JP4132592B2

JP4132592B2 - Water absorbent resin and method for producing the same

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Publication number: JP4132592B2
Application number: JP2000194948A
Authority: JP
Inventors: 浩司三宅; 江利後藤; 卓己初田; 眞一藤野; 邦彦石▲崎▼
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: JP2001079829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水ゲル状重合体に微粉を混合する吸水性樹脂の製造方法に関するものであり、特に、吸水性樹脂の製造過程において発生する微粉を、吸水性樹脂の原料となる含水ゲル状重合体に混合することによって、該微粉を再利用する吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶液重合することにより、吸水性重合体として、含水ゲル状重合体（以下、単に含水ゲルとする）が得られることはよく知られている。この含水ゲルは、半固体状で弾性に富むゲル状物として得られるもので、これを乾燥して粉末状態とすることにより吸水性樹脂、すなわち吸水剤として使用する。
【０００３】
上記含水ゲルは、塊状あるいは含水ゲル粒子の凝集体として得られる。この塊状または凝集体の含水ゲルはニーダーやミートチョッパーなどの粉砕機を用いて粉砕する。得られた粒子状含水ゲル（粉砕ゲル）は、乾燥した後、さらに粉砕機で所定範囲の大きさ（粒径）の粒子となるように粉砕される。その結果、粒子状の吸水性樹脂が得られる。
【０００４】
ここで、粉砕ゲルの乾燥後の粉砕工程では、所定範囲の大きさの粒子以外に、所定範囲よりも小さい粒子、すなわち微粉が発生する。この微粉が吸水性樹脂に含まれると、吸水性樹脂を取り扱う際に粉立ちなどが発生して衛生上好ましくないとともに、吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が低下したり通液性が低下するなど物性の低下も招来するため好ましくない。ところがこの微粉を取り除くと、吸水性樹脂の製造における歩留りを低下させ、さらに微粉の廃棄コストも必要となり、大幅なコストアップになる。そこで、従来より、この微粉を再利用する技術が種々提案されている。
【０００５】
たとえば、▲１▼特開平３−１５２１０４号公報には、乾燥した微粉に水を噴霧して該微粉を水和させて水和物としてから、含水ゲルを剪断応力で混練して押し出す技術が開示されている。また、▲２▼特開平４−４１５３２号公報には、微粉を十分に湿潤させて非晶質のゲルを形成させた後に、重合後の含水ゲルと組み合わせる技術が開示されている。また、▲３▼特開平５−４３６１０号公報には、微粉と重合途中の含水ゲルとを混合して、該含水ゲルの重合率を混合時以上に高める技術が開示されている。さらに▲４▼特開平４−２２７９３４号公報には、重合ゲル中にに微粉の分散系を形成した後、水を加えて混合し、実質的に均一な混合物を形成する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記▲１▼および▲２▼の技術では、微粉に水を加えて含水ゲルに戻してから重合後の含水ゲルに添加しているために、製造工程が繁雑かつ困難である。また、微粉を一度水で戻してから重合後の含水ゲルに添加して、さらに乾燥させてから吸水性樹脂としている点で経済的に不利でもある。さらに、このとき、上記微粉は一度水で膨潤されて再乾燥されていることになる。そのため、最終的に得られる吸水性樹脂において、元は微粉である部位が含水ゲル状態でさらに加熱されることにより性能の低下をまねく。その結果、吸水性樹脂全体の吸水特性が低下することになる。
【０００７】
一方、上記▲３▼の技術では、ニーダーなどにより混合しながら重合反応途中の含水ゲルに乾燥した微粉をそのまま添加している。そのため、上記各技術のように、吸水性樹脂の物性を低下させる可能性は小さくなるが、実施例での重合反応がバッチであるため、製造過程を連続的に進行させることが困難となっている。それゆえ、吸水性樹脂の製造効率が低下する上に、微粉の再利用効率も低下するという問題点を招来している。
【０００８】
そして、▲４▼の技術では、微粉と水の添加方法に違いはあるものの、実質的に上記▲１▼および▲２▼の技術と同様の問題点を有している。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、吸水性樹脂の製造過程で生ずる微粉を効率的に再利用するとともに、微粉の再利用により得られる吸水性樹脂の物性を低下させない製造効率に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水溶性エチレン性不飽和モノマーを好ましくは架橋剤の存在下で重合させて含水ゲルを得た後、該含水ゲルに微粉を加えて、圧縮力をかけながら混合して押し出すことによって、微粉を十分に含水ゲルに混合することが可能になり、高品質な吸水性樹脂を連続的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、微粉を含水ゲル状重合体に混合する吸水性樹脂の製造方法において、多孔板を有する押出口を備えているスクリュウ式押出機を用い、このスクリュウ式押出機内で含水ゲル状重合体と微粉とを混練しながら押出口付近の圧縮力を高めることによって得られる、含水ゲル状重合体および微粉の混合物を押出口から好ましくは連続して押し出すことを特徴としている。
【００１２】
このとき、上記微粉としては、吸水性樹脂の製造過程で得られる、所定範囲未満の大きさ（粒径）を有する吸水性樹脂の微粉が好適に用いられる。上記の所定範囲としては、微粉の大きさが２１２μｍ未満であることがより好ましく、１５０μｍ未満であることがさらに好ましい。さらに、所定範囲未満の大きさを有する吸水性樹脂の割合は、微粉全体の９０重量％以上であることが、特に好ましい。また、上記多孔板としては、０．８ｍｍ〜２８ｍｍの範囲内、好ましくは５ｍｍ〜２４ｍｍの範囲内にある複数の孔が形成され、かつ該複数の孔の開口率が２０％〜５５％の範囲内、特に２５％〜３５％の範囲内に設定されているものを用いることが好ましい。また、上記微粉の含水ゲル状重合体への混合比は、含水ゲル状重合体の固形分に対して５０重量％以下となっていることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、５重量％〜２０重量％であることが特に好ましい。さらに、上記方法により得られる吸水性樹脂をさらに表面架橋することが好ましい。また、上記含水ゲルの含水率が１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、上記含水ゲルが内部に気泡を含有していることが好ましい。
【００１３】
上記方法によれば、押出口近傍において、含水ゲルおよび微粉は圧縮されながら混合される。そのため、通常では混合しにくい微粉が含水ゲルに十分に混合される。しかも、含水ゲルと微粉とは混合されながら連続して押し出されるので、含水ゲル表面に微粉がより均一かつ強固に付着されることになる。なお、本発明における「連続」には、終始連続のみならず、一定の時間を隔てて起きる間欠的な連続も含まれる。
【００１４】
その結果、含水ゲルに微粉を確実かつ十分に混合することが可能になり、得られる吸水性樹脂の特性を向上させることが可能になる。加えて、細粒化後の含水ゲルを乾燥・粉砕した場合に、微粉の再発生量を低減することもできる。特に、上記微粉として吸水性樹脂の微粉を用いると、この微粉をより確実に再利用することが可能になり、吸水性樹脂製造の歩留りを向上させることができる。また、微粉を一旦水で膨潤させるなど、最終的に得られる吸水性樹脂の物性の低下を招来するような操作を実施する必要がないので、高品質の吸水性樹脂を得ることができる。
【００１５】
さらに、上記方法によれば、含水ゲルは微粉と混合されながら連続的に細粒化される。そのため、微粉の再利用および吸水性樹脂の製造を効率的に実施することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られた含水ゲル状重合体に微粉を加えて、さらに含水ゲル状重合体に圧縮力をかけながら混合して押し出すものである。なお、本発明において、「吸水性樹脂」とは、自重の１０倍以上、より好ましくは２０〜２０００倍、さらに好ましくは５０〜１０００倍の水（イオン交換水）を吸収し、水不溶性（水溶成分が５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下）のヒドロゲルを形成する水膨潤性の架橋体のことを示す。
【００１７】
本発明において用いられる上記含水ゲル状重合体（以下、単に含水ゲルとする）は、エチレン性不飽和単量体を水溶液重合することによって得られるものであり、必要に応じて微量の架橋剤を重合前もしくは重合後に加えることにより、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の架橋体として得られるものである。また、エチレン性不飽和単量体の代わりに、エチレンオキサイドやエチレンイミンを単量体として用い、該単量体を開環重合させ、その後に、必要により架橋を行うことにより含水ゲルを得てもよい。
【００１８】
また、本発明において、含水ゲルは、乾燥ないし未乾燥の重合体に水を添加することにより得てもよいが、通常、好ましくは、以下の単量体の重合によって得られる。
【００１９】
上記含水ゲルの原料として用いられるエチレン性不飽和単量体は、水溶性を有する単量体であり、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸などの酸基含有単量体、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの四級化物（たとえば、アルキルハイドライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物など）；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびこれら四級化物；Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライド；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン；Ｎ−ビニルアセトアミド；などが挙げられる。これらエチレン性不飽和単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。
【００２０】
上記例示のエチレン性不飽和単量体のうち、アクリル酸（塩）系単量体を主成分として含む単量体を用いると、得られる含水ゲルの吸水特性や安全性がより一層向上するので好ましい。ここで、アクリル酸（塩）系単量体とは、アクリル酸、および／またはアクリル酸の水溶性塩類を示す。
【００２１】
また、アクリル酸の水溶性塩類とは、中和率が３０モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは５０モル％〜９９モル％の範囲内であるアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。上記例示の水溶性塩類のうち、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００２２】
なお、未中和ないし部分中和のアクリル酸（塩）系単量体、例えば中和率３０モル％未満の単量体を重合した後、得られた含水ゲルに対して所定の中和率となるように中和剤を加えることにより、中和率が３０モル％以上の含水ゲルを得ることもできる。前記の中和剤としては、炭酸（水素）塩やアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中和剤は、単独で用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２３】
上記のアクリル酸（塩）系単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。なお、吸水性樹脂の平均分子量（重合度）は、特に限定されるものではない。
【００２４】
上記エチレン性不飽和単量体を主成分として含む単量体組成物を、架橋剤の存在下で重合させることによって、単なる含水ゲル状重合体ではなく、含水ゲル状架橋重合体を得ることができる。それゆえ、上記単量体組成物は、得られる含水ゲル状架橋重合体の親水性を阻害しない程度に、上記エチレン性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体（共重合性モノマー）を含んでいてもよい。なお、以下の説明では、含水ゲル状重合体だけでなく、含水ゲル状架橋重合体も単に含水ゲルとする。
【００２５】
上記の共重合性モノマーとしては、具体的には、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの疎水性単量体；などが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２６】
また、上記単量体成分を重合させる際に用いられる架橋剤としては、たとえば、分子内にビニル基を複数有する化合物；分子内にカルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基を複数含有する化合物；分子内にビニル基と、カルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基とを複数含有する化合物；などが挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
分子内にビニル基を複数含有する化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド、ビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、テトラアリロキシエタンなどが挙げられる。
【００２８】
分子内にカルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基を複数有する化合物としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミンなどの多価アミン化合物、並びに、それら多価アミンとハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オンなどのアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなどの水酸化物あるいは塩化物などが挙げられる。これら分子内に複数の官能基を有する化合物は、後述する表面架橋の際に、架橋剤として用いることもできる。
【００２９】
上記の架橋剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、上記単量体成分または重合体を架橋する場合はその重合前の単量体成分に対して、０．０００１モル％〜１０モル％の範囲内であることが好ましく、０．００１モル％〜１モル％の範囲内であることがより好ましく、０．００５モル％〜０．５モル％の範囲内であることがさらに好ましく、０．０１モル％〜０．２モル％の範囲内であることが最も好ましい。すなわち、架橋剤の使用量の下限値は、上記単量体成分に対して、０．０００１モル％であることが好ましく、０．００１モル％であることがより好ましく，０．００５モル％であることがさらに好ましく、０．０１モル％であることが最も好ましい。架橋剤の使用量の上限値は、上記単量体成分に対して、１０モル％であることが好ましく、１モル％であることがより好ましく，０．５モル％であることがさらに好ましく、０．２モル％であることが最も好ましい。
【００３０】
本発明において、上記の単量体成分を重合する方法としては、特に限定されるものではなく、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合または逆相懸濁重合などの従来公知の種々の重合方法を採用することができる。その中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させるとともに、重合の制御の容易さから、逆相懸濁重合や水溶液重合、特に上記の単量体成分を水溶液とした水溶液重合が好ましい。水溶液重合を行う方法としては、例えば、型枠の中で行う注型重合、ベルトコンベアー上で重合する方法、撹拌羽根を有するニーダー等の中で重合する方法が挙げられる。
【００３１】
上記重合反応中は、単量体成分を撹拌することなく、静置して重合させることが好ましい。さらに、上記のエチレン性不飽和単量体を水溶液重合させる際には、連続式重合、または回分重合の何れかの方式を採用してもよく、また、常圧、減圧、加圧の何れの圧力下で実施してもよい。なお、重合反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００３２】
上記重合反応における重合開始時には、たとえば、重合開始剤、あるいは放射線や電子線、紫外線、電磁線などの活性化エネルギー線などを用いることができる。上記重合開始剤としては、具体的には、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの無機化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；などの熱分解性ラジカル重合開始剤、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−メチレンイソブチルアミジン）またはその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）またはその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）またはその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルなど、およびこれらの誘導体、アシルフォスフィンオキサイド系化合物；などの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、アゾ化合物は、光ラジカル重合開始剤として用いられるのみではなく、熱分解性ラジカル重合開始剤としても用いられる。
【００３３】
これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。また、重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、たとえば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）などの還元剤を併用して酸化還元（レドックス）重合を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は、必要に応じて適宜決めることができるが、通常は、単量体成分に対して０．００１モル％〜２モル％の範囲内とするのがより好ましく、０．００５モル％〜０．５モル％の範囲内とするのがさらに好ましい。すなわち、重合開始剤の使用量の下限値は、単量体成分に対して０．００１モル％とするのがより好ましく、０．００５モル％とするのがさらに好ましい。重合開始剤の使用量の上限値は、単量体成分に対して２モル％とするのがより好ましく、０．５モル％とするのがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が、単量体成分に対して０．００１モル％よりも少ないと誘導期間が長くなったり、残存モノマーが増加したりする恐れがある。一方、単量体成分に対して２モル％よりも多くなると、重合体の低分子量化および過剰ラジカルによる自己架橋や分解が増加し、吸水性樹脂の吸水特性が低下する恐れがある。
【００３４】
本発明において、上記単量体成分を重合して得られる含水ゲルは、内部に気泡を含有していると、得られる吸水性樹脂の吸水性能を向上させることができるので特に好ましい。内部に気泡を含有する含水ゲルは、上記単量体成分を、気泡を含有するように架橋剤の存在下で重合させることによって容易に得ることができる。このような重合方法としては、アゾ系開始剤の存在下での重合方法；発泡剤として炭酸塩（特開平５−２３７３７８号公報、特開平７−１８５３３１号公報）を用いての重合方法；ペンタンやトリフルオロエタンなどの水に不溶な発泡剤をモノマー中に分散させての重合方法（米国特許第５３２８９３５号公報、米国特許第５３３８７６６号公報）；固体微粒子状発泡剤を用いての重合法（国際公開ＷＯ９６／１７８８４号公報）；界面活性剤の存在下に、不活性気体を分散させながら重合する方法；など、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００３５】
上記単量体成分を架橋剤の存在下で重合させる際には、溶媒として水を用いることが好ましい。つまり、上記単量体成分および架橋剤を水溶液とすることが好ましい。これは、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させるとともに、発泡剤による発泡を効率的に行うためである。
【００３６】
上記水溶液（以下、単量体水溶液とする）中の単量体成分の濃度は、発泡させる場合も発泡させない場合も、２０重量％〜６０重量％の範囲内がより好ましく、２５重量％〜５０重量％の範囲内とすることがさらに好ましい。単量体成分の濃度が２０重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の水可溶性成分量が増加する恐れがあるとともに、発泡剤による発泡が不十分となり、吸水速度を向上させることができなくなる恐れがある。一方、単量体成分の濃度が６０重量％を越える場合には、反応温度並びに発泡剤による発泡を制御することが困難となる恐れがある。
【００３７】
また、単量体水溶液の溶媒として、水と、水に可溶な有機溶媒とを併用することもできる。該有機溶媒としては、具体的には、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
上記単量体水溶液に加えられる発泡剤は、該単量体水溶液に分散あるいは溶解するものを使用することができる。該発泡剤としては、具体的には、たとえば、ｎ−ペンタン、２−メチルプロパン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、置換されたベンゼン、クロロメタン、クロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどの上記単量体水溶液に分散あるいは溶解する揮発性の有機化合物；重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩；亜硝酸アンモニウム；ドライアイス；アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩などが挙げられる。上記発泡剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
単量体に対する発泡剤の使用量は、単量体および発泡剤の組み合わせなどに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。しかしながら、単量体１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。発泡剤の使用量が上記の範囲から外れると、得られる吸水性樹脂の吸水特性が不十分となる恐れがある。
【００４０】
上記のようにして得られた含水ゲルの含水率は、一般に１０重量％〜８０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％〜７５重量％の範囲である。含水率が１０重量％未満では、含水ゲルの粉砕が困難となったり、気泡を含有する含水ゲルの場合、気泡が潰れてしまうことがある。また、含水率が８０重量％よりも高くなると、粉砕後の乾燥に時間を要しすぎることになる。
【００４１】
また、上記含水ゲルの重合率は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。その後、乾燥工程などで、さらに重合率を高める（好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは９９．９モル％以上）ことが最も好ましい。
【００４２】
また、上記含水ゲルは固形分が２０重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、２５重量％〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。含水ゲルの固形分が上記の範囲から外れると、良好な乾燥ができなくなり好ましくない。
【００４３】
上記含水ゲルは、水溶液重合などの場合は、通常、所定の大きさに細粒化されて粒子状の含水ゲル（以下、細粒化含水ゲルとする）にする（細粒化工程）。その後、細粒化含水ゲルは、乾燥、粉砕、および分級されることによって吸水性樹脂となる。ここで、上記含水ゲルの細粒化は、均一かつ練られないように実施されることが望ましい。これは、得られる吸水性樹脂の物性の低下を避けるためである。
【００４４】
本実施の形態における吸水性樹脂の製造方法では、上記細粒化手段としてスクリュウ式押出機を用いる。スクリュウ式押出機は、円筒内にて回転するスクリュウを有するものであれば、１軸または多軸の何れでもよい。このスクリュウ式押出機の具体的な構成、これを用いた微粉の再利用方法および含水ゲルの細粒化方法などについては後述する。
【００４５】
なお、上記細粒化工程の前に、重合時または重合後の含水ゲル、好ましくは重合後の含水ゲルを粗く砕く（粗砕する）粗砕工程を実施することが好ましい。含水ゲルを粗砕することによって、含水ゲルを供給し易くなるとともに細粒化手段に充填し易くなり、細粒化工程をより円滑に実施することが可能となる。上記粗砕工程に用いられる粗砕手段としては、含水ゲルを練らないように粗く砕くことができるものが好ましく、たとえばギロチンカッターやニーダーなどを挙げることができる。
【００４６】
粗砕工程で得られる含水ゲルの粗砕生成物の大きさや形状は、用いられる重合方法によっても異なるので、細粒化手段に充填できる程度の大きさや形状であれば特に限定されるものではない。しかし、一般に、含水ゲルの粗砕生成物の大きさや形状は、その長い部分の一辺の長さが、５ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１０ｍｍ〜１５０ｍｍの範囲内であることがより好ましく、３０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内であることがさらに好ましい。上記の一辺の長さが５ｍｍ未満であれば、細粒化手段で粉砕する意味が少なくなる。一方、上記の一辺の長さが５００ｍｍを超えれば、含水ゲルを細粒化手段に充填する際に大きな隙間ができ易くなり、粉砕効率を低下させる恐れがある。
【００４７】
上記細粒化工程により得られる細粒化含水ゲルは、通常、好ましくは、その後乾燥される（乾燥工程）。このときの乾燥方法については特に限定されるものではなく、たとえば、バンド乾燥機、撹拌乾燥機、流動層乾燥機などを用いるような従来からの乾燥方法を好適に用い、好ましくは８０〜２３０℃の範囲内で、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲内で乾燥することができる。通常、含水ゲルの乾燥後の含水率が、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下となるよう乾燥温度、乾燥時間等の条件が選択される。
