JP4198976B2 - Aqueous dispersion and paint, adhesive or textile processing agent using the same - Google Patents

Description

【００１２】
式中ｎは自由度、Ｘは各粒子径における散乱強度を表す。
【００１３】
本発明の水性分散体において、粒子径分布曲線から求められる最大のピークトップの粒子径は、より高濃度かつ低粘度の水性分散体を与え易いという観点で、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００１４】
本発明の水性分散体は、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％の固形分濃度を有する。本発明における固形分濃度は、水性分散体における水性媒体以外の成分の水性分散体における百分率であり、固形分濃度の測定は、被分散物が後述の高分子有機化合物の場合は、水性分散体を１〜２ｇアルミ製カップに精秤し、１３０℃で４５分間、循風乾燥器で蒸発乾固させた前後の重量を測定して下記式より算出する。
固形分濃度（％）＝｛（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀｝×１００
W₀：蒸発乾固前の重量（ｇ）
Ｗ₁：蒸発乾固後の重量（ｇ）
なお、被分散物が後述の低分子有機化合物の場合は、ガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で被分散物の濃度を測定し、固形分濃度とする。
本発明の水性分散体の粘度（２５℃）は、濃度により異なるが、濃度６５％のときには通常１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
本発明の水性分散体において、有機化合物（Ａ）としては、水性媒体に一定量以上溶解せずに、水性媒体中で分散状態になるものであれば特に限定されないが、好ましくは２5℃における水への溶解度が５g／１００ｇ以下、さらに好ましくは３ｇ／１００ｇ以下、特に好ましくは０．００１〜２ｇ／１００ｇの有機化合物であり、溶解度が５ｇ以下であれば水性分散体の長期安定性が良好であり好ましい。
なお、本発明における溶解度の測定は、以下の方法で測定されるものである。
底面の直径が約６．５ｃｍの２００ｍｌビーカーにイオン交換水１００ｇを入れ、これに当該する有機化合物を上記の所定のｇ数入れて、２５℃に温度を調整しながら、直径が３ｃｍのマグネティックスターラーで１，０００ｒｐｍにて１時間撹拌する。撹拌を止めて１０分間静置後、液が均一透明であれば溶解度は所定の溶解度を超えており、２液に分散していたり、白濁したり、固形の有機物が浮遊または沈降していれば溶解度は所定の溶解度以下である。
【００１６】
本発明において、有機化合物（Ａ）の例としては、液体もしくは固体の高分子有機化合物および低分子有機化合物が含まれる。
【００１７】
高分子有機化合物は、通常、数平均分子量が５００以上であって、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂、付加重合系樹脂および石油樹脂などの合成樹脂（Ａ１）および天然樹脂などが挙げられる。
低分子有機化合物（Ａ２）は、通常、数平均分子量が５００未満であって、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アミン類、カルボン酸類、エステル類、アミド類およびシリコーン類などが挙げられる。
【００１８】
（Ａ１）の重付加系樹脂にはポリウレタン樹脂；重縮合系樹脂にはポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂；付加重合系樹脂にはビニル系樹脂（例えばアクリル樹脂、スチレン／アルカジエン系樹脂および酢酸ビニル系樹脂）；付加縮合系樹脂にはフェノール樹脂およびアミノ樹脂（たとえば尿素樹脂およびメラミン樹脂）；開環重合系樹脂にはエポキシ樹脂；石油系樹脂にはＣ５系石油樹脂およびＣ９系石油樹脂などが挙げられ、天然樹脂には軟質天然樹脂および硬質天然樹脂などが挙げられる。
（Ａ１）のうちで好ましいものは重付加系樹脂、重縮合系樹脂および付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、とくに好ましいものはポリウレタン樹脂（Ｕ）、ポリエステル樹脂（Ｅ）、アクリル樹脂（Ｍ）およびアルカジエン系樹脂（Ｄ）らなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である。
【００１９】
上記の（Ａ１）のうち、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）からなる活性水素原子含有成分を反応させてなるものである。
【００２０】
（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００２１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、；脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど；脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、など； 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など；ポリイソシアネートの変性物としては 、上記ポリイソシアネートの変性物、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどが挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは官能基数２〜３のもの、とくにＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００２２】
（ａ２）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ａ２１）、低分子ポリオール（ａ２２）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
【００２３】
（ａ２１）には、縮合型、ポリラクトン、ポリカーボネート、ひまし油系等のポリエステルポリオール（ａ２１１）、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物等のポリエーテルポリオール（ａ２１２）、ポリオレフィンポリオール（ａ２１３）および重合体ポリオール（ａ２１４）が含まれる。
【００２４】
（ａ２２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ａ２２２）が含まれる。
（ａ２２１）には、２価アルコール、例えばＣ２〜１２またはそれ以上の脂肪族，脂環式および芳香族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（アルキレングリコールおよびジアルキレングリコールを表わす。以下同様の表現を用いる）、たとえば（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール、たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（たとえばトリメチロールプロパン、グリセリンペンタエリスリトール，ソルビトール，）、これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
【００２５】
（ａ２１２）および（ａ２２２）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
（ａ２１２）および（ａ２２２）の製造に用いる活性水素原子含有化合物には、２個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物（水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの１種または２種以上を有する化合物）が含まれ；例えば多価アルコール、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。多価アルコールとしては、上記のもの；多価フェノール類としては、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなど）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）が挙げられる。
アミン類には、モノアミン類およびポリアミン類が含まれる。モノアミン類には、アンモニア；１級モノアミン、例えばＣ１〜２０のモノハイドロカルビル（アルキル，シクロアルキル，アリール，アラルキル）アミン（ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等）；およびアルカノールアミン類（Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するもの：モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）が含まれる。
ポリアミンには、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリアミン［例えばアルキレンジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等） 、およびポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミンなど）］、Ｃ４〜１５の脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなど）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、Ｃ６〜２０の芳香族ポリアミン（トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなど）、および複素環式ポリアミン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載のもの）が挙げられる。
ポリカルボン酸には、２価〜８価またはそれ以上の、Ｃ４〜４０またはそれ以上の、脂肪族，脂環式および芳香族カルボン酸が含まれ；ジカルボン酸たとえば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）および芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、並びに３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）が挙げられる。
【００２６】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると得られるポリウレタン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
【００２７】
（ａ２１２）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ａ２１１）にはポリオールとポリカルボン酸（ｃ１）との重縮合物、ポリオールへのラクトン（ｃ２）の重付加物、ポリオールへのアルキレンカーボネート（ｃ３）の重縮合物、ヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
これらを構成するポリオールとしては上記（ａ２２）および／または（ａ２１２）［好ましくは水酸基当量が５００以下のもの］、（ｃ１）としては前記活性水素原子含有化合物として挙げたポリカルボン酸［好ましくはジカルボン酸およびそれと少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用］ 、（ｃ２）としては、Ｃ４〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなど、（ｃ３）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２８】
（ａ２１１）は通常の方法で製造でき、（ａ２１１）としては、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油などが挙げられる。
【００２９】
（ａ２１３）には、ポリアルカジエン系ポリオール、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）；およびアクリル系ポリオール、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
【００３０】
（ａ２１４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ａ２１１）および／または（ａ２１２）および必要により（ａ２２）］中で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる。概モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。概モノマーの重合は、通常、重合開始剤の存在下に行われる。重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。
（ａ２１４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ａ２１４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。
【００３１】
（ａ２１）の水酸基当量は、通常１５０〜５，０００、好ましくは２５０〜３，０００とくに３００〜２，５００である。
【００３２】
（ａ２）のうちで、ポリウレタン樹脂の物性の点で好ましいのは、（ａ２１）および（ａ２１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ａ２２）の併用である。（ａ２１）のうちで好ましいのは（ａ２１１）および（ａ２１２）である。
【００３３】
（ａ１）との反応に用いる活性水素原子含有成分としては、（ａ２）に加えて、必要により他の活性水素原子含有化合物を用いることができ、これには、前記ポリアミン、ポリエーテルポリアミン、前記１級モノアミン、２級モノアミン、１価アルコールおよびそのＡＯ付加物が含まれる。
【００３４】
ポリオール（ａ２）からなる活性水素原子含有成分の少なくとも一部に分子内に親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を使用することにより、自己乳化型のポリウレタン樹脂水性分散体とすることができる。
【００３５】
（ｄ）における親水性基（Ｑ）には、アニオン性基（スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基など、およびこれらの塩）、カチオン性基（４級アンモニウム塩基、１〜３級アミン塩基、およびこれらの塩）および非イオン性基（オキシエチレン基、水酸基など）が含まれる。親水基のうちで好ましいのは、スルファミン酸基、およびディビス法による原子団固有の基数が０．３以上の親水性基である。ディビス法による原子団固有の基数は「新・界面活性剤活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）１３３頁に記載されている。
【００３６】
（ｄ）には１個または２〜８個またはそれ以上（好ましくは２個）の活性水素原子含有基を含有するものが含まれ、その活性水素原子含有基には水酸基およびアミノ基が含まれる。好ましいのは1個または２個の活性水素原子含有基を含有するものである。
【００３７】
アニオン性基を有する（ｄ）としては、スルホン酸ジオール［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など］、およびアミノスルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸および３−アミノプロパンスルホン酸など］；スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなど；ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］およびアミノ酸（２−アミノエタン酸等）；およびこれらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。カチオン性基を含有する（ｄ）には、４級アンモニウム塩基含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールおよびその塩（カルボン酸塩など）が含まれ；アルキル（Ｃ１〜８）ジアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）およびジアルキル（Ｃ１〜６）アルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなど）、並びにこれらの酸類［有機酸たとえばＣ１〜８のカルボン酸（酢酸など）、スルホン酸（トルエンスルホン酸など）；無機酸たとえば塩酸、硫酸、リン酸など）］による中和物および４級化剤［Ｃ１〜８のアルキル基もしくはベンジル基を有する、硫酸エステル、炭酸エステル、ハライド等 （硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなど）］による４級化物が挙げられる。イオン性基（アニオン性基またはカチオン性基）含有ポリウレタン樹脂水性分散体の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００３８】
非イオン性基を有する（ｄ）にはＰＥＧおよびポリエチレンプロピレングリ コール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）などが含まれる。非イオン性の（ｄ）と アニオン性の（ｄ）またはカチオン性の（ｄ）を併用してもよい。
【００３９】
自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体における（ｄ）の含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５〜３０％である。特に（ｄ）が非イオン性化合物の場合は、好ましくは３〜３０％ ［（ａ２１１）または（ａ２１２）を使用する場合で、その中にポリオキシエチレン鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も含む］、好ましくは５〜２０％である。また、（ｄ）がイオン性化合物の場合の（ｄ）中のイオン性基の重量はポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％であり、当量に換算すると、好ましくは０．０１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ミリ当量／ｇである。
２ミリ当量以下であれば生成する（Ｕ）の溶解度が５ｇ／１００ｇを越えることはなく好ましい。
【００４０】
自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体は、例えば、（ａ１）と、（ｄ）を含む（ａ２）および必要により架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ１）からなるＨ成分、および必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーを親水化（中和または４級化）した後、あるいは親水化しながら、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合して水性分散体となし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。親水化（中和または４級化）は水性分散体形成後に行ってもよい。（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えてプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００４１】
プレポリマーは、（ａ１）とＨ成分を、イソシアネート基／活性水素含有基 （カルボキシル基を除く）の当量比が通常１．０１〜３、好ましくは１．１〜 １．６となる割合で、反応させることにより形成される。Ｈ成分中に必要により加えられる（ｅ１）の量は通常、５当量％以下、好ましくは３当量％以下である。プレポリマーの形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。プレポリマーの形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常０．５〜５％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。プレポリマーの親水化は、塩基［（ｄ）がアニオン性化合物の場合］または 酸もしくは４級化剤［（ｄ）がカチオン性化合物の場合］を用いて行うことができる。水性分散体は、プレポリマーを、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、水性媒体［必要により（ｆ），（ｘ）および／または（ｅ）を含有する、水または水と親水性有機溶剤との混合物］と混合・分散して、反応させ、必要により有機溶剤を留去することにより形成することができる。
【００４２】
上記の反応の際に用いる有機溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノールなどが挙げられる。
また、水性媒体に含有させる溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性で親水性（水混和性）の有機溶剤、たとえば、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。水と親水性溶剤との体積比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 、とくに好ましくは１００／０である。
【００４３】
鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）としては、前述のポリアミンなどが使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０．３〜２当量、好ましくは０．５〜１．２当量となるような量である。停止剤（ｅ１）には、単官能化合物［前記アミン化合物のうちの単官能のもの：１級モノアミン、２級モノアミン、１価アルコール等、および（ｄ）のうちの単官能のもの］；停止剤（ｅ２）には、上記単官能化合物、およびアルカノールアミン類（モノ−およびジ−アルカノールアミンなど）が含まれる。（ｅ２）の使用量は、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００４４】
（Ｕ）の水性分散体は、乳化剤を用いて乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体とすることもできる。
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体は、例えば、（ａ２）［または（ｅ１）および／または（ｅ２）］の少なくとも一部として（ｄ）を用いるのに代えて、又はそれと共に、乳化剤を用いる以外は、上記と同様にして、有機溶剤の存在下または非存在下でプレポリマーを形成し水性媒体と混合して水性分散体とし、反応［鎖伸長、および必要により架橋および／または反応停止］を行い、必要により有機溶剤を留去することにより製造することができる。
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常０．２〜１０％好ましくは０．３〜６％であるが、（ｄ）を用いた場合にはその量に応じて上記範囲より少ない量でもよい。
【００４５】
乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、高分子型乳化分散剤、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
【００４６】
アニオン性界面活性剤には、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン［重合度（以下ｐと略記）＝１〜１００］ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］およびＣ８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等；ノニオン性界面活性剤には、脂肪族アルコール（Ｃ８〜２４）ＡＯ（Ｃ２〜８）付加物（ｐ＝１〜１００）、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［ＧＬモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等］、脂肪酸（Ｃ８〜２４）アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、ｐ＝１〜１００）アルキル（Ｃ１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、ｐ＝１〜１００）アルキル（Ｃ８〜２４）アミンおよびアルキル（Ｃ８〜２４）ジアルキル（Ｃ１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等；カチオン性界面活性剤には、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等；両性界面活性剤には、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４７】
高分子型乳化分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネート（ａ１）で連結させたもの］が使用できる。
【００４８】
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤とくに上記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
【００４９】
本発明における（Ｕ）の水性分散体の重量平均粒子径（測定法は上記粒子径分布曲線の場合と同様）は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００５０】
プレポリマーまたは（Ｕ）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化分散機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。また、下記の方式の混練機も利用することができる。：10)回転容器式[例えば湿式混練ミル]、11)固定容器式（水平軸回転型）[例えばスクリュー型ニーダー]、12)固定容器式（垂直軸回転型）[万能ミキサー]および1３)ロール式[例えば３本ロール]。これらのうち、好ましいのは、２）、5)、8)および9)である。
【００５１】
以上の装置を用い、本発明に係る水性分散体を得る方法としては、１）（Ａ）を水性媒体中に分散する際に、その分散時間を連続的に変化させる方法、2)これらの乳化機のうち、剪断力で乳化・分散させる場合その剪断力を連続的に変化させる方法、3)（Ａ）を水性媒体中に分散する際に、乳化機に供給する（Ａ）と水性媒体の供給速度の比を変化させる方法、4）（Ａ）を分散させる水性媒体中に（Ａ）を可溶化する乳化剤および／または水性溶剤の含有量を段階的に変化させながら乳化機に供給する方法などが上げられるが、生産性の観点から好ましい方法は１）および２）である。
【００５２】
（Ｕ）の重量平均分子量は、非架橋型（熱可塑性）の（Ｕ）の場合には通常５００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１，０００〜１，５００，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（Ｕ）は上記範囲より高い重量平均分子量のものもの、ＧＰＣで測定できない高い重量平均分子量のものでもよい。
【００５３】
重付加系樹脂には、（Ｕ）の外に、ポリチオウレタン樹脂、例えばポリイソチオシアネート［前記（ａ１）に相当する（ＮＣＯ基がＮＣＳ基に置換った）化合物］とポリオール［前記（ａ２）］からなるＨ成分との重付加物；ポリ（チオ）ウレア樹脂、例えばポリアミンとポリイソ（チオ）シアネート［前記（ａ１）および／または上記ポリイソチオシアネート］との重付加物；ポリメチレンマロンアミド、例えばジケテンとポリメチレンジアミンとの重付加物；ジチオール［たとえばヘキサメチレンジチオール］とジビニル化合物（後述のアルカジエン、ジカルボン酸ジビニルエステル等）との重付加物が含まれる。
これらの重付加系樹脂の水性分散体の製造方法に関し、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、樹脂のＭｗ、および水性分散体の製造方法は（Ｕ）におけると同様である。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ｅ）にはポリオール類とポリカルボン酸の重縮合体とオキシカルボン酸の重縮合体が含まれ、後者にはポリラクトンが含まれる。
【００５５】
ポリオール類には、前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）が含まれる。好ましいのは脂肪族２〜４価アルコールおよびこれらの２種以上の併用、さらに好ましいのは２価アルコール（とくにＮＰＧ、ＢＥＰＤおよびＨＤから選ばれる少なくとも１種）と３価アルコールおよび／または４価アルコール（とくにＴＭＰおよび／またはＰＥ）との併用である。両者の比は、得られる塗膜の硬度および塗料の粘度の点から、９９．５／０．５〜７０／３０とくに９８／２〜８０／２０が好ましい。
【００５６】
ポリカルボン酸には前記（ａ４）が含まれる。好ましいのはＣ２〜１０の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜１８の芳香族ジカルボン酸、Ｃ９〜１８の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの２種以上の併用である。さらに好ましいのは脂肪族ジカルボン酸（とくにアジピン酸および／またはセバシン酸）、芳香族２〜４価カルボン酸（とくにイソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸から選ばれる少なくとも１種）およびとくにこれらの併用（比２０／８０〜５０／５０）である。 オキシカルボン酸には、Ｃ４〜１２のヒドロキシアルカン酸、たとえば前記 （ｃ２）に相当する酸が含まれる。
【００５７】
（Ｅ）は、通常のポリエステル形成方法、たとえばポリオール類とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔例えば酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルなど〕をエステル化またはエステル交換させること、オキシカルボン酸を重縮合させること、開始剤（オキシカルボン酸、ポリオール類および／またはポリカルボン酸、或いはそれらの部分重縮合物）に（ｃ２）（ たとえばε−カプロラクトン）又は酸無水物とＡＯを反応させることにより製造できる。エステル化またはエステル交換は、通常１００〜２５０℃の反応温度で、必要により触媒および／または溶剤を用いて、行うことができる。触媒および溶剤としてはポリエステル化反応に通常用いられるものが使用できる。触媒としては例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウムなど；溶剤としては例えば前記（ａ２１４）で挙げた芳香族炭化水素類およびケトン類が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ）の水性分散体の製造方法は特に限定されない。乳化剤乳化型の（Ｅ） の水性分散体は、前記乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体の製造方法と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することができる。また、自己乳化型の（Ｅ）の水性分散体は、ポリオール類の少なくとも一部として前述の（ｄ）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ＰＥＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を併用することにより製造することができる。また、ポリカルボン酸類としてカルボキ シル基以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸（ｄ１）［例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］などを併用することにより製造することができる。
【００５９】
自己乳化型の（Ｅ）における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の（Ｅ）の水性分散体における乳化剤の使用量は（Ｕ）におけると同様である。
【００６０】
これらの方法で得られる（Ｅ）の水性分散体の重量平均粒子径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍである。また、（Ｅ）の重量平均分子量は通常５００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは５，０００〜１，５００，０００である。
【００６１】
ポリアミド樹脂には、ポリアミンとポリカルボン酸の重縮合体、アミノカルボン酸の重縮合体、およびポリアミド形成成分（ポリアミンとポリカルボン酸、またはアミノカルボン酸）とポリオール類を共縮合させてなるポリエステルポリアミドが含まれる。
ポリアミンのうち好ましいのはジアミンとくにヘキサメチレンジアミンである。
ポリカルボン酸には前記（ａ４）が含まれる。好ましいのはＣ２〜１０の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜１８の芳香族ジカルボン酸、Ｃ９〜１８の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸（とくにアジピン酸および／またはセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（とくにイソフタル酸および／またはテレフタル酸）である。
