JP4199496B2 - Image display device with polarizing plate - Google Patents

Description

【００１７】
ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルまたはそれらの共重合体（例、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマー）であることが好ましい。ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールの一部の官能基が変性された変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。ポリビニルアルコールのケン化度は、７０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１０００乃至５０００であることが好ましい。ポリビニルアルコールの酢酸ナトリウム含有量は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
ポリマーからなる防湿層は、塗布により設けることができる。
ポリマーからなる防湿層は、ポリマーを結晶化させることにより、防湿機能を高めることができる。ポリマーを結晶化するためには、ポリマーを含む塗布液（溶液、分散液、乳化液）を、塗布および乾燥後に熱処理することが好ましい。
熱処理温度は、１００乃至２００℃が好ましく、１０５乃至１８０℃がさらに好ましく、１１０乃至１７０℃が最も好ましい。
熱処理時間は、０．５乃至６０分が好ましく、１乃至２０分がさらに好ましく、１乃至１０分が最も好ましい。
【００１８】
無機材料で防湿層を構成することもできる。
ガラス板のように、全く水蒸気を透過しない無機材料のみで防湿層を構成すれば、低い水蒸気透過係数を容易に達成できる。しかし、無機材料のみで構成される層は、一般に脆く厚くなるため、画像表示装置に取り付ける位相差板や偏光板の構成層としては適切ではない。そのため、無機材料と有機材料とを組み合わせて防湿層を構成することが好ましい。
無機材料と有機材料とを組み合わせて防湿層を構成すると、柔軟な層でありながら、低い透湿係数を容易に達成できる。無機材料と有機材料とを組み合わせると、有機材料を単独で用いた場合に比べて、１／１００程度にまで透湿係数を低下させることができる。
【００１９】
無機材料と有機材料とを組み合わせる場合は、有機材料として前述した水蒸気透過係数が低いポリマーを使用し、それを無機材料のバインダーとして機能させることが好ましい。
無機材料は、酸化物が好ましい。無機材料の例には、二酸化珪素、アルミナ、タルク、雲母、珪藻土、酸化チタン、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよびリン酸ジルコニウムが含まれる。
無機材料の形状は、層状であることが好ましい。層状の無機材料としては、雲母およびタルクが好ましい。
【００２０】
天然雲母および合成雲母のいずれも好ましく用いられる。天然雲母の例には、白雲母（アスペクト比：２５）、ソーダ雲母（アスペクト比：５０）、金雲母（アスペクト比：１０５）、黒雲母（アスペクト比：２１５）および鱗雲母（アスペクト比：５２５）が含まれる。合成雲母の例には、フッ素金雲母（アスペクト比：８２５）、カリ四ケイ素雲母（アスペクト比：９５０）、Ｎａテトラシリシックマイカ（アスペクト比：３０００）、Ｎａ又はＬｉテニオライト（アスペクト比：１万）、モンモリオナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（アスペクト比：３万）が含まれる。フッ素金雲母およびカリ四ケイ素雲母は、非膨潤性雲母に分類され、他の合成雲母は、膨潤性雲母に分類される。合成スメクタイト（アスペクト比：８万）も、層状無機化合物として利用できる。合成雲母が好ましく、フッ素系の膨潤性雲母が特に好ましい。
【００２１】
無機層状化合物のアスペクト比は、２０乃至１０万が好ましく、１００乃至５万がさらに好ましく、２００乃至１万が最も好ましい。アスペクト比は、粒子の長径に対する厚さの比である。
無機層状化合物の平均長径は、０．３乃至２０μｍが好ましく、０．５乃至１０μｍがさらに好ましく、１乃至５μｍが最も好ましい。無機層状化合物の平均厚さは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がさらに好ましく、０．０１μｍ以下が最も好ましい。
防湿層は、粒子からなる屈折率調整剤を０．０１乃至１０質量％含むこともできる。屈折率調整剤の粒子も無機材料からなることが好ましい。屈折率調整剤の屈折率を調節することにより、有機材料の屈折率を無機材料の屈折率に近づけて、防湿層における散乱を低減することができる。屈折率調整剤の粒子は、２００ｎｍ以下の粒径および１．５乃至３．０の屈折率を有することが好ましい。屈折率調整剤としては、二酸化チタン微粒子または酸化ジルコニア微粒子が特に好ましい。
【００２２】
無機材料と有機材料とを組み合わせて使用する場合、無機材料の量は有機材料の量に対して、１乃至５０質量％であることが好ましく、３乃至４０質量％であることがさらに好ましく、６乃至３０質量％であることが最も好ましい。
無機材料と有機材料とを組み合わせた防湿層は、溶液分散法または溶融分散法により形成できる。
【００２３】
溶液分散法では、下記（１）〜（５）の手順で、防湿層を形成する。
（１）有機材料を溶媒に溶解または乳化して、溶液またはラテックスを調製する。溶液またはラテックスの濃度は、０．３乃至３０質量％が好ましく、０．５乃至２０質量％がさらに好ましく、１乃至１０質量％が最も好ましい。溶剤は、無機化合物の分散性を考慮して、極性溶剤が好ましい。極性溶媒は、水、アルコールまたはそれらの混合物が好ましい。
（２）無機材料を、水、アルコールまたはそれらの混合物に分散する。
（３）無機材料の分散液を、有機材料の溶液またはラテックスに、ゆっくり滴下して、撹拌する。
（４）得られた塗布液を、ポリマーフイルム（位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板または第２透明保護膜）に塗布する。
（５）塗布層を乾燥する。
【００２４】
溶融分散法では、下記（１）〜（３）の手順で、防湿層を形成する。
（１）有機材料を加熱して、溶融する。
（２）無機材料を、溶融した有機材料に添加して、撹拌する。攪拌は、ニーダーを用いることが好ましい。
（３）ポリマーフイルム（位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板または第２透明保護膜）を構成するポリマーと、上記混合物とを共押出しを行い、ポリマーフイルムと防湿層とを同時に形成する。
あるいは、上記混合物のみで押出しを行い形成したフイルムを、ポリマーフイルム上に粘着剤層を介して貼り合わせて、防湿層とする。
【００２５】
溶融分散法よりも、溶液分散法の方が好ましい。
無機材料がポリマー（有機材料）中に分散している防湿層は、ポリマーを結晶化させることにより、防湿機能を高めることができる。ポリマーを結晶化するためには、防湿層を形成後に熱処理することが好ましい。
熱処理温度は、１００乃至２００℃が好ましく、１２０乃至１８０℃がさらに好ましく、１４０乃至１７０℃が最も好ましい。
熱処理時間は、０．５乃至６０分が好ましく、１乃至２０分がさらに好ましく、２乃至１０分が最も好ましい。
【００２６】
有機材料と無機材料との組み合わせを、水蒸気透過係数（ｃｍ³ ／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）と共に以下に示す。
【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】
防湿層の厚さは、前述したように使用する有機材料、無機材料あるいはそれらの組み合わせの防湿機能（水蒸気透過係数）に応じて決定する。一般には、防湿層の厚さは、１乃至５０μｍ（１μｍ以上、５０μｍ未満）であることが好ましく、１．２乃至３５μｍであることがさらに好ましく、１．５乃至１０μｍであることが最も好ましい。複数の防湿層を設ける場合は、厚さの合計を意味する。複数の防湿層を積層する場合は、ポリマーフイルム側から、有機材料と無機材料とを含む防湿層、そして有機材料のみからなる防湿層の順序で積層することが好ましい。有機材料と無機材料とを含む防湿層は、無機材料により表面に凹凸が発生し、表面ヘイズが上昇しやすい。その上に、有機材料のみからなる防湿層を設けると、表面凹凸を緩和し、ヘイズを下げることができる。
複数の防湿層の屈折率は、近い値であることが好ましい。そのためには、複数の防湿層に、同じ有機材料を用いることが好ましい。
【００３３】
防湿層は、無機材料をポリマーフイルム上に蒸着させて形成することもできる。そのための無機材料は、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ（インジウム・錫の酸化物）、アルカリ土類金属の弗化物（特開平８−２２４７９５号公報記載）やマグネシウム酸化物が好ましい。二種類以上の無機材料を併用してもよい。
具体的な蒸着手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法やイオンプレーティング法が採用できる。真空蒸着法が好ましい。二層以上の蒸着層を形成してもよい。
蒸着防湿層の厚さは、１０乃至１０００ｎｍ（１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満）が好ましく、２０乃至８００ｎｍがさらに好ましく、３０乃至５００ｎｍが最も好ましい。
【００３４】
本発明において、防湿層のヘイズは、３％以下である。ヘイズは、１％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがさらに好ましい。
下記式で定義するように、ヘイズが大きくなるに伴い透明性が悪化する。
ヘイズ（％）＝拡散透過率×１００／全光線透過率
前述した無機材料の添加で表面に凹凸が発生しやすい。その結果、散乱により、防湿層の表面ヘイズが上昇しやすい。この問題は、防湿層表面上に、防湿層の屈折率に近い有機物層（あるいは粘着剤層層）を表面が平坦化する程度に設けることで防止できる。また、有機材料と無機材料の屈折率の違いによる散乱にて内部ヘイズが上昇しやすいが、この問題は、有機材料と無機材料の屈折率差を小さくすることで、防止できる。前述したように、有機材料より屈折率の大きい屈折率調整剤を添加することで、有機材料の屈折率を無機材料の屈折率に近づけることができる。
【００３５】
［ポリマーフイルム］
防湿層は、ポリマーフイルムに設ける。ポリマーフイルムは、偏光板において、位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板または第２透明保護膜として機能する。位相差板または第１透明保護膜兼位相差板に用いるポリマーフイルムは、光学異方性を有する。第１透明保護膜または第２透明保護膜に用いるポリマーフイルムは、光学異方性は不要である（光学等方性である方が好ましい）。
光学異方性との観点を除けば、位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板および第２透明保護膜に好ましく使用できるポリマーフイルムは、ほぼ同様である。
位相差板は、ポリマーフイルムからなる。偏光板を構成する第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板および第２透明保護膜もポリマーフイルムからなる。防湿層は、ポリマーフイルムの片面または両面に防湿層を設けることもできる。
位相差板または第１透明保護膜兼位相差板に用いるポリマーフイルムは、光学異方性を有する。第１透明保護膜または第２透明保護膜に用いるポリマーフイルムは、光学異方性は不要である（光学等方性である方が好ましい）。
光学異方性との観点を除けば、位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板および第２透明保護膜に好ましく使用できるポリマーフイルムは、ほぼ同様である。
【００３６】
ポリマーフイルムは、８０％以上の光透過率を有することが好ましい。
ポリマーフイルムに用いるポリマーは、セルロースアシレートが好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートは、５５．０乃至６２．５％の酢化度を有することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５８．５乃至６１．５％であることが最も好ましい。
酢化度は、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００３７】
ポリマーフイルムに用いるポリマーの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
ポリマーフイルムに用いるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００３８】
ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が２乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシルのような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３９】
炭素原子数が３乃至１２のエーテルの例には、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が２乃至１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素において、炭化水素の水素原子が、ハロゲン原子にに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４１】
一般的な方法でポリマー溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
ポリマーの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。ポリマーの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４２】
溶液は、常温（０乃至４０℃）でポリマーと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、ポリマーと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００４３】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４４】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもポリマーを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でポリマーを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にポリマーを撹拌しながら徐々に添加する。
ポリマーの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましく、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４５】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、ポリマーと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４６】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にポリマーが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４７】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００４８】
調製したポリマー溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％（好ましくは１８乃至３５％）となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００４９】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００５０】
また、複数のポリマー溶液（ドープ）を用いて、二層以上の共流延でフイルムを形成することもできる。複数のポリマー溶液は、同じ組成であってもよい。
支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、複数のポリマー溶液をそれぞれ流延し、積層させながらフイルムを作製する方法（特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、同１１−１９８２８５号の各公報記載）が採用できる。２つの流延口からポリマー溶液を流延することにより、フイルムを形成する方法（特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載）を実施してもよい。高粘度ポリマー溶液の流れを低粘度のポリマー溶液で包み込み、その高、低粘度のポリマー溶液を同時に押出すポリマーフイルム流延方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載）を採用してもよい。
【００５１】
２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フイルムを作製する方法（特公昭４４−２０２３５号公報記載）も採用できる。
ポリマー溶液は、他の機能層（例、粘着剤層層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、直線偏光膜、防湿層）と同時に流延することもできる。
単一層の流延では、一定のフイルム厚さを得るために高濃度で高粘度のポリマー溶液を押出す場合がある。高濃度で高粘度のポリマー溶液は、安定性が悪く、固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良である問題が生じることが多い。この問題の解決として、複数のポリマー溶液を流延口から流延すればよい。複数の高粘度溶液を同時に支持体上に押出すことにより、平面性が良化し優れた面状のフイルムが作製できる。また、濃厚なポリマー溶液を用いることで、乾燥負荷を低減し、フイルムの生産効率を高めることができる。
【００５２】
ポリマーフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、ポリマーの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００５３】
ポリマーフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびトリベンジルアミン（ＴＢＡ）である。
【００５４】
ポリマーフイルムに、表面処理を施してもよい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。フイルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてポリマーフイルムの温度をガラス転位温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましい。
ポリマーフイルムを、偏光板の透明保護膜として機能させる場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理を実施することが好ましく、アルカリ処理がさらに好ましい。ポリマーがセルロースアシレートである場合、アルカリ処理は、アルカリケン化処理として機能する。
【００５５】
アルカリ処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがナトリウムがさらに好ましい。溶液の溶媒は、水または有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、低級アルコールが好ましい。低級アルコールは、炭素原子数が１乃至５のアルコールまたはグリコールであることがさらに好ましい。低級アルコールの例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが含まれる。イソプロパノールおよびプロピレングリコールが好ましい。二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。混合溶媒の例には、イソプロパノール／プロピレングリコール／水（容積比：７０／１５／１５）、イソプロパノール／水（容積比：８５／１５）およびイソプロパノール／プロピレングリコール（容積比：８５／１５）が含まれる。
【００５６】
溶液の規定濃度は、０．１乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。アルカリ溶液に界面活性剤を添加してもよい。
ポリマーフイルムは、アルカリ溶液に浸漬することでアルカリ処理を実施できる。アルカリ溶液を、ポリマーフイルムに塗布（バー塗布、カーテン塗布）してもよい。
【００５７】
ポリマーフイルムとその上に設けられる層（例、粘着剤層層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、直線偏光膜、防湿層）との接着を改善するために、下塗り層（特開平７−３３３４３３号公報記載）を設けてもよい。下塗り層の厚みは０．１乃至２μｍであることが好ましく、０．２乃至１μｍであることがさらに好ましい。
ポリマーフイルムには、製造時のハンドリング性向上のために、マット層を設けてもよい。マット層は、ポリマーフイルムの両面に設けてもよい。マット層は、一般にマット剤とポリマーを含有する。マット剤およびポリマーについては、特開平１０−４４３２７号公報に記載がある。
【００５８】
［位相差板］
光学等方性のポリマーフイルムは、第１透明保護膜または第２透明保護膜として使用できるが、位相差板もしくは第１透明保護膜兼位相差板に用いるポリマーフイルムは、光学異方性が必要である。
位相差板の光学異方性は、偏光板の用途に応じて決定する。ただし、本発明は、厳密な光学異方性を要求する円偏光板のような用途において、特に有効である。円偏光板の用途においては、位相差板はλ／４板として機能させる。
【００５９】
位相差板は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が１００ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜３３０ｎｍであり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０）が、それぞれ０．５＜Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９８、１．０１＜Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０＜１．３５を満足することが好ましい。
Ｒｅ５５０は、１１０ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜２５０ｎｍを満足することがさらに好ましく、１２０ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜２００ｎｍを満足することがさらに好ましい。
【００６０】
レターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出する。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、ポリマーフイルムの面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｄは厚さ（ｎｍ）である。
【００６１】
位相差板は、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、１．１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜３を満足することが好ましい。（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値は、ＮＺ値と称する場合もある。ＮＺ値は、１．３＜ＮＺ＜２．５を満足することがさらに好ましく、１．５＜ＮＺ＜２を満足することが最も好ましい。
ＮＺ値は、位相差板中の分子の面配向の指数を意味する。ＮＺ値が大きいフイルムは、面配向が大きい。
位相差板に使用する光学異方性を有するポリマーフイルムは、レターデーション上昇剤の使用および延伸処理の実施により製造することができる。
【００６２】
レターデーション上昇剤は、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環に加えて芳香族性ヘテロ環を含む。
レターデーション上昇剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至８質量部の範囲で用いることがさらに好ましく、０．１乃至６質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。
レターデーション上昇剤は、２３０乃至３６０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有することが好ましい。また、レターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６３】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多数の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環は、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
【００６４】
複数の芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。３以上の芳香族環を有する場合、複数の結合関係を組み合わせてもよい。
【００６５】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００６６】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６７】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６８】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００６９】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００７０】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００７１】
（ｃ）の連結基により、複数の芳香族環を直線的に連結した（直線的な分子構造を有する）棒状化合物が特に好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
棒状芳香族化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状芳香族化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
【００７２】
棒状芳香族化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
（Ｉ）Ａｒ¹ −Ｌ¹ −Ａｒ²
式（Ｉ）において、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、前述した芳香族炭化水素環および芳香族性ヘテロ環を芳香族環おとして有する。芳香族基の置換基も、前述した芳香族環の置換基と同様である。
【００７３】
式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００７４】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至８であることがより好ましく、２乃至６であることがさらに好ましく、２乃至４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
二価の飽和ヘテロ環基は、３員乃至９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環および１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレンおよび１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【００７５】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
【００７６】
式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ¹ を挟んで、Ａｒ¹ とＡｒ² とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００７７】
棒状芳香族化合物は、下記式（II）で表されることがさらに好ましい。
（II）Ａｒ¹ −Ｌ² −Ｘ−Ｌ³ −Ａｒ²
式（II）において、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、前述した芳香族炭化水素環および芳香族性ヘテロ環を芳香族環として有する。芳香族基の置換基も、前述した芳香族環の置換基と同様である。
【００７８】
式（II）において、Ｌ² およびＬ³ は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ² およびＬ³ は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００７９】
式（II）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、式（Ｉ）で表される棒状芳香族化合物の例を示す。
【００８０】
【化１】

