JP3967596B2 - Synthetic resin aqueous dispersion - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ｘiは各粒子径における散乱強度、Ｘは各粒子径における散乱強度の平均値、（Ｘi−Ｘ）は各粒子径における散乱強度の平均値からのズレの大きさ（偏差と呼ばれる）、ｎは山形の範囲内の粒子径のデータの数、ｎ−１は統計学的に定義される自由度、ｓは山形の粒子径分布の標準偏差を表わし、標準偏差とは粒子径分布における平均粒子径からの散らばりの程度を表す。
変動係数は、上記標準偏差と、平均粒子径との比であり、平均値に対するバラツキの相対的な大きさを表しており、通常は％で表される。歪度は、粒子径分布の非対称性を表す量であり、左右対称であれば歪度は０となる。突度は、粒子径分布の尖り具合を表す量であり、裾を長く引いて中央が痩せて尖った分布では尖度は大きくなる。
【００１０】
【化２】

【００１４】
本発明の水性分散体（I）は、通常３０〜８０％、好ましくは５０〜７５％、さらに好ましくは６０〜７０％の濃度を有する。
本発明の水性分散体の粘度（２５℃）は、濃度により異なるが、濃度６５％のときには通常１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとくに３０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
本発明の水性分散体は、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂および付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなる。
本発明の水性分散体において、粒子径分布曲線における山形のうちの少なくとも１つの山形は重付加系樹脂，重縮合系樹脂，付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなり、他の少なくとも１つの山形を構成する樹脂は、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂および付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなる。
【００１６】
重付加系樹脂にはポリウレタン樹脂；重縮合系樹脂にはポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂；付加重合系樹脂にはビニル系樹脂（例えばアクリル樹脂、スチレン／アルカジエン系樹脂および酢酸ビニル系樹脂）；付加縮合系樹脂にはフェノール樹脂およびアミノ樹脂（たとえば尿素樹脂およびメラミン樹脂）；開環重合系樹脂にはエポキシ樹脂などが含まれる。
これらの樹脂のうち、好ましいのは重付加系樹脂、重縮合系樹脂および重付 加系樹脂および／または重縮合系樹脂と付加重合系樹脂との併用からなる群よ り選ばれる少なくとも１種の樹脂、とくにポリウレタン樹脂（Ｕ）、ポリエステル樹脂（Ｅ）、（Ｕ）および／または（Ｅ）とアクリル樹脂（Ｍ）および／またはスチレン／アルカジエン系樹脂（Ｄ）との併用からなる群から選ばれる１種または２種以上の併用である。
【００１７】
本発明の水性分散体は、粒子径分布曲線において少なくとも２つのピークを有するが、それらのピークを構成する樹脂の種類は同一でも、異なっていてもよい。異なる場合の好ましい組み合わせは、（Ｕ）／（Ｅ）および（Ｕ）／（ Ｍ）などである。
【００１８】
（Ｕ）は、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）からなる活性水素原子含有成分を反応させてなるものである。
【００１９】
（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く 、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイ ソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００２０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイ ソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシア ネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなど；脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエ チル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど；脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメ タン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなど； 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレン ジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など；ポリイソシアネートの変性物としては 、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イ ソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポ リマー）との併用が挙げられる。これらのうちで好ましいのは官能基数２〜３ のもの、とくにＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよ びＴＭＸＤＩである。
【００２１】
（ａ２）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ａ２１）、低分子ポリオール（ａ２２）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
【００２２】
（ａ２１）には、ポリエステルポリオール（ａ２１１）、ポリエーテルポリオール（ａ２１２）、ポリオレフィンポリオール（ａ２１３）および重合体ポリオール（ａ２１４）が含まれる。（ａ２１１）には、縮合型ポリエステル（ａ ２１１１）、ポリラクトンポリオール（ａ２１１２）、ポリカーボネートポリオール（ａ２１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ａ２１１４）が含まれる。（ａ２１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ａ２１２１）、およびそのカップリング体（ａ２１２２） が含まれる。
【００２３】
（ａ２２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価〜８価またはそれ以上の、多価アルコール（ａ２２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ａ２２２）が含まれる。
（ａ２２１）には、２価アルコール、例えばＣ２〜１２またはそれ以上の脂肪族，脂環式および芳香族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（ア ルキレングリコールおよびジアルキレングリコールを表わす。以下同様の表現を用いる）、たとえば（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオール；環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上 の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（トリオール、たとえばトリメ チロールプロパン、グリセリンおよびヘキサントリオール；４価以上の高官能 ポリオール、たとえばペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールお よびマンニトール）、これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
【００２４】
（ａ２１２１）および（ａ２２２）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
（ａ２１２）および（ａ２２２）の製造に用いる活性水素原子含有化合物には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物（水酸基、アミノ 基、メルカプト基、カルボキシル基などの１種または２種以上を有する化合物）が含まれ；例えば多価アルコール、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸類、ポリチオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。多価アルコールとしては、上記のもの；多価フェノール類としては、例えば 単環多価フェノール（ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなど）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）が挙げられる。
アミン類には、モノアミン類およびポリアミン類が含まれる。モノアミン類には、アンモニア；１級モノアミン、例えばＣ１〜２０のモノハイドロカルビル（アルキル，シクロアルキル，アリール，アラルキル）アミン（ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等）；およびアルカノールアミン類（Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するもの：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）が含まれる。
ポリアミンには、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリアミン［例えばアルキレンジアミ ン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等） 、およびポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミンなど）］、Ｃ４〜１５の脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミ ンなど）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、Ｃ６〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）、および複素環式ポリアミン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載のもの）が挙げられる。
ポリカルボン酸には、２価〜８価またはそれ以上の、Ｃ４〜４０またはそれ以上の、脂肪族，脂環式および芳香族カルボン酸が含まれ；ジカルボン酸たとえば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）および芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、並びに３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）が挙げられる。
リン酸類としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸など；ポリチオールとしては、上記多価アルコールに相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
【００２５】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒でまたは触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得られるポリウレタン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除 去・精製することができる。
【００２６】
（ａ２１２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビス フェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ａ２１２２）には、（ａ２１２１）の２分子またはそれ以上をアルキレンハライド（Ｃ１〜６、例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれる。
（ａ２１２）としては、不飽和度が少ない（０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とくに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
（ａ２１１１）にはポリオールとポリカルボン酸（ｃ１）との重縮合物、（ａ２１１２）にはポリオールへのラクトン（ｃ２）の重付加物、（ａ２１１３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｃ３）の重付加物、（ａ２１１４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
これらを構成するポリオールとしては上記（ａ２２）および／または（ａ２１２）［好ましくは水酸基当量が５００以下のもの］、（ｃ１）としては前記 活性水素原子含有化合物として挙げたポリカルボン酸［好ましくはジカルボン酸およびそれと少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用］ 、（ｃ２）としては、Ｃ４〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなど、（ｃ３）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２７】
（ａ２１１）は通常の方法で製造できる。（ａ２１１１）は、例えば（ｃ１）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリ オールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｃ１）もしくはそ のエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およびＡＯとの反応により、製造することができる。（ａ２１１２）および（ａ２１１３）は、ポリオールを開始剤として、（ｃ２）もしくは（ｃ３）の重付加させることにより製造できる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル 交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
（ａ２１１１）としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジ オール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなど；（ａ２１１２）としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなど；（ａ２１１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオ ールなど；（ａ２１１２）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００２８】
（ａ２１３）には、ポリアルカジエン系ポリオール、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）；およ びアクリル系ポリオール、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
【００２９】
（ａ２１４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ａ２１１）および／または（ａ２１２）および必要により（ａ２２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの もの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重 合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始 剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なう ことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
（ａ２１４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ａ２１４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。
【００３０】
（ａ２１）の水酸基当量は、通常１５０〜５，０００、好ましくは２５０〜３，０００とくに３００〜２，５００である。
【００３１】
（ａ２）のうちで、ポリウレタン樹脂の物性の点で好ましいのは、（ａ２１）および（ａ２１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ａ２２）の併用である。（ａ２１）のうちで好ましいのは（ａ２１２）およびとくに（ａ２１１）である。
【００３２】
（ａ１）との反応に用いる活性水素原子含有成分としては、（ａ２）に加えて、必要により他の活性水素原子含有化合物（ａ３）を用いることができる。 （ａ３）には、活性水素原子含有多官能化合物（ａ３１）および単官能化合物 （ａ３２）が含まれる。（ａ３１）には前記ポリアミン、およびポリエーテルポリアミン［（ａ２１２）および／または（ａ２２２）のシアノアルキル（Ｃ２〜４）化物（シアノ化エチル化物など）の水素化物］；（ａ３２）には前記１級モノアミン、２級モノアミンたとえばジ−ハイドロカルビル（Ｃ１〜２０アルキル，シクロアルキル，アリールおよび／またはアラルキル）アミン（ジブチルアミンなど）およびそのＡＯ付加物、１価アルコール（Ｃ１〜２０アルカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）およびそのＡＯ付加物が含まれる。
【００３３】
ポリオール（ａ２）からなる活性水素原子含有成分の少なくとも一部に分子内に親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を使用することにより、自己乳化型のポリウレタン樹脂水性分散体とすることができる。
【００３４】
（ｄ）における親水性基には、アニオン性基（スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基など、およびこれらの塩）、カチオン性基（４級アンモニウム塩基、１〜３級アミン塩基、およびこれらの塩）および非イオン性基（オキシエチレン基、水酸基など）が含まれる。親水基のうちで好ましいのは、スルファミン酸基、およびディビス法による原子団固有の基数が０．３以上の親水性基（Ｑ）である。ディビス法による原子団固有の基数は「新・界面活性剤活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）１３３頁に記載されている。Ｑには、カルボキシル基のナトリウム塩（基数＝１９．１）、カルボキシル基のカリウム塩（基数＝２１．１）、スルホン酸基のナトリウム塩（基数＝ ３８．７）などのアニオン性基；４級アンモニウム塩基、３級アミン酢酸塩基などのカチオン性基；およびオキシエチレン基（基数＝０．３３）、水酸基（ 基数＝０．５）などの非イオン性基が含まれる。
【００３５】
（ｄ）には１個または２〜８個またはそれ以上（好ましくは２個）の活性水素原子含有基を含有するものが含まれ、その活性水素原子含有基には水酸基、カルボキシル基およびアミノ基が含まれる。好ましいのは２個（とくに２個）の活性水素原子含有基を含有するもの、及びこれと１個の活性水素原子含有基を有するものである。
【００３６】
アニオン性基を有する（ｄ）としては、スルホン酸ジオール［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など］、スルホポリカルボン酸［スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など］およびアミノスルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸および３−アミノプロパンスルホン酸など］；スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ またはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホス フェートなど；ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］およびアミノ酸（２−アミノエタン酸等）；およびこれらの塩、例えばアミン類（ト リエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。カチオン性基を含有する（ｄ）には、４級アンモニウム塩基含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールおよびその塩（カルボン酸塩など）が含まれ；アルキル（Ｃ１〜８）ジアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）およびジアルキル（Ｃ１〜６）アルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなど）、並びにこれらの酸類［有機酸たとえばＣ１〜８のカルボ ン酸（酢酸など）、スルホン酸（トルエンスルホン酸など）；無機酸たとえば塩酸、硫酸、リン酸など）］による中和物および４級化剤［Ｃ１〜８のアルキル基もしくはベンジル基を有する、硫酸エステル、炭酸エステル、ハライド等 （硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなど）］による４級化物が挙げられる。イオン性基（アニオン性基またはカチオン性基）含有ポリウレタン樹脂水性分散体の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００３７】
非イオン性基を有する（ｄ）にはＰＥＧおよびポリエチレンプロピレングリ コール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）などが含まれる。非イオン性の（ｄ）と アニオン性の（ｄ）またはカチオン性の（ｄ）を併用してもよい。
【００３８】
自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体における（ｄ）の含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５〜３０％である。特に（ｄ）が非イオン性化合物の場合は、好ましくは３〜３０％ ［（ａ２１１）または（ａ２１２）を使用する場合で、その中にポリオキシエ チレン鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も含む］、好ましくは５〜２０％である。また、（ｄ）がイオン性化合物の場合の（ｄ）の重量 はポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ま しくは０．５〜５％であり、当量に換算すると、好ましくは０．０１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ミリ当量／ｇである。
【００３９】
自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体は、例えば、（ａ１）と、（ｄ）を含む（ａ２）および必要により停止剤（ｅ１）からなるＨ成分、および必要により有 機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーを親水化（中和または４級化）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合して水性分散体となし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。親水化（中和または４級化）は水性分散体形成後に行ってもよい。（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えてプレポリマーと反応させるのが好ましい。
また、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記Ｈ成分を反応させてプレポリマー溶液を形成し鎖伸長剤（ｆ）および必要により架橋剤（ｘ）および／または停 止剤（ｅ２）を反応させるか、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記Ｈ成分およ び必要により架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を一段で反応させる ことにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を形成し、水性媒体中に分散させることに より、（Ｕ）の水性分散体を形成することもできる。この場合も、親水化（中和または４級化）は水性分散体の形成前に行っても形成の段階で行っても形成 後に行ってもよい。
【００４０】
プレポリマーは、（ａ１）とＨ成分を、イソシアネート基／活性水素含有基 （カルボキシル基を除く）の当量比が通常１．０１〜２、好ましくは１．１〜 １．６となる割合で、反応させることにより形成される。Ｈ成分中に必要により加えられる（ｅ１）の量は通常５当量％以下、好ましくは３当量％以下であ る。プレポリマーの形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。プレポリマーの形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行う ことができる。プレポリマーは通常０．５〜５％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。 プレポリマーの親水化は、塩基［（ｄ）がアニオン性化合物の場合］または 酸もしくは４級化剤［（ｄ）がカチオン性化合物の場合］を用いて行うことが できる。水性分散体は、プレポリマーを、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２ ０℃〜４０℃で、水性媒体［必要により（ｆ），（ｘ）および／または（ｅ） を含有する、水または水と親水性有機溶剤との混合物］と混合・分散して、反 応させ、必要により有機溶剤を留去することにより形成することができる。
【００４１】
上記の反応の際に用いる有機溶剤、および水性媒体に含有させる親水性溶剤 としては、前記（ａ２１４）で挙げた有機溶剤のうちの、それぞれ、ＮＣＯ基 と実質的に非反応性のもの、および親水性（水混和性）のもの（ケトン類、エ ステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。水と親水性 溶剤と比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ とくに１００／０である。
【００４２】
鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）としては、ポリアミン［前記（ｈ３２） ］が使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基 が通常０．５〜２当量、好ましくは０．９〜１．２当量となるような量である 。 停止剤（ｅ１）には、単官能化合物［前記（ａ３２）：１級モノアミン、２級モノアミン、１価アルコール等、および（ｄ）のうちの単官能のもの］；停止剤（ｅ２）には、上記単官能化合物、および［前記（ｈ３１２）：モノ−お よびジ−アルカノールアミンなど］が含まれる。（ｅ２）の使用量は、プレポ リマーの遊離ＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０． ０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させて おいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００４３】
（ａ２）の少なくとも一部として（ｄ）を用いるのに代えて、又はそれと共に、（ｅ１）および／または（ｅ２）の少なくとも一部として（ｄ）を用いることにより、自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体を製造することもできる。
【００４４】
（Ｕ）の水性分散体は、乳化剤を用いて乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体 とすることもできる。
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体は、例えば、（ａ２）［または（ｅ１）および／または（ｅ２）］の少なくとも一部として（ｄ）を用いるのに代えて、又はそれと共に、乳化剤を用いる以外は、上記と同様にして、有機溶剤の存在下または非存在下でプレポリマーを形成し水性媒体と混合して水性分散体とし 反応［鎖伸長、および必要により架橋および／または反応停止］を行い必要に より有機溶剤を留去することにより製造することができる。
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えて もよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ま しい。乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常０． ２〜１０％好ましくは０．３〜６％であるが、（ｄ）を用いた場合にはその量 に応じて上記範囲より少ない量でもよい。
【００４５】
乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤 、高分子型乳化分散剤、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
【００４６】
アニオン性界面活性剤には、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン［重合度（以下ｐと略記）＝１〜１００］ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有 するスルホコハク酸塩、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもし くはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウ ム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］およびＣ８〜２４の炭化水素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸 サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等；ノニオン性界面活性剤には、脂肪族アルコール（Ｃ８〜２４）ＡＯ（Ｃ２〜８）付加物（ｐ＝１〜１００）、多価（２価〜１０価または それ以上）アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［ＧＬモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等］、脂肪酸（Ｃ８〜２４）アルカノールアミド［ １：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、ｐ＝１〜１００）アルキ ル（Ｃ１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、ｐ＝１〜１００）アルキル（Ｃ８〜２４）アミンおよびアルキル（Ｃ８〜２４）ジアルキル（Ｃ１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等 ］等；カチオン性界面活性剤には、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルト リメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等；両性界面活性剤には、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、 アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４７】
高分子型乳化分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその 誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特 許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有 する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオール（ａ２１１２ ）とポリエーテルジオール（ａ２１２１）をポリイソシアネート（ａ１）で連結させたもの］が使用できる。
【００４８】
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤とくに上記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
【００４９】
本発明における（Ｕ）の水性分散体の重量平均粒子径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００５０】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００５１】
プレポリマーまたは（Ｕ）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、5)、8)および9)である。
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００５２】
（Ｕ）のＭｎは、非架橋型（熱可塑性）の（Ｕ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００ ，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００５３】
本発明に係る粒子径分布曲線において少なくとも２つの山形を有する樹脂の水性分散体（I）を製造する方法には、例えば、I)粒子径分布曲線において２つ以上の異なる山形を有する樹脂(A1)の水性分散体および他の樹脂(A2)の水性分散体を別々に製造した後、混ぜ合わせる方法；II)樹脂(A1)の水性分散体中に、他の樹脂(A2)の溶液もしくは溶融物または(A2)の前駆体(A2p)を分散させ、(A2p)の場合は更に(A2)に変換することにより、(A1)とは異なる山形の(A2)からなる粒子を含有する分散体を製造する方法；III)粒子径分布曲線において２つ以上の異なる山形を有する分散体を同時に製造する方法；及びIV)上記I)〜III)の２つ以上を組合せた方法が含まれる。生産性の観点から好ましいのはI)、IV)および特にII)である。
【００５４】
II)の方法において、(A1)と(A2)またはその前駆体の組み合わせの例としては、(A1)が（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）または（Ｄ）で、(A2p)がウレタンプレポリマーのもの、並びに(A1)が（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）または（Ｄ）で、(A2)が（Ｅ）のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは(A1)が（Ｕ）、（Ｅ）または（Ｍ）で、(A2p)がウレタンプレポリマー（U2p）のもの、とくに(A1)が（Ｕ）で(A2p)が（U2p）のものである。
【００５５】
水性分散体（I）の製造方法はバッチ式でも、連続式でもよい。好ましくは生産性の観点から連続式である。樹脂(A1)の分散体の製造と前記ＩＩ）の方法は連続式で行うこともできるが；樹脂(A1)の前駆体(A1p)を連続的に水性媒体中に分散させて(A1p)の分散体を形成し、これと（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）とをバッチ式で混合し反応させて(A1)の分散体を形成した後、この中へ連続的に前記方法ＩＩ）に従って(A2)の溶液もしくは溶融物または(A2p)を分散させるのが好ましい。
【００５６】
（Ｕ）の水性分散体（I）は、前記II)の方法に従って、予めポリウレタン樹脂(U1)の水性分散体を前述の自己乳化型または乳化剤乳化型の方法で製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、液状（溶融もしくは溶液状）のウレタンプレポリマー(U2p)を、(U1)の水性分散体中に導入し、分散させると同時もしくはその後に水による鎖 伸長反応をさせるか、又は（ｆ）を添加して鎖伸長反応させることにより、(U2p)をポリウレタン樹脂（U2）に変換することにより、製造することができる。
【００５７】
（U1）の水性分散体は、（U1）の前駆体（U1p）の水性分散体に（ｆ）を加えて（U1p）を鎖伸長されたものが好ましい。（U1p）を鎖伸長されたものであれば、前述の粒子径分布曲線の山形の標準偏差、歪度および突度が好ましい範囲になりやすい。この場合、鎖伸長反応は連続式反応装置またはバッチ式反応 装置のいずれでも行えるが、反応を完遂させ易いという観点でバッチ式反応装 置で行うのが好ましい。また、（U1）の水性分散体に予め（ｆ）を添加しておいて（U2p）を分散させ、（U2p）を分散させると同時に鎖伸長させて（U2）を形成してもよい。乳化分散装置としては、前述の振動式、膜乳化式および遠心薄膜接触式などのいずれでもよい。樹脂もしくは前駆体の溶液を用いた場合には、必要により有機溶剤を留去してもよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）が（Ｕ）の場合、上記（U2p）が、（U1）の水性分散体とは異なる粒子径の（U2）の分散体［例えば（U2）の方が粒子径が大きい］となるようにする手段には、1)（U2p）が自己乳化型ウレタンプレポリマーの場合はその親水性基の量［（ｄ）の量］を少なくする；2)（U2p）が乳化剤乳化型ウレタンプレポリマーの場合には乳化剤添加量を少なくする；3)（U2）の分散体または（U2p）が親水性有機溶剤を含む場合は、その含量を少なくする；4)ウレタンプレポリマーの乳化時の剪断力を小さくする；これらの２つ以上の組合せが含まれる。
【００５９】
1)の場合の（U2p）中の（ｄ）の量は、（U2p）の重量に基づいて好ましくは２０％以下さらに好ましくは１０％以下とくに５％以下であり、（U1）中の（ｄ）の含量の７０％以下とくに５０％以下であるのが好ましい。2)の場合の乳化剤添加量は、（U2p）の重量に基づいて、好ましくは６％以下とくに０．２〜５％であり、（U1）の水性分散体中の乳化剤添加量の７０％以下とくに５０％ 以下であるのが好ましい。3)の場合、親水性有機溶剤の添加量は、（U2）また は（U2p）の重量に基づいて、好ましくは１０％以下とくに０．３〜８％であり、（U1）の水性分散体中の親水性有機溶剤添加量の７０％以下とくに５０％以下であるのが好ましい。
【００６０】
（Ｕ）の水性分散体（I）において、粒子径分布曲線における少なくとも２つの山形は、いずれが大きい方でもよいが、液状であるウレタンプレポリマーから形成される粒子によって与えられる山形を大きくする方が、製造しやすさの点で好ましい。
【００６１】
重付加系樹脂には、（Ｕ）の外に、ポリチオウレタン樹脂、例えばポリイソチオシアネート［前記（ａ１）に相当する（ＮＣＯ基がＮＣＳ基に置換った）化合物］とポリオール［前記（ａ２）］からなるＨ成分との重付加物；ポリ（チオ）ウレア樹脂、例えばポリアミン［前記（ｈ３２）および／または（ａ３１２）］とポリイソ（チオ）シアネート［前記（ａ１）および／または上記ポリイソチオシアネート］との重付加物；ポリメチレンマロンアミド、例えばジケテンとポリメチレンジアミンとの重付加物；ジチオール［前記（ｈ６）たとえばヘキサメチレンジチオール］とジビニル化合物（後述のアルカジエン、ジ カルボン酸ジビニルエステル等）との重付加物が含まれる。
これらの重付加系樹脂の水性分散体の製造方法、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、樹脂のＭｗ、および水性分散体（I）および（II）の製造方法は（Ｕ）におけると同様である。
【００６２】
樹脂（Ｅ）にはポリオール類とポリカルボン酸の重縮合体とオキシカルボン酸の重縮合体が含まれ、後者にはポリラクトンが含まれる。
【００６３】
ポリオール類には、前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）が含まれる。好ましいのは脂肪族２〜４価アルコールおよびこれらの２種以上の併用、さらに好ましいのは２価アルコール（とくにＮＰＧ、ＢＥＰＤおよびＨＤから選ば れる少なくとも１種）と３価アルコールおよび／または４価アルコール（とく にＴＭＰおよび／またはＰＥ）との併用である。両者の比は、得られる塗膜の 硬度および塗料の粘度の点から、９９．５／０．５〜７０／３０とくに９８／ ２〜８０／２０が好ましい。
【００６４】
ポリカルボン酸には前記（ｈ４）が含まれる。好ましいのはＣ２〜１０の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜１８の芳香族ジカルボン酸、Ｃ９〜１８の３〜４価 またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの２種以上の併用である。さらに好ましいのは脂肪族ジカルボン酸（とくにアジピン酸および／またはセバシン酸）、芳香族２〜４価カルボン酸（とくにイソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸から選ばれる少なくとも１種）およびとくにこれらの併用（比２０／８０〜５０／５０）である。
オキシカルボン酸には、Ｃ４〜１２のヒドロキシアルカン酸、たとえば前記 （ｃ２）に相当する酸が含まれる。
【００６５】
（Ｅ）は、通常のポリエステル形成方法、たとえばポリオール類とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔例えば酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルなど〕をエステル化またはエステル交換させること、オキシカルボン酸を重縮合させること、開始剤（オキシカルボン酸、ポリオール類および／またはポリカルボン酸、或いはそれらの部分重縮合物）に（ｃ２）（ たとえばε−カプロラクトン）又は酸無水物とＡＯを反応させることにより製造できる。
エステル化またはエステル交換は、通常１００〜２５０℃の反応温度で、必 要により触媒および／または溶剤を用いて、行うことができる。触媒および溶剤としてはポリエステル化反応に通常用いられるものが使用できる。触媒としては例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウムなど；溶剤としては例えば前記（ａ２１４）で挙げた芳香族炭化水素類およびケトン類が挙げられる。
【００６６】
（Ｅ）の水性分散体の製造方法は特に限定されない。乳化剤乳化型の（Ｅ） の水性分散体は、前記乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体の製造方法と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することができる。また、自己乳化型の（Ｅ）の水性分散体は、ポリオール類の少なくとも一部として前述の（ｄ）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ＰＥＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を併用す ることにより製造することができる。また、ポリカルボン酸類としてカルボキ シル基以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸（ｄ１）［例えばスルホイ ソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］などを併用することにより製造することができる。
【００６７】
自己乳化型の（Ｅ）における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の（Ｅ）の水性分散体における乳化剤の使用量は（Ｕ）におけると同様である。
【００６８】
これらの方法で得られる（Ｅ）の水性分散体の重量平均粒子径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍである。また、（Ｅ）のＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００ 〜１，５００，０００である。
【００６９】
（Ｅ）の水性分散体（I）は、前記II)の方法に従って、予めポ リエステル樹脂(E1)の水性分散体を前述の乳化剤乳化型または自己乳化型の方法で製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、溶液もしくは溶融状のポリエステル樹脂（E2）を（E1）の水性分散体の液中に導入し、分散させることにより、製造することができる。
この場合、（E2）が、（E1）の水性分散体とは異なる平均粒子径の分散体［ 例えば（E2）の方が粒子径が大きい］となるようにするには、（Ｕ）の水性分散体の場合と同様に、（ｄ）、乳化剤および／または親水性溶剤の量を少なくする方法が用いられる。
【００７０】
ポリアミド樹脂には、ポリアミンとポリカルボン酸の重縮合体、アミノカルボン酸の重縮合体、およびポリアミド形成成分（ポリアミンとポリカルボン酸、またはアミノカルボン酸）とポリオール類を共縮合させてなるポリエステルポリアミドが含まれる。
ポリアミンには、前記（ｈ３２）および／または（ａ３１２）が含まれる。 好ましいのはジアミンとくにヘキサメチレンジアミンである。
ポリカルボン酸には前記（ｈ４）が含まれる。好ましいのはＣ２〜１０の脂 肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜１８の芳香族ジカルボン酸、Ｃ９〜１８の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸（とくにアジピン酸および／またはセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（とくにイソフタル酸および／またはテレフタル酸）である。
アミノカルボン酸には、Ｃ４〜１２のアミノアルカン酸、たとえばω−カプ ロンアミノ酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２− アミノドデカン酸が含まれる。
ポリエステルポリアミド形成に用いるポリオール類としては前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）を用いることができる。
ポリアミドは、通常のポリアミド形成方法、たとえばポリアミンとポリカル ボン酸を重縮合させること、アミノカルボン酸を重縮合させること、開始剤（アミノカルボン酸、ポリアミンおよび／またはポリカルボン酸、或いはそれらの部分重縮合物）にラクタム（たとえばカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムの少なくとも１種）を反応させることにより製造できる。
ポリエステルポリアミドは、例えば上記ポリアミド形成成分に加えてポリオール類を共縮合させてエステル結合を導入する方法、カルボキシル基（もしくはそのエステル形成性誘導体基）含有ポリアミドとポリオール類を反応させる方法により製造することができる。
【００７１】
ポリアミドの水性分散体の製造方法は特に限定されない。乳化剤乳化型のポリアミドの水性分散体は、前記乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体の製造方法と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することができる。自己乳化型のポリアミドの水性分散体は、ポリアミンおよび／またはポリカルボン酸の少なくとも一部として前述の（ｄ）のうちの活性水素原子含有基としてアミノ基を有 するもの［ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、３，４−ジアミノ安息 香酸、ジアミノトルエンスルホン酸など、それらの塩、ポリオキシエチレン鎖 含有ポリアミン（ＰＥＧのジアミノエチルエーテルなど）］、カルボキシル基以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸（ｄ１）［例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］を用いることにより製造することができる。また、（ｄ）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ＰＥＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を用い、これとポリアミド形成成分またはカルボキシル基（もしくはそのエステル形成性誘導体基）含有ポリアミドを反応させることにより、自己乳化型のポリエステルポリアミドの水性分散体を製造することができる。
自己乳化型のポリアミドにおける（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型のポリアミドの水性分散体における乳化剤の使用量、ポリアミドの水性分散体の重量平均粒子径、ポリアミドのＭｗ、および水性分散体（I）の製造方法は（Ｅ）におけると同様である。
【００７２】
重縮合系樹脂には、上記の外に、シリコーン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリイミド樹脂、例えばピロメリット酸二無水物とジアミン［前記（ｈ３２）：ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど］との重縮合物；ポリベンズイミダゾール樹脂、例えばテトラアミノビフェニルとジカルボン酸［前記（ｈ４）：セバシン酸など］との重縮合物；ポリ尿素樹脂、例えば尿素とジアミン［前記（ｈ３２）］との重縮合物；ポリスルホンアミド樹脂、例えばベンジルジスルホニルクロリドとジアミン［前記（ｈ３２）：ヘキサメチレンジアミンなど］との重縮合物；ポリスルホネート共重合体、例えばビスフェノール 類（ビスフェノールＡ等）と２種の芳香族ジスルホニルクロライド（１種はカルボン酸クロライドでもよい）との重縮合物；ポリスルフォン樹脂、例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）とジクロロジフェニルスルホンとの重 縮合物；ポリサルファイド樹脂、例えば多硫化ナトリウムとジクロロ化合物（ 二塩化エチレン、二塩化エチレンエーテル等）との重縮合物；ポリ−ｐ−フェニレン樹脂が含まれる。
【００７３】
シリコーン樹脂には、オルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルスチレン変性シリコーン、オレフィン変性シリコーン、弗素変性シリコーン、および親水基変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコ ーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンなど）が含まれる。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂には、ジヒドロキシル化合物［たとえば前記（ａ２２１）の２価アルコール、前記（ｈ２）の２価フェノール、及びそれらのＡＯ付加物］から合成される［アルキレンカーボネート（ｃ３）との反応（重付加およびエステル交換）、ジフェニルカーボネートとのエステル交換、またはホスゲン化により製造される］ものが含まれる。具体例には、ビスフェノール類、 たとえば４，４´−ジヒドロキシジアリール（シクロ）アルカンおよびそのハロゲン置換体［ビスフェノールＡ、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２， ２−ブタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−（４−メチル）ペンタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４， ４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラクロルジフェニル−２，２−プロパンなど］から合成されるポリカーボネートが含まれる。好ましいのはビスフェノールＡのポリカーボネートである。
これらの重縮合系樹脂の水性分散体の製造方法、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、樹脂のＭｗ、および水性分散体（I）および（II）の製造方法は（Ｅ）におけると同様である。
【００７５】
付加縮合系樹脂には、フェノール樹脂、例えばフェノール類［フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキル（Ｃ２〜１０）フェノール、ｐ−クロルフェノール等］とホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラックおよびレゾール）；およびアミノ樹脂、例えばアミノ基含有化合物［（チオ）尿素、エチレン尿素、メラミン、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アニリン、トルエンスルホンアミド等］とホルムアルデヒドとの縮合物（尿素樹脂、メラミン樹脂など）が含まれる。これらのＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００または それ以上、好ましくは少なくとも１０，０００である。
【００７６】