【００４８】
乾燥工程後に得られる実質乾燥状態にある細粒化含水ゲルは所定範囲内の大きさの粒子を得るために粉砕される（粉砕工程）。このときの粉砕方法についても限定されるものではなく、ロールミルなどを用いた従来からの粉砕方法を好適に用いることができる。
【００４９】
粉砕工程で得られる粉砕生成物は分級される（分級工程）。これによって所定範囲内の大きさの粒子のみを選別し、これを吸水性樹脂とする。このときの分級方法についても特に限定されるものではなく、たとえば、ふるいを用いたふるい分けなどが好適に用いられる。たとえば、粉砕生成物の大きさの範囲を２１２μｍ〜８５０μｍとした場合には、先に８５０μｍのふるい目の開きを有するふるいで粉砕生成物をふるい分けた後、該ふるいをパスした粉砕生成物を２１２μｍのふるい目の開きを有するふるいでふるい分ける。この２１２μｍのふるい上に残存する粉砕生成物が所望の範囲内の吸水性樹脂となる。
【００５０】
上記分級工程の後に得られる、吸水性樹脂の粒径は、好ましくは１５０μｍ〜８５０μｍの範囲内であり、より好ましくは２１２μｍ〜８５０μｍの範囲内である。大きさが１５０μｍ未満の微粉、あるいは８５０μｍ超の大きな粒子は、十分な吸水特性を発揮できないなどの問題点を招来するため好ましくない。なお、分級効率は通常１００％未満であるため、微粉（例えば１５０μｍの目の開きを有するふるいの通過物）を１００％除去することは困難である。よって、本発明において、粒径が一定の範囲内であるとは、該範囲内の粒径の粒子が全粒子の大部分を占めることを意味する。たとえば、吸水性樹脂の粒径が１５０μｍ〜８５０μｍの範囲内とは、吸水性樹脂の大部分が、粒径１５０μｍ〜８５０μｍの粒子であることをいう。粒径が一定の範囲内の粒子は、全粒子の９０重量％以上を占めることがより好ましく、９５重量％以上を占めることがさらに好ましく、９８重量％以上を占めることが最も好ましい。
【００５１】
ここで、大きさが８５０μｍを超えている大きな粒子は、再度粉砕工程を繰り返すことによって所定範囲内の大きさの粒子とすることが可能である。しかしながら、１５０μｍ未満（または２１２μｍ未満）の微粉は吸水性樹脂として用いると、その物性や取扱性が低下してしまう。具体的には、作業時に発塵し易く、作業環境の悪化や目詰まりを引き起こしたり、吸水時に、ダマ（ママコ）を生成し易く、液の拡散を阻害してしまう。一方、この微粉をそのまま廃棄すれば、廃棄のためのコストや手間が別途必要な上、吸水性樹脂製造における歩留りが低下する。そこで、この吸水性樹脂の微粉は回収して再利用することが非常に好ましい。
【００５２】
上記微粉の再利用方法としては、具体的には、細粒化前の含水ゲルに微粉を添加して混合する手法が用いられる。ところが、乾燥した微粉をそのまま含水ゲルに添加して混合すると、微粉がこなれないで微粉同士が凝集して粒子状となるダマ（ママコ）になってしまい、含水ゲルに十分分散されないため、再利用が困難である。そこで、微粉を一旦水で膨潤させて細粒化前の含水ゲルに添加すると、微粉は含水ゲルに十分混合され得る。しかしながら、一度乾燥させた含水ゲル（微粉）を再びゲルに戻してから乾燥させるため、その際の再加熱による劣化に起因すると思われる、微粉部分の吸水倍率の低下や可溶分量の増加といった吸水特性が低下し、結果として吸水性樹脂そのものの物性を低下させる。すなわち、最終的に得られる吸水性樹脂の物性が低下する。したがって、上記吸水性樹脂の微粉は乾燥したままで細粒化前の含水ゲルに加えられることが非常に好ましい。
【００５３】
本発明で用いることのできる微粉としては、上述したように、吸水性樹脂の製造過程、たとえば上記分級工程で分級される微粉、後述する熱処理工程や吸水性樹脂の輸送工程で発生する微粉、粉砕工程でバグフィルターに補修される微粉などが挙げられる。また、別の製造ラインや工場で発生する吸水性樹脂の微粉を用いることもできる。微粉は乾燥状態でも湿潤状態でもよいが、微粉の含水率は１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。そして、逆相懸濁重合やゲル粉砕で発生した微小ゲルを微粉として用いてもよい。
【００５４】
さらに、本発明では、上記吸水性樹脂の微粉のみならず、吸水性樹脂の流動性、吸水特性、抗菌性、消臭性、耐尿性、耐光性などといった吸水性樹脂の望まれる諸特性を向上させるために、各種の水溶性ないし水不溶性の有機物や無機物の微粉を添加することができる。前記微粉の平均粒径は、１５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。このような微粉としては、例えば、シリカ、酸化チタン、セメント、粘土、タルク、抗菌剤、消臭剤、イオン交換樹脂、キレート剤、ワックス、界面活性剤、水溶性無機塩（アルカリ金属塩）、ポリエチレン、ポリプロピレン、綿、麻、デンプンやその他多糖類などの微粉が挙げられる。そして、これら微粉の添加量は、含水ゲルの固形分に対して５０重量％以下の範囲内で適宜決定される。
【００５５】
また、本発明では、上記各種微粉に加えて、その他の添加剤を含水ゲルに加えることもできる。添加剤としては、水、有機溶剤、重合開始剤、単量体、架橋剤、界面活性剤、消臭剤、抗菌剤などが挙げられる。上記吸水性樹脂の微粉を含水ゲルに添加し、さらに、水もしくは水溶液（以下、単に水溶液と記す）を添加する場合は、前述の理由により水溶液の添加量は少量である事が望ましい。上記微粉１重量部に対する前記水溶液の割合は、４重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以下であることがさらに好ましく、０．０１重量部以下であることが最も好ましい。
【００５６】
本発明では、微粉の再利用において、細粒化前の含水ゲルに微粉を加えた後、スクリュウ式押出機を用いてこれらを混練し、該スクリュウ式押出機の押出口付近の圧縮力を高めた状態で連続的に含水ゲルを押し出す方法を用いる。これによって、含水ゲルに乾燥した微粉を均一に混合することができる。
【００５７】
上記スクリュウ式押出機としては、たとえば、図２に示すように、ケーシング１１、台１２、スクリュウ１３、供給口１４、ホッパー１５、押出口１６、多孔板１７、回転刃１８、リング１９、逆戻り防止部材２０、モータ２１、筋状突起２２などを備えている構成を好適に用いることができる。
【００５８】
上記ケーシング１１は円筒状となっており、その内部にケーシング１１の長手方向に沿ってスクリュウ１３が配置されている。円筒状のケーシング１１における一方の端部には、含水ゲルを押し出して粉砕する押出口１６が設けられており、もう一方の端部には、スクリュウ１３を回転させるためのモータ２１や駆動系などが設けられている。ケーシング１１の下方には台１２が設けられており、これによってスクリュウ式押出機を床に安定して配置させることができる。一方、ケーシング１１の上方には、含水ゲルを供給するための供給口１４が設けられており、好ましくは、含水ゲルを供給し易くするためのホッパー１５が備えられている。
【００５９】
上記ケーシング１１の形状や大きさは、スクリュウ１３の形状に対応するような円筒状の内面を有していれば特に限定されるものではない。また、スクリュウ１３の回転数は、スクリュウ式押出機の形状によって適宜異なるため特に限定されるものではないが、後述するように、含水ゲルの供給量に応じてスクリュウ１３の回転数を変化させることが好ましい。
【００６０】
上記スクリュウ１３の回転方向については特に限定されるものではない。本発明では、モータ２１を接続している側の端部から見て、スクリュウ１３は右まわりに回転するようになっている。
【００６１】
上記押出口１６には、図３（ａ）・（ｂ）に示すような複数の孔１７ａ…を有する多孔板１７が配置されている。また、この多孔板１７は、リング１９によって押出口１６に着脱可能に固定されている。これは、多孔板１７の孔１７ａの径によって細粒化含水ゲルの粒子の大きさが決定されるため、含水ゲルの粒子の大きさを調節するためには孔１７ａの径が異なる多孔板１７を適宜取り替える必要が生じるためである。
【００６２】
上記多孔板１７の厚さは１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。また、複数の孔１７ａ…の径は、１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内にあることがより好ましく、１０〜２０ｍｍの範囲内にあることが特に好ましい。孔１７ａの径が上記の範囲内にあれば、押出口１６近傍において含水ゲル（および微粉）に十分な圧縮力が加えられるとともに、押し出しに際して含水ゲルに過剰に機械的外力が加えられることがない。そのため、含水ゲル中に微粉を十分に分散することができるとともに、含水ゲルを良好に細粒化することができる。
【００６３】
上記多孔板１７の開口率は、２０％〜５５％の範囲内であることが好ましく、２５％〜３５％の範囲内であることがさらに好ましく、３０％前後であることが特に好ましい。開口率が２０％未満であると、含水ゲルが押し出されにくくなり生産性が低下する。また、含水ゲルが押し出されにくくなることから、多孔板１７への圧送部位で含水ゲルが過度に細かく破砕されてしまうことにもなるため好ましくない。一方、５５％を超えると、押し出し時に、含水ゲルに十分な圧縮力が加えられなくなり、含水ゲルへ微粉が十分に分散されなくなる恐れがある。なお、上記開口率とは、多孔板１７の総面積（実質的には、ケーシング１１の断面積と同一と見なせる）に対する全ての孔１７ａ…の合計面積の比率を指す。
【００６４】
上記多孔板１７が、孔１７ａ…の径とその開口率とを上述したように設定したものであれば、スクリュウ式押出機に投入された含水ゲルおよび微粉には、押出口１６近傍で大きな圧縮力が加えられることになる。
【００６５】
具体的には、図１に示すように、供給口１４からケーシング１１内に投入された含水ゲルと微粉とは十分に混合されない。ケーシング１１内に供給された含水ゲルと微粉とはスクリュウ１３の回転により混合（混練）されるが、このスクリュウ１３の回転では、混合よりも押出口１６側に搬送されるために含水ゲルに外力が加えられる。そのため、含水ゲルが圧縮しない程度に均一な圧力が加えられることになる。なお、このような均一な圧力が含水ゲルに加えられるケーシング１１内の大部分を、図１に示すように、均圧部とする。
【００６６】
これに対して、押出口１６には多孔板１７が設けられているので、押出口１６近傍では含水ゲルは容易に押し出されず、スクリュウ１３の回転によって圧縮される。しかも、上述したように、ケーシング１１内の含水ゲルおよび微粉は、スクリュウ１３の回転によって押出口１６側に搬送されるため、圧縮力はさらに高まる。その結果、含水ゲルおよび微粉は圧縮されながら（図１参照）撹拌・混合され、押出口１６（多孔板１７）から押し出されることになる。なお、このような大きな圧縮力が加えられる押出口１６近傍を、図１に示すように、圧縮部とする。
【００６７】
通常の撹拌・混合では、含水ゲルおよび微粉が圧縮されない（図１における均圧部参照）ので、含水ゲルに添加された微粉は十分に分散せずダマ（ママコ）になり易い。これに対して、上記スクリュウ式押出機による撹拌・混合では、含水ゲルおよび微粉が圧縮されながら混合されるため、微粉が含水ゲルに密着した状態で撹拌される（図１における圧縮部参照）。
【００６８】
しかも、含水ゲルと微粉とは混合されながら押し出され、細粒化されるので、含水ゲル中に微粉を確実かつ十分に分散させ、細粒化含水ゲルの表面に、微粉を均一かつ強固に固着させることができる。つまり、スクリュウ式押出機から押し出された細粒化含水ゲルは、含水ゲルに微粉が十分に分散してなる、含水ゲルと微粉との混合物となっている。それゆえ、効果的に微粉を再利用し、かつ高品質の吸水性樹脂を得ることができる。
【００６９】
また、微粉を再利用して得られる細粒化含水ゲルには、微粉が均一に分散しているとともに含水ゲル表面に強固に付着している。そのため、乾燥後に粉砕しても大量の微粉が再発生しない。それゆえ、微粉の再利用率が低下せず、効率的な吸水性樹脂の製造が可能となる。
【００７０】
さらに、本発明に用いられる上記スクリュウ式押出機には、好ましくは、少なくとも押出口１６近傍に、逆戻り防止部材２０が備えられている。そのため、押出口１６近傍でより一層十分な圧縮力を加えることが可能となる。上記逆戻り防止部材２０が押出口１６（多孔板１７）近傍に設けられていると、孔１７ａの径がかなり小さい場合であっても含水ゲルが供給口１４側へ逆戻りしない。それゆえ、押出口１６近傍で含水ゲルにより一層十分な圧縮力が加えられて微粉を確実に分散・混合することができるとともに、含水ゲルの押し出しが円滑に行われるため、生産性の低下を回避することができる。
【００７１】
上記逆戻り防止部材２０は、含水ゲルが押出口１６から供給口１４側に逆戻りすることを防止するものであれば、その形状は特に限定されるものではない。たとえば、逆戻り防止部材２０としては、図２に示すようなラセン状の帯状突起２０ａや、図４に示すような同心円状の帯状突起２０ｂ、あるいはスクリュウ１３の進行方向に平行な筋状突起２２（図２参照）、粒状、球状または角状の突起などが挙げられる。
【００７２】
上記逆戻り防止部材２０は、図２に示すように、少なくともケーシング１１における押出口１６近傍に設けられている必要がある（図２では帯状突起２０ａを例に挙げている）が、ケーシング１１の内面全体に設けられていてもよい。上記逆戻り防止部材２０が押出口１６近傍に設けられていることで、押出口１６近傍で含水ゲルの逆戻りが防止されるが、ケーシング１１内面全体に逆戻り防止部材２０が設けられていれば、ケーシング１１内の全ての部位で含水ゲルの逆戻りが回避され、押出口１６近傍で含水ゲルを良好に圧縮できるとともに、含水ゲルに機械的外力を加えることなく細粒化することができる。
【００７３】
上記ケーシング１１内面全面には、上記逆戻り防止部材２０が設けられていることが好ましいが、たとえば図２に示すように、押出口１６近傍に設けられている逆戻り防止部材２０の形状と、それ以外の位置に設けられている逆戻り防止部材２０の形状とがそれぞれ異なっていてもよい。たとえば、図２では、押出口近傍には、らせん状の帯状突起２０ａが形成されており、それ以外には、スクリュウ１３の軸方向に平行な筋状突起２２が形成されている。押出口１６近傍以外の位置には上記のような筋状突起２２も設けない円滑な面であってもよい。
【００７４】
上記逆戻り防止部材２０とスクリュウ１３との隙間は、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。０．１ｍｍ未満となると、逆戻り防止部材２０がスクリュウ１３の回転を妨げることになるため好ましくない。一方、５ｍｍを超えると、逆戻り防止部材２０が含水ゲルの逆戻りを防止できなくなるため好ましくない。
【００７５】
上記押出口１６には、モータ２１に接続されていない側のスクリュウ１３の端部が近接しているが、上記多孔板１７と上記スクリュウ１３の端部との間には、多孔板１７の表面に実質的に接触して作動するように上記回転刃１８が配置されている。この回転刃１８を用いることによって、多孔板１７から押し出される含水ゲルの粒子の大きさをより小さく、かつ均一な粒度分布とすることが可能となる。
【００７６】
上記回転刃１８の構成としては特に限定されるものではないが、たとえば、十文字型の構成のものを好適に用いることができる。また、この回転刃１８の回転方向についても特に限定されるものではなく、たとえば、本発明では、回転刃１８はスクリュウ１３の回転方向と同一の方向に回転するようになっている。さらに、回転刃１８の回転数も特に限定されるものではない。
【００７７】
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法では、スクリュウ式押出機のケーシング１１内に含水ゲルを所定量以上、できればほぼ一杯に充填して粉砕することが好ましい。このように粉砕することで、含水ゲルがケーシング１１内で練られることを抑制することができるとともに、粉砕処理の生産性を向上させることができる。
【００７８】
ケーシング１１内に充填される含水ゲルの所定量としては、本発明では、次のような充填率により規定している。上記スクリュウ式押出機のケーシング１１内に含水ゲルを完全に充填して粉砕処理を行った場合の単位時間当たりの処理量をＡとし、このときと同一の回転数でスクリュウ１３が回転する状態で供給される含水ゲルの供給量をＢとした場合、次式（１）で充填率Ｃを定義する。
【００７９】
Ｃ＝（Ｂ／Ａ）×１００・・・（１）
本発明では、上記充填率Ｃを３０％〜１００％の範囲内となるように設定して粉砕処理を行うことが好ましく、充填率Ｃを１００％に近づけることが特に好ましい。充填率Ｃが３０％未満であれば、ケーシング１１内で、スクリュウ１３の回転に伴い含水ゲルに余計な機械的外力が加わり、含水ゲルが練られてしまう恐れがある。
【００８０】
ここで、含水ゲルの生産量によっては、上記充填率Ｃが３０％未満となる場合が生じ、含水ゲルに機械的外力が加わり易くなる。そこで、この問題を回避するために、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法では、上記スクリュウ式押出機に供給された含水ゲルの供給量の変化に応じて、充填率Ｃが３０％〜１００％となるようにスクリュウ１３の回転数を変化させている。
【００８１】
具体的には、たとえば、連続的に含水ゲルが供給されるような場合、その供給量が少ないと、上記充填率Ｃが３０％以下となるような状態で含水ゲルが粉砕される状態が生じることになる。そこで、供給量の低下（すなわち、充填率Ｃの低下）幅に応じてスクリュウ１３の回転数を低下させる。
【００８２】
本発明の含水ゲルは架橋構造を有するので、スクリュウ１３の回転数を低下させることで単位時間当たりの処理量Ａを低下させることができる。その結果、供給量が低下した場合においても充填率Ｃを３０％〜１００％の範囲内に保ちながら含水ゲルを細粒化することができる。本発明では、回転数と処理量Ａとの関係をパラメータ化し、含水ゲルの供給量の変化に応じてスクリュウ１３の回転数を変化させ、充填率Ｃを３０％〜１００％の範囲内に保ちながら含水ゲルを細粒化することができる。
【００８３】
本発明では、上述したように、含水ゲルの供給量の変化を充填率Ｃの変化として規定しているが、供給量の規定はこれに限定されるものではなく、他のパラメータにより供給量を規定できる場合は、そのパラメータに応じてスクリュウ１３の回転数の下げ幅を適宜規定することができる。
【００８４】
また、上述したように、含水ゲル供給量の変化に対応するスクリュウ１３の回転数の変化幅も、ある特定の幅に限定されるものではなく、細粒化の条件、たとえば、用いられるスクリュウ式押出機の形状（ケーシング１１の容積やスクリュウ１３の形状、多孔板１７の孔１７ａの径など）や、含水ゲルの物性などによって最適の変化幅を規定することが可能である。それゆえ、上記回転数は用いられるスクリュウ式押出機や含水ゲルに応じて適宜規定することが好ましい。
【００８５】
また、上記微粉の再利用において、含水ゲルに対する微粉の混合比は、含水ゲルの固形分に対して少なくとも５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００８６】
通常、含水ゲルを細粒化、乾燥、および粉砕した後に得られる微粉の量は、細粒化前の含水ゲルの固形分に対して約２０重量％前後である。それゆえ、２０重量％の混合比で微粉が再利用されれば、吸水性樹脂製造の歩留り低下を回避することができる。特に好ましい範囲としては、上記５重量％〜２０重量％の範囲内である。
【００８７】
ただし、実際の吸水性樹脂の製造では、一つの製造ラインＡでは、発生する微粉をただ回収するだけの製造工程を実施し、他の製造ラインＢでは、製造ラインＡで回収した微粉を細粒化工程にて再利用するような場合がある。この場合では、製造ラインＢの細粒化工程にて、得られる吸水性樹脂の物性を低下させないレベルで微粉を多く加えることが可能である。そこで、微粉の回収と微粉の再利用を別の製造ラインで実施する場合には、微粉の混合比は２０重量％〜５０重量％の範囲内であってもよい。
【００８８】
なお、微粉の混合比が５０重量％を超えると、微粉が多過ぎて、最終的に得られる吸水性樹脂の物性を低下させるため好ましくない。
【００８９】
さらに、上記微粉の再利用において、スクリュウ式押出機への微粉の投入方法としては特に限定されるものではない。本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法では、含水ゲルは連続的に細粒化されるので、粗砕された含水ゲルは連続的に投入される。これに対して微粉は、押出口１６近傍で含水ゲルと十分に混合されてから細粒化されるため、粗砕された含水ゲルと同様、連続的に投入してもよいし、微粉の混合時間を考慮して間欠的に投入してもよい。
【００９０】
また、上記微粉および含水ゲルは、スクリュウ式押出機に投入する前に、混合されていてもよい。すなわち、粗砕された含水ゲルに微粉をまぶしてから、スクリュウ式押出機に投入してもよい。ただしこの場合、得られる細粒化含水ゲルにおける微粉と含水ゲルとの混合状態は、投入前に混合しない場合と比較しても大幅に変化するものではない。また、微粉と含水ゲルとを混合する工程が増加するため、製造工程の簡素化を妨げることにもなる。それゆえ、微粉および含水ゲルは、スクリュウ式押出機に投入する前に混合される必要はない。
【００９１】
スクリュウ式押出機に投入される含水ゲルの温度およびスクリュウ式押出機から押し出されて得られる細粒化含水ゲルの温度としては、４０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましい。上記温度範囲から外れた場合、特に４０℃以下と冷却された場合、細粒化含水ゲルの取扱いが困難となるため好ましくない。
【００９２】
上述したスクリュウ式押出機により粉砕されて得られる細粒化含水ゲルは、粒度分布がシャープであり、かつ粉砕時に余計な機械的外力が加えられていない良質のものとなっている。ここで、上記細粒化含水ゲルの平均粒子径は、０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内が好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲内がより好ましく、含水ゲルが固いものである場合、１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内が特に好ましい。
【００９３】
なお、本発明においては、微粉の混合性の向上や、細粒化含水ゲルの粒子制御のために、多段にしたスクリュウ式押出機を用いてもよいし、あるいは、同じ押出機で数回押出してもよい。
【００９４】
細粒化含水ゲルの粒子径は平均的に小さいほど後の乾燥工程を均一かつ良好とすることができるが、含水ゲルが固いものである場合、あまり細かく粉砕されず粗く粉砕されることが好ましい。これは、固い含水ゲルを細かく砕き過ぎると、後の乾燥工程などで目詰まりなどが生じ、均一に乾燥されにくくなって、未乾燥物の発生を招来する恐れがあるためである。なお、細粒化含水ゲルが大き過ぎても未乾燥物の発生を招来するので、細粒化含水ゲルの平均粒子径は上記１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００９５】
上記細粒化含水ゲルは、その後、前述のような乾燥工程、粉砕工程、および分級工程を経て所定範囲内の大きさを有する粒子状の吸水性樹脂となる。なお、粉砕工程および分級工程の後に得られた微粉は、再び上述した方法により再利用される。
【００９６】
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法では、上記粒子状の吸水性樹脂をベースポリマーとして、これをさらに表面架橋することによって、最終的に吸水性樹脂の表面架橋重合体を得てもよい。この表面架橋重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば、分級工程の後に得られた上記粒子状の吸水性樹脂を表面架橋剤溶液に混合して加熱する方法が挙げられる。そして、上記の表面架橋を行う際に用いる架橋剤としては、前記単量体成分を重合させる際に用いられる架橋剤として挙げた化合物を用いることができる。
【００９７】
上記表面架橋剤溶液は、溶媒に表面架橋剤を混合してなるものである。この溶媒としては、水が最も好ましいが、水以外に、水に可溶な有機溶媒とを併用することもできる。該有機溶媒としては、前述した各有機溶媒が挙げられる。また、上記表面架橋剤としては、上述した単量体成分を重合させる際に用いられる架橋剤と同様のものを用いることができる。そして、これら架橋剤は、１種のみを用いてもよく、または、２種以上を併用してもよい。その中でもエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、エチレンカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリンなどが好ましい。この表面架橋剤の使用量としては、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましく、０．０５重量％〜５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９８】
上記水と水に可溶な有機溶媒（併用する場合）とからなる溶液の使用量は、５０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％〜２０重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１重量％〜１０重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００９９】
上記表面架橋剤溶液をベースポリマー（粒子状の吸水性樹脂）に混合させれば、表面架橋剤溶液中の水などにより吸水性樹脂が膨潤する。そこで、膨潤した吸水性樹脂は加熱により乾燥される。このときの加熱温度（乾燥温度）としては８０〜２２０℃であることが好ましい。また、加熱時間（乾燥時間）は１０〜１２０分であることが好ましい。
【０１００】
このように、微粉を再利用して得られる吸水性樹脂をさらに表面架橋することにより、吸水性樹脂としての物性をより一層向上させることができる。
【０１０１】
以上のような本発明にかかる製造方法により得られた吸水性樹脂は、優れた吸水性能によって、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッド、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材等の各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品等、種々の用途に好適に用いられるものとなっている。
【０１０２】
【実施例】
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法について、以下の参考例、実施例、および比較例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における吸水性樹脂の吸水倍率、加圧下吸水倍率、および可溶分は、以下のようにして測定した。
【０１０３】
（吸水倍率）
吸水性樹脂約０．２ｇを正確に秤量し、５ｃｍ四方の不織布のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、人工尿中に室温で浸漬した。１時間後にティーバッグを引き上げ、遠心分離機を用いて１３００ｒｐｍで３分間液切りを行った後、上記ティーバッグの重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。別途、同様の操作を、ティーバッグに吸水性樹脂を封入しないで行い、そのときのティーバッグの重量Ｗ₀（ｇ）をブランクとして求めた。吸水倍率は次式に基づいて算出した。
【０１０４】
【数１】

