JP4198952B2

JP4198952B2 - Method for crystallizing methionine and alkali metal bicarbonate

Info

Publication number: JP4198952B2
Application number: JP2002212885A
Authority: JP
Inventors: 裕之石井; 勝伸高倉
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP2004051577A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＤＬ−メチオニン（以下、「メチオニン」と略す。）のアルカリ金属塩を含む水溶液から、脱液性のよいメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶を効率よく取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ヒダントインアナログであるメチオニン前駆体とカリウム塩とを含む水溶液を加熱し、メチオニンの前駆体を加水分解してメチオニンとカリウム塩を含む水溶液を得た後、この水溶液に炭酸ガスを導入して中和し、メチオニンを晶析させたスラリーを固液分離して、メチオニンを単離する方法が知られている。また、前記スラリーを固液分離して得られる母液は、溶解度分のメチオニンと結晶化しないカリウム塩を含んでいる。そのため、該母液をメチオニン前駆体とカリウム塩とを含む水溶液に添加して、メチオニン前駆体の加水分解反応を行なうことが行なわれている。
【０００３】
しかしながら、前記母液にはメチオニン以外の不純物も含まれるため、母液の全量を加水分解反応に再利用すると、反応系に不純物が蓄積する問題がある。そこで、母液の一部から有用成分であるメチオニン及びカリウム塩を結晶として回収し、不純物は濾液として廃棄する方法が報告されている。
【０００４】
例えば、アセトンやメチルアルコール等の貧溶媒を母液に添加し、炭酸ガスで中和してメチオニン及びカリウム塩の溶解度を下げて結晶化させ、メチオニンとカリウム塩を回収する方法（特公昭５４−９１７４号公報）や、貧溶媒としてイソプロピルアルコールを母液に添加し、炭酸ガスで加圧下中和して、メチオニンとカリウム塩の混合結晶を取得する方法（特開平５−３２０１２４号公報）等が挙げられる。これらの方法においては、分離したメチオニンとカリウム塩の混合結晶は、母液へ再溶解させて、加水分解反応の原料として再利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法においては、得られるメチオニンの結晶とカリウム塩の結晶の混合物（以下、「混合結晶」ともいう。）は、結晶群全体として粒径が小さく脱液性（固液分離性）が悪いため、混合結晶中に貧溶媒が多く残存するという問題がある。有機溶媒は加水分解反応に寄与せず、加水分解反応に好ましい影響を与えないため、混合結晶中の残存有機溶媒はできるだけ少ないことが望ましい。
【０００６】
本発明は、上記した問題を解決すべくなされたものであり、脱液性のよいメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶を効率よく取得できるメチオニン及びアルカリ金属塩の晶析方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、５−（２’−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解した後、メチオニンを晶析させ、晶析したメチオニンを固液分離して得られる母液の濃縮液（以下、「濃縮母液」という。）から、メチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶を取得する方法について鋭意検討した。
【０００８】
その結果、１段階目として、濃縮母液に炭酸ガスを加圧下吸収させて中和し、炭酸水素カリウムを析出させ、２段階目として、炭酸水素カリウムを含むスラリーに、有機溶媒、濃縮母液及び炭酸ガスを同時に供給し、メチオニンと炭酸水素カリウムの結晶化を進行させ、３段階目として冷却して混合結晶の熟成を行なうことにより、脱液性に優れる混合結晶を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明によれば、メチオニンとアルカリ金属塩とを含む水溶液から、メチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩を中和晶析するメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の晶析方法であって、前記水溶液に炭酸ガスを供給してアルカリ金属炭酸水素塩のスラリーを得る工程と、得られたスラリーに、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給する工程とを有するメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の晶析方法が提供される。
【００１０】
本発明は、前記得られたスラリーに、前記水溶液、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給するものであるのが好ましい。
