JP2007008968A - Adhesive resin composition and laminated container using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド樹脂等のバリヤー材への接着性に優れた接着性樹脂組成物、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド樹脂等のバリヤー材からなるバリヤー層と、前記接着性樹脂組成物からなる接着層と、ポリエチレン系樹脂からなる主材層とを有し、各層間の接着強度が高い積層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料用容器、特に自動車用のガソリンタンクは、タンクの軽量化、大容量化、成形加工性、防錆性などの要望から、金属製のものから合成樹脂製のものに移行しつつある。
このような合成樹脂製の燃料用容器には、耐燃料油性、耐衝撃性および耐熱性などが要求される。このような合成樹脂製の燃料用容器としては、気液の透過に対するバリヤー性に優れた、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド樹脂等のバリヤー材と、機械的特性に優れた高密度ポリエチレン樹脂とを、接着性樹脂を介して共押出して容器状に成形した積層容器が知られている。
【０００３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド樹脂等のバリヤー材とポリエチレン樹脂とはほとんど接着しないため、これらを積層する際には、いずれに対しても接着性を有する接着性樹脂を用いる必要がある。この積層容器に用いられる接着性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）と、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性高密度ポリエチレン樹脂および／または変性線状低密度ポリエチレン樹脂と、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とを有する接着性樹脂組成物が、特開平４−９６９４６号公報、特開平４−１７６６４５号公報に提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平４−９６９４６号公報および特開平４−１７６６４５号公報に記載された接着性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等のバリヤー材に対してある程度の接着性を有しており、しかも、線状超低密度ポリエチレンが配合されることによって、耐衝撃性に優れているものであった。しかしながら、１５年１５万マイルなど自動車に対する耐久性の要望はさらに強くなっており、また生産性向上の観点から高速成形への流れも加速されていることから、自動車を構成する各部品に対する要求もより高くなってきている。
【０００５】
本発明の燃料用容器、特にガソリンタンクに対する更なる信頼性向上等の要求が高まりつつあり、これらに用いられる積層容器に対して、さらに高いレベルの性能が要求されている。そのため、積層容器に用いられる接着性樹脂組成物にも、耐衝撃性を確保しつつ、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等のバリヤー材への初期および耐久接着強度の更なる向上が求められている。
【０００６】
よって、本発明の目的は、良好な耐衝撃性等を有し、かつバリヤー材への接着性に優れた接着性樹脂組成物、および良好な耐衝撃性等を有し、かつ各層間の接着強度が高い積層容器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の接着性樹脂組成物の欠点を改良するために鋭意検討した結果、高密度ポリエチレン樹脂と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性高密度ポリエチレン樹脂と、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる樹脂組成物に、さらにメタロセン触媒を用いて製造された特定の線状低密度ポリエチレン樹脂をブレンドすることにより、これらの問題を解消できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、（ａ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜３５ｇ／１０分である高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜３５ｇ／１０分である高密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフトされた変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂、および（ｄ）メタロセン触媒を用いて製造された、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3 以上０．９１５ｇ／ｃｍ3 未満、メルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂を含有することを特徴とする。
【０００９】
この接着性樹脂組成物においては、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂および（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の割合の合計は、２５〜９５重量％であり、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の割合は、５〜４０重量％であり、組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合は、０．００１〜５．０重量％である。
【００１０】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、（ｅ）密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフトされた変性線状低密度ポリエチレン樹脂をさらに含有することを特徴とする。
【００１１】
この接着性樹脂組成物においては、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の割合の合計は、２５〜９５重量％であり、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の割合は、５〜４０重量％であり、組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合は、０．００１〜５．０重量％である。
【００１２】
また、本発明の積層容器は、バリヤー材からなるバリヤー層と、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層と、ポリエチレン系樹脂からなる主材層とを有する積層体からなり、少なくともバリヤー層と接着層とが接していることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［（ａ）高密度ポリエチレン樹脂］
本発明に係る（ａ）高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜３５ｇ／１０分であるものであれば各種のものを利用することができる。具体的には、エチレンのみからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体などを例示することができる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００１４】
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは、０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 未満のものは、得られる積層容器の剛性、耐熱性および耐燃料油性などが損なわれる。一方、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3 を超えるものは、耐衝撃性が劣る。
【００１５】
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．０１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣り、３５ｇ／１０分を超えると、機械的強度が低下する。
【００１６】
特に、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂を後述の（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の原料として使用する際、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、グラフトされた高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが原料の高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲよりも低くなり、他のポリエチレン樹脂との相溶性が低下する。
【００１７】
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、フィリップス系触媒またはチーグラー触媒の存在下、常温ないし約１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でエチレンを単独で重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法などが挙げられる。
【００１８】
［（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂］
本発明に係る（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂は、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜３５ｇ／１０分である高密度ポリエチレン樹脂、すなわち（ａ）高密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフトされたものである。
【００１９】
（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂は、前記（ａ）高密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をラジカル開始剤の存在下でそれぞれ処理することによって製造される。この際、グラフトされる（ａ）高密度ポリエチレン樹脂とともに、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂との親和性を有する他の合成樹脂やエラストマー（ゴム）を共存させてもよい。
【００２０】
グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。
一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下である。また、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下である。
【００２１】
これら不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸無水物が、得られる接着性組成物の接着性が優れることから好適に用いられる。
【００２２】
グラフトされる（ａ）高密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対する不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の割合は、一般には０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜２．０重量部である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の割合が、０．０１重量部未満では、グラフト変性が不十分となり、本発明の目的とする接着性の点 において問題がある。一方、５．０重量部を超えると、得られる（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂のゲル化、着色、劣化などを招くおそれがあり、本発明の目的の性能の向上が認められなくなる。
【００２３】
グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００２４】
グラフトされる（ａ）高密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対するラジカル開始剤の割合は、通常０．００１〜１．０重量部であり、好ましくは０．００５〜１．０重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５重量部である。ラジカル開始剤の割合が０．００１重量部未満では、グラフト変性の効果の発揮が乏しく、グラフト変性を完全に行うために長時間を要するばかりでなく、未反応物が混在する結果となる。一方、１．０重量部を超えると、過度の分解または架橋反応を起こすために好ましくない。
【００２５】
他の合成樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのエチレンと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００２６】
エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム；ポリイソブチレンゴム、ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴム、および天然ゴムが挙げられる。
【００２７】
他の合成樹脂およびエラストマー（ゴム）は、グラフトされる（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、および後述の（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の原料となる（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合で使用することができる。他の合成樹脂やエラストマー（ゴム）の使用量が１０重量％を超えると、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂または（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の基本特性を損なうおそれがある。
【００２８】
（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の製造方法としては、例えば、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、およびラジカル開始剤を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融状態で混練する溶融法；（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、およびラジカル開始剤を、適当な溶媒に溶解して行う溶液法；（ａ）高密度ポリエチレン樹脂の粒子を懸濁させた状態で、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、およびラジカル開始剤を作用させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法などが挙げられる。
【００２９】
グラフト処理温度は、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。前記溶融法を例にとると、通常１００〜３５０℃であり、好ましくは１５０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜３００℃である。
また、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の性能を向上する目的で、例えば、グラフト変性時あるいはグラフト変性後にエポキシ化合物、アミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
【００３０】
［（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂］
本発明に係る（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂としては、密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるものであれば各種のものを利用することができる。具体的には、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体などを例示することができる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３１】
（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは、０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 未満では、得られる接着性樹脂組成物の接着強度が十分でなく、０．９４０ｇ／ｃｍ3 を超えると耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００３２】
（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分を超えると、機械的強度が低下する。
【００３３】
（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂は、主鎖の炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数が５〜３０個であることが好ましく、５〜２５個であることがより好ましい。短鎖の分岐数が上記範囲をはずれると、接着性や耐衝撃性に問題が生じる。ここで短鎖とは、実質的に炭素数が１〜１０個、好ましくは１〜６個のアルキル基からなるものである。
【００３４】