【０１０５】
なお、上記人工尿の組成およびそれらの配合量は、表１に示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
（加圧下吸水倍率）
先に、加圧下吸水倍率の測定に用いられる測定装置の構成から説明する。
【０１０８】
図５に示すように、測定装置は、天秤１０１と、この天秤１０１上に載置された所定容量の容器１０２と、外気吸入パイプ１０３と、シリコーン樹脂からなる導管１０４と、ガラスフィルタ１０６と、このガラスフィルタ１０６上に載置された測定部１０５とを備えている。上記容器１０２は、その頂部に開口部１０２ａを、その側面部に開口部１０２ｂをそれぞれ有している。開口部１０２ａには外気吸入パイプ１０３が嵌入される一方、開口部１０２ｂには導管１０４が取り付けられている。
【０１０９】
容器１０２には、所定量の人工尿１１２が入れられている。外気吸入パイプ１０３の下端部はこの人工尿１１２中に没しており、この外気吸入パイプ１１３によって容器１１２内の圧力がほぼ大気圧に保持される。ガラスフィルタ１０６は直径５５ｍｍに形成されており、容器１０２に対する位置および高さが固定された状態となっている。このガラスフィルタ１０６と容器１０２とは導管１０４によって互いに連通している。
【０１１０】
上記測定部１０５は、濾紙１０７と、支持円筒１０９と、この支持円筒１０９の底部に貼着された金網１１０と、重り１１１とを有している。上記ガラスフィルタ１０６上には、濾紙１０７、支持円筒１０９（つまり金網１１０）がこの順に載置されており、さらに支持円筒１０９内部、すなわち金網１１０上に重り１１１が載置されている。金網１１０はステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。
【０１１１】
上記金網１１０上に、所定量および所定粒子径の吸水性樹脂１１５を均一に撒布することによって該吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を測定するようになっている。金網１１０の上面、つまり金網１１０と吸水性樹脂１１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ１０３の下端面１０３ａの高さと等しくなるように設定されている。重り１１１は、金網１１０、すなわち吸水性樹脂１１５に対して、５０ｇ／ｃｍ²（約４．８ｋＰａに相当）の荷重を加えることができるように、その重量が調整されている。
【０１１２】
次に、加圧下吸水倍率の測定方法について説明する。
まず、容器１０２に所定量の人工尿１１２を入れたり、容器１０２に外気導入パイプ１０３を嵌入するなどの所定の準備動作を実施した。次に、ガラスフィルタ１０６上に濾紙１０７を載置するとともに、この動作に並行して、支持円筒１０９内部、すなわち金網１１０上に、吸水性樹脂１１５を０．９ｇ均一に撤布し、この吸水性樹脂１１５上に重り１１１を載置した。
【０１１３】
次いで、濾紙１０７上に、金網１１０、つまり吸水性樹脂１１５および重り１１１を載置した上記支持円筒１０９を、その中心部がガラスフィルタ１０６の中心部に一致するように載置した。そして、濾紙１０７上に支持円筒１０９を載置した時点から６０分間にわたって経時的に該吸水性樹脂１１５が吸収した人工尿１１２の重量Ｗ₂（ｇ）を、天秤１０１を用いて測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂１１５を用いないで行い、そのときの重量、つまり吸水性樹脂１１５以外の、たとえば濾紙１０７などが吸収した人工尿１１２の重量を、天秤１０１を用いて測定し、ブランク重量Ｗ₃（ｇ）とした。これら重量Ｗ₂およびブランク重量Ｗ₃から次式にしたがって加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１１４】
【数２】

