JP2004051899A

JP2004051899A - Method for producing coating liquid for forming porous silica film, coating liquid obtained by the same and porous silica film excellent in water repellency

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Publication number: JP2004051899A
Application number: JP2002214361A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Takamura; 高　村　　一　夫; Shunsuke Oike; 大　池　　俊　輔; Takeshi Kubota; 窪　田　　武　司; Yoshito Kurano; 蔵　野　　義　人; Masami Murakami; 村　上　　雅　美
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP3979895B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a coating liquid for forming a porous silica film capable of being used as an optically functional material and electronically functional material, the coating liquid obtained by the method and the porous silica film excellent in water repellency. <P>SOLUTION: This method for producing the coating liquid for forming the porous silica film by mixing (A) a hydrolytic condensate of an alkoxysilane, (B) a hydrolytic co-condensate of (B-1) an alkoxysilane containing a polyalkyleneoxide group and (B-2) a hydrolyzable organic silicon compound not containing the polyalkylene oxide group, and (C) a surfactant is provided by mixing (A) the hydrolytic condensate with (C) the surfactant and adding the mixture into (B) the hydrolytic co-condensate, or mixing (B) the hydrolytic co-condensate with (C) the surfactant and then adding the mixture into (A) the hydrolytic condensate and further agitating. The porous silica film having uniform pores capable of being used for the optically functional materials, electronically functional materials, etc., and excellent in water repellency is obtained by the method for producing the coating liquid for forming the porous silica film and the coating liquid obtained by the method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる多孔質シリカフィルムの形成用塗布液の製造方法、該方法によって得られた塗布液、並びに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一なメソ細孔を持つ多孔質の無機化合物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、大きな細孔を有し、細孔容積および表面積が大きいため、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーへの利用が検討されている。
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造法に関しては、有機化合物を利用して無機物の構造制御を利用した方法が、新規な形状、構造が得られるため注目されている。特に有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ酸化物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積を持つことが知られている。ここで言う均一なメソ孔を持つ酸化物とは、酸化物中に細孔が規則正しく配置しているため、Ｘ線回折法による測定で構造規則性を示す回折ピークの存在が認められるものを指す。
【０００３】
有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法としては、例えば、ＷＯ−９１／１１３９０には、シリカゲルと界面活性剤などを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造する方法が記載されている。また、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻９８８頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載されている。
【０００４】
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物を光機能材料、電子機能材料などに用いるために、近年、その形態をフィルム状に調製することが報告されている。
例えば、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９６年３７９巻７０３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１９９９年１２１巻７６１８頁などには、アルコキシシランの縮合物と界面活性剤からなるゾル液中に基板を浸漬し、その基板表面に多孔質シリカを析出させてフィルム状に形成する方法が記載されている。さらに、Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌１９９８年５巻２４７頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．誌１９９８年１０巻１２８０頁、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９７年３８９巻３６４頁、あるいはＮａｔｕｒｅ誌１９９９年３９８巻２２３頁などには、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とを有機溶媒に混合した溶液を塗布し、さらに有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、前記の基板表面に多孔質シリカを析出する方法では調製に長時間を要し、また、粉体として析出する多孔質シリカが多く歩留まりが悪いなど欠点があるため、前記の有機溶媒を蒸発させる方法の方が多孔質シリカフィルムの調製には優れている。
この有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法において用いられる溶媒としては、たとえば、特開２０００−３８５０９号公報には、多価アルコールグリコールエーテル溶媒、グリコールアセテートエーテル溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル溶媒などが記載されており、またＷＯ９９／０３９２６には、アミド結合を有する有機溶媒およびエステル結合を有する有機溶媒など、種種の溶媒が記載されている。
【０００６】
一方、最近、このような多孔質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料などに用いるに際し、膜の吸湿性が問題となっている。例えば、電子機能材料として層間絶縁膜に使用する場合、該膜に、誘電率の大きいＨ_２Ｏが吸着すると絶縁性が著しく低下してしまう。そのため、層間絶縁膜中に疎水性官能基を導入する方法が提案されている。
【０００７】
例えば、ＷＯ００３９０２８、ＵＳ６２０８１４には、細孔内シラノール基をヘキサメチルジシラザンによるトリメチルシリル化によって水の吸着を防止して絶縁性を保持する方法が記載されている。しかしながら、この方法では細孔内のシラノール基を完全にシリル化できないことが報告されている（例えば、Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ　１９９７，　１０１，　６５２５、Ｊ．　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．　１９９７，　１８８，　４０９）。
【０００８】
また、例えば、特開２００１−０４９１７４号公報には、メチルトリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との共縮合物（共ゲル化物）を用いた塗布液による多孔質シリカフィルムの製造方法が記載されている。この方法は、疎水化成分であるメチルトリアルコキシシラン類の使用割合を増加させた塗布液を用いることで、得られる多孔質シリカフィルムの撥水性を向上させるものである。
【０００９】
しかしながら、この方法で得られる膜は、Ｘ線回折法による測定で周期的な構造を示さないため、細孔が均一に規則正しく配列していない。従って均質な材料としての利用は困難である。また、メチルトリアルコキシシラン類の使用割合が増加すると、多孔質シリカフィルムの骨格を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の３次元的な架橋結合部位が減少し、梯子構造部位が増加するので機械強度が著しく低下してしまう。
【００１０】
また、ジメチルアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類をそれぞれ部分的に加水分解した後に混合して撥水性メソポーラスシリカ粉体を製造する方法が報告されている（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２０００，　１４８７）。この方法により得られる粉体は、ジアルキルアルコキシシランが比較的多く導入されても規則的細孔構造を有し、機械強度が高く、さらに撥水性にも優れる。しかしながら、この製造法は、製造に数日要するため実用的ではなく、さらに得られるものが粉体であるため光機