JP4199330B2 - Method for producing water absorbent resin composition - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、紙オムツ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料に好適に用いられる吸水性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。さらに、詳しくは、吸水性樹脂粉末と水性液とを混合して得られる、高い造粒強度および、高い加圧下吸収倍率を示す、吸水性樹脂造粒物を含む吸水性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂が幅広く利用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸水速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度及び吸収速度等の物性は低下してしまう。
【０００４】
このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が開示され、多くの架橋剤や架橋条件が提案されている。
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）等が知られている。
また、架橋条件としては、架橋反応時に、不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号公報、特開昭６０−２５５８１４号公報）、特定の二価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公報）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平２−１５３９０３号公報）、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（欧州特許第５５５６９２号公報）も知られている。
【０００５】
ところで、一般的に、吸水性樹脂は、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末（微粉末）の含有量が少ない程好ましい。かかる微粉末は、おむつなどの吸収物品中で、目づまりを起こしやすく、通液性が低下する要因となる。また、取り扱い時の粉塵としての逃散によるロスに加え、該微粉末に前記した表面架橋を施したとしても、加圧下の吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題を有している。このため、微粉末の少ない吸水性樹脂が切望されている。
【０００６】
従来、微粉末の少ない吸水性樹脂の製造方法としては、重合や粉砕の度合いを最適化して粒度を調製する方法、および、発生した微粉末を、篩や気流等により分級、除去する方法（米国特許４９７３６３２号）が知られている。
しかしながら、上記の方法でも、製造工程中に、１０数％〜数１０％といった多量の微粉末が発生する。また、上記の方法であっても、発生した微粉末を廃棄することは、収率を大きく低下させると共に、廃棄コストの面からも不利となる。
【０００７】
そこで、吸水性樹脂の製造工程で必然的に発生してしまう微粉末を造粒ないし再生することで上記の問題を解決しようとする提案が種々なされている。
例えば、欧州特許０４６３３８８Ａ号，米国特許４９５０６９２号および同４９７０２６７号，欧州特許０４１７７６１Ａ号，欧州特許０４９６５９４Ａでは、微粉末に水や含水ゲルを混合することにより上記微粉末をゲル化した後、得られたゲル化物を粉砕後、乾燥させることで大きな粒子に再生する方法が提案されている。また、欧州特許０６４４２２４号公報では、不溶性無機微粉末の存在下、吸水性樹脂に水溶性ないし水分散性高分子化合物を含む水溶液を造粒物の含水率が３０重量％〜７０重量％となるように添加することで造粒する方法が提案されている。さらに、米国特許５００２９８６号，欧州特許０３１８９８９Ｂ号，米国特許５２４８７０９号，米国特許４１２３３９７号，米国特許４７３４４７８号，米国特許５３６９１４８号公報では、約１５０μｍ〜数１０μｍの微粉末を、単独ないし大きな粒子との混合物として用いると共に、これらの粉末に対して数％〜２０数％程度の水性液などをバインダーとして用いて粉末造粒することにより、上記微粉末の平均粒径を数１００μｍにまで大きくする方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、吸水性樹脂の微粉末は、その表面積が大きいため、吸水速度が速く、水性液を均一に添加することが困難である。また、混合助剤としての不溶性無機微粉末などの使用は、一般に、コストの問題のみならず、不溶性無機微粉末による粉塵の発生や、造粒強度や諸物性を低下させるという問題を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らによって、従来の造粒機や造粒方法を使用して、吸水性樹脂粉末の造粒を行っても、吸水性樹脂の搬送工程や最終製品（例えば、おむつなど）への加工工程で造粒粒子が破壊されてしまうためか、最終製品中において期待通りの優れた吸収特性を維持できていないという問題点が見いだされた。
【００１０】
さらに、該造粒破壊による微粉末の再生によって、吸収速度の低下や、不純物である水可溶分が増加したり、加圧下の吸収倍率が低下するなどの物性低下が見られる場合があることも見いだされた。一方、造粒破壊を避けるため、バインダーである水性液の量を増加させることで造粒強度を向上させた際に、吸水性樹脂本来の物性が低下することも見いだされた。
【００１１】
例えば、従来、造粒に用いられてきた、流動床（欧州特許０３１８９８９号）、高速攪拌型ミキサー（米国特許５１４００７６号）では水性液の添加量が数％からせいぜい３０％と少量であり、３０％を越えると、連続的で安定的な造粒が極めて困難であった。
さらに、従来の造粒方法では、水性液の添加量が３０％を越えると水性液と吸水性樹脂粉末の混合が極端に不均一になり、不均一な水性液の添加によって、物性低下や粒子破壊が起こっていた。すなわち、造粒強度向上のための水性液の添加量に限界があった。
【００１２】
本発明者らの検討によれば、造粒以外の手段で用いられてきた、剪断混合機（欧州特許０４１７７６１号）やナウタ型混合機など、大きな混練力を有する混合機では、水性液の添加は比較的行い易いものの、水性液添加後の混合物は造粒物にはならず、一体化した巨大なゲルの塊が得られるだけであり、しかも、その剪断力のため、吸水性樹脂自体が劣化することが見いだされた。
【００１３】
従来の吸水性樹脂の表面近傍を架橋した後造粒する方法、および吸水性樹脂の造粒と表面架橋とを同時に行う方法では造粒による表面架橋の破壊が必然的に伴うことも見いだされた。すなわち、従来の造粒方法による吸水性樹脂組成物では、造粒破壊のため、せいぜい２０ｇ／ｃｍ２程度の低い荷重にしか耐えず、５０ｇ／ｃｍ2 という高荷重では１０数ｇ／ｇの低い加圧下吸収倍率しか示さないことも見いだされた。
【００１４】
微粉を分級した吸水性樹脂一次粒子のみでは微粉除去でコスト的に不利であるのみならず、表面積が小さいため吸水速度が遅い。また、造粒粒子のみでは工程が複雑な上、ゲル破壊のなどで劣ることも見いだされた。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、前記した従来吸水性樹脂の微粉末による種々の問題を解決し、高い造粒強度を有する上、造粒による物性低下もない上、むしろ、造粒によって加圧下吸収倍率を改善した、吸水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、吸水性樹脂の微粉末に由来する上記問題を解決するべく、吸水性樹脂の造粒強度を向上させることや、造粒時の物性低下をなくすることで、積極的に微粉末を利用しながら、従来より物性を向上させた吸水性樹脂を得るべく鋭意検討した結果、吸水性樹脂造粒物を単独で用いるのでなく、吸水性樹脂一次粒子と混合して使用するようにすることで、常に、優れた特性を発揮する吸水性樹脂造粒物が得られること、さらに、表面架橋のタイミングにも工夫すれば良いことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、８５０〜１５０μｍ（ＪＩＳ標準篩）の吸水性樹脂一次粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を７０重量％以上含む吸水性樹脂微粉末を造粒して得られる８５０〜１５０μｍ（ＪＩＳ標準篩）の吸水性樹脂造粒物との混合物に表面架橋剤を添加しさらに加熱して表面近傍を架橋するようにするか、８５０〜１５０μｍの吸水性樹脂一次粒子に表面架橋剤を添加して表面近傍を架橋させた吸水性樹脂一次粒子の表面架橋物と、１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を７０重量％以上含む吸水性樹脂微粉末を造粒して得られる８５０〜１５０μｍの吸水性樹脂造粒物に表面架橋剤を添加して表面近傍を架橋させた吸水性樹脂造粒物の表面架橋物とを混合するようにして、８５０〜１５０μｍの範囲の粒子の割合が９５重量％以上である吸水性樹脂組成物を得ることである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、先ず、本発明に使用される吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物を得るための吸水性樹脂粉末の製造方法について述べる。
本発明において、吸水性樹脂一次粒子および吸水性樹脂造粒物の製造に際して、使用される吸水性樹脂粉末は公知の吸水性樹脂が広く使用され、その中でも、カルボキシル基を有するものが好ましく使用され、典型的にはアクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合、架橋することにより得られ、水中において５０倍から３０００倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従来公知の吸水性樹脂樹脂の粉末である。また、上記吸水性樹脂としては、該吸水性樹脂中の水可溶成分が２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００２０】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸１０〜４０モル％、アクリル酸塩６０〜９０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。アクリル酸ないしその重合体の中和は、単量体で行ってもよいし、重合途中あるいは重合後に行ってもよい。
【００２１】
アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合して吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
アクリル酸以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合してもよい。
【００２２】
本発明において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下で用いることが好ましい。
また、本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述のアクリル酸又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合するに際し、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによる水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００２３】
尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合の該水溶液の（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０〜４０重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられ溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００２４】
上記の重合を開始させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）、亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２５】
これら重合開始剤の使用量は、単量体に対して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を越える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分が増加するので好ましくない。
【００２６】
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものでないが、２０〜９０℃の範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定すればよい。
【００２７】
本発明に用いられる吸水性樹脂は、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子内に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものが好ましい。
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
また、これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましく、その使用量としては、前記の単量体成分に対して、０．００５〜２モル％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１モル％である。上記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性を備えた吸水性樹脂が得られないおそれがある。
【００２９】
なお、重合に際しては、反応系に、窒素等の不活性気体、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３０】
上記重合反応により得られた重合体がゲル状である場合には、該ゲル状重合体は、乾燥され、必要により粉砕することで、本発明に用いられる吸水性樹脂粉末が得られる。
次いで、本発明では、該吸水性樹脂粉末を用いて吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物を得る。
【００３１】
本発明の一方の原料である、本発明の吸水性樹脂一次粒子とは、実質未造粒の吸水性樹脂粉末であり、少々の力をかけても壊れない単一粒子などをいい、例えば分級操作や搬送操作によって壊れないものをいう。本発明の吸水性樹脂一次粒子は、本発明の目的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさは特に限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水諸特性を考えると、一次粒子の平均粒子径は、１５０〜８００μｍ、更には２００〜６００μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が１５０μｍ未満である場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が８００μｍを越える場合には、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、一次粒子の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組成物を衛生材料に用いる際に、該衛生材料の使用者に物理的な異物感を与えることがある。その意味で、１０００μｍよりも大きな粒子を実質的に含まないことが好ましい。そこで、吸水性樹脂一次粒子としては、１０５〜８５０μｍの範囲の粒子径のものが好ましく、１５０〜８５０μｍの範囲の粒子径のものがさらに好ましく、１５０〜７１０μｍの範囲の粒子径のものが特に好ましい。
【００３２】
本発明のもう一方の原料である、本発明に用いる吸水性樹脂造粒物は、本発明の目的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさは特に限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水諸特性を考えると、造粒物の平均粒子径が１５０〜８００μｍ、更には２００〜６００μｍの範囲であることが好ましい。１０００μｍよりも大きな粒子を実質的に含まないことがさらに好ましい。造粒物の平均粒子径が１５０μｍ未満である場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が８００μｍを越える場合は、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、造粒物の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組成物を衛生材料の吸収剤に用いる際に、該衛生材料の使用者に物理的な異物感を与えることがある。
【００３３】
本発明の造粒物の原料に用いられる吸水性樹脂粉末としては、吸水性樹脂の微粉末（例えば、粒径１５０μｍ以下）のみでもよいし、微粉末と大きな粒子（例えば、粒径１５０μｍ以上）との混合物（例えば、１５０μｍ以下を含む８５０μｍ以下の粒子）でもよいし、微粉末を除いた吸水性樹脂（例えば、１５０μｍ以上で８５０μｍ以下の粒子）でもよい。さらに、微粉末は製造工程で混合物から分級し除去したものでもよいし、高吸収速度などを目的とする場合、意図的に粉砕ないし重合条件を調製して微粉末のみを得たものを用いてもよい。
【００３４】
これらの吸水性樹脂粉末の中でも、吸水性樹脂造粒物の原料として、吸水性樹脂の微粉末を用いることが好ましく、該微粉末の平均粒子径は１５０μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、実質１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を、７０重量％以上、さらには、９０重量％以上含んでいることが好ましい。また、微粉末の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濁重合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られた不定形のものが好ましい。また、表面架橋が施される前の微粉末がより好ましい。さらには、吸水性樹脂微粉末が、前記吸水性樹脂一次粒子の分級物であることが好ましい。
【００３５】
本発明の吸水性樹脂造粒物を得るには、ポリアニオン、ポリエチエチンイミンなどのポリアニオン、ノニオンなどの各種高分子や、グリセリンなどの多価アルコールもその造粒バインダーとして用いることがでるが、物性や安全の面から、必須に水性液をバインダーとして造粒することが好ましい。本発明で水性液を用いて吸水性樹脂造粒物を得る方法は特に限定されず、その際、転動造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押し出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法等が挙げられる。前記各造粒法のうちでも、攪拌型法が最も便利に用いられる。この方法の実施に用いられる装置としては連続式とバッチ式とがあり、それぞれ縦型と横型とがある。縦型の連続式造粒機には太平洋機工社のスパイラルピンミキサと粉研パウテックス社のフロージェットミキサがあり、横型の連続式造粒機にはドライスベルケ社のアンニュラーレイヤーミキサがある。縦型のバッチ式造粒機には三井鉱山社のヘンシェルミキサとモリッツ社のターボスヘヤーミキサがあり、横型のバッチ式造粒機にはレーディゲ社のリトルフォードミキサとゲリッケ社のマルチフラックスミキサがある。用いる水性液の量は吸水性樹脂粉末１００重量部に対して１重量部以上、さらには２〜２８０重量部程度が用いられる。水性液の量が少ない場合、造粒破壊が起き易く、本発明の目的が達成されない場合がある。
【００３６】
これら造粒方法の中でも、特に８０〜２８０重量部などと多量に水性液を混合し造粒強度や加圧下吸収倍率をより向上させる場合、その良好な混合性から、（ａ）混合前に水性液を予め加熱してから造粒する方法、および／または、（ｂ）特定の混合機を用いて造粒する方法が好適に用いられる。
すなわち、本発明の好適な吸水性樹脂造粒物を得る方法として、（ａ）吸水性樹脂造粒物が予め加熱された水性液を吸水性樹脂粉末に高速混合して得られた造粒物であること、および／または、（ｂ）吸水性樹脂粉末と水性液との混合が、吸水性樹脂と水性液とを固定円筒の内部における回転軸の周りに複数の攪拌翼を設けた高速攪拌型の連続押出式混合機による添加混合方法を用いて行われ、かつ、該混合機にて押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の攪拌翼の配設領域に上記吸水性樹脂を供給し、これら第一の攪拌翼よりも排出側に設けられかつ第一の攪拌翼よりも小さい押し出し推力を生じる形状に形成された第二の攪拌翼の配設領域に上記水性液を供給して吸水性樹脂と水性液とを混合させて得られた造粒物であることが好ましい。
【００３７】
複数の吸水性樹脂粉末を粒子状に複合化する一つの方法として、前述の造粒が知られており、水か水性液がバインダーとして多用されてきたが、水の混合性の問題から、高速攪拌型ミキサー（前記した米国特許５００２９８６号，米国特許４７３４４７８号），特定の噴霧連続造粒機（米国特許５３６９１４８号）、流動床（欧州特許０３１８９８９号）などを用いても、吸水性樹脂１００重量部に対して水の添加量が不均一や凝集物を含めてもせいぜい３０重量部前後であった。水性液が少ない場合、造粒強度が不十分であり、本発明の目的が達成し難い。
【００３８】
造粒における水の混合性改良のために、不溶性無機粉末や水溶性高分子などの混合助材を用いる方法（欧州特許０６４４２４号公報）では、未だ混合が不均一である上、混合助材の使用は、かえって造粒強度や諸物性の低下を引き起こす。吸水性樹脂粉末と水性液とを混合して直接、複数の粒子よりなる粒子状吸水性樹脂造粒物を得る方法ではなく、別法として、吸水性樹脂を含水ゲルとして混練した後、ゲルをさらに粉砕する方法も提案されている。ところが、例えば、上記微粉末と水性液の混合に剪断混合機（欧州特許０４１７７６１号）やナウタ型混合機（米国特許４９５０６９２号）を用いる場合、その強い剪断力のため、１００重量部を越える水の添加混合も可能であるが、一体化してしまい粒子状とはならない上、あまり大きな力で混練すると、その剪断力で吸水性樹脂が劣化するという問題を有している。
【００３９】
従って、諸物性を劣化させずに吸水性樹脂造粒物の造粒強度を向上させるには、吸水性樹脂に対する水性液の添加量を所定範囲内に設定すると共に、粒子状吸水性樹脂造粒物を直接得ることが重要である。なお、粒子状吸水性樹脂造粒物を直接得るとは、混練などによって一体化したゲルを得た後、次いで、巨大なゲルを粉砕ないし細分化する方法ではなく、複数の粉末を凝集させて特定粒度の粒子状吸水性樹脂を得ることである。
【００４０】
吸水性樹脂と水性液とを混合し、混練して非晶質ゲルとした後、該ゲルをさらに粉砕する方法も提案されている。しかしながら、吸水性樹脂微粉末と水性液との混合に剪断混合機（欧州特許０４１７７６１号）やナウタ型混合機（米国特許４９５０６９２号）を用いる場合、その強い剪断力のため、吸水性樹脂が劣化するという問題を有していた。従って、造粒強度や諸物性を向上させるには、吸水性樹脂粉末と水性液とを混合し、短時間で造粒することによって、吸水性樹脂造粒物を直接得ることが重要である。
【００４１】
なお、吸水性樹脂造粒物を直接得るとは、混練などによって一体化したゲル塊を得た後、該巨大なゲル塊を粉砕ないし細分化する方法ではなく、複数の吸水性樹脂粉末を凝集させて特定粒度の粒子状吸水性樹脂造粒物を得ることである。
加熱した水性液を用いることにより、吸水性樹脂粉末と水性液とを、混練することなく、しかも、物性の低下を引き起こす混合助剤を用いずに、均一に混合することが可能である。しかも、加熱された水性液を用いることにより個々の吸水性樹脂粒子が凝集した適当なサイズの粒子状凝集物、すなわち本発明に好適な吸水性樹脂造粒物が得られる。
【００４２】
造粒物であることは光学顕微鏡によって個々の粒子が形状を保ったまま複数集まり凝集している事実や、吸液時に複数の不連続粒子として膨潤する事実で確認できる。
上記（ａ）混合前に水性液を予め加熱してから造粒する方法、および／または、上記（ｂ）特定の混合機を用いて造粒する方法を用いることで、従来、造粒に用いられた混合助材や、造粒以外に用いられたゲルの粉砕を行うことなく、初めて、実質、水と微粉末からなる粒子状吸水性樹脂造粒物が得ることができ更に好ましい。
【００４３】
造粒に用いる水性液としては、例えば、水や、後述の親水性有機溶媒を含有する水溶液、また、少量の架橋剤を含む加熱された水などが挙げられる。この場合、架橋剤としては、後述する種類や使用量の表面架橋剤を用いることができる。水性液に架橋剤を併用することで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができる場合もある。
【００４４】
以下、（ａ）混合前に水性液を予め加熱してから造粒する方法について、更に説明する。