アミノカルボン酸には、Ｃ４〜１２のアミノアルカン酸、たとえばω−カプロンアミノ酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が含まれる。
ポリエステルポリアミド形成に用いるポリオール類としては前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）を用いることができる。
ポリアミドは、通常のポリアミド形成方法、たとえばポリアミンとポリカルボン酸を重縮合させること、アミノカルボン酸を重縮合させること、開始剤（アミノカルボン酸、ポリアミンおよび／またはポリカルボン酸、或いはそれらの部分重縮合物）にラクタム（たとえばカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムの少なくとも１種）を反応させることにより製造できる。
ポリエステルポリアミドは、例えば上記ポリアミド形成成分に加えてポリオール類を共縮合させてエステル結合を導入する方法、カルボキシル基（もしくはそのエステル形成性誘導体基）含有ポリアミドとポリオール類を反応させる方法により製造することができる。
【００６２】
ポリアミドの水性分散体の製造方法は特に限定されない。乳化剤乳化型のポリアミドの水性分散体は、前記乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体の製造方法と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することができる。自己乳化型のポリアミドの水性分散体は、ポリアミンおよび／またはポリカルボン酸の少なくとも一部として前述の（ｄ）のうちの活性水素原子含有基としてアミノ基を有するもの［ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、３，４−ジアミノ安息香酸、ジアミノトルエンスルホン酸など、それらの塩、ポリオキシエチレン鎖含有ポリアミン（ＰＥＧのジアミノエチルエーテルなど）］、カルボキシル基以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸（ｄ１）［例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］を用いることにより製造することができる。また、（ｄ）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ＰＥＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を用い、これとポリアミド形成成分またはカルボキシル基（もしくはそのエステル形成性誘導体基）含有ポリアミドを反応させることにより、自己乳化型のポリエステルポリアミドの水性分散体を製造することができる。
自己乳化型のポリアミドにおける（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型のポリアミドの水性分散体における乳化剤の使用量、ポリアミドの水性分散体の重量平均粒子径、ポリアミドのＭｗ、および水性分散体の製造方法は（Ｅ）におけると同様である。
【００６３】
重縮合系樹脂には、上記の外に、シリコーン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリイミド樹脂、例えばピロメリット酸二無水物とポリアミン［ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど］との重縮合物；ポリベンズイミダゾール樹脂、例えばテトラアミノビフェニルとポリカルボン酸［前記（ａ）：セバシン酸など］との重縮合物；ポリ尿素樹脂、例えば尿素とポリアミンとの重縮合物；ポリスルホンアミド樹脂、例えばベンジルジスルホニルクロリドとポリアミン［ヘキサメチレンジアミンなど］との重縮合物；ポリスルホネート共重合体、例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）と２種の芳香族ジスルホニルクロライド（１種はカルボン酸クロライドでもよい）との重縮合物；ポリスルフォン樹脂、例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）とジクロロジフェニルスルホンとの重縮合物；ポリサルファイド樹脂、例えば多硫化ナトリウムとジクロロ化合物（二塩化エチレン、二塩化エチレンエーテル等）との重縮合物；ポリ−ｐ−フェニレン樹脂が含まれる。
【００６４】
シリコーン樹脂には、オルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルスチレン変性シリコーン、オレフィン変性シリコーン、弗素変性シリコーン、および親水基変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンなど）が含まれる。
【００６５】
ポリカーボネート樹脂には、ジヒドロキシル化合物［たとえば前記（ａ２２１）の２価アルコール、２価フェノール、及びそれらのＡＯ付加物］から合成される［アルキレンカーボネート（ｃ３）との反応（重縮合およびエステル交換）、ジフェニルカーボネートとのエステル交換、またはホスゲン化により製造される］ものが含まれる。具体例には、ビスフェノール類、 たとえば４，４´−ジヒドロキシジアリール（シクロ）アルカンおよびそのハロゲン置換体［ビスフェノールＡ、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２， ２−ブタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−（４−メチル）ペンタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４， ４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラクロルジフェニル−２，２−プロパンなど］から合成されるポリカーボネートが含まれる。好ましいのはビスフェノールＡのポリカーボネートである。
これらの重縮合系樹脂の水性分散体の製造方法に関し、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、樹脂のＭｗ、および水性分散体の製造方法は（Ｅ）におけると同様である。
【００６６】
付加縮合系樹脂には、フェノール樹脂、例えばフェノール類［フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキル（Ｃ２〜１０）フェノール、ｐ−クロルフェノール等］とホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラックおよびレゾール）；およびアミノ樹脂、例えばアミノ基含有化合物［（チオ）尿素、エチレン尿素、メラミン、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アニリン、トルエンスルホンアミド等］とホルムアルデヒドとの縮合物（尿素樹脂、メラミン樹脂など）が含まれる。これらの重量平均分子量は通常５００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは少なくとも１０，０００である。
【００６７】
エポキシ系樹脂には、例えば英国特許第１５４３０９９号明細書、米国特許第５２３８７６７号および第５１６２４３７号明細書、および「エポキシ・レジンズ」（１９５７年ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社発行）に記載のもの、グリシジル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど）および非グリシジル型エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂など）が含まれる。エポキシ樹脂のＭｗは通常１００〜１０，０００またはそれ以上、好ましくは２００〜５，０００、エポキシ当量は通常５０〜５，０００またはそれ以上、好ましくは２００〜２，５００である。エポキシ樹脂は、通常用いられている硬化剤、例えばポリアミン、ポリカルボン酸（無水物）［前記（ａ４）、又はその無水物］等で硬化させることができる。硬化物のＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは少なくとも１０，０００である。
【００６８】
これらの樹脂の水性分散体の製造方法に関し、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、および水性分散体の製造方法は（Ｕ）におけると同様である。
【００６９】
付加重合系樹脂（Ｖ）は、重合性不飽和単量体の１種または２種以上の（共）重合体からなる。重合性不飽和単量体には、以下のものが含まれる：
【００７０】
(1)（メタ）アクリル酸エステル：
(1-1)ハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、例えば（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート［メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルおよびラウリル（メタ）アクリレート等］、および芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート等］；
(1-2)水酸基および／またはエーテル結合含有（メタ）アクリレート：ポリオール［前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）、好ましくは水酸基当量が６００以下のもの］の（メタ）アクリレート、例えばジオール［Ｃ２〜１２の脂肪族２価アルコール、そのＡＯ付加物（付加モル数１〜２０）および２価フェ ノールのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）、たとえばＥＧ、ＰＥＧ（ｐ＝２〜２０）、ＰＰＧ（ｐ＝２〜２０）およびビスフェノールＡのＥＯ付加物］のモノ（メタ）アクリレート、および３価〜８価またはそれ以上のポリオール［脂肪族多価アルコール（ＧＬ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトールなど）、それらのＡＯ付加物（付加モル数１〜２０）等］のモノ（メタ）アクリレート；上記ポリオールのハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）エーテルの（メタ）アクリレート、例えばメトキシＰＥＧ（メタ）アクリレート；上記ポリオールのモノ（メタ）アクリレート［２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートなど］のカルボン酸［Ｃ１〜３０のモノカルボン酸たとえば脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、オレイン酸、アセト酢酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸など）、アルキル基（Ｃ１〜１０）および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ等）で核置換（置換度１〜３）されていてもよい芳香族モノカルボン酸（安息香酸、キシレンカルボン酸、２−メチル−４−クロロ安息香酸など）］エステル、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルおよび（メタ）アクリロイルオキシプロピルアセチルアセテート；及び多官能（メタ）アクリレート、例えば上記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート［２価アルコールのジ（メタ）アクリレートなど］；
(1-3)カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有（メタ）アクリレート：１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、例えばアミノ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［アミノエチル、アミノプロピルおよび３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピル （メタ）アクリレートなど］、（ジ）アルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［（ジ）メチルアミノエチル、（ジ）メチルアミノプロピルおよび３−（ジ）メチルアミノ−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート］、および複素環アミノ含有（メタ）アクリレート［モルホリノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレートたとえばモルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノアルキル（Ｃ２〜４）たとえばピペリジノエチル（メタ）アクリレートなど］；それらの中和物および４級化物［ 前記カチオン性基を含有する（ｄ）に挙げた酸類および４級化剤による中和物および４級化物］、例えば（メタ）アクリロイロキシエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩（クロライド、メトサルフェート、アセテートなど）；並びに
(1-4)アニオン性基（カルボキシル基もしくはスルホ基）含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸のラクトン（Ｃ３〜１２）付加物（付加モル数１〜１０）［（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン１〜５モル付加物など］およびスルホアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［スルホプロピル（メタ）アクリレートなど］；それらの塩たとえばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウムなど）；
【００７１】
(2)カルボキシル基含有単量体：不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸およびケイヒ酸；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸；不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜２０）エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルおよびイタコン酸モノブチルエステル；不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸および無水イタコン酸；これらの不飽和カルボン酸の塩たとえば上記(1-4)と同様の塩；
【００７２】
(3)アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシアルキルもしくはハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、メチル−α−アセトアミノアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン；カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有（メタ）アクリルアミド、例えば上記(1-3)に相当する（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミドエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩等］；アニオン性基（カルボキシル基もしくはスルホ基）含有（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜４）スルホン酸［（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸など］、（メタ）アクリル酸のラクタム（Ｃ３〜１２）付加物（付加モル数１〜１０）［（メタ）アクリル酸のε−カプロラクタム１〜５モル付加物など］、それらの塩たとえば上記(1-4)と同様の塩；多官能（メタ）アクリルアミド、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド；
【００７３】
(4)芳香族不飽和炭化水素：スチレン系単量体、例えばＳＴ、ハイドロカルビル置換ＳＴ（α−およびｏ−メチルＳＴ、ビニルトルエン、フェニルＳＴ、α−メチルＳＴダイマー等）、クロチルベンゼン、ビニルナフタレンおよびインデン、並びに多官能芳香族不飽和炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエンおよびトリビニルベンゼン；
【００７４】
(5)脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水素：(5-1)オレフィン系単量体（モノエン）、例えばアルケン［エチレン、プロピレン、ペンテン−１、１−オレフィン（Ｃ２０〜３６）等］、およびシクロアルケン［シクロヘキセン等］；(5-2)アルカジエン、例えばＣ４〜１２の鎖状アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、ネオプレン、１，３−ドデカジエン等）、およびＣ５〜１２の環状アルカジエン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、 ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等）；及び(5-3)テルペン［ピネン、リモネン等］；
【００７５】
(6)エポキシ基（グリシジル基など）含有単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン等および（メタ）アリルグリシジルエーテル；
【００７６】
(7)ニトリル基含有単量体、例えばＡＮ、メタクリロニトリル、シアノＳＴおよびシアノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［シアノエチル（メタ）アクリレートなど］；
【００７７】
(8)上記(1-2)以外の、水酸基および／またはエーテル結合含有単量体：
(8-1)不飽和モノ−およびポリオール：Ｃ２〜２４の不飽和１価アルコール、例えばアルケノール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、クロトニルアルコールなど］、芳香族不飽和アルコール［シンナミルアルコール、ｐ−ヒドロキシルスチレンなど］およびアルキノール［プロパルギルアルコールなど］；および不飽和（ポリ）エーテルモノ−およびポリオール、例えば前記（ａ２２）の低分子ポリオールまたはそのＡＯ付加物のアルケニルもしくはアルケニルアリール（Ｃ２〜２４）エーテル［ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル、（イソ）プロペニルエーテル、クロトニルエーテル、シンナミルエーテル、ビニルフェニルエーテルなど］、上記不飽和１価アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）付加物］；
(8-2)不飽和エーテル、例えば不飽和モノ−およびポリオール［上記(8-1)］のハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）エーテル、例えばメトキシＰＥＧ（メタ）アリルエーテル；
【００７８】
(9)ビニルエステル系単量体：
不飽和モノオール［上記(8)］とカルボン酸［上記(1-2)に記載のＣ１〜３０のモノカルボン酸］とのエステル、例えばビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエートなど）、酢酸イソプロペニル、安息香酸（メタ）アリルおよびアセトキシスチレン；上記不飽和モノオールとポリカルボン酸［前記（ａ４）］とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例えば上記不飽和モノオールとポリカルボン酸［前記（ａ４）］とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例えば上記不飽和モノオールと上記ポリカルボン酸とのポリエステル（ジエステル等）、および上記不飽和モノオールと上記(2)の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸とのエステル［（メタ）アクリレート等］；
(10)ハロゲン含有ビニル系単量体、例えばハロゲン化不飽和炭化水素［塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、モノ−およびジ−クロルＳＴ、クロロプレン、米国特許第５２３８７６７号明細書に記載の弗素化オレフィンなど］、およびハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート［米国特許第５２３８７６７号明細書に記載の弗素化アルキル（メタ）アクリレートなど］；
(11)上記以外の、カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有不飽和単量体：アミノ基（１級、２級もしくは３級）含有不飽和炭化水素、例えばアルケニルアミン［モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等］およびアミノ基含有スチレン系単量体［アミノＳＴ、Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノＳＴ、ビニルベンジルアミン等］、及び複素環アミノ基含有不飽和単量体［４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール等］；それらの中和物および４級化物［前記1-3)と同様の中和物および４級化物］、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩；
(12)不飽和ケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、および多官能不飽和ケトン（ジビニルケトン等）；
(13)イオウ含有不飽和単量体、例えばｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、および多官能イオウ含有不飽和単量体（ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジビニルサルファイド等）；並びに
(14)イソシアネート基不飽和単量体、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート。
その他、米国特許第４１３０５２３号および第３４２４７０６号明細書に記載の、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を有する単量体も用いることができる。
（Ｖ）には、アクリル系樹脂（Ｍ）、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂など、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００７９】
（Ｍ）には、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル(1)の（共）重合体および少なくとも１種の(１)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が含まれる。(1)のうちで好ましいのは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレートである。更に好ましいのはメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびブチルアクリレート（以下それぞれＭＭＡ、ＥＨＭＡおよびＢＡと略記）とくにこれらの併用である。他の単量体は(2)〜(14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは(4)（とくにＳＴ）、(6)（とくにＡＮ）およびこれらの併用である。（Ｍ）中の(1)の含量は、全単量体の重量に基づいて（以下同様）、通常２０〜１００％、好ましくは５０〜９９％である。
【００８０】
スチレン系樹脂には、少なくとも１種のスチレン系単量体(4)の（共）重合体および少なくとも１種の(4)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が含まれる。(4)のうち好ましいのはＳＴである。他の単量体は(1)〜(3)および(5)〜(14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは、(1)［更に好ましくは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレート］、(5)［更に好ましくは(5-2)とくにブタジエンおよびシクロペンタジエン］、(6)（とくにＡＮ）およびこれらの併用である。スチレン系樹脂中の(4)の含量は、通常２０〜１００％、好ましくは５０〜９９％である。(1)の含量は、通常２０％未満である。
【００８１】
酢酸ビニル系樹脂には酢酸ビニルの重合体および酢酸ビニル（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［好ましくは(5)（とくにエチレン）、(8)（とくにビニルアルコール）、他の(9)（とくに他 のビニルエステル）およびこれらの２種以上の併用］との共重合体［(1)および(4)の含量は２０％未満］が含まれる。具体例にはエチレン／酢酸ビニル共重合体およびその部分加水分解物が含まれる。
【００８２】
オレフィン系樹脂には、少なくとも１種のオレフィン系単量体(5-1)の（共）重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、Ｃ８〜１８オレフィン共重合体など）、及び少なくとも１種の(5-1)（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［(1)、(4)および酢酸ビニルの含量は２０％未満］との共重合体が含まれる。
アクリロニトリル系樹脂には、ポリＡＮ、およびＡＮ（通常２０〜１００％ 好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体（ＭＭＡ、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチルもしくはエ チルアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン等）［(1)、(4)、(5-1)および酢酸ビニルの含量は２０％未満］との共重合体が含まれる。
ハロゲン含有ビニル系樹脂には、少なくとも１種のハロゲン含有ビニル系単量体(10)の（共）重合体（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、及び少なくとも１種の(10)（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［(1)、(4)、(5-1)、酢酸ビニルおよびＡＮの含量は２０％未満］との共重合体（たとえば米国特許第３４２４７０６号明細書に記載の塩化ビニリデン共重合体）が含まれる。
【００８３】
（Ｖ）中の親水性単量体［上記(1)〜(14)のうちの親水性基（アニオン性基、カチオン性基、オキシエチレン基、水酸基など）を有する単量体および／または後述の反応性乳化剤］の割合は１０％以下とくに０．１〜８％が好ましい。多官能単量体の割合は５％以下とくに１％以下が好ましい。
（Ｖ）は、通常５００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有する。
【００８４】
（Ｖ）およびその水性分散体の製造法は特に制限されず、乳化重合もしくは懸濁重合で直接（Ｖ）の水性分散体を製造する方法および塊状重合もしくは溶液重合により溶融状もしくは溶液状の（Ｖ）を製造する方法が挙げられる。好ましいのは乳化重合および懸濁重合法である。溶融状もしくは溶液状で得られる（Ｖ）の水性分散体は、前記（Ｕ）と同様にして乳化剤乳化により製造することができる。重合に際しては公知の重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、有機溶剤などを用いてもよい。
重合開始剤には、ラジカル重合開始剤、例えばアゾ化合物（ＡＩＢＮ、ＡＶＮ、アゾビスイソ吉草酸など）；過酸化物たとえば有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等）および無機過酸化物［過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）、過ホウ酸塩、過コハク酸等］、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。重合開始剤の使用量は単量体全量に対して通常０．１〜５％である。乳化重合において使用される乳化剤には、前述の乳化剤として挙げた界面活性剤、および乳化重合工程で共重合しうる反応性乳化剤などが含まれる。反応性乳化剤としては、例えばアニオン系（メタ）アクリル酸エステル［ビスフェノール類もしくはそのハイドロカルビル（Ｃ１〜２４）置換体（ビスフェノールＡ、そのスチレン化および／またはベンジル化物など）の（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）エーテル（ＥＯ１〜８モル付加物など）のモノ（メタ） アクリレートの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４，ｐ＝２〜２００）モノ（メタ）アクリレート硫酸エステル塩など］、アニオン系（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミドアルカン（Ｃ１〜２４）スルホン酸塩など］、アニオン系（メタ）アリルエステル［アルキル（Ｃ８〜２４）（メ タ）アリルスルホコハク酸エステル塩など］（これらの塩にはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが含まれる）、その他欧州特許ＥＰ０７１８３７９Ｂ１明細書、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ０１／０９８６３明細書などに記載のものが含まれる。乳化剤の使用量は、単量体全量に対して通常０．１〜８％好ましくは０．５〜５％である。
連鎖移動剤には、メルカプタン類たとえばアルキルメルカプタン（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）；α−メチルスチレンダイマー；ハロゲン化炭化水素たとえばクロロホルム、四塩化炭素および四臭化炭素；エノールエーテル類たとえば特開昭５５−３１８８０号公報記載のもの等；並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。連鎖移動剤の使用は単量体全量に対して、通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
有機溶剤には、前記ウレタン樹脂（Ｕ）の合成で挙げたものが含まれる。好ましいのはケトン類（とくにＭＩＢＫ）および芳香族炭化水素である。有機溶剤は重合後に蒸留等の方法により除去してもよい。
【００８５】
天然樹脂としては、アラビアゴム、ダンマル、マスチックなどの軟質天然樹脂、および、ロジン、コーパル、コハクなどの硬質天然樹脂などが含まれる。これらの樹脂の水性分散体の製造方法に関し、乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、および水性分散体の製造方法は（Ｕ）におけると同様である。
【００８６】
本発明における有機化合物（Ａ）としては分子量が５００未満の有機化合物（Ａ２）を用いることができる。（Ａ２）の例としてあげられるものは、炭素数５〜３５の脂肪族系炭化水素[アルカン（オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン、パラフィンワックスなど）、アルケン（オクテン、ノナジエンなど）、アルキン（ヘプチン、オクチンなど）]、炭素数６〜３５の芳香族系炭化水素[単環類（トルエン、キシレン、クメン、スチレンモノマーなど）、多環類(ナフタレン、アントラセンなど)]、炭素数２〜３５のアルコール類[脂肪族アルコール（トリクロロプロパノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど）、芳香族アルコール（ベンジルアルコール、ブチルベンジルアルコールなど）]、炭素数６〜３５のフェノール類[単環類（クミルフェノール、ノニルフェノールなど）、多環類（スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトールなど）]、炭素数２〜３５のエーテル類[脂肪族エーテル（ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーエルなど）、芳香族エーテル（アニソール、ビフェニルエーテルなど）]、炭素数５〜３５のアミン類[脂肪族アミン（オクチルアミン、ジイソブチルアミン、ジオクチルアミンなど）、芳香族アミン（アニリン、アミノフェノールなど）]、炭素数２〜３５のカルボン酸類[脂肪族カルボン酸（カプロン酸、カプリル酸、オレイン酸、アジピン酸など）、芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、ナフテン酸など）]、炭素数３〜３５のエステル類［リン酸エステル（リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど）、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなど）、脂肪族カルボン酸エステル（オレイン酸ブチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシルなど）］、炭素数２〜３５のアミド類[脂肪族アミド（オレイン酸とエチレンジアミンのジアミド、パルミチン酸とブチルアミンのアミド、酢酸とオレイルアミンのアミドなど）、芳香族アミド（フタル酸とジブチルアミンのジアミド、カプロン酸とアニリンのアミドなど）]、シリコーン類（たとえば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル）などである。