【００８１】
【化２】

【００８２】
【化３】

【００８３】
【化４】

【００８４】
【化５】

【００８５】
【化６】

【００８６】
【化７】

【００８７】
【化８】

【００８８】
【化９】

【００８９】
【化１０】

【００９０】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１-trans）とシス型（１-cis）とを、以下に示す。
【００９１】
【化１１】

【００９２】
前述したように、レターデーション上昇剤として用いる棒状芳香族化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
レターデーション上昇剤は、二種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００９３】
ポリマーフイルムの光学異方性を調整するため、延伸処理を実施することが好ましい。延伸処理は、ドライ延伸と含水延伸に分類できる。
【００９４】
ドライ延伸は、加熱しながら乾燥雰囲気で行なわれる一般的な延伸方法である。
加熱温度は、１００乃至１６０℃が好ましく、１１０乃至１５０℃がさらに好ましく、１２０乃至１４５℃であることが最も好ましい。
延伸倍率は、１．１乃至１．７倍が好ましく、１．２乃至１．６倍がさらに好ましく、１．３乃至１．５倍が最も好ましい。
ドライ延伸は、２対以上のニップロールを用い、入口側の送り速度より出口側の速度を大きくする条件で実施することが好ましい。ニップロールの数は、２対乃至８対がさらに好ましく、２対乃至６対が最も好ましい。
加熱は、一定温度に昇温したケーシング内で行う方法が好ましい。ケーシング内で延伸する方が、一般的な加熱手段（加熱ロールまたは放射熱源）を用いる方法よりも、幅方向の光学特性変化を小さくすることができる。
【００９５】
含水延伸は、ポリマーフイルムに水を含ませた状態で延伸する。含水延伸では、水分の可塑化効果により、よりスムースな延伸を行うことができる。それゆえ、ドライ延伸よりも、含水延伸の方が好ましい。
延伸前のポリマーフイルムの含水率は、２乃至１０質量％が好ましく、２．５乃至８％質量％がさらに好ましく、３乃至６質量％が最も好ましい。ポリマーフイルムに水を含ませるためには、ポリマーフイルムを水に浸漬するか、ポリマーフイルムを水蒸気に曝す。
水に浸漬する場合、水温は、６０乃至１００℃が好ましく、７０乃至１００℃がさらに好ましく、８０乃至１００℃であることが最も好ましい。浸漬時間は、０．１乃至２０分が好ましく、０．２乃至１０分がさらに好ましく、０．５乃至５分が最も好ましい。ポリマーフイルムは、水槽に設置したロール間を搬送させることで、水を含ませることができる。
【００９６】
水蒸気に曝す場合、処理温度は、６０乃至１５０℃が好ましく、７０乃至１４０℃がさらに好ましく、７５乃至１３０℃がさらに好ましい。処理における相対湿度は、７０乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がさらに好ましく、８５乃至１００％が最も好ましい。処理時間は、０．１乃至２０分が好ましく、０．２乃至１０分がさらに好ましく、０．５乃至５分が最も好ましい。水蒸気を満たした部屋の中にロールを設置し、ポリマーフイルムを搬送することで水蒸気に曝すことができる。
【００９７】
水（または水蒸気）は、水以外の成分を含んでもよい。他の成分の例には、有機溶剤、可塑剤および界面活性剤が含まれる。有機溶剤は、炭素原子数が１乃至１０の水混和性の液体が好ましい。水と他の成分全体の６０質量％以上が水であることが好ましく、８０質量％以上が水であることがさらに好ましく、純水であることが最も好ましい。
水に浸漬する方法と、水蒸気に曝す方法とを組み合わせて実施してもよい。水蒸気に曝す方法を単独で実施することが特に好ましい。
【００９８】
含水延伸における延伸倍率は、１．１乃至２倍が好ましく、１．２乃至１．８倍がさらに好ましく、１．３乃至１．７倍が最も好ましい。
含水延伸の温度は、５０乃至１００℃が好ましく、６０乃至９５℃がさらに好ましく、７０乃至９５℃が最も好ましい。含水延伸における相対湿度は、６０乃至１００％が好ましく、７０乃至１００％がさらに好ましく、８０乃至９５％が最も好ましい。相対湿度が高い条件での延伸処理は、高湿度雰囲気下あるいは水中に浸漬しながら実施すればよい。高湿度雰囲気下で実施することが好ましい。高湿度雰囲気下での延伸は、調湿したケーシング内に２対以上のニップロールを設置し、出口側のニップロールの線速度を速くすることで実施できる。水中での延伸は、加熱した水槽内に２対以上のニップロールを設置し、出口側のニップロールの線速度を速くすることで実施できる。
【００９９】
ポリマーフイルムの幅（Ｗ）と、延伸間距離（Ｌ）との縦横比Ｌ／Ｗは、０．３≦Ｌ／Ｗ≦２を満足することが好ましく、０．３≦Ｌ／Ｗ≦１．５を満足することがさらに好ましく、０．３≦Ｌ／Ｗ≦１を満足することが最も好ましい。
縦横比Ｌ／Ｗの調整は、延伸間距離を狭くすることでネックインが発現する前に延伸を終了させようとする意図がある。一般的な延伸方法延伸方法では、厚みおよび幅の両方向が収縮し、延伸による伸張を助ける。上記のような狭い延伸間距離では、厚み方向にしか収縮できないため、延伸において多大な応力がフイルムに掛かる。応力により、分子切断に伴うクレーズが発生しヘイズが上昇しやすい。しかし、含水延伸では、水の可塑化効果により、分子間の滑りが促進され、延伸が容易になる。
【０１００】
一般的な延伸方法では、縦横比は２を越える領域になる。一般的な延伸方法では、前述したＮＺ値が１以下になりやすい。一般的な延伸方法では、延伸に伴いネックインが発生するため、面配向が小さくなる傾向がある。ポリマーフイルムは、延伸に伴い延伸方向に延ばされた分を、厚み方向および幅方向の収縮で吸収しようとする。一般的な延伸方法では両者の収縮は同程度に起こるため、ＮＺ値が小さくなりやすい。
縦横比を２以下とすると、ネックインが抑制され、厚み方向の収縮を優先して起こすことができる。従って、厚み方向に圧縮され面配向の高いフイルムが得られる。面配向の高い（前述したＮＺ値が１．１を越える）フイルムは、吸脱湿による体積変化が発生しにくい。その結果、フイルムの波長分散も安定である。 ポリマーフイルムは、画像表示装置の表示面（ガラス板のような基板）に固定して使用するため、吸脱湿による寸法変化は、面内方向には起こりにくい。ポリマーフイルムの寸法変化は、大部分が厚み方向である。上記のように、面配向を高めたフイルムは、面に沿って分子が強固に配列しており、厚み方向への寸法変化を小さくできる。この結果、ポリマーフイルムの波長分散の変化が抑制される。
【０１０１】
含水延伸は、２対以上のニップロールを用いて実施することが好ましい。
延伸処理におけるニップロールの間隔は、縦横比Ｌ／Ｗ（延伸するポリマーフイルムの幅をＷとニップロール間距離Ｌの比）が０．５≦Ｌ／Ｗ≦２となるように調整することが好ましい。０．７≦Ｌ／Ｗ≦１．８であることがさらに好ましく、０．９≦Ｌ／Ｗ≦１．６であることが最も好ましい。
ニップロールの数は、２対乃至８対がさらに好ましく、２対乃至６対が最も好ましい。２対のニップロールでの延伸は、一段延伸であり、３対以上のニップロールを用いる延伸は、多段延伸でなる。多段延伸が好ましい。上記のような低い縦横比の延伸では、一段で延伸しようとすると破断しやすい。そのため、多段で少しずつ延伸することが好ましい。
延伸時間は、１乃至３０秒が好ましく、２乃至２５秒がさらに好ましく、３乃至２０秒が最も好ましい。
【０１０２】
延伸処理は、一般に均一温度下で実施されている。しかし、光学異方性を有するポリマーフイルムの延伸処理では、幅方向の光学特性を均一にするため、幅方向に温度差を設ける方が好ましい。
温度差は、１乃至２０℃が好ましく、２乃至１７℃がさらに好ましく、２乃至１５℃が最も好ましい。ポリマーフイルムは、延伸により延伸方向に延ばされる分、幅方向に収縮し体積変化を緩和しようとする。幅方向の端部は、拘束が少なく延伸されやすい。これに対し、中央部は細くなろうとしてもその両側（両端）も細くなろうとするため、充分に細くなれず延伸が進行しにくい。この結果両端の配向が強くなり光学特性の分布が発生する。前述したように、縦横比が低いと、光学特性の分布が顕著に発生する。光学特性の分布を抑制するため、両端の延伸温度を高くし、配向を抑制すれば、配向斑を解消し均一な光学特性を達成できる。
温度分布は、幅方向に沿って設置した分割熱源を用いることで実現できる。具体的には、放射熱源（例、ＩＲヒーター）を用い端部を加熱するか、複数の分割吹き出し口を設け、端部の吹き出し温度を高くすればよい。
【０１０３】
含水延伸では、延伸に引き続き、乾燥することが好ましい。
乾燥温度は、４０乃至１５０℃が好ましく、５０乃至１３０℃がさらに好ましく、６０乃至１２０℃が最も好ましい。
乾燥時間は、１０秒乃至２０分が好ましく、２０秒乃至１０分がさらに好ましく、３０秒乃至７分が最も好ましい。
乾燥後のポリマーフイルムの含水率は、２％未満であることが好ましい。
【０１０４】
延伸後のポリマーフイルムは、徐々に冷却することが好ましい。冷却は、ポリマーフイルムをロールで搬送しながら実施することが好ましい。
冷却におけるロール間隔は、５乃至５０ｃｍが好ましく、１０乃至４５ｃｍがさらに好ましく、１５乃至３５ｃｍが最も好ましい。ロール間隔は、２本の隣接ロール表面間の最短距離を意味する。
ロールの本数は、２乃至５０本が好ましく、３乃至３０がさらに好ましく、４乃至１５本が最も好ましい。
冷却速度は、１０乃至１００℃／分であることが好ましく、１５乃至８０℃／分がさらに好ましく、２０乃至６０℃／分が最も好ましい。冷却速度は、延伸温度から、延伸温度より４０℃低い温度に達するまでの時間当たり温度変化を意味する。
【０１０５】
以上のように調整された条件で冷却することにより、従来の自然冷却中に発生していた光学ムラを解消できる。
ポリマーフイルムを高温で延伸した後、降温して、巻き取るまでの間に温度低下に伴う収縮が発生し、幅方向にも収縮しようとする。具体的には、ポリマーフイルムは、延伸出口から巻き取りまでの間に幅が縮む、この寸法変化は長手方向に沿った波打ちを発生し、その部分が光学特性ムラを引き起こす。光学特性ムラはそのままでは観測し難い程度であるが、偏光板に組み込むと顕在化する。上述の条件で、ポリマーフイルムを徐々に冷却すると、収縮による寸法変化を小さくできる。また、ポリマーフイルムを密に配置したロール間を通過させることで、ロールとフイルムの摩擦力により幅方向の収縮を小さくすることもできる。
【０１０６】
延伸前のポリマーフイルムは、厚みが５０乃至３００μｍであることが好ましく、６０乃至２８０μｍであることがさらに好ましく、７０乃至２５０μｍであることが最も好ましい。
。延伸前のポリマーフイルムは、幅が６０ｃｍ乃至３ｍであることが好ましく、７０ｃｍ乃至２．５ｍであることがさらに好ましく、８０ｃｍ乃至２ｍであることが最も好ましい。
延伸後のポリマーフイルムは、厚みが４０乃至２５０μｍであることが好ましく、５０乃至２３０μｍであることがさらに好ましく、６０乃至２００μｍであることが最も好ましい。
延伸後のポリマーフイルムは、ヘイズ値が０乃至２％であることが好ましく、０乃至１．５％であることがさらに好ましく、０乃至１％であることが最も好ましい。
【０１０７】
位相差板に用いるポリマーフイルムは、さらに加熱処理を実施することが好ましい。
加熱温度は、５０乃至１５０℃が好ましく、７０乃至１４０℃がさらに好ましく、９０乃至１２０℃が最も好ましい。
加熱時間は、０．５乃至２００時間が好ましく、１乃至１００時間がさらに好ましく、３乃至５０時間が最も好ましい。
加熱処理は、ポリマーフイルムを加熱ゾーン内で搬送することにより実施できる。ポリマーフイルムは、ロールを用いて搬送することが好ましい。ロールでの加熱は、フイルム表面と内部とに温度差を生じやすい。温度差は、面状の低下（皺の発生）を起こす。温度差を解消するため、中空の巻心を用いてロール内部から加熱したり、ゆっくりロールを回転しながら加熱することが好ましい。
加熱処理により、ポリマーフイルムに構造緩和を起こし、その結果、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の温度に、吸熱ピークを出現させることが好ましい。吸熱ピークは、０．１乃至２．０Ｊ／ｇであることが好ましく、０．３乃至１．８Ｊ／ｇであることがさらに好ましく、０．５乃至１．６Ｊ／ｇであることが最も好ましい。ポリマーフイルムに構造緩和を起こし、吸熱ピークを大きくすると、温度変化に伴う光学異方性（レターデーション値）の変化を小さくすることができる。
【０１０８】
［直線偏光膜］
直線偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコールフイルムを用いて製造する。
ポリビニルアルコールフイルムをヨウ素含有水溶液に含浸した後、２５乃至１００℃で２乃至７倍以下延伸することで、ヨウ素系の直線偏光膜を製造できる。
延伸は、ポリビニルアルコールフイルムの幅方向に直角に行ってもよい。直交方向の延伸は、特開平７−３３３４２５号、同９−２７４１０８号、特開２０００−１４１９２６号、同２０００−１４７２５１、同２００１−２９００２６号の各公報に記載がある。
【０１０９】
ポリビニルアルコールフイルムを、４５度方向に斜め延伸することもできる。
斜め方向の延伸は、テンターをフイルムの幅方向に取り付けて実施できる。左右のテンタークリップの長さを変えることで、斜め延伸が実現できる。具体的には、“く”字型に屈曲したテンターを用い、左右の周長差を利用して延伸する。
延伸フイルムにおける配向軸の傾斜角度は、テンター出口（保持解除点）幅Ｗと、実質的左右保持手段の行程差｜Ｌ１-Ｌ２｜の比率で制御、調整することができる。４５゜に近い配向角を得るためには、０．９Ｗ＜｜Ｌ１-Ｌ２｜＜１．１Ｗであることが好ましく、０．９７Ｗ＜｜Ｌ１-Ｌ２｜＜１．０３Ｗであることがさらに好ましい。
一方端のテンター保持開始点から保持解除点までの長さ（Ｌ１）、他端のテンターの保持開始点から保持解除点までの長さ（Ｌ２）、そして、保持解除点間の幅（Ｗ）が、｜Ｌ２-Ｌ１｜＞０．４Ｗの関係を満足することが好ましい。また、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸したのち、収縮させながら揮発分率を低下させることも好ましい。
斜め延伸法については、米国特許公開２００２−８８４０Ａ１号明細書の記載を参照できる。
【０１１０】
［偏光板］
偏光板は、光学異方性を有し防湿層が設けられた位相差板、第１透明保護膜、直線偏光膜および第２透明保護膜をこの順序で有するか、あるいは、第１透明保護膜となる光学異方性を有し防湿層が設けられた位相差板、直線偏光膜および第２透明保護膜をこの順序で有する。
位相差板の遅相軸と直線偏光膜の透過軸の関係は、偏光板の用途に応じて決定する。偏光板を円偏光板として使用する場合は、λ／４板（位相差板）の遅相軸と直線偏光膜の透過軸とを、実質的に４５゜となるように配置する。実質的に４５度とは、４５゜±５゜の範囲内を意味する。遅相軸と透過軸との角度は、４５゜±４゜の範囲内が好ましく、４５゜±３゜の範囲内がより好ましく、４５゜±２゜の範囲内がさらに好ましく、４５゜±１゜の範囲内が最も好ましい。
透過軸が長手方向に対して実質的に４５゜であるロール状直線偏光膜を用いると、それをロール状位相差板とロール・ツー・ロールで貼り合わせるだけで、円偏光板を製造できる。
【０１１１】
偏光板の具体的な構成例を以下に示す。なお、下記の「偏光板」は、第１透明保護膜／直線偏光膜／第２透明保護膜の積層体を意味する。
イ）位相差板／防湿層／粘着剤／偏光板
ロ）防湿層／位相差板／防湿層／粘着剤／偏光板
ハ）位相差板／粘着剤／防湿層（第１透明保護膜に設置）／偏光板
ニ）位相差板／粘着剤／偏光板／防湿層（第２透明保護膜に設置）
ホ）位相差板／粘着剤／防湿層（第１透明保護膜に設置）／偏光板／防湿層（第２透明保護膜に設置）
ヘ）位相差板／粘着剤／防湿層を塗設したポリマーフイルム／偏光板
ト）位相差板／粘着剤／偏光板／防湿層を塗設したポリマーフイルム
チ）位相差板／粘着剤／防湿層を塗設したポリマーフイルム／偏光板／防湿層を塗設したポリマーフイルム
リ）位相差板／防湿層／粘着剤／防湿層（第１透明保護膜に設置）あるいは防湿層を塗設したポリマーフイルム／偏光板
ヌ）位相差板／防湿層／粘着剤／防湿層（第１透明保護膜に設置）あるいは防湿層を塗設したポリマーフイルム／偏光板／防湿層（第２透明保護膜に設置）あるいは防湿層を塗設したポリマーフイルム
ル）位相差板／防湿層／粘着剤／偏光板／防湿層（第２透明保護膜に設置）あるいは防湿層を塗設したポリマーフイルム
上記の中でイ）、ロ）は位相差板上に防湿層を設ける。ハ）〜ホ）は偏光板の透明保護膜に設ける（右側は画像表示装置において、目で見る側である）。ヘ）〜チ）は、防湿層を新たにポリマーフイルムに設置したものを挿入する。リ）〜ル）はこれらを組み合わせたものである。好ましくはイ）〜ホ）であり、より好ましくはイ）、ハ）、ニ）、ホ）である。
粘着剤はこれらのフィルムを張り合わせるためのものであるが、この中に高いアスペクト比の無機化合物を添加することで、粘着剤層を防湿層として兼用することもできる。無機化合物の添加量は、防湿層と同様である。
また、防湿層を塗設したフイルムの防湿層側に接する粘着剤は防湿層の凹凸を平坦化できる程度の量であり、防湿層の屈折率に近くする為に、必要に応じて屈折率調整剤を添加している。屈折率調整剤としては、ナノサイズの無機粒子が好ましく、具体例として酸化チタン、酸化ジルコニアが挙げられる。
【０１１２】
［画像表示装置］
偏光板（特に円偏光板）は、様々な画像表示装置に用いることができる。画像表示装置には、液晶表示装置、タッチパネルおよび有機ＥＬ素子が含まれる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報に記載がある。有機ＥＬ素子は、特開平１１−３０５７２９号、同１１−３０７２５０号、特開２０００−２６７０９７号の各公報に記載がある。
本発明に従う偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。液晶表示装置は、反射型、半透過型および透過型に分類できる。本発明に従う偏光板は、反射型または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。反射型の液晶表示装置が特に好ましい。
【０１１３】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、そして偏光板の構成からなる。
下基板と反射電極が反射板を構成する。下配向膜〜上配向膜が液晶セルを構成する。上記偏光板を、本発明に従う構成にする。位相差板をλ／４板として、偏光板を円偏光板として機能させることが好ましい。
カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を設ける。カラーフィルター層は、反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
反射電極の代わりに透明電極を用いて、別に反射板を取り付けてもよい。透明電極と組み合わせて用いる反射板としては、金属板が好ましい。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなる場合がある。そのため、反射板の表面に凹凸構造（特許２７５６２０号公報記載）を導入することが好ましい。反射板の表面が平坦である場合は（表面に凹凸構造を導入する代わりに）、偏光膜の片側（セル側あるいは外側）に光拡散フイルムを取り付けてもよい。
【０１１４】
液晶セルは、ＴＮ（twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Verticaly Allignment)型、ＥＣＢ型（Electricaly Controlled Birefrigence） 、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ(Continious Pinwheel Alignment)型であることが好ましい。
ＴＮ型液晶セルのツイスト角は、４０乃至１００゜であることが好ましく、５０乃至９０゜であることがさらに好ましく、６０乃至８０゜であることが最も好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至０．５μｍであることが好ましく、０．２乃至０．４μｍであることがさらに好ましい。
ＳＴＮ型液晶セルのツイスト角は、１８０乃至３６０゜であることが好ましく、２２０乃至２７０゜であることがさらに好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．３乃至１．２μｍであることが好ましく、０．５乃至１．０μｍであることがさらに好ましい。
ＨＡＮ型液晶セルは、片方の基板上では液晶が実質的に垂直に配向しており、他方の基板上のプレチルト角が０乃至４５゜であることが好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、０．３乃至０．８μｍであることがさらに好ましい。液晶を垂直配向させる側の基板は、反射板側の基板であってもよいし、透明電極側の基板であってもよい。
【０１１５】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５および特公平７−６９５３６号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した液晶セルが含まれる。具体的には、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５、ＳＩＤ９９、Digest of tech. Papers（予稿集）３０（１９９９）２０６及び特開平１１−２５８６０５号公報記載）、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４記載）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Proc. of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３８３記載）、Ｐａｒａ-A（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ‘９９で発表）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）８３８記載）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）３１９記載）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）１０８１記載）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Proc. of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３７５記載）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）７０２記載）が含まれる。その他に（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（ＩＷＤ’９８、Proc. of the ５th Inter. Display Workshop.(予稿集)（１９９８）１４３記載））も含まれる。
ＯＣＢモードでは棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させる配向モードの液晶セルを用いたものである。この結果自己光学補償能を有する。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に記載されている。
ＥＣＢモードでは水平に液晶を配向させていることが特徴であり、特開平５−２０３９４６号に詳細が記載されている。
【０１１６】
反射型液晶表示装置は、印加電圧が低い時に明表示、高い時に暗表示であるノーマリーホワイトモードでも、印加電圧が低い時に暗表示、高い時に明表示であるノーマリーブラックモードでも用いることができる。ノーマリーホワイトモードの方が好ましい。
【０１１７】
【実施例】
（水蒸気透過係数の測定方法）
サンプルフイルムで隔てた２つの容器を真空にし、一次側に、相対湿度９２％の水蒸気を導入する。フイルムを透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（cmＨg）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作製する。この透過曲線の直線部の勾配から下記式に従い水蒸気透過係数を求める。
水蒸気透過係数（ｃｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ^-1・ｓｅｃ^-1・ｃｍＨｇ^-1）＝（Δｐ／Δｔ）×（Ｖ／７６０ ）×（ｌ／ｐ・ａ）
Δｐ／Δｔ：透過曲線の直線部の勾配
Ｖ： 二次側の容積（ｃｍ³ ）
ｌ： フイルムの厚み（ｃｍ）
ｐ： 一次側の水上気圧（ｃｍＨｇ）
ａ： フイルムの厚さ（ｃｍ）
【０１１８】
（Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０およびＲｅ６５０の測定方法）
サンプルフイルムを温度２５℃、相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、温度２５℃、相対湿度６０％において、サンプルフイルム表面に対し垂直方向から波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定し、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０およびＲｅ６５０の値とする。
【０１１９】
（ＮＺ値の測定方法）
エリプソメーター（KOBRA-21ADH/PR、王子計測器（株）製）を用い、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求める。そして、ＮＺ値として、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算する。
【０１２０】
（ヘイズの測定方法）
サンプルフイルムのヘイズ（拡散透過率×１００／全光線透過率）を、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１ＤＰ：日本電色工業（株）製）を用いて測定する。
別に、サンプルフイルムを２５℃１０％ＲＨ８０％ＲＨの１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月間曝した後、同様に、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いてヘイズを測定する。
ヘイズは任意の５点の測定値の平均値を採用する。
【０１２１】
（アスペクト比の測定方法）
無機化合物サンプルを平滑な基板（ガラス板、金属板）の上に分散し、この上から導電性物質（金、銀、カーボン）を蒸着する。これを走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所（株）製）を用いて観察する。
基板の正面（真上）から観察し、無機化合物粒子５０点を撮影し、この表面積を計測する。これと同じ面積を有する円の直径を求めＤとする。この５０点の平均値をＤａとする。
基板を９０度回転させ真横から無機化合物の断面５０点を撮影し、この短辺側を厚みＴとする。この５０点の平均値をＴａとする。
Ｄa／Ｔaを、この無機化合物のアスペクト比とする。
【０１２２】
（含水率の測定方法）
カールフィッシャー法にて、下記のように測定する。
（１）０．９ｍ×４．５ｃｍのサンプルを２枚秤量する。サンプルが濡れている場合は、表面の水分を良く拭う。サンプリング後、直ちに磨り栓の付いたガラス瓶に入れ水分計のところまで運び、サンプリング後３分以内に測定する。
（２）気化器（ＶＡ−０５型、三菱化学（株）製）を用い、１５０℃にてサンプル中の水分揮発させ、水分計に導入する。カールフィッシャー水分計（ＣＡ−０３型、三菱化学（株）製）を用い、測定する。
（３）水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ(ｍｇ)として、含水率(%)＝０．１×（Ｗ／Ｆ）を計算する。
【０１２３】
（アセチル置換度の方法）
Polymer Journal vol17. 1065-1069(1985)に記載の方法で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから測定する。
【０１２４】
［実施例１］
１．防湿層付き位相差板の作製
１−１．位相差板の作製
（１）組成
下記組成のセルロースアセテートドープ（高濃度溶液）を作製した。なお、レターデーション上昇剤は、下記の化合物である。
【０１２５】
【化１２】

