JP2004107527A

JP2004107527A - Nanosheet liquid crystal of niobium oxide and method for producing the same

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Publication number: JP2004107527A
Application number: JP2002273477A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Nakato; 中戸　晃之; Nobuyoshi Miyamoto; 宮元　展義
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP4198427B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanosheet liquid crystal of niobium oxide, having orientation arranged in an order of several cm<SP>3</SP>or more in a still standing state (under gravitational field) within a wide range of concentration; and to provide a method for producing the nanosheet liquid crystal. <P>SOLUTION: Potassium carbonate and the niobium oxide in a molar ratio of 2.1:3.0 are mixed, pulverized and put in a container, and fired at 1,100°C for 10 hr in an electric furnace to provide K<SB>4</SB>Nb<SB>6</SB>O<SB>17</SB>. The K<SB>4</SB>Nb<SB>6</SB>O<SB>17</SB>is soaked in an aqueous solution of propylammonium chloride in an excess amount based on the amount of the K<SB>4</SB>Nb<SB>6</SB>O<SB>17</SB>, and heated in a pressure-resistant container at 120°C for one week. The product after finishing the reaction is subjected to a centrifugal separation at 4,000 rpm for 30 min, and the supernatant is removed. The precipitate is washed with water twice, and subjected to the centrifugal separation again. Water is added to the resultant precipitate in an amount of 100 mL per g of the starting K<SB>4</SB>Nb<SB>6</SB>P<SB>17</SB>and the resultant mixture is shaken well so as to be dispersed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ニオブナノシート液晶及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイなど光学素子に用いられる液晶（結晶と液体の中間状態のことで、系を構成する粒子の重心に関する長距離秩序は失われているが粒子の配向に関する長距離秩序が保たれている相）は、すべて有機化合物をメソゲン（適当な状況において液晶相を形成する物質）としている。これら実用化されているものを含め膨大な数の有機液晶が知られているのに対し、無機化合物をメソゲンとする液晶は少ない。その中でも、層状無機化合物のナノシート（層状無機化合物の剥離層）をメソゲンとするものは、古くから知られている層状粘土鉱物と水和Ｖ_２Ｏ_５（Ｖ_２Ｏ_５ゾルやＶ_２Ｏ_５ゲルと通称される）の他には、昨年報告された、Ｈ_３Ｓｂ_３Ｐ_２Ｏ_１４のみである。
【０００３】
というのも、層状無機化合物ナノシートコロイドの液晶としては、粘土鉱物、水和Ｖ_２Ｏ_５、Ｈ_３Ｓｂ_３Ｐ_２Ｏ_１４などのナノシート液晶は限られた条件下（ゲル化させる、流動などのせん断をかける、高濃度コロイドに限定される、など）でしか形成されず（例えば、
【非特許文献１】および
【非特許文献２】参照）、系の取り扱いの自由度が小さくなるためである。
【０００４】
しかも、これらの系では、液晶を形成する条件は非常に限定されている。また、ゲル化されたラポナイト（粘土鉱物の一種）で、約１ｃｍ^３のサイズで配向が揃った液晶が観察されている（
【非特許文献７】参照）が、数ｃｍ^３以上のオーダーで配向が揃った液晶は報告されていない。すなわち、従来のものは、いずれもｍｍオーダーのサイズの毛細管や薄層セルを用いて実験されているのが現状である。
【０００５】
ただし、無機化合物をメソゲンとする液晶は有機メソゲンと比べれば少ないが、ナノシート以外の無機メソゲンも含めれば、かなりの数になる（
【非特許文献３】参照）。
【０００６】
ところで、層状ニオブ酸化物とは、厚さが１ｎｍ程度の酸化物結晶層が積層し、その酸化物結晶層間にイオン交換可能な陽イオン（交換性カチオン）が位置した結晶構造を有する酸化物で、ニオブが酸化物結晶層中の主要な金属成分であるものである。なお、以下では、厚さが１ｎｍ程度の無機結晶層の積層した構造を有する無機化合物一般（ニオブ酸化物以外の粘土鉱物などを含む広範な物質群）を表すときには、層状無機化合物と呼称する。
【０００７】
この層状ニオブ酸化物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７，ＨＴｉ　ＮｂＯ_５など）を有機アンモニウムイオン（テトラブチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオンなど）を含む水溶液で処理すると、コロイドが得られる。そのコロイド中では、酸化物は剥離（層状結晶の層間が媒質中で無限に膨潤し、各層が均一に分散した状態になる）しており、厚さ１ｎｍ程度のシート（層状無機化合物の剥離層であるナノシート）が分散している。近年、このコロイド（このようなナノシートが溶媒に分散してできるコロイドを以下ナノシートコロイドと呼ぶ）から、ナノシートを再積層させるなどの方法による機能材料創製の試みも盛んに行われている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｉ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９３８，６，Ｐ．８７３−８９６
【非特許文献２】
Ｊ．−Ｃ．Ｐ．Ｇａｂｒｉｅｌ，Ｆ．Ｃａｍｅｒｅｌ，Ｂ．Ｊ．Ｌｅｍａｉｒｅ，Ｈ．Ｄｅｓｖａｕｘ，Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｐ．Ｂａｔａｉｌ，Ｎａｔｕｒｅ　２００１，４１３，Ｐ．５０４−５０８
【非特許文献３】
Ｊ．−Ｃ．Ｐ．Ｇａｂｒｉｅｌ，Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，Ｐ．９−２０．
【非特許文献４】
Ｓ．Ｌａｍａｒｑｕｅ−Ｆｏｒｇｅｔ，Ｏ．Ｐｅｌｌｅｔｉｅｒ，Ｉ．Ｄｏｚｏｖ，Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｐ．Ｍａｒｔｉｎｏｔ−Ｌａｇａｒｄｅ，Ｊ．Ｌｉｖａｇｅ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，Ｐ．１２６７−１２７０．
【非特許文献５】
Ｐ．Ａ．Ｂｕｉｎｉｎｇ，Ａ．Ｐ．Ｐｈｉｌｉｐｓｅ，Ｈ．Ｎ．Ｗ．Ｌｅｋｋｅｒｋｅｒｋｅｒ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９９４，１０，Ｐ．２１０６−２１１４．
【非特許文献６】
Ｆ．Ｍ．ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｋｏｏｉｊ，Ｋ．Ｋａｓｓａｐｉｄｏｕ，Ｈ．Ｎ．Ｗ．Ｌｅｋｋｅｒｋｅｒｋｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ　２０００，４０６，Ｐ．８６８−８７１．
【非特許文献７】
Ｊ．−Ｃ．Ｐ．Ｇａｂｒｉｅｌ，Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ，ａｎｄ　Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，１００，Ｐ．１１１３９−１１１４３．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このナノシートコロイドそのものを対象とする、組成、形態、物性等の制御の試みはなされていない。
【００１０】
本願発明者らは、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７ナノシートコロイドの物性を研究する過程で、コロイドが流動性を失ってゲル化する現象を見出した。この事実はＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７ナノシートにおいて、溶媒とナノシートとが共存するコロイド状態が、再積層など溶媒を除去した固体では発現し得ない特異な性質を有することを示している。
【００１１】
本発明は、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７ナノシートコロイドの物性をさらに検討する過程での、コロイドが容易に液晶を形成するという発見（正確には、広い濃度範囲で液晶になるので、ナノシートコロイドを調製した段階で液晶となっている場合がほとんどである）に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明は広い濃度範囲で、静置状態（重力場下）において数ｃｍ^３以上のオーダーで配向が揃った酸化ニオブナノシート液晶及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕酸化ニオブナノシート液晶において、層状ニオブ酸化物の剥離層をメソゲンとするリオトロピック液晶からなることを特徴とする。
【００１４】
〔２〕上記〔１〕記載の酸化ニオブナノシート液晶において、前記層状ニオブ酸化物がＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７であることを特徴とする。
【００１５】
〔３〕酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、層状ニオブ酸化物を有機アンモニウムイオンを含む水溶液で処理し、水に分散させてコロイド化することを特徴とする。
【００１６】
〔４〕上記〔３〕記載の酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、前記有機アンモニウムイオンがプロピルアンモニウムイオンであることを特徴とする。
【００１７】
〔５〕上記〔３〕記載の酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、前記有機アンモニウムイオンがブチルアンモニウムイオンであることを特徴とする。
【００１８】
〔６〕上記〔３〕記載の酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、前記層状ニオブ酸化物は、炭酸カリウムと酸化ニオブを約２．１：３．０のモル比で混合粉砕して容器に入れ、電気炉中で約１１００℃にて１０時間程度焼成して得られるＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７であることを特徴とする。
【００１９】
〔７〕上記〔６〕記載の酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、前記Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７を塩化プロピルアンモニウム水溶液に、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７に対して塩化プロピルアンモニウムの量が過剰となる仕込み比で浸漬させ、耐圧反応容器中、約１２０℃で１週間程度加熱して反応させた後、後処理することを特徴とする。
【００２０】
〔８〕上記〔６〕記載の酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、前記Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７を塩化プロピルアンモニウム水溶液に、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７に対して塩化プロピルアンモニウムの量が過剰となる仕込み比で浸漬させ、室温で２週間程度、又は約８０℃で３日間程度加熱して反応させた後、後処理することを特徴とする。
【００２１】
〔９〕上記〔６〕記載の酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、前記Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７を塩化ブチルアンモニウム水溶液に、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７に対して塩化ブチルアンモニウムの量が過剰となる仕込み比で浸漬させ、耐圧反応容器中、約１２０℃で１週間程度加熱して反応させた後、後処理することを特徴とする。
【００２２】
〔１０〕上記〔６〕記載の酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、前記Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７を塩化ブチルアンモニウム水溶液に、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７に対して塩化ブチルアンモニウムの量が過剰となる仕込み比で浸漬させ、室温で２週間程度、又は約８０℃で３日間程度加熱して反応させた後、後処理することを特徴とする。
【００２３】
〔１１〕上記〔７〕、〔８〕、〔９〕又は〔１０〕記載の酸化ニオブナノシート液晶の製造方法において、前記後処理は、前記反応終了後約４０００ｒｐｍで約３０分間遠心分離を行い、上澄みを除去した後、水で２回洗浄し、遠心分離後沈降物に出発Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７１ｇあたり約１００ｍｌの割合で水を加え、よく振盪して分散させるようにすることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明では、層状ニオブ酸化物であるＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７のナノシートをメソゲンとするリオトロピック液晶（メソゲンが溶媒と共存することによって形成される液晶）を提供する。この液晶は、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７を有機アンモニウムイオン（プロピルアンモニウムイオンまたはブチルアンモニウムイオン）を含む水溶液で処理した後、剥離によって得られるナノシートをメソゲンとし、水に分散させてコロイド化することにより得られ、広い濃度範囲で常温での静置状態（重力場下）において数ｃｍ^３以上のオーダーで配向が揃っている。
【００２６】
なお、リオトロピック液晶について更に敷衍すると、高分子液晶の一種であり、１９６５年に全芳香族ポリアミド（通称：アラミド）のアルキルアミドあるいは硫酸の濃厚溶液がネマチィック相を示すことが報告された。ポリ（４−フェニレンテレフタルアミド）はその代表例である。
【００２７】
【化１】

