JP4191938B2 - Organic-inorganic composite structure and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００５】
式（１）中、Ｒは、外側末端に親水性の官能基または原子団を有する疎水性官能基または原子団を表わす。
さらに、本発明に従えば、上記の複合構造体を製造する方法であって、ディスク状分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む反応溶液を調製してゾルゲル反応を行い、完全にゲル化する前の溶液を基板に塗布し、乾燥して薄膜化する各工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
本発明は、さらに、上記のごとき複合構造体からディスク状分子が除去されている多孔性シリカとその製造方法も提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
有機物質の構造特性を利用し、これを無機材料と組合せた構造体の作製技術としては、界面活性剤の集合構造を鋳型としてナノメートルサイズの細孔を有する多孔性シリカ（所謂メソポーラスシリカ）を得る方法がよく知られている（例えば、C. T. Kresge他、Nature, 359 710 (1992)）。
【０００７】
本発明は、これまで想到されることのなかったディスク状分子の集合構造であるディスコティック液晶構造を鋳型として利用した新しいタイプの有機無機複合構造体である。ここで、本発明に関連して用いるディスコティック構造という語は、ディスク状（円板状）分子が堆積して形成するカラム（円柱状集積体）が六方相や正方相を成して二次元に規則的に配列している、ディスコティック液晶構造の所謂柱状相に相当する構造を指称する（図１参照）。
【０００８】
本発明において用いられるディスク状分子（円板状分子）としては、トリフェニレン、ベンゼン、ピランなどから成る中心コアに、外側末端に親水部を有する側鎖がエーテル結合やエステル結合を介して放射状に結合した構造の各種の化合物が挙げられる。
【０００９】
本発明の原理は、このような各種のディスク状分子を用いる場合について適用されるが、ディスク状分子として特に好ましいのは、既述の式（１）で表わされるトリフェニレン誘導体である。式（１）のトリフェニレン誘導体においてＲを構成する疎水性官能基または原子団として好ましいのは、Ｃ_xＨ_2xで表わされる炭化水素基（ｘは５〜１２の整数）であり、また、Ｒを構成する親水性官能基または原子団として好ましいのは、−(ＯＣ₂Ｈ₄)_ｎＯＣＨ₃（ｎは１〜４の整数）、−ＯＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)_ｍ（ｍは１〜４の整数）、−ＯＨ（水酸基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＮＨ₂（アミノ基）、−Ｎ（ＣＨ₃）₃である。図２に、本発明で用いられているトリフェニレン誘導体の具体例を示しているが、これらの限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用されるディスク状分子は、市販化合物として容易に入手でき、あるいは、既知の反応を工夫することにより合成することができる。例えば、式（１）のトリフェニレン誘導体は、大略、塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド (ＤＭＦ) などの極性溶媒中において、市販のヘキサヒドロキシトリフェニレンと親水性置換基を末端に有する臭化アルキルとの置換反応により合成することができる。
【００１１】
本発明の複合構造体は、既述したようなディスク状分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む反応溶液を調製してゾルゲル反応を行い、完全にゲル化する前の溶液を基板に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００１２】
本発明において用いられるシリカ源としては、アルコキシシラン、水溶性珪酸塩、コロイダルシリカなどの種々のものが使用可能であるが、ディスク状分子として式（１）のトリフェニレン誘導体を用いる場合に好ましいのは、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、テトラエトキシシラン（オルト珪酸テトラエチル：ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシランである。ゾルゲル反応触媒とは、アルコキシシラン等のシリカ源を加水分解し、重縮合させる反応の触媒であり、酸、アルカリ、アミン等があるが、ディスク状分子として式（１）のトリフェニレン誘導体を用いる場合に好適な触媒は塩酸である。反応溶液には、必要に応じて混合を円滑にするため有機溶媒（例えば、エタノール）を添加する。ゾルゲル反応は、軽く加熱して行なってもよいが、一般的には、２０〜３０℃の常温下に実施することができる。反応時間は、一般に、１〜２４時間程度である。
【００１３】