【０１２６】
────────────────────────────────────
メチレンクロリド(ＭＣ)系ドープ組成
────────────────────────────────────
セルロースアセテート（酢化度：６０．９） １００質量部
トリフェニルホスフェート １０．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ５．０質量部
メチレンクロリド ５６５．６質量部
メタノール ４９．２質量部
レターデーション上昇剤 ２．０質量部
シリカ微粒子（粒径：２０ｎｍ） ０．０５質量部
────────────────────────────────────
【０１２７】
（２）溶解
溶媒中に、よく攪拌しつつ上記の化合物を徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。
なお、セルロースアセテートは、後述の製膜屑から回収したものを２０質量％添加した。これらのセルロースアセテートはいずれも含水率が１質量％以下となるように１２０℃で２時間以上乾燥したものを用いた。
【０１２８】
（３）製膜
上記方法により得られた溶液（ドープ）を、濾紙(安積濾紙（株）製No.244)およびネル製の濾布で濾過した後、定量ギアポンプで加圧ダイに送液し、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥、延伸後の最終膜厚が第２表に記載の厚みになるように流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため２秒間風に当て、フイルム中の揮発分が５０質量％になったときに、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムを固定せず自由に収縮させて段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させ１質量％以下にした後、巻き取った。
【０１２９】
（４）延伸
水蒸気含水多段延伸を行い、位相差板を得た。
延伸前の含水は、１２０℃の水蒸気にフイルムを曝し、４．３質量の含水率とした。
延伸はニップロールを用い長手（ＭＤ）方向に実施した。タンデムに配置した３対のニップロールを用いて３段の延伸を連続して行った。
第１段の総延伸倍率は１．４５、縦横比（ニップロールの中心軸間距離／延伸前の原反の幅）は０．５であった。
第２段の総延伸倍率は１．０２、縦横比は０．５であった。
第３段の総延伸倍率は１．０１、縦横比は０．５であった。
延伸開始から終了までに要した延伸時間（多段延伸の場合は、第１段開始から最終段終了まで）は、１０秒であった。
延伸温湿度は下記のように幅方向に温度差を付与した。なお、格段全て同じ温湿度条件とした。幅方向中央部の延伸温度は８０℃、延伸温度差は１５℃、延伸湿度（相対湿度）は９０％であった。
幅方向温度差＝（ＴＤ方向両端部の平均温度）−（幅方向中央部の温度）
【０１３０】
ニップロールは、全て直径３０ｃｍのものを用い、対を成すニップロールの片一方のロールを厚み１０ｍｍのゴムで被覆されているものを用いた。
延伸後は、１５ｃｍのロール間隔で、直径２０ｃｍのロールを５本配置した間を通過させながら、延伸温度からそれより４０℃低い温度までを、−３０℃／分の冷却速度で搬送させ、含水率を１％未満にした。この後両端を５ｃｍトリミングした後、両端にナールを付け巻き取った。
得られたフイルムの厚さは、１１５μｍであった。
【０１３１】
延伸後のフイルムの中央部（幅方向の中央の点）、端部（端から５ｃｍの点の両端の平均）での光学物性を前記の方法で評価した。
その結果、Ｒｅ５５０は１３５ｎｍ、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．８５、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は１．２０、ＮＺ値は１．７０、ヘイズは０．４％であった。
次に面状（延伸時のムラ）を目視で評価した。即ちこのフイルムを直交して配置した２枚の偏光板に挟み、筋状のムラの発生状況を評価した。１００人が評価し、ムラの発生を認識した人数の比率（％）を求めたところ、０％であった。
【０１３２】
１−２．防湿層の形成
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液を塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥して防湿層を形成した。位相差板と防湿層との厚みの合計は８μｍであった。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
なお、防湿層の透湿係数の測定は、密着の悪いポリフッ化ビニリデン基板上に上記塗布液を同様の方法で塗布、製膜した後、剥離し、この透過係数を上記の方法で測定して求めた。
また、防湿層を付与する前に下記方法のいずれかを選択し、位相差板の表面をケン化した。
【０１３３】
（イ）塗布法
位相差板の片面に６０℃において＃３バーで塗布し、３０秒後に水洗、６０℃で乾燥した。
ケン化液は、イソプロパノール／プロピレングリコール／水（容積比：７０／１５／１５）に水酸化カリウムを溶解した１．５規定濃度の溶液を用いた。
【０１３４】
（ロ）浸漬法
水酸化ナトリウムの１Ｎ水溶液に、４０℃で３分間浸漬した後、水洗し、６０℃で３分乾燥した。
【０１３５】
防湿層を設けた位相差板の光学特性を、中央部（幅方向の中央の点）、端部（端から５ｃｍの点の両端の平均）でサンプリングした。結果を第２表に示す。
また、防湿層を設けた位相差板を、自然環境変化をシミュレートした２５℃１０％rhと８０％rhの１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時し、光学特性を測定した。さらに経時前後のレターデーションの変化率も測定した。結果を第２表に示す。本発明に従う位相差板の光学特性の変化率は小さく、良好な結果が得られた。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
【表２】

【０１３８】
２．円偏光板の作製
位相差板、直線偏光膜、上記の防湿層を、第３表の記載の順に積層し、円偏光板を作製した。なお、第３表において、実施例１−２と記載されている行は、参考例である。防湿層は、透明保護膜に用いるセルローストリアセテートフイルムを、塗布法でケン化し、その上に塗布により設けた。
塗布法では、位相差板の片面に６０℃において＃３バーで塗布し、３０秒後に水洗、６０℃で乾燥した。ケン化液は、イソプロパノール／プロピレングリコール／水（容積比：７０／１５／１５）に水酸化カリウムを溶解した１．５規定濃度の溶液を用いた。
【０１３９】
直線偏光膜の透過軸（吸収軸）と位相差板の遅相軸（延伸軸）とは４５度になるように積層した。これらの積層は、温度２５℃、相対湿度６０％に調湿後、位相差板をそのまま（スリットせず全幅）で行った。
得られた円偏光板から中央部（幅方向の中央の点）、端部（端から５ｃｍの点の両端の平均）をサンプリングした。光学特性は、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後に実施した。結果を第５表に示す。経時前後のレターデーションの変化率も、第３表に示す。本発明に従う円偏光板は、光学特性の変化率が小さく、良好な結果を示した。
【０１４０】
なお、直線偏光膜は、以下の方法で製造した。
（１）ポリビニルアルコール流延
平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をバンド流延、乾燥し、バンドから剥ぎ取り、未延伸ポリビニルアルコールフイルムを得た。
（２）ヨウ素含浸
未延伸ポリビニルアルコールフイルムをヨウ素２．０ｇ／リットル、ヨウ化カリウム４．０ｇ／リットルの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／リットルの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬した後、水洗槽にて２０℃で、１０秒間水洗した。
【０１４１】
（３）延伸
ヨウ素含浸フイルムを未乾燥のまま８０℃において５．３倍に延伸した。このとき原反（未延伸ポリビニルアルコールフイルム）の長手方向に平行に延伸したものを「平行」延伸、原反長手方向に４５度に延伸したものを「斜め」延伸として、第３表に記載した。なお、平行延伸は一対のニップロールを用い出口側ニップロールの速度を速く回転することで達成した。斜め延伸は、“く”字状に４５度屈曲させたテンターを用い、屈曲部までに５．３倍に延伸した後、平行に保ちながら搬送することで斜め方向に延伸した。このとき左右両テンタークリップの速度は同速とした。
延伸後、８０℃で５分間乾燥して長尺上の直線偏光膜を得た。これらはいずれも幅は１２９０ｍｍ、厚みは２０μｍであった。
【０１４２】
（４）透明保護膜の取り付け
直線偏光膜を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ-１１７Ｈ、（株）クラレ製）の３質量％水溶液を接着剤として、２枚の透明保護膜（フジタック、富士写真フイルム（株）製）の間に挟みこみ、透明保護膜を取り付けた。なお、透明保護膜のレターデーション（Ｒｅ５５０）は、３．０ｎｍである。透明保護膜の直線偏光膜と接する面は、あらかじめ上記浸漬法でケン化しておいた。
【０１４３】
【表３】

