JP6061234B1

JP6061234B1 - Alkali development type solder resist ink, printed wiring board processing method and wiring board

Info

Publication number: JP6061234B1
Application number: JP2016048737A
Authority: JP
Inventors: 北村　和憲; 和憲北村; 敏光久能; 嶋脇大恵
Original assignee: 山栄化学株式会社
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2036-03-11
Also published as: JP2017161859A

Abstract

【課題】車載等高い信頼性を要求されるプリント回路基板に適用される、高信頼性ソルダーレジストインキの提供。【解決手段】芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストインキである。【選択図】図１Provided is a highly reliable solder resist ink that is applied to printed circuit boards that require high reliability such as in-vehicle use. An unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, an unsaturated group-containing monomer, a photoinitiator, an epoxy resin, a thermosetting agent, a filler, a solvent, and an imide compound based on a copolymer containing no aromatic ring. Is an alkali development type solder resist ink containing [Selection] Figure 1

Description

本発明は車載等高い信頼性を要求されるプリント回路基板に適用される、高信頼性ソルダーレジストインキ、該ソルダーインキを用いた平滑なプリント配線板の製造方法及び得られた配線板に関する。 The present invention relates to a highly reliable solder resist ink, a method for producing a smooth printed wiring board using the solder ink, and an obtained wiring board, which are applied to printed circuit boards that require high reliability such as in-vehicle use.

プリント配線板は絶縁基板上に導体回路が設けられ、その上にソルダーレジストからなるトップコート層が形成されている。トップコート層であるソルダーレジストを形成する方法としてソルダーレジストインキを用いたシルクスクリーン印刷法、ドライフィルムソルダーレジスト法、及び液状フォトソルダーレジスト法などが知られているが、最近液状フォトレジスト法の一種であるアルカリ現像型ソルダーレジスト法が行われるようになった。アルカリ現像型ソルダーレジスト法はソルダーレジストインキをプリント基板に塗布乾燥した後、ネガフィルムを合わせ、紫外線を照射し、その後アルカリ水溶液をスプレーして非露光部を溶解して、ソルダーレジストのパターンを得るものである。
トップコート層表面が平坦でないと電子部品を搭載したときに確実な接続が得られない等の不都合が生じる。そのため、このコート層を平坦にする必要がある。このコート層を平坦にするには先ず導体回路間の凹部に熱硬化性樹脂等を充填し、これを硬化させてアンダーコート層とし、その表面を研磨して平滑な表面とし、この平滑な表面にトップコート層を設けるのである。 In the printed wiring board, a conductor circuit is provided on an insulating substrate, and a top coat layer made of a solder resist is formed thereon. Known methods for forming a solder resist that is a top coat layer include a silk screen printing method using a solder resist ink, a dry film solder resist method, and a liquid photo solder resist method. The alkali developing type solder resist method is now performed. In the alkali development type solder resist method, a solder resist ink is applied to a printed circuit board, dried, and then combined with a negative film, irradiated with ultraviolet rays, and then sprayed with an alkaline aqueous solution to dissolve the non-exposed portion to obtain a solder resist pattern. Is.
If the surface of the topcoat layer is not flat, there will be inconveniences such as a reliable connection cannot be obtained when an electronic component is mounted. Therefore, it is necessary to make this coat layer flat. In order to flatten this coat layer, first, a thermosetting resin or the like is filled in the recesses between the conductor circuits, and this is cured to form an undercoat layer, and the surface is polished to a smooth surface. A top coat layer is provided on the substrate.

アルカリ現像型ソルダーレジスト法で使用するソルダーレジストインキは、例えば、特開H07-050473号に代表されるように、（１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸無水物、不飽和アクリル酸を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、（２）アクリルモノマー、（３）光反応開始剤、（４）エポキシ樹脂、（５）熱硬化剤、（６）充填剤、（７）溶剤からなっているアルカリ現像型光・熱硬化性ソルダーレジストインキである。
このアルカリ現像法は回路形成済みのプリント回路基板にスクリーン印刷等を用いて全面に塗布し、100℃以下の温度で乾燥してタックのない塗膜とし、ネガフィルムを乗せてその上から紫外線を照射し、紫外線の未照射部分をアルカリ性の現像液で溶解除去し、130℃以上の温度で熱硬化性分を反応させ、最終硬化物を得る。
この工程で最終硬化されたソルダーレジストは、その後の部品実装時の半田付け時の温度に耐えることが可能となり、部品が実装されたプリント回路基板は様々な電子機器に組み入れられる。 The solder resist ink used in the alkali developing type solder resist method is, for example, (1) a cresol novolac type epoxy resin reacted with an acid anhydride and unsaturated acrylic acid, as represented by JP-A-H07-050473. Unsaturated group-containing carboxylic acid resin, (2) acrylic monomer, (3) photoreaction initiator, (4) epoxy resin, (5) thermosetting agent, (6) filler, (7) alkali comprising solvent It is a development type light / thermosetting solder resist ink.
In this alkali development method, a printed circuit board on which a circuit has been formed is applied to the entire surface by screen printing or the like, dried at a temperature of 100 ° C. or less to form a tack-free coating film, and a negative film is placed on it, and ultraviolet rays are applied thereon. Irradiation is performed, and the unirradiated part of the ultraviolet rays is dissolved and removed with an alkaline developer, and the thermosetting component is reacted at a temperature of 130 ° C. or higher to obtain a final cured product.
The solder resist finally cured in this process can withstand the temperature at the time of soldering at the time of subsequent component mounting, and the printed circuit board on which the component is mounted is incorporated into various electronic devices.

特開２００３−２６７６５号公報JP 2003-26765 A 特開平０７―０５０４７３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-050473 特開２００６−９６９６２号公報JP 2006-96962 A

一般的な環境で使用される電子機器に比べ、車載用機器や航空用機器等は苛酷な環境に晒されるため、プリント回路基板に施されたソルダーレジストインキにも高い信頼性が要求される。 Compared to electronic devices used in a general environment, in-vehicle devices and aircraft devices are exposed to a harsh environment, so solder resist ink applied to a printed circuit board is also required to have high reliability.

その信頼性を評価する試験として、例えば、-40℃〜150℃の加熱冷却を繰り返す冷熱サイクル試験(TCT)や200℃に長時間保持した高温エージング試験などがある。
従来のアルカリ現像型光・熱硬化性ソルダーレジストインキは、信頼性試験における冷熱サイクル試験や高温耐熱試験において、試験の経過とともにソルダーレジストの弾性率が大きく上昇し、ソルダーレジストが硬く且つ脆くなるため、回路と基材の段差部分のソルダーレジストにクラックが入る。 Examples of tests for evaluating the reliability include a thermal cycle test (TCT) in which heating and cooling at −40 ° C. to 150 ° C. are repeated, and a high temperature aging test held at 200 ° C. for a long time.
In conventional alkali development type light / thermosetting solder resist inks, in the thermal cycle test and high temperature heat resistance test in the reliability test, the elasticity of the solder resist increases greatly with the progress of the test, and the solder resist becomes hard and brittle. , Cracks occur in the solder resist at the stepped portion of the circuit and the substrate.

ソルダーレジストにクラックが入ると、湿度の影響でマイグレーションが発生し、回路が短絡し、電子機器の故障につながる。特にパワーデバイス基板や車載向け高信頼性基板は、高電圧、高電流を必要とすることから、銅厚が60〜250μmとなり従来のアルカリ現像型ソルダーレジストを使用すると冷熱試験(液槽TCT：−40℃⇔150℃_1000サイクル)後にクラックが発生し、車載の信頼性要求を満足できず、改善が求められている。また、高輝度LEDやSiC等のパワー半導体を搭載することから、高耐熱性と高絶縁信頼性も要求されている。 If a crack occurs in the solder resist, migration occurs due to the influence of humidity, and the circuit is short-circuited, leading to failure of the electronic device. In particular, power device boards and high-reliability boards for in-vehicle use require high voltage and high current, so the copper thickness is 60-250μm and when using a conventional alkali development type solder resist, a cold test (liquid tank TCT:- Cracks occur after 40 ° C ⇔150 ° C_1000 cycles), failing to meet in-vehicle reliability requirements, and improvements are required. In addition, since a power semiconductor such as a high-brightness LED or SiC is mounted, high heat resistance and high insulation reliability are also required.

車載ＥＶ基板、パワーモジュール基板（高輝度ＬＥＤ搭載基板、ＳｉＣ搭載基板）は、高電圧、大電流を基板に通電する必要があることから、銅厚が６０〜２５０ｍμといった高銅厚仕様にする必要がある。その為汎用基板に比してレジストが厚く、ハンダ耐熱性、熱履歴に伴う各耐性を堅持するのが非常に難しい。このような背景を勘案し、レジスト組成物の発明と従来のプリント配線板に加え、平板化プリント配線板を用いることで、これらの課題を改善することができたのである。 In-vehicle EV boards and power module boards (high-brightness LED mounting boards, SiC mounting boards) need to pass high voltage and large current through the board, so it is necessary to make the copper thickness specification as high as 60 to 250 mμ. There is. Therefore, the resist is thicker than the general-purpose substrate, and it is very difficult to maintain the solder heat resistance and each resistance associated with the thermal history. In consideration of such a background, these problems can be improved by using a flattened printed wiring board in addition to the invention of the resist composition and the conventional printed wiring board.