（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）による融点は、好ましくは１１５〜１３０℃である。融点が１１５℃未満では、接着性が十分でなく、融点が１３０℃を超えると、耐衝撃性の点で好ましくない。
ここで、ＤＳＣ法による融点は、厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２００℃で５分保持後１０℃／分にて３０℃迄冷却後、再び１０℃／分で２００℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度（Ｔml）である。
【００３５】
（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、いわゆるチーグラー触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを気相法、溶液法あるいはスラリー（懸濁）法のいずれかの方法で共重合させる方法などが挙げられる。
【００３６】
［（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂］
本発明に係る（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂は、密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂、すなわち（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフトされたものである。
【００３７】
（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂は、前記（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をラジカル開始剤の存在下でそれぞれ処理することによって製造される。この際、グラフトされる（ａ）高密度ポリエチレン樹脂とともに、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂との親和性を有する他の合成樹脂やエラストマー（ゴム）を共存させてもよい。
【００３８】
グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体、ラジカル開始剤、他の合成樹脂、およびエラストマー（ゴム）としては、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の製造に用いられたものと同じものを用いることができる。
【００３９】
グラフトされる（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対する不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の割合は、一般には０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜２．０重量部である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の割合が、０．０１重量部未満では、グラフト変性が不十分となり、本発明の目的とする接着性の点において問題がある。一方、５．０重量部を超えると、得られる（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂のゲル化、着色、劣化などを招くおそれがあり、最終配合の性状が悪くなる。
【００４０】
グラフトされる（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対するラジカル開始剤の割合は、通常０．００１〜１．０重量部であり、好ましくは０．００５〜１．０重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５重量部である。ラジカル開始剤の割合が０．００１重量部未満では、グラフト変性の効果の発揮が乏しく、グラフト変性を完全に行うために長時間を要するばかりでなく、未反応物が混在する結果となる。一方、１．０重量部を超えると、過度の分解または架橋反応を起こすために好ましくない。
【００４１】
他の合成樹脂およびエラストマー（ゴム）は、グラフトされる（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂、および前述の（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の原料となる（ａ）高密度ポリエチレン樹脂の合計量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合で使用することができる。他の合成樹脂やエラストマー（ゴム）の使用量が１０重量％を超えると、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂または（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の基本特性を損なうおそれがある。
【００４２】
（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の製造方法としては、前述の（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の製造方法を適用することができる。
グラフト処理温度は、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。前記溶融法を例にとると、通常１００〜３５０℃であり、好ましくは１５０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜３００℃である。
また、（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の性能を向上する目的で、例えば、グラフト変性時あるいはグラフト変性後にエポキシ化合物、アミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
【００４３】
［（ｄ）メタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン樹脂］
本発明に係る（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造された、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3 以上０．９１５ｇ／ｃｍ3 未満、メルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分であり、前述の（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂とは製造方法および密度が異なるものである。（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂としては、具体的には、メタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体などを例示することができる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００４４】
（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．８９ｇ／ｃｍ3 以上０．９１５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは、０．８９２ｇ／ｃｍ3 以上０．９１０ｇ／ｃｍ3 未満の範囲である。密度が０．８９ｇ／ｃｍ3 未満では、得られる接着性樹脂組成物の耐燃料油性の点で問題がある。一方、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 以上では、得られる接着性樹脂組成物の接着性が不十分となる。
【００４５】
（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜８．０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣り、３０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性の点で問題がある。
【００４６】
（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）による融点は、好ましくは９０〜１２５℃である。融点が９０℃未満では、得られる接着性樹脂組成物の耐熱性が不十分となるおそれがある。一方、融点が１２５℃を超えると、耐衝撃性、接着性の点で好ましくない。
【００４７】
本発明に係る（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂は、好ましくは、メタロセン触媒を用い、該メタロセン触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが望ましい。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることで、得られる接着性樹脂組成物の接着性を改良するものである。
【００４８】
該メタロセン触媒の代表例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒が挙げられる。該シクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等が挙げられる。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４９】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２ーエチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００５０】
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明に係る置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基等が好ましい。
【００５１】
置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００５２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を通常１〜３個有し、また、２個以上有する場合は、これら配位子が架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００５３】
周期律表第IV族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００５４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の具体例としては以下のものがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。ジアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。トリアルキルメタロセンとしては、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルハフコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニルなどがある。
【００５５】
モノシクロペンタジエニルチタノセンとしては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００５６】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジハロライド；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体；シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００５７】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル；アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体；シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００５８】
また、他の周期律表第IV族の遷移金属化合物の例として、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
本発明に係る助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいい、具体的な助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００６０】
上記触媒は無機化合物または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては、無機化合物または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００６３】
［接着性樹脂組成物］
本発明の接着性樹脂組成物は、上述の（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂、および（ｄ）メタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン樹脂を含有するものである。
【００６４】
本発明の接着性樹脂組成物における、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂および（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の割合の合計は、２５〜９５重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の割合の合計が２５重量％未満では、耐燃料油性が不十分となり、９５重量％を超えると、高温時における接着耐久性が不十分となる。
【００６５】
本発明の接着性樹脂組成物における、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の割合は、５〜４０重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％である。
（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の割合が５重量％未満では、耐衝撃性、接着性が不十分となり、４０重量％を超えると、耐燃料油性、特に６５℃における耐燃料油性が不十分となる。
【００６６】
また、本発明の接着性樹脂組成物には、接着性の改善効果に優れることから、（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂をさらに含有させてもよい。
（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂をさらに含有させた場合における、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の割合の合計は、２５〜９５重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の割合の合計が２５重量％未満では、耐燃料油性が不十分となり、９５重量％を超えると、高温時における接着耐久性が不十分となる。
【００６７】
（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂をさらに含有させた場合における、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の割合は、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の割合が５重量％未満では、耐衝撃性、接着性が不十分となり、４０重量％を超えると、耐燃料油性、特に６５℃における耐燃料油性が不十分となる。
【００６８】
また、本発明の接着性樹脂組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合は、０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量％である。
グラフトされたモノマーの割合が０．００１重量％未満では、本発明の種々の効果を発揮することができない。一方、グラフトされたモノマーの割合が５．０重量％を超えても、本発明の効果の向上があまりみられない。
【００６９】
本発明の接着性樹脂組成物の製造方法としては、合成樹脂の分野において一般に行われている各種の混合方法、すなわちタンブラーやヘンシェルミキサーのごとき混合機を使ってドライブレンドする方法；押出機、ニーダー、バンバリーミキサーおよびロールのごとき混練機を用いて溶融混練する方法のいずれの方法を採用することができる。この際、これらの混合方法のうち、二つ以上を実施することによって、例えば、あらかじめドライブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練する方法によって均一な組成物を得ることもできる。
【００７０】
一般に、ポリマー（本発明における高密度ポリエチレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂）に、モノマー（本発明における不飽和カルボン酸やその誘導体）をグラフトする際、必ずしもすべてのポリマーにモノマーがグラフトするとは限らず、その一部にグラフトしていないポリマーが存在する。本発明においては、グラフトしていない高密度ポリエチレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂を分離することなく、そのまま使用してもよい。また、グラフト処理していない（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂をさらに配合してもよい。
【００７１】
また、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂をあらかじめ混合し、得られる混合物と（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、必要に応じて（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂を混合してもよく、全成分を同時に混合してもよい。さらにまた、変性用の（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、必要に応じて（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂をあらかじめブレンドし、この混合物をグラフトに供した後、必要によりさらに（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂を加えてもよい。