また、前記水溶液が、５−（２’−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解した後、晶析したメチオニンを固液分離して得られる母液、又は該母液の濃縮液であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の晶析方法について、１）メチオニンとアルカリ金属塩を含む水溶液、及び２）メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の晶析方法に項分けして詳細に説明する。
【００１２】
（１）メチオニンとアルカリ金属塩を含む水溶液
本発明に用いる水溶液は、少なくともメチオニン及びアルカリ金属塩を含む水溶液であれば、メチオニン及びアルカリ金属塩の濃度、ｐＨ等に特に制約されない。
前記水溶液に含まれるアルカリ金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；等が挙げられる。また、前記水溶液に含まれるメチオニンは、遊離のメチオニンであっても、メチオニンのアルカリ金属塩であっても、これらの混合物であってもよい。
【００１３】
前記水溶液としては、５−（２’−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解した後、晶析したメチオニンを固液分離して得られる母液であるのが好ましく、濃縮母液であるのがより好ましい。
【００１４】
前記水溶液として濃縮母液を使用する場合、濃縮母液には、メチオニン及びアルカリ金属塩のほかに、未反応原料の５−（２’−メチルチオエチル）ヒダントイン、及び不純物として、下記式で表されるメチオニン誘導体（ａ）、（ｂ）が含まれる。
【００１５】
【化１】

【００１６】
濃縮母液の組成は、メチオニンが、通常２〜８重量％、好ましくは４〜６重量％、アルカリ金属塩が、通常１０〜１７重量％、好ましくは１２〜１５重量％である。
【００１７】
また、濃縮母液は、メチオニンを晶析する際にメチオニンの結晶の形状を制御するグルテン、ポリビニルアルコール、半合成セルロース等の添加剤を併用してメチオニンを晶析後、メチオニンを固液分離して得られる母液の濃縮液であってもよい。
【００１８】
（２）メチオニン及びアルカリ金属塩の晶析方法
本発明の晶析方法は、前記水溶液に炭酸ガスを供給してアルカリ金属炭酸水素塩のスラリーを得る工程と、得られたスラリーに、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給する工程とを有する。
【００１９】
本発明の晶析方法は、具体的には、先ず、メチオニン及びアルカリ金属塩を含む水溶液に、撹拌下冷却しながら炭酸ガスを供給して（吸収させて）中和して、アルカリ金属炭酸水素塩を析出させる（１段階目）。この段階でスラリーとなる。次いで、該スラリーを撹拌下冷却しながら、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給して、メチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶を析出させる（２段階目）。さらに、全容を冷却することにより、溶解度分のメチオニンと炭酸水素カリウムを析出させる（３段階目）。
【００２０】
本発明の晶析方法によれば、析出するメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶は、全体として平均粒径の大きい結晶群となり、脱液性（固液分離性）を大幅に改善することができ、１回の固液分離での処理量を増加させることができる。また、得られる混合結晶中に含まれる貧溶媒量を減少させることができる。
【００２１】
前記２段階目の操作においては、貧溶媒及び炭酸ガスに加えて、前記水溶液を同時にスラリーに供給するのがより好ましい。水溶液を供給することで、水溶液全体からのメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の回収効率を向上させることができる。また、水溶液を同時に供給することで、１段階目及び２段階目で析出したメチオニン及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の微細な混合結晶を溶解させ、全体として平均粒径のより大きな結晶群となり、脱液性（固液分離性）をさらに改善することができ、１回の固液分離での処理量をより増加させることができる。
【００２２】
１段階目と２段階目で使用する水溶液の割合は、１段階目と２段階目で使用する水溶液の総重量を１００％とすると、１段階目で使用する水溶液の量は、通常３０〜９０％、好ましくは４０％〜８０％である。１段階目の水溶液の量が２段階目に添加する水溶液に比して多すぎると、析出する炭酸水素カリウムの量が少なく、混合結晶としての固液分離性が向上しない。逆にあまりに少ないと、２段階目で添加する水溶液による微結晶の溶解効果が得られない。
【００２３】
前記２段階目に用いる貧溶媒としては、メチオニンの溶解度が小さい有機溶媒であれば特に制約されないが、水溶液から容易に蒸発除去することができる低沸点の有機溶媒が好ましく、低沸点で、水と相溶性のある有機溶媒がより好ましい。
【００２４】
貧溶媒として用いることができる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの中でも、運転コスト及び効率よくメチオニンを晶析させることができる観点から、アルコール類の使用が好ましく、炭素数１〜３のアルコールの使用がより好ましく、メチルアルコール又はイソプロピルアルコールの使用がさらに好ましく、メチルアルコールの使用が特に好ましい。
【００２６】