エポキシ系樹脂には、例えば英国特許第１５４３０９９号明細書、米国特許第５２３８７６７号および第５１６２４３７号明細書、および「エポキシ・レジンズ」（１９５７年ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社発行）に記載のもの、グリシジル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど）および非グリシジル型エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂など）が含まれる。エポキシ樹脂のＭｗは通常１００〜１０，０００またはそれ以上、好ましくは２００ 〜５，０００、エポキシ当量は通常５０〜５，０００またはそれ以上、好ましくは２００〜２，５００である。エポキシ樹脂は、通常用いられている硬化剤、例えばポリアミン［前記（ｈ３２）］、ポリカルボン酸（無水物）［前記（ｈ４）、又はその無水物］等で硬化させることができる。硬化物のＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは少なくとも１０，０００である。
【００７７】
これらの樹脂の水性分散体の製造方法、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、および水性分散体（I）の製造方法は（Ｕ）におけると同様である。エポキシ樹脂は、水性分散体の形成の際または形成後に硬化させても、予め硬化させたものを水性媒体中に分散させてもよく、前記II)の方法で前駆体(A2p)としてエポキシ樹脂を用いて分散させ、硬化剤で硬化させて、(A1)とは異なる粒子径のエポキシ樹脂硬化物(A2) からなる粒子を製造することができる。
【００７８】
本発明の水性分散体（I）には、これまで述べてきたような、同タイプの樹脂からなる異なる粒子径を有するものの外に、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれるタイプの異る少なくとも２種の樹脂からなるもの［例えば（Ｕ）と（Ｅ）および／またはポリアミド樹脂および／またはフェノール樹脂との組合せ、（Ｅ）と ポリアミド樹脂および／またはフェノール樹脂との組合せ］が含まれる。これらの水性分散体も前記I)〜IV)の方法の何れかにより製造することができる。
【００７９】
また、本発明の水性分散体（I）には、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子と付加重合系樹脂［ビニル系樹脂（Ｖ）］からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなるものも含まれる。
【００８０】
樹脂（Ｖ）には、重合性不飽和単量体の１種または２種以上の（共）重合体が含まれる。重合性不飽和単量体には、以下のものが含まれる：
【００８１】
(1)（メタ）アクリル酸エステル：
(1-1)ハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、例えば（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート［メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルおよびラウリル（メタ）アクリレート等］、および芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート等］；
(1-2)水酸基および／またはエーテル結合含有（メタ）アクリレート：ポリオール［前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）、好ましくは水酸基当量が６００以下のもの］の（メタ）アクリレート、例えばジオール［Ｃ２〜１２の脂肪族２価アルコール、そのＡＯ付加物（付加モル数１〜２０）および２価フェ ノールのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）、たとえばＥＧ、ＰＥＧ（ｐ＝２〜２０）、ＰＰＧ（ｐ＝２〜２０）およびビスフェノールＡのＥＯ付加物］のモノ（メタ）アクリレート、および３価〜８価またはそれ以上のポリオール［脂肪族多価アルコール（ＧＬ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトールなど）、それらのＡＯ付加物（付加モル数１〜２０）等］のモノ（メタ）アクリレート；上記ポリオールのハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）エーテルの（メタ）アクリレート、例えばメトキシＰＥＧ（メタ）アクリレート；上記ポリオールのモノ（メタ）アクリレート［２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートなど］のカルボン酸［Ｃ１〜３０のモノカルボン酸たとえば脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、オレイン酸、アセト酢酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸など）、アルキル基（Ｃ１〜１０）および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ等）で核置換（置換度１〜３）されていてもよい芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、キシレンカルボン酸、４−ブチル 安息香酸、２−メチル−４−クロロ安息香酸、ノニル安息香酸など）］エステル、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルおよび（メタ）アクリロイルオ キシプロピルアセチルアセテート；及び多官能（メタ）アクリレート、例えば上記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート［２価アルコールのジ（メタ）アクリレートなど］；
(1-3)カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有（メタ）アクリレート：１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、例えばアミノ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［アミノエチル、アミノプロピルおよび３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピル （メタ）アクリレートなど］、（ジ）アルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［（ジ）メチルアミノエチル、（ジ）エチルアミノエチル、（ジ）メチルアミノプロピルおよび３−（ジ）メチルアミノ−２−ヒドロキシ−プロ ピル（メタ）アクリレート］、および複素環アミノ含有（メタ）アクリレート［モルホリノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレートたとえばモルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノアルキル（Ｃ２〜４）たとえばピペリジノエチル（メタ）アクリレートなど］；それらの中和物および４級化物［ 前記カチオン性基を含有する（ｄ）に挙げた酸類および４級化剤による中和物および４級化物］、例えば（メタ）アクリロイロキシエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩（クロライド、メトサルフェート、アセテートなど）；並びに
(1-4)アニオン性基（カルボキシル基もしくはスルホ基）含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸のラクトン（Ｃ３〜１２）付加物（付加モル数１〜１０）［（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン１〜５モル付加物な ど］およびスルホアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［スルホプロピル（メタ）アクリレートなど］；それらの塩たとえばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウムなど）；
【００８２】
(2)カルボキシル基含有単量体：不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸およびケイヒ酸；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸；不飽和ジカ ルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜２０）エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルおよびイタコン酸モノブチルエス テル；不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸および無水イタコン酸；これらの不飽和カルボン酸の塩たとえば上記(1-4)と同様の塩；
【００８３】
(3)アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシアルキルもしくはハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、メチル α−アセトアミノアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン；カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有（メタ）アクリルアミド、例えば上記(1-3)に相当する（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミドエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩等］；アニオン性基（カルボキシル基もしくはスルホ基）含有（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜４）スルホン酸［（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸など］、（メタ）アクリル酸のラクタム（Ｃ３〜１２）付加物（付加モル数１〜１０）［（メタ）アクリル酸のε−カプロラクタム１〜５モル付加物など］、それらの塩たとえば上記(1-4)と同様の塩；多官能（メタ）アクリルアミド、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド；
【００８４】
(4)芳香族不飽和炭化水素：スチレン系単量体、例えばＳＴ、ハイドロカルビル置換ＳＴ（α−およびｏ−メチルＳＴ、ビニルトルエン、エチルＳＴ、ジメチルＳＴ、イソプロピルＳＴ、ブチルＳＴ、フェニルＳＴ、シクロヘキシルＳＴ、ベンジルＳＴ、α−メチルＳＴダイマー等）、クロチルベンゼン、ビニルナフタレンおよびインデン、並びに多官能芳香族不飽和炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン；
【００８５】
(5)脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水素：(5-1)オレフィン系単量体（モノエン）、例えばアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、１−オレフィン（Ｃ２０〜３６）等］、およびシクロアルケン［シクロヘキセン等］；(5-2)アルカジエン、例えばＣ４〜１２の鎖状アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、ネオプレン、１，３−および１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，３−および１，７−オクタジエン、１，３−ドデカジエン等）、およびＣ５〜１２の環状アルカジエン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、 ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等）；及び(5-3)テルペン［ピネン、リモネン等］；
【００８６】
(6)エポキシ基（グリシジル基など）含有単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン等および（メタ）アリルグリシジルエーテル；
【００８７】
(7)ニトリル基含有単量体、例えばＡＮ、メタクリロニトリル、シアノＳＴおよびシアノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［シアノエチル（メタ）アクリレートなど］；
【００８８】
(8)上記(1-2)以外の、水酸基および／またはエーテル結合含有単量体：
(8-1)不飽和モノ−およびポリオール：Ｃ２〜２４の不飽和１価アルコール、例えばアルケノール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、クロトニルアルコールなど］、芳香族不飽和アルコール［シンナミルアルコール、ｐ−ヒドロキシルスチレンなど］およびアルキノール［プロパルギルアルコールなど］；および不飽和（ポリ）エーテルモノ−およびポリオール、例えば前記（ａ２２）の低分子ポリオールまたはそのＡＯ 付加物のアルケニルもしくはアルケニルアリール（Ｃ２〜２４）エーテル［ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル、（イソ）プロペニルエーテル、クロトニルエーテル、シンナミルエーテル、ビニルフェニルエーテルなど］、上記 不飽和１価アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）付加物］；
(8-2)不飽和エーテル、例えば不飽和モノ−およびポリオール［上記(8-1)］のハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）エーテル、例えばメトキシＰＥＧ（メタ）アリルエーテル；
【００８９】
(9)ビニルエステル系単量体：
不飽和モノオール［上記(8)］とカルボン酸［上記(1-2)に記載のＣ１〜３０のモノカルボン酸］とのエステル、例えばビニルエステル（ビニルホルメート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテートなど）、酢酸イソプロペニル、酢酸（メタ）アリル、安息香酸（メタ）アリル、（メタ）アリロキシエチルアセテートおよびアセトキシスチレン；上記不飽和モノオールとポリカルボン酸［前記（ｈ４）］とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例えば上記不飽和モノオールとポリカルボン酸［前記（ｈ４）］とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例えば上記不飽和モノオールと上記ポリカルボン酸とのポリエステル（ジエステル等）、 および上記不飽和モノオールと上記(2)の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸とのエステル［（メタ）アクリレート等］；
(10)ハロゲン含有ビニル系単量体、例えばハロゲン化不飽和炭化水素［塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、モノ−およびジ−クロルＳＴ、クロロプレン、米国特許第５２３８７６７号明細書に記載の弗素化オレフィンなど］、およびハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート［米国特許第５２３８７６７号明細書に記載の弗素化アルキル（メタ）アクリレートなど］；
(11)上記以外の、カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有不飽和単量体：アミノ基（１級、２級もしくは３級）含有不飽和炭化水素、例えばアルケニルアミン［モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等］およびアミノ基含有スチレン系単量体［アミノＳＴ、Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノＳＴ、ビニルベンジルアミン等］、及び複素環アミノ基含有不飽和単量体［４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール等］；それらの中和物および４級化物［前記1-3)と同様の中和物および４級化物］、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩；
(12)不飽和ケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、および多官能不飽和ケトン（ジビニルケトン等）；
(13)イオウ含有不飽和単量体、例えばｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、および多官能イオウ含有不飽和単量体（ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジビニルサルファイド等）；並びに
(14)イソシアネート基不飽和単量体、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート。
その他、米国特許第４１３０５２３号および第３４２４７０６号明細書に記載の、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を有する単量体も用いることができる。
樹脂（Ｖ）には、アクリル系樹脂（Ｍ）、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹 脂、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂 など、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００９０】
樹脂（Ｍ）には、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル(1)の（共）重合体および少なくとも１種の(4)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が含まれる。(1)のうちで好ましいのは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレートである。更に好ましいのはメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびブチルアクリレート（以下それぞれＭＭＡ、ＥＨＭＡおよびＢＡと略記）とくにこれらの併用である。他の単量体は(2)〜(14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは(4)（とくにＳＴ）、(6)（とくにＡＮ）およびこれらの併用である。（Ｍ）中の(1)の含量は、全単量体の重量に基づいて（以下同様）、通常２０〜１００％、好ましくは５０〜９９％である。
【００９１】
スチレン系樹脂には、少なくとも１種のスチレン系単量体(4)の（共）重合体および少なくとも１種の(4)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が含まれる。(4)のうち好ましいのはＳＴである。他の単量体は(1)〜(3)および(5)〜(14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは、(1)［更に好ましくは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレート］、(5)［更に好ましくは(5-2)とくにブタジエンおよびシクロペンタジエン］、(6)（とくにＡＮ）およびこれらの併用である。スチレン系樹脂中の(4)の含量は、通常２０〜１００％、好ましくは５０〜９９％である。(1)の含量は、通常２０％未満である。
スチレン系樹脂の具体例には、ポリＳＴ、ＳＴ／α−メチルＳＴ共重合体、およびＳＴ／アルカジエン系樹脂（Ｄ）が含まれる。樹脂（Ｄ）には、ＳＴと 少なくとも１種の(5-2)の（共）重合体およびＳＴと少なくとも１種の(5-2)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が含まれる。他の単量体は(1)〜(3)、(5-1)、(5-3)および(6)〜(14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは、(1)［更に好ましくは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレート］、およ びとくに(6)（とくにＡＮ）である。（Ｄ）の具体例にはブタジエン／ＳＴ共重合体、ＡＮ／ブタジエン／ＳＴ共重合体（ＡＢＳ樹脂）、シクロペンタジエン／ＳＴ共重合体が含まれる。ＳＴ／（Ｄ）中のＳＴ／(5-2)の比は通常２０／８０〜８０／２０好ましくは３０／７０〜７０／３０である。他の単量体の含量は、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、(1)の含量は２０％未満である。
【００９２】
酢酸ビニル系樹脂には酢酸ビニルの重合体および酢酸ビニル（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［好ましくは(5)（とくにエチレン）、(8)（とくにビニルアルコール）、他の(9)（とくに他 のビニルエステル）およびこれらの２種以上の併用］との共重合体［(1)および(4)の含量は２０％未満］が含まれる。具体例にはエチレン／酢酸ビニル共重合体およびその部分加水分解物が含まれる。
【００９３】
オレフィン系樹脂には、少なくとも１種のオレフィン系単量体(5-1)の（共）重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、Ｃ８〜１８オレフィン共重合体など）、及び少なくとも１種の(5-1)（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［(1)、(4)および酢酸ビ ニルの含量は２０％未満］との共重合体が含まれる。
アクリロニトリル系樹脂には、ポリＡＮ、およびＡＮ（通常２０〜１００％ 好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体（ＭＭＡ、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチルもしくはエ チルアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン等）［(1)、(4)、(5-1)および酢酸ビニルの含量は２０％未満］との共重合体が含まれる。
ハロゲン含有ビニル系樹脂には、少なくとも１種のハロゲン含有ビニル系単量体(10)の（共）重合体（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、及び少なくとも１種の(10)（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［(1)、(4)、(5-1)、酢酸ビニルおよびＡＮの含量は２０％未満］との共重合体（たとえば米国特許第３４２４７０６号明細書に記載 の塩化ビニリデン共重合体）が含まれる。
【００９４】
樹脂（Ｖ）中の親水性単量体［上記(1)〜(14)のうちの親水性基（アニオン性基、カチオン性基、オキシエチレン基、水酸基など）を有する単量体および／または後述の反応性乳化剤］の割合は１０％以下とくに０．１〜８％が好ましい。多官能単量体の割合は５％以下とくに１％以下が好ましい。
（Ｖ）は、通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００のＭｎを有する。
【００９５】
（Ｖ）およびその水性分散体の製造法は特に制限されず、乳化重合もしくは懸濁重合で直接（Ｖ）の水性分散体を製造する方法および塊状重合もしくは溶液重合により溶融状もしくは溶液状の（Ｖ）を製造する方法が挙げられる。好ましいのは乳化重合および懸濁重合法である。溶融状もしくは溶液状で得られる（Ｖ）の水性分散体は、前記（Ｕ）と同様にして乳化剤乳化により製造することができる。 重合に際しては公知の重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、有機溶剤などを用いてもよい。
重合開始剤には、ラジカル重合開始剤、例えばアゾ化合物（ＡＩＢＮ、ＡＶＮ、アゾビスイソ吉草酸など）；過酸化物たとえば有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等）および無機 過酸化物［過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）、過ホウ酸塩、過コハク酸等］、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。重合開始剤の使用量は単量体全量に対して通常０．１〜５％である。乳化重合において使用される乳化剤には、前述の乳化剤として挙げた界面活性剤、および乳化重合工程で共重合しうる反応性乳化剤などが含まれる。反応性乳化剤としては、例えばアニオン系（メタ）アクリル酸エステル［ビスフェノール類もしくはそのハイドロカルビル（Ｃ１〜２４）置換体（ビスフェノー ルＡ、そのスチレン化および／またはベンジル化物など）の（ポリ）オキシア ルキレン（Ｃ２〜４）エーテル（ＥＯ１〜８モル付加物など）のモノ（メタ） アクリレートの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４，ｐ＝２〜２００）モノ（メタ）アクリレート硫酸エステル塩など］、アニオン系（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミドアルカン（Ｃ１〜２４）スルホン酸塩など］、アニオン系（メタ）アリルエステル［アルキル（Ｃ８〜２４）（メ タ）アリルスルホコハク酸エステル塩など］（これらの塩にはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが含まれる）、その他欧州特許ＥＰ０７１８３７９Ｂ１明細書、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ０１／０９８６３明細書などに記載のものが含まれる。乳化剤の使用量は、単量体全量に対して通常０．１〜８％好ましくは０．５〜５％である。
連鎖移動剤には、メルカプタン類たとえばアルキルメルカプタン（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）；α−メチルスチレンダイマー；ハロゲン化炭化水素たとえばクロロホルム、四塩化炭素および四臭化炭素；エノールエーテル類たとえば特開昭５５−３１８８０号公報記載のもの等；並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。連鎖移動剤の使用は単量体全量に対して、通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
有機溶剤には、前記（ａ２１４）で挙げたものが含まれる。好ましいのはケトン類（とくにＭＩＢＫ）および芳香族炭化水素である。有機溶剤は重合後に蒸留等の方法により除去してもよい。
【００９６】
これらの方法で得られる（Ｖ）の水性分散体の重量平均粒子径は、通常０．００５〜４μｍ、好ましくは０．０１〜４μｍとくに０．０１〜３μｍである。樹脂（Ａ）のうちの一部が（Ｖ）の場合の分散体（I）は、前記II)に従って、II-1)予めビニル系樹脂(V1)の水性分散体を前述のようにして製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、溶融もしくは溶液状の他の樹脂(A2)［付加重合系 樹脂以外の樹脂、たとえば（Ｕ）および／または（Ｅ）］を(V1)の水性分散体 中に導入し、分散させる方法；或いは、逆に、II-2)予め他の樹脂(A1)の水性分散体を前述のようにして製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、溶融もしくは溶液状のビニル系樹脂(V2) を(A1)の水性分散体中に導入し、分散させる方法により、製造することができる。
この場合、前述の（Ｕ）の場合と同様にして、(V1)と(A2)または(V2)と(A2)が異なる平均粒子径の山形を有する水性分散体（I）を形成することができる。例えば、II-1) の方法で(A2)の方が大きい平均粒子径の山形とするには、1)(A2)の親水性を弱くする、2) 乳化剤添加量を少なくする、3)(A2)の乳化時の剪断力を小さくする等の方法、およびこれらの２つ以上の組合せが含まれる。2)の場合の乳化剤の好ましい量 は前述の（Ｕ）の場合と同様である。上記の場合において、（Ａ）の一部を構成する（Ｖ）の分散体は、１種の（Ｖ）からなるものでも、２種以上の異なる平均粒子径の山形を有する（Ｖ）からなるものでもよい。後者の分散体は前記（Ｕ）の場合と同様にして製造することができる。
【００９７】
本発明の水性分散体（I）の粒子径分布曲線における（Ｐ１）および（Ｐ２）を構成する樹脂のＨＬＢの差は０．１〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜７である。ＨＬＢの差が０．１以上であれば、（Ｐ２）を形成する樹脂の水性分散体を製造する際に、少量の界面活性剤の使用で分散できるので、乾燥後の塗膜の耐水性が向上する傾向にあり、基材との密着性が 向上する傾向が見られる。また、ＨＬＢの差が０．１以上であれば、界面活性剤を使用しない場合であっても、機械的剪断力を大きく変える必要が無く、目的の水性分散体を得ることができる。一方、ＨＬＢの差が１０以下であれば、 ＨＬＢの大きい方の樹脂の親水性が大きくなりすぎて水溶性に近くなることはないので安定な水性分散体を得やすい。ここでＨＬＢは、小田法のＨＬＢであり、有機化合物の有機性と無機性の値［小田良平、帝人タイムス，２２、・９ （１９５２）］から下記式で算出されるものである。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
【００９８】
本発明において、光子相関法で測定される粒子径分布曲線における（Ｐ１）の粒子径は、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．１〜３．５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍ、とりわけ好ましくは０．３ 〜２μｍである。また、超音波測定法で測定される粒子径分布曲線における（Ｐ１）の粒子径は、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μ ｍ、特に好ましくは０．４〜２μｍである。（Ｐ１）の粒子径が４μｍ以下であれば、経日で粒子が沈降を起こしにくく、保存安定性が向上する。
【００９９】
（Ｐ１）の粒子径と、（Ｐ２）の粒子径の比は、光子相関法においても超音波測定法においても、好ましくは２／１〜１００／１、さらに好ましくは２．２／１〜２０／１、特に好ましくは２．５／１ 〜１５／１である。この比が少なくとも２／１であれば高濃度でも低粘度を保つ傾向にあり、この比が１００／１を越えない範囲であれば保存安定性が良くなる傾向にある。また、（Ｐ２）の粒子径は、光子相関法においても超音波測定法においても、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．２μｍ、とりわけ好ましくは０．０５〜０．２μｍである。（Ｐ２）の粒子径が０．０１μｍ以上であれば、粘度が低くなる傾向にあり、流動性がさらに良好である。
【０１００】
また、光子相関法においても超音波測定法においても、粒子径分布曲線の（Ｐ１）を含む山形と（Ｐ２）を含む山形との間には少なくとも１つ以上の谷が存在し、そのうちの最も低い谷の高さ（例えば、図１中の谷１、図２中の谷２の高さ）は、好ましくは（Ｐ２）の高さの８０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。この谷の高さが（Ｐ２）の高さの８０％以下であれば、十分に低粘度の水性分散体が得られる。
【０１０１】
また、（Ｐ１）を含む山形を与える粒子を形成する樹脂［以下（Ｐ１）を形成する樹脂と略記］および（Ｐ２）を含む山形を与える粒子を形成する樹脂［以下（Ｐ２）を形成する樹脂と略記］のうち少なくとも一方は、ディビス法による原子団固有の基数が０．３以上（さらに好ましくは１．５以上とくに２以上）の親水基（Ｑ）を有することが好ましい。親水基Ｑには、前述の自己乳化性の（Ｕ）で例示したイオン性基（アニオン性基、カチオン性基など）および非イオン性基が含まれる。好ましいのはアニオン性基とくにカルボ キシル基のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）およびスルホン酸基のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）である
【０１０２】
基数が０．３以上のＱを有する樹脂であれば、特に（Ｐ２）を形成する樹脂の水性分散体を製造する際に、少量の界面活性剤の使用で分散できるので、乾燥後の塗膜の耐水性が向上する傾向にあり、基材との密着性が向上する傾向が見られる。また、界面活性剤を使用しない場合であっても、機械的剪断力を大きく変える必要が無く、目的の水性分散体を得ることができる。
また、（Ｐ１）を形成する樹脂と（Ｐ２）を形成する樹脂における樹脂中のＱの含有量は、樹脂の重量に基づいて、好ましくは０．０２〜３０％とくに０．０５〜１５％であり、（Ｐ１）と（Ｐ２）を形成する樹脂におけるＱの含有量の差が０．１％以上であることが好ましい。Ｑがイオン性基の場合、Ｑの含有量の差は更に好ましくは０．３〜１０％とくに０．５〜３％である。Ｑが非イオン性基の場合は、Ｑの含有量の差は更に好ましくは０．５〜２０％とくに１〜１０％である。Ｑの含有量は、仕上った樹脂に対する、樹脂の製造工程で仕込んだＱの合計を計算して求めることができる。
【０１０３】
（Ｐ１）と（Ｐ２）を構成する樹脂の比は通常１０／９０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。（Ｐ１）と（Ｐ２）を構成する樹脂の合計は、全ての樹脂の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜１００％とくに５０〜１００％である。
【０１０４】
水性分散体において、分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、前記（ａ２１４）で挙げた有機溶剤のうち、水に対する溶解度が３０ｇ以上／１００ｇ水のもの、例えば１価 アルコール（メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールなど）、グリコール類（ＥＧ、ＰＧ、ジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（ＧＬ など）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）等が挙げられる。分散媒のうち、好ましいものは水性媒体とくに水である。親水性有機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。
【０１０５】
本発明の水性分散体は、以下に説明する塗料、コーティング剤、接着剤、粘 着剤および繊維加工剤などの用途に使用できる。
【０１０６】
本発明の水性分散体は、塗料（コーティング剤）において、バインダー成分 として用いることができ、通常は水性塗料に適用される。
この用途に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）および（Ｄ）である。
【０１０７】
塗料には、塗膜性能を向上させる目的で架橋剤を含有させることができる。架橋剤には、下記の（ｘ１）〜（ｘ４）が含まれる。
（ｘ１）水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］；
（ｘ２）水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記（ａ２２１）（ＥＧ、ＧＬ、ＴＭＰ、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）グリシジルエーテル］；
（ｘ３）水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ１）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：た とえばフェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロックしたもの］；（ｘ４）その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）。
架橋剤の添加量は、水性分散体の固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
【０１０８】
塗料には、必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【０１０９】
顔料には、無機顔料、例えば白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）およびメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料からつくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレーキ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど）が含まれる。
【０１１０】
顔料分散剤には、前述の乳化剤乳化型の樹脂水性分散体において乳化剤として挙げた各種の界面活性剤［アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系、高分子系（Ｍｎ＝１，０００〜２０，０００）］が含まれる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など；防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など；劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など；凍結防止剤には、ＥＧ、ＰＧなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料１００部に対して、樹脂水性分散体１０〜３００部（固形分）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。また、クリア系塗料においては、樹脂水性分散体１００部（固形分）に対して、通常、消泡剤０〜３部、防腐剤０ 〜３部、紫外線防止剤０〜３部、凍結防止剤０〜８部である。
【０１１１】
顔料系水性塗料は、本発明の樹脂水性分散液に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分散には、分散機（アトライザー、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど）を用いることができる。
【０１１２】
本発明の水性分散体からなる塗料は、通常の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など）で塗装することができる。塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ^-1における粘度は２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ^-1における粘度は１８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s^-1における粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度１０ｓ^-1における粘度が１８０mＰa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）で測定される。
本発明の水性分散体からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
【０１１３】
本発明の水性分散体からなる塗料は、各種塗料およびコーティング剤（自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料、金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなど）、各種バインダー（自動車塗料用バインダー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およびセラミック用バインダーなど）に有用である。塗料の塗布量は、用途・目的によって異なるが、水性塗料そのもの（ウエット状）として、通常０．５〜１，０００ｇ／ｍ²、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ²である。
塗装後の乾燥条件は常温から２００℃程度である。乾燥方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーターなどが用いられる。
【０１１４】
本発明の水性分散体は、接着剤において、主剤として用いることができる。
この用途に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）およびエポキシ樹脂である。
【０１１５】
接着剤には、接着機能をより発現する目的で架橋剤を添加することができ、また必要に応じてその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調製剤、安定化剤、防腐剤および凍結防止剤などを加えることができる。これらの架橋剤および添加剤には、上記塗料において例示したと同様のものが含まれる。
水性分散体と架橋剤の固形分比は、通常５０〜９９：１〜５０、好ましくは ７０〜９７：３〜３０である。架橋剤の比率が１以上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、５０以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常の撹拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど）を用いる方法があげられる。
【０１１６】
接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬 化は、常温あるいは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
【０１１７】
本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【０１１８】
顔料捺染用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；不織布用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；補強繊維用集束剤に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）およびエポキシ樹脂；抗菌剤用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；コーティングに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；人工皮革・合成皮革用原料に好ましいのは（Ｕ）である。
顔料捺染用バインダーとして使用する場合、水性分散体には、必要に応じて乳化剤、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増粘剤、造膜助剤、およびその他助剤の１種または２種以上を添加することができる。乳化剤には前 述の乳化剤と同様のものが含まれる。特にアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。安定化剤および増粘剤には、前記塗料において例 示したと同様のものが含まれる。造膜助剤にはＮ−メチル−２−ピロリドンなど；その他助剤には捺染適性付与剤、ガムアップ防止剤などが含まれる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛への印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いら れる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリＡＮ、ポリオレフィンなど）などが使用できる。
【０１１９】
補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、英国特許第１５４３０９９号明細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）および高強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）が含まれる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、 潤滑剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、 可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型など）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプ レー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃の温風で行うことができる。
【０１２０】
抗菌剤用バインダー、コーティング、人工皮革・合成皮革用原料として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例および製造例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されたものではない。以下において部は特に断りのない限り重量基準である。
なお、粘度の測定は、特に限定しない場合は、２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）社製回転式粘度計（６０ｒｐｍ）により行った。
【０１２２】
製造例１［ウレタンプレポリマー（ｕ１）の製造］；
温度計、撹拌機、およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ＰＭＰＡ（Ｍｎ＝２，０００）７３部、ＢＤ３部、ジメチロールプロピオン酸５部、アセトン５部、ＩＰＤＩ３４部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行った後、４０℃まで冷却し、アセトン３６部、トリエチルアミン４部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液（ｕ１）を得た。
【０１２３】
製造例２［ウレタンプレポリマー（ｕ２）の製造］；
ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部、ＩＰＤＩの仕込量を３３部、トリエチルアミンの仕込量を２部にした以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ２）を得た。
【０１２４】
製造例３［ウレタンプレポリマー（ｕ３）の製造］；
ＰＭＰＡの代わりにポリテトラメチレングリコールジオール（Ｍｎ＝２，０００）を使用し、ＢＤの仕込量を５部、ＩＰＤＩの仕込量を３３部にした以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ３）を得た。
【０１２５】
製造例４［ウレタンプレポリマー（ｕ４）の製造］；
ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部とし、トリエチルアミンの仕込量を２部とした以外は製造例３と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ４）を得た。
【０１２６】
製造例５［ウレタンプレポリマー（ｕ５）の製造］；
ＰＭＰＡの代わりにＰＨＣＤ（Ｍｎ＝２，０００）を使用し、ＩＰＤＩの仕込量を２５部とし、ＢＤを使用しなかったこと以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ５）を得た。
【０１２７】
製造例６［ウレタンプレポリマー（ｕ６）の製造］；
ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部とし、トリエチルアミンの仕込量を２部とした以外は製造例５と同様にしてウレタンプレポリマー溶液（ｕ６）を得た。
【０１２８】
製造例７［ウレタンプレポリマー（ｕ７）の製造］；
ＰＨＣＤ７３部の代わりにＰＣＬＤ（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２０ＡＬ」）９９部を使用し、ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２．８部、ウレタン化工程でのアセトンの仕込量を５４部、ＩＰＤＩの仕込量を２４部、冷却後のアセトンの仕込量を５０部、トリエチルアミンの仕込量を２部にしたこと以外は、製造例５と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ７）を得た。
（ｕ１）〜（ｕ７）の固形分当たりのＮＣＯ含量を表１に示す。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
製造例８〜１３［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ１〜Ｕ６）の製造］；
回転子−固定子式方式の機械乳化機であるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック社製）を用い、回転数７，０００〜９，０００ｒｐｍで回転する回転子−固定子内に、（ｕ１）を４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。攪拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、（ｕ１）のイソシアネート基の当量のエチレンジアミンを加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させた後、アセトンを減圧で留去した。その後、アセトンと共に留去された水と同量の水、およびアセトンと共に留去されたトリエチルアミンと同量のトリエチルアミン をそれぞれ添加し、本発明の水性分散体（Ｕ１）を２５０部得た。
（ｕ１）の代わりに（ｕ３）または（ｕ５）を使用した以外は（Ｕ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ｕ３）および（Ｕ５）をそれぞれ得た。また、（ｕ１）の代わりに、（ｕ２）、（ｕ４）または（ｕ６）を使用し、乳化後の鎖伸長反応を水で５０℃で１２時間行なったこと以外は、（Ｕ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ｕ２）、（Ｕ４）および（Ｕ６）をそれぞれ得た。
【０１３１】
製造例１４［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ７）の製造］；
予め水１２５部を仕込んだ、温度計、撹拌機および冷却管を備えた四口フラスコの中に、２３０部の（ｕ７）を高速撹拌下に投入し分散を行った。得られた水性分散体に、さらにエチレンジアミン２部を水２部に溶解した溶液４部を添加し、４０℃にて１２時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を鎖伸長反応させ、アセトンを減圧留去した後、アセトンと共に留去された水およびトリエチルアミンと同量の水およびトリエチルアミンをそれぞれ添加し、水性分散体（Ｕ７）を得た。
【０１３２】
製造例１５［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ１）の製造］；
温度計、撹拌機、水分離管およびガス吹き込み管を備えた四ツ口フラスコに、トルエン４部、ＭＩＢＫ２部、ＢＥＰＤ１１部、ＨＤ８部、ＰＥ１部、セバシン酸１４部、およびイソフタル酸１２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ撹拌しながら温度１８０℃にて脱水エステル化を行った後、この溶液をトリエチルアミン１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレンの数４０）１部と水８０部の入った四つ口フラスコに高速撹拌下導入し、さらにトルエン、ＭＩＢＫを減圧留去し、水性分散体（Ｅ１）を得た。
【０１３３】
製造例１６［アクリル樹脂水性分散体（Ｍ１）の製造］：
ＭＭＡ１５部、ＥＨＭＡ３２部、ＢＡ３０部、ＡＮ５部、ＳＴ１０部、重合性乳化剤アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）８部と水１００部に混合し、単量体分散液を得た。次に温度計、撹拌機、圧力計、単量体溶液導入口、開始剤溶液導入口および窒素ガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、水３５部、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）８部、過硫酸アンモン５部、リン酸水素２アンモニウム０．４部を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながら７５〜８５℃で上記の単量体分散液を６時間かけて滴下した後、同温度で撹拌を３時間継続し、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を添加して同温度で２時間撹拌を継続し、水性分散体（Ｍ１）を得た。
製造例８〜１６で得られた各水性分散体を構成する合成樹脂のＨＬＢおよび親水基含量、並びに各水性分散体の濃度および粘度を表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
実施例１〜５、比較例１〜３；（Ｕ１）〜（Ｕ６）、（Ｅ１）および（Ｍ１）のうちの２種または１種を、それぞれ固形分で表３の配合部数で配合し、３０分間撹拌後、エバポレーターで温度６０℃で濃縮し、表５に示す固形分濃度６５％の本発明の水性分散体を得た。また、これらの水性分散体の粒子径分布を光子相関法で測定し、（Ｐ１）を含む山形および（Ｐ２）を含む山形の平均粒子径、変動係数、歪度および突度を算出し、その結果を表４に示し、また（Ｐ１）と（Ｐ２）の粒子径の比、（Ｐ１）と（Ｐ２）のの高さの比などを表５に示した。
【０１３６】
【表３】