【００７２】
本発明の接着性樹脂組成物を製造するにあたり、該組成物の効果を実質的に損なわない範囲でポリオレフィン系樹脂の分野において一般に使用されている酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料（着色剤）などの添加剤を配合することができる。
【００７３】
［積層容器］
本発明の積層容器は、バリヤー材からなるバリヤー層（Ａ層）と、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層（Ｂ層）と、ポリエチレン系樹脂からなる主材層（Ｃ層）とを有し、少なくともバリヤー層（Ａ層）と接着層（Ｂ層）とが接しているものである。
【００７４】
バリヤー層（Ａ層）に用いられるバリヤー材としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６などの各種ポリアミド樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）などの各種水酸基含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などの各種ポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹脂材料の他、アルミニウム、鉄などの金属材料が挙げられる。
中でも、リサイクル性、耐ガスバリヤ性等の性能、経済性、汎用性等の点で、ポリアミド樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物が好適に用いられる。
【００７５】
主材層（Ｃ層）に用いられるポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体などを例示することができる。α−オレフィンは、炭素数が３〜１２、好ましくは３〜８のオレフィンである。代表的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００７６】
これらポリエチレン系樹脂のうち、好ましいものとしては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上のエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。中でも、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上の中密度または高密度ポリエチレンが好適である。
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、特に限定はされないが、成形加工性の点から、好ましくは０．００５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．０１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．０２ｇ／１０分以上である。
【００７７】
これらエチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体には、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体などを、得られるポリエチレン系樹脂組成物の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満とならない程度に配合してもよい。
【００７８】
また、ポリエチレン系樹脂には、ポリエチレン系樹脂と均一に混合しうるエラストマーや他の合成樹脂を少量、具体的には２０重量％以下、配合してもよい。エラストマーとしては、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴムなどが挙げられる。他の合成樹脂としては、エチレンと他のビニルモノマー、例えば、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、アクリル酸、メチルアクリレートなどとの共重合体が挙げられる。
【００７９】
さらに、ポリエチレン系樹脂には、一般に添加されている充填剤を添加してもよい。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、その他の無機繊維、有機高分子繊維（例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維）などが挙げられる。
ポリエチレン系樹脂に配合される、エラストマー、他の合成樹脂、および充填剤の組成割合は、それらの合計が４０重量％を超えないことが好ましい。
【００８０】
本発明の積層容器には、バリヤー層（Ａ層）、接着層（Ｂ層）および主材層（Ｃ層）以外に、積層容器を製造する際に廃棄物として発生するパリソン回収材を粉砕しものをい用いたリグラインド層（Ｒ層）を主材層（Ｃ層）に隣接させて設けてもよい。このようなリグラインド層（Ｒ層）を設けることによって、主材層（Ｃ層）に用いられるポリエチレン系樹脂を減らすことができて経済的であり、また、廃棄されるはずのパリソンを回収材として再利用するので、リサイクル性にも優れている。
【００８１】
本発明の積層容器の層構成としては、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃなどの３種３層、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、（Ｃ＋Ｒ）／Ｂ／Ａ／Ｂ／（Ｃ＋Ｒ）などの３種５層、Ｃ／Ｒ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｒ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃなどの４種６層のものが挙げられる。
本発明の積層容器の製造方法としては、特に限定はされないが、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法などの公知の製造方法を用いることができる。
【００８２】
なお、本発明の接着性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂などのバリヤー材との親和性および接着性を有するので、これらを主材としたＡ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａの２種２層あるいは２種３層からなる積層体、積層容器として用いてることもできる。また、本発明の接着性樹脂組成物は、積層容器だけではなく、Ａ／Ｂ／Ｃなどの３種３層、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃなどの３種５層の単なる積層体に用いることもできる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
本実施例における物性の測定方法は以下の通りである。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
（ＤＳＣによるＴmlの測定）
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２００℃で５分保持後１０℃／分にて３０℃迄冷却後、再び１０℃／分で２００℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
【００８４】
本実施例における評価方法は以下の通りである。
（耐衝撃性）
耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、厚さが３ｍｍのプレス板を用い、−４０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
結果は、非破壊のものはＮＢ＝NON BREAK、破壊されたものはＢ=BREAKとして表した。
（耐燃料油性）
耐熱耐燃料油性（耐久性テスト）は、厚さが３ｍｍのプレス板から作成した５０×３５mmの試験片を、６５℃の市販レギュラーガソリン中に２０００時間浸漬した後、重量を測定し、増加率（ｗｔ％）を求めた。
【００８５】
（接着強度）
接着強度（ｋｇ／１０ｍｍ幅）は、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、ＨＤＰＥ／接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物／ＨＤＰＥ（厚さ比４５．５：３：３：３：４５．５）の層構成の積層容器の試験片（１０ｍｍ幅）のＥＶＯＨ界面でのＴ型剥離を行い、そのときの剥離強度を求めた。また、切出し片を６５℃の市販レギュラーガソリン中に２０００時間浸漬した後の接着強度を求めた。
【００８６】
本実施例で使用した各層の材料は以下の通りである。
（バリヤー層（Ａ層））
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）：Ｆ１０１Ｂ、クラレ社製（主材層（Ｃ層））
高密度ポリエチレン：密度＝０．９４７ｇ／ｃｍ3 、２１．６Ｋｇ／ｃｍ2 荷重下でのＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分
（接着層（Ｂ層））
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂（（ａ）成分）
高密度ポリエチレン：密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分
【００８７】
（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂（（ｂ）成分）
密度０．９５６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分の高密度ポリエチレン粉末に２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを０．０１５ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ドライブレンドした。この後、これに無水マレイン酸を０．３７５ｐｈｒ加え、さらに２分間ヘンシェルミキサーにてドライブレンド後、これを２６０℃の樹脂温度で溶融混練し、ペレット化した。グラフトされた無水マレイン酸量は赤外吸収スペクトル法で測定した結果、０．２５重量％であった。
【００８８】
（ｃ）線状低密度ポリエチレン
チグラー触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン：密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、Ｔml＝１２７℃
（ｄ）線状低密度ポリエチレン
メタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン：密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、（アフィニティＰＬ１８４０、ダウプラスチックス社製）
【００８９】
（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂（（ｅ）成分）
密度０．９２８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン粉末に２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを０．０１５ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ドライブレンドした。この後、これに無水マレイン酸を０．３７５ｐｈｒ加え、さらに２分間ヘンシェルミキサーにてドライブレンド後、これを２６０℃の樹脂温度で溶融混練し、ペレット化した。
グラフトされた無水マレイン酸量は赤外吸収スペクトル法で測定した結果、０．２５重量％であった。
【００９０】
［実施例１］
前記（ａ）高密度ポリエチレン１０重量部、（ｂ）変性高密度ポリエチレン３５重量部、（ｃ）線状低密度ポリエチレン２５重量部、（ｄ）メタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン２５重量部、および（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン５重量部をあらかじめドライブレンドし、この混合物を４０φ押出機にて２１０℃の温度で溶融混練して接着性樹脂組成物のペレットを作製した。この接着性樹脂組成物について初期接着強度と燃料浸漬後の接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
バリヤー材のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、接着性樹脂組成物、および主材の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用い、成形温度２１０℃で、全膜厚が ６ ｍｍであり、ＨＤＰＥ／接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物／ＨＤＰＥ（厚さ比４５．５：３：３：３：４５．５）の層構成を有する内容積１０リットルの積層容器を作製した。この積層容器について初期及び切出し片の燃料浸漬後の接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例２〜３、比較例１〜７］
接着性樹脂組成物の配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして接着性樹脂組成物および積層容器を得た。これらの評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の接着性樹脂組成物は、上述した特定の（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）高密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフトされた変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂、および（ｄ）メタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン樹脂を含有し、かつ（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量に対する、（ａ）成分および（ｂ）成分の割合の合計が、２５〜９５重量％であり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計量に対する、（ｄ）成分の割合が、５〜４０重量％であり、組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合は、０．００１〜５．０重量％であるので、良好な耐燃料油性、耐衝撃性等を有し、かつバリヤー材への接着性に優れる。
【００９５】
また、本発明の接着性樹脂組成物が、上述した特定の（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂をさらに含有していれば、さらにバリヤー材への接着性に優れる。
また、本発明の積層容器は、バリヤー材からなるバリヤー層と、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層と、ポリエチレン系樹脂からなる主材層とを有する積層体からなり、少なくともバリヤー層と接着層とが接しているものであるので、良好な耐燃料油性、耐衝撃性等を有し、かつ各層間の接着強度が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive resin composition excellent in adhesion to a barrier material such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyamide resin, and a barrier material such as an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified and a polyamide resin. The present invention relates to a laminated container having a barrier layer made of, an adhesive layer made of the adhesive resin composition, and a main material layer made of a polyethylene resin, and having high adhesive strength between the respective layers.
[0002]
[Prior art]
Fuel tanks, especially gasoline tanks for automobiles, are shifting from metal to synthetic resin due to demands for lighter tanks, larger capacities, moldability, and rust prevention.
Such a synthetic resin fuel container is required to have fuel oil resistance, impact resistance, heat resistance, and the like. Such synthetic resin fuel containers include barrier materials such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin, which have excellent barrier properties against gas-liquid permeation, and high density with excellent mechanical properties. A laminated container in which a polyethylene resin is coextruded through an adhesive resin and formed into a container shape is known.