水性液の加熱は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。また、上限は水性液の沸点以下であり、沸点は塩類や他の溶媒の添加、圧力（減圧，加圧）などを変化させて種々調整してよいが、温度が１００℃を越えても大きな変化ないため、通常、１００℃以下で行われる。
【００４５】
混合前の水性液が予め加熱されていない場合、吸水性樹脂粉末と水性液とを混合して、複数の粉末よりなる吸水性樹脂造粒物を得ることが困難になり、得られる吸水性樹脂造粒物の粒径が制御できないばかりか、水性液の添加量が多い場合、一体化した巨大なゲル状物となり、造粒物として単離し扱うことができない。しかも、混合に巨大な力が必要なったり、ゲル状の塊が混練状態となったりするため、主鎖の切断や絡まりなどによって、吸水性樹脂自身が劣化するとするという問題がある。（なお、かかる問題は、後述の造粒法（ｂ）によっても別途解決できる。）
それに対して、混合前の水性液を予め加熱するという簡便な方法で、特殊な混合機や、一体化したゲル状物を別途粉砕する粉砕機の必要もなく、吸水性樹脂粉末と水性液とを混合して、複数の吸水性樹脂粉末よりなる吸水性樹脂造粒物が得られる。なお、本発明における吸水性樹脂造粒物とは、複数の吸水性樹脂粉末よりなり、且つ造粒物の粒子径が２０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５mmのものを言う。なお、本発明において、吸水性樹脂造粒物とは、含水ないし乾燥した造粒物の総称であり、該吸水性樹脂造粒物を乾燥したものを別途、含水率１０％以下の吸水性樹脂造粒物乾燥体と呼ぶ場合もある。
【００４６】
本発明の目的を達成する吸水性樹脂造粒物を得る為には、予め水性液を加熱することに加え、さらに、吸水性樹脂粉末も加熱されていることが好ましい。本発明における吸水性樹脂粉末の加熱も、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、１００℃を越えても大きな変化ないため、通常、１００℃以下で行われる。
【００４７】
本発明において、吸水性樹脂粉末と混合する水性液としては、特に限定されないが、例えば、水や、水溶性塩類あるいは親水性有機溶剤を含んだ水性液などが挙げられる。物性や造粒強度の面から、９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９〜１００重量％の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。
【００４８】
水性液の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上であるが、造粒強度の面から、８０〜２８０重量部とすることが好ましい。水性液の使用量が２８０重量部を越えると、造粒物として扱うことが困難となる上、乾燥コスト等の面で不利である。一方、水性液の使用量が８０重量部よりも少ない場合、造粒強度が不十分になり、最終製品において優れた特性を発揮することができなくなる恐れがある。また、混合が不均一になり造粒物が得られないことがある。
【００４９】
加熱された水性液と吸水性樹脂粉末とは高速混合することが好ましい。高速混合とは、水性液と吸水性樹脂粉末との混合が完了し、吸水性樹脂造粒物が生成する時間が短時間であることである。水性液と吸水性樹脂粉末との接触時点から吸水性樹脂造粒物が生成するまでの時間、即ち混合時間が短時間である。混合時間は好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、１秒から６０秒が最も好ましい。
【００５０】
混合時間が長い場合には、水性液と吸水性樹脂粉末との均一な混合が困難となり巨大な凝集物となり、本発明の目的とする吸水性樹脂造粒物を得ることが出来ない。また、混合完了後に、混合を長時間続けると、吸水性樹脂の水可溶分の増加や加圧下吸水倍率の低下など、吸水性樹脂の劣化を生じる場合がある。
上記の高速混合が達成できるのであれば、用いる混合機は、特に限定されないが、容器固定型混合機、なかでも、機械攪拌型混合機が好ましい。この機械攪拌型混合機としては、たとえば、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、レーディゲミキサー（レーディゲ社製）や、モルタルミキサー（西日本試験機社製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、Ｔｕｒｂｏ Ｓｐｈｅｒｅ Ｍｉｘｅｒ（Ｍｏｒｉｔｚ社製）、Ｍｕｌｔｉ Ｆｌｕｘ Ｍｉｘｅｒ（Ｇｅｒｃｋｅ社製）等を挙げることができ、バッチ式混合機および連続式混合機のいずれでもよい。
【００５１】
次いで、上記（ｂ）特定の混合機を用いて造粒する方法について説明する。
（ｂ）の方法に用いる特定の混合機は、特願平７−３４１２００号や特願平８−３５７２９９号に例示された連続押出式混合機であり、攪拌翼は、形状の異なる２種類以上のものからなっているので、混合が２種以上の攪拌状態によって行われる。この結果、吸水性樹脂粉末と加熱された水性液との混合がより効率よく行われ、さらに均一混合を確保することができる。
【００５２】
特願平７−３４１２００号や特願平８−３５７２９９号に例示された連続押出式混合機における複数の攪拌翼は、順次、螺旋状に並び配されていることが好ましい。これによって、押し出しの推力が十分に確保できると共に、吸水性樹脂粉末やその複合体を円滑に押し出すことができる。また、上記連続押出式混合機における回転軸の周りには、材料供給側に設けられて押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の攪翼と、これら第一の攪拌翼よりも排出側に設けられかつ第一の攪拌翼よりも小さい押し出し推力を生じる形状に形成された第二の攪拌翼とが順次配されていることが好ましい。すなわち、上記の第一の攪拌翼により、吸水性樹脂粉末と加熱された水性液とに対して、連続押出式混合機の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、第二の攪拌翼によって、押し出し推力を第一の攪拌翼よりも小さくすることによって、混合攪拌時間を十分に確保し、十分に混合させることができる。したがって、吸水性樹脂粉末と（加熱された）水性液とを十分均一に混合させることができる。また、上記連続押出式混合機は、吸水性樹脂の粉末が第一の攪拌翼の配設領域に供給投入され、水性液、好ましくは加熱された水性液が第二の攪拌翼の配設領域に供給投入されるように形成されていることが好ましい。すなわち、第一の攪拌翼によって吸水性樹脂の連続押出式混合機の内部への送り込みを行い、次いで、第二の攪拌翼の配設領域に水性液を供給投入することによって、第二の攪拌翼にて瞬時に吸水性樹脂粉末と水性液との高速攪拌混合を行う。したがって、吸水性樹脂粉末と水性液とを十分均一に、「ダマ」を形成させることなく混合させることができる。さらに、上記の第一の攪拌翼は板状に形成されていることが押し出し推力を生じる形状として好ましく、さらに、第二の攪拌翼は円柱状に形成されていることが、押し出し推力を第一の攪拌翼よりも小さくし、混合攪拌を十分に確保する形状として好ましい。
なお、上記（ｂ）特定の混合機を用いて造粒する方法において、好ましい造粒物の粒子径や、吸水性樹脂粉末の温度、水性液の種類および使用量、そして、混合時間は、上記（ａ）混合前に水性液を予め加熱してから造粒する方法と同様である。具体的には、粒子径は２０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５mmであり、吸水性樹脂粉末の加熱も通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下で行われる。また、水性液は９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９〜１００重量％の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。さらに水性液の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対し通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、造粒強度の面から、８０〜２８０重量部が特に好ましい。混合時間は好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、１秒から６０秒が最も好ましい。
【００５３】
以上の様にして得られた本発明の吸水性樹脂造粒物、特に、吸水性樹脂粉末１００重量部と水性液８０〜２８０重量部とを混合して得られた造粒物、さらには、上記（ａ）混合前に水性液を予め加熱してから造粒する方法、および／または、上記（ｂ）特定の混合機を用いて造粒する方法で得られた本発明の吸水性樹脂造粒物は、次いで、さらに乾燥して造粒強度を向上させることができる。吸水性樹脂造粒物を乾燥することで、微粉末はより強固に一体化され、一次粒子並みの強度に再生される。
【００５４】
なお、本発明において、上記造粒に用いられる水性液としては、例えば、水や、後述の親水性有機溶媒などが挙げられる。その中でも、上記水性液、特に上記加熱された水性液として好ましくは、加熱された水単独、ないし少量の架橋剤を含む加熱された水である。この場合、上記架橋剤としては、例えば、後述する種類や使用量の表面架橋剤を用いることができる。この様に、上記水性液に架橋剤を併用することで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができる。
【００５５】
乾燥方法は特に限定されず、通常の乾燥機又は加熱炉が広く用いられるが、好ましくは、比較的高温で、具体的には１１０〜３００℃の範囲、さらには１２０〜２００℃の範囲、よりさらには１５０〜１８０℃の範囲で乾燥すると、吸水性樹脂造粒物が乾燥時に収縮して、その結果、強固な造粒物乾燥体となるので好ましい。乾燥時間としては、物性面から一定時間以上行うことが好ましくは５分〜１０時間の範囲であり、乾燥後の固形分としては９０重量％以上である。なお、乾燥は、本発明で得られた吸水性樹脂造粒物のみで行ってもよいし、前述の水溶液重合ないし逆相懸濁重合で得られた乾燥前の重合ゲルと一緒に乾燥してもよい。
【００５６】
こうして得られた吸水性樹脂造粒物乾燥体は、乾燥によって収縮して強固な造粒物となっているが、必要に応じて粉砕して粒度調整すればよい。粉砕後の吸水性樹脂造粒物乾燥体の平均粒径は１５０〜８００μｍ、更には２００〜６００μｍであることが好ましい。本発明では、７０重量％以上が１５０μｍ以下（平均粒径としては、例えば１００μｍ以下）の吸水性樹脂粉末を、平均粒径１５０〜６００μｍに造粒することが好ましい。
【００５７】
上記のようにして得られる吸水性樹脂造粒物の粉砕分級物に、後述の表面近傍の架橋を行うことが好ましい。すなわち、吸水性樹脂の微粉末を上記した造粒方法によって吸水性樹脂造粒物とし、さらに平均粒子径１５０〜８００μｍの造粒物乾燥体とすることで、微粉含有量の少ない吸水性樹脂とし、これに表面架橋を行い吸水性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００５８】
以下、本発明における表面架橋についてさらに説明する。
本発明において、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との粒子混合物（以下、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との粒子混合物を「吸水性樹脂粒子混合物」と略して呼ぶことがある。）における一次粒子と造粒物との重量比は、２／９８〜９８／２の範囲内であり、好ましくは４０／６０〜９５／５の範囲内である。吸水性樹脂造粒物が多過ぎる場合、造粒粒子の破壊や速すぎる吸水速度のため満足のいく結果を与えないし、吸水性樹脂造粒物が少なすぎる場合、組成物の吸水速度が不十分になる。該範囲内の粒子混合物に架橋剤を添加して粒子の表面近傍をさらに架橋することによって、本発明の目的の高い造粒強度および、高い加圧下吸収倍率を示す吸水性樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
本発明に用いられる表面架橋剤としては、当業界において該用途に用いられている公知の表面架橋剤が好適に用いられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩ないし有機塩（アジチジウム塩など）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、反応性を考慮して２種類以上を混合して用いてもよい。これらの表面架橋剤の中でも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。
【００６０】
上記表面架橋において、吸水性樹脂粒子混合物がカルボキシル基を有するときに、特開平６−１８４３２０号公報（米国特許第５４２２４０５号公報）にて提案されているように、カルボキシル基と反応し得る表面架橋剤が、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の互いに異なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせてなる場合には、加圧下吸収倍率がさらに一層優れた吸水性樹脂組成物を得ることができる。上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値である。本発明において、上記の溶解度パラメータは、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ(cal/cm3)1/2の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。
【００６１】
上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2以上の化合物が好ましく、１３．０(cal/cm3)1/2以上の化合物がより好ましい。
上記の第二表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2未満の化合物が好ましく、９．５(cal/cm3)1/2〜１２．０ (cal/cm3)1/2 の範囲内の化合物がより好ましい。
【００６２】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粒子混合物の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましい。上記の表面架橋剤を用いることにより、吸水性樹脂粒子混合物の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができる。表面架橋剤の使用量が１０重量部を越える場合には、不経済となるばかりか、吸水性樹脂組成物における最適な架橋構造を形成する上で、架橋剤の量が過剰となるため、好ましくない。表面架橋剤の使用量が０．００１重量部未満の場合には、吸水性樹脂組成物における加圧下吸収倍率等の性能を向上させる上で、その改良効果が得られ難いため、好ましくない。
【００６３】
本発明において、吸水性樹脂粒子混合物と表面架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂粒子混合物の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子混合物の固形分１００重量部に対して、０を越え、２０重量部以下が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００６４】
吸水性樹脂粒子混合物と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、親水性有機溶媒（水性液体）を併用してもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子混合物の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子混合物の固形分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００６５】
上記吸水性樹脂粒子混合物と表面架橋剤とを混合した後、さらに、加熱処理を行い、吸水性樹脂粒子混合物の表面近傍を架橋させる。
すなわち、吸水性樹脂粒子混合物の表面近傍で架橋剤を反応させるには、架橋剤の反応性、製造装置の簡易性、生産性を考慮すると加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理の処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、８０℃以上が好ましい。処理温度が８０℃未満の場合には、加熱処理に時間がかかるので、生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な表面架橋が達成されず、加圧下の吸収特性の低下、表面架橋剤の残存を招き易い。加熱温度は好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱時間は好ましくは１分〜３時間の範囲で決定される。
【００６６】
上記の加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、及び赤外線乾燥機等が挙げられる。
本発明では、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物を個別に表面架橋して得られる、それそれの表面架橋物を、混合しても良い。一次粒子と造粒物をそれぞれ表面架橋する方法は、これまでに述べた表面架橋方法をそのまま適用できる。
【００６７】
以上のようにして得られた本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂一次粒子および吸水性樹脂造粒物との粒子混合物からなる、生理食塩水に対する５０ｇ／ｃｍ2 での加圧下吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上の高い物性を示す新規な吸水性樹脂組成物である。
従来の造粒方法で得られた造粒物は、造粒破壊のため、せいぜい２０ｇ／ｃｍ2 程度の低い荷重にしか耐えなかったが、本発明の吸水性樹脂造粒物は５０ｇ／ｃｍ2 という高荷重でも優れた吸収を示す。さらに、造粒物を含んでいるため、吸収速度にも優れ、しかも微粉末を含有しない。本発明の吸水性樹脂組成物は１００秒以下の吸収速度を有し、１５％以下、さらには１０％以下の水可溶分を有する。さらに、８５０〜１５０μｍの範囲の粒子の割合が９５％以上、さらには９８％以上である。また、１０％以下の造粒破壊率を有する。なお、これら物性の測定法は、後述する本願実施例で規定する。
【００６８】
上記の吸水性樹脂組成物に消毒剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、種々の機能を付与させることもできる。本発明の吸水性樹脂組成物は、従来公知の各種吸水性樹脂の用途に適用できるが、微粉が少なく粒度分布もシャープな上、加圧下の吸収特性や吸水速度に優れているため、これらの性能を重視される紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料等の吸収性物品に好適に使用できる。
【００６９】
本発明の実施の一形態について図１及び図２に基づいて説明すれば、以下の通りである。
本発明の造粒法（ｂ）で用いられ、また、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との粒子混合物に、架橋剤を添加混合するのに用いることのできる本実施に好適に用いられる高速攪拌型の連続押出式混合機１は、図１に示すように、例えば水平に固定された円筒としてのケーシング２を有している。
【００７０】
ケーシング２には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入するための材料供給口３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側の位置には造粒に用いられる水性液を投入する液供給口４が設けられている。また、同図において左端側には、排出口５が形成されている。
なお、このケーシング２の内面には、特開平４−２１４７３４号公報に開示されているように、水に対する接触角が６０°で熱変形温度が７０℃以上の基材が設けられていることが好ましい。
【００７１】
すなわち、水に対する基材の接触角が約６０°未満であれば、吸水性樹脂粉末あるいは粒子混合物と水性液あるいは架橋剤との混合が不均一になる場合があり、熱変形温度が約７０℃未満であれば、基材は、混合期間中に発生する熱に充分耐えることができず、そのため安定した混合を継続することができない場合があるので注意を要する。
【００７２】
このようなケーシング２の内面の基材を例示すれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の合成樹脂、或いはガラス、グラファイト、ブロンズ及びモリブデンジサルファイド等の無機充填剤、又はポリイミド等の有機充填剤で複合体を作り増強した前記合成樹脂が挙げられる。
【００７３】
また、上記物質の中でも、ポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、エチレントリフルオロクロライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマー及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂が、特に望ましいものである。
【００７４】
一方、上記ケーシング２の内部には、駆動モータ８によって回転駆動する回転軸６が設けられており、この回転軸６の周りには複数の攪拌翼７…が設けられている。
上記の複数の攪拌翼７…は、それぞれが順次、回転軸６の周りに螺旋状に並び配されていると共に、形状の異なる第一の攪拌翼７ａ…と第二の攪拌翼７ｂ…とからなっている。
【００７５】
上記第一の攪拌翼７ａ…の形状は、例えば長方形等の板状となっており、これによって、押し出し推力を生じるようになっている。なお、上記第一の攪拌翼７ａ…の形状は、必ずしも長方形等の板状に限らず、例えば、図２に示す連続押出式混合機１０のように、あしひれや蝶等のパドル状の板状とすることが可能であると共に、平板ではなく湾曲面を有する板状であっても良い。さらに、第一の攪拌翼７ａ…は、図１に示すように、その先端縁が直線的である必要はなく、例えば円弧状に形成されていても良く、また、例えばノミ状等の刃先を有したものであっても良い。
【００７６】
一方、第二の攪拌翼７ｂ…の形状は、例えば円柱状となっており、これによって、上記第一の攪拌翼７ａ…よりも小さい押し出し推力を生じる形状となっている。
なお、上記第二の攪拌翼７ｂ…についても、必ずしも円柱状に限らず、例えば円柱状よりも細い棒状又はピン状とすることが可能である。また、先端形状についても、必ずしも平面である必要はなく、半球面等の球面状であっても良い。
【００７７】
上記板状の第一の攪拌翼７ａ…は、図１に示すように、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６における上記材料供給口３の端から約３５％の長さの部分に設けられている一方、円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…は、上記排出口５側の端から約６５％の長さの部分に設けられている。
これによって、第一の攪拌翼７ａ…により、吸水性樹脂と水性液とに対して、連続押出式混合機１又は連続押出式混合機１０の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、第二の攪拌翼７ｂ…によって、押し出し推力を第一の攪拌翼７ａ…よりも小さくすることによって、混合攪拌時間を十分に確保し、十分に混合ないし反応させることができる。
【００７８】
また、図２に示す連続押出式混合機１０のように、第二の攪拌翼７ｂ…のさらに排出側に第一の攪拌翼７ａ…を設けることが可能である。この連続押出式混合機１０では、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６の上記材料供給口３の端から約２５％の長さの部分と、排出口５側の端から約２５％の長さの部分にはパドル状の第一の攪拌翼７ａ…が設けられていると共に、上記以外の中央部には、先端が半球の円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…が設けられている。
【００７９】
上記の排出側にパドル状の第一の攪拌翼７ａ…を設けることによって、押し出し推力が大きくなり、混合反応物の排出が好適に行われる。
なお、上記各攪拌翼７…の取り付けピッチは、目的とする均一混合状態に合わせて、設定することが好ましい。
ここで、本実施の形態の連続押出式混合機１又は連続押出式混合機１０においては、吸水性樹脂粉末あるいは粒子混合物を投入するための材料供給口３は、第一の攪拌翼７ａ…の配設領域に形成され、水性液あるいは架橋剤を投入するための液供給口４は、第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に形成されている。
【００８０】
すなわち、吸水性樹脂と水性液との混合に際しては、できるだけ瞬時に両者が全体的に接触する必要があり、これが不十分であると、いわゆる「ダマ」が生じて混合の均一性が損なわれる。その点、第一の攪拌翼７ａ…によって吸水性樹脂の連続押出式混合機１又は連続押出式混合機１０の内部への送り込みを行い、第二の攪拌翼７ｂ…によって瞬時に吸水性樹脂と水性液との高速攪拌混合を行うので、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合反応させることができる。
【００８１】
