JP4192357B2

JP4192357B2 - Flame retardant thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4192357B2
Application number: JP28969099A
Authority: JP
Inventors: 政松田; 彰斉藤; 寿山ノ上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: JP2001106860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、耐熱性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム等ゴム質重合体にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニルやスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルなどビニル系単量体をグラフト共重合して得られる透明性を有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形性、外観、透明性等に優れており、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨等の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックスの大半は易燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が案出されてきた。
【０００４】
一般的には、難燃化効率の高い塩素および臭素系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。
【０００５】
しかし、透明性を有する熱可塑性樹脂に適用すると、透明性が失われてしまったり、透明でも着色が著しかったり、透明性と難燃性の両立したものは得られていなかった。
【０００６】
透明性を維持したままで難燃性を付与する技術として、例えば特開昭６２−１１６６４８号公報には、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡを使用することが提案されているが、該難燃剤は耐熱性が低く、成形時のガス発生などの問題があった。また、特開平４−３２５５６４号公報には、難燃剤として臭素化芳香族トリアジン系難燃剤が提案されているが、三酸化アンチモンを併用することが必須なため透明性を維持することができなかった。また、特開平８−２７７３４４号公報のように、樹脂にリン化合物を添加する方法が提案されているが、難燃性が十分とはいえなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、難燃性、耐熱性に優れた実質的に透明性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系重合体（Ｂ）とを重量比で１０：９０〜６０：４０含む熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）２〜３０重量部およびリン酸エステル化合物（III）１〜３０重量部をその重量比｛（II）／（III）｝が１以上となるよう添加してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は特に制限はないが、０．１〜０．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下するため好ましくなく、０．５μｍを越えると透明性が低下するケースが多くなる。さらに好ましくは０．１５〜０．４μｍである。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）は特に制限はないが、具体例として、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）は特に制限はないが、具体例として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）は特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）は特に制限はないが、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１５】
なお、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は複数種類用いることができる。
【００１６】
ゴム質重合体（ａ）とマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３以下であることが好ましい。ここでいうマトリックス樹脂とは、グラフト共重合体（Ａ）からゴム質重合体（ａ）を除いた、グラフト共重合成分及びビニル系（共）重合体（Ｂ）からなる。ゴム質重合体（ａ）、グラフト共重合成分及びビニル系（共）重合体（Ｂ）の屈折率はアッベ屈折計を用いて測定する。ゴム質重合体（ａ）、グラフト共重合成分及びビニル系（共）重合体（Ｂ）の相互の屈折率の差が０．０３を越えると透明性が低下する。
【００１７】
本発明の臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）は、特に限定されるものではないが、融点２００〜２５０℃、より好ましくは融点２１０〜２４０℃を有するものが好ましい。また、熱減量曲線による１０％減量点が３００℃以上の特性を示すものが好ましい。
【００１８】
本発明の臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の好ましい具体例は、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１，３−ジブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（モノブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンであり、最も好ましい化合物は２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである。
【００１９】
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの好ましい合成方法としては、例えば、トリブロモフェノラート水溶液を、相関移動触媒を添加した塩化シアヌル非親水性溶媒溶液中に使用溶剤の沸点以下の温度で添加し、さらに反応系溶剤組成の沸点以下で１〜５時間熟成反応を行い、その後、減圧化または常圧化で親水性溶剤を反応系より除去することにより得られる。
【００２０】
本発明の臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し２〜３０重量部である。臭素化芳香族トリアジン系難燃剤が２重量部未満では難燃性が発現せず、３０重量部を越えると耐衝撃性、熱安定性が著しく劣る。
【００２１】
本発明のリン酸エステル化合物（III）は特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（＊）で表わされるもの、他の縮合型リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、または含ハロゲン縮合型リン酸エステルなどが難燃性、耐熱性のバランスが良く好ましい。
【００２２】
【化１】

【００２３】
式（＊）中、Ｘはアリーレン基、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は置換または非置換のフェニル基を意味する。
【００２４】
アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基，ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基などが例示され、なかでもｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好ましく用いられる。
【００２５】
またＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は置換または非置換のフェニル基であるが、「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 のうち少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基」、さらに「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基」、またさらに「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が炭素数１〜６のアルキル基二置換のフェニル基」の構造を有するものが好ましく用いられ、さらにアルキル基の炭素数として１〜３のものが好ましく用いられる。
【００２６】
式（＊）で表される具体例としては、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニリン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステルなどが挙げられ、特に１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステルがより好ましい。
【００２７】
他の縮合型リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノ−ル−ビス（フェニル）ホスフェ−トオリゴマ−などが挙げられる。含ハロゲンリン酸エステルの具体例としては、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ−トなどが挙げられる。
【００２８】
リン酸エステル化合物（III）の製造法は特に制限がなく、公知の方法で得ることができる。
【００２９】
本発明のリン酸エステル化合物（III）の添加量は透明熱可塑性樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部好ましくは２〜２５重量部である。リン酸エステル化合物（III）が２重量部未満だと得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性が十分ではなく、３０重量部を越えると得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が十分でない。
