JP4199082B2 - 酸化チタン膜被覆粉体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
これまでに公開されてきた酸化チタン膜被覆粒子は、どれも基体粒子として無機化合物が使用されている。例えば、特許文献1記載の酸化チタン被覆層付球状粒子では基体粒子として球状シリカ粒子が用いられており、特許文献2記載の酸化チタン被覆粉体では基体粒子に酸化亜鉛粒子が使用されている。そのため、これら酸化チタン膜被覆粒子の密度は大きく、インクやトナーあるいは化粧用液に添加した場合には、沈降するという問題点があった。
すなわち、本発明は下記の通りである。
sd値=(D 84 −D 16 )/2 式(1)
〔式中、(D 84 )および(D 16 )は、粒度分布測定において、体積径分布を測定し、累積体積の84%通過径(D 84 )と16%通過径(D 16 )である。〕
(2)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂またはウレタン樹脂からなり、かつ、平均粒径が0.01〜100μmで、下記式(1)によるsd値が30以下である微粒子の表面に、酸化チタン被覆膜を被覆厚さが、0.1〜1000nmの範囲になるように形成することを特徴とする酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
sd値=(D 84 −D 16 )/2 式(1)
〔式中、(D 84 )および(D 16 )は、粒度分布測定において、体積径分布を測定し、累積体積の84%通過径(D 84 )と16%通過径(D 16 )である。〕
(3)前記酸化チタン被覆膜を下記(a)〜(c)のいずれかの方法により形成することを特徴とする前記(2)記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
(a)製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
(b)製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
(c)製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法。
上記のように、本発明の酸化チタン膜被覆粉体は、特定の粒度分布を有する特定種の有機樹脂微粒子を基体粒子とし、該有機樹脂微粒子の表面に酸化チタン被覆膜を有し、前記酸化チタン被覆膜の被覆厚さが0.1〜1000nmの範囲であることが特徴である。
本発明の密度の低い酸化チタン膜被覆粉体の基体粒子である有機樹脂微粒子には、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂またはウレタン樹脂を用いる。特に好ましい有機樹脂粒子は、アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。
また、基体粒子である有機樹脂微粒子の平均粒径は、特に制限されるものではないが、0.01〜100μmの範囲にあることが好ましく、5〜50μmの範囲にあることがより好ましい。
なお、ここでの平均粒径とは、粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製、粒度分布測定装置「マイクロトラックX−100」)にて体積径分布を測定したときの、累積体積50%通過径(D50)を用いた。
この粒度分布の幅を示す指標として、粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製、粒度分布測定装置「マイクロトラックX−100」)にて体積径分布を測定し、累積体積の84%通過径(D84)と16%通過径(D16)とから、下記式(1)により標準偏差値sd値を求めた。
このsd値としては、30以下であれば特に制限されるものではない。sd値が30を超えるものでも酸化チタン膜被覆には特に影響を与えるものではないが、酸化チタン膜被覆後の分散性を保持することが難しくなり、細粒基体粒子が粗粒基体粒子と凝集粒子を形成する確率が高くなる。
基体粒子の形状は、球状、亜球状、等方体、直方体などの多面体、回転楕円体、菱面体、板状体、針状体、さらには粉砕物のような全くの不定形粒子でも使用可能であり、特に限定されるものではない。
上記基体粒子上に被覆される酸化チタン膜について説明する。
その厚さは0.1〜1000nmの範囲であるが、好ましくは1〜100nmの範囲である。
酸化チタン被覆膜の厚さが0.1nm未満である場合には、酸化チタンが持つ隠蔽性効果が無く、酸化チタン膜を被覆しないもの以上の隠蔽性を認めることが出来ない。また、酸化チタン膜の厚さが1000nmを超えると隠蔽性や紫外線吸収能は十分に発揮されるが、酵化チタン膜の占める割合が高くなるために、本発明の目的としている密度の低い酸化チタン膜被覆粉体とは呼べなくなってしまう。
酸化チタン膜を被覆する方法としては、特に限定されないが、下記の(a)〜(c)のいずれかの方法により形成することができる。
(a)製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
(b)製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