【０１１５】
（可溶分）
吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍＬの脱イオン水に分散させ、１６時間撹拌した後、濾紙で濾過した。その後、得られた濾液を陽イオンコロイド試薬を用いてコロイド滴定し、濾液中に分散している吸水性樹脂のコロイド量を測定することによって、吸水性樹脂の可溶分（重量％）を求めた。
【０１１６】
上記スクリュウ式押出機としては、ケーシング１１の内径２１０ｍｍ、長さ９００ｍｍのものを用いた。また、逆戻り防止部材２０として、上記のケーシング１１内の押出口１６近傍には、４本のラセン状の帯状突起２０ａを設けた。なお、この帯状突起２０ａのケーシング１１内面からの高さは９ｍｍとした。
【０１１７】
〔参考例１〕
７０モル％部分中和アクリル酸ナトリウムおよびポリエチレングリコールジアクリレートを０．１モル％（対部分中和アクリル酸ナトリウム）含むモノマー水溶液を調製した。このときアクリル酸ナトリウムの濃度は３９重量％であった。このモノマー水溶液に窒素を吹き込み、水溶液中の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下とした。
【０１１８】
次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（対部分中和アクリル酸ナトリウム）およびＬ−アスコルビン酸０．０００５ｇ／モル（対部分中和アクリル酸ナトリウム）を順番に添加し、重合を行った。重合開始温度は１８℃であり、１２分後温度は９０℃に達した。
【０１１９】
重合後に得られた含水ゲル（固形分４２重量％）を３０〜１００ｍｍに粗砕した。得られた粗砕含水ゲル（粗砕生成物）１００重量部を、胴体内部にらせん状の突起を設けたスクリュウ式押出機に投入し、孔径１６ｍｍ、開口率３５％の多孔板から含水ゲルを押し出した。押し出されて得られた細粒化含水ゲルの平均粒径は約２ｍｍであり、１０ｍｍよりも大きい粒子は見られなかった。
【０１２０】
上記細粒化含水ゲルを１７０℃で４０分間熱風乾燥し固形分９４重量％とした後、ロールミルで８５０μｍ以下に粉砕した。粉砕生成物をふるい目の開きが１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいでふるい分け、上記ふるいのふるい上分を参考吸水性樹脂（１）として得た。また、上記ふるいをパスした粒子、すなわち粒径（大きさ）１５０μｍ未満の粒子を微粉（Ａ）として得た。この微粉（Ａ）の割合は１５重量％であった。また、１５重量％の微粉を除去して得られた参考吸水性樹脂（１）の吸水倍率は４３倍、可溶分は６重量％であった。
【０１２１】
〔実施例１〕
参考例１と同様にして、３０〜１００ｍｍに粗砕された粗砕含水ゲルを得た。この粗砕含水ゲル１００重量部と、参考例１で得た微粉（Ａ）８重量部とを上記スクリュウ式押出機に連続投入し、孔径１６ｍｍの多孔板から含水ゲルを押し出した。押し出された細粒化含水ゲルの平均粒径は約２ｍｍであり、１０ｍｍよりも大きい粒子は見られなかった。
【０１２２】
上記細粒化含水ゲルを１７０℃で４０分間熱風乾燥し、ロールミルで８５０μｍ以下に粉砕して本発明の吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）の吸水倍率は４３倍、可溶分は６重量％であった。なお、吸水性樹脂（１）に含まれる粒径１５０μｍ未満の微粉の割合は１６重量％であった。
【０１２３】
〔実施例２〕
実施例１において微粉（Ａ）を１２重量部とした以外は、該実施例１と同様にして、本発明にかかる吸水性樹脂（２）を得た。吸水性樹脂（２）の吸水倍率は４３倍、可溶分は６重量％であった。なお、吸水性樹脂（２）に含まれる粒径１５０μｍ未満の微粉の割合は１７重量％であった。
【０１２４】
〔参考例２〕
６５モル％部分中和アクリル酸ナトリウムおよびポリエチレングリコールジアクリレートを０．０４モル％（対部分中和アクリル酸ナトリウム）含むモノマー水溶液を調製した。このときアクリル酸ナトリウムの濃度は３５重量％であった。このモノマー水溶液に窒素を吹き込み、水溶液中の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下とした。
【０１２５】
次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（対部分中和アクリル酸ナトリウム）およびＬ−アスコルビン酸０．０００５ｇ／モル（対部分中和アクリル酸ナトリウム）を順番に添加し、重合を行った。重合開始温度は２２℃であり、１２分後温度は８５℃に達した。
【０１２６】
重合後に得られた含水ゲルを３０〜１００ｍｍに粗砕した。得られた粗砕含水ゲル（粉砕生成物）１００重量部を、上記スクリュウ式押出機に投入し、孔径９．５ｍｍ、開口率３５％の多孔板から含水ゲルを押し出した。押し出されて得られた細粒化含水ゲルの平均粒径は約２ｍｍであり、１０ｍｍよりも大きい粒子は見られなかった。
【０１２７】
上記細粒化含水ゲルを１６０℃で６０分間熱風乾燥し、ロールミルで８５０μｍ以下に粉砕した。粉砕生成物をふるい目の開きが１５０μｍのふるいでふるい分け、上記ふるいのふるい上分を参考吸水性樹脂（２）として得た。また、上記ふるいをパスした粒子、すなわち粒径１５０μｍ未満の粒子を微粉（Ｂ）として得た。この微粉（Ｂ）の割合は１５重量％であった。また、１５重量％の微粉を除去して得られた参考吸水性樹脂（２）の吸水倍率は６５倍、可溶分は１２重量％であった。
【０１２８】
〔実施例３〕
参考例２と同様にして、３０〜１００ｍｍに粗砕された粗砕含水ゲルを得た。この粗砕含水ゲル１００重量部と、参考例１で得た微粉（Ｂ）１０重量部とを上記スクリュウ式押出機に連続投入し、孔径９．５ｍｍの多孔板から含水ゲルを押し出した。押し出された細粒化含水ゲルの平均粒径は約２ｍｍであり、１０ｍｍよりも大きい粒子は見られなかった。
【０１２９】
上記細粒化含水ゲルを１６０℃で６０分間熱風乾燥し、ロールミルで８５０μｍ以下に粉砕して本発明の吸水性樹脂（３）を得た。吸水性樹脂（３）の吸水倍率は６４倍、可溶分は１２重量％であった。なお、吸水性樹脂（３）に含まれる粒径１５０μｍ未満の微粉の割合は１６重量％であった。
【０１３０】
上記の実施例および参考例をまとめて表２に示す。
【０１３１】
【表２】

【０１３２】
上記実施例および参考例からわかるように、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法により得られた、微粉を混入した吸水性樹脂（１）〜（３）は、通常の製造方法で得られる、微粉を除去した参考吸水性樹脂（１）・（２）と比べて収率低下によるコストアップもなく、しかも吸水特性が低下せず、優れた物性を有していることがわかる。
【０１３３】
すなわち、参考例（１）の１５重量％の微粉を除去（収率１５重量％低下）した参考吸水性樹脂（１）と、実施例（１）・（２）の８重量％〜１２重量％微粉を再生し、かつ微粉を除去していない吸水性樹脂（１）・（２）とは、同じ物性を有している。そして、参考例（２）の１５重量％の微粉を除去（収率１５重量％低下）した参考吸水性樹脂（２）と、１０重量％微粉を再生し、かつ微粉を除去していない実施例（３）の吸水性樹脂（３）とは、同じ物性を有している。
【０１３４】
次に、上記吸水性樹脂（１）〜（３）をベースポリマーとして、これを表面架橋して吸水性樹脂を得る場合について説明する。
【０１３５】
〔実施例４〕
実施例１で得た吸水性樹脂（１）を、ふるい目の開きが１５０μｍのふるいでふるい分け、粒径１５０μｍ未満の微粉を除去した。
【０１３６】
微粉を除去したベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、水３重量部、イソプロピルアルコール１重量部からなる表面架橋剤溶液を混合した。その後、２００℃で３０〜５０分間加熱し、本発明にかかる表面架橋体としての吸水性樹脂（４）を得た。この吸水性樹脂（４）の吸水倍率は３０倍であり、加圧下吸水倍率は２７倍、可溶分は５重量％であった。
【０１３７】
〔実施例５〕
実施例２で得た吸水性樹脂（２）をベースポリマーとして用いた以外は実施例４と同様にして、本発明にかかる吸水性樹脂（５）を得た。吸水性樹脂（５）の吸水倍率は３０倍、加圧下吸水倍率は２７倍、可溶分は５重量％であった。
【０１３８】
〔比較例１〕
参考例１で得た参考吸水性樹脂（１）をベースポリマーとして用いた以外は実施例４と同様にして、すなわち微粉を再利用しないで実施例４と同様にして、比較吸水性樹脂（１）を得た。比較吸水性樹脂（１）の吸水倍率は３０倍、加圧下吸水倍率は２７倍、可溶分は５重量％であった。
【０１３９】
〔比較例２〕
比較例１において、参考例１で得た参考吸水性樹脂（１）から粒径１５０μｍ以下の微粉を除去しなかった以外は比較例１と同様にして、比較吸水性樹脂（２）を得た。比較吸水性樹脂（２）の吸水倍率は２９倍、加圧下吸水倍率は２５倍、可溶分は６重量％であった。
【０１４０】
〔実施例６〕
実施例３で得た吸水性樹脂（３）を、ふるい目の開きが１５０μｍのふるいでふるい分け、粒径１５０μｍ未満の微粉を除去した。
【０１４１】
微粉を除去したベースポリマーとしての吸水性樹脂（３）１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、水３重量部、イソプロピルアルコール１重量部からなる表面架橋剤溶液を混合した。その後、１９０℃で３０〜５０分間加熱し、本発明にかかる表面架橋体としての吸水性樹脂（６）を得た。この吸水性樹脂（６）の吸水倍率は４０倍であり、加圧下吸水倍率は３０倍、可溶分は１２重量％であった。
【０１４２】
〔比較例３〕
参考例２で得た参考吸水性樹脂（２）をベースポリマーとして用いた以外は実施例６と同様にして、すなわち微粉を再利用しないで実施例６と同様にして、比較吸水性樹脂（３）を得た。比較吸水性樹脂（３）の吸水倍率は４１倍、加圧下吸水倍率は３０倍、可溶分は１２重量％であった。
【０１４３】
〔比較例４〕
比較例１において、参考例２で得た参考吸水性樹脂（２）から粒径１５０μｍ以下の微粉を除去しなかった以外は実施例６と同様にして、比較吸水性樹脂（４）を得た。比較吸水性樹脂（４）の吸水倍率は３８倍、加圧下吸水倍率は２７倍、可溶分は１４重量％であった。
【０１４４】
上記実施例および比較例の結果をまとめて表３に示す。
【０１４５】
【表３】