ゾルゲル反応の反応溶液には、必要に応じて、ディスク状分子のカラム（円柱状集積体）の形成を促進するような物質を添加してもよい。例えば、式（１）で表わされるようなトリフェニレン誘導体は、電子供与性であり、電子受容性化合物と電荷移動錯体を形成してカラム構造形成が促進されることが知られており、したがって、一般に、そのような電子受容体を添加してゾルゲル反応を行わせるのが好ましい。この目的で使用される電子受容体として好適な例は、下記の式（２）で表わされる２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（以下、ＴＮＦと略称する）である。
【００１４】
【化３】

【００１５】
図３には、本発明に従う如上の複合構造体の製造方法における諸工程を模式的に示している。図に示されるように、ディスク状分子（好ましくはＴＮＦのようなカラム形成促進剤とともに）を塩酸のようなゾルゲル反応触媒を含有する水溶液（好ましくはエタノールのような有機溶媒も含有する）に溶解し（Ａ）、この溶液に更にアルコキシシランのようなシリカ源を添加して調製した反応溶液を室温下に攪拌してゾルゲル反応を行わせる（Ｂ）。
【００１６】
完全にゲル化する前、すなわち、反応系が幾分粘性を有するが、まだ溶液状態を呈している段階で、該溶液を基板上に塗布する（Ｃ）。塗布は、一般に、溶液を基板上に滴下することによって行なう。基板としては、ガラス基板、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をコートしたガラス基板、ポリエステル板などを使用することができる。塗布後、乾燥して薄膜化する工程に供するが、この乾燥・薄膜化工程には、一般に、スピンコート法、ディップコート法またはキャスト法を用いる。スピンコート法を用いれば薄くて平滑且つ均一な膜が得られ、他方、キャスト法を用いた場合は膜は平滑性や均一性に乏しいが基板を選ばず膜を作製することができる。ディップコート法は、スピンコート法とキャスト法の中間的なものであり、やや厚くてそれなりに平滑且つ均一な膜が得られる。
以上の操作によっても複合構造体の形成が充分でない系については、乾燥・薄膜化工程後シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む蒸気に接触させる工程を付加する。
【００１７】
本発明の構造体が、ディスコティック構造中にシリカが含有されている構造から成ることはＸ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いる分析により確認されている（後述の実施例参照）。例えば、如上の本発明の方法によって得られる生成物には、ディスク状分子が堆積して形成されるカラムが規則的に配列したディスコティック液晶構造（柱状相）に見られるのと同様の明瞭なＸ線回折ピークが観測される（但し、そのピーク位置はシフトする）。このことは、ディスク状分子がディスコティック構造を呈しながら、ディスク状分子の各カラム間の距離がその間に存在するシリカにより変化していることを示している。
【００１８】
さらに、興味深いことに、それ自身だけではディスコティック液晶を形成しないようなディスク状分子を用いた場合でも、本発明の方法によって得られた構造体には、ディスコティック構造に帰属される明瞭なＸ線回折ピークが認められる。このことは、本発明に従いディスク状分子の間にシリカを埋め込むことにより安定なディスコティック構造が発現され、したがって、本発明の複合構造体は、通常のディスコティック液晶用ディスク状分子よりも広範な種類のディスク状分子を用いて作製できることを示している。
【００１９】
本発明に従い以上のようにしてディスコティック液晶の柱状相に相当する配列構造の中にシリカ骨格が埋め込まれた複合構造体が得られる機構はまだ充分には明らかでないが、式（１）のアルキレン誘導体のようなディスク状分子の側鎖末端にある親水部にシリカ源が侵入しこの親水部の周り（表面）で既述のようなゾルゲル反応が進行しシリカが生成されるものと理解される。
【００２０】
かくして、本発明の複合構造体は、ディスコティック構造中にシリカが含有された、すなわち、従来のディスコティック液晶のようにディスク状分子が集合体として機能するのではなく、シリカ骨格により個々のディスク状分子のカラムが絶縁された、異方性のきわめて高い新しいタイプの電気伝導体、光伝導体、あるいは発光ダイオード等として応用展開されることが期待される。
【００２１】
さらに、本発明の複合構造体は、如上の用途の他に、メソポーラスシリカを作製する出発材料としても有用である。すなわち、ディスコティック構造中にシリカ骨格が埋め込まれた複合構造体から該ディスコティック構造を構成するディスク状分子を除去する（一般に、複合構造体を４００〜５００℃の温度下に焼成するだけでよい）ことにより、鋳型となるディスコティック構造に相応した高規則性のナノ構造を簡単に得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
実施例１
ディスク状分子として、図２に示すＣ₆Ｈ₁₂ＯＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃（以下、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳと記す）を次のように合成した。
