JP2004051577A

JP2004051577A - Method for crystallizing methionine and alkali metal hydrogen carbonate

Info

Publication number: JP2004051577A
Application number: JP2002212885A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ishii; 石井　裕之; Katsunobu Takakura; 高倉　勝伸
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP4198952B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for crystallizing methionine and an alkali metal hydrogen carbonate by which a mixed crystal of methionine and alkali metal salt having good liquid-eliminating property can be obtained in good efficiency. <P>SOLUTION: The method for crystallizing the methionine and the alkali metal hydrogen carbonate comprises carrying out neutralization of an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt and crystallization of the methionine and the alkali metal salt from the aqueous solution of the methionine and the alkali metal salt. The crystallization method has a step for obtaining slurry of the alkali metal hydrogen carbonate by feeding carbon dioxide to the aqueous solution and a step for simultaneously feeding a poor solvent and the carbon dioxide to the resultant slurry. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＤＬ−メチオニン（以下、「メチオニン」と略す。）のアルカリ金属塩を含む水溶液から、脱液性のよいメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶を効率よく取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ヒダントインアナログであるメチオニン前駆体とカリウム塩とを含む水溶液を加熱し、メチオニンの前駆体を加水分解してメチオニンとカリウム塩を含む水溶液を得た後、この水溶液に炭酸ガスを導入して中和し、メチオニンを晶析させたスラリーを固液分離して、メチオニンを単離する方法が知られている。また、前記スラリーを固液分離して得られる母液は、溶解度分のメチオニンと結晶化しないカリウム塩を含んでいる。そのため、該母液をメチオニン前駆体とカリウム塩とを含む水溶液に添加して、メチオニン前駆体の加水分解反応を行なうことが行なわれている。
【０００３】
しかしながら、前記母液にはメチオニン以外の不純物も含まれるため、母液の全量を加水分解反応に再利用すると、反応系に不純物が蓄積する問題がある。そこで、母液の一部から有用成分であるメチオニン及びカリウム塩を結晶として回収し、不純物は濾液として廃棄する方法が報告されている。
【０００４】
例えば、アセトンやメチルアルコール等の貧溶媒を母液に添加し、炭酸ガスで中和してメチオニン及びカリウム塩の溶解度を下げて結晶化させ、メチオニンとカリウム塩を回収する方法（特公昭５４−９１７４号公報）や、貧溶媒としてイソプロピルアルコールを母液に添加し、炭酸ガスで加圧下中和して、メチオニンとカリウム塩の混合結晶を取得する方法（特開平５−３２０１２４号公報）等が挙げられる。これらの方法においては、分離したメチオニンとカリウム塩の混合結晶は、母液へ再溶解させて、加水分解反応の原料として再利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法においては、得られるメチオニンの結晶とカリウム塩の結晶の混合物（以下、「混合結晶」ともいう。）は、結晶群全体として粒径が小さく脱液性（固液分離性）が悪いため、混合結晶中に貧溶媒が多く残存するという問題がある。有機溶媒は加水分解反応に寄与せず、加水分解反応に好ましい影響を与えないため、混合結晶中の残存有機溶媒はできるだけ少ないことが望ましい。
【０００６】
本発明は、上記した問題を解決すべくなされたものであり、脱液性のよいメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶を効率よく取得できるメチオニン及びアルカリ金属塩の晶析方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、５−（２’−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解した後、メチオニンを晶析させ、晶析したメチオニンを固液分離して得られる母液の濃縮液（以下、「濃縮母液」という。）から、メチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶を取得する方法について鋭意検討した。
【０００８】