貧溶媒の使用量は、また１段階目と２段階目で使用する水溶液の総重量を１００％とすると、２段目で使用する貧溶媒の重量は、通常５０％〜２００％、好ましくは１５０％に相当する量である。貧溶媒の使用量があまりに少ないと、メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の溶解度が下がらないため、メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の回収量が不十分となる。逆にあまりに多いと、混合結晶のスラリーを固液分離後、濾液より貧溶媒を回収する必要が生じるため、作業効率上好ましくない。
【００２７】
操作ｐＨは、１段階目では、通常ｐＨ８〜９、好ましくは８．３〜８．９である。１段階目の操作は、アルカリ金属炭酸水素塩の結晶を析出させるのが目的であり、ｐＨで８〜９の範囲まで炭酸ガスで中和されるが、ｐＨ値があまりに高い場合には、アルカリ金属炭酸水素塩の析出量が少なくなる一方で、低い場合にはメチオニンの結晶が析出するため好ましくない。
【００２８】
２段階目では、終了時でのｐＨ値で、通常７〜９、好ましくは７．７〜８．２である。また、３段階目では、メチオニンと炭酸水素カリウムをできるだけ結晶として回収する必要があるため、ｐＨ値は、通常７〜８、好ましくは７．４〜７．８である。２段階目及び３段階目の水溶液のｐＨ値があまりに低い場合には、炭酸ガスの圧力を上げる必要があるので装置的に負荷がかかり、高い場合には、メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の回収量が減少する。
【００２９】
操作温度は、１〜３段階目ともに０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃である。操作温度があまりに高いときは、メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の回収量が低下し、低いときは、不純物の溶解度が低下し、混合結晶へ混入量が増加する。
【００３０】
操作圧力は、１〜３段階目ともにゲージ圧で０〜０．５ＭＰａ、好ましくはゲージ圧で０．１〜０．３ＭＰａである。操作圧力があまりに低いと、メチオニンとアルカリ金属塩の水溶液のスラリーのｐＨが下がらず、あまりに高いと装置的に負荷がかかるため好ましくない。
【００３１】
操作（晶析）に要する時間は、１段階目は、通常３０〜９０分、好ましくは４５〜６０分である。１段階目の操作時間があまりに短いと、アルカリ金属炭酸水素塩が結晶化が不十分となり、あまりに長いと工程の所要時間が延びるので、作業効率上好ましくない。２段階目は、通常３０〜９０分、好ましくは４５〜６０分である。２段階目の操作時間があまりに短いと、メチオニンの結晶化が不十分となる一方で、あまりに長いと、工程の所要時間が延びるので、作業効率上好ましくない。３段階目は冷却による結晶化を促進するのが目的であり、操作時間は、通常５〜８０分、好ましくは２０〜６０分である。
【００３２】
本発明の晶析方法においては、１段階目、２段階目、３段階目の操作を同じ撹拌槽で行なうことができるし、１段階目、２段階目、３段階目の操作をそれぞれ別々の撹拌槽で行なうこともできる。例えば、１段階目で、連続的ないしは断続的に前記水溶液と炭酸ガスとを供給して中和してアルカリ金属炭酸水素塩を結晶化させ、得られたスラリー（１）を２段階目の撹拌槽へ連続的ないしは断続的に輸送し、メチオニンとアルカリ金属塩とを含む水溶液、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給してスラリー（２）を得る。次いで、スラリー（２）を３段階目の撹拌槽へ連続的ないしは断続的に供給して、３段目の撹拌槽を冷却する、というような連続操作としてもよい。
【００３３】
３段階目の晶析が終了した後は、固液分離装置を使用してメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶と水分とを分離することにより、メチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶を回収する。用いる固液分離装置は特に限定されるものではないが、例えば、遠心分離機、ヌッチェ式ろ過器、回転ドラム式連続ろ過器等、一般的なろ過装置を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
容量７００リットルの加圧型撹拌槽に、１段階目として、重量基準でメチオニン６％、カリウム塩１４％、前記式（ｂ）で表されるメチオニンのジペプチド体（以下、「ＤＰ」と略記する。）１．０％を含む濃縮母液２１０ｋｇを仕込み、１５〜２０℃で撹拌しながら、炭酸ガスを２２ｋｇ／ｈで４５分間吹き込むことにより、前記濃縮母液のｐＨ値を８．５として、炭酸水素カリウムを析出させ、炭酸水素カリウムのスラリー（Ａ）を得た。得られた炭酸水素カリウムの結晶の体積平均径は２４０μｍであった。
【００３５】
２段階目として、炭酸水素カリウムのスラリーに、２０℃で撹拌下、濃縮母液を７０ｋｇ／ｈ、メチルアルコールを３５０ｋｇ／ｈ、炭酸ガスを２２ｋｇ／ｈで同時に４５分間供給し、メチオニンと炭酸水素カリウムの晶析を行ない、スラリー（Ｂ）を得た。スラリー（Ｂ）のｐＨ値は８．０となった。１段階目と２段階目で仕込んだ濃縮母液の総量は２６３ｋｇ、メチルアルコールは２６３ｋｇで、１段階目で仕込んだ濃縮母液は、１段階目と２段階目で仕込んだ濃縮母液の総量の８０％であった。
【００３６】