上記の構成を有する連続押出式混合機１にて、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを混合ないし反応する場合には、駆動モータ８により、回転軸６を例えば約５００〜３０００ｒｐｍの高速で回転させておく。
この状態で、材料供給口３から吸水性樹脂を供給する。これによって、螺旋状に形成された板状の第一の攪拌翼７ａ…の押し出し推力にて吸水性樹脂が連続押出式混合機１の内部に移送される。
【００８２】
次いで、液供給口４から水性液を注入することにより、押し出し推力の小さい第二の攪拌翼７ｂ…にて吸水性樹脂と架橋剤等を含む水性液との混合反応が十分に行われ、均一混合され、やがて排出口５から混合反応物が自動的に排出される。
次いで、この混合反応物は、例えば、加熱装置より、乾燥ないし表面がさらに架橋されて優れた強度特性を有する吸水性樹脂造粒物あるいは吸水性樹脂組成物となる。
【００８３】
このように、本実施の形態における連続押出式混合機１及び連続押出式混合機１０は、吸水性樹脂と水性液とを混合反応すべく、固定のケーシング２の内部における回転軸６の周りに複数の攪拌翼７…を設けた構造を有しており、これら攪拌翼７…は、形状の異なる２種類以上のものからなっている。
すなわち、従来の連続押出式混合機の攪拌翼は、同じ形状のものが複数配設されたものからなっており、攪拌が不均一で混合が十分ではなかった。
【００８４】
しかし、本実施の形態においては、攪拌翼７…は、形状の異なる２種類以上のものからなっているので、混合が２種以上の攪拌状態によって行われる。この結果、吸水性樹脂と水性液との混合反応が効率よく行われ、「ダマ」を生成することなく、均一混合を確保することができる。このため、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水性樹脂造粒物および吸水性樹脂組成物を提供することができる。
【００８５】
また、複数の攪拌翼７…は、順次、螺旋状に並び配されているので、押し出しの推力が十分に確保できると共に、吸水性樹脂等を円滑に押し出すことができる。
さらに、本実施の形態における連続押出式混合機１・１０における回転軸６の周りには、材料供給側に設けられて押し出し推力を生じる板状等の形状に形成された複数の第一の攪拌翼７ａ…と、これら第一の攪拌翼７ａ…よりも排出側に設けられかつ第一の攪拌翼７ａ…よりも小さい押し出し推力を生じる円柱状等の形状に形成された第二の攪拌翼７ｂ…とが順次配されている。
【００８６】
したがって、第一の攪拌翼７ａ…により、吸水性樹脂と水性液とに対して、連続押出式混合機１・１０の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、第二の攪拌翼７ｂ…によって、押し出し推力を第一の攪拌翼７ａ…よりも小さくすることによって、混合攪拌時間を十分に確保し、十分に混合ないし反応させることができる。したがって、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合ないし反応させることができる。
【００８７】
また、上記の第一の攪拌翼７ａ…は板状に形成されているので、押し出し推力を生じる形状として好ましく、さらに、第二の攪拌翼７ｂ…は円柱状に形成されているので、押し出し推力を第一の攪拌翼７ａ…よりも小さくし、混合攪拌を十分に確保する形状として好ましい。
さらに、上記連続押出式混合機１・１０におけるケーシング２の内面は、実質的に、水に対する接触角が約６０°以上で約７０℃以上の熱変形温度を有する基材から形成されている。
【００８８】
すなわち、水に対する基材の接触角が約６０°未満であれば、吸水性樹脂と水性液との混合が不均一になる場合があり、熱変形温度が約７０℃未満であれば、基材は、混合期間中に発生する熱に充分耐えることができず、そのため安定した混合を継続することができない場合があるが、本実施の形態ではそれを回避することができる。
【００８９】
さらに、連続押出式混合機１０では、第二の攪拌翼７ｂ…の排出側に、複数の第一の攪拌翼７ａ…をさらに設けているので、排出時の押し出し推力が十分に確保され、排出が好適に行われる。
また、連続押出式混合機１・１０は、吸水性樹脂の粉末が第一の攪拌翼７ａ…の配設領域に供給投入され、水性液が第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に供給投入されるように形成されている。
【００９０】
したがって、第一の攪拌翼７ａ…によって吸水性樹脂の連続押出式混合機１・１０の内部への送り込みを行い、次いで、第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に水性液を供給投入することによって、第二の攪拌翼７ｂ…にて瞬時に吸水性樹脂と水性液との高速攪拌混合を行う。したがって、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合ないし反応させることができる。
【００９１】
なお、本実施の形態における攪拌翼７…は、２種類の形状の第一の攪拌翼７ａ…及び第二の攪拌翼７ｂ…となっているが、必ずしもこれに限らず、例えば、さらに異なる種類の形状の攪拌翼７…を設けることが可能であり、これよって、攪拌効率をさらに向上させることができる。
【００９２】
【実施例】
（吸水倍率）
吸水性樹脂粉末ないし吸水性樹脂組成物の約０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後に袋を引上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇにて３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ1 （ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ0 （ｇ）を測定した。
【００９３】
Ｗ1 およびＷ0 から、次式に従って、吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（重量Ｗ1 （ｇ）−重量Ｗ0 （ｇ））／０．２（ｇ）
（水可溶分）
吸水性樹脂粉末ないし吸水性樹脂組成物０．５０ｇを１，０００ｍｌの脱イオン水に分散し、１６時間攪拌後、ろ紙（TOYO、No.6）でろ過し、ろ液の固形分を測定し、下記の式に従って水可溶分を求めた。
水可溶分( 重量％) ＝液の重量（ｇ）×ろ液の固形分( 重量％) ／０．５（ｇ）
（加圧下吸収倍率）
加圧下の吸収倍率の測定に用いた測定装置について、図３に基づいて説明する。
【００９４】
図３に示すように、測定装置は、天秤２１と、この天秤２１上に載置された所定容量の容器２２と、外気吸入パイプ２３と、導管２４と、ガラスフィルタ２６と、このガラスフィルタ２６上に載置された測定部２５とからなってる。 上記の容器２２は、その頂部に開口部２２ａを、その側面部に開口部２２ｂをそれぞれ有している。容器２２の開口部２２ａには外気吸入パイプ２３が嵌入される一方、開口部２２ｂには導管２４が取り付けられている。
【００９５】
また、容器２２には、所定量の生理食塩水３２が入っている。外気吸入パイプ２３の下端部は、生理食塩水３２中に没している。外気吸入パイプ２３は、容器２２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ２６は、直径５５ｍｍに形成されている。そして、容器２２及びガラスフィルタ２６は、シリコーン樹脂からなる導管２４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ２６は、容器２２に対する位置及び高さが固定されている。
【００９６】
上記の測定部２５は、濾紙２７と、支持円筒２８と、この支持円筒２８の底部に貼着された金網２９と、おもり３０とを有している。そして、測定部２５は、ガラスフィルタ２６上に濾紙２７、底部に金網２９を有する支持円筒２８がこの順に載置されると共に、支持円筒２８内部、つまり金網２９上におもり３０が載置されてなっている。金網２９は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。また、金網２９の上面、つまり金網２９と吸水性樹脂組成物３１との接触面の高さは、外気吸入パイプ２３の下端面２３ａの高さと等しくなるように設定されている。そして、金網２９上に、所定量及び所定粒径の吸水性樹脂組成物が均一に散布されるようになっている。おもり３０は、金網２９上の吸水性樹脂組成物３１に対して、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【００９７】
上記構成の測定装置を用いて、加圧下吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
まず、容器２２に所定量の生理食塩水３２を入れ、外気吸入パイプ２３を嵌入する等の所定の準備動作を行う。次に、ガラスフィルタ２６上に濾紙２７を載置すると共に、この載置動作に並行して、支持円筒２８内部、つまり金網２９上に、吸水性樹脂組成物０．９ｇを均一に散布し、この吸水性樹脂組成物３１上におもり３０を載置する。
【００９８】
次いで、濾紙２７上に、吸水性樹脂組成物３１及びおもり３０を載置した上記支持円筒２８の金網２９を、その中心部がガラスフィルタ２６の中心部に一致するように載する。
そして、濾紙２７上に支持円筒２８を載置した時点から、６０分にわたって経時的に、該吸水性樹脂組成物３１が吸水した生理食塩水３２の重量を天秤２１の測定値から求める。同様の操作を吸水性樹脂組成物３１を用いないで行い、吸水性樹脂組成物３１以外の例えば濾紙２７等が吸水した生理食塩水３２の重量を、天秤２１の測定値から求め、ブランク値とした。次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、吸水性樹脂組成物３１が実際に吸水した生理食塩水３２の重量を、吸水性樹脂組成物３１の重量（０．９ｇ）で除して、５０ｇ／ｃｍ2 での加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
（吸水速度）
先ず、水に各種試薬を溶解させることにより、６００〜７００ｐｐｍのナトリウムカチオン、６５〜７５ｐｐｍのカルシウムカチオン、５５〜６５ｐｐｍのマグネシウムカチオン、１１００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍのカリウムカチオン、２４０ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍのリン、４５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの硫黄、１１００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍの塩素、および１３００ｐｐｍ〜１４００ｐｐｍの硫酸根を含有する水溶液を調製し、人工尿とした。
【００９９】
次いで、ＪＩＳ標準篩で３００〜８５０μｍに分級した吸水性樹脂組成物０．３５８ｇをガラス製試験管（内径約１４．１ｍｍで高さ約１２６ｍｍ）に入れ、上記組成の人工尿１０．００ｇを一気に試験管に注いた。人工尿１０．００ｇが吸水性樹脂組成物０．３５８ｇに全て吸収され、２８倍膨潤ゲルになるまでの秒数を測定して吸収速度とした。
【０１００】
（造粒強度）
造粒強度は特願平８−３５７２９９号の方法に従い測定した。特願平８−３５７２９９号に記載の衝撃力（Ｂ）の与え方について、以下に具体的に説明する。上記吸水性樹脂造粒物に衝撃力（Ｂ）を与える際に用いられる容器としては、高さ約１０．８ｃｍ、直径約６．２ｃｍ、内容積２２５ｇの透明なガラス製の容器本体４１ｃに、内蓋および外蓋が設けられた容器が用いられる。このような容器としては、例えば、山村硝子株式会社製の所謂マヨネーズ瓶（商品名：Ａ−２９）が好適に用いられる。また、上記ガラスビーズとしては、約５．９ｍｍ〜６．４ｍｍの玉径に揃えられた玉径約６ｍｍの精密分留充填用ソーダ石灰ガラス製のガラスビースが好適である。上記ガラスビーズ１０．０ｇは、該ガラスビーズ３１個〜３３個に相当する。
【０１０１】
吸水性樹脂組成物に衝撃力（Ｂ）を与える際には、上記吸水性樹脂組成物３０．０ｇを上記ガラスビーズ１０．０ｇと共に上記容器の容器本体に入れて内蓋および外蓋を閉める。そして、この容器を、分散機（株式会社東洋精機製作所製、Ｎｏ４８８試験用分散機）に、該分散機に備えられた上クランプおよび下クランプで挟んで固定し、１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０c.p.m の振動を３０分間与える。これにより、上記分散機に固定された容器は、上記分散機における上クランプおよび下クランプの取付け面に対して左右に各々１２．５°（合計２５°）傾斜運動すると同時に、前後に各々８ｍｍ（合計１６ｍｍ）振動することにより、容器内部の吸水性樹脂組成物に衝撃力を与える。
【０１０２】
そして、吸水性樹脂組成物の破壊率（以下、造粒破壊率と記す）は衝撃力（Ｂ）を３０分間与えた後、ガラスビーズと共に振動することで破壊された前記容器内の吸水性樹脂組成物の破壊された重量を測定し、この振動後の吸水性樹脂組成物の破壊された重量を仕込んだ吸水性樹脂組成物の重量で除したパーセント値である。
【０１０３】
つまり、上記造粒破壊率は、衝撃力（Ｂ）を与え、破壊され、発生した一定粒度（例えば１５０μｍ通過物）の粒子の重量を、ＪＩＳ標準篩を用いたロータップ分級により測定することによって測定することができる。
（吸水性樹脂粉末の製造例１）
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量体濃度３３％）に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートを０．０５モル％溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器に該水溶液を供給し、２０℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで、羽を回転させながら過硫酸ナトリウム２．９ｇとL −アスコルビン酸０．１６ｇをそれぞれ１０重量％水溶液として添加したところ１分後に重合が開始し、１６分後に反応系は、８３℃のピーク温度に達した。その際生成した含水ゲル重合体は約５ｍｍのサイズに細粒化されていた。その後更に攪拌を続け、重合を開始して６０分後に含水ゲル重合体を取り出した。
【０１０４】
得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、更に８５０μｍメッシュで分級し、平均粒子径３００μｍでかつ１５０μｍ未満の粒子径を有する樹脂の割合が１５重量％、含水率６重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ａ）を得た。
【０１０５】
次いで、この吸水性樹脂粉末（Ａ）を、目開き１５０μｍの篩を用いて、８５０〜１５０μｍの吸水性樹脂粉末（Ａ1 ）および、１５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末（Ａ2 ）に分級した。なお、粉末（Ａ1 ）は本発明でいう一次粒子、粉末（Ａ2 ）は同じく微粉末であり、以下、吸水性樹脂微粉末（Ａ2 ）という。吸水性樹脂粉末（Ａ）は、吸水倍率４２ｇ／ｇ、水可溶分１０％であった。
【０１０６】
（吸水性樹脂粉末の製造例２）
製造例１において、同様の重合容器にて、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３８重量％水溶液５５００ｇに、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート０．０４モル％を溶解させて反応液とした。続いて、過硫酸アンモニウム２．９ｇ部及びＬ−アスコルビン酸０．０２ｇを添加し、製造例１と同様の重合操作を行った。得られた含水ゲル状重合体を製造例１と同様に乾燥した後、粉砕に用いられるロール同士が所定の間隔（ロールギャップ約１．６３ｍｍ、約０．４３ｍｍ、約０．１５ｍｍ）を有するように３段に形成されたロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉砕し、次いで、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、平均粒径が３００μｍの不定型破砕状の吸水性樹脂粉末（Ｂ）を得た。吸水倍率は３３ｇ／ｇで、水可溶分は１０重量％であった。
【０１０７】
さらに、この吸水性樹脂粉末（Ｂ）を、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、粒径８５０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂粉末（Ｂ1 ) ８６．３重量％および粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂微粉末（Ｂ2 ) １３．７重量％を得た。
（造粒例１）・・・予め加熱した水性液による造粒
製造例１で得られた、粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂微粉末（Ａ2 ）２００ｇを西日本試験機製作所製５Ｌモルタルミキサー（５Ｌ容器は７０℃のバスで保温）に入れ、該モルタルミキサーの攪拌羽根を６０Ｈｚ／１００Ｖで高速回転させながら、９０℃に加熱した水３００ｇを一気に投入した。
【０１０８】
吸水性樹脂微粉末（Ａ2 ）と水とは１０秒以内に混合され、内容物全体が粒径約３〜１０ｍｍのゲル状の吸水性樹脂造粒物となった。モルタルミキサー中で、該吸水性樹脂造粒物はバラバラの状態で、攪拌羽根の混合によって混練される様子はなかった。
３分間モルタルミキサー中で高速攪拌した後、得られたバラバラの吸水性樹脂造粒物を取り出し、目開き３００μｍの金属メッシュに載せ、熱風循環式乾燥機に入れ１５０℃で２時間乾燥した。次いで、この乾燥物を製造例１と同様の条件のロールミルで粉砕し、８５０〜１５０μｍに分級する事で吸水倍率４２ｇ／ｇ、水可溶分１０％の吸水性樹脂造粒物（１）を得た。ロールミル粉砕物のうち８５０〜１５０μｍの範囲の吸水性樹脂造粒物の割合は８３％であった。なお、吸水性樹脂造粒物（１）を数粒取り出し、それぞれに生理食塩水を滴下して吸液挙動を観察したところ、膨潤するに従って、細かい微粒子に崩壊していった。
【０１０９】
（造粒例２）・・・加熱しない水による造粒
造粒例１において、吸水性樹脂微粉末（Ａ2 ）２００ｇに添加する水をスプレーを用いて徐々に添加した、即ち、３００ｇの水を添加するのに３０分要した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。
水の添加とともに、吸水性樹脂微粉末（Ａ2 ）は、２０〜５０ｍｍの巨大な塊を形成し、ついには、全体が塊となり、混練された。得られた塊の含水ゲル凝集物を取り出し、カッターで１０ｍｍ以下のサイズに切断し目開き３００μｍの金属メッシュに乗せて、熱風循環式乾燥機に入れ１５０℃で２時間乾燥した。
【０１１０】
次いで、この乾燥物をロールミルで粉砕し、８５０〜１５０μｍに分級する事で吸水倍率４２ｇ／ｇ、水可溶分１４％の吸水性樹脂造粒物（２）を得た。吸水性樹脂造粒物（２）を数粒取り出し、それぞれに生理食塩水を滴下して吸液挙動を観察したところ、粒子は崩壊することなく、ゆっくりと膨潤していった。
（比較例１）・・・造粒物のみの表面架橋
造粒例１で得られた、吸水性樹脂造粒物（１）１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５重量部、プロピレングリコール１．０重量部、水３重量部、およびイソプロパノール０．９重量部からなる表面架橋剤水性液を混合し、得られた混合物を１９５℃で３０分間加熱処理することで、吸水倍率３３ｇ／ｇで加圧下吸収倍率２７ｇ／ｇの比較吸水性樹脂組成物（１）を得た。しかし、この膨潤ゲルは指で強く押すと、造粒が破壊され、通液性の悪い微ゲルとなった。
【０１１１】
（比較例２）・・・一次粒子のみの表面架橋
製造例１で得られた、一次粒子である吸水性樹脂粉末（Ａ1 ）１００重量部に対して、比較例１と同様の表面架橋を繰り返したところ、吸水倍率３３ｇ／ｇで加圧下吸収倍率２７ｇ／ｇの比較吸水性樹脂組成物（２）を得た。
（比較例３）・・・一次粒子と微粉末との混合物の表面架橋
上記製造例１で得られた、粒径８５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末（Ａ）に対し、比較例１と同様の操作を繰り返し、吸水倍率３３ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２０ｇ／ｇの比較吸水性樹脂組成物（３）を得た。
【０１１２】
（実施例１）・・・粒子混合物の表面架橋
造粒例１で得られた吸水性樹脂造粒物（１）１５重量部、および製造例１で得られた一次粒子である吸水性樹脂粉末（Ａ1 ）８５重量部からなる粒子混合物１００重量部に対して、比較例１と同様の操作を繰り返すこと吸水性樹脂組成物（１）を得た。
【０１１３】
（造粒例３）・・・特定混合機での造粒
次いで、製造例２で得られた上記の吸水性樹脂微粉末（Ｂ2 ）を、図１に示す連続押出式混合機１に２ｋｇ／分の割合で投入すると共に、上記連続押出式混合機１に設けられた口径５ｍｍの液供給口４から、イオン交換水を、吸水性樹脂微粉末（Ｂ2 ）１００重量部に対してイオン交換水１３０重量部の割合で投入することによって、上記吸水性樹脂微粉末（Ｂ2 ）とイオン交換水とを連続的に混合した。この結果、排出口から、粒子状の均一なゲル状の吸水性樹脂造粒物が連続的に排出された。得られた粒子状のゲル状造粒物は、個々の粒子の凝集体であり、その大部分が、粒径約１ｍｍ〜５ｍｍの均一なゲル状造粒物であった。また、上記ゲル状造粒物の固形分は、４３．６重量％であった。尚、ゲル状造粒物の固形分とは、ゲル状造粒物中の吸水性樹脂の量（含有量）を示す。
【０１１４】
次に、このゲル状造粒物を、目開き３００μｍのＪＩＳ標準金網上に、約５ｃｍの厚みになるように広げ、１６０℃の熱風循環式乾燥機で乾燥させた。この結果、上記ゲル状造粒物は均一かつ固形分９０重量％以上に十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の１０ｍｍを越える塊は５％に過ぎなかった。
【０１１５】
次いで、この乾燥造粒物を、前記ロールグラニュレター型粉砕機を用いると共に、ロールギャップを広げて粉砕（最終ロールギャップ約０．２７ｍｍ）し、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、吸水性樹脂造粒物（３）を得た。
このようにして得られた上記吸水性樹脂造粒物（３）、吸水性樹脂粉末（Ｂ）、吸水性樹脂粉末（Ｂ1 ）、および吸水性樹脂微粉末（Ｂ2 ）の粒度分布を測定し表２に示す。また、上記吸水性樹脂造粒物（３）は、粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂微粉末（Ｂ2 ）を用いているにも拘らず、３００μｍ〜８５０μｍの粒径を有する粒子が約８割を占める造粒物（凝集体）となり、結果的に、衝撃力（Ｂ）によって規定される造粒破壊率が２．４重量％という造粒強度の強い造粒物（凝集体）となっていた。
【０１１６】
（造粒例４）・・・特定混合機での予め加熱した水性液による造粒
造粒例３において、造粒に用いるイオン交換水の温度を室温から９０℃に変更する以外は造粒例３と同様に行った。その結果、僅かにあった混合機への付着も殆どなくなり、さらに連続造粒性が改善された。
（比較例４）・・・吸水性樹脂造粒物のみの表面架橋
造粒例３で得られた吸水性樹脂造粒物（３）１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５重量部、グリセリン０．７５重量部、水３重量部、イソプロピルアルコール０．７５重量部、および乳酸０．５重量部からなる表面架橋剤を混合し、２００℃で４０分間加熱することにより、比較吸水性樹脂組成物（４）を得た。吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２３ｇ／ｇであった。
【０１１７】
（比較例５）・・・一次粒子のみの表面架橋
製造例２で得られた、一次粒子である吸水性樹脂粉末（Ｂ1 ）１００重量部に対して、比較例４と同様の表面架橋を繰り返した。吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２５ｇ／ｇであった。
（比較例６）・・・一次粒子と微粉末との混合物の表面架橋
上記製造例２で得られた、粒径８５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末（Ｂ）に対し、比較例４と同様の表面架橋を繰り返した。吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２２ｇ／ｇであった。
【０１１８】
（実施例２）・・・粒子混合物の表面架橋
造粒例３で得られた吸水性樹脂造粒物（３）１３．７重量部、および製造例２で得られた一次粒子である吸水性樹脂粉末（Ｂ1 ）８６．３重量部からなる粒子混合物１００重量部に対して、比較例２と同様の表面架橋を繰り返した。吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２５ｇ／ｇであった。
【０１１９】
（実施例３）・・・表面架橋物の混合物
比較例１で得られた比較吸水性樹脂組成物（１）４０重量部と、比較例５で得られた比較吸水性樹脂組成物（５）６０重量部とを均一に混合し、吸水性樹脂組成物（３）を得た。
以上、実施例および比較例の結果を表１に示す。
【０１２０】
表１に示すように、本発明の吸水樹脂組成物は、５０ｇ／ｃｍ2 という高荷重でも従来になく優れた２５ｇ／ｇ以上の吸収を示す上、造粒物を含んでいるため、吸収速度や粒度分布にも非常に優れる。また、粒子混合物を用いる本願では、機械的強度の強い一次粒子によって組成物全体が支えられるため、比較例１や比較例４（造粒物のみの場合）に見られる、膨潤ゲルの破壊も実質見られない。