【００３０】
また、本発明において臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の添加量とリン酸エステル化合物（III）の添加量の重量比｛（II）／（III）｝は１以上である。この比が１未満、すなわちリン酸エステル化合物（III）の添加量が臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の添加量よりも多いと得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が十分でない。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ）に用いる単量体は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％である。
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）及び必要に応じて共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の組成は特に制限はないが、透明性、耐衝撃性のバランスをとる点で、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％である。さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜１０重量％、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％である。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｉ）を構成するグラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）４０〜９０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）が１０重量部未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｂ）が９０重量部を越えると衝撃強度が低下する。またグラフト共重合体（Ａ）が６０重量部を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる。好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２０〜５０重量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）５０〜８０重量部である。
【００３３】
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有量は特に制限はないが、２０〜８０重量部が好ましい。２０重量部未満では得られる透明熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し、８０重量部を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなるため好ましくない。さらに好ましくは３５重量部〜６０重量部である。尚、グラフト共重合体（Ａ）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。しかし、グラフト率は好ましくは、１０〜１００％、特に好ましいのは２０〜５０％である。本発明におけるビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηsp／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００３４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂（I）、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）およびリン酸エステル化合物（III）を例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。
【００３６】
なお本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００３７】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもできる。
【００３８】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、各種の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００３９】
上記によって得られた実質的に透明性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００４０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた特徴を生かして、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類に適している。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比率を表わしたものである。透明難燃性熱可塑性樹脂の特性について、分析方法を下記する。
【００４２】
（１）屈折率
測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
【００４３】
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃。
【００４４】
（２）重量平均ゴム粒子径
「ＲｕｂｂｅｒＡｇｅＶｏｌ．８８ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙＥ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求める。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。
【００４５】
（３）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００４６】
（４）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用いηｓｐ／ｃを測定した。
【００４７】
（５）透明性評価方法
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して角板（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を測定した。ヘイズ値が低いほど透明性に優れた樹脂である。
【００４８】
（６）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し（１２．７ｍｍノッチ付き、２３℃）、測定した。
【００４９】
（７）難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／８″×１／２″×５″の燃焼試験片で行い、クラスＶ−２についての合否判定を行った。
【００５０】
（８）耐熱性
ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し（試験厚：１／４”、１．８２ＭＰａ荷重）測定した。
【００５１】

以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アクリロニトリル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）Ａ１を得た。このグラフト共重合体（Ａ）Ａ１のグラフト率は４５％、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．２７ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
［参考例２］ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法
容量が２０Ｌで、バッフル及びファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
メタクリル酸メチル７０重量部
スチレン２５重量部
アクリロニトリル５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３６ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
［参考例３］臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）
“ピロガード”ＳＲ２４５（第一工業製薬（株）製）
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン
融点＝２３０℃、熱減量曲線による１０％減量点＝３７０℃
熱減量曲線による１０％減量点は、示差熱減量分析装置を用いて、２００〜５００℃の範囲で試料を加熱処理し、減量曲線より１０％減量点を測定した。
【００５４】
［参考例４］リン酸エステル化合物（III）
＜III−１＞ ”ＰＸ２００”（大八化学工業（株）製）１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル
＜III−２＞ ”ＰＸ２０１”（大八化学工業（株）製）１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル
＜III−３＞４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル
＜III−４＞ ”ＣＲ７３３Ｓ”（大八化学工業（株）製）レゾルシノ−ル−ビス（フェニル）ホスフェ−トオリゴマ−
＜III−５＞ ”ＣＲ９００”（大八化学工業（株）製）トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ−ト。
【００５５】
［参考例５］臭素化エポキシ化合物
”プラサ−ム” ＥＰ−１００（大日本インキ化学工業（株）製）。
【００５６】