【０１３７】
【表４】

【０１３８】
【表５】

【０１３９】
実施例６［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＵ４）］；
回転数９，０００ｒｐｍで回転させた回転子−固定子式分散機［エバラマイルダー（荏原製作所（株）製］内に、（Ｕ１）を３８０部／分、および（ｕ２）を５５０部／分の速度で同時に連続的に２分間供給して室温で分散させて１，８６０部の水性分散体を得た。この水性分散体を、温度計、撹拌機および冷却管を備えた四口フラスコに仕込み、鎖伸長剤としてエチレンジアミンの１０％水溶液１００部を加えて、３０℃にて１時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％の本発明の水性分散体（ＵＵ４）を得た。
【０１４０】
実施例７［ポリエステル／ポリウレタン樹脂水性分散体（ＥＵ２）］；
（Ｕ１）の代わりに（Ｅ１）を３８０部／分、（ｕ２）の代わりに（ｕ１） を８０部／分の速度で同時に連続的に２分間供給し、エチレンジアミンの１０ ％水溶液の仕込量を２３部としたこと以外は実施例６と同様にして、固形分濃度６５％の本発明の水性分散体（ＥＵ２）を得た。
【０１４１】
実施例８［アクリル／ポリウレタン樹脂水性分散体（ＭＵ２）］；
（Ｕ１）の代わりに（Ｍ１）を１７０部／分で供給したこと以外は実施例６と同様にして、固形分６５％の本発明の水性分散体（ＭＵ２）を得た。
【０１４２】
実施例９［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＵ５）］；
膜分散モジュール（伊勢化学工業（株）製）に細孔径０．０５μｍ、１０φ×１２５ｍｍのＳＰＧ膜（シラスポーラスガラス膜：ＳＰＧテクノ社製）を装着し、ＳＰＧ膜内部を（Ｕ２）が２０部／分で通過するよう流量調整を行った中に、ＳＰＧ膜外部から、（ｕ１）４０部を、円筒の外から背圧（０．８ＭＰａ）を利用し４．６部／分で供給し、ＳＰＧ膜の多孔質の孔を通り、内部の（Ｕ２）に接触させ、（ｕ１）を分散させた。その後、温度計、撹拌機、冷却管を備えた四口フラスコの中でさらに５０℃にて１２時間撹拌し、分子末端のイソシアネートを水で伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％の本発明の水性分散体（ＵＵ５）を得た。
【０１４３】
実施例１０［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＵ６）］；
回転数１２，０００ｒｐｍで回転させた実施例６と同様の分散機「エバラマイルダー」内に、水を１４６部／分および（ｕ１）を１８４部／分の速度で１０分間連続的に供給して分散液を製造し、製造された分散液を引き続き回転数 ９，０００ｒｐｍで回転させた実施例６と同様の２機目の分散機「エバラマイルダー」に３３０部／分および（ｕ２）を５５０部／分の速度で１０分間連続的に供給した。得られた水性分散体（８，８００部）を、温度計、撹拌機、冷却管を備えた四口フラスコの中に仕込み、鎖伸長剤としてエチレンジアミンの１０％水溶液１，０００部を加えて、３０℃にて１時間撹拌し、分子末端のイソシアネート伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％本発明の水性分散体（ＵＵ６）を得た。
【０１４４】
比較例４
実施例６で使用したのと同様の分散機を用い、回転数９，０００ｒｐｍで回転している分散機内に、（ｕ１）を５５０部／分および水を５００部／分の速度で同時に連続的に２分間供給して分散させて、水性分散体（４ａ）を１，０５０部得た。（４ａ）のうちの５２５部をさらに同じ分散機で回転数１２，０００ｒｐｍで５００部／分の速度で１分間供給して分散し、水性分散体（４ｂ）を得た。温度計、撹拌機および冷却管を備えた四口フラスコの中で、（４ａ）および（ ４ｂ）を固形分比で（４ａ）／（４ｂ）＝７５／２５になるように配合し、鎖伸長剤としてエチレンジアミンの１０％水溶液１００部を加えて、３０℃にて１時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％の比較例４の水性分散体（ＨＵ４）を得た。
【０１４５】
比較例５
（ｕ１）を（ｕ２）に代えたこと以外は、比較例４と同様にして固形分濃度６５％の比較例５の水性分散体（ＨＵ５）を得た。
以上の実施例６〜１０、並びに比較例４および５で得られた水性分散体の粒子径分布を光子相関法で測定し、解析した結果を表６および表７に示した。
さらに、これらの水性分散体の粘度を表７に示した。
【０１４６】
【表６】