[0003]
Since barrier materials such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin are hardly adhered to polyethylene resin, it is necessary to use an adhesive resin having adhesiveness to both when laminating them. is there. Examples of the adhesive resin used in the laminated container include a high density polyethylene resin (HDPE), a linear low density polyethylene resin (LLDPE), and a modified high density polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. And / or an adhesive resin composition having a modified linear low-density polyethylene resin and linear ultra-low-density polyethylene (VLDPE) has been proposed in JP-A-4-96946 and JP-A-4-176645. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The adhesive resin compositions described in JP-A-4-96946 and JP-A-4-176645 have a certain degree of adhesiveness to barrier materials such as polyamide resins and saponified ethylene-vinyl acetate copolymers. In addition, it was excellent in impact resistance by blending linear ultra-low density polyethylene. However, the demand for durability for automobiles such as 150,000 miles for 15 years has become stronger, and the flow to high-speed molding has been accelerated from the viewpoint of improving productivity. It's getting higher.
[0005]
There is an increasing demand for further improvement in reliability of the fuel container of the present invention, particularly a gasoline tank, and a higher level of performance is required for the laminated container used in these. For this reason, the adhesive resin composition used in the laminated container is further improved in initial and durable adhesive strength to barrier materials such as polyamide resin and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer while ensuring impact resistance. Is required.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide an adhesive resin composition having good impact resistance and the like and excellent adhesion to the barrier material, and having good impact resistance and the like, and adhesion between each layer. The object is to provide a laminated container having high strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the drawbacks of conventional adhesive resin compositions, the present inventors have found that a high-density polyethylene resin, a modified high-density polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a wire The present inventors have found that these problems can be solved by blending a specific linear low density polyethylene resin produced using a metallocene catalyst with a resin composition comprising a linear low density polyethylene resin.
[0008]
That is, the adhesive resin composition of the present invention has (a) a density of 0.94 to 0.97 g / cm. Three , A high density polyethylene resin having a melt flow rate of 0.01 to 35 g / 10 min, and (b) a density of 0.94 to 0.97 g / cm. Three A modified high density polyethylene resin obtained by grafting at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof onto a high density polyethylene resin having a melt flow rate of 0.01 to 35 g / 10 min. c) Density is 0.915-0.94 g / cm Three Manufactured using a linear low density polyethylene resin having a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min, and (d) a metallocene catalyst, having a density of 0.89 g / cm Three 0.915 g / cm Three Less than, the linear low density polyethylene resin whose melt flow rate is 0.01-30 g / 10min is contained, It is characterized by the above-mentioned.
[0009]
In this adhesive resin composition, (a) high-density polyethylene resin and (b) relative to the total amount of (a) high-density polyethylene resin, (b) modified high-density polyethylene resin and (c) linear low-density polyethylene resin. ) The total proportion of modified high density polyethylene resin is 25-95% by weight, (a) high density polyethylene resin, (b) modified high density polyethylene resin, (c) linear low density polyethylene resin and (d) The ratio of (d) the linear low density polyethylene resin to the total amount of the linear low density polyethylene resin is 5 to 40% by weight, and the ratio of the grafted monomer in the composition is 0.001 to 5%. 0.0% by weight.
[0010]
The adhesive resin composition of the present invention has (e) a density of 0.915 to 0.94 g / cm. Three Modified linear low density obtained by grafting at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof onto a linear low density polyethylene resin having a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min It further contains a polyethylene resin.
[0011]
In this adhesive resin composition, the total amount of (a) high density polyethylene resin, (b) modified high density polyethylene resin, (c) linear low density polyethylene resin and (e) modified linear low density polyethylene resin is used. The total of the proportions of (a) high-density polyethylene resin and (b) modified high-density polyethylene resin is 25 to 95% by weight, (a) high-density polyethylene resin, (b) modified high-density polyethylene resin, (c The ratio of (d) linear low density polyethylene resin to the total amount of (d) linear low density polyethylene resin, (d) linear low density polyethylene resin and (e) modified linear low density polyethylene resin is 5 to 40 weights. % And the proportion of grafted monomer in the composition is 0.001 to 5.0% by weight.
[0012]
The laminated container of the present invention comprises a laminate comprising a barrier layer made of a barrier material, an adhesive layer made of the adhesive resin composition of the present invention, and a main material layer made of a polyethylene resin, and at least a barrier layer. And the adhesive layer are in contact with each other.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) High-density polyethylene resin]
As the (a) high-density polyethylene resin according to the present invention, the density is 0.94 to 0.97 g / cm. Three As long as the melt flow rate is 0.01 to 35 g / 10 min, various types can be used. Specific examples include a homopolymer composed only of ethylene and a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0014]
(A) The density of the high-density polyethylene resin is 0.94 to 0.97 g / cm. Three , Preferably 0.945 to 0.96 g / cm Three Range. Density is 0.94g / cm Three If it is less than the above, the rigidity, heat resistance and fuel oil resistance of the resulting laminated container will be impaired. On the other hand, the density is 0.97 g / cm Three If it exceeds 1, the impact resistance is inferior.
[0015]
(A) The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the high-density polyethylene resin is in the range of 0.01 to 35 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the molding processability is inferior, and when it exceeds 35 g / 10 minutes, the mechanical strength decreases.
[0016]
In particular, when (a) the high-density polyethylene resin is used as a raw material for the later-described (b) modified high-density polyethylene resin, if the MFR of the high-density polyethylene resin is less than 0.01 g / 10 min, The MFR of the density polyethylene resin is lower than the MFR of the raw material high-density polyethylene resin, and the compatibility with other polyethylene resins is lowered.
[0017]
(A) Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a high density polyethylene resin, For example, it is normal temperature thru | or about 100 kg / cm in presence of a Philips catalyst or a Ziegler catalyst. 2 And a method of polymerizing ethylene alone at a pressure of, or copolymerizing ethylene and an α-olefin.
[0018]
[(B) Modified high-density polyethylene resin]
The (b) modified high density polyethylene resin according to the present invention has a density of 0.94 to 0.97 g / cm. Three , A high density polyethylene resin having a melt flow rate of 0.01 to 35 g / 10 min, that is, (a) at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof is grafted to the high density polyethylene resin. It is a thing.
[0019]
(B) The modified high-density polyethylene resin is produced by treating the (a) high-density polyethylene resin with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof in the presence of a radical initiator. At this time, other synthetic resin or elastomer (rubber) having affinity with (a) high-density polyethylene resin may coexist with (a) high-density polyethylene resin to be grafted.
[0020]
Examples of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof used for graft modification include monobasic unsaturated carboxylic acids, dibasic unsaturated carboxylic acids, and metal salts, amides, imides, esters and anhydrides thereof.
The number of carbon atoms of the monobasic unsaturated carboxylic acid is at most 20, preferably 15 or less, and the carbon number of this derivative is at most 20, preferably 15 or less. Further, the carbon number of the dibasic unsaturated carboxylic acid is at most 30, preferably 25 or less, and the carbon number of this derivative is at most 30, preferably 25 or less.
[0021]
Among these unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and anhydrides thereof, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid and anhydrides thereof, and glycidyl methacrylate are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. , 5-norbornenoic anhydride is preferably used because of the excellent adhesiveness of the resulting adhesive composition.
[0022]
The ratio of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof to 100 parts by weight of the grafted (a) high-density polyethylene resin is generally 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts. Parts by weight, more preferably 0.02 to 2.0 parts by weight. When the ratio of the unsaturated carboxylic acid and its derivative is less than 0.01 parts by weight, graft modification is insufficient, and there is a problem in the adhesive property aimed at by the present invention. On the other hand, if the amount exceeds 5.0 parts by weight, the obtained (b) modified high-density polyethylene resin may be gelled, colored, deteriorated, etc., and the improvement of the target performance of the present invention is not recognized.
[0023]
Examples of radical initiators used for graft modification include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate And organic peroxides.