【００８７】
（Ａ２）を水性媒体に分散させるためには、乳化剤を用いることが通常必要である。乳化剤としては、前記乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体で例示したもの等があげられ、これらのうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤とくに上記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
乳化剤は（Ａ２）、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤の添加量は、（Ａ２）の重量に基づいて、通常５〜７０％、好ましくは１０〜５０％である。
【００８８】
本発明における（Ａ２）の水性分散体の重量平均粒子径は、通常０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００８９】
（Ａ２）を水性媒体に乳化分散させる装置、および、本発明に係る水性分散体を得る方法は特に限定されず、例えば前記（Ｕ）の水性分散体で例示した乳化分散機および分散方法が挙げられる。
【００９０】
（Ａ）としては、前述の（Ａ１）と上記（Ａ２）を併用してもよい。併用の場合は、（Ａ２）としては、（Ａ１）の可塑効果を有する可塑剤、例えば上記リン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルなど、または（Ａ１）の溶剤として作用する有機溶剤、例えば上記脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素などが好ましい。
【００９１】
（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合の重量比率は特に限定されないが、好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝９／１〜１／９、さらに好ましくは９／１〜２／８である。
【００９２】
また、（Ａ）には、必要により添加剤を加えることができる。添加剤としてあげられるものは、紫外線吸収剤（サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、アリルアミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、および難燃剤（ハロゲン系、リン系など）などである。添加剤を（Ａ）に添加する時期は（Ａ）を分散する前が好ましく、添加量は、通常、（Ａ）に対し１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００９３】
さらに、本発明の水性分散体には、必要により無機質粉末を併用することもできる。無機質粉末としては、無機顔料もしくは無機充填剤、例えば白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）およびメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）が挙げられ、水性分散体の分散前、分散中もしくは分散後に添加することができる。無機質粉末の添加量は（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは２００％以下、さらに好ましくは１〜１００％である。
【００９４】
本発明の水性分散体は、以下に説明する塗料、コーティング剤、接着剤、粘 着剤および繊維加工剤などの用途に使用できる。
【００９５】
本発明の水性分散体は、塗料（コーティング剤）において、バインダー成分 として用いることができ、通常は水性塗料に適用される。
この用途に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）および（Ｄ）である。
【００９６】
塗料には、塗膜性能を向上させる目的で架橋剤を含有させることができる。架橋剤には、下記の（ｘ１）〜（ｘ４）が含まれる。
（ｘ１）水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］；
（ｘ２）水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記（ａ２２１）（ＥＧ、ＧＬ、ＴＭＰ、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）グリシジルエーテル］；
（ｘ３）水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ１）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：たとえばフェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロックしたもの］；（ｘ４）その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）。
架橋剤の添加量は、水性分散体の固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
【００９７】
塗料には、必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【００９８】
顔料には、上述の無機顔料、並びに有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料からつくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレーキ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど）が含まれる。
【００９９】
顔料分散剤には、前述の乳化剤乳化型の水性分散体において乳化剤として挙げた各種の界面活性剤［アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系、高分子系（Ｍｎ＝１，０００〜２０，０００）］が含まれる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など；防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など；劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など；凍結防止剤には、ＥＧ、ＰＧなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料１００部に対して、水性分散体１０〜３００部（固形分）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。また、クリア系塗料においては、水性分散体１００部（固形分）に対して、通常、消泡剤０〜３部、防腐剤０ 〜３部、紫外線防止剤０〜３部、凍結防止剤０〜８部である。
【０１００】
顔料系水性塗料は、本発明の樹脂水性分散液に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分散には、分散機（アトライザー、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど）を用いることができる。
【０１０１】
本発明の水性分散体からなる塗料は、通常の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など）で塗装することができる。塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ−１における粘度は２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ−１における粘度は１８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s−１における粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度１０ｓ−１における粘度が１８０mＰa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）で測定される。
本発明の水性分散体からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
【０１０２】
本発明の水性分散体からなる塗料は、各種塗料およびコーティング剤（自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料、金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなど）、各種バインダー（自動車塗料用バインダー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およびセラミック用バインダーなど）に有用である。塗料の塗布量は、用途・目的によって異なるが、水性塗料そのもの（ウェット状）として、通常０．５〜１，０００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ２である。
塗装後の乾燥条件は常温から２００℃程度である。乾燥方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーターなどが用いられる。
【０１０３】
本発明の水性分散体は、接着剤または粘着剤において、主剤として用いることができる。
この用途に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）およびエポキシ樹脂である。
【０１０４】
接着剤には、接着機能をより発現する目的で架橋剤を添加することができ、また必要に応じてその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調製剤、安定化剤、防腐剤および凍結防止剤などを加えることができる。これらの架橋剤および添加剤には、上記塗料において例示したと同様のものが含まれる。
水性分散体と架橋剤の固形分比は、通常５０〜９９：１〜５０、好ましくは ７０〜９７：３〜３０である。架橋剤の比率が１以上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、５０以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常の撹拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど）を用いる方法があげられる。
【０１０５】
接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。
被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
【０１０６】
本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【０１０７】
顔料捺染用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；不織布用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；補強繊維用集束剤に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）およびエポキシ樹脂；抗菌剤用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；コーティングに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；人工皮革・合成皮革用原料に好ましいのは（Ｕ）である。
顔料捺染用バインダーとして使用する場合、水性分散体には、必要に応じて乳化剤、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増粘剤、造膜助剤、およびその他助剤の１種または２種以上を添加することができる。乳化剤には前 述の乳化剤と同様のものが含まれる。特にアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。安定化剤および増粘剤には、前記塗料において例 示したと同様のものが含まれる。造膜助剤にはＮ−メチル−２−ピロリドンなど；その他助剤には捺染適性付与剤、ガムアップ防止剤などが含まれる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛へ印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いられる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリルＡＮ、ポリオレフィンなど）などが使用できる。
【０１０８】
補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、英国特許第１５４３０９９号明細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）および高強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）が含まれる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、 潤滑剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型など）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプレー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃の温風で行うことができる。
【０１０９】
抗菌剤用バインダー、コーティング、人工皮革・合成皮革用原料として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、実施例および製造例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されたものではない。以下において部は特に断りのない限り重量基準である。
また、粘度の測定は、特に限定しない場合は、２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）社製回転式粘度計（６０ｒｐｍ）により行った。
なお、以下において製造例８及び９は参考製造例であり、実施例８及び９は参考例である。
【０１１１】
製造例１［ウレタンプレポリマー（pｕ１）の製造］；
温度計、撹拌機、およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ＰＭＰＡ（Ｍｎ＝２，０００）７３部、ＢＤ３部、ジメチロールプロピオン酸５部、アセトン５部、ＩＰＤＩ３４部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行った後、４０℃まで冷却し、アセトン３６部、トリエチルアミン４部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液（pｕ１）を得た。
【０１１２】
製造例２［ウレタンプレポリマー（pｕ２）の製造］；
ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部、ＩＰＤＩの仕込量を３３部、トリエチルアミンの仕込量を２部にした以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（pｕ２）を得た。
【０１１３】
製造例３［ウレタンプレポリマー（pｕ３）の製造］；
ＰＭＰＡの代わりにポリテトラメチレングリコールジオール（Ｍｎ＝２，０００）を使用し、ＢＤの仕込量を５部、ＩＰＤＩの仕込量を３３部にした以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（pｕ３）を得た。
【０１１４】
製造例４［ウレタンプレポリマー（pｕ４）の製造］；
ＰＭＰＡの代わりにＰＨＣＤ（Ｍｎ＝２，０００）を使用し、ＩＰＤＩの仕込量を２５部とし、ＢＤを使用しなかったこと以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（pｕ４）を得た。
【０１１５】
製造例５［ウレタンプレポリマー（pｕ５）の製造］；
ＰＨＣＤ７３部の代わりにＰＣＬＤ（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２０ＡＬ」）９９部を使用し、ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２．８部、ウレタン化工程でのアセトンの仕込量を５４部、ＩＰＤＩの仕込量を２４部、冷却後のアセトンの仕込量を５０部、トリエチルアミンの仕込量を２部にしたこと以外は、製造例５と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（pｕ５）を得た。
【０１１６】
製造例６［ポリエステル樹脂溶液（pｅ１）の製造］；
温度計、撹拌機、水分離管およびガス吹き込み管を備えた四ツ口フラスコに、トルエン４部、ＭＩＢＫ２部、ＢＥＰＤ１１部、ＨＤ８部、ＰＥ１部、セバシン酸１４部、およびイソフタル酸１２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ撹拌しながら温度１８０℃にて脱水エステル化を行った後、この溶液にトリエチルアミン１部を加えポリエステル樹脂溶液（pｅ１）を得た。
【０１１７】
製造例７［ポリエステル樹脂溶液（pｅ２）の製造］；
イソフタル酸１２部のかわりにフタル酸１４部を使用した以外は、製造例６と同様にしてポリエステル樹脂溶液（pｅ２）を得た。
【０１１８】
製造例８［アクリル樹脂溶液（pａ１）の製造］；
ＭＭＡ１５部、ＥＨＭＡ３２部、ＢＡ３０部、ＡＮ５部、ＳＴ１０部をプロペラ式攪拌機で混合し、単量体混合液を得た。次に温度計、撹拌機、圧力計、単量体溶液導入口、開始剤溶液導入口および窒素ガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、アセトン３５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を加え、加圧窒素置換を行った後、密閉化で撹拌しながら、撹拌しながら７５〜８５℃で上記の単量体混合液を６時間かけて滴下した後、同温度で撹拌を３時間継続し、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を添加して同温度で２時間撹拌を継続し、アクリル樹脂溶液（pａ１）を得た。
【０１１９】
製造例９［アクリル樹脂溶液（pａ２）の製造］；
ＢＡ３０部をＢＡ４０部とし、ＳＴを０部にした以外は、製造例８と同様にして、アクリル樹脂溶液（pａ２）を得た。
【０１２０】
実施例１〜３［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ１〜Ｕ３）の製造］；
回転子−固定子式方式の機械乳化機であるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック社製）を用い、回転数４，５００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍまでを、１００ｒｐｍ／分の割合で回転を変化させた回転子−固定子内に、（pｕ１）を４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。攪拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、（pｕ１）のイソシアネート基の当量のエチレンジアミンを加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させた。
加熱・撹拌・減圧留去装置の付いたガラス製反応槽に、上記生成物のうちの４５２部を仕込み、アセトン／水の混合物を減圧で留去し、アセトンを除去した。その後、アセトンと共に留去されたトリエチルアミンと同量のトリエチルアミンおよび水をそれぞれ添加し、固形分濃度を６５％に調整して本発明の水性分散体（Ｕ１）を２５０部得た。
（pｕ１）の代わりに、（pｕ２）または（pｕ３）を使用したこと以外は、（Ｕ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ｕ２）および（Ｕ３）をそれぞれ得た。
【０１２１】
実施例４および５［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ４およびＵ５）の製造］；
実施例１と同様の機械乳化機を用い、回転数９０００ｒｐｍで回転させた回転子−固定子内に、（pｕ４）を４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。その際に、同時にアセトンを０部／分から４５部／分まで９０分をかけて連続的に速度を直線的に上昇変化させながら供給した。攪拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、（pｕ４）のイソシアネート基の当量のエチレンジアミンを加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させた。実施例１と同様のガラス製反応槽に、上記生成物のうちの５０８部を仕込み、実施例１と同様にして固形分濃度を６５％の本発明の水性分散体（Ｕ４）を２５０部得た。
（pｕ４）の代わりに（ｐｕ５）を使用した以外は（Ｕ４）の製造と同様にして、水性分散体（Ｕ５）を得た。
【０１２２】
製造例および実施例で得られた(ｐｅ１)、(pe2)、(pa1)、(pa2)、（Ｕ１）〜（Ｕ５）をそれぞれ減圧下、１３０℃で９０分間加熱し溶剤を除去して得られたものの水に対する溶解度は、すべて５ｇ／１００ｇ以下であった。
【０１２３】
実施例６および７ ［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ１）の製造］：
実施例１と同様の機械乳化機を用い、回転数４，５００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍまでを、１００ｒｐｍ／分の割合で回転を変化させた回転子−固定子内に、（pｅ１）を４５部／分およびラウリルアルコールのエチオレンオキシド６モル付加物３％とラウリルアルコールのエチオレンオキシド２０モル付加物３％を溶解した界面活性剤水溶液を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。
実施例１と同様のガラス製反応槽に、上記生成物のうちの４６４部を仕込み、トルエン／水を減圧共沸留去して、トルエンを除去し、水を添加して固形分濃度６５％本発明の水性分散体（Ｅ１）を２５０部得た。
（pｅ１）の代わりに（pｅ２）を使用した以外は（Ｅ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ｅ２）を得た。
【０１２４】
実施例８および９ ［アクリル樹脂水性分散体（Ａ１）の製造］：
実施例１と同様の機械乳化機を用い、回転数４，５００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍまでを、１００ｒｐｍ／分の割合で回転を変化させた回転子−固定子内に、（pａ１）を４５部／分およびラウリルアルコールのエチオレンオキシド１０モル付加物３％とラウリルアルコールのエチオレンオキシド２２モル付加物３％を溶解した界面活性剤水溶液を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。
実施例１と同様のガラス製反応槽に、上記生成物のうちの４４９部を仕込み、アセトン／水を減圧留去して、アセトンを除去し、水を添加して固形分濃度６５％本発明の水性分散体（Ａ１）を２５０部得た。
（pａ１）の代わりに（pａ２）を使用した以外は（Ａ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ａ２）を得た。
【０１２５】
実施例１０［パラフィンワックスの水性分散体の製造］：
回転子−固定子式方式の機械乳化機であるホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）を用い、回転数３，０００ｒｐｍから１０，０００ｒｐｍまでを、１００ｒｐｍ／分の割合で回転数を変化させた回転子−固定子内に、パラフィンワックス（融点；５２℃）６０％とラウリルアルコールのエチオレンオキシド６モル付加物１５％、ラウリルアルコールのエチオレンオキシド２０モル付加物２５％を７０℃で溶融混合したものを４５部／分、および７０℃に加温した水を２４部／分の速度で連続的に供給して７０℃で分散を行った。滞留時間は０．５分であった。回転数３，０００ｒｐｍから１０，０００ｒｐｍまで変化させて生成した分散液を混合し、本発明の水性分散体（Ｐ１）を４８３０部得た。用いたパラフィンワックスの水に対する溶解度は、５ｇ／１００ｇ以下であった。
【０１２６】
比較例１〜５ ［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ６〜Ｕ１０）の製造］；
実施例１と同様の機械乳化機を用い、回転数９，０００ｒｐｍで回転させた回転子−固定子内に、（pｕ１）を４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。攪拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、（pｕ１）のイソシアネート基の当量のエチレンジアミンを加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させた。
実施例１と同様のガラス製反応槽に、上記生成物のうちの４５２部を仕込み、アセトン／水の混合物を減圧で留去し、アセトンを除去した。その後、アセトンと共に留去されたトリエチルアミンと同量のトリエチルアミンおよび水をそれぞれ添加し、固形分濃度を６５％に調整して比較例の水性分散体（Ｕ６）を２５０部得た。
（pｕ１）の代わりに、（pｕ２）、（pｕ３）、（pｕ４）および（pｕ５）を使用したこと以外は、（Ｕ６）の製造と同様にして水性分散体（Ｕ７）、（Ｕ８）、（Ｕ９）および（Ｕ１０）をそれぞれ得た。
【０１２７】
比較例６および７ ［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ３〜Ｅ４）の製造］：
実施例１と同様の機械乳化機を用い、回転数９，０００ｒｐｍで回転させた回転子−固定子内に、（pｅ１）を４５部／分およびラウリルアルコールのエチオレンオキシド６モル付加物３％とラウリルアルコールのエチオレンオキシド２０モル付加物３％物を溶解した界面活性剤水溶液を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。
実施例１と同様のガラス製反応槽に、上記生成物のうちの４６４部を仕込み、トルエン／水を減圧共沸留去してトルエンを除去し、水を添加して固形分濃度６５％の比較例の水性分散体（Ｅ３）を２５０部得た。
（pｅ１）の代わりに（pｅ２）を使用した以外は（Ｅ３）の製造と同様にして、水性分散体（Ｅ４）を得た。
【０１２８】
比較例８および９ ［アクリル樹脂水性分散体（Ａ３およびＡ４）の製造］：
実施例１と同様の機械乳化機を用い、回転数９，０００ｒｐｍで回転させた回転子−固定子内に、（pａ１）を４５部／分およびラウリルアルコールのエチオレンオキシド１０モル付加物３％とラウリルアルコールのエチオレンオキシド２２モル付加物３％物を溶解した界面活性剤水溶液を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。
実施例１と同様のガラス製反応槽に、上記生成物のうちの４４９部を仕込み、アセトン／水を減圧留去して、アセトンを除去し、水を添加して固形分濃度６５％の比較例の水性分散体（Ａ３）を２５０部得た。
（pａ１）の代わりに（pａ２）を使用した以外は（Ａ３）の製造と同様にして、水性分散体（Ａ４）を得た。
【０１２９】
実施例１〜１０、および比較例１〜９で得られた各水性分散体の粘度および経日安定性を測定した。また、粒子径分布を測定し、ピークの数、ピークトップ粒子径およびピークの変動係数を測定、算出した。これらの結果を表１に示す。
なお、経日安定性は以下のように評価した。
経日安定性の評価方法；
水性分散体８０ｍｌを、内径２．５ｃｍ、容積１００ｍｌのガラス製沈降管に採り、２５℃で静置保管した。１日に１回外観をチェックし、分離界面が現れるまでの日数で評価した。９０日経過後も分離しないものは９０日以上と記載した。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
本発明で得られた水性分散体は、６５％の固形分濃度でありながら低粘度を示し、且つ経日安定性が良好である。
【０１３２】
実施例１１
ビーカーに（Ｕ１）３００部をとり、ここにイオン交換水１６５部、顔料分散剤としてキャリボンＬ−４００（三洋化成工業社製）０．１部を加え、プロペラ型撹拌翼を用い、回転数３００ｒｐｍで１５分間撹拌混合する。ついで、ビーズミル容器にこの混合溶液を移し、顔料としてエマコールＮＳ ＷＨＩＴＥ Ａ４２６（山陽色素社製）を６０部、消泡剤としてノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ社製）０．１部、架橋剤としてサイメル３２５（三井サイアナミッド社製）７５部を加え、直径１ｍｍのジルコニウム製ビーズを２５０部加え、２時間振とうした後、ビーズを除去して、固形分濃度５５％の水性塗料を得た。ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）でシアレート１０００ｓ−１と１０ｓ−１での粘度を測定した。
上記で作製した水性塗料を、８ｃｍ×１５ｃｍの厚さ１．０ｍｍのアルミニウム板に、スプレーガンを使用して、背圧２．０Ｋｇ／ｃｍ２にてスプレー塗装した。厚さは２００μｍ（ウエット状）に塗工し、順風乾燥機を用い８０℃で 乾燥した。乾燥開始後１分経過ごとにその重量を測定し、乾燥後の塗膜重量の変化率が０．１％以下になった時間（乾燥完了時間）と、その後、室温まで冷却し、塗膜の光沢をＪＩＳ Ｋ５４００の方法に準じて６０°鏡面光沢を測定した。
また、前述の水性分散体と同様の評価方法でこれらの水性塗料の経日安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例１２〜１９
（Ｕ１）に代えて、表２に示した水性分散体を使用したこと以外は実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗料を得た。これらの評価結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例１０
（Ｕ１）に代えて、（Ｕ６）を使用したこと以外は、実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗料を得た。この塗料のシア速度１０００ｓ−１における粘度と、シア速度１０ｓ−１における粘度を最適なものに調整するためには、さらにイオン交換水を添加することと、粘度調整剤としてＳＮシックナーＡ−６３６（サンノプコ社製）４．０部の添加が必要であり、最終的に固形分濃度は２０％の水性塗料を得た。この水性塗料の評価結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例１１〜１８
（Ｕ６）に代えて、表２に示した水性分散体を使用したこと以外は比較例１０と同様にして固形分濃度２０％の水性塗料を得た。これらの評価結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】

【０１３７】
表２の結果から、本発明で得られた水性塗料は、５５％という高固形分濃度でありながら、高シアおよび低シアでの粘度がこれまでの濃度が２０％の水性塗料に粘度調整剤を添加したものと同等である。したがって、これまでの水性塗料と同レベルの塗装適性を確保しながら、大幅な乾燥速度の向上が図れるとともに、高光沢であり、かつ塗料の経日安定性が良好である。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明で得られた水性分散体は、高濃度でありながら低粘度を示し、且つ経日安定性が良好である。また、本発明の水性分散体を用いた塗料、接着剤、粘着剤および繊維加工処理剤などは、高濃度でありながら、保存安定性に優れている。塗料の場合はさらに塗装適性にも優れており、高濃度であるために大幅な乾燥速度の向上が図れるとともに、厚塗り塗装が可能となり大きな生産性向上に寄与するものである。
また、接着剤の場合は、高濃度でも低粘度であるために接着基材への浸透が早く、速乾性の接着剤が得られる。また、ドライラミネート用接着剤の場合は、乾燥時間が短縮されるのでラミネート工程の生産性向上が図れる。
また、繊維加工処理剤のうち、顔料捺染用バインダーの場合は、高濃度のために肉やせが起こりにくい。[0001]
The present invention relates to an aqueous dispersion comprising an organic compound and an aqueous medium, and particularly to an aqueous dispersion useful for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives and textile processing agents.
[0002]
[Prior art]
While environmental issues are attracting attention, various aqueous dispersions are used in a wide range of fields from the viewpoints of VOC reduction and skin irritation. For example, there are aqueous dispersion type cosmetics, aqueous cutting oils, and aqueous dispersions of edible oils. Among them, high concentration and low concentration for aqueous dispersions of binder resins in the paint and ink field, aqueous dispersions of adhesive compositions in the adhesive field, and aqueous dispersions of fiber processing resins in the fiber processing field. An aqueous dispersion of viscosity is desired.