【００２８】
上記化学式に示すように、リオトロピック液晶は、分子全体が比較的剛直な化学構造を有し、そのリオトロピック液晶溶液からいわゆる液晶紡糸によって、高弾性率・高強度繊維が得られることから脚光を浴びることになった。
【００２９】
以下、詳細に述べると、本発明の酸化ニオブナノシート液晶は、以下の特徴を有する。
【００３０】
（１）コロイドを静置するだけで液晶となる。つまり、流動させるなどの処置は必要ない。
【００３１】
（２）非常に広い濃度範囲で液晶となる。この濃度範囲は、ナノシート以外の無機メソゲンからなる液晶と比べても広い。例えば、Ｖ_２Ｏ_５ナノシートコロイドはＶ_２Ｏ_５が０．５質量％以上（
【非特許文献４】参照）で、ロッド状ベーマイト〔水和酸化アルミニウムＡｌＯ（ＯＨ）の一種〕コロイドは、ロッドの形状によって大きく変化するが、ベーマイト０．７−１０体積％以上で（
【非特許文献５】参照）、プレート状ギブサイト〔水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３の一種〕コロイドはギブサイト１６体積％以上（
【非特許文献６】参照）でしか液晶を形成しないと報告されているのに対し、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７ナノシートコロイドは０．００４質量％（体積％もほぼ同じ値）でも液晶を形成する。
【００３２】
特にＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７は低濃度コロイドで液晶化することが特徴である。このことは、光学素子として用いる際に、光のスループットを向上させる点で大きなメリットとなる。
【００３３】
次に、有機液晶に対しての無機化合物の利点を説明する。
【００３４】
有機液晶の技術は極めて多岐にわたるが、有機化合物に対する無機化合物のメリットとして以下のようなことが挙げられる。
【００３５】
（１）無機化合物は、有機化合物と比べて組成、構造、電子状態が多様であり、液晶にもそれらを反映させられる。すなわち、有機液晶にはない電気的、光学的、磁気的性質を発現させることができる。
【００３６】
（２）無機化合物は有機化合物に比べて安定であり、特殊な圧力や温度条件下でも使用可能な液晶材料を作製することができる。
【００３７】
このように、特に、層状ニオブ酸化物は、光化学的に活性な（光に応答して周囲との間で電子やエネルギーを授受することが可能であり、水を分解する光触媒として研究されている）物質であるので、特異な液晶系として機能する可能性がある。
【００３８】
以下、本発明の応用分野について述べる。
【００３９】
現在、有機液晶が用いられている様々な表示材料や光学材料を代替する応用が考えられる。液晶表示素子では、電場や磁場によってメソゲンの配向の変化をさせ、これにより液晶の複屈折を制御し透過光の色調を調整している。液晶の複屈折は、メソゲンの形態、配向、誘電率などによって変化するが、これらのファクターは、酸化ニオブナノシートと有機分子とでは非常に異なっているので、現在の液晶素子とは特性の異なる光学素子を作製可能である。
【００４０】
また、コロイド状態の液晶を基板に転写することによって、メソゲンを基板上で配向させることが可能であり、このような材料も様々な光学素子への応用が可能である。一例を挙げれば、無機の偏光素子がある（現在の偏光素子は有機高分子でできており、安定性などに欠点がある）。光学素子以外の材料、例えば光エネルギー変換材料（湿式光電池）などへの応用も可能と思われる。
【００４１】
〔実施例〕
層状ニオブ酸化物Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７と塩化プロピルアンモニウムイオン水溶液とを反応させると、有機アンモニウムイオンが、層状ニオブ酸化物の層間にインターカレートされた層間化合物が生成する。この層間化合物を水に分散させるとナノシートコロイドが得られる。このコロイドが液晶である（調製条件によるが、広い濃度範囲で液晶になるので、一般的な条件下ではほとんどの場合ナノシートコロイドを調製した段階で液晶となる）。
【００４２】
炭酸カリウムと酸化ニオブ（Ｖ）を、２．１：３．０のモル比で混合粉砕して容器としてのアルミナ匣鉢に入れ、電気炉中で１１００℃にて１０時間焼成し、層状ニオブ酸化物Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７を得た。この酸化物を塩化プロピルアンモニウム水溶液または塩化ブチルアンモニウム水溶液にＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７に対して塩化プロピルアンモニウムの量が過剰となる仕込み比で浸漬させ、耐圧反応容器中、１２０℃で１週間加熱した（もっと穏やかな条件、例えば室温で２週間、８０℃で３日間などでもよい）。反応終了後、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、上澄みを除去した後、水で２回洗浄した。遠心分離後沈降物に出発Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７１ｇあたり１００ｍｌの割合で水を加え、よく振盪して分散させた。
【００４３】
以上の操作によって、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７のナノシートコロイドが得られた。
【００４４】
以下、本発明のＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７ナノシートゾルの液晶特性とマクロ配向について説明する。
【００４５】
厚さ１ｍｍのセル中におかれた〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度９．６×１０^−３ｍｏｌ　ｄｍ^−３のゾルの、典型的な偏光顕微鏡像（直交ニコル下）を図１に示す。なお、図１（ｄ）において、１はスライドガラス、２はスペーサー（ガラス）、３はカバーガラス、４は試料（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７ナノシートゾル）、５は白色光、６は偏光子（ポラライザー）、７は鋭敏色板（レターデーション＝５３０ｎｍ）、８は偏光子（アナライザー）、９はＣＣＤカメラである。
【００４６】
観察されたマーブル模様と、試料の複屈折性に起因する様々な干渉色は、液晶相に特徴的なものである。液晶相の種類の同定は行っていないが、ネマティック相のほか、ラメラ相、コラムナ相である可能性も考えられる。
【００４７】
本ニオブ酸塩ナノシート系の液晶状態は非常に安定であった。９．６×１０^−３ｍｏｌ・ｄｍ^−３（＝０．００４ｗｔ％）という低い〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度においても複屈折性が観察された。無機ナノシート分散系コロイドの複屈折性は、Ｖ_２Ｏ_５やＨ_３Ｓｂ_３Ｏ_２Ｏ_１４で既に報告されているが、これらの系ではある濃度以下で等方相への相転移を示す（例えば、Ｖ_２Ｏ_５系では＜０．５ｖｏｌ％で等方相への転移が起こる）。
【００４８】
スメクタイト型粘土鉱物のコロイドはせん断応力下や高濃度のゲル状態のみ複屈折性を示す。ナノシート以外の異方性無機固体からなるコロイド液晶系も報告されているが、ベーマイトロッド系では０．７−１０ｗｔ％、ギブサイト平板系では約１６ｖｏｌ％で等方相へ転移する。本系では０．００４ｗｔ％においても等方相転移が観察されていないので、相転移濃度は他系に比べて低いと言える。
【００４９】
本液晶性ゾルでは、試料を入れた試験管（直径１　ｃｍ）を数秒回転させることで、ｃｍスケールでのマクロ配向が誘起された。図２（ａ）及び（ｂ）に直交ニコル下で観察された配向試料（〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度９．６×１０^−４ｍｏｌ・ｄｍ^−３）の写真を示す。試料の配向ドメインは、直交ニコルが地面（水平線）に対して４５°の傾きで設置されたときに最も明るくなり、この方位が「対角位」であることが分かった。一方、ドメインは「消光位」（「対角位」から４５°回転した方位）においてもっとも暗くなった。配向ドメインは特に試験管壁に沿って観察されており、マクロ配向が試験管壁に沿ったせん断流によって誘起されていることが示された。
【００５０】
更に、本液晶ゾルは、数分間静置することで、重力によっても配向した。重力による配向は試験管壁周辺のみならず、試料全体において観察された。図２（ｃ）と図２（ｄ）に示すように、直交ニコル下で観察された配向試料（〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度９．６×１０^−４ｍｏｌ・ｄｍ^−３）の写真を示す。
【００５１】
直交ニコルを消光位とした場合、試料全体が明るく〔図２（ｃ）〕、対角位とした場合は全体が暗く〔図２（ｄ）〕なり、ｃｍスケールのマクロ配向ドメインが生成したことが示された。
【００５２】
無機（ナノシート、ロッド、プレート）液晶ゾルのｃｍスケールでの配向については、少数ながら報告がある。これらの系では、連続的なせん断、磁場の印加、および注意深いゲル化によってマクロ配向が実現されている。
【００５３】
本発明は重力による無機コロイドのマクロ配向の初めての例である。
【００５４】
本系の高いマクロ配向能（重力によってさえ引き起こされる）は、鋭敏色板を用いた界面付近の試料の顕微鏡観察によって、さらに例証された。鋭敏色板を用いたのは、複屈折性ドメインの光軸の方位に関する情報を得るためである（そのような情報は直交ニコルだけでは得られない）。
【００５５】
直交ニコル間に単独でおかれた鋭敏色板は、その鋭敏色板の光学レターデーション（試料の厚さと複屈折率の積）である５３０ｎｍに対応する干渉色を示す。鋭敏色板のＺ’方向（遅い光の振動方向）が配向ドメインの光軸と平行におかれたとき、試料の光学レターデーションは鋭敏色板のレターデーションに加算され、その結果、青色の干渉色が観察される。一方、鋭敏色板のＺ’方向と試料光軸が垂直である場合、干渉色は黄色となる。図１（ｂ）と図１（ｃ）は、直交ニコルと鋭敏色板を用いて撮影された、〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度９．６×１０^−４ｍｏｌ・ｄｍ^−３の試料（厚さ０．２ｍｍのセル中）の顕微鏡像である。固（ガラス）−液界面〔図１（ｂ）〕および気（泡）−液界面〔図１（ｃ）〕周辺において、鋭敏色板Ｚ’方向（図中の太い矢印）と平行な部分は青色に、垂直な部分は黄色となっている。これらの干渉色から判断すると、試料の光軸は固（ガラス）−液界面〔図１（ｂ）〕および気（泡）−液界面〔図１（ｃ）〕に沿って配向していることになる。この結果から、サブ−ｍｍのオーダーでニオブ酸塩ナノシートの配向が界面張力により誘起されていることが示された。