さらに、３段階目として、攪拌下、スラリー（Ｂ）をジャケット冷却により１０℃まで冷却することにより、気相部の炭酸ガスを吸収させて、メチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶のスラリー（Ｃ）を得た。スラリー（Ｃ）のｐＨ値は７．７となった。スラリー（Ｃ）４５０リットルの内、２２５リットルを遠心分離装置（バスケット容量１００リットル）へ、３３０Ｇで給液し、５１０Ｇで１０分脱液、混合結晶に対し０．５倍重量の蒸留水で洗浄し、５１０Ｇで１０分脱水後、混合結晶を掻き取った。
得られた混合結晶の平均粒径は７０μｍであり、混合結晶中の残存メチルアルコールは重量で０．３％であった。使用した濃縮母液中のＤＰの量を１００％とすると、混合結晶中にＤＰが３％混入していた。
【００３７】
（比較例１）
容量７００リットルの加圧型撹拌槽に、炭酸ガス加圧下、重量でメチオニン５．５％、カリウム塩１３％、不純物のＤＰ１．２％を含む濃縮母液を１３６ｋｇ、メチルアルコールを１３４ｋｇを仕込み、１５〜２０℃で撹拌しながら、炭酸ガスを２２ｋｇ／ｈで９５分間供給し、濃縮母液のｐＨ値を７．８まで下げ、メチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶を析出させた。得られた混合結晶のスラリー（Ｄ）の１８０リットルを、遠心分離装置へ３３０Ｇで給液し、５１０Ｇで１０分脱液、混合結晶に対し１．５倍重量の蒸留水で３３０Ｇで洗浄し、５１０Ｇで１０分脱水後、混合結晶を掻取った。
得られた混合結晶の平均粒径は３０μｍであり、混合結晶中の残存メチルアルコールは１１％と高い値であった。また、使用した濃縮母液中のＤＰの量を１００％とすると、混合結晶中にＤＰが１３％が混入していた。
【００３８】
実施例１と比較例１とから、１段階目として、濃縮母液に炭酸ガスを吹き込むことにより、炭酸水素カリウムのスラリー（Ａ）を得たのち、２段階目として、炭酸水素カリウムのスラリーに、濃縮母液、メチルアルコール及び炭酸ガスを同時に供給すると、相対的に平均粒径の大きく、脱液性に優れる混合結晶が得られる事がわかった。
【００３９】
（実施例２）
１段階目で仕込む濃縮母液の割合を変えた以外、実施例１と同様に実施し、遠心分離装置で固液分離し、得られたメチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶中のメチルアルコール濃度を図１に示す。図１から、１段階目の濃縮母液の重量）／（２段階目の濃縮母液の総重量）×１００（％）の値が４０〜８０の範囲で、混合結晶中のメチルアルコール（残留メチルアルコール）が０．５重量％未満であることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、脱液性のよいメチオニン及びアルカリ金属塩の混合結晶を効率よく取得できるメチオニン及びアルカリ金属塩の晶析方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２で遠心分離して得られたメチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶中のメチルアルコール濃度を示す図である。図１中、縦軸は、混合結晶中のメチルアルコールの重量％を表し、横軸は、（１段階目の濃縮母液の重量）／（２段階目の濃縮母液の総重量）×１００（％）の値を示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for efficiently obtaining a mixed crystal of methionine and alkali metal hydrogen carbonate having good liquid removal properties from an aqueous solution containing an alkali metal salt of DL-methionine (hereinafter abbreviated as “methionine”).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an aqueous solution containing a methionine precursor that is a hydantoin analog and a potassium salt is heated to hydrolyze the methionine precursor to obtain an aqueous solution containing methionine and a potassium salt, and then carbon dioxide gas is introduced into the aqueous solution. A method for isolating methionine by solid-liquid separation of a slurry obtained by neutralizing and crystallizing methionine is known. The mother liquor obtained by solid-liquid separation of the slurry contains methionine having a solubility and potassium salt that does not crystallize. Therefore, the mother liquor is added to an aqueous solution containing a methionine precursor and a potassium salt to perform a hydrolysis reaction of the methionine precursor.
