JP4196170B2 - Resist resin composition - Google Patents

Description

(式中、Rは-CH₂-、又は-C(CH₃)₂- を示し、Zは水素原子、又は
【化４】

を示し、nは1〜10の数である。但し、nが1の場合はZは水素原子を示す。nが2以上の場合はZは少なくとも１個は水素原子を示す）
を用いて得られたエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂100重量部に対し、(b)内側の層にゴム弾性を有する樹脂層が存在し、最外層をガラス質樹脂層又は無機質層で被覆された多重構造の球状粉体1〜80重量部、(c)１官能エポキシ樹脂0.1〜30重量部及び(d)光重合開始剤0.5〜30重量部を必須成分として含有して成るレジスト樹脂組成物を使用する。
【０００６】
この、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、式(1)で示されるエポキシ樹脂と(e)多塩基酸無水物を反応して得られるものであり、これを用い、更には該ゴム弾性樹脂層を内側に有する多重構造の球状粉体が、好適にはゴム弾性を有するアクリルゴムの表面にガラス質樹脂又は無機質の層を形成して得られる球状粉体を使用し、更に１官能エポキシ樹脂を必須成分として加えることにより、伸び、弾性率、屈曲性等に優れたものが得られる。これらの樹脂成分に光で硬化するための光重合開始剤を必須成分として添加する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト樹脂組成物成分として使用されるもので、アルカリ性溶液で現像できる成分として、(a)式(1)で示されるエポキシ樹脂を用いて得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸を用いる。
【化５】