エタノール中200mLに於いて、炭酸カリウム80mmol 存在下、６−ブロモ−１−ヘキサノール29.7mmolと２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン3.85mmolを３日間加熱還流することにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−（６−ヒドロキシヘキシロキシ)トリフェニレン2.02mmolを得た。このトリフェニレン誘導体0.757mmolとイミダゾール6.82mmolをＤＭＦ5mLに溶解し、トリエトキシクロロシラン6.11mmolを加えた後、室温で12時間攪拌することによりＨＡＴ６−ＴＥＯＳ0.20mmolを得た。
次に、図３に示す手法に従い、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ0.01mmolとＴＮＦ0.01 mmolをエタノール／水／塩酸（50mmol／1.0mmol／0.11mmol）溶液に溶解し、シリカ源としてＴＢＯＳ（Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄）0.01mmolを添加した。この反応溶液を室温下に攪拌しながらゾルゲル法と同様にシリカのゲル化反応を進行させた。反応開始18時間後、完全にゲル化する前の溶液をガラス基板に滴下、塗布し、キャスト法により乾燥することにより基板上に薄膜生成物を得た。
この生成物のＸ線回折分析データを図４に示す。図４には比較のためにシリカ源を添加しない（すなわち、ゾルゲル反応を行わない）ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ＋ＴＮＦのみのＸ線回折分析データも示している。図から明らかなように、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳとＴＮＦを含むゾルゲル反応溶液を塗布、乾燥して得られる生成物には、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ＋ＴＮＦのみによるディスコティック液晶構造と同様の明瞭なＸ線回折ピークが観測され、本実施例の生成物がディスコティック構造を発現し、このディスコティック構造中にシリカが含有されていることが示されている。
【００２３】
実施例２
ディスク状分子として、図２に示すＣ₁₀Ｈ₂₀ＯＨ（以下、ＨＡＴ１０−ＯＨと記す）を実施例１のＨＡＴ６−ＴＥＯＳと同様の方法により合成した。次に、このＨＡＴ６−ＴＥＯＳを用いて実施例１と同様の操作により複合構造体の製造を試みた。但し、反応溶液の各成分の量は、ＨＡＴ１０−ＯＨ0.01 mmol、ＴＮＦ0.01
mmol、エタノール50mmol、水1.0mmol、塩酸0.11mmol、ＴＢＯＳ0.2mmolとし、ゾルゲル反応開始から24時間後に溶液をガラス基板に塗布し、キャスト法によって乾燥することにより基板上に薄膜生成物を得た。
生成物のＸ線回折分析データを、シリカ源を添加しないＨＡＴ１０−ＯＨ＋ＴＮＦのみのデータとともに図５に示す。図から理解されるように、ＨＡＴ１０−ＯＨを用いる上記の条件ではディスコティック構造の発現が充分ではなかったので、塗布後のサンプルをオートクレーブ（圧力：1.5atm）内で塩酸＋ＴＢＯＳ（＋水）の蒸気に８０℃で曝すと、図５の最上部に示されるようにディスコティック構造に帰属される明瞭なＸ線回折ピークが認められ、ディスコティック構造中にシリカが含有されている複合構造体の生成が確認された。
【００２４】
実施例３
この実施例は、本発明に従えば、自身ではディスコティック液晶の形成能を有しないディスク状分子を用いてもディスコティック構造を発現した複合構造体が得られること、さらに、その製造条件を変えることにより異なる形態の複合構造体が容易に得られることを示すものである。
ディスク状分子として、図２に示すＣ₁₀Ｈ₂₀(ＯＣ₂Ｈ₄)₃ＯＣＨ₃（以下、ＨＡＴ１０−ＥＯ３と記す）を合成し、実施例１と同様の操作により複合構造体の製造を試みた。但し、ＨＡＴ１０−ＥＯ３、ＴＮＦ、エタノール、水、塩酸およびＴＢＯＳの使用量は、それぞれ、0.01mmol、0.01mmol、50mmol、1.0mmol、0.11mmolおよび0.2mmolとし、ゾルゲル反応開始から10時間後に溶液をガラス基板に塗布し、キャスト法によって乾燥することにより基板上に薄膜生成物を得た。
生成物のＸ線回折分析データを、シリカ源を添加しないＨＡＴ１０−ＥＯ３＋ＴＮＦのみのデータとともに図６に示す。図から理解されるように、ＨＡＴ１０−ＥＯ３（＋ＴＮＦ）のみではディスコティック液晶を形成しないにも拘わらず、シリカ源からゾルゲル反応により生成したシリカを含有させることによりディスコティック構造が発現した複合構造体が得られる。なお、このようにして得られた構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図７に示されるように層状構造を呈していた。
さらに、ＨＡＴ１０−ＥＯ３を用い、エタノール量を17mmolに減らし、ＴＢＯＳを0.6mmolに増やして、上記と同様の操作を行なったところ、得られた生成物は、図８（下方）のように、やはりディスコティック構造に帰属される明瞭なＸ線回折ピークを示した。この生成物を450℃で焼成すると、図８（上方）のＸ線パターンを示し、ヘキサゴナルの細孔構造を有することが確認された。このように、本発明の複合構造体は、鋳型となるディスコティック構造に対応した規則構造を保持した高規則性のナノ構造シリカ（ポーラスシリカ）を作製するのにきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ディスク状分子から成るディスコティック液晶構造を模式的に示す。