本発明者らは車載等高い信頼性を要求されるプリント回路基板に適用される、高信頼性ソルダーレジストインキを提供すべく種々検討した結果、次の点を見出した。
ａ．従来のソルダーレジストインキにイミド化合物を配合し、更に特定の構造を持ったエポキシ樹脂を使用することにより、冷熱サイクル試験や高温エージング試験に於いても、弾性率の上昇率を低減し、クラックの発生を抑制できる。
ｂ．従来のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をベースにした不飽和基含有カルボン酸樹脂は構造内に芳香環を持っているため高温時に芳香環の熱ラジカル反応で架橋密度が上がり、硬く弾性率が上昇しやすい。このような事から芳香族環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や柔軟性のウレタン樹脂をベースにした不飽和基含有カルボン酸樹脂、イミド化合物、嵩高い２官能性のエポキシ樹脂を用いることで、高温エージング後でも塗膜のＴｇ弾性変化が少なく、耐クラック性、絶縁信頼性が向上する。
ｃ．回路形成済みプリント回路基板の回路間を硬化性樹脂で充填した平坦化回路基板を使用して回路と基板の段差をなくし、ソルダーレジストのコーナーやレジスト開口部の際のストレス、残留応力を分散させることによって、単層のレジストだけでは達成することが出来ない高い信頼性を得ることが出来る。
本発明は上記の知見に基づいて本発明を完成したもので、本発明の目的は高耐熱性と高絶縁信頼性を有するソルダーレジストインキを提供することであり、且つ該ソルダーレジストインキを用いたプリント配線板を提供することである。 As a result of various studies to provide a highly reliable solder resist ink that is applied to printed circuit boards that require high reliability such as in-vehicle use, the present inventors have found the following points.
a. By blending an imide compound with a conventional solder resist ink and using an epoxy resin with a specific structure, the rate of increase in elastic modulus is reduced in the thermal cycle test and the high temperature aging test, and cracks are reduced. Generation can be suppressed.
b. The unsaturated group-containing carboxylic acid resin based on the conventional cresol novolac type epoxy resin has an aromatic ring in the structure, so the crosslink density increases due to the thermal radical reaction of the aromatic ring at high temperature, and it is hard and its elastic modulus tends to increase. . For this reason, unsaturated group-containing polycarboxylic acid resins based on copolymers containing no aromatic ring, unsaturated group-containing carboxylic acid resins based on flexible urethane resins, imide compounds, bulky 2 By using a functional epoxy resin, there is little Tg elasticity change of a coating film even after high temperature aging, and crack resistance and insulation reliability are improved.
c. Use a flattened circuit board filled with a curable resin between the circuits of the printed circuit board on which the circuit has been formed to eliminate the step between the circuit and the board, and disperse the stress and residual stress at the corner of the solder resist and at the resist opening. As a result, it is possible to obtain high reliability that cannot be achieved by a single-layer resist alone.
The present invention has been accomplished based on the above findings, and an object of the present invention is to provide a solder resist ink having high heat resistance and high insulation reliability, and using the solder resist ink. It is to provide a printed wiring board.

本発明の要旨は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストインキであり、
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、芳香環を含まない樹脂（Ａ）を含み、樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）の内１種以上であり、
エポキシ樹脂が、フェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルであり、
熱硬化剤が、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂との間及び／またはエポキシ樹脂同士間、の熱硬化反応を起こさせるものである、
ことを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジストインキである。
［（Ａ１）エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、
（Ａ２）エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び/又は不飽和含有多塩基酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂、
（Ａ３）二重結合含有多塩基酸無水物とエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、水酸基及びエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる、芳香環を含まない感光性共重合体］
そして、本発明に係る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、前記芳香環を含まない樹脂（Ａ）の一部に、ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、若しくは多官能性エポキシ樹脂変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含むアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキである。更に、前記エポキシ樹脂として分子内に嵩高い骨格を有する特定の２官能性エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキである。 The gist of the present invention is an alkali developing type solder resist ink containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, an unsaturated group-containing monomer, a photoreaction initiator, an epoxy resin, a thermosetting agent, a filler, a solvent and an imide compound. Yes,
The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin contains a resin (A) that does not contain an aromatic ring, and the resin (A) is at least one of the following (A1) to (A3):
The epoxy resin is phenolphthalein-based diglycidyl ether and / or bisphenol adamantane-based diglycidyl ether,
The thermosetting agent causes a thermosetting reaction between the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin and the epoxy resin and / or between the epoxy resins.
It is an alkali development type solder resist in key, wherein.
[(A1) Resin obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated monomer with a copolymer of an ethylenically unsaturated acid and an ethylenically unsaturated bond monomer,
(A2) Saturated and / or unsaturated contained in a reaction product obtained by reacting an ethylenically unsaturated acid with a copolymer of an epoxy group-containing unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated bond-containing monomer A polycarboxylic acid resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride,
(A3) Photosensitivity containing no aromatic ring, obtained by reacting a copolymer of a double bond-containing polybasic acid anhydride and an ethylenic double bond-containing compound with a hydroxyl group and an ethylenic double bond-containing compound Copolymer]
Then, the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin according to the present invention contains a urethane-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin or a polyfunctional epoxy resin-modified resin in a part of the resin (A) not containing the aromatic ring. It is an alkali development type photosensitive solder resist ink containing a saturated group-containing polycarboxylic acid resin. Furthermore, it is an alkali developing type photosensitive solder resist ink characterized by containing a specific bifunctional epoxy resin having a bulky skeleton in the molecule as the epoxy resin.

そして、好ましいイミド化合物はモノアミンとジカルボン酸無水物との反応により得られるモノイミド化合物、モノアミンとテトラカルボン酸無水物の反応により得られるジイミド化合物、モノアミンとしてアニリンとホルムアルデヒドの反応により得られるノボラック型ポリアミン化合物にジカルボン酸無水物の反応により得られるノボラック型ポリイミド化合物の一種を含むイミド化合物ならなる群から選ばれた少なくとも一種を含むイミド化合物である。 Preferred imide compounds are monoimide compounds obtained by reaction of monoamines and dicarboxylic acid anhydrides, diimide compounds obtained by reaction of monoamines and tetracarboxylic acid anhydrides, and novolak type polyamine compounds obtained by reaction of aniline and formaldehyde as monoamines. And an imide compound containing at least one selected from the group consisting of imide compounds containing one kind of novolak-type polyimide compound obtained by reaction of dicarboxylic acid anhydride.

また、前記エポキシ樹脂としては、嵩高い２官能性エポキシ樹脂を含有する。該エポキシ樹脂はフェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル、及び/又はビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルである。
更に、本発明は上記記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキよりなる硬化性樹脂組成物を用いてレジスト幕を形成することを特徴とするレジスト膜被覆プリント配線板であり、更に、回路間に熱硬化性樹脂を充填して平滑化したレジスト膜被覆プリント配線板の製造方法であり、このような製造方法によって製造されたことを特徴とするレジスト膜被覆プリント配線板である。 Moreover, as said epoxy resin, a bulky bifunctional epoxy resin is contained . The epoxy resin is phenolphthalein-based diglycidyl ether, and / or bisphenol adamantane-based diglycidyl ether.
Furthermore, the present invention is a resist film-coated printed wiring board characterized in that a resist curtain is formed using a curable resin composition comprising the above-described alkali development type photosensitive solder resist ink, and further, between the circuits. A method for producing a resist film-coated printed wiring board smoothed by filling with a thermosetting resin, and a resist film-coated printed wiring board manufactured by such a production method.

本発明は上述のように、従来のソルダーレジストインキに、イミド化合物を配合し、更に特定の構造を持ったエポキシ樹脂を使用することにより、冷熱サイクル試験や高温エージング試験に於いても、弾性率の上昇率を低減し、クラックの発生を抑制できる等の効果を奏することが出来、更に、芳香環を含まない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とイミド化合物、特定のエポキシ樹脂を用いることによって耐クラック性の向上、耐熱性が図れ、分子内に嵩高い骨格を有する２官能のエポキシ樹脂を併用することで、エポキシ当量が高いエポキシ樹脂を用いても耐クラック性、耐熱性が更に優れた硬化物を得ることが出来、芳香環を含まない不飽和基含有ポリカルボン酸を用いることで、高温エージングによる樹脂の熱ラジカル反応による再架橋の割合が少なくなり、弾性率の変化（Ｔｇシフト）の割合が少なくなることから発生応力が少なく、クラックが発生しにくい等の効果を奏する。
本発明は、汎用に使用される単層の場合、上述の効果があるが、更に、回路間をアンダーコートした基板上に本発明の組成物をコーティングした配線板とすることで耐クラック性が改善される。 As described above, the present invention combines an imide compound with a conventional solder resist ink and further uses an epoxy resin having a specific structure, so that the elastic modulus can be obtained even in a cold cycle test or a high temperature aging test. It is possible to achieve an effect such as reducing the rate of increase of cracks and suppressing the occurrence of cracks, and further, by using an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin and an imide compound that do not contain an aromatic ring, and a specific epoxy resin. Improved cracking and heat resistance, and by using a bifunctional epoxy resin with a bulky skeleton in the molecule, it can be cured with even better crack resistance and heat resistance even when using an epoxy resin with a high epoxy equivalent. By using an unsaturated group-containing polycarboxylic acid that does not contain an aromatic ring, it can be rebuilt by thermal radical reaction of the resin by high-temperature aging. Ratio of less, less stress generated because the reduced rate of change in elastic modulus (Tg shift), the effect of such cracking is unlikely to occur.
In the case of a single layer used for general purposes, the present invention has the above-mentioned effects. Furthermore, by providing a wiring board in which the composition of the present invention is coated on a substrate undercoated between circuits, crack resistance is improved. Improved.