【０１４７】
【表７】

【０１４８】
また、超音波測定法で測定し、解析した結果を表８および表９に示した。
【０１４９】
【表８】

【０１５０】
【表９】

【０１５３】
さらに、これらの水性分散体の経日安定性を下記の評価方法で評価した結果を表１１に示した。
【０１５４】
経日安定性の評価方法：水性分散体８０ｍｌを、内径２．５ｃｍ、容積１００ｍｌのガラス製沈降管に採り、２５℃で保管した。１日に１回外観をチェックし、分離界面が現れるまでの日数で評価した。９０日経過後も分離しないものは９０日以上と記載した。
【０１５５】
【表１１】

【０１５６】
本発明で得られた水性分散体は、６５％を越える高固形分濃度でありながら低粘度を示し、且つ経日安定性が良好である。
【０１５７】
実施例１１
ビーカーに（ＵＵ１）３００部をとり、ここにイオン交換水１６５部、顔料分散剤としてキャリボンＬ−４００（三洋化成工業社製）０．１部を加え、プロペラ型撹拌翼を用い、回転数３００ｒｐｍで１５分間撹拌混合する。ついで、ビーズミル容器にこの混合溶液を移し、顔料としてエマコールＮＳ ＷＨＩＴＥ Ａ４２６（山陽色素社製）を６０部、消泡剤としてノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ社製）０．１部、架橋剤としてサイメル３２５（三井サイアナミッド社製）７５部を加え、直径１ｍｍのジルコニウム製ビーズを２５０部加え、２時間振とうした後、ビーズを除去して、固形分濃度５５％の水性塗料を得た。ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）でシアレート１０００ｓ^-1と１０ｓ^-1での粘度を測定した。
上記で作製した水性塗料を、８ｃｍ×１５ｃｍの厚さ１．０ｍｍのアルミニウム板に、スプレーガンを使用して、背圧２．０Ｋｇ／ｃｍ²にてスプレー塗装した。厚さは２００μｍ（ウエット状）に塗工し、順風乾燥機を用い８０℃で 乾燥した。乾燥開始後１分経過ごとにその重量を測定し、乾燥後の塗膜重量の変化率が０．１％以下になった時間（乾燥完了時間）と、その後、室温まで冷却し、接触式デジタル膜厚計（ＯＺＡＫＩ ＭＧＧ．社製「ＧＳ−１０」）で塗膜の厚さを測定した。
また、前述の水性分散体と同様の評価方法でこれらの水性塗料の経日安定性を評価した。これらの結果を表１２に示す。
【０１５８】
実施例１２〜２０
（ＵＵ１）に代えて、表１２に示した水性分散体を使用した以外は実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗料を得た。これらの評価結果を表１２に示す。
【０１５９】
比較例６
（ＵＵ１）に代えて、（ＨＵ１）を使用したこと以外は、実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗料を得た。この塗料のシア速度１０００ｓ^-1 における粘度は６０mＰa・sであり、スプレー塗装するには粘度が高すぎるため、イオン交換水をさらに加えて固形分濃度を４０％に調整した水性塗料を得た。 これの評価結果を表１２に示す。
【０１６０】
比較例７〜１０
（ＵＵ１）に代えて、（ＨＵ２）〜（ＨＵ５）をそれぞれ用いて、実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗料を得た。これらの塗料のシア速度１０００ｓ^-1における粘度は４５〜５８mＰa・sであり、スプレー塗装するには粘度が高すぎるため、イオン交換水をさらに加えて固形分濃度を４０％に調整し水性塗料を得た。これらの評価結果を表１２に示す。
【０１６１】
比較例１１
（ＵＵ１）の代わりに（ＨＵ４）を使用したこと以外は実施例１１と同様にして、固形分濃度５５％の水性塗料を得た。
この塗料のシア速度１０００ｓ^-1における粘度と、シア速度１０ｓ^-1における粘度を最適なものに調整するためには、さらにイオン交換水を添加することと、粘度調整剤としてＳＮシックナーＡ−６３６（サンノプコ社製）４．０部の添加が必要であり、最終的に固形分濃度は２０％の水性塗料を得た。この水性塗料の評価結果を表１２に示す。
【０１６２】
比較例１２
（ＨＵ４）にかえて、（ＨＵ５）を使用する以外は比較例１１と同様にして、固形分濃度２０％の水性塗料を得た。この水性塗料の評価結果を表１２に示す。
【０１６３】
【表１２】

【０１６４】
表１２の結果から、本発明で得られた水性塗料は、５５％という高固形分濃度でありながら、高シアおよび低シアでの粘度がこれまでの濃度が２０％の水性塗料に粘度調整剤を添加したものと同等である。したがって、これまでの水性塗料と同レベルの塗装適性を確保しながら、大幅な乾燥速度の向上が図れるとともに、厚塗り塗装が可能となる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明で得られた水性分散体は、６５％を越える高濃度でありながら低粘度を示し、且つ経日安定性が良好である。また、本発明の水性分散体を用いた塗料、接着剤、粘着剤および繊維加工処理剤などは、高濃度でありながら、保存安定性に優れている。
塗料の場合はさらに塗装適性にも優れており、高濃度であるために大幅な乾燥速度の向上が図れるとともに、厚塗り塗装が可能となり大きな生産性向上に寄与するものである。
また、接着剤の場合は、高濃度でも低粘度であるために接着基材への浸透が早く、速乾性の接着剤が得られる。また、ドライラミネート用接着剤の場合は、乾燥時間が短縮されるのでラミネート工程の生産性向上が図れる。
また、繊維加工処理剤のうち、顔料捺染用バインダーの場合は、高濃度のために肉やせが起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】２つの山形を有する場合の粒子径分布の例を表す。
【符号の説明】
１ 山形
２ ピーク（Ｐ１）
３ ピーク（Ｐ２）
４ 谷１
５ ピーク（Ｐ１）の粒子径
６ ピーク（Ｐ２）の粒子径
【図２】３つの山形を有する場合の粒子径分布の例を表す。
【符号の説明】
７ 山形
８ ピーク（Ｐ１）
９ ピーク（ｐ２）
１０ 谷２
１１ 谷３
１２ ピーク（Ｐ１）の粒子径
１３ ピーク（Ｐ２）の粒子径[0001]
The present invention relates to an aqueous resin dispersion, and particularly to an aqueous synthetic resin dispersion useful for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, and textile processing agents.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resin aqueous dispersions have been used in a wide range of fields, and an aqueous resin dispersion having a high concentration and a low viscosity is desired. As a method for producing these, JP-A-8-120042 proposes a method in which the median of the particle size distribution in the aqueous dispersion is set to 1 to 10 μm and the particles are made larger and lower in viscosity than in the past. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described method has problems such as poor storage stability of the obtained aqueous dispersion and poor film-forming property during drying.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to obtain a synthetic resin dispersion that can solve the above-mentioned problems. That is, the present invention provides an aqueous dispersion comprising resin particles comprising a resin (A1) and another resin (A2), wherein (A1) is obtained by adding a polyamine to an aqueous dispersion of an NCO-terminated urethane prepolymer. It is a polyurethane resin obtained by chain-extending the prepolymer, and (A2) is introduced into the polyester resin (E) or the urethane prepolymer in the aqueous dispersion of (A1) and dispersed at the same time or thereafter. A polyurethane resin converted by a chain extension reaction with water or by adding a chain extender to cause a chain extension reaction; the particles have at least two chevrons in a particle size distribution curve; At least one of the chevron is made of polyurethane resin particles, and at least one other chevron is made of resin particles made of polyester resin or polyurethane resin. The aqueous dispersion satisfies the following (i):
(i) In the particle size distribution curve, the peak with the highest peak height (P1) and the peak with the smaller particle diameter (P2) of the peak with the highest peak and the second peak are 2/1. The ratio of the peak top particle size of (P1) within the range of ˜100 / 1 / the peak top particle size of (P2), and the height of (P1) within the range of 1/1 to 10/1 / (P2) A height ratio of (P1) and (P2) both having a peak coefficient of variation of 0.1 to 150%, a skewness of -10 to 10 and a saliency of 0 to 10;
It is.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In one embodiment of the present invention, an aqueous resin dispersion satisfying the above requirement (i) [hereinafter referred to as aqueous dispersion (I)] has a specific particle size distribution curve described below.
The particle size distribution curve is created by measuring the particle size weight distribution at room temperature using the photon correlation method or the ultrasonic measurement method, and the particle size distribution in a histogram format with the particle size as the horizontal axis and the scattering intensity as the vertical axis. It is a curve. As an apparatus used for the measurement, “ELS-2000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be used for the photon correlation method, and “DT-1200” manufactured by Nippon Luft Co., Ltd. can be used for the ultrasonic measurement method. A preferable measurement method is a photon correlation method in terms of good resolution in the submicron region.
[0006]
The aqueous resin dispersion (I) preferably has 2 to 8, more preferably 2 to 4, particularly 2 chevrons in terms of giving an aqueous dispersion having a higher concentration and a lower viscosity in the particle size distribution curve. Have.
In the particle size distribution curve, of the peak with the highest height and the second peak (P1) with the larger particle size and the peak with the smaller particle size (P2), the particle size of (P1) The particle size ratio of (P2) is preferably 2/1 to 100/1, more preferably 2.2 / 1 to 20/1, particularly preferably 2 in both the photon correlation method and the ultrasonic measurement method. .5 / 1 to 15/1. If this ratio is at least 2/1, it tends to maintain a low viscosity even at a high concentration, and if this ratio does not exceed 100/1, storage stability tends to be improved. Also, (P1) and (P2) have a ratio of (P1) height / (P2) height of at least 1/1 (preferably at least 1.5 / 1, especially at least 1.8 / 1). And thereby giving good storage stability; having a ratio of (P1) height / P2) height of at most 10/1 (especially at most 5/1), thereby lowering even at high concentrations It becomes possible to maintain the viscosity.
[0007]
The chevron containing (P1) and the chevron containing (P2) are usually 0.1 to 150% (preferably 1 to 100%, especially 15 to 70%), and -10 to 10 (preferably -5). Having an angle skewness of -5, especially 0-2, and an angle of protrusion of 0-10 (preferably 0.5-10, especially 1-5), thereby giving an aqueous dispersion of low viscosity. The variation coefficient, skewness, and saliency of Yamagata are calculated by the following equations (2), (3), and (4), respectively.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
In the formula, Xi is the scattering intensity at each particle diameter, X is the average value of the scattering intensity at each particle diameter, and (Xi-X) is the amount of deviation from the average value of the scattering intensity at each particle diameter (called deviation). , N is the number of particle size data within the range of the chevron, n-1 is a statistically defined degree of freedom, s is the standard deviation of the particle size distribution of the chevron, and the standard deviation is in the particle size distribution It represents the degree of scattering from the average particle size.
The coefficient of variation is a ratio between the standard deviation and the average particle diameter, and indicates the relative magnitude of variation with respect to the average value, and is usually expressed in%. The skewness is an amount representing the asymmetry of the particle size distribution, and the skewness is 0 if left-right symmetric. The kurtosis is an amount representing the sharpness of the particle size distribution, and the kurtosis becomes large in a distribution in which the skirt is long and the center is thin and sharp.
[0010]
[Chemical 2]