【００５６】
マクロ観察に鋭敏色板を用いることによって、試験管中で配向した試料の光軸を、地面（水平線）に対して垂直方向と決定した。図２（ｅ）は、鋭敏色板をそのＺ’方向が地面（水平線）に対して垂直となるようにセットした状態で観察した、直交ニコル下の試料の写真である。
【００５７】
このセットアップでは、試料全体にわたって青色に見える。試料の色と鋭敏色板の方位との関係は、試料の光軸の方位が鋭敏色板のＺ’方向と平行、すなわち地面（水平線）に対して垂直であることを示している。鋭敏色板を水平にセットした場合には、試料は黄色く見えた〔図２（ｆ）〕。この結果は、光軸が地面に垂直であることを支持する。本発明は、マクロ配向した無機液晶の光軸を鋭敏色板によって決定した初めての例である。
【００５８】
ニオブ酸塩ナノシートゾルの液晶が容易にマクロ配向することは、〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−ナノシートの大きな横方向サイズによって説明できる。Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７剥離ナノシートの横方向の平均的な大きさは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、約１−２μｍと求められている。このサイズは、他の無機コロイド、例えば、ベーマイトのロッド、ギブサイトのプレート、スメクタイト型粘土鉱物やＶ_２Ｏ_５やＨ_３Ｐｂ_３Ｐ_２Ｏ_１４のナノシートなどのサイズよりも極めて大きい。
【００５９】
配向の高い安定性は、Ｏｎｓａｇｅｒの理論によって説明できる。Ｏｎｓａｇｅｒ理論によれば、板状粒子のコロイドでは、液晶メソゲン粒子の排除体積が大きいと、粒子は高度に配向し、液晶状態が安定化される（すなわち、等方相−ネマティック相転移が起こる臨界濃度が低下する）。
【００６０】
本系は、新規なゾル状異方性ナノハイブリッドとして利用可能である。そのような応用のための第一段階として、ナノシートコロイドと色素をハイブリッド化させ、色素の可視吸収スペクトルの二色比を求めた。いくつかの層状固体で既に明らかになっているように、カチオン性シアニン色素は負電荷を帯びた〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−ナノシートに静電的に吸着される。よって、無機液晶メソゲンの色素修飾の最初の例として、ニオブ酸塩層とカチオン性シアニン色素とをハイブリッド化させた。ゾルにシアニン色素溶液を加えて遠心分離（１１０００ｒｐｍ、３０分）を行ったところ、上澄みは無色になり、すべての色素がナノシートに吸着したことが示された。
【００６１】
図３は色素を添加した試料の偏光可視スペクトルを示す。
【００６２】
この図に示すように、５８０ｎｍ付近にシャープな吸収帯（Ｊ−吸収帯）が見られ、これはシアニン色素が吸着過程で形成したＪ−会合体の存在を示す。Ｊ−会合体の存在は、色素がナノシートに固定化されたことの明確な証拠である。なぜなら、元の色素水溶液にはモノマー（５２３ｎｍ付近に極大吸収を有する）しか存在しないからである。
【００６３】
マクロ配向した色素修飾ゾルの配向度は、偏光可視スペクトルによって求められた。この色素のＪ−会合体の双極子はニオブ酸塩層に対してフラットなので、Ｊ−吸収帯の二色比から見積もることができる。垂直偏光を用いて測定したＪ−吸収帯（図３）は、水平偏光によって測定した吸収帯（図３）よりも大きな吸光度を示した。このことは、色素双極子とナノシートとが、ともに地面（水平線）に対して垂直に選択配向していることを示す。
【００６４】
この方位は、鋭敏色板を用いて決定した光軸の方位と一致する。色素の吸収帯の二色比は、〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度の増加とともに増大した（図３の挿入図）。この結果は、〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度が高くなるとナノシートの配向が促進されることを示している。これは、Ｏｎｓａｇｅｒの理論に基づく予測、すなわち異方性粒子のコロイドではコロイド濃度が高いほど配向度が大きくなるという予測と一致する。
【００６５】
以上より、本発明の層状ニオブ酸塩ナノシートゾルの液晶性を示した。得られた液晶は、重力による数ｃｍ^３以上のオーダーのマクロ配向を容易に示した。また、せん断流動や界面張力によっても配向した。カチオン性シアニン色素をナノシートに固定化させ、色素双極子をマクロに配向させた。この結果は、本系および関連コロイド系を機能分子の異方的でソフトな固定化媒体として利用可能なことを示す。
【００６６】
Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７の半導体的性質と吸着分子をナノメートルレベルで面内配向させる特異な能力を利用することで、粘土などからは得ることのできない特異な材料へと展開できるだろう。層状ニオブ酸塩とチタン酸塩の剥離は、最近盛んに研究されている。これらの物質も液晶性を示し得ると思われるので（例えば、本願発明者らは最近〔ＴｉＮｂＯ_５〕⁻のコロイド（ゾル）が流動複屈折を示すことを見出している）、これら一群の材料の研究から、将来、さまざまな機能材料の創製が可能になるであろう。
【００６７】
〔実験例〕
Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・３Ｈ_２Ｏは、Ｋ_２ＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５の混合物を焼成して調製した。Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・３Ｈ_２Ｏ１ｇを、０．２ｍｍｏｌ・ｄｍ^−３プロピルアミン塩酸塩水溶液５８ｃｍ^３と、３５３Ｋで３日間反応させた。反応生成物は、遠心分離後、水で２回洗浄した。得られた湿潤固体を１００−１０００ｃｍ^３の水に再分散させ、ゾルを得た。色素修飾ゾルは、カチオン性シアニン色素の塩（臭化１，１’−ジエチル−２，２’−シアニン）の５×１０^−５ｍｏｌ・ｄｍ^−３水溶液０．５ｃｍ^３を４．５ｃｍ^３のゾルに添加して調製した。〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度の異なる複数のゾルを用いた。ゾル中の最終〔Ｎｂ_６Ｏ_１７〕^４−濃度は、９．６×１０^−３−９．６×１０^−４ｍｏｌ・ｄｍ^−３（約０．１−１ｗｔ％）に設定した。
【００６８】
試料は、カラーＣＣＤカメラを取り付けた偏光顕微鏡（オリンパス製ＢＸ−５０）を用いて観察した。観察時の試料セル、偏光子、鋭敏色板（オリンパス製Ｕ−ＴＰ５３０）のセットアップは、図１（ｄ）に示した。試験管内で配向した試料の写真はデジタルカメラで撮影した。撮影の際には、偏光板、鋭敏色板を用いた。偏光可視スペクトルは、分光光度計（日本分光製Ｕｂｅｓｔ−５５）を用い、偏光板を入射単色光と試料との間に置いて測定した。
【００６９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００７０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、層状無機化合物の剥離によって得られるナノシートをメソゲンとし、常温での静置状態において、広い濃度範囲で安定な液晶を得ることができる。
【００７１】
また、ｃｍオーダーでメソゲンの配向を揃わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明かかる液晶ゾルの顕微鏡イメージである。
【図２】本発明にかかる液晶性ゾルの偏光観察した状態を示す図である。
【図３】本発明にかかる波長と吸光度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１　　スライドガラス
２　　スペーサー（ガラス）
３　　カバーガラス
４　　試料（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７ナノシートゾル）
５　　白色光
６　　偏光子（ポラライザー）
７　　鋭敏色板（レターデーション＝５３０ｎｍ）
８　　偏光子（アナライザー）
９　　ＣＣＤカメラ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a niobium oxide nanosheet liquid crystal and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystals used in optical elements such as liquid crystal displays (the intermediate state between crystals and liquids, a phase in which the long-range order related to the center of gravity of the particles making up the system is lost but the long-range order related to the orientation of the particles is maintained) ) All use an organic compound as a mesogen (a substance that forms a liquid crystal phase in an appropriate situation). While an enormous number of organic liquid crystals are known, including those practically used, there are few liquid crystals using an inorganic compound as a mesogen. Among them, those using a nanosheet of a layered inorganic compound (peeling layer of the layered inorganic compound) as a mesogen include a layered clay mineral which has been known for a long time and a hydrated V. ₂ O ₅ (V ₂ O ₅ Sol or V ₂ O ₅ Besides gel), H reported last year ₃ Sb ₃ P ₂ O ₁₄ Only.