プリント配線板の塗布断面図Cross-sectional view of printed wiring board application 回路間の間隙に充填樹脂を充填した（アンダーコート層）プリント配線板の塗布断面図Cross-sectional view of printed circuit board with underfill layer filled with filling resin in gaps between circuits

以下、本発明について詳細に述べる。
本願発明においては第１級アミンとジカルボン酸無水物との反応によって得られるイミド化合物であれば何れでも良いが、特に好ましいのは下記の化学式で示されるようにアニリンと無水マレイン酸との反応によって得られるＮ−シクロヘキシルマレイミド（合成例ＩＭ１〔化１〕参照）、Ｎ−フェニルマレイミド等がある。
更に、Ｎ−（２−エチル−６メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、P−ヒドロキシフェニルマレイミド、P−カルボキシフェニルマレイミド、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド、N-フタロイルグリシン、N-エトキシカルボニルフタルイミド等がある。
アニリンとテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるイミド化合物（〔化2〕 IM２参照）、テトラカルボン酸無水物としては、3,3,4,4-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。
アニリンとホルムアルデヒドの縮合反応ポリマーとジカルボン酸無水物によって得られるイミド化合物（（合成例３〔化３〕参照）などがある。
そして、その添加量としてはソルダーレジストインキ中のポリカルボン酸樹脂１００質量部に対して４〜５０質量部である。
合成例ＩＭ１ The present invention will be described in detail below.
In the present invention, any imide compound obtained by the reaction of a primary amine and a dicarboxylic anhydride may be used, but particularly preferred is a reaction of aniline and maleic anhydride as shown by the following chemical formula. There are N-cyclohexylmaleimide obtained (see Synthesis Example IM1 [Chemical Formula 1]), N-phenylmaleimide and the like.
Further, N- (2-ethyl-6methylphenyl) maleimide, N-ethylmaleimide, P-hydroxyphenylmaleimide, P-carboxyphenylmaleimide, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- Examples include phthaloylglycine and N-ethoxycarbonylphthalimide.
Imide compounds obtained by the reaction of aniline and tetracarboxylic dianhydride (see [Chemical Formula 2] IM2), and tetracarboxylic anhydrides include 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, diphenyl -3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride and the like.
Examples thereof include an imide compound (see Synthesis Example 3 [Chemical Formula 3]) obtained from a condensation reaction polymer of aniline and formaldehyde and a dicarboxylic acid anhydride.
And as the addition amount, it is 4-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarboxylic acid resin in soldering resist ink.
Synthesis example IM1

R:C₁〜C₁₂のアルカン、C₁〜C₁₂の(アミノ）アルカノール、C₁〜C₁₂の(アミノ)カルボン酸、不飽和基アミン(アリルアミン)、シクロヘキシル誘導体、フェニル基、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、
Ｒ1：炭素−炭素結合、ビニル、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキセン、2,5-ノルボルナジエン、モノテルペン
合成例ＩＭ２

R: C ₁ -C ₁₂ alkane, C ₁ -C ₁₂ (amino) alkanol, C ₁ -C ₁₂ (amino) carboxylic acid, unsaturated amine (allylamine), cyclohexyl derivative, phenyl group, phenol derivative, Naphthalene derivatives,
R1: Carbon-carbon bond, vinyl, phenyl, cyclohexane, cyclohexene, 2,5-norbornadiene, monoterpene synthesis example IM2

R:C₁〜C₁₂のアルカン、C₁〜C₁₂の(アミノ）アルカノール、C₁〜C₁₂の(アミノ)カルボン酸、不飽和基アミン(アリルアミン)、シクロヘキシル誘導体、フェニル基、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、
Ｒ1：炭素−炭素結合、ビニル、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキセン、2,5-ノルボルナジエン、モノテルペン
Ｘ：なし、Ｒ1接合（炭素-炭素結合）、Ｏ，Ｓ，ＣＯ、Ｃ1〜6のアルキル基
合成例ＩＭ３

R: C ₁ -C ₁₂ alkane, C ₁ -C ₁₂ (amino) alkanol, C ₁ -C ₁₂ (amino) carboxylic acid, unsaturated amine (allylamine), cyclohexyl derivative, phenyl group, phenol derivative, Naphthalene derivatives,
R1: Carbon-carbon bond, vinyl, phenyl, cyclohexane, cyclohexene, 2,5-norbornadiene, monoterpene X: None, R1 junction (carbon-carbon bond), O, S, CO, C1-6 alkyl group synthesis examples IM3

Ｒ: 複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ1：炭素−炭素結合、ビニル、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキセン、2,5-ノルボルナジエン、モノテルペン
Ｙ：フェニレン基、ビスフェニレン基、ナフチレン基

R: A plurality of R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
R1: carbon-carbon bond, vinyl, phenyl, cyclohexane, cyclohexene, 2,5-norbornadiene, monoterpene Y: phenylene group, bisphenylene group, naphthylene group

本発明で使用するポリカルボン酸樹脂ついては、ポリカルボン酸樹脂中に、（Ａ）芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を５０重量％以上含有することが望ましい。その他のポリカルボン酸樹脂としては、（Ｂ）ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸及び（Ｃ）多官能エポキシ樹脂ベース不飽和基含有ポリカルボン酸があり、これら（Ｂ）、（Ｃ）のポリカルボン酸樹脂の使用量は５０重量％以下が好ましい。
（Ａ）のポリカルボン酸樹脂を５０重量％以上用いることによって高温エージングによる高温域の弾性率を小さくできる。（Ａ）のポリカルボン酸樹脂が５０重量％以下では耐熱性が低下したり、耐ＴＣＴ性（耐クラック性）が低下したりする。また、芳香環を含まない共重合体をベースとした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、エピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂に比べ全塩素量を少なくすることができ、絶縁信頼性も向上することが出きる。 Regarding the polycarboxylic acid resin used in the present invention, the polycarboxylic acid resin may contain (A) an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin based on a copolymer containing no aromatic ring in an amount of 50% by weight or more. desirable. Other polycarboxylic acid resins include (B) urethane-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid and (C) polyfunctional epoxy resin-based unsaturated group-containing polycarboxylic acid. These (B) and (C) polycarboxylic acids The amount of carboxylic acid resin used is preferably 50% by weight or less.
By using 50% by weight or more of the polycarboxylic acid resin (A), the elastic modulus in the high temperature region due to high temperature aging can be reduced. When the polycarboxylic acid resin (A) is 50% by weight or less, the heat resistance is lowered or the TCT resistance (crack resistance) is lowered. In addition, unsaturated group-containing polycarboxylic acid resins based on copolymers that do not contain aromatic rings can reduce the total chlorine content compared to polyfunctional epoxy resins epoxidized with epichlorohydrin, and provide insulation. Reliability can be improved.

（Ａ）芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、（Ａ１）エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂、及び（Ａ３）二重結合含有多塩基酸無水物にエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に水酸基とエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる感光性のポリカルボン酸含有共重合体、の内、１種以上である。

(A) As an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin based on a copolymer containing no aromatic ring, (A1) a copolymer of an ethylenically unsaturated acid and an ethylenically unsaturated bond-containing monomer A resin obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated monomer, and (A2) a copolymer of an epoxy group-containing unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated bond-containing monomer with an ethylenically unsaturated acid. Polycarboxylic acid resin obtained by reacting a reaction product obtained by reaction with a saturated and / or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride, and (A3) a double bond-containing polybasic acid anhydride is ethylenic. It is one or more of photosensitive polycarboxylic acid-containing copolymers obtained by reacting a copolymer with a double bond-containing compound with a hydroxyl group and an ethylenic double bond-containing compound.