その結果、１段階目として、濃縮母液に炭酸ガスを加圧下吸収させて中和し、炭酸水素カリウムを析出させ、２段階目として、炭酸水素カリウムを含むスラリーに、有機溶媒、濃縮母液及び炭酸ガスを同時に供給し、メチオニンと炭酸水素カリウムの結晶化を進行させ、３段階目として冷却して混合結晶の熟成を行なうことにより、脱液性に優れる混合結晶を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明によれば、メチオニンとアルカリ金属塩とを含む水溶液から、メチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩を中和晶析するメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の晶析方法であって、前記水溶液に炭酸ガスを供給してアルカリ金属炭酸水素塩のスラリーを得る工程と、得られたスラリーに、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給する工程とを有するメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の晶析方法が提供される。
【００１０】
本発明は、前記得られたスラリーに、前記水溶液、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給するものであるのが好ましい。
また、前記水溶液が、５−（２’−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解した後、晶析したメチオニンを固液分離して得られる母液、又は該母液の濃縮液であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の晶析方法について、１）メチオニンとアルカリ金属塩を含む水溶液、及び２）メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の晶析方法に項分けして詳細に説明する。
【００１２】
（１）メチオニンとアルカリ金属塩を含む水溶液
本発明に用いる水溶液は、少なくともメチオニン及びアルカリ金属塩を含む水溶液であれば、メチオニン及びアルカリ金属塩の濃度、ｐＨ等に特に制約されない。
前記水溶液に含まれるアルカリ金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；等が挙げられる。また、前記水溶液に含まれるメチオニンは、遊離のメチオニンであっても、メチオニンのアルカリ金属塩であっても、これらの混合物であってもよい。
【００１３】
前記水溶液としては、５−（２’−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解した後、晶析したメチオニンを固液分離して得られる母液であるのが好ましく、濃縮母液であるのがより好ましい。
【００１４】
前記水溶液として濃縮母液を使用する場合、濃縮母液には、メチオニン及びアルカリ金属塩のほかに、未反応原料の５−（２’−メチルチオエチル）ヒダントイン、及び不純物として、下記式で表されるメチオニン誘導体（ａ）、（ｂ）が含まれる。
【００１５】
【化１】

【００１６】
濃縮母液の組成は、メチオニンが、通常２〜８重量％、好ましくは４〜６重量％、アルカリ金属塩が、通常１０〜１７重量％、好ましくは１２〜１５重量％である。
【００１７】
また、濃縮母液は、メチオニンを晶析する際にメチオニンの結晶の形状を制御するグルテン、ポリビニルアルコール、半合成セルロース等の添加剤を併用してメチオニンを晶析後、メチオニンを固液分離して得られる母液の濃縮液であってもよい。
【００１８】
（２）メチオニン及びアルカリ金属塩の晶析方法
本発明の晶析方法は、前記水溶液に炭酸ガスを供給してアルカリ金属炭酸水素塩のスラリーを得る工程と、得られたスラリーに、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給する工程とを有する。
【００１９】
本発明の晶析方法は、具体的には、先ず、メチオニン及びアルカリ金属塩を含む水溶液に、撹拌下冷却しながら炭酸ガスを供給して（吸収させて）中和して、アルカリ金属炭酸水素塩を析出させる（１段階目）。この段階でスラリーとなる。次いで、該スラリーを撹拌下冷却しながら、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給して、メチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶を析出させる（２段階目）。さらに、全容を冷却することにより、溶解度分のメチオニンと炭酸水素カリウムを析出させる（３段階目）。
【００２０】
本発明の晶析方法によれば、析出するメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶は、全体として平均粒径の大きい結晶群となり、脱液性（固液分離性）を大幅に改善することができ、１回の固液分離での処理量を増加させることができる。また、得られる混合結晶中に含まれる貧溶媒量を減少させることができる。
【００２１】
前記２段階目の操作においては、貧溶媒及び炭酸ガスに加えて、前記水溶液を同時にスラリーに供給するのがより好ましい。水溶液を供給することで、水溶液全体からのメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の回収効率を向上させることができる。また、水溶液を同時に供給することで、１段階目及び２段階目で析出したメチオニン及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の微細な混合結晶を溶解させ、全体として平均粒径のより大きな結晶群となり、脱液性（固液分離性）をさらに改善することができ、１回の固液分離での処理量をより増加させることができる。
【００２２】