【０１２１】
【表１】

Figure 0004199330
【０１２２】
上記で得た粉末（Ｂ）、粉末（Ｂ1 ）、微粉末（Ｂ2 ）および造粒物（３）の粒度分布を表２に示した。
【０１２３】
【表２】
Figure 0004199330
【０１２４】
【発明の効果】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、以下の（１）〜（６）などの優れた特性を示す。本発明にかかる製造方法は、この吸水性樹脂組成物を容易に製造することができる。
（１）表面架橋効果の向上と微粉低減；吸水性樹脂の表面近傍を架橋した後造粒する方法、および吸水性樹脂の造粒と表面架橋とを同時に行う方法というような従来の方法で造粒した場合には、造粒時あるいは造粒後の機械的ストレスによって造粒が破壊し、結果として表面架橋が破壊され、物性の低下が生じた。これに対し、本発明では、先ず吸水性樹脂から微粉部分を分離し、これを造粒したものと、微粉部分が除かれた吸水性樹脂の一次粒子との粒子混合物に表面架橋をするため、表面架橋剤が粒子全体に均一にいきわたるためか、物性に優れた吸水性樹脂組成物が得られる。すなわち、造粒物の造粒強度が高く、したがって機械的ストレスによる造粒破壊が起こりにくく、結果として表面架橋が破壊されにくい。また、微粉の再生が少なく、微粉の少ない吸水性樹脂組成物が得られる。
【０１２５】
（２）組成物の物理的強度の向上；機械的ストレスに対する粒子強度の大きい一次粒子が組成物全体を支えるためか、組成物中の吸水性樹脂造粒物の機械的ストレスによる造粒破壊が起こりにくく、結果として微粉を含んだ一次粒子を表面架橋したものや、造粒物を表面架橋したものに比べ、物理的強度が向上したものが得られる。
【０１２６】
（３）物性の相乗効果；通常の吸水性樹脂粉末は微粉末を含有しており、表面架橋による物性向上に限界がある。微粉末を除去してしまうことはコスト的に不利であるばかりか、得られたもの（吸水性樹脂一次粒子）の表面積が小さくなり吸収速度が小さくなる。吸水性樹脂造粒物ばかりをつくることは工程が複雑であり、エネルギーコストも高くなる。吸水性樹脂粉末から吸水性樹脂一次粒子と微粉末を造粒した吸水性樹脂造粒物とを得、これを表面架橋することで、高い加圧下吸収倍率とともに、吸収速度の大きい吸水性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２７】
（４）造粒強度向上；特定の造粒法を用いることで、さらに、造粒強度の向上や加圧下吸収倍率の向上を図ることができる。
（５）優れた物性；従来の造粒方法で得られた造粒物は、造粒破壊のため、せいぜい２０ｇ／ｃｍ2 程度の低い荷重にしか耐えなかったが、本発明の吸水性樹脂組成物は５０ｇ／ｃｍ2 という高荷重でも優れた吸収を示すため、本発明の吸水性樹脂組成物は従来になく高い５０ｇ／ｃｍ2 での加圧下吸収倍率を示す。さらに、造粒物を含んでいるため、吸収速度にも優れ、しかも微粉末を含有しない。本発明の吸水性樹脂組成物は１００秒以下の吸収速度を有し、１５％以下、さらには１０％以下の水可溶分を有する。さらに、８５０〜１５０μｍの範囲の粒子の割合が、９５％以上、さらには９８％以上である。また、１０％以下の造粒破壊率を有する。
【０１２８】
（６）ＷＯ９６／１３５４２は、吸水性樹脂粉末を先ず表面架橋したのち、この表面架橋吸水性樹脂粉末を分級して、篩上に粒子径の大きな一次粒子（表面架橋済み）を得るとともに、篩を通過した微粒子（表面架橋済み）を造粒して、この造粒物（表面架橋済み）を前記表面架橋済みの一次粒子と混合する技術を示している。この公知技術では、上に見たように、まず、吸水性樹脂粉末を表面架橋する。この吸水性樹脂粉末は未だ分級をしてないので、粒子径の非常に小さな粒子を含んでいる。すなわち、吸水性樹脂粉末は、粒子径の大きな粒子（一次粒子として得られる粒子）のほかに、粒子径の非常に小さな粒子（微粒子）を含んでいる。そのため、表面架橋剤を含む水性液体を、このような吸水性樹脂粉末に添加すると、微粒子の方が水性液体を沢山吸収し、強く架橋される。すなわち、粒子径の大きな粒子は表面のみが架橋されるが、微粒子は内部まで架橋される。前記造粒物は、この内部まで架橋された微粒子からなり、架橋が進み過ぎて、吸水性能が劣った粒子となっている。これに対し、本発明では、表面架橋を行う前に造粒しておき、粒子径を大きくしておいてから、表面架橋を行うので、造粒物において、架橋が内部まで進行することを避けることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸水性樹脂の造粒方法（ｂ）に係る製造装置における連続押出式混合機の実施の一形態を示す断面図。
【図２】上記連続押出式混合機における他の実施の形態を示す断面図。
【図３】本発明において使用した加圧下の吸水倍率の測定装置を示す断面図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-absorbent resin composition suitably used for sanitary materials such as paper diapers (disposable diapers), sanitary napkins, and so-called incontinence pads, and a method for producing the same. More specifically, a water-absorbent resin composition containing a water-absorbent resin granulated product, which is obtained by mixing a water-absorbent resin powder and an aqueous liquid and exhibits a high granulation strength and a high absorption capacity under pressure, and its production It is about the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, hygroscopic materials such as paper diapers, sanitary napkins, so-called incontinence pads, and the like have been widely used as constituent materials for water-absorbing resins intended to absorb body fluids.
Examples of the water-absorbing resin include a crosslinked polyacrylic acid partial neutralized product, a hydrolyzate of starch-acrylic acid graft polymer, a saponified vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, an acrylonitrile copolymer, or Hydrolysis products of acrylamide copolymers or cross-linked products thereof, and cross-linked products of cationic monomers are known.
[0003]
The above water-absorbent resin should have properties such as excellent water absorption and water absorption rate when in contact with an aqueous liquid such as body fluid, liquid permeability, gel strength of swollen gel, and water from a substrate containing the aqueous liquid. Examples include suction force to be sucked up. However, the relationship between these characteristics does not necessarily show a positive correlation. For example, the higher the absorption ratio, the lower the physical properties such as liquid permeability, gel strength, and absorption rate.
[0004]
As a method for improving the water absorption characteristics of the water absorbent resin in a well-balanced manner, a technique for crosslinking the vicinity of the surface of the water absorbent resin is known, and various methods have been disclosed so far, and a number of crosslinking agents and crosslinking agents have been disclosed. Conditions have been proposed.
For example, a method using a polyhydric alcohol as a crosslinking agent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-180233 and 61-16903), a polyvalent glycidyl compound, a polyvalent aziridine compound, a polyvalent amine compound, a polyvalent isocyanate A method using a compound (Japanese Patent Laid-Open No. 59-189103), a method using glyoxal (Japanese Patent Laid-Open No. 52-117393), a method using a polyvalent metal (Japanese Patent Laid-Open No. 51-136588, Japanese Patent Laid-Open No. 61) JP-A-257235, JP-A-62-27455), a method using a silane coupling agent (JP-A-61-211305, JP-A-61-225212, JP-A-61-264006) Further, a method using alkylene carbonate (German Patent No. 4020780) is known.
Ma The crosslinking conditions include a method in which an inert inorganic powder is present during the crosslinking reaction (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-163156 and 60-255814), and a method in which a specific dihydric alcohol is present (specialty). Kaihei 1-2292004), a method in which water and an ether compound are present (Japanese Patent Laid-Open No. 2-153903), a method in which an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol, an organic acid salt, lactam, etc. are present (European Patent No. 1). No. 555692) is also known.
[0005]
by the way In general, the water-absorbent resin is more preferable as the content of the powder (fine powder) having a particle size of 150 μm or less is smaller. Such fine powder is used in absorbent articles such as diapers. , Eye It ’s easy to get stuck, It becomes a factor that liquid permeability falls. In addition, as dust during handling By escape In addition to loss, even if the fine powder is subjected to surface crosslinking as described above, there is a problem that various physical properties such as absorption capacity under pressure are difficult to improve. For this reason, a water-absorbing resin with less fine powder is desired.
[0006]
Conventionally, as a method for producing a water-absorbent resin with a small amount of fine powder, a method of preparing the particle size by optimizing the degree of polymerization and pulverization, and a method of classifying and removing the generated fine powder by a sieve or an air current (US) Patent No. 497632) is known.
However, even in the above method, a large amount of fine powder such as 10% to several tens% is generated during the manufacturing process. Also , With the above method Even so Discarding the generated fine powder greatly reduces the yield and is disadvantageous in terms of disposal cost.
[0007]
Therefore, various proposals have been made to solve the above problem by granulating or regenerating fine powder that is inevitably generated in the production process of the water absorbent resin.
For example , Europe In US Pat. Nos. 0463388A, U.S. Pat. Nos. 4,950,692 and 4,970,267, European Patent 0477761A, and European Patent 0496594, the above-mentioned fine powder is gelled by mixing water and a water-containing gel into the fine powder, There has been proposed a method of regenerating large particles by crushing and drying. In addition, in European Patent No. 0644224, the water content of a granulated product in an aqueous solution containing a water-soluble or water-dispersible polymer compound in a water-absorbing resin in the presence of insoluble inorganic fine powder is 30% to 70% by weight. A method of granulating by adding in such a manner has been proposed. Further, in US Pat. No. 5,002986, European Patent 031889B, US Pat. No. 5,248,709, US Pat. No. 4,123,397, US Pat. No. 4,734,478, US Pat. No. 5,369,148, a fine powder of about 150 μm to several tens of μm is used as a single or large particle. Used as a mixture and these of There has been proposed a method of increasing the average particle size of the fine powder to several hundred μm by performing powder granulation using an aqueous liquid or the like of about several to 20 several percent of the powder as a binder.
[0008]
However, since the fine powder of the water-absorbent resin has a large surface area, the water-absorbing speed is high and it is difficult to add the aqueous liquid uniformly. Also, the use of insoluble inorganic fine powders as mixing aids generally has problems of not only cost but also generation of dust due to insoluble inorganic fine powders, and lowering granulation strength and various physical properties. Yes.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Even if the water-absorbent resin powder is granulated by the present inventors using a conventional granulator or granulation method, the water-absorbent resin is transported or processed into a final product (for example, a diaper). It was found that the granulated particles were destroyed in the process, so that the excellent absorption characteristics as expected could not be maintained in the final product.
[0010]
Furthermore, due to the regeneration of the fine powder due to the granulation destruction, there may be a case where a decrease in absorption rate, an increase in water-soluble impurities, or a decrease in physical properties such as a decrease in absorption capacity under pressure may be observed. Was also found. On the other hand, in order to avoid granulation failure, it has also been found that when the granulation strength is improved by increasing the amount of the aqueous liquid as a binder, the original physical properties of the water-absorbent resin are lowered.
[0011]
For example, in a fluidized bed (European Patent No. 0318989) and a high-speed agitation type mixer (US Pat. No. 5140076) conventionally used for granulation, the amount of aqueous liquid added is as small as several to 30%, and 30 If it exceeds 50%, continuous and stable granulation was extremely difficult.
Furthermore, in the conventional granulation method, when the addition amount of the aqueous liquid exceeds 30%, the mixing of the aqueous liquid and the water-absorbing resin powder becomes extremely non-uniform. Destruction was happening. That is, there was a limit to the amount of aqueous liquid added to improve granulation strength.
[0012]
According to the study by the present inventors, in a mixer having a large kneading force, such as a shear mixer (European Patent No. 0477761) or a Nauta type mixer, which has been used by means other than granulation, the addition of an aqueous liquid Is relatively easy to carry out, but the mixture after the addition of the aqueous liquid does not become a granulated product, and only a large united gel mass is obtained. It was found to deteriorate.
[0013]
It was also found that the conventional method of granulating after cross-linking the vicinity of the surface of the water-absorbent resin and the method of simultaneously granulating and surface-crosslinking the water-absorbent resin are accompanied by destruction of the surface cross-linking by granulation. . That is, the water-absorbent resin composition by the conventional granulation method can only withstand a load as low as about 20 g / cm 2 at most because of granulation failure, and 50 g / cm 2. 2 It was also found that only a high absorption capacity under a pressure of 10 tens g / g was shown at a high load of 10.