（Ｂ）ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、２官能性ジイソシアネート、ジポリオール、エポキシ樹脂をベースにしたポリカルボン酸樹脂で単独では低弾性で柔軟性、伸度が高く、分子中の芳香環を、多官能性エポキシ樹脂系（後述の（Ｃ）に該当）に比較して少なくすることができ、高温エージングしても伸度変化が少ないことから、芳香環を含まない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と併用するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、公知慣用のウレタン樹脂化合物が使用できる。エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸誘導体由来のものが好ましい。
カルボキシル基を有するウレタン樹脂の具体例としては: ――
（B１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の反応物に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂である。
他のカルボキシル基を有するウレタン樹脂としては：――
（B２）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂である。 (B) Urethane-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin is a polycarboxylic acid resin based on a difunctional diisocyanate, dipolyol, and epoxy resin, which alone has low elasticity, high flexibility, and high elongation. The aromatic ring can be reduced as compared with a polyfunctional epoxy resin system (corresponding to (C) described later), and since there is little change in elongation even after high temperature aging, the unsaturated group does not contain an aromatic ring. It is preferable to use together with the containing polycarboxylic acid resin.
As the carboxyl group-containing urethane resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule contained in the resin composition of the present invention, a known and commonly used urethane resin compound can be used. As the ethylenically unsaturated double bond, those derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivatives are preferable.
Specific examples of urethane resins having carboxyl groups:
(B1) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers Of a carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group A compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryl groups in the molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added to the reaction product. It is a photosensitive carboxyl group-containing urethane resin that is end (meth) acrylated.
Other urethane resins with carboxyl groups:
(B2) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( During synthesis of photosensitive carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound, 1 in the molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate It is a photosensitive carboxyl group-containing urethane resin in which a compound having two hydroxyl groups and one or more (meth) acrylic groups is added and terminal (meth) acrylated.

（Ｃ）多官能性エポキシ樹脂変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は骨格に芳香環を有し、芳香環が多いポリカルボン酸樹脂であり、汎用に用いられるタイプであるが、単独では耐熱性は優れているが、高温エージングでは高温弾性率変化、伸び低下が大きく耐クラック性が低下する
多官能エポキシ樹脂変性不飽和基含有カルボン酸樹脂としては、：
（Ｃ１）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたポリカルボン酸含有感光性オリゴマーまたは
（Ｃ２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたポリカルボン酸含有感光性オリゴマーである。
これらのポリカルボン酸樹脂の合成方法としては例えば特開２００７−２４９１４８号公報に記載されている合成例5、６及び合成例７に記載されている方法による。 (C) Polyfunctional epoxy resin-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin is a polycarboxylic acid resin that has an aromatic ring in the skeleton and has many aromatic rings, and is a general-purpose type. Is a polyfunctional epoxy resin-modified unsaturated group-containing carboxylic acid resin that has a high temperature elastic modulus change, a large elongation drop, and a low crack resistance in high temperature aging:
(C1) A bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin is reacted with (meth) acrylic acid, and the hydroxyl group present in the side chain has two bases such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. Polycarboxylic acid-containing photosensitive oligomer to which acid anhydride is added or
(C2) a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin with epichlorohydrin and reacting with (meth) acrylic acid, and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group It is a carboxylic acid-containing photosensitive oligomer.
As a method for synthesizing these polycarboxylic acid resins, for example, the methods described in Synthesis Examples 5 and 6 and Synthesis Example 7 described in JP-A-2007-249148 are used.

次に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、シクロペンダジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂など何れでも良いが、特に好ましいエポキシ樹脂としては、分子内に嵩高い骨格を有する２官能性エポキシ樹脂である。具体的にはフェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル（Ｎフェニルフェノールプタレインジグリシジルエーテル）、ビスフェノールフルオレン系ジグリシジルエーテル、またはビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の化学式を示すと次の通りである。 Next usable epoxy resins include bisphenol S type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, bixylenol type epoxy resins; biphenol type epoxy resins; bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and bisphenol A novolac type epoxy resins. , A glyoxal type epoxy resin, an amino group-containing epoxy resin, a cyclopentadiene phenolic type epoxy resin, an ε-caprolactone-modified epoxy resin, and the like, but as a particularly preferable epoxy resin, a bifunctional compound having a bulky skeleton in the molecule It is an epoxy resin. Specific examples include phenolphthalein-based diglycidyl ether (N-phenylphenolphthalein diglycidyl ether), bisphenolfluorene-based diglycidyl ether, and bisphenol adamantane-based diglycidyl ether. The chemical formulas of these epoxy resins are as follows.

Ｎ―フェニルフェノールフタレインジグリシジルエーテル
ＷＨＲ−９９１Ｓ日本化薬（株）製融点98℃ N-phenylphenolphthalein diglycidyl ether WHR-991S Nippon Kayaku Co., Ltd. Melting point 98 ° C

２：フェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル

2: Phenolphthalein-based diglycidyl ether

式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ビスフェノールフルオレン系ジグリシジルエーテル

In the formula, a plurality of R's independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Bisphenol fluorene diglycidyl ether

式中、複数存在するR1,R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｎ＝０〜３
ビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテル

In the formula, a plurality of R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. n = 0-3
Bisphenol adamantane diglycidyl ether

本発明で使用する不飽和基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基含有化合物で分子量２０００以下のエチレン性不飽和基含有モノマー及びオリゴマーであり、光・熱重合性を有する化合物である。
アクリル基を有する具体例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げることができる。
ビニルエーテル基を有するモノマーは、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。
アリル基含有化合物としては、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アリルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルイソシアヌレート化合物（四国化成工業製MeDAIC、MA-DGIC、DA-MGIC、MeDAIC、）、グリコールウリル化合物（四国化成工業製TA-G、DAG-G）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等があげられる。これらの中でも、好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジロリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートである。 The unsaturated group-containing monomer used in the present invention is a (meth) acryl group, vinyl ether group, allyl group-containing compound and an ethylenically unsaturated group-containing monomer and oligomer having a molecular weight of 2000 or less, and has photo / thermal polymerizability. A compound.
Specific examples having an acrylic group include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate; mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris -Polyhydric alcohols such as hydroxyethyl isocyanurate or their ethylene oxide or propylene oxide Polyaddition acrylates; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate and acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts of these phenols; glycidyl such as glycerin diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether Mention may be made of ether acrylates; melamine acrylates; and / or methacrylates corresponding to the above acrylates.
Monomers having a vinyl ether group include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, cyclohexanediol. Examples include divinyl ether, cyclohexane dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, and the like.
Examples of allyl group-containing compounds include diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, allyl diglycidyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, allyl isocyanurate compounds (MeDAIC, MA-DGIC manufactured by Shikoku Kasei Kogyo) , DA-MGIC, MeDAIC), glycoluril compounds (TA-G, DAG-G manufactured by Shikoku Kasei Kogyo), triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and the like. Among these, polyfunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and dichloromethylolpropane tetraacrylate are preferable.

また、本発明で使用する光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ケタール類、チオキサント類、アンロラキノン類、有機過酸化物、チオール類、フォルフィンオキサイド系：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニールホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、オキシム系：２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、α−アミノアルキルフェノン系：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができ、これらの化合物は、単独でも、或いは２種以上組み合わせて使用することが出来る。特にこれらの化合物のうち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニールホスフィンオキサイド、２−メチルー１［４−（メチルチオ）フェニル］―２−モルフォリノプロパンー１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。このような光重合開始剤の使用量はポリカルボン酸樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部である。 Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include acetophenones, benzophenones, benzoin ethers, ketals, thioxanths, annoraquinones, organic peroxides, thiols, and forphine oxides: 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, oxime series: 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O -Acetyloxime), α-aminoalkylphenone series: 2-methyl-1- [4 (Methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropan-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like can be mentioned, and these compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, diphenyl (2,4,6- Trimethylbenzoylphosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, etc. are preferred The amount of such photopolymerization initiator used is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarboxylic acid resin.

また、ポリカルボン酸とエポキシ樹脂及び/またはエポキシ樹脂の硬化剤としては慣用のアミン類［ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等］、トリアジン類［２、４、６−トリアミノ−１、３、５−トリアジン（＝メラミン）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等］、イミダゾール類［イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等］、ヒドラジン化合物（アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等）、リン化合物（トリフェニルホスフィン等）、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等もしくは酸無水部または二塩基酸等が用いられるが、本発明においては、特に２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンが好ましい。そして、該硬化剤の使用量としてはポリカルボン酸樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である。 Moreover, as a curing agent for polycarboxylic acid and epoxy resin and / or epoxy resin, conventional amines [dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, etc.], triazines [2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (= melamine), 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-Vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxye Til-S-triazine / isocyanuric acid adducts, etc.], imidazoles [imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl] -2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, etc.], hydrazine compounds (adipic acid hydrazide, sebacic acid hydrazide, etc.), phosphorus compounds (triphenylphosphine, etc.), guanamine, aceto Guanamine, benzoguanamine or the like, or an acid anhydride portion or a dibasic acid is used, and 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine is particularly preferable in the present invention. And the usage-amount of this hardening | curing agent is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarboxylic acid resin.