【０１４４】
得られた円偏光板の光学的性質を調べた。本発明に従う位相差板を用いた円偏光板は、いずれも、長期自然環境での経時後も広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、レターデーション値、波長分散ともほとんど変化せず、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
なお、偏光板の透明保護膜に防湿層を塗設する以外に、防湿層を付与した透明フイルム（セルローストリアセテートフイルムの表面を鹸化して、防湿層を形成したもの）を、偏光板に挿入したところ、同様な効果が得られた。
【０１４５】
［実施例２］
実施例１とは、上記１−２．防湿層の形成を異なる内容で実施した。
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に、２．５質量％の合成雲母水溶液（ＭＥＢ−３、コープケミカル（株）製）を固形成分比（体積比）が８０／２０になるように分散混合し、これを塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥し、厚み５μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後、上記防湿層上に、ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液をワイヤーバーにて塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥し、総厚み８μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
【０１４６】
［実施例３］
実施例１とは、上記１−２．防湿層の形成を異なる内容で実施した。
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に、２．５質量％の合成雲母水溶液（ＮＴＳ−ゾルＣ、トピー工業（株）製）を固形成分比（体積比）が８０／２０になるように分散混合した後、二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）をポリビニルアルコール固形成分に対して０．５質量％になるように分散混合し、これを塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥し、厚み５μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後、上記防湿層上に、ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）をポリビニルアルコール固形成分に対して０．５質量％になるように分散混合して得た塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥し、総厚み８μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
【０１４７】
［実施例４］
ポリビニルアルコールをエクセエバールＨＲ３０１０からＰＶＡ−ＨＣ（クラレ（株）製）に変えた以外は、実施例２と同様に実施した。
【０１４８】
［実施例５］
ポリビニルアルコールをエクセエバールＨＲ３０１０からＲ−１１３０（クラレ（株）製）に変えた以外は、実施例２と同様に実施した。
【０１４９】
［比較例１］
実施例１とは、上記１−２．防湿層の形成を異なる内容で実施した。
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に、２．５質量％の合成雲母水溶液（ＭＥＢ−３、コープケミカル（株）製：）を固形成分比（体積比）が８０／２０になるように分散混合し、これを塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃、１０分間乾燥し、厚み８μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
【０１５０】
［比較例２］
実施例１とは、上記１−２．防湿層の形成を異なる内容で実施した。
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に、２．５質量％の合成雲母水溶液（ＮＴＳ−ゾルＣ、トピー工業（株）製）を固形成分比（体積比）が８０／２０になるように分散混合した後、二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）をポリビニルアルコール固形成分に対して０．５質量％になるように分散混合し、これを塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃、１０分間乾燥し、厚み８μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
【０１５１】
［比較例３］
二酸化チタン超微粒子を添加しなかった以外は、実施例３と同様に実施した。
【０１５２】
［比較例４］
ポリビニルアルコールをエクセエバールＨＲ３０１０からＰＶＡ−ＨＣ（クラレ（株）製）に変えた以外は、比較例１と同様に実施した。
【０１５３】
［比較例５］
ポリビニルアルコールをエクセエバールＨＲ３０１０からＲ−１１３０（クラレ（株）製）に変えた以外は、比較例１と同様に実施した。
比較例１とは、ＰＶＡ系素材をエクセエバール ＨＲ３０１０からＰＶＡ−ＨＣ（（株）クラレ製）に変えた点が異なる。
【０１５４】
［比較例６］
ポリビニルアルコールに代えてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５５】
３．画像表示装置の作製
（１）ＴＮ型反射型液晶表示装置の作製
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。３．４μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０゜、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セル（対角１２インチ）を作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、上述の円偏光板を温度２５℃、相対湿度６０％で調湿後、位相差板側から貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．５Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても、黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に、測定機（ＥＺcontrast160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定し、正面からのコントラスト比、コントラスト比３となる視野角を測定した。本発明では上記液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１３０゜、左右１３０゜であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜、左右１２０゜であったが、最初の２週間経時で、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１５６】
（２)ＳＴＮ型反射型液晶表示装置の作製
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス板と、平坦なアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−１５０、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。６．０μｍのスペーサを介して二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、６０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の隙間に、液晶（ＺＬＩ−２９７７、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにしてツイスト角が２４０゜、Δｎｄの値が７９１ｎｍのＳＴＮ型液晶セル（対角１２インチ）を作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、内部拡散シート（ＩＤＳ、大日本印刷（株）製）と、上述の円偏光板を温度２５℃、相対湿度６０％で調湿後、この順序でそれぞれ粘着を介して、位相差板が最も内側となるように貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。黒表示２．０Ｖ、白表示２．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に、測定機（ＥＺcontrast160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定し、正面からのコントラスト比、コントラスト比３となる視野角を測定した。本発明では上記液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１３０゜、左右１３０゜であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜、左右１２０゜であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１５７】
（３）ＶＡ型液晶表示装置
ＶＡ型液晶表示装置は下から順に、下側ガラス基板、絶縁膜、薄膜トランジスタ、反射板、下側配向膜、液晶、上側配向膜、ＩＴＯ透明電極、オーバーコート層、カラーフィルター、上側ガラス基板からなる。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。上側配向膜、下側配向膜にはそれぞれ垂直配向膜（ＲＮ７８３、日産化学（株）製）を用意し、ラビング処理を行った。１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、Δｎ＝０．０８、Δε＝-４の液晶（メルク社製）を真空注入法により注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が４５゜、Δｎｄの値が１３５ｎｍのＶＡ型液晶セルを作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、ガラス基板側から、防湿層付き位相差板、市販の偏光板（ＨＬＣ２-５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤層を介して積層した。防湿層付き位相差板と直線偏光膜を貼り合わせる際、直線偏光膜の透過軸（吸収軸）と位相差板の遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。
本発明に従う偏光板は、液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１５８】
（４）ＥＣＢ型液晶表示装置
第２透明支持体を防湿層付き位相差板に変更した以外は、特開平１１-３１６３７８号公報の実施例１と同様に偏光板を作製した。ただし、防湿層付き位相差板と直線偏光膜を貼り合わせる際、直線偏光膜の透過軸（吸収軸）と位相差板の遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。作製した偏光板を用いた以外は、特開平１１-３１６３７８号公報の実施例６と同様に、ＥＣＢ型液晶表示素子を作製した。
本発明に従う偏光板は、液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１５９】
（５）有機ＥＬ表示装置
防湿層付き位相差板を用いた以外は、特開２０００−２６７０９７号公報と同様に、有機ＥＬ表示装置を作製した。観察者側から順に、透明保護膜（最表面に反射防止機能層付き）／直線偏光膜／防湿層付き位相差板兼透明保護膜（防湿層を偏光膜側とする）／有機Ｅｌ素子／反射電極の構成とした。直線偏光膜の透過軸と位相差板の遅相軸との角度は、４５°となるように配置した。目視にてその色味の評価を実施したところ、本発明に従う偏光板を用いると、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も特に黒表示時における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。
一方比較例では、最初の２週間経時後、すでに青色に色味が変化し、コントラストも大きく低下していた。
【０１６０】
（６）半透過型液晶表示装置への実装
特開２００１−１３４９５号公報記載の実施例における半透過型液晶表示装置から、第１位相差フィルムと第２位相差フィルムおよびヨウ素系偏光板を除き、代わりに、本発明に従う防湿層付き位相差板（位相差板／防湿層）／ヨウ素偏光膜／本発明に従う防湿層付き位相差板（防湿層／位相差板）を積層した。
また、特開２００１−１３１６８１号公報記載の実施例１における半透過型液晶表示装置から、上側位相差板と下側位相差板および偏光板を除き、代わりに、本発明に従う防湿層付き位相差板（位相差板／防湿層）／ヨウ素偏光膜／本発明に従う防湿層付き位相差板（防湿層／位相差板）を積層した。
さらに、特開２００２−３１７１７号公報記載の実施例１における半透過型液晶表示装置から、位相差補償板２と位相差補償板を除き、代わりに、本発明に従う防湿層付き位相差板を積層した。
上記液晶表示装置は、いずれも、作製直後でも、自然環境変化をシュミレートした温度２５℃お、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間環間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比が３となる試薬は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向では、中央部も端部も同様の結果が得られた。
【０１６１】
さらにまた、サイバーショット（ソニー（株）製）の液晶表示部の液晶セルの上側部分の偏光板、λ／２板、λ／４板を剥がし、ガラス基板側から、防湿層付き位相差板（λ／４板）、市販の透明保護膜／直線偏光膜／透明保護膜積層体（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤層を介して積層した。位相差板と直線偏光膜を貼り合わせる際、直線偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。
本発明に従う偏光板を用いると、液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１６２】
（７）反射型液晶表示装置への実装
タッチパネル付き反射型液晶表示装置（シャープ社製、ザウルス）でタッチパネル／偏光板／位相差板／液晶セルの偏光板と光学複合フイルム部分を剥がして、防湿層付き位相差板、市販の市販の透明保護膜／直線偏光膜／透明保護膜積層体（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）に置き換えた。この際、偏光膜の吸収軸と光学複合フイルムの位相差板の遅相軸とが４５度になるように貼り合わせ、コントラストが最大となるように貼り合わせた。
本発明に従う偏光板を用いると、液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１６３】
【発明の効果】
長時間の自然経時でも波長分散性が経時変化せず、さらに幅方向に光学特性が均一であり、全波長域にわたり良好な光学特性を示す広視野角の位相差板、特に一枚型広帯域λ／４板、さらには円偏光板、およびそれを用いた画像表示装置を、工業規模で安定して製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer film provided with a moisture-proof layer used as an optical member.
The present invention also relates to a polarizing plate that is used by attaching a retardation plate, such as a circular polarizing plate, and that requires accurate optical anisotropy (retardation value) with respect to the retardation plate.
Furthermore, the present invention also relates to an image display device that is used by attaching a retardation plate or a polarizing plate to a display surface such as a liquid crystal display device, an organic EL element, or a touch panel.
[0002]
[Prior art]
A linear polarizing film is disposed between two transparent protective films, and a polarizing plate including a retardation plate having optical anisotropy is used in various optical fields.
When the retardation plate is a λ / 4 plate and the retardation plate and the linear polarizing film are arranged so that the slow axis of the retardation plate and the transmission axis of the linear polarizing film are at an angle of 45 °, The polarizing plate functions as a circularly polarizing plate. In the use of a circularly polarizing plate, the optical property (retardation value) of a retardation plate that functions as a λ / 4 plate is very important.
Even though the conventional λ / 4 plate is called a λ / 4 plate, most of them achieve λ / 4 only at a specific wavelength.
[0003]
In each of JP-A-5-27118 and 5-27119, a birefringent film having a large retardation and a birefringent film having a small retardation are laminated so that their optical axes are orthogonal to each other. A phase difference plate is disclosed. If the retardation difference between the two films is λ / 4 over the entire visible light region, the retardation plate theoretically functions as a λ / 4 plate over the entire visible light region.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-68816 discloses a wide wavelength region by laminating a polymer film having a wavelength of λ / 4 at a specific wavelength and a polymer film made of the same material and having a wavelength of λ / 2 at the same wavelength. Discloses a retardation plate that provides λ / 4.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-90521 also discloses a retardation plate that can achieve λ / 4 in a wide wavelength region by laminating two polymer films.
As the polymer film, a stretched film of a synthetic polymer such as polycarbonate is used. Since the polymer film is used by superimposing two sheets, it has a drawback that the thickness is increased and a laminating process is required, so that the cost tends to increase. Further, the retardation value at each wavelength greatly deviated from the target value (1/4 of each wavelength), and especially the deviation in the high wavelength region was remarkable.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-137116 discloses a broadband λ / 4 plate using a single polymer film. Specifically, cellulose acetate having a degree of acetylation of 2.5 to 2.8 is used as the polymer. However, with cellulose acetate alone, the optical anisotropy (birefringence index) tends to be insufficient, and in order to obtain the necessary retardation value for the λ / 4 plate, it is necessary to increase the film thickness.
WO 00/65384 discloses a broadband λ / 4 plate made of a single cellulose ester film containing an aromatic compound having a plurality of aromatic rings as a retardation increasing agent. By using a retardation increasing agent, high optical anisotropy (birefringence) can be obtained, and a wide band λ / 4 can be realized even with a single thin cellulose ester film.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor examined the λ / 4 plate described in the specification of WO00 / 65384, and it was found that the retardation value and its wavelength dispersibility change with changes in temperature and humidity. If the retardation value fluctuates even slightly, the optical properties and functions as a λ / 4 plate and a circularly polarizing plate are significantly reduced. As a result, problems such as coloring and lowering of contrast also occur for an image display device to which a λ / 4 plate or a circularly polarizing plate is attached.
As a result of research conducted by the present inventor, changes in retardation values are particularly susceptible to changes in humidity. When a circularly polarizing plate produced using a λ / 4 plate described in the specification of WO00 / 65384 is stored in a humidity atmosphere different from the produced environment, the change takes time, but the amount of change in the retardation value is It turned out to be big. That is, a problem occurs under conditions close to the daily use environment.
[0007]
In order to solve the problem caused by humidity change, it is conceivable to provide a moisture-proof layer. Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 63-233836 and 6-93133 disclose resin films containing an inorganic layered compound having a large aspect ratio and delaying the diffusion of a gas such as water vapor by the barrier effect of the layered compound. Has been.
The inventor has studied the use of a resin film containing an inorganic layered compound as a moisture-proof layer for a retardation plate. However, this resin film is insufficient in transparency for use as an optical material.
[0008]
An object of the present invention is to appropriately prevent the retardation plate from being affected by changes in humidity.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate in which the optical properties of the attached retardation plate do not change even when stored for a long time.
Another object of the present invention is to provide an image display device in which a display image is stable.
[0009]
The object of the present invention has been achieved by the following (1) to (19).
(1) 1 × 10^-12To 1 × 10^-7cm^ThreeAn optical polymer film with a moisture-proof layer, having a moisture-proof layer having a water vapor transmission coefficient of / cm · sec · cmHg and a haze of 3% or less.
(2) Described in (1), the haze after 6 months lapse alternately for one week under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 10% and a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80% is also 3% or less. Optical polymer film with moisture barrier layer.
[0010]
(3) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (1), wherein the moisture-proof layer contains a polymer.
(4) The polymer is 1 × 10^-12To 1 × 10^-7cm^ThreeThe optical polymer film with a moisture-proof layer according to (3), which has a water vapor transmission coefficient of / cm · sec · cmHg.
(5) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (3), wherein the polymer is polyvinyl alcohol.
(6) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (5), wherein the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 70% or more, a mass average polymerization degree of 1000 to 5000, and a sodium acetate content of 3% by mass or less.
[0011]
(7) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (1), wherein the moisture-proof layer contains 1 to 50% by mass of an inorganic compound having an aspect ratio of 200 to 100,000.
(8) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (1), wherein the moisture-proof layer contains 0.01 to 10% by mass of a refractive index adjusting agent composed of particles.
(9) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (1), wherein the refractive index adjusting agent comprises inorganic particles having a particle size of 200 nm or less and a refractive index of 1.5 to 3.0.
[0012]
(10) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (1), which is heat-treated at a temperature of 100 to 200 ° C. for 0.5 to 60 minutes.
(11) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (1), wherein the polymer film is a cellulose acylate film.
(12) The optical polymer film with a moisture-proof layer according to (1), wherein the polymer film is a retardation plate having optical anisotropy.
(13) The retardation value (Re550) of the retardation plate measured at a wavelength of 550 nm is 100 nm <Re550 <330 nm, and the retardation values of the retardation plate measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm (Re450, Re550, Re650). Are satisfying 0.5 <Re450 / Re550 <0.98 and 1.01 <Re650 / Re550 <1.35, respectively.
[0013]
  (14) Has optical anisotropyMade of cellulose acylate filmRetardation plate, 1 × 10^-12To 1 × 10^-7cm³A moisture-proof layer having a water vapor transmission coefficient of / cm · sec · cmHg and a haze of 3% or less, a first transparent protective film,Manufactured using polyvinyl alcohol filmHas a linearly polarizing film and a second transparent protective film in this orderBiasLight plateIs mounted on a display surface made of a glass substrate of the image display device, and a retardation plate is fixed to the glass substrate..
  (15) The retardation plate is a λ / 4 plate, and the retardation plate and the linear polarizing film have an angle of 45 ° between the slow axis of the retardation plate and the transmission axis of the linear polarizing film. Described in (14) functioning as a circularly polarizing plateImage display device.
(16)It is a reflection type liquid crystal display device(14)The image display device described in 1.
  (17)It is an organic EL element(14)The image display device described in 1.
  (18)Touch panel(14)The image display device described in 1.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Dampproof layer]
In the present invention, a moisture-proof layer is provided on an optical polymer film (hereinafter sometimes simply referred to as a polymer film). The moisture barrier is 1 x 10^-12To 1 × 10^-7cm^ThreeIt has a water vapor transmission coefficient of / cm · sec · cmHg. The moisture permeation coefficient of the moisture barrier is 5 × 10^-11To 5 × 10^-8cm^Three/ Cm · sec · cmHg is preferred, 1 × 10^-TenTo 1 × 10^-8cm^Three/ Cm · sec · cmHg is more preferable.
The moisture-proof layer can be formed from an organic material or an inorganic material. An organic material and an inorganic material may be combined.
[0015]
The organic material is preferably a polymer. The water vapor transmission coefficient of the polymer is 10^-1210^-7(Cm^Three/ Cm · sec · cmHg).
Examples of polymers that can be used in the moisture barrier are water vapor transmission coefficients (cm^Three/ Cm · sec · cmHg).
[0016]

[0017]
The polymer is preferably polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate or a copolymer thereof (eg, ethylene / vinyl alcohol copolymer, vinyl acetate / ethylene copolymer). Polyvinyl alcohol is particularly preferred. You may use the modified polyvinyl alcohol by which the one part functional group of polyvinyl alcohol was modified | denatured. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 98% or more. The mass average polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 1000 to 5000. The sodium acetate content of polyvinyl alcohol is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
The moisture-proof layer made of a polymer can be provided by coating.
The moisture-proof layer made of a polymer can enhance the moisture-proof function by crystallizing the polymer. In order to crystallize the polymer, it is preferable to heat-treat the coating solution (solution, dispersion, emulsion) containing the polymer after coating and drying.
The heat treatment temperature is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 105 to 180 ° C., and most preferably 110 to 170 ° C.
The heat treatment time is preferably 0.5 to 60 minutes, more preferably 1 to 20 minutes, and most preferably 1 to 10 minutes.
[0018]
The moisture-proof layer can also be composed of an inorganic material.
If the moisture-proof layer is composed of only an inorganic material that does not transmit water vapor at all, such as a glass plate, a low water vapor transmission coefficient can be easily achieved. However, since a layer composed only of an inorganic material is generally brittle and thick, it is not suitable as a constituent layer of a retardation plate or a polarizing plate attached to an image display device. Therefore, it is preferable to form the moisture-proof layer by combining an inorganic material and an organic material.
When a moisture-proof layer is formed by combining an inorganic material and an organic material, a low moisture permeability coefficient can be easily achieved while being a flexible layer. When an inorganic material and an organic material are combined, the moisture permeability coefficient can be reduced to about 1/100 compared to the case where the organic material is used alone.
[0019]
When combining an inorganic material and an organic material, it is preferable to use the above-mentioned polymer having a low water vapor transmission coefficient as the organic material and to make it function as a binder for the inorganic material.
The inorganic material is preferably an oxide. Examples of inorganic materials include silicon dioxide, alumina, talc, mica, diatomaceous earth, titanium oxide, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite and zirconium phosphate.
The shape of the inorganic material is preferably layered. As the layered inorganic material, mica and talc are preferable.
[0020]
Both natural mica and synthetic mica are preferably used. Examples of natural mica include muscovite (aspect ratio: 25), soda mica (aspect ratio: 50), phlogopite (aspect ratio: 105), biotite (aspect ratio: 215) and scale mica (aspect ratio: 525). ) Is included. Examples of synthetic mica include fluorine phlogopite (aspect ratio: 825), potassium tetrasilicon mica (aspect ratio: 950), Na tetralithic mica (aspect ratio: 3000), Na or Li teniolite (aspect ratio: 10,000). ), Montmorillonite Na or Li hectorite (aspect ratio: 30,000). Fluorophlogopite and Potassium tetrasilicon mica are classified as non-swellable mica, and other synthetic mica is classified as swellable mica. Synthetic smectite (aspect ratio: 80,000) can also be used as the layered inorganic compound. Synthetic mica is preferable, and fluorine-based swelling mica is particularly preferable.
[0021]
The aspect ratio of the inorganic layered compound is preferably 200 to 100,000, more preferably 100 to 50,000, and most preferably 200 to 10,000. The aspect ratio is the ratio of the thickness to the major axis of the particles.
The average major axis of the inorganic layered compound is preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and most preferably 1 to 5 μm. The average thickness of the inorganic layered compound is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and most preferably 0.01 μm or less.
The moisture-proof layer can also contain 0.01 to 10% by mass of a refractive index adjusting agent composed of particles. The particles of the refractive index adjusting agent are also preferably made of an inorganic material. By adjusting the refractive index of the refractive index adjusting agent, the refractive index of the organic material can be brought close to the refractive index of the inorganic material, and scattering in the moisture-proof layer can be reduced. The particles of the refractive index adjusting agent preferably have a particle size of 200 nm or less and a refractive index of 1.5 to 3.0. As the refractive index adjuster, titanium dioxide fine particles or zirconia oxide fine particles are particularly preferable.
[0022]
When the inorganic material and the organic material are used in combination, the amount of the inorganic material is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, based on the amount of the organic material. Most preferred is 30 to 30% by mass.
A moisture-proof layer combining an inorganic material and an organic material can be formed by a solution dispersion method or a melt dispersion method.
[0023]
In the solution dispersion method, the moisture-proof layer is formed by the following procedures (1) to (5).
(1) An organic material is dissolved or emulsified in a solvent to prepare a solution or latex. The concentration of the solution or latex is preferably 0.3 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. The solvent is preferably a polar solvent considering the dispersibility of the inorganic compound. The polar solvent is preferably water, alcohol or a mixture thereof.
(2) Disperse the inorganic material in water, alcohol or a mixture thereof.
(3) The inorganic material dispersion is slowly dropped into the organic material solution or latex and stirred.
(4) The obtained coating solution is applied to a polymer film (retardation plate, first transparent protective film, first transparent protective film / retardation plate or second transparent protective film).
(5) Dry the coating layer.
[0024]
In the melt dispersion method, the moisture-proof layer is formed by the following procedures (1) to (3).
(1) The organic material is heated and melted.
(2) The inorganic material is added to the molten organic material and stirred. It is preferable to use a kneader for the stirring.
(3) The polymer constituting the polymer film (retardation plate, first transparent protective film, first transparent protective film / retardation plate or second transparent protective film) and the above mixture are coextruded, and the polymer film A moisture-proof layer is formed at the same time.
Alternatively, the film formed by extrusion only with the above mixture is bonded onto the polymer film via an adhesive layer to form a moisture-proof layer.
[0025]
The solution dispersion method is preferable to the melt dispersion method.
The moisture-proof layer in which the inorganic material is dispersed in the polymer (organic material) can enhance the moisture-proof function by crystallizing the polymer. In order to crystallize the polymer, it is preferable to heat-treat after forming the moisture-proof layer.
The heat treatment temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and most preferably 140 to 170 ° C.
The heat treatment time is preferably 0.5 to 60 minutes, more preferably 1 to 20 minutes, and most preferably 2 to 10 minutes.
[0026]
The combination of organic and inorganic materials is the water vapor transmission coefficient (cm^Three/ Cm · sec · cmHg).
[0027]