【図２】本発明においてディスク状分子として用いられるトリフェニレン誘導体を例示する。
【図３】本発明の複合構造体の製造方法を実施する諸工程を模式的に示す。
【図４】ディスク状分子としてＨＡＴ６−ＴＥＯＳを用いて作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。
【図５】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＯＨを用いて作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。
【図６】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用いて作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。
【図７】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用いて作製された構造体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図８】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用いて作製された別の構造体のＸ線回折分析データを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of organic-inorganic composite structures, and particularly relates to a nanocomposite structure in which silica is contained in a liquid crystal structure.
[0002]
[Prior art and its problems]
Organic-inorganic composite structures are attracting attention in various fields as being capable of creating functional materials that make use of the characteristics of organic substances (organic materials) and inorganic substances (inorganic materials). However, there are few organic inorganic structures that use liquid crystals as organic substances and combine them with inorganic substances. For example, discotic liquid crystal is attracting attention as an electric conductor, photoconductor or light-emitting diode having anisotropy in the column direction, and such structural characteristics are combined with an inorganic material such as silica. There is no composite structure.
An object of the present invention is to provide a novel organic-inorganic composite structure using a liquid crystal structure.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research, the inventor of the present invention has derived the present invention by utilizing a technique for synthesizing an organic-inorganic composite structure using an organic material as a template and further developing it.
Thus, according to the present invention, in order to achieve the above object, silica is contained in a discotic structure in which columns formed by depositing disk-like molecules are regularly arranged in two dimensions. A composite structure is provided.
In a preferred embodiment of the composite structure of the present invention, the disc-like molecule is a triphenylene derivative represented by the following general formula (1).