[0024]
The ratio of the radical initiator to 100 parts by weight of the grafted (a) high-density polyethylene resin is usually 0.001 to 1.0 part by weight, preferably 0.005 to 1.0 part by weight, and more preferably. Is 0.005 to 0.5 parts by weight. When the ratio of the radical initiator is less than 0.001 part by weight, the effect of graft modification is poor, and not only does it take a long time to completely perform graft modification, but unreacted substances are mixed. On the other hand, if it exceeds 1.0 part by weight, it is not preferable because excessive decomposition or crosslinking reaction occurs.
[0025]
Other synthetic resins include high-pressure low-density polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate. Examples include copolymers of ethylene and other vinyl monomers such as copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers, and ethylene-methyl methacrylate copolymers.
[0026]
As the elastomer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber such as ethylene-butene-1 copolymer rubber; polyisobutylene rubber, polyurethane rubber, styrene -Synthetic rubber such as butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber, and natural rubber.
[0027]
Other synthetic resins and elastomers (rubbers) are the total of (a) high-density polyethylene resin to be grafted and (c) linear low-density polyethylene resin that is a raw material for the (e) modified linear low-density polyethylene resin described later It can be used in a proportion of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, based on the amount. If the amount of other synthetic resin or elastomer (rubber) used exceeds 10% by weight, the basic properties of (a) high-density polyethylene resin or (c) linear low-density polyethylene resin may be impaired.
[0028]
(B) As a method for producing a modified high-density polyethylene resin, for example, (a) a high-density polyethylene resin, an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and a radical initiator are used using an extruder, a Banbury mixer, a kneader, or the like. (A) a solution method in which a high-density polyethylene resin, an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof, and a radical initiator are dissolved in a suitable solvent; (a) a high-density polyethylene Examples include a slurry method in which an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof and a radical initiator are allowed to act in a state in which resin particles are suspended, or a so-called gas phase grafting method.
[0029]
The grafting temperature is appropriately selected in consideration of (a) deterioration of the high-density polyethylene resin, decomposition of the unsaturated carboxylic acid or its derivative, decomposition temperature of the radical initiator used. Taking the melting method as an example, it is usually 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 300 ° C.
(B) For the purpose of improving the performance of the modified high-density polyethylene resin, for example, a method of treating with a polyfunctional compound containing an epoxy compound, an amino group or a hydroxyl group at the time of graft modification or after graft modification, heating and washing A method of removing unreacted monomers (unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof) and various by-product components can be employed.
[0030]
[(C) linear low density polyethylene resin]
The (c) linear low density polyethylene resin according to the present invention has a density of 0.915 to 0.94 g / cm. Three Various materials can be used as long as the melt flow rate is 0.01 to 50 g / 10 min. Specifically, a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms can be exemplified. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0031]
(C) The density of the linear low density polyethylene resin is 0.915 to 0.94 g / cm. Three , Preferably 0.920-0.935 g / cm Three Range. Density is 0.915 g / cm Three Is less than 0.940 g / cm, the adhesive strength of the resulting adhesive resin composition is not sufficient. Three If it exceeds, impact resistance may be reduced.
[0032]
(C) The MFR of the linear low density polyethylene resin is in the range of 0.01 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the molding processability is inferior, and when it exceeds 50 g / 10 minutes, the mechanical strength decreases.
[0033]
(C) The linear low density polyethylene resin preferably has 5 to 30 short chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain, and more preferably 5 to 25. If the number of short-chain branches is out of the above range, problems arise in adhesion and impact resistance. Here, the short chain substantially consists of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0034]
(C) Melting | fusing point by the differential scanning calorimetry method (DSC method) of linear low density polyethylene resin becomes like this. Preferably it is 115-130 degreeC. If the melting point is less than 115 ° C, the adhesiveness is not sufficient, and if the melting point exceeds 130 ° C, it is not preferable in terms of impact resistance.
Here, the melting point by the DSC method is such that a 0.2 mm thick sheet is formed by hot pressing, a sample of about 5 mg is punched out, held at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to 30 ° C. at 10 ° C./minute, and then again 10 ° C. It is the temperature (Tml) at the top of the maximum temperature peak that was raised to 200 ° C. per minute.
[0035]
(C) Although it does not specifically limit as a manufacturing method of linear low density polyethylene resin, For example, a so-called Ziegler catalyst is used for ethylene and α-olefin by a gas phase method, a solution method or a slurry (suspension) method. The method of copolymerizing by any method is mentioned.
[0036]
[(E) Modified linear low density polyethylene resin]
The (e) modified linear low density polyethylene resin according to the present invention has a density of 0.915 to 0.94 g / cm. Three , A linear low density polyethylene resin having a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min, that is, (c) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof in a linear low density polyethylene resin. Monomer grafted.
[0037]
(E) The modified linear low density polyethylene resin is produced by treating the (c) linear low density polyethylene resin with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof in the presence of a radical initiator. At this time, other synthetic resin or elastomer (rubber) having affinity with (c) linear low density polyethylene resin may coexist with (a) high density polyethylene resin to be grafted.
[0038]
The unsaturated carboxylic acid and its derivative, radical initiator, other synthetic resin, and elastomer (rubber) used for graft modification are the same as those used for the production of (b) modified high-density polyethylene resin. be able to.
[0039]
The ratio of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof to 100 parts by weight of the (c) linear low density polyethylene resin to be grafted is generally 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts. 0.0 part by weight, more preferably 0.02 to 2.0 parts by weight. When the ratio of the unsaturated carboxylic acid and its derivative is less than 0.01 part by weight, graft modification is insufficient, and there is a problem in the adhesive property aimed at by the present invention. On the other hand, when the amount exceeds 5.0 parts by weight, the resulting (e) modified linear low density polyethylene resin may be gelled, colored, deteriorated, and the properties of the final blend are deteriorated.
[0040]
The ratio of the radical initiator to 100 parts by weight of the (c) linear low density polyethylene resin to be grafted is usually 0.001 to 1.0 part by weight, preferably 0.005 to 1.0 part by weight, More preferably, it is 0.005-0.5 weight part. When the ratio of the radical initiator is less than 0.001 part by weight, the effect of graft modification is poor, and not only does it take a long time to completely perform graft modification, but unreacted substances are mixed. On the other hand, if it exceeds 1.0 part by weight, it is not preferable because excessive decomposition or crosslinking reaction occurs.
[0041]
Other synthetic resins and elastomers (rubbers) are added to the total amount of (a) high density polyethylene resin to be grafted (c) linear low density polyethylene resin and (b) modified high density polyethylene resin as a raw material. On the other hand, it can be used in a proportion of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. If the amount of other synthetic resin or elastomer (rubber) used exceeds 10% by weight, the basic properties of (a) high-density polyethylene resin or (c) linear low-density polyethylene resin may be impaired.
[0042]
(E) As a manufacturing method of a modified linear low density polyethylene resin, the manufacturing method of the above-mentioned (b) modified high density polyethylene resin can be applied.
The grafting temperature is appropriately selected in consideration of (c) deterioration of the linear low density polyethylene resin, decomposition of the unsaturated carboxylic acid or its derivative, decomposition temperature of the radical initiator used. Taking the melting method as an example, it is usually 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 300 ° C.
(E) For the purpose of improving the performance of the modified linear low density polyethylene resin, for example, a method of treating with a polyfunctional compound containing an epoxy compound, amino group or hydroxyl group at the time of graft modification or after graft modification, further heating A method of removing unreacted monomers (unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof) and various by-product components by washing and washing can be employed.
[0043]
[(D) Linear low-density polyethylene resin produced using a metallocene catalyst]
The (d) linear low density polyethylene resin according to the present invention is produced using a metallocene catalyst and has a density of 0.89 g / cm. Three 0.915 g / cm Three The melt flow rate is 0.01 to 30 g / 10 min, and the production method and density are different from the above-mentioned (c) linear low density polyethylene resin. Specific examples of the (d) linear low density polyethylene resin include a copolymer made of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and produced using a metallocene catalyst. . Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0044]
(D) The density of the linear low density polyethylene resin is 0.89 g / cm. Three 0.915 g / cm Three Less, preferably 0.892 g / cm Three 0.910 g / cm Three It is less than the range. Density is 0.89g / cm Three If it is less than this, there is a problem in terms of fuel oil resistance of the resulting adhesive resin composition. On the other hand, the density is 0.915 g / cm Three Above, the adhesiveness of the adhesive resin composition obtained becomes inadequate.