[0014]
Only the primary particles of the water-absorbent resin obtained by classifying the fine powder are not only disadvantageous in terms of cost for removing the fine powder, but also the water absorption speed is slow because the surface area is small. In addition, it was found that the granulated particles alone are complicated and the process is inferior due to gel breakage.
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its object is to solve various problems caused by the fine powder of the conventional water-absorbent resin described above, and to have a high granulation strength and also by granulation. Rather, it is to provide a water-absorbent resin composition and a method for producing the same, in which the physical properties are not deteriorated, but rather the absorption capacity under pressure is improved by granulation.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the above-mentioned problem derived from fine powder of water absorbent resin. Ru Therefore, granulation strength of water absorbent resin To improve And no loss of physical properties during granulation by doing , Actively use fine powder while doing Improved physical properties than before Let Water-absorbing tree Fat As a result of earnest examination as much as possible, Instead of using the water-absorbent resin granulate alone, by mixing with the water-absorbent resin primary particles, It is always possible to obtain a water-absorbent resin granulated product that exhibits excellent properties, and also devise timing for surface cross-linking Just do As a result, the present invention has been completed.
[0016]
That is, the method for producing a water absorbent resin composition according to the present invention includes: 850 to 150 μm (JIS standard sieve) Water absorbent resin primary particles and Of 850 to 150 μm (JIS standard sieve) obtained by granulating a water absorbent resin fine powder containing 70% by weight or more of particles having a particle size of 150 μm or less Add a surface cross-linking agent to the mixture with the water-absorbent resin granulation and further heat to cross-link the vicinity of the surface, To primary particles of water-absorbing resin of 850 to 150 μm Surface cross-linked product of water-absorbent resin primary particles obtained by adding a surface cross-linking agent to cross-link the vicinity of the surface, To a 850 to 150 μm water absorbent resin granulated product obtained by granulating a water absorbent resin fine powder containing 70% by weight or more of particles having a particle size of 150 μm or less Add a surface cross-linking agent to the surface cross-linked product of the water-absorbent resin granulated product cross-linked in the vicinity of the surface. Thus, a water-absorbent resin composition having a particle ratio in the range of 850 to 150 μm of 95% by weight or more is obtained. That is.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, first, the manufacturing method of the water-absorbent resin powder for obtaining the water-absorbent resin primary particles and the water-absorbent resin granulated product used in the present invention will be described.
In the present invention, in the production of the water-absorbent resin primary particles and the water-absorbent resin granulated product, known water-absorbent resin is widely used as the water-absorbent resin powder, and among them, those having a carboxyl group are preferably used. , Typically obtained by polymerizing and crosslinking a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid and / or its salt, absorbing a large amount of water, 50 to 3000 times in water, to form a hydrogel It is a conventionally known water-absorbent resin resin powder. As the water absorbent resin, those having a water-soluble component in the water absorbent resin of 25% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less are used.
[0020]
Examples of the acrylate include alkali metal salts, ammonium salts and amine salts of acrylic acid. The water-absorbing resin preferably has 10 to 40 mol% acrylic acid and 60 to 90 mol% acrylate as the constituent units (however, the total amount of both is 100 mol%). The neutralization of acrylic acid or its polymer may be carried out with a monomer, or during or after the polymerization.
[0021]
In obtaining a water-absorbing resin by polymerizing a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid and / or a salt thereof, if necessary, it is used in combination with these acrylic acid or a salt thereof and a simple substance other than acrylic acid. It may contain a monomer.
Although it does not specifically limit as monomers other than acrylic acid, Specifically, for example, methacrylic acid, maleic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl Anionic unsaturated monomers such as propanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N -N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meta ) Acrylate, polyethylene Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as recall mono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Cationic unsaturated monomers such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternary salts thereof Etc. These monomers may be used independently and may mix 2 or more types suitably.
[0022]
In the present invention, when a monomer other than acrylic acid is used, the monomer other than acrylic acid is 30 mol% or less, preferably 30 mol% or less, based on the total amount of acrylic acid and its salt used as the main component. Is preferably used at 10 mol% or less.
In order to obtain the water-absorbent resin used in the present invention, it is possible to perform bulk polymerization or precipitation polymerization when polymerizing the above-mentioned hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof. From the viewpoint of performance and ease of polymerization control, it is preferable to perform aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization by using the hydrophilic monomer as an aqueous solution.
[0023]
The concentration of the monomer in the aqueous solution (hereinafter referred to as the monomer aqueous solution) when the hydrophilic monomer is used as an aqueous solution is not particularly limited, but is 10% by weight to 70%. It is preferably in the range of wt%, more preferably in the range of 20 to 40 wt%. Moreover, when performing the said aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization, you may use together solvents other than water as needed, and the kind of solvent used together is not specifically limited.
[0024]
When starting the above polymerization, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride A radical polymerization initiator such as can be used.
Further, a reducing agent that promotes the decomposition of these polymerization initiators may be used in combination, and a redox initiator may be obtained by combining the two. Examples of the reducing agent include (heavy) such as sodium sulfite and sodium bisulfite, sulfurous acid (salt), L-ascorbic acid (salt), reducing metal (salt) such as ferrous salt, amines, and the like. However, it is not particularly limited.
[0025]
The usage-amount of these polymerization initiators is 0.001-2 mol% normally with respect to a monomer, Preferably it is 0.01-0.5 mol%. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.001 mol%, the amount of unreacted monomer increases, and therefore the amount of residual monomer in the resulting water-absorbent resin increases, which is not preferable. On the other hand, when the usage-amount of these polymerization initiators exceeds 2 mol%, since the water soluble component in the water-absorbing resin obtained increases, it is not preferable.
[0026]
Further, instead of using a polymerization initiator, the polymerization reaction may be carried out by irradiating the reaction system with active energy rays such as radiation, electron beam or ultraviolet ray. The reaction temperature in the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 90 ° C. Also, the reaction time is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the kind of the hydrophilic monomer or polymerization initiator, the reaction temperature, and the like.
[0027]
The water-absorbing resin used in the present invention may be of a self-crosslinking type that does not use a crosslinking agent, but in one molecule, two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups. Those obtained by copolymerizing or reacting an internal crosslinking agent having
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, Poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene Glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethylenimine, and glycidyl (meth) acrylate.
[0028]
Moreover, these internal crosslinking agents may be used independently and may mix and use 2 or more types suitably. These internal cross-linking agents may be added to the reaction system all at once or in divided portions. When using two or more types of internal cross-linking agents, it is preferable to use a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in consideration of the absorption characteristics of the resulting water-absorbent resin. The amount is preferably 0.005 to 2 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol%, based on the monomer component. When the amount of the internal cross-linking agent used is less than 0.005 mol% and more than 2 mol%, a water absorbent resin having desired absorption characteristics may not be obtained.
[0029]
In the polymerization, an inert gas such as nitrogen, a carbonic acid (hydrogen) salt, carbon dioxide, an azo compound, an inert organic solvent, and other foaming agents; starch / cellulose, starch / cellulose derivatives, polyvinyl Hydrophilic polymers such as alcohol, polyacrylic acid (salt), and cross-linked polyacrylic acid (salt); various surfactants; chain transfer agents such as hypophosphorous acid (salt) may be added.
[0030]
When the polymer obtained by the above polymerization reaction is in a gel form, the gel polymer is dried, and if necessary, pulverized to obtain the water-absorbent resin powder used in the present invention.
Next, in the present invention, water absorbent resin primary particles and a water absorbent resin granulated product are obtained using the water absorbent resin powder.
[0031]
One of the raw materials of the present invention, the water-absorbent resin primary particles of the present invention is a substantially non-granulated water-absorbent resin powder, and refers to single particles that do not break even when a little force is applied, for example, classification This means something that is not broken by operation or transport operation. The water-absorbent resin primary particles of the present invention may be in the form of particles that can achieve the object of the present invention, and the size is not particularly limited. Considering the water absorption characteristics of the resulting water-absorbent resin composition, the average particle size of the primary particles Is It is preferably in the range of 150 to 800 μm, more preferably 200 to 600 μm. . one When the average particle size of the secondary particles is less than 150 μm, the liquid permeability of the resulting water-absorbent resin composition tends to deteriorate, and when the average particle size exceeds 800 μm, the absorption rate tends to decrease. There is. Moreover, when the particle diameter of a primary particle is too large, when using the obtained water-absorbent resin composition for a sanitary material, a physical foreign material feeling may be given to the user of this sanitary material. In that sense, it is preferable that particles larger than 1000 μm are not substantially contained. Therefore, The water-absorbent resin primary particles preferably have a particle size in the range of 105 to 850 μm, more preferably have a particle size in the range of 150 to 850 μm, and particularly preferably have a particle size in the range of 150 to 710 μm.
[0032]
The water-absorbent resin granulated product used in the present invention, which is another raw material of the present invention, may be in the form of particles that can achieve the object of the present invention, and the size is not particularly limited. Considering the water absorption characteristics of the resulting water-absorbent resin composition, the average particle diameter of the granulated product is preferably in the range of 150 to 800 μm, more preferably 200 to 600 μm. More preferably, it does not substantially contain particles larger than 1000 μm. When the average particle size of the granulated product is less than 150 μm, the liquid permeability of the resulting water-absorbent resin composition tends to deteriorate, and when the average particle size exceeds 800 μm, the absorption rate tends to decrease. There is. Moreover, when the particle diameter of the granulated product is too large, when the resulting water-absorbent resin composition is used as an absorbent for a sanitary material, the user of the sanitary material may be given a physical foreign body feeling. .
[0033]
The water absorbent resin powder used for the raw material of the granulated product of the present invention may be only a fine powder (for example, particle size of 150 μm or less) of the water absorbent resin, or a fine powder and large particles (for example, particle size of 150 μm or more). (For example, particles of 850 μm or less including 150 μm or less) or a water-absorbent resin (for example, particles of 150 μm or more and 850 μm or less) excluding fine powder may be used. Furthermore, the fine powder may be classified and removed from the mixture in the manufacturing process, or when aiming at a high absorption rate, etc. Also good.
[0034]
Among these water-absorbent resin powders, it is preferable to use fine powder of water-absorbent resin as the raw material of the water-absorbent resin granulated product, and the average particle diameter of the fine powder is preferably in the range of 150 μm to 10 μm. It is preferable that particles having a particle size of substantially 150 μm or less are contained in an amount of 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. In addition, the shape of the fine powder is preferably an indeterminate shape obtained by aqueous solution polymerization rather than a spherical shape obtained by reverse phase suspension polymerization in terms of granulation strength. Moreover, the fine powder before surface crosslinking is more preferable. Furthermore, it is preferable that the water absorbent resin fine powder is a classified product of the water absorbent resin primary particles.
[0035]
In order to obtain the water-absorbent resin granulated product of the present invention, polyanions such as polyanion and polyethyleneimine, various polymers such as nonion, and polyhydric alcohols such as glycerin can be used as the granulating binder. From the standpoint of safety and safety, it is essential to granulate an aqueous liquid as a binder. The method for obtaining a water-absorbent resin granulated product using an aqueous liquid in the present invention is not particularly limited, and in that case, rolling granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, extrusion granulation method, crushing Examples thereof include a mold granulation method, a fluidized bed granulation method, and a spray drying granulation method. Among the granulation methods, the stirring type method is most conveniently used. The apparatus used for carrying out this method includes a continuous type and a batch type, and there are a vertical type and a horizontal type, respectively. The vertical continuous granulator includes Taiheiyo Kiko Spiral Pin Mixer and Fukuken Powtex Flow Jet Mixer, and the horizontal continuous granulator includes Drysberge's Annular Layer Mixer. Vertical batch granulators include Mitsui Mining's Henschel mixer and Moritz turbo shear mixer. Horizontal batch granulators include Redige's Littleford mixer and Gericke's multi-flux mixer. is there. The amount of the aqueous liquid used is 1 part by weight or more, and further about 2 to 280 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin powder. When the amount of the aqueous liquid is small, granulation breakage easily occurs, and the object of the present invention may not be achieved.
[0036]
Among these granulation methods, particularly when mixing a large amount of an aqueous liquid with 80 to 280 parts by weight or the like to further improve the granulation strength and the absorption capacity under pressure, (a) aqueous before mixing. A method in which the liquid is preliminarily heated and / or granulated and / or a method in which (b) a specific mixer is used for the granulation are preferably used.
That is, as a method for obtaining a suitable water-absorbent resin granulated product of the present invention, (a) a granulated product obtained by rapidly mixing an aqueous liquid in which the water-absorbent resin granulated product is preliminarily mixed with the water-absorbent resin powder And / or (b) mixing the water-absorbent resin powder and the aqueous liquid, the water-absorbent resin and the aqueous liquid are mixed at a high speed with a plurality of stirring blades around the rotation axis inside the fixed cylinder. The above water-absorbing resin is placed in the region where a plurality of first agitating blades are formed using an additive mixing method using a continuous extrusion mixer of the mold and formed into a shape that generates an extrusion thrust in the mixer. The aqueous liquid is supplied to a region where the second agitating blade is provided on the discharge side of the first agitating blade and has a shape that generates a thrust thrust smaller than that of the first agitating blade. A granulated product obtained by mixing a water-absorbent resin and an aqueous liquid. Preferred.
[0037]
Duplicate As one method for compositing a number of water-absorbing resin powders into particles, the above-mentioned granulation is known, and water or aqueous liquid has been widely used as a binder. Even if a stirring mixer (the above-mentioned US Pat. No. 5,0029,86, US Pat. No. 4,734,478), a specific spray continuous granulator (US Pat. No. 5,369,148), a fluidized bed (European Patent No. 0318989), etc., 100 wt. Even when the amount of water added was uneven or the aggregates were included, the amount was about 30 parts by weight at most. When the aqueous liquid is small, the granulation strength is insufficient and the present invention Purpose of Is difficult to achieve.
[0038]
In the method of using a mixing aid such as an insoluble inorganic powder or a water-soluble polymer in order to improve water mixing in granulation (European Patent No. 064424), mixing is still uneven and On the contrary, it causes a decrease in granulation strength and various physical properties. Rather than directly mixing the water-absorbent resin powder and the aqueous liquid to obtain a particulate water-absorbent resin granulate consisting of a plurality of particles, as an alternative method, the water-absorbent resin is kneaded as a hydrous gel, Further, a method of pulverizing has been proposed. However, for example, when a shear mixer (European Patent No. 0477761) or a Nauta type mixer (US Pat. No. 4,950,692) is used to mix the fine powder and the aqueous liquid, the water exceeds 100 parts by weight due to its strong shear force. However, when they are kneaded with too much force, the water-absorbing resin is deteriorated by the shearing force.
[0039]
Therefore, in order to improve the granulation strength of the water absorbent resin granulated product without deteriorating various physical properties, the amount of the aqueous liquid added to the water absorbent resin is set within a predetermined range, and the particulate water absorbent resin granulated It is important to get things directly. In addition, directly obtaining the particulate water-absorbing resin granulated product is not a method of pulverizing or subdividing a huge gel after obtaining an integrated gel by kneading or the like, but aggregating a plurality of powders. It is to obtain a particulate water-absorbing resin having a specific particle size.
[0040]
There has also been proposed a method in which a water-absorbent resin and an aqueous liquid are mixed and kneaded to form an amorphous gel, and then the gel is further pulverized. However, when a shear mixer (European Patent No. 0477761) or a Nauta type mixer (US Pat. No. 4,950,692) is used to mix the water absorbent resin fine powder and the aqueous liquid, the water absorbent resin deteriorates due to its strong shear force. Had the problem of doing. Therefore, in order to improve the granulation strength and various physical properties, it is important to directly obtain the water absorbent resin granulated product by mixing the water absorbent resin powder and the aqueous liquid and granulating in a short time.
[0041]
Directly obtaining a water absorbent resin granulated product is not a method of pulverizing or subdividing the huge gel mass after obtaining an integrated gel mass by kneading or the like, but aggregating a plurality of water absorbent resin powders To obtain a granular water-absorbent resin granulated product having a specific particle size.
By using a heated aqueous liquid, it is possible to uniformly mix the water-absorbent resin powder and the aqueous liquid without kneading and without using a mixing aid that causes a decrease in physical properties. In addition, by using a heated aqueous liquid, a particulate aggregate having an appropriate size in which individual water-absorbing resin particles are aggregated, that is, a water-absorbing resin granule suitable for the present invention can be obtained.
[0042]
A granulated product can be confirmed by the fact that a plurality of individual particles are gathered and aggregated while maintaining the shape by an optical microscope, and the fact that they are swollen as a plurality of discontinuous particles during liquid absorption.
Conventionally used for granulation by using the method (a) granulating after preheating the aqueous liquid before mixing and / or the method (b) granulating using a specific mixer. For the first time, a particulate water-absorbing resin granulated product consisting essentially of water and fine powder can be obtained without pulverizing the used mixing aid or the gel used in addition to granulation, and is more preferable.
[0043]
Examples of the aqueous liquid used for granulation include water, an aqueous solution containing a hydrophilic organic solvent described later, and heated water containing a small amount of a crosslinking agent. In this case, as a crosslinking agent, the surface crosslinking agent of the kind and usage-amount mentioned later can be used. By using a crosslinking agent in combination with the aqueous liquid, it may be possible to reduce the water-soluble component and further improve the granulation strength.
[0044]
Hereinafter, (a) a method of granulating after heating the aqueous liquid in advance before mixing will be further described.
The heating of the aqueous liquid is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher. The upper limit is below the boiling point of the aqueous liquid, and the boiling point may be variously adjusted by changing the addition of salts and other solvents, pressure (decompression, pressurization), etc., but it is large even when the temperature exceeds 100 ° C. Since it does not change, it is usually performed at 100 ° C. or lower.
[0045]
When the aqueous liquid before mixing is not heated in advance, it becomes difficult to mix the water absorbent resin powder and the aqueous liquid to obtain a water absorbent resin granulated product composed of a plurality of powders, and the resulting water absorbent resin In addition to being unable to control the particle size of the granulated product, if the amount of aqueous liquid added is large, it becomes an integrated huge gel-like product and cannot be isolated and handled as a granulated product. Moreover, there is a problem that the water-absorbing resin itself deteriorates due to the main chain being cut or entangled because a huge force is required for mixing or the gel-like lump is kneaded. (This problem can also be solved separately by the granulation method (b) described later.)