[0003]
However, since the mother liquor contains impurities other than methionine, there is a problem in that impurities are accumulated in the reaction system when the entire amount of the mother liquor is reused for the hydrolysis reaction. Therefore, a method has been reported in which methionine and potassium salt, which are useful components, are recovered from a part of the mother liquor as crystals and the impurities are discarded as a filtrate.
[0004]
For example, a method of recovering methionine and potassium salt by adding a poor solvent such as acetone or methyl alcohol to the mother liquor, neutralizing with carbon dioxide gas to lower the solubility of methionine and potassium salt, and recovering methionine and potassium salt (Japanese Patent Publication No. 54-9174). And a method for obtaining a mixed crystal of methionine and potassium salt by adding isopropyl alcohol as a poor solvent to the mother liquor and neutralizing with carbon dioxide under pressure (Japanese Patent Laid-Open No. 5-320124). . In these methods, the separated mixed crystal of methionine and potassium salt is redissolved in a mother liquor and reused as a raw material for the hydrolysis reaction.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described method, the obtained mixture of methionine crystals and potassium salt crystals (hereinafter also referred to as “mixed crystals”) has a small particle size as a whole crystal group and a liquid-removing property (solid-liquid separation property). Since it is bad, there exists a problem that many poor solvents remain | survive in a mixed crystal. Since the organic solvent does not contribute to the hydrolysis reaction and does not favorably influence the hydrolysis reaction, it is desirable that the remaining organic solvent in the mixed crystal is as small as possible.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a method for crystallizing methionine and alkali metal salt, which can efficiently obtain a mixed crystal of methionine and alkali metal hydrogen carbonate having good liquid drainage. Is an issue.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors hydrolyze 5- (2′-methylthioethyl) hydantoin, crystallize methionine, and concentrate the mother liquor obtained by solid-liquid separation of the crystallized methionine (hereinafter “concentrated mother liquor”). From the above, a method for obtaining a mixed crystal of methionine and potassium hydrogen carbonate was intensively studied.
[0008]
As a result, as the first step, the concentrated mother liquor is neutralized by absorbing carbon dioxide under pressure to precipitate potassium hydrogen carbonate, and as the second step, the organic solvent, concentrated mother liquor and carbonic acid are added to the slurry containing potassium hydrogen carbonate. It is found that a mixed crystal having excellent liquid drainage can be obtained by simultaneously supplying gas, proceeding with crystallization of methionine and potassium hydrogen carbonate, cooling in the third stage and aging the mixed crystal. The invention has been completed.
[0009]
Thus, according to the present invention, there is provided a crystallization method of methionine and alkali metal bicarbonate, wherein methionine and alkali metal bicarbonate are neutralized and crystallized from an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt. Provided is a method for crystallizing methionine and alkali metal bicarbonate, which comprises a step of supplying a gas to obtain an alkali metal bicarbonate slurry and a step of simultaneously supplying a poor solvent and carbon dioxide gas to the resulting slurry. The
[0010]
In the present invention, it is preferable that the aqueous solution, the poor solvent and the carbon dioxide gas are simultaneously supplied to the obtained slurry.
The aqueous solution is preferably a mother liquid obtained by hydrolyzing 5- (2′-methylthioethyl) hydantoin and then solid-liquid separation of the crystallized methionine, or a concentrated liquid of the mother liquid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the crystallization method of the present invention will be described in detail by dividing into 1) an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt, and 2) a crystallization method of methionine and an alkali metal hydrogen carbonate.
[0012]
(1) Aqueous solution containing methionine and alkali metal salt As long as the aqueous solution used in the present invention is an aqueous solution containing at least methionine and an alkali metal salt, the concentration and pH of methionine and alkali metal salt are not particularly limited.
Examples of the alkali metal salt contained in the aqueous solution include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; It is done. The methionine contained in the aqueous solution may be free methionine, an alkali metal salt of methionine, or a mixture thereof.
[0013]
The aqueous solution is preferably a mother liquor obtained by hydrolyzing 5- (2′-methylthioethyl) hydantoin and then solid-liquid separation of the crystallized methionine, and more preferably a concentrated mother liquor.