【０１４６】
上記実施例からわかるように、本発明における吸水性樹脂（４）〜（６）は、表面架橋することによって、より優れた物性を発揮できることがわかる。また、比較吸水性樹脂（１）〜（４）との比較からも明らかなように、上記吸水性樹脂（４）〜（６）は、微粉を添加しても優れた物性を有していることがわかる。
【０１４７】
すなわち、１２重量％の微粉が再利用されて収率が向上した吸水性樹脂（２）をベースポリマーとして使用した吸水性樹脂（５）と、微粉を再利用しないため収率が低下した参考吸水性樹脂（１）をベースポリマーとして使用した比較吸水性樹脂（１）とは、同等の物性を示す。したがって、吸水性樹脂（５）は、低コストで製造することができる点で、参考吸水性樹脂（１）より優れている。
【０１４８】
また、収率低下によるコストの上昇を回避するために、微粉を除去せずに１５重量％の微粉を含有する状態でベースポリマーの表面架橋を行った比較吸水性樹脂（２）は、微粉を除去した後にベースポリマーの表面架橋を行った比較吸水性樹脂（１）に比べて、物性が大きく低下している。したがって、コストの上昇を回避するために微粉を除去せずにベースポリマーの表面架橋を行う方法は、得られる吸水性樹脂の物性が低下してしまうため、好ましくない。
【０１４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、微粉を含水ゲル状重合体に混合する吸水性樹脂の製造方法において、多孔板を有する押出口を備えているスクリュウ式押出機を用い、このスクリュウ式押出機内で含水ゲル状重合体と微粉とを混練しながら押出口付近の圧縮力を高めることによって得られる、含水ゲル状重合体および微粉の混合物を押出口から押し出す方法である。
【０１５０】
それゆえ、含水ゲルに微粉を確実かつ十分に混合することが可能になるという効果を奏する。特に、上記微粉として含水ゲルの微粉を用いると、この微粉を確実に再利用して、吸水性樹脂製造の歩留りを向上させることができるとともに、最終的に得られる吸水性樹脂の物性の低下を招来するような操作を実施する必要がないので、高品質の吸水性樹脂を得ることができるという効果を奏する。また、微粉の再利用および吸水性樹脂の製造を効率的に実施することができるという効果も併せて奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態にかかる吸水性樹脂の製造方法において、スクリュウ式押出機を用いた含水ゲルの細粒化工程を示す説明図である。
【図２】本発明の実施の一形態にかかる吸水性樹脂の製造方法に用いられるスクリュウ式押出機の構成を示す説明図である。
【図３】（ａ）・（ｂ）は、図１に示すスクリュウ式押出機が有する多孔板の構成の一例を示す斜視図である。
【図４】図１に示すスクリュウ式押出機に備えられている逆戻り防止部材としての帯状突起の構成の他の例を示す説明図である。
【図５】上記吸水性樹脂の製造方法で得られる吸水性樹脂の物性の一つである、加圧下吸水倍率を測定するために用いる測定装置の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１ケーシング
１３スクリュウ
１４供給口
１６押出口
１７多孔板
１７ａ孔
２０逆戻り防止部材
２０ａ帯状突起（逆戻り防止部材）
２０ｂ帯状突起（逆戻り防止部材）
２２筋状突起（逆戻り防止部材）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water-absorbing resin in which fine powder is mixed with a water-containing gel-like polymer. In particular, the fine powder generated in the process of producing a water-absorbent resin is used as a raw material for the water-absorbing resin. The present invention relates to a water-absorbing resin that reuses the fine powder by mixing with a coalescence and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
It is well known that a water-containing polymer (hereinafter, simply referred to as a water-containing gel) can be obtained as a water-absorbing polymer by aqueous polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. This water-containing gel is obtained as a semi-solid and highly elastic gel-like material, and is used as a water-absorbing resin, that is, a water-absorbing agent by drying it into a powder state.
[0003]
The hydrogel is obtained as a lump or an aggregate of hydrogel particles. The lumped or aggregated hydrogel is pulverized using a pulverizer such as a kneader or meat chopper. The obtained particulate hydrous gel (pulverized gel) is dried, and further pulverized by a pulverizer so as to be particles having a size (particle diameter) within a predetermined range. As a result, a particulate water-absorbing resin is obtained.
[0004]
Here, in the pulverization step after drying the pulverized gel, particles smaller than the predetermined range, that is, fine powder are generated in addition to the particles having a predetermined size. If this fine powder is contained in the water-absorbent resin, powdering or the like occurs when handling the water-absorbent resin, which is not preferable for hygiene, and the absorption capacity under pressure of the water-absorbent resin is lowered or the liquid permeability is lowered. It is not preferable because the physical properties are also lowered. However, if this fine powder is removed, the yield in the production of the water-absorbent resin is reduced, and the disposal cost of the fine powder is also required, resulting in a significant increase in cost. Therefore, various techniques for reusing this fine powder have been proposed.
[0005]
For example, (1) Japanese Patent Laid-Open No. 3-152104 discloses a technique in which water is sprayed on a dried fine powder to hydrate the fine powder to form a hydrate, and then the hydrogel is kneaded with a shear stress and extruded. Has been. (2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-41532 discloses a technique in which fine powder is sufficiently wetted to form an amorphous gel and then combined with a hydrous gel after polymerization. (3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-43610 discloses a technique for mixing fine powder and a hydrous gel in the middle of polymerization to increase the polymerization rate of the hydrous gel more than at the time of mixing. Further, (4) JP-A-4-227934 discloses a technique for forming a substantially homogeneous mixture by forming a dispersion of fine powder in a polymer gel and then mixing with water. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques (1) and (2), since the water is added to the fine powder to return to the hydrogel and then added to the hydrogel after polymerization, the production process is complicated and difficult. Further, it is economically disadvantageous in that the fine powder is once returned with water, added to the hydrous gel after polymerization, and further dried to obtain a water absorbent resin. At this time, the fine powder is once swollen with water and re-dried. Therefore, in the finally obtained water-absorbent resin, the portion that is originally fine powder is further heated in a water-containing gel state, resulting in a decrease in performance. As a result, the water absorption characteristics of the entire water absorbent resin are deteriorated.
[0007]
On the other hand, in the technique (3), the dried fine powder is directly added to the hydrogel during the polymerization reaction while mixing with a kneader. For this reason, the possibility of lowering the physical properties of the water-absorbent resin is reduced as in each of the above techniques, but the polymerization reaction in the examples is a batch, making it difficult to continuously proceed with the production process. Yes. Therefore, the manufacturing efficiency of the water-absorbent resin is lowered, and the problem that the recycling efficiency of the fine powder is also lowered.
[0008]
The technique (4) has substantially the same problems as the techniques (1) and (2), although there are differences in the method of adding fine powder and water.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to efficiently recycle fine powder generated in the production process of a water absorbent resin and to obtain a water absorbent resin obtained by reusing fine powder. An object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbing resin excellent in production efficiency without deteriorating physical properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors obtained a water-containing gel by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, preferably in the presence of a crosslinking agent, and then added the fine powder to the water-containing gel, mixed and extruded while applying a compressive force. As a result, the fine powder can be sufficiently mixed with the water-containing gel, and it has been found that a high-quality water-absorbing resin can be continuously produced, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention includes an extrusion port having a perforated plate in the method for producing a water-absorbent resin in which fine powder is mixed with a hydrogel polymer in order to solve the above problems. A mixture of hydrogel polymer and fine powder obtained by increasing the compressive force near the extrusion port while kneading the hydrogel polymer and fine powder in this screw extruder. It is preferably extruded continuously from the outlet.
[0012]
At this time, as the fine powder, a fine powder of a water absorbent resin having a size (particle size) less than a predetermined range obtained in the process of producing the water absorbent resin is suitably used. As said predetermined range, it is more preferable that the magnitude | size of a fine powder is less than 212 micrometers, and it is further more preferable that it is less than 150 micrometers. Furthermore, the ratio of the water-absorbing resin having a size less than a predetermined range is particularly preferably 90% by weight or more of the entire fine powder. In addition, as the porous plate, a plurality of holes in the range of 0.8 mm to 28 mm, preferably in the range of 5 mm to 24 mm are formed, and the opening ratio of the plurality of holes is in the range of 20% to 55%. Among them, it is particularly preferable to use those set in the range of 25% to 35%. The mixing ratio of the fine powder to the water-containing gel polymer is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the solid content of the water-containing gel polymer. It is particularly preferable that the content be 5% by weight to 20% by weight. Furthermore, it is preferable that the water-absorbent resin obtained by the above method is further surface-crosslinked.Moreover, it is preferable that the moisture content of the said water-containing gel exists in the range of 10 weight%-80 weight%, and it is preferable that the said water-containing gel contains a bubble inside.
[0013]
According to the above method, the hydrogel and the fine powder are mixed while being compressed in the vicinity of the extrusion port. For this reason, fine powders that are usually difficult to mix are sufficiently mixed with the hydrous gel. Moreover, since the hydrogel and the fine powder are continuously extruded while being mixed, the fine powder is more uniformly and firmly attached to the surface of the hydrogel. Note that “continuous” in the present invention includes not only continuous from beginning to end, but also intermittent continuation that occurs at regular intervals.
[0014]
As a result, the fine powder can be reliably and sufficiently mixed with the hydrous gel, and the characteristics of the water-absorbent resin obtained can be improved. In addition, when the hydrogel after fine granulation is dried and pulverized, the amount of fine powder regenerated can be reduced. In particular, when a fine powder of a water absorbent resin is used as the fine powder, the fine powder can be reused more reliably, and the yield of water absorbent resin production can be improved. In addition, since it is not necessary to perform an operation that causes a decrease in physical properties of the finally obtained water-absorbent resin, such as once the powder is swollen with water, a high-quality water-absorbent resin can be obtained.
[0015]
Furthermore, according to the said method, a hydrogel is continuously refined | pulverized, mixing with a fine powder. Therefore, the reuse of fine powder and the production of a water absorbent resin can be carried out efficiently.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows. Note that the present invention is not limited to this.
The method for producing a water-absorbent resin according to the present invention includes adding a fine powder to a water-containing gel-like polymer obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and further mixing while applying a compressive force to the water-containing gel-like polymer. And extrude. In the present invention, the “water-absorbent resin” means 10 times or more of its own weight, more preferably 20 to 2000 times, and still more preferably 50 to 1000 times the amount of water (ion-exchange water), and is insoluble in water (water-soluble). A water-swellable crosslinked product that forms a hydrogel having a component of 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less.
[0017]
The hydrated gel polymer used in the present invention (hereinafter simply referred to as hydrated gel) is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous solution. By adding it before or after polymerization, it is obtained as an anionic, cationic or nonionic crosslinked product. Also, instead of the ethylenically unsaturated monomer, ethylene oxide or ethyleneimine is used as the monomer, the monomer is subjected to ring-opening polymerization, and then, if necessary, a water-containing gel is obtained by performing crosslinking. Also good.
[0018]
In the present invention, the hydrogel may be obtained by adding water to a dry or undried polymer, but is usually preferably obtained by polymerization of the following monomers.
[0019]
The ethylenically unsaturated monomer used as a raw material for the water-containing gel is a monomer having water solubility. Specifically, for example, (meth) acrylic acid, β-acryloyloxypropionic acid, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid , Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphoric acid, (meth) acryloxyalkanesulfonic acid and other acid group-containing monomers, and alkali metals thereof Salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, alkylamine salts; N, N-dimethylamino Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as til (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternized compounds thereof (for example, alkyl hydrides) Reaction products with dialkyl sulfate, dialkylaminohydroxyalkyl (meth) acrylates and quaternized products thereof; N-alkylvinylpyridinium halides; hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylic Mido, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate; vinylpyridine, N- Vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine; N-vinylacetamide; and the like. Only one kind of these ethylenically unsaturated monomers may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed.
[0020]
Among the ethylenically unsaturated monomers exemplified above, if a monomer containing an acrylic acid (salt) monomer as a main component is used, the water-absorbing properties and safety of the resulting hydrogel are further improved. preferable. Here, acrylic acid (salt) monomer refers to acrylic acid and / or water-soluble salts of acrylic acid.
[0021]
The water-soluble salts of acrylic acid are alkali metal salts and alkaline earths of acrylic acid having a neutralization rate in the range of 30 mol% to 100 mol%, preferably in the range of 50 mol% to 99 mol%. Metal salt, ammonium salt, hydroxyammonium salt, amine salt, alkylamine salt are shown. Of the water-soluble salts exemplified above, lithium salts, sodium salts and potassium salts are more preferred, and sodium salts are particularly preferred.
[0022]
In addition, after polymerizing an unneutralized or partially neutralized acrylic acid (salt) monomer, for example, a monomer having a neutralization rate of less than 30 mol%, a predetermined neutralization rate is obtained with respect to the obtained water-containing gel. By adding a neutralizing agent so as to be, a hydrogel having a neutralization rate of 30 mol% or more can be obtained. Examples of the neutralizing agent include carbonic acid (hydrogen) salts and alkali metal salts. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The above acrylic acid (salt) monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, the average molecular weight (degree of polymerization) of the water absorbent resin is not particularly limited.
[0024]
By polymerizing the monomer composition containing the ethylenically unsaturated monomer as a main component in the presence of a crosslinking agent, it is possible to obtain a hydrogel crosslinked polymer instead of a mere hydrogel polymer. it can. Therefore, the monomer composition contains other monomers (copolymerizable) that can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomer to the extent that the hydrophilicity of the resulting hydrogel crosslinked polymer is not impaired. Monomer). In the following description, not only the water-containing gel polymer but also the water-containing gel-like crosslinked polymer is simply referred to as a water-containing gel.
[0025]
Specific examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, and the like. And a hydrophobic monomer. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the crosslinking agent used in polymerizing the monomer component include a compound having a plurality of vinyl groups in the molecule; a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule. And a compound containing a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Specific examples of the compound containing a plurality of vinyl groups in the molecule include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, and (poly) propylene glycol di (meth). Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N-diallylacrylamide, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triary Amine, diallyloxyacetic acid, N- methyl -N- vinyl acrylamide, bis (N- vinylcarboxamides), such as tetraallyloxyethane, and the like.
[0028]
Examples of the compound having a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, 1,3-propanediol, and 2,2,4-trimethyl. -1,3-pentanediol, (poly) glycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedi Polyhydric alcohol compounds such as methanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, oxyethyleneoxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly ) Glycerol polyg Epoxy compounds such as sidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and glycidol; Amine compounds, and condensates of these polyvalent amines with haloepoxy compounds; polyvalent isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; γ Silane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane; 1,3-dioxolane-2- 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- Ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one , 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, alkylene carbonate compounds such as 1,3-dioxopan-2-one; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin; zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron And hydroxides or chlorides of zirconium and the like. These compounds having a plurality of functional groups in the molecule can also be used as a cross-linking agent during surface cross-linking described later.
[0029]
The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, but when the monomer component or polymer is crosslinked, it is 0.0001 mol% to the monomer component before the polymerization. It is preferably within the range of 10 mol%, more preferably within the range of 0.001 mol% to 1 mol%, and further preferably within the range of 0.005 mol% to 0.5 mol%. Preferably, it is most preferably in the range of 0.01 mol% to 0.2 mol%. That is, the lower limit of the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.0001 mol%, more preferably 0.001 mol%, and 0.005 mol% with respect to the monomer component. More preferably, it is most preferably 0.01 mol%. The upper limit of the amount of the crosslinking agent used is preferably 10 mol%, more preferably 1 mol%, still more preferably 0.5 mol%, based on the monomer component. Most preferably, it is 0.2 mol%.
[0030]
In the present invention, the method for polymerizing the above monomer components is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods such as bulk polymerization, precipitation polymerization, aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization are employed. can do. Of these, reverse phase suspension polymerization and aqueous solution polymerization, particularly aqueous solution polymerization using the above monomer components as an aqueous solution, are preferred from the viewpoint of improving the water absorption properties of the resulting water absorbent resin and ease of control of polymerization. Examples of the method for performing aqueous solution polymerization include casting polymerization performed in a mold, polymerization on a belt conveyor, polymerization in a kneader having a stirring blade, and the like.
[0031]
During the polymerization reaction, the monomer component is preferably allowed to stand and polymerize without stirring. Furthermore, when the above ethylenically unsaturated monomer is polymerized in an aqueous solution, any one of continuous polymerization or batch polymerization may be employed, and any of normal pressure, reduced pressure, and pressurized pressure may be employed. You may implement under pressure. The polymerization reaction is preferably carried out under an inert gas stream such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide.
[0032]
At the start of polymerization in the polymerization reaction, for example, a polymerization initiator or activation energy rays such as radiation, electron beam, ultraviolet ray, electromagnetic ray, or the like can be used. Specific examples of the polymerization initiator include inorganic compounds such as sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Thermally decomposable radical polymerization initiators such as organic peroxides, 2,2′-azobis (N, N′-methyleneisobutylamidine) or a salt thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) or a salt thereof Salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) or salts thereof, azo compounds such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid; benzoin, benzophenone, acetophenone, benzyl and the like, and derivatives thereof, acyl Photo radical polymerization initiators such as phosphine oxide compounds; The azo compound is used not only as a photo radical polymerization initiator but also as a thermally decomposable radical polymerization initiator.
[0033]
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. When a peroxide is used as the polymerization initiator, for example, redox polymerization may be performed using a reducing agent such as sulfite, bisulfite, and L-ascorbic acid (salt) in combination. . The amount of these polymerization initiators to be used can be appropriately determined as necessary, but it is usually more preferably within the range of 0.001 mol% to 2 mol% with respect to the monomer component. More preferably, it is in the range of 0.005 mol% to 0.5 mol%. That is, the lower limit of the amount of the polymerization initiator used is more preferably 0.001 mol%, and still more preferably 0.005 mol%, relative to the monomer component. The upper limit of the amount of the polymerization initiator used is more preferably 2 mol%, and even more preferably 0.5 mol% with respect to the monomer component. If the amount of the polymerization initiator used is less than 0.001 mol% with respect to the monomer component, the induction period may become longer or the residual monomer may increase. On the other hand, when it exceeds 2 mol% with respect to the monomer component, the polymer has a low molecular weight and self-crosslinking and decomposition due to excess radicals increase, which may deteriorate the water absorption characteristics of the water absorbent resin.
[0034]
In the present invention, it is particularly preferable that the water-containing gel obtained by polymerizing the monomer component described above contains bubbles in the inside because the water absorption performance of the resulting water absorbent resin can be improved. A water-containing gel containing bubbles inside can be easily obtained by polymerizing the monomer component in the presence of a crosslinking agent so as to contain bubbles. As such a polymerization method, a polymerization method in the presence of an azo initiator; a polymerization method using carbonates (JP-A-5-237378 and JP-A-7-185331) as a foaming agent; pentane Polymerization method in which a water-insoluble blowing agent such as trifluoroethane is dispersed in a monomer (US Pat. No. 5,328,935, US Pat. No. 5,338,766); polymerization method using a solid particulate foaming agent ( Internationally known WO96 / 17884); various conventional methods such as a method of polymerizing while dispersing an inert gas in the presence of a surfactant;
[0035]
When the monomer component is polymerized in the presence of a crosslinking agent, it is preferable to use water as a solvent. That is, it is preferable to make the monomer component and the crosslinking agent into an aqueous solution. This is to improve the water absorption characteristics of the obtained water absorbent resin and to efficiently perform foaming with the foaming agent.
[0036]
The concentration of the monomer component in the aqueous solution (hereinafter referred to as the monomer aqueous solution) is more preferably in the range of 20% by weight to 60% by weight, both in the case of foaming and in the case of not foaming. More preferably, it is in the range of% by weight. When the concentration of the monomer component is less than 20% by weight, the water-soluble component amount of the resulting water-absorbent resin may increase, and foaming by the foaming agent may be insufficient, thereby improving the water absorption rate. There is a risk that it will not be possible. On the other hand, when the concentration of the monomer component exceeds 60% by weight, it may be difficult to control the reaction temperature and foaming by the foaming agent.
[0037]
Moreover, water and the organic solvent soluble in water can also be used together as a solvent of monomer aqueous solution. Specific examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
As the foaming agent added to the monomer aqueous solution, one that is dispersed or dissolved in the monomer aqueous solution can be used. Specific examples of the blowing agent include n-pentane, 2-methylpropane, 2,2-dimethylpropane, hexane, heptane, benzene, substituted benzene, chloromethane, chlorofluoromethane, 1,1. Volatile organic compounds that are dispersed or dissolved in the above monomer aqueous solutions, such as 1,2-trichlorotrifluoroethane, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile; sodium bicarbonate, ammonium carbonate And carbonates such as ammonium bicarbonate, basic magnesium carbonate, and calcium carbonate; ammonium nitrite; dry ice; and acrylates of amino group-containing azo compounds. The said foaming agent may be used independently and may use 2 or more types together.
[0039]
What is necessary is just to set suitably the usage-amount of the foaming agent with respect to a monomer according to the combination of a monomer and a foaming agent, etc., and it is not specifically limited. However, it is more preferable that the amount be in the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. If the amount of the foaming agent used is outside the above range, the water-absorbing properties of the resulting water-absorbent resin may be insufficient.
[0040]
The water content of the water-containing gel obtained as described above is generally in the range of 10% by weight to 80% by weight, and preferably in the range of 20% by weight to 75% by weight. When the water content is less than 10% by weight, it is difficult to pulverize the water-containing gel, or in the case of a water-containing gel containing air bubbles, the air bubbles may be crushed. On the other hand, if the water content is higher than 80% by weight, it takes too much time for drying after pulverization.
[0041]
The polymerization rate of the hydrated gel is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. Thereafter, it is most preferable to further increase the polymerization rate (preferably 99 mol% or more, more preferably 99.9 mol% or more) in a drying step or the like.
[0042]
The hydrated gel preferably has a solid content in the range of 20% by weight to 60% by weight, and more preferably in the range of 25% by weight to 50% by weight. When the solid content of the hydrated gel is out of the above range, it is not preferable because good drying cannot be performed.
[0043]
In the case of aqueous solution polymerization or the like, the water-containing gel is usually finely divided into a predetermined size to form a particulate water-containing gel (hereinafter referred to as a finely divided water-containing gel) (a fine particle forming step). Thereafter, the finely divided hydrous gel is dried, pulverized, and classified to become a water absorbent resin. Here, it is desirable that the hydrated gel is made fine and uniform so as not to be kneaded. This is to avoid a decrease in physical properties of the obtained water-absorbent resin.
[0044]
In the method for producing a water-absorbent resin in the present embodiment, a screw type extruder is used as the above-mentioned finer means. The screw-type extruder may be uniaxial or multi-axial as long as it has a screw that rotates in a cylinder. A specific configuration of this screw type extruder, a method for reusing fine powder using the screw extruder, a method for refining the hydrous gel, and the like will be described later.
[0045]
In addition, it is preferable to carry out the coarsely pulverizing step during the polymerization or after the polymerization, preferably the coarse gel after the polymerization, preferably the hydrogel after polymerization. By roughly crushing the hydrated gel, it becomes easier to supply the hydrated gel and to be easily filled into the granulation means, and the granulation step can be carried out more smoothly. As the crushing means used in the crushing step, those that can be roughly crushed so as not to knead the hydrogel are preferable, and examples thereof include a guillotine cutter and a kneader.
[0046]
Since the size and shape of the crushed product of the hydrogel obtained in the crushing step vary depending on the polymerization method used, it is not particularly limited as long as it is of a size and shape that can be filled in the fine granulating means. . However, in general, the size and shape of the crushed product of the hydrogel is such that the length of one side of the long portion is preferably in the range of 5 mm to 500 mm, and more preferably in the range of 10 mm to 150 mm. Preferably, it is in the range of 30 mm to 100 mm. If the length of one side is less than 5 mm, the meaning of pulverizing with the fine-graining means is reduced. On the other hand, if the length of one side exceeds 500 mm, a large gap is likely to be formed when the hydrogel is filled in the granulating means, and the pulverization efficiency may be reduced.
[0047]
The finely divided hydrous gel obtained by the above finely divided step is usually preferably dried after that (drying step). The drying method at this time is not particularly limited. For example, a conventional drying method using a band dryer, a stirring dryer, a fluidized bed dryer or the like is preferably used, and preferably 80 to 230 ° C. In the range of 150 ° C to 200 ° C. Usually, conditions such as a drying temperature and a drying time are selected so that the moisture content after drying the hydrogel is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0048]
The finely divided hydrous gel in a substantially dry state obtained after the drying step is pulverized to obtain particles having a size within a predetermined range (a pulverization step). The pulverization method at this time is not limited either, and a conventional pulverization method using a roll mill or the like can be suitably used.
[0049]
The pulverized product obtained in the pulverization step is classified (classification step). Thus, only particles having a size within a predetermined range are selected and used as a water absorbent resin. The classification method at this time is also not particularly limited. For example, sieving using a sieve is preferably used. For example, when the size range of the pulverized product is set to 212 μm to 850 μm, the pulverized product is first screened with a sieve having a sieve opening of 850 μm, and then the pulverized product passing through the sieve is 212 μm. Sift with a sieve with a sieve opening. The pulverized product remaining on the 212 μm sieve becomes a water-absorbing resin within a desired range.