実施例１〜９参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）およびリン酸エステル（III）を表１に示した配合比で混合し、ベント付４０mm単軸押出機で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の実質的に透明性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで射出成形機により、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、上記条件で物性を測定し、得られた測定結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
比較例１〜６
参考例で示した、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）、リン酸エステル（III）及び臭素化エポキシ化合物を表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で各物性を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５９】
表１の結果から次のことが明らかである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜９）はいずれも耐衝撃性、耐熱性、透明性（ヘイズ値）および難燃性が均衡してすぐれる。
【００６０】
一方、ビニル系（共）重合体（Ｂ）の配合量が９０重量部を越えるもの（比較例１）は耐衝撃性が劣り好ましくない。
【００６１】
臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の添加量が２重量部未満のもの（比較例４）は難燃性に劣り、３０重量部を越えるもの（比較例５）は耐衝撃性に劣り好ましくない。
【００６２】
リン酸エステル化合物（III）の添加量が２重量部未満のもの（比較例２）は難燃性に劣り好ましくない。
【００６３】
また、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）とリン酸エステル化合物（III）の添加量の重量比｛（II）／（III）｝が１未満のもの（比較例３）は耐熱性に劣り好ましくない。
【００６４】
また、難燃剤として臭素化エポキシ化合物を使用する（比較例６）と透明性が失われてしまう。
【００６５】
【発明の効果】
特定の臭素系難燃剤とリン酸エステル併用することにより透明性と耐熱性を両立させた実質的に透明性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Transparency thermoplasticity obtained by graft copolymerization of vinyl monomers such as vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene on rubber polymers such as diene rubber The resin composition is excellent in impact resistance, moldability, appearance, transparency, and the like, and is widely used for applications such as OA equipment, home appliances, and general miscellaneous goods.
[0003]
However, most of the plastics are flammable, and various techniques have been devised for flame retardancy due to safety issues.
[0004]
In general, a method of making flame retardant by blending chlorine and bromine flame retardant having high flame retardant efficiency and antimony oxide with a resin is adopted.
[0005]
However, when applied to a thermoplastic resin having transparency, transparency has been lost, coloring has been remarkable even when transparent, and a product having both transparency and flame retardancy has not been obtained.
[0006]
As a technique for imparting flame retardancy while maintaining transparency, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-116648 proposes to use tetrabromobisphenol A as a flame retardant. The heat resistance was low and there were problems such as gas generation during molding. JP-A-4-325564 proposes a brominated aromatic triazine flame retardant as a flame retardant, but it is indispensable to use antimony trioxide in combination, so that the transparency cannot be maintained. It was. Further, as disclosed in JP-A-8-277344, a method of adding a phosphorus compound to a resin has been proposed, but the flame retardancy was not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition that eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art and is substantially transparent and excellent in flame retardancy and heat resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a rubbery polymer (a), an aromatic vinyl monomer (b), a vinyl cyanide monomer (c), an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d), And a graft copolymer (A) obtained by graft copolymerizing one or more monomers selected from other vinyl monomers (e) capable of copolymerization, and an aromatic vinyl monomer (b) ), Vinyl cyanide monomer (c), unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d), and other copolymerizable vinyl monomers (e) Brominated aromatic triazine flame retardant (II) 2 to 100 parts by weight of thermoplastic resin (I) containing 10:90 to 60:40 by weight of vinyl polymer (B) composed of monomer 30 parts by weight and 1 to 30 parts by weight of the phosphoric ester compound (III) are mixed in the weight ratio {(II) / (III )} Is a flame retardant thermoplastic resin composition added so as to be 1 or more.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubbery polymer (a) used for the graft copolymer (A) in the present invention is not particularly limited, but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber and the like can be used. Specific examples include polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butyl acrylate-methyl methacrylate). ), Poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly (ethylene-isoprene), poly (ethylene-methyl acrylate), and the like. These rubbery polymers (a) are used in one kind or a mixture of two or more kinds. Of these rubbery polymers (a), polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), and ethylene-propylene rubber are preferably used in terms of impact resistance.