[0004]
[Chemical 2]

[0005]
In formula (1), R represents a hydrophobic functional group or atomic group having a hydrophilic functional group or atomic group at the outer end.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing the above composite structure, wherein a reaction solution containing a disk-like molecule, a silica source, a sol-gel reaction catalyst, and water is prepared and subjected to a sol-gel reaction to be completely gelled. There is provided a method comprising the steps of applying the solution before the step to the substrate and drying to form a thin film.
The present invention further provides porous silica from which the disk-like molecules are removed from the composite structure as described above and a method for producing the same.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a technique for producing a structure using the structural characteristics of an organic substance and combining it with an inorganic material, porous silica (so-called mesoporous silica) having nanometer-sized pores using an aggregate structure of a surfactant as a template is used. Methods of obtaining are well known (eg, CT Kresge et al., Nature, 359 710 (1992)).
[0007]
The present invention is a new type of organic-inorganic composite structure using a discotic liquid crystal structure, which is an aggregate structure of disk-like molecules, which has not been conceived until now, as a template. Here, the term discotic structure used in connection with the present invention means that a column (columnar aggregate) formed by depositing disc-like (disk-like) molecules forms a hexagonal phase or a tetragonal phase in two dimensions. A structure corresponding to a so-called columnar phase of a discotic liquid crystal structure that is regularly arranged is referred to (see FIG. 1).
[0008]
The disc-shaped molecules used in the present invention (disc-shaped molecules), preparative Rifeniren, benzene, a central core consisting of a pyran, a side chain having a hydrophilic portion outward end through an ether bond or an ester bond radial And various compounds having a structure bonded to .
[0009]
The principle of the present invention is applied to the case where such various disk-like molecules are used, and a triphenylene derivative represented by the above-described formula (1) is particularly preferable as the disk-like molecule. In the triphenylene derivative of the formula (1), the hydrophobic functional group or atomic group constituting R is preferably a hydrocarbon group represented by C _x H _2x (x is an integer of 5 to 12). Preferred as the constituting hydrophilic functional group or atomic group is — (OC ₂ H ₄ ) _n OCH ₃ (n is an integer of 1 to 4), —OSi (OC ₂ H ₅ ) _m (m is 1 to 4) integer), - OH (hydroxyl), - COOH (carboxyl group), - NH ₂ (amino group), - N (CH _{3) 3.} Although the specific example of the triphenylene derivative used by FIG. 2 in this invention is shown, these are not limited.
[0010]
The disc-like molecule used in the present invention can be easily obtained as a commercially available compound, or can be synthesized by devising a known reaction. For example, the triphenylene derivative of the formula (1) is generally an alkyl bromide terminated with a commercially available hexahydroxytriphenylene and a hydrophilic substituent in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) in the presence of a base. It can synthesize | combine by substitution reaction.
[0011]
The composite structure of the present invention is prepared by preparing a reaction solution containing a disk-like molecule, a silica source, a sol-gel reaction catalyst and water as described above, performing a sol-gel reaction, and applying the solution before gelation to the substrate. And can be obtained by drying.
[0012]
As the silica source used in the present invention, various materials such as alkoxysilane, water-soluble silicate, colloidal silica and the like can be used, but it is preferable when the triphenylene derivative of the formula (1) is used as the disk-like molecule. , Tetrabutoxysilane (TBOS), tetraethoxysilane (tetraethylorthosilicate: TEOS), tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane and the like. A sol-gel reaction catalyst is a catalyst for a reaction in which a silica source such as alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed, and there are acids, alkalis, amines, etc., but when a triphenylene derivative of the formula (1) is used as a disk-like molecule A suitable catalyst for this is hydrochloric acid. An organic solvent (for example, ethanol) is added to the reaction solution as necessary to facilitate mixing. The sol-gel reaction may be carried out by heating lightly, but in general, it can be carried out at a room temperature of 20 to 30 ° C. The reaction time is generally about 1 to 24 hours.