(式中、Rは-CH₂-、又は-C(CH₃)₂- を示し、Zは水素原子、又は
【化６】

を示し、nは1〜10の数である。但し、nが1の場合はZは水素原子を示す。nが2以上の場合はZは少なくとも１個は水素原子を示す）
を用いて得られたエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を用いる。
【０００８】
本発明で、好適に使用されるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、好適には式(1)で示されるエポキシ樹脂と(e)多塩基酸無水物を反応して得られた公知のエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を用いる。
【０００９】
本発明の式(1)のエポキシ樹脂と反応させる(e)多塩基酸無水物とは、一般公知のものが使用できるが、具体的には例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸等の不飽和多塩基酸無水物等を挙げることができる。
【００１０】
式(1) で示されるエポキシ樹脂と(e)多塩基酸無水物の反応は、式(1)で表されるエポキシ樹脂中の水酸基１当量当たり多塩基酸無水物(e)の無水物基0.3〜1.0モル当量反応させるのが好ましい。反応時に溶剤、例えばメチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート等のエステル類；石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤で希釈するのが好ましい。反応温度は、好適には60〜150℃で時間は1〜10時間である
【００１１】
本発明で得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価は、好ましくは、酸価30〜130mgKOH/g、更に好ましくは酸価40〜110mgKOH/gである。使用量は、好適には樹脂中15〜90重量%、更に好ましくは20〜70重量%である。
【００１２】
本発明の(b)の多重構造を有する球状粉体とは、中央部にゴム質の層を有する球状の樹脂を使用し、最外層にガラス質の樹脂或いは無機の層が被服されて多重になっているものを言う。ゴム弾性を有する樹脂は、中に少なくとも１層以上存在し、最外層はガラス質の樹脂或いは無機質の層で被服された、全体として球状の粉体である。樹脂組成物全体の弾性率を下げ、伸びを大きくするためには、例えば中央の球状の樹脂をゴム弾性のあるアクリルゴム、ポリブタジエンゴム等を使用し、その外の層である最外層をガラス質の樹脂或いは無機質で被覆した２重以上の構造となったものが使用される。もちろん、中心部が球状のガラス状樹脂、その外側がゴム状樹脂層、最外層がガラス質樹脂或いは無機質層という構造のものも使用できる。
【００１３】
ゴム状の樹脂は、特に限定しないが、好適にはアクリルゴム、その共重合体、ポリブタジエンゴム、その共重合体等が使用される。また外層部の無機質も特に限定はなく、シリカ、アルミナ、タルク等で被服された粉体が使用される。外層のガラス質樹脂とは、一般に公知の硬質の樹脂が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシアクリレート樹脂等、一般に公知のものが使用できる。更にこの樹脂は、分子内にカルボキシル基を持つもの、エポキシ基を持つもの等が好適に使用することにより、配合樹脂との結合が得られ、耐薬品性等に優れたものが得られる。。
【００１４】
無機質層を被覆した粉体は、これを配合すると、粉体を多量に配合した場合でも大きく鉛筆硬度を落とさない塗膜が形成できる。多重構造にしてあることにより、配合した樹脂と多重構造の最外層の無機質はカップリング剤の官能基と反応し、引っ張り等の機械的強度にも優れ、弾性率が低く、伸びにも優れた樹脂組成物が得られる。又、一般のゴム弾性を有するゴム粉体は、溶剤中に分散した場合、溶剤に溶解するか膨潤してブロッキングを起こし、均一に分散するのが非常に困難である。本発明で使用する、最外層に無機質或いはガラス質樹脂の層を有する多重構造の粉体は、溶剤に対して耐性が良好で、配合分散時にブロッキングがしにくく、均一に分散でき、特性のばらつきが極めて少ないものが得られる。平均粒子径は、特に限定はないが、均一分散、現像性等の点から、本発明では平均粒子径が0.1〜20μmのものが好ましい。
【００１５】
中心部の球状の樹脂は、一般に公知の重合法で得られる。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等で所定の大きさの球状の樹脂を作る。この外側に、目的とするガラス質樹脂層或いは無機質層を被覆する。被服する方法は一般に公知の方法が使用できる。例えば、ゾルゲル法などの比較的樹脂が変質しない環境下での被服等が使用できる。本発明の多重構造の球状粉体は、添加量は特に限定はないが、本来の樹脂組成物の特性を大きく変えない量が好ましく、使用量は、ポリカルボン酸樹脂100重量部に対し、1〜80重量部、好適には5〜70重量部を使用する。
【００１６】
本発明の(c)成分である１官能エポキシ樹脂とは、分子内に１官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、具体的には、日本化薬(株）製の商品名BROC-C、BROC-Y、BR-250H、ダイセル化学工業(株）製の商品名AOE、β-メチルエピクロルヒドリン、α-ピネンオキサイド、STO、サイクロマーA200(脂環式エポキシ基含有アクリル酸エステル、CHXO(シクロヘキセンオキサイド)、セロキサイド2000(ビニル基を有する脂環式モノエポキサイド)、ナガセ化成のデナコールEX121、デナコールEX192(アルキルモノグリシジルエーテル）、デナコールEX141(フェニルグリシジルエーテル）、デナコールEX145(エチレングリコールモノグリシジルエーテル）、デナコールEX146(p-tert-ブチルフェノールグリシジルエーテル）、デナコールEX111(アリルグリシジルエーテル）、デナコールEX731(N-グリシジルフタルイミド）、ジャパンエポキシレジンのBGE, YDE111,ヘロキシ8,ヘロキシ9、ヘロキシ116(アルキルモノグリシジルエーテル）、YDE122(0-sec-ブチルフェノールグリシジルエーテル、カージュラE10（第3級脂肪族モノグリシジルエステル）、ヘロキシ62(0-クレゾールグリシジルエーテル）、東都化成のネオトートE(第3級脂肪族モノグリシジルエステル）,PP101(p-sec-ブチルグリシジルエーテル）等が挙げられる。１官能エポキシ樹脂はこれらに限定されるものではない。使用量は不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂100重量部に対し0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部である。
【００１７】
これらの他にエポキシ基を2個以上有する公知のエポキシ樹脂が使用される。具体的には、室温で固形或いは液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、１種又は２種以上が組み合わせて使用される。又、これらの公知の臭素、リン含有エポキシ樹脂が適宜配合される。配合量は種類、目的とする特性、用途によって異なるが、一般に樹脂組成物中に、好ましくは0〜40重量%、更に好ましくは2〜35重量％配合して使用する。
【００１８】
本発明の(d)成分である、光重合開始剤は一般に公知のものが使用できる。具体的には2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-1-〔４−（メチルチオ）フェニル〕- 2-モルフォリノ- プロパン-1-オン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
【００１９】
更に上記光重合開始剤にN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンチル4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の代３級アミン類のような光増感剤を１種或いは2種以上組み合わせ配合して用いることができる。光重合開始剤の使用量は、ポリカルボン酸100重量部に対し、好ましくは0.5〜30重量部、更に好ましくは1〜20重量部である。二重結合を有する成分を添加した場合には、これを反応させるための光重合開始剤を更に添加し得る。
【００２０】
これらの樹脂組成物には、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物を添加して、硬化速度、架橋密度等を向上することが好ましい。具体的には２価以上のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。この２価以上のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、シクロヘプタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類；キシレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ビフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットール、ジペンタエリスリットール、トリペンタエリスリットール、ソルビトール、グルコース、ブタントリオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,2,4-ベンゼントリオール等が挙げられる。これらは目的とする硬化速度等で適宜、１種或いは２種以上が配合される。
【００２１】
また、アリル化合物、例えばアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物も併用できる。これらの２重結合を有する化合物は、1種或いは2種以上が組み合わせて使用される。光硬化型レジストには、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が主に使用される。
【００２２】
又、エポキシ基がポリカルボン酸樹脂に存在するため、カチオン系光重合開始剤を加えるのが好ましい。例えば芳香族スルホニウム塩、η⁵-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）［（1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル）ベンゼン］-アイアン(1+)-ヘキサフルオロフォスフェート(1-)等の鉄の錯体等、一般に公知の光重合開始剤の１種或いは２種以上が、ポリカルボン酸樹脂100重量部に対し0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部である。又、エポキシ化合物を配合した場合には、必要により更にカチオン系光重合開始剤を添加し得る。
【００２３】
本発明の熱硬化型レジスト組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の硬化剤を用い得る。エポキシ樹脂を添加した場合は、例えば、2MZ、2E4MZ、2PHZ、2PZ、C₁₁Z、C₁₇Z、2E4MZ-CN、2PZ-CNS、MA-OK、2P4MHZ等のイミダゾール類；ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジシアンジアミド、メラミンなそのポリアミン類；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、ヘキサ(N-メチル）メラミン、テトラメチルグアニジン、m-アミノフェノール等の第３級アミン類；ポリビニルフェノール等のノボラック類；トリブトルホスフィン、トリフェニルホスフィン、等の有機ホスフィン類；アミンアダクト型硬化剤等を１種或いは２種以上配合する。使用量は、樹脂100重量部に対し、好適には0.01〜5重量部、更に好ましくは0.015〜3重量部である。
【００２４】
本発明でのレジスト組成物は、各成分を組み合わせ、均質の無溶剤タイプとするか、固形分を主とする樹脂組成物を溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した溶液て使用される。
【００２５】