[0003]
This is because the layered inorganic compound nanosheet colloid liquid crystal includes clay mineral, hydrated V ₂ O ₅ , H ₃ Sb ₃ P ₂ O ₁₄ Nanosheet liquid crystals such as are formed only under limited conditions (gelling, shearing such as flow, limited to high concentration colloids, etc.) (for example,
[Non-Patent Document 1] and
This is because the degree of freedom in handling the system is reduced.
[0004]
Moreover, in these systems, conditions for forming a liquid crystal are very limited. In addition, gelled laponite (a kind of clay mineral), about 1 cm ³ A liquid crystal of which size is aligned is observed (
[See Non-Patent Document 7] ³ No liquid crystal having a uniform alignment in the above order has been reported. That is, at present, all of the conventional devices have been experimented using a capillary tube or a thin layer cell having a size on the order of mm.
[0005]
However, although the number of liquid crystals using inorganic compounds as mesogens is smaller than that of organic mesogens, the number of liquid crystals including inorganic mesogens other than nanosheets is quite large (
[See Non-Patent Document 3].
[0006]
By the way, a layered niobium oxide is an oxide having a crystal structure in which an oxide crystal layer having a thickness of about 1 nm is stacked and ion-exchangeable cations (exchangeable cations) are located between the oxide crystal layers. , Niobium is the main metal component in the oxide crystal layer. In the following, when an inorganic compound generally having a structure in which an inorganic crystal layer having a thickness of about 1 nm is laminated (a wide variety of substances including clay minerals other than niobium oxide) is referred to as a layered inorganic compound.
[0007]
This layered niobium oxide (K ₄ Nb ₆ O ₁₇ , HTi NbO ₅ ) Is treated with an aqueous solution containing an organic ammonium ion (tetrabutylammonium ion, propylammonium ion, etc.) to obtain a colloid. In the colloid, the oxide is exfoliated (the layers of the layered crystal swell indefinitely in the medium and each layer is uniformly dispersed), and a sheet having a thickness of about 1 nm (the exfoliation layer of the lamellar inorganic compound) Nanosheets) are dispersed. In recent years, attempts have been made actively to create functional materials from such colloids (colloids formed by dispersing such nanosheets in a solvent are hereinafter referred to as nanosheet colloids) by re-stacking nanosheets.
[0008]
[Non-Patent Document 1] Langmuir, J .; Chem. Phys. , 1938, 6, p. 873-896
[Non-patent document 2]
J. -C. P. Gabriel, F .; Camelel, B .; J. Lemaire, H .; Desvaux, P .; Davidson, P .; Batail, Nature 2001, 413, p. 504-508
[Non-Patent Document 3]
J. -C. P. Gabriel, P .; Davidson, Adv. Mater. 2000, 12, p. 9-20.
[Non-patent document 4]
S. Lamarque-Forget, O .; Pelletier, I .; Dozov, P .; Davidson, P .; Martinot-Lagarde, J. et al. Life, Adv. Mater. 2000, 12, p. 1267-1270.
[Non-Patent Document 5]
P. A. Bouining, A .; P. Philips, H .; N. W. Lekkerkerker, Langmuir 1994, 10, p. 2106-2114.
[Non-Patent Document 6]
F. M. van der Kooij, K. et al. Kassapidou, H .; N. W. Lekkerkerker, Nature 2000, 406, p. 868-871.
[Non-Patent Document 7]
J. -C. P. Gabriel, C .; Sanchez, and P.S. Davidson. J. Phys. Chem. , 1996, 100, p. 11139-11143.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, no attempt has been made to control the composition, morphology, physical properties and the like of the nanosheet colloid itself.
[0010]
The present inventors have proposed K ₄ Nb ₆ O ₁₇ In the course of studying the physical properties of nanosheet colloids, we discovered that the colloids lost their fluidity and gelled. This fact is ₄ Nb ₆ O ₁₇ This indicates that the colloidal state in which the solvent and the nanosheet coexist in the nanosheet has a unique property that cannot be exhibited in a solid from which the solvent has been removed such as re-lamination.
[0011]
The present invention relates to K ₄ Nb ₆ O ₁₇ During the process of further studying the physical properties of nanosheet colloids, the discovery that colloids easily form liquid crystals (accurately, liquid crystals are formed over a wide concentration range. Mostly).
[0012]