[0050]
The particle size of the water absorbent resin obtained after the classification step is preferably in the range of 150 μm to 850 μm, more preferably in the range of 212 μm to 850 μm. A fine powder having a size of less than 150 μm or a large particle having a size exceeding 850 μm is not preferable because it causes problems such as insufficient water absorption characteristics. In addition, since the classification efficiency is usually less than 100%, it is difficult to remove 100% of fine powder (for example, passing through a sieve having an opening of 150 μm). Therefore, in the present invention, the particle size being within a certain range means that particles having a particle size within the range occupy most of all particles. For example, that the particle diameter of the water absorbent resin is in the range of 150 μm to 850 μm means that most of the water absorbent resin is particles having a particle diameter of 150 μm to 850 μm. The particles having a certain particle size preferably occupy 90% by weight or more of the total particles, more preferably 95% by weight or more, and most preferably 98% by weight or more.
[0051]
Here, a large particle having a size exceeding 850 μm can be made a particle having a size within a predetermined range by repeating the pulverization step again. However, when a fine powder of less than 150 μm (or less than 212 μm) is used as a water-absorbing resin, its physical properties and handleability are lowered. Specifically, it is easy to generate dust during work, causing deterioration of the work environment and clogging, and easily generating lumps when absorbing water, thus inhibiting liquid diffusion. On the other hand, if this fine powder is discarded as it is, the cost and labor for disposal are separately required, and the yield in the production of the water absorbent resin is reduced. Therefore, it is very preferable that the fine powder of the water absorbent resin is recovered and reused.
[0052]
As a method for reusing the fine powder, specifically, a technique of adding and mixing the fine powder to the water-containing gel before fine granulation is used. However, if the dried fine powder is added to the water-containing gel as it is and mixed, the fine powder does not come together, and the fine powder aggregates into particles (mamako), which is not sufficiently dispersed in the water-containing gel. Is difficult. Therefore, once the fine powder is swollen with water and added to the water-containing gel before refining, the fine powder can be sufficiently mixed with the water-containing gel. However, once the water-containing gel (fine powder) once dried is returned to the gel and then dried, water absorption such as a decrease in the water absorption ratio of the fine powder portion and an increase in the soluble content, which may be caused by reheating at that time The characteristics are lowered, and as a result, the physical properties of the water absorbent resin itself are lowered. That is, the physical properties of the finally obtained water absorbent resin are lowered. Therefore, it is very preferable that the fine powder of the water-absorbent resin is added to the water-containing gel before fine granulation while being dried.
[0053]
As described above, the fine powder that can be used in the present invention includes, as described above, the production process of the water-absorbent resin, for example, fine powder classified in the classification step, fine powder generated in the heat treatment step and the water-absorbent resin transport step described later, and pulverization. Examples include fine powder that is repaired to the bug filter in the process. Moreover, the fine powder of the water absorbing resin which generate | occur | produces in another manufacturing line or a factory can also be used. The fine powder may be in a dry state or a wet state, but the water content of the fine powder is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. A fine gel generated by reverse phase suspension polymerization or gel grinding may be used as a fine powder.
[0054]
Furthermore, in the present invention, not only the fine powder of the water-absorbent resin, but also the desired properties of the water-absorbent resin such as the fluidity, water absorption characteristics, antibacterial properties, deodorant properties, urine resistance, and light resistance of the water absorbent resin. In order to improve, various water-soluble or water-insoluble organic or inorganic fine powders can be added. The average particle size of the fine powder is preferably 150 μm or less, more preferably 50 μm or less, further preferably 10 μm or less, and most preferably 1 μm or less. Examples of such fine powder include silica, titanium oxide, cement, clay, talc, antibacterial agent, deodorant, ion exchange resin, chelating agent, wax, surfactant, water-soluble inorganic salt (alkali metal salt), Examples thereof include fine powders such as polyethylene, polypropylene, cotton, hemp, starch and other polysaccharides. And the addition amount of these fine powder is suitably determined within the range of 50 weight% or less with respect to solid content of a water-containing gel.
[0055]
Moreover, in this invention, in addition to the said various fine powder, another additive can also be added to a water-containing gel. Examples of the additive include water, an organic solvent, a polymerization initiator, a monomer, a crosslinking agent, a surfactant, a deodorant, and an antibacterial agent. When the fine powder of the water-absorbent resin is added to the water-containing gel and further water or an aqueous solution (hereinafter simply referred to as an aqueous solution) is added, it is desirable that the addition amount of the aqueous solution is small for the reasons described above. The ratio of the aqueous solution to 1 part by weight of the fine powder is preferably 4 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, further preferably 0.1 parts by weight or less, and 0.01 parts by weight. Most preferably, it is at most parts.
[0056]
In the present invention, in reusing fine powder, after adding fine powder to the hydrogel before fine granulation, these are kneaded using a screw type extruder to increase the compression force near the extrusion port of the screw type extruder. In this state, a method of continuously extruding the hydrogel is used. Thereby, the dried fine powder can be uniformly mixed in the hydrous gel.
[0057]
As the screw type extruder, for example, as shown in FIG. 2, a casing 11, a base 12, a screw 13, a supply port 14, a hopper 15, an extrusion port 16, a perforated plate 17, a rotary blade 18, a ring 19, and a reverse prevention. The structure provided with the member 20, the motor 21, the streak-like protrusion 22, etc. can be used suitably.
[0058]
The casing 11 has a cylindrical shape, and a screw 13 is disposed along the longitudinal direction of the casing 11. An extrusion port 16 for extruding and pulverizing the hydrogel is provided at one end of the cylindrical casing 11, and a motor 21 and a drive system for rotating the screw 13 are provided at the other end. Is provided. A base 12 is provided below the casing 11, whereby the screw type extruder can be stably placed on the floor. On the other hand, a supply port 14 for supplying the hydrogel is provided above the casing 11, and preferably, a hopper 15 for facilitating the supply of the hydrogel is provided.
[0059]
The shape and size of the casing 11 are not particularly limited as long as the casing 11 has a cylindrical inner surface corresponding to the shape of the screw 13. Further, the number of rotations of the screw 13 is not particularly limited because it varies depending on the shape of the screw type extruder, but as will be described later, the number of rotations of the screw 13 is changed in accordance with the supply amount of the hydrogel. Is preferred.
[0060]
The direction of rotation of the screw 13 is not particularly limited. In the present invention, the screw 13 rotates clockwise when viewed from the end on the side where the motor 21 is connected.
[0061]
A perforated plate 17 having a plurality of holes 17a as shown in FIGS. 3A and 3B is disposed in the extrusion port 16. The perforated plate 17 is detachably fixed to the extrusion port 16 by a ring 19. This is because the size of the finely divided hydrogel particles is determined by the diameter of the holes 17a of the perforated plate 17, so that the perforated plates 17 having different diameters of the holes 17a can be used to adjust the size of the hydrous gel particles. This is because it is necessary to appropriately replace the.
[0062]
The thickness of the porous plate 17 is in the range of 1 mm to 20 mm. The diameter of the plurality of holes 17a is preferably in the range of 1 mm to 30 mm, more preferably in the range of 5 mm to 25 mm, and particularly preferably in the range of 10 to 20 mm. If the diameter of the hole 17a is within the above range, a sufficient compressive force is applied to the hydrogel (and fine powder) in the vicinity of the extrusion port 16, and an excessive mechanical external force is not applied to the hydrogel during extrusion. . Therefore, the fine powder can be sufficiently dispersed in the hydrated gel, and the hydrated gel can be finely divided.
[0063]
The aperture ratio of the porous plate 17 is preferably in the range of 20% to 55%, more preferably in the range of 25% to 35%, and particularly preferably around 30%. If the open area ratio is less than 20%, the hydrogel becomes difficult to be extruded and the productivity is lowered. Moreover, since it becomes difficult to extrude a water-containing gel, it is not preferable because the water-containing gel is excessively finely crushed at the site where the porous plate 17 is fed. On the other hand, if it exceeds 55%, a sufficient compressive force cannot be applied to the water-containing gel at the time of extrusion, and the fine powder may not be sufficiently dispersed in the water-containing gel. The aperture ratio refers to the ratio of the total area of all the holes 17a to the total area of the porous plate 17 (substantially the same as the sectional area of the casing 11).
[0064]
If the porous plate 17 has the diameter of the holes 17a and the opening ratio set as described above, the hydrogel and fine powder charged in the screw type extruder are compressed greatly in the vicinity of the extrusion port 16. Power will be applied.
[0065]
Specifically, as shown in FIG. 1, the hydrated gel and fine powder charged into the casing 11 from the supply port 14 are not sufficiently mixed. The hydrated gel and fine powder supplied into the casing 11 are mixed (kneaded) by the rotation of the screw 13, but the rotation of the screw 13 conveys the hydrated gel to the extrusion port 16 side so that external force is applied to the hydrated gel. Is added. Therefore, a uniform pressure is applied to such an extent that the hydrogel does not compress. Note that most of the inside of the casing 11 where such a uniform pressure is applied to the hydrogel is a pressure equalizing section as shown in FIG.
[0066]
On the other hand, since the porous plate 17 is provided in the extrusion port 16, the hydrogel is not easily extruded in the vicinity of the extrusion port 16 and is compressed by the rotation of the screw 13. In addition, as described above, since the hydrogel and fine powder in the casing 11 are conveyed to the extrusion port 16 side by the rotation of the screw 13, the compression force is further increased. As a result, the hydrogel and the fine powder are stirred and mixed while being compressed (see FIG. 1), and extruded from the extrusion port 16 (perforated plate 17). In addition, let the compression port 16 vicinity where such a big compression force be added be a compression part, as shown in FIG.
[0067]
In normal stirring and mixing, the hydrogel and the fine powder are not compressed (see the pressure equalization part in FIG. 1), so the fine powder added to the hydrogel does not sufficiently disperse and is liable to become lumps. On the other hand, in the stirring / mixing by the screw type extruder, the water-containing gel and the fine powder are mixed while being compressed, so that the fine powder is stirred in close contact with the water-containing gel (see the compression section in FIG. 1).
[0068]
Moreover, since the hydrogel and the fine powder are extruded and mixed while being finely divided, the fine powder is surely and sufficiently dispersed in the hydrogel, and the fine powder is fixed uniformly and firmly on the surface of the fine hydrogel. Can be made. That is, the finely divided hydrous gel extruded from the screw type extruder is a mixture of hydrous gel and fine powder in which the fine powder is sufficiently dispersed in the hydrous gel. Therefore, it is possible to effectively recycle the fine powder and obtain a high-quality water-absorbing resin.
[0069]
Further, in the finely divided hydrous gel obtained by reusing fine powder, the fine powder is uniformly dispersed and firmly adhered to the surface of the hydrogel. Therefore, even if pulverized after drying, a large amount of fine powder is not regenerated. Therefore, the recycling rate of the fine powder does not decrease, and an efficient water absorbent resin can be produced.
[0070]
Further, the screw type extruder used in the present invention is preferably provided with a back-preventing member 20 at least in the vicinity of the extrusion port 16. Therefore, it becomes possible to apply a further sufficient compressive force in the vicinity of the extrusion port 16. When the reversion preventing member 20 is provided in the vicinity of the extrusion port 16 (the porous plate 17), the hydrogel does not revert to the supply port 14 side even when the diameter of the hole 17a is considerably small. Therefore, a further sufficient compressive force is applied by the hydrogel in the vicinity of the extrusion port 16 so that the fine powder can be reliably dispersed and mixed, and the extrude of the hydrogel is smoothly performed, thereby avoiding a decrease in productivity. can do.
[0071]
The shape of the reversion preventing member 20 is not particularly limited as long as it prevents the hydrogel from returning from the extrusion port 16 to the supply port 14 side. For example, as the anti-reverse member 20, a spiral belt-like protrusion 20 a as shown in FIG. 2, a concentric belt-like protrusion 20 b as shown in FIG. 4, or a stripe-like protrusion 22 (parallel to the traveling direction of the screw 13). 2), granular, spherical or angular protrusions.
[0072]
As shown in FIG. 2, the anti-reverse member 20 needs to be provided at least in the vicinity of the extrusion port 16 in the casing 11 (in FIG. 2, the belt-like protrusion 20 a is taken as an example). It may be provided throughout. Since the reversal prevention member 20 is provided in the vicinity of the extrusion port 16, the water gel is prevented from returning in the vicinity of the extrusion port 16, but if the reversal prevention member 20 is provided on the entire inner surface of the casing 11, the casing The reversion of the water-containing gel is avoided at all the sites in 11, the water-containing gel can be compressed well in the vicinity of the extrusion port 16, and the water-containing gel can be made fine without applying mechanical external force.
[0073]
It is preferable that the reversal prevention member 20 is provided on the entire inner surface of the casing 11. For example, as shown in FIG. 2, the shape of the reversal prevention member 20 provided in the vicinity of the extrusion port 16 and the others. The shape of the reversal prevention member 20 provided at the position may be different from each other. For example, in FIG. 2, a spiral belt-like protrusion 20 a is formed in the vicinity of the extrusion port, and in addition, a line-like protrusion 22 parallel to the axial direction of the screw 13 is formed. A smooth surface without the above-described streak protrusion 22 may be provided at a position other than the vicinity of the extrusion port 16.
[0074]
The clearance between the reversion preventing member 20 and the screw 13 is preferably in the range of 0.1 mm to 5 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the reverse prevention member 20 hinders the rotation of the screw 13, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5 mm, the reversion preventing member 20 cannot prevent the water-containing gel from reversing, which is not preferable.
[0075]
The end of the screw 13 on the side not connected to the motor 21 is close to the extrusion port 16, but the surface of the porous plate 17 is between the porous plate 17 and the end of the screw 13. The rotary blade 18 is disposed so as to operate substantially in contact with the rotary blade 18. By using this rotary blade 18, the size of the particles of the hydrogel extruded from the perforated plate 17 can be made smaller and a uniform particle size distribution.
[0076]
The configuration of the rotary blade 18 is not particularly limited, but, for example, a cross-shaped configuration can be suitably used. Further, the direction of rotation of the rotary blade 18 is not particularly limited. For example, in the present invention, the rotary blade 18 rotates in the same direction as the direction of rotation of the screw 13. Furthermore, the rotation speed of the rotary blade 18 is not particularly limited.
[0077]
In the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention, it is preferable to fill and pulverize the hydrated gel in the casing 11 of the screw-type extruder in a predetermined amount or more, preferably almost completely. By pulverizing in this way, it is possible to suppress the hydrated gel from being kneaded in the casing 11 and to improve the productivity of the pulverization treatment.
[0078]
In the present invention, the predetermined amount of the water-containing gel filled in the casing 11 is defined by the following filling rate. A processing amount per unit time when the hydrated gel is completely filled in the casing 11 of the screw extruder and pulverized is A, and the screw 13 rotates at the same rotational speed as this time. When the supply amount of the supplied hydrogel is B, the filling rate C is defined by the following equation (1).
[0079]
C = (B / A) × 100 (1)
In the present invention, it is preferable to perform the pulverization treatment by setting the filling rate C to be in the range of 30% to 100%, and it is particularly preferable that the filling rate C is close to 100%. If the filling rate C is less than 30%, an extra mechanical external force is applied to the hydrated gel as the screw 13 rotates in the casing 11, and the hydrated gel may be kneaded.
[0080]
Here, depending on the production amount of the hydrogel, the filling rate C may be less than 30%, and mechanical external force is easily applied to the hydrogel. Therefore, in order to avoid this problem, in the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention, the filling rate C is 30% to 100% depending on the change in the supply amount of the hydrogel supplied to the screw extruder. The rotational speed of the screw 13 is changed so as to be%.
[0081]
Specifically, for example, when the hydrated gel is continuously supplied, if the supply amount is small, the hydrated gel is crushed so that the filling rate C is 30% or less. It will be. Therefore, the rotational speed of the screw 13 is decreased according to the width of the supply amount (that is, the decrease in the filling rate C).
[0082]
Since the hydrogel of the present invention has a crosslinked structure, the throughput A per unit time can be reduced by reducing the rotational speed of the screw 13. As a result, even when the supply amount is lowered, the hydrogel can be made fine while maintaining the filling rate C within the range of 30% to 100%. In the present invention, the relationship between the rotational speed and the processing amount A is parameterized, and the rotational speed of the screw 13 is changed according to the change in the supply amount of the hydrous gel, and the filling rate C is kept within the range of 30% to 100%. The hydrogel can be finely divided.
[0083]
In the present invention, as described above, the change in the supply amount of the hydrogel is defined as the change in the filling rate C, but the provision of the supply amount is not limited to this, and the supply amount is determined by other parameters. When it can be defined, the amount of decrease in the rotational speed of the screw 13 can be appropriately defined according to the parameter.
[0084]
In addition, as described above, the change width of the number of rotations of the screw 13 corresponding to the change in the water-containing gel supply amount is not limited to a specific width, and the conditions for fine graining, for example, the screw type used. It is possible to define the optimum change width by the shape of the extruder (the volume of the casing 11, the shape of the screw 13, the diameter of the hole 17 a of the perforated plate 17, etc.) and the physical properties of the hydrogel. Therefore, it is preferable to appropriately define the number of rotations according to the screw type extruder and the hydrous gel used.
[0085]
Further, in the reuse of the fine powder, the mixing ratio of the fine powder to the water-containing gel is preferably at least 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the solid content of the water-containing gel. It is particularly preferable that the content be in the range of% to 20% by weight.
[0086]
Usually, the amount of fine powder obtained after refining, drying, and pulverizing the hydrated gel is about 20% by weight with respect to the solid content of the hydrated gel before refining. Therefore, if the fine powder is reused at a mixing ratio of 20% by weight, it is possible to avoid a decrease in the yield of water absorbent resin production. A particularly preferable range is within the range of 5 wt% to 20 wt%.
[0087]
However, in the actual production of the water-absorbing resin, in one production line A, the production process is performed simply to collect the generated fine powder, and in the other production line B, the fine powder collected in the production line A is finely divided. It may be reused in the conversion process. In this case, it is possible to add a large amount of fine powder at a level that does not deteriorate the physical properties of the obtained water-absorbent resin in the refinement process of the production line B. Therefore, when the collection of fine powder and the reuse of fine powder are performed in different production lines, the mixing ratio of the fine powder may be in the range of 20 wt% to 50 wt%.
[0088]
In addition, it is not preferable that the mixing ratio of the fine powder exceeds 50% by weight because there are too many fine powders and the physical properties of the finally obtained water-absorbent resin are lowered.
[0089]
Furthermore, in the reuse of the fine powder, the method for charging the fine powder into the screw extruder is not particularly limited. In the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention, the hydrogel is continuously finely divided, so that the coarsely hydrogel is continuously charged. On the other hand, the fine powder is finely mixed after being sufficiently mixed with the hydrogel in the vicinity of the extrusion port 16, and thus may be continuously added as in the case of the coarsely hydrogel, or the fine powder is mixed. You may throw in intermittently in consideration of time.
[0090]
Further, the fine powder and the hydrous gel may be mixed before being put into a screw type extruder. That is, fine powder may be applied to the coarsely crushed water-containing gel and then charged into a screw type extruder. However, in this case, the mixed state of the fine powder and the hydrogel in the finely divided hydrous gel obtained does not change significantly even when compared with the case where the fine powder and the hydrogel are not mixed before the addition. Moreover, since the process which mixes a fine powder and a hydrous gel increases, the simplification of a manufacturing process will also be prevented. Therefore, the fine powder and the water-containing gel do not need to be mixed before being put into the screw type extruder.
[0091]
The temperature of the hydrogel charged into the screw extruder and the temperature of the fine granulated hydrogel obtained by extrusion from the screw extruder are preferably in the range of 40 ° C to 100 ° C. When it deviates from the said temperature range, especially when it cools at 40 degrees C or less, since handling of a refined hydrous gel becomes difficult, it is unpreferable.
[0092]
The finely divided hydrous gel obtained by pulverization by the above-described screw-type extruder has a high particle size distribution with a sharp particle size distribution and no extra mechanical external force applied during pulverization. Here, the average particle diameter of the finely divided hydrous gel is preferably in the range of 0.5 mm to 3 mm, more preferably in the range of 0.5 mm to 2 mm. When the hydrous gel is hard, 1 mm to 2 mm The range of is particularly preferable.
[0093]
In the present invention, a multi-stage screw type extruder may be used for improving the mixing of fine powders and controlling the particles of the fine hydrous gel, or the same extruder may be used for several times of extrusion. May be.
[0094]
The smaller the average particle size of the finely divided hydrous gel, the later drying step can be made uniform and good. However, when the hydrous gel is hard, it is preferable that the hydrogel is not finely pulverized but coarsely pulverized. . This is because if the hard hydrogel is crushed too finely, clogging or the like will occur in the subsequent drying step, etc., and it will be difficult to dry uniformly, leading to the generation of undried matter. In addition, since generation | occurrence | production of an undried product will be caused even if a fine granulated hydrogel is too large, it is especially preferable that the average particle diameter of a fine granulated hydrogel is in the range of the said 1 mm-2 mm.
[0095]
The finely divided hydrous gel then becomes a particulate water-absorbing resin having a size within a predetermined range through the drying step, the pulverization step, and the classification step as described above. Note that the fine powder obtained after the pulverization step and the classification step is reused again by the method described above.
[0096]
In the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention, the above-mentioned particulate water-absorbent resin may be used as a base polymer, and this may be further surface-crosslinked to finally obtain a surface-crosslinked polymer of the water-absorbent resin. The method for producing the surface cross-linked polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the particulate water-absorbing resin obtained after the classification step is mixed with the surface cross-linking agent solution and heated. And as a crosslinking agent used when performing said surface crosslinking, the compound quoted as a crosslinking agent used when polymerizing the said monomer component can be used.
[0097]
The surface crosslinking agent solution is obtained by mixing a surface crosslinking agent in a solvent. As this solvent, water is most preferable, but in addition to water, an organic solvent soluble in water can be used in combination. Examples of the organic solvent include the organic solvents described above. Moreover, as the surface cross-linking agent, the same cross-linking agent used when polymerizing the monomer components described above can be used. And these crosslinking agents may use only 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, ethylene carbonate, polyethyleneimine, polyamidoamine-epichlorohydrin and the like are preferable. The amount of the surface cross-linking agent used is more preferably in the range of 0.01% by weight to 10% by weight, and still more preferably in the range of 0.05% by weight to 5% by weight.
[0098]
The amount of the solution composed of water and an organic solvent soluble in water (when used in combination) is more preferably 50% by weight or less, and is in the range of 0.5% by weight to 20% by weight. Is more preferable, and it is particularly preferably within the range of 1% by weight to 10% by weight.
[0099]
When the surface cross-linking agent solution is mixed with the base polymer (particulate water-absorbing resin), the water-absorbing resin swells with water in the surface cross-linking agent solution. Therefore, the swollen water absorbent resin is dried by heating. The heating temperature (drying temperature) at this time is preferably 80 to 220 ° C. The heating time (drying time) is preferably 10 to 120 minutes.
[0100]
Thus, the physical property as a water absorbing resin can be further improved by further surface-crosslinking the water absorbing resin obtained by reusing fine powder.
[0101]
The water-absorbent resin obtained by the production method according to the present invention as described above has excellent water-absorbing performance, for example, sanitary materials (body fluids) such as paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, wound protection materials, and wound healing materials. Absorbing articles); Absorbing articles such as urine for pets; Construction materials such as water retaining materials for soil, water-stopping materials, packing materials, gel water sacs, etc .; Foods such as drip absorbing materials, freshness-keeping materials, and cold insulation materials Articles for industrial use; various industrial articles such as oil / water separators, anti-condensation materials, coagulants, etc .; agricultural and horticultural articles such as water-retaining materials such as plants and soils.
[0102]
【Example】
Although the manufacturing method of the water absorbing resin concerning this invention is demonstrated more concretely based on the following reference examples, examples, and comparative examples, this invention is not limited by these.
In addition, the water absorption capacity | capacitance, the water absorption capacity | capacitance under pressure, and the soluble content of the water absorbing resin in a following example and a comparative example were measured as follows.
[0103]
(Water absorption ratio)
About 0.2 g of the water-absorbing resin was accurately weighed, put into a 5 cm square non-woven tea bag, and sealed by heat sealing. This tea bag was immersed in artificial urine at room temperature. After 1 hour, the tea bag was pulled up and drained at 1300 rpm for 3 minutes using a centrifuge.₁(G) was measured. Separately, the same operation is performed without enclosing the water absorbent resin in the tea bag, and the weight W of the tea bag at that time₀(G) was determined as a blank. The water absorption ratio was calculated based on the following formula.
[0104]
[Expression 1]