充填材（フィラー）として、例えば有機フィラー（コアシェル型構造のものを含む。）が挙げられる。有機フィラーとしては、具体的にはシリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子（コアシェル型含む）、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、微粉化ポリエチレンワックス、微粉化ポルプロピレンワックス、微粉化ポリテトラフルオロエチレンワックス等が挙げられ、１種以上使用してよい。更に、無機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、具体的にはバリウム化合物（硫酸バリウム、チタン酸バリウム等）、シリカ類（シリコーンパウダー、酸化ケイ素粉、アモルファスシリカ、溶融シリカ、無定形シリカ、結晶シリカ等）、カルシウム化合物（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、マグネシウム化合物（炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、亜鉛化合物（水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等）、ジルコニウム化合物（ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム等）、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化物［酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等］、窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属（銅、銀、半田等）、タルク、ダイヤモンド、クレー、マイカ、雲母、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等が挙げられ、これらの１種以上を配合することができる。好ましくは、タルク、硫酸バリウム、アモルファスシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、１種以上使用してよい。平均粒径（メディアン系）は、1μｍ以下の１０〜１０００ｎｍのナノフィラーを使用するのが好ましく、これによって塗膜の強度が高く破断し難い塗膜を構成する。具体的にはナノコアシェル型有機フィラー、ナノタルク、ナノシリカ或いはナノ硫酸バリウム等である。また、フィラーは、樹脂との濡れ性、分散性、流動性、充填性を向上する為に、無機（酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム等）表面処理及び／又は有機（シリコーンオイル、シリコーン樹脂、長鎖アルキルカルボン酸、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等）表面処理を行ったフィラーを使用してもよい。充填材の使用量としてはポリカルボン酸１００質量部に対して１０〜３００質量部である。 Examples of the filler (filler) include an organic filler (including a core-shell structure). Specific examples of the organic filler include silicone rubber particles, acrylic rubber particles (including core-shell type), cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polybutyl methacrylate, finely divided polyethylene wax, finely divided porpropylene wax, and finely divided polytetrafluoro. An ethylene wax etc. are mentioned and you may use 1 or more types. Furthermore, an inorganic filler is mentioned. Specific examples of inorganic fillers include barium compounds (barium sulfate, barium titanate, etc.), silicas (silicone powder, silicon oxide powder, amorphous silica, fused silica, amorphous silica, crystalline silica, etc.), calcium compounds (carbonic acid carbonate) Calcium, calcium silicate, etc.), magnesium compounds (magnesium carbonate, magnesium hydroxide, etc.), zinc compounds (zinc hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, etc.), zirconium compounds (zirconium silicate, zirconium oxide, etc.), water Aluminum oxide, potassium titanate, oxide [titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, beryllium oxide, etc.], nitride (aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, etc.), carbide (silicon carbide, etc.) , Metal (copper, silver, solder, etc.), Torque, diamond, clay, mica, mica, beryllia, zirconia, zircon, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, and the like, can be blended one or more of these. Preferably, talc, barium sulfate, amorphous silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, calcium carbonate and the like can be mentioned, and one or more kinds may be used. The average particle size (median type) is preferably a nanofiller having a thickness of 10 to 1000 nm of 1 μm or less, thereby forming a coating film having high coating strength and being difficult to break. Specifically, it is a nano core shell type organic filler, nano talc, nano silica, or nano barium sulfate. In addition, the filler can be treated with inorganic (aluminum oxide, silica, zirconium oxide, etc.) surface treatment and / or organic (silicone oil, silicone resin, long, etc.) in order to improve wettability with resin, dispersibility, fluidity, and filling properties. (Chain alkyl carboxylic acid, silane coupling agent, titanium coupling agent, etc.) A surface-treated filler may be used. The amount of the filler used is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarboxylic acid.

本願発明に係るアルカリ現像型ソルダ−レジストインキには上述の感光性熱硬化性樹脂組成物を必須成分とするもので、溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、酢酸エチル、酢酸ブチルの酢酸エステル化物などのエステル類。エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカタンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、水添石油ナフサ、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等である。
また、更に公知慣用の無機充填材、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤、酸化防止剤、などの公知慣用の添加剤を含有してもよい。 The alkali development type solder-resist ink according to the present invention comprises the above-described photosensitive thermosetting resin composition as an essential component, and as solvents, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatics such as toluene and xylene Glycol ethers such as hydrocarbon, methyl cellosolve, methyl carbitol, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Glycol ether acetates such as Seteto, ethyl acetate, esters such as acetic acid ester of butyl acetate. Examples thereof include alcohols such as ethanol, propanol and ethylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decatane, petroleum solvents such as petroleum ether, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum naphtha and solvent naphtha.
Further, it contains known and conventional additives such as known and conventional inorganic fillers, colorants, thermal polymerization inhibitors, thickeners, antifoaming agents, adhesion imparting agents such as silane coupling agents, and antioxidants. May be.

更に、本発明では厚さ０．１〜２．０ｍｍμの基板上に導体回路を形成後、アンダーコート層として熱硬化性樹脂を全面塗布、仮硬化と/又は硬化後導体回路上を研磨を行い、その後、トップコート層として上述したアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキを該プリント配線基板上に塗布、平滑化露光、現像、硬化してプリント配線基板を製造する。また、導体回路形成後の基板にアンダーコートを施さず、本発明のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキを塗布、露光、現像、硬化したプリント配線基板も同様に評価した。 Further, in the present invention, after forming a conductor circuit on a substrate having a thickness of 0.1 to 2.0 mmμ, a thermosetting resin is applied over the entire surface as an undercoat layer, and the conductor circuit is ground after temporary curing and / or curing. Thereafter, the alkali development type photosensitive solder resist ink described above as a top coat layer is applied onto the printed wiring board, subjected to smoothing exposure, developed and cured to produce a printed wiring board. Moreover, the printed circuit board which apply | coated, exposed, developed, and hardened | cured the alkali developing type photosensitive soldering resist ink of this invention, without giving an undercoat to the board | substrate after conductor circuit formation was evaluated similarly.

次に実施例を以てさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例によって制限されるものではない。
先ず、本発明において使用した配合剤の合成例を示す。
ポリカルボン酸
A：芳香環を含まない共重合をベースにした不飽和基含有カルボン酸樹脂（P-1該当）
・合成例A
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部を仕込み、９５℃ に昇温した後、メタクリル酸１７０重量部，メタクリル酸メチル１３０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０重量部の混合物を４時間かけて滴下した。更に、５時間熟成させることにより、カルボキシル基を有するメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体溶液を得た。
次に、混合ガス（酸素７％＋窒素９３％）を通しながら、この樹脂溶液に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１重量部を添加して、１００℃で１９時間付加反応させることにより、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（ A ）１０２０重量部を得た。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液の樹脂物性を測定したところ、固形分５１％、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０５、二重結合当量４９０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１３０００であった。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
First, the synthesis example of the compounding agent used in this invention is shown.
Polycarboxylic acid
A: Unsaturated group-containing carboxylic acid resin based on copolymer without aromatic ring (corresponding to P-1)
Synthesis example A
A separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introducing tube was charged with 250 parts by weight of dipropylene glycol monomethyl ether and 10 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 95 After raising the temperature to 0 ° C., a mixture of 170 parts by weight of methacrylic acid, 130 parts by weight of methyl methacrylate, 250 parts by weight of dipropylene glycol monomethyl ether and 10 parts by weight of azobisdimethylvaleronitrile was added dropwise over 4 hours. Furthermore, by aging for 5 hours, a methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer solution having a carboxyl group was obtained.
Next, while passing a mixed gas (oxygen 7% + nitrogen 93%), (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate 2 0 parts by weight, triphenylphosphine 2 parts by weight, and hydroquinone monomethyl ether 1 1020 parts by weight of an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin solution (A) was obtained by adding parts by weight and carrying out an addition reaction at 100 ° C. for 19 hours.
When the resin physical properties of this unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin solution were measured, the solid content was 51%, the acid value (mgKOH / g) 105, the double bond equivalent 490 g / mol, and the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) 13000. It was.

B：ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（固形分：65％）（B-1該当）
合成例B
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセルＣＤＣＤ２１０ＰＬ４２．９３ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ２８．５６ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．８３ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート８４.０ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート７００（三井ポリウレタン（株）製商品名）４８．４３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート７．９４ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（B）を得た。得られたウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（B）は、数平均分子量５７７０、固形分の酸価７９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５wt%であった。 B: Urethane-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (solid content: 65%) (corresponding to B-1)
Synthesis example B
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, (d) 42.93 g of Plaxel CD CD210PL as a polyol compound, (b) 28.56 g of BP-3P as a polyol compound having a bisphenol skeleton, and (c) a carboxyl group. 26.83 g of 2,2-dimethylolpropionic acid as a dihydroxy compound and 84.0 g of diethylene glycol ethyl ether acetate as a solvent were charged, and 2,2-dimethylolpropionic acid was dissolved at 90 ° C. The temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 48.43 g of Takenate 700 (trade name, manufactured by Mitsui Polyurethane Co., Ltd.) was added dropwise as a polyisocyanate compound over 30 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. (A) When it was confirmed that the polyisocyanate compound almost disappeared, (e) 7.94 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise as the monohydroxy compound, and further 90 ° C. For 1.5 hours to obtain a urethane resin (B). The obtained urethane-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (B) had a number average molecular weight of 5770, an acid value of solid content of 79.1 mgKOH / g, and a solid content of 65 wt%.