(c)製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法。
1)所定量の基体粒子をエタノール(試薬一級)400ミリリットル中に懸濁し、これを700〜900rpmにて攪拌する。この中に所定量のチタンアルコキシド溶液を添加する。
2)次に、添加したチタンアルコキシド溶液と同重量のアルカリ水(アンモニア水(試薬一級)でpH9に調整したイオン交換水)をエタノール60ミリリットルに良く混合したものを、約1ミリリットル/分の滴下速度で基体粒子懸濁エタノール溶液中に滴下する。
3)滴下終了後、60〜180分間攪拌を続け、添加したチタンアルコキシド溶液を十分に反応させる。
4)反応終了後、エタノール100ミリリットルでの置換洗浄を行い、洗浄終了後、基体粒子の融点以下で乾燥させる。
滴下終了後の反応時間は、60分よりも短いと添加したチタンアルコキシド溶液が十分に加水分解されないことがあり、180分よりも長くしても添加したチタンアルコキシド溶液は十分に加水分解されており、いたずらに工程を長くするのみであった。以上のことから、熟成時間は60〜180分が適当である。
1)所定量の基体粒子をイオン交換水400ミリリットル中に懸濁し、これを700〜900rpmにて攪拌する。さらに、この懸濁液を40〜60℃に加温する。
2)次に、所定量の無機チタン酸溶液を10〜20重量倍にイオン交換水で希釈した無機チタン酸水溶液を、滴下速度0.5〜1.0ミリリットル/分で基体粒子懸濁液中に滴下する。
3)滴下終了後、60〜180分間攪拌を続け、滴下した無機チタン酸溶液を十分に反応させる。反応終了後、100ミリリットルのイオン交換水で置換洗浄を十分に行い、洗浄終了後、基体粒子の融点以下で乾燥させる。
滴下終了後の反応時間は、60分よりも短いと滴下した無機チタン酸水溶液が十分に反応しないことがあり、180分より長くしても滴下した無機チタン酸水溶液は十分に加水分解されており、いたずらに工程を長くするのみである。以上のことから、反応時間は60〜180分が適当である。
2)次に所定量の過酸化水素水などの過酸化物を添加して、水酸化チタンゲルを溶解させ、黄色透明の塩基性ペルオキソチタン溶液とする。なお、添加する過酸化物の量としては、過酸化水素水を例とすると、所定量の無機チタン酸溶液中の酸化チタンに対して5〜10倍モル数の過酸化水素を含む量を添加することが望ましい。過酸化水素水の量がこれより少ないと水酸化チタンゲルの溶解が不十分であり、逆に、過酸化水素水の量がこれよりも多いと添加した過酸化水素水の過剰分が分解し、発生する泡により液が発泡してしまい、ペルオキソチタンの水和物の沈殿物を生成してしまうので、望ましくない。
3)過酸化物の添加後、塩基性ペルオキソチタン溶液のpHが9.0〜9.6になるように、必要量のアンモニア水を添加する。
4)イオン交換水560ミリリットルにホウ酸9.89グラム、塩化カリウム、11.94グラム、水酸化ナトリウム2.56グラムを溶解し、pH9.10前後の緩衝液を調整する。この緩衝液中に所定量の基材粒子を投入し、超音波分散をかけた後、900rpmにて攪拌する。さらに、この懸濁液を恒温水槽内に設置し、40〜60℃に加温する。
5)懸濁液温度が40〜60℃に達したら、ペルオキソチタン溶液を滴下速度0.5〜1.0ミリリットル/分で基材粒子懸濁液中に滴下する。
6)滴下終了後、60〜180分攪拌を続け、滴下したペルオキソチタン溶液を十分に反応させる。反応終了後、100ミリリットルのイオン交換水で置換洗浄を十分に行い、洗浄終了後、70℃以上、基材粒子の融点温度未満で乾燥させる。
ペルオキソチタン水和物被膜後の粉体の乾燥であるが、この乾燥を行わないと、ペルオキソチタン水和物が水酸化チタンにならず、被覆粉の色は薄黄色のままである。そして、被覆後の乾燥温度であるが、70℃よりも低いとペルオキソチタン水和物は水酸化チタンにならず薄黄色のままであった。よって、乾燥温度としては70℃以上、基材粒子の融点温度未満であることが望ましい。
〔実施例1〕(チタンアルコキシド溶液での酸化チタン膜被覆)
(1)基体粒子
基体粒子は、綜研化学株式会社製架橋アクリル単分散粒子「MX−1000」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図1に、物性値を下記表1に示す。
アンモニア水(関東化学社製試薬一級)を用いてpH9に調整したイオン交換水2.0グラムをエタノール(関東化学社製試薬一級)60ミリリットルに十分に混合させた。
(a)エタノール400ミリリットル(関東化学社製試薬一級)に、基体粒子24.0グラムを懸濁させ、超音波分散を60秒間かける。この溶液を900rpmにて攪拌する。
(b)ここにチタン−テトラ−イソ−プロポキシド溶液(日本曹達社製TPT溶液「A−1」)2.0グラムを添加する。
(c)ここに、(2)で調製したアルカリ水62ミリリットルを1.0ミリリットル/分の滴下速度で、上記基体粒子懸濁アルコール溶液に滴下する。
(d)滴下終了後、60分間攪拌を続け、十分にチタン−テトラ−イソ−プロポキシド溶液を反応させる。
(e)所定時間経過後、エタノール80ミリリットルをさらに添加し、10分間攪拌を続け、反応を終了させる。
(f)攪拌終了後、エタノール100ミリリットルでの置換洗浄を2回行う。
(g)置換洗浄終了後、室温下に放置し、乾燥させる。
