JP4197112B2

JP4197112B2 - Film having a hard coat layer and a product to which a film having a hard coat layer is applied

Info

Publication number: JP4197112B2
Application number: JP2002247220A
Authority: JP
Inventors: 裕子鈴木; 文裕荒川
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP2004085925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート層を有するフィルムに関し、さらに詳しくは、光拡散性や高光線透過率などの光学機能を有し、液晶ディスプレイの面光源装置等に用いられるハードコート層を有するフィルム、及びハードコート層を有するフィルムを適用した製品に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
（技術の概要）ハードコート層を有するフィルムは、種々の物品に配置したり貼ったりして使用され、その物品の外観、表示装置に貼る場合であれば、その表示内容が見えるよう、全体としては無色透明、もしくは有色透明であり、かつ、表面には耐久性の高い硬化性樹脂の硬化皮膜を有したものである。
表示装置の１例であるパソコン、ワープロ、液晶テレビなどの液晶表示装置では、液晶自体が発光しないので、面光源装置（バックライトともいう）で裏側から照明する。該バックライトは、通常、液晶画面の全体を均一に照射させるため、線状光源からの光を、光散乱パターンが設けられた導光板の側端面より入射させて、面状に光らせるエッジライト方式である。
このような面光源装置は、例えば、裏面側に反射板を有する導光板の側面から、入射した光源からの光を、光出射面から出射させ、さらに、光を散乱、拡散させ、照射面の輝度を均一にし、かつ、外光の映り込みを防止する反射防止などのために、光拡散フィルム、偏光フィルム、レンズフィルム、保護光拡散フィルムなどの光学機能を有する光学フィルムが設けられている。該光学フィルムは、光学機能に加えて、機械的化学的に安定した耐久性、反り（カールという）やバリのない良組立適性等が要求される。
【０００３】
（先行技術）例えば、光拡散フィルムであれば、透明基材の片面又は両面にハードコート層を有し、該ハードコート層は電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなり、その表面に光拡散する微細な凹凸を有している。
こうしたハードコート層を有するフィルムは、熱、紫外線又は電子線などの電離放射線で硬化する硬化性樹脂組成物を硬化（反応、架橋ともいう）させた塗膜（ハードコート層）で必要な耐久性を付与し、最近では、製造時の処理速度の点から紫外線硬化性樹脂が多い。透明基材へ硬化性樹脂組成物を塗布しても、該硬化性樹脂組成物は全く密着しないので、プライマ層を介して密着させるが、該プライマの選定が密着力を左右する。しかしながら、粘着性の強いプライマほど密着力がよいが、プライマ層を塗布した工程で、長尺のフィルム状物を巻き取って巻取とすると、プライマ層と巻取を一周したプライマ層の逆面の透明基材が、密着して巻き解せない（以降、ブロッキング現象という）という問題がある。
従来、開示された公報のプライマ層は一般的なもの記載であり、プライマと電離放射線硬化性樹脂組成物の双方の官能基の限定、透明基材に対する粘着力、まで検討したものはみられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、光学機能に加えて、層間接着力に優れ、機械的化学的に安定した高耐久性で、また、製造効率がよく、さらに、カール現象が発生しにくいので表示装置などの組立効率のよいハードコート層を有するフィルム、及びハードコート層を有するフィルムを適用した製品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるハードコート層を有するフィルムは、透明基材の少なくとも一方の面に、プライマ層、ハードコート層を順次積層してなるハードコート層を有するフィルムにおいて、前記プライマ層の前記透明基材に対する粘着力が、透明基材の片面に膜厚０．１〜１μｍで形成したプライマ層と透明基材とを重ねて、常温下で１Ｎ／ｃｍ²の圧力で加圧した後の、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠した１８０度剥離力が０．００１〜４Ｎであり、かつ、前記プライマ層の硬化前樹脂組成物の水酸基価Ａ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３≦Ａ≦５０で、前記ハードコート層の硬化前樹脂組成物の水酸基価Ｂ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３０≦Ｂ≦２００であるようにしたものである。本発明によれば、光学機能に加えて、層間接着力に優れ、機械的化学的に安定した高耐久性で、また、製造効率がよく、さらに、カール現象が発生しにくいので表示装置などの組立効率のよいハードコート層を有するフィルムが提供される。
請求項２の発明に係わるハードコート層を有するフィルムは、前記プライマ層が、線状飽和ポリエステルとイソシアネートとの硬化物で、前記線状飽和ポリエステルの平均分子量が２５００〜３００００であるようにしたものである。本発明によれば、層間接着力に優れ、機械的化学的に安定した高耐久性のハードコート層を有するフィルムが提供される。
請求項３の発明に係わるハードコート層を有するフィルムは、前記プライマ層の表面積１ｍｍ²あたり、粒径１０〜５０μｍのマイクロシリカが１個以上存在するようにしたものである。本発明によれば、製造効率のよいハードコート層を有するフィルムが提供される。
請求項４の発明に係わるハードコート層を有するフィルムは、波長３１０〜４１０ｎｍに最大吸収を有し、かつ、４００ｎｍ〜４７０ｎｍにおいて反応性を有する、少なくとも１種の光重合開始剤及びその残さを含有しているようにしたものである。本発明によれば、層間接着力に優れ、機械的化学的に安定した高耐久性ののハードコート層を有するフィルムが提供される。
請求項５の発明に係わるハードコート層を有するフィルムは、前記光開始剤が、少なくとも２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの１種であるようにしたものである。本発明によれば、層間接着力に優れ、機械的化学的に安定した高耐久性のハードコート層を有するフィルムが提供される。
請求項６の発明に係わるハードコート層を有するフィルムは、前記ハードコート層の表面に、微細な凹凸が形成されているようにしたものである。本発明によれば、層間接着力に優れ、機械的化学的に安定した高耐久性の、光学部材に使用できるハードコート層を有するフィルムが提供される。
請求項７の発明に係わるハードコート層を有するフィルムを適用した製品は、請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート層を有するフィルムを適用するようにしたものである。本発明によれば、機械的化学的に安定した高耐久性のハードコート層を有するフィルムを適用した製品が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施態様について、図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明の１実施例を示すハードコート層を有するフィルムの断面図である。
（層構成）本発明のハードコート層を有するフィルム１は、透明基材１１の少なくとも一方の面に、プライマ層１３、ハードコート層１５を順次積層してなるハードコート層を有するフィルム１である。また、両面にハードコート層を有する場合には、ハードコート層１５／プライマ層１３／透明基材１１／プライマ層１３／ハードコート層１５をの構成となる。該ハードコート層１５の表面に種々の目的に合せた微細な凹凸１７を設けてもよい。また、該ハードコート層１５の表面には、微細な凹凸１７を有しているか有していないかにかかわらず、さらに汚染を防ぐための防汚層１９が積層されていてもよい。なお、／印は一体的に積層されている状態を示す。
【０００７】
（発明のポイント１／プライマ）
まず、透明基材１１／プライマ層１３／ハードコート層１５の層間の接着を強固にして、耐久性を向上させることである。
無溶剤系の電離放射線硬化性樹脂は、通常用いるポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴという）やポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮという）などの透明基材１１へ直接塗布しても密着させるのは困難なので、通常易接着層又はプライマ層を介して密着させる。溶剤へ溶解した電離放射線硬化性樹脂組成物であれば、含まれる溶剤が易接着層をアタックして密着性が得られる。しかしながら、ハードコート層１５の電離放射線硬化性樹脂組成物は無溶剤系であり、溶剤アタックがなく、粘度も溶剤系と比較すると高いので、透明基材１１への濡れ性が低く密着性が得られない。
【０００８】
通常用いるＰＥＴやＰＥＮなどの透明基材１１へ密着性をよくするには、まず、物理的な接着である粘着接着性（粘着力という）を向上させる必要がある。粘着力がないと、たとえ透明基材１１／プライマ層１３／ハードコート層１５のそれぞれ界面に何らかの化学的な接着点が存在しても、塗布した直後の密着力は弱いため、巻取り状の製造途上での塗膜が剥がれたり脱落したりして、欠陥が発生する恐れがある。
【０００９】
このために、プライマ層１３の透明基材１１に対する粘着力が、透明基材１１の片面に膜厚０．５〜１μｍで形成し温度８０℃で１分間加熱した後に、該塗膜面と透明基材１１とを重ねて、常温下で１Ｎ／ｃｍ²の圧力で加圧した後の、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠した１８０度剥離力の範囲が０．００１〜４Ｎであれば、プライマ層１３は透明基材１１に十分に粘着し密着して、その後の硬化による化学的接着力と相乗して、強固に接着することを見出した。この範囲未満では密着力が不足であり、これ以上では粘着力が強くブロッキングしてしまう。
【００１０】
しかしながら、粘着力の強いプライマほど透明基材１１への密着力がよく、硬化後の接着力が強くできるが、プライマの塗布工程をオフラインで行う場合には、長尺のフィルム状物を巻き取って巻取とすると、プライマ層１３と巻取を一周したプライマ層の逆面の透明基材がブロッキングして、巻き解せない。
このために、プライマ層１３の表面積１ｍｍ²あたり、粒径１０〜５０μｍのマイクロシリカを１個以上存在させることで、接着性がよく、かつ、ブロッキング現象が発生しにくく、歩留まりがよく、製造効率を向上できる。マイクロシリカの個数が１個未満ではブロッキングしてしまう。
【００１１】
以上説明したように、透明基材１１とプライマ層１３とが十分に密着した後は、透明基材１１／プライマ層１３／ハードコート層１５のそれぞれ界面に適正な化学的な接着点を設けることが必要である。
そこで、本発明者らは、プライマ層１３の樹脂組成物として、透明基材１１と化学的に類似した線状飽和ポリエステルを使用することで、透明基材１１／プライマ層１３間に化学的接着点を設け、さらに、該プライマ層１３樹脂組成物と該面へ設けるハードコート層１５組成物中へ水酸基とイソシアネート基を存在させることによって、プライマ層１３／ハードコート層１５間に化学的接着点を設ける。
【００１２】
プライマ層１３とハードコート層１５の、それぞれの硬化前樹脂組成物の水酸基価を限定することで、透明基材１１／プライマ層１３／ハードコート層１５が強固に接着することを見出して、本発明に至った。
即ち、プライマ層１３の硬化前樹脂組成物の水酸基価Ａ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を３≦Ａ≦５０とするとプライマ層１３と透明基材１１とが強固に接着する。ハードコート層１５の硬化前樹脂組成物の水酸基価Ｂ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を３≦Ｂ≦２００とするとプライマ層１３とハードコート層１５とが強固に接着する。それぞれの水酸基価が、この範囲未満では化学的接着力が不足し、塗膜の剥離の恐れがあり、これ以上では過剰であり、コスト的にも不利である。
【００１３】
また、プライマ層１３の硬化前樹脂組成物を線状飽和ポリエステルとイソシアネートとし、前記線状飽和ポリエステルの水酸基価Ａ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を３≦Ａ≦５０である前記線状飽和ポリエステルの平均分子量が２５００〜３００００とすることで、より強固に接着する。
これらによって、ＰＥＴ、ＰＥＮはもとより、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリカーボネートのどちらの未処理面でも本発明のプライマ層１３を介せば、ハードコート層１５を設けることができるようになる。該プライマ層１３による接着力は強固で、温度６５℃、湿度９５％ＲＨで１０００時間の耐湿熱試験、及び１００℃で１０００時間の耐熱試験にも耐えることができる。
該耐熱性によって、ハードコート層を有するフィルム１が、１つの用途である反射防止フィルムとして、表示装置へ組立てられて製品となってときでも、熱に長時間、長期間さらされても、変形が少なく機能が良好に維持される。
【００１４】
（発明のポイント２／開始剤）
ハードコート層の形成は、通常透明基材に電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜面から紫外線（ＵＶという）や電子線（ＥＢという）を照射して硬化する。ハードコート層の表面に微細な凹凸は、電離放射線硬化性樹脂組成物を微細な凹凸のネガ形状を有する賦型金型や賦型シート上に流し込み、その上に透明基材を積層する方法がある。この場合の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化は、透明基材越しにＵＶなどを照射せねばならない。
該照射では、透明基材のＵＶ透過率、ＵＶランプの種類、電離放射線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤を、十分に選定しないと硬化を進めることができない。そこで、本発明者らは、透明基材のＵＶ透過率にかかわらず、透明基材越しにＵＶを照射しても、電離放射線硬化性樹脂組成物側から照射したのと同じレベルで、硬化させることができる光重合開始剤を見出した。
【００１５】
さらに、ハードコート層は電離放射線硬化性樹脂の硬化物であり、硬化する際に収縮する。このために、透明基材の、特に片面のみにハードコート層を設けた場合にはカール現象が発生しやすく、ハードコート層面へ反ってしまう。カールが発生すると、多く部材を組立てる表示装置では、効率が著しく低下する。
カール現象は、透明基材の両面にハードコート層を設けると減少するが、この場合でも、両面に、同程度の厚さで、同じ硬化性樹脂組成物を、同程度の硬化度を有するハードコート層を積層せねばならない。しかしながら、ＵＶ照射が、一方の面（Ａ面とする）では透明基材越し、他方の面（Ｂ面とする）ではハードコート層／透明基材越しになるために、同程度の硬化度が得られない。そのために、電離放射線硬化性樹脂組成物をＡ面、Ｂ面で異なる成分としたり、ＵＶ照射量をＡ＜Ｂしたりする必要があった。
【００１６】
また、経験的に、Ａ面ハードコート層１５とＢ面ハードコート層１５の、硬化の反応率及び硬化後の熱挙動を略同じにすることで、カールが抑制され、特に高温度下でのカールが抑制されることを見出していた。
そこで、透明基材１１の透過率と、光重合開始剤の吸収波長を考慮した結果、透明基材１１の波長３００〜３５０ｎｍの光線透過率が５０％未満、波長３５０〜８５０ｎｍの７０％未満であれば、電離放射線硬化性樹脂組成物に対して光重合開始剤の濃度が０．１質量％以上のとき、３１０〜４１０ｎｍに最大吸収を有し、かつ、波長４００〜４７０ｎｍにおいて反応性を有する光開始剤を有しているハードコート層１５であれば、カールを抑制することができた。このようにすると、Ａ面とＢ面のハードコート層１５が、硬化の反応率及び硬化後の熱挙動を略同じとなり、カールが抑制され、特に高温度下でもカールが抑制される。
【００１７】
そこで、本発明者らは、ハードコート層の電離放射線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤を、波長３１０〜４１０ｎｍに最大吸収を有し、かつ、４００ｎｍ〜４７０ｎｍにおいて反応性を有する少なくとも１種とし、好ましくは、該光重合開始剤が、少なくとも２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの１種とすることで、ＵＶ照射が透明基材越し、ハードコート層／透明基材越しであっても、電離放射線硬化性樹脂組成物へ照射したのと同じレベルで、硬化させることができる。