[0013]
You may add the substance which accelerates | stimulates formation of the column of a disk-shaped molecule | numerator (cylindrical aggregate) to the reaction solution of sol gel reaction as needed. For example, a triphenylene derivative represented by the formula (1) is known to be electron donating and form a charge transfer complex with an electron accepting compound to promote column structure formation. It is preferable to add a sol-gel reaction by adding such an electron acceptor. A suitable example of the electron acceptor used for this purpose is 2,4,7-trinitro-9-fluorenone (hereinafter abbreviated as TNF) represented by the following formula (2).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
FIG. 3 schematically shows the steps in the method for producing a composite structure according to the present invention. As shown in the figure, a disk-like molecule (preferably together with a column formation accelerator such as TNF) is dissolved in an aqueous solution containing a sol-gel reaction catalyst such as hydrochloric acid (preferably also containing an organic solvent such as ethanol). (A) A reaction solution prepared by further adding a silica source such as alkoxysilane to this solution is stirred at room temperature to cause a sol-gel reaction (B).
[0016]
The solution is applied onto the substrate before it completely gels, that is, when the reaction system is somewhat viscous but is still in solution (C). Application is generally performed by dropping the solution onto the substrate. As the substrate, a glass substrate, a glass substrate coated with polyvinyl alcohol (PVA), a polyester plate, or the like can be used. After the coating, it is subjected to a process of drying to form a thin film. In this drying / thinning process, a spin coating method, a dip coating method or a casting method is generally used. When the spin coating method is used, a thin, smooth and uniform film can be obtained. On the other hand, when the casting method is used, the film is poor in smoothness and uniformity, but a film can be produced regardless of the substrate. The dip coating method is intermediate between the spin coating method and the casting method, and a slightly thick and smooth and uniform film can be obtained.
For a system in which the composite structure is not sufficiently formed even by the above operation, a step of contacting a vapor containing a silica source, a sol-gel reaction catalyst and water after the drying / thinning step is added.
[0017]
It has been confirmed by analysis using X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), and the like that the structure of the present invention consists of a structure containing silica in a discotic structure (described later). See example). For example, the product obtained by the method of the present invention as described above has a distinct, similar to that found in a discotic liquid crystal structure (columnar phase) in which columns formed by the deposition of disc-like molecules are regularly arranged. An X-ray diffraction peak is observed (however, the peak position is shifted). This indicates that while the disc-like molecule exhibits a discotic structure, the distance between the columns of the disc-like molecule is changed by the silica present therebetween.
[0018]
Furthermore, interestingly, even when a disc-like molecule that does not form a discotic liquid crystal by itself is used, the structure obtained by the method of the present invention has a clear X attributed to the discotic structure. A line diffraction peak is observed. This is because a stable discotic structure is expressed by embedding silica between the disc-like molecules according to the present invention, and therefore the composite structure of the present invention has a wider range than the disc-like molecules for ordinary discotic liquid crystals. It shows that it can be produced using different types of disc-shaped molecules.
[0019]
Although the mechanism by which the composite structure in which the silica skeleton is embedded in the arrangement structure corresponding to the columnar phase of the discotic liquid crystal is obtained as described above according to the present invention is not yet sufficiently clear, the alkylene of the formula (1) It is understood that a silica source enters the hydrophilic part at the end of the side chain of a disc-like molecule such as a derivative, and the sol-gel reaction proceeds as described above around the hydrophilic part (surface) to generate silica. .
[0020]
Thus, the composite structure of the present invention contains silica in the discotic structure, that is, the disc-like molecules do not function as an aggregate as in the conventional discotic liquid crystal. It is expected to be applied and developed as a new type of electrical conductor, photoconductor, light emitting diode, etc. with extremely high anisotropy in which the column of molecular molecules is insulated.
[0021]
Furthermore, the composite structure of the present invention is useful as a starting material for producing mesoporous silica in addition to the above uses. That is, the disc-like molecules constituting the discotic structure are removed from the composite structure in which the silica skeleton is embedded in the discotic structure (generally, the composite structure may be simply fired at a temperature of 400 to 500 ° C. ), A highly ordered nanostructure corresponding to the discotic structure as a template can be easily obtained.