[0014]
When a concentrated mother liquor is used as the aqueous solution, the concentrated mother liquor contains, in addition to methionine and an alkali metal salt, 5- (2′-methylthioethyl) hydantoin as an unreacted raw material, and methionine represented by the following formula as impurities. Derivatives (a) and (b) are included.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
As for the composition of the concentrated mother liquor, methionine is usually 2 to 8% by weight, preferably 4 to 6% by weight, and alkali metal salt is usually 10 to 17% by weight, preferably 12 to 15% by weight.
[0017]
In addition, the concentrated mother liquor is used in combination with gluten, polyvinyl alcohol, semi-synthetic cellulose and other additives that control the shape of methionine crystals when crystallizing methionine. The concentrate of the mother liquor obtained may be sufficient.
[0018]
(2) Crystallization method of methionine and alkali metal salt The crystallization method of the present invention comprises a step of supplying a carbon dioxide gas to the aqueous solution to obtain a slurry of an alkali metal hydrogen carbonate, and the resulting slurry contains a poor solvent and And simultaneously supplying carbon dioxide gas.
[0019]
Specifically, in the crystallization method of the present invention, first, an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt is neutralized by supplying (absorbing) carbon dioxide gas while cooling with stirring to obtain an alkali metal hydrogen carbonate. The salt is precipitated (first stage). At this stage, a slurry is formed. Next, while the slurry is cooled with stirring, a poor solvent and carbon dioxide are simultaneously supplied to precipitate a mixed crystal of methionine and alkali metal hydrogen carbonate (second stage). Furthermore, by cooling the whole volume, methionine and potassium hydrogen carbonate corresponding to the solubility are precipitated (third stage).
[0020]
According to the crystallization method of the present invention, the mixed crystals of precipitated methionine and alkali metal hydrogen carbonate form a crystal group having a large average particle size as a whole, and the liquid removal (solid-liquid separation) is greatly improved. It is possible to increase the throughput in one solid-liquid separation. In addition, the amount of poor solvent contained in the obtained mixed crystal can be reduced.
[0021]
In the second stage operation, it is more preferable to supply the aqueous solution to the slurry at the same time in addition to the poor solvent and carbon dioxide gas. By supplying the aqueous solution, the recovery efficiency of methionine and alkali metal bicarbonate from the entire aqueous solution can be improved. Moreover, by supplying the aqueous solution at the same time, the fine mixed crystals of methionine and / or alkali metal hydrogen carbonate precipitated in the first stage and the second stage are dissolved, and as a whole, a crystal group having a larger average particle diameter is obtained. The liquid removal property (solid-liquid separation property) can be further improved, and the processing amount in one solid-liquid separation can be further increased.
[0022]
The ratio of the aqueous solution used in the first stage and the second stage is generally 30 to 90, assuming that the total weight of the aqueous solution used in the first stage and the second stage is 100%. %, Preferably 40% to 80%. If the amount of the aqueous solution in the first stage is too much as compared with the aqueous solution added in the second stage, the amount of precipitated potassium hydrogen carbonate is small and the solid-liquid separability as a mixed crystal is not improved. On the other hand, if the amount is too small, the effect of dissolving fine crystals by the aqueous solution added in the second stage cannot be obtained.
[0023]
The poor solvent used in the second stage is not particularly limited as long as it is an organic solvent having low methionine solubility, but a low boiling organic solvent that can be easily removed by evaporation from an aqueous solution is preferable. A compatible organic solvent is more preferable.
[0024]
Examples of the organic solvent that can be used as the poor solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, lactic acid And esters such as methyl and ethyl lactate; These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Among these, from the viewpoint of enabling crystallization of methionine efficiently and efficiently, the use of alcohols is preferred, the use of alcohols having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and the use of methyl alcohol or isopropyl alcohol is more preferred. The use of methyl alcohol is particularly preferred.
[0026]
When the total amount of the aqueous solution used in the first stage and the second stage is 100%, the weight of the poor solvent used in the second stage is usually 50% to 200%, preferably 150%. %. If the amount of the poor solvent used is too small, the solubility of methionine and alkali metal bicarbonate will not be lowered, and the amount of methionine and alkali metal bicarbonate recovered will be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, it is necessary to recover the poor solvent from the filtrate after solid-liquid separation of the mixed crystal slurry.
[0027]
The operating pH is usually 8 to 9, preferably 8.3 to 8.9 in the first stage. The first stage operation is aimed at precipitating alkali metal hydrogen carbonate crystals, and is neutralized with carbon dioxide in the pH range of 8-9, but if the pH value is too high, On the other hand, the amount of metal hydrogen carbonate is reduced. On the other hand, if it is low, methionine crystals are precipitated, which is not preferable.