[0010]
The weight average particle diameter of the rubber polymer (a) constituting the graft copolymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.5 μm. If it is less than 0.1 μm, the impact strength of the resulting thermoplastic composition is lowered, which is not preferable, and if it exceeds 0.5 μm, the transparency is often decreased. More preferably, it is 0.15-0.4 micrometer.
[0011]
The aromatic vinyl monomer (b) used for the graft copolymer (A) and the vinyl (co) polymer (B) in the present invention is not particularly limited, but specific examples include styrene and α-methylstyrene. , Orthomethyl styrene, paramethyl styrene, para-t-butyl styrene, halogenated styrene and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
[0012]
The vinyl cyanide monomer (c) used for the graft copolymer (A) and the vinyl (co) polymer (B) in the present invention is not particularly limited, but specific examples include acrylonitrile and methacrylonitrile. 1 type or 2 types or more can be used. Of these, acrylonitrile is preferable in terms of impact resistance.
[0013]
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d) used for the graft copolymer (A) and vinyl (co) polymer (B) in the present invention is not particularly limited, but is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a group or a substituted alkyl group are suitable, and one or more of them can be used. As specific examples, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include n-hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, and the like. Among them, methyl methacrylate is preferable.
[0014]
The other copolymerizable vinyl monomer (e) used for the graft copolymer (A) and the vinyl (co) polymer (B) in the present invention is not particularly limited. Copolymers typified by maleimide compounds such as methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, and unsaturated amide compounds such as acrylamide. Polymerizable vinyl compounds and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
A plurality of types of vinyl (co) polymers (B) can be used.
[0016]
The difference in refractive index between the rubber polymer (a) and the matrix resin is preferably 0.03 or less. The matrix resin here includes a graft copolymer component obtained by removing the rubber polymer (a) from the graft copolymer (A) and a vinyl (co) polymer (B). The refractive indexes of the rubbery polymer (a), the graft copolymer component and the vinyl (co) polymer (B) are measured using an Abbe refractometer. When the difference in refractive index between the rubber polymer (a), the graft copolymer component and the vinyl (co) polymer (B) exceeds 0.03, the transparency is lowered.
[0017]
The brominated aromatic triazine flame retardant (II) of the present invention is not particularly limited, but preferably has a melting point of 200 to 250 ° C, more preferably a melting point of 210 to 240 ° C. Moreover, what shows the characteristic whose 10% weight loss point by a heat weight loss curve is 300 degreeC or more is preferable.
[0018]
Preferred specific examples of the brominated aromatic triazine flame retardant (II) of the present invention are 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4. , 6-tris (1,3-dibromophenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (monobromophenoxy) -1,3,5-triazine, the most preferred compound being 2, 4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine.
[0019]
As a preferred method for synthesizing 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, for example, an aqueous tribromophenolate is added to a cyanuric chloride to which a phase transfer catalyst is added. Add to the non-hydrophilic solvent solution at a temperature below the boiling point of the solvent used, and further perform an aging reaction for 1 to 5 hours below the boiling point of the reaction system solvent composition, and then react the hydrophilic solvent at reduced pressure or normal pressure It is obtained by removing from the system.
[0020]
The addition amount of the brominated aromatic triazine flame retardant (II) of the present invention is 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (I). When the brominated aromatic triazine flame retardant is less than 2 parts by weight, flame retardancy is not exhibited, and when it exceeds 30 parts by weight, impact resistance and thermal stability are remarkably deteriorated.
[0021]
The phosphate ester compound (III) of the present invention is not particularly limited. For example, the phosphate compound (III) represented by the following general formula (*), other condensed phosphate ester, halogen-containing phosphate ester, or halogen-containing condensation Type phosphates are preferred because they have a good balance between flame retardancy and heat resistance.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
In the formula (*), X represents an arylene group, and R1, R2, R3 and R4 each represents a substituted or unsubstituted phenyl group.
[0024]
Examples of the arylene group include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a biphenylene group, and a phenyleneoxyphenylene group. Among them, an m-phenylene group and a p-phenylene group are preferably used.
[0025]
R 1, R 2, R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted phenyl groups. “At least one of R 1, R 2, R 3 and R 4 is a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms”, and “ R 1, R 2, R 3 and R 4 are alkyl groups substituted with 1 to 6 carbon atoms ”and“ R 1, R 2, R 3 and R 4 are dialkyl phenyl groups with 1 to 6 carbon atoms ”. Those having 1 to 3 carbon atoms of the alkyl group are preferably used.