また、他の開始剤と併用する場合には、αヒドロキシケトン系の開始剤が好ましい。
【００１８】
（材料）次に、本発明に用いる材料について、説明する。
（透明基材）本発明のハードコート層を有するフィルム１の透明基材１１は、紫外線による劣化を防止する目的で、紫外線吸収性とされたもので、具体的には紫外線吸収剤が練り込まれたものである。また、ハードコート層１５は、透明基材１１が吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を含有した紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜が紫外線の照射を受けて硬化したもので構成されており、好ましくは、この紫外線の照射は、透明基材側から行なわれ、また、紫外線の照射は、塗膜が金属板等の酸素不透過性素材で被覆された状態で行なわれたものである。
【００１９】
透明基材１１としては、視覚的な意味での透明性、平滑性を備え、異物の混入のないものが好ましく、また、加工上および使用上の理由で機械的強度があるものが好ましい。ディスプレイの前面に貼る等の場合、ディスプレイの熱が伝わって来るような場合には、耐熱性があるものであることが好ましい。一般的に透明基材１１として好ましいものは、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、もしくはセルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂系、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、もしくはポリウレタン等の熱可塑性樹脂のフィルムである。
透明基材１１は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。通常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルム、セルローストリアセテートが好適に使用され、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが最適である。
【００２０】
また、これらの熱可塑性樹脂のフィルムはフレキシブルで使いやすいが、取り扱い時も含めて曲げる必要が全くなく、硬いものが望まれるときは、上記の樹脂の板やガラス板等の板状のものも使用できる。
該透明基材厚さは、フィルムがもつ剛性にもよるが、加工性等の取扱い面から２５〜１０００μｍ程度が適用できるが、５０〜５００μｍが好適で、１００〜２５０μｍが最適である。これ以上の厚さでは機械的強度が過剰過ぎまたコスト面でも不利で、これ未満では加工、保管物流時、面光源装置への組立時などにシワ、折り跡などが発生してしまう。また、板状のものの場合には、この範囲を超えてもよい。
【００２１】
さらにまた、透明基材１１としては、機能性を有するように加工されているもの、例えば、レンズフィルム、輝度上昇フィルム、偏光フィフム、反射型偏光フィルム、視野角調整フィルム、導光板などの部材であってもよい。これらの最表面が上記の透明基材１１の樹脂と同様であれば、本発明を適用することができる。
【００２２】
（透明基材のＵＶ剤）ところで、これらの透明基材１１用の熱可塑性樹脂フィルムは、その多くが、自身の耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を含有しており、代表的な紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、波長が３４０ｎｍ未満の紫外線を吸収し、この波長域は一般的な光重合開始剤に重合を開始させるのに有効な波長域と重なるので、透明基材フィルム側からの紫外線照射の妨げとなる。本発明においては、これら波長域よりも長波長側で有効な光重合開始剤を使用するので、実際には、上記の熱可塑性樹脂のフィルムとしては、市販のものが使用できるが、紫外線吸収剤として、波長が３４０ｎｍより長波長側の紫外線を吸収する吸収剤を含有するものの使用を避けることが好ましい。
【００２３】
（プライマ）一般に、透明基材１１には、その上に形成する層との接着性の向上のために、通常、行なわれ得る各種の処理、即ち、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってプライマー層１３を形成しておくが、本発明では、限定したプライマ層を設ける。
本発明のプライマ層１３は、線状飽和ポリエステルとイソシアネートとの硬化物で、前記線状飽和ポリエステルの平均分子量が２５００〜３００００とする。また、プライマ層１３の線状ポリエステルの水酸基価Ａ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を３≦Ａ≦５０とする。
【００２４】
（イソシア）イソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物としては、例えば、には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００２９】
変性ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基含量は、通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
これらから、製品の用途などで適宜選定すればよい。好ましくは、経時的な黄変色しにくいＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩなどであり、ＩＰＤＩが最適である。
【００３０】
（粘着）また、プライマ層の前記透明基材に対する粘着力が、透明基材の片面に膜厚０．１〜１μｍで形成したプライマ層と透明基材とを重ねて、常温下で１Ｎ／ｃｍ²の圧力で加圧した後の、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠した１８０度剥離力が０．００１〜４Ｎである
【００３１】
（層の形成）線状飽和ポリエステルとイソシアネートとを、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンなどの溶剤へ分散または溶解したインキを、コーティング法で塗布し乾燥する。イソシアネートは使用直前に溶媒へ分散または溶解して用いる。
【００３２】
コーティング法としては、公知の方法でよく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、キスコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ナイフコート、スクイズコート、エアードクターコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、カーテンコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、などが適用できる。
【００３３】
（シリカ）以上説明したプライマは粘着性があるので、プライマ層の形成とハードコート層の形成とを別のオフライン工程で行う場合には、巻き取った際にブロッキングするので、有機又は無機粒子を添加してもよい、該粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、シリカなどが適用でき、好ましくは、マイクロシリカである。マイクロシリカの平均粒径としては１０〜５０μｍ、プライマ層の表面積１ｍｍ²あたり１個以上存在するようにすればよい。マイクロシリカの表面は、有機処理されていることが好ましい。組成物インキする場合に分散性がよく、保管や塗布中にも沈降が防止され、また、均一に塗布することができて、少量の添加量でもブロッキング防止性に優れる。
【００３４】
（ハードコート層）ハードコート層１５は、本発明のハードコート層を有するフィルム１の表面の傷付きが起きないよう、また、用途が、例えば反射防止フィルムであれば、その表面の傷付きが起きないよう、耐擦傷性を向上させる。傷付きは、傷の原因となる物質との硬度の差によるためであり、場合によっては熱可塑性の樹脂を樹脂成分とする組成物で構成してもよいが、一般的には熱、ＵＶ、ＥＢなどの硬化性樹脂を成分とする組成物を硬化させたもので構成する。より一層の効果を望む場合には、紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線の照射によって架橋硬化させたもので構成することが好ましい。ハードコート層１５のハードさとしては、ＪＩＳ−Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましい。
【００３５】
（電離放射線硬化樹脂）電離放射線硬化樹脂は、電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線で硬化させたもので、該電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。
電離放射線としては電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従って、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）が好適である。
電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂（前駆体）は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤、及び／又は光重合促進剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。
【００３６】
ＵＶ照射装置としては、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ等が使用される。活性エネルギー線の照射量としては、２００〜６００ｎｍの波長、好ましくは３４０ｎｍ以上の積算エネルギーが０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ²となる程度とすることが好ましい。また、活性エネルギー線の照射雰囲気としては、空気中でもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００３７】
ＥＢ照射は、電子線加速器により発生させた電子線を照射する。電子線照射装置としては、たとえば、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器などを用いて、エクレトロンカーテン方式、ビームスキャニング方式などで、電子線を照射する。好ましくは、線状のフィラメントからカーテン状に均一な電子線を照射できる装置「エレクトロカーテン」（商品名）である。電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を、０．５〜２０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．５Ｍｒａｄ未満の場合、未反応モノマーが残留して硬化が不十分となる恐れがあり、また、照射量が２０Ｍｒａｄを超えると、架橋密度が高くなり硬化した樹脂、若しくは基材が、損傷を受ける恐れがある。また、硬化の際の雰囲気は、酸素濃度５００ｐｐｍ以下で行われ、通常は２００ｐｐｍ程度で行うのが好ましい。
【００３８】
（電離放射線硬化性樹脂組成物）本発明のハードコート層１５は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化性樹脂組成物は硬化性樹脂と光重合開始剤からなる。光重合開始剤としては、波長３１０〜４１０ｎｍに最大吸収を有し、かつ、４００ｎｍ〜４７０ｎｍにおいて反応性を有する、少なくとも１種を用いる。従って、電離放射線硬化性樹脂の硬化物と光重合開始剤を含有している。また、ハードコート層の硬化前の電離放射線硬化性樹脂の水酸基価Ｂ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は３≦Ｂ≦２００とする。
【００３９】
紫外線硬化性樹脂組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００４０】
紫外線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００４１】
通常、紫外線硬化性樹脂組成物中のモノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて、１種若しくは２種以上を混合して用いるが、紫外線硬化性樹脂組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【００４２】
紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、紫外線硬化性樹脂組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
【００４３】
紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、紫外線硬化性樹脂組成物に、紫外線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。
【００４４】
紫外線硬化性組成物には、次のような有機反応性ケイ素化合物を併用してもよい。例えば、その１は、一般式ＲmＳｉ（ＯＲ’）nで表せるもので、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒの添え字ｍとＲ’の添え字ｎとは、各々が、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数であり、有機反応性ケイ素化合物の２は、シランカップリング剤であり、また、有機反応性ケイ素化合物の３は、紫外線硬化性ケイ素化合物であり、さらにこれら以外のものもある。
【００４５】
有機反応性ケイ素化合物の１である一般式ＲmＳｉ（ＯＲ’）nで表せるものとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
有機反応性ケイ素化合物の２のシランカップリング剤としては、具体的には、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００４７】
紫外線硬化性組成物に併用し得る有機ケイ素化合物の３の紫外線硬化性ケイ素化合物としては、具体的には、紫外線の照射によって反応し架橋する複数の官能基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量５，０００以下の有機ケイ素化合物が挙げられ、より具体的には、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能ポリシロキサン、又はこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、もしくはビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４８】
その他、紫外線硬化性組成物に併用し得る有機ケイ素化合物としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物等が挙げられる。
【００４９】
（光重合開始剤）一般的な紫外線硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、一般的には、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。本発明の光開始剤としては、波長３１０〜４１０ｎｍに最大吸収を有し、かつ、４００ｎｍ〜４７０ｎｍにおいて反応性を有するものを、少なくとも１種を用いる。好ましい光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである。
この波長の下限値は、透明基材１１が含有する紫外線吸収剤による吸収を考慮したものであり、３４０ｎｍ未満で反応し得る光重合開始剤を使用すると、反応が充分起こらない。また上限値を超えるものは、人間の目に見える吸収を持つために、ハードコート層１５が着色して見える恐れがあるためである。
【００５０】
光重合開始剤の配合量は、紫外線硬化性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。ハードコート層１５の厚みにもよるが、過度に配合すると、透明基材１１とハードコート層１５との密着性を低下させることもある。
なお、上記の特に好ましい光重合開始剤に、その光重合開始機能を阻害しない範囲で、他の波長域で光重合を開始させる光重合開始剤を添加して併用することもできる。併用により硬化速度が上昇する等の利点が生じるからである。
【００５１】
（ＨＣ層の形成）ハードコート層４は、以上のような組成物を用いて、公知のコーティング法により、透明基材１１上に塗布し、塗布後、紫外線を選択して照射し、塗膜を架橋硬化させる。なお、必要に応じ、ハードコート層１５に紫外線による劣化を防止する目的で、光重合の開始を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤を配合してもよい。
