量部、(D1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂20重量部、(E1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂5重量部、および(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(Example 2)
(A1 ′) 55 parts by weight of modified high-density polyethylene resin, (D1) 20 parts by weight of linear ultra-low density polyethylene resin, (E1) 5 parts by weight of linear ultra-low density polyethylene resin, and (G1) unmodified polyethylene With respect to 100 parts by weight of the mixture mixed at a ratio of 20 parts by weight of the resin, 0.1 parts by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl- 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.1 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.1 part by weight,
Four types and six layers of hollow containers were molded in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength before and after immersion in fuel oil was measured. The results are as shown in Table 3.
(実施例3)
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂20重量部、(E1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂5重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(Example 3)
(A1 ′) modified high-density polyethylene resin 45 parts by weight, (D1) linear ultra-low
Four types and six layers of hollow containers were molded in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength before and after immersion in fuel oil was measured. The results are as shown in Table 3.
(実施例4)
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂20重量部、(E2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂5重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
Example 4
(A1 ′) modified high-density polyethylene resin 45 parts by weight, (D2) linear ultra-low
Four types and six layers of hollow containers were molded in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength before and after immersion in fuel oil was measured. The results are as shown in Table 3.
(実施例5)
(A2’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂20重量部、(E2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂5重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(Example 5)
(A2 ′) modified high-density polyethylene resin 45 parts by weight, (D2) linear ultra-low
Four types and six layers of hollow containers were molded in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength before and after immersion in fuel oil was measured. The results are as shown in Table 3.
(比較例1)
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂25重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(Comparative Example 1)
(A1 ′) 45 parts by weight of a modified high-density polyethylene resin, (D1) 25 parts by weight of a linear ultra-low-density polyethylene resin, (G1) 20 parts by weight of an unmodified polyethylene resin, and (B ′) 10 parts by weight of a modified polyethylene resin. For 100 parts by weight of the mixture mixed at a ratio, 0.1 part by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.1 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.1 part by weight, hydrotalcite 0.05 part by weight After adding and blending with a Henschel mixer for 2 minutes, the screw rotation speed is 80 rpm using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd. Te, kneaded at a resin temperature of 230 ° C., to obtain the desired polyethylene resin composition described in Table 3.
Four types and six layers of hollow containers were molded in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength before and after immersion in fuel oil was measured. The results are as shown in Table 3.
(比較例2)
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D3)直鎖状低密度ポリエチレン20重量部、(E1)直鎖状低密度ポリエチレン5重量部、未変性ポリエチレン樹脂(G1)20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(Comparative Example 2)
(A1 ′) modified high-density polyethylene resin 45 parts by weight, (D3) linear low-
Four types and six layers of hollow containers were molded in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength before and after immersion in fuel oil was measured. The results are as shown in Table 3.
(比較例3)
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D1)直鎖状低密度ポリエチレン5重量部、(E1)直鎖状低密度ポリエチレン20重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(Comparative Example 3)
(A1 ′) 45 parts by weight of modified high-density polyethylene resin, (D1) 5 parts by weight of linear low-density polyethylene, (E1) 20 parts by weight of linear low-density polyethylene, (G1) 20 parts by weight of unmodified polyethylene resin, and (B ′) Pentaerystol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is further added to 100 parts by weight of the mixture mixed at a ratio of 10 parts by weight of the modified polyethylene resin. 1 part by weight, 0.1 part by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 0.1 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite And 0.05 parts by weight of hydrotalcite are added and blended for 2 minutes with a Henschel mixer, and then 50 mm single screw extrusion manufactured by Modern Machinery Co., Ltd. At a screw rotation speed 80rpm by using, kneaded at a resin temperature of 230 ° C., to obtain the desired polyethylene resin composition described in Table 3.
Four types and six layers of hollow containers were molded in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength before and after immersion in fuel oil was measured. The results are as shown in Table 3.
表3から明らかなように、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、この組成物を接着材として用いた容器は、接着強度に優れたものであった。特に、市販ガソリン浸漬前の接着強度より、浸漬後の接着強度が向上するという従来にない効果が認められる画期的な組成物である(実施例1〜5)。一方、直鎖状超低密度ポリエチレン(E)を用いない組成物を用いると、ガソリン浸漬前及び後の接着強度の顕著な向上が望めず(比較例1)、直鎖状超低密度ポリエチレン(D)がチーグラー系触媒により重合された組成物を用いると、ガソリン浸漬後の接着強度が低下し(比較例2)、直鎖状超低密度ポリエチレン(D)の配合量が少ない組成物を用いると、ガソリン浸漬後の接着強度の低下が著しいものとなる(比較例3)。 As is apparent from Table 3, the polyethylene resin composition of the present invention was excellent in impact resistance, and a container using this composition as an adhesive was excellent in adhesive strength. In particular, it is an epoch-making composition in which an unprecedented effect that the adhesive strength after immersion is improved is higher than the adhesive strength before immersion in commercial gasoline (Examples 1 to 5). On the other hand, when a composition that does not use linear ultra-low density polyethylene (E) is used, significant improvement in adhesive strength before and after gasoline immersion cannot be expected (Comparative Example 1), and linear ultra-low density polyethylene ( When a composition in which D) is polymerized with a Ziegler catalyst is used, the adhesive strength after gasoline immersion is reduced (Comparative Example 2), and a composition with a small amount of linear ultra-low density polyethylene (D) is used. And the fall of the adhesive strength after gasoline immersion will become remarkable (comparative example 3).