[0026]
Specific examples of the formula (*) include 1,4-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate ester and 1,4-phenylene-tetrakis (3,5-dimethylphenyl) phosphate ester. 1,4-phenylene-tetrakis (2,6-diethylphenyl) phosphate, 1,4-phenylene-tetrakis (3,5-diethylphenyl) phosphate, 1,4-phenylene-tetrakis (2,6 -Dipropylphenyl) phosphate, 1,4-phenylene-tetrakis (3,5-dipropylphenyl) phosphate, 1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, 1, 3-phenylene-tetrakis (3,5-dimethylphenyl) phosphate, 1,3-phenylene-tetrakis (2, -Diethylphenyl) phosphate, 1,3-phenylene-tetrakis (3,5-diethylphenyl) phosphate, 1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dipropylphenyl) phosphate, 1,3 -Phenylene-tetrakis (3,5-dipropylphenyl) phosphate, 4,4'-biphenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, 4,4'-biphenylene-tetrakis (3,5- Dimethylphenyl) phosphate, 4,4′-biphenylene-tetrakis (2,6-diethylphenyl) phosphate, 4,4′-biphenylene-tetrakis (3,5-diethylphenyl) phosphate, 4,4 '-Biphenylene-tetrakis (2,6-dipropylphenyl) phosphate, 4,4'-Bif Nilin-tetrakis (3,5-dipropylphenyl) phosphate, 1,4-phenylene-tetrakis (2-methylphenyl) phosphate, 1,4-phenylene-tetrakis (3-methylphenyl) phosphate, 1,4-phenylene-tetrakis (4-methylphenyl) phosphate, 1,4-phenylene-tetrakis (5-methylphenyl) phosphate, 1,4-phenylene-tetrakis (6-methylphenyl) phosphate 1,3-phenylene-tetrakis (2-methylphenyl) phosphate, 1,3-phenylene-tetrakis (3-methylphenyl) phosphate, 1,3-phenylene-tetrakis (4-methylphenyl) phosphate Ester, 1,3-phenylene-tetrakis (5-methylphenyl) phosphoric acid Ester, 1,3-phenylene-tetrakis (6-methylphenyl) phosphate, 4,4′-biphenylene-tetrakis (2-methylphenyl) phosphate, 4,4′-biphenylene-tetrakis (3-methylphenyl) ) Phosphate ester, 4,4′-biphenylene-tetrakis (4-methylphenyl) phosphate ester, 4,4′-biphenylene-tetrakis (5-methylphenyl) phosphate ester, 4,4′-biphenylene-tetrakis ( 6-methylphenyl) phosphate, and the like, especially 1,4-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, 1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate Ester, 4,4'-biphenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphorus Ester, 1,4-phenylene-tetrakis (3-methylphenyl) phosphate, 1,3-phenylene-tetrakis (3-methylphenyl) phosphate, 4,4'-biphenylene-tetrakis (3-methylphenyl) Phosphate esters are more preferred.
[0027]
Specific examples of other condensed phosphates include resorcinol-bis (phenyl) phosphate oligomers. Specific examples of the halogen-containing phosphate ester include tris (tribromoneopentyl) phosphate.
[0028]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of phosphate ester compound (III), It can obtain by a well-known method.
[0029]
The addition amount of the phosphate ester compound (III) of the present invention is based on 100 parts by weight of the transparent thermoplastic resin. 2 -30 parts by weight, preferably 2-25 parts by weight. Phosphate ester compound (III) 2 If the amount is less than parts by weight, the flame retardancy of the obtained flame retardant thermoplastic resin composition is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the obtained flame retardant thermoplastic resin composition is not sufficient.
[0030]
In the present invention, the weight ratio {(II) / (III)} of the addition amount of the brominated aromatic triazine flame retardant (II) and the addition amount of the phosphate ester compound (III) is 1 or more. When this ratio is less than 1, that is, when the addition amount of the phosphate ester compound (III) is larger than the addition amount of the brominated aromatic triazine flame retardant (II), the heat resistance of the obtained flame-retardant thermoplastic resin composition is high. not enough.