【００５２】
ハードコート層１５の厚みは、好ましくは１．０〜５０μｍ、より好ましくは５〜３５μｍである。ハードコート層を有するフィルム１の場合においても、また、１つの用途である反射防止フィルムの場合においても、ハードコート層１５の厚みが薄すぎると、得られる表面の硬度や耐汚染性等の耐久性が不十分であり、また、厚すぎると、全体のフレキシブルさを低下させ、また、硬化に時間がかかる等、生産効率の低下をまねく。
【００５３】
（凹凸）ハードコート層１５の面には、図１に示すように、凹凸１７を形成してもよく、表面の質感、もしくは反射防止性等を付与し、あるいは、反射防止フィルムの場合には、外光の映り込みを防止し、また透明基材１１側からのディスプレイの入射光を散乱させ、反射防止フィルムの特定の部分の輝度が高くなって不自然な「ぎらつき」を起こすのを緩和させることができる。
【００５４】
該凹凸１７の程度は、凹凸の高低差が０．２〜１０μｍ、ピッチが２０〜２００μｍ程度がよく、Ｒａが０．１０〜０．４０μｍ、Ｒｚが１．１０〜６．００μｍ、Ｓｍが１０〜７０μｍがより好ましい。
凹凸１７の形成は、ハードコート層１５を透明基材１１上に塗布形成する際に、凹凸を有する型付け用フィルムで塗膜を被覆したまま固化させるか、形成された塗膜に型付け用ロール等の型付け手段を、必要に応じて加熱しつつ押し付けて行なうか、あるいは、剥離面に凹凸を有する剥離性基材上にハードコート層１５を塗布形成して転写シートを作成し、その転写シートを用いて転写する等によればよいが、好ましくは、金属製等で、ハードコート層１５を形成する際に、紫外線硬化性樹脂組成物が付着しない性質のエンボス板、もしくはエンボスロールを用いて行なうことが好ましい。本発明においては、凹凸を付与する場合も、凹凸ではなく平坦な、極端な場合にはミラー面を形成する場合にも、酸素不透過性素材で塗膜を被覆しつつ、透明基材フィルム側から紫外線を照射することが好ましい。
【００５５】
（防汚層）本発明のハードコート層を有するフィルム１は、最上層に防汚層１９を有していてもよい。防汚層１９は、これらハードコート層を有するフィルム１の表面に、ごみや汚れが付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される。具体的には、透明性や反射防止機能を低下させない範囲でフッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしくはワックス等をごく薄く、光学性能を変えない程度に塗布する。余剰分を拭い除去してもよい。防汚層１９は、恒久的な層として形成してもよいが、必要の都度、塗布して形成してもよい。防汚層の厚みとしては、１〜２０ｎｍ程度が好ましい。
【００５６】
ハードコート層を有するフィルム１の製造方法としては、既に本出願人が、特開２０００−２１０６１８号公報、特開２００２−５５２０９号公報、特開２００２−１０７５０１公報、特願２００１−２７２８３２号公報で開示している。本発明の製造方法も同様であるが、前記は片面のみの製造方法であり、研究を更に進めて、両面のハードコート層を同程度の硬化度で積層する製造方法とした。
即ち、（ａ）透明基材の一方の面Ａにプライマ層を形成する工程、
（ｂ）該Ａ面のプライマ層面に電離放射線硬化性樹脂組成物層を形成する工程、
（ｃ）前記Ａ面の電離放射線硬化性樹脂組成物層を酸素不透過性素材で被覆した後に、透明基材側より紫外線を照射して硬化させる工程、
（ｄ）前記透明基材の他方の面Ｂにプライマ層を形成する工程、
（ｅ）該Ｂ面のプライマ層面に電離放射線硬化性樹脂組成物層を形成する工程、
（ｆ）該Ｂ面の電離放射線硬化性樹脂組成物層を酸素不透過性素材で被覆した後に、Ａ面側より紫外線を照射して硬化させる工程、である。
【００５７】
電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化は、全ての硬化工程を、電離放射線硬化性樹脂組成物層を酸素不透過性素材で被覆した後に、透明基材側より紫外線を照射して硬化させるようにした。このため酸素による硬化阻害を受けず、硬化反応は十分が進行することができた。
従来、電離放射線硬化性樹脂組成物をＡ面、Ｂ面で異なる成分としたり、ＵＶ照射量をＡ＜Ｂしたり、Ｂ面だけ２回ＵＶ照射したりする必要があった。しかしながら、本発明の製造方法であれば、Ａ面及びＢ面とも同じ成分の電離放射線硬化性樹脂組成物でよく、また、Ｂ面だけＵＶ照射を２回することもなく、同じＵＶ照射量をＡ面及びＢ面に照射すればよい。極めて、材料的にも、工程数でも、効率的である。
【００５８】
このようにすることで、ハードコート層に硬化収縮があってもカール現象が発生しにくい。特に、両面にハードコート層を有する場合では、両面のハードコート層が同程度の厚さで、同じ硬化性樹脂組成物を、同程度の硬化度で積層できるので、極めてカール現象が発生しにくい。製造が安定し、歩留まりも向上して製造効率がよい。カールの少ないハードコート層を有するフィルム１は、例えば、多く部材を組立てる表示装置においても、効率が低下することはない。
【００５９】
（製造方法）次に、製造方法について説明する。
（ａ）透明基材の一方の面Ａにプライマ層を形成する工程では、まず、透明基材１１の一方の面Ａに前述したプライマ組成物、塗布方法で塗布し乾燥して、プライマ層１３を形成する。
（ｂ）該Ａ面のプライマ層面に電離放射線硬化性樹脂組成物層を形成する工程では、（ａ）で形成したプライマ層１３面へ、前述した電離放射線硬化性樹脂及び光重合開始剤からなる組成物、並びに塗布方法で塗布し乾燥して、電離放射線硬化性樹脂組成物層を形成する。
【００６０】
（ｃ）前記Ａ面の電離放射線硬化性樹脂組成物層を酸素不透過性素材で被覆した後に、透明基材側より紫外線を照射して硬化させる工程では、（ｂ）で形成した電離放射線硬化性樹脂組成物層面を、酸素不透過性素材で被覆する。
（酸素不透過材）該酸素不透過性素材としては、金属、プラスチック、等を表面とし、適宜に裏打した板状、もしくはロール状のものが使用でき、好ましくは薄いプラスチックフィルム以外のものである。
好ましくは、金属製等で、ハードコート層１５を形成する際に、紫外線硬化性樹脂組成物が付着しない性質のエンボス板、もしくはエンボスロールを用いて行なう。このようにすると、ハードコート層１５の形成と同じに微細な凹凸１７も賦型することができる。
また、本発明においては、凹凸１７を付与する場合も、凹凸ではなく平坦な、極端な場合にはミラー面を形成する場合にも、酸素不透過性素材で塗膜を被覆しつつ、透明基材１１側から紫外線を照射することが好ましい。
【００６１】
上記したように、本発明においては、透明基材１１が紫外線吸収剤を含有していても、透明基材１１側からの紫外線照射が可能であるため、金属製のエンボス板、もしくは金属製のエンボスロール等の酸素不透過性素材に密着させ、即ち酸素を遮断した状態で紫外線を照射でき、塗膜の硬化を高度に進めることができる。また、金属製のエンボス板、もしくは金属製のエンボスロールを使用すると、塗膜の付着が生じないので、プラスチックフィルムを使用して被覆した上から紫外線を照射する際のように、プラスチックフィルムが消耗品となる無駄も生じない利点がある。
【００６２】
（ｄ）前記透明基材の他方の面Ｂにプライマ層を形成する工程では、透明基材１１の他方の面Ｂを用いる以外は、（ａ）と同様である。
（ｅ）該Ｂ面のプライマ層面に電離放射線硬化性樹脂組成物層を形成する工程も、Ｂ面のプライマ層面を用いる以外は、（ｂ）と同様である。
（ｆ）（ｆ）該Ｂ面の電離放射線硬化性樹脂組成物層を酸素不透過性素材で被覆した後に、Ａ面側より紫外線を照射して硬化させる工程も、Ｂ面の電離放射線硬化性樹脂組成物層を用いる以外は、（ｃ）と同様である。
本発明の光重合開始剤を用いることで、両面にハードコート層１５を設け、場合によっては、該ハードコート層１５の表面に微細な凹凸１７をも賦型したフィルムが得られる。該ハードコート層を有するフィルム１は、カールが極めて少ない。
【００６３】
また、製造工程（ａ）〜（ｆ）に、（ｇ）工程を加えてもよい。
（ｇ）該Ｂ面の電離放射線硬化性樹脂組成物層を酸素不透過性素材で被覆した後に、Ａ面側より紫外線を照射して硬化させる工程では、再度、酸素による硬化阻害のない状態で、紫外線を照射することで、硬化が高度に進められる。
さらに、光開始剤の量をＡ面＜Ｂ面としてもよい。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）プライマとして、飽和ポリエステル（平均分子量２５００、ガラス転移温度５３℃、水酸基価４５）１００質量部、イソシアネート（ＨＤＩ）１０質量部（−ＯＨ：−ＮＣＯ＝１：３に相当する）、マイクロシリカ（表面有機処理品、平均粒径３μｍ、但し粒径分布はブロードで粒径５０μｍまでの粒子が全体の２０％含まれる）０．１１質量部からなる固形分が２０質量％となるように、トルエンに分散又は溶解してプライマ組成物インキとした。
厚さが１００μｍのＰＥＴ−Ａ４３００（東洋紡社製、ＰＥＴ商品名）上へ、上記プライマ組成物インキを、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ²になるように、ロールコーティング法で塗布し乾燥した後に、ポリエステルアクリレートオリゴマー（水酸基価１１４）９７質量％と光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド３質量％とからなる電離放射線硬化性樹脂組成物を、３本リバースロールコーティング法で厚さ１０μｍに塗布した。該塗布面へ、表面に微細な凹凸を有するクロム製のエンボス板の微細な凹凸面が接するように重ねた。この重ねた状態でＰＥＴ側から、紫外線ランプＤバルブ（フュージョン社製、硬化装置商品名）２４０Ｗ／ｃｍを２灯用いて、紫外線を５００ｍＪ照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させた後に、エンボス板を剥離し除去することで、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。
【００６５】
（実施例２）プライマとして、飽和ポリエステルＡ（平均分子量１７０００、ガラス転移温度６７℃、水酸基価６）と飽和ポリエステルＢ（平均分子量２３０００、ガラス転移温度７℃、水酸基価５）を８：２で混合した１００質量部、イソシアネート（ＩＰＤＩ）３０質量部（−ＯＨ：−ＮＣＯ＝１：１０に相当する）、マイクロシリカ（表面有機処理品、平均粒径１０μｍ）０．０２５質量部からなる固形分が２０質量％となるように、トルエンに分散又は溶解してプライマ組成物インキとした。
厚さが１００μｍのＰＥＮの片面Ａへ、上記プライマ組成物インキを、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ²になるように、ロールコーティング法で塗布し乾燥した後に、ジペンタエリスリトール／２−ヒドロキシブチルアクリレート＝６：４（水酸基価３２）９７質量部、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド３質量％とからなる電離放射線硬化性樹脂組成物を、３本リバースロールコーティング法で厚さ１０μｍに塗布した。該塗布面へ、表面に微細な凹凸を有するクロム製のエンボス板の微細な凹凸面が接するように重ねた。この重ねた状態でＰＥＮ側から、紫外線を５００ｍＪ照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させた後に、エンボス板を剥離し除去することで、表面Ａに微細な凹凸が再現されたハードコート層Ａを形成した。
続いて、もう一方の面Ｂへも、面Ａと同様にして、ハードコート層Ｂを形成した後に、再度、ハードコート層Ｂへ紫外線を５００ｍＪ照射して、両面にハードコート層を有するフィルムを得た。
【００６６】
（実施例３）プライマの飽和ポリエステルとして、平均分子量１６０００、ガラス転移温度４７℃、水酸基価４のものを使用し、ハードコート層の材料として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸化基価１０５）を使用した以外は実施例２と同様にして、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。
【００６７】
（実施例４）プライマの飽和ポリエステルとして、平均分子量２３０００、ガラス転移温度７℃、水酸基価５のものを使用し、ハードコート層の材料として、ジペンタエリスリトールトリアクリレート／２−ヒドロキシブチルアクリレー＝６：４（水酸化基価６１）を使用し、添加するＩＰＤＩを６０質量部、（−ＯＨ／−ＮＣＯ＝１／５）とし、かつ、添加するコロイダルシリカ量を０．０４質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。
【００６８】
（実施例５）プライマの飽和ポリエステルとして、平均分子量１００００、ガラス転移温度０℃、水酸基価２３のものを使用し、ハードコート層の材料として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（水酸化基価１２８）を使用した以外は実施例２と同様にして、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。
【００６９】
（実施例６）プライマの飽和ポリエステルとして、平均分子量２００００、ガラス転移温度６１℃、水酸基価３．１のものを使用し、ハードコート層の材料として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート／２−ヒドロキシブチルアクリレート＝７／３（水酸化基価１９５）とし、添加するＨＤＩを５質量部、（−ＯＨ／−ＮＣＯ＝１／７）とし、使用した以外は実施例１と同様にして、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。
【００７０】
（比較例１）プライマの飽和ポリエステルとして、平均分子量４００００、ガラス転移温度８３℃、水酸基価４のものを使用した以外は実施例２と同様にして、ハードコート層を有するフィルムを得た。該プライマ層はタック性が不足しているので、初期密着性が十分に得られず加工適性が悪かった。
【００７１】
（比較例２）プライマの飽和ポリエステルとして、平均分子量２８０００、ガラス転移温度−１５℃、水酸基価４のものを使用した以外は実施例２と同様にして、ハードコート層を有するフィルムを得た。該プライマ層はタック性が強過ぎてテーブル試験では良好であったが、実生産時には量産する間に版やロールに付着しやすく、不良品が多く発生してしまった。プライマ層の剥離力が４を超えると、この現象が顕著に発生するので、剥離力は４Ｎ以下であることが重要である。
【００７２】
（比較例３）プライマの飽和ポリエステルとして、平均分子量２００００、ガラス転移温度３４℃、水酸基価２．８のものを使用した以外は実施例２と同様にして、ハードコート層を有するフィルムを得た。この時−ＯＨ／−ＮＣＯ＝１／３となる。
水酸基価が３未満のとき、密着性を得るために適正なイソシアネート量を添加すると、初期は良好だが、水酸基不足のため、環境試験に投入すると、空気中の水分に含まれるＯＨ基と反応しやすくなり白化現象が発生した。
よって、この現象を防御するために、プライマ層の水酸基価は３以上である必要がある。
【００７３】
（比較例４）プライマの飽和ポリエステルとして、実施例１と同じものを用い、ハードコート層の材料として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート／２−ヒドロキシブチルアクリレート＝６／４（水酸化基価２０９）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート層を有するフィルムを得た。該ハードコート層を有するフィルムは、ハードコート層の水酸基価は２００を超えるので、最終的にできる膜の鉛筆硬度が低かった。鉛筆硬度以外の性能は良好であった。
【００７４】
（比較例５）プライマの飽和ポリエステルとして、実施例１と同じものを用い、ハードコート層の材料として、ジペンタエリスリトールトリアクリレート／２−ヒドロキシブチルアクリレー＝６．５：３．５（水酸化基価２７）を使用した以外は実施例１と同様にして、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。ハードコート層の水酸基価が３０に満たない場合、初期はプライマのタックで密着性を維持できるが、プライマとハードコート層との間に化学的結合が不足するので、環境試験に投入すると、密着性が低下してしまう。
【００７５】
（評価方法）評価としてはブロッキング防止性、初期密着性、耐久密着性、加工適性で行い、また、その評価方法、及び、水酸基価、シリカ存在率の測定方法は以下の通りである。
ブロッキング防止性は、まず、使用する透明基材にプライマ組成物インキを塗布し乾燥して厚さ１μｍのプライマ層を形成する。プライマ層とプライマ層、及びプライマ層と透明基材とが、それぞれ接するように重ねてブロッキングテスターで５Ｎ／ｃｍ²（５００ｇ／ｃｍ²）の荷重をかける。このまま、温度４０℃で３日間放置した後に、容易に剥離できるものを合格とし○印で、剥離できないものを不合格として×印で表わす。