As an aqueous dispersion corresponding to this, an aqueous dispersion having a high concentration and a low viscosity obtained by setting the median particle size distribution of the aqueous dispersion to 1 to 10 μm and making the particles relatively larger than before (for example, patent documents) -1) is proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-120042
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the high-concentration aqueous dispersion obtained by the above method has problems such as poor long-term storage stability or poor film-forming properties when drying a paint using the aqueous dispersion. Met.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to obtain an aqueous dispersion capable of solving the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is a polyurethane resin. and Polyester resin At least one synthetic resin selected from the group consisting of , And / or aliphatic hydrocarbons having 5 to 35 carbon atoms , An aqueous dispersion containing an aqueous medium, wherein the particle size distribution curve has one peak, and the peak has a coefficient of variation of 70 to 135%, and the aqueous dispersion It is a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or a fiber processing agent comprising a dispersion.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The particle size distribution curve of the aqueous dispersion of the present invention has only one peak, and the coefficient of variation of the peak is 50 to 500%, preferably 70 to 400%, more preferably 100 to 300%.
The only peak is a peak represented by a continuous curve that accounts for 90% or more of the total scattering intensity of the particle size distribution curve, and is a peak having one maximum value. However, in the present invention, even if the continuous curve has two or more maximum values, the heights of all the valley portions sandwiched between those peaks are 85% or more for any maximum value. Is considered to have one peak.
[0007]
The particle size distribution curve of the aqueous dispersion in the present invention is a particle size weight distribution measured at 25 ° C. by the photon correlation method, and the particle size in a histogram format with the particle size as the horizontal axis and the scattering intensity as the vertical axis. It is a distribution curve. As an apparatus used for the measurement, “ELS-2000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be mentioned.
[0008]
The coefficient of variation of the peak is calculated by the following formula (1), and represents the breadth of the distribution in the particle size distribution. The larger the numerical value, the wider the distribution.
If the coefficient of variation is less than 50%, the particle size distribution becomes narrow, so if the concentration is high, the viscosity becomes high, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500%, particles having a relatively large particle size tend to settle, which is not preferable.
[0009]
Coefficient of variation = (s / Xi) × 100 (1)
[0010]
In the formula, Xi represents an average value of scattering intensity at each particle diameter, and s represents a standard deviation of a peak that can be calculated from the following formula (2).
[0011]
[Expression 1]

[0012]
In the formula, n represents the degree of freedom, and X represents the scattering intensity at each particle size.
[0013]
In the aqueous dispersion of the present invention, the maximum peak top particle size determined from the particle size distribution curve is preferably 0.01 to 5 μm, from the viewpoint of easily giving a higher concentration and low viscosity aqueous dispersion. Preferably it is 0.02-3 micrometers, Most preferably, it is 0.05-1 micrometers.
[0014]
The aqueous dispersion of the present invention preferably has a solid content concentration of 30 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, particularly preferably 60 to 70% by weight. The solid content concentration in the present invention is a percentage in the aqueous dispersion of components other than the aqueous medium in the aqueous dispersion, and the measurement of the solid content concentration is performed when the dispersion is a polymer organic compound described later. Is precisely weighed in a 1 to 2 g aluminum cup, and the weight before and after being evaporated to dryness in a circulating drier at 130 ° C. for 45 minutes is calculated from the following formula.
Solid content concentration (%) = {(W ₀ -W ₁ ) / W ₀ } × 100
W ₀ : Weight before evaporation to dryness (g)
W ₁ : Weight after evaporation to dryness (g)
In addition, when a to-be-dispersed material is the below-mentioned low molecular organic compound, the density | concentration of a to-be-dispersed material is measured with an internal standard method using gas chromatography, and it is set as solid content concentration.
The viscosity (25 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention varies depending on the concentration, but is usually 10 to 20,000 mPa · s, preferably 20 to 10,000 mPa · s, particularly preferably 30 to 5, when the concentration is 65%. 000 mPa · s.
[0015]
In the aqueous dispersion of the present invention, the organic compound (A) is not particularly limited as long as the organic compound (A) is not dissolved in a certain amount or more in the aqueous medium and is dispersed in the aqueous medium, but preferably water at 25 ° C. It is an organic compound having a solubility in 5 g / 100 g or less, more preferably 3 g / 100 g or less, particularly preferably 0.001 to 2 g / 100 g. If the solubility is 5 g or less, the long-term stability of the aqueous dispersion is good. It is preferable.
The solubility in the present invention is measured by the following method.
A magnetic stirrer with a diameter of 3 cm is prepared by putting 100 g of ion-exchanged water into a 200 ml beaker having a bottom diameter of about 6.5 cm, adding the above-mentioned predetermined number of g of the organic compound to the above, and adjusting the temperature to 25 ° C. For 1 hour at 1,000 rpm. Stop stirring and let stand for 10 minutes. If the liquid is uniform and transparent, the solubility exceeds the prescribed solubility. If the liquid is dispersed in two liquids, becomes cloudy, or if solid organic matter is floating or sedimenting. The solubility is below a predetermined solubility.
[0016]
In the present invention, examples of the organic compound (A) include liquid or solid high molecular organic compounds and low molecular organic compounds.
[0017]
High molecular organic compounds usually have a number average molecular weight of 500 or more, and are synthetic resins such as polyaddition resins, polycondensation resins, addition condensation resins, ring-opening polymerization resins, addition polymerization resins, and petroleum resins. (A1) and natural resins.
The low molecular weight organic compound (A2) usually has a number average molecular weight of less than 500, and is aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, alcohols, phenols, ethers, amines, carboxylic acids, esters. Amides and silicones.
[0018]
Polyaddition resins for (A1) polyaddition resins; polyester resins, silicone resins, polyamide resins and polycarbonate resins for polycondensation resins; vinyl resins (for example, acrylic resins, styrene / alkadiene resins) for addition polymerization resins And vinyl acetate resins); phenol resins and amino resins (for example, urea resins and melamine resins) for addition condensation resins; epoxy resins for ring-opening polymerization resins; C5 petroleum resins and C9 petroleums for petroleum resins Examples of natural resins include soft natural resins and hard natural resins.
Among (A1), preferred are at least one resin selected from the group consisting of polyaddition resins, polycondensation resins and addition polymerization resins, and particularly preferred are polyurethane resins (U) and polyester resins (E). , At least one resin selected from the group consisting of acrylic resin (M) and alkadiene resin (D).
[0019]
Among the above (A1), the polyurethane resin (U) is obtained by reacting an active hydrogen atom-containing component composed of the organic polyisocyanate (a1) and the polyol (a2).
[0020]
As (a1), those conventionally used for polyurethane production can be used. Such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates having 2 to 20 or more isocyanate groups and having 6 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) (excluding carbon in NCO groups, the same shall apply hereinafter), C2 18 aliphatic polyisocyanates, C4-15 alicyclic polyisocyanates, C8-15 araliphatic polyisocyanates, modified products of these polyisocyanates, and combinations of two or more of these are included.
[0021]
Aromatic polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 4,4'- and / or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc .; , Isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and the like; p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like; Examples of modified polyisocyanates include modified polyisocyanates such as modified MDI (urethane modified) MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI, etc.), urethane modified TDI, biuret modified HDI, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified IPDI, etc. Examples of the polyol used for the production of tan-modified polyisocyanate [free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting excess polyisocyanate (TDI, MDI, etc.) and polyol] include the low-molecular polyols described below.
Of these, preferred are those having 2 to 3 functional groups, particularly TDI, MDI, HDI, IPDI, hydrogenated MDI, XDI and TMXDI.
[0022]
(A2) includes a polymer polyol (a21) having a hydroxyl equivalent weight of 150 or more (Mn per hydroxyl group), a low-molecular polyol (a22), and a combination of two or more thereof. [In the above and the following, Mn represents the number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). ]
[0023]
(A21) includes polyester polyols (a211) such as condensation type, polylactone, polycarbonate, castor oil, polyether polyols (a212) such as alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adducts of active hydrogen atom-containing compounds, polyolefin polyols (A213) and polymer polyol (a214) are included.
[0024]
(A22) includes a divalent or higher polyhydric alcohol (a221) having a hydroxyl group equivalent of 30 or more and less than 150, and an AO low molar adduct (a222) of an active hydrogen atom-containing compound.
(A221) represents a dihydric alcohol, for example, a C2-12 or higher aliphatic, alicyclic and aromatic dihydric alcohol [(di) alkylene glycol (alkylene glycol and dialkylene glycol; hereinafter the same expression). For example, (di) ethylene glycol, (di) propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5 Pentanediol and 1,6-hexanediol; low molecular diols having a cyclic group, for example, those described in JP-B No. 45-1474: bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, etc.]; trivalent to 8 Or higher polyhydric alcohols such as alkane polyols (e.g. Roll propane, glycerin pentaerythritol, sorbitol), intermolecular or intramolecular dehydrates (diglycerin, dipentaerythritol, sorbitan, etc.), sugars (glucose, fructose, sucrose, etc.) and their derivatives (glycosides, eg α -Methyl glucoside); and the hydrophilic group-containing polyol described later.
[0025]
AO used for the production of (a212) and (a222) includes C2-12 or more AO, such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- and 1,3. -Butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), (alpha) -olefin oxide, styrene oxide, epihalohydrin (epichlorohydrin etc.), and these 2 or more types combined use (random and / or block) are mentioned.
The active hydrogen atom-containing compound used in the production of (a212) and (a222) is a compound having two or more active hydrogen atoms (one or more of hydroxyl group, amino group, mercapto group, carboxyl group, etc.) For example, polyhydric alcohols, polyhydric phenols, amines, polycarboxylic acids, and mixtures of two or more thereof. Examples of the polyhydric alcohol include those described above; examples of the polyhydric phenol include monocyclic polyhydric phenols (such as pyrogallol, catechol, and hydroquinone) and bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S).
Amines include monoamines and polyamines. Monoamines include ammonia; primary monoamines such as C1-20 monohydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl) amines (butylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, etc.); and alkanolamines (C2 Having a hydroxyalkyl group of ˜4: monoethanolamine, triethanolamine, etc.).
Polyamines include C2-18 aliphatic polyamines [for example, alkylene diamine (ethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and polyalkylene polyamines (diethylene triamine, etc.)], C4-15 alicyclic polyamines (dicyclohexylmethane diamine, isophorone diamine, etc.) ), C8-15 araliphatic polyamines (such as xylylenediamine), C6-20 aromatic polyamines (such as tolylenediamine, diphenylmethanediamine), and heterocyclic polyamines (piperazine, N-aminoethylpiperazine and others) (Japanese Patent Publication No. 55-21044).
Polycarboxylic acids include divalent to octavalent or higher, C4-40 or higher, aliphatic, alicyclic and aromatic carboxylic acids; dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, Adipic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids (dimer acid, etc.) and aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.), and trivalent or higher polycarboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid) Etc.).
[0026]
Addition of AO to the active hydrogen atom-containing compound can be carried out by a usual method, and the number of moles of AO added is usually 1 to 140, preferably 1 to 110, particularly preferably 1 to 1 per active hydrogen atom. 90. When the number of added moles exceeds 140, the resulting polyurethane resin becomes soft and the strength decreases.
[0027]
Examples of (a212) include polyoxyethylene polyol [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG)], polyoxypropylene polyol [polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG)], polyoxyethylene / propylene polyol, polytetramethylene ether, and the like. Examples include EO and / or PO adducts of glycols and bisphenols.
(A211) includes a polycondensate of polyol and polycarboxylic acid (c1), a polyaddition product of lactone (c2) to polyol, a polycondensation product of alkylene carbonate (c3) to polyol, castor oil and polyol or AO Castor oil modified with
The polyol constituting them is the above (a22) and / or (a212) [preferably having a hydroxyl equivalent of 500 or less], and (c1) is the polycarboxylic acid mentioned as the active hydrogen atom-containing compound [preferably dicarboxylic acid]. Acid and a combination thereof with a small proportion (20% or less) of a trivalent or higher polycarboxylic acid] and (c2) include C4-12 lactones such as 4-butanolide, 5-pentanolide and 6-hexanolide, Examples of c3) include C2-8 alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and these may be used in combination of two or more.
[0028]
(A211) can be produced by a usual method, and (a211) includes polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, poly Examples include neopentyl terephthalate diol, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polycaprolactone triol, polyhexamethylene carbonate diol, castor oil, trimethylolpropane modified castor oil, and the like.