[0014]
The aqueous dispersion (I) of the present invention has a concentration of usually 30 to 80%, preferably 50 to 75%, more preferably 60 to 70%.
The viscosity (25 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention varies depending on the concentration, but is usually 10 to 20,000 mPa · s, preferably 20 to 10,000 mPa · s, particularly 30 to 5,000 mPa · s when the concentration is 65%. It is.
[0015]
The aqueous dispersion of the present invention comprises particles of at least one resin selected from the group consisting of polyaddition resins, polycondensation resins, addition condensation resins, ring-opening polymerization resins, and addition polymerization resins.
In the aqueous dispersion of the present invention, at least one of the peaks in the particle size distribution curve is at least one selected from the group consisting of polyaddition resins, polycondensation resins, addition condensation resins, and ring-opening polymerization resins. The resin comprising the resin particles and constituting at least one other chevron is selected from the group consisting of polyaddition resins, polycondensation resins, addition condensation resins, ring-opening polymerization resins and addition polymerization resins. And at least one kind of resin particles.
[0016]
Polyaddition resins for polyaddition resins; polyester resins, silicone resins, polyamide resins and polycarbonate resins for polycondensation resins; vinyl resins (for example, acrylic resins, styrene / alkadiene resins and vinyl acetate resins for addition polymerization resins) Resin); addition condensation resins include phenolic resins and amino resins (eg, urea resins and melamine resins); ring-opening polymerization resins include epoxy resins.
Among these resins, preferred are at least one selected from the group consisting of polyaddition resins, polycondensation resins and polyaddition resins and / or combinations of polycondensation resins and addition polymerization resins. Selected from the group consisting of resins, in particular polyurethane resins (U), polyester resins (E), (U) and / or (E) and acrylic resins (M) and / or styrene / alkadiene resins (D) One type or a combination of two or more types.
[0017]
The aqueous dispersion of the present invention has at least two peaks in the particle size distribution curve, and the types of resins constituting these peaks may be the same or different. Preferred combinations in different cases are (U) / (E) and (U) / (M).
[0018]
(U) is obtained by reacting an active hydrogen atom-containing component comprising organic polyisocyanate (a1) and polyol (a2).
[0019]
As (a1), those conventionally used for polyurethane production can be used. Such a polyisocyanate has 2 to 3 or more isocyanate groups and has 6 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter). , C2-18 aliphatic polyisocyanates, C4-15 alicyclic polyisocyanates, C8-15 araliphatic polyisocyanates, modified products of these polyisocyanates, and combinations of two or more of these .
[0020]
Aromatic polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 4,4'- and / or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by weight) of 3 A mixture with a polyamine of higher functionality]: polyarylpolyisocyanate (PAPI)], 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3, 3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1 5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, etc .; aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) ) Fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc .; Isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate and the like; As the aromatic aliphatic polyisocyanate, m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc .; modified polyisocyanates include modified polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdiones) Ureitoimine group, isocyanurate group and / or oxazolidone group-containing modified product, etc .; free isocyanate group content is usually 8 to 33%, preferably 10 to 30%, especially 12 to 29%), such as modified MDI (urethane modified MDI) , Carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, isocyanurate-modified IPDI, and the like, and urethane-modified polyisocyanate [excess polyisocyanate Examples of the polyol used for the production of the free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting (TDI, MDI, etc.) with a polyol include low-molecular polyols described below. Examples of the combination of two or more types include a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer). Of these, preferred are those having 2 to 3 functional groups, particularly TDI, MDI, HDI, IPDI, hydrogenated MDI, XDI and TMXDI.
[0021]
(A2) includes a polymer polyol (a21) having a hydroxyl equivalent weight of 150 or more (Mn per hydroxyl group), a low-molecular polyol (a22), and a combination of two or more thereof. [In the above and the following, Mn represents the number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). ]
[0022]
(A21) includes polyester polyol (a211), polyether polyol (a212), polyolefin polyol (a213) and polymer polyol (a214). (A211) includes condensation type polyester (a2111), polylactone polyol (a2112), polycarbonate polyol (a2113), and castor oil-based polyol (a2114). (A212) includes an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct (a2121) of an active hydrogen atom-containing compound, and a coupling product (a2122) thereof.
[0023]
(A22) includes a dihydric to octavalent or higher polyhydric alcohol (a221) and an AO low molar adduct (a222) of an active hydrogen atom-containing compound having a hydroxyl equivalent of 30 or more and less than 150. .
(A221) represents a dihydric alcohol such as a C2-12 or higher aliphatic, alicyclic and aromatic dihydric alcohol [(di) alkylene glycol (alkylene glycol and dialkylene glycol; the same shall apply hereinafter). For example, (di) ethylene glycol, (di) propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,12-dodecanediol; low molecular diols having a cyclic group, such as JP-B-45 -1474: Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) ben Zen etc.]; trihydric to octahydric or higher polyhydric alcohols such as alkane polyols (triols such as trimethylolpropane, glycerin and hexanetriol; tetravalent or higher functional polyols such as pentaerythritol, sorbitol, xylitol and Mannitol), intermolecular or intramolecular dehydrates (diglycerin, dipentaerythritol, sorbitan, etc.), saccharides (glucose, fructose, sucrose, etc.) and derivatives thereof (glycosides such as α-methyl glucoside); A hydrophilic group-containing polyol is included.
[0024]
AO used in the production of (a2121) and (a222) includes C2-12 or more AO, such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- and 1,3. -Butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), (alpha) -olefin oxide, styrene oxide, epihalohydrin (epichlorohydrin etc.), and these 2 or more types combined use (random and / or block) are mentioned.
The active hydrogen atom-containing compound used for the production of (a212) and (a222) includes a compound having 2 to 8 or more active hydrogen atoms (one or two of hydroxyl group, amino group, mercapto group, carboxyl group, etc.) Compounds having more than one species); for example, polyhydric alcohols, polyhydric phenols, amines, polycarboxylic acids, phosphoric acids, polythiols and mixtures of two or more thereof. Examples of the polyhydric alcohol include those described above; examples of the polyhydric phenols include monocyclic polyhydric phenols (such as pyrogallol, catechol, and hydroquinone) and bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S).
Amines include monoamines and polyamines. Monoamines include ammonia; primary monoamines such as C1-20 monohydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl) amines (butylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, etc.); and alkanolamines (C2 Those having a hydroxyalkyl group of -4: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc.).
Polyamines include C2-18 aliphatic polyamines [for example, alkylene diamines (ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and polyalkylene polyamines (diethylene triamine, etc.)], C4-15 alicyclic polyamines (dicyclohexyl). Methanediamine, isophorone diamine, etc.), C8-15 araliphatic polyamines (xylylenediamine, etc.), C6-20 aromatic polyamines (phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine) And polyphenylmethane polyamine), and heterocyclic polyamines (piperazine, N-aminoethylpiperazine and others described in JP-B-55-21044). .
Polycarboxylic acids include divalent to octavalent or higher, C4-40 or higher, aliphatic, alicyclic and aromatic carboxylic acids; dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acid (eg dimer acid) and aromatic dicarboxylic acid (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid etc.), and trivalent or higher And polycarboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.).
As phosphoric acids, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, etc .; as polythiols, polythiols corresponding to the above polyhydric alcohols (OH at least partially substituted with SH), glycidyl group-containing compounds and hydrogen sulfide Examples include polythiol obtained by the reaction.
[0025]
The addition of AO to the active hydrogen atom-containing compound can be carried out in the usual manner, without catalyst or in the presence of a catalyst (for example, an alkali catalyst, an amine-based catalyst, an acidic catalyst) (especially in the latter stage of AO addition). ) Can be carried out in one step or in multiple steps at normal pressure or under pressure. For example, a method in which an active hydrogen atom-containing compound and a catalyst are charged into a pressurized reactor and AO is injected under pressure is exemplified. Examples of the catalyst include alkali catalysts, such as hydroxides of alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.); acids [perhalogen acids (perchloric acid, perbromic acid, periodic acid), sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc. , Preferably perchloric acid] and salts thereof [preferably salts of divalent or trivalent metals (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al)]. The reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., and the reaction time is usually 2 to 20 hours.
When two or more types of AO are used in combination, both block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.), random addition, or a mixture of both [chips after random addition: ethylene oxide chains arbitrarily distributed in the molecule 0 to 50% by weight (preferably 5 to 40% by weight), and 0 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight) of EO chains may be chipped at the molecular ends. Among the AOs, preferred are EO alone, PO alone, THF alone, combined use of PO and EO, and combined use of PO and / or EO and THF (in the case of combined use, random, block and mixed system of both).
The added mole number of AO is usually 1 to 140, preferably 1 to 110, particularly preferably 1 to 90, per active hydrogen atom. When the added mole number exceeds 140, the resulting polyurethane resin becomes soft and the strength decreases.
After completion of the AO addition reaction, if necessary, the catalyst can be neutralized and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst.
[0026]
Examples of (a2121) include polyoxyethylene polyol [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG)], polyoxypropylene polyol [polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG)], polyoxyethylene / propylene polyol, polytetramethylene ether, and the like. Examples include EO and / or PO adducts of glycols and bisphenols.
(A2122) includes those obtained by coupling two or more molecules of (a2121) with an alkylene halide (C1-6, for example, methylene dichloride).
(A212) preferably has a low degree of unsaturation (0.1 meq / g or less, preferably 0.05 meq / g or less, particularly 0.02 meq / g or less), and is preferably at least 30%, preferably at least 50%. Those having a primary hydroxyl group content of at least 70% are desirable.
(A2111) is a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid (c1), (a2112) is a polyaddition product of a lactone (c2) to the polyol, and (a2113) is an alkylene carbonate (c3) to a polyol. The polyadduct, (a2114), includes castor oil and castor oil modified with polyol or AO.
The polyol constituting these is the above (a22) and / or (a212) [preferably having a hydroxyl equivalent of 500 or less], and (c1) is the polycarboxylic acid [preferably dicarboxylic acid] mentioned as the active hydrogen atom-containing compound. Acid and a combination thereof with a small proportion (20% or less) of a trivalent or higher polycarboxylic acid] and (c2) include C4-12 lactones such as 4-butanolide, 5-pentanolide and 6-hexanolide, Examples of c3) include C2-8 alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and these may be used in combination of two or more.
[0027]
(A211) can be manufactured by a normal method. (A2111) is, for example, (c1) or an ester-forming derivative thereof [acid anhydride (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.), lower alkyl (C1-4) ester (dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, etc.), acid Halide (acid chloride, etc.)] and an excess equivalent of polyol by dehydration polycondensation or transesterification, followed by dehydration polycondensation or transesterification of (c1) or its ester-forming derivative and polyol, followed by AO Or by reaction of a polyol with an acid anhydride and AO. (A2112) and (a2113) can be produced by polyaddition of (c2) or (c3) using a polyol as an initiator. Modified castor oil can be produced by transesterification of castor oil and polyol and / or AO addition.
(A2111) includes polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (Polytetramethylene ether) adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polyneopentyl terephthalate diol, etc .; (A2112) includes polycaprolactone diol and polyvalerolacto (A2113) includes polyhexamethylene carbonate diol; (a2112) includes castor oil, trimethylolpropane modified castor oil, pentaerythritol modified castor oil, castor oil EO (4 ˜30 mol) adducts and the like.
[0028]
(A213) includes polyalkadiene-based polyols such as polybutadiene diol [polybutadiene having a 1,2-vinyl structure and / or 1,4-trans structure (butadiene homopolymer and copolymer such as styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer) diol And hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: eg 20 to 100%); and acrylic polyols such as hydroxyalkyl (C2-6) (meth) acrylate [ethyl hydroxyethyl (meth) acrylate etc.] and Copolymers with other monomers [styrene, alkyl (C1-8) (meth) acrylate, etc.] are included. Examples of polybutadiene diol include NISSO-PBG series (G-1000, G-2000, G-3000, etc.) (manufactured by Nippon Soda), Poly Bd (R-45M, R-45HT, CS-15, CN-15, etc.) ) (Manufactured by ARCO, USA).
[0029]
(A214) includes a polymer-containing polyol obtained by polymerizing a radically polymerizable monomer in situ in a polyol [(a211) and / or (a212) and (a22) if necessary)], , Styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, vinyl chloride, a mixture of two or more thereof. The polymerization of the monomer is usually performed in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include those that generate a free radical to initiate polymerization, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvalero). Nitriles) (AVN) and other azo compounds; dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and other peroxides or persulfates described in JP-A-61-76517, perborate, persuccinic acid Etc. are included. Azo compounds, particularly AIBN and AVN are preferred. The amount of polymerization initiator used is usually 0.1 to 20%, preferably 0.2 to 10%, based on the total amount of monomers. The polymerization in the polyol can be carried out without solvent, but it is preferably carried out in the presence of an organic solvent when the polymer concentration is high. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, acetonitrile, ethyl acetate, hexane, heptane, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, isopropyl alcohol, n-butanol and the like. If necessary, the polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent (alkyl mercaptans, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, enol ethers described in JP-A No. 55-31880). The polymerization can be carried out at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 60 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C., and can also be carried out under atmospheric pressure or under pressure, and further under reduced pressure. After the completion of the polymerization reaction, the resulting polymer polyol can be used as it is in the production of polyurethane, but it is desirable to remove impurities such as organic solvents, decomposition products of the polymerization initiator and unreacted monomers after the completion of the reaction by conventional means.
(A214) is usually a translucent or opaque white or tan brown dispersion in which 30 to 70% (preferably 40 to 60%, particularly 50 to 55%) of a polymerized monomer, that is, a polymer, is dispersed in a polyol. . The hydroxyl value of (a214) is usually 10 to 300, preferably 20 to 250, particularly 30 to 200.
[0030]
The hydroxyl equivalent of (a21) is usually 150 to 5,000, preferably 250 to 3,000, particularly 300 to 2,500.
[0031]
Among (a2), the combination of (a21) and (a21) and a small proportion (for example, 20% or less) of (a22) is preferable from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin. Preferred among (a21) are (a212) and especially (a211).
[0032]
As the active hydrogen atom-containing component used for the reaction with (a1), in addition to (a2), another active hydrogen atom-containing compound (a3) can be used as necessary. (A3) includes an active hydrogen atom-containing polyfunctional compound (a31) and a monofunctional compound (a32). (A31) includes the polyamine and polyether polyamine [hydride of cyanoalkyl (C2-4) (such as cyanated ethylated) of (a212) and / or (a222)]; Secondary monoamines, secondary monoamines such as dihydrocarbyl (C1-20 alkyl, cycloalkyl, aryl and / or aralkyl) amines (such as dibutylamine) and their AO adducts, monohydric alcohols (C1-20 alkanols, cyclohexanols) Benzyl alcohol, etc.) and its AO adducts.
[0033]
By using a compound (d) containing a hydrophilic group and an active hydrogen atom-containing group in the molecule as at least a part of the active hydrogen atom-containing component comprising the polyol (a2), a self-emulsifying polyurethane resin aqueous dispersion It can be.
[0034]
The hydrophilic group in (d) includes an anionic group (a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, and salts thereof), a cationic group (a quaternary ammonium base, a primary to tertiary amine). Bases, and salts thereof) and nonionic groups (oxyethylene groups, hydroxyl groups, and the like). Among the hydrophilic groups, a sulfamic acid group and a hydrophilic group (Q) having a group number specific to an atomic group by the Divis method of 0.3 or more are preferable. The number of radicals unique to atomic groups by the Divis method is described in page 133 of “Introduction to New Surfactant Activator” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Q is an anionic group such as a sodium salt of a carboxyl group (base number = 19.1), a potassium salt of a carboxyl group (base number = 21.1), a sodium salt of a sulfonic acid group (base number = 38.7); 4 Cationic groups such as quaternary ammonium bases and tertiary amine acetate bases; and nonionic groups such as oxyethylene groups (group number = 0.33) and hydroxyl groups (group number = 0.5) are included.
[0035]
(D) includes those containing 1 or 2 to 8 or more (preferably 2) active hydrogen atom-containing groups, which include a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group. Is included. Preferred are those containing two (especially two) active hydrogen atom-containing groups and those having one and one active hydrogen atom-containing group.
[0036]
Examples of (d) having an anionic group include sulfonic acid diol [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid and the like], sulfopolycarboxylic acid [sulfoisophthalic acid, sulfosuccinic acid and the like] and aminosulfone. Acid [2-aminoethanesulfonic acid and 3-aminopropanesulfonic acid and the like]; sulfamic acid diol [N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (C1-6 of alkyl group) or an AO adduct thereof (AO] As EO or PO, 1 to 6 moles of addition of AO: for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid PO2 mole adduct ]; Bis (2-hydroxyethyl) phosphate, etc .; dialkyrol alkane [C6-24, such as 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, etc.] and amino acids (2-aminoethanoic acid and the like); and salts thereof such as salts of amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) and / or alkali metal salts (sodium salt, etc.). (D) containing a cationic group includes quaternary ammonium base-containing diols, tertiary amino group-containing diols and salts thereof (such as carboxylates); alkyl (C1-8) dialkanols (C2-4) ) Amines (such as N-methyldiethanolamine) and dialkyl (C1-6) alkanol (C2-4) amines (such as N, N-dimethylethanolamine), and their acids [organic acids such as C1-8 carboxylic acids ( Acetic acid, etc.), sulfonic acid (toluenesulfonic acid, etc.); inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. 4 by carbonate ester, halide, etc. (dimethyl sulfate, dimethyl carbonate, methyl chloride, benzyl chloride, etc.) Product, and the like. Specific examples of the ionic group (anionic group or cationic group) -containing polyurethane resin aqueous dispersion include those described in JP-B-42-24192 and JP-B-43-9076.
[0037]
Examples of (d) having a nonionic group include PEG and polyethylene propylene glycol (Mn = 100 to 3,000). Nonionic (d) and anionic (d) or cationic (d) may be used in combination.
[0038]
The content of (d) in the self-emulsifying type (U) aqueous dispersion is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5 to 30%, based on the weight of the polyurethane resin. In particular, when (d) is a nonionic compound, preferably 3 to 30% [when (a211) or (a212) is used, and when it contains a polyoxyethylene chain (added mole number of 2 or more)] , Including their weight], preferably 5 to 20%. In addition, when (d) is an ionic compound, the weight of (d) is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5% based on the weight of the polyurethane resin, and converted to equivalent weight. Then, it is preferably 0.01 to 2 meq / g, more preferably 0.05 to 1 meq / g.
[0039]
The self-emulsifying type (U) aqueous dispersion is charged with, for example, (a1), an H component comprising (a2) containing (d) and, if necessary, a stopper (e1), and an organic solvent if necessary. After forming the urethane prepolymer in one or more stages and then hydrophilizing (neutralizing or quaternizing) the prepolymer, or while hydrophilizing, if necessary, the chain extender (f), the cross-linking agent (x) and / or Or mixed with an aqueous medium containing a terminator (e2) to form an aqueous dispersion and react until the NCO groups are substantially free [chain extension by water or (f), and optionally crosslinking by (x) and / or It can be produced by carrying out [Stop reaction by (e2)]. Hydrophilization (neutralization or quaternization) may be performed after the formation of the aqueous dispersion. When chain extension according to (f) and optionally termination according to (x) and / or (e2) is carried out, after dispersing the prepolymer in the aqueous medium, (f) and optionally (x) and / or Alternatively, it is preferable to add (e2) and react with the prepolymer.
In addition, (a1) and the above H component are reacted in the presence of an organic solvent to form a prepolymer solution, and a chain extender (f) and, if necessary, a crosslinking agent (x) and / or a terminator (e2) are reacted. Or by reacting (a1) with the above H component and, if necessary, the crosslinking agent (x) and / or the terminator (e2) in one step in the presence of the organic solvent, By forming and dispersing in an aqueous medium, the aqueous dispersion (U) can also be formed. Also in this case, the hydrophilization (neutralization or quaternization) may be performed before or after the formation of the aqueous dispersion.
[0040]
In the prepolymer, (a1) and the H component are mixed at a ratio such that the equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen-containing group (excluding carboxyl group) is usually 1.01-2, preferably 1.1-1.6, It is formed by reacting. The amount of (e1) added to the H component as necessary is usually 5 equivalent% or less, preferably 3 equivalent% or less. The formation of the prepolymer is usually carried out by a reaction at 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C., and the reaction time is usually 2 to 10 hours. The formation of the prepolymer can be carried out in the presence or absence of an organic solvent substantially nonreactive with NCO groups. The prepolymer usually has a free NCO group content of 0.5-5%. Hydrophilization of the prepolymer can be carried out using a base [when (d) is an anionic compound] or an acid or a quaternizing agent [when (d) is a cationic compound]. The aqueous dispersion comprises prepolymer, usually at 10 ° C. to 60 ° C., preferably 20 ° C. to 40 ° C., with an aqueous medium [optionally containing (f), (x) and / or (e) It can be formed by mixing and dispersing with a mixture of water and a hydrophilic organic solvent] to react, and if necessary, distilling off the organic solvent.
[0041]
As the organic solvent used in the above reaction and the hydrophilic solvent to be contained in the aqueous medium, among the organic solvents mentioned in the above (a214), those substantially nonreactive with the NCO group, and Hydrophilic (water-miscible) ones (ketones, esters, ethers, amides, alcohols). The ratio of water to hydrophilic solvent is usually 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 80/20, particularly 100/0.
[0042]
As the chain extender (f) and the crosslinking agent (x), a polyamine [(h32)] can be used. The amount of (f) and (x) used is usually 0.5 to 2 equivalents of primary and secondary amino groups of (f) and (x) with respect to 1 equivalent of isocyanate groups remaining in the prepolymer. Is such an amount as 0.9 to 1.2 equivalents. The terminator (e1) includes a monofunctional compound [the above (a32): primary monoamine, secondary monoamine, monohydric alcohol, etc., and monofunctional one of (d)]; the terminator (e2) And the above-mentioned monofunctional compound, and [the (h312): mono- and di-alkanolamine and the like]. The amount of (e2) to be used is usually 0.5 equivalents or less, preferably 0.1 equivalents per equivalent of free NCO groups of the prepolymer. It is the quantity which becomes 03-0.3 equivalent. (E2) may be contained in an aqueous medium or may be added when the prepolymer is chain-extended.
[0043]
By using (d) as at least part of (e1) and / or (e2) instead of or together with (d) as at least part of (a2), self-emulsifying (U ) Aqueous dispersions can also be produced.
[0044]
The aqueous dispersion (U) may be an emulsifier-emulsified (U) aqueous dispersion using an emulsifier.
The emulsifier emulsified type (U) aqueous dispersion is, for example, an emulsifier instead of or in addition to using (d) as at least part of (a2) [or (e1) and / or (e2)]. In the same manner as above, a prepolymer is formed in the presence or absence of an organic solvent and mixed with an aqueous medium to form an aqueous dispersion. Reaction [chain extension, and if necessary, crosslinking and / or reaction termination And the organic solvent can be distilled off if necessary.
The emulsifier may be added to either the prepolymer or the aqueous medium or to both. If the emulsifier is reactive with the prepolymer, it is preferably added to the aqueous medium. The amount of emulsifier added is usually 0. 0 based on the weight of the urethane prepolymer. 2 to 10%, preferably 0.3 to 6%, but when (d) is used, the amount may be less than the above range depending on the amount.
[0045]
Emulsifiers include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, polymeric emulsifying dispersants, and combinations of two or more thereof, such as US Pat. No. 3,929,678 and US Pat. No. 4,331,447. Those described in the specification can be mentioned.
[0046]
Examples of the anionic surfactant include ether carboxylic acid having a C8-24 hydrocarbon group or a salt thereof [sodium lauryl ether acetate, (poly) oxyethylene [degree of polymerization (hereinafter abbreviated as p) = 1-100] lauryl ether. Sodium acetate, etc.], sulfate ester or ether sulfate ester having a C8-24 hydrocarbon group and salts thereof [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (p = 1-100) sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (P = 1 to 100) lauryl sulfate triethanolamine, (poly) oxyethylene (p = 1 to 100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, etc.], sulfonate having a C8-24 hydrocarbon group [dodecyl Benzene sodium sulfonate, etc.], C8-24 hydrocarbons Sulfosuccinates having one or two groups, phosphate esters or ether phosphate esters having C8-24 hydrocarbon groups and their salts [sodium lauryl phosphate, (poly) oxyethylene (p = 1-100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salts having a C8-24 hydrocarbon group [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.] and acylated amino acid salts having a C8-24 hydrocarbon group [Sodium coconut oil fatty acid methyl taurine, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid sodium, lauroylmethyl -Β-alanine sodium, etc. Nonionic surfactants include aliphatic alcohol (C8-24) AO (C2-8) adduct (p = 1 to 100), polyvalent (divalent to 10-valent or higher) alcohol fatty acids ( C8-24) esters [GL monostearate, sorbitan monolaurate, etc.], fatty acids (C8-24) alkanolamides [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide, etc.], (poly ) Oxyalkylene (C2-8, p = 1-100) alkyl (C1-22) phenyl ether, (poly) oxyalkylene (C2-8, p = 1-100) alkyl (C8-24) amine and alkyl ( C8-24) Dialkyl (C1-6) amine oxide [lauryl dimethylamine oxide, etc.] and the like; Monium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl sulfate lanolin fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium etc.], amine salt type [stearic acid diethylaminoethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride Salt, oleylamine lactate, etc.]; amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N- Hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl hydroxysulfo betaine, lauroylamidoethyl hydroxyethyl carboxymethyl betaine hydroxypropyl sodium phosphate, etc.], amino Acid type amphoteric surfactants [beta-lauryl aminopropionate, sodium acid, etc.] and the like.
[0047]
Polymeric emulsifying and dispersing agents include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose, and carboxyl group-containing (co) polymers such as polyacrylic acid soda, and Mn = 1,000 to Polymeric dispersants having a urethane bond or an ester bond described in US Pat. No. 5,906,704 and the like [for example, polycaprolactone polyol (a2112) and polyether diol (a2121) are polyisocyanate] Those linked in (a1)] can be used.
[0048]
Among these emulsifiers, preferred are nonionic surfactants and polymer type emulsifying dispersants, particularly polymer type emulsifying dispersants having urethane bonds or ester bonds described in the above publication.
[0049]
The weight average particle diameter of the aqueous dispersion (U) in the present invention is usually 0.01 to 4 μm, preferably 0.01 to 3 μm.
[0050]
In the urethanization reaction, in order to promote the reaction, a catalyst used in a normal urethane reaction may be used if necessary. Catalysts include amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine and cycloamidines described in US Pat. No. 4,524,104 [1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7. (San Apro / Production, DBU, etc.); tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate; titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate.
[0051]
An apparatus for emulsifying and dispersing the prepolymer or the (U) solution in an aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include an emulsifier of the following method: 1) vertical stirring method, 2) rotor-stator method [ For example, “Ebara Milder” (manufactured by Ebara Seisakusho)], 3) Line mill method [for example, line flow mixer], 4) Static tube mixing type [for example, static mixer], 5) Vibration type [for example, “VIBRO MIXER” (Cooling Industry) 6) Ultrasonic impact type [for example, ultrasonic homogenizer], 7) High pressure impact type [for example, Gaurin homogenizer (Gaurin)], 8) Membrane emulsification type [for example, membrane emulsification module], and 9) Centrifugal thin film Contact type [for example, fill mix]. Of these, 5), 8) and 9) are preferred.
In the case where chain extension by (f) and, if necessary, crosslinking by (x) and / or reaction termination by (e2) are carried out, the prepolymer is used by using a continuous emulsifier [preferably 2) such as Ebara Milder. Is then dispersed in an aqueous medium, and then a pre-polymer is prepared by adding (f) and optionally (x) and / or (e2) and mixing using a batch emulsifier [preferably 1) vertical stirring system]. It is preferable to make it react.
[0052]
Mn of (U) is usually 2,000 to 2,000,000 or more, preferably 10,000 to 1,500,000, especially 100, in the case of non-crosslinked (thermoplastic) (U). 000-500,000. The crosslinking type (U) may have a Mn higher than the above range or a high Mn that cannot be measured by GPC.
[0053]
In the method for producing an aqueous dispersion (I) of a resin having at least two chevrons in the particle size distribution curve according to the present invention, for example, I) Resin having two or more different chevrons in the particle size distribution curve (A1 ) And an aqueous dispersion of another resin (A2) are separately prepared and then mixed; II) A solution or melt of another resin (A2) in the aqueous dispersion of resin (A1) Or a precursor (A2p) of (A2), and in the case of (A2p), it is further converted to (A2), whereby a dispersion containing particles of (A2) having a mountain shape different from (A1) III) a method of simultaneously producing a dispersion having two or more different chevron shapes in the particle size distribution curve; and IV) a method of combining two or more of the above I) to III). From the viewpoint of productivity, I), IV) and particularly II) are preferred.
[0054]
In the method II), examples of combinations of (A1) and (A2) or precursors thereof include (A1) is (U), (E), (M) or (D), and (A2p) is urethane Examples include those of prepolymers, and those in which (A1) is (U), (E), (M) or (D) and (A2) is (E). Of these, (A1) is preferably (U), (E) or (M) and (A2p) is a urethane prepolymer (U2p), particularly (A1) is (U) and (A2p) is ( U2p).
[0055]
The method for producing the aqueous dispersion (I) may be a batch type or a continuous type. The continuous type is preferable from the viewpoint of productivity. The production of the dispersion of the resin (A1) and the method of II) can be carried out continuously; however, the precursor (A1p) of the resin (A1) is continuously dispersed in an aqueous medium A dispersion is formed, and this is mixed with (f) and (x) and / or (e2), if necessary, and reacted to form a dispersion of (A1). It is preferred to disperse the solution or melt of (A2) or (A2p) according to method II).
[0056]
The aqueous dispersion (I) of (U) is prepared by previously preparing an aqueous dispersion of the polyurethane resin (U1) by the aforementioned self-emulsifying type or emulsifying type emulsifying method according to the method of II). When a liquid (molten or solution-like) urethane prepolymer (U2p) is introduced into an aqueous dispersion of (U1) and dispersed using an emulsifier in a state where the liquid is stirred or stirred It can be produced by converting (U2p) to a polyurethane resin (U2) by carrying out a chain extension reaction with water at the same time or thereafter, or by adding (f) and causing a chain extension reaction.
[0057]
The aqueous dispersion of (U1) is preferably obtained by adding (f) to the aqueous dispersion of the precursor (U1p) of (U1) and chain-extending (U1p). If (U1p) is chain-extended, the standard deviation, skewness, and saliency of the mountain shape of the above-mentioned particle size distribution curve are likely to be in a preferable range. In this case, the chain extension reaction can be carried out in either a continuous reaction apparatus or a batch reaction apparatus, but it is preferable to carry out the reaction in a batch reaction apparatus from the viewpoint of easy completion of the reaction. Alternatively, (f) may be added in advance to the aqueous dispersion of (U1) to disperse (U2p), and (U2p) may be dispersed and simultaneously chain extended to form (U2). The emulsifying and dispersing device may be any of the above-described vibration type, membrane emulsification type, and centrifugal thin film contact type. When a resin or precursor solution is used, the organic solvent may be distilled off if necessary.
[0058]
When the resin (A) is (U), the above (U2p) is a dispersion of (U2) having a particle size different from that of the aqueous dispersion of (U1) [for example, (U2) has a larger particle size] Means to make 1) When (U2p) is a self-emulsifying urethane prepolymer, the amount of the hydrophilic group [amount of (d)] is reduced; 2) (U2p) is an emulsifier emulsified urethane In the case of a prepolymer, reduce the amount of emulsifier added; 3) If the dispersion of (U2) or (U2p) contains a hydrophilic organic solvent, reduce its content; 4) During emulsification of the urethane prepolymer Reduce shearing force; combinations of two or more of these are included.
[0059]
The amount of (d) in (U2p) in the case of 1) is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, particularly 5% or less, based on the weight of (U2p). 70) or less, particularly 50% or less. The amount of emulsifier added in the case of 2) is preferably 6% or less, particularly 0.2 to 5%, based on the weight of (U2p), and 70% or less of the amount of emulsifier added in the aqueous dispersion of (U1). In particular, it is preferably 50% or less. In the case of 3), the amount of the hydrophilic organic solvent added is preferably 10% or less, particularly 0.3 to 8%, based on the weight of (U2) or (U2p), and the aqueous dispersion of (U1) It is preferably 70% or less, particularly 50% or less of the amount of the hydrophilic organic solvent added.
[0060]
In the aqueous dispersion (I) of (U), at least two of the chevron shapes in the particle size distribution curve may be larger, but the chevron shape given by the particles formed from the liquid urethane prepolymer is increased. However, it is preferable in terms of ease of manufacture.
[0061]
In addition to (U), polyaddition resins include polythiourethane resins, such as polyisothiocyanate [compound corresponding to (a1) (with NCO group substituted by NCS group)] and polyol [(a2 ] Polyaddition product with H component; poly (thio) urea resin such as polyamine [above (h32) and / or (a312)] and polyiso (thio) cyanate [above (a1) and / or the above polyiso Polyaddition product with thiocyanate]; polymethylenemalonamide, for example, polyaddition product of diketene and polymethylenediamine; dithiol [(h6), for example, hexamethylenedithiol] and divinyl compound (alkadiene, dicarboxylic acid divinyl ester described later, etc.) ) And polyaddition products.
Production method of aqueous dispersions of these polyaddition resins, preferred content of (d) in self-emulsifying type resin, use amount of emulsifier in aqueous dispersion of emulsifier emulsifying type resin, weight of aqueous dispersion of resin The average particle diameter, Mw of the resin, and the production methods of the aqueous dispersions (I) and (II) are the same as in (U).
[0062]
Resin (E) includes a polycondensate of polyols and polycarboxylic acid and a polycondensate of oxycarboxylic acid, and the latter includes polylactone.
[0063]
The polyols include the above (a22) and / or (a212). Preferred are aliphatic dihydric to tetrahydric alcohols and combinations of two or more thereof, more preferred are dihydric alcohols (particularly at least one selected from NPG, BEPD and HD) and trihydric alcohols and / or tetrahydric alcohols. (In particular, TMP and / or PE). The ratio of the two is preferably 99.5 / 0.5 to 70/30, particularly 98/2 to 80/20, from the viewpoint of the hardness of the resulting coating film and the viscosity of the coating material.
[0064]
The polycarboxylic acid includes (h4). Preferred are C2-10 aliphatic dicarboxylic acids, C8-18 aromatic dicarboxylic acids, C9-18 tri- or higher-valent aromatic polycarboxylic acids, and combinations of two or more thereof. Further preferred are aliphatic dicarboxylic acids (especially adipic acid and / or sebacic acid), aromatic divalent to tetravalent carboxylic acids (especially at least one selected from isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid), and combinations thereof. (Ratio 20/80 to 50/50).
The oxycarboxylic acid includes a C4-12 hydroxyalkanoic acid, for example, an acid corresponding to the above (c2).
[0065]
(E) is an ordinary polyester forming method, for example, esterification or transesterification of polyols and polycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof (for example, acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, etc.), oxy Carboxylic condensation of carboxylic acid, (c2) (for example, ε-caprolactone) or acid anhydride and AO are reacted with an initiator (oxycarboxylic acid, polyols and / or polycarboxylic acid, or partial polycondensate thereof) Can be manufactured.
Esterification or transesterification can be carried out usually at a reaction temperature of 100 to 250 ° C., if necessary, using a catalyst and / or a solvent. As the catalyst and the solvent, those usually used for the polyesterification reaction can be used. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, tin octylate, p-toluenesulfonic acid, lithium naphthenate, and the like. Examples of the solvent include the aromatic hydrocarbons and ketones described in the above (a214).
[0066]
The method for producing the aqueous dispersion (E) is not particularly limited. The emulsifier-emulsified type (E) aqueous dispersion can be produced using the same emulsifier in the same manner as the method for producing the emulsifier-emulsified type (U) aqueous dispersion. In addition, the self-emulsifying type (E) aqueous dispersion has a hydroxyl group as an active hydrogen atom-containing group in the above-mentioned (d) as at least a part of polyols (PEG, EO adduct of bisphenol A, (Dialkylolalkanoic acid, sulfonic acid diol, etc.) can be used in combination. In addition, the polycarboxylic acid can be produced by using together a polycarboxylic acid (d1) having an anionic group other than a carboxyl group (for example, sulfoisophthalic acid (salt) and an ester-forming derivative thereof).
[0067]
The preferred content of (d) in the self-emulsifying type (E) and the amount of emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifying type emulsifying type (E) are the same as in (U).
[0068]
The weight average particle diameter of the aqueous dispersion (E) obtained by these methods is usually 0.01 to 4 μm, preferably 0.01 to 3 μm. The Mw of (E) is usually 2,000 to 2,000,000 or more, preferably 10,000 to 1,500,000.
[0069]
The aqueous dispersion (I) of (E) is prepared by previously preparing an aqueous dispersion of the polyester resin (E1) by the above-described emulsifier emulsification type or self-emulsification method according to the method of II). By introducing and dispersing the solution or molten polyester resin (E2) into the liquid of the aqueous dispersion of (E1) using an emulsifier while the body is flowing or stirring, Can be manufactured.
In this case, in order to make (E2) a dispersion having an average particle size different from that of the aqueous dispersion of (E1) [for example, (E2) has a larger particle size] As in the case of the dispersion, a method of reducing the amount of (d), an emulsifier and / or a hydrophilic solvent is used.
[0070]
Polyamide resins include polycondensates of polyamines and polycarboxylic acids, polycondensates of aminocarboxylic acids, and polyester polyamides obtained by co-condensing polyamide-forming components (polyamines and polycarboxylic acids or aminocarboxylic acids) and polyols. Is included.
The polyamine includes (h32) and / or (a312). Preference is given to diamines, especially hexamethylenediamine.
The polycarboxylic acid includes (h4). Preferred are C2-10 aliphatic dicarboxylic acids, C8-18 aromatic dicarboxylic acids, C9-18 trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acids, and combinations of two or more thereof. Further preferred are aliphatic dicarboxylic acids (especially adipic acid and / or sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (especially isophthalic acid and / or terephthalic acid).
Aminocarboxylic acids include C4-12 aminoalkanoic acids such as ω-capron amino acid, ω-aminoenanthate, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopelargonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid. And 12-aminododecanoic acid.
As the polyols used for forming the polyester polyamide, the above (a22) and / or (a212) can be used.
Polyamides can be prepared by conventional polyamide forming methods such as polycondensation of polyamines and polycarboxylic acids, polycondensation of aminocarboxylic acids, initiators (aminocarboxylic acids, polyamines and / or polycarboxylic acids, or partial polymerizations thereof). It can be produced by reacting a condensate with a lactam (for example, at least one of caprolactam, enantolactam, capryllactam and laurolactam).
Polyester polyamide is produced by, for example, a method of introducing an ester bond by co-condensing polyols in addition to the above polyamide-forming component, or a method of reacting a carboxyl group (or ester-forming derivative group) -containing polyamide and a polyol. Can do.
[0071]
The manufacturing method of the aqueous dispersion of polyamide is not particularly limited. The aqueous dispersion of the emulsifier-emulsified polyamide can be produced using the same emulsifier in the same manner as the method for producing the emulsifier-emulsified (U) aqueous dispersion. The aqueous dispersion of the self-emulsifying polyamide has an amino group as the active hydrogen atom-containing group in the above (d) as at least a part of the polyamine and / or polycarboxylic acid [bis (3-aminopropyl). ) Methylamine, 3,4-diaminobenzoic acid, diaminotoluenesulfonic acid, etc., salts thereof, polyoxyethylene chain-containing polyamines (eg diaminoethyl ether of PEG)], polycarboxylic acids having anionic groups other than carboxyl groups It can be produced by using acid (d1) [for example, sulfoisophthalic acid (salt) and its ester-forming derivative]. In addition, the active hydrogen atom-containing group (d) having a hydroxyl group (PEG, EO addition product of bisphenol A, dialkyrol alkanoic acid, sulfonic acid diol, etc.) is used together with a polyamide-forming component or a carboxyl group. An aqueous dispersion of a self-emulsifying polyester polyamide can be produced by reacting a polyamide containing (or its ester-forming derivative group).
The preferred content of (d) in the self-emulsifying polyamide and the amount of emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifier emulsifying polyamide, the weight average particle size of the aqueous polyamide dispersion, the Mw of the polyamide, and the aqueous dispersion (I ) Is the same as in (E).
[0072]