本発明の樹脂組成物はそれぞれ溶解する溶剤に予め溶解させて配合するのが好ましい。使用する溶剤は、樹脂が溶解するものであれば特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸-n-ブチル、エチレングリコールモノアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。好適には、使用時に溶剤が飛散して溶液の粘度が上昇するのを抑えるために、比較的沸点が高く、室温で飛散しにくいものが使用される。
【００２６】
また、成分(a)のエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂も上記の溶解する溶剤が使用可能である。それ以外の溶剤としては。例えばエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
【００２７】
多重構造粉体を添加する方法は、特に限定はないが、無溶剤樹脂に少しずつ加え、均一分散する方法、溶剤の入った溶液中に少しずつ加えながらホモミクサー等で拡販して分散する方法、３本ロールで混練する方法等が使用される。
【００２８】
本発明のレジスト組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、前記エポキシ樹脂、多官能性マレイミド類、多官能性シアン酸エステル類、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、シアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、エポキシ化ブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、ゴム変性エポキシ樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレタン変性アクリレート、ブタジエン変性アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の公知のモノマー或いはオリゴマー等が挙げられる。また、その他、公知の有機の充填剤、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて使用される。耐燃性を更に向上させるために、その他の難燃剤を添加することが可能である。更に、必要により、反応基を有する化合物は、その硬化剤、触媒が適宜使用される。
【００２９】
また、レジスト樹脂組成物には一般に色を付けるために、一般に公知の着色顔料を添加する。例えばフタロシアニンブルー（化学名：C.I. Pigment Blue 15）、イソインドリンイエロー(C.I.Pigment Yellow 185)等の一般に公知のものが使用され得る。もちろん、これらは２種以上が組み合わせて使用できる。例えば、黄色と青色の顔料を組み合わせて配合し、ハロゲンの極めて少ない緑の顔料とする。
【００３０】
本発明のレジスト樹脂組成物は、光選択熱硬化型レジスト、或いは光硬化型レジストのそれぞれの硬化形態により、硬化させる。例えば、光選択熱硬化型レジストは、これを回路板等の被覆物の上に塗布し、前乾燥を行なって溶剤を除去してから紫外線等の活性エネルギー線を照射して必要部分を選択的に光硬化させてから、未硬化部分を希アルカリ水溶液等で現像除去し、その後熱を加えて後硬化を行う。その後、必要により電解、無電解のニッケルメッキ、金メッキを行い、半導体チップ搭載用等のプリント配線板として使用する。又、光硬化型レジストは、被服物の上に塗布し、必要により乾燥して溶剤を除去した後、光で硬化させる。
【００３１】
本発明のレジスト組成物の回路板への塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコーター法、或いはカーテンコーター法等の一般に公知の方法で行うことができる。塗布後、必要により加熱して前乾燥を行って溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般に公知の装置が使用できる。例えば、光選択熱硬化型レジストの場合、乾燥温度は 30〜100℃、好ましくは50〜80℃である。温度が低いと乾燥時間が長くなりすぎ作業効率が悪い。また温度が高いと樹脂同士が反応して現像液に溶解しにくくなる。時間は10分〜2時間、好ましくは15〜60分である。
【００３２】
本発明に使用するプリント配線板は、光硬化型レジスト或いは光選択熱硬化型レジストを塗布する前に、パターン化された銅導体表面を研磨するだけでも使用可能であるが、好適には予め銅キレート剤等が配合された防錆処理で処理を行う。処理を行うことにより、銅導体と樹脂との密着性を向上させることができ、プレッシャークッカー処理後の絶縁性劣化が少なくなる、剥離がなくなる等の改善を大幅に行うことができる。
【００３３】
防錆処理剤としては一般に公知のものが使用できる。銅キレート剤も一般に公知のものが使用され得る。これらは例えばポリベンズイミダゾール処理等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。例えば（株）メック社製のＣＺ５４８０、CL8300といった防錆溶液が好適に使用される。
【００３４】
回路板の上に塗布された皮膜は、無溶剤の場合、その上にフィルムを配置し、平行光で光を照射して露光する。また溶剤型の場合、溶剤を除去した後、フィルムをその上に配置し、活性エネルギー線を照射して必要な部分を光硬化させる。光の照射されない部分は現像液で溶解除去し、その後熱で後硬化してから銅導体表面に付着した防錆処理、キレート剤等を公知の方法で除去し、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線板とする。
【００３５】
本発明の光硬化型レジスト、光選択熱硬化型レジストを光硬化するための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられる。露光量は特に制限はないが、一般には100〜3,000mJ/cm²、好ましくは300〜2,000mJ/cm²である。その他、電子線、レーザー等も使用できる。
【００３６】
本発明の塗膜の現像は、スプレー現像法、現像液にプリント配線板を浸漬して振動させるディップ現像法等、一般に公知の方法で実施する。現像液の温度は5〜50℃、好ましくは25〜40℃である。温度が低いと現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或いはアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、一般に公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液、水に水溶性有機溶剤とアルカリ剤とを加えた水溶液も使用できる。水溶液中のアルカリ剤の量は0.1〜5重量%が好適である。
【００３７】
水溶性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクトン、メチルセロソルブ等、一般に公知のものが使用できる。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量%、好ましくは15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノメタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもできる。
【００３８】
本発明の光選択熱硬化型レジストは、現像後に加熱硬化させる。硬化温度は100〜250℃、好ましくは120〜180℃である。時間は好ましくは10分〜3時間、更に好ましくは30分〜2時間である。その後、ニッケルメッキ、金メッキを行う。
【００３９】
本発明のレジスト樹脂組成物は、プリント配線板上に塗布して、必要により露光後に現像、熱後硬化して永久保護皮膜として好適に使用されるが、これ以外に絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等として使用される。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
（合成例１）
式(1)において、Rがプロパン、Zが水素原子のエポキシ樹脂で、ｎの平均値が3.3、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度(150℃）12.5ポイズのビスフェノールA型エポキシ樹脂３７１部をエピクロルヒドリン９２５部とをジメチルスルホキシド４６２、５部を溶解させた後、攪拌しながら７０℃で９８．５％の水酸化ナトリウムを１３．３部１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応させた。その後、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％の水酸化ナトリウム１０部を７０℃で１時間かけて反応させた。
【００４１】
反応終了後、水２００部で２回水洗し、油水分離後に油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量４４４，加水分解性塩素含有量０．０５％、軟化点７９．５℃、溶融粘度（150℃）１１．５ポイスのエポキシ樹脂(A-1)を３５０部得た。このエポキシ樹脂A-1は、アルコール性水酸基３．３個の約１．０個がエポキシ化されている。このエポキシ樹脂A-1を1332部を使用し、これに無水コハク酸２３０部、カルビトールアセテート４６８部及びソルベントフサ２０１部を仕込み、９５℃に加熱して攪拌しながら１０時間反応し、冷却して、固形分のエポキシ当量５２０で、酸価が８２．６mgKOH/ｇのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂 a-1を得た。
【００４２】
（合成例２）
式(1)において、Rがプロパン、Zが水素原子のエポキシ樹脂で、ｎの平均値が５．８、エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２、５部に溶解させた後、攪拌しながら７０℃で９８．５％の水酸化ナトリウムを２０．３部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応させた。その後、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％の水酸化ナトリウム１０部を７０℃で１時間かけて反応させた。
【００４３】
反応終了後、水２００部で２回水洗し、油水分離後に油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量５６６、軟化点７８℃のエポキシ樹脂(A-2)を３６５部得た。このエポキシ樹脂A-2は、アルコール性水酸基５．８個の約１．３個がエポキシ化されている。このエポキシ樹脂A-2を１８６９部使用し、これにテトラヒドロ無水フタル酸６８４部、カルビトールアセテート７６５。８部及びソルベントフサ３２８．２部を仕込み、９５℃に加熱して攪拌しながら１０時間反応し、固形分のエポキシ当量７７４で、酸価が９８．８mgKOH/ｇのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂 a-2を得た。
【００４４】
（実施例１〜２、比較例1〜３）
合成例１、２のエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂a-1、a-2 、多重構造粉体として内層がアクリルゴム粒子、最外層がカルボキシル基含有ガラス質樹脂（商品名：スタフィロイドAC3832、ガンツ化成<株>製、平均粒径0.3μm、成分b-1)、内層がアクリルゴム粉体、その外側にエポキシ樹脂を被覆し、その外側にシリカで無機質層を被覆した多重構造粉体（商品名：スタフィロイド、ガンツ化成<株>製、平均粒径8.1μm、成分b-2）、１官能のエポキシ樹脂を、商品名：YDE122(ジャパンエポキシレジン<株>製、成分c-1）及び商品名：デナコールEX731(ナガセ化成<株>製、成分c-2)、これ以外に各種添加剤を表１に示す配合組成で配合し、３本ロールで混練し、調整した。これを100メッシュのスクリーンを用いてドライ樹脂層厚さ20〜30μmとなるように、回路が形成した厚さ25μmの銅張ポリイミドフィルム（銅箔厚さ：12μm)の上に塗布し、80℃で30分乾燥し、この上にネガフィルムを配置して、UV光を500mJ/cm²照射し、次いで1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.5kgf/cm²のスプレー圧にて現像して未露光部を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で40分間加熱硬化を行い、更にUV照射を2000mJ/cm²行い、得られた硬化膜について評価した。評価結果を表1に示す。
【００４５】