[0045]
(D) The MFR of the linear low density polyethylene resin is in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, and more preferably 0.2 to 8.0 g / 10 minutes. . When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability is inferior, and when it exceeds 30 g / 10 minutes, there is a problem in terms of impact resistance.
[0046]
(D) Melting | fusing point by the differential scanning calorimetry method (DSC method) of linear low density polyethylene resin becomes like this. Preferably it is 90-125 degreeC. If melting | fusing point is less than 90 degreeC, there exists a possibility that the heat resistance of the adhesive resin composition obtained may become inadequate. On the other hand, if the melting point exceeds 125 ° C., it is not preferable in terms of impact resistance and adhesiveness.
[0047]
The (d) linear low density polyethylene resin according to the present invention is preferably an ethylene / α-olefin copolymer obtained by using a metallocene catalyst and copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of the metallocene catalyst. It is desirable to be a coalescence. By using such an ethylene / α-olefin copolymer, the adhesiveness of the resulting adhesive resin composition is improved.
[0048]
A typical example of the metallocene catalyst is a catalyst comprising a group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and an organoaluminum oxy compound. The cyclopentadienyl skeleton includes a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, and the like. Examples of substituted cyclopentadienyl groups include hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, silyl groups, silyl substituted alkyl groups, silyl substituted aryl groups, cyano groups, cyanoalkyl groups, cyanoaryl groups, halogen groups, haloalkyl groups, halosilyl groups. And a substituted cyclopentadienyl group having at least one substituent selected from the group and the like. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0049]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like, specifically, methyl, ethyl, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl. Group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cycloalkyl group and other cycloalkyl groups; phenyl group And aryl groups such as tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and neofoyl group. Among these, an alkyl group is preferable.
[0050]
Preferred examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n-hexylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3 Specific examples include -n-butylmethylcyclopentadienyl group and 1,3-n-propylmethylethylcyclopentadienyl group. Among these, the substituted cyclopentadienyl group according to the present invention is preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms, particularly a 1,3-substituted cyclopentadienyl group.
[0051]
The substituted cyclopentadienyl group in the case where substituents, that is, hydrocarbons are bonded to each other to form one or more rings, includes an indenyl group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group), etc. A substituted indenyl group, a naphthyl group, a substituted naphthyl group substituted by a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group), a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms ( Preferred examples include a substituted fluorenyl group substituted with a substituent such as an alkyl group).
[0052]
Examples of transition metals of Group IV transition metal compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton include zirconium, titanium, hafnium, and the like, with zirconium being particularly preferred.
The transition metal compound usually has 1 to 3 ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and when 2 or more ligands are present, these ligands may be bonded to each other via a crosslinking group. Examples of the crosslinking group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsilanediyl group, and a silanediyl group.
[0053]
In the transition metal compound of Group IV of the periodic table, as a ligand other than a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group) is typical. Alkenyl group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, polyenyl group, etc.), halogen, metaalkyl group, metaaryl group and the like.
[0054]
Specific examples of the transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton include the following. Monoalkyl metallocenes include bis (cyclopentadienyl) titanium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, etc. There is. Dialkylmetallocenes include bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, and bis (cyclopentadiene). Enyl) hafnium dimethyl and bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl. Trialkylmetallocenes include cyclopentadienyl titanium trimethyl, cyclopentadienyl zirconium trimethyl, cyclopentadienyl zirconium triphenyl, cyclopentadienyl zirconium trineopentyl, cyclopentadienyl hafconium trimethyl, cyclopentadienyl hafnium. There are triphenyl and the like.
[0055]
Examples of monocyclopentadienyl titanocene include pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, pentaethylcyclopentadienyl titanium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, and the like.
[0056]
Substituted bis (cyclopentadienyl) titanium compounds include bis (indenyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dihalide; dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadienyl titanium Compounds include bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride or other dihalide complexes; silicon, amine or carbon-linked cyclo Pentadiene complexes include dimethylsilyldicyclopentadienyltitanium diphenyl or dichloride, methylenedicyclopentadienyltitanium dichloride. Eniru or dichloride, and other dihalide complexes.
[0057]
Zirconocene compounds include pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, pentaethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl; and alkyl-substituted cyclopentadiene includes bis (ethylcyclopentadiene). Enyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, their haloalkyl or dihalide complexes; dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadiene Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconi Dimethyl, and their dihalide complexes; silicon, carbon-linked cyclopentadiene complexes include dimethylsilyl dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or dihalide, methylene dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or dihalide, methylene dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or Examples include dihalides.
[0058]
Examples of other transition metal compounds of Group IV of the periodic table include (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (t-butylamide) ( Tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl)- 1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -methylenetandichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl ( Tetramethyl Cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) ) Dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride and the like.
[0059]
The co-catalyst according to the present invention refers to a catalyst that can effectively make the transition metal compound of Group IV of the periodic table as a polymerization catalyst, or can neutralize ionic charges in a catalytically activated state. Specific examples of the co-catalyst include benzene-soluble aluminoxanes of organoaluminum oxy compounds, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and the like. Of these, aluminoxane is most preferred.
[0060]
The catalyst may be used by being supported on an inorganic compound or organic compound carrier. The carrier is preferably a porous oxide of an inorganic compound or an organic compound, specifically, SiO. 2 , Al 2 O Three , MgO, ZrO 2 TiO 2 , B 2 O Three , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 Etc. or a mixture thereof, SiO 2 2 -Al 2 O Three , SiO 2 -V 2 O Five , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O Five , SiO 2 -MgO, SiO 2 -Cr 2 O Three Etc. Among these, SiO 2 And Al 2 O Three The main component is at least one component selected from the group consisting of:
As the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polystyrene, Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
[0061]
Examples of the organoaluminum compound according to the present invention include trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisopropylaluminum; dialkylaluminum halides; alkylaluminum sesquihalides; alkylaluminum dihalides; alkylaluminum hydrides, organoaluminum alkoxides, and the like.
[0062]
The (d) linear low density polyethylene resin according to the present invention is produced by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method and the like substantially free of a solvent in the presence of the catalyst, Illustrated in aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. with water turned off Produced in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm in the case of the low-medium pressure method. 2 G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G, usually 1500 kg / cm for high pressure method 2 G or less is desirable. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from about 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a one-stage polymerization method, but also a two-stage or more multi-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.
[0063]
[Adhesive resin composition]
The adhesive resin composition of the present invention is produced using the above-mentioned (a) high-density polyethylene resin, (b) modified high-density polyethylene resin, (c) linear low-density polyethylene resin, and (d) metallocene catalyst. It contains linear low density polyethylene resin.
[0064]
In the adhesive resin composition of the present invention, (a) the high-density polyethylene resin and (c) the total amount of (b) the modified high-density polyethylene resin and (c) the linear low-density polyethylene resin, b) The total ratio of the modified high-density polyethylene resin is 25 to 95% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
When the sum of the proportions of (a) high-density polyethylene resin and (b) modified high-density polyethylene resin is less than 25% by weight, the fuel oil resistance is insufficient, and when it exceeds 95% by weight, adhesion durability at high temperatures is poor. It will be enough.
[0065]
In the adhesive resin composition of the present invention, the total amount of (a) high-density polyethylene resin, (b) modified high-density polyethylene resin, (c) linear low-density polyethylene resin, and (d) linear low-density polyethylene resin. (D) The proportion of the linear low density polyethylene resin is 5 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight.
(D) When the proportion of the linear low density polyethylene resin is less than 5% by weight, the impact resistance and the adhesiveness are insufficient, and when it exceeds 40% by weight, the fuel oil resistance, particularly the fuel oil resistance at 65 ° C. is insufficient. It becomes.
[0066]
Moreover, since it is excellent in the adhesive improvement effect, the adhesive resin composition of the present invention may further contain (e) a modified linear low density polyethylene resin.
(E) (a) high-density polyethylene resin, (b) modified high-density polyethylene resin, (c) linear low-density polyethylene resin, and (e) modified wire in the case of further containing a modified linear low-density polyethylene resin The total ratio of (a) high-density polyethylene resin and (b) modified high-density polyethylene resin to the total amount of the shaped low-density polyethylene resin is 25 to 95% by weight, preferably 35 to 55% by weight.