初期密着性は、ハードコート層を形成後１時間以内に、ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載に準拠して、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材に達する切り傷を縦横につけて、１００個のマス目状とし、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番２４ｍｍ幅）をマス状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がした。剥離後の面を目視により観察し、１００個のマス目における層残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を接着性の尺度とし、接着性（％）＝（１−（剥がれたマス目／１００マス））×１００の式により求めた。５０％以上を合格として○印で、５０％未満を不合格として×印で表わす。
耐久密着性は、ハードコート層を有するフィルムを、耐熱試験（１００℃で１０００時間）、耐湿熱試験（６５℃、９５％ＲＨで１０００時間）を行った後に、初期密着性と同様な評価方法、評価基準で評価した。
加工適性は、製造時に塗膜がロールに接しても膜剥離が起こらないものを合格として○印で、膜剥離するものを不合格として×印で表わす。
【００７６】
水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した中和滴定法でおこなった。
シリカ存在率は、ハードコート層面を、８００倍光学顕微鏡で観察し、面積１ｍｍ²につき１〜５０μｍの粒子が、１個以上あれば合格とし○印で、ないものを不合格として×印で表わす。
【００７７】
（評価方法）プライマの剥離力、プライマ層の水酸基価、ハードコート層の水酸基価を表１に示し、評価としてのブロッキング防止性、初期密着性、耐久密着性、加工適性の結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
表１及び表２に示すように、実施例１〜６は共に、初期密着性及び耐久密着性とも合格で加工適性もよく、鉛筆硬度及びブロッキング防止性も良好であった。
なお、比較例１は初期密着力が低く加工適性が悪く、比較例２は加工適性が悪く、比較例３は白化して製品とならず、比較例４は鉛筆硬度が低く、比較例５は耐久密着力が低く、いずれかの性能が不合格であった。
【００８１】
（実施例７）厚さが１２５μｍのＰＥＴ（両面に易接着処理済み）の片面Ａへ、厚さが１μｍの熱硬化系のプライマ層を公知の方法で形成した後に、多官能（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマー、単官能（メタ）アクリルモノマーからなる電離放射線硬化性樹脂組成物中にヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン質量３％とビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド０．２質量％を添加した電離放射線硬化性樹脂組成物を、厚さが１０〜４０μｍになるように塗布し、該塗布面へ、表面に微細な凹凸を有するクロム製のエンボス板の、微細な凹凸面が接するように重ねた。この重ねた状態でＰＥＴ側から、紫外線ランプＤバルブ（フュージョン社製、硬化装置商品名）２４０Ｗ／ｃｍを２灯用いて、紫外線を５００ｍＪ照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させた後に、エンボス板を剥離し除去することで、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層Ａを形成した。
続いて、もう一方の面Ｂへも、面Ａと同様にして、ハードコート層Ｂを形成した後に、再度、ハードコート層Ｂへ紫外線を５００ｍＪ照射して、両面にハードコート層を有するフィルムを得た。
【００８２】
（実施例８）光重合開始剤としてルシリンＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド商品名）３質量％を使用する以外は、実施例３と同様にして、両面にハードコート層を有するフィルムを得た。
【００８３】
（実施例９）面Ａの光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド３質量％を、面Ｂの光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド６質量％を使用し、Ｂ面へのＵＶ再照射を行わない以外は、実施例３と同様にして、両面にハードコート層を有するフィルムを得た。
【００８４】
（実施例１０）面Ａの光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド２質量％を、また、面Ｂの光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド２質量％と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２質量％を使用し、Ｂ面へのＵＶ再照射を行わない以外は、実施例３と同様にして、両面にハードコート層を有するフィルムを得た。
【００８５】
（評価方法）評価としては鉛筆硬度、熱挙動、初期カール、耐熱カールで行い、その結果を表３に示す。また、その評価方法、及び、反応率の測定方法は以下の通りである。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した。
熱挙動は、ＴＭＡ−Ｔｈｅｒｍｏ−Ｐｌｕｓ２（リガク社製、熱機械分析機商品名）を用いて、昇温ペネトレーション法にて熱分析を実施し、２８℃〜１２０℃へ昇温させ、それとともに膜面へ直径１．５ｍｍの圧子を押し込み熱と共に辺かするＴＭＡ曲線を求める。Ａ面及びＢ面のＴＭＡ曲線を比較してほぼ同一であるときは○印を、異なるときを×印とした。なお、測定試料としては、実施例及び比較例のハードコート層に用いる電離放射線硬化性樹脂組成物を、剥離性基材上へ塗布し、実施例及び比較例と同条件で硬化させたものを、剥離性基材から剥離したものとした。
初期カールは、１５×１５ｃｍの大きさに切断し、水平で平滑な定盤に置き、定盤からの浮き上り距離をＪＩＳ１級金尺による測定した。Ａ面を上に向け、続いてＢ面を上に向けて、測定し最大値を初期カール値とした。２ｍｍ以内を合格とした。
耐熱カールは、Ａ面を上にして、温度８５℃で３０分間加熱した後に、初期カール値と同様に測定した。１０ｍｍ以内を合格とした。
【００８６】
反応率は、ＦＴ−ＩＲ（日本電子社製、赤外分光光度計）を用いて、硬化前後で変動、及び不変な波長の吸収率（ピーク高さ）の比から反応率を計算する。
まず、硬化前の電離放射線硬化性樹脂の赤外吸収を測定して、データＡとし、
（１）不変な振動（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）１６８７〜１７１５ｃｍ^-1のピーク高さをａとする。
（２）変動振動（ＣーＣ伸縮振動）ベースライン（８２５〜７９０ｃｍ^-1）からの８１０ｃｍ^-1のピーク高さをｂとする。なお、ｂは硬化が進むと減少する。
（３）ｂ／ａ＝ｃ（硬化前のＣ＝Ｃ）を求めこれを基準値とする。硬化によって不変なピーク高さの比をとることで、変動するピークと比較できる。
次に、硬化後の電離放射線硬化樹脂の赤外吸収を測定して、データＢとし、
（４）データＡと同様にｂ／ａ＝ｄ（硬化後のＣ＝Ｃ）を求め、
（５）ｄ／ｃ×１００＝ｅ（硬化で消費された後のＣ＝Ｃの残存率）を求め、
（６）反応率Ｆ（％）＝１００−ｅ
【００８７】
【表３】

【００８８】
表３に示すように、実施例７〜１０は、Ａ面及びＢ面のハードコート層の反応率及び熱挙動も合格で、鉛筆硬度２Ｈとよく、カールも初期及び耐熱時とも合格であった。
【００８９】
（実施例１１）透明基材の代わりに、偏光フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、片面にハードコート層を有する偏光フィルムを得た。
【００９０】
（実施例１２）透明基材の代わりに、偏光フィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして、両面にハードコート層を有する偏光フィルムを得た。
【００９１】
（実施例１１〜１２の評価）実施例１１〜１２のハードコート層を有する偏光フィルムは、波長３００〜３７０ｎｍの透過率が１０％未満で、波長３７０ｎｍ以上の透過率が５０％未満であった。該ハードコート層を有する偏光フィルムを、カラー液晶パネルと面光源装置との間に配置して液晶表示装置とした。表示された画像は、外光の映り込みも少なく、内部からの表示光のギラツキもなく、良好な視認性が得られた。
【００９２】
【発明の効果】
光学機能に加えて、透明基材／プライマ層／ハードコート層の各層間の接着力に優れ、各層の剥離や脱落がなく、機械的化学的に安定した高耐久性が得られる。硬化工程が酸素による硬化阻害がなく、工程中でブロッキングが発生せず、製造効率がよい。さらに、カール現象が発生しにくいので、多くの部材を組立てる表示装置などの組立効率が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例を示すハードコート層を有するフィルムの断面図である。
【符号の説明】
１ハードコート層を有するフィルム
１１透明基材
１３プライマ層
１５ハードコート層
１７微細な凹凸
１９防汚層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film having a hard coat layer. More specifically, the film has an optical function such as light diffusibility and high light transmittance, and has a hard coat layer used for a surface light source device of a liquid crystal display, and the like. The present invention relates to a product to which a film having a hard coat layer is applied.
[0002]
[Prior art]
(Summary of technology) A film having a hard coat layer is used by being placed on or pasted on various articles, and if the appearance of the article is pasted on a display device, the display contents can be seen as a whole. Is colorless and transparent or colored and has a cured film of a highly durable curable resin on the surface.
In a liquid crystal display device such as a personal computer, a word processor, or a liquid crystal television, which is an example of the display device, the liquid crystal itself does not emit light, and therefore the surface light source device (also referred to as a backlight) illuminates from the back side. In order to irradiate the entire liquid crystal screen uniformly, the backlight usually makes the light from the linear light source incident from the side end face of the light guide plate provided with the light scattering pattern and shines in a planar shape. It is.
Such a surface light source device, for example, emits light from an incident light source from the side surface of a light guide plate having a reflection plate on the back surface side, further scatters and diffuses light, Optical films having optical functions such as a light diffusing film, a polarizing film, a lens film, and a protective light diffusing film are provided in order to make the luminance uniform and prevent reflection that prevents external light from being reflected. In addition to the optical function, the optical film is required to have mechanically and chemically stable durability, good assembly suitability without warping (referred to as curling), and burr.
[0003]
(Prior art) For example, in the case of a light diffusion film, it has a hard coat layer on one or both sides of a transparent substrate, and the hard coat layer is made of a cured product of an ionizing radiation curable resin and diffuses light on the surface. Has fine irregularities.
A film having such a hard coat layer has a durability required for a coating film (hard coat layer) obtained by curing (also called reaction or crosslinking) of a curable resin composition that is cured by ionizing radiation such as heat, ultraviolet rays, or electron beams. In recent years, there are many ultraviolet curable resins from the viewpoint of processing speed during production. Even if the curable resin composition is applied to the transparent substrate, the curable resin composition does not adhere to the transparent substrate at all, so that the curable resin composition is adhered through the primer layer. However, the selection of the primer affects the adhesion. However, the stronger the primer, the better the adhesion. However, in the process of applying the primer layer, when the long film-like material is wound up and wound up, the primer layer and the reverse side of the primer layer that has taken up the entire winding There is a problem that the transparent base material is in close contact and cannot be unwound (hereinafter referred to as a blocking phenomenon).