In addition to the above, the polycondensation resin includes a silicone resin; a polycarbonate resin; a polyimide resin such as pyromellitic dianhydride and a diamine [(h32): hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, etc.]. A polycondensate of a polybenzimidazole resin such as tetraaminobiphenyl and a dicarboxylic acid [previously (h4): sebacic acid or the like]; a polyurea resin such as a polycondensate of urea and a diamine [previously (h32)]; Amide resin, for example, polycondensate of benzyldisulfonyl chloride and diamine [previously (h32): hexamethylenediamine, etc.]; polysulfonate copolymer, for example, bisphenols (bisphenol A, etc.) and two aromatic disulfonyl chlorides (1 type may be carboxylic acid chloride) Compound; Polysulfone resin, such as polycondensation product of bisphenols (bisphenol A, etc.) and dichlorodiphenylsulfone; Polysulfide resin, eg polycondensation of sodium polysulfide and dichloro compounds (ethylene dichloride, ethylene dichloride ether, etc.) A poly-p-phenylene resin.
[0073]
Silicone resins include organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, methylstyrene modified silicone, olefin modified silicone, fluorine modified silicone, and hydrophilic group modified silicone (polyether modified silicone, alcohol modified silicone, amino modified silicone). , Mercapto-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, etc.).
[0074]
Polycarbonate resins include dihydroxyl compounds [for example, the reaction with (alkylene carbonate (c3) (heavy dihydric alcohol of (a221), dihydric phenol of (h2) and their AO adducts) Addition and transesterification), transesterification with diphenyl carbonate, or phosgenation]. Specific examples include bisphenols such as 4,4′-dihydroxydiaryl (cyclo) alkanes and their halogen substitutes [bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, 4,4′-dihydroxydiphenyl. -2,2- (4-methyl) pentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-1,1-cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl-2,2 -Polycarbonates synthesized from propane and the like] are included. Preferred is bisphenol A polycarbonate.
Production method of aqueous dispersions of these polycondensation resins, preferred content of (d) in self-emulsifying type resin, use amount of emulsifier in aqueous dispersion of emulsifying type emulsifying resin, weight of aqueous dispersion of resin The average particle diameter, the Mw of the resin, and the production methods of the aqueous dispersions (I) and (II) are the same as in (E).
[0075]
Addition-condensation resins include phenol resins such as phenols [phenol, cresol, xylenol, alkyl (C2-10) phenol, p-chlorophenol, etc.] and formaldehyde condensates (novolac and resole); and amino resins, For example, a condensation product (urea resin, melamine resin, etc.) of an amino group-containing compound [(thio) urea, ethyleneurea, melamine, dicyandiamide, benzoguanamine, aniline, toluenesulfonamide, etc.] and formaldehyde is included. These Mw are usually 2,000 to 2,000,000 or more, preferably at least 10,000.
[0076]
Examples of the epoxy resin include those described in British Patent No. 1543099, US Pat. Nos. 5,238,767 and 5,162,437, and “Epoxy Resins” (published by McGraw-Hill, 1957), glycidyl type epoxy. Resins (such as diglycidyl ether of bisphenol A) and non-glycidyl type epoxy resins (such as alicyclic epoxy resins) are included. The Mw of the epoxy resin is usually 100 to 10,000 or more, preferably 200 to 5,000, and the epoxy equivalent is usually 50 to 5,000 or more, preferably 200 to 2,500. The epoxy resin can be cured with a commonly used curing agent such as polyamine [above (h32)], polycarboxylic acid (anhydride) [above (h4), or an anhydride thereof], and the like. The Mw of the cured product is usually 2,000 to 2,000,000 or more, preferably at least 10,000.
[0077]
Production method of aqueous dispersions of these resins, preferred content of (d) in self-emulsifying type resin, use amount of emulsifier in aqueous dispersion of emulsifying type emulsifying resin, weight average particle diameter of aqueous dispersion of resin And the production method of the aqueous dispersion (I) is the same as in (U). The epoxy resin may be cured during or after the formation of the aqueous dispersion, or a pre-cured one may be dispersed in an aqueous medium, and the epoxy resin is used as a precursor (A2p) by the method II). It is possible to produce particles made of the cured epoxy resin (A2) having a particle diameter different from that of (A1) by dispersing using and curing with a curing agent.
[0078]
The aqueous dispersion (I) of the present invention includes, as described above, polyaddition resins, polycondensation resins, addition condensation resins, and those having different particle sizes made of the same type of resin. Consists of at least two different types of resins selected from the group consisting of ring-opening polymerization resins [for example, combinations of (U) and (E) and / or polyamide resins and / or phenol resins, (E) and A combination with a polyamide resin and / or a phenol resin]. These aqueous dispersions can also be produced by any of the methods I) to IV).
[0079]
Further, the aqueous dispersion (I) of the present invention includes addition polymerization of at least one resin particle selected from the group consisting of polyaddition resins, polycondensation resins, addition condensation resins, and ring-opening polymerization resins. Also included are those composed of particles of at least one kind of resin selected from the group consisting of a resin based on resin [vinyl resin (V)].
[0080]
Resin (V) includes one or more (co) polymers of polymerizable unsaturated monomers. Polymerizable unsaturated monomers include the following:
[0081]
(1) (Meth) acrylic acid ester:
(1-1) Hydrocarbyl (C1-20) (meth) acrylates such as (cyclo) alkyl (meth) acrylates [methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl and lauryl (meth) Acrylate etc.], and aromatic ring-containing (meth) acrylate [benzyl (meth) acrylate etc.];
(1-2) Hydroxyl group and / or ether bond-containing (meth) acrylate: (meth) acrylate of polyol [the above (a22) and / or (a212), preferably having a hydroxyl group equivalent of 600 or less], for example, diol [C2 -12 aliphatic dihydric alcohols, their AO adducts (addition mole number 1-20) and dihydric phenol AO adducts (addition mole number 2-20), eg EG, PEG (p = 2-20) , PPG (p = 2 to 20) and bisphenol A EO adduct], mono (meth) acrylate, and trihydric to octahydric or higher polyol [aliphatic polyhydric alcohol (GL, TMP, PE, sorbitol, etc.) ), Their AO adducts (addition mole number 1 to 20), etc.] monohydran (meth) acrylate; hydrocarbyl (C1-2) of the above polyol ) Ether (meth) acrylates, such as methoxy PEG (meth) acrylate; Mono (meth) acrylates of the above polyols [mono (meth) acrylates of dihydric alcohols, etc.] Carboxylic acids [C1-30 monocarboxylic acids such as aliphatic With monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, oleic acid, acetoacetic acid, etc.), alicyclic monocarboxylic acid (cyclohexanecarboxylic acid, abietic acid, etc.), alkyl group (C1-10) and / or halogen (Cl, Br, etc.) Aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, xylene carboxylic acid, 4-butyl benzoic acid, 2-methyl-4-chlorobenzoic acid, nonyl benzoic acid, etc., which may be substituted with a nucleus (degree of substitution 1 to 3) )] Esters such as (meth) acryloyloxyethyl and (meth) acryloyloxy Propyl acetylacetate; and polyfunctional (meth) acrylates, such as poly (meth) acrylates of the above polyols [di (meth) acrylates of dihydric alcohols, etc.];
(1-3) Cationic group (amino group or quaternary ammonium base) -containing (meth) acrylate: primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylate such as amino (hydroxy) alkyl (C2-4) (meth) acrylate [Aminoethyl, aminopropyl and 3-amino-2-hydroxy-propyl (meth) acrylate and the like], (di) alkyl (C1-4) aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylate [(di) methylaminoethyl , (Di) ethylaminoethyl, (di) methylaminopropyl and 3- (di) methylamino-2-hydroxy-propyl (meth) acrylate], and heterocyclic amino-containing (meth) acrylate [morpholinoalkyl (C2- 4) (Meth) acrylates such as morpholinoethyl (meth) acrylate, piperi Dinoalkyl (C2-4) such as piperidinoethyl (meth) acrylate]; neutralized products and quaternized products thereof [Neutralized products of acids and quaternizing agents mentioned in (d) containing the cationic group and 4 Grades], such as (meth) acryloyloxyethyl trialkyl (C1-4) ammonium salts (chloride, methosulphate, acetate, etc.);
(1-4) An anionic group (carboxyl group or sulfo group) -containing (meth) acrylate, for example, a lactone (C3-12) adduct of (meth) acrylic acid (addition mole number 1 to 10) [(meth) acrylic acid Epsilon-caprolactone 1-5 mol adducts, etc.] and sulfoalkyl (C2-4) (meth) acrylate [sulfopropyl (meth) acrylate, etc.]; salts thereof such as amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) Salts and / or alkali metal salts (such as sodium);
[0082]
(2) Carboxyl group-containing monomers: unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (iso) crotonic acid and cinnamic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and Mesaconic acid; monoalkyl (C1-20) esters of unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester and itaconic acid monobutyl ester; unsaturated carboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride and itaconic anhydride Salts of these unsaturated carboxylic acids, for example, salts similar to the above (1-4);
[0083]
(3) Amide group-containing monomer: (meth) acrylamide; N-hydroxyalkyl or hydrocarbyl (C1-20) substituted (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N-alkyl and N, N -Dialkyl (meth) acrylamide [N-butyl (meth) acrylamide etc.], (meth) acrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, methyl α-acetaminoacrylate, N-vinylpyrrolidone; cationic group (amino group) Or (quaternary ammonium base) -containing (meth) acrylamide, for example, (meth) acrylamide corresponding to the above (1-3) [(meth) acrylamide ethyltrialkyl (C1-4) ammonium salt etc.]; anionic group (carboxyl group) (Or sulfo group) containing (meth) acrylic Amides such as (meth) acrylamide alkyl (C2-4) sulfonic acid [(meth) acrylamidepropylsulfonic acid and the like], lactam (C3-12) adduct of (meth) acrylic acid (addition mole number 1 to 10) [( Meth) acrylic acid ε-caprolactam 1-5 mol adduct, etc.], salts thereof, for example, salts similar to (1-4) above; polyfunctional (meth) acrylamides, such as methylenebis (meth) acrylamide;
[0084]
(4) Aromatic unsaturated hydrocarbon: styrenic monomer such as ST, hydrocarbyl-substituted ST (α- and o-methyl ST, vinyltoluene, ethyl ST, dimethyl ST, isopropyl ST, butyl ST, phenyl ST , Cyclohexyl ST, benzyl ST, α-methyl ST dimer, etc.), crotylbenzene, vinylnaphthalene and indene, and polyfunctional aromatic unsaturated hydrocarbons such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and trivinylbenzene;
[0085]
(5) Aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbon: (5-1) Olefin monomer (monoene) such as alkene [ethylene, propylene, butene-1, isobutylene, 3-methylbutene-1, pentene-1 , Heptene-1,4-methylpentene-1, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, 1-olefin (C20-36) and the like], and cycloalkene [cyclohexene and the like]; (5-2) alkadienes such as C4 to 12 chain alkadienes (butadiene, isoprene, neoprene, 1,3- and 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,3- and 1,7-octadiene, 1,3-dodecadiene, etc.), and C5 -12 cyclic alkadienes (cyclopentadiene, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicyclic Heptene, etc.); and (5-3) terpenes [pinene, limonene, etc.];
[0086]
(6) Epoxy group (such as glycidyl group) -containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, 3,4-dihydro-1,2-pyran and the like (Meth) allyl glycidyl ether;
[0087]
(7) Nitrile group-containing monomers such as AN, methacrylonitrile, cyano ST and cyanoalkyl (C2-4) (meth) acrylate [cyanoethyl (meth) acrylate and the like];
[0088]
(8) A monomer containing a hydroxyl group and / or an ether bond other than the above (1-2):
(8-1) Unsaturated mono- and polyols: C2-24 unsaturated monohydric alcohols such as alkenols [vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, (iso) propenyl alcohol, crotonyl alcohol, etc.], aromatic unsaturated Alcohols such as cinnamyl alcohol, p-hydroxyl styrene and alkynols such as propargyl alcohol; and unsaturated (poly) ether mono- and polyols, such as the low molecular polyols of (a22) above or alkenyls or alkenyls thereof AO adducts Aryl (C2-24) ether [vinyl ether, (meth) allyl ether, (iso) propenyl ether, crotonyl ether, cinnamyl ether, vinyl phenyl ether, etc.], AO of unsaturated monohydric alcohol (C2-4 ) Additives];
(8-2) Unsaturated ethers, such as hydrocarbyl (C1-20) ethers of unsaturated mono- and polyols [above (8-1)], such as methoxy PEG (meth) allyl ether;
[0089]
(9) Vinyl ester monomer:
Esters of unsaturated monool [above (8)] and carboxylic acid [C1-30 monocarboxylic acid described in (1-2) above], for example, vinyl esters (vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl methoxyacetate, etc.), isopropenyl acetate, (meth) allyl acetate, (meth) allyl benzoate, (meth) allyloxyethyl acetate and acetoxystyrene; the above unsaturated monools and polycarboxylic acids [ Monoester with (h4)]; polyfunctional vinyl ester, for example, monoester with the above unsaturated monool and polycarboxylic acid [(h4)]; polyfunctional vinyl ester, for example, the above unsaturated monool with the above poly Polyesters with carboxylic acids (diesters, etc.), and unsaturated monools with the above (2) Sum mono - esters of or dicarboxylic acid [(meth) acrylate];
(10) Halogen-containing vinyl monomers such as halogenated unsaturated hydrocarbons [vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, (meth) allyl chloride, mono- and di-chloro ST, chloroprene, USA Fluorinated olefins described in Japanese Patent No. 5238767], and halogen-substituted alkyl (meth) acrylates [such as fluorinated alkyl (meth) acrylates described in US Pat. No. 5,238,767];
(11) Other than the above, a cationic group (amino group or quaternary ammonium base) -containing unsaturated monomer: an amino group (primary, secondary or tertiary) -containing unsaturated hydrocarbon such as alkenylamine [mono- And di- (meth) allylamine, crotylamine, etc.] and amino group-containing styrene monomers [amino ST, N, N-dimethylamino ST, vinylbenzylamine, etc.], and heterocyclic amino group-containing unsaturated monomers [ 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, vinyl imidazole, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, etc.]; neutralized products and quaternized products thereof [previously 1-3) Similar neutralized products and quaternized products], for example, vinylbenzyltrimethylammonium salt;
(12) Unsaturated ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, and polyfunctional unsaturated ketones (such as divinyl ketone);
(13) Sulfur-containing unsaturated monomers such as p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, and polyfunctional sulfur-containing unsaturated monomers (divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, divinyl sulfide, etc.) And
(14) Isocyanate group unsaturated monomers such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and m-isopropenyl-α, α-dimethylmethylbenzyl isocyanate.
In addition, monomers having at least one olefinically unsaturated group described in US Pat. Nos. 4,130,523 and 3,424,706 can also be used.
Resin (V) includes acrylic resin (M), styrene resin, vinyl acetate resin, olefin resin, acrylonitrile resin, halogen-containing vinyl resin, and mixtures of two or more thereof. .
[0090]
Resin (M) includes at least one (meth) acrylic acid ester (1) (co) polymer and at least one (4) copolymer of at least one other monomer. included. Of these, (1-1) is particularly preferably alkyl (meth) acrylate. More preferred are methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and butyl acrylate (hereinafter abbreviated as MMA, EHMA and BA, respectively), particularly a combination thereof. The other monomer is selected from the group consisting of (2) to (14), and among them, (4) (especially ST), (6) (especially AN) and combinations thereof are preferred. The content of (1) in (M) is usually 20 to 100%, preferably 50 to 99%, based on the weight of all monomers (hereinafter the same).
[0091]
Styrene resins include (co) polymers of at least one styrene monomer (4) and copolymers of at least one (4) and at least one other monomer. . Of these (4), ST is preferred. The other monomer is selected from the group consisting of (1) to (3) and (5) to (14), and among them, (1) [more preferably (1-1), particularly alkyl ( (Meth) acrylate], (5) [more preferably (5-2) especially butadiene and cyclopentadiene], (6) (especially AN) and combinations thereof. The content of (4) in the styrenic resin is usually 20 to 100%, preferably 50 to 99%. The content of (1) is usually less than 20%.
Specific examples of the styrene resin include poly ST, ST / α-methyl ST copolymer, and ST / alkadiene resin (D). Resin (D) includes ST and at least one (5-2) (co) polymer and ST, at least one (5-2) and at least one other monomer. Includes coalescence. The other monomer is selected from the group consisting of (1) to (3), (5-1), (5-3) and (6) to (14), and among them, (1) [More preferably (1-1), especially alkyl (meth) acrylate], and (6) (especially AN). Specific examples of (D) include butadiene / ST copolymer, AN / butadiene / ST copolymer (ABS resin), and cyclopentadiene / ST copolymer. The ratio of ST / (5-2) in ST / (D) is usually 20/80 to 80/20, preferably 30/70 to 70/30. The content of other monomers is usually 40% or less, preferably 30% or less, and the content of (1) is less than 20%.
[0092]
Vinyl acetate resins include vinyl acetate polymer and vinyl acetate (usually 20-100%, preferably 50-99%) and at least one other monomer [preferably (5) (especially ethylene), (8 ) (Especially vinyl alcohol), other (9) (especially other vinyl esters) and combinations of two or more of these] with a content of less than 20% of (1) and (4) It is. Specific examples include ethylene / vinyl acetate copolymers and partial hydrolysates thereof.
[0093]
The olefin resin includes a (co) polymer of at least one olefin monomer (5-1) (polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyisobutylene, poly-3-methylbutene-1, poly-4- Methylpentene-1, polyethylene / propylene copolymer, propylene / isobutylene copolymer, C8-18 olefin copolymer, and the like, and at least one (5-1) (usually 20-100%, preferably 50-99). %) And at least one other monomer [content of (1), (4) and vinyl acetate is less than 20%].
Acrylonitrile-based resins include polyAN, AN (usually 20-100%, preferably 50-99%) and at least one other monomer (MMA, methyl acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-methyl or ethylacrylamide, 2-methyl-5-vinylpyridine, etc.) [(1), (4), (5-1) and vinyl acetate content is less than 20%]. .
Halogen-containing vinyl resins include (co) polymers of at least one halogen-containing vinyl monomer (10) (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), and at least one (10) (usually 20). ~ 100%, preferably 50-99%) and at least one other monomer [contents of (1), (4), (5-1), vinyl acetate and AN less than 20%] For example, vinylidene chloride copolymers described in US Pat. No. 3,424,706.
[0094]
A hydrophilic monomer in the resin (V) [monomer having a hydrophilic group (anionic group, cationic group, oxyethylene group, hydroxyl group, etc.) among the above (1) to (14) and / or The proportion of the reactive emulsifier described below is preferably 10% or less, particularly preferably 0.1 to 8%. The proportion of the polyfunctional monomer is preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less.
(V) usually has a Mn of 2,000 to 2,000,000 or more, preferably 10,000 to 1,500,000.
[0095]
The method for producing (V) and the aqueous dispersion thereof is not particularly limited, and a method for producing an aqueous dispersion of (V) directly by emulsion polymerization or suspension polymerization and a melt or solution ( A method for producing V) is mentioned. Preference is given to emulsion polymerization and suspension polymerization methods. The aqueous dispersion (V) obtained in a molten or solution form can be produced by emulsifier emulsification in the same manner as in the above (U). In the polymerization, a known polymerization initiator, emulsifier, chain transfer agent, organic solvent or the like may be used.
The polymerization initiator includes radical polymerization initiators such as azo compounds (AIBN, AVN, azobisisovaleric acid, etc.); peroxides such as organic peroxides (benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc.) and inorganic peroxides [persulfates (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.), perborate, persuccinic acid, etc.], and two or more of these Can be used in combination. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1 to 5% normally with respect to the monomer whole quantity. The emulsifiers used in the emulsion polymerization include the surfactants mentioned as the above-mentioned emulsifiers and reactive emulsifiers that can be copolymerized in the emulsion polymerization step. Examples of reactive emulsifiers include anionic (meth) acrylic acid esters (bisphenols or hydrocarbyl (C1-24) substitution products thereof (bisphenol A, styrenated and / or benzylated products, etc.) Lulylene (C2-4) ether (EO 1-8 mol adduct, etc.) mono (meth) acrylate sulfate ester salt, polyoxyalkylene (C2-4, p = 2-200) mono (meth) acrylate sulfate ester salt, etc. ], Anionic (meth) acrylamide [(meth) acrylamide alkane (C1-24) sulfonate, etc.], anionic (meth) allyl ester [alkyl (C8-24) (meth) allyl sulfosuccinate, etc.] (These salts include alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, Quaternary ammonium salts and the like), and those described in European Patent EP 0 718 379 B1 specification, international application PCT / JP01 / 09863 specification and the like. The usage-amount of an emulsifier is 0.1-8% normally with respect to the monomer whole quantity, Preferably it is 0.5-5%.
Chain transfer agents include mercaptans such as alkyl mercaptans (butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.); α-methylstyrene dimers; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; enol ethers such as JP-A-55. And those described in Japanese Patent No. 31880; and mixtures of two or more of these. The use of the chain transfer agent is usually 5% or less, preferably 0.1 to 3%, based on the total amount of monomers.
The organic solvent includes those mentioned in the above (a214). Preferred are ketones (especially MIBK) and aromatic hydrocarbons. The organic solvent may be removed by a method such as distillation after the polymerization.
[0096]
The weight average particle diameter of the aqueous dispersion (V) obtained by these methods is usually 0.005 to 4 μm, preferably 0.01 to 4 μm, particularly 0.01 to 3 μm. Dispersion (I) in the case where resin (A) is partly (V) is prepared in accordance with II) II-1) an aqueous dispersion of vinyl resin (V1) in advance as described above. Then, in a state where the aqueous dispersion is flowing or stirred, using an emulsifier, other resin (A2) [resin other than addition polymerization type resin such as (U) And / or (E)] is introduced into the aqueous dispersion of (V1) and dispersed; or, conversely, II-2) an aqueous dispersion of another resin (A1) is previously prepared as described above. After the production, the molten or solution-like vinyl resin (V2) is introduced into the aqueous dispersion (A1) using an emulsifier while the aqueous dispersion is flowing or stirred. It can be manufactured by a method of dispersing.
In this case, in the same manner as in the case of (U) described above, an aqueous dispersion (I) having (V1) and (A2) or (V2) and (A2) having a mountain shape with different average particle diameters can be formed. it can. For example, in order to obtain a mountain shape with a larger average particle diameter in (A2) by the method of II-1), 1) weaken the hydrophilicity of (A2), 2) reduce the amount of emulsifier added, 3) ( A method of reducing the shearing force during emulsification of A2) and a combination of two or more thereof are included. The preferred amount of emulsifier in the case of 2) is the same as in the case of (U) described above. In the above case, the dispersion of (V) constituting a part of (A) is composed of one type (V) or two (V) having a mountain shape with two or more different average particle diameters. It may be a thing. The latter dispersion can be produced in the same manner as in the case of (U).
[0097]
The difference in HLB of the resins constituting (P1) and (P2) in the particle size distribution curve of the aqueous dispersion (I) of the present invention is 0.1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7. is there. If the difference in HLB is 0.1 or more, when producing an aqueous dispersion of the resin forming (P2), it can be dispersed with the use of a small amount of surfactant, so that the water resistance of the coating film after drying is reduced. There is a tendency to improve, and there is a tendency to improve the adhesion to the substrate. Moreover, if the difference in HLB is 0.1 or more, even if a surfactant is not used, it is not necessary to greatly change the mechanical shearing force, and the desired aqueous dispersion can be obtained. On the other hand, if the difference in HLB is 10 or less, the hydrophilicity of the resin having a larger HLB becomes too large to be close to water solubility, so that a stable aqueous dispersion can be easily obtained. Here, HLB is the HLB of the Oda method, and is calculated from the organic and inorganic values of the organic compound [Ryohei Oda, Teijin Times, 22, 9 (1952)] by the following formula.
HLB = 10 × inorganic / organic
[0098]
In the present invention, the particle size of (P1) in the particle size distribution curve measured by the photon correlation method is preferably 0.1 to 4 μm, more preferably 0.1 to 3.5 μm, particularly preferably 0.2 to. It is 3 μm, particularly preferably 0.3 to 2 μm. The particle size of (P1) in the particle size distribution curve measured by the ultrasonic measurement method is preferably 0.1 to 4 μm, more preferably 0.3 to 3 μm, and particularly preferably 0.4 to 2 μm. is there. When the particle size of (P1) is 4 μm or less, the particles are less likely to settle over time, and the storage stability is improved.
[0099]
The ratio of the particle size of (P1) to the particle size of (P2) is preferably 2/1 to 100/1, more preferably 2.2 / 1 to 20 in both the photon correlation method and the ultrasonic measurement method. / 1, particularly preferably 2.5 / 1 to 15/1. If this ratio is at least 2/1, it tends to maintain a low viscosity even at a high concentration, and if this ratio does not exceed 100/1, storage stability tends to be improved. In addition, the particle size of (P2) is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.3 μm, and particularly preferably 0.03 to 0.3 mm in both the photon correlation method and the ultrasonic measurement method. It is 2 μm, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. If the particle size of (P2) is 0.01 μm or more, the viscosity tends to be low, and the fluidity is even better.
[0100]
In both the photon correlation method and the ultrasonic measurement method, at least one or more valleys exist between the peak shape including (P1) and the peak shape including (P2) of the particle size distribution curve. The height of the low valley (for example, the height of the valley 1 in FIG. 1 and the valley 2 in FIG. 2) is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, particularly preferably (P2). 30% or less. If the height of this valley is 80% or less of the height of (P2), a sufficiently low viscosity aqueous dispersion can be obtained.
[0101]
Further, a resin that forms a particle that gives a chevron containing (P1) [hereinafter abbreviated as a resin that forms (P1)] and a resin that forms a particle that gives a chevron containing (P2) [the resin that forms (P2) below] And abbreviation] preferably have a hydrophilic group (Q) having a group number specific to the atomic group by the Divis method of 0.3 or more (more preferably 1.5 or more, particularly 2 or more). The hydrophilic group Q includes ionic groups (anionic groups, cationic groups, etc.) and nonionic groups exemplified in the self-emulsifying (U) described above. Preferred are alkali metal salts of anionic groups, especially carboxyl groups (sodium salts, etc.) and alkali metal salts of sulfonic acid groups (sodium salts, etc.).
[0102]
If the resin has a Q number of 0.3 or more, it can be dispersed with the use of a small amount of a surfactant, particularly when producing an aqueous dispersion of the resin that forms (P2). The water resistance tends to be improved, and the adhesion to the substrate tends to be improved. Further, even when a surfactant is not used, it is not necessary to greatly change the mechanical shearing force, and the desired aqueous dispersion can be obtained.
The content of Q in the resin forming (P1) and the resin forming (P2) is preferably 0.02 to 30%, particularly 0.05 to 15%, based on the weight of the resin. Yes, it is preferable that the difference in the Q content in the resins forming (P1) and (P2) is 0.1% or more. When Q is an ionic group, the difference in the content of Q is more preferably 0.3 to 10%, particularly 0.5 to 3%. When Q is a nonionic group, the difference in the content of Q is more preferably 0.5 to 20%, particularly 1 to 10%. The content of Q can be obtained by calculating the sum of Q charged in the resin production process with respect to the finished resin.
[0103]
The ratio of the resins constituting (P1) and (P2) is usually 10/90 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10. The total of the resins constituting (P1) and (P2) is preferably 30 to 100%, particularly 50 to 100%, based on the total weight of all the resins.
[0104]
In the aqueous dispersion, those used as a dispersion medium usually include water and a hydrophilic organic solvent, and the hydrophilic organic solvent has a solubility in water of 30 g or more among the organic solvents mentioned in the above (a214). / 100 g water, such as monohydric alcohols (methanol, ethanol, i-propanol, etc.), glycols (EG, PG, diethylene glycol, etc.), trivalent or higher alcohols (GL, etc.), cellosolves (methyl and ethyl cellosolve, etc.) ) And the like. Among the dispersion media, preferred is an aqueous medium, particularly water. When a hydrophilic organic solvent is used in combination, the hydrophilic organic solvent is usually preferably 10% or less based on the total dispersion medium.
[0105]
The aqueous dispersion of the present invention can be used for applications such as paints, coating agents, adhesives, adhesives and fiber processing agents described below.
[0106]
The aqueous dispersion of the present invention can be used as a binder component in a paint (coating agent) and is usually applied to an aqueous paint.
Preferred for this application are (U), (E), (M) and (D).
[0107]
The coating material can contain a crosslinking agent for the purpose of improving the coating film performance. The following (x1) to (x4) are included in the crosslinking agent.
(X1) a water-soluble or water-dispersible amino resin such as a melamine resin and a urea resin containing a (alkoxy) methylol group and / or an imino group [preferably a melamine resin containing a methylol group and / or an imino group];
(X2) Water-soluble or water-dispersible polyepoxides such as bisphenol A-type glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-type glycidyl ether, polyol [(a221) (EG, GL, TMP, sorbitol, etc.), and their AO (C2 -3) Glycidyl ethers of adducts (eg PEG)], and polyepoxides added with an emulsifier (such as the above-mentioned surfactant) to give water dispersibility [preferably glycidyl ethers of polyhydric alcohols, especially sorbitol poly (Di- to hexa) glycidyl ether and GL poly (di- and tri) glycidyl ether];
(X3) Water-soluble or water-dispersible polyisocyanate compound, for example, polyisocyanate having a hydrophilic group (polyoxyethylene chain or the like) in the molecule [“Coronate 3062” and “Coronate 3725” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]) And a blocked polyisocyanate [said (a1) (such as isocyanurate-modified IPDI) as a blocking agent (phenols, active methylene compounds, lactams, oximes, bisulfites, tertiary alcohols described in US Pat. No. 4,524,104, Aromatic secondary amines, imides and mercaptans: blocked with, for example, phenol, MEK, ε-caprolactone, etc.]; (x4) Others, polyethylene urea (diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′- Ethylene urea).
The addition amount of the crosslinking agent is usually 0 to 30%, preferably 0.1 to 20%, based on the solid content weight of the aqueous dispersion.
[0108]
For paints, if necessary, other additives such as pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, deterioration inhibitors, stabilizers, antifreeze agents, etc. Can be added.
[0109]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as white pigments (titanium white, zinc white, lithopone, lead white, etc.), transparent white pigments (calcium carbonate, barium sulfate, calcium silicate, etc.), black pigments (carbon black, animal black). ), Gray pigment (zinc powder, slate powder, etc.), red pigment (bengara, lead tan etc.), brown pigment (amber, iron oxide powder, bandai tea, etc.), yellow pigment (yellow lead, zinc chromate, Yellow iron oxide, etc.), green pigments (chromium green, chromium oxide, viridian, etc.), blue pigments (ultraviolet, bitumen, etc.), purple pigments (Mars purple, pale cobalt violet, etc.) and metallic pigments (aluminum flakes, copper bronze flakes, Mica-like iron oxide, mica flakes, etc.); and organic pigments such as natural organic pigments (cochineal lakes, mudder lakes, etc.), and Organic organic pigments such as nitroso pigments (naphthol / grin Y, naphthol / grin B, etc.), nitro pigments (naphthol / yellow S, pigment chlorin, lithol / fast / yellow GG, etc.), pigment-type azo pigments (toluidine / red) , Hansa Yellow, Naphthol AS-G, etc.), Azo lakes made from water-soluble dyes (Persian Orange, Ponso 2R, Build-B, etc.), Azo lakes made from sparingly soluble dyes (Risor Red, Bone Maroon, Red Lake, etc.) ), Rakes made from basic dyes (Fanal Color, etc.), rakes made from acid dyes (Acid Green Lake, Peacock Blue Lake, etc.), xanthan lakes (Eosin, etc.), anthraquinone lakes (Alizarin Lake, Pull Such as down-lake), pigments (indigo from the vat dye, argon, yellow, etc.), include phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc.).
[0110]
For the pigment dispersant, various surfactants listed as emulsifiers in the above-mentioned emulsifier emulsified resin aqueous dispersion [anionic, cationic, nonionic, amphoteric, polymer (Mn = 1,000 to 20,000)].
Viscosity modifiers include thickeners such as inorganic viscosity modifiers (such as sodium silicate and bentonite), cellulose-based viscosity modifiers (such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxymethylcellulose; Mw is usually 20,000 or more), proteins System (casein, casein soda, casein ammonium, etc.), acrylic (sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, etc., Mw is usually 20,000 or more), and vinyl (polyvinyl alcohol, etc., Mw is usually 20,000 or more) ) Is included. Acrylic and vinyl types are preferred.
Anti-foaming agents include long-chain alcohols (such as octyl alcohol), sorbitan derivatives (such as sorbitan monooleate), silicone oils (such as polymethylsiloxane, polyether-modified silicone, and fluorine-modified silicones); Sulfur compounds, organic sulfur halogen compounds, preservatives, etc .; deterioration inhibitors and stabilizers (UV absorbers, antioxidants, etc.) include hindered phenols, hindered amines, hydrazines, phosphoruss, benzophenones, Benzotriazole-based and the like; antifreezing agents include EG, PG, and the like.
The amount of these components varies depending on the application, but generally in the case of pigment-based paints, 10 to 300 parts (solid content) of an aqueous resin dispersion (solid content), 0 to 5 parts of viscosity modifier, 0 to 5 parts of foaming agent, 0 to 5 parts of preservatives, 0 to 5 parts of deterioration preventing agent or stabilizer, and 0 to 5 parts of antifreezing agent. In clear paints, 0 to 3 parts of antifoaming agent, 0 to 3 parts of preservatives, 0 to 3 parts of ultraviolet protection agents and 0 to 3 parts of antifreezing agents are usually used with respect to 100 parts (solid content) of the aqueous resin dispersion. 0-8 parts.
[0111]
The pigment-based water-based paint is produced by a method in which a pigment dispersant is mixed with the aqueous resin dispersion of the present invention, a pigment is added thereto and dispersed, if necessary, other additives are blended, and an undispersed material is filtered off. can do. For the above dispersion, a disperser (attritor, bead mill, three rolls, ball mill, etc.) can be used.
[0112]
The coating material comprising the aqueous dispersion of the present invention can be applied by ordinary coating means (spray coating, brush coating, roll coating, etc.). The viscosity of the paint is appropriately selected according to the coating method. For example, in the case of spray coating, preferably a shear rate of 1000 s ^-1 Viscosity at 20 to 50 mPa · s, shear rate 10 s ^-1 The viscosity at is 180 to 280 mPa · s. Shearing speed 1000s ^-1 If the viscosity is 50 m Pa · s or less, it is easy to be sprayed from the spray, and the shear rate is 10 s. ^-1 Sagging is less likely to occur when the viscosity at 180 mPa · s or higher. These viscosities are measured with a high shear viscometer (“HSV-2” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
The coating material comprising the aqueous dispersion of the present invention can be applied directly to a substrate or via a primer, and can be applied in a single layer or multiple layers (2 to 8 layers). It can be used for both coating and top coating. Materials to be coated include wood, paper, leather, metal (aluminum, iron, copper, various alloys, etc.), plastic (vinyl chloride resin, acrylic resin, styrene resin, etc.), inorganic materials (concrete, slate, silicic acid) Calcium plate). The forms of the objects to be coated include films, fibers, non-woven fabrics, sheets, plates, bars, pipes, blocks, various molded products, structures and the like.
[0113]
Paints comprising the aqueous dispersion of the present invention include various paints and coating agents (automobile top coats, intermediate coats and undercoat paints, building material paints, rust preventive coatings for metals, scratch resistant coatings such as metals and resins, paper and Water-resistant coatings such as leather, solvent-resistant coatings and moisture-proof coatings, and glossy floor coatings), various binders (binders for automobile paints, binders for exterior walls, binders for coated paper, binders for ceramics, etc.) Useful for. The amount of paint applied varies depending on the application and purpose, but is usually 0.5 to 1,000 g / m as a water-based paint itself (wet form). ² , Preferably 1 to 300 g / m ² It is.
Drying conditions after coating are from room temperature to about 200 ° C. The drying method is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, an electric heater or the like is used.
[0114]
The aqueous dispersion of the present invention can be used as a main agent in an adhesive.
Preferred for this application are (U), (E), (M) and epoxy resins.
[0115]
A cross-linking agent can be added to the adhesive for the purpose of further expressing the adhesive function, and other additives such as pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, stabilizers, preservatives and An antifreezing agent or the like can be added. These crosslinking agents and additives include those similar to those exemplified in the paint.
The solid content ratio of the aqueous dispersion and the crosslinking agent is usually 50 to 99: 1 to 50, preferably 70 to 97: 3 to 30. If the ratio of the crosslinking agent is 1 or more, sufficient adhesive strength and durability can be obtained, and if it is 50 or less, the adhesive is less likely to become brittle. The mixing method of the aqueous dispersion and the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include a method using normal stirring and a mixing apparatus (paint conditioner, ball mill, kneader, sand grinder, flatstone mill, etc.).
[0116]
Means for applying the adhesive to the adherend include brush coating, roll coating, spray coating, flow coating, and dipping. Adhesion is performed by applying an adhesive to one adherend and adhering it directly to the other adherend (without drying) (wet adhesion) or after adhering to the other adherend. (Dry bonding) and curing the adhesive layer can be performed. Moreover, it can also be made to adhere | attach by interposing between the to-be-adhered bodies the adhesive dry film, and hardening. Curing can be performed by curing at room temperature or under heating (for example, about 60 to 80 ° C.), or curing at room temperature and then heating to about 60 to 80 ° C. to promote curing. The adherend is not particularly limited, and can be widely used for substrates such as wood, resin film, rubber, leather, paper, and metal.
The adhesive comprising the aqueous dispersion of the present invention is useful, for example, as an adhesive for woodwork, an adhesive for metal parts, an adhesive for plastics, an adhesive for electronic boards, and an adhesive for cloth.
[0117]
The aqueous dispersion of the present invention has a fiber processing binder (pigment printing binder, nonwoven fabric binder, reinforcing fiber bundling agent, antibacterial agent binder, etc.) and coating (waterproof coating, water repellent coating, antifouling coating, etc.) It can be used widely for raw materials for artificial leather and synthetic leather.
[0118]
Preferred for pigment printing binders are (U), (E) and (M); preferred for nonwoven fabric binders are (U), (E) and (M); preferred for reinforcing fiber bundling agents are (U) ), (E), (M) and epoxy resins; preferred for antimicrobial binders are (U), (E) and (M); preferred for coating are (U), (E) and (M); (U) is preferable as a raw material for artificial leather and synthetic leather.
When used as a binder for pigment printing, the aqueous dispersion may include an emulsifier, a stabilizer (such as an ultraviolet absorber and an antioxidant), a thickener, a film-forming aid, and other aids as necessary. Seeds or two or more can be added. Emulsifiers include those similar to the above-mentioned emulsifiers. In particular, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred. Stabilizers and thickeners include those similar to those exemplified in the paint. N-methyl-2-pyrrolidone and the like are used as film-forming aids, and other aids include printing suitability imparting agents and gum-up preventing agents.
Pigment printing can be performed by printing on a fabric in the same manner as ordinary pigment printing. Specifically, for example, a color paste (a pigment dispersed finely and uniformly in water), the aqueous dispersion of the present invention, a thickener, and other auxiliaries are blended to prepare a printing paste, and then Is printed on fabrics. A vertical mixing tank is used for blending. For printing, an auto screen printing machine, a rotary screen printing machine, a roller printing machine, or the like can be used. For the fabric, natural fibers (cotton, hemp, wool, silk, etc.), semi-synthetic fibers (rayon, acetate, etc.), synthetic fibers (polyester, polyamide, polyAN, polyolefin, etc.) can be used.
[0119]
Examples of reinforcing fibers used when used as a sizing agent for reinforcing fibers include inorganic fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.) and high-strength organic fibers (polyamide fibers, polyester fibers, etc.) of British Patent No. 1543099. included.
When used as a sizing agent for glass fibers, the aqueous dispersion of the present invention contains a silane coupling agent (γ-aminopropylethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyl, if necessary. Triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), lubricant (fatty acid amide, soap, etc.), antistatic agent (such as surfactant), plasticizer (phthalate ester, adipate ester, etc.), One or more additives such as an antifoaming agent (as described above) can be added.
The sizing agent may be used in combination with other sizing agents, such as starch, modified starch, dextrin, amylose, gelatin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, aqueous polyester resin, aqueous epoxy resin, Aqueous acrylic resins and the like are included. A treatment liquid is prepared by blending an aqueous dispersion and optional additives, applied to fibers, and heated and dried as necessary to fix. A mixing tank (such as a bowl) is used for blending. The concentration of the treatment liquid is usually 1 to 10%. Application to the fiber is done by roller coating, spray coating, impregnation coating and the like. The adhesion amount to the fiber is usually 0.1 to 10%. Drying and fixing can be performed with hot air of 50 to 100 ° C., for example.
[0120]
When used as a raw material for antibacterial agent binders, coatings, artificial leather / synthetic leather, additives, concentration of treatment liquid, means for application to fibers, amount attached to fibers, treatment conditions, etc. may be the same as above, It can be appropriately selected depending on the application.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a manufacture example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to this. In the following, parts are based on weight unless otherwise specified.
The viscosity was measured with a rotary viscometer (60 rpm) manufactured by TOKIMEC Co., Ltd. at 25 ° C. unless otherwise specified.
[0122]
Production Example 1 [Production of urethane prepolymer (u1)];
An autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, and a gas blowing tube was charged with 73 parts of PMPA (Mn = 2,000), 3 parts of BD, 5 parts of dimethylolpropionic acid, 5 parts of acetone, and 34 parts of IPDI. The part was sealed with nitrogen, sealed, urethanated at 80 ° C. with stirring, cooled to 40 ° C., added with 36 parts of acetone and 4 parts of triethylamine, sealed, sufficiently homogenized, A polymer solution (u1) was obtained.
[0123]
Production Example 2 [Production of urethane prepolymer (u2)];
A urethane prepolymer solution (u2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of dimethylolpropionic acid charged was 2 parts, the amount of IPDI charged was 33 parts, and the amount of triethylamine was 2 parts.
[0124]
Production Example 3 [Production of urethane prepolymer (u3)];
Urethane prepolymer in the same manner as in Production Example 1, except that polytetramethylene glycol diol (Mn = 2,000) was used instead of PMPA, the BD charge was 5 parts, and the IPDI charge was 33 parts. A solution (u3) was obtained.
[0125]
Production Example 4 [Production of urethane prepolymer (u4)];
A urethane prepolymer solution (u4) was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the amount of dimethylolpropionic acid charged was 2 parts and the amount of triethylamine charged was 2 parts.
[0126]
Production Example 5 [Production of urethane prepolymer (u5)];
A urethane prepolymer solution (u5) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that PHCD (Mn = 2,000) was used instead of PMPA, the amount of IPDI charged was 25 parts, and BD was not used. Obtained.
[0127]
Production Example 6 [Production of urethane prepolymer (u6)];
A urethane prepolymer solution (u6) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of dimethylolpropionic acid charged was 2 parts and that of triethylamine was 2 parts.
[0128]
Production Example 7 [Production of urethane prepolymer (u7)];
Use 99 parts of PCLD (trade name “PLACCEL L220AL”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) instead of 73 parts of PHCD, 2.8 parts of dimethylolpropionic acid, and the amount of acetone charged in the urethanization process In the same manner as in Production Example 5, except that 54 parts of IPDI, 24 parts of IPDI, 50 parts of acetone after cooling, and 2 parts of triethylamine were used, the urethane prepolymer solution (u7 )
Table 1 shows the NCO content per solid content of (u1) to (u7).
[0129]
[Table 1]