On the other hand, with a simple method of preheating the aqueous liquid before mixing, there is no need for a special mixer or a pulverizer that separately grinds the integrated gel-like material, and the water-absorbent resin powder and the aqueous liquid Are mixed to obtain a water absorbent resin granulated product comprising a plurality of water absorbent resin powders. In addition, the water absorbent resin granulated product in the present invention is composed of a plurality of water absorbent resin powders, and the particle size of the granulated product is 20 mm or less, preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.3 to 5 mm. Say things. In the present invention, the water-absorbent resin granulated product is a general term for a water-containing or dried granulated product, and a water-absorbent resin having a water content of 10% or less separately from the dried water-absorbent resin granulated product. It may be called a dried granulated product.
[0046]
In order to obtain a water-absorbent resin granulated product that achieves the object of the present invention, it is preferable that the water-absorbent resin powder is also heated in addition to previously heating the aqueous liquid. The heating of the water-absorbent resin powder in the present invention is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and since it does not change greatly even when it exceeds 100 ° C., it is usually carried out at 100 ° C. or lower.
[0047]
In the present invention, the aqueous liquid to be mixed with the water-absorbent resin powder is not particularly limited, and examples thereof include water, an aqueous liquid containing a water-soluble salt, or a hydrophilic organic solvent. From the viewpoint of physical properties and granulation strength, water is preferably 90% by weight or more, preferably 99% by weight or more, more preferably 99 to 100% by weight, and particularly preferably water alone.
[0048]
The amount of the aqueous liquid used is usually 1 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin powder, but from the viewpoint of granulation strength, it is preferably 80 to 280 parts by weight. . When the amount of the aqueous liquid used exceeds 280 parts by weight, it is difficult to handle it as a granulated product, and it is disadvantageous in terms of drying cost. On the other hand, when the amount of the aqueous liquid used is less than 80 parts by weight, the granulation strength becomes insufficient, and it may not be possible to exhibit excellent characteristics in the final product. Moreover, mixing may become non-uniform | heterogenous and a granulated material may not be obtained.
[0049]
The heated aqueous liquid and the water absorbent resin powder are preferably mixed at high speed. High-speed mixing means that mixing of the aqueous liquid and the water-absorbent resin powder is completed, and the time for producing the water-absorbent resin granulated product is short. The time from when the aqueous liquid and the water-absorbent resin powder come into contact to the formation of the water-absorbent resin granulated product, that is, the mixing time is short. The mixing time is preferably 3 minutes or less, more preferably 1 minute or less, and most preferably from 1 second to 60 seconds.
[0050]
When the mixing time is long, uniform mixing of the aqueous liquid and the water-absorbent resin powder becomes difficult, resulting in huge aggregates, and the water-absorbent resin granulated product of the present invention cannot be obtained. Further, if mixing is continued for a long time after completion of mixing, the water-absorbing resin may be deteriorated, such as an increase in water-soluble content of the water-absorbing resin or a decrease in water absorption capacity under pressure.
The mixer to be used is not particularly limited as long as the above high-speed mixing can be achieved, but a container-fixed mixer, particularly a mechanical stirring mixer is preferable. As this mechanical stirring type mixer, for example, a turbulizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), a REDIGGE mixer (manufactured by REDIGGE CO., LTD.), A mortar mixer (manufactured by West Japan Testing Machine Co., Ltd.), a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), Examples thereof include a Turbo Sphere Mixer (manufactured by Moritz), a Multi Flux Mixer (manufactured by Gercke), and the like, and any of a batch mixer and a continuous mixer may be used.
[0051]
Next, the method (b) of granulating using the specific mixer will be described.
The specific mixer used in the method (b) is a continuous extrusion mixer exemplified in Japanese Patent Application No. 7-341200 and Japanese Patent Application No. 8-357299, and the stirring blades are two or more types having different shapes. Therefore, mixing is performed by two or more kinds of stirring states. As a result, the water-absorbent resin powder and the heated aqueous liquid are mixed more efficiently, and further uniform mixing can be ensured.
[0052]
It is preferable that the plurality of stirring blades in the continuous extrusion mixer exemplified in Japanese Patent Application No. 7-341200 and Japanese Patent Application No. 8-357299 are sequentially arranged in a spiral. As a result, the thrust for extrusion can be sufficiently ensured, and the water-absorbent resin powder and its composite can be smoothly extruded. Further, around the rotating shaft in the continuous extrusion mixer, there are a plurality of first stirrers that are provided on the material supply side and formed in a shape that generates an extrusion thrust, and are discharged from these first agitating blades. It is preferable that a second agitating blade provided on the side and formed in a shape that generates a pushing thrust smaller than the first agitating blade is sequentially arranged. That is, by the first stirring blade, sufficient thrust is given to the inside of the continuous extrusion mixer for the water absorbent resin powder and the heated aqueous liquid, and then the second stirring blade. By making the pushing thrust smaller than that of the first stirring blade, the mixing and stirring time can be sufficiently ensured and sufficiently mixed. Therefore, the water-absorbent resin powder and the (heated) aqueous liquid can be sufficiently uniformly mixed. In the continuous extrusion mixer, the water-absorbing resin powder is supplied and supplied to the first stirring blade arrangement region, and the aqueous liquid, preferably the heated aqueous liquid is supplied to the second stirring blade arrangement region. It is preferable that it is formed so as to be fed into the battery. That is, the first agitating blade is used to feed the water-absorbing resin into the continuous extrusion mixer, and then the aqueous liquid is supplied to the second agitating blade arrangement region to thereby supply the second agitating resin. The water-absorbent resin powder and the aqueous liquid are rapidly stirred and mixed with the blades. Therefore, the water-absorbent resin powder and the aqueous liquid can be mixed sufficiently uniformly without forming “dama”. Further, it is preferable that the first stirring blade is formed in a plate shape as a shape that generates an extrusion thrust, and further, the second stirring blade is formed in a cylindrical shape so that the extrusion thrust is the first. It is preferable to have a shape that is smaller than the above-described stirring blade and ensures sufficient mixing and stirring.
Na In the method of granulating using the specific mixer (b), the preferred granule particle size, temperature of the water-absorbent resin powder, type and amount of aqueous liquid used, and mixing time are as described above. (A) It is the same as the method of granulating after heating an aqueous liquid beforehand before mixing. Specifically, the particle diameter is 20 mm or less, preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.3 to 5 mm, and the heating of the water absorbent resin powder is usually 40 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, It is performed at 100 ° C. or lower. The aqueous liquid is preferably 90% by weight or more, preferably 99% by weight or more, more preferably 99 to 100% by weight, and particularly preferably water alone. Further, the amount of the aqueous liquid used is usually 1 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the water-absorbent resin powder, and particularly preferably 80 to 280 parts by weight from the viewpoint of granulation strength. The mixing time is preferably 3 minutes or less, more preferably 1 minute or less, and most preferably from 1 second to 60 seconds.
[0053]
The water absorbent resin granulated product of the present invention obtained as described above, in particular, the granulated product obtained by mixing 100 parts by weight of the water absorbent resin powder and 80 to 280 parts by weight of the aqueous liquid, The water-absorbent resin structure of the present invention obtained by (a) the method of granulating after preheating the aqueous liquid before mixing and / or the method of (b) granulating using a specific mixer The granules can then be further dried to improve the granulation strength. By drying the water-absorbent resin granulated product, the fine powder is more firmly integrated and regenerated to the same strength as the primary particles.
[0054]
In the present invention, examples of the aqueous liquid used for the granulation include water and a hydrophilic organic solvent described later. Among them, the aqueous liquid, particularly the heated aqueous liquid, is preferably heated water alone or heated water containing a small amount of a crosslinking agent. In this case, as the cross-linking agent, for example, the type and amount of surface cross-linking agent described later can be used. Thus, by using a crosslinking agent in combination with the aqueous liquid, it is possible to reduce water-soluble components and further improve the granulation strength.
[0055]
The drying method is not particularly limited, and a normal dryer or a heating furnace is widely used. However, it is preferably a relatively high temperature, specifically in the range of 110 to 300 ° C, more preferably in the range of 120 to 200 ° C. Furthermore, drying in the range of 150 to 180 ° C. is preferable because the water-absorbent resin granulated product shrinks during drying, resulting in a strong granulated dried product. The drying time is preferably in the range of 5 minutes to 10 hours from the viewpoint of physical properties, and the solid content after drying is 90% by weight or more. The drying may be performed only with the water-absorbent resin granulated product obtained in the present invention, or may be dried together with the polymer gel before drying obtained by the above aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization. Also good.
[0056]
The dried water-absorbent-resin-granulated product thus obtained is shrunk by drying to become a strong granulated product, but may be pulverized to adjust the particle size as necessary. The average particle diameter of the dried water absorbent resin granulated product after pulverization is preferably 150 to 800 μm, more preferably 200 to 600 μm. In the present invention, it is preferable to granulate a water absorbent resin powder having an average particle size of 150 to 600 μm in which 70% by weight or more is 150 μm or less (the average particle size is, for example, 100 μm or less).
[0057]
It is preferable to perform crosslinking in the vicinity of the surface described later on the pulverized and classified water-absorbent resin granulated product obtained as described above. That is, the fine powder of the water absorbent resin is Made Granulated water-absorbent resin granules, and average particle size 150 It is preferable to obtain a water-absorbent resin with a small fine powder content by surface-crosslinking this to obtain a water-absorbent resin composition by making the granulated product dried to ˜800 μm.
[0058]
Hereinafter, the present invention In The surface crosslinking will be further described.
In the present invention, a particle mixture of water absorbent resin primary particles and water absorbent resin granulated product (Hereinafter, the particle mixture of the water-absorbent resin primary particles and the water-absorbent resin granulated product may be abbreviated as “water-absorbent resin particle mixture”.) The weight ratio of the primary particles to the granulated product in is in the range of 2/98 to 98/2, preferably in the range of 40/60 to 95/5. If there is too much water absorbent resin granulation, it will not give satisfactory results due to breakage of granulated particles and too fast water absorption rate, and if there is too little water absorbent resin granulation, the water absorption rate of the composition will be insufficient become. By adding a crosslinking agent to the particle mixture within this range to further crosslink the vicinity of the surface of the particle, a water-absorbing resin composition exhibiting a high granulation strength and high absorption capacity under pressure for the purpose of the present invention is obtained. Can do.
[0059]
Book As the surface cross-linking agent used in the invention, a known surface cross-linking agent used for this purpose in the art is suitably used. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, Glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol 1,2-cyclohexanol, Polyhydric alcohol compounds such as trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol; ethylenediamine, diethylenetriamine, Multivalent amine compounds such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine, and inorganic or organic salts thereof (such as adithidium salts); polyvalent amines such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate Isocyanate compounds; polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; , 3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane 2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1, Alkylene carbonate compounds such as 3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one and 1,3-dioxopan-2-one; epichlorohydrin, epibromohydrin, α -A haloepoxy compound such as methyl epichlorohydrin; a hydroxide such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron, zirconium, or a polyvalent metal compound such as chloride. These surface crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more in consideration of reactivity. Among these surface cross-linking agents, at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, polyvalent amine compounds and salts thereof, and alkylene carbonate compounds is preferred.
[0060]
In the above surface crosslinking, when the water-absorbent resin particle mixture has a carboxyl group, as proposed in JP-A-6-184320 (US Pat. No. 5,422,405), the surface crosslinking capable of reacting with the carboxyl group. When the agent is a combination of a first surface cross-linking agent and a second surface cross-linking agent having different solubility parameters (SP values), it is possible to obtain a water-absorbing resin composition having an even better absorption capacity under pressure. . The solubility parameter is a value generally used as a factor representing the polarity of a compound. In the present invention, the solubility parameter is the solubility parameter δ (cal / cm) of the solvent described in Polymer Handbook 3rd edition (published by WILEY INTERSCIENCE), pages 527 to 539. Three ) 1/2 value shall be applied. As for the solubility parameter of the solvent not described on the above page, the Hoy cohesive energy constant described on page 525 is substituted into the Small formula described on page 524 of the polymer handbook. Apply the derived value.
[0061]
The first surface cross-linking agent is capable of reacting with a carboxyl group and has a solubility parameter of 12.5 (cal / cm Three ) 1/2 The above compounds are preferred, and 13.0 (cal / cm Three ) 1/2 The above compounds are more preferable.
The second surface cross-linking agent is capable of reacting with a carboxyl group and has a solubility parameter of 12.5 (cal / cm Three ) 1/2 Less than 9.5 (cal / cm Three ) 1/2 ~ 12.0 (cal / cm Three ) 1/2 A compound within the range is more preferred.
[0062]
The amount of the surface cross-linking agent used depends on the compounds used and combinations thereof, but is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin particle mixture. A range of 0.01 to 5 parts by weight is more preferable. By using the above surface cross-linking agent, the cross-linking density in the vicinity of the surface of the water absorbent resin particle mixture can be made higher than the inside. When the amount of the surface cross-linking agent exceeds 10 parts by weight, it is not only uneconomical, but also the amount of the cross-linking agent is excessive in forming an optimal cross-linking structure in the water absorbent resin composition. Absent. When the amount of the surface cross-linking agent used is less than 0.001 part by weight, it is not preferable because it is difficult to obtain the improvement effect in improving performance such as absorption capacity under pressure in the water absorbent resin composition.
[0063]
In the present invention, when mixing the water absorbent resin particle mixture and the surface cross-linking agent, it is preferable to use water as a solvent. The amount of water used is preferably greater than 0 and less than or equal to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin particle mixture, although it depends on the type, particle size, water content, etc. of the water absorbent resin particle mixture. The range of 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
[0064]
When mixing the water absorbent resin particle mixture and the surface cross-linking agent, a hydrophilic organic solvent (aqueous liquid) may be used in combination as necessary. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol; ketones such as acetone; And ethers such as tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. The amount of the hydrophilic organic solvent used is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbent resin particle mixture, although it depends on the type and particle size of the water-absorbent resin particle mixture, the water content, etc. More preferably within the range of 0.1 to 10 parts by weight.
[0065]
After mixing the water absorbent resin particle mixture and the surface cross-linking agent, heat treatment is further performed to crosslink the vicinity of the surface of the water absorbent resin particle mixture.
That is, in order to cause the crosslinking agent to react in the vicinity of the surface of the water absorbent resin particle mixture, it is preferable to perform heat treatment in consideration of the reactivity of the crosslinking agent, the simplicity of the production apparatus, and the productivity. The treatment temperature of the heat treatment is preferably 80 ° C. or higher, although it depends on the surface crosslinking agent used. When the treatment temperature is less than 80 ° C., the heat treatment takes time, so that not only the productivity is lowered, but also the uniform surface cross-linking is not achieved, the absorption characteristics under pressure are reduced, the surface cross-linking agent Remaining easily. The heating temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. The heating time is preferably determined in the range of 1 minute to 3 hours.
[0066]
Said heat processing can be performed using a normal dryer or a heating furnace. Examples of the dryer include a groove type mixed dryer, a rotary dryer, a desk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, and an infrared dryer.
In the present invention, the surface crosslinked product obtained by individually surface crosslinking the water absorbent resin primary particles and the water absorbent resin granulated product may be mixed. The surface cross-linking method described so far can be applied as it is as a method of surface cross-linking the primary particles and the granulated product.
[0067]
The water-absorbent resin composition of the present invention obtained as described above is composed of a particle mixture of water-absorbent resin primary particles and a water-absorbent resin granulated product, and is 50 g / cm relative to physiological saline. 2 Is a novel water-absorbent resin composition exhibiting high physical properties with an absorption capacity under pressure of 25 g / g or more.
The granulated product obtained by the conventional granulation method is at most 20 g / cm 2 due to granulation failure. 2 Although it was able to withstand only a low load, the water absorbent resin granulated product of the present invention was 50 g / cm. 2 Excellent absorption even at high loads. Further, since it contains a granulated product, it has an excellent absorption rate and does not contain fine powder. The water-absorbent resin composition of the present invention has an absorption rate of 100 seconds or less, and has a water-soluble content of 15% or less, further 10% or less. Furthermore, the ratio of the particles in the range of 850 to 150 μm is 95% or more, and further 98% or more. Moreover, it has a granulation failure rate of 10% or less. In addition, the measuring method of these physical properties is prescribed | regulated by the Example of this application mentioned later.
[0068]
Disinfectant, antibacterial agent, fragrance, various inorganic powders, foaming agent, pigment, dye, hydrophilic short fiber, fertilizer, oxidizing agent, reducing agent, water, salts, etc. are added to the above water-absorbent resin composition. Thus, various functions can be given. Although the water-absorbent resin composition of the present invention can be applied to various conventionally known water-absorbent resin applications, it has few fine powders, has a sharp particle size distribution, and has excellent absorption characteristics and water absorption speed under pressure. It can be suitably used for absorbent articles such as sanitary materials including absorbents such as paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads and the like where performance is important.
[0069]
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 as follows.
Suitable for the present embodiment which is used in the granulation method (b) of the present invention and can be used to add and mix a crosslinking agent to the particle mixture of the water absorbent resin primary particles and the water absorbent resin granulated product. As shown in FIG. 1, the high-speed stirring type continuous extrusion mixer 1 used has a casing 2 as a cylinder fixed horizontally, for example.
[0070]
As shown on the right side in the figure, the casing 2 is formed with a material supply port 3 for introducing a powdered water absorbent resin, and is granulated at a position on the discharge side of the material supply port 3. A liquid supply port 4 for introducing the aqueous liquid to be used is provided. Moreover, the discharge port 5 is formed in the left end side in the same figure.
In addition, as disclosed in JP-A-4-214734, a base material having a contact angle with water of 60 ° and a thermal deformation temperature of 70 ° C. or more is provided on the inner surface of the casing 2. preferable.
[0071]
That is, if the contact angle of the substrate with respect to water is less than about 60 °, mixing of the water-absorbent resin powder or particle mixture with the aqueous liquid or the cross-linking agent may be uneven, and the heat distortion temperature is about 70 ° C. If it is less than that, the substrate cannot sufficiently withstand the heat generated during the mixing period, and therefore, stable mixing may not be able to be continued.
[0072]
Examples of the base material on the inner surface of the casing 2 include, for example, synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, fluorine resin, polyvinyl chloride, epoxy resin, and silicone resin, or glass, graphite, bronze, and molybdenum steel. Examples of the synthetic resin include a composite made with an inorganic filler such as sulfide or an organic filler such as polyimide and enhanced.
[0073]
Among the above substances, polyethylene tetrafluoride, polyethylene trifluoride, polyethylene trifluorochloride, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer, ethylene trifluorochloride-ethylene copolymer, propylene pentafluoride-ethylene tetrafluoride copolymer, perfluoro Fluorine resins such as alkyl vinyl ether-ethylene tetrafluoride copolymers and polyvinyl fluoride are particularly desirable.
[0074]
On the other hand, a rotating shaft 6 that is rotationally driven by a drive motor 8 is provided inside the casing 2, and a plurality of stirring blades 7 are provided around the rotating shaft 6.