[0029]
(A213) includes polyalkadiene-based polyols such as polybutadiene diol [polybutadiene having a 1,2-vinyl structure and / or 1,4-trans structure (butadiene homopolymer and copolymer such as styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer) diol And hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: for example 20 to 100%); and acrylic polyols such as hydroxyalkyl (C2-6) (meth) acrylate [ethyl hydroxyethyl (meth) acrylate and the like] and other Copolymers with monomers [styrene, alkyl (C1-8) (meth) acrylate, etc.] are included. Examples of polybutadiene diol include NISSO-PBG series (G-1000, G-2000, G-3000, etc.) (manufactured by Nippon Soda), Poly Bd (R-45M, R-45HT, CS-15, CN-15, etc.) ) (Manufactured by ARCO, USA).
[0030]
(A214) includes a polymer-containing polyol obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in a polyol [the above (a211) and / or (a212) and (a22) if necessary]. The general monomer includes styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, vinyl chloride, a mixture of two or more of these. The polymerization of the monomers is usually performed in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include those that generate a free radical to initiate polymerization, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvalero). Nitriles) (AVN) and other azo compounds; dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and other peroxides or persulfates described in JP-A-61-76517, perborate, persuccinic acid Etc. are included.
(A214) is usually a translucent or opaque white or tan brown dispersion in which 30 to 70% (preferably 40 to 60%, particularly 50 to 55%) of a polymerized monomer, that is, a polymer, is dispersed in a polyol. . The hydroxyl value of (a214) is usually 10 to 300, preferably 20 to 250, particularly 30 to 200.
[0031]
The hydroxyl equivalent of (a21) is usually 150 to 5,000, preferably 250 to 3,000, particularly 300 to 2,500.
[0032]
Among (a2), the combination of (a21) and (a21) and a small proportion (for example, 20% or less) of (a22) is preferable from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin. Among (a21), (a211) and (a212) are preferable.
[0033]
As the active hydrogen atom-containing component used for the reaction with (a1), in addition to (a2), other active hydrogen atom-containing compounds can be used as necessary, including the polyamine, polyether polyamine, Primary monoamines, secondary monoamines, monohydric alcohols and AO adducts thereof are included.
[0034]
By using a compound (d) containing a hydrophilic group and an active hydrogen atom-containing group in the molecule as at least a part of the active hydrogen atom-containing component comprising the polyol (a2), a self-emulsifying polyurethane resin aqueous dispersion It can be.
[0035]
The hydrophilic group (Q) in (d) includes an anionic group (a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, and a salt thereof), a cationic group (a quaternary ammonium base, 1 to Tertiary amine bases and their salts) and nonionic groups (oxyethylene groups, hydroxyl groups, etc.). Among the hydrophilic groups, a sulfamic acid group and a hydrophilic group having an atomic group specific group number of 0.3 or more by the Divis method are preferable. The number of radicals unique to atomic groups by the Divis method is described in page 133 of “Introduction to New Surfactant Activator” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
[0036]
(D) includes those containing 1 or 2 to 8 or more (preferably 2) active hydrogen atom-containing groups, and the active hydrogen atom-containing groups include a hydroxyl group and an amino group. . Preference is given to those containing one or two active hydrogen atom-containing groups.
[0037]
Examples of (d) having an anionic group include sulfonic acid diol [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid and the like], and aminosulfonic acid [2-aminoethanesulfonic acid and 3-aminopropane]. Sulfonic acid and the like]; Sulfamic acid diol [N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (C1-6 of alkyl group) or an AO adduct thereof (AO is EO or PO, such as EO or PO) -6): for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid PO2 molar adduct, etc.]; bis (2-hydroxyethyl) phosphate, etc .; Alkylol alkanoic acids [of C6-24, such as 2,2-dimethylolpropionic acid (D PA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid and the like] and amino acids (such as 2-aminoethanoic acid); and salts thereof such as amines ( Triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) and / or alkali metal salts (sodium salt, etc.). (D) containing a cationic group includes quaternary ammonium base-containing diols, tertiary amino group-containing diols and salts thereof (such as carboxylates); alkyl (C1-8) dialkanols (C2-4) ) Amines (such as N-methyldiethanolamine) and dialkyl (C1-6) alkanol (C2-4) amines (such as N, N-dimethylethanolamine), and their acids [organic acids such as C1-8 carboxylic acids (acetic acid) Etc.), sulfonic acid (toluenesulfonic acid etc.); neutralized product with inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid etc.] and quaternizing agent [sulfate ester, carbonic acid having C1-8 alkyl group or benzyl group] Ester, Halide, etc. (Dimethyl sulfate, dimethyl carbonate, methyl chloride, benzyl chloride, etc.)] A compound. Specific examples of the ionic group (anionic group or cationic group) -containing polyurethane resin aqueous dispersion include those described in JP-B-42-24192 and JP-B-43-9076.
[0038]
Examples of (d) having a nonionic group include PEG and polyethylene propylene glycol (Mn = 100 to 3,000). Nonionic (d) and anionic (d) or cationic (d) may be used in combination.
[0039]
The content of (d) in the self-emulsifying type (U) aqueous dispersion is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5 to 30%, based on the weight of the polyurethane resin. In particular, when (d) is a nonionic compound, preferably 3 to 30% [when (a211) or (a212) is used and a polyoxyethylene chain (addition mole number of 2 or more) is contained therein] Includes their weight], preferably 5 to 20%. The weight of the ionic group in (d) when (d) is an ionic compound is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5% based on the weight of the polyurethane resin. In terms of equivalent, it is preferably 0.01 to 2 meq / g, more preferably 0.05 to 1 meq / g.
If it is 2 milliequivalents or less, the solubility of (U) produced does not exceed 5 g / 100 g, which is preferable.
[0040]
The self-emulsifying type (U) aqueous dispersion contains, for example, (a1), an H component comprising (a2) containing (d) and optionally a crosslinking agent (x) and / or a terminator (e1), and If necessary, an organic solvent is added to form a urethane prepolymer in one or more stages, and then the prepolymer is hydrophilized (neutralized or quaternized), or while hydrophilizing, if necessary, a chain extender (f), Mix with aqueous medium containing crosslinker (x) and / or terminator (e2) to form an aqueous dispersion, react until water is substantially free of NCO groups [chain extension with water or (f), and optionally ( x) and / or (stop reaction by (e2)). Hydrophilization (neutralization or quaternization) may be performed after the formation of the aqueous dispersion. When chain extension according to (f) and optionally termination according to (x) and / or (e2) is carried out, after dispersing the prepolymer in the aqueous medium, (f) and optionally (x) and / or Alternatively, it is preferable to add (e2) and react with the prepolymer.
[0041]
In the prepolymer, (a1) and the H component are mixed at a ratio such that the equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen-containing group (excluding the carboxyl group) is usually 1.01 to 3, preferably 1.1 to 1.6. It is formed by reacting. The amount of (e1) added as necessary to the H component is usually 5 equivalent% or less, preferably 3 equivalent% or less. The formation of the prepolymer is usually carried out by a reaction at 20 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 110 ° C., and the reaction time is usually 2 to 10 hours. The formation of the prepolymer can be carried out in the presence or absence of an organic solvent that is substantially non-reactive with NCO groups. The prepolymer usually has a free NCO group content of 0.5-5%. The prepolymer can be hydrophilized using a base [when (d) is an anionic compound] or an acid or quaternizing agent [when (d) is a cationic compound]. The aqueous dispersion is a prepolymer made of water or water containing an aqueous medium [optionally (f), (x) and / or (e) if necessary at a temperature of 10 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C And a mixture of the organic solvent and the hydrophilic organic solvent], and the mixture is allowed to react, and the organic solvent is distilled off if necessary.
[0042]
Examples of the organic solvent used in the above reaction include organic solvents that are substantially non-reactive with NCO groups, such as benzene, toluene, xylene, acetonitrile, ethyl acetate, hexane, heptane, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be mentioned.
Examples of the solvent to be contained in the aqueous medium include organic solvents that are substantially non-reactive with NCO groups and hydrophilic (water miscible), such as acetonitrile, ethyl acetate, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be mentioned. The volume ratio of water to hydrophilic solvent is usually 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 80/20, and particularly preferably 100/0.
[0043]
As the chain extender (f) and the crosslinking agent (x), the above-mentioned polyamines and the like can be used. The amount of (f) and (x) used is usually 0.3 to 2 equivalents of primary and secondary amino groups of (f) and (x) with respect to 1 equivalent of isocyanate groups remaining in the prepolymer. Is such an amount as 0.5 to 1.2 equivalents. The terminator (e1) includes a monofunctional compound [monofunctional one of the amine compounds: primary monoamine, secondary monoamine, monohydric alcohol, etc., and monofunctional one of (d)]; Agent (e2) includes the above monofunctional compounds and alkanolamines (such as mono- and di-alkanolamines). The amount of (e2) used is usually 0.5 equivalents or less, preferably 0.03 to 0.3 equivalents per equivalent of free NCO groups of the prepolymer. (E2) may be contained in an aqueous medium or may be added when the prepolymer is chain-extended.
[0044]
The aqueous dispersion (U) may be an emulsifier-emulsified (U) aqueous dispersion using an emulsifier.
The emulsifier emulsified type (U) aqueous dispersion is, for example, an emulsifier instead of or in addition to using (d) as at least part of (a2) [or (e1) and / or (e2)]. In the same manner as described above, a prepolymer is formed in the presence or absence of an organic solvent and mixed with an aqueous medium to form an aqueous dispersion, and the reaction [chain extension, and, if necessary, crosslinking and / or reaction] Stop] and, if necessary, the organic solvent can be distilled off.
The emulsifier may be added to either the prepolymer or the aqueous medium or to both. If the emulsifier is reactive with the prepolymer, it is preferably added to the aqueous medium. The addition amount of the emulsifier is usually 0.2 to 10%, preferably 0.3 to 6%, based on the weight of the urethane prepolymer, but when (d) is used, the above range depending on the amount. Smaller amounts are acceptable.
[0045]
Emulsifiers include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, polymeric emulsifying dispersants, and combinations of two or more thereof, such as US Pat. No. 3,929,678 and US Pat. No. 4,331,447. Those described in the specification can be mentioned.
[0046]
Examples of the anionic surfactant include ether carboxylic acid having a C8-24 hydrocarbon group or a salt thereof [sodium lauryl ether acetate, (poly) oxyethylene [degree of polymerization (hereinafter abbreviated as p) = 1-100] lauryl ether. Sodium acetate, etc.], sulfate ester or ether sulfate ester having a C8-24 hydrocarbon group and salts thereof [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (p = 1-100) sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (P = 1 to 100) lauryl sulfate triethanolamine, (poly) oxyethylene (p = 1 to 100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, etc.], sulfonate having a C8-24 hydrocarbon group [dodecyl Sodium benzenesulfonate, etc.], C8-24 hydrocarbons Sulfosuccinate having 1 or 2 of the above, phosphate ester or ether phosphate ester having C8-24 hydrocarbon group and salts thereof [sodium lauryl phosphate, (poly) oxyethylene (p = 1 to 100) Sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salt having C8-24 hydrocarbon group [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.] and acylated amino acid salt having C8-24 hydrocarbon group [methyl coconut oil fatty acid] Taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid sodium, lauroylmethyl-β-alanine sodium And so on Nonionic surfactants include aliphatic alcohols (C8-24) AO (C2-8) adducts (p = 1-100), polyvalent (divalent-10 valent or higher) alcohol fatty acids (C8- 24) Esters [GL monostearate, sorbitan monolaurate, etc.], fatty acids (C8-24) alkanolamides [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide, etc.], (poly) oxy Alkylene (C2-8, p = 1-100) alkyl (C1-22) phenyl ether, (poly) oxyalkylene (C2-8, p = 1-100) alkyl (C8-24) amine and alkyl (C8-24) ) Dialkyl (C1-6) amine oxide [lauryl dimethylamine oxide etc.] etc .; for cationic surfactants, quaternary ammonia Salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.], amine salt type [diethylaminoethylamide stearate lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine] Lactate etc.]; amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazo Linium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl sodium phosphate, etc.], both amino acid types Surfactants [beta-lauryl amino sodium propionate, etc.] and the like.
[0047]
Polymeric type emulsifying dispersants include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose, carboxyl group-containing (co) polymers such as polyacrylic acid soda, and Mn = 1,000 to Polymer dispersing agents having a urethane bond or an ester bond described in US Pat. No. 5,906,704, etc. [for example, polycaprolactone polyol and polyether diol linked with polyisocyanate (a1) ] Can be used.
[0048]
Among these emulsifiers, preferred are nonionic surfactants and polymer type emulsifying dispersants, particularly polymer type emulsifying dispersants having urethane bonds or ester bonds described in the above publication.
[0049]
The weight average particle diameter of the aqueous dispersion (U) in the present invention (measurement method is the same as in the case of the particle size distribution curve) is usually 0.01 to 4 μm, preferably 0.01 to 3 μm.
[0050]
An apparatus for emulsifying and dispersing the prepolymer or the (U) solution in an aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include an emulsifying and dispersing machine of the following method: 1) vertical stirring method, 2) rotor-stator method [For example, “Ebara Milder” (manufactured by Ebara Seisakusho)], 3) Line mill method [for example, line flow mixer], 4) Static tube mixing type [for example, static mixer], 5) Vibration type [for example, “VIBRO MIXER” (for cooling) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 6) Ultrasonic impact type [for example, ultrasonic homogenizer], 7) High pressure impact type [for example, Gaurin homogenizer (Gaurin)], 8) Membrane emulsification type [for example, membrane emulsification module] and 9) Centrifugal thin film Contact type [for example, fill mix]. Also, a kneader of the following method can be used. : 10) Rotating container type (eg wet kneading mill), 11) Fixed container type (horizontal axis rotating type) [eg screw type kneader], 12) Fixed container type (vertical axis rotating type) [universal mixer] and 13) Roll Formula [eg 3 rolls]. Of these, 2), 5), 8) and 9) are preferred.
[0051]
As a method for obtaining the aqueous dispersion according to the present invention using the above apparatus, 1) a method of continuously changing the dispersion time when (A) is dispersed in an aqueous medium, and 2) emulsification of these Among the machines, when emulsifying and dispersing with shearing force, the method of continuously changing the shearing force, 3) When dispersing (A) in the aqueous medium, supplying the emulsifier with (A) and the aqueous medium A method of changing the ratio of supply speeds, 4) a method of supplying to an emulsifier while stepwise changing the content of an emulsifier and / or aqueous solvent that solubilizes (A) in an aqueous medium in which (A) is dispersed The preferred methods from the viewpoint of productivity are 1) and 2).
[0052]
The weight average molecular weight of (U) is usually 500 to 2,000,000 or more, preferably 1,000 to 1,500,000, especially 100, in the case of non-crosslinked (thermoplastic) (U). 000-500,000. The crosslinking type (U) may have a weight average molecular weight higher than the above range or a high weight average molecular weight that cannot be measured by GPC.
[0053]
In addition to (U), polyaddition resins include polythiourethane resins, such as polyisothiocyanate [compound corresponding to (a1) (with NCO group substituted by NCS group)] and polyol [(a2 ] Polyaddition product with H component; poly (thio) urea resin such as polyaddition product of polyamine and polyiso (thio) cyanate [the above (a1) and / or the above polyisothiocyanate]; polymethylenemalonamide For example, polyaddition product of diketene and polymethylenediamine; polyaddition product of dithiol [for example, hexamethylene dithiol] and divinyl compound (alkadiene, dicarboxylic acid divinyl ester, etc. described later) is included.
Regarding the method for producing an aqueous dispersion of these polyaddition resins, the preferred content of (d) in the self-emulsifying resin, the amount of emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifier emulsifying resin, the aqueous dispersion of the resin The weight average particle diameter, resin Mw, and production method of the aqueous dispersion are the same as in (U).
[0054]
Polyester resin (E) includes a polycondensate of polyols and polycarboxylic acid and a polycondensate of oxycarboxylic acid, and the latter includes polylactone.
[0055]
The polyols include the above (a22) and / or (a212). Preferred are aliphatic dihydric to tetrahydric alcohols and combinations of two or more thereof, more preferred are dihydric alcohols (particularly at least one selected from NPG, BEPD and HD), trihydric alcohols and / or tetrahydric alcohols. (Especially TMP and / or PE). The ratio between the two is preferably 99.5 / 0.5 to 70/30, particularly 98/2 to 80/20, from the viewpoint of the hardness of the resulting coating film and the viscosity of the coating material.
[0056]
The (a4) is included in the polycarboxylic acid. A C2-10 aliphatic dicarboxylic acid, a C8-18 aromatic dicarboxylic acid, a C9-18 trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid, and a combination of two or more of these are preferred. Further preferred are aliphatic dicarboxylic acids (especially adipic acid and / or sebacic acid), aromatic divalent to tetravalent carboxylic acids (especially at least one selected from isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid), and combinations thereof. (Ratio 20/80 to 50/50). The oxycarboxylic acid includes a C4-12 hydroxyalkanoic acid, for example, an acid corresponding to the above (c2).
[0057]
(E) is an ordinary polyester forming method, for example, esterification or transesterification of polyols and polycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof (for example, acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, etc.), oxy Carboxylic condensation of carboxylic acid, (c2) (for example, ε-caprolactone) or acid anhydride and AO are reacted with an initiator (oxycarboxylic acid, polyols and / or polycarboxylic acid, or partial polycondensate thereof) Can be manufactured. Esterification or transesterification can be performed usually at a reaction temperature of 100 to 250 ° C., if necessary, using a catalyst and / or a solvent. As the catalyst and the solvent, those usually used for the polyesterification reaction can be used. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, tin octylate, p-toluenesulfonic acid, lithium naphthenate, and the like. Examples of the solvent include the aromatic hydrocarbons and ketones described in the above (a214).
[0058]
The method for producing the aqueous dispersion (E) is not particularly limited. The emulsifier-emulsified type (E) aqueous dispersion can be produced using the same emulsifier in the same manner as the method for producing the emulsifier-emulsified type (U) aqueous dispersion. In addition, the self-emulsifying type (E) aqueous dispersion has a hydroxyl group as an active hydrogen atom-containing group in the above-mentioned (d) as at least a part of polyols (PEG, EO adduct of bisphenol A, (Dialkylol alkanoic acid, sulfonic acid diol, etc.) can be used in combination. In addition, the polycarboxylic acid can be produced by using, in combination, a polycarboxylic acid (d1) having an anionic group other than a carboxyl group (for example, sulfoisophthalic acid (salt) and an ester-forming derivative thereof).
[0059]
The preferred content of (d) in the self-emulsifying type (E) and the amount of emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifying type emulsifying type (E) are the same as in (U).
[0060]
The weight average particle diameter of the aqueous dispersion (E) obtained by these methods is usually 0.01 to 4 μm, preferably 0.01 to 3 μm. Moreover, the weight average molecular weight of (E) is 500-2,000,000 or more normally, Preferably it is 5,000-1,500,000.