In other words, the present invention can be applied to a wide concentration range, several cm in a static state (under a gravitational field). ³ An object of the present invention is to provide a niobium oxide nanosheet liquid crystal having a uniform orientation in the above order and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, in order to achieve the above object,
[1] A niobium oxide nanosheet liquid crystal is characterized by comprising a lyotropic liquid crystal using a release layer of a layered niobium oxide as a mesogen.
[0014]
[2] The niobium oxide nanosheet liquid crystal according to [1], wherein the layered niobium oxide is K ₄ Nb ₆ O ₁₇ It is characterized by being.
[0015]
[3] A method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal is characterized in that a layered niobium oxide is treated with an aqueous solution containing an organic ammonium ion, and dispersed in water to form a colloid.
[0016]
[4] The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to the above [3], wherein the organic ammonium ion is a propyl ammonium ion.
[0017]
[5] The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to the above [3], wherein the organic ammonium ion is a butyl ammonium ion.
[0018]
[6] In the method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to the above [3], the layered niobium oxide is obtained by mixing and pulverizing potassium carbonate and niobium oxide at a molar ratio of about 2.1: 3.0 and placing the mixture in a container. K obtained by firing in an electric furnace at about 1100 ° C. for about 10 hours. ₄ Nb ₆ O ₁₇ It is characterized by being.
[0019]
[7] The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to the above [6], wherein ₄ Nb ₆ O ₁₇ To an aqueous solution of propylammonium chloride, K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Immersion at a charging ratio in which the amount of propylammonium chloride is excessive, and heating at about 120 ° C. for about one week in a pressure-resistant reaction vessel, followed by post-treatment.
[0020]
[8] The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to the above [6], wherein ₄ Nb ₆ O ₁₇ To an aqueous solution of propylammonium chloride, K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Immersion at a charging ratio in which the amount of propylammonium chloride is excessive, and heating at room temperature for about 2 weeks or at about 80 ° C. for about 3 days, followed by post-treatment.
[0021]
[9] The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to the above [6], wherein ₄ Nb ₆ O ₁₇ To an aqueous butylammonium chloride solution, K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Immersion at a charging ratio in which the amount of butylammonium chloride is excessive, and heating at about 120 ° C. for about one week in a pressure-resistant reaction vessel, followed by post-treatment.
[0022]
[10] The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to the above [6], wherein ₄ Nb ₆ O ₁₇ To an aqueous butylammonium chloride solution, K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Butylammonium chloride in excess, and after heating at room temperature for about two weeks or at about 80 ° C. for about three days to perform a post-treatment.
[0023]
[11] In the method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to the above [7], [8], [9] or [10], the post-treatment is performed by centrifuging at about 4000 rpm for about 30 minutes after completion of the reaction, After removing the supernatant, it is washed twice with water, and after centrifugation, the sediment starts. ₄ Nb ₆ O ₁₇ It is characterized in that water is added at a rate of about 100 ml per gram, and is shaken well to disperse.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0025]
In the present invention, the layered niobium oxide K ₄ Nb ₆ O ₁₇ A lyotropic liquid crystal (a liquid crystal formed by the coexistence of a mesogen with a solvent) using the nanosheet of (1) as a mesogen. This liquid crystal is K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Is treated with an aqueous solution containing organic ammonium ions (propylammonium ions or butylammonium ions), and then the nanosheet obtained by exfoliation is converted into a mesogen, dispersed in water to form a colloid, and obtained over a wide concentration range at room temperature. Several cm in a static state (under gravitational field) ³ The orientation is aligned in the above order.
[0026]
When the lyotropic liquid crystal is further expanded, it is a kind of high molecular liquid crystal. In 1965, it was reported that a concentrated solution of alkylamide or sulfuric acid of a wholly aromatic polyamide (commonly called aramid) showed a nematic phase. Poly (4-phenylene terephthalamide) is a typical example.
[0027]
Embedded image