Conventionally, the primer layer of the disclosed gazette is a general description, and there has been no study on the limitation of the functional groups of both the primer and the ionizing radiation curable resin composition and the adhesive strength to the transparent substrate. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made to solve such problems. Its purpose is not only the optical function but also excellent adhesion between layers, mechanically and chemically stable high durability, good manufacturing efficiency, and curling phenomenon is less likely to occur. It is providing the product which applied the film which has a good hard-coat layer, and the film which has a hard-coat layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a film having a hard coat layer according to the invention of claim 1 has a hard coat layer formed by sequentially laminating a primer layer and a hard coat layer on at least one surface of a transparent substrate. In the film having the adhesive strength of the primer layer to the transparent substrate, the primer layer formed with a film thickness of 0.1 to 1 μm and the transparent substrate are overlapped on one side of the transparent substrate, and 1N / cm at room temperature. ² 180 ° peel strength in accordance with JIS-Z0237 after pressurizing at a pressure of 0.001 to 4N, and the hydroxyl value A (KOHmg / g) of the pre-curing resin composition of the primer layer is 3 ≦ A ≦ 50, and the hydroxyl value B (KOHmg / g) of the pre-curing resin composition of the hard coat layer is 30 ≦ B ≦ 200. According to the present invention, in addition to the optical function, it has excellent interlayer adhesion, mechanically and chemically stable high durability, good manufacturing efficiency, and curling is unlikely to occur. A film having a hard coat layer with good assembly efficiency is provided.
The film having a hard coat layer according to the invention of claim 2 is such that the primer layer is a cured product of a linear saturated polyester and an isocyanate, and the average molecular weight of the linear saturated polyester is 2500 to 30000. It is. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film which is excellent in interlayer adhesive force and has the highly durable hard-coat layer which was mechanically and chemically stable is provided.
A film having a hard coat layer according to the invention of claim 3 has a surface area of 1 mm of the primer layer. ² At least one microsilica having a particle size of 10 to 50 μm is present. According to the present invention, a film having a hard coat layer with good production efficiency is provided.
The film having a hard coat layer according to the invention of claim 4 contains at least one photopolymerization initiator having a maximum absorption at a wavelength of 310 to 410 nm and having a reactivity at 400 to 470 nm and the residue thereof. It is what you are doing. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film which is excellent in an interlayer adhesive force and has a highly durable hard-coat layer which was mechanically and chemically stable is provided.
In the film having a hard coat layer according to the invention of claim 5, the photoinitiator is at least 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine. Oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film which is excellent in interlayer adhesive force and has the highly durable hard-coat layer which was mechanically and chemically stable is provided.
The film having a hard coat layer according to the invention of claim 6 is such that fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film which has the hard coat layer which can be used for the optical member which is excellent in interlayer adhesive force, was stable mechanically, and was durable.
A product to which a film having a hard coat layer according to the invention of claim 7 is applied is one in which the film having a hard coat layer according to any one of claims 1 to 6 is applied. According to the present invention, a product to which a film having a mechanically stable and highly durable hard coat layer is applied is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a film having a hard coat layer showing one embodiment of the present invention.
(Layer Configuration) A film 1 having a hard coat layer of the present invention is a film 1 having a hard coat layer formed by sequentially laminating a primer layer 13 and a hard coat layer 15 on at least one surface of a transparent substrate 11. . Moreover, when it has a hard-coat layer on both surfaces, it becomes the structure of hard-coat layer 15 / primer layer 13 / transparent base material 11 / primer layer 13 / hard-coat layer 15. Fine irregularities 17 may be provided on the surface of the hard coat layer 15 for various purposes. Further, an antifouling layer 19 for preventing further contamination may be laminated on the surface of the hard coat layer 15 regardless of whether or not the fine irregularities 17 are present. In addition, / mark shows the state laminated | stacked integrally.
[0007]
(Point of invention 1 / Primer)
First, the durability between the transparent substrate 11 / primer layer 13 / hard coat layer 15 is improved by strengthening the adhesion between the layers.
Solventless ionizing radiation curable resins are difficult to adhere even if directly applied to a transparent substrate 11 such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) or polyethylene naphthalate (hereinafter referred to as PEN), which is usually used. Usually, they are brought into close contact with each other through an easily adhesive layer or a primer layer. If it is an ionizing radiation curable resin composition dissolved in a solvent, the contained solvent will attack the easy-adhesion layer to obtain adhesion. However, the ionizing radiation curable resin composition of the hard coat layer 15 is a solventless system, does not have a solvent attack, and has a higher viscosity than the solvent system, so that the wettability to the transparent substrate 11 is low and adhesion is obtained. I can't.
[0008]
In order to improve the adhesion to the transparent base material 11 such as PET or PEN that is usually used, first, it is necessary to improve the adhesive adhesion (referred to as adhesive force) that is physical adhesion. Without adhesive force, even if there are some chemical adhesion points at the interfaces of the transparent substrate 11 / primer layer 13 / hard coat layer 15, the adhesive force immediately after application is weak, There is a risk that defects may occur due to peeling or falling off of the coating film during production.
[0009]
For this purpose, the adhesive strength of the primer layer 13 to the transparent substrate 11 is formed on one side of the transparent substrate 11 with a film thickness of 0.5 to 1 μm and heated at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then transparent to the coating surface. 1N / cm at room temperature with substrate 11 stacked ² If the 180 degree peel force range in accordance with JIS-Z0237 is 0.001 to 4N after being pressurized at a pressure of 1, the primer layer 13 is sufficiently adhered and adhered to the transparent substrate 11, and then It has been found that it adheres firmly in synergy with the chemical adhesive force caused by curing. If it is less than this range, the adhesive force is insufficient, and if it is more than this, the adhesive force is strongly blocked.
[0010]
However, a primer with stronger adhesive strength has better adhesion to the transparent substrate 11 and can have higher adhesive strength after curing. However, when the primer coating process is performed off-line, a long film-like material is wound up. If it winds up, the primer layer 13 and the transparent base material on the opposite surface of the primer layer that has taken up the winding will block and cannot be unwound.
For this purpose, the surface area of the primer layer 13 is 1 mm. ² When one or more microsilica particles having a particle size of 10 to 50 μm are present, the adhesiveness is good and the blocking phenomenon hardly occurs, the yield is good, and the production efficiency can be improved. If the number of microsilica is less than one, blocking occurs.
[0011]
As described above, after the transparent base material 11 and the primer layer 13 are sufficiently adhered, appropriate chemical bonding points are provided at the interfaces of the transparent base material 11 / primer layer 13 / hard coat layer 15, respectively. is required.
Therefore, the present inventors use a linear saturated polyester that is chemically similar to the transparent substrate 11 as the resin composition of the primer layer 13, so that the chemical adhesion between the transparent substrate 11 and the primer layer 13 is achieved. Further, a chemical adhesion point between the primer layer 13 and the hard coat layer 15 is obtained by making a hydroxyl group and an isocyanate group exist in the primer layer 13 resin composition and the hard coat layer 15 composition provided on the surface. Is provided.
[0012]
By limiting the hydroxyl value of each pre-curing resin composition of the primer layer 13 and the hard coat layer 15, it was found that the transparent substrate 11 / primer layer 13 / hard coat layer 15 adhered firmly, Invented.
That is, when the hydroxyl value A (KOHmg / g) of the pre-curing resin composition of the primer layer 13 is 3 ≦ A ≦ 50, the primer layer 13 and the transparent substrate 11 are firmly bonded. When the hydroxyl value B (KOHmg / g) of the pre-curing resin composition of the hard coat layer 15 is 3 ≦ B ≦ 200, the primer layer 13 and the hard coat layer 15 are firmly bonded. If each hydroxyl value is less than this range, the chemical adhesive strength is insufficient, and the coating film may be peeled off. If the hydroxyl value is higher than this range, it is excessive and disadvantageous in terms of cost.
[0013]
The pre-curing resin composition of the primer layer 13 is a linear saturated polyester and an isocyanate, and the hydroxyl value A (KOHmg / g) of the linear saturated polyester is 3 ≦ A ≦ 50. By adhering to 2500 to 30000, it adheres more firmly.
As a result, the hard coat layer 15 can be provided on the untreated surface of either cellulose triacetate (TAC) or polycarbonate as well as PET and PEN through the primer layer 13 of the present invention. The adhesive strength of the primer layer 13 is strong and can withstand a heat and humidity test of 1000 hours at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95% RH and a heat test of 1000 hours at 100 ° C.
Due to the heat resistance, the film 1 having a hard coat layer can be deformed even when it is assembled into a display device as an antireflection film, which is one application, and is exposed to heat for a long period of time. There are few and functions are maintained well.
[0014]
(Point 2 of the invention / initiator)
The hard coat layer is usually formed by applying an ionizing radiation curable resin composition to a transparent substrate and irradiating it with ultraviolet rays (referred to as UV) or electron beams (referred to as EB) from the coating surface. Fine irregularities on the surface of the hard coat layer can be obtained by pouring the ionizing radiation curable resin composition onto a shaping mold or shaping sheet having a fine irregularity negative shape and laminating a transparent substrate thereon. is there. In this case, the ionizing radiation curable resin composition must be cured by irradiating UV or the like through the transparent substrate.
In this irradiation, curing cannot proceed unless the UV transmittance of the transparent substrate, the type of UV lamp, and the photopolymerization initiator in the ionizing radiation curable resin composition are sufficiently selected. Therefore, the present inventors are cured at the same level as that irradiated from the ionizing radiation curable resin composition side even if the transparent substrate is irradiated with UV regardless of the UV transmittance of the transparent substrate. The present inventors have found a photopolymerization initiator that can be used.
[0015]
Further, the hard coat layer is a cured product of an ionizing radiation curable resin and shrinks when cured. For this reason, when a hard coat layer is provided on only one side of the transparent substrate, a curl phenomenon is likely to occur and the hard coat layer is warped. When the curl is generated, the efficiency is remarkably lowered in a display device in which many members are assembled.
The curl phenomenon is reduced when hard coat layers are provided on both sides of the transparent substrate. Even in this case, the same curable resin composition is used on both sides with the same thickness and the same degree of cure. A coat layer must be laminated. However, since UV irradiation passes through the transparent base material on one side (referred to as A surface) and the hard coat layer / transparent base material on the other surface (referred to as B surface), the degree of curing is comparable. I can't get it. Therefore, it is necessary to make the ionizing radiation curable resin composition a different component between the A side and the B side, or to make the UV irradiation amount A <B.
[0016]
Further, empirically, curling is suppressed by making the reaction rate of the A-side hard coat layer 15 and the B-side hard coat layer 15 substantially the same and the thermal behavior after curing, particularly at high temperatures. It was found that curling is suppressed.
Therefore, as a result of considering the transmittance of the transparent substrate 11 and the absorption wavelength of the photopolymerization initiator, the light transmittance of the transparent substrate 11 with a wavelength of 300 to 350 nm is less than 50% and the wavelength of 350 to 850 nm is less than 70%. If present, when the concentration of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more with respect to the ionizing radiation curable resin composition, it has a maximum absorption at 310 to 410 nm and is reactive at a wavelength of 400 to 470 nm. Curling could be suppressed with the hard coat layer 15 having a photoinitiator. If it does in this way, the hard coat layer 15 of A side and B side becomes substantially the same as the reaction rate of hardening, and the thermal behavior after hardening, curl is suppressed, and especially curl is suppressed also under high temperature.
[0017]
Therefore, the present inventors have at least one photopolymerization initiator in the ionizing radiation curable resin composition of the hard coat layer having a maximum absorption at a wavelength of 310 to 410 nm and a reactivity at 400 to 470 nm. Preferably, the photoinitiator is at least 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2 -By making it a kind of diphenylethane-1-one, UV irradiation is through the transparent substrate, and through the hard coat layer / transparent substrate. It is, at the same level as was irradiated to ionizing radiation curable resin composition can be cured.
Moreover, when using together with another initiator, (alpha) hydroxy ketone type | system | group initiator is preferable.
[0018]
(Material) Next, the material used in the present invention will be described.
(Transparent substrate) The transparent substrate 11 of the film 1 having the hard coat layer of the present invention is made to absorb ultraviolet rays for the purpose of preventing deterioration due to ultraviolet rays. Specifically, an ultraviolet absorber is kneaded. It is rare. In addition, the hard coat layer 15 is formed of an ultraviolet curable resin composition coating film containing a photopolymerization initiator capable of starting photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate 11. Preferably, the ultraviolet irradiation is performed from the transparent substrate side, and the ultraviolet irradiation is performed by coating the coating film with an oxygen-impermeable material such as a metal plate. It was done in the state that was done.