[0028]

[0029]

[0030]

[0031]

[0032]
The thickness of the moisture-proof layer is determined according to the moisture-proof function (water vapor transmission coefficient) of the organic material, inorganic material, or combination thereof used as described above. In general, the thickness of the moisture-proof layer is preferably 1 to 50 μm (1 μm or more and less than 50 μm), more preferably 1.2 to 35 μm, and most preferably 1.5 to 10 μm. In the case of providing a plurality of moisture-proof layers, it means the total thickness. When laminating a plurality of moisture-proof layers, it is preferable to laminate them in the order of a moisture-proof layer containing an organic material and an inorganic material and a moisture-proof layer consisting only of an organic material from the polymer film side. In the moisture-proof layer containing an organic material and an inorganic material, irregularities are generated on the surface by the inorganic material, and the surface haze tends to increase. If a moisture-proof layer made of only an organic material is provided thereon, surface irregularities can be relaxed and haze can be reduced.
The refractive indexes of the plurality of moisture-proof layers are preferably close to each other. For this purpose, it is preferable to use the same organic material for the plurality of moisture-proof layers.
[0033]
The moisture-proof layer can also be formed by depositing an inorganic material on the polymer film. As the inorganic material, silica, alumina, ITO (indium / tin oxide), alkaline earth metal fluoride (described in JP-A No. 8-224955) and magnesium oxide are preferable. Two or more kinds of inorganic materials may be used in combination.
As a specific vapor deposition means, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or an ion plating method can be employed. Vacuum deposition is preferred. Two or more deposited layers may be formed.
The thickness of the vapor-deposited moisture-proof layer is preferably 10 to 1000 nm (10 nm or more and less than 1000 nm), more preferably 20 to 800 nm, and most preferably 30 to 500 nm.
[0034]
In the present invention, the haze of the moisture-proof layer is 3% or less. The haze is preferably 1% or less, and more preferably 0.6% or less.
As defined by the following formula, the transparency deteriorates as the haze increases.
Haze (%) = diffuse transmittance × 100 / total light transmittance
Unevenness is likely to occur on the surface by the addition of the inorganic material described above. As a result, the surface haze of the moisture-proof layer is likely to increase due to scattering. This problem can be prevented by providing an organic material layer (or pressure-sensitive adhesive layer) close to the refractive index of the moisture-proof layer on the moisture-proof layer surface so as to flatten the surface. Further, although internal haze is likely to increase due to scattering due to the difference in refractive index between the organic material and the inorganic material, this problem can be prevented by reducing the difference in refractive index between the organic material and the inorganic material. As described above, by adding a refractive index adjusting agent having a refractive index larger than that of the organic material, the refractive index of the organic material can be brought close to the refractive index of the inorganic material.
[0035]
[Polymer film]
The moisture-proof layer is provided on the polymer film. In the polarizing plate, the polymer film functions as a retardation plate, a first transparent protective film, a first transparent protective film / retarder plate, or a second transparent protective film. The polymer film used for the phase difference plate or the first transparent protective film / phase difference plate has optical anisotropy. The polymer film used for the first transparent protective film or the second transparent protective film does not require optical anisotropy (it is preferably optically isotropic).
Except for the viewpoint of optical anisotropy, the polymer films that can be preferably used for the phase difference plate, the first transparent protective film, the first transparent protective film / phase difference plate, and the second transparent protective film are substantially the same.
The retardation plate is made of a polymer film. The first transparent protective film, the first transparent protective film / retardation plate, and the second transparent protective film constituting the polarizing plate are also made of a polymer film. The moisture-proof layer can be provided with a moisture-proof layer on one side or both sides of the polymer film.
The polymer film used for the phase difference plate or the first transparent protective film / phase difference plate has optical anisotropy. The polymer film used for the first transparent protective film or the second transparent protective film does not require optical anisotropy (it is preferably optically isotropic).
Except for the viewpoint of optical anisotropy, the polymer films that can be preferably used for the phase difference plate, the first transparent protective film, the first transparent protective film / phase difference plate, and the second transparent protective film are substantially the same.
[0036]
The polymer film preferably has a light transmittance of 80% or more.
The polymer used for the polymer film is preferably cellulose acylate.
The cellulose acylate is preferably a lower fatty acid ester of cellulose. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
The cellulose acetate preferably has an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%, and most preferably 58.5 to 61.5%.
The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
[0037]
The polymer used for the polymer film has a viscosity average degree of polymerization (DP) of preferably 250 or more, and more preferably 290 or more.
The polymer used for the polymer film preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.
[0038]
It is preferable to produce a polymer film by a solvent casting method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which a polymer is dissolved in an organic solvent.
The organic solvent is a solvent selected from ethers having 2 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 2 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have other functional groups such as alcoholic hydroxyl. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
[0039]
Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include dimethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of the ketone having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the ester having 2 to 12 carbon atoms include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
[0040]
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. In the halogenated hydrocarbon, the ratio of the hydrogen atom of the hydrocarbon being replaced by the halogen atom is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is mol%, and most preferably 40 to 60 mol%. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
Two or more organic solvents may be mixed and used.
[0041]
A polymer solution can be prepared by a general method. The general method means that the treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent.
The amount of the polymer is adjusted so that it is contained in an amount of 10 to 40% by mass in the resulting solution. The amount of polymer is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
[0042]
The solution can be prepared by stirring the polymer and the organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, the polymer and the organic solvent are put in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
[0043]
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
[0044]
A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, the polymer can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a polymer with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt method.
In the cooling dissolution method, first, a polymer is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature.
The amount of the polymer is preferably adjusted so as to be contained in the mixture from 10 to 40% by mass, and more preferably from 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.
[0045]
The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). Upon cooling in this way, the mixture of polymer and organic solvent solidifies.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached.
[0046]
Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), the polymer dissolves in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
[0047]
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.
In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
[0048]
A polymer film is produced from the prepared polymer solution (dope) by a solvent cast method.
The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 10 to 40% (preferably 18 to 35%). The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,739,69, British Patent 6,407,331, No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
[0049]
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
[0050]
A film can also be formed by co-casting two or more layers using a plurality of polymer solutions (dope). The plurality of polymer solutions may have the same composition.
A method of producing a film while casting a plurality of polymer solutions from a plurality of casting openings provided at intervals in the direction of travel of the support and laminating them (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-158414 and 1) No. 122419 and 11-198285). A method for forming a film by casting a polymer solution from two casting ports (Japanese Patent Publication Nos. 60-27562, 61-94724, 61-94725, 61-104413, 61) -158413 and JP-A-6-134933). A polymer film casting method (described in JP-A-56-162617) in which a flow of a high-viscosity polymer solution is wrapped with a low-viscosity polymer solution and the high- and low-viscosity polymer solutions are simultaneously extruded may be employed.
[0051]
Using two casting ports, the film cast on the support is peeled off by the first casting port, and the second casting is performed on the side that is in contact with the support surface, thereby producing a film. A method (described in Japanese Patent Publication No. 44-20235) can also be employed.
The polymer solution can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a linearly polarizing film, and a moisture proof layer).
Single layer casting may extrude a highly concentrated and highly viscous polymer solution to obtain a constant film thickness. High-concentration and high-viscosity polymer solutions often have problems of poor stability, generation of solids, flaws, and poor flatness. As a solution to this problem, a plurality of polymer solutions may be cast from the casting port. By extruding a plurality of high-viscosity solutions simultaneously onto the support, the planarity is improved and an excellent planar film can be produced. Further, by using a concentrated polymer solution, it is possible to reduce the drying load and increase the production efficiency of the film.
[0052]
A plasticizer can be added to the polymer film in order to improve mechanical properties or to increase the drying speed. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass of the amount of the polymer.
[0053]
A degradation inhibitor (eg, antioxidant, peroxide decomposer, radical inhibitor, metal deactivator, acid scavenger, amine) may be added to the polymer film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-5-190773, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by mass, bleeding-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Particularly preferred degradation inhibitors are butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
[0054]
A surface treatment may be applied to the polymer film. Specifically, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, or ultraviolet irradiation treatment is performed. From the viewpoint of maintaining the flatness of the film, it is preferable that the temperature of the polymer film in the surface treatment is not more than the glass transition temperature (Tg).
When making a polymer film function as a transparent protective film of a polarizing plate, it is preferable to implement an acid treatment or an alkali treatment from an adhesive viewpoint with a polarizing film, and an alkali treatment is further more preferable. When the polymer is cellulose acylate, the alkali treatment functions as an alkali saponification treatment.
[0055]
The alkali treatment is preferably performed in a cycle in which the film surface is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried.
The alkali is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide. The solvent of the solution is preferably water or an organic solvent. The organic solvent is preferably a lower alcohol. More preferably, the lower alcohol is an alcohol or glycol having 1 to 5 carbon atoms. Examples of lower alcohols include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol. Isopropanol and propylene glycol are preferred. Two or more kinds of solvents may be mixed and used. Examples of the mixed solvent include isopropanol / propylene glycol / water (volume ratio: 70/15/15), isopropanol / water (volume ratio: 85/15) and isopropanol / propylene glycol (volume ratio: 85/15). It is.
[0056]
The specified concentration of the solution is preferably 0.1 to 3.0N, and more preferably 0.5 to 2.0N. The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C. A surfactant may be added to the alkaline solution.
The polymer film can be subjected to alkali treatment by being immersed in an alkali solution. The alkaline solution may be applied to the polymer film (bar coating, curtain coating).
[0057]
In order to improve the adhesion between the polymer film and the layer provided thereon (eg, adhesive layer, dye layer, antistatic layer, antihalation layer, UV absorbing layer, linear polarizing film, moisture proof layer), an undercoat layer (Described in JP-A-7-333433) may be provided. The thickness of the undercoat layer is preferably from 0.1 to 2 μm, and more preferably from 0.2 to 1 μm.
The polymer film may be provided with a matte layer in order to improve handling at the time of production. The mat layer may be provided on both sides of the polymer film. The mat layer generally contains a mat agent and a polymer. Matting agents and polymers are described in JP-A-10-44327.
[0058]
[Phase difference plate]
The optically isotropic polymer film can be used as the first transparent protective film or the second transparent protective film, but the polymer film used for the retardation film or the first transparent protective film / retardation film needs optical anisotropy. It is.
The optical anisotropy of the retardation plate is determined according to the use of the polarizing plate. However, the present invention is particularly effective in applications such as a circularly polarizing plate that requires strict optical anisotropy. In the use of a circularly polarizing plate, the retardation plate functions as a λ / 4 plate.
[0059]
The retardation value (Re550) measured at a wavelength of 550 nm is 100 nm <Re550 <330 nm, and the retardation values (Re450, Re550, Re650) measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are 0.5 respectively. It is preferable that <Re450 / Re550 <0.98 and 1.01 <Re650 / Re550 <1.35 are satisfied.
Re550 further preferably satisfies 110 nm <Re550 <250 nm, and more preferably satisfies 120 nm <Re550 <200 nm.
[0060]
The retardation value (Re) is calculated according to the following formula.
Retardation value (Re) = (nx−ny) × d
In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane of the polymer film (maximum refractive index in the plane), ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis, and d is the thickness ( nm).
[0061]
In the retardation plate, the refractive index nx in the in-plane slow axis direction, the refractive index ny in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, and the refractive index nz in the thickness direction are 1.1 <(nx−nz) / It is preferable to satisfy (nx−ny) <3. The value of (nx−nz) / (nx−ny) may be referred to as an NZ value. The NZ value more preferably satisfies 1.3 <NZ <2.5, and most preferably satisfies 1.5 <NZ <2.
The NZ value means an index of the plane orientation of molecules in the retardation plate. A film having a large NZ value has a large plane orientation.
The polymer film having optical anisotropy used for the phase difference plate can be produced by using a retardation increasing agent and carrying out a stretching treatment.
[0062]
As the retardation increasing agent, it is preferable to use a compound having at least two aromatic rings. Aromatic rings include aromatic heterocycles in addition to aromatic hydrocarbon rings.
The retardation increasing agent is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer. Most preferably, it is used in the range of parts by mass. Two or more types of retardation increasing agents may be used in combination.
The retardation increasing agent preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 230 to 360 nm. The retardation increasing agent preferably has substantially no absorption in the visible region.
[0063]
The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The hetero ring is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the greatest number of double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
The aromatic ring is preferably a benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
The number of aromatic rings is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and most preferably 2 to 6.
[0064]
The bonding relationship of a plurality of aromatic rings can be classified into (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) when connecting via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). In the case of having three or more aromatic rings, a plurality of bonding relationships may be combined.
[0065]
Examples of the condensed ring (a condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a biphenylene ring, a naphthacene ring, Pyrene ring, indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline Ring, quinolidine ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thiant It includes emissions ring. Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.
The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded with two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
The linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of linking groups may be reversed.
[0066]
c1: -CO-O-
c2: —CO—NH—
c3: -alkylene-O-
c4: —NH—CO—NH—
c5: —NH—CO—O—
c6: —O—CO—O—
c7: -O-alkylene-O-
c8: -CO-alkenylene-
c9: -CO-alkenylene-NH-
c10: -CO-alkenylene-O-
c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-
c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-O-
c13: -O-CO-alkylene-CO-O-
c14: -NH-CO-alkenylene-
c15: -O-CO-alkenylene-
[0067]
The aromatic ring and the linking group may have a substituent.
Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
[0068]
The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl.
The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl.
The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
[0069]
The aliphatic acyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl.
The aliphatic acyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy.
The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy.
The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0070]
The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio.
The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl.
The aliphatic amide group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic amide group include acetamide.
The aliphatic sulfonamide group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido.
The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1 to 10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino.
The aliphatic substituted carbamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl.
The aliphatic substituted sulfamoyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl.
The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2 to 10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido.
Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino.
[0071]
A rod-like compound in which a plurality of aromatic rings are linearly linked (having a linear molecular structure) by the linking group (c) is particularly preferred. The linear molecular structure means that the molecular structure of the rod-shaped compound is linear in the thermodynamically most stable structure. The most thermodynamically stable structure can be obtained by crystal structure analysis or molecular orbital calculation. For example, molecular orbital calculation can be performed using molecular orbital calculation software (eg, WinMOPAC2000, manufactured by Fujitsu Limited) to obtain a molecular structure that minimizes the heat of formation of a compound. The molecular structure being linear means that the angle of the molecular structure is 140 degrees or more in the thermodynamically most stable structure obtained by calculation as described above.
The rod-like aromatic compound preferably exhibits liquid crystallinity. More preferably, the rod-like aromatic compound exhibits liquid crystallinity upon heating (has thermotropic liquid crystallinity). The liquid crystal phase is preferably a nematic phase or a smectic phase.
[0072]
The rod-shaped aromatic compound is preferably represented by the following formula (I).
(I) Ar¹-L¹-Ar²
In formula (I), Ar¹And Ar²Are each independently an aromatic group.
The aromatic group has the above-described aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocycle as an aromatic ring. The substituent of the aromatic group is the same as the substituent of the aromatic ring described above.
[0073]
In formula (I), L¹Is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a divalent saturated heterocyclic group, —O—, —CO—, and combinations thereof.
The alkylene group may have a cyclic structure. As the cyclic alkylene group, cyclohexylene is preferable, and 1,4-cyclohexylene is particularly preferable. As the chain alkylene group, a linear alkylene group is more preferable than a branched alkylene group.
The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms. 6 is most preferred.
[0074]
The alkenylene group and alkynylene group preferably have a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably have a linear structure rather than a branched chain structure.
The alkenylene group and alkynylene group preferably have 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4. Most preferred is 2 (vinylene or ethynylene).
The divalent saturated heterocyclic group preferably has a 3- to 9-membered heterocyclic ring. The hetero atom of the hetero ring is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a germanium atom. Examples of saturated heterocycles include piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, 1,3-dioxane ring, 1,4-dioxane ring, tetrahydrothiophene ring, 1 , 3-thiazolidine ring, 1,3-oxazolidine ring, 1,3-dioxolane ring, 1,3-dithiolane ring and 1,3,2-dioxaborolane. Particularly preferred divalent saturated heterocyclic groups are piperazine-1,4-diylene, 1,3-dioxane-2,5-diylene and 1,3,2-dioxaborolane-2,5-diylene.
[0075]
The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown.
L-1: —O—CO-alkylene group —CO—O—
L-2: -CO-O-alkylene group -O-CO-
L-3: —O—CO—alkenylene group —CO—O—
L-4: -CO-O-alkenylene group -O-CO-
L-5: -O-CO-alkynylene group -CO-O-
L-6: -CO-O-alkynylene group -O-CO-
L-7: -O-CO-divalent saturated heterocyclic group -CO-O-
L-8: -CO-O-divalent saturated heterocyclic group -O-CO-
[0076]
In the molecular structure of formula (I), L¹With Ar¹And Ar²The angle formed by and is preferably 140 degrees or more.
[0077]
The rod-like aromatic compound is more preferably represented by the following formula (II).
(II) Ar¹-L²-XL^Three-Ar²
In formula (II), Ar¹And Ar²Are each independently an aromatic group.
The aromatic group has the above-described aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocycle as an aromatic ring. The substituent of the aromatic group is the same as the substituent of the aromatic ring described above.
[0078]
In formula (II), L²And L^ThreeAre each independently a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, —O—, —CO—, and combinations thereof.
The alkylene group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a linear structure rather than a branched chain structure.
The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or Most preferred is 2 (methylene or ethylene).
L²And L^ThreeIs particularly preferably —O—CO— or —CO—O—.
[0079]
In the formula (II), X is 1,4-cyclohexylene, vinylene or ethynylene.
Examples of the rod-like aromatic compound represented by the formula (I) are shown below.
[0080]
[Chemical 1]