[0061]
Polyamide resins include polycondensates of polyamines and polycarboxylic acids, polycondensates of aminocarboxylic acids, and polyester polyamides obtained by co-condensing polyamide-forming components (polyamines and polycarboxylic acids or aminocarboxylic acids) and polyols. Is included.
Of the polyamines, preferred are diamines, particularly hexamethylenediamine.
The (a4) is included in the polycarboxylic acid. Preferred are C2-10 aliphatic dicarboxylic acids, C8-18 aromatic dicarboxylic acids, C9-18 trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acids, and combinations of two or more thereof. Preference is given to aliphatic dicarboxylic acids (especially adipic acid and / or sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (especially isophthalic acid and / or terephthalic acid).
Aminocarboxylic acids include C4-12 aminoalkanoic acids such as ω-capron amino acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopelargonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid is included.
As the polyols used for forming the polyester polyamide, the above (a22) and / or (a212) can be used.
Polyamides can be prepared by conventional polyamide forming methods such as polycondensation of polyamines and polycarboxylic acids, polycondensation of aminocarboxylic acids, initiators (aminocarboxylic acids, polyamines and / or polycarboxylic acids, or partial weights thereof). It can be produced by reacting a condensate with a lactam (for example, at least one of caprolactam, enantolactam, capryllactam and laurolactam).
Polyester polyamide is produced by, for example, a method of introducing an ester bond by co-condensing polyols in addition to the above polyamide-forming component, or a method of reacting a carboxyl group (or ester-forming derivative group) -containing polyamide and a polyol. Can do.
[0062]
The manufacturing method of the aqueous dispersion of polyamide is not particularly limited. The aqueous dispersion of the emulsifier-emulsified polyamide can be produced using the same emulsifier in the same manner as the method for producing the emulsifier-emulsified (U) aqueous dispersion. An aqueous dispersion of a self-emulsifying polyamide has an amino group as an active hydrogen atom-containing group in the above-mentioned (d) as at least a part of polyamine and / or polycarboxylic acid [bis (3-aminopropyl) Methylamine, 3,4-diaminobenzoic acid, diaminotoluenesulfonic acid, etc., salts thereof, polyoxyethylene chain-containing polyamine (eg diaminoethyl ether of PEG)], polycarboxylic acid having an anionic group other than carboxyl group ( d1) [For example, sulfoisophthalic acid (salt) and its ester-forming derivative] can be used. In addition, the active hydrogen atom-containing group (d) having a hydroxyl group (PEG, EO addition product of bisphenol A, dialkyrol alkanoic acid, sulfonic acid diol, etc.) is used together with a polyamide-forming component or a carboxyl group. An aqueous dispersion of a self-emulsifying polyester polyamide can be produced by reacting a polyamide containing (or its ester-forming derivative group).
Preferred content of (d) in self-emulsifying polyamide and the amount of emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifier emulsifying polyamide, weight average particle size of the aqueous polyamide dispersion, Mw of the polyamide, and production of the aqueous dispersion The method is the same as in (E).
[0063]
Polycondensation resins include, in addition to the above, silicone resins; polycarbonate resins; polyimide resins, such as polycondensates of pyromellitic dianhydride and polyamines [hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, etc.]; polybenzimidazole resins For example, polycondensates of tetraaminobiphenyl and polycarboxylic acids [said (a): sebacic acid and the like]; polyurea resins such as polycondensates of urea and polyamines; polysulfonamide resins such as benzyldisulfonyl chloride and polyamines [Polycondensate with hexamethylenediamine, etc.]; Polysulfonate copolymer, for example, polycondensate with bisphenols (bisphenol A, etc.) and two aromatic disulfonyl chlorides (one may be carboxylic acid chloride) Polysulfone resins such as bisphenol Polycondensates of bisphenol A and dichlorodiphenylsulfone; polysulfide resins such as polycondensates of sodium polysulfide and dichloro compounds (ethylene dichloride, ethylene dichloride ether, etc.); poly-p-phenylene resins included.
[0064]
Silicone resins include organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, methylstyrene modified silicone, olefin modified silicone, fluorine modified silicone, and hydrophilic group modified silicone (polyether modified silicone, alcohol modified silicone, amino modified silicone). , Mercapto-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, etc.).
[0065]
Polycarbonate resins include dihydroxyl compounds [for example, reaction with alkylene carbonate (c3) (polycondensation and transesterification) synthesized from a dihydroxyl compound [for example, the dihydric alcohol, dihydric phenol, and their AO adducts of (a221)] , Produced by transesterification with diphenyl carbonate, or phosgenation]. Specific examples include bisphenols such as 4,4′-dihydroxydiaryl (cyclo) alkanes and their halogen substitutes [bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, 4,4′-dihydroxydiphenyl. -2,2- (4-methyl) pentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-1,1-cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl-2,2 -Polycarbonates synthesized from propane and the like] are included. Preferred is bisphenol A polycarbonate.
Regarding the method for producing an aqueous dispersion of these polycondensation resins, the preferred content of (d) in the self-emulsifying resin, the amount of emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifier emulsifying resin, the aqueous dispersion of the resin The weight average particle diameter, resin Mw, and production method of the aqueous dispersion are the same as in (E).
[0066]
Addition-condensation resins include phenol resins such as phenols [phenol, cresol, xylenol, alkyl (C2-10) phenol, p-chlorophenol, etc.] and formaldehyde condensates (novolac and resole); and amino resins, For example, a condensation product (urea resin, melamine resin, etc.) of an amino group-containing compound [(thio) urea, ethyleneurea, melamine, dicyandiamide, benzoguanamine, aniline, toluenesulfonamide, etc.] and formaldehyde is included. Their weight average molecular weight is usually from 500 to 2,000,000 or more, preferably at least 10,000.
[0067]
Examples of the epoxy resin include those described in British Patent No. 1543099, US Pat. Nos. 5,238,767 and 5,162,437, and “Epoxy Resins” (published by McGraw-Hill, 1957), glycidyl type epoxy. Resins (such as diglycidyl ether of bisphenol A) and non-glycidyl type epoxy resins (such as alicyclic epoxy resins) are included. The Mw of the epoxy resin is usually 100 to 10,000 or more, preferably 200 to 5,000, and the epoxy equivalent is usually 50 to 5,000 or more, preferably 200 to 2,500. The epoxy resin can be cured with a commonly used curing agent such as polyamine, polycarboxylic acid (anhydride) [the above (a4) or its anhydride] and the like. The Mw of the cured product is usually 2,000 to 2,000,000 or more, preferably at least 10,000.
[0068]
Regarding the method for producing an aqueous dispersion of these resins, the preferred content of (d) in the self-emulsifying resin, the amount of emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifier emulsifying resin, the weight average particle of the aqueous dispersion of the resin The diameter and the method for producing the aqueous dispersion are the same as in (U).
[0069]
The addition polymerization resin (V) is composed of one or more (co) polymers of polymerizable unsaturated monomers. Polymerizable unsaturated monomers include the following:
[0070]
(1) (Meth) acrylic acid ester:
(1-1) Hydrocarbyl (C1-20) (meth) acrylate such as (cyclo) alkyl (meth) acrylate [methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, etc.], and aromatic ring-containing (Meth) acrylate [benzyl (meth) acrylate etc.];
(1-2) Hydroxyl group and / or ether bond-containing (meth) acrylate: (meth) acrylate of polyol [the above (a22) and / or (a212), preferably having a hydroxyl group equivalent of 600 or less], for example, diol [C2 -12 aliphatic dihydric alcohols, their AO adducts (addition mole number 1-20) and dihydric phenol AO adducts (addition mole number 2-20), eg EG, PEG (p = 2-20) , PPG (p = 2 to 20) and bisphenol A EO adduct], mono (meth) acrylate, and trihydric to octahydric or higher polyol [aliphatic polyhydric alcohol (GL, TMP, PE, sorbitol, etc.) ), Their AO adducts (addition mole number 1 to 20), etc.] monohydran (meth) acrylate; hydrocarbyl (C1-2) of the above polyol ) Ether (meth) acrylates, such as methoxy PEG (meth) acrylate; Mono (meth) acrylates of the above polyols [mono (meth) acrylates of dihydric alcohols, etc.] Carboxylic acids [C1-30 monocarboxylic acids such as aliphatic Nuclear substitution with monocarboxylic acid (formic acid, oleic acid, acetoacetic acid, etc.), alicyclic monocarboxylic acid (cyclohexanecarboxylic acid, abietic acid, etc.), alkyl group (C1-10) and / or halogen (Cl, Br, etc.) Aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid, xylene carboxylic acid, 2-methyl-4-chlorobenzoic acid, etc.)] esters, such as (meth) acryloyloxyethyl and (meth), which may be substituted (degree of substitution 1 to 3) Acryloyloxypropyl acetylacetate; and polyfunctional (meth) acrylate DOO, such as [such dihydric alcohol di (meth) acrylate] poly (meth) acrylates of the polyol;
(1-3) Cationic group (amino group or quaternary ammonium base) -containing (meth) acrylate: primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylate such as amino (hydroxy) alkyl (C2-4) (meth) acrylate [Aminoethyl, aminopropyl and 3-amino-2-hydroxy-propyl (meth) acrylate and the like], (di) alkyl (C1-4) aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylate [(di) methylaminoethyl , (Di) methylaminopropyl and 3- (di) methylamino-2-hydroxy-propyl (meth) acrylate], and heterocyclic amino-containing (meth) acrylate [morpholinoalkyl (C2-4) (meth) acrylate such as morpholino Ethyl (meth) acrylate, piperidinoalkyl (C2-4) For example, piperidinoethyl (meth) acrylate, etc.]; neutralized products and quaternized products thereof [neutralized products and quaternized products by the acids and quaternizing agents mentioned in (d) containing the cationic group] such as ( (Meth) acryloyloxyethyltrialkyl (C1-4) ammonium salts (chloride, methosulphate, acetate, etc.); and
(1-4) An anionic group (carboxyl group or sulfo group) -containing (meth) acrylate, for example, a lactone (C3-12) adduct of (meth) acrylic acid (addition mole number 1 to 10) [(meth) acrylic acid Epsilon-caprolactone 1-5 mol adducts, etc.] and sulfoalkyl (C2-4) (meth) acrylates [sulfopropyl (meth) acrylates, etc.]; salts thereof such as amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) Salts and / or alkali metal salts (such as sodium);
[0071]
(2) Carboxyl group-containing monomers: unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (iso) crotonic acid and cinnamic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and Mesaconic acid; monoalkyl (C1-20) esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester and itaconic acid monobutyl ester; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride Salts of these unsaturated carboxylic acids, for example, salts similar to the above (1-4);
[0072]
(3) Amide group-containing monomer: (meth) acrylamide; N-hydroxyalkyl or hydrocarbyl (C1-20) substituted (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N-alkyl and N, N -Dialkyl (meth) acrylamide [N-butyl (meth) acrylamide etc.], (meth) acrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, methyl-α-acetaminoacrylate, N-vinylpyrrolidone; cationic group (amino Group or quaternary ammonium base) -containing (meth) acrylamide, for example, (meth) acrylamide corresponding to the above (1-3) [(meth) acrylamide ethyltrialkyl (C1-4) ammonium salt etc.]; anionic group (carboxyl) Group or sulfo group) containing (meth) acrylic Luamide such as (meth) acrylamide alkyl (C2-4) sulfonic acid [(meth) acrylamide propyl sulfonic acid etc.], lactam (C3-12) adduct of (meth) acrylic acid (addition mole number 1-10) [( Meth) acrylic acid ε-caprolactam 1-5 mol adduct, etc.], salts thereof, for example, salts similar to (1-4) above; polyfunctional (meth) acrylamides, such as methylenebis (meth) acrylamide;
[0073]
(4) Aromatic unsaturated hydrocarbons: styrenic monomers such as ST, hydrocarbyl-substituted ST (α- and o-methyl ST, vinyltoluene, phenyl ST, α-methyl ST dimer, etc.), crotylbenzene Vinyl naphthalene and indene, and polyfunctional aromatic unsaturated hydrocarbons such as divinyl benzene, divinyl toluene and trivinyl benzene;
[0074]
(5) Aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbon: (5-1) Olefin monomer (monoene) such as alkene [ethylene, propylene, pentene-1, 1-olefin (C20-36) etc.], (5-2) alkadienes, such as C4-12 chain alkadienes (butadiene, isoprene, neoprene, 1,3-dodecadiene, etc.) and C5-12 cyclic alkadienes (cyclopentadiene, diene) Cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc.); and (5-3) terpenes [pinene, limonene, etc.];
[0075]
(6) Epoxy group (such as glycidyl group) -containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, 3,4-dihydro-1,2-pyran and the like (Meth) allyl glycidyl ether;
[0076]
(7) Nitrile group-containing monomers such as AN, methacrylonitrile, cyano ST and cyanoalkyl (C2-4) (meth) acrylate [cyanoethyl (meth) acrylate and the like];
[0077]
(8) A monomer containing a hydroxyl group and / or an ether bond other than the above (1-2):
(8-1) Unsaturated mono- and polyols: C2-24 unsaturated monohydric alcohols such as alkenols [vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, (iso) propenyl alcohol, crotonyl alcohol, etc.], aromatic unsaturated Alcohols such as cinnamyl alcohol, p-hydroxyl styrene, and alkynols such as propargyl alcohol; and unsaturated (poly) ether mono- and polyols such as the low molecular polyols of (a22) above or alkenyls or alkenyls thereof. Aryl (C2-24) ether [vinyl ether, (meth) allyl ether, (iso) propenyl ether, crotonyl ether, cinnamyl ether, vinyl phenyl ether, etc.], AO of unsaturated monohydric alcohol (C2-4) Adducts];
(8-2) Unsaturated ethers, such as hydrocarbyl (C1-20) ethers of unsaturated mono- and polyols [above (8-1)], such as methoxy PEG (meth) allyl ether;
[0078]
(9) Vinyl ester monomer:
Esters of unsaturated monool [above (8)] and carboxylic acid [C1-30 monocarboxylic acid described in (1-2) above], for example, vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc.) , Isopropenyl acetate, (meth) allyl benzoate and acetoxystyrene; monoesters of the above unsaturated monools with polycarboxylic acids [above (a4)]; polyfunctional vinyl esters such as the above unsaturated monools and polycarboxylic acids Monoester with [(a4)]; polyfunctional vinyl ester, for example, polyester (diester or the like) of the above unsaturated monool and the above polycarboxylic acid, and unsaturated monool with the above unsaturated monool (2) -Or an ester with a dicarboxylic acid [(meth) acrylate etc.];
(10) Halogen-containing vinyl monomers such as halogenated unsaturated hydrocarbons [vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, (meth) allyl chloride, mono- and di-chloro ST, chloroprene, USA Fluorinated olefins described in Japanese Patent No. 5238767], and halogen-substituted alkyl (meth) acrylates [such as fluorinated alkyl (meth) acrylates described in US Pat. No. 5,238,767];
(11) Other than the above, a cationic group (amino group or quaternary ammonium base) -containing unsaturated monomer: an amino group (primary, secondary or tertiary) -containing unsaturated hydrocarbon such as alkenylamine [mono- And di- (meth) allylamine, crotylamine, etc.] and amino group-containing styrene monomers [amino ST, N, N-dimethylamino ST, vinylbenzylamine, etc.], and heterocyclic amino group-containing unsaturated monomers [ 4-vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole and the like]; neutralized products and quaternized products thereof [neutralized products and quaternized products similar to the above 1-3]], for example, vinylbenzyl Trimethylammonium salt;
(12) Unsaturated ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, and polyfunctional unsaturated ketones (such as divinyl ketone);
(13) Sulfur-containing unsaturated monomers such as p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, and polyfunctional sulfur-containing unsaturated monomers (divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, divinyl sulfide, etc.) And
(14) Isocyanate group unsaturated monomers such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and m-isopropenyl-α, α-dimethylmethylbenzyl isocyanate.
In addition, monomers having at least one olefinically unsaturated group described in US Pat. Nos. 4,130,523 and 3,424,706 can also be used.
(V) includes acrylic resins (M), styrene resins, vinyl acetate resins, olefin resins, acrylonitrile resins, halogen-containing vinyl resins, and mixtures of two or more thereof.
[0079]
(M) includes at least one (meth) acrylic acid ester (1) (co) polymer and at least one (1) copolymer with at least one other monomer. It is. Of these, (1-1) is particularly preferably alkyl (meth) acrylate. More preferred are methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and butyl acrylate (hereinafter abbreviated as MMA, EHMA and BA, respectively), particularly a combination thereof. The other monomer is selected from the group consisting of (2) to (14), and among them, (4) (especially ST), (6) (especially AN) and combinations thereof are preferred. The content of (1) in (M) is usually 20 to 100%, preferably 50 to 99%, based on the weight of all monomers (hereinafter the same).
[0080]
Styrene resins include (co) polymers of at least one styrene monomer (4) and copolymers of at least one (4) and at least one other monomer. . Of these (4), ST is preferred. The other monomer is selected from the group consisting of (1) to (3) and (5) to (14), and among them, (1) [more preferably (1-1), particularly alkyl ( (Meth) acrylate], (5) [more preferably (5-2) especially butadiene and cyclopentadiene], (6) (especially AN) and combinations thereof. The content of (4) in the styrenic resin is usually 20 to 100%, preferably 50 to 99%. The content of (1) is usually less than 20%.
[0081]
Vinyl acetate resins include vinyl acetate polymer and vinyl acetate (usually 20-100%, preferably 50-99%) and at least one other monomer [preferably (5) (especially ethylene), (8 ) (Especially vinyl alcohol), other (9) (especially other vinyl esters) and combinations of two or more of these] with a content of less than 20% of (1) and (4) It is. Specific examples include ethylene / vinyl acetate copolymers and partial hydrolysates thereof.
[0082]
The olefin resin includes a (co) polymer of at least one olefin monomer (5-1) (polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyisobutylene, poly-3-methylbutene-1, poly-4- Methylpentene-1, polyethylene / propylene copolymer, propylene / isobutylene copolymer, C8-18 olefin copolymer, and the like, and at least one (5-1) (usually 20-100%, preferably 50-99). %) And at least one other monomer [content of (1), (4) and vinyl acetate is less than 20%].
Acrylonitrile-based resins include polyAN, AN (usually 20-100%, preferably 50-99%) and at least one other monomer (MMA, methyl acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-methyl or ethylacrylamide, 2-methyl-5-vinylpyridine, etc.) [(1), (4), (5-1) and vinyl acetate content is less than 20%]. .
Halogen-containing vinyl resins include (co) polymers of at least one halogen-containing vinyl monomer (10) (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), and at least one (10) (usually 20). ~ 100%, preferably 50-99%) and at least one other monomer [contents of (1), (4), (5-1), vinyl acetate and AN less than 20%] For example, vinylidene chloride copolymers described in US Pat. No. 3,424,706.
[0083]
Hydrophilic monomer in (V) [monomer having a hydrophilic group (anionic group, cationic group, oxyethylene group, hydroxyl group, etc. of the above (1) to (14) and / or the following) The reactive emulsifier] is preferably 10% or less, particularly preferably 0.1 to 8%. The proportion of the polyfunctional monomer is preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less.