[0031]
Monomers used for the graft copolymer (A) are 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer (b), 0 to 20% by weight of a vinyl cyanide monomer (c), and an unsaturated carboxylic acid. Alkyl ester monomer (d) 50 to 90% by weight, and other vinyl monomers (e) 0 to copolymerizable 40 It preferably consists of% by weight. More preferably, the aromatic vinyl monomer (b) 15 to 35% by weight, the vinyl cyanide monomer (c) 0 to 10% by weight, the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d) 60 ~ 80 weight %so is there.
Book Aromatic vinyl monomer (b), vinyl cyanide monomer (c), unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d) constituting vinyl (co) polymer (B) in the invention The composition of other vinyl monomers (e) that can be copolymerized as required is not particularly limited, but is preferably an aromatic vinyl monomer from the viewpoint of balancing transparency and impact resistance. (B) 10 to 50% by weight, vinyl cyanide monomer (c) 0 to 20% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d) 50 to 90% by weight, and other copolymerizable Vinyl monomers (e) 0 to 40 % By weight. More preferably, the aromatic vinyl monomer (b) is 15 to 35% by weight, the vinyl cyanide monomer (c) is 0 to 10% by weight, and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d) 60. ~ 80 weight %so is there.
[0032]
The mixing ratio of the graft copolymer (A) and the vinyl (co) polymer (B) constituting the thermoplastic resin (I) of the present invention is 10 to 60 parts by weight of the graft copolymer (A), vinyl. It is 40-90 weight part of a type | system | group (co) polymer (B). When the graft copolymer (A) is less than 10 parts by weight or the vinyl (co) polymer (B) is more than 90 parts by weight, the impact strength is lowered. On the other hand, if the graft copolymer (A) exceeds 60 parts by weight, the melt viscosity increases and the moldability deteriorates. The graft copolymer (A) is preferably 20 to 50 parts by weight and the vinyl (co) polymer (B) is 50 to 80 parts by weight.
[0033]
The content of the rubbery polymer (a) in the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the impact strength of the transparent thermoplastic resin composition obtained is lowered, and if it exceeds 80 parts by weight, the melt viscosity is increased and the moldability is deteriorated, which is not preferable. More preferably, it is 35 to 60 parts by weight. The monomer mixture blended in the graft copolymer (A) does not have to be all grafted by being bonded to the rubber polymer (a). They may be bonded together and included as an ungrafted polymer. However, the graft ratio is preferably 10 to 100%, particularly preferably 20 to 50%. The reduced viscosity (ηsp / c) of the vinyl (co) polymer (B) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.6 dl / g. In other cases, the impact resistance is lowered, or the melt viscosity is increased and the moldability tends to be deteriorated. More preferably, it is 0.3-0.5 dl / g.
[0034]
The method for producing the graft copolymer (A) and the vinyl-based (co) polymer (B) in the present invention is not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like may be used. The method for charging the monomer is not particularly limited, and any method of initial batch charging, continuous charging of part or all of the monomer, or partial charging of part or all of the monomer may be used.
[0035]
The method for producing the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the thermoplastic resin (I), the brominated aromatic triazine flame retardant (II), and the phosphate ester compound (III) It can be produced by melt-kneading with a remixer, roll, extruder, kneader or the like.
[0036]
In addition, the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is further improved in performance as a molding resin composition by blending various thermoplastic resins and elastomers within a range not impairing the object of the present invention. be able to.
[0037]
In addition, the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention may include a hindered phenol-based, sulfur-containing compound-based, phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, phenol-based, acrylate-based, etc., as necessary. Agents, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, and succinates, various stabilizers such as light stabilizers such as organic nickel and hindered amines, lubricants such as metal salts of higher fatty acids and higher fatty acid amides, phthalic acid Plasticizers such as esters and phosphate esters, flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide, carbon black, pigments and dyes can also be added.
[0038]
Furthermore, various reinforcing agents and fillers can also be added to the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention.
[0039]
The substantially transparent flame retardant thermoplastic resin composition obtained by the above is used for molding of present thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding. It can shape | mold by the well-known method used, and it does not restrict | limit in particular.
[0040]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is used for housings such as OA equipment and home appliances, and parts thereof, taking advantage of excellent characteristics such as impact resistance, heat resistance, fluidity during molding, and flame retardancy. Is suitable.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this does not restrict | limit this invention with this. In Examples and Comparative Examples, “parts” or “%” are all weight ratios unless otherwise specified. The analysis method is described below for the characteristics of the transparent flame-retardant thermoplastic resin.