１段階目と２段階目で使用する水溶液の割合は、１段階目と２段階目で使用する水溶液の総重量を１００％とすると、１段階目で使用する水溶液の量は、通常３０〜９０％、好ましくは４０％〜８０％である。１段階目の水溶液の量が２段階目に添加する水溶液に比して多すぎると、析出する炭酸水素カリウムの量が少なく、混合結晶としての固液分離性が向上しない。逆にあまりに少ないと、２段階目で添加する水溶液による微結晶の溶解効果が得られない。
【００２３】
前記２段階目に用いる貧溶媒としては、メチオニンの溶解度が小さい有機溶媒であれば特に制約されないが、水溶液から容易に蒸発除去することができる低沸点の有機溶媒が好ましく、低沸点で、水と相溶性のある有機溶媒がより好ましい。
【００２４】
貧溶媒として用いることができる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの中でも、運転コスト及び効率よくメチオニンを晶析させることができる観点から、アルコール類の使用が好ましく、炭素数１〜３のアルコールの使用がより好ましく、メチルアルコール又はイソプロピルアルコールの使用がさらに好ましく、メチルアルコールの使用が特に好ましい。
【００２６】
貧溶媒の使用量は、また１段階目と２段階目で使用する水溶液の総重量を１００％とすると、２段目で使用する貧溶媒の重量は、通常５０％〜２００％、好ましくは１５０％に相当する量である。貧溶媒の使用量があまりに少ないと、メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の溶解度が下がらないため、メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の回収量が不十分となる。逆にあまりに多いと、混合結晶のスラリーを固液分離後、濾液より貧溶媒を回収する必要が生じるため、作業効率上好ましくない。
【００２７】
操作ｐＨは、１段階目では、通常ｐＨ８〜９、好ましくは８．３〜８．９である。１段階目の操作は、アルカリ金属炭酸水素塩の結晶を析出させるのが目的であり、ｐＨで８〜９の範囲まで炭酸ガスで中和されるが、ｐＨ値があまりに高い場合には、アルカリ金属炭酸水素塩の析出量が少なくなる一方で、低い場合にはメチオニンの結晶が析出するため好ましくない。
【００２８】
２段階目では、終了時でのｐＨ値で、通常７〜９、好ましくは７．７〜８．２である。また、３段階目では、メチオニンと炭酸水素カリウムをできるだけ結晶として回収する必要があるため、ｐＨ値は、通常７〜８、好ましくは７．４〜７．８である。２段階目及び３段階目の水溶液のｐＨ値があまりに低い場合には、炭酸ガスの圧力を上げる必要があるので装置的に負荷がかかり、高い場合には、メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の回収量が減少する。
【００２９】
操作温度は、１〜３段階目ともに０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃である。操作温度があまりに高いときは、メチオニンとアルカリ金属炭酸水素塩の回収量が低下し、低いときは、不純物の溶解度が低下し、混合結晶へ混入量が増加する。
【００３０】
操作圧力は、１〜３段階目ともにゲージ圧で０〜０．５ＭＰａ、好ましくはゲージ圧で０．１〜０．３ＭＰａである。操作圧力があまりに低いと、メチオニンとアルカリ金属塩の水溶液のスラリーのｐＨが下がらず、あまりに高いと装置的に負荷がかかるため好ましくない。
【００３１】
操作（晶析）に要する時間は、１段階目は、通常３０〜９０分、好ましくは４５〜６０分である。１段階目の操作時間があまりに短いと、アルカリ金属炭酸水素塩が結晶化が不十分となり、あまりに長いと工程の所要時間が延びるので、作業効率上好ましくない。２段階目は、通常３０〜９０分、好ましくは４５〜６０分である。２段階目の操作時間があまりに短いと、メチオニンの結晶化が不十分となる一方で、あまりに長いと、工程の所要時間が延びるので、作業効率上好ましくない。３段階目は冷却による結晶化を促進するのが目的であり、操作時間は、通常５〜８０分、好ましくは２０〜６０分である。
【００３２】
本発明の晶析方法においては、１段階目、２段階目、３段階目の操作を同じ撹拌槽で行なうことができるし、１段階目、２段階目、３段階目の操作をそれぞれ別々の撹拌槽で行なうこともできる。例えば、１段階目で、連続的ないしは断続的に前記水溶液と炭酸ガスとを供給して中和してアルカリ金属炭酸水素塩を結晶化させ、得られたスラリー（１）を２段階目の撹拌槽へ連続的ないしは断続的に輸送し、メチオニンとアルカリ金属塩とを含む水溶液、貧溶媒及び炭酸ガスを同時に供給してスラリー（２）を得る。次いで、スラリー（２）を３段階目の撹拌槽へ連続的ないしは断続的に供給して、３段目の撹拌槽を冷却する、というような連続操作としてもよい。
【００３３】
３段階目の晶析が終了した後は、固液分離装置を使用してメチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶と水分とを分離することにより、メチオニン及びアルカリ金属炭酸水素塩の混合結晶を回収する。用いる固液分離装置は特に限定されるものではないが、例えば、遠心分離機、ヌッチェ式ろ過器、回転ドラム式連続ろ過器等、一般的なろ過装置を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
容量７００リットルの加圧型撹拌槽に、１段階目として、重量基準でメチオニン６％、カリウム塩１４％、前記式（ｂ）で表されるメチオニンのジペプチド体（以下、「ＤＰ」と略記する。）１．０％を含む濃縮母液２１０ｋｇを仕込み、１５〜２０℃で撹拌しながら、炭酸ガスを２２ｋｇ／ｈで４５分間吹き込むことにより、前記濃縮母液のｐＨ値を８．５として、炭酸水素カリウムを析出させ、炭酸水素カリウムのスラリー（Ａ）を得た。得られた炭酸水素カリウムの結晶の体積平均径は２４０μｍであった。
【００３５】
２段階目として、炭酸水素カリウムのスラリーに、２０℃で撹拌下、濃縮母液を７０ｋｇ／ｈ、メチルアルコールを３５０ｋｇ／ｈ、炭酸ガスを２２ｋｇ／ｈで同時に４５分間供給し、メチオニンと炭酸水素カリウムの晶析を行ない、スラリー（Ｂ）を得た。スラリー（Ｂ）のｐＨ値は８．０となった。１段階目と２段階目で仕込んだ濃縮母液の総量は２６３ｋｇ、メチルアルコールは２６３ｋｇで、１段階目で仕込んだ濃縮母液は、１段階目と２段階目で仕込んだ濃縮母液の総量の８０％であった。