When the sum of the proportions of (a) high-density polyethylene resin and (b) modified high-density polyethylene resin is less than 25% by weight, the fuel oil resistance is insufficient, and when it exceeds 95% by weight, adhesion durability at high temperatures is poor. It will be enough.
[0067]
(E) (a) high density polyethylene resin, (b) modified high density polyethylene resin, (c) linear low density polyethylene resin, (d) linear when further containing a modified linear low density polyethylene resin The ratio of (d) linear low density polyethylene resin to the total amount of low density polyethylene resin and (e) modified linear low density polyethylene resin is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. .
(D) When the proportion of the linear low density polyethylene resin is less than 5% by weight, the impact resistance and the adhesiveness are insufficient, and when it exceeds 40% by weight, the fuel oil resistance, particularly the fuel oil resistance at 65 ° C. is insufficient. It becomes.
[0068]
The proportion of the grafted monomer in the adhesive resin composition of the present invention is 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 2.0% by weight, more preferably 0.02 to 1.0% by weight.
When the proportion of the grafted monomer is less than 0.001% by weight, the various effects of the present invention cannot be exhibited. On the other hand, even if the proportion of the grafted monomer exceeds 5.0% by weight, the effect of the present invention is not so much improved.
[0069]
The method for producing the adhesive resin composition of the present invention includes various mixing methods generally used in the field of synthetic resins, ie, dry blending using a mixer such as a tumbler or Henschel mixer; an extruder, a kneader Any method of melt kneading using a kneader such as a Banbury mixer and a roll can be employed. At this time, by carrying out two or more of these mixing methods, for example, a uniform composition can be obtained by dry blending in advance and further melt-kneading the resulting mixture.
[0070]
In general, when a monomer (unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the present invention) is grafted to a polymer (high density polyethylene resin and linear low density polyethylene resin in the present invention), the monomer is not necessarily grafted to all polymers. However, there is a polymer that is not grafted on a part of the polymer. In the present invention, the ungrafted high-density polyethylene resin and linear low-density polyethylene resin may be used as they are without being separated. Moreover, you may further mix | blend (a) high density polyethylene resin and (c) linear low density polyethylene resin which are not graft-processed.
[0071]
Also, (a) high-density polyethylene resin, (c) linear low-density polyethylene resin and (d) linear low-density polyethylene resin are mixed in advance, and the resulting mixture and (b) modified high-density polyethylene resin, if necessary (E) A modified linear low density polyethylene resin may be mixed, or all components may be mixed simultaneously. Furthermore, (a) high-density polyethylene resin for modification, and (c) linear low-density polyethylene resin, if necessary, are blended in advance, and this mixture is subjected to grafting. Resin, (c) linear low density polyethylene resin and (d) linear low density polyethylene resin may be added.
[0072]
In producing the adhesive resin composition of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a lubricant that are generally used in the field of polyolefin resins within a range that does not substantially impair the effect of the composition. In addition, additives such as an antistatic agent and a pigment (colorant) can be blended.
[0073]
[Laminated container]
The laminated container of the present invention comprises a barrier layer (A layer) made of a barrier material, an adhesive layer (B layer) made of the adhesive resin composition of the present invention, and a main material layer (C layer) made of a polyethylene resin. And at least the barrier layer (A layer) and the adhesive layer (B layer) are in contact with each other.
[0074]
Examples of the barrier material used for the barrier layer (A layer) include various polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6,6; various hydroxyl group-containing resins such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH); polyethylene terephthalate Examples include various polyester resins such as resins and polybutylene terephthalate resins; various synthetic resin materials such as various halogen-containing resins such as polyvinyl chloride resins and polyvinylidene chloride resins, and metal materials such as aluminum and iron.
Of these, polyamide resins and saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are preferably used from the viewpoints of performance such as recyclability and gas barrier resistance, economy, and versatility.
[0075]
Examples of the polyethylene resin used for the main material layer (C layer) include an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and α-olefin, and the like. The α-olefin is an olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Representative α-olefins include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0076]
Among these polyethylene resins, the preferred density is 0.930 g / cm. Three Or more, preferably 0.935 g / cm Three Examples thereof include the ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and α-olefins. Above all, the density is 0.935 g / cm Three The above medium density or high density polyethylene is preferred.
The MFR of the polyethylene resin is not particularly limited, but is preferably 0.005 g / 10 min or more, more preferably 0.01 g / 10 min or more, and still more preferably 0.005 g from the viewpoint of moldability. 02 g / 10 min or more.
[0077]
These ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefin have a density of 0.930 g / cm. Three Less than low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene, ethylene copolymer other than ethylene-α-olefin copolymer, propylene homopolymer, copolymer of propylene and ethylene, propylene and α-olefin The density of the resulting polyethylene resin composition is 0.930 g / cm. Three You may mix | blend to the grade which does not become less than.
[0078]
In addition, the polyethylene resin may contain a small amount, specifically, 20% by weight or less of an elastomer or other synthetic resin that can be uniformly mixed with the polyethylene resin. Examples of the elastomer include polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber, and ethylene-propylene-diene terpolymer rubber. Other synthetic resins include copolymers of ethylene and other vinyl monomers such as vinyl acetate, methyl methacrylate, acrylic acid, methyl acrylate and the like.
[0079]
Furthermore, you may add the filler generally added to the polyethylene-type resin. Examples of the filler include calcium carbonate, talc, mica, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, other inorganic fibers, and organic polymer fibers (for example, polyester fibers and polyamide fibers).
The composition ratio of the elastomer, the other synthetic resin, and the filler blended in the polyethylene resin is preferably such that the sum thereof does not exceed 40% by weight.
[0080]
In the laminated container of the present invention, in addition to the barrier layer (A layer), the adhesive layer (B layer) and the main material layer (C layer), the parison collection material generated as waste when the laminated container is produced is pulverized. A regrind layer (R layer) using a material may be provided adjacent to the main material layer (C layer). By providing such a regrind layer (R layer), the polyethylene resin used in the main material layer (C layer) can be reduced, and it is economical, and the parison that should be discarded is recovered. As it is reused, it is excellent in recyclability.
[0081]
As a layer structure of the laminated container of the present invention, for example, three types / three layers such as A / B / C, C / B / A / B / C, A / B / C / B / A, (C + R) / B There are three types and five layers such as / A / B / (C + R), and four types and six layers such as C / R / B / A / B / C and R / C / B / A / B / C.
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the laminated container of this invention, Well-known manufacturing methods, such as a hollow molding method, an injection molding method, and a compression molding method, can be used.
[0082]
In addition, since the adhesive resin composition of the present invention has affinity and adhesiveness with a barrier material such as a polyamide resin, two types or two layers of A / B or A / B / A using these as a main material or It can also be used as a laminate comprising two types and three layers, and a laminate container. Moreover, the adhesive resin composition of the present invention is not only a laminated container, but also a simple laminate of three types and three layers such as A / B / C and three types and five layers such as C / B / A / B / C. It can also be used.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
The measuring method of the physical property in a present Example is as follows.
(density)
Conforms to JIS K6760.
(MFR)
Conforms to JIS K6760.
(Measurement of Tml by DSC)
A sheet with a thickness of 0.2 mm was formed by hot pressing, a sample of about 5 mg was punched out, held at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to 30 ° C. at 10 ° C./minute, and then heated again to 200 ° C. at 10 ° C./minute. The temperature at the top of the maximum temperature peak that appeared was defined as the maximum peak temperature Tml.
[0084]
The evaluation method in the present example is as follows.
(Impact resistance)
The impact resistance was measured in accordance with JIS K7110, using a press plate having a thickness of 3 mm and measuring the notched Izod impact strength at −40 ° C.
The results are expressed as NB = NON BREAK for non-destructive and B = BREAK for destroyed.
(Fuel resistance)
Heat resistance and fuel oil resistance (durability test) is determined by immersing a 50 x 35 mm test piece made from a 3 mm thick press plate in commercial regular gasoline at 65 ° C for 2000 hours, measuring the weight, and increasing rate. (Wt%) was determined.
[0085]
(Adhesive strength)
Adhesive strength (kg / 10 mm width) was determined by using a tensile tester under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min. HDPE / adhesive resin composition / EVOH / adhesive resin composition / HDPE (thickness ratio 45.5) : 3: 3: 3: 45.5) T-type peeling at the EVOH interface of the test piece (10 mm width) of the laminated container having a layer structure was performed, and the peeling strength at that time was determined. Moreover, the adhesive strength after immersing the cut piece in commercial regular gasoline at 65 ° C. for 2000 hours was determined.