[0028]
As shown in the above chemical formula, lyotropic liquid crystal has a relatively rigid chemical structure as a whole, and is attracted attention because high elastic modulus and high strength fiber can be obtained from the lyotropic liquid crystal solution by so-called liquid crystal spinning. Became.
[0029]
Hereinafter, when described in detail, the niobium oxide nanosheet liquid crystal of the present invention has the following features.
[0030]
(1) A liquid crystal is formed simply by allowing the colloid to stand still. That is, there is no need for a treatment such as flowing.
[0031]
(2) Liquid crystal is formed in a very wide concentration range. This concentration range is wider than that of a liquid crystal composed of an inorganic mesogen other than the nanosheet. For example, V ₂ O ₅ Nanosheet colloid is V ₂ O ₅ Is 0.5% by mass or more (
In [Non-Patent Document 4], rod-like boehmite [a kind of hydrated aluminum oxide AlO (OH)] colloid greatly changes depending on the shape of the rod.
[See Non-Patent Document 5], plate-shaped gibbsite [aluminum hydroxide Al (OH) ₃ Colloid is more than 16% by volume of gibbsite (
[Non-Patent Document 6] reports that only liquid crystals are formed. ₄ Nb ₆ O ₁₇ The nanosheet colloid forms a liquid crystal even at 0.004% by mass (volume% is almost the same value).
[0032]
Especially K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Is characterized by being made into a liquid crystal by a low-concentration colloid. This is a great merit in improving the light throughput when used as an optical element.
[0033]
Next, advantages of the inorganic compound with respect to the organic liquid crystal will be described.
[0034]
Although the technology of organic liquid crystals is very diverse, advantages of inorganic compounds over organic compounds include the following.
[0035]
(1) Inorganic compounds have various compositions, structures, and electronic states as compared with organic compounds, and these can be reflected in liquid crystals. That is, electric, optical, and magnetic properties not available in the organic liquid crystal can be exhibited.
[0036]
(2) An inorganic compound is more stable than an organic compound, and a liquid crystal material that can be used under special pressure and temperature conditions can be manufactured.
[0037]
Thus, in particular, layered niobium oxide is being studied as a photocatalyst that is capable of exchanging electrons and energy with the surroundings in response to light that is photochemically active (in response to light, and that decomposes water. ) Since it is a substance, it may function as a unique liquid crystal system.
[0038]
Hereinafter, application fields of the present invention will be described.
[0039]
At present, an application to replace various display materials and optical materials using an organic liquid crystal is considered. In a liquid crystal display device, the orientation of a mesogen is changed by an electric or magnetic field, thereby controlling the birefringence of the liquid crystal and adjusting the color tone of transmitted light. The birefringence of liquid crystal changes depending on the morphology, orientation, dielectric constant, etc. of the mesogen, but these factors are very different between niobium oxide nanosheets and organic molecules, so optical properties with different characteristics from current liquid crystal elements An element can be manufactured.
[0040]
Further, by transferring the colloidal liquid crystal to the substrate, the mesogen can be oriented on the substrate, and such a material can be applied to various optical elements. As an example, there is an inorganic polarizing element (the current polarizing element is made of an organic polymer and has a defect in stability and the like). It seems that application to materials other than optical elements, for example, light energy conversion materials (wet photovoltaic cells) and the like is also possible.
[0041]
〔Example〕
Layered niobium oxide K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Is reacted with an aqueous solution of propylammonium chloride to form an intercalation compound in which organic ammonium ions are intercalated between layers of the layered niobium oxide. When this intercalation compound is dispersed in water, a nanosheet colloid is obtained. This colloid is a liquid crystal (depending on the preparation conditions, it becomes a liquid crystal in a wide concentration range, so under general conditions it will almost always be a liquid crystal when the nanosheet colloid is prepared).
[0042]
Potassium carbonate and niobium oxide (V) were mixed and pulverized at a molar ratio of 2.1: 3.0, put in an alumina sagger serving as a container, and baked at 1100 ° C. for 10 hours in an electric furnace to obtain layered niobium oxide. Thing K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Got. This oxide is converted into an aqueous solution of propyl ammonium chloride or an aqueous solution of butyl ammonium chloride by K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Against chloride It was immersed in a charging ratio in which the amount of propylammonium became excessive, and heated in a pressure-resistant reaction vessel at 120 ° C. for 1 week (more gentle conditions, for example, 2 weeks at room temperature or 3 days at 80 ° C.). After the completion of the reaction, the mixture was centrifuged at 4000 rpm for 30 minutes, and the supernatant was removed, followed by washing twice with water. Start from sediment after centrifugation K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Water was added at a rate of 100 ml per 1 g, and the mixture was shaken well and dispersed.
[0043]
By the above operation, K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Was obtained.
[0044]
Hereinafter, K of the present invention ₄ Nb ₆ O ₁₇ The liquid crystal properties and macro alignment of the nanosheet sol will be described.
[0045]
Placed in a 1 mm thick cell [Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- Concentration 9.6 × 10 ^-3 mol dm ^-3 FIG. 1 shows a typical polarizing microscope image (under crossed Nicols) of the sol. In FIG. 1D, 1 is a slide glass, 2 is a spacer (glass), 3 is a cover glass, and 4 is a sample (K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Nanosheet sol), 5 is white light, 6 is a polarizer (polarizer), 7 is a sensitive color plate (retardation = 530 nm), 8 is a polarizer (analyzer), and 9 is a CCD camera.
[0046]
The observed marble pattern and various interference colors due to the birefringence of the sample are characteristic of the liquid crystal phase. Although the type of the liquid crystal phase has not been identified, it is possible that the liquid crystal phase may be a lamellar phase or a columnar phase in addition to the nematic phase.
[0047]
The liquid crystal state of the present niobate nanosheet system was very stable. 9.6 × 10 ^-3 mol · dm ^-3 (= 0.004 wt%) [Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- Birefringence was also observed at the concentration. The birefringence of the inorganic nanosheet dispersed colloid is V ₂ O ₅ And H ₃ Sb ₃ O ₂ O ₁₄ Reported that these systems show a phase transition to an isotropic phase below a certain concentration (eg, V ₂ O ₅ In the system, the transition to the isotropic phase occurs at <0.5 vol%).
[0048]
Smectite-type clay mineral colloids exhibit birefringence only under shear stress and in high-concentration gel state. Colloidal liquid crystal systems composed of anisotropic inorganic solids other than nanosheets have also been reported, but the transition to the isotropic phase occurs at 0.7-10 wt% in the boehmite rod system and about 16 vol% in the gibbsite plate system. In this system, since no isotropic phase transition was observed even at 0.004 wt%, it can be said that the phase transition concentration is lower than that of other systems.
[0049]
In the present liquid crystalline sol, macroscopic alignment on a cm scale was induced by rotating the test tube (diameter 1 cm) containing the sample for several seconds. 2 (a) and 2 (b), the alignment sample ([Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- Concentration 9.6 × 10 ^-4 mol · dm ^-3 ) Is shown. The orientation domain of the sample became brightest when the orthogonal Nicols were placed at a 45 ° inclination to the ground (horizontal line), and this orientation was found to be “diagonal”. On the other hand, the domain became darkest in the “extinction position” (the direction rotated 45 ° from the “diagonal position”). Orientation domains were observed especially along the tube wall, indicating that macro-orientation was induced by shear flow along the tube wall.
[0050]
Further, the liquid crystal sol was oriented by gravity by standing for several minutes. The orientation due to gravity was observed not only around the test tube wall but also throughout the sample. As shown in FIG. 2C and FIG. 2D, the alignment sample ([Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- Concentration 9.6 × 10 ^-4 mol · dm ^-3 ) Is shown.
[0051]
When the orthogonal Nicols were set to the extinction position, the whole sample was bright [Fig. 2 (c)], and when the diagonal position was set, the whole sample was dark [Fig. 2 (d)], and a macro-scale domain of cm scale was generated. It has been shown.
[0052]
There are a few reports on the alignment of inorganic (nanosheet, rod, plate) liquid crystal sols on the cm scale. In these systems, macro-orientation has been achieved by continuous shearing, application of a magnetic field, and careful gelling.
[0053]
The present invention is the first example of macro-orientation of inorganic colloids by gravity.
[0054]
The high macro-orientation ability of this system (even caused by gravity) was further exemplified by microscopic observation of the sample near the interface using a sensitive color plate. The use of a sensitive color plate is to obtain information about the orientation of the optical axis of the birefringent domain (such information cannot be obtained by orthogonal Nicols alone).