(V) usually has a weight average molecular weight of 500 to 2,000,000 or more, preferably 10,000 to 1,500,000.
[0084]
The method for producing (V) and the aqueous dispersion thereof is not particularly limited, and a method for producing an aqueous dispersion of (V) directly by emulsion polymerization or suspension polymerization and a melt or solution ( A method for producing V) is mentioned. Preference is given to emulsion polymerization and suspension polymerization methods. The aqueous dispersion (V) obtained in a molten or solution form can be produced by emulsifier emulsification in the same manner as in the above (U). In the polymerization, a known polymerization initiator, emulsifier, chain transfer agent, organic solvent or the like may be used.
The polymerization initiator includes radical polymerization initiators such as azo compounds (AIBN, AVN, azobisisovaleric acid, etc.); peroxides such as organic peroxides (benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc.) and inorganic peroxides [persulfates (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.), perborates, persuccinic acid, etc.], and two or more of these Can be used in combination. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1 to 5% normally with respect to the monomer whole quantity. The emulsifiers used in the emulsion polymerization include the surfactants mentioned as the above-mentioned emulsifiers and reactive emulsifiers that can be copolymerized in the emulsion polymerization step. Examples of reactive emulsifiers include (poly) oxyalkylenes of anionic (meth) acrylic acid esters [bisphenols or hydrocarbyl (C1-24) substituted products thereof (bisphenol A, styrenated and / or benzylated products thereof), etc. (C2-4) ether (such as EO 1-8 mol adduct) mono (meth) acrylate sulfate, polyoxyalkylene (C2-4, p = 2-200) mono (meth) acrylate sulfate, etc.] Anionic (meth) acrylamide [(meth) acrylamide alkane (C1-24) sulfonate, etc.], anionic (meth) allyl ester [alkyl (C8-24) (meth) allyl sulfosuccinate, etc.] ( These salts include alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, Etc. grade ammonium salt), other European patent EP0718379B1 herein, include those described in international application PCT / JP01 / 09863 specification. The usage-amount of an emulsifier is 0.1-8% normally with respect to the monomer whole quantity, Preferably it is 0.5-5%.
Chain transfer agents include mercaptans such as alkyl mercaptans (butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.); α-methylstyrene dimers; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; enol ethers such as JP-A-55. And those described in Japanese Patent No. 31880; and mixtures of two or more of these. The use of the chain transfer agent is usually 5% or less, preferably 0.1 to 3%, based on the total amount of monomers.
The organic solvent includes those mentioned in the synthesis of the urethane resin (U). Preferred are ketones (especially MIBK) and aromatic hydrocarbons. The organic solvent may be removed by a method such as distillation after the polymerization.
[0085]
Examples of natural resins include soft natural resins such as gum arabic, dammar, and mastic, and hard natural resins such as rosin, copal, and amber. Regarding the method for producing an aqueous dispersion of these resins, the amount of the emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifier emulsified resin, the weight average particle diameter of the aqueous dispersion of the resin, and the method of producing the aqueous dispersion are It is the same.
[0086]
As the organic compound (A) in the present invention, an organic compound (A2) having a molecular weight of less than 500 can be used. Examples of (A2) include aliphatic hydrocarbons having 5 to 35 carbon atoms [alkanes (octane, decane, dodecane, liquid paraffin, paraffin wax, etc.), alkenes (octene, nonadiene, etc.), alkynes (heptin). , Octyne, etc.]], aromatic hydrocarbons having 6 to 35 carbon atoms [monocyclics (toluene, xylene, cumene, styrene monomers, etc.), polycyclics (naphthalene, anthracene, etc.)], C2-C35 Alcohols [aliphatic alcohols (trichloropropanol, hexanol, octanol, decanol, octanediol, cyclohexanedimethanol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, butylbenzyl alcohol, etc.)], phenols having 6 to 35 carbon atoms [monocyclic] (Cumylphenol, nonylphenol, etc.), Rings (styrenated phenol, styrenated cumylphenol, bisphenol A, bisphenol F, naphthol, etc.)], ethers having 2 to 35 carbon atoms [aliphatic ethers (dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc.) , Aromatic ether (anisole, biphenyl ether, etc.)], C5-C35 amine [aliphatic amine (octylamine, diisobutylamine, dioctylamine, etc.), aromatic amine (aniline, aminophenol, etc.)], carbon C2-C35 carboxylic acids [aliphatic carboxylic acids (caproic acid, caprylic acid, oleic acid, adipic acid, etc.), aromatic carboxylic acids (benzoic acid, phthalic acid, naphthenic acid, etc.)], C3-C35 Esters [phosphate ester (triphosphate) Chill, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, etc.), phthalates (dibutyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, etc.), aliphatic carboxylic esters (butyl oleate, dibutyl adipate, adipic acid) Di-n-hexyl)], amides having 2 to 35 carbon atoms [aliphatic amides (diamides of oleic acid and ethylenediamine, amides of palmitic acid and butylamine, amides of acetic acid and oleylamine), aromatic amides (phthalic acid and Dibutylamine diamide, caproic acid and aniline amide)], silicones (eg, dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, methyl phenyl silicone oil, amino modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, carboxy modified) Silicone oil and methacryl-modified silicone oil).
[0087]
In order to disperse (A2) in an aqueous medium, it is usually necessary to use an emulsifier. Examples of the emulsifier include those exemplified for the aqueous dispersion of the emulsifier emulsification type (U). Among these, preferred are nonionic surfactants and polymer type emulsifying dispersants, particularly those described in the above publications. It is a polymer type emulsifying dispersant having a urethane bond or an ester bond.
The emulsifier (A2) may be added to either or both of the aqueous media. The amount of emulsifier added is usually 5 to 70%, preferably 10 to 50%, based on the weight of (A2).
[0088]
The weight average particle diameter of the aqueous dispersion (A2) in the present invention is usually 0.05 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm.
[0089]
The apparatus for emulsifying and dispersing (A2) in an aqueous medium and the method for obtaining the aqueous dispersion according to the present invention are not particularly limited, and examples thereof include the emulsifying disperser and the dispersion method exemplified for the aqueous dispersion of (U). It is done.
[0090]
As (A), the aforementioned (A1) and (A2) may be used in combination. In the case of combined use, (A2) includes, as (A1), a plasticizer having a plasticizing effect, such as the above-mentioned phosphate ester, aliphatic carboxylic acid ester and phthalate ester, or an organic solvent that acts as a solvent for (A1) For example, the above aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable.
[0091]
The weight ratio when (A1) and (A2) are used in combination is not particularly limited, but is preferably (A1) / (A2) = 9/1 to 1/9, more preferably 9/1 to 2/8. .
[0092]
Moreover, an additive can be added to (A) if necessary. Examples of additives include ultraviolet absorbers (salicylate, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, hindered amine, etc.), antioxidants (hindered phenol, allylamine, phosphite, thioester, etc.) ), And flame retardants (halogen, phosphorus, etc.). The timing of adding the additive to (A) is preferably before dispersing (A), and the amount added is usually 100% by weight or less, preferably 50% by weight or less based on (A).
[0093]
Furthermore, an inorganic powder can be used in combination with the aqueous dispersion of the present invention as necessary. Examples of inorganic powders include inorganic pigments or fillers, such as white pigments (titanium white, zinc white, lithopone, lead white, etc.), transparent white pigments (calcium carbonate, barium sulfate, calcium silicate, etc.), black pigments (carbon Black, animal black, red lead, etc., gray pigment (zinc powder, slate powder, etc.), red pigment (Bengara, red lead, etc.), brown pigment (amber, iron oxide powder, Bandai tea, etc.), yellow pigment (yellow) Lead, zinc chromate, yellow iron oxide, etc.), green pigment (chromium green, chromium oxide, viridian, etc.), blue pigment (ultraviolet, bitumen, etc.), purple pigment (Mars purple, pale mouth cobalt purple, etc.) and metallic pigment (aluminum flakes) , Copper bronze flakes, mica-like iron oxide, mica flakes, etc.), added before, during or after dispersion of aqueous dispersion Rukoto can. The addition amount of the inorganic powder is preferably 200% or less, more preferably 1 to 100%, based on the weight of (A).
[0094]
The aqueous dispersion of the present invention can be used for applications such as paints, coating agents, adhesives, adhesives and fiber processing agents described below.
[0095]
The aqueous dispersion of the present invention can be used as a binder component in a paint (coating agent) and is usually applied to an aqueous paint.
Preferred for this application are (U), (E), (M) and (D).
[0096]
The coating material can contain a crosslinking agent for the purpose of improving the coating film performance. The following (x1) to (x4) are included in the crosslinking agent.
(X1) a water-soluble or water-dispersible amino resin such as a melamine resin and a urea resin containing a (alkoxy) methylol group and / or an imino group [preferably a melamine resin containing a methylol group and / or an imino group];
(X2) Water-soluble or water-dispersible polyepoxides such as bisphenol A-type glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-type glycidyl ether, polyol [(a221) (EG, GL, TMP, sorbitol, etc.), and their AO (C2 -3) Glycidyl ethers of adducts (eg PEG)], and polyepoxides added with an emulsifier (such as the above-mentioned surfactant) to give water dispersibility [preferably glycidyl ethers of polyhydric alcohols, especially sorbitol poly (Di- to hexa) glycidyl ether and GL poly (di- and tri) glycidyl ether];
(X3) Water-soluble or water-dispersible polyisocyanate compounds, for example, polyisocyanates having a hydrophilic group (polyoxyethylene chain or the like) in the molecule [“Coronate 3062” and “Coronate 3725” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], etc.) And a blocked polyisocyanate [said (a1) (such as isocyanurate-modified IPDI) as a blocking agent (phenols, active methylene compounds, lactams, oximes, bisulfites, tertiary alcohols described in US Pat. No. 4,524,104, Aromatic secondary amine, imide and mercaptan: blocked with, for example, phenol, MEK, ε-caprolactone, etc.]; (x4) Other, polyethylene urea (diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-ethyleneurea) Such).
The addition amount of the crosslinking agent is usually 0 to 30%, preferably 0.1 to 20%, based on the solid content weight of the aqueous dispersion.
[0097]
For paints, if necessary, other additives such as pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, deterioration inhibitors, stabilizers, antifreeze agents, etc. Can be added.
[0098]
Examples of the pigment include the above-mentioned inorganic pigments, as well as organic pigments such as natural organic pigments (such as cochineal lakes and muder lakes), and synthetic organic pigments such as nitroso pigments (such as naphthol grin Y and naphthol grin B), nitro Pigments (naphthol yellow S, pigment chlorin, lithol fast yellow GG, etc.), pigment dye-type azo pigments (toluidine red, Hansa yellow, naphthol AS-G, etc.), azo lakes made from water-soluble dyes (Persia Orange, Ponceau 2R, Build-B, etc.), Azo lakes made from sparingly soluble dyes (Risor Red, Bone Maroon, Red Lake, etc.), Lakes made from basic dyes (Fanal Color, etc.), Lakes made from acid dyes ( Acid green rake, peacock・ Blue lakes, etc.), xanthan lakes (eosins, etc.), anthraquinone lakes (alizarin lakes, purpurin lakes, etc.), pigments from vat dyes (indigo, argon, yellow, etc.), phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine)・ Green etc.) are included.
[0099]
The pigment dispersant includes various surfactants listed as emulsifiers in the above-mentioned emulsifier-emulsified aqueous dispersion [anionic, cationic, nonionic, amphoteric, and polymeric (Mn = 1,000 to 20). , 000)].
Viscosity modifiers include thickeners such as inorganic viscosity modifiers (such as sodium silicate and bentonite), cellulose-based viscosity modifiers (such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxymethylcellulose; Mw is usually 20,000 or more), proteins System (casein, casein soda, casein ammonium, etc.), acrylic (sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, etc., Mw is usually 20,000 or more), and vinyl (polyvinyl alcohol, etc., Mw is usually 20,000 or more) ) Is included. Acrylic and vinyl types are preferred.
Anti-foaming agents include long-chain alcohols (such as octyl alcohol), sorbitan derivatives (such as sorbitan monooleate), silicone oils (such as polymethylsiloxane, polyether-modified silicone, and fluorine-modified silicones); Sulfur compounds, organic sulfur halogen compounds, preservatives, etc .; deterioration inhibitors and stabilizers (UV absorbers, antioxidants, etc.) include hindered phenols, hindered amines, hydrazines, phosphoruss, benzophenones, Benzotriazole-based and the like; antifreezing agents include EG, PG, and the like.
The amount of these components varies depending on the application, but generally in the case of pigment-based paints, 10 to 300 parts (solid content) of an aqueous dispersion, 0 to 5 parts of a viscosity modifier, and antifoaming are added to 100 parts of pigment. 0 to 5 parts of the agent, 0 to 5 parts of the preservative, 0 to 5 parts of the deterioration preventing agent or stabilizer, and 0 to 5 parts of the antifreezing agent. In clear paints, 0 to 3 parts of antifoaming agent, 0 to 3 parts of preservatives, 0 to 3 parts of ultraviolet protection agents and 0 to 0 of antifreezing agents are usually used with respect to 100 parts (solid content) of the aqueous dispersion. ~ 8 parts.
[0100]
The pigment-based water-based paint is produced by a method in which a pigment dispersant is mixed with the aqueous resin dispersion of the present invention, a pigment is added thereto and dispersed, if necessary, other additives are blended, and an undispersed material is filtered off. can do. For the above dispersion, a disperser (attritor, bead mill, three rolls, ball mill, etc.) can be used.
[0101]
The coating material comprising the aqueous dispersion of the present invention can be applied by ordinary coating means (spray coating, brush coating, roll coating, etc.). The viscosity of the paint is appropriately selected according to the coating method. For example, in the case of spray coating, the viscosity at a shear rate of 1000 s-1 is preferably 20 to 50 mPa · s, and the viscosity at a shear rate of 10 s-1 is 180 to 280 mPa · s. If the viscosity at a shear rate of 1000 s-1 is 50 mPa · s or less, it is easy to be sprayed from the spray, and if the viscosity at a shear rate of 10 s-1 is 180 mPa · s or more, sagging is unlikely to occur. These viscosities are measured with a high shear viscometer (“HSV-2” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
The coating material comprising the aqueous dispersion of the present invention can be applied directly to a substrate or via a primer, and can be applied in a single layer or multiple layers (2 to 8 layers). It can be used for both coating and top coating. Materials to be coated include wood, paper, leather, metal (aluminum, iron, copper, various alloys, etc.), plastic (vinyl chloride resin, acrylic resin, styrene resin, etc.), inorganic materials (concrete, slate, silicic acid) Calcium plate). The forms of the objects to be coated include films, fibers, non-woven fabrics, sheets, plates, bars, pipes, blocks, various molded products, structures and the like.
[0102]
Paints comprising the aqueous dispersion of the present invention include various paints and coating agents (automobile top coats, intermediate coats and undercoat paints, building material paints, rust preventive coatings for metals, scratch resistant coatings such as metals and resins, paper and Water-resistant coatings such as leather, solvent-resistant coatings and moisture-proof coatings, and glossy floor coatings), various binders (binders for automobile paints, binders for exterior walls, binders for coated paper, binders for ceramics, etc.) Useful for. The coating amount of the paint varies depending on applications and purposes, but is usually 0.5 to 1,000 g / m 2, preferably 1 to 300 g / m 2 as the aqueous paint itself (wet form).
Drying conditions after coating are from room temperature to about 200 ° C. The drying method is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, an electric heater or the like is used.
[0103]
The aqueous dispersion of the present invention can be used as a main agent in an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
Preferred for this application are (U), (E), (M) and epoxy resins.
[0104]
A cross-linking agent can be added to the adhesive for the purpose of further expressing the adhesive function, and other additives such as pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, stabilizers, preservatives and An antifreezing agent or the like can be added. These crosslinking agents and additives include those similar to those exemplified in the paint.
The solid content ratio of the aqueous dispersion and the crosslinking agent is usually 50 to 99: 1 to 50, preferably 70 to 97: 3 to 30. If the ratio of the crosslinking agent is 1 or more, sufficient adhesive strength and durability can be obtained, and if it is 50 or less, the adhesive is less likely to become brittle. The mixing method of the aqueous dispersion and the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include a method using normal stirring and a mixing apparatus (paint conditioner, ball mill, kneader, sand grinder, flatstone mill, etc.).
[0105]
Means for applying the adhesive to the adherend include brush coating, roll coating, spray coating, flow coating, and dipping. Adhesion is performed by applying an adhesive to one adherend and adhering it directly to the other adherend (without drying) (wet adhesion) or after adhering to the other adherend. (Dry bonding) and curing the adhesive layer can be performed. Moreover, it can also be made to adhere | attach by interposing between the to-be-adhered bodies the adhesive dry film, and making it harden | cure. Curing can be performed by curing at normal temperature or under heating (for example, about 60 to 80 ° C.), or curing at normal temperature and then heating to about 60 to 80 ° C. to promote curing.
The adherend is not particularly limited, and can be widely used for substrates such as wood, resin film, rubber, leather, paper, and metal.
The adhesive comprising the aqueous dispersion of the present invention is useful, for example, as an adhesive for woodwork, an adhesive for metal parts, an adhesive for plastics, an adhesive for electronic boards, and an adhesive for cloth.
[0106]
The aqueous dispersion of the present invention has a fiber processing binder (pigment printing binder, nonwoven fabric binder, reinforcing fiber bundling agent, antibacterial agent binder, etc.) and coating (waterproof coating, water repellent coating, antifouling coating, etc.) It can be used widely for raw materials for artificial leather and synthetic leather.
[0107]
Preferred for pigment printing binders are (U), (E) and (M); preferred for nonwoven fabric binders are (U), (E) and (M); preferred for reinforcing fiber bundling agents are (U) ), (E), (M) and epoxy resins; preferred for antimicrobial binders are (U), (E) and (M); preferred for coating are (U), (E) and (M); (U) is preferable as a raw material for artificial leather and synthetic leather.
When used as a binder for pigment printing, the aqueous dispersion may include an emulsifier, a stabilizer (such as an ultraviolet absorber and an antioxidant), a thickener, a film-forming aid, and other aids as necessary. Seeds or two or more can be added. Emulsifiers include those similar to the above-mentioned emulsifiers. In particular, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred. Stabilizers and thickeners include those similar to those exemplified in the paint. N-methyl-2-pyrrolidone and the like are used as film-forming aids, and other aids include printing suitability imparting agents and gum-up preventing agents.
Pigment printing can be performed by printing on a fabric in the same manner as ordinary pigment printing. Specifically, for example, a color paste (a pigment dispersed finely and uniformly in water), the aqueous dispersion of the present invention, a thickener, and other auxiliaries are blended to prepare a printing paste, and then Is printed on fabrics. For mixing, a vertical mixing tank or the like is used. For printing, an auto screen printing machine, a rotary screen printing machine, a roller printing machine, or the like can be used. For the fabric, natural fibers (cotton, hemp, wool, silk, etc.), semi-synthetic fibers (rayon, acetate, etc.), synthetic fibers (polyester, polyamide, polyacrylonitrile AN, polyolefin, etc.) can be used.