【００４６】
・ＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光カチオン重合開始剤、プロピレンカーボネート４０％希釈品
・イルガキュア907：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、2-メチル- ［4 -（メチルチオ）フェニル］- 2 - モルフォリノ - 1 -プロパノン
・KAYARAD DPHA：日本化薬(株)製、ジペンタリスリトールーペンタ及びヘキサアクリレートの混合物
・2P4MHZ：四国化成(株)、イミダゾール系硬化剤
・EXA-4800：大日本インキ化学工業(株)製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
・アエロジル#200：日本アエロジル(株)製、無水シリカ
・フタロシアニングリーン：緑色顔料
・M３２５：東亜合成化学工業（株）製、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
【００４７】
塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法により評価した。
＜判定＞
○ ：異常なし
△ ：やや問題あり
X ：大きく問題あり
鉛筆硬度： JIS K 5400 に準じて評価を行った。
密着性 ： JIS K 5400 に準じて、試験片に1mmの碁盤目を100個作成し、セロテープにて引き剥がし試験を行い、碁盤目の剥離状態を見た。表中の分母は試験碁盤目数、分子は残存数である。
半田耐熱性： 260℃の半田槽に30秒間浸漬後、レジストの異常の有無を目視観察した。
耐薬品性： 試験片をイソプロピルアルコールに25℃で30分間浸漬し、外観に異常が無いか確認後、セロファンテープによるテープピーリングを行い、異常の有無を見た。
現像性及び耐酸性： 現像後、150℃で40分熱硬化してから、現像面を目視で観察するとともに、無電解ニッケルメッキ(PH 4.5、浸漬 90℃・20分）を施し、ニッケルメッキの付着状態を観察して現像性を判 定した。同時にレジスト面の薬品に侵される状態も観察した。
耐屈曲性： 銅箔で回路を片面に形成した厚さ25μmのポリイミドフィルム上に塗料を膜厚20〜30μmとなるように塗り、UV300mJ/cm²照射、更に重ね塗りを行い、最後に150℃で40分熱硬化した厚さ約150μmの試験片を用い、これを手で180°方向に曲げて強く折り、クラックの発生の有無を見た。
伸び： 耐屈曲性で使用した試験片を引っ張り試験器でJISに準じて引っ張り、伸びを測定した。
板クラック試験： 銅張積層板(商品名：CCL-HL830HS 0.1mm 18μm 両面銅箔、三菱ガス化学<株>製 )に回路を形成し、その上に塗膜厚が40μmとなるように全面に塗布し、80℃・25分乾燥して、UV照射を500mJ/cm²行い、更に裏面にも同様に塗布、乾燥、UV照射を行ってから、150℃で30分熱硬化した後、中央の回路の上に400μmの半導体チップを、ダイヤタッチ（商品名：BT-S657D、三菱ガス化学<株>製）で貼り付け、110℃・2時間+160℃・2時間硬化させて、その上にポッティング樹脂（商品名：BT-S657、三菱ガス化学<株>製）で被覆し、110℃・2時間＋160℃・3時間硬化させて試験片を作成した。これを-55℃/5分←→+150℃/5分 の液槽での冷熱衝撃試験を400サイクル実施後、レジストのクラック及びプリント配線板の回路切断について100枚試験を行った。表1には分母に試験数、分子にクラック又は回路切断数を記した。
【００４８】
以上の結果から、本発明の多重構造のゴム弾性を有する球状粉体及び１官能のエポキシ樹脂を配合することにより、硬度等を殆ど下げることなく、伸び、耐屈曲性、耐冷熱衝撃性等に優れた皮膜が得られ、CSP等の薄いプリント配線板の耐クラック性等に対する信頼性に非常に優れたものが得られることが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明になる多重構造を有する球状粉体及びモノ官能エポキシ樹脂を配合したレジスト樹脂組成物は、低弾性率で、伸び等が良好で、屈曲性に優れ、耐冷熱衝撃性等に非常に優れた特性を有し、フレキシブルプリント配線板、CSP等の薄型のプリント配線板用永久保護皮膜として非常に有効なことが明らかである。[0001]
[Industrial application fields]
The resist resin composition of the present invention is applied to the surface of a printed wiring board or the like on which a conductor circuit is formed, heated after removing the solvent as necessary, photocured, or selectively exposed to light and cured. It is obtained by developing and removing the uncured portion and then post-curing with heat, and is used as a permanent protective film for a printed wiring board. In the resist resin composition of the present invention, in particular, a spherical powder having a multi-layer rubber elasticity is blended in the resist resin composition, and further, by blending a monofunctional epoxy resin, the elastic modulus is lowered and the elongation is reduced. A large product with improved flexibility and the like is obtained, and is used as a permanent protective film for printed wiring boards such as CSP (chip scale package), P-BGA, polyimide, and a coverlay.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, low elastic modulus and high elongation are obtained by blending a low elastic resin such as urethane acrylate or rubber to lower the overall elastic modulus (for example, see Patent Document 1), unsaturated group-containing polycarboxylic acid. In most cases, a resin having a low elastic modulus is incorporated into the molecule of the acid resin to give a low elastic modulus (for example, see Patent Document 2). The resist obtained using these materials has a large tackiness on the surface even when the solvent is removed by drying because a lot of liquid resin is used, and the exposure film adheres to the resin surface and causes defects. The workability was poor, and the cured product was still in the heat resistance, elastic modulus and flexibility, and further inferior in thermal shock resistance. In addition, in the case of a UV selective thermosetting resist, there are disadvantages such as poor developability, which is problematic, and with conventional resist resin compositions, it has excellent elongation, elastic modulus, flexibility, and No resist resin composition excellent in heat resistance, cold heat shock resistance, etc. was found.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-41167
[Patent Document 2]
JP 2000-171973 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a resist resin composition having a low elastic modulus, high elongation and high stress, which has solved the above-mentioned problems, and is excellent in cold thermal shock resistance and flexibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is preferably an epoxy resin represented by the formula (1), preferably as a resist resin composition component
[Chemical 3]