[0055]
The sensitive color plate placed alone between the crossed Nicols exhibits an interference color corresponding to 530 nm, which is the optical retardation (product of sample thickness and birefringence) of the sensitive color plate. When the Z 'direction (slow light oscillation direction) of the sensitive color plate is parallel to the optical axis of the alignment domain, the optical retardation of the sample is added to the retardation of the sensitive color plate, resulting in blue interference. Color is observed. On the other hand, when the Z 'direction of the sensitive color plate is perpendicular to the sample optical axis, the interference color is yellow. FIGS. 1 (b) and 1 (c) are photographs taken using crossed Nicols and a sensitive color plate, [Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- Concentration 9.6 × 10 ^-4 mol · dm ^-3 3 is a microscope image of the sample (in a cell having a thickness of 0.2 mm). Around the solid (glass) -liquid interface [FIG. 1 (b)] and the gas (bubble) -liquid interface [FIG. 1 (c)], the portions parallel to the direction of the sensitive color plate Z '(thick arrow in the figure) The vertical part is yellow in blue. Judging from these interference colors, the optical axis of the sample is oriented along the solid (glass) -liquid interface (FIG. 1 (b)) and the gas (bubble) -liquid interface (FIG. 1 (c)). become. The results indicated that the orientation of the niobate nanosheets was induced by interfacial tension on the order of sub-mm.
[0056]
By using a sensitive color plate for macro observation, the optical axis of the sample oriented in the test tube was determined to be perpendicular to the ground (horizontal line). FIG. 2 (e) is a photograph of a sample under crossed Nicols observed with the sensitive color plate set in such a manner that its Z ′ direction is perpendicular to the ground (horizontal line).
[0057]
In this setup, it appears blue throughout the sample. The relationship between the color of the sample and the orientation of the sensitive plate indicates that the orientation of the optical axis of the sample is parallel to the Z 'direction of the sensitive plate, that is, perpendicular to the ground (horizontal line). When the sensitive color plate was set horizontally, the sample looked yellow [FIG. 2 (f)]. This result supports that the optical axis is perpendicular to the ground. The present invention is the first example in which the optical axis of a macro-aligned inorganic liquid crystal is determined by a sensitive color plate.
[0058]
The easy macro-alignment of the liquid crystal of the niobate nanosheet sol is based on [Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- This can be explained by the large lateral size of the nanosheet. K ₄ Nb ₆ O ₁₇ The average size of the exfoliated nanosheet in the lateral direction is determined to be about 1-2 μm by an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). This size can be determined by other inorganic colloids such as boehmite rods, gibbsite plates, smectite-type clay minerals and V ₂ O ₅ And H ₃ Pb ₃ P ₂ O ₁₄ It is much larger than the size of nanosheets.
[0059]
The high stability of orientation can be explained by Onsager's theory. According to the Onsager theory, in the colloid of plate-like particles, if the excluded volume of the liquid crystal mesogen particles is large, the particles are highly oriented and the liquid crystal state is stabilized (that is, the critical state in which the isotropic phase-nematic phase transition occurs). Concentration decreases).
[0060]
This system can be used as a novel sol-like anisotropic nanohybrid. As a first step for such an application, the nanosheet colloid was hybridized with the dye, and the dichroic ratio of the visible absorption spectrum of the dye was determined. As already demonstrated for some layered solids, cationic cyanine dyes have a negative charge [Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- It is electrostatically adsorbed on the nanosheet. Thus, as a first example of dye modification of an inorganic liquid crystal mesogen, a niobate layer and a cationic cyanine dye were hybridized. When the cyanine dye solution was added to the sol and centrifuged (11000 rpm, 30 minutes), the supernatant became colorless, indicating that all the dyes were adsorbed to the nanosheet.
[0061]
FIG. 3 shows the polarized visible spectrum of the sample to which the dye was added.
[0062]
As shown in this figure, a sharp absorption band (J-absorption band) is observed at around 580 nm, which indicates the presence of a J-aggregate formed by the cyanine dye in the adsorption process. The presence of the J-aggregate is clear evidence that the dye was immobilized on the nanosheet. This is because only the monomer (having a maximum absorption near 523 nm) is present in the original dye aqueous solution.
[0063]
The degree of orientation of the macro-oriented dye-modified sol was determined by a polarized visible spectrum. Since the dipole of the J-aggregate of this dye is flat with respect to the niobate layer, it can be estimated from the dichroic ratio of the J-absorption band. The J-absorption band measured using vertical polarization (FIG. 3) showed a higher absorbance than the absorption band measured using horizontal polarization (FIG. 3). This indicates that the dye dipole and the nanosheet are both preferentially oriented perpendicular to the ground (horizontal line).
[0064]
This direction matches the direction of the optical axis determined using the sensitive color plate. The dichroic ratio of the dye absorption band is [Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- It increased with increasing concentration (inset in FIG. 3). The result is [Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- This indicates that higher concentrations promote nanosheet orientation. This is consistent with the prediction based on Onsager's theory, that is, the prediction that the higher the colloid concentration, the higher the degree of orientation in the colloid of anisotropic particles.
[0065]
As described above, the liquid crystallinity of the layered niobate nanosheet sol of the present invention was shown. The obtained liquid crystal is several cm by gravity. ³ The macro order of the above order was easily shown. In addition, it was oriented by shear flow and interfacial tension. The cationic cyanine dye was immobilized on the nanosheet and the dye dipole was macroscopically oriented. This result indicates that this system and related colloid systems can be used as an anisotropic and soft immobilization medium for functional molecules.
[0066]
K ₄ Nb ₆ O ₁₇ By utilizing its semiconducting properties and its unique ability to align adsorbed molecules in-plane at the nanometer level, it will be able to develop into a unique material that cannot be obtained from clay or the like. The exfoliation of layered niobate and titanate has been actively studied recently. Since it is considered that these substances can also exhibit liquid crystallinity (for example, the present inventors recently [TiNbO ₅ ] ⁻ Of colloids (sols) show flow birefringence), and the study of this group of materials will enable the creation of various functional materials in the future.
[0067]
[Experimental example]
K ₄ Nb ₆ O ₁₇ ・ 3H ₂ O is K ₂ CO ₃ And Nb ₂ O ₅ Was prepared by firing. K ₄ Nb ₆ O ₁₇ ・ 3H ₂ O1g is 0.2 mmol · dm ^-3 Propylamine hydrochloride aqueous solution 58cm ³ With 353K for 3 days. The reaction product was washed twice with water after centrifugation. 100-1000 cm of the obtained wet solid ³ In water to obtain a sol. The dye-modified sol is 5 × 10 5 of a salt of a cationic cyanine dye (1,1′-diethyl-2,2′-cyanine bromide). ^-5 mol · dm ^-3 Aqueous solution 0.5cm ³ 4.5cm ³ Was prepared by adding to the above sol. [Nb ₆ O ₁₇ ] ^4- A plurality of sols having different concentrations were used. Final [Nb in sol ₆ O ₁₇ ] ^4- The concentration is 9.6 × 10 ^-3 −9.6 × 10 ^-4 mol · dm ^-3 (About 0.1-1 wt%).
[0068]
The sample was observed using a polarizing microscope (BX-50 manufactured by Olympus) equipped with a color CCD camera. The setup of the sample cell, polarizer, and sensitive color plate (U-TP530 manufactured by Olympus) at the time of observation is shown in FIG. A photograph of the sample oriented in the test tube was taken with a digital camera. At the time of photographing, a polarizing plate and a sensitive color plate were used. The polarized visible spectrum was measured using a spectrophotometer (Ubest-55 manufactured by JASCO Corporation) with a polarizing plate placed between the incident monochromatic light and the sample.
[0069]
It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible based on the spirit of the present invention, and these are not excluded from the scope of the present invention.
[0070]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a nanosheet obtained by exfoliating a layered inorganic compound is used as a mesogen, and a stable liquid crystal can be obtained in a wide concentration range in a standing state at room temperature.
[0071]
In addition, the orientation of the mesogen can be aligned on the order of cm.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a microscope image of a liquid crystal sol according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing a state of the liquid crystalline sol according to the present invention observed by polarized light.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between wavelength and absorbance according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 slide glass
2 Spacer (glass)
3 Cover glass
4 samples (K ₄ Nb ₆ O ₁₇ Nano sheet sol)
5 White light
6 Polarizer (Polarizer)
7 Sensitive color plate (retardation = 530nm)
8 Polarizer (analyzer)
9 CCD camera