[0130]
Production Examples 8 to 13 [Production of aqueous polyurethane resin dispersions (U1 to U6)];
Using Clearmix CLM-0.8S (manufactured by M Technique Co., Ltd.), which is a rotor-stator type mechanical emulsifier, in a rotor-stator rotating at a rotational speed of 7,000-9,000 rpm, Dispersion was performed at room temperature by continuously supplying u1) at a rate of 45 parts / minute and water at a rate of 45 parts / minute. The residence time was 2 minutes. Ethylenediamine equivalent to the isocyanate group of (u1) was added to the aqueous dispersion stored in a receiving tank equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to cause chain elongation reaction until substantially no isocyanate group was present. Thereafter, acetone was distilled off under reduced pressure. Thereafter, the same amount of water distilled with acetone and the same amount of triethylamine distilled with acetone were added to obtain 250 parts of the aqueous dispersion (U1) of the present invention.
Aqueous dispersions (U3) and (U5) were obtained in the same manner as in the production of (U1) except that (u3) or (u5) was used instead of (u1). In addition to the production of (U1), (u2), (u4) or (u6) was used instead of (u1), and the chain elongation reaction after emulsification was carried out with water at 50 ° C. for 12 hours. Similarly, aqueous dispersions (U2), (U4) and (U6) were obtained.
[0131]
Production Example 14 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (U7)];
In a four-necked flask equipped with 125 parts of water in advance and equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, 230 parts of (u7) was added under high-speed stirring to perform dispersion. To the obtained aqueous dispersion, 4 parts of a solution obtained by dissolving 2 parts of ethylenediamine in 2 parts of water was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 12 hours to cause chain extension reaction of isocyanate groups at molecular ends, and acetone was distilled under reduced pressure. After leaving, water and triethylamine in the same amount as water distilled with acetone and triethylamine were added, respectively, to obtain an aqueous dispersion (U7).
[0132]
Production Example 15 [Production of aqueous polyester resin dispersion (E1)];
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water separation tube and gas blowing tube is charged with 4 parts of toluene, 2 parts of MIBK, 11 parts of BEPD, 8 parts of HD, 1 part of PE, 14 parts of sebacic acid, and 12 parts of isophthalic acid. After dehydrating esterification at a temperature of 180 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas, this solution was mixed with 1 part of triethylamine, 1 part of polyoxyethylene lauryl ether (oxyethylene number 40) and 80 parts of water. The mixture was introduced into a four-necked flask with high-speed stirring, and toluene and MIBK were distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (E1).
[0133]
Production Example 16 [Production of Acrylic Resin Aqueous Dispersion (M1)]:
15 parts of MMA, 32 parts of EHMA, 30 parts of BA, 5 parts of AN, 10 parts of ST, 8 parts of polymerizable emulsifier Antox MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 100 parts of water were mixed to obtain a monomer dispersion. Next, in an autoclave equipped with a thermometer, stirrer, pressure gauge, monomer solution inlet, initiator solution inlet and nitrogen gas blowing tube, 35 parts of water, Antox MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) ) 8 parts, 5 parts of ammonium persulfate and 0.4 parts of ammonium dihydrogen phosphate were charged, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then the above monomer dispersion was stirred at 75 to 85 ° C. for 6 hours with stirring. After the dropwise addition, stirring was continued for 3 hours at the same temperature, and further 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added and stirring was continued for 2 hours at the same temperature to obtain an aqueous dispersion (M1). Obtained.
Table 2 shows the HLB and hydrophilic group contents of the synthetic resins constituting the aqueous dispersions obtained in Production Examples 8 to 16, and the concentration and viscosity of each aqueous dispersion.
[0134]
[Table 2]