(h)乾燥後、得られた酸化チタン膜被覆粉体A1の分光反射率を、日本分光株式会社製,分光光度計V−570にて測定した。測定結果の分光反射率曲線を図2に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体A1の真密度を「JIS K−5101 顔料試験方法19、密度」測定方法に準拠し、ゲーリュサック型比重瓶を用いて測定した。
(1)基体粒子
基体粒子は、綜研化学株式会社製、架橋アクリル単分散粒子「MX−500」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図1に、物性値を下記表1に示す。
アンモニア水(関東化学社製、試薬一級)を用いてpH9に調整したイオン交換水4.4グラムをエタノール(関東化学社製、試薬一級)60ミリリットルに十分に混合させた。
実施例1の(3)酸化チタン膜被覆工程中のTPT溶液添加量を4.4グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体A2を得た。この粉体の分光反射率曲線を図3に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体A2の真密度を実施例1と同じ方法で測定した。
(1)基体粒子
基体粒子は、綜研化学株式会社製、ポリスチレン単分散粒子「SX−500H」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図1に、物性値を下記表1に示す。
アンモニア水(関東化学社製、試薬一級)を用いてpH9に調整したイオン交換水5.0グラムをエタノール(関東化学社製、試薬一級)60ミリリットルに十分に混合させた。
実施例1の(3)酸化チタン膜被覆工程中の基体粒子量を8.0グラム、TPT溶液添加量を5.0グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体A3を得た。この粉体の分光反射率曲線を図4に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体A3の真密度を実施例1と同じ方法で測定した。
(1)基体粒子
基体粒子は、根上工業株式会社製アクリル系樹脂「アートパールG−200」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図1に、物性値を下記表1に示す。
アンモニア水(関東化学社製、試薬一級)を用いてpH9に調整したイオン交換水4.0グラムをエタノール(関東化学社製、試薬一級)60ミリリットルに十分に混合させた。
実施例1の(3)酸化チタン膜被覆工程中の基体粒子量を32.0グラム、TPT溶液添加量を4.0グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体A4を得た。この粉体の分光反射率曲線を図5に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体A4の真密度を実施例1と同じ方法で測定した。
(1)基体粒子
基体粒子は、根上工業株式会社製ウレタン系樹脂「アートパールC−200」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図1に、物性値を下記表1に示す。
アンモニア水(関東化学社製、試薬一級)を用いてpH9に調整したイオン交換水4.0グラムをエタノール(関東化学社製、試薬一級)60ミリリットルに十分に混合させた。
実施例1の(3)酸化チタン膜被覆工程中の基体粒子量を32.0グラム、TPT溶液添加量を4.0グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体A5を得た。この粉体の分光反射率曲線を図6に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体A5の真密度を実施例1と同じ方法で測定した。
(1)基体粒子
基体粒子は、綜研化学株式会社製架橋アクリル単分散粒子「MX−1000」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図1に、物性値を表1に示す。
塩化チタン(IV)溶液(和光純薬社製試薬)2.10グラム(1.40ミリリットル)をイオン交換水26.58グラムと良く混合させた。
(a)イオン交換水350ミリリットルに、基体粒子8.0グラムを懸濁させ、超音波分散を60秒間かける。この溶液を700rpmにて攪拌する。
(b)上記懸濁液を50℃に設定した恒温水槽に浸け、懸濁液水温を50℃にする。
(c)懸濁液水温が50℃に達した後、(2)で調製した塩化チタン(IV)水溶液を滴下速度1.0ミリリットル/分で滴下する。
(d)滴下終了後、さらに60分間攪拌を続け、塩化チタン(IV)水溶液を十分に反応させる。
(e)反応終了後、イオン交換水250ミリリットルでの置換洗浄を十分に行い、反応液中の残渣分を取除く。
(f)置換洗浄終了後、室温下に放置し、乾燥させる。
(g)乾燥後、得られた酸化チタン膜被覆粉体A6の分光反射率を、日本分光株式会社製,分光光度計V−570にて測定した。測定結果の分光反射率曲線を図2に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体A6の真密度を実施例1と同じ方法で測定した。
(1)基体粒子