[0019]
The transparent substrate 11 is preferably one having transparency and smoothness in a visual sense and free from foreign matter, and one having mechanical strength for processing and use reasons. In the case where the heat of the display is transmitted, for example, when it is attached to the front surface of the display, it is preferable that the display has heat resistance. Generally preferred as the transparent substrate 11 are cellulose resin systems such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, or cellulose acetate butyrate, polyester, polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polypropylene, polymethylpentene, poly It is a film of a thermoplastic resin such as vinyl chloride, polyvinyl acetal, polyether ketone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, or polyurethane.
The transparent substrate 11 is used as a film, sheet, or board formed of at least one layer of these resins. Usually, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and cellulose triacetate are preferably used, and polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are most suitable.
[0020]
In addition, these thermoplastic resin films are flexible and easy to use, but there is no need to bend them during handling, and when hard ones are desired, plate-like ones such as the above resin plates and glass plates can also be used. Can be used.
Although the thickness of the transparent substrate depends on the rigidity of the film, about 25 to 1000 μm can be applied from the viewpoint of handling such as processability, but 50 to 500 μm is preferable, and 100 to 250 μm is optimal. If the thickness is greater than this, the mechanical strength is excessive and disadvantageous in terms of cost, and if the thickness is less than this, wrinkles, creases, etc. are generated during processing, storage logistics, and assembly into a surface light source device. Moreover, in the case of a plate-shaped thing, you may exceed this range.
[0021]
Furthermore, the transparent substrate 11 is a member processed to have functionality, such as a lens film, a brightness enhancement film, a polarizing film, a reflective polarizing film, a viewing angle adjusting film, a light guide plate, or the like. There may be. If these outermost surfaces are the same as the resin of the transparent substrate 11, the present invention can be applied.
[0022]
By the way, most of these thermoplastic resin films for the transparent substrate 11 contain an ultraviolet absorber for the purpose of improving their own weather resistance. The ultraviolet absorber of the benzotriazole type that is an ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 340 nm, and this wavelength region overlaps with a wavelength region effective for initiating polymerization by a general photopolymerization initiator. This hinders ultraviolet irradiation from the transparent substrate film side. In the present invention, since a photopolymerization initiator that is effective on the longer wavelength side than these wavelength regions is used, in practice, commercially available films can be used as the thermoplastic resin film, but an ultraviolet absorber. As described above, it is preferable to avoid using an absorbent that absorbs ultraviolet rays having a wavelength longer than 340 nm.
[0023]
(Primer) In general, the transparent substrate 11 is subjected to various treatments that can be normally performed in order to improve adhesion to a layer formed thereon, that is, physical treatment such as corona discharge treatment, oxidation treatment, and the like. In addition to the treatment, a primer layer 13 is formed in advance by applying a coating called an anchor agent or a primer. In the present invention, a limited primer layer is provided.
The primer layer 13 of the present invention is a cured product of linear saturated polyester and isocyanate, and the linear saturated polyester has an average molecular weight of 2500 to 30000. Further, the hydroxyl value A (KOHmg / g) of the linear polyester of the primer layer 13 is set to 3 ≦ A ≦ 50.
[0024]
As (isocyanate) isocyanate, those conventionally used for polyurethane production can be used. Such isocyanates include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic compounds having 4 to 15 carbon atoms. Polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, oxazolidones Group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof.
[0025]
Aromatic polyisocyanates include, for example, 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / Or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by weight) of a trifunctional or higher polyamine] And a phosgenation product: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and the like.
[0026]
Examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc. Examples include aliphatic polyisocyanates.
[0027]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis (2-isocyanate). Natoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
[0028]
Examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
Examples of the modified polyisocyanate include modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI), urethane modified TDI, biuret modified HDI, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified IPDI and the like. Modified polyisocyanates and mixtures of two or more of these [for example, combined use of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)] are included.
[0029]
The free isocyanate group content of the modified polyisocyanate is usually 8 to 33%, preferably 10 to 30%, particularly preferably 12 to 29%.
What is necessary is just to select suitably from these etc. by the use of a product. Preferred are IPDI, MDI, HDI, etc., which are less susceptible to yellowing over time, and IPDI is most suitable.
[0030]
(Adhesion) Also, the adhesive strength of the primer layer to the transparent substrate is such that the primer layer formed on the transparent substrate with a film thickness of 0.1 to 1 μm and the transparent substrate are overlapped, and 1 N / cm at room temperature. ² 180 degree peeling force based on JIS-Z0237 after pressurizing with the pressure of 0.001-4N
[0031]
(Formation of layer) An ink in which linear saturated polyester and isocyanate are dispersed or dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene is applied by a coating method and dried. Isocyanate is used after being dispersed or dissolved in a solvent immediately before use.
[0032]
The coating method may be a known method, for example, roll coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, kiss coating, comma coating, rod coating, blade coating, bar coating, wire bar coating, Knife coat, squeeze coat, air doctor coat, air knife coat, die coat, lip coat, curtain coat, flow coat, dip coat, spray coat, etc. can be applied.
[0033]
(Silica) Since the primer described above is sticky, when forming the primer layer and the hard coat layer in separate off-line processes, they are blocked when wound up, so that organic or inorganic particles are As the particles that may be added, for example, alumina, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, silica, and the like can be applied, and microsilica is preferable. The average particle size of microsilica is 10-50 μm, the surface area of the primer layer is 1 mm ² One or more may be present. The surface of the microsilica is preferably organically treated. The composition ink has good dispersibility, prevents sedimentation during storage and application, can be applied uniformly, and has excellent anti-blocking properties even with a small addition amount.
[0034]
(Hard Coat Layer) The hard coat layer 15 is not damaged on the surface of the film 1 having the hard coat layer of the present invention. Improve scratch resistance to prevent it from happening. The scratch is due to the difference in hardness from the substance causing the scratch, and in some cases, it may be composed of a composition containing a thermoplastic resin as a resin component, but in general, heat, UV, It is composed of a cured composition comprising a curable resin such as EB as a component. When a further effect is desired, it is preferable that the ultraviolet curable resin composition is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays. As the hardness of the hard coat layer 15, it is preferable to show a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test shown in JIS-K5400.
[0035]
(Ionizing radiation curable resin) The ionizing radiation curable resin is obtained by curing an ionizing radiation curable resin composition with ionizing radiation, and the ionizing radiation curable resin includes a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule. A prepolymer, an oligomer, and / or a monomer having a suitable mixture.
Although ionizing radiation may be classified by the quantum energy of electromagnetic waves, in this specification, all ultraviolet rays (UV-A, UV-B, UV-C), visible rays, gamma rays, X-rays, electron rays are used. Is defined as including. Accordingly, ultraviolet (UV), visible light, gamma ray, X-ray, electron beam, or the like can be applied as ionizing radiation, but ultraviolet ray (UV) or electron beam (EB) is preferable.
The ionizing radiation curable resin (precursor) that is cured by ionizing radiation may be added with a photopolymerization initiator and / or a photopolymerization accelerator in the case of ultraviolet curing, and may not be added in the case of high energy electron beam curing. In addition, if an appropriate catalyst is present, it can be cured by thermal energy.
[0036]
As the UV irradiation apparatus, a chemical reaction chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a visible light halogen lamp, or the like is used. As the irradiation amount of the active energy ray, a wavelength of 200 to 600 nm, preferably an integrated energy of 340 nm or more is 0.01 to 10 J / cm. ² It is preferable to set it as the grade which becomes. The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0037]
In the EB irradiation, an electron beam generated by an electron beam accelerator is irradiated. As an electron beam irradiation device, for example, an electron beam accelerator such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, or a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. The electron beam is irradiated by the Tron curtain method, the beam scanning method, etc. An apparatus “electro curtain” (trade name) that can irradiate a uniform electron beam in a curtain form from a linear filament is preferable. The electron beam is irradiated with electrons having an energy of 100 to 1000 keV, preferably 100 to 300 keV, with an irradiation amount of about 0.5 to 20 Mrad. If the irradiation amount is less than 0.5 Mrad, unreacted monomers may remain and curing may be insufficient, and if the irradiation amount exceeds 20 Mrad, the crosslinking density increases and the cured resin or substrate There is a risk of damage. Further, the atmosphere during curing is performed at an oxygen concentration of 500 ppm or less, and it is usually preferable to perform at about 200 ppm.
[0038]
(Ionizing radiation curable resin composition) The hard coat layer 15 of the present invention comprises a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, and the curable resin composition comprises a curable resin and a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, at least one type having maximum absorption at a wavelength of 310 to 410 nm and reactivity at 400 to 470 nm is used. Therefore, it contains a cured product of an ionizing radiation curable resin and a photopolymerization initiator. Further, the hydroxyl value B (KOHmg / g) of the ionizing radiation curable resin before curing of the hard coat layer is set to 3 ≦ B ≦ 200.
[0039]
Examples of prepolymers and oligomers in the ultraviolet curable resin composition include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates, and methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, and melamine methacrylate. Acrylates such as polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
[0040]
Examples of monomers in the ultraviolet curable resin composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate Acrylic esters such as methoxybutyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. , 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, acrylic acid- 2- (N, N-diethyla B) Unsaturated substituted amino alcohol esters such as propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di Compounds such as acrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or two or more thiol groups in the molecule Polythiol compounds having, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tet Lathioglycolate etc. are mentioned.
[0041]
Usually, as the monomer in the ultraviolet curable resin composition, one or two or more of the above compounds are mixed as necessary, but the ultraviolet curable resin composition is provided with normal coating suitability. Further, the prepolymer or oligomer is preferably 5% by weight or more, and the monomer and / or polythiol compound is preferably 95% by weight or less.
[0042]
When flexibility is required when an ultraviolet curable resin composition is applied and cured, it is preferable to reduce the amount of monomer or use an acrylate monomer having 1 or 2 functional groups. When wear resistance, heat resistance, and solvent resistance are required when UV curable resin composition is applied and cured, UV curable such as using acrylate monomers with 3 or more functional groups A resin composition can be designed. Here, 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate are exemplified as those having one functional group. Examples of those having 2 functional groups include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of the functional group having 3 or more include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
[0043]
In order to adjust physical properties such as flexibility and surface hardness when the ultraviolet curable resin composition is applied and cured, a resin that is not cured by ultraviolet irradiation can be added to the ultraviolet curable resin composition. Specific examples of the resin include the following. Thermoplastic resins such as polyurethane resin, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate. Among these, addition of a polyurethane resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin, or the like is preferable from the viewpoint of improving flexibility.
[0044]
In the ultraviolet curable composition, the following organic reactive silicon compound may be used in combination. For example, 1 can be represented by the general formula RmSi (OR ') n, R and R' represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the subscript m of R and the subscript n of R 'are: Each is an integer satisfying the relationship of m + n = 4, 2 of the organic reactive silicon compound is a silane coupling agent, 3 of the organic reactive silicon compound is an ultraviolet curable silicon compound, There are other things.
[0045]
As what can be represented by the general formula RmSi (OR ') n which is one of the organic reactive silicon compounds, specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, Tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec -Butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyl Le silane, dimethyl propoxysilane, dimethyl-butoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
[0046]
Specifically, as the silane coupling agent 2 of the organic reactive silicon compound, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethoxysilane, hydrochloric acid Salt, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminosilane, methylmethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltris (β-methoxyethoxy) ) Silane , Octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and the like.
[0047]
Specifically, as the ultraviolet curable silicon compound 3 of the organosilicon compound that can be used in combination with the ultraviolet curable composition, a plurality of functional groups that react and crosslink by irradiation of ultraviolet rays, for example, a polymerizable double bond group are included. And an organosilicon compound having a molecular weight of 5,000 or less. More specifically, one-end vinyl functional polysilane, both-end vinyl functional polysilane, one-end vinyl functional polysiloxane, both-end vinyl functional polysiloxane, or these And vinyl functional polysilanes or vinyl functional polysiloxanes obtained by reacting these compounds.
[0048]
Other examples of organosilicon compounds that can be used in combination with the ultraviolet curable composition include (meth) acryloxysilane compounds such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. Is mentioned.
[0049]
(Photopolymerization initiator) A photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are added to a general ultraviolet curable resin composition. As the photopolymerization initiator, generally, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. . As the photoinitiator of the present invention, at least one photoinitiator having a maximum absorption at a wavelength of 310 to 410 nm and a reactivity at 400 to 470 nm is used. Preferred photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- Is on.
The lower limit of this wavelength takes into account absorption by the ultraviolet absorber contained in the transparent substrate 11, and when a photopolymerization initiator capable of reacting at less than 340 nm is used, the reaction does not occur sufficiently. Moreover, what exceeds the upper limit value is because there is a possibility that the hard coat layer 15 may be colored due to absorption visible to human eyes.
[0050]
The compounding quantity of a photoinitiator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ultraviolet curable compositions. Although depending on the thickness of the hard coat layer 15, if it is excessively mixed, the adhesion between the transparent substrate 11 and the hard coat layer 15 may be lowered.
In addition, a photopolymerization initiator that initiates photopolymerization in another wavelength range may be added to the above particularly preferable photopolymerization initiator as long as the photopolymerization initiation function is not inhibited. This is because the combined use increases the curing rate.