[0022]
【Example】
Examples are given below to describe the features of the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
As a disk-like molecule, C ₆ H ₁₂ OSi (OC ₂ H ₅ ) ₃ (hereinafter referred to as HAT6-TEOS) shown in FIG. 2 was synthesized as follows.
In 200 mL of ethanol, 29.7 mmol of 6-bromo-1-hexanol and 3.85 mmol of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene were heated to reflux for 3 days in the presence of 80 mmol of potassium carbonate. , 3,6,7,10,11-hexa- (6-hydroxyhexyloxy) triphenylene 2.02 mmol was obtained. This triphenylene derivative (0.757 mmol) and imidazole (6.82 mmol) were dissolved in DMF (5 mL), triethoxychlorosilane (6.11 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain HAT6-TEOS (0.20 mmol).
Next, according to the method shown in FIG. 3, 0.01 mmol of HAT6-TEOS and 0.01 mmol of TNF are dissolved in an ethanol / water / hydrochloric acid (50 mmol / 1.0 mmol / 0.11 mmol) solution, and TBOS (Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ ) 0.01 mmol was added. While this reaction solution was stirred at room temperature, the gelation reaction of silica was allowed to proceed in the same manner as in the sol-gel method. After 18 hours from the start of the reaction, a solution before gelation was dropped onto a glass substrate, applied, and dried by a casting method to obtain a thin film product on the substrate.
The X-ray diffraction analysis data of this product is shown in FIG. For comparison, FIG. 4 also shows X-ray diffraction analysis data of only HAT6-TEOS + TNF in which no silica source is added (that is, no sol-gel reaction is performed). As is apparent from the figure, the product obtained by applying and drying a sol-gel reaction solution containing HAT6-TEOS and TNF has a clear X-ray diffraction peak similar to the discotic liquid crystal structure formed only by HAT6-TEOS + TNF. Thus, it is shown that the product of this example expresses a discotic structure, and silica is contained in the discotic structure.
[0023]
Example 2
As a disk-like molecule, C ₁₀ H ₂₀ OH (hereinafter referred to as HAT10-OH) shown in FIG. 2 was synthesized in the same manner as HAT6-TEOS in Example 1. Next, manufacture of the composite structure was tried by the same operation as Example 1 using this HAT6-TEOS. However, the amount of each component of the reaction solution was HAT10-OH 0.01 mmol, TNF 0.01
The solution was applied to a glass substrate 24 hours after the start of the sol-gel reaction, and dried by a cast method to obtain a thin film product on the substrate, with mmol, ethanol 50 mmol, water 1.0 mmol, hydrochloric acid 0.11 mmol and TBOS 0.2 mmol.
The X-ray diffraction analysis data of the product is shown in FIG. 5 along with data for HAT10-OH + TNF alone without the addition of a silica source. As can be seen from the figure, since the expression of the discotic structure was not sufficient under the above conditions using HAT10-OH, the sample after application was made of hydrochloric acid + TBOS (+ water) in an autoclave (pressure: 1.5 atm). When exposed to steam at 80 ° C., a clear X-ray diffraction peak attributed to the discotic structure is observed as shown in the uppermost part of FIG. 5, and the composite structure containing silica in the discotic structure is observed. Generation was confirmed.
[0024]
Example 3
According to the present invention, according to the present invention, a composite structure expressing a discotic structure can be obtained even if a discotic molecule that does not have the ability to form a discotic liquid crystal is used, and the manufacturing conditions are changed. This shows that composite structures of different forms can be easily obtained.
As a disk-like molecule, C ₁₀ H ₂₀ (OC ₂ H ₄ ) ₃ OCH ₃ (hereinafter referred to as HAT10-EO3) shown in FIG. 2 was synthesized, and an attempt was made to produce a composite structure by the same operation as in Example 1. It was. However, HAT10-EO3, TNF, ethanol, water, hydrochloric acid and TBOS were used in amounts of 0.01 mmol, 0.01 mmol, 50 mmol, 1.0 mmol, 0.11 mmol and 0.2 mmol, respectively. The thin film product was obtained on the substrate by applying to the substrate and drying by a casting method.