[0105]
The composition of the artificial urine and the blending amount thereof are shown in Table 1.
[0106]
[Table 1]

[0107]
(Water absorption capacity under pressure)
First, the configuration of the measuring device used for measuring the water absorption magnification under pressure will be described.
[0108]
As shown in FIG. 5, the measuring device includes a balance 101, a container 102 of a predetermined capacity placed on the balance 101, an outside air suction pipe 103, a conduit 104 made of silicone resin, a glass filter 106, And a measuring unit 105 mounted on the glass filter 106. The container 102 has an opening 102a at the top and an opening 102b at the side. An outside air intake pipe 103 is fitted into the opening 102a, and a conduit 104 is attached to the opening 102b.
[0109]
A predetermined amount of artificial urine 112 is placed in the container 102. The lower end portion of the outside air suction pipe 103 is submerged in the artificial urine 112, and the pressure inside the container 112 is maintained at almost atmospheric pressure by the outside air suction pipe 113. The glass filter 106 is formed to have a diameter of 55 mm, and the position and height with respect to the container 102 are fixed. The glass filter 106 and the container 102 communicate with each other by a conduit 104.
[0110]
The measurement unit 105 includes a filter paper 107, a support cylinder 109, a wire mesh 110 attached to the bottom of the support cylinder 109, and a weight 111. On the glass filter 106, a filter paper 107 and a support cylinder 109 (that is, a wire mesh 110) are placed in this order, and a weight 111 is placed inside the support cylinder 109, that is, on the wire mesh 110. The metal mesh 110 is made of stainless steel and has a mesh size of 400 (mesh size: 38 μm).
[0111]
By uniformly spreading a predetermined amount and a predetermined particle diameter of the water absorbent resin 115 on the wire mesh 110, the water absorption magnification under pressure of the water absorbent resin is measured. The height of the upper surface of the metal mesh 110, that is, the contact surface between the metal mesh 110 and the water absorbent resin 115 is set to be equal to the height of the lower end surface 103 a of the outside air suction pipe 103. The weight 111 is 50 g / cm with respect to the wire mesh 110, that is, the water absorbent resin 115.²The weight is adjusted so that a load of about 4.8 kPa can be applied.
[0112]
Next, a method for measuring the water absorption magnification under pressure will be described.
First, a predetermined preparation operation such as putting a predetermined amount of artificial urine 112 into the container 102 or fitting the outside air introduction pipe 103 into the container 102 was performed. Next, the filter paper 107 is placed on the glass filter 106, and in parallel with this operation, 0.9 g of the water absorbent resin 115 is uniformly removed inside the support cylinder 109, that is, on the wire mesh 110, A weight 111 was placed on the functional resin 115.
[0113]
Next, the support cylinder 109 on which the wire mesh 110, that is, the water absorbent resin 115 and the weight 111 was placed, was placed on the filter paper 107 so that the center portion thereof coincided with the center portion of the glass filter 106. Then, the weight W of the artificial urine 112 absorbed by the water absorbent resin 115 over time for 60 minutes from the time when the support cylinder 109 is placed on the filter paper 107.₂(G) was measured using the balance 101. Further, the same operation is performed without using the water absorbent resin 115, and the weight at that time, that is, the weight of the artificial urine 112 absorbed by, for example, the filter paper 107 other than the water absorbent resin 115 is measured using the balance 101. , Blank weight W_Three(G). These weights W₂And blank weight W_ThreeBased on the following formula, the water absorption capacity under pressure (g / g) was calculated.
[0114]
[Expression 2]