C:多官能エポキシ樹脂変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（P-3該当）
・合成例C
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６８０、エポキシ当量＝２１５）２１５重量部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９６重量部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６重量部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８重量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２重量部（１当量）を徐々に滴下し、約３２時間反応させ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。この反応生成物（水酸基：１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６重量部（０．５当量）を加え、約８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能エポキシ樹脂ベース不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（C）を得た。 C: Polyfunctional epoxy resin modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (corresponding to P-3)
Synthesis example C
215 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, N-680, epoxy equivalent = 215) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 196 weights of propylene glycol monomethyl ether acetate Part was added and dissolved by heating. Next, 0.46 parts by weight of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts by weight of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts by weight (1 equivalent) of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.9 mgKOH / g. This reaction product (hydroxyl group: 1 equivalent) was cooled to 80 to 90 ° C., 76 parts by weight (0.5 equivalent) of tetrahydrophthalic anhydride was added, allowed to react for about 8 hours, cooled, and then taken out. In this manner, a polyfunctional epoxy resin-based unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin solution (C) having a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 77 mgKOH / g was obtained.

イミド化合物
合成例ＩＭ１： N-シクロヘキシルマレイミド
200ccのビーカー中にオルソリン酸20gを添加し次に粒状シリカゲル担体（キャリアクト30、フジ・デビソンケミカル社製）を加えオルソリン酸を担持せしめた。温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび攪拌機をそなえたフラスコに無水マレイン酸55gをキシレン50gに溶解せしめた液を仕込んだ。次にフラスコ内部の温度を80℃に調整しNシクロヘキシルアミン53gをキシレン400gに溶解した液を30分かけて少しずつ添加しＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸のキシレンスラリー液を合成した。得られたスラリー液に前もってビーカー中において調整した触媒とジブチルジチオカルバミン酸銅0.1gを添加し140℃にて３時間反応させた。反応終了後、反応液を触媒層から分離した。分離した反応液を85〜90℃に冷却し、87℃の150gの純水をこの反応液に加えて５分間攪拌した。次に攪拌を停止させたところ反応液層と水層はすみやかに分離した。反応液層からキシレンを留去せしめ95gの白色の結晶をえた。次に、この結晶を3mmHgの減圧下160℃で蒸留を行ない87gの白色の結晶（IM1）を得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は、99.5重量％、融点88℃だった。 Imide compound synthesis example IM1: N-cyclohexylmaleimide
In a 200 cc beaker, 20 g of orthophosphoric acid was added, and then a granular silica gel carrier (Carteact 30, manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd.) was added to carry orthophosphoric acid. A flask having a thermometer, a condenser equipped with a water separator, a dropping funnel and a stirrer was charged with a solution obtained by dissolving 55 g of maleic anhydride in 50 g of xylene. Next, the temperature inside the flask was adjusted to 80 ° C., and a solution of 53 g of N cyclohexylamine dissolved in 400 g of xylene was added little by little over 30 minutes to synthesize a xylene slurry of N-cyclohexylmaleamic acid. A catalyst prepared in advance in a beaker and 0.1 g of copper dibutyldithiocarbamate were added to the resulting slurry and reacted at 140 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was separated from the catalyst layer. The separated reaction solution was cooled to 85 to 90 ° C., 150 g of pure water at 87 ° C. was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, when the stirring was stopped, the reaction solution layer and the aqueous layer were quickly separated. Xylene was distilled off from the reaction solution layer to obtain 95 g of white crystals. Next, this crystal was distilled at 160 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg to obtain 87 g of white crystal (IM1). The crystals were analyzed by liquid chromatography. The purity was 99.5% by weight and the melting point was 88 ° C.

合成例ＩＭ2：ジフェニル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物とＰ-アミノフェノール
攪拌機を備えたフラスコに、Ｐ-アミノフェノール１１４ｇ（1.05モル）とジフェニル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５モル）及びＮ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌとを氷温下で導入し攪拌を１時間続けた。次いでこの溶液を室温で３時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱する。トルエンと共沸してきた水分を分離しながらイミド化反応を３時間行った。トルエンを留去し、得られたイミド化合物のワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより２３５ｇ（収率９０％）の黄色イミド化合物（ＩＭ2）を得た。（IM2） Synthesis Example IM2: In a flask equipped with diphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride and a P-aminophenol stirrer, 114 g (1.05 mol) of P-aminophenol and diphenyl-3,3 ′ , 4,4′-tetracarboxylic dianhydride 147 g (0.5 mol) and N-dimethylformamide 300 ml were introduced at ice temperature and stirring was continued for 1 hour. Next, this solution was reacted at room temperature for 3 hours to synthesize polyamic acid. To the obtained polyamic acid, 50 ml of toluene and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid are added and heated to 160 ° C. The imidization reaction was performed for 3 hours while separating the water azeotroped with toluene. Toluene was distilled off, the resulting imide compound varnish was poured into methanol, and the resulting precipitate was separated, ground, washed, and dried to obtain 235 g (yield 90%) of a yellow imide compound (IM2 ) (IM2)

合成例化３（ＩＭ3）
攪拌機、温度計、ディーンスタックおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、無水マレイン酸１１６．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ））Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン２２２．５ｇを仕込み、５４．５ｋPaで還流温度まで昇温した。また一方でアニリンとホルムアルデヒドの縮合により得られるポリアニリン化合物１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン２２２．５ｇに５０℃で加熱溶解させ、上記反応器内に１０時間かけて滴下した後、引き続き還流下で２時間熟成した。その間、モノクロロベンゼンとともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタックで分液した後抜き出し、残ったモノクロロベンゼンは反応系内に循環させた。このようにして得られた反応マスを７０℃まで冷却した後、７０℃の温水１００ｇ中に攪拌しながら滴下装入し、７０〜７５℃で３０分間攪拌した。静置分液後水相を廃棄し、更に同様の操作により７０℃の温水で２回洗浄を繰り返した。このようにして得られた水洗マスにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．２ｇを装入後、減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。引き続き該ポリマレイミド溶液を５℃の８０％メタノール水９０６．４ｇ中に攪拌しながら１時間かけて滴下し、０〜１０℃で１２時間熟成した。得られたスラリー液を濾過後、濾塊を５℃の８０％メタノール水で洗浄した後、６５℃で乾燥し、黄色いポリマレイミド粉体（ＩＭ3）１７１．３ｇを得た（融点７０〜１４０℃）。 Synthesis example Chemical formula 3 (IM3)
In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean stack, and condenser, maleic anhydride 116.7 g (1.19 mol), paratoluenesulfonic acid monohydrate 16.2 g (0.085 mol) ) 21.6 g of N, N-dimethylformamide and 222.5 g of monochlorobenzene were charged and the temperature was raised to the reflux temperature at 54.5 kPa. On the other hand, 100 g of a polyaniline compound obtained by condensation of aniline and formaldehyde was heated and dissolved in 21.6 g of N, N-dimethylformamide and 222.5 g of monochlorobenzene at 50 ° C. and dropped into the reactor over 10 hours. Thereafter, it was aged for 2 hours under reflux. Meanwhile, the condensed water distilled azeotropically with monochlorobenzene was extracted after being separated by a Dean stack, and the remaining monochlorobenzene was circulated in the reaction system. The reaction mass thus obtained was cooled to 70 ° C., then dropped into 100 g of warm water at 70 ° C. with stirring, and stirred at 70 to 75 ° C. for 30 minutes. After standing and liquid separation, the aqueous phase was discarded, and washing was repeated twice with warm water at 70 ° C. in the same manner. After charging 115.2 g of N, N-dimethylformamide into the water-washed mass thus obtained, the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to 75 ° C. until the polymaleimide concentration was 60% by weight. Subsequently, the polymaleimide solution was dropped into 906.4 g of 80% aqueous methanol at 5 ° C. over 1 hour with stirring, and aged at 0 to 10 ° C. for 12 hours. The obtained slurry was filtered, and the filter cake was washed with 80% methanol water at 5 ° C. and dried at 65 ° C. to obtain 171.3 g of yellow polymaleimide powder (IM 3) (melting point: 70 to 140 ° C. ).

エポキシ樹脂
以下に実施例で用いたエポキシ樹脂の各種分析方法は次の通りである。
エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６（ＩＳＯ３００１) に準拠
軟化点(sp)：ＪＩＳＫ７２３４に準拠
屈折率：ＩＳＯ５６６１に準拠 Epoxy resin Various analysis methods for the epoxy resin used in the examples are as follows.
Epoxy equivalent: Conforms to JIS K 7236 (ISO 3001) Softening point (sp): Conforms to JIS K 7234 Refractive index: Conforms to ISO 5661

エポキシ樹脂４：N-フェニルフェノールフタレインジグリシジルエーテル Epoxy resin 4: N-phenylphenolphthalein diglycidyl ether

上記エポキシ樹脂４は、下記式（１）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応によって得られる。

The epoxy resin 4 is obtained by a reaction between a phenol resin represented by the following formula (1) and epihalohydrin.