Claims

A niobium oxide nanosheet liquid crystal comprising a lyotropic liquid crystal having a release layer of a layered niobium oxide as a mesogen.

In niobium oxide nanosheet liquid crystal according to claim 1, niobium oxide nanosheet liquid crystal, wherein the layered niobium oxide is K ₄ Nb ₆ O _17.

(A) treating a layered niobium oxide with an aqueous solution containing an organic ammonium ion,
(B) A method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal, comprising dispersing in water to form a colloid.

The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to claim 3, wherein the organic ammonium ion is a propylammonium ion.

The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to claim 3, wherein the organic ammonium ion is a butylammonium ion.

4. The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to claim 3, wherein the layered niobium oxide is obtained by mixing and pulverizing potassium carbonate and niobium oxide at a molar ratio of about 2.1: 3.0, and placing the mixture in a container. Characterized in that it is K ₄ Nb ₆ O ₁₇ obtained by baking at about 1100 ° C. for about 10 hours.

7. The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to claim 6, wherein said K ₄ Nb ₆ O ₁₇ is immersed in an aqueous solution of propyl ammonium chloride at a charge ratio where the amount of propyl ammonium chloride is excessive with respect to K ₄ Nb ₆ O ₁₇ . A method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal, comprising: reacting by heating at about 120 ° C. for about one week in a pressure-resistant reaction vessel, followed by post-treatment.

7. The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to claim 6, wherein said K ₄ Nb ₆ O ₁₇ is immersed in an aqueous solution of propyl ammonium chloride at a charge ratio where the amount of propyl ammonium chloride is excessive with respect to K ₄ Nb ₆ O ₁₇ . A method for producing a liquid crystal of niobium oxide nanosheets, comprising reacting by heating at room temperature for about 2 weeks or at about 80 ° C. for about 3 days, followed by post-treatment.

In claim 6 production method of niobium oxide nanosheet liquid crystal, wherein the _K 4 _Nb 6 _{O 17} butyl ammonium _solution, dipped in a feed ratio that the amount of tetrabutylammonium is excessive relative to K ₄ Nb _{6 O 17,} A method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal, characterized in that a reaction is carried out by heating at about 120 ° C. for about one week in a pressure-resistant reaction vessel, followed by post-treatment.

In claim 6 of niobium oxide nanosheet LCD manufacturing method described, the in _K 4 _Nb 6 _{O 17} butyl ammonium _solution, dipped in a feed ratio of the amount of butyl ammonium chloride is excessive relative to K ₄ Nb _{6 O 17} A method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal, which comprises reacting by heating at room temperature for about two weeks or at about 80 ° C. for about three days, followed by post-treatment.

11. The method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal according to claim 7, 8, 9 or 10, wherein the post-treatment is performed by centrifuging at about 4000 rpm for about 30 minutes after completion of the reaction, removing a supernatant, and then twice with water. A method for producing a niobium oxide nanosheet liquid crystal, characterized in that water is added to the precipitate after washing and centrifugation at a ratio of about 100 ml per 1 g of starting K ₄ Nb ₆ O _{17, and the} mixture is shaken well to disperse.