【００３６】
さらに、３段階目として、攪拌下、スラリー（Ｂ）をジャケット冷却により１０℃まで冷却することにより、気相部の炭酸ガスを吸収させて、メチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶のスラリー（Ｃ）を得た。スラリー（Ｃ）のｐＨ値は７．７となった。スラリー（Ｃ）４５０リットルの内、２２５リットルを遠心分離装置（バスケット容量１００リットル）へ、３３０Ｇで給液し、５１０Ｇで１０分脱液、混合結晶に対し０．５倍重量の蒸留水で洗浄し、５１０Ｇで１０分脱水後、混合結晶を掻き取った。
得られた混合結晶の平均粒径は７０μｍであり、混合結晶中の残存メチルアルコールは重量で０．３％であった。使用した濃縮母液中のＤＰの量を１００％とすると、混合結晶中にＤＰが３％混入していた。
【００３７】
（比較例１）
容量７００リットルの加圧型撹拌槽に、炭酸ガス加圧下、重量でメチオニン５．５％、カリウム塩１３％、不純物のＤＰ１．２％を含む濃縮母液を１３６ｋｇ、メチルアルコールを１３４ｋｇを仕込み、１５〜２０℃で撹拌しながら、炭酸ガスを２２ｋｇ／ｈで９５分間供給し、濃縮母液のｐＨ値を７．８まで下げ、メチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶を析出させた。得られた混合結晶のスラリー（Ｄ）の１８０リットルを、遠心分離装置へ３３０Ｇで給液し、５１０Ｇで１０分脱液、混合結晶に対し１．５倍重量の蒸留水で３３０Ｇで洗浄し、５１０Ｇで１０分脱水後、混合結晶を掻取った。
得られた混合結晶の平均粒径は３０μｍであり、混合結晶中の残存メチルアルコールは１１％と高い値であった。また、使用した濃縮母液中のＤＰの量を１００％とすると、混合結晶中にＤＰが１３％が混入していた。
【００３８】
実施例１と比較例１とから、１段階目として、濃縮母液に炭酸ガスを吹き込むことにより、炭酸水素カリウムのスラリー（Ａ）を得たのち、２段階目として、炭酸水素カリウムのスラリーに、濃縮母液、メチルアルコール及び炭酸ガスを同時に供給すると、相対的に平均粒径の大きく、脱液性に優れる混合結晶が得られる事がわかった。
【００３９】
（実施例２）
１段階目で仕込む濃縮母液の割合を変えた以外、実施例１と同様に実施し、遠心分離装置で固液分離し、得られたメチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶中のメチルアルコール濃度を図１に示す。図１から、１段階目の濃縮母液の重量）／（２段階目の濃縮母液の総重量）×１００（％）の値が４０〜８０の範囲で、混合結晶中のメチルアルコール（残留メチルアルコール）が０．５重量％未満であることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、脱液性のよいメチオニン及びアルカリ金属塩の混合結晶を効率よく取得できるメチオニン及びアルカリ金属塩の晶析方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２で遠心分離して得られたメチオニンと炭酸水素カリウムの混合結晶中のメチルアルコール濃度を示す図である。図１中、縦軸は、混合結晶中のメチルアルコールの重量％を表し、横軸は、（１段階目の濃縮母液の重量）／（２段階目の濃縮母液の総重量）×１００（％）の値を示す。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for efficiently obtaining a mixed crystal of methionine and an alkali metal bicarbonate with good drainage properties from an aqueous solution containing an alkali metal salt of DL-methionine (hereinafter abbreviated as “methionine”).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an aqueous solution containing a methionine precursor, a hydantoin analog, and a potassium salt is heated to obtain an aqueous solution containing a methionine and a potassium salt by hydrolyzing the methionine precursor, and then introducing a carbon dioxide gas into the aqueous solution. There is known a method of isolating methionine by neutralizing and slurrying crystallization of methionine by solid-liquid separation. Further, the mother liquor obtained by solid-liquid separation of the slurry contains methionine for the solubility and a potassium salt that does not crystallize. Therefore, the mother liquor is added to an aqueous solution containing a methionine precursor and a potassium salt to perform a hydrolysis reaction of the methionine precursor.