[0135]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3; (U1) to (U6), (E1), and (M1) are mixed in two or one of each in solid content in the number of parts shown in Table 3, After stirring for 30 minutes, the mixture was concentrated with an evaporator at a temperature of 60 ° C. to obtain an aqueous dispersion of the present invention having a solid content concentration of 65% shown in Table 5. In addition, the particle size distribution of these aqueous dispersions was measured by the photon correlation method, and the average particle size, coefficient of variation, skewness and saliency of the chevron containing (P1) and the chevron containing (P2) were calculated, The results are shown in Table 4, and the ratio of the particle diameters of (P1) and (P2), the ratio of the heights of (P1) and (P2), etc. are shown in Table 5.
[0136]
[Table 3]

[0137]
[Table 4]

[0138]
[Table 5]

[0139]
Example 6 [polyurethane resin aqueous dispersion (UU4)];
In a rotor-stator type disperser [Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho)] rotated at 9,000 rpm, (U1) is 380 parts / minute, and (u2) is 550 parts / minute. Were simultaneously fed at a rate of 2 minutes and dispersed at room temperature to obtain 1,860 parts of an aqueous dispersion, which was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser. First, 100 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine was added as a chain extender, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour to elongate the isocyanate group at the molecular end, and then acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a solid concentration of 65%. Obtained an aqueous dispersion (UU4) of the present invention.
[0140]
Example 7 [polyester / polyurethane resin aqueous dispersion (EU2)];
(E1) instead of (U1) and (u1) instead of (u2) are fed continuously at a rate of 80 parts / minute for 2 minutes at the same time, and the amount of ethylenediamine 10% aqueous solution charged is reduced. Except having been 23 parts, it carried out similarly to Example 6, and obtained the aqueous dispersion (EU2) of this invention with solid content concentration 65%.
[0141]
Example 8 [acrylic / polyurethane resin aqueous dispersion (MU2)];
An aqueous dispersion (MU2) of the present invention having a solid content of 65% was obtained in the same manner as in Example 6 except that (M1) was supplied at 170 parts / minute instead of (U1).
[0142]
Example 9 [polyurethane resin aqueous dispersion (UU5)];
A membrane dispersion module (manufactured by Ise Chemical Co., Ltd.) is equipped with an SPG membrane having a pore size of 0.05 μm, 10φ × 125 mm (Cirrus porous glass membrane: manufactured by SPG Techno Co.), and 20 parts of (U2) inside the SPG membrane While adjusting the flow rate so as to pass at / min, 40 parts of (u1) is supplied from the outside of the SPG membrane at 4.6 parts / min using the back pressure (0.8 MPa) from the outside of the cylinder, Through the porous pores of the SPG membrane, it was brought into contact with the inside (U2) and (u1) was dispersed. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 12 hours in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the isocyanate at the molecular end was subjected to elongation reaction with water. An aqueous dispersion (UU5) of the present invention having a partial concentration of 65% was obtained.
[0143]
Example 10 [polyurethane resin aqueous dispersion (UU6)];
In a disperser “Ebara Milder” similar to Example 6 rotated at a rotational speed of 12,000 rpm, water was continuously supplied for 10 minutes at a speed of 146 parts / minute and (u1) at a speed of 184 parts / minute. A dispersion liquid was manufactured in the same manner, and 330 parts / minute and (u2) were added to a second dispersion machine “Ebara Milder” similar to Example 6 in which the manufactured dispersion liquid was continuously rotated at a rotation speed of 9,000 rpm. It was continuously fed at a rate of 550 parts / minute for 10 minutes. The obtained aqueous dispersion (8,800 parts) was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, and 1,000 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine was added as a chain extender, After stirring at 30 ° C. for 1 hour to cause an isocyanate elongation reaction at the molecular end, acetone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (UU6) of the present invention having a solid concentration of 65%.
[0144]
Comparative Example 4
Using a disperser similar to that used in Example 6 and continuously rotating at a speed of 550 parts / min (u1) and 500 parts / min water in a disperser rotating at 9,000 rpm. And dispersed for 2 minutes to obtain 1,050 parts of an aqueous dispersion (4a). 525 parts of (4a) were further supplied and dispersed for 1 minute at a rotational speed of 12,000 rpm and a speed of 500 parts / minute using the same disperser to obtain an aqueous dispersion (4b). In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser tube, (4a) and (4b) were blended so that the solid content ratio was (4a) / (4b) = 75/25, and chain extension 100 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine was added as an agent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour to elongate the isocyanate group at the molecular end, and then acetone was distilled off under reduced pressure to give Comparative Example 4 having a solid content concentration of 65%. An aqueous dispersion (HU4) was obtained.
[0145]
Comparative Example 5
An aqueous dispersion (HU5) of Comparative Example 5 having a solid content concentration of 65% was obtained in the same manner as Comparative Example 4 except that (u1) was replaced with (u2).
The particle size distributions of the aqueous dispersions obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 and 5 were measured by the photon correlation method, and the analysis results are shown in Tables 6 and 7.
Further, Table 7 shows the viscosities of these aqueous dispersions.
[0146]
[Table 6]

[0147]
[Table 7]

[0148]
In addition, Table 8 and Table 9 show the results of measurement and analysis by the ultrasonic measurement method.
[0149]
[Table 8]

[0150]
[Table 9]

[0153]
Furthermore, Table 11 shows the results of evaluating the day-to-day stability of these aqueous dispersions by the following evaluation method.
[0154]
Evaluation method of aging stability: 80 ml of the aqueous dispersion was taken in a glass settling tube having an inner diameter of 2.5 cm and a volume of 100 ml, and stored at 25 ° C. The appearance was checked once a day and evaluated by the number of days until the separation interface appeared. Those not separated after 90 days were described as 90 days or longer.
[0155]
[Table 11]

[0156]
The aqueous dispersion obtained in the present invention exhibits a low viscosity while having a high solid content concentration exceeding 65%, and has good aging stability.
[0157]
Example 11
Take 300 parts of (UU1) in a beaker, add 165 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of Caribon L-400 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a pigment dispersant, and use a propeller type stirring blade to rotate at 300 rpm. And mix for 15 minutes. Subsequently, this mixed solution was transferred to a bead mill container, 60 parts of Emacol NS WHITE A426 (manufactured by Sanyo Dye) as a pigment, 0.1 part of Nopco 8034L (manufactured by San Nopco) as a defoaming agent, and Cymel 325 (Mitsui) as a crosslinking agent. 75 parts of Cyanamid Co.) was added, 250 parts of 1 mm diameter zirconium beads were added, shaken for 2 hours, and then the beads were removed to obtain an aqueous paint having a solid content concentration of 55%. High shear viscometer ("HSV-2" manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) with shear rate 1000s ^-1 And 10s ^-1 The viscosity at was measured.
Using the spray gun, the back pressure of 2.0 kg / cm is applied to the aluminum plate of 8 cm x 15 cm thickness 1.0 mm. ² Spray painted. The thickness was applied to 200 μm (wet shape) and dried at 80 ° C. using a smooth air dryer. The weight is measured every 1 minute after the start of drying, and the time when the rate of change in the weight of the coated film after drying becomes 0.1% or less (drying completion time) and then cooled to room temperature. The thickness of the coating film was measured with a film thickness meter (“GS-10” manufactured by OZAKI MGG).
Further, the stability over time of these water-based paints was evaluated by the same evaluation method as that of the above-mentioned aqueous dispersion. These results are shown in Table 12.
[0158]
Examples 12-20
Instead of (UU1), an aqueous coating material having a solid content concentration of 55% was obtained in the same manner as in Example 11 except that the aqueous dispersion shown in Table 12 was used. These evaluation results are shown in Table 12.
[0159]
Comparative Example 6
An aqueous coating material having a solid content concentration of 55% was obtained in the same manner as in Example 11 except that (HU1) was used instead of (UU1). The shear rate of this paint is 1000s. ^-1 The viscosity at 60 mPa · s was too high for spray coating, so that an ion-exchanged water was further added to obtain a water-based paint whose solid content concentration was adjusted to 40%. The evaluation results are shown in Table 12.
[0160]
Comparative Examples 7-10
Instead of (UU1), (HU2) to (HU5) were used, respectively, to obtain an aqueous paint having a solid content concentration of 55% in the same manner as in Example 11. These paints have a shear rate of 1000 s. ^-1 Viscosity was 45 to 58 mPa · s, and the viscosity was too high for spray coating. Therefore, ion exchange water was further added to adjust the solid content concentration to 40% to obtain an aqueous paint. These evaluation results are shown in Table 12.
[0161]
Comparative Example 11
An aqueous paint having a solid content concentration of 55% was obtained in the same manner as in Example 11 except that (HU4) was used instead of (UU1).
The shear rate of this paint is 1000s. ^-1 Viscosity and shear rate of 10 s ^-1 In order to adjust the viscosity at the optimum value, it is necessary to add ion-exchanged water and 4.0 parts of SN thickener A-636 (manufactured by San Nopco) as a viscosity modifier. An aqueous paint having a solid content of 20% was obtained. Table 12 shows the evaluation results of this water-based paint.
[0162]
Comparative Example 12
An aqueous paint having a solid content concentration of 20% was obtained in the same manner as in Comparative Example 11 except that (HU5) was used instead of (HU4). Table 12 shows the evaluation results of this water-based paint.
[0163]
[Table 12]

[0164]
From the results of Table 12, the water-based paint obtained in the present invention has a high solid content concentration of 55%, but the viscosity modifier for high-shear and low-shear viscosities is 20% so far. It is equivalent to the one to which is added. Therefore, while ensuring the same level of paintability as that of conventional water-based paints, the drying speed can be greatly improved, and thick paint can be applied.
[0165]
【The invention's effect】
The aqueous dispersion obtained in the present invention exhibits a low viscosity while having a high concentration exceeding 65%, and has good aging stability. In addition, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, fiber processing agents, and the like using the aqueous dispersion of the present invention are excellent in storage stability while having a high concentration.
In the case of a coating material, the coating suitability is also excellent, and since it has a high concentration, the drying speed can be greatly improved, and thick coating can be performed, which contributes to a large productivity improvement.
In the case of an adhesive, since it has a low viscosity even at a high concentration, it quickly penetrates into the adhesive base material, and a quick-drying adhesive can be obtained. In the case of an adhesive for dry lamination, the drying time is shortened, so that the productivity of the lamination process can be improved.
In addition, among the fiber processing agents, in the case of a binder for pigment printing, thinning is unlikely to occur due to the high concentration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a particle size distribution in the case of having two chevron shapes.
[Explanation of symbols]
1 Yamagata
2 Peak (P1)
3 Peak (P2)
4 Valley 1
5 Particle size of peak (P1)
6 Particle size of peak (P2)
FIG. 2 shows an example of particle size distribution in the case of having three chevron shapes.
[Explanation of symbols]
7 Yamagata
8 Peak (P1)
9 Peak (p2)
10 Valley 2
11 Valley 3
12 Particle size of peak (P1)
13 Particle size of peak (P2)

Claims (9)

An aqueous dispersion comprising resin particles comprising a resin (A1) and another resin (A2), wherein (A1) comprises adding a polyamine to an aqueous dispersion of an NCO-terminated urethane prepolymer to chain the prepolymer. Polyurethane resin obtained by stretching, (A2) is a polyester resin (E) or urethane prepolymer introduced into the aqueous dispersion of (A1) and dispersed, and at the same time or after that, chain elongation reaction with water Or a polyurethane resin converted by adding a chain extender to cause chain extension reaction; the particles have at least two chevrons in the particle size distribution curve; at least one of the chevrons One chevron is made of polyurethane resin particles, and at least one other chevron is made of resin particles made of polyester resin or polyurethane resin; the aqueous dispersion Is a dispersion characterized by satisfying the following (i):
(i) In the particle size distribution curve, the peak with the highest particle height (P1) and the peak with the smaller particle size (P2) of the peak with the highest peak and the second peak are 2/1. The ratio of the peak top particle size of (P1) within the range of ˜100 / 1 / the peak top particle size of (P2), and the height of (P1) within the range of 1/1 to 10/1 / (P2) (P1) and (P2) both have a peak coefficient of variation of 0.1 to 150%, a skewness of -10 to 10 and a saliency of 0 to 10.   At least one of the chevron containing (P1) and the chevron containing (P2) is provided from resin particles containing a hydrophilic group (Q) having an atomic group specific group number of 0.3 or more by the Divis method. Item 4. The dispersion according to Item 1.   The dispersion according to claim 2, wherein the group (Q) is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonate group, a sulfonate group, and an oxyethylene group.   The resin that forms the particles that give the chevron containing (P1) and the resin that forms the particles that give the chevron containing (P2) have a difference in the content of the group (Q) of 0.1% by weight or more. Item 4. The dispersion according to Item 2 or 3.   The dispersion according to any one of claims 1 to 4, comprising resin particles in an amount of 50 to 75% by weight.   Rotor-stator type emulsifier, line mill type emulsifier, static tube mixing type emulsifier, vibration type emulsifier, ultrasonic impact type emulsifier, high pressure impact type emulsifier, membrane emulsifier type emulsifier, centrifugal thin film contact type emulsifier The dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the precursor is dispersed in the aqueous dispersion of (A1) using at least one emulsifier selected from a machine and a vertical stirring emulsifier.   The dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin comprises 10 to 50% by weight of (A1) and 50 to 90% by weight of (A2).   The aqueous dispersion of the prepolymer is a rotor-stator type emulsifier, a line mill type emulsifier, a static tube mixing type emulsifier, a vibration type emulsifier, an ultrasonic impact type emulsifier, a high pressure impact type emulsifier, a membrane emulsification. The dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the dispersion is formed using an emulsifier selected from a type emulsifier, a centrifugal thin film contact type emulsifier, and a vertical stirring emulsifier.   The dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein a chain extension reaction between the polyamine and the prepolymer is carried out in a batch reactor.

Images