(Where R is -CH ₂ -Or-C (CH _Three ) ₂ -Represents Z, a hydrogen atom, or
[Formula 4]

N is a number from 1 to 10. However, when n is 1, Z represents a hydrogen atom. When n is 2 or more, Z represents at least one hydrogen atom)
For 100 parts by weight of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin obtained by using (b), a resin layer having rubber elasticity exists in the inner layer, and the outermost layer is coated with a glassy resin layer or an inorganic layer. A resist resin composition comprising 1 to 80 parts by weight of a multi-structure spherical powder, (c) 0.1 to 30 parts by weight of a monofunctional epoxy resin, and (d) 0.5 to 30 parts by weight of a photopolymerization initiator as essential components. use.
[0006]
This epoxy group-containing polycarboxylic acid resin is obtained by reacting an epoxy resin represented by the formula (1) with (e) a polybasic acid anhydride, and using this, further, the rubber elastic resin layer A spherical powder obtained by forming a glassy resin or an inorganic layer on the surface of an acrylic rubber having rubber elasticity, and a monofunctional epoxy resin. By adding as an essential component, a material excellent in elongation, elastic modulus, flexibility and the like can be obtained. A photopolymerization initiator for curing with light is added to these resin components as an essential component.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a component that can be used as a resist resin composition component of the present invention and can be developed with an alkaline solution, (a) an epoxy group-containing polycarboxylic acid obtained by using an epoxy resin represented by the formula (1) is used.
[Chemical formula 5]

(Where R is -CH ₂ -Or-C (CH _Three ) ₂ -Represents Z, a hydrogen atom, or
[Chemical 6]