[0003]
However, since the mother liquor contains impurities other than methionine, if the whole amount of the mother liquor is reused for the hydrolysis reaction, there is a problem that the impurities accumulate in the reaction system. Therefore, a method has been reported in which methionine and potassium salts, which are useful components, are recovered as crystals from a part of the mother liquor, and impurities are discarded as a filtrate.
[0004]
For example, a method of adding a poor solvent such as acetone or methyl alcohol to a mother liquor, neutralizing the solution with carbon dioxide gas to lower the solubility of methionine and potassium salts, crystallizing the solution, and recovering methionine and potassium salts (Japanese Patent Publication No. 54-9174) JP-A-5-320124), a method of adding isopropyl alcohol as a poor solvent to a mother liquor, neutralizing the mother liquor with carbon dioxide under pressure, and obtaining a mixed crystal of methionine and a potassium salt. . In these methods, the separated mixed crystal of methionine and potassium salt is redissolved in a mother liquor and reused as a raw material for a hydrolysis reaction.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, the resulting mixture of methionine crystals and potassium salt crystals (hereinafter, also referred to as “mixed crystals”) has a small particle size as a whole crystal group and has a dewatering property (solid-liquid separation property). Poor, there is a problem that a large amount of poor solvent remains in the mixed crystal. Since the organic solvent does not contribute to the hydrolysis reaction and does not have a favorable effect on the hydrolysis reaction, it is desirable that the residual organic solvent in the mixed crystal is as small as possible.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-described problem, and provides a methionine and alkali metal salt crystallization method capable of efficiently obtaining a mixed crystal of methionine and an alkali metal bicarbonate having good drainage properties. As an issue.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors hydrolyze 5- (2′-methylthioethyl) hydantoin, crystallize methionine, and separate the crystallized methionine by solid-liquid separation (hereinafter referred to as “concentrated mother liquor”). "), And studied intensively a method for obtaining a mixed crystal of methionine and potassium hydrogen carbonate.
[0008]
As a result, as a first step, the concentrated mother liquor is neutralized by absorbing carbon dioxide under pressure to precipitate potassium bicarbonate. As a second step, an organic solvent, concentrated mother liquor and carbonic acid are added to the slurry containing potassium bicarbonate. By simultaneously supplying gas to advance crystallization of methionine and potassium bicarbonate, and cooling the mixture as a third step to ripen the mixed crystal, it was found that a mixed crystal with excellent dewatering properties could be obtained. The invention has been completed.
[0009]
Thus, according to the present invention, there is provided a method for neutralizing and crystallizing methionine and an alkali metal bicarbonate from an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt, comprising the steps of: A method for crystallizing methionine and an alkali metal bicarbonate, comprising the steps of: supplying a gas to obtain a slurry of an alkali metal bicarbonate; and simultaneously supplying a poor solvent and carbon dioxide gas to the obtained slurry. You.
[0010]
In the present invention, it is preferable that the aqueous solution, the poor solvent, and the carbon dioxide gas are simultaneously supplied to the obtained slurry.
Further, the aqueous solution is preferably a mother liquor obtained by hydrolyzing 5- (2′-methylthioethyl) hydantoin and then solid-liquid separation of the crystallized methionine, or a concentrated solution of the mother liquor.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the crystallization method of the present invention will be described in detail by dividing into 1) an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt, and 2) a crystallization method of methionine and an alkali metal bicarbonate.
[0012]
(1) Aqueous solution containing methionine and alkali metal salt The aqueous solution used in the present invention is not particularly limited by the concentration, pH, etc. of methionine and alkali metal salt as long as it is an aqueous solution containing at least methionine and alkali metal salt.
Examples of the alkali metal salt contained in the aqueous solution include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; and alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Can be The methionine contained in the aqueous solution may be free methionine, an alkali metal salt of methionine, or a mixture thereof.
[0013]
The aqueous solution is preferably a mother liquor obtained by hydrolyzing 5- (2′-methylthioethyl) hydantoin and then solid-liquid separation of the crystallized methionine, more preferably a concentrated mother liquor.