[0042]
(1) Refractive index
A small amount of 1-bromonaphthalene was dropped on the sample to be measured, and the refractive index was measured under the following conditions using an Abbe refractometer.
[0043]
Light source: Sodium lamp D line
Measurement temperature: 20 ° C.
[0044]
(2) Weight average rubber particle diameter
It is determined by the sodium alginate method described in “Rubber Age Vol. 88 p.484-490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison”. That is, using the fact that the diameter of the polybutadiene particles to be creamed differs depending on the concentration of sodium alginate, the particle size of 50% cumulative weight fraction is determined from the weight proportion of cream and the cumulative weight fraction of sodium alginate concentration.
[0045]
(3) Graft rate
Acetone is added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer, and the mixture is refluxed for 3 hours. The solution is centrifuged at 8800 r / min (10000 G) for 40 minutes, and the insoluble matter is collected by filtration. It dried under reduced pressure for the time, and measured the weight (n). The graft ratio was calculated from the following formula. Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100
Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
[0046]
(4) Reduced viscosity ηsp / c
200 ml of acetone is added to 1 g of the sample, and the mixture is refluxed for 3 hours. The solution is centrifuged at 8800 r / min (10000 G) for 40 minutes, and then the insoluble matter is filtered. The filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and the precipitate (acetone soluble matter) was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, adjusted to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and ηsp / c was adjusted using an Ubbelohde viscometer. It was measured.
[0047]
(5) Transparency evaluation method
The haze value [%] of the square plate (thickness 3 mm) was measured using a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The lower the haze value, the better the resin.
[0048]
(6) Izod impact strength
Measured according to ASTM D256 (12.7 mm notched, 23 ° C.).
[0049]
(7) Flame retardancy: In accordance with UL94 standard, a vertical combustion test was performed with a 1/8 ″ × 1/2 ″ × 5 ″ combustion test piece, and a pass / fail determination was made for class V-2.
[0050]
(8) Heat resistance
Measurement was performed in accordance with ASTM D648 (test thickness: 1/4 ", 1.82 MPa load).
[0051]

The above substances were charged into a polymerization vessel and heated to 65 ° C. with stirring. The polymerization was started when the internal temperature reached 65 ° C., and 50 parts by weight of a mixture comprising 70 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 5 hours. . In parallel, an aqueous solution consisting of 0.25 parts of cumene hydroperoxide, 2.5 parts of potassium oleate and 25 parts of pure water was continuously added dropwise over 7 hours to complete the reaction. The obtained graft copolymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered and dried to obtain a graft copolymer (A) A1. This graft copolymer (A) A1 had a graft ratio of 45% and a reduced viscosity ηsp / c of 0.27 dl / g.
[0052]
[Reference Example 2] Method for producing vinyl (co) polymer (B)
In a stainless steel autoclave having a capacity of 20 L and equipped with a baffle and a foudra type stirring blade, 0.05 part of methyl methacrylate / acrylamide copolymer (described in Japanese Patent Publication No. 45-24151) was dissolved in 165 parts of ion-exchanged water. The solution was stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization.
70 parts by weight of methyl methacrylate
25 parts by weight of styrene
Acrylonitrile 5 parts by weight
t-dodecyl mercaptan 0.2 parts by weight
0.4 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile
After raising the reaction temperature to 65 ° C. over 15 minutes, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried according to the usual method to obtain a vinyl (co) polymer (B) B1. The reduced viscosity ηsp / c of this vinyl-based (co) polymer (B) B1 was 0.36 dl / g.
[0053]
[Reference Example 3] Brominated aromatic triazine flame retardant (II)
"Pyroguard" SR245 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine
Melting point = 230 ° C., 10% weight loss point by heat loss curve = 370 ° C.
The 10% weight loss point according to the heat loss curve was measured by heating the sample in the range of 200 to 500 ° C. using a differential heat loss analyzer and measuring the 10% weight loss point from the weight loss curve.
[0054]
[Reference Example 4] Phosphate ester compound (III)
<III-1> “PX200” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate
<III-2> “PX201” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 1,4-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate
<III-3> 4,4′-biphenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate
<III-4> “CR733S” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) Resorcinol-bis (phenyl) phosphate oligomer
<III-5> “CR900” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) Tris (tribromoneopentyl) phosphate.