基体粒子は、三井金属株式会社製、マグネタイト粒子を使用した。基体粒子の粒度分布図を図1に、物性値を下記表1に示す。
アンモニア水(関東化学社製、試薬一級)を用いてpH9に調整したイオン交換水9.6グラムをエタノール(関東化学社製、試薬一級)60ミリリットルに良く混合させた。
実施例1の(3)酸化チタン膜被覆工程中の基体粒子量を16.0グラム、TPT溶液添加量を9.6グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体A7を得た。この粉体の分光反射率曲線を図7に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体A7の真密度を実施例1と同じ方法で測定した。
(1)基材粒子
基材粒子は、綜研化学株式会社製架橋アクリル単分散粒子「MX−1000」を使用した。基材粒子の粒度分布図を図1に、物性値を下記表1に示す。
1)塩化チタン(IV)溶液(和光純薬社製試薬)0.93グラム(0.62ミリリットル)をイオン交換水5.58グラムとよく混合させる。
2)ここにアンモニア水(関東化学社製試薬一級)1.51グラムを添加し、白色の水酸化チタンゲルを沈殿させる。
3)次に、過酸化水素水(関東化学社製試薬一級)3.31グラムを添加して、白色の水酸化チタンゲルを溶解させ、黄色透明のペルオキソチタン溶液とする。
4)最後にpH調節としてアンモニア水(関東化学社製試薬一級)0.17グラムを添加し、ペルオキソチタン溶液のpHを9.58に調整する。
1)イオン交換水560ミリリットルに、ホウ酸9.89グラム、塩化カリウム11.94グラム、水酸化ナトリウム2.56グラムを溶解させ、pH9.12の緩衝液を調整する。ここに、基材粒子16.0グラムを懸濁させ、超音波分散を60秒間かける。この溶液を900rpmにて攪拌する。
2)上記懸濁液を50℃に設定した恒温水槽につけ、懸濁液水温を50℃にする。
3)懸濁液水温が50℃に達した後、(2)で調整したペルオキソチタン溶液を、滴下速度1.00ミリリットル/分で滴下する。
4)滴下終了後、さらに120分間攪拌を続け、ペルオキソチタン溶液を十分に反応させる。
5)反応終了後、イオン交換水250ミリリットルでの置換洗浄を十分に行い、反応液中の残渣分を取り除く。
6)置換洗浄終了後、120℃の乾燥機内に3時間静置し、乾燥させる。
7)乾燥後、得られた酸化チタン膜被覆粉体A8の分光反射率を、日本分光株式会社製分光光度計V−570にて測定する。測定結果の分光反射率曲線を図8に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体A8の真密度を、実施例1と同じ方法にて測定した。
さらに、下記表3に示すとおり、得られた酸化チタン膜被覆粉体A8の色彩計算値は、a*=−1.11,b*=3.00と非常に白色に近いものであった。
実施例7の乾燥を40℃3時間にした以外は、実施例7と同じ操作を行った。得られた酸化チタン膜被覆粉体A9は薄黄色のままであり、ペルオキソチタン水和物の膜が、水酸化チタン膜に変化していなかった。下記表3に示すとおり、得られた酸化チタン膜被覆粉体A9の色彩計算値は、a*=−7.29,b*=18.36と薄黄色であった。
Claims (3)
- アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂またはウレタン樹脂からなり、かつ、平均粒径が0.01〜100μmで、下記式(1)によるsd値が30以下である微粒子の表面に、0.1〜1000nmの膜厚の酸化チタン被覆膜が成膜されていることを特徴とする酸化チタン膜被覆粉体。
sd値=(D 84 −D 16 )/2 式(1)
〔式中、(D 84 )および(D 16 )は、粒度分布測定において、体積径分布を測定し、累積体積の84%通過径(D 84 )と16%通過径(D 16 )である。〕 - アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂またはウレタン樹脂からなり、かつ、平均粒径が0.01〜100μmで、下記式(1)によるsd値が30以下である微粒子の表面に、酸化チタン被覆膜を被覆厚さが、0.1〜1000nmの範囲になるように形成することを特徴とする酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
sd値=(D 84 −D 16 )/2 式(1)
〔式中、(D 84 )および(D 16 )は、粒度分布測定において、体積径分布を測定し、累積体積の84%通過径(D 84 )と16%通過径(D 16 )である。〕 - 前記酸化チタン被覆膜を下記(a)〜(c)のいずれかの方法により形成することを特徴とする請求項2記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
(a)製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
(b)製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
(c)製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法。
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