[0081]
[Chemical 2]

[0082]
[Chemical 3]

[0083]
[Formula 4]

[0084]
[Chemical formula 5]

[0085]
[Chemical 6]

[0086]
[Chemical 7]

[0087]
[Chemical 8]

[0088]
[Chemical 9]

[0089]
[Chemical Formula 10]

[0090]
Specific examples (1) to (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53) are two asymmetric carbons at the 1st and 4th positions of the cyclohexane ring. Has atoms. However, the specific examples (1), (4) to (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53) have a symmetric meso type molecular structure. Therefore, there is no optical isomer (optical activity) and only geometric isomers (trans and cis forms) exist. The trans type (1-trans) and cis type (1-cis) of specific example (1) are shown below.
[0091]
Embedded image

[0092]
As described above, the rod-shaped aromatic compound used as the retardation increasing agent preferably has a linear molecular structure. Therefore, the trans type is preferable to the cis type.
Specific examples (2) and (3) have optical isomers (a total of four isomers) in addition to geometric isomers. As for geometric isomers, the trans type is similarly preferable to the cis type. The optical isomer is not particularly superior or inferior, and may be D, L, or a racemate.
In specific examples (43) to (45), the central vinylene bond includes a trans type and a cis type. For the same reason as above, the trans type is preferable to the cis type.
A retardation increasing agent may be used by mixing two or more kinds of compounds.
[0093]
In order to adjust the optical anisotropy of the polymer film, it is preferable to carry out a stretching treatment. The stretching treatment can be classified into dry stretching and hydrous stretching.
[0094]
Dry stretching is a general stretching method performed in a dry atmosphere while heating.
The heating temperature is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C, and most preferably 120 to 145 ° C.
The draw ratio is preferably 1.1 to 1.7 times, more preferably 1.2 to 1.6 times, and most preferably 1.3 to 1.5 times.
The dry stretching is preferably performed using two or more pairs of nip rolls under the condition that the outlet side speed is larger than the inlet side feeding speed. The number of nip rolls is more preferably 2 to 8 pairs, and most preferably 2 to 6 pairs.
Heating is preferably performed in a casing that has been heated to a certain temperature. The stretching in the casing can reduce the change in optical characteristics in the width direction, compared with a method using a general heating means (a heating roll or a radiant heat source).
[0095]
In the hydrous stretching, the polymer film is stretched with water. In the hydrous stretching, smoother stretching can be performed due to the plasticizing effect of moisture. Therefore, the water-containing stretching is preferable to the dry stretching.
The water content of the polymer film before stretching is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 2.5 to 8% by mass, and most preferably 3 to 6% by mass. In order to include water in the polymer film, the polymer film is immersed in water or the polymer film is exposed to water vapor.
When immersed in water, the water temperature is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 100 ° C, and most preferably 80 to 100 ° C. The immersion time is preferably 0.1 to 20 minutes, more preferably 0.2 to 10 minutes, and most preferably 0.5 to 5 minutes. The polymer film can contain water by being conveyed between rolls installed in the water tank.
[0096]
When exposed to water vapor, the treatment temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 140 ° C, and further preferably 75 to 130 ° C. The relative humidity in the treatment is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, and most preferably 85 to 100%. The treatment time is preferably 0.1 to 20 minutes, more preferably 0.2 to 10 minutes, and most preferably 0.5 to 5 minutes. It is possible to expose to water vapor by installing a roll in a room filled with water vapor and transporting the polymer film.
[0097]
Water (or water vapor) may contain components other than water. Examples of other components include organic solvents, plasticizers and surfactants. The organic solvent is preferably a water-miscible liquid having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that 60% by mass or more of water and all other components is water, more preferably 80% by mass or more is water, and most preferably pure water.
You may implement combining the method to immerse in water, and the method to expose to water vapor | steam. It is particularly preferred to carry out the method of exposing to water vapor alone.
[0098]
The draw ratio in the hydrous drawing is preferably 1.1 to 2 times, more preferably 1.2 to 1.8 times, and most preferably 1.3 to 1.7 times.
The temperature of hydrous stretching is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C, and most preferably 70 to 95 ° C. The relative humidity in the hydrous stretching is preferably 60 to 100%, more preferably 70 to 100%, and most preferably 80 to 95%. The stretching process under conditions where the relative humidity is high may be carried out in a high humidity atmosphere or while being immersed in water. It is preferable to carry out in a high humidity atmosphere. Stretching in a high humidity atmosphere can be performed by installing two or more pairs of nip rolls in a humidity-controlled casing and increasing the linear speed of the nip roll on the outlet side. Stretching in water can be performed by installing two or more pairs of nip rolls in a heated water tank and increasing the linear velocity of the nip roll on the outlet side.
[0099]
The aspect ratio L / W between the width (W) of the polymer film and the distance between stretches (L) preferably satisfies 0.3 ≦ L / W ≦ 2, and 0.3 ≦ L / W ≦ 1. 5 is more preferable, and 0.3 ≦ L / W ≦ 1 is most preferable.
The adjustment of the aspect ratio L / W is intended to end the stretching before the neck-in appears by narrowing the distance between the stretching. General stretching methods In stretching methods, both the thickness and width directions shrink, helping stretching by stretching. When the distance between the stretches as described above is narrow, the film can be contracted only in the thickness direction, so that a great amount of stress is applied to the film in the stretch. Due to the stress, crazing accompanying molecular cutting occurs and haze tends to increase. However, in hydrous stretching, slippage between molecules is promoted by the plasticizing effect of water, and stretching becomes easy.
[0100]
In a general stretching method, the aspect ratio is in a region exceeding 2. In a general stretching method, the aforementioned NZ value tends to be 1 or less. In a general stretching method, neck-in occurs with stretching, so that the plane orientation tends to be small. The polymer film tends to absorb the portion stretched in the stretching direction along with stretching by contraction in the thickness direction and the width direction. In a general stretching method, the shrinkage of both occurs to the same extent, so the NZ value tends to be small.
When the aspect ratio is 2 or less, neck-in is suppressed and shrinkage in the thickness direction can be preferentially caused. Therefore, a film which is compressed in the thickness direction and has a high plane orientation can be obtained. Films with high plane orientation (with the above-mentioned NZ value exceeding 1.1) are less likely to undergo volume changes due to moisture absorption and desorption. As a result, the chromatic dispersion of the film is also stable. Since the polymer film is used while being fixed to the display surface (substrate such as a glass plate) of the image display device, the dimensional change due to moisture absorption and desorption is unlikely to occur in the in-plane direction. The dimensional change of the polymer film is mostly in the thickness direction. As described above, in the film with enhanced plane orientation, molecules are firmly arranged along the plane, and the dimensional change in the thickness direction can be reduced. As a result, a change in wavelength dispersion of the polymer film is suppressed.
[0101]
The hydrous stretching is preferably carried out using two or more pairs of nip rolls.
The gap between the nip rolls in the stretching treatment is preferably adjusted so that the aspect ratio L / W (ratio of the width of the stretched polymer film W to the distance L between the nip rolls) is 0.5 ≦ L / W ≦ 2. More preferably, 0.7 ≦ L / W ≦ 1.8, and most preferably 0.9 ≦ L / W ≦ 1.6.
The number of nip rolls is more preferably 2 to 8 pairs, and most preferably 2 to 6 pairs. Stretching with two pairs of nip rolls is one-stage stretching, and stretching using three or more pairs of nip rolls is multi-stage stretching. Multi-stage stretching is preferred. In stretching with a low aspect ratio as described above, it tends to break when attempting to stretch in one step. Therefore, it is preferable to stretch | stretch little by little in multistage.
The stretching time is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 25 seconds, and most preferably 3 to 20 seconds.
[0102]
The stretching process is generally performed at a uniform temperature. However, in the stretching treatment of a polymer film having optical anisotropy, it is preferable to provide a temperature difference in the width direction in order to make the optical characteristics in the width direction uniform.
The temperature difference is preferably 1 to 20 ° C, more preferably 2 to 17 ° C, and most preferably 2 to 15 ° C. The polymer film is stretched in the stretching direction by stretching, and shrinks in the width direction to relieve the volume change. The end in the width direction is easy to be stretched with little restraint. On the other hand, since the central portion tends to be thin even if both sides (both ends) are thin, it cannot be sufficiently thin and stretching is difficult to proceed. As a result, the orientation at both ends becomes strong, and a distribution of optical characteristics occurs. As described above, when the aspect ratio is low, the distribution of optical characteristics is remarkably generated. If the stretching temperature at both ends is increased to suppress the distribution of optical characteristics and the orientation is suppressed, the alignment spots can be eliminated and uniform optical characteristics can be achieved.
The temperature distribution can be realized by using a divided heat source installed along the width direction. Specifically, the end portion may be heated using a radiant heat source (eg, an IR heater), or a plurality of divided blowing ports may be provided to increase the blowing temperature at the end portion.
[0103]
In the hydrous stretching, it is preferable to dry after the stretching.
The drying temperature is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C, and most preferably 60 to 120 ° C.
The drying time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes, and most preferably 30 seconds to 7 minutes.
The water content of the polymer film after drying is preferably less than 2%.
[0104]
The polymer film after stretching is preferably gradually cooled. Cooling is preferably carried out while the polymer film is conveyed by a roll.
The roll interval in cooling is preferably 5 to 50 cm, more preferably 10 to 45 cm, and most preferably 15 to 35 cm. The roll interval means the shortest distance between two adjacent roll surfaces.
The number of rolls is preferably 2 to 50, more preferably 3 to 30, and most preferably 4 to 15.
The cooling rate is preferably 10 to 100 ° C./min, more preferably 15 to 80 ° C./min, and most preferably 20 to 60 ° C./min. The cooling rate means a change in temperature per time until reaching a temperature 40 ° C. lower than the stretching temperature.
[0105]
By cooling under the conditions adjusted as described above, it is possible to eliminate optical unevenness that has occurred during conventional natural cooling.
After the polymer film is stretched at a high temperature, the temperature is lowered and the shrinkage due to the temperature decrease occurs before the film is wound, and the polymer film tends to shrink in the width direction. Specifically, the width of the polymer film is shortened from the drawing exit to the winding, and this dimensional change generates undulations along the longitudinal direction, and this portion causes uneven optical characteristics. The optical characteristic unevenness is difficult to observe as it is, but becomes apparent when incorporated in a polarizing plate. When the polymer film is gradually cooled under the above conditions, the dimensional change due to shrinkage can be reduced. Moreover, the shrinkage | contraction of the width direction can also be made small by the frictional force of a roll and a film by allowing the polymer film to pass between the rolls arrange | positioned densely.
[0106]
The polymer film before stretching preferably has a thickness of 50 to 300 μm, more preferably 60 to 280 μm, and most preferably 70 to 250 μm.
. The polymer film before being stretched preferably has a width of 60 cm to 3 m, more preferably 70 cm to 2.5 m, and most preferably 80 cm to 2 m.
The stretched polymer film preferably has a thickness of 40 to 250 μm, more preferably 50 to 230 μm, and most preferably 60 to 200 μm.
The polymer film after stretching preferably has a haze value of 0 to 2%, more preferably 0 to 1.5%, and most preferably 0 to 1%.
[0107]
The polymer film used for the phase difference plate is preferably further subjected to a heat treatment.
The heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 140 ° C, and most preferably 90 to 120 ° C.
The heating time is preferably 0.5 to 200 hours, more preferably 1 to 100 hours, and most preferably 3 to 50 hours.
The heat treatment can be carried out by conveying the polymer film in the heating zone. The polymer film is preferably conveyed using a roll. Heating with a roll tends to cause a temperature difference between the film surface and the inside. The temperature difference causes a reduction in surface condition (generation of wrinkles). In order to eliminate the temperature difference, it is preferable to heat from the inside of the roll using a hollow core or to heat while slowly rotating the roll.
It is preferable to cause structural relaxation in the polymer film by heat treatment, and as a result, an endothermic peak appears at a temperature near the glass transition temperature (Tg) of the polymer. The endothermic peak is preferably 0.1 to 2.0 J / g, more preferably 0.3 to 1.8 J / g, and most preferably 0.5 to 1.6 J / g. . When structural relaxation is caused in the polymer film and the endothermic peak is increased, the change in optical anisotropy (retardation value) accompanying a change in temperature can be reduced.
[0108]
[Linear polarizing film]
Examples of the linear polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
After impregnating the polyvinyl alcohol film in an iodine-containing aqueous solution, the iodine-based linearly polarizing film can be produced by stretching 2 to 7 times or less at 25 to 100 ° C.
Stretching may be performed at right angles to the width direction of the polyvinyl alcohol film. The stretching in the orthogonal direction is described in JP-A-7-333425, JP-A-9-274108, JP-A-2000-141926, JP-A-2000-147251, and JP-A-2001-290026.
[0109]
The polyvinyl alcohol film can be stretched obliquely in the 45 degree direction.
Stretching in an oblique direction can be performed by attaching a tenter in the width direction of the film. Diagonal stretching can be realized by changing the length of the left and right tenter clips. Specifically, a tenter bent in a “<” shape is used and stretched using the difference between the left and right circumferences.
The inclination angle of the orientation axis in the stretched film can be controlled and adjusted by the ratio of the tenter outlet (holding release point) width W and the stroke difference | L1-L2 | In order to obtain an orientation angle close to 45 °, 0.9W <| L1-L2 | <1.1W is preferable, and 0.97W <| L1-L2 | <1.03W is more preferable. .
The length from the tenter holding start point at one end to the holding release point (L1), the length from the holding start point to the holding release point at the other end (L2), and the width (W) between the holding release points However, it is preferable to satisfy the relationship of | L2-L1 |> 0.4W. It is also preferable to reduce the volatile content rate while shrinking after stretching in a state where the volatile content rate is 5% or more.
Regarding the oblique stretching method, the description of US Patent Publication No. 2002-8840A1 can be referred to.
[0110]
[Polarizer]
The polarizing plate has a retardation plate having optical anisotropy and a moisture-proof layer, a first transparent protective film, a linearly polarizing film, and a second transparent protective film in this order, or the first transparent protective film The retardation plate having the optical anisotropy and the moisture-proof layer provided thereon, the linearly polarizing film, and the second transparent protective film are provided in this order.
The relationship between the slow axis of the retardation plate and the transmission axis of the linear polarizing film is determined according to the application of the polarizing plate. When the polarizing plate is used as a circularly polarizing plate, the slow axis of the λ / 4 plate (retardation plate) and the transmission axis of the linear polarizing film are arranged to be substantially 45 °. Substantially 45 degrees means within a range of 45 ° ± 5 °. The angle between the slow axis and the transmission axis is preferably within the range of 45 ° ± 4 °, more preferably within the range of 45 ° ± 3 °, even more preferably within the range of 45 ° ± 2 °, and 45 ° ± 1. The range of ° is most preferable.
When a roll-shaped linear polarizing film having a transmission axis of substantially 45 ° with respect to the longitudinal direction is used, a circularly polarizing plate can be produced simply by bonding the roll-shaped retardation plate and a roll-to-roll.
[0111]
A specific configuration example of the polarizing plate is shown below. In addition, the following "polarizing plate" means the laminated body of a 1st transparent protective film / linearly polarizing film / 2nd transparent protective film.
B) Retardation plate / moisture-proof layer / adhesive / polarizing plate
B) Moisture-proof layer / retardation plate / moisture-proof layer / adhesive / polarizing plate
C) Retardation plate / adhesive / moisture-proof layer (installed on the first transparent protective film) / polarizing plate
D) Retardation plate / adhesive / polarizing plate / moisture-proof layer (installed on the second transparent protective film)
E) Retardation plate / Adhesive / Moisture-proof layer (installed on the first transparent protective film) / Polarizer / Moisture-proof layer (installed on the second transparent protective film)
F) Retardation plate / adhesive / polymer film coated with moisture barrier / polarizing plate
G) Polymer film coated with retardation plate / adhesive / polarizing plate / moisture-proof layer
H) Retardation plate / Adhesive / Polymer film coated with moisture barrier / Polarizing plate / Polymer film coated with moisture barrier
Re) Retardation plate / moisture-proof layer / adhesive / moisture-proof layer (installed on the first transparent protective film) or polymer film / polarizing plate coated with a moisture-proof layer
N) Retardation plate / moisture-proof layer / adhesive / moisture-proof layer (installed on the first transparent protective film) or polymer film / polarizer / moisture-proof layer (installed on the second transparent protective film) or moisture-proof layer coated with the moisture-proof layer Coated polymer film
E) Retardation plate / moisture-proof layer / adhesive / polarizing plate / moisture-proof layer (installed on the second transparent protective film) or polymer film coated with a moisture-proof layer
Among the above, a) and b) provide a moisture-proof layer on the retardation plate. (C) to (e) are provided on the transparent protective film of the polarizing plate (the right side is the side seen by the eyes in the image display device). F) to H) insert a newly installed moisture-proof layer on the polymer film. Ri) to le) are combinations of these. A) to e) are preferred, and a), c), d) and e) are more preferred.
The pressure-sensitive adhesive is for laminating these films, and the pressure-sensitive adhesive layer can also be used as a moisture-proof layer by adding a high aspect ratio inorganic compound therein. The addition amount of the inorganic compound is the same as that of the moisture-proof layer.
In addition, the pressure-sensitive adhesive in contact with the moisture-proof layer side of the film coated with the moisture-proof layer is an amount that can flatten the unevenness of the moisture-proof layer. The agent is added. As the refractive index adjuster, nano-sized inorganic particles are preferable, and specific examples include titanium oxide and zirconia oxide.
[0112]
[Image display device]
A polarizing plate (especially a circularly polarizing plate) can be used for various image display devices. The image display device includes a liquid crystal display device, a touch panel, and an organic EL element. A touch panel is described in JP-A-5-127822. The organic EL elements are described in JP-A Nos. 11-305729, 11-307250 and 2000-267097.
The polarizing plate according to the present invention is advantageously used in a liquid crystal display device. Liquid crystal display devices can be classified into a reflective type, a transflective type, and a transmissive type. The polarizing plate according to the present invention can be preferably used for a reflective or transflective liquid crystal display device. A reflective liquid crystal display device is particularly preferable.
[0113]
The reflective liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, and a polarizing plate.
The lower substrate and the reflective electrode constitute a reflective plate. The lower alignment film to the upper alignment film constitute a liquid crystal cell. The polarizing plate is configured according to the present invention. It is preferable that the retardation plate functions as a λ / 4 plate and the polarizing plate functions as a circularly polarizing plate.
In the case of color display, a color filter layer is further provided. The color filter layer is preferably provided between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
A reflective plate may be attached separately using a transparent electrode instead of the reflective electrode. As the reflection plate used in combination with the transparent electrode, a metal plate is preferable. If the surface of the reflecting plate is smooth, only the regular reflection component is reflected and the viewing angle may be narrowed. Therefore, it is preferable to introduce an uneven structure (described in Japanese Patent No. 275620) on the surface of the reflector. When the surface of the reflecting plate is flat (instead of introducing a concavo-convex structure on the surface), a light diffusion film may be attached to one side (cell side or outside) of the polarizing film.
[0114]
The liquid crystal cells are TN (twisted nematic) type, STN (Supper Twisted Nematic) type or HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, VA (Verticaly Allignment) type, ECB type (Electrical Controlled Birefrigence), OCB type (Optically Compensatory Bend), A CPA (Continious Pinwheel Alignment) type is preferable.
The twist angle of the TN type liquid crystal cell is preferably 40 to 100 °, more preferably 50 to 90 °, and most preferably 60 to 80 °. The product (Δnd) of the refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal layer and the thickness (d) of the liquid crystal layer is preferably 0.1 to 0.5 μm, preferably 0.2 to 0.4 μm. More preferably it is.
The twist angle of the STN type liquid crystal cell is preferably 180 to 360 °, and more preferably 220 to 270 °. The product (Δnd) of the refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal layer and the thickness (d) of the liquid crystal layer is preferably 0.3 to 1.2 μm, and preferably 0.5 to 1.0 μm. More preferably it is.
In the HAN type liquid crystal cell, it is preferable that the liquid crystal is aligned substantially vertically on one substrate and the pretilt angle on the other substrate is 0 to 45 °. The product (Δnd) of the refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal layer and the thickness (d) of the liquid crystal layer is preferably 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.3 to 0.8 μm. More preferably it is. The substrate on the side on which the liquid crystal is vertically aligned may be a reflector side substrate or a transparent electrode side substrate.
[0115]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied. The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625 and Japanese Examined Patent Publication No. 7-69536) (2) A liquid crystal cell in which the VA mode is multi-domained for widening the viewing angle is included. Specifically, MVA (described in SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 28 (1997) 845, SID99, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 30 (1999) 206 and JP-A-11-258605. , SURVAIVAL (Monthly Display, Vol. 6, No. 3 (1999) 14), PVA (Asia Display 98, Proc. Of the 18th Inter. Display res. Conf. (Preliminary Collection) (1998) 383), Para- A (announced at LCD / PDP International '99), DDVA (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 838), EOC (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 319), PSHA (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceedings) 29 (1998) 1081), RFFMH ( Asa Display 98, Proc. Of the 18th Inter. Display res. Conf. (Preliminary Collection) (1998) 375), HMD (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 702). In addition, (3) a liquid crystal cell (IWD'98, Proc. Of the 5th Inter) in which a rod-like liquid crystal molecule is substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied. Display Workshop. (Proceedings) (1998) 143))) is also included.
The OCB mode uses an alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in the opposite directions (symmetrically) at the upper and lower portions of the liquid crystal cell. As a result, it has a self-optical compensation capability. OCB mode liquid crystal cells are described in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422.
The ECB mode is characterized in that the liquid crystal is aligned horizontally, and details are described in JP-A-5-203946.
[0116]
The reflective liquid crystal display device can be used in a normally white mode that is bright when the applied voltage is low and dark when the applied voltage is high, or in a normally black mode that is dark when the applied voltage is low and bright when the applied voltage is high. . Normally white mode is preferred.
[0117]
【Example】
(Measurement method of water vapor transmission coefficient)
The two containers separated by the sample film are evacuated and water vapor with a relative humidity of 92% is introduced on the primary side. The amount of water vapor that has passed through the film and has come out to the secondary side is measured at 25 ° C. using a vacuum gauge. This is measured over time, and a transmission curve is prepared by taking the secondary water vapor pressure (cmHg) on the vertical axis and time (seconds) on the horizontal axis. The water vapor transmission coefficient is determined from the slope of the straight line portion of the permeation curve according to the following formula.
Water vapor transmission coefficient (cm^Three(STP) · cm^-1・ Sec^-1・ CmHg^-1) = (Δp / Δt) × (V / 760) × (l / p · a)
Δp / Δt: slope of the linear part of the transmission curve
V: Volume on the secondary side (cm^Three)
l: Film thickness (cm)
p: Primary water pressure (cmHg)
a: Film thickness (cm)
[0118]
(Measurement method of Re450, Re550 and Re650)
After adjusting the sample film to a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60% for 3 hours or more, using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH / PR: manufactured by Oji Scientific Instruments), the temperature is 25 ° C and the relative humidity is 60%. , The retardation values at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are measured from the direction perpendicular to the surface of the sample film to obtain values of Re450, Re550, and Re650.
[0119]
(Measurement method of NZ value)
Using an ellipsometer (KOBRA-21ADH / PR, manufactured by Oji Scientific Instruments), the refractive index nx in the slow axis direction, the refractive index ny in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, and the refractive index nz in the thickness direction Ask for. Then, the value of (nx−nz) / (nx−ny) is calculated as the NZ value.
[0120]
(Measurement method of haze)
The haze (diffuse transmittance × 100 / total light transmittance) of the sample film is measured using a haze meter (NDH1001DP: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
Separately, after the sample film was exposed for 6 months under a cycle condition of 25 ° C., 10% RH, 80% RH at 1 week intervals, the haze was similarly measured using a haze meter (NDH1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). taking measurement.
As the haze, an average value of five arbitrary measured values is adopted.
[0121]
(Aspect ratio measurement method)
An inorganic compound sample is dispersed on a smooth substrate (glass plate, metal plate), and a conductive material (gold, silver, carbon) is deposited thereon. This is observed using a scanning electron microscope (S-900, manufactured by Hitachi, Ltd.).
Observation is made from the front (directly above) the substrate, 50 inorganic compound particles are photographed, and the surface area is measured. The diameter of a circle having the same area is determined as D. Let the average value of these 50 points be Da.
The substrate is rotated 90 degrees, 50 cross sections of the inorganic compound are photographed from the side, and the short side is defined as a thickness T. Let the average value of these 50 points be Ta.
Let Da / Ta be the aspect ratio of this inorganic compound.
[0122]
(Method of measuring moisture content)
Measured by the Karl Fischer method as follows.
(1) Two samples of 0.9 m × 4.5 cm are weighed. If the sample is wet, wipe away any moisture on the surface. Immediately after sampling, place it in a glass bottle with a polished stopper and bring it to the moisture meter, and measure within 3 minutes after sampling.
(2) Using a vaporizer (VA-05 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), water in the sample is volatilized at 150 ° C. and introduced into a moisture meter. Measurement is performed using a Karl Fischer moisture meter (CA-03 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
(3) Moisture content (%) = 0.1 × (W / F) is calculated with the moisture content (μg) indicated by the moisture meter as W and the weighed sample amount as F (mg).
[0123]
(Method of acetyl substitution degree)
It is measured from 13C-NMR spectrum by the method described in Polymer Journal vol17. 1065-1069 (1985).
[0124]
[Example 1]
1. Production of retardation plate with moisture barrier
1-1. Production of retardation plate
(1) Composition
A cellulose acetate dope (high concentration solution) having the following composition was prepared. The retardation increasing agent is the following compound.
[0125]
Embedded image