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、接着材層として用いることにより、各種ポリオレフィン樹脂、ナイロン6,6などの各種ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの各種ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹脂材料のほか、アルミニウム、鉄などの金属材料との親和性または接着性に優れ、各種ポリエチレン系樹脂材料が使われている包装容器分野や産業資材分野において有用である。特に初期接着強度及びガソリンに長時間浸漬した後の接着強度、すなわち、耐燃料油性に優れ、かつ、低温における耐衝撃性および耐熱性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であり、工業缶、燃料タンク用容器の接着材として著しい効果を有している。特に、本発明の樹脂組成物を用いた燃料タンク容器は、長期間使用しても、良好な耐燃料油性が維持されるばかりでなく、耐衝撃性に優れており、多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に使用した場合に、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性も著しく優れた材料である。 By using the polyethylene resin composition of the present invention as an adhesive layer, various polyolefin resins, various polyamide resins such as nylon 6,6, various hydroxyl group-containing resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate resin, etc. In addition to various synthetic resin materials such as various halogen-containing resins such as various polyester resins and polyvinyl chloride resins, it has excellent affinity or adhesion to metal materials such as aluminum and iron, and various polyethylene resin materials are used. It is useful in the field of packaging containers and industrial materials. In particular, it is a polyethylene resin composition with excellent initial adhesive strength and adhesive strength after being immersed in gasoline for a long period of time, that is, excellent in fuel oil resistance, and excellent in impact resistance and heat resistance at low temperatures. For industrial cans and fuel tanks It has a remarkable effect as an adhesive for containers. In particular, the fuel tank container using the resin composition of the present invention not only maintains good fuel oil resistance even when used for a long time, but also has excellent impact resistance. When used as a component material, the adhesive strength between the barrier material layer and the adhesive material layer is hardly reduced even when fuel oil is filled, and the burrs generated during the molding process are added to the component material of the fuel container made of multilayer polyethylene resin. It is a material that is remarkably excellent in the affinity between the material to be mixed and the barrier material when mixed and recycled.
Claims (8)
下記(d1)および(d2)を有する(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂60〜95重量%、および下記(e1)および(e2)を有する(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂40〜5重量%とからなる(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂:35〜5重量%とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
前記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
(A)高密度ポリエチレン樹脂
(a1)密度0.94〜0.97g/cm3
(a2)メルトフローレート0.01〜30g/10min
(B)ポリエチレン樹脂
(b1)密度0.91g/cm3以上
(b2)メルトフローレート0.01〜10g/10min
(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(d1)密度0.89〜0.91g/cm3
(d2)メルトフローレート0.1〜10g/10min
(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(e1)密度0.86〜0.89g/cm3未満
(e2)メルトフローレート0.5〜30g/10min (A ′) modified high-density polyethylene resin 100 obtained by grafting at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof onto (A) high-density polyethylene resin having the following (a1) and (a2) (B ′) modified polyethylene obtained by grafting at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof onto (B) polyethylene resin having ˜80 wt% and the following (b1) and (b2) (C) modified polyethylene resin consisting of 0 to 20% by weight of resin: 65 to 95% by weight (provided that (A ′) ≠ (B ′)),
(D) linear ultra-low density polyethylene resin 60 to 95% by weight having the following (d1) and (d2), and (E) linear ultra-low density polyethylene resin 40 having the following (e1) and (e2) A polyethylene-based resin composition comprising: (F) unmodified linear ultra-low density polyethylene resin: 35 to 5% by weight, comprising:
The (D) linear ultra-low density polyethylene resin and (E) linear ultra-low density polyethylene resin include an organoaluminum oxy compound and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, group IV of the periodic table A polyethylene-based resin composition obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of .
(A) High-density polyethylene resin (a1) Density 0.94 to 0.97 g / cm 3
(A2) Melt flow rate 0.01-30 g / 10 min
(B) Polyethylene resin (b1) Density 0.91 g / cm 3 or more (b2) Melt flow rate 0.01 to 10 g / 10 min
(D) Linear ultra-low density polyethylene resin (d1) Density 0.89-0.91 g / cm 3
(D2) Melt flow rate 0.1 to 10 g / 10 min
(E) Linear ultra-low density polyethylene resin (e1) Density 0.86 to less than 0.89 g / cm 3 (e2) Melt flow rate 0.5 to 30 g / 10 min
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