[0051]
(Formation of HC layer) The hard coat layer 4 is applied on the transparent substrate 11 by the known coating method using the composition as described above, and after application, the ultraviolet ray is selected and irradiated. Is cured by cross-linking. In addition, you may mix | blend a ultraviolet absorber with the objective which prevents the deterioration by an ultraviolet-ray to the hard-coat layer 15 as needed in the range which does not inhibit the start of photopolymerization.
[0052]
The thickness of the hard coat layer 15 is preferably 1.0 to 50 μm, more preferably 5 to 35 μm. In the case of the film 1 having a hard coat layer and also in the case of an antireflection film which is one application, if the thickness of the hard coat layer 15 is too thin, durability such as hardness and stain resistance of the resulting surface is obtained. If the thickness is insufficient, and if it is too thick, the overall flexibility is lowered, and it takes time to cure, leading to a decrease in production efficiency.
[0053]
(Unevenness) As shown in FIG. 1, unevenness 17 may be formed on the surface of the hard coat layer 15 to give the surface texture or antireflection properties, or in the case of an antireflection film. , Preventing reflection of external light and scattering the incident light of the display from the transparent substrate 11 side, causing the brightness of a specific part of the antireflection film to increase and causing unnatural “glare” Can be relaxed.
[0054]
The unevenness 17 has a height difference of 0.2 to 10 μm and a pitch of about 20 to 200 μm, Ra is 0.10 to 0.40 μm, Rz is 1.10 to 6.00 μm, and Sm is 10 -70 micrometers is more preferable.
When the hard coat layer 15 is applied and formed on the transparent substrate 11, the unevenness 17 is formed by solidifying the coating film with the uneven forming mold film, or the formed coating film is subjected to a molding roll or the like. The mold forming means is pressed while being heated as necessary, or a hard coat layer 15 is applied and formed on a peelable substrate having unevenness on the peel surface to create a transfer sheet, and the transfer sheet is However, it is preferable to use an embossing plate or an embossing roll that is made of metal and has a property that the ultraviolet curable resin composition does not adhere when the hard coat layer 15 is formed. It is preferable. In the present invention, even when unevenness is imparted, flatness is not uneven, and in the extreme case when a mirror surface is formed, the transparent substrate film side is coated with a coating film with an oxygen-impermeable material. It is preferable to irradiate with ultraviolet rays.
[0055]
(Antifouling layer) The film 1 having the hard coat layer of the present invention may have an antifouling layer 19 as the uppermost layer. The antifouling layer 19 is formed in order to prevent dust and dirt from adhering to the surface of the film 1 having these hard coat layers, or to facilitate removal even if adhering. Specifically, optical properties such as surfactants such as fluorine-based surfactants, paints containing fluorine-based resins, release agents such as silicone oil, or wax are extremely thin as long as transparency and antireflection function are not deteriorated. Apply as much as possible. The surplus portion may be wiped off. Although the antifouling layer 19 may be formed as a permanent layer, it may be formed by application whenever necessary. The thickness of the antifouling layer is preferably about 1 to 20 nm.
[0056]
As a manufacturing method of the film 1 having a hard coat layer, the present applicant has already disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-210618, 2002-55209, 2002-107501, and Japanese Patent Application No. 2001-272832. Disclosure. The manufacturing method of the present invention is also the same, but the above is a manufacturing method of only one side, and the research was further advanced to a manufacturing method of laminating the hard coat layers on both sides with the same degree of curing.
That is, (a) a step of forming a primer layer on one surface A of the transparent substrate,
(B) forming an ionizing radiation curable resin composition layer on the surface of the A-side primer layer;
(C) A step of irradiating and curing ultraviolet rays from the transparent substrate side after coating the ionizing radiation curable resin composition layer on the A surface with an oxygen-impermeable material,
(D) forming a primer layer on the other surface B of the transparent substrate;
(E) a step of forming an ionizing radiation curable resin composition layer on the B layer primer layer surface;
(F) The step of coating the ionizing radiation curable resin composition layer on the B surface with an oxygen-impermeable material and then curing it by irradiating with ultraviolet rays from the A surface side.
[0057]
The curing of the ionizing radiation curable resin composition is performed by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate side after the ionizing radiation curable resin composition layer is coated with an oxygen-impermeable material in all curing steps. did. Therefore, the curing reaction was sufficiently advanced without being inhibited by oxygen.
Conventionally, it has been necessary to use ionizing radiation curable resin compositions with different components for the A and B surfaces, to make the UV irradiation amount A <B, or to irradiate only the B surface twice with UV. However, in the production method of the present invention, the ionizing radiation curable resin composition having the same component may be used for both the A surface and the B surface, and the same UV irradiation amount may be used only for the B surface without performing UV irradiation twice. What is necessary is just to irradiate A surface and B surface. It is extremely efficient in terms of material and number of steps.
[0058]
By doing so, the curl phenomenon is unlikely to occur even if the hard coat layer is cured and contracted. In particular, when both sides have hard coat layers, the hard coat layers on both sides have the same thickness and the same curable resin composition can be laminated with the same degree of cure, so the curl phenomenon is extremely unlikely to occur. . Manufacturing is stable, yield is improved, and manufacturing efficiency is good. The film 1 having a hard coat layer with less curling, for example, does not decrease the efficiency even in a display device in which many members are assembled.
[0059]
(Manufacturing method) Next, a manufacturing method will be described.
(A) In the step of forming a primer layer on one surface A of the transparent substrate, first, the primer layer 13 is coated on the one surface A of the transparent substrate 11 by the above-described primer composition and coating method and dried. Form.
(B) In the step of forming the ionizing radiation curable resin composition layer on the surface of the A-side primer layer, the surface of the primer layer 13 formed in (a) is composed of the above-mentioned ionizing radiation curable resin and a photopolymerization initiator. The composition and the coating method are applied and dried to form an ionizing radiation curable resin composition layer.
[0060]
(C) After covering the ionizing radiation curable resin composition layer on the A surface with an oxygen-impermeable material, in the step of curing by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate side, ionizing radiation curing formed in (b) The surface of the conductive resin composition layer is covered with an oxygen-impermeable material.
(Oxygen-impermeable material) As the oxygen-impermeable material, a plate-like or roll-like material with a metal, plastic, etc. as the surface and appropriately lined can be used, preferably other than a thin plastic film .
Preferably, when the hard coat layer 15 is made of metal or the like, an emboss plate or an emboss roll having a property to which the ultraviolet curable resin composition does not adhere is used. In this way, the fine irregularities 17 can be formed as well as the formation of the hard coat layer 15.
In the present invention, the transparent substrate is coated with the oxygen-impermeable material both in the case of providing the unevenness 17 and in the case where the mirror surface is formed flat, not uneven, in the extreme case. It is preferable to irradiate ultraviolet rays from the material 11 side.
[0061]
As described above, in the present invention, even if the transparent substrate 11 contains an ultraviolet absorber, ultraviolet irradiation from the transparent substrate 11 side is possible, so a metal embossed plate or a metal It can be adhered to an oxygen-impermeable material such as an embossing roll, that is, it can be irradiated with ultraviolet rays in a state where oxygen is blocked, and the coating film can be highly cured. In addition, when a metal embossed plate or metal embossing roll is used, there is no adhesion of the coating film, so the plastic film is consumed as if it had been coated with a plastic film and then irradiated with ultraviolet rays. There is an advantage that there is no waste as a product.
[0062]
(D) The step of forming a primer layer on the other surface B of the transparent substrate is the same as (a) except that the other surface B of the transparent substrate 11 is used.
(E) The step of forming the ionizing radiation curable resin composition layer on the B-side primer layer surface is the same as (b) except that the B-side primer layer surface is used.
(F) (f) After the ionizing radiation curable resin composition layer on the B surface is coated with an oxygen-impermeable material, the step of curing by irradiating ultraviolet rays from the A surface side is also the ionizing radiation curable property on the B surface. Same as (c) except that the resin composition layer is used.
By using the photopolymerization initiator of the present invention, a hard coat layer 15 is provided on both surfaces, and in some cases, a film having fine irregularities 17 formed on the surface of the hard coat layer 15 is obtained. The film 1 having the hard coat layer has very little curling.
[0063]
Moreover, you may add a (g) process to manufacturing process (a)-(f).
(G) After covering the ionizing radiation curable resin composition layer on the B surface with an oxygen-impermeable material, in the step of curing by irradiating ultraviolet rays from the A surface side, again in a state where there is no inhibition of curing by oxygen. Curing is highly advanced by irradiating with ultraviolet rays.
Furthermore, the amount of the photoinitiator may be A surface <B surface.
[0064]
【Example】
(Example 1) As a primer, saturated polyester (average molecular weight 2500, glass transition temperature 53 ° C., hydroxyl value 45) 100 parts by mass, isocyanate (HDI) 10 parts by mass (corresponding to —OH: —NCO = 1: 3) , Microsilica (surface organic treated product, average particle size 3 μm, particle size distribution is broad and 20% of particles with a particle size of 50 μm are included) The solid content of 0.11 part by mass is 20% by mass Thus, it was dispersed or dissolved in toluene to obtain a primer composition ink.
On the PET-A4300 having a thickness of 100 μm (Toyobo Co., Ltd., trade name of PET), the primer composition ink was applied at a dry coating amount of 1.5 g / m. ² After being applied and dried by a roll coating method, ionization consisting of 97% by mass of a polyester acrylate oligomer (hydroxyl value 114) and 3% by mass of a photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide The radiation curable resin composition was applied to a thickness of 10 μm by three reverse roll coating methods. The coated surface was overlaid so that the fine uneven surface of the chrome embossed plate having fine unevenness on the surface was in contact therewith. In this overlapped state, after UV rays are irradiated by 500 mJ using two lamps of UV lamp D bulb (product name, product of curing apparatus) 240 W / cm from the PET side, the ionizing radiation curable resin is cured, A film having a hard coat layer in which fine irregularities were reproduced on the surface was obtained by peeling off and removing the embossed plate.
[0065]
(Example 2) As a primer, saturated polyester A (average molecular weight 17000, glass transition temperature 67 ° C., hydroxyl value 6) and saturated polyester B (average molecular weight 23000, glass transition temperature 7 ° C., hydroxyl value 5) at 8: 2. Solid content comprising 100 parts by weight of mixed, 30 parts by weight of isocyanate (IPDI) (corresponding to —OH: —NCO = 1: 10), 0.025 parts by weight of microsilica (surface organic treatment product, average particle size 10 μm) Was dispersed or dissolved in toluene so as to be 20% by mass to obtain a primer composition ink.
The primer composition ink is applied to one side A of PEN having a thickness of 100 μm, and the coating amount after drying is 1.5 g / m. ² After being applied by a roll coating method and dried, dipentaerythritol / 2-hydroxybutyl acrylate = 6: 4 (hydroxyl value 32) 97 parts by mass, photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl An ionizing radiation curable resin composition composed of 3% by mass of phosphine oxide was applied to a thickness of 10 μm by three reverse roll coating methods. The coated surface was overlaid so that the fine uneven surface of the chrome embossed plate having fine unevenness on the surface was in contact therewith. The hard coat layer in which fine irregularities are reproduced on the surface A by peeling and removing the embossed plate after irradiating the ionizing radiation curable resin with 500 mJ of ultraviolet rays from the PEN side in this overlapped state A was formed.
Subsequently, after forming the hard coat layer B on the other surface B in the same manner as the surface A, the hard coat layer B was again irradiated with 500 mJ of ultraviolet rays to form a film having hard coat layers on both sides. Obtained.
[0066]
(Example 3) A saturated polyester having a mean molecular weight of 16000, a glass transition temperature of 47 ° C., and a hydroxyl value of 4 is used, and dipentaerythritol pentaacrylate (hydroxylation value of 105) is used as a material for the hard coat layer. A film having a hard coat layer in which fine irregularities were reproduced on the surface was obtained in the same manner as Example 2 except that it was used.
[0067]
(Example 4) A saturated polyester of a primer having an average molecular weight of 23000, a glass transition temperature of 7 ° C, and a hydroxyl value of 5 was used. As a material of the hard coat layer, dipentaerythritol triacrylate / 2-hydroxybutyl acrylate 6: 4 (hydroxyl group value 61) was used, IPDI added was changed to 60 parts by mass, (-OH / -NCO = 1/5), and the amount of colloidal silica added was changed to 0.04 parts by mass. A film having a hard coat layer in which fine irregularities were reproduced on the surface was obtained in the same manner as in Example 2 except that.
[0068]
(Example 5) A saturated polyester having a mean molecular weight of 10000, a glass transition temperature of 0 ° C., and a hydroxyl value of 23 is used, and isocyanuric acid EO-modified diacrylate (hydroxylation value of 128) is used as a material for the hard coat layer. A film having a hard coat layer in which fine irregularities were reproduced on the surface was obtained in the same manner as Example 2 except that was used.
[0069]
(Example 6) A saturated polyester having a mean molecular weight of 20000, a glass transition temperature of 61 ° C, and a hydroxyl value of 3.1 is used, and the material of the hard coat layer is isocyanuric acid EO-modified diacrylate / 2-hydroxybutyl. Acrylate = 7/3 (hydroxide group value 195), HDI to be added was 5 parts by mass, (-OH / -NCO = 1/7), and the surface was fine as in Example 1 except that it was used. A film having a hard coat layer in which unevenness was reproduced was obtained.