[0055]
[Reference Example 5] Brominated epoxy compound
“Plasarm” EP-100 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
[0056]
Examples 1 to 9 Table 1 shows the graft copolymer (A), vinyl (co) polymer (B), brominated aromatic triazine flame retardant (II) and phosphate ester (III) shown in Reference Example. The mixture was mixed at the blending ratio shown in the above, and melt-kneaded and extruded by a 40 mm single-screw extruder with a vent to produce a pellet-like flame-retardant thermoplastic resin composition having substantially transparency. Next, a test piece was molded with an injection molding machine at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., the physical properties were measured under the above conditions, and the obtained measurement results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
Comparative Examples 1-6
The graft copolymer (A), vinyl (co) polymer (B), brominated aromatic triazine flame retardant (II), phosphate ester (III) and brominated epoxy compound shown in Reference Examples are shown. The mixture was mixed at the blending ratio shown in FIG. 1, and the physical properties were measured in the same manner as in the examples. The measurement results are shown in Table 1.
[0059]
From the results in Table 1, the following is clear. All of the flame-retardant thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 9) of the present invention have excellent balance of impact resistance, heat resistance, transparency (haze value) and flame retardancy.
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On the other hand, a vinyl (co) polymer (B) whose blending amount exceeds 90 parts by weight (Comparative Example 1) is not preferable because of its poor impact resistance.
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A brominated aromatic triazine-based flame retardant (II) added in an amount of less than 2 parts by weight (Comparative Example 4) is inferior in flame retardancy, and that in excess of 30 parts by weight (Comparative Example 5) is inferior in impact resistance. It is not preferable.
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Addition amount of phosphate ester compound (III) 2 Those less than parts by weight (Comparative Example 2) are unfavorable because of poor flame retardancy.
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In addition, the weight ratio {(II) / (III)} of the addition amount of brominated aromatic triazine flame retardant (II) and phosphate ester compound (III) is less than 1 (Comparative Example 3) is heat resistant. Inferior and undesirable.
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Further, when a brominated epoxy compound is used as a flame retardant (Comparative Example 6), transparency is lost.
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【The invention's effect】
By using a specific bromine-based flame retardant and a phosphate ester in combination, a flame-retardant thermoplastic resin composition having substantially transparency that achieves both transparency and heat resistance can be obtained.

Claims

Aromatic vinyl monomer (b), vinyl cyanide monomer (c), unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (d), and copolymerizable with rubber polymer (a) A graft copolymer (A) obtained by graft copolymerization of one or more monomers selected from other vinyl monomers (e), an aromatic vinyl monomer (b), and cyanide From one or more monomers selected from vinyl monomers (c), unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers (d), and other copolymerizable vinyl monomers (e) 2 to 30 parts by weight of the brominated aromatic triazine flame retardant (II) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (I) containing 10:90 to 60:40 by weight of the vinyl polymer (B) and phosphoric acid ester compound (III) 2 to 30 parts by weight of the weight ratio of {(II) / (III) } Above become as flame retardant thermoplastic resin composition prepared by adding.

The weight ratio of the rubbery polymer (a) to the monomer having a weight average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm and constituting the graft copolymer (A). The flame retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein is 20:80 to 80:20.

The monomer constituting the graft copolymer (A) is 10 to 50% by weight of the aromatic vinyl monomer (b), 0 to 20% by weight of the vinyl cyanide monomer (c), unsaturated carboxylic acid The flame retardant according to claim 1 or 2, comprising 50 to 90% by weight of an alkyl ester monomer (d) and 0 to 40 % by weight of another copolymerizable vinyl monomer (e). Thermoplastic resin composition.

The monomer constituting the vinyl polymer (B) is 10 to 50% by weight of the aromatic vinyl monomer (b), 0 to 20% by weight of the vinyl cyanide monomer (c), unsaturated carboxylic acid The alkyl ester monomer (d) is composed of 50 to 90% by weight, and another copolymerizable vinyl monomer (e) is composed of 0 to 40 % by weight. Flame retardant thermoplastic resin composition.

The flame retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the brominated aromatic triazine flame retardant (II) has a melting point of 200 to 250 ° C.

The flame retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the brominated aromatic triazine flame retardant (II) exhibits a characteristic that a 10% weight loss point according to a heat weight loss curve is 300 ° C or higher. object.

The brominated aromatic triazine flame retardant (II) is 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine. The flame-retardant thermoplastic resin composition as described.