[0126]
────────────────────────────────────
Methylene chloride (MC) dope composition
────────────────────────────────────
Cellulose acetate (degree of acetylation: 60.9) 100 parts by mass
Triphenyl phosphate 10.0 parts by mass
Biphenyl diphenyl phosphate 5.0 parts by mass
565.6 parts by mass of methylene chloride
49.2 parts by mass of methanol
Retardation raising agent 2.0 parts by mass
Silica fine particles (particle size: 20 nm) 0.05 parts by mass
────────────────────────────────────
[0127]
(2) Dissolution
The above compound was gradually added to the solvent while stirring well and allowed to swell for 3 hours at room temperature (25 ° C.). The resulting swollen mixture was dissolved in a mixing tank with a reflux condenser at 50 ° C. with stirring.
In addition, 20 mass% of what was collect | recovered from the film-forming scraps mentioned later was added to cellulose acetate. All of these cellulose acetates were dried at 120 ° C. for 2 hours or more so that the water content was 1% by mass or less.
[0128]
(3) Film formation
The solution (dope) obtained by the above method was filtered through a filter paper (No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd.) and a filter cloth manufactured by Nell, and then sent to a pressure die with a quantitative gear pump. Using a band casting machine, the film was cast so that the final film thickness after drying and stretching was as shown in Table 2. The band temperature was 0 ° C. When it is blown for 2 seconds to dry and the volatile content in the film reaches 50% by weight, the film is peeled off from the band, and further 3 minutes at 100 ° C, 5 minutes at 130 ° C, and 5 minutes at 160 ° C. The film was shrunk freely without being fixed, and dried stepwise to evaporate the remaining solvent to 1% by mass or less, and then wound up.
[0129]
(4) Stretching
Water vapor-containing multistage stretching was performed to obtain a retardation plate.
The water content before stretching was adjusted to a water content of 4.3 mass by exposing the film to water vapor at 120 ° C.
Stretching was performed in the longitudinal (MD) direction using nip rolls. Three stages of stretching were continuously performed using three pairs of nip rolls arranged in tandem.
The total draw ratio of the first stage was 1.45, and the aspect ratio (distance between center axes of nip rolls / width of original fabric before drawing) was 0.5.
The total draw ratio of the second stage was 1.02, and the aspect ratio was 0.5.
The total draw ratio of the third stage was 1.01, and the aspect ratio was 0.5.
The stretching time required from the start to the end of stretching (in the case of multi-stage stretching, from the start of the first stage to the end of the final stage) was 10 seconds.
The stretching temperature and humidity provided a temperature difference in the width direction as described below. All the conditions were the same temperature and humidity conditions. The stretching temperature at the center in the width direction was 80 ° C., the stretching temperature difference was 15 ° C., and the stretching humidity (relative humidity) was 90%.
Difference in temperature in the width direction = (Average temperature at both ends in the TD direction) − (Temperature in the center in the width direction)
[0130]
All nip rolls having a diameter of 30 cm were used, and one of the paired nip rolls covered with rubber having a thickness of 10 mm was used.
After stretching, while passing 5 rolls having a diameter of 20 cm with a roll interval of 15 cm, the film is transported from the stretching temperature to a temperature lower by 40 ° C. at a cooling rate of −30 ° C./min. The rate was less than 1%. Thereafter, both ends were trimmed 5 cm, and then knurled at both ends.
The thickness of the obtained film was 115 μm.
[0131]
The optical properties at the center of the film after stretching (the center point in the width direction) and at the end (average of both ends of the point 5 cm from the end) were evaluated by the above methods.
As a result, Re550 was 135 nm, Re450 / Re550 was 0.85, Re650 / Re550 was 1.20, NZ value was 1.70, and haze was 0.4%.
Next, the surface shape (unevenness during stretching) was visually evaluated. That is, this film was sandwiched between two polarizing plates arranged orthogonally, and the occurrence of streaky unevenness was evaluated. When 100 persons evaluated and the ratio (%) of the number of persons who recognized the occurrence of unevenness was determined, it was 0%.
[0132]
1-2. Formation of moisture barrier
A 7% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Exeval HR3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the coating solution. This coating solution was applied onto a retardation plate with a wire bar and dried at 105 ° C. for 10 minutes to form a moisture-proof layer. The total thickness of the phase difference plate and the moisture-proof layer was 8 μm. The subsequent heat treatment was carried out by aging for a predetermined time at a predetermined temperature in a hot air dryer.
The moisture permeability coefficient of the moisture-proof layer is measured by applying the coating solution on a polyvinylidene fluoride substrate having poor adhesion by the same method, forming a film, peeling off, and measuring the permeability coefficient by the above method. Asked.
In addition, before applying the moisture-proof layer, one of the following methods was selected to saponify the surface of the retardation plate.
[0133]
(I) Application method
It was coated on one side of the retardation plate with a # 3 bar at 60 ° C., washed with water after 30 seconds, and dried at 60 ° C.
The saponification solution used was a 1.5 N concentration solution in which potassium hydroxide was dissolved in isopropanol / propylene glycol / water (volume ratio: 70/15/15).
[0134]
(B) Immersion method
It was immersed in a 1N aqueous solution of sodium hydroxide at 40 ° C. for 3 minutes, washed with water, and dried at 60 ° C. for 3 minutes.
[0135]
The optical characteristics of the retardation plate provided with a moisture-proof layer were sampled at the center (the center point in the width direction) and at the end (average of both ends of a point 5 cm from the end). The results are shown in Table 2.
Further, the retardation plate provided with the moisture-proof layer was aged for 6 months under a cycle condition of 1 week intervals of 25 ° C. and 10% rh simulating natural environment change, and optical characteristics were measured. Furthermore, the rate of change in retardation before and after aging was also measured. The results are shown in Table 2. The change rate of the optical characteristics of the retardation plate according to the present invention was small, and good results were obtained.
[0136]
[Table 1]

[0137]
[Table 2]

[0138]
2. Fabrication of circularly polarizing plate
  A retardation plate, a linearly polarizing film, and the moisture-proof layer were laminated in the order shown in Table 3 to prepare a circularly polarizing plate.In Table 3, the row described as Example 1-2 is a reference example.For the moisture-proof layer, a cellulose triacetate film used for the transparent protective film was saponified by a coating method and provided thereon by coating.
  In the coating method, coating was performed on one side of a retardation plate with a # 3 bar at 60 ° C., washed with water after 30 seconds, and dried at 60 ° C. The saponification solution used was a 1.5 N concentration solution in which potassium hydroxide was dissolved in isopropanol / propylene glycol / water (volume ratio: 70/15/15).
[0139]
The linear polarizing film was laminated so that the transmission axis (absorption axis) of the linear polarizing film and the slow axis (stretching axis) of the retardation plate were 45 degrees. These laminations were carried out with the retardation plate as it was (full width without slitting) after adjusting the humidity to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
The center (the center point in the width direction) and the end (the average of both ends of a point 5 cm from the end) were sampled from the obtained circularly polarizing plate. Optical properties were carried out after 6 months with cycling conditions at one week intervals of a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 10% and a relative humidity of 80% simulating changes in the natural environment. The results are shown in Table 5. Table 3 also shows the rate of change in retardation before and after aging. The circularly polarizing plate according to the present invention showed a good result with a small change rate of optical characteristics.
[0140]
The linear polarizing film was manufactured by the following method.
(1) Polyvinyl alcohol casting
Polyvinyl alcohol (PVA) having an average polymerization degree of 4000 and a saponification degree of 99.8 mol% was dissolved in water to obtain a 4.0% aqueous solution. This solution was cast and dried, peeled off from the band, and an unstretched polyvinyl alcohol film was obtained.
(2) Iodine impregnation
An unstretched polyvinyl alcohol film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / liter of iodine and 4.0 g / liter of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / liter at 25 ° C. for 60 seconds. Then, it washed with water at 20 degreeC for 10 second with the water-washing tank.
[0141]
(3) Stretching
The iodine-impregnated film was stretched 5.3 times at 80 ° C. without being dried. At this time, those stretched in parallel to the longitudinal direction of the original fabric (unstretched polyvinyl alcohol film) are described as “parallel” stretching, and those stretched at 45 degrees in the longitudinal direction of the original fabric are referred to as “oblique” stretching. . Parallel stretching was accomplished by using a pair of nip rolls and rotating the outlet nip roll at a high speed. Diagonal stretching was performed by using a tenter bent in a "<" shape at 45 degrees, stretching 5.3 times up to the bent portion, and then stretching in the oblique direction by carrying it while keeping it parallel. At this time, the speeds of the left and right tenter clips were the same.
After stretching, the film was dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a long linear polarizing film. All of these had a width of 1290 mm and a thickness of 20 μm.
[0142]
(4) Attaching the transparent protective film
A linear polarizing film is sandwiched between two transparent protective films (Fujitac, Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117H, Kuraray Co., Ltd.) as an adhesive. A transparent protective film was attached. The retardation (Re550) of the transparent protective film is 3.0 nm. The surface of the transparent protective film in contact with the linearly polarizing film was previously saponified by the above immersion method.
[0143]
[Table 3]