[0028]
In the second stage, the pH value at the end is usually 7 to 9, and preferably 7.7 to 8.2. In the third stage, since methionine and potassium hydrogen carbonate need to be recovered as crystals as much as possible, the pH value is usually 7 to 8, preferably 7.4 to 7.8. If the pH value of the aqueous solution in the second stage and the third stage is too low, it is necessary to increase the pressure of carbon dioxide gas, so that a load is applied on the apparatus. If the pH value is high, recovery of methionine and alkali metal hydrogen carbonate is required. The amount decreases.
[0029]
The operating temperature is 0 to 40 ° C., preferably 5 to 20 ° C. in the first to third stages. When the operation temperature is too high, the recovered amount of methionine and alkali metal hydrogen carbonate decreases, and when the operating temperature is low, the solubility of impurities decreases and the amount of mixing into the mixed crystal increases.
[0030]
The operating pressure is 0 to 0.5 MPa in gauge pressure in the first to third stages, preferably 0.1 to 0.3 MPa in gauge pressure. If the operating pressure is too low, the pH of the slurry of the aqueous solution of methionine and alkali metal salt will not be lowered, and if it is too high, a load is applied on the apparatus, which is not preferable.
[0031]
The time required for the operation (crystallization) is usually 30 to 90 minutes, preferably 45 to 60 minutes in the first stage. If the operation time of the first stage is too short, crystallization of the alkali metal hydrogen carbonate will be insufficient, and if it is too long, the time required for the process will be prolonged, which is not preferable in terms of work efficiency. The second stage is usually 30 to 90 minutes, preferably 45 to 60 minutes. If the operation time in the second stage is too short, methionine crystallization is insufficient, while if it is too long, the time required for the process is increased, which is not preferable in terms of work efficiency. The third stage is aimed at promoting crystallization by cooling, and the operation time is usually 5 to 80 minutes, preferably 20 to 60 minutes.
[0032]
In the crystallization method of the present invention, the first stage, second stage, and third stage operations can be performed in the same stirring tank, and the first stage, second stage, and third stage operations are performed separately. It can also be carried out in a stirring tank. For example, in the first stage, the aqueous solution and carbon dioxide gas are supplied continuously or intermittently to neutralize and crystallize the alkali metal hydrogen carbonate, and the resulting slurry (1) is stirred in the second stage. The slurry (2) is obtained by transporting continuously or intermittently to the tank and simultaneously supplying an aqueous solution containing a methionine and an alkali metal salt, a poor solvent and carbon dioxide. Next, the slurry (2) may be continuously or intermittently supplied to the third stage stirring tank to cool the third stage stirring tank.
[0033]
After the third stage of crystallization is completed, the mixed crystal of methionine and alkali metal hydrogencarbonate is separated from the mixed crystal of methionine and alkali metal hydrogencarbonate using a solid-liquid separation device, so that the mixed crystal of methionine and alkali metal hydrogencarbonate is obtained. to recover. Although the solid-liquid separation apparatus to be used is not specifically limited, For example, common filtration apparatuses, such as a centrifuge, a Nutsche type filter, a rotary drum type continuous filter, can be used.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
(Example 1)
In a pressurized stirring tank having a capacity of 700 liters, as a first step, 6% methionine, 14% potassium salt, and a dipeptide body of methionine represented by the above formula (b) (hereinafter abbreviated as “DP”). ) Charge 210 kg of concentrated mother liquor containing 1.0%, and stir at 15 to 20 ° C., and blow carbon dioxide gas at 22 kg / h for 45 minutes to adjust the pH value of the concentrated mother liquor to 8.5. To precipitate a potassium hydrogen carbonate slurry (A). The volume average diameter of the obtained potassium hydrogen carbonate crystals was 240 μm.
[0035]
As the second stage, while stirring at 20 ° C., the concentrated mother liquor was fed at 70 kg / h, methyl alcohol at 350 kg / h, and carbon dioxide at 22 kg / h for 45 minutes at the same time, methionine and potassium bicarbonate. Crystallization was performed to obtain a slurry (B). The pH value of the slurry (B) was 8.0. The total amount of concentrated mother liquor charged in the first and second steps is 263 kg, methyl alcohol is 263 kg, and the concentrated mother liquor charged in the first step is 80% of the total amount of concentrated mother liquor charged in the first and second steps. Met.