The plurality of stirring blades 7 are sequentially arranged in a spiral around the rotating shaft 6 and are formed from first stirring blades 7a and second stirring blades 7b having different shapes. It has become.
[0075]
The shape of the first agitating blades 7a is a plate shape such as a rectangle, for example, so that an extrusion thrust is generated. The shape of the first agitating blades 7a is not necessarily limited to a plate shape such as a rectangle. For example, like the continuous extrusion mixer 10 shown in FIG. 2, a paddle plate such as a fin or a butterfly is used. In addition to a flat plate, the plate may have a curved surface instead of a flat plate. Further, as shown in FIG. 1, the first agitating blades 7a are not required to have a straight end edge, and may be formed in, for example, an arc shape, and may have a cutting edge such as a flea shape. You may have.
[0076]
On the other hand, the shape of the second agitating blades 7b is, for example, a columnar shape, and thereby has a shape that generates a pushing thrust smaller than that of the first agitating blades 7a.
The second stirring blades 7b are not necessarily limited to a columnar shape, and may be a rod shape or a pin shape that is thinner than the columnar shape, for example. Further, the tip shape is not necessarily flat, and may be a spherical shape such as a hemispherical surface.
[0077]
As shown in FIG. 1, the plate-like first stirring blades 7 a... Are formed from the end of the material supply port 3 in the rotary shaft 6 when the total length of the rotary shaft 6 existing in the casing 2 is 100%. On the other hand, the cylindrical second stirring blades 7b... Are provided in a portion having a length of about 65% from the end on the discharge port 5 side.
Thereby, the first agitating blade 7a... Gives a sufficient pushing thrust to the inside of the continuous extrusion mixer 1 or the continuous extrusion mixer 10 with respect to the water absorbent resin and the aqueous liquid. By making the pushing thrust smaller than that of the first stirring blades 7a by the second stirring blades 7b, sufficient mixing and stirring time can be secured, and sufficient mixing or reaction can be performed.
[0078]
Further, like the continuous extrusion mixer 10 shown in FIG. 2, it is possible to provide the first stirring blades 7a... On the further discharge side of the second stirring blades 7b. In the continuous extrusion mixer 10, when the total length of the rotary shaft 6 existing in the casing 2 is 100%, a portion having a length of about 25% from the end of the material supply port 3 of the rotary shaft 6 A paddle-shaped first stirring blade 7a... Is provided at a portion having a length of about 25% from the end on the outlet 5 side. Are provided.
[0079]
By providing the paddle-like first stirring blades 7a on the discharge side, the pushing thrust is increased, and the mixed reactant is preferably discharged.
In addition, it is preferable to set the attachment pitch of each said stirring blade 7 ... according to the target uniform mixing state.
Here, in the continuous extrusion mixer 1 or the continuous extrusion mixer 10 of the present embodiment, the material supply port 3 for introducing the water absorbent resin powder or the particle mixture is provided by the first stirring blade 7a. The liquid supply port 4 formed in the arrangement area and for introducing the aqueous liquid or the crosslinking agent is formed in the arrangement area of the second stirring blades 7b.
[0080]
That is, when mixing the water-absorbent resin and the aqueous liquid, it is necessary to make the two as a whole contact as quickly as possible. If this is insufficient, so-called “dama” occurs and the uniformity of mixing is impaired. In that respect, the first agitating blade 7a ... feeds the water-absorbing resin into the continuous extrusion mixer 1 or the continuous extrusion mixer 10, and the second agitating blade 7b ... Since high-speed stirring and mixing with the aqueous liquid is performed, the water-absorbent resin and the aqueous liquid can be mixed and reacted sufficiently uniformly.
[0081]
When mixing or reacting a water-absorbing resin having a carboxyl group and an aqueous liquid containing a crosslinking agent capable of reacting with the carboxyl group in the continuous extrusion mixer 1 having the above-described configuration, the drive motor 8 The rotating shaft 6 is rotated at a high speed of about 500 to 3000 rpm, for example.
In this state, the water absorbent resin is supplied from the material supply port 3. As a result, the water-absorbing resin is transferred into the continuous extrusion mixer 1 by the pushing thrust of the plate-like first stirring blades 7 a formed in a spiral shape.
[0082]
Next, by injecting the aqueous liquid from the liquid supply port 4, the mixing reaction of the water-absorbing resin and the aqueous liquid containing the crosslinking agent is sufficiently performed by the second stirring blades 7 b. After mixing, the mixed reactant is automatically discharged from the discharge port 5.
Subsequently, this mixed reaction product becomes, for example, a water-absorbent resin granulated product or a water-absorbent resin composition having excellent strength characteristics by drying or surface cross-linking from a heating device.
[0083]
As described above, the continuous extrusion mixer 1 and the continuous extrusion mixer 10 in the present embodiment are arranged around the rotating shaft 6 inside the fixed casing 2 in order to mix and react the water absorbent resin and the aqueous liquid. It has a structure in which a plurality of stirring blades 7 are provided, and these stirring blades 7 are made of two or more types having different shapes.
That is, the conventional agitation blade of the continuous extrusion mixer is composed of a plurality of the same shape, and the agitation is not uniform and the mixing is not sufficient.
[0084]
However, in the present embodiment, the stirring blades 7 are made of two or more types having different shapes, so that the mixing is performed by two or more types of stirring states. As a result, the mixing reaction of the water-absorbent resin and the aqueous liquid is efficiently performed, and uniform mixing can be ensured without generating “dama”. For this reason, in the final product, it is possible to provide a water-absorbent resin granulated product and a water-absorbent resin composition that can always exhibit excellent characteristics regardless of the method of use.
[0085]
In addition, since the plurality of stirring blades 7 are sequentially arranged in a spiral, it is possible to sufficiently ensure the thrust of extrusion and to smoothly extrude the water absorbent resin and the like.
Further, around the rotating shaft 6 in the continuous extrusion mixers 1 and 10 in the present embodiment, a plurality of first agitators formed in a plate-like shape or the like provided on the material supply side and generating an extrusion thrust And a second agitating blade 7b formed in a cylindrical shape or the like that is provided on the discharge side from the first agitating blade 7a and that generates a pushing thrust smaller than the first agitating blade 7a. … Are arranged sequentially.
[0086]
Therefore, the first agitating blades 7a ... give a sufficient pushing thrust to the water-absorbing resin and the aqueous liquid into the continuous extrusion mixers 1 and 10, and then the second agitating blades 7b ... By making the pushing thrust smaller than that of the first stirring blades 7a, it is possible to ensure a sufficient mixing and stirring time and sufficiently mix or react. Therefore, the water-absorbent resin and the aqueous liquid can be mixed or reacted sufficiently uniformly.
[0087]
Further, since the first stirring blades 7a ... are formed in a plate shape, the shape is preferable as a shape that generates an extrusion thrust, and further, the second stirring blades 7b ... are formed in a columnar shape, so Is smaller than the first stirring blades 7a, which is preferable as a shape that ensures sufficient mixing and stirring.
Furthermore, the inner surface of the casing 2 in the continuous extrusion mixers 1 and 10 is substantially formed of a base material having a contact angle with water of about 60 ° or more and a heat deformation temperature of about 70 ° C. or more.
[0088]
That is, if the contact angle of the base material with respect to water is less than about 60 °, mixing of the water-absorbent resin and the aqueous liquid may be non-uniform, and if the thermal deformation temperature is less than about 70 ° C., the base material May not be able to sufficiently withstand the heat generated during the mixing period, and therefore stable mixing may not be continued, but this embodiment can avoid this.
[0089]
Further, in the continuous extrusion mixer 10, a plurality of first stirring blades 7 a... Are further provided on the discharge side of the second stirring blades 7 b. Is preferably performed.
Further, in the continuous extrusion mixers 1 and 10, the water-absorbing resin powder is supplied to the arrangement area of the first stirring blades 7a, and the aqueous liquid is supplied to the arrangement area of the second stirring blades 7b. It is formed to be thrown in.
[0090]
Accordingly, the first agitating blade 7a ... feeds the water-absorbing resin into the continuous extrusion mixers 1 and 10 and then the aqueous liquid is supplied to the arrangement region of the second agitating blades 7b ... Thus, the high-speed stirring and mixing of the water-absorbent resin and the aqueous liquid is performed instantaneously by the second stirring blades 7b. Therefore, the water-absorbent resin and the aqueous liquid can be mixed or reacted sufficiently uniformly.
[0091]
Note that the stirring blades 7 in the present embodiment are two types of first stirring blades 7a and second stirring blades 7b, but are not necessarily limited to this, for example, different types. It is possible to provide the agitating blades 7 of the shape, and this can further improve the agitation efficiency.
[0092]
【Example】
(Water absorption ratio)
About 0.2 g of the water-absorbent resin powder or water-absorbent resin composition was uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and immersed in a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution (saline). After 60 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then the weight W of the bag 1 (G) was measured. The same operation is performed without using a water absorbent resin, and the weight W at that time 0 (G) was measured.
[0093]
W 1 And W 0 From this, the water absorption capacity (g / g) was calculated according to the following formula.
Water absorption magnification (g / g) = (weight W 1 (G)-Weight W 0 (G)) / 0.2 (g)
(Water soluble component)
Disperse 0.50 g of water absorbent resin powder or water absorbent resin composition in 1,000 ml of deionized water, stir for 16 hours, filter with filter paper (TOYO, No. 6), and measure the solid content of the filtrate. The water-soluble content was determined according to the following formula.
Water-soluble content (wt%) = liquid weight (g) x filtrate solid content (wt%) / 0.5 (g)
(Absorption capacity under pressure)
A measuring apparatus used for measuring the absorption magnification under pressure will be described with reference to FIG.
[0094]
As shown in FIG. 3, the measuring device includes a balance 21, a container 22 having a predetermined capacity placed on the balance 21, an outside air suction pipe 23, a conduit 24, a glass filter 26, and the glass filter 26. It consists of a measuring unit 25 placed on top. The container 22 has an opening 22a on the top and an opening 22b on the side. An outside air suction pipe 23 is fitted into the opening 22a of the container 22, and a conduit 24 is attached to the opening 22b.
[0095]
The container 22 contains a predetermined amount of physiological saline 32. The lower end portion of the outside air suction pipe 23 is immersed in the physiological saline 32. The outside air suction pipe 23 is provided to keep the pressure inside the container 22 at almost atmospheric pressure. The glass filter 26 is formed with a diameter of 55 mm. And the container 22 and the glass filter 26 are mutually connected by the conduit | pipe 24 which consists of silicone resins. Further, the position and height of the glass filter 26 with respect to the container 22 are fixed.
[0096]
The measurement unit 25 includes a filter paper 27, a support cylinder 28, a wire mesh 29 attached to the bottom of the support cylinder 28, and a weight 30. In the measuring unit 25, a support cylinder 28 having a filter paper 27 on a glass filter 26 and a wire mesh 29 on the bottom is placed in this order, and a weight 30 is placed inside the support cylinder 28, that is, on the wire mesh 29. It has become. The metal mesh 29 is made of stainless steel and has a mesh size of 400 (mesh size: 38 μm). Further, the height of the upper surface of the wire mesh 29, that is, the contact surface between the wire mesh 29 and the water absorbent resin composition 31 is set to be equal to the height of the lower end surface 23 a of the outside air suction pipe 23. A predetermined amount and a water-absorbing resin composition having a predetermined particle diameter are uniformly dispersed on the wire mesh 29. The weight 30 is 50 g / cm with respect to the water absorbent resin composition 31 on the wire mesh 29. 2 The weight is adjusted so that the load can be uniformly applied.
[0097]
The absorption capacity under pressure was measured using the measuring apparatus having the above configuration. The measurement method will be described below.
First, a predetermined preparatory operation such as inserting a predetermined amount of physiological saline 32 into the container 22 and inserting the outside air suction pipe 23 is performed. Next, the filter paper 27 is placed on the glass filter 26, and in parallel with this placement operation, 0.9 g of the water-absorbent resin composition is uniformly sprayed inside the support cylinder 28, that is, on the wire mesh 29, The weight 30 is placed on the water absorbent resin composition 31.
[0098]
Next, the metal mesh 29 of the support cylinder 28 on which the water-absorbent resin composition 31 and the weight 30 are placed is placed on the filter paper 27 so that the center portion thereof coincides with the center portion of the glass filter 26.
Then, from the time when the support cylinder 28 is placed on the filter paper 27, the weight of the physiological saline 32 absorbed by the water absorbent resin composition 31 is obtained from the measured value of the balance 21 over time over 60 minutes. The same operation is performed without using the water absorbent resin composition 31, and the weight of the physiological saline 32 absorbed by, for example, the filter paper 27 other than the water absorbent resin composition 31 is obtained from the measured value of the balance 21, and the blank value did. Next, correction is performed by subtracting the blank value, and the weight of the physiological saline 32 actually absorbed by the water absorbent resin composition 31 is divided by the weight of the water absorbent resin composition 31 (0.9 g) to obtain 50 g / cm 2 The absorption capacity under pressure (g / g) was calculated.
(Water absorption speed)
First, 600-700 ppm sodium cation, 65-75 ppm calcium cation, 55-65 ppm magnesium cation, 1100 ppm-1200 ppm potassium cation, 240 ppm-280 ppm phosphorus, 450 ppm-500 ppm by dissolving various reagents in water. An aqueous solution containing sulfur, 1100 ppm to 1300 ppm chlorine, and 1300 ppm to 1400 ppm sulfate radicals was prepared and used as artificial urine.
[0099]
Next, 0.358 g of the water-absorbent resin composition classified into 300 to 850 μm with a JIS standard sieve is placed in a glass test tube (inner diameter of about 14.1 mm and height of about 126 mm), and 10.00 g of artificial urine having the above composition is collected all at once. Poured into a test tube. Absorption rate was determined by measuring the number of seconds until 10.00 g of artificial urine was completely absorbed by 0.358 g of the water-absorbent resin composition and became a 28-fold swollen gel.
[0100]
(Granulation strength)
The granulation strength was measured according to the method described in Japanese Patent Application No. 8-357299. The method of giving the impact force (B) described in Japanese Patent Application No. 8-357299 will be specifically described below. As a container used when giving impact force (B) to the water absorbent resin granulated product, a transparent glass container body 41c having a height of about 10.8 cm, a diameter of about 6.2 cm, and an internal volume of 225 g, A container provided with an inner lid and an outer lid is used. As such a container, for example, a so-called mayonnaise bottle (trade name: A-29) manufactured by Yamamura Glass Co., Ltd. is preferably used. Moreover, as the glass beads, glass beads made of soda-lime glass for precision fractional filling with a ball diameter of about 6 mm, which are aligned to a ball diameter of about 5.9 mm to 6.4 mm, are suitable. 10.0 g of the glass beads correspond to 31 to 33 glass beads.
[0101]
When an impact force (B) is applied to the water absorbent resin composition, 30.0 g of the water absorbent resin composition is put into the container body of the container together with 10.0 g of the glass beads, and the inner lid and the outer lid are closed. And this container is fixed to a disperser (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., No488 test disperser) by sandwiching it with an upper clamp and a lower clamp provided in the disperser, and at a rotational speed of 100 V / 60 Hz. A vibration of 750 c.pm is applied for 30 minutes. As a result, the container fixed to the disperser inclines and moves 12.5 ° to the left and right (total 25 °) with respect to the mounting surface of the upper clamp and the lower clamp in the disperser, and at the same time, 8 mm ( (A total of 16 mm) By vibrating, an impact force is given to the water absorbent resin composition inside the container.
[0102]
The destruction rate of the water-absorbent resin composition (hereinafter referred to as the granulation failure rate) was given the impact force (B) for 30 minutes, and then the water-absorbent resin in the container destroyed by vibration with the glass beads. The broken weight of the composition was measured, and the broken weight of the water absorbent resin composition after the vibration was divided by the weight of the prepared water absorbent resin composition.
[0103]
In other words, the granulation failure rate is measured by applying impact force (B), measuring the weight of the broken and generated particles of a fixed particle size (for example, 150 μm passing material) by low tap classification using a JIS standard sieve. can do.
(Production Example 1 of water absorbent resin powder)
Polyethylene glycol diacrylate as an internal crosslinking agent was dissolved in 5500 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 75 mol% (monomer concentration: 33%) and degassed with nitrogen gas for 30 minutes. The aqueous solution was supplied to a reactor with a lid on a stainless steel double-arm kneader with a jacket having an internal volume of 10 L and two sigma type blades, and the reaction system was continuously purged with nitrogen while maintaining the temperature at 20 ° C. Next, 2.9 g of sodium persulfate and 0.16 g of L-ascorbic acid were each added as a 10% by weight aqueous solution while rotating the wings. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system had a peak at 83 ° C. after 16 minutes. The temperature has been reached. The hydrogel polymer produced at that time was finely divided to a size of about 5 mm. Stirring was then continued, and the hydrogel polymer was taken out 60 minutes after the start of polymerization.
[0104]
The resulting hydrogel polymer finely divided product was spread on a wire mesh having an opening of 300 μm (50 mesh) and dried in hot air at 150 ° C. for 90 minutes. The dried product is pulverized using a roll mill, further classified with an 850 μm mesh, and the proportion of resin having an average particle size of 300 μm and a particle size of less than 150 μm is 15% by weight, and the water content is 6% by weight. Resin powder (A) was obtained.
[0105]
Next, the water absorbent resin powder (A) was 850 to 150 μm in water absorbent resin powder (A) using a sieve having an opening of 150 μm. 1 ) And water absorbent resin powder (A 2 ). Powder (A 1 ) Is the primary particle, powder (A 2 ) Is also fine powder, hereinafter, water absorbent resin fine powder (A 2 ). The water absorbent resin powder (A) had a water absorption rate of 42 g / g and a water soluble content of 10%.
[0106]
(Production Example 2 of water absorbent resin powder)
In Production Example 1, in a similar polymerization vessel, 5500 g of a 38 wt% aqueous solution of sodium acrylate (75 mol% neutralization) as a monomer component was added to 0.04 of trimethylolpropane triacrylate as an internal crosslinking agent. Mol% was dissolved to obtain a reaction solution. Subsequently, 2.9 g of ammonium persulfate and 0.02 g of L-ascorbic acid were added, and the same polymerization operation as in Production Example 1 was performed. After the obtained hydrogel polymer is dried in the same manner as in Production Example 1, the rolls used for pulverization have predetermined intervals (roll gaps of about 1.63 mm, about 0.43 mm, and about 0.15 mm). The powder is pulverized using a roll granulator type pulverizer formed in three stages, and then classified with a JIS standard sieve having an aperture of 850 μm, whereby an irregularly crushed water-absorbent resin powder having an average particle size of 300 μm ( B) was obtained. The water absorption rate was 33 g / g, and the water-soluble content was 10% by weight.