[0108]
Examples of reinforcing fibers used when used as a sizing agent for reinforcing fibers include inorganic fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.) and high-strength organic fibers (polyamide fibers, polyester fibers, etc.) of British Patent No. 1543099. included.
When used as a sizing agent for glass fibers, the aqueous dispersion of the present invention contains a silane coupling agent (γ-aminopropylethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyl, if necessary. Triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), lubricant (fatty acid amide, soap, etc.), antistatic agent (such as surfactant), plasticizer (phthalate ester, adipate ester, etc.), One or more additives such as an antifoaming agent (as described above) can be added.
The sizing agent may be used in combination with other sizing agents, such as starch, modified starch, dextrin, amylose, gelatin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, aqueous polyester resin, aqueous epoxy resin, Aqueous acrylic resins and the like are included. A treatment liquid is prepared by blending an aqueous dispersion and optional additives, applied to fibers, and heated and dried as necessary to fix. A mixing tank (such as a bowl) is used for blending. The concentration of the treatment liquid is usually 1 to 10%. Application to the fiber is performed by roller coating, spray coating, impregnation coating or the like. The adhesion amount to the fiber is usually 0.1 to 10%. Drying and fixing can be performed with hot air of 50 to 100 ° C., for example.
[0109]
When used as a raw material for antibacterial agent binders, coatings, artificial leather / synthetic leather, additives, concentration of treatment liquid, means for application to fibers, amount attached to fibers, treatment conditions, etc. may be the same as above, It can be appropriately selected depending on the application.
[0110]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a manufacture example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to this. In the following, parts are based on weight unless otherwise specified.
Also The viscosity was measured with a rotational viscometer (60 rpm) manufactured by TOKIMEC Co., Ltd. at 25 ° C. unless otherwise specified.
In the following, Production Examples 8 and 9 are reference production examples, and Examples 8 and 9 are reference examples.
[0111]
Production Example 1 [Production of urethane prepolymer (pu1)];
An autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, and a gas blowing tube was charged with 73 parts of PMPA (Mn = 2,000), 3 parts of BD, 5 parts of dimethylolpropionic acid, 5 parts of acetone, and 34 parts of IPDI. The part was sealed with nitrogen, sealed, urethanated at 80 ° C. with stirring, cooled to 40 ° C., added with 36 parts of acetone and 4 parts of triethylamine, sealed, sufficiently homogenized, A polymer solution (pu1) was obtained.
[0112]
Production Example 2 [Production of urethane prepolymer (pu2)];
A urethane prepolymer solution (pu2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of dimethylolpropionic acid charged was 2 parts, the amount of IPDI charged was 33 parts, and the amount of triethylamine was 2 parts.
[0113]
Production Example 3 [Production of urethane prepolymer (pu3)];
Urethane prepolymer in the same manner as in Production Example 1, except that polytetramethylene glycol diol (Mn = 2,000) was used instead of PMPA, the BD charge was 5 parts, and the IPDI charge was 33 parts. A solution (pu3) was obtained.
[0114]
Production Example 4 [Production of urethane prepolymer (pu4)];
A urethane prepolymer solution (pu4) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that PHCD (Mn = 2,000) was used instead of PMPA, the charge amount of IPDI was 25 parts, and BD was not used. Obtained.
[0115]
Production Example 5 [Production of urethane prepolymer (pu5)];
Instead of PHCD73 parts, 99 parts of PCLD (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “PLACCEL L220AL”) is used, 2.8 parts of dimethylolpropionic acid is charged, and acetone is charged in the urethanization process In the same manner as in Production Example 5, except that 54 parts of IPDI, 24 parts of IPDI, 50 parts of acetone after cooling, and 2 parts of triethylamine were used, a urethane prepolymer solution (pu5 )
[0116]
Production Example 6 [Production of polyester resin solution (pe1)];
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water separation tube and gas blowing tube is charged with 4 parts of toluene, 2 parts of MIBK, 11 parts of BEPD, 8 parts of HD, 1 part of PE, 14 parts of sebacic acid, and 12 parts of isophthalic acid. After dehydrating esterification at a temperature of 180 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas, 1 part of triethylamine was added to this solution to obtain a polyester resin solution (pe1).
[0117]
Production Example 7 [Production of polyester resin solution (pe2)];
A polyester resin solution (pe2) was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that 14 parts of phthalic acid was used instead of 12 parts of isophthalic acid.
[0118]
Production Example 8 [Production of acrylic resin solution (pa1)];
15 parts of MMA, 32 parts of EHMA, 30 parts of BA, 5 parts of AN, and 10 parts of ST were mixed with a propeller stirrer to obtain a monomer mixture. Next, in an autoclave equipped with a thermometer, stirrer, pressure gauge, monomer solution inlet, initiator solution inlet and nitrogen gas blowing tube, 35 parts of acetone, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate After adding 1 part and carrying out pressurized nitrogen substitution, stirring the mixture, adding the above monomer mixture dropwise at 75 to 85 ° C. over 6 hours with stirring, stirring at the same temperature The mixture was continued for 3 hours, 0.5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was further added, and stirring was continued at the same temperature for 2 hours to obtain an acrylic resin solution (pa1).
[0119]
Production Example 9 [Production of acrylic resin solution (pa2)];
An acrylic resin solution (pa2) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that 30 parts of BA was changed to 40 parts and ST was changed to 0 part.
[0120]
Examples 1 to 3 [Production of aqueous polyurethane resin dispersions (U1 to U3)];
Using CLEARMIX CLM-0.8S (manufactured by M Technique Co., Ltd.), a rotor-stator type mechanical emulsifier, the rotation speed is changed from 4,500 rpm to 15,000 rpm at a rate of 100 rpm / min. Dispersion was carried out at room temperature by continuously supplying (pu1) at a rate of 45 parts / minute and water at a rate of 45 parts / minute into the rotor-stator. The residence time was 2 minutes. Ethylenediamine equivalent to the isocyanate group of (pu1) was added to the aqueous dispersion stored in a receiving tank equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to cause chain extension reaction until substantially no isocyanate group was present. .
A glass reaction vessel equipped with a heating / stirring / vacuum distillation apparatus was charged with 452 parts of the above product, and the acetone / water mixture was distilled off under reduced pressure to remove acetone. Thereafter, triethylamine and water in the same amount as triethylamine distilled together with acetone were added to adjust the solid concentration to 65% to obtain 250 parts of the aqueous dispersion (U1) of the present invention.
Aqueous dispersions (U2) and (U3) were obtained in the same manner as in the production of (U1) except that (pu2) or (pu3) was used instead of (pu1).
[0121]
Examples 4 and 5 [Production of aqueous polyurethane resin dispersions (U4 and U5)];
Using the same mechanical emulsifier as in Example 1, (pu4) was continuously supplied at a rate of 45 parts / minute and water was supplied at a rate of 45 parts / minute into a rotor-stator rotated at 9000 rpm. The dispersion was performed at room temperature. The residence time was 2 minutes. At the same time, acetone was simultaneously supplied from 0 parts / minute to 45 parts / minute over 90 minutes while continuously changing the speed linearly. Ethylenediamine equivalent to the isocyanate group of (pu4) was added to the aqueous dispersion stored in the receiving tank equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to cause chain extension reaction until substantially no isocyanate group was present. . In a glass reaction vessel similar to that in Example 1, 508 parts of the above products were charged, and 250 parts of the aqueous dispersion (U4) of the present invention having a solid concentration of 65% was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
An aqueous dispersion (U5) was obtained in the same manner as in the production of (U4) except that (pu5) was used instead of (pu4).
[0122]
(Pe1), (pe2), (pa1), (pa2), (U1) to (U5) obtained in Production Examples and Examples were each heated at 130 ° C. for 90 minutes under reduced pressure to remove the solvent. The solubilities in water were all 5 g / 100 g or less.
[0123]
Examples 6 and 7 [Production of aqueous polyester resin dispersion (E1)]:
Using the same mechanical emulsifier as in Example 1, in a rotor-stator where the rotation was changed from 4,500 rpm to 15,000 rpm at a rate of 100 rpm / min, 45 parts / (pe1) And an aqueous surfactant solution in which 3% of an thiolene oxide 6 mol adduct of lauryl alcohol and 3% of an ethylylene oxide 20 mol adduct of lauryl alcohol are continuously fed at a rate of 45 parts / min at room temperature. Dispersion was performed. The residence time was 2 minutes.
Into the same glass reaction vessel as in Example 1, 464 parts of the above product was charged, toluene / water was distilled off azeotropically under reduced pressure, toluene was removed, water was added, and the solid content concentration was 65%. 250 parts of the aqueous dispersion (E1) of the present invention were obtained.
An aqueous dispersion (E2) was obtained in the same manner as in the production of (E1) except that (pe2) was used instead of (pe1).
[0124]
Examples 8 and 9 [Production of Acrylic Resin Aqueous Dispersion (A1)]:
Using the same mechanical emulsifier as in Example 1, in a rotor-stator in which the rotation was changed from 4,500 rpm to 15,000 rpm at a rate of 100 rpm / min, 45 parts / (pa1) Water and a surfactant aqueous solution containing 3% of lauryl alcohol 10 mole adduct of lauryl alcohol and 3% of lauryl alcohol 22 mole adduct of lauryl alcohol were continuously fed at a rate of 45 parts / minute at room temperature. Dispersion was performed. The residence time was 2 minutes.
In a glass reaction vessel similar to that in Example 1, 449 parts of the above products were charged, acetone / water was distilled off under reduced pressure, acetone was removed, water was added, and the solid content concentration was 65%. 250 parts of an aqueous dispersion (A1) was obtained.
An aqueous dispersion (A2) was obtained in the same manner as in the production of (A1) except that (pa2) was used instead of (pa1).
[0125]
Example 10 [Production of aqueous dispersion of paraffin wax]:
Using a rotor-stator type mechanical emulsifier, a homomic line flow (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the rotation speed was changed from 3,000 rpm to 10,000 rpm at a rate of 100 rpm / min. In a rotor-stator, 60% paraffin wax (melting point: 52 ° C.), 15% adduct of lauryl alcohol with 6 mol of thiolene oxide and 25% adduct of lauryl alcohol with 20 mol of thiolene oxide at 70 ° C. Dispersion was carried out at 70 ° C. by continuously supplying 45 parts / min of the melt-mixed water and water heated to 70 ° C. at a rate of 24 parts / min. The residence time was 0.5 minutes. The dispersion produced by changing the rotational speed from 3,000 rpm to 10,000 rpm was mixed to obtain 4830 parts of the aqueous dispersion (P1) of the present invention. The solubility of the used paraffin wax in water was 5 g / 100 g or less.
[0126]
Comparative Examples 1 to 5 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (U6 to U10)];
In the rotor-stator rotated at 9,000 rpm using the same mechanical emulsifier as in Example 1, (pu1) was continuously 45 parts / minute and water was continuously 45 parts / minute. Feed and disperse at room temperature. The residence time was 2 minutes. Ethylenediamine equivalent to the isocyanate group of (pu1) was added to the aqueous dispersion stored in a receiving tank equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to cause chain extension reaction until substantially no isocyanate group was present. .
Into the same glass reaction vessel as in Example 1, 452 parts of the above product was charged, and the acetone / water mixture was distilled off under reduced pressure to remove acetone. Thereafter, triethylamine and water in the same amount as triethylamine distilled off together with acetone were added to adjust the solid content concentration to 65% to obtain 250 parts of an aqueous dispersion (U6) of Comparative Example.
Aqueous dispersions (U7), (U8), (U) and (pu5) were used in the same manner as in (U6) except that (pu2), (pu3), (pu4) and (pu5) were used instead of (pu1). U9) and (U10) were obtained, respectively.
[0127]
Comparative Examples 6 and 7 [Production of Polyester Resin Aqueous Dispersion (E3-E4)]:
In a rotor-stator rotated at 9,000 rpm using the same mechanical emulsifier as in Example 1, 45 parts / minute of (pe1) and 3% thiolene oxide 6 mol adduct of lauryl alcohol A surfactant aqueous solution in which 3% of an thiolene oxide 20 mol adduct of lauryl alcohol was dissolved was continuously supplied at a rate of 45 parts / minute and dispersed at room temperature. The residence time was 2 minutes.
Into the same glass reaction vessel as in Example 1, 464 parts of the above product was charged, toluene / water was distilled off azeotropically under reduced pressure to remove toluene, and water was added to obtain a solid concentration of 65%. 250 parts of a comparative aqueous dispersion (E3) was obtained.
An aqueous dispersion (E4) was obtained in the same manner as in the production of (E3) except that (pe2) was used instead of (pe1).
[0128]
Comparative Examples 8 and 9 [Production of Acrylic Resin Aqueous Dispersion (A3 and A4)]:
In a rotor-stator rotated at 9,000 rpm using the same mechanical emulsifier as in Example 1, 45 parts / minute of (pa1) and 10% thiolene oxide adduct of lauryl alcohol 3% And an aqueous surfactant solution in which 3% of 22 mol thiolene oxide adduct of lauryl alcohol was dissolved was continuously supplied at a rate of 45 parts / minute and dispersed at room temperature. The residence time was 2 minutes.
In a glass reactor similar to Example 1, 449 parts of the above products were charged, acetone / water was distilled off under reduced pressure, acetone was removed, water was added, and a solid content concentration of 65% was compared. 250 parts of the aqueous dispersion (A3) of the example were obtained.
An aqueous dispersion (A4) was obtained in the same manner as in the production of (A3) except that (pa2) was used instead of (pa1).
[0129]
The viscosity and aging stability of each aqueous dispersion obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 were measured. Further, the particle size distribution was measured, and the number of peaks, the peak top particle size, and the peak variation coefficient were measured and calculated. These results are shown in Table 1.
The daily stability was evaluated as follows.
Evaluation method of daily stability;
80 ml of the aqueous dispersion was taken in a glass settling tube having an inner diameter of 2.5 cm and a volume of 100 ml, and was kept stationary at 25 ° C. The appearance was checked once a day and evaluated by the number of days until the separation interface appeared. Those not separated after 90 days were described as 90 days or longer.
[0130]
[Table 1]

[0131]
The aqueous dispersion obtained in the present invention exhibits a low viscosity while having a solid content concentration of 65%, and has good aging stability.
[0132]
Example 11
Take 300 parts of (U1) in a beaker, add 165 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of Caribon L-400 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a pigment dispersant, and use a propeller-type stirring blade, rotating at 300 rpm And mix for 15 minutes. Subsequently, this mixed solution was transferred to a bead mill container, 60 parts of Emacol NS WHITE A426 (manufactured by Sanyo Dye) as a pigment, 0.1 part of Nopco 8034L (manufactured by San Nopco) as a defoaming agent, and Cymel 325 (Mitsui) as a crosslinking agent. 75 parts of Cyanamid Co., Ltd.), 250 parts of 1 mm diameter zirconium beads were added, shaken for 2 hours, and then removed to obtain an aqueous paint having a solid concentration of 55%. The viscosities at shear rates of 1000 s-1 and 10 s-1 were measured with a high shear viscometer (“HSV-2” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
The aqueous coating material produced above was spray-coated on an aluminum plate of 8 cm × 15 cm thickness 1.0 mm using a spray gun at a back pressure of 2.0 kg / cm 2. The thickness was applied to 200 μm (wet shape) and dried at 80 ° C. using a smooth air dryer. The weight is measured every 1 minute after the start of drying, the time when the rate of change in the weight of the coated film after drying becomes 0.1% or less (drying completion time), and then cooled to room temperature. The 60 ° specular gloss was measured according to the method of JIS K5400.
Further, the stability over time of these water-based paints was evaluated by the same evaluation method as that of the above-mentioned aqueous dispersion. These results are shown in Table 2.
[0133]
Examples 12-19
An aqueous coating material having a solid content concentration of 55% was obtained in the same manner as in Example 11 except that the aqueous dispersion shown in Table 2 was used instead of (U1). These evaluation results are shown in Table 2.
[0134]
Comparative Example 10
An aqueous coating material having a solid content concentration of 55% was obtained in the same manner as in Example 11 except that (U6) was used instead of (U1). In order to adjust the viscosity at a shear rate of 1000 s-1 and a viscosity at a shear rate of 10 s-1 of this coating material to optimum values, it is necessary to further add ion-exchanged water and SN thickener A-636 ( It was necessary to add 4.0 parts) (San Nopco Co., Ltd.), and finally a water-based paint having a solid content of 20% was obtained. Table 2 shows the evaluation results of this water-based paint.
[0135]
Comparative Examples 11-18
Instead of (U6), an aqueous coating material having a solid content concentration of 20% was obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that the aqueous dispersion shown in Table 2 was used. These evaluation results are shown in Table 2.
[0136]
[Table 2]

[0137]
From the results of Table 2, the water-based paint obtained by the present invention has a high solid content concentration of 55%, and the viscosity modifier is used for a water-based paint having a high-shear and low-shear viscosity of 20% so far. It is equivalent to the one to which is added. Therefore, while ensuring the same level of coating suitability as conventional water-based paints, the drying speed can be greatly improved, the gloss is high, and the stability of the paints over time is good.
[0138]
【The invention's effect】
The aqueous dispersion obtained in the present invention exhibits a low viscosity while having a high concentration, and has good stability over time. In addition, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, fiber processing agents, and the like using the aqueous dispersion of the present invention are excellent in storage stability while having a high concentration. In the case of a coating material, the coating suitability is also excellent, and since it has a high concentration, the drying speed can be greatly improved, and thick coating can be performed, which contributes to a large productivity improvement.
Further, in the case of an adhesive, since it has a low viscosity even at a high concentration, it quickly penetrates into the adhesive substrate, and a quick-drying adhesive can be obtained. In the case of an adhesive for dry laminating, the drying time is shortened, so that productivity of the laminating process can be improved.
Further, among the fiber processing treatment agents, in the case of a pigment printing binder, thinning is unlikely to occur due to high concentration.

Claims (10)

Polyurethane resin and polyester resin At least one synthetic resin selected from the group consisting of, and / or aliphatic hydrocarbons 5-35 carbon atoms, and an aqueous dispersion comprising an aqueous medium, 1 particle size distribution curve An aqueous dispersion having two peaks, the peaks having a coefficient of variation of 70 to 135%.   The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the particle size of the peak top of the particle size distribution curve is 0.01 to 5 µm. Further organic solvents and / or comprising a plasticizer according to claim 1 or 2 Aqueous dispersion according. The synthetic resin The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3 , which has a weight average molecular weight of 500 or more. The synthetic resin But having a hydrophilic group (Q), (Q) is an aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4 having an atomic group specific base by 0.3 or more Davis method. The aqueous dispersion according to claim 5 , wherein the hydrophilic group (Q) is at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonate group, a sulfonate group, and a polyoxyethylene group. The synthetic resin The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6 , which comprises 50 to 75% by weight of particles comprising: A paint comprising the dispersion according to any one of claims 1 to 7 . The adhesive agent or adhesive which consists of a dispersion in any one of Claims 1-7. A fiber processing agent comprising the dispersion according to claim 1.