式中、複数存在するRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。

In the formula, a plurality of R's independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

合成例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（２Ｌ／ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＤＰＰＩ１）（前記式（１）において置換基Ｒがすべて水素原子の化合物ＳＡＢＩＣ社製商品名ＰＰＰＢＰ純度９９％以上）２５５部、エピクロロヒドリン８４２部、メタノール１６８部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム２１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２６部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（４）を３０１部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ．、軟化点が９８℃、屈折率は１．６３であった。
エポキシ樹脂５：ビスフェノールフルオレイン系ジグリシジルエーテル Synthesis example 4
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer is once evacuated and purged with nitrogen, and then subjected to a nitrogen purge (2 L / hr) while phenol compound (DPPI1) (all the substituents R in Formula (1) are Compound of hydrogen atom, manufactured by SABIC, trade name: PPPBP, purity 99% or more) 255 parts, 842 parts of epichlorohydrin, and 168 parts of methanol were added, and the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. When the internal temperature exceeded 65 ° C, 21 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 70 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed, and excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under reduced pressure at 140 ° C. using a rotary evaporator. To the residue, 200 parts of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and the temperature was raised to 70 ° C. Under stirring, 26 parts of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and the reaction was carried out for 1 hour, followed by washing with water until the washing water became neutral, and the resulting solution was obtained at 180 ° C. using a rotary evaporator. By distilling off methyl isobutyl ketone and the like under reduced pressure, 301 parts of epoxy resin (4) was obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 266 g / eq. The softening point was 98 ° C. and the refractive index was 1.63.
Epoxy resin 5: bisphenol fluorin diglycidyl ether

式（ 2 ）中、R₁ は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立してはＨ若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］ｎ=０〜３
合成例５

In formula (2), R ₁ may be the same or different, each independently represent H or C 1 ~ C 6 alkyl group. N = 0-3
Synthesis example 5

温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（３） While applying a nitrogen gas purge to a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, and stirrer, the following formula (3)

で表される化合物２２０部をエピクロルヒドリン３７０部に溶解させ、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を添加した。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間反応させた。反応終了後水洗を２回行い生成塩などを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃に加熱し減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に５５２部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（４）で表される本発明のエポキシ樹脂２５３部を得た。得られたエポキシ樹脂は固形でありエポキシ当量は２９４ｇ／ｅｑであった。

Was dissolved in 370 parts of epichlorohydrin, and 5 parts of tetramethylammonium chloride was added. The mixture was further heated to 45 ° C., 60 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 100 minutes, and then further reacted at 45 ° C. for 3 hours. After the reaction is completed, the product is washed twice with water to remove the generated salt, etc., and then heated to 130 ° C. to remove excess epichlorohydrin and the like under reduced pressure, and 552 parts of methyl isobutyl ketone is added to the residue. Dissolved. This methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 10 parts of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added and allowed to react for 1 hour, and then washing with water was repeated until the pH of the washing solution became neutral. Further, the aqueous layer was separated and removed, and methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer using a rotary evaporator under heating and reduced pressure to obtain 253 parts of the epoxy resin of the present invention represented by the following formula (4). The obtained epoxy resin was solid and the epoxy equivalent was 294 g / eq.

エポキシ樹脂６：ビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテル

Epoxy resin 6: bisphenol adamantane diglycidyl ether

合成例６

Synthesis Example 6

５００ｍｌ、４口フラスコに、２−アダマンタノンを５０ｇ、フェノ−ルを１５０ｇ、濃塩酸を１５０ｍｌ加えて８０℃とし、１６時間反応させた。反応終了後、下層を抜き出し、上層を残した。ここにトルエンを２００ｍｌ加えた。生成している沈殿を濾別し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥した。２５．３ｇの２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの白色結晶を得た。このものの融点は３２１℃であった。
１００ｍｌ、４口フラスコに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン１４ｇ、エピクロロヒドリン３２．４ｇ、ジメチルスルフォキシドを４０ｇ、メチルイソブチルケトンを２０ｇ、水０．４ｇを仕込み４５℃に昇温した。ここにフレ−ク状苛性ソ−ダ、３．５ｇを少量ずつ１．５時間に亘り添加した。添加終了後反応温度を６５℃に上げ、６５〜７５℃にて４時間反応させた。反応終了後冷却し、ここに水５０ｍｌ、メチルイゾブチルケトン５０ｇを添加した。水層を除去した後、若干存在する不溶物を濾別し、メチルイソブチルケトンを留去した。１７．１ｇの２，２−ビス（４’−グリシジルオキシフェニル）アダマンタンが白色結晶として得られた。このエポキシ樹脂６の融点は、１６０℃であった。エポキシ当量は２２２ｇ/eqあった。また、アッベ屈折率は２５℃において１．６であった。 To a 500 ml, 4-necked flask, 50 g of 2-adamantanone, 150 g of phenol, and 150 ml of concentrated hydrochloric acid were added to a temperature of 80 ° C. and reacted for 16 hours. After completion of the reaction, the lower layer was extracted to leave the upper layer. 200 ml of toluene was added here. The produced precipitate was filtered off, washed with acetone, washed with water, and dried. 25.3 g of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) adamantane white crystals were obtained. The melting point of this product was 321 ° C.
A 100 ml 4-necked flask is charged with 14 g of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) adamantane, 32.4 g of epichlorohydrin, 40 g of dimethyl sulfoxide, 20 g of methyl isobutyl ketone, and 0.4 g of water 45 The temperature was raised to ° C. To this, 3.5 g of flake caustic soda was added in small portions over 1.5 hours. The reaction temperature was raised to 65 degreeC after completion | finish of addition, and it was made to react at 65-75 degreeC for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and 50 ml of water and 50 g of methylisobutylketone were added thereto. After removing the aqueous layer, some insoluble matter was filtered off and methyl isobutyl ketone was distilled off. 17.1 g of 2,2-bis (4′-glycidyloxyphenyl) adamantane was obtained as white crystals. The melting point of the epoxy resin 6 was 160 ° C. The epoxy equivalent was 222 g / eq. The Abbe refractive index was 1.6 at 25 ° C.

本発明に係るソルダーレジストインキによって得られた硬化物の物性は次の方法によって測定した。
感度：光感度を表す。銅箔上に１コート（硬化後の厚さ約２０μｍ）し、乾燥塗膜にステップタブレット（日立化成工業（株）製 21 step density tablet、光学濃度0.05-3.05、△Ｄ=0.15）を密着させ、拡散露光機で４００ｍｊ/ｃｍ^２を露光し、現像、硬化後の２１段のタブレットにて残存する段数を計測した。
鉛筆硬度：銅上の硬化後の塗膜をJIS K5600に準じて評価を行った。
密着性：ＪＩＳＫ５６００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジスト膜の膨れ又は剥離を生じた。
Ｔｇ１：塗膜厚40μmの硬化後の各塗膜を幅１０mm×長さ２５mmの試料を作成し、DMAを用いて昇温5℃/min.、周波数1Ｈｚの条件で引張弾性率を測定し、tanδのピーク温度をTg1とした。
Ｔｇ２：Tg1の硬化後の試料を200℃50時間エージング下試験を行い、各塗膜をTg1と同様の方法で測定しtanδのピーク温度をTg2とした。
Tg2-Tg1：熱履歴前後のTg変化を表し、値が大きいと熱履歴による弾性率変化が大きい。
伸度：塗膜厚100μmの硬化後の各塗膜を幅１０mm×長さ１００mmの短冊状試料を作成し、硬化後と２００℃、５０時間高温エージングした試験片をJIS K7113に準じて試験を行った。 The physical properties of the cured product obtained with the solder resist ink according to the present invention were measured by the following methods.
Sensitivity: Expresses light sensitivity. 1 coat (thickness about 20μm after curing) on the copper foil, and a step tablet (21 step density tablet, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., optical density 0.05-3.05, ΔD = 0.15) is adhered to the dried coating film. Then, 400 mj / cm ² was exposed with a diffusion exposure machine, and the number of remaining stages was measured with a 21-stage tablet after development and curing.
Pencil hardness: The cured coating film on copper was evaluated according to JIS K5600.
Adhesiveness: According to JIS K5600, 100 1 mm grids were made on the test piece, and a peeling test was performed using a cello tape. The peeled state of the grid was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of the crosscut portion occurred.
(Triangle | delta): Peeling generate | occur | produced in the crosscut part at the time of tape peeling.
X: Swelling or peeling of the resist film occurred without performing a cross-cut test.
Tg1: A sample of width 10 mm × length 25 mm was prepared for each coated film having a coating thickness of 40 μm, and the tensile modulus was measured using DMA at a temperature rise of 5 ° C./min. And a frequency of 1 Hz. The peak temperature of tan δ was Tg1.
Tg2: The sample after curing of Tg1 was subjected to an aging test at 200 ° C. for 50 hours, and each coating film was measured in the same manner as Tg1, and the peak temperature of tan δ was defined as Tg2.
Tg2-Tg1: Represents the Tg change before and after the thermal history. The larger the value, the larger the elastic modulus change due to the thermal history.
Elongation: A strip sample of 10mm width x 100mm length was prepared for each cured film with a coating thickness of 100μm, and a test piece that had been aged at 200 ° C for 50 hours after curing was tested according to JIS K7113. went.