N is a number from 1 to 10. However, when n is 1, Z represents a hydrogen atom. When n is 2 or more, Z represents at least one hydrogen atom)
An epoxy group-containing polycarboxylic acid resin obtained by using is used.
[0008]
In the present invention, the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin preferably used is preferably a known epoxy group obtained by reacting the epoxy resin represented by the formula (1) with (e) a polybasic acid anhydride. A contained polycarboxylic acid resin is used.
[0009]
As the (e) polybasic acid anhydride to be reacted with the epoxy resin of the formula (1) of the present invention, generally known ones can be used.Specific examples include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, Examples thereof include unsaturated polybasic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, and trimellitic anhydride.
[0010]
The reaction between the epoxy resin represented by formula (1) and (e) polybasic acid anhydride is the anhydride group of polybasic acid anhydride (e) per equivalent of hydroxyl group in the epoxy resin represented by formula (1). It is preferable to react 0.3 to 1.0 molar equivalent. Solvents during the reaction, for example, ketones such as methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and carbitol acetate; petroleum ether, It is preferable to dilute with an organic solvent such as a petroleum solvent such as petroleum naphtha. The reaction temperature is preferably 60-150 ° C. and the time is 1-10 hours
[0011]
The acid value of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained in the present invention is preferably an acid value of 30 to 130 mgKOH / g, more preferably an acid value of 40 to 110 mgKOH / g. The amount used is preferably 15 to 90% by weight, more preferably 20 to 70% by weight in the resin.
[0012]
The spherical powder having a multiple structure of (b) of the present invention uses a spherical resin having a rubbery layer in the center, and a glassy resin or inorganic layer is coated on the outermost layer to multiply the powder. Say what has become. The resin having rubber elasticity exists in at least one layer, and the outermost layer is a spherical powder coated as a whole with a glassy resin or an inorganic layer. In order to lower the elastic modulus of the entire resin composition and increase the elongation, for example, the central spherical resin is made of rubber elastic acrylic rubber, polybutadiene rubber, etc., and the outermost layer is a glassy material. Those having a double or more structure coated with a resin or an inorganic material are used. Of course, it is possible to use a glassy resin having a spherical central part, a rubbery resin layer on the outer side, and a glassy resin or inorganic layer on the outermost layer.
[0013]
Although the rubber-like resin is not particularly limited, acrylic rubber, a copolymer thereof, polybutadiene rubber, a copolymer thereof, and the like are preferably used. Further, the inorganic material of the outer layer part is not particularly limited, and powder coated with silica, alumina, talc or the like is used. Examples of the outer layer glassy resin include generally known hard resins. For example, generally known materials such as an epoxy resin, a polyfunctional cyanate ester resin, a polyimide resin, and an epoxy acrylate resin can be used. Furthermore, as this resin, those having a carboxyl group in the molecule, those having an epoxy group, and the like are suitably used, whereby a bond with the compounded resin can be obtained and a resin having excellent chemical resistance and the like can be obtained. .
[0014]
When the powder coated with the inorganic layer is blended, a coating film that does not greatly reduce the pencil hardness can be formed even when a large amount of the powder is blended. Due to the multiple structure, the compounded resin and the inorganic material in the outermost layer of the multiple structure react with the functional group of the coupling agent, and are excellent in mechanical strength such as tension, low elastic modulus, and excellent in elongation. A resin composition is obtained. Further, when a general rubber powder having rubber elasticity is dispersed in a solvent, it dissolves in the solvent or swells to cause blocking, and it is very difficult to uniformly disperse. The multi-layered powder having an inorganic or glassy resin layer as the outermost layer used in the present invention has good resistance to solvents, is difficult to block during compounding dispersion, can be uniformly dispersed, and has variations in characteristics. Can be obtained. The average particle diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform dispersion, developability, etc., the average particle diameter is preferably 0.1 to 20 μm in the present invention.
[0015]
The spherical resin at the center is generally obtained by a known polymerization method. For example, a spherical resin having a predetermined size is made by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or the like. The target glassy resin layer or inorganic layer is coated on the outside. A generally known method can be used as a method of clothing. For example, clothes under an environment where the resin is not relatively altered, such as a sol-gel method, can be used. The amount of the multi-structure spherical powder of the present invention is not particularly limited, but is preferably an amount that does not significantly change the properties of the original resin composition, and the amount used is 1 with respect to 100 parts by weight of the polycarboxylic acid resin. Up to 80 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight are used.
[0016]
The monofunctional epoxy resin which is the component (c) of the present invention is an epoxy compound having a monofunctional epoxy group in the molecule, and specifically, trade name BROC-C manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. BROC-Y, BR-250H, Daicel Chemical Industries' trade name AOE, β-methylepichlorohydrin, α-pinene oxide, STO, cyclomer A200 (alicyclic epoxy group-containing acrylic ester, CHXO (cyclohexene oxide) ), Celoxide 2000 (an alicyclic monoepoxide having a vinyl group), Nagase Kasei Denacol EX121, Denacol EX192 (alkyl monoglycidyl ether), Denacol EX141 (phenylglycidyl ether), Denacol EX145 (ethylene glycol monoglycidyl ether), Denacol EX146 (p-tert-butylphenol glycidyl ether), Denacol EX111 (allyl glycidyl ether), Denako EX731 (N-glycidyl phthalimide), Japan Epoxy Resin BGE, YDE111, Heroxy 8, Heroxy 9, Heroxy 116 (alkyl monoglycidyl ether), YDE122 (0-sec-butylphenol glycidyl ether, Cardura E10 (tertiary aliphatic mono) Glycidyl ester), hexoxy 62 (0-cresol glycidyl ether), Toto Kasei's Neotote E (tertiary aliphatic monoglycidyl ester), PP101 (p-sec-butyl glycidyl ether), etc. Monofunctional epoxy resin The amount used is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin.
[0017]
In addition to these, known epoxy resins having two or more epoxy groups are used. Specifically, solid or liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin at room temperature, A triglycidyl isocyanurate etc. are mentioned, 1 type (s) or 2 or more types are used in combination. Moreover, these well-known bromine and phosphorus containing epoxy resins are mix | blended suitably. The blending amount varies depending on the type, desired properties, and use, but generally 0 to 40% by weight, more preferably 2 to 35% by weight is used in the resin composition.
[0018]
Generally known photopolymerization initiators can be used as the component (d) of the present invention. Specifically, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2-aminoanthraquinone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, methyl Benzophenones such as benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; benzoins such as benzyne and benzoin methyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- Examples include acetophenones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone, and the like. Is done.
[0019]
Further, the above photopolymerization initiator includes tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, benzyl 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. One photosensitizer or a combination of two or more photosensitizers can be used. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarboxylic acid. When a component having a double bond is added, a photopolymerization initiator for reacting it can be further added.
[0020]
It is preferable to add a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond to these resin compositions to improve the curing rate, the crosslinking density, and the like. Specific examples include (meth) acrylic acid esters of dihydric or higher alcohols. Examples of the dihydric or higher alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexanediol, heptanediol, neo Pentyl glycol, 1,10-decanediol, cycloheptanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like; polyethylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol; polypropylene glycols such as dipropylene glycol and tripropylene glycol; xylenediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, biphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol Lumpur, sorbitol, glucose, butane triol, 1,2,6-trihydroxy hexane, 1,2,4-benzene triol and the like. One or two or more of these may be blended as appropriate depending on the intended curing rate.
[0021]
In addition, allyl compounds such as polyallyl esters such as adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid, polyallyl esters of polysulfonic acid, diallyl ether, triallyl isocyanurate and the like are also used. Furthermore, polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinyl sulfone, divinyl phthalate and divinyl terephthalate can be used in combination. These compounds having a double bond are used alone or in combination of two or more. For the photocurable resist, the compound having an ethylenically unsaturated double bond is mainly used.
[0022]
Moreover, since an epoxy group exists in the polycarboxylic acid resin, it is preferable to add a cationic photopolymerization initiator. For example, aromatic sulfonium salt, η ^Five -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron (1 +)-hexafluorophosphate (1 One or more generally known photopolymerization initiators such as iron complexes such as-) are 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarboxylic acid resin. Moreover, when an epoxy compound is blended, a cationic photopolymerization initiator can be further added as necessary.
[0023]
Although the thermosetting resist composition of the present invention itself is cured by heating, the curing rate is slow and the workability, economy and the like are inferior, and therefore a known curing agent can be used for the thermosetting resin used. When epoxy resin is added, for example, 2MZ, 2E4MZ, 2PHZ, 2PZ, C ₁₁ Z, C ₁₇ Z, 2E4MZ-CN, 2PZ-CNS, MA-OK, 2P4MHZ and other imidazoles; benzoguanamine and other guanamines; dicyandiamide, melamine polyamines; triethylamine, triethanolamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N- Tertiary amines such as methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, tetramethylguanidine and m-aminophenol; novolaks such as polyvinylphenol; organic phosphines such as tributolphosphine and triphenylphosphine; amine adducts One type or two or more types of mold curing agents are blended. The amount used is suitably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.015 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0024]
The resist composition in the present invention is used as a homogeneous solvent-free type by combining the components, or as a solution prepared by dissolving or suspending a resin composition mainly containing a solid content in a solvent.
[0025]
It is preferable that the resin composition of the present invention is preliminarily dissolved in a solvent to be dissolved. The solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the resin. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol monoacetate, carbitol Esters such as acetate, propylene glycol acetate and dipropylene glycol monoacetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; one type of petroleum solvent such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha Two or more kinds are used in combination. Preferably, a solvent having a relatively high boiling point and hardly scattered at room temperature is used in order to prevent the solvent from splashing and increasing the viscosity of the solution during use.