[0014]
When a concentrated mother liquor is used as the aqueous solution, the concentrated mother liquor contains, in addition to methionine and an alkali metal salt, unreacted starting material, 5- (2′-methylthioethyl) hydantoin, and methionine represented by the following formula as an impurity. Derivatives (a) and (b) are included.
[0015]
Embedded image

[0016]
In the composition of the concentrated mother liquor, methionine is usually 2 to 8% by weight, preferably 4 to 6% by weight, and the alkali metal salt is usually 10 to 17% by weight, preferably 12 to 15% by weight.
[0017]
In addition, the concentrated mother liquor is used in combination with additives such as gluten, polyvinyl alcohol, and semi-synthetic cellulose to control the shape of the methionine crystal when crystallizing methionine. It may be a concentrate of the mother liquor obtained.
[0018]
(2) Method for Crystallizing Methionine and Alkali Metal Salt The crystallization method of the present invention comprises the steps of: supplying a carbon dioxide gas to the aqueous solution to obtain a slurry of an alkali metal bicarbonate; Simultaneously supplying carbon dioxide gas.
[0019]
Specifically, the crystallization method of the present invention first neutralizes an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt by supplying (absorbing) carbon dioxide gas while stirring and cooling the alkali metal hydrogen carbonate. The salt is precipitated (first stage). At this stage, a slurry is obtained. Then, while cooling the slurry with stirring, a poor solvent and carbon dioxide gas are simultaneously supplied to precipitate a mixed crystal of methionine and alkali metal bicarbonate (second stage). Further, by cooling the whole volume, methionine and potassium bicarbonate corresponding to the solubility are precipitated (third stage).
[0020]
According to the crystallization method of the present invention, a mixed crystal of methionine and an alkali metal bicarbonate to be precipitated is a group of crystals having a large average particle size as a whole, and drastically improves the dewatering property (solid-liquid separation property). Thus, the throughput in one solid-liquid separation can be increased. Further, the amount of the poor solvent contained in the obtained mixed crystal can be reduced.
[0021]
In the second stage operation, it is more preferable that the aqueous solution is simultaneously supplied to the slurry in addition to the poor solvent and carbon dioxide gas. By supplying the aqueous solution, the recovery efficiency of methionine and alkali metal bicarbonate from the entire aqueous solution can be improved. In addition, by simultaneously supplying the aqueous solution, a fine mixed crystal of methionine and / or alkali metal bicarbonate precipitated in the first and second stages is dissolved to form a crystal group having a larger average particle diameter as a whole, The liquid removal property (solid-liquid separation property) can be further improved, and the throughput in one solid-liquid separation can be further increased.
[0022]
The ratio of the aqueous solution used in the first step and the second step is, assuming that the total weight of the aqueous solution used in the first step and the second step is 100%, the amount of the aqueous solution used in the first step is usually 30 to 90%. %, Preferably 40% to 80%. If the amount of the aqueous solution in the first stage is too large as compared with the aqueous solution added in the second stage, the amount of precipitated potassium hydrogen carbonate is small, and the solid-liquid separation property as a mixed crystal is not improved. On the other hand, if the amount is too small, the effect of dissolving the microcrystals by the aqueous solution added in the second stage cannot be obtained.
[0023]
The poor solvent used in the second step is not particularly limited as long as it is an organic solvent having a small solubility of methionine, and is preferably a low-boiling organic solvent that can be easily evaporated and removed from an aqueous solution. Compatible organic solvents are more preferred.
[0024]
Examples of the organic solvent that can be used as the poor solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and lactic acid Esters such as methyl and ethyl lactate; and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Among these, from the viewpoint of operating cost and the ability to efficiently crystallize methionine, use of alcohols is preferable, use of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and use of methyl alcohol or isopropyl alcohol is more preferable. The use of methyl alcohol is particularly preferred.
[0026]
When the total weight of the aqueous solution used in the first and second stages is 100%, the weight of the poor solvent used in the second stage is usually 50% to 200%, preferably 150%. %. If the amount of the poor solvent is too small, the solubility of methionine and the alkali metal bicarbonate does not decrease, so that the recovery of methionine and the alkali metal bicarbonate becomes insufficient. On the other hand, if the amount is too large, it is necessary to recover the poor solvent from the filtrate after solid-liquid separation of the mixed crystal slurry, which is not preferable in terms of working efficiency.