[0070]
(Comparative Example 1) A film having a hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that a saturated polyester of a primer having an average molecular weight of 40000, a glass transition temperature of 83 ° C, and a hydroxyl value of 4 was used. Since the primer layer was insufficient in tackiness, sufficient initial adhesion could not be obtained and processing suitability was poor.
[0071]
(Comparative Example 2) A film having a hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that a saturated polyester having a mean molecular weight of 28000, a glass transition temperature of -15 ° C, and a hydroxyl value of 4 was used. The primer layer was too tacky and good in the table test, but during actual production, it easily adhered to the plate and roll during mass production, and many defective products were generated. When the peel strength of the primer layer exceeds 4, this phenomenon occurs remarkably, so it is important that the peel strength is 4N or less.
[0072]
(Comparative Example 3) As a saturated polyester of a primer, an average molecular weight of 20000, a glass transition temperature of 34 ° C., and a hydroxyl value 2.8 A film having a hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the above was used. At this time, -OH / -NCO = 1/3.
When the hydroxyl value is less than 3, when an appropriate amount of isocyanate is added to obtain adhesion, the initial value is good, but due to lack of hydroxyl group, it reacts with OH group contained in moisture in the air when it is put into an environmental test. It became easy and whitening phenomenon occurred.
Therefore, in order to prevent this phenomenon, the primer layer needs to have a hydroxyl value of 3 or more.
[0073]
(Comparative Example 4) The same saturated polyester as in Example 1 was used as the primer, and as the material for the hard coat layer, isocyanuric acid EO-modified diacrylate / 2-hydroxybutyl acrylate = 6/4 (hydroxylated group number 209) A film having a hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. Since the film having the hard coat layer had a hydroxyl value of the hard coat layer exceeding 200, the pencil hardness of the finally formed film was low. Performances other than pencil hardness were good.
[0074]
(Comparative Example 5) The same saturated polyester as in Example 1 was used as the primer, and dipentaerythritol triacrylate / 2-hydroxybutyl acrylate was used as the material of the hard coat layer = 6.5: 3.5 (hydroxylation) A film having a hard coat layer in which fine irregularities were reproduced on the surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base value 27) was used. If the hydroxyl value of the hard coat layer is less than 30, initially, adhesion can be maintained by primer tack, but the chemical bond between the primer and the hard coat layer is insufficient. The nature will decline.
[0075]
(Evaluation method) Evaluation is performed with anti-blocking property, initial adhesion property, durability adhesion property and processability. The evaluation method and the measurement method of hydroxyl value and silica abundance are as follows.
To prevent blocking, first, a primer composition ink is applied to a transparent substrate to be used and dried to form a primer layer having a thickness of 1 μm. The primer layer and the primer layer, and the primer layer and the transparent base material are stacked so that they are in contact with each other, and are 5 N / cm using a blocking tester. ² (500 g / cm ² ). As it is, after being allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 3 days, those that can be easily peeled are indicated as “good”, and those that cannot be peeled off are indicated as “failed” and indicated by “x”.
In the initial adhesion, within 1 hour after the hard coat layer is formed, the base material penetrates the hard coat layer using a cutter guide with a gap interval of 2 mm in accordance with JIS-K5400 8.5.1. Vertically and horizontally, make 100 cuts, paste cellophane adhesive tape (Nichiban 405 No. 24mm width) on the cut face, and rub it with an eraser to attach it vertically. I peeled it off. The surface after peeling was visually observed, and the layer residual ratio in 100 squares (the part that was peeled off even if part of the squares was treated as the number of peeled) was taken as a measure of adhesiveness, and adhesiveness (%) = (1 -(Peeled square / 100 square)) x 100. 50% or more is represented by a circle with a pass, and less than 50% is unacceptable by a cross.
Durability adhesion is an evaluation method similar to that for initial adhesion after a film having a hard coat layer is subjected to a heat test (100 ° C. for 1000 hours) and a moist heat test (65 ° C., 95% RH for 1000 hours). Evaluation was made based on evaluation criteria.
The processability is indicated by a mark “◯” when the film does not peel even when the coating film is in contact with the roll at the time of manufacture, and is indicated by a mark “X” when the film is peeled off.
[0076]
The hydroxyl value was measured by a neutralization titration method based on JIS-K0070.
The abundance of silica is determined by observing the hard coat layer surface with an 800 × optical microscope and an area of 1 mm. ² If there are 1 or more particles of 1 to 50 μm per particle, it will be judged as “good” if it is one or more, and if not, it will be shown as “no” if it is not acceptable.
[0077]
(Evaluation method) The peel strength of the primer, the hydroxyl value of the primer layer, and the hydroxyl value of the hard coat layer are shown in Table 1, and the results of evaluation of blocking prevention, initial adhesion, durable adhesion, and workability are shown in Table 2. Show.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
As shown in Tables 1 and 2, Examples 1 to 6 both passed the initial adhesion and durability adhesion, had good workability, and had good pencil hardness and antiblocking properties.
In addition, Comparative Example 1 has low initial adhesion and poor processability, Comparative Example 2 has poor processability, Comparative Example 3 is whitened to become a product, Comparative Example 4 has low pencil hardness, and Comparative Example 5 has The durability adhesion was low, and any performance was unacceptable.
[0081]
(Example 7) After forming a thermosetting primer layer having a thickness of 1 μm on a single side A of PET having a thickness of 125 μm (both surfaces are easily adhered), a polyfunctional (meth) acrylic 3% by mass of hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 0.2% by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide in an ionizing radiation curable resin composition comprising a monomer or oligomer and a monofunctional (meth) acrylic monomer % Of the ionizing radiation curable resin composition is applied so that the thickness is 10 to 40 μm, and the fine uneven surface of the embossed plate made of chromium having fine unevenness on the surface is applied to the coated surface. They were stacked to touch. In this overlapped state, after UV rays are irradiated by 500 mJ using two lamps of UV lamp D bulb (product name, product of curing apparatus) 240 W / cm from the PET side, the ionizing radiation curable resin is cured, The hard coat layer A in which fine irregularities were reproduced on the surface was formed by peeling off and removing the embossed plate.
Subsequently, after forming the hard coat layer B on the other surface B in the same manner as the surface A, the hard coat layer B was again irradiated with 500 mJ of ultraviolet rays to form a film having hard coat layers on both sides. Obtained.
[0082]
(Example 8) Except for using 3% by mass of Lucillin TPO-L (manufactured by BASF, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide) as a photopolymerization initiator, the same as in Example 3 A film having a hard coat layer on both sides was obtained.
[0083]
Example 9 3% by mass of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide as a photopolymerization initiator for surface A, and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide as a photopolymerization initiator for surface B A film having hard coat layers on both sides was obtained in the same manner as in Example 3 except that 6% by mass was used and UV re-irradiation was not performed on the B side.
[0084]
Example 10 2% by mass of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide as a photopolymerization initiator for surface A, and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine as a photopolymerization initiator for surface B In the same manner as in Example 3 except that 2% by mass of fin oxide and 2% by mass of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one were used, and UV re-irradiation on the B surface was not performed. A film having a hard coat layer on both sides was obtained.
[0085]
(Evaluation method) Evaluation is performed by pencil hardness, thermal behavior, initial curl, and heat-resistant curl, and the results are shown in Table 3. The evaluation method and the reaction rate measurement method are as follows.
The pencil hardness was measured according to JIS-K5400.
For thermal behavior, TMA-Thermo-Plus2 (manufactured by Rigaku Corporation, trade name of thermomechanical analyzer) is used to conduct thermal analysis by a temperature rising penetration method, and the temperature is raised to 28 ° C. to 120 ° C., along with the A TMA curve that pushes an indenter with a diameter of 1.5 mm into the surface and makes a side with heat is obtained. When the TMA curves of the A surface and the B surface were compared to each other, they were marked with ○, and when different, they were marked with ×. In addition, as a measurement sample, the ionizing radiation curable resin composition used for the hard coat layers of Examples and Comparative Examples was applied onto a peelable substrate and cured under the same conditions as in Examples and Comparative Examples. The material was peeled from the peelable substrate.
The initial curl was cut to a size of 15 × 15 cm, placed on a horizontal and smooth surface plate, and the lifting distance from the surface plate was measured with a JIS class 1 metal scale. Measurements were made with the A side facing up and then the B side facing up, and the maximum value was taken as the initial curl value. Within 2 mm was accepted.
The heat resistance curl was measured in the same manner as the initial curl value after heating for 30 minutes at a temperature of 85 ° C. with the A side facing up. Within 10 mm was considered acceptable.
[0086]
For the reaction rate, the reaction rate is calculated from the ratio of the absorption rate (peak height) of the wavelength that fluctuates before and after curing and is unchanged using FT-IR (manufactured by JEOL Ltd., infrared spectrophotometer).
First, the infrared absorption of the ionizing radiation curable resin before curing is measured as data A,
(1) Invariant vibration (C = O stretching vibration) 1687-1715 cm ^-1 Let a be the peak height.
(2) Fluctuating vibration (CC stretching vibration) Baseline (825-790cm ^-1 810cm from ^-1 Let b be the peak height. Note that b decreases as curing proceeds.
(3) b / a = c (C = C before curing) is determined and used as a reference value. By taking a ratio of the peak height that does not change by curing, it can be compared with the peak that fluctuates.
Next, the infrared absorption of the cured ionizing radiation curable resin is measured, and data B is obtained.
(4) b / a = d (C = C after curing) is obtained in the same manner as data A,
(5) d / c × 100 = e (C = C residual ratio after consumption by curing)
(6) Reaction rate F (%) = 100−e
[0087]
[Table 3]

[0088]
As shown in Table 3, in Examples 7 to 10, the reaction rate and thermal behavior of the hard coat layers on the A side and B side were acceptable, the pencil hardness was 2H, and the curl was also acceptable at the initial stage and at the time of heat resistance. .
[0089]
(Example 11) A polarizing film having a hard coat layer on one side was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polarizing film was used instead of the transparent substrate.
[0090]
(Example 12) A polarizing film having hard coat layers on both sides was obtained in the same manner as in Example 3 except that a polarizing film was used instead of the transparent substrate.
[0091]
(Evaluation of Examples 11 to 12) The polarizing film having the hard coat layer of Examples 11 to 12 had a transmittance at a wavelength of 300 to 370 nm of less than 10% and a transmittance of a wavelength of 370 nm or more was less than 50%. . The polarizing film having the hard coat layer was disposed between the color liquid crystal panel and the surface light source device to obtain a liquid crystal display device. The displayed image had little reflection of external light, no glare of display light from the inside, and good visibility was obtained.
[0092]
【The invention's effect】
In addition to the optical function, the adhesive strength between the transparent substrate / primer layer / hard coat layer is excellent, and there is no peeling or dropping of each layer, and mechanically and chemically stable high durability is obtained. The curing process has no inhibition of curing by oxygen, blocking does not occur in the process, and production efficiency is good. Furthermore, since the curl phenomenon is unlikely to occur, the assembling efficiency of a display device that assembles many members can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a film having a hard coat layer according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Film with hard coat layer
11 Transparent substrate
13 Primer layer
15 Hard coat layer
17 Fine irregularities
19 Antifouling layer

Claims

In a film having a hard coat layer formed by sequentially laminating a primer layer and a hard coat layer on at least one surface of a transparent substrate, the adhesive force of the primer layer to the transparent substrate is filmed on one surface of the transparent substrate. After the primer layer formed with a thickness of 0.1 to 1 μm and the transparent base material are stacked and pressed with a pressure of 1 N / cm ² at room temperature, the 180 ° peeling force in accordance with JIS-Z0237 is 0.001. And the hydroxyl value A (KOHmg / g) of the pre-curing resin composition of the primer layer is 3 ≦ A ≦ 50, and the hydroxyl value B (KOHmg / g of the pre-curing resin composition of the hard coat layer). A film having a hard coat layer, wherein g) is 30 ≦ B ≦ 200.

The film having a hard coat layer according to claim 1, wherein the primer layer is a cured product of linear saturated polyester and isocyanate, and the linear saturated polyester has an average molecular weight of 2500 to 30000.

3. The film having a hard coat layer according to claim 1, wherein at least one microsilica having a particle diameter of 10 to 50 μm is present per 1 mm ² of a surface area of the primer layer.

4. The composition according to claim 1, comprising at least one photopolymerization initiator having a maximum absorption at a wavelength of 310 to 410 nm and a reactivity at 400 to 470 nm and the residue thereof. A film having a crab hard coat layer.

The photoinitiator is at least 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one The film having a hard coat layer according to claim 4, wherein the film has a hard coat layer.

6. The film having a hard coat layer according to claim 1, wherein fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer.

A product to which a film having a hard coat layer is applied, wherein the film having a hard coat layer according to any one of claims 1 to 6 is applied.