[0107]
Furthermore, this water-absorbent resin powder (B) is classified by a JIS standard sieve having an opening of 150 μm, whereby a water-absorbent resin powder having a particle size of 850 μm to 150 μm (B 1 ) Water absorbent resin fine powder (B 2 13.7 wt% was obtained.
(Granulation example 1) ... Granulation with preheated aqueous liquid
Water-absorbent resin fine powder having a particle size of less than 150 μm (A) obtained in Production Example 1 2 ) Put 200g in a 5L mortar mixer (manufactured by West Japan Testing Machine Co., Ltd. (5L container is kept warm in a 70 ° C bath)), and rapidly rotate 300g of water heated to 90 ° C while rotating the stirring blade of the mortar mixer at 60Hz / 100V. I put it in.
[0108]
Water-absorbent resin fine powder (A 2 ) And water were mixed within 10 seconds, and the entire contents became gel-like water-absorbent resin granules having a particle size of about 3 to 10 mm. In the mortar mixer, the water-absorbent resin granulated material was in a disjointed state and was not kneaded by mixing with stirring blades.
After high-speed stirring in a mortar mixer for 3 minutes, the obtained water-absorbent resin granulated material was taken out, placed on a metal mesh having an opening of 300 μm, and placed in a hot air circulation dryer for drying at 150 ° C. for 2 hours. Next, the dried product is pulverized with a roll mill under the same conditions as in Production Example 1, and classified into 850 to 150 μm to obtain a water absorbent resin granulated product (1) having a water absorption ratio of 42 g / g and a water soluble content of 10%. Obtained. The ratio of the water absorbent resin granulated material in the range of 850 to 150 μm in the pulverized roll mill was 83%. A few water-absorbent resin granules (1) were taken out and physiological saline was dropped into each to observe the liquid-absorbing behavior, and as it swelled, it collapsed into fine particles.
[0109]
(Granulation example 2) ... Granulation with unheated water
In granulation example 1, water absorbent resin fine powder (A 2 ) The same operation as in Example 1 was repeated except that water to be added to 200 g was gradually added using a spray, that is, it took 30 minutes to add 300 g of water.
With the addition of water, water-absorbent resin fine powder (A 2 ) Formed a huge lump of 20 to 50 mm, and finally the whole became a lump and kneaded. The obtained hydrogel aggregate of the lump was taken out, cut into a size of 10 mm or less with a cutter, placed on a metal mesh with an opening of 300 μm, put in a hot air circulation dryer and dried at 150 ° C. for 2 hours.
[0110]
Next, the dried product was pulverized with a roll mill and classified into 850 to 150 μm to obtain a water absorbent resin granulated product (2) having a water absorption ratio of 42 g / g and a water soluble content of 14%. Several particles of the water-absorbent resin granulated product (2) were taken out, and physiological saline was dropped into each to observe the liquid absorption behavior. As a result, the particles slowly swelled without collapsing.
(Comparative Example 1) ... Surface cross-linking of only the granulated product
With respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin granulated product (1) obtained in granulation example 1, 0.05 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 1.0 part by weight of propylene glycol, 3 parts by weight of water, and isopropanol A comparative water-absorbent resin having a water absorption ratio of 33 g / g and an absorption ratio of 27 g / g under pressure by mixing 0.9 parts by weight of a surface cross-linking agent aqueous solution and heat-treating the resulting mixture at 195 ° C. for 30 minutes. A composition (1) was obtained. However, when this swollen gel was pressed strongly with a finger, the granulation was broken and it became a fine gel with poor liquid permeability.
[0111]
(Comparative Example 2) ... Surface cross-linking of only primary particles
The water-absorbent resin powder (A) which is the primary particle obtained in Production Example 1 1 When surface crosslinking similar to that in Comparative Example 1 was repeated with respect to 100 parts by weight, a comparative water absorbent resin composition (2) having a water absorption ratio of 33 g / g and an absorption capacity under pressure of 27 g / g was obtained.
(Comparative Example 3) ... Surface cross-linking of a mixture of primary particles and fine powder
The same operation as in Comparative Example 1 was repeated for the water absorbent resin powder (A) obtained in Production Example 1 and having a particle size of less than 850 μm, and a comparative water absorption with a water absorption ratio of 33 g / g and an absorption capacity under pressure of 20 g / g. Resin composition (3) was obtained.
[0112]
Example 1 Surface cross-linking of particle mixture
15 parts by weight of the water-absorbent resin granulated product (1) obtained in the granulation example 1 and the water-absorbent resin powder (A 1 ) The same operation as in Comparative Example 1 was repeated for 100 parts by weight of the particle mixture consisting of 85 parts by weight to obtain a water-absorbent resin composition (1).
[0113]
(Granulation example 3) ... Granulation with a specific mixer
Subsequently, said water-absorbent resin fine powder (B 2 ) At a rate of 2 kg / min, and ion-exchanged water is absorbed from the liquid supply port 4 having a diameter of 5 mm provided in the continuous extrusion mixer 1. Resin fine powder (B 2 ) The water-absorbent resin fine powder (B) was added at a ratio of 130 parts by weight of ion exchanged water to 100 parts by weight. 2 ) And ion-exchanged water were continuously mixed. As a result, the particulate uniform gel water-absorbent resin granulated product was continuously discharged from the discharge port. The obtained particulate gel-like granulated product was an aggregate of individual particles, most of which was a uniform gel-like granulated product having a particle size of about 1 mm to 5 mm. Moreover, solid content of the said gel-like granulated material was 43.6 weight%. In addition, solid content of a gel-like granulated material shows the quantity (content) of the water absorbing resin in a gel-like granulated material.
[0114]
Next, the gel-like granulated product was spread on a JIS standard wire mesh with an opening of 300 μm so as to have a thickness of about 5 cm, and dried with a hot air circulation dryer at 160 ° C. As a result, the gel-like granulated product is uniformly dried sufficiently to a solid content of 90% by weight or more, and a powdery dry granulated product capable of easily crushing the granulated particles by hand is obtained. It was. The mass exceeding 10 mm in the dry granulated product was only 5%.
[0115]
Next, the dried granulated product is pulverized with the roll granule type pulverizer and the roll gap widened (final roll gap is about 0.27 mm), and classified by a JIS standard sieve having an opening of 850 μm. A water-absorbent resin granulated product (3) was obtained.
The water-absorbent resin granules (3), water-absorbent resin powder (B), water-absorbent resin powder (B) thus obtained 1 ), And water absorbent resin fine powder (B 2 ) Was measured and is shown in Table 2. Further, the water absorbent resin granulated product (3) is composed of a water absorbent resin fine powder (B 2 ), A granulated product (aggregate) in which particles having a particle size of 300 μm to 850 μm account for about 80%, and as a result, granulation failure defined by impact force (B) It was a granulated product (aggregate) having a high granulation strength with a rate of 2.4% by weight.
[0116]
(Granulation example 4) ... Granulation with a preheated aqueous liquid in a specific mixer
In Granulation Example 3, the same procedure as in Granulation Example 3 was performed except that the temperature of ion-exchanged water used for granulation was changed from room temperature to 90 ° C. As a result, there was almost no adhesion to the mixer, which was slightly present, and continuous granulation was further improved.
(Comparative Example 4) ... Surface cross-linking of water-absorbent resin granulated material only
With respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin granulated product (3) obtained in Granulation Example 3, 0.05 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 0.75 part by weight of glycerin, 3 parts by weight of water, 0. A comparative water absorbent resin composition (4) was obtained by mixing a surface cross-linking agent consisting of 75 parts by weight and 0.5 parts by weight of lactic acid and heating at 200 ° C. for 40 minutes. The water absorption rate was 28 g / g, and the absorption rate under pressure was 23 g / g.
[0117]
(Comparative Example 5) ... Surface cross-linking of only primary particles
Water-absorbent resin powder (B) obtained in Production Example 2 as primary particles 1 ) The same surface crosslinking as in Comparative Example 4 was repeated for 100 parts by weight. The water absorption rate was 28 g / g, and the absorption rate under pressure was 25 g / g.
(Comparative Example 6) Surface cross-linking of a mixture of primary particles and fine powder
Surface crosslinking similar to that in Comparative Example 4 was repeated for the water-absorbent resin powder (B) having a particle size of less than 850 μm obtained in Production Example 2. The water absorption rate was 28 g / g, and the absorption rate under pressure was 22 g / g.
[0118]
Example 2 Surface crosslinking of particle mixture
13.7 parts by weight of the water-absorbent resin granulated product (3) obtained in Granulation Example 3 and the water-absorbent resin powder (B) which is the primary particle obtained in Production Example 2 1 ) The same surface crosslinking as in Comparative Example 2 was repeated for 100 parts by weight of the particle mixture consisting of 86.3 parts by weight. The water absorption rate was 28 g / g, and the absorption rate under pressure was 25 g / g.
[0119]
(Example 3) ... mixture of surface cross-linked products
40 parts by weight of the comparative water-absorbing resin composition (1) obtained in Comparative Example 1 and 60 parts by weight of the comparative water-absorbing resin composition (5) obtained in Comparative Example 5 were uniformly mixed to obtain a water-absorbing resin. A composition (3) was obtained.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 above.
[0120]
As shown in Table 1, the water-absorbent resin composition of the present invention is 50 g / cm. 2 In addition to the excellent absorption of 25 g / g or more even at a high load of the above, since the granulated product is contained, the absorption rate and the particle size distribution are very excellent. Further, in the present application using the particle mixture, since the entire composition is supported by primary particles having high mechanical strength, the destruction of the swollen gel seen in Comparative Example 1 and Comparative Example 4 (in the case of only the granulated material) is also substantial. can not see.
[0121]
[Table 1]
Figure 0004199330
[0122]
Powder (B), powder (B 1 ), Fine powder (B 2 ) And granulated product (3) are shown in Table 2.
[0123]
[Table 2]
Figure 0004199330
[0124]
【The invention's effect】
The water-absorbent resin composition according to the present invention exhibits excellent characteristics such as the following (1) to (6). The production method according to the present invention can easily produce this water absorbent resin composition.
(1) Improvement of surface cross-linking effect and reduction of fine powders; conventional methods such as a method of granulating after cross-linking the vicinity of the surface of the water-absorbent resin, and a method of simultaneously performing granulation of the water-absorbent resin and surface cross-linking. In the case of granulation, granulation was broken by mechanical stress during or after granulation, resulting in destruction of surface cross-linking and deterioration of physical properties. On the other hand, in the present invention, the fine powder part is first separated from the water-absorbent resin, in order to cross-link the particle mixture of the granulated product and the primary particles of the water-absorbent resin from which the fine powder part has been removed, A water-absorbing resin composition having excellent physical properties can be obtained because the surface cross-linking agent spreads uniformly throughout the particles. That is, the granulated material has high granulation strength, and therefore, granulation failure due to mechanical stress hardly occurs, and as a result, the surface cross-linking is not easily destroyed. Moreover, there is little reproduction | regeneration of a fine powder and the water absorbing resin composition with few fine powders is obtained.
[0125]
(2) Improvement of the physical strength of the composition; because primary particles having a high particle strength against mechanical stress support the entire composition, granulation failure due to mechanical stress of the water-absorbent resin granule in the composition It is less likely to occur, and as a result, a product having improved physical strength is obtained as compared with a surface-crosslinked primary particle containing fine powder or a surface-crosslinked granulated product.
[0126]
(3) Synergistic effect of physical properties: Ordinary water-absorbing resin powders contain fine powder, and there is a limit to improving physical properties by surface crosslinking. Removing the fine powder is not only disadvantageous in terms of cost, but also the surface area of the obtained product (primary particles of water absorbent resin) becomes small and the absorption rate becomes low. Making only the water-absorbent resin granulated product is complicated in process and increases energy cost. A water-absorbent resin composition obtained by granulating a water-absorbent resin primary particle and fine powder from the water-absorbent resin powder and cross-linking the surface of the water-absorbent resin powder with a high absorption rate and a high absorption rate. You can get things.
[0127]
(4) Improvement of granulation strength: By using a specific granulation method, it is possible to further improve the granulation strength and the absorption capacity under pressure.
(5) Excellent physical properties; the granulated product obtained by the conventional granulation method is at most 20 g / cm due to granulation failure. 2 Although it could withstand only a low load, the water-absorbent resin composition of the present invention was 50 g / cm. 2 Therefore, the water absorbent resin composition of the present invention has an unprecedented high 50 g / cm. 2 The absorption capacity under pressure is shown. Further, since it contains a granulated product, it has an excellent absorption rate and does not contain fine powder. The water-absorbent resin composition of the present invention has an absorption rate of 100 seconds or less, and has a water-soluble content of 15% or less, further 10% or less. Furthermore, the ratio of the particles in the range of 850 to 150 μm is 95% or more, and further 98% or more. Moreover, it has a granulation failure rate of 10% or less.
[0128]
(6) WO96 / 13542 first surface-crosslinks the water-absorbent resin powder, and then classifies the surface-crosslinked water-absorbent resin powder to obtain primary particles having a large particle diameter (surface-crosslinked) on the sieve. 4 shows a technique of granulating fine particles that have passed through (surface-crosslinked) and mixing the granulated product (surface-crosslinked) with the surface-crosslinked primary particles. In this known technique, as described above, first, the water-absorbent resin powder is surface-crosslinked. Since this water-absorbent resin powder has not been classified yet, it contains particles having a very small particle size. That is, the water-absorbent resin powder includes particles having a very small particle diameter (fine particles) in addition to particles having a large particle diameter (particles obtained as primary particles). Therefore, when an aqueous liquid containing a surface cross-linking agent is added to such a water-absorbent resin powder, the fine particles absorb more of the aqueous liquid and are strongly crosslinked. That is, only the surface of particles having a large particle diameter is crosslinked, but the fine particles are crosslinked to the inside. The granulated product is composed of fine particles that have been cross-linked to the inside, and the cross-linking has progressed too much, resulting in particles with poor water absorption performance. On the other hand, in the present invention, granulation is performed before surface cross-linking, and after the particle size is increased, surface cross-linking is performed, so that the cross-linking does not proceed to the inside in the granulated product. I can do it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a continuous extrusion mixer in a production apparatus according to a granulation method (b) of a water absorbent resin of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the continuous extrusion mixer.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an apparatus for measuring water absorption magnification under pressure used in the present invention.

Claims (8)

８５０〜１５０μｍ（ＪＩＳ標準篩）の吸水性樹脂一次粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を７０重量％以上含む吸水性樹脂微粉末を造粒して得られる８５０〜１５０μｍ（ＪＩＳ標準篩）の吸水性樹脂造粒物との混合物に表面架橋剤を添加しさらに加熱して表面近傍を架橋して、８５０〜１５０μｍの範囲の粒子の割合が９５重量％以上である吸水性樹脂組成物を得る、吸水性樹脂組成物の製造方法。 850 to 150 μm (JIS standard sieve) 850 to 150 μm (JIS standard sieve) obtained by granulating water absorbent resin primary particles having a particle diameter of 150 μm or less and 70% by weight or more of water absorbent resin fine powder. A water- absorbent resin composition in which the ratio of particles in the range of 850 to 150 μm is 95% by weight or more is obtained by adding a surface cross-linking agent to the mixture of the water-absorbent resin granulated product and further heating to cross-link the vicinity of the surface. A method for producing a water-absorbent resin composition. ８５０〜１５０μｍ（ＪＩＳ標準篩）の吸水性樹脂一次粒子に表面架橋剤を添加して表面近傍を架橋させた吸水性樹脂一次粒子の表面架橋物と、１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を７０重量％以上含む吸水性樹脂微粉末を造粒して得られる８５０〜１５０μｍ（ＪＩＳ標準篩）の吸水性樹脂造粒物に表面架橋剤を添加して表面近傍を架橋させた吸水性樹脂造粒物の表面架橋物とを混合して、８５０〜１５０μｍの範囲の粒子の割合が９５重量％以上である吸水性樹脂組成物を得る、吸水性樹脂組成物の製造方法。 70 weight of particles having a particle size of 150 μm or less, and a surface crosslinked product of water absorbent resin primary particles obtained by adding a surface crosslinking agent to water absorbent resin primary particles of 850 to 150 μm (JIS standard sieve) to crosslink the vicinity of the surface. % Water-absorbent resin granulated product obtained by adding a surface cross-linking agent to a water-absorbent resin granulated product of 850 to 150 μm (JIS standard sieve) obtained by granulating a water-absorbent resin fine powder containing at least 5% . A method for producing a water-absorbent resin composition in which a water-absorbent resin composition in which the proportion of particles in the range of 850 to 150 μm is 95% by weight or more is obtained by mixing with a surface cross-linked product. 前記吸水性樹脂造粒物が、吸水性樹脂粉末１００重量部と水性液８０〜２８０重量部とを混合して得られた造粒物である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。  The water absorbent resin composition according to claim 1 or 2, wherein the water absorbent resin granulated product is a granulated product obtained by mixing 100 parts by weight of a water absorbent resin powder and 80 to 280 parts by weight of an aqueous liquid. Manufacturing method. 前記吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との重量比が２／９８〜９８／２の範囲である、請求項１から３までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。  The method for producing a water-absorbent resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a weight ratio of the water-absorbent resin primary particles to the water-absorbent resin granule is in the range of 2/98 to 98/2. . 表面近傍の架橋は、加熱温度８０℃以上で加熱時間１分〜３時間の加熱処理で行われる、請求項１から４までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。  The method for producing a water-absorbent resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the crosslinking in the vicinity of the surface is performed by a heat treatment at a heating temperature of 80 ° C or higher and a heating time of 1 minute to 3 hours. 表面架橋剤が多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物およびそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。  The water absorbent resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface crosslinking agent is selected from the group consisting of a polyhydric alcohol compound, an epoxy compound, a polyvalent amine compound and a salt thereof, and an alkylene carbonate compound. Production method. 表面架橋剤を添加する際、吸水性樹脂粒子混合物１００重量部に対して、０を超え２０重量部以下の水を混合する、請求項１から６までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。  The water-absorbent resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein when the surface cross-linking agent is added, water exceeding 0 and not more than 20 parts by weight is mixed with 100 parts by weight of the water-absorbent resin particle mixture. Manufacturing method. 吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との混合物からなる、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に相当）に対する５０ｇ／ｃｍ２で６０分間の加圧下吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上まで表面架橋する、請求項１から７までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。The absorption capacity under pressure for 60 minutes at 50 g / cm 2 with respect to physiological saline (corresponding to 0.9% by weight sodium chloride aqueous solution) consisting of a mixture of water absorbent resin primary particles and water absorbent resin granules is 25 g / g. The method for producing a water-absorbent resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface is crosslinked as described above.
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