[0027]
In the first stage, the operating pH is usually from pH 8 to 9, preferably from 8.3 to 8.9. The first-stage operation is intended to precipitate crystals of alkali metal bicarbonate, and is neutralized with carbon dioxide to a pH in the range of 8 to 9. However, when the pH value is too high, While the precipitation amount of the metal bicarbonate decreases, if it is low, methionine crystals precipitate, which is not preferable.
[0028]
In the second stage, the pH value at the end is usually 7 to 9, preferably 7.7 to 8.2. In the third stage, methionine and potassium hydrogen carbonate need to be recovered as crystals as much as possible, so that the pH value is usually 7 to 8, preferably 7.4 to 7.8. If the pH value of the aqueous solution in the second and third stages is too low, it is necessary to increase the pressure of carbon dioxide gas, so that a load is imposed on the apparatus. If the pH value is high, recovery of methionine and alkali metal bicarbonate is performed. The amount is reduced.
[0029]
The operating temperature is 0 to 40 ° C, preferably 5 to 20 ° C in all of the first to third stages. When the operating temperature is too high, the recovery of methionine and alkali metal bicarbonate decreases, and when the operation temperature is low, the solubility of impurities decreases and the amount mixed into the mixed crystal increases.
[0030]
The operating pressure is a gauge pressure of 0 to 0.5 MPa, preferably a gauge pressure of 0.1 to 0.3 MPa in all of the first to third stages. If the operation pressure is too low, the pH of the slurry of the aqueous solution of methionine and the alkali metal salt does not decrease, and if it is too high, the load on the apparatus is undesirably increased.
[0031]
In the first stage, the time required for the operation (crystallization) is usually 30 to 90 minutes, preferably 45 to 60 minutes. If the operation time of the first stage is too short, the crystallization of the alkali metal bicarbonate becomes insufficient, and if it is too long, the time required for the process is increased, which is not preferable in terms of work efficiency. The second stage is usually performed for 30 to 90 minutes, preferably 45 to 60 minutes. If the operation time in the second stage is too short, crystallization of methionine will be insufficient, while if it is too long, the time required for the process will increase, which is not preferable in terms of work efficiency. The third stage is intended to promote crystallization by cooling, and the operation time is usually 5 to 80 minutes, preferably 20 to 60 minutes.
[0032]
In the crystallization method of the present invention, the first-stage, second-stage, and third-stage operations can be performed in the same stirring tank, and the first-stage, second-stage, and third-stage operations can be performed separately. It can also be performed in a stirred tank. For example, in the first stage, the aqueous solution and the carbon dioxide gas are supplied continuously or intermittently to neutralize and crystallize the alkali metal bicarbonate, and the obtained slurry (1) is stirred in the second stage. The slurry is transported continuously or intermittently to the tank, and an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt, a poor solvent and carbon dioxide gas are simultaneously supplied to obtain a slurry (2). Next, the slurry (2) may be continuously or intermittently supplied to the third-stage stirring tank to cool the third-stage stirring tank.
[0033]
After the crystallization of the third step is completed, the mixed crystal of methionine and alkali metal bicarbonate is separated by using a solid-liquid separator to separate the mixed crystal of methionine and alkali metal bicarbonate from water. to recover. The solid-liquid separation device to be used is not particularly limited, but for example, a general filtration device such as a centrifugal separator, a Nutsche type filter, a rotary drum type continuous filter and the like can be used.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
(Example 1)
In a pressurized stirring tank having a capacity of 700 liters, as a first step, 6% of methionine, 14% of potassium salt, and a dipeptide form of methionine represented by the formula (b) (hereinafter abbreviated as "DP"). 2.) 210 kg of concentrated mother liquor containing 1.0% was charged, and carbon dioxide gas was blown in at 22 kg / h for 45 minutes while stirring at 15 to 20 ° C. to adjust the pH value of the concentrated mother liquor to 8.5, and to add potassium bicarbonate. Was precipitated to obtain a slurry (A) of potassium hydrogen carbonate. The volume average diameter of the obtained potassium hydrogencarbonate crystal was 240 μm.
[0035]
In the second stage, a concentrated mother liquor was fed to a slurry of potassium bicarbonate at 20 ° C. under stirring at 70 kg / h, methyl alcohol at 350 kg / h and carbon dioxide gas at 22 kg / h simultaneously for 45 minutes, and methionine and potassium hydrogen carbonate were fed. Was crystallized to obtain a slurry (B). The pH value of the slurry (B) became 8.0. The total amount of concentrated mother liquor charged in the first and second stages is 263 kg, and the concentration of methyl alcohol is 263 kg. The concentrated mother liquor charged in the first stage is 80% of the total amount of concentrated mother liquor charged in the first and second stages. Met.