[0036]
Furthermore, as a third stage, the slurry (B) is cooled to 10 ° C. by jacket cooling under stirring to absorb the carbon dioxide gas in the gas phase, and the mixed crystal slurry of methionine and potassium hydrogen carbonate (C) Got. The pH value of the slurry (C) was 7.7. Out of 450 liters of slurry (C), 225 liters were fed to a centrifugal separator (basket capacity 100 liters) at 330 G, drained at 510 G for 10 minutes, and washed with distilled water 0.5 times the weight of the mixed crystals. Then, after dehydrating at 510 G for 10 minutes, the mixed crystals were scraped off.
The average particle size of the obtained mixed crystal was 70 μm, and the residual methyl alcohol in the mixed crystal was 0.3% by weight. When the amount of DP in the concentrated mother liquor used was 100%, 3% of DP was mixed in the mixed crystal.
[0037]
(Comparative Example 1)
A pressurized stirring tank having a capacity of 700 liters was charged with 136 kg of concentrated mother liquor containing 5.5% methionine, 13% potassium salt, and 1.2% impurities by weight under carbon dioxide pressure, and 134 kg of methyl alcohol. While stirring at 20 ° C., carbon dioxide gas was supplied at 22 kg / h for 95 minutes, the pH value of the concentrated mother liquor was lowered to 7.8, and mixed crystals of methionine and potassium hydrogen carbonate were precipitated. 180 liters of the obtained mixed crystal slurry (D) was supplied to the centrifugal separator at 330 G, dehydrated at 510 G for 10 minutes, washed with 330 G of distilled water 1.5 times the weight of the mixed crystals, After dehydration at 510G for 10 minutes, the mixed crystals were scraped.
The obtained mixed crystal had an average particle size of 30 μm, and the residual methyl alcohol in the mixed crystal was as high as 11%. Further, assuming that the amount of DP in the concentrated mother liquor used was 100%, 13% of DP was mixed in the mixed crystal.
[0038]
From Example 1 and Comparative Example 1, as the first step, carbon dioxide gas was blown into the concentrated mother liquor to obtain a potassium hydrogen carbonate slurry (A), and then as the second step, to the potassium hydrogen carbonate slurry, It was found that when concentrated mother liquor, methyl alcohol, and carbon dioxide gas were supplied simultaneously, mixed crystals having a relatively large average particle diameter and excellent drainage were obtained.
[0039]
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the ratio of the concentrated mother liquor charged in the first stage was changed, followed by solid-liquid separation with a centrifuge, and the methyl alcohol concentration in the obtained mixed crystal of methionine and potassium bicarbonate was plotted. It is shown in 1. From FIG. 1, methyl alcohol (residual methyl alcohol) in the mixed crystal having a value of 40 to 80 in the range of the weight of the concentrated mother liquor at the first stage) / (total weight of the concentrated mother liquor at the second stage) × 100 (%). ) Was found to be less than 0.5% by weight.
[0040]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the crystallization method of methionine and alkali metal salt which can acquire efficiently the mixed crystal | crystallization of methionine and alkali metal salt with good dehydrating property is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the methyl alcohol concentration in a mixed crystal of methionine and potassium hydrogen carbonate obtained by centrifugation in Example 2. FIG. In FIG. 1, the vertical axis represents the weight percentage of methyl alcohol in the mixed crystal, and the horizontal axis represents (weight of concentrated mother liquor at the first stage) / (total weight of concentrated mother liquor at the second stage) × 100 (% ) Value.

Claims

A method for crystallization of methionine and alkali metal bicarbonate, wherein methionine and alkali metal bicarbonate are neutralized and crystallized from an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt. A method for crystallizing methionine and an alkali metal bicarbonate, comprising a step of obtaining a bicarbonate slurry and a step of simultaneously supplying a poor solvent and carbon dioxide gas to the obtained slurry.

A method for crystallization of methionine and alkali metal bicarbonate, wherein methionine and alkali metal bicarbonate are neutralized and crystallized from an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt. A method for crystallizing methionine and an alkali metal hydrogen carbonate, comprising: a step of obtaining a hydrogen carbonate slurry; and a step of simultaneously supplying the aqueous solution, the poor solvent and the carbon dioxide gas to the obtained slurry.

The aqueous solution is a mother liquor obtained by hydrolyzing 5- (2'-methylthioethyl) hydantoin and then solid-liquid separation of the crystallized methionine, or a concentrate of the mother liquor. Or the method for crystallizing methionine according to 2.