[0026]
In addition, the above-mentioned dissolving solvent can also be used for the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin of component (a). As other solvents. For example, ethylene glycol alkyl ethers; diethylene glycol alkyl ethers; propylene glycol alkyl ethers; dipropylene glycol alkyl ethers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The method of adding the multi-structure powder is not particularly limited, but is a method of adding to a solventless resin little by little and uniformly dispersing, a method of spreading and dispersing with a homomixer etc. while adding little by little to a solution containing a solvent, A method of kneading with three rolls is used.
[0028]
In the resist composition of the present invention, various additives can be blended as desired within a range where the original properties of the composition are not impaired. These additives include the epoxy resins, polyfunctional maleimides, polyfunctional cyanates, unsaturated group-containing polyphenylene ether resins, epoxidized polyphenylene ether resins, cyanated polyphenylene ether resins, polybutadiene, maleated butadiene. , Epoxidized butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, rubber-modified epoxy resin, AS resin, ABS resin, MBS resin, polyphenylene ether, polysulfone, polyester, polyphenylene sulfide, polystyrene, polyurethane, Known monomers or oligomers such as polyurethane-modified acrylate, butadiene-modified acrylate, and epoxy (meth) acrylate may be used. In addition, various additives such as known organic fillers, inorganic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, photosensitizers, thixotropic agents, etc. Are used in appropriate combinations as desired. Other flame retardants can be added to further improve the flame resistance. Further, if necessary, a curing agent and a catalyst are appropriately used for the compound having a reactive group.
[0029]
Further, generally known color pigments are added to the resist resin composition in order to add color. For example, generally known materials such as phthalocyanine blue (chemical name: CI Pigment Blue 15), isoindoline yellow (CIPigment Yellow 185) and the like can be used. Of course, two or more of these can be used in combination. For example, a yellow pigment and a blue pigment are blended in combination to make a green pigment with very little halogen.
[0030]
The resist resin composition of the present invention is cured by a photoselective thermosetting resist or a cured form of each photocurable resist. For example, a photoselective thermosetting resist is applied on a coating such as a circuit board, pre-dried to remove the solvent, and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to selectively select the necessary portions. After photo-curing, the uncured portion is developed and removed with a dilute alkaline aqueous solution or the like, and then heat is applied to perform post-curing. Then, if necessary, electrolytic and electroless nickel plating and gold plating are performed and used as a printed wiring board for mounting a semiconductor chip. The photocurable resist is applied onto an article of clothing, dried if necessary to remove the solvent, and then cured with light.
[0031]
As a method for applying the resist composition of the present invention to a circuit board, a generally known method such as a screen printing method, a roll coater method, or a curtain coater method can be used. After coating, if necessary, the solvent is removed by heating and pre-drying. A generally known apparatus such as a hot air drying furnace can be used for drying. For example, in the case of a photoselective thermosetting resist, the drying temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. If the temperature is low, the drying time becomes too long and the working efficiency is poor. If the temperature is high, the resins react with each other and hardly dissolve in the developer. The time is 10 minutes to 2 hours, preferably 15 to 60 minutes.
[0032]
The printed wiring board used in the present invention can be used only by polishing the patterned copper conductor surface before applying a photocurable resist or a photoselective thermosetting resist. Processing is performed with a rust prevention treatment containing a chelating agent and the like. By performing the treatment, it is possible to improve the adhesion between the copper conductor and the resin, and it is possible to greatly improve the insulation degradation after the pressure cooker treatment and the elimination of peeling.
[0033]
As the rust preventive agent, generally known ones can be used. Commonly known copper chelating agents can also be used. These include, for example, polybenzimidazole treatment and the like, and one kind or two or more kinds are used in combination. For example, rust preventive solutions such as CZ5480 and CL8300 manufactured by MEC are preferably used.
[0034]
When the film applied on the circuit board is solvent-free, a film is placed thereon and exposed by irradiating light with parallel light. In the case of the solvent type, after removing the solvent, the film is placed thereon, and an active energy ray is irradiated to photocure necessary portions. The parts that are not irradiated with light are dissolved and removed with a developer, and then post-cured with heat, and then the rust preventive treatment and chelating agent attached to the copper conductor surface are removed by a known method, followed by nickel plating and gold plating. A wiring board is used.
[0035]
The active energy ray irradiation light source for photocuring the photocurable resist and photoselective thermosetting resist of the present invention includes a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp. Used. The amount of exposure is not particularly limited, but generally 100 to 3,000 mJ / cm ² , Preferably 300-2,000mJ / cm ² It is. In addition, an electron beam, a laser, etc. can be used.
[0036]
The development of the coating film of the present invention is generally carried out by a known method such as a spray development method or a dip development method in which a printed wiring board is immersed in a developer and vibrated. The temperature of the developer is 5 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C. If the temperature is low, problems such as long development time and poor developability occur. If the temperature is high, the cured portion irradiated with light will dissolve. As a developing solution, generally known dilute alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or ammonium hydroxide can be used. Moreover, the aqueous solution which added the water-soluble organic solvent to water and the aqueous solution which added the water-soluble organic solvent and the alkaline agent to water can also be used. The amount of the alkaline agent in the aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by weight.
[0037]
Water-soluble organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, diethylene glycol, methanol, ethanol, propanol, γ -Generally well-known things, such as butyrolactone and methyl cellosolve, can be used. These solvents are used in the range of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 50% by weight of the total aqueous solution. Further, an alkali agent such as sodium hydroxide, sodium silicate, monomethanolamine or the like can be added to improve developability.
[0038]
The photoselective thermosetting resist of the present invention is cured by heating after development. The curing temperature is 100 to 250 ° C, preferably 120 to 180 ° C. The time is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours. Thereafter, nickel plating and gold plating are performed.
[0039]
The resist resin composition of the present invention is preferably applied as a permanent protective film by applying it on a printed wiring board, developing after exposure if necessary, and heat post-curing, but in addition to this, an insulating paint, adhesive, printing Used as ink, coating agent, etc.
[0040]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight.
(Synthesis Example 1)
In formula (1), R is propane, Z is a hydrogen atom epoxy resin, n average value is 3.3, epoxy equivalent is 650, softening point is 81.1 ° C, melt viscosity (150 ° C) is 12.5 poise bisphenol A type epoxy After dissolving 371 parts of resin and 925 parts of epichlorohydrin and 462 parts of dimethyl sulfoxide, 98.5% sodium hydroxide was added at 70 ° C. over 13.3 parts over 100 minutes while stirring. After the addition, the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 10 parts of 30% sodium hydroxide. Was reacted at 70 ° C. for 1 hour.
[0041]
After completion of the reaction, it was washed twice with 200 parts of water, and after isolating the oil and water, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer, epoxy equivalent 444, hydrolyzable chlorine content 0.05%, softening point 79.5 ° C, melting 350 parts of an epoxy resin (A-1) having a viscosity (150 ° C.) of 11.5 poise was obtained. In this epoxy resin A-1, about 1.0 of 3.3 alcoholic hydroxyl groups are epoxidized. Using 1332 parts of this epoxy resin A-1, 230 parts of succinic anhydride, 468 parts of carbitol acetate, and 201 parts of solvent fusa were added, reacted at 95 ° C. for 10 hours with stirring and cooled. Thus, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin a-1 having an epoxy equivalent of 520 and an acid value of 82.6 mgKOH / g was obtained.
[0042]
(Synthesis Example 2)
In the formula (1), R is propane, Z is a hydrogen atom epoxy resin, n has an average value of 5.8, an epoxy equivalent of 800, and a softening point of 79 ° C., 400 parts of bisphenol F type epoxy resin and 925 parts of epichlorohydrin and dimethyl. After dissolving in 5 parts of sulfoxide 462, 20.3 parts of 98.5% sodium hydroxide were added over 100 minutes at 70 ° C. with stirring. After the addition, the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 10 parts of 30% sodium hydroxide. Was reacted at 70 ° C. for 1 hour.
[0043]
After completion of the reaction, the reaction mixture was washed twice with 200 parts of water, and after separation of oil and water, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain 365 parts of an epoxy resin (A-2) having an epoxy equivalent of 566 and a softening point of 78 ° C. In this epoxy resin A-2, about 1.3 of 5.8 alcoholic hydroxyl groups are epoxidized. 1869 parts of this epoxy resin A-2 was used, and 684 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 765. 8 parts of carbitol acetate and 328.2 parts of solvent fusa were added thereto, and the reaction was carried out for 10 hours while stirring at 95 ° C. Thus, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin a-2 having an epoxy equivalent of 774 in the solid content and an acid value of 98.8 mgKOH / g was obtained.
[0044]
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
Epoxy group-containing polycarboxylic acid resins a-1 and a-2 of Synthesis Examples 1 and 2, an inner layer of acrylic rubber particles as a multi-structured powder, and an outermost layer of a carboxyl group-containing glassy resin (trade name: Staphyloid AC3832, Gantz Formation Co., Ltd., average particle size 0.3μm, component b-1), inner layer coated with acrylic rubber powder, outer layer coated with epoxy resin, outer layer coated with inorganic layer with silica (trade name) : Staphyloid, Gantz Kasei Product name: YDE122 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., average particle size 8.1μm, component b-2), monofunctional epoxy resin <Corporation>, component c-1) and trade name: Denacol EX731 (Nagase Kasei) <Chemical Co., Ltd.>, component c-2), and various other additives were blended in the blending composition shown in Table 1, kneaded with three rolls, and adjusted. Using a 100 mesh screen, apply a dry resin layer thickness of 20-30μm on a 25μm thick copper-clad polyimide film (copper foil thickness: 12μm) formed at 80 ° C. Dry for 30 minutes and place a negative film on top of this, and UV light is 500 mJ / cm ² Irradiate, then with 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds, 2.5 kgf / cm ² The unexposed area was dissolved and removed by developing at a spray pressure of. Then, heat curing for 40 minutes with a 150 ° C hot air dryer, and UV irradiation is 2000mJ / cm. ² The cured film obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0045]