[0086]
The material of each layer used in the present example is as follows.
(Barrier layer (A layer))
Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH): F101B, manufactured by Kuraray Co., Ltd. (main material layer (C layer))
High density polyethylene: Density = 0.947g / cm Three 21.6Kg / cm 2 MFR under load = 4.0 g / 10 min
(Adhesive layer (B layer))
(A) High density polyethylene resin (component (a))
High density polyethylene: Density = 0.956 g / cm Three , MFR = 0.8g / 10min
[0087]
(B) Modified high-density polyethylene resin (component (b))
Density 0.956g / cm Three 0.015 phr of 2,5-dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexane was added to high-density polyethylene powder having an MFR of 0.8 g / 10 min, and dry blended with a Henschel mixer for 2 minutes. Thereafter, 0.375 phr of maleic anhydride was added thereto, and after dry blending for 2 minutes with a Henschel mixer, this was melt-kneaded at a resin temperature of 260 ° C. and pelletized. The amount of grafted maleic anhydride was 0.25% by weight as measured by infrared absorption spectroscopy.
[0088]
(C) Linear low density polyethylene
Linear low density polyethylene produced using a Ziegler catalyst: Density = 0.928 g / cm Three , MFR = 0.8 g / 10 min, Tml = 127 ° C.
(D) Linear low density polyethylene
Linear low density polyethylene produced using a metallocene catalyst: Density = 0.908 g / cm Three , MFR = 1.0 g / 10 min, (Affinity PL1840, manufactured by Dow Plastics)
[0089]
(E) Modified linear low density polyethylene resin (component (e))
Density 0.928g / cm Three 0.015 phr of 2,5-dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexane was added to a linear low density polyethylene powder having an MFR of 0.8 g / 10 min, and dry blended for 2 minutes with a Henschel mixer. Thereafter, 0.375 phr of maleic anhydride was added thereto, and further dry blended with a Henschel mixer for 2 minutes, and this was melt-kneaded at a resin temperature of 260 ° C. and pelletized.
The amount of grafted maleic anhydride was 0.25% by weight as measured by infrared absorption spectroscopy.
[0090]
[Example 1]
(A) 10 parts by weight of high density polyethylene, (b) 35 parts by weight of modified high density polyethylene, (c) 25 parts by weight of linear low density polyethylene, (d) linear low density polyethylene produced using a metallocene catalyst 25 parts by weight and (e) 5 parts by weight of a modified linear low density polyethylene were previously dry blended, and this mixture was melt-kneaded at a temperature of 210 ° C. in a 40φ extruder to produce pellets of an adhesive resin composition. . With respect to this adhesive resin composition, the initial adhesive strength and the adhesive strength after fuel immersion were measured. The results are shown in Table 1.
[0091]
Using a barrier material ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), an adhesive resin composition, and a main material high density polyethylene (HDPE), at a molding temperature of 210 ° C., the total film thickness is 6 mm, A laminated container having an internal volume of 10 liters having a layer structure of HDPE / adhesive resin composition / EVOH / adhesive resin composition / HDPE (thickness ratio 45.5: 3: 3: 3: 45.5) was produced. . With respect to this laminated container, the adhesion strength after the initial immersion and the fuel immersion of the cut piece was measured. The results are shown in Table 1.
[0092]
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-7]
An adhesive resin composition and a laminated container were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the adhesive resin composition was changed as shown in Table 1. These evaluation results are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]
【The invention's effect】
As explained above, the adhesive resin composition of the present invention is selected from the group consisting of the above-mentioned specific (a) high-density polyethylene resin and (b) high-density polyethylene resin, and unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof. A modified high density polyethylene resin grafted with at least one monomer, (c) a linear low density polyethylene resin, and (d) a linear low density polyethylene resin produced using a metallocene catalyst, and (a ) Component, the sum of the proportions of component (a) and component (b) to the total amount of component (b) and component (c) is 25 to 95% by weight, component (a), component (b), The ratio of the component (d) to the total amount of the component (c) and the component (d) is 5 to 40% by weight, and the ratio of the grafted monomer in the composition is 0.001 to 5.0. weight Since it has good fuel resistance, impact resistance, etc., and excellent adhesiveness to the barrier material.
[0095]
Moreover, if the adhesive resin composition of the present invention further contains the specific (e) modified linear low-density polyethylene resin described above, the adhesiveness to the barrier material is further excellent.
The laminated container of the present invention comprises a laminate comprising a barrier layer made of a barrier material, an adhesive layer made of the adhesive resin composition of the present invention, and a main material layer made of a polyethylene resin, and at least a barrier layer. And the adhesive layer are in contact with each other, so that it has good fuel oil resistance, impact resistance and the like, and has high adhesive strength between the respective layers.
Claims (3)
（ｂ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜３５ｇ／１０分である高密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフトされた変性高密度ポリエチレン樹脂、
（ｃ）密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂、および
（ｄ）メタロセン触媒を用いて製造された、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3 以上０．９１５ｇ／ｃｍ3 未満、メルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂を含有し、
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂および（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の割合の合計が、２５〜９５重量％であり、
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の割合が、５〜４０重量％であり、
組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合が、０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。(A) a high density polyethylene resin having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 35 g / 10 min;
(B) A high density polyethylene resin having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 35 g / 10 min, at least selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof A modified high density polyethylene resin grafted with one monomer,
(C) produced using a linear low density polyethylene resin having a density of 0.915 to 0.94 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min, and (d) a metallocene catalyst. Containing a linear low density polyethylene resin having a density of 0.89 g / cm 3 or more and less than 0.915 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 30 g / 10 min;
The ratio of (a) high density polyethylene resin and (b) modified high density polyethylene resin to the total amount of (a) high density polyethylene resin, (b) modified high density polyethylene resin and (c) linear low density polyethylene resin. The total is 25 to 95% by weight,
(D) linear low density polyethylene resin, with respect to the total amount of (a) high density polyethylene resin, (b) modified high density polyethylene resin, (c) linear low density polyethylene resin and (d) linear low density polyethylene resin Is a proportion of 5 to 40% by weight,
The ratio of the grafted monomer in the composition is 0.001 to 5.0% by weight.
（ｂ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜３５ｇ／１０分である高密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフトされた変性高密度ポリエチレン樹脂、
（ｃ）密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂、
（ｄ）メタロセン触媒を用いて製造された、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3 以上０．９１５ｇ／ｃｍ3 未満、メルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂、および
（ｅ）密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフトされた変性線状低密度ポリエチレン樹脂をさらに含有し、
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ａ）高密度ポリエチレン樹脂および（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂の割合の合計が、２５〜９５重量％であり、
（ａ）高密度ポリエチレン樹脂、（ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂、（ｃ）線状低密度ポリエチレン樹脂、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂および（ｅ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量に対する、（ｄ）線状低密度ポリエチレン樹脂の割合が、５〜４０重量％であり、
組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合が、０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。(A) a high density polyethylene resin having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 35 g / 10 min;
(B) A high density polyethylene resin having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 35 g / 10 min, at least selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof A modified high density polyethylene resin grafted with one monomer,
(C) a linear low density polyethylene resin having a density of 0.915 to 0.94 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min;
(D) a linear low density polyethylene resin produced using a metallocene catalyst and having a density of 0.89 g / cm 3 or more and less than 0.915 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 30 g / 10 min; And (e) a linear low density polyethylene resin having a density of 0.915 to 0.94 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min, from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof Further containing a modified linear low density polyethylene resin grafted with at least one selected monomer,
(A) high density polyethylene resin, (b) modified high density polyethylene resin, (c) linear low density polyethylene resin and (e) modified linear low density polyethylene resin, (B) The total proportion of the modified high-density polyethylene resin is 25 to 95% by weight,
Total amount of (a) high density polyethylene resin, (b) modified high density polyethylene resin, (c) linear low density polyethylene resin, (d) linear low density polyethylene resin and (e) modified linear low density polyethylene resin The ratio of (d) linear low density polyethylene resin to 5 to 40% by weight,
The ratio of the grafted monomer in the composition is 0.001 to 5.0% by weight.
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