[0144]
The optical properties of the obtained circularly polarizing plate were examined. Each of the circularly polarizing plates using the retardation plate according to the present invention has almost no change in retardation value and wavelength dispersion in a wide wavelength region (450 to 590 nm) even after aging in a long-term natural environment, and almost complete. Circular polarization was achieved.
In addition to coating a moisture-proof layer on the transparent protective film of the polarizing plate, a transparent film provided with a moisture-proof layer (a saponified cellulose triacetate film surface to form a moisture-proof layer) was inserted into the polarizing plate. However, similar effects were obtained.
[0145]
[Example 2]
Example 1 is the above 1-2. The moisture-proof layer was formed with different contents.
The solid component ratio (volume ratio) of 2.5% by weight synthetic mica aqueous solution (MEB-3, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) to 7% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Exeval HR3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) The mixture was dispersed and mixed so as to be 80/20, and this was used as a coating solution. This coating solution was applied onto a retardation plate with a wire bar and dried at 105 ° C. for 10 minutes to obtain a retardation plate having a moisture-proof layer having a thickness of 5 μm. Thereafter, a 7% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Exeval HR3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was applied on the moisture proof layer with a wire bar and dried at 105 ° C. for 10 minutes to form a moisture proof layer having a total thickness of 8 μm. A phase difference plate was obtained. The subsequent heat treatment was carried out by aging for a predetermined time at a predetermined temperature in a hot air dryer.
[0146]
[Example 3]
Example 1 is the above 1-2. The moisture-proof layer was formed with different contents.
Solid component ratio (volume ratio) of 2.5% by mass synthetic mica aqueous solution (NTS-sol C, manufactured by Topy Industries, Ltd.) to 7% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Exeval HR3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Is dispersed and mixed so that the titanium dioxide ultrafine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.) are 0.5% by mass with respect to the polyvinyl alcohol solid component. This was used as a coating solution. This coating solution was applied onto a retardation plate with a wire bar and dried at 105 ° C. for 10 minutes to obtain a retardation plate having a moisture-proof layer having a thickness of 5 μm. Thereafter, on the moisture-proof layer, titanium dioxide ultrafine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.) are added to a polyvinyl alcohol solid component in a 7% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Exeval HR3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Then, a coating solution obtained by dispersing and mixing to 0.5% by mass was applied with a wire bar and dried at 105 ° C. for 10 minutes to obtain a retardation plate having a moisture-proof layer having a total thickness of 8 μm. The subsequent heat treatment was carried out by aging for a predetermined time at a predetermined temperature in a hot air dryer.
[0147]
[Example 4]
The same procedure as in Example 2 was performed except that polyvinyl alcohol was changed from EXEVAL HR3010 to PVA-HC (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0148]
[Example 5]
The same procedure as in Example 2 was performed except that polyvinyl alcohol was changed from EXEVAL HR3010 to R-1130 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0149]
[Comparative Example 1]
Example 1 is the above 1-2. The moisture-proof layer was formed with different contents.
Solid component ratio (volume ratio) of 2.5% by mass synthetic mica aqueous solution (MEB-3, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) to 7% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Exeval HR3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Was dispersed and mixed so as to be 80/20, and this was used as a coating solution. This coating solution was applied onto a retardation plate with a wire bar and dried at 105 ° C. for 10 minutes to obtain a retardation plate having a moisture-proof layer having a thickness of 8 μm. The subsequent heat treatment was carried out by aging for a predetermined time at a predetermined temperature in a hot air dryer.
[0150]
[Comparative Example 2]
Example 1 is the above 1-2. The moisture-proof layer was formed with different contents.
Solid component ratio (volume ratio) of 2.5% by mass synthetic mica aqueous solution (NTS-sol C, manufactured by Topy Industries, Ltd.) to 7% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Exeval HR3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Is dispersed and mixed so that the titanium dioxide ultrafine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.) are 0.5% by mass with respect to the polyvinyl alcohol solid component. This was used as a coating solution. This coating solution was applied onto a retardation plate with a wire bar and dried at 105 ° C. for 10 minutes to obtain a retardation plate having a moisture-proof layer having a thickness of 8 μm. The subsequent heat treatment was carried out by aging for a predetermined time at a predetermined temperature in a hot air dryer.
[0151]
[Comparative Example 3]
It implemented like Example 3 except not having added titanium dioxide ultrafine particles.
[0152]
[Comparative Example 4]
It carried out similarly to the comparative example 1 except having changed polyvinyl alcohol from EXEVAL HR3010 to PVA-HC (made by Kuraray Co., Ltd.).
[0153]
[Comparative Example 5]
It carried out similarly to the comparative example 1 except having changed polyvinyl alcohol from EXEVAL HR3010 to R-1130 (made by Kuraray Co., Ltd.).
The difference from Comparative Example 1 is that the PVA material is changed from EXEVAL HR3010 to PVA-HC (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0154]
[Comparative Example 6]
It implemented similarly to Example 1 except having replaced with polyvinyl alcohol and using styrene butadiene rubber (made by Nippon Zeon Co., Ltd.).
[0155]
3. Production of image display device
(1) Fabrication of TN reflection type liquid crystal display device
A glass substrate provided with an ITO transparent electrode and a glass substrate provided with an aluminum reflective electrode formed with fine irregularities were prepared. A polyimide alignment film (SE-7992, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was formed on each of the electrode sides of the two glass substrates, and a rubbing treatment was performed. The two substrates were stacked with the alignment film facing each other through a 3.4 μm spacer. The orientation of the substrate was adjusted so that the rubbing directions of the two alignment films intersected at an angle of 110 °. Liquid crystal (MLC-6252, manufactured by Merck) was injected into the gap between the substrates to form a liquid crystal layer. In this manner, a TN liquid crystal cell (12 inches diagonal) having a twist angle of 70 ° and a Δnd value of 269 nm was manufactured.
The above-mentioned circularly polarizing plate was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% on the side of the glass substrate provided with the ITO transparent electrode, and then attached from the phase difference plate side.
A rectangular wave voltage of 1 kHz was applied to the manufactured reflective liquid crystal display device. As a result of visual evaluation with white display of 1.5 V and black display of 4.5 V, it was confirmed that neutral gray was displayed with no color in both white display and black display.
Next, the contrast ratio of reflected luminance was measured using a measuring machine (EZcontrast160D, manufactured by Eldim), and the contrast ratio from the front and the viewing angle at which the contrast ratio was 3 were measured. In the present invention, immediately after the liquid crystal display device is manufactured, the contrast from the front is maintained even after 6 months under the cycle conditions of the temperature of 25 ° C., the relative humidity of 10%, and the relative humidity of 80% simulating the change of the natural environment. The viewing angle at which the ratio was 25 and the contrast ratio was 3 was 130 ° up and down and 130 ° left and right. Further, the same result was obtained at the center and the end in the width direction of the retardation plate.
On the other hand, in the comparative example, the contrast ratio from the front is 25 immediately after the fabrication, and the viewing angles at which the contrast ratio is 3 are 120 ° up and down and 120 ° left and right. The viewing angle at which the contrast ratio is 10 was reduced to 60 ° up and down and 60 ° to the left and right.
[0156]
(2) Fabrication of STN reflection type liquid crystal display device
A glass plate provided with an ITO transparent electrode and a glass substrate provided with a flat aluminum reflective electrode were prepared. A polyimide alignment film (SE-150, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was formed on the electrode sides of the two glass substrates, respectively, and a rubbing treatment was performed. Two substrates were stacked with 6.0 μm spacers so that the alignment films face each other. The orientation of the substrate was adjusted so that the rubbing directions of the two alignment films intersected at an angle of 60 °. Liquid crystal (ZLI-2777, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the gap between the substrates to form a liquid crystal layer. Thus, an STN type liquid crystal cell (12 inches diagonal) having a twist angle of 240 ° and a value of Δnd of 791 nm was manufactured.
On the side of the glass substrate provided with the ITO transparent electrode, the internal diffusion sheet (IDS, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) and the circular polarizing plate described above were conditioned at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. Each of them was pasted via an adhesive so that the retardation plate was the innermost side.
A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the produced reflective liquid crystal display device. As a result of visual evaluation with a black display of 2.0 V and a white display of 2.5 V, it was confirmed that neutral gray was displayed with no color in both the white display and the black display.
Next, the contrast ratio of reflected luminance was measured using a measuring machine (EZcontrast160D, manufactured by Eldim), and the contrast ratio from the front and the viewing angle at which the contrast ratio was 3 were measured. In the present invention, immediately after the liquid crystal display device is manufactured, the contrast from the front is maintained even after 6 months under the cycle conditions of the temperature of 25 ° C., the relative humidity of 10%, and the relative humidity of 80% simulating the change of the natural environment. The viewing angle at which the ratio was 25 and the contrast ratio was 3 was 130 ° up and down and 130 ° left and right. Further, the same result was obtained at the center and the end in the width direction of the retardation plate.
On the other hand, in the comparative example, the contrast ratio from the front was 25 immediately after fabrication, and the viewing angles at which the contrast ratio was 3 were 120 ° up and down and 120 ° left and right. The viewing angle at which the contrast ratio is 10 was reduced to 60 ° up and down and 60 ° to the left and right.
[0157]
(3) VA type liquid crystal display device
The VA liquid crystal display device is composed of a lower glass substrate, an insulating film, a thin film transistor, a reflector, a lower alignment film, a liquid crystal, an upper alignment film, an ITO transparent electrode, an overcoat layer, a color filter, and an upper glass substrate in order from the bottom. .
A glass substrate provided with an ITO transparent electrode and a glass substrate provided with an aluminum reflective electrode formed with fine irregularities were prepared. Vertical alignment films (RN783, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were prepared for the upper alignment film and the lower alignment film, respectively, and subjected to rubbing treatment. Two substrates were stacked with a 1.7 μm spacer so that the alignment films face each other. The orientation of the substrate was adjusted so that the rubbing directions of the two alignment films intersected at an angle of 110 °. A liquid crystal layer having a Δn = 0.08 and Δε = −4 (manufactured by Merck) was injected into the gap between the substrates by a vacuum injection method. In this way, a VA liquid crystal cell having a twist angle of 45 ° and a Δnd value of 135 nm was produced.
Laminating a retardation plate with a moisture-proof layer and a commercially available polarizing plate (HLC2-5618HCS, manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) in this order through the adhesive layer on the glass substrate side provided with the ITO transparent electrode. did. When the retardation film with a moisture-proof layer and the linear polarizing film were bonded together, they were bonded so that the transmission axis (absorption axis) of the linear polarizing film and the slow axis of the retardation film were 45 degrees.
The polarizing plate according to the present invention can be used immediately after the liquid crystal display device is manufactured, even after 6 months have passed under the cycle conditions of a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 10%, and a relative humidity of 80% simulating changes in the natural environment. The viewing angle at which the contrast ratio was 3 was 120 ° or more in the vertical direction and 120 ° or more in the left and right directions. Further, the same result was obtained at the center and the end in the width direction of the retardation plate.
On the other hand, in the comparative example, the contrast ratio from the front is 25 immediately after the fabrication, and the viewing angles at which the contrast ratio is 3 were 120 ° or more in the vertical direction and 120 ° or more in the horizontal direction. The contrast ratio from the front was 12, and the viewing angles at which the contrast ratio was 10 decreased to 60 ° up and down and 60 ° to the left and right.
[0158]
(4) ECB type liquid crystal display device
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 of JP-A-11-316378 except that the second transparent support was changed to a retardation film with a moisture-proof layer. However, when the retardation plate with a moisture-proof layer and the linear polarizing film were bonded together, they were bonded so that the transmission axis (absorption axis) of the linear polarizing film and the slow axis of the retardation plate were 45 degrees. An ECB type liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 6 of JP-A-11-316378 except that the produced polarizing plate was used.
The polarizing plate according to the present invention can be used immediately after the liquid crystal display device is manufactured, even after 6 months have passed under the cycle conditions of a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 10%, and a relative humidity of 80% simulating changes in the natural environment. The viewing angle at which the contrast ratio was 3 was 120 ° or more in the vertical direction and 120 ° or more in the left and right directions. Further, the same result was obtained at the center and the end in the width direction of the retardation plate.
On the other hand, in the comparative example, the contrast ratio from the front is 25 immediately after the fabrication, and the viewing angles at which the contrast ratio is 3 were 120 ° or more in the vertical direction and 120 ° or more in the horizontal direction. The contrast ratio from the front was 12, and the viewing angles at which the contrast ratio was 10 decreased to 60 ° up and down and 60 ° to the left and right.
[0159]
(5) Organic EL display device
An organic EL display device was produced in the same manner as in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-267097 except that a retardation plate with a moisture-proof layer was used. In order from the observer side, a transparent protective film (with antireflection function layer on the outermost surface) / linearly polarizing film / retardation plate / transparent protective film with moisture barrier layer (the moisture barrier layer is the polarizing film side) / organic EL element / reflection It was set as the structure of the electrode. The angle between the transmission axis of the linear polarizing film and the slow axis of the phase difference plate was set to 45 °. When the color was evaluated by visual observation, when the polarizing plate according to the present invention was used, the cycle conditions at a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 10%, and a relative humidity of 80% were simulated every one week when a natural environment change was simulated. Thus, even after 6 months, it was confirmed that there was little coloration especially during black display, and thus the contrast was high and the visibility was excellent.
On the other hand, in the comparative example, after the first two weeks, the color had already changed to blue and the contrast was greatly reduced.
[0160]
(6) Mounting on transflective liquid crystal display device
The first retardation film, the second retardation film, and the iodine polarizing plate are removed from the transflective liquid crystal display device in the examples described in JP-A-2001-13495, and instead, the retardation with a moisture-proof layer according to the present invention is used. A plate (retardation plate / moisture-proof layer) / iodine polarizing film / a retardation plate with a moisture-proof layer according to the present invention (moisture-proof layer / retardation plate) was laminated.
Further, from the transflective liquid crystal display device in Example 1 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-131681, the upper retardation plate, the lower retardation plate and the polarizing plate are removed, and instead, the retardation with a moisture-proof layer according to the present invention is used. A plate (retardation plate / moisture-proof layer) / iodine polarizing film / a retardation plate with a moisture-proof layer according to the present invention (moisture-proof layer / retardation plate) was laminated.
Further, the phase difference compensation plate 2 and the phase difference compensation plate are removed from the transflective liquid crystal display device according to the first embodiment described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-31717. Instead, the phase difference plate with a moisture-proof layer according to the present invention is laminated. did.
All of the above liquid crystal display devices are directly in front of each other even after 6 months have passed under a cycle condition of a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 10%, and a relative humidity of 80% at a one-week ring interval that simulates changes in the natural environment. The ratio of the contrast ratio from 25 to 25 and the contrast ratio of 3 were all 120 ° or more and 120 ° or more. In the width direction of the retardation film, similar results were obtained at the center and at the end.
[0161]
Furthermore, the polarizing plate, λ / 2 plate, λ / 4 plate on the upper part of the liquid crystal cell of the liquid crystal display unit of Cybershot (manufactured by Sony Corporation) is peeled off, and a retardation plate with a moisture-proof layer (λ / 4 plate), a commercially available transparent protective film / linearly polarizing film / transparent protective film laminate (HLC2-5618HCS, manufactured by Sanritz Co., Ltd.) was laminated in this order via an adhesive layer. When the phase difference plate and the linear polarizing film were bonded together, they were bonded so that the absorption axis of the linear polarizing film and the slow axis of the phase difference plate were 45 degrees.
When the polarizing plate according to the present invention is used, immediately after the liquid crystal display device is manufactured, the temperature is simulated at 25 ° C., the relative humidity is 10%, and the relative humidity is 80%. The contrast ratio from the front was 25, and the viewing angles at which the contrast ratio was 3 were 120 ° or more in the vertical direction and 120 ° or more in the horizontal direction. Further, the same result was obtained at the center and the end in the width direction of the retardation plate.
On the other hand, in the comparative example, the contrast ratio from the front is 25 immediately after the fabrication, and the viewing angles at which the contrast ratio is 3 were 120 ° or more in the vertical direction and 120 ° or more in the horizontal direction. The contrast ratio from the front was 12, and the viewing angles at which the contrast ratio was 10 decreased to 60 ° up and down and 60 ° to the left and right.
[0162]
(7) Mounting on reflective liquid crystal display devices
Use a reflective liquid crystal display device with a touch panel (Sharp Corp., Zaurus) to peel off the touch panel / polarizing plate / retardation plate / polarizing plate of the liquid crystal cell and the optical composite film, and a retardation plate with a moisture-proof layer, a commercially available transparent film It replaced with the protective film / linearly polarizing film / transparent protective film laminated body (HLC2-5618HCS, the Sanritz Co., Ltd. product). At this time, the polarizing film was bonded so that the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the retardation plate of the optical composite film were 45 degrees, and the bonding was performed so that the contrast was maximized.
When the polarizing plate according to the present invention is used, immediately after the liquid crystal display device is manufactured, the temperature is simulated at 25 ° C., the relative humidity is 10%, and the relative humidity is 80%. The contrast ratio from the front was 25, and the viewing angles at which the contrast ratio was 3 were 120 ° or more in the vertical direction and 120 ° or more in the horizontal direction. Further, the same result was obtained at the center and the end in the width direction of the retardation plate.
On the other hand, in the comparative example, the contrast ratio from the front is 25 immediately after the fabrication, and the viewing angles at which the contrast ratio is 3 were 120 ° or more in the vertical direction and 120 ° or more in the horizontal direction. The contrast ratio from the front was 12, and the viewing angles at which the contrast ratio was 10 decreased to 60 ° up and down and 60 ° to the left and right.
[0163]
【The invention's effect】
Wavelength dispersibility does not change with time even for long natural aging, optical characteristics are uniform in the width direction, and a wide viewing angle phase difference plate that exhibits good optical characteristics over the entire wavelength range, particularly single-sheet broadband λ / 4 plate, a circularly polarizing plate, and an image display device using the same can be stably manufactured on an industrial scale.

Claims (2)

Retardation plate made of cellulose acylate film having optical anisotropy, having a water vapor transmission coefficient of 1 × 10 ^{−12 to} 1 × 10 ⁻⁷ cm ³ / cm · sec · cmHg and a haze of 3% or less moisture barrier, the first transparent protective film, a polarizing plate that have a linear polarizing film and the second transparent protective film is produced by using a polyvinyl alcohol film in this order, attached to a display surface formed of a glass substrate of the image display device An image display device comprising a retardation plate fixed to a glass substrate . The image display device according to claim 1, wherein the moisture-proof layer contains polyvinyl alcohol.