[0115]
(Soluble component)
0.5 g of water absorbent resin was dispersed in 1000 mL of deionized water, stirred for 16 hours, and then filtered through filter paper. Thereafter, the obtained filtrate is subjected to colloidal titration using a cationic colloid reagent, and the amount of the water-absorbent resin dispersed in the filtrate is measured to determine the soluble content (% by weight) of the water-absorbent resin. It was.
[0116]
As the screw type extruder, a casing 11 having an inner diameter of 210 mm and a length of 900 mm was used. Further, as the anti-reverse member 20, four helical band-shaped protrusions 20 a are provided in the vicinity of the extrusion port 16 in the casing 11. The height of the strip-shaped protrusion 20a from the inner surface of the casing 11 was 9 mm.
[0117]
[Reference Example 1]
A monomer aqueous solution containing 70 mol% partially neutralized sodium acrylate and 0.1 mol% polyethylene glycol diacrylate (vs. partially neutralized sodium acrylate) was prepared. At this time, the concentration of sodium acrylate was 39% by weight. Nitrogen was blown into the aqueous monomer solution to adjust the dissolved oxygen concentration in the aqueous solution to 0.5 ppm or less.
[0118]
Subsequently, 0.12 g / mol of sodium persulfate (vs. partially neutralized sodium acrylate) and 0.0005 g / mol of L-ascorbic acid (vs. partially neutralized sodium acrylate) were sequentially added to carry out polymerization. The polymerization starting temperature was 18 ° C., and the temperature reached 90 ° C. after 12 minutes.
[0119]
The hydrogel (solid content 42% by weight) obtained after polymerization was roughly crushed to 30-100 mm. 100 parts by weight of the obtained coarsely crushed hydrogel (crushed product) was put into a screw type extruder provided with a spiral projection inside the body, and the hydrated gel was removed from a perforated plate having a pore diameter of 16 mm and an aperture ratio of 35%. Extruded. The average particle size of the finely divided hydrous gel obtained by extrusion was about 2 mm, and no particles larger than 10 mm were found.
[0120]
The finely divided hydrous gel was dried with hot air at 170 ° C. for 40 minutes to a solid content of 94% by weight, and then pulverized to 850 μm or less with a roll mill. The pulverized product was sieved with a JIS standard sieve having a sieve opening of 150 μm, and the upper part of the sieve was obtained as a reference water absorbent resin (1). Moreover, the particle | grains which passed the said sieve, ie, the particle size (size) less than 150 micrometers, were obtained as a fine powder (A). The proportion of this fine powder (A) was 15% by weight. Further, the water absorption ratio of the reference water absorbent resin (1) obtained by removing 15% by weight of fine powder was 43 times, and the soluble content was 6% by weight.
[0121]
[Example 1]
In the same manner as in Reference Example 1, a crushed water-containing gel crushed to 30 to 100 mm was obtained. 100 parts by weight of the coarsely crushed hydrous gel and 8 parts by weight of the fine powder (A) obtained in Reference Example 1 were continuously charged into the screw type extruder, and the hydrogel was extruded from a perforated plate having a pore diameter of 16 mm. The average particle size of the extruded fine hydrous gel was about 2 mm, and no particles larger than 10 mm were found.
[0122]
The finely divided hydrous gel was dried with hot air at 170 ° C. for 40 minutes and pulverized to 850 μm or less with a roll mill to obtain the water absorbent resin (1) of the present invention. The water absorption resin (1) had a water absorption ratio of 43 times and a soluble content of 6% by weight. In addition, the ratio of the fine powder with a particle size of less than 150 micrometers contained in water absorbing resin (1) was 16 weight%.
[0123]
[Example 2]
A water absorbent resin (2) according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fine powder (A) was changed to 12 parts by weight in Example 1. The water absorption resin (2) had a water absorption ratio of 43 times and a soluble content of 6% by weight. In addition, the ratio of the fine powder with a particle size of less than 150 micrometers contained in a water absorbing resin (2) was 17 weight%.
[0124]
[Reference Example 2]
A monomer aqueous solution containing 65 mol% partially neutralized sodium acrylate and 0.04 mol% polyethylene glycol diacrylate (vs. partially neutralized sodium acrylate) was prepared. At this time, the concentration of sodium acrylate was 35% by weight. Nitrogen was blown into the aqueous monomer solution to adjust the dissolved oxygen concentration in the aqueous solution to 0.5 ppm or less.
[0125]
Subsequently, 0.12 g / mol of sodium persulfate (vs. partially neutralized sodium acrylate) and 0.0005 g / mol of L-ascorbic acid (vs. partially neutralized sodium acrylate) were sequentially added to carry out polymerization. The polymerization initiation temperature was 22 ° C., and the temperature reached 85 ° C. after 12 minutes.
[0126]
The hydrogel obtained after polymerization was roughly crushed to 30-100 mm. 100 parts by weight of the obtained coarsely crushed hydrous gel (pulverized product) was put into the screw extruder, and the hydrogel was extruded from a perforated plate having a pore size of 9.5 mm and an aperture ratio of 35%. The average particle size of the finely divided hydrous gel obtained by extrusion was about 2 mm, and no particles larger than 10 mm were found.
[0127]
The finely divided hydrous gel was dried with hot air at 160 ° C. for 60 minutes and pulverized to 850 μm or less with a roll mill. The pulverized product was sieved with a sieve having a sieve opening of 150 μm, and the upper part of the sieve was obtained as a reference water-absorbing resin (2). Moreover, the particle | grains which passed the said sieve, ie, the particle | grains with a particle size of less than 150 micrometers, were obtained as a fine powder (B). The proportion of this fine powder (B) was 15% by weight. Further, the water absorption ratio of the reference water absorbent resin (2) obtained by removing 15% by weight of fine powder was 65 times, and the soluble content was 12% by weight.
[0128]
Example 3
In the same manner as in Reference Example 2, a crushed water-containing gel roughly crushed to 30 to 100 mm was obtained. 100 parts by weight of this coarsely crushed water-containing gel and 10 parts by weight of the fine powder (B) obtained in Reference Example 1 were continuously charged into the screw-type extruder, and the water-containing gel was extruded from a perforated plate having a pore size of 9.5 mm. The average particle size of the extruded fine hydrous gel was about 2 mm, and no particles larger than 10 mm were found.
[0129]
The finely divided hydrous gel was dried with hot air at 160 ° C. for 60 minutes, and pulverized to 850 μm or less with a roll mill to obtain the water absorbent resin (3) of the present invention. The water absorption resin (3) had a water absorption ratio of 64 times and a soluble content of 12% by weight. In addition, the ratio of the fine powder with a particle size of less than 150 micrometers contained in a water absorbing resin (3) was 16 weight%.
[0130]
The above Examples and Reference Examples are summarized in Table 2.
[0131]
[Table 2]

[0132]
As can be seen from the above Examples and Reference Examples, the water-absorbent resins (1) to (3) mixed with fine powder obtained by the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention are obtained by a normal production method. Compared to the reference water-absorbing resins (1) and (2) from which fine powder has been removed, it can be seen that there is no increase in cost due to a decrease in yield, and that water absorption characteristics do not deteriorate and have excellent physical properties.
[0133]
That is, the reference water-absorbent resin (1) from which 15% by weight of the fine powder of Reference Example (1) was removed (yield reduced by 15% by weight), and 8% to 12% by weight of Examples (1) and (2). The water-absorbent resins (1) and (2) that regenerate fine powder and have not removed fine powder have the same physical properties. And the reference water-absorbing resin (2) from which 15% by weight of fine powder of Reference Example (2) was removed (yield reduced by 15% by weight), and an example in which 10% by weight of fine powder was regenerated and fine powder was not removed The water absorbent resin (3) of (3) has the same physical properties.
[0134]
Next, a case where the water absorbent resin (1) to (3) is used as a base polymer and surface cross-linked to obtain a water absorbent resin will be described.
[0135]
Example 4
The water absorbent resin (1) obtained in Example 1 was sieved with a sieve having a sieve opening of 150 μm to remove fine powder having a particle size of less than 150 μm.
[0136]
A surface cross-linking agent solution composed of 0.03 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 3 parts by weight of water, and 1 part by weight of isopropyl alcohol was mixed with 100 parts by weight of the water-absorbing resin (1) as a base polymer from which fine powder was removed. . Then, it heated at 200 degreeC for 30 to 50 minutes, and obtained the water absorbing resin (4) as a surface crosslinked body concerning this invention. This water absorbent resin (4) had a water absorption rate of 30 times, a water absorption rate under pressure of 27 times, and a soluble content of 5% by weight.
[0137]
Example 5
A water absorbent resin (5) according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that the water absorbent resin (2) obtained in Example 2 was used as a base polymer. The water absorption capacity of the water absorbent resin (5) was 30 times, the water absorption capacity under pressure was 27 times, and the soluble content was 5% by weight.
[0138]
[Comparative Example 1]
A comparative water-absorbing resin (1) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reference water-absorbing resin (1) obtained in Reference Example 1 was used as a base polymer, that is, in the same manner as in Example 4 without reusing fine powder. ) The comparative water absorbent resin (1) had a water absorption ratio of 30 times, a water absorption ratio under pressure of 27 times, and a soluble content of 5% by weight.
[0139]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, a comparative water-absorbing resin (2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that fine powder having a particle size of 150 μm or less was not removed from the reference water-absorbing resin (1) obtained in Reference Example 1. . The water absorption capacity of the comparative water absorbent resin (2) was 29 times, the water absorption capacity under pressure was 25 times, and the soluble content was 6% by weight.
[0140]
Example 6
The water absorbent resin (3) obtained in Example 3 was sieved with a sieve having a sieve opening of 150 μm to remove fine powder having a particle diameter of less than 150 μm.
[0141]
A surface cross-linking agent solution consisting of 0.03 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 3 parts by weight of water and 1 part by weight of isopropyl alcohol was mixed with 100 parts by weight of the water-absorbing resin (3) as a base polymer from which fine powder had been removed. . Then, it heated for 30-50 minutes at 190 degreeC, and obtained the water absorbing resin (6) as a surface crosslinked body concerning this invention. This water absorbent resin (6) had a water absorption ratio of 40 times, a water absorption capacity under pressure of 30 times, and a soluble content of 12% by weight.
[0142]
[Comparative Example 3]
Comparative water-absorbing resin (3) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the reference water-absorbing resin (2) obtained in Reference Example 2 was used as the base polymer. ) The water absorption capacity of the comparative water absorbent resin (3) was 41 times, the water absorption capacity under pressure was 30 times, and the soluble content was 12% by weight.
[0143]
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 1, a comparative water absorbent resin (4) was obtained in the same manner as in Example 6 except that fine powder having a particle size of 150 μm or less was not removed from the reference water absorbent resin (2) obtained in Reference Example 2. . The water absorption capacity of the comparative water absorbent resin (4) was 38 times, the water absorption capacity under pressure was 27 times, and the soluble content was 14% by weight.
[0144]
Table 3 summarizes the results of the above examples and comparative examples.
[0145]
[Table 3]

[0146]
As can be seen from the above examples, the water-absorbing resins (4) to (6) in the present invention can exhibit more excellent physical properties by surface crosslinking. Further, as is clear from comparison with the comparative water absorbent resins (1) to (4), the water absorbent resins (4) to (6) have excellent physical properties even when fine powder is added. I understand that.
[0147]
That is, the water-absorbent resin (5) using as a base polymer the water-absorbent resin (2) whose yield is improved by reusing 12% by weight of fine powder, and the reference water-absorbing whose yield is reduced because the fine powder is not reused. The comparative water absorbent resin (1) using the water-soluble resin (1) as a base polymer exhibits the same physical properties. Therefore, the water absorbent resin (5) is superior to the reference water absorbent resin (1) in that it can be produced at a low cost.
[0148]
Further, in order to avoid an increase in cost due to a decrease in yield, the comparative water absorbent resin (2) in which the surface polymer was cross-linked in a state containing 15% by weight of fine powder without removing the fine powder, Compared with the comparative water-absorbent resin (1) in which the base polymer is subjected to surface cross-linking after removal, the physical properties are greatly reduced. Therefore, a method of performing surface cross-linking of the base polymer without removing fine powder in order to avoid an increase in cost is not preferable because the physical properties of the obtained water-absorbent resin are lowered.
[0149]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention is a method for producing a water-absorbent resin in which fine powder is mixed with a water-containing gel polymer. This is a method of extruding a mixture of hydrogel polymer and fine powder from the extrusion port obtained by increasing the compressive force near the extrusion port while kneading the hydrogel polymer and fine powder in this screw type extruder. .
[0150]
Therefore, there is an effect that the fine powder can be reliably and sufficiently mixed with the hydrated gel. In particular, when fine powder of hydrogel is used as the fine powder, the fine powder can be reliably reused to improve the yield of water absorbent resin production, and the physical properties of the finally obtained water absorbent resin can be reduced. Since it is not necessary to perform an operation that invites the user, a high-quality water-absorbing resin can be obtained. Moreover, the effect that the reuse of fine powder and the production of the water-absorbent resin can be carried out efficiently is also achieved.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a hydrogel refinement process using a screw-type extruder in a method for producing a water absorbent resin according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing a configuration of a screw type extruder used in a method for producing a water absorbent resin according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are perspective views showing an example of a configuration of a perforated plate included in the screw type extruder shown in FIG. 1;
FIG. 4 is an explanatory view showing another example of the configuration of the belt-like protrusions as the reversion preventing member provided in the screw type extruder shown in FIG.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a measuring apparatus used for measuring the water absorption magnification under pressure, which is one of the physical properties of the water absorbent resin obtained by the method for producing a water absorbent resin.
[Explanation of symbols]
11 Casing
13 Screw
14 Supply port
16 Extrusion port
17 perforated plate
17a hole
20 Anti-reverse member
20a Band-shaped protrusion (reverse prevention member)
20b Band-shaped projection (reverse prevention member)
22 Streak (Reverse prevention member)

Claims

In the method for producing a water-swellable water-absorbing resin in which fine powder is mixed with a hydrogel crosslinked polymer,
Using a screw type extruder equipped with an extrusion port having a perforated plate,
In this screw-type extruder, a water-containing gel-like cross - linked polymer obtained by aqueous polymerization of a monomer containing an acrylic acid (salt) monomer as a main component in a temperature range of 40 ° C to 100 ° C. 90% by weight or more of the coalescence is obtained by increasing the compressive force in the vicinity of the extrusion port while kneading the fine powder which is a water absorbent resin having a size of less than 150 μm obtained in the production process of the water absorbent resin. A method for producing a water-absorbent resin, comprising extruding a mixture of a hydrogel crosslinked polymer and a fine powder from an extrusion port.

As the perforated plate, a porous plate having a plurality of holes in a range of 0.8 mm to 28 mm and an opening ratio of the plurality of holes set in a range of 20% to 55% is used. The method for producing a water absorbent resin according to claim 1.

The water absorption property according to claim 1 or 2, wherein a mixing ratio of the fine powder to the water-containing gel-like crosslinked polymer is 50% by weight or less based on the solid content of the water-containing gel-like cross - linked polymer. Manufacturing method of resin.

4. The method for producing a water absorbent resin according to claim 1, wherein the water absorbent resin obtained by the above method is further subjected to surface crosslinking.

The method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the moisture content of the hydrated gel is in the range of 10 wt% to 80 wt%.

The method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrated gel contains bubbles therein.

A water-absorbent resin produced by the production method according to claim 1.

A diaper comprising the water absorbent resin according to claim 7.