耐クラック性：銅厚60μmのFR5相当の基材を用い、銅上硬化後の塗膜厚が２０〜２５μmになる様にIPC B-25テストパターンに印刷から硬化までを行い試験基板を作成した。この基板の櫛形電極Bクーポンを用いて、硬化後のピーク温度２６０℃のリフロー炉を2パスし、液槽冷熱試験（液槽TCT：-40℃/5分⇔155℃/5分 1サイクルとし）を行った。100サイクル毎に櫛形電極のレジストのクラックの有無を観察した。
クラックが確認されなかったサイクル数を記載した。
耐マイグレーション性：上記、耐クラック性と同様に試験基板を作成した。試験基板を１３０ ℃ 、８５％の不飽和加圧容器の中で夫々のソルダーレジスト膜が施されたL/S=100/100μmの櫛型電極間にＤＣ 100 Ｖの印加電圧を加え300 時間放置後を観察した。
判定： ○デンドライト発生していない、×：発生している。
ハンダ耐熱性：上記、耐クラック性と同様に試験基板を作成した。試験片にレベラー用フラックスＷ−２７０４［（株）メック製］を塗布し２８８℃の半田槽に２０秒間フロートした。これを１サイクルとし、単層の場合３サイクル、平坦化回路基板の場合５サイクル繰り返した。
室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
参考例１〜５実施例６，７ Crack resistance: Using a base material equivalent to FR5 with a copper thickness of 60μm, a test substrate was prepared by printing from IPC B-25 test pattern to curing so that the coating thickness after curing on copper was 20-25μm . Using the comb-shaped electrode B coupon on this substrate, the reflow oven with a peak temperature of 260 ° C after curing was passed in two passes, and the liquid bath cooling / heating test (liquid bath TCT: -40 ° C / 5 min ⇔ 155 ° C / 5 min 1 cycle) ) The presence or absence of cracks in the resist of the comb electrode was observed every 100 cycles.
The number of cycles in which no cracks were confirmed was described.
Migration resistance: A test substrate was prepared in the same manner as described above for crack resistance. A DC 100 V applied voltage was applied between the L / S = 100/100 μm comb electrodes on which the solder resist film was applied in a 300 ° C., 85% unsaturated pressurized container. It was observed after being left for 300 hours.
Judgment: ○ Dendrite does not occur, ×: Has occurred.
Solder heat resistance: A test substrate was prepared in the same manner as described above for crack resistance. Leveler flux W-2704 the Ltd. MEC] was 20 seconds float in a solder bath of the coating cloth 288 ° C. on the test piece. This was defined as one cycle, and was repeated 3 cycles for a single layer and 5 cycles for a planarized circuit board.
After being allowed to cool to room temperature, a peeling test with cello tape (R) was performed and evaluated according to the following criteria.
○: Appearance of the coating film is normal and there is no swelling or peeling.
X: The coating film has swelling or peeling.
Reference Examples 1 to 5 Examples 6 and 7

表１に示した配合剤および配合量を均一に溶解してソルダーレジストインキを製造し、これを各基板上（銅箔）に塗布し、乾燥、露光、現像、硬化させて厚さ
の塗膜を得た。
得られた塗膜の物性について表２に記載する。 Solder resist ink is produced by uniformly dissolving the compounding agents and blending amounts shown in Table 1, and this is applied to each substrate (copper foil), dried, exposed, developed and cured to a coating film having a thickness. Got.
The physical properties of the obtained coating film are described in Table 2.

表１（参考例１〜５、実施例６，７配合） Table 1 ( reference example 1-5, Example 6 , 7 mixing | blending)

表２（参考例１〜５、実施例６，７特性）
実施例８，比較例９、実施例１０〜１２及び比較例１〜５

Table 2 (characteristics of Reference Examples 1 to 5, Examples 6 and 7)
Example 8 , Comparative Example 9, Examples 10-12, and Comparative Examples 1-5

表３に示す配合剤及び配合量を参考例１〜５、実施例６，７の場合と同様の方法により塗膜を得た。得られた塗膜の物性については表４に記載する。 A coating film was obtained in the same manner as in Reference Examples 1 to 5 and Examples 6 and 7 with the compounding agents and blending amounts shown in Table 3. The physical properties of the obtained coating film are described in Table 4.

表３（実施例８，参考例９、実施例１０〜１２及び比較例１−５配合） Table 3 (Example 8, Reference Example 9, Examples 10 to 12 and Comparative Example 1-5)

表４（実施例８，参考例９、実施例１０〜１２及び比較例１−５特性）

Table 4 (Characteristics of Example 8, Reference Example 9, Examples 10 to 12, and Comparative Example 1-5)

これらの表において、イミド化合物の配合量について実施例３はポリカルボン酸樹脂に対する添加量の上限値を、実施例５は下限値を示し、実施例１〜３についてはその中間値を示す。また、比較例１及び比較例３はイミド化合物を配合しない場合を示す。
また、特殊エポキシ樹脂の配合量については、実施例７が上限値を実施例８が下限値を示し、比較例２に場合は無添加である。また、実施例１１の場合はポリカルボン酸樹脂として芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸とウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を併用した場合であり、実施例１２はウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を、実施例１３及び実施例１４はクレゾールノボラックエポキシ樹脂ベース不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂単独使用の場合である。 In these tables, Example 3 shows the upper limit of the amount added to the polycarboxylic acid resin, Example 5 shows the lower limit, and Examples 1 to 3 show the intermediate values of the amount of the imide compound. Moreover, the comparative example 1 and the comparative example 3 show the case where an imide compound is not mix | blended.
Moreover, about the compounding quantity of a special epoxy resin, Example 7 shows an upper limit, Example 8 shows a lower limit, and in the case of the comparative example 2, it is additive-free. In the case of Example 11, the polycarboxylic acid resin is a combination of an unsaturated group-containing polycarboxylic acid based on a copolymer that does not contain an aromatic ring and a urethane-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin. Example 12 is a case where a urethane-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin is used, and Example 13 and Example 14 are cases where a cresol novolac epoxy resin-based unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin is used alone.

特性のうち耐クラック性、耐マイグレーション性及び半田耐熱性については基材上にＣｕ回路を設けその上に液状アルカリ現像型フォトソルダーレジストを設けた場合（図１参照）、及び回路間の間隙に充填樹脂を充填してアンダーコート層とし、その上に液状アルカリ現像型フォトソルダーレジストを設けた場合（図２）について測定を行った。 Among the characteristics, regarding crack resistance, migration resistance and solder heat resistance, when a Cu circuit is provided on the substrate and a liquid alkali development type photo solder resist is provided thereon (see FIG. 1), and in the gap between the circuits The measurement was performed for the case where a filling resin was filled to form an undercoat layer, and a liquid alkali development type photo solder resist was provided thereon (FIG. 2).

１：基板２：導体回路３：ソルダーレジストからなるトップコート層４：導体回路間の凹部に熱硬化性樹脂充填したアンダーコート層 1: Substrate 2: Conductor circuit 3: Top coat layer made of solder resist 4: Undercoat layer filled with a thermosetting resin in the recesses between the conductor circuits

Claims

It is an alkali development type solder resist ink containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, an unsaturated group-containing monomer, a photoreaction initiator, an epoxy resin, a thermosetting agent, a filler, a solvent and an imide compound.
The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin contains a resin (A) that does not contain an aromatic ring, and the resin (A) is at least one of the following (A1) to (A3):
The epoxy resin is phenolphthalein-based diglycidyl ether and / or bisphenol adamantane-based diglycidyl ether,
The thermosetting agent causes a thermosetting reaction between the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin and the epoxy resin and / or between the epoxy resins.
Alkali development type solder resist in key, characterized in that.
[(A1) Resin obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated monomer with a copolymer of an ethylenically unsaturated acid and an ethylenically unsaturated bond monomer,
(A2) Saturated and / or unsaturated contained in a reaction product obtained by reacting an ethylenically unsaturated acid with a copolymer of an epoxy group-containing unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated bond-containing monomer A polycarboxylic acid resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride,
(A3) Photosensitivity containing no aromatic ring, obtained by reacting a copolymer of a double bond-containing polybasic acid anhydride and an ethylenic double bond-containing compound with a hydroxyl group and an ethylenic double bond-containing compound Copolymer]

The imide compound is
Obtained by reacting monoamine and a dicarboxylic acid anhydride, monoimide compound, and obtained by reaction of a monoamine with a tetracarboxylic acid anhydride, diimide compound, and a novolak-type polyamine compound obtained by the reaction of aniline and formaldehyde, dicarboxylic Ru obtained by reaction with an acid anhydride, novolak type polyimide compound,
The alkali developing type photosensitive solder resist ink according to claim 1, which is one or more of the above.

The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin contains 50% by mass or more of the resin (A) in the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, and (B) urethane-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin and / or ( 3. The alkali-developable photosensitive solder resist ink according to claim 1 or 2, comprising a polyfunctional epoxy resin-modified unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin .

A method for producing a resist-coated printed wiring board, wherein a resist is formed using the alkali development type photosensitive solder resist ink according to claim 1.

The alkali developing type solder resist ink according to any one of claims 1 to 3, wherein a thermosetting resin is filled between the circuits provided on the substrate, cured, surface smoothed, and then on the smooth surface. A method for producing a resist-coated smoothed printed wiring board, wherein a resist is formed using

A resist-coated printed wiring board, wherein the resist is a cured product of the alkali development type solder resist ink according to any one of claims 1 to 3.