[0046]
SP-170: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., photocationic polymerization initiator, 40% diluted propylene carbonate
Irgacure 907: Ciba Geigy, photopolymerization initiator, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone
・ KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentalysitol-penta and hexaacrylate
・ 2P4MHZ: Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole curing agent
・ EXA-4800: Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol S type epoxy resin
・ Aerosil # 200: Nippon Aerosil Co., Ltd., anhydrous silica
・ Phthalocyanine green: Green pigment
M325: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate
[0047]
The properties of the resin composition as a coating film were evaluated by the following methods.
<Judgment>
○: No abnormality
△: Somewhat problematic
X: There is a big problem
Pencil hardness: Evaluated according to JIS K 5400.
Adhesiveness: According to JIS K 5400, 100 1 mm grids were made on the test piece, peeled off with cello tape, and the peeled state of the grids was observed. The denominator in the table is the number of test grids, and the numerator is the remaining number.
Solder heat resistance: After immersion in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, the resist was visually observed for abnormalities.
Chemical resistance: The test piece was immersed in isopropyl alcohol at 25 ° C for 30 minutes, and after confirming that there was no abnormality in the appearance, tape peeling with cellophane tape was performed to check whether there was any abnormality.
Developability and acid resistance: After development, after thermosetting at 150 ° C for 40 minutes, the development surface is visually observed and electroless nickel plating (PH 4.5, immersion 90 ° C, 20 minutes) is applied. The developability was judged by observing the adhesion state. At the same time, the state of being attacked by chemicals on the resist surface was also observed.
Bending resistance: Paint is applied on a polyimide film with a thickness of 25μm with a circuit formed of copper foil on one side, with a film thickness of 20-30μm, UV300mJ / cm ² Irradiation and overcoating were performed, and finally a test piece having a thickness of about 150 μm, which was thermally cured at 150 ° C. for 40 minutes, was bent in a 180 ° direction by hand and folded strongly to check for the occurrence of cracks.
Elongation: A test piece used for bending resistance was pulled with a tensile tester according to JIS, and the elongation was measured.
Plate crack test: Copper clad laminate (Product name: CCL-HL830HS 0.1mm 18μm double-sided copper foil, Mitsubishi Gas Chemical) (Corporation Co., Ltd.) formed a circuit, coated on the entire surface so that the coating thickness is 40 μm, dried at 80 ° C. for 25 minutes, and UV irradiation was 500 mJ / cm ² After applying, drying and UV irradiation in the same way on the back side, after thermosetting at 150 ° C for 30 minutes, a 400μm semiconductor chip was placed on the center circuit with a diamond touch (trade name: BT-S657D , Mitsubishi Gas Chemical Pasted with <Co., Ltd.>, cured at 110 ° C for 2 hours + 160 ° C for 2 hours, and then potted resin (trade name: BT-S657, Mitsubishi Gas Chemical) And a test piece was prepared by curing at 110 ° C. for 2 hours and 160 ° C. for 3 hours. This was subjected to a thermal shock test in a liquid bath at −55 ° C./5 minutes ← → + 150 ° C./5 minutes, and then subjected to 100 cycles for resist cracking and circuit breakage of the printed wiring board. Table 1 shows the number of tests in the denominator and the number of cracks or circuit breaks in the numerator.
[0048]
From the above results, by blending the multi-structured rubber elastic spherical powder and monofunctional epoxy resin of the present invention, it is possible to achieve elongation, bending resistance, thermal shock resistance resistance, etc. with almost no decrease in hardness. It is clear that an excellent film can be obtained, and that a very excellent reliability with respect to crack resistance of a thin printed wiring board such as CSP can be obtained.
[0049]
【The invention's effect】
A resist resin composition containing a spherical powder having a multiple structure and a monofunctional epoxy resin according to the present invention has a low elastic modulus, good elongation, etc., excellent flexibility, and excellent thermal shock resistance. It is clear that it is very effective as a permanent protective film for thin printed wiring boards such as flexible printed wiring boards and CSPs.

Claims (4)

(a) Epoxy resin represented by formula (1)

(In the formula, R represents —CH ₂ — or —C (CH ₃ ) ₂ —, and Z represents a hydrogen atom, or

N is a number from 1 to 10. However, when n is 1, Z represents a hydrogen atom. When n is 2 or more, Z represents at least one hydrogen atom)
(B) a multi-structure spherical powder in which a resin layer having rubber elasticity exists in the inner layer, and the outermost layer is coated with a glassy resin layer or an inorganic layer. And (c) a monofunctional epoxy resin and (d) a photopolymerization initiator as essential components. Multi-structured powder (b) 1-80 parts by weight, monofunctional epoxy resin (c) 0.1-30 parts by weight, and photopolymerization initiator (100 parts by weight of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (a) The resist resin composition according to claim 1, wherein 0.5 to 30 parts by weight of d) is used. The resist resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin is obtained by reacting an epoxy resin represented by the formula (1) with (e) a polybasic acid anhydride. The multi-structure spherical powder having the rubber elastic resin layer inside is a powder obtained by forming a glassy resin or inorganic layer on the surface of acrylic rubber having rubber elasticity. The resist resin composition as described.