[0036]
Further, as a third step, the slurry (B) is cooled to 10 ° C. by jacket cooling under stirring, thereby absorbing carbon dioxide in the gas phase to thereby form a slurry (C) of a mixed crystal of methionine and potassium hydrogencarbonate. Got. The pH value of the slurry (C) became 7.7. Of 450 liters of the slurry (C), 225 liters were supplied to a centrifugal separator (basket capacity 100 liters) at 330 G, de-liquidized at 510 G for 10 minutes, and washed with distilled water 0.5 times the weight of the mixed crystal. Then, after dehydration at 510G for 10 minutes, the mixed crystals were scraped off.
The average particle size of the obtained mixed crystal was 70 μm, and the residual methyl alcohol in the mixed crystal was 0.3% by weight. Assuming that the amount of DP in the concentrated mother liquor used was 100%, 3% of DP was mixed in the mixed crystals.
[0037]
(Comparative Example 1)
A pressurized stirring tank having a capacity of 700 liters was charged with 136 kg of a concentrated mother liquor containing 5.5% by weight of methionine, 13% of a potassium salt, and 1.2% of an impurity DP, and 134 kg of methyl alcohol under a pressure of carbon dioxide gas. While stirring at 20 ° C., carbon dioxide gas was supplied at 22 kg / h for 95 minutes, the pH value of the concentrated mother liquor was lowered to 7.8, and a mixed crystal of methionine and potassium hydrogen carbonate was precipitated. 180 liters of the obtained mixed crystal slurry (D) was supplied to a centrifugal separator at 330 G, deliquored at 510 G for 10 minutes, washed with distilled water 1.5 times the weight of the mixed crystal at 330 G, After dehydration at 510G for 10 minutes, the mixed crystals were scraped.
The average particle size of the obtained mixed crystal was 30 μm, and the residual methyl alcohol in the mixed crystal was as high as 11%. Assuming that the amount of DP in the concentrated mother liquor used was 100%, 13% of DP was mixed in the mixed crystal.
[0038]
From Example 1 and Comparative Example 1, as a first step, a slurry of potassium hydrogen carbonate (A) was obtained by blowing carbon dioxide gas into the concentrated mother liquor, and then, as a second step, a slurry of potassium hydrogen carbonate was added to the slurry. It was found that when the concentrated mother liquor, methyl alcohol and carbon dioxide gas were supplied at the same time, a mixed crystal having a relatively large average particle size and excellent dewatering properties was obtained.
[0039]
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ratio of the concentrated mother liquor to be charged in the first step was changed, and solid-liquid separation was performed using a centrifugal separator. The methyl alcohol concentration in the obtained mixed crystal of methionine and potassium hydrogen carbonate was measured. 1 is shown. From FIG. 1, when the value of (weight of concentrated mother liquor in the first step) / (total weight of concentrated mother liquor in the second step) × 100 (%) is in the range of 40 to 80, methyl alcohol (residual methyl alcohol) ) Was found to be less than 0.5% by weight.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a methionine and alkali metal salt crystallization method capable of efficiently obtaining a mixed crystal of methionine and an alkali metal salt having good drainage properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the concentration of methyl alcohol in a mixed crystal of methionine and potassium hydrogen carbonate obtained by centrifugation in Example 2. In FIG. 1, the vertical axis represents the weight percentage of methyl alcohol in the mixed crystal, and the horizontal axis represents (weight of concentrated mother liquor in the first step) / (total weight of concentrated mother liquor in the second step) × 100 (%). ).

Claims

A methionine and alkali metal bicarbonate crystallization method for neutralizing and crystallizing methionine and alkali metal bicarbonate from an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt. A method for crystallizing methionine and an alkali metal bicarbonate, comprising: a step of obtaining a bicarbonate slurry; and a step of simultaneously supplying a poor solvent and carbon dioxide gas to the obtained slurry.

A methionine and alkali metal bicarbonate crystallization method for neutralizing and crystallizing methionine and alkali metal bicarbonate from an aqueous solution containing methionine and an alkali metal salt. A method for crystallizing methionine and an alkali metal bicarbonate, comprising a step of obtaining a slurry of a bicarbonate and a step of simultaneously supplying the aqueous solution, the poor solvent and carbon dioxide gas to the obtained slurry.

The said aqueous solution is a mother liquor obtained by hydrolyzing 5- (2'-methylthioethyl) hydantoin, and then solid-liquid separating the crystallized methionine, or a concentrated liquid of the mother liquor. Or the method for crystallizing methionine according to 2.