The X-ray diffraction analysis data of the product is shown in FIG. 6 along with data for HAT10-EO3 + TNF alone without the addition of silica source. As can be understood from the figure, a composite structure in which a discotic structure is expressed by containing silica generated by a sol-gel reaction from a silica source, although only HAT10-EO3 (+ TNF) does not form a discotic liquid crystal. Is obtained. When the structure thus obtained was observed with a transmission electron microscope (TEM), it had a layered structure as shown in FIG.
Furthermore, when HAT10-EO3 was used, the amount of ethanol was reduced to 17 mmol, TBOS was increased to 0.6 mmol, and the same operation as described above was performed, the obtained product was again as shown in FIG. A clear X-ray diffraction peak attributed to the discotic structure was exhibited. When this product was calcined at 450 ° C., the X-ray pattern of FIG. 8 (upper) was shown, confirming that it had a hexagonal pore structure. Thus, the composite structure of the present invention is extremely useful for producing highly ordered nanostructured silica (porous silica) having a regular structure corresponding to a discotic structure as a template.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows a discotic liquid crystal structure composed of disk-like molecules.
FIG. 2 illustrates a triphenylene derivative used as a disk-like molecule in the present invention.
FIG. 3 schematically shows various steps for carrying out the method for producing a composite structure of the present invention.
FIG. 4 shows X-ray diffraction analysis data of a structure produced using HAT6-TEOS as a disk-like molecule.
FIG. 5 shows X-ray diffraction analysis data of a structure produced using HAT10-OH as a disk-like molecule.
FIG. 6 shows X-ray diffraction analysis data of a structure produced using HAT10-EO3 as a disk-like molecule.
FIG. 7 shows a transmission electron micrograph of a structure produced using HAT10-EO3 as a disk-like molecule.
FIG. 8 shows X-ray diffraction analysis data of another structure produced using HAT10-EO3 as a disk-like molecule.

Claims (8)

From a composite structure in which silica is contained in a discotic structure in which columns formed by depositing disc-shaped molecules composed of a triphenylene derivative represented by the following general formula (1) are regularly arranged in two dimensions A thin film is manufactured by preparing a reaction solution containing a disk-like molecule, a silica source, a sol-gel reaction catalyst and water, performing a sol-gel reaction, applying the solution before completely gelling to a substrate, and drying And each step of thinning the film.

[In the formula (1), R represents a hydrophobic functional group or atomic group having a hydrophilic functional group or atomic group at the outer end, and the hydrophobic functional group or atomic group constituting R is C _x H _2x Is a hydrocarbon group (x is an integer of 5 to 12), and the hydrophilic functional group or atomic group constituting R is-(OC ₂ H ₄ ) nOCH ₃ (n is an integer of 1 to 4),- OSi (OC ₂ H ₅ ) m (m is an integer from 1 to 4), —OH, —COOH, —NH ₂ , or —N (CH ₃ ) ₃ ].   2. The method for producing a composite structure thin film according to claim 1, wherein alkoxysilane is used as a silica source and hydrochloric acid is used as a sol-gel reaction catalyst.   3. The method for producing a composite structure thin film according to claim 2, wherein an electron acceptor that forms a charge transfer complex with a triphenylene derivative is added.   4. The method for producing a composite structure thin film according to claim 3, further comprising a step of contacting with a vapor containing silica source, sol-gel reaction catalyst and water.   A composite structure thin film produced by the method according to claim 1.   A porous silica thin film, wherein disc-like molecules are removed from the composite structure thin film according to claim 5.   The porous silica thin film according to claim 6, which exhibits a hexagonal phase.   A method for producing a porous silica thin film according to claim 6 or 7, comprising the step of calcining the dried product at a temperature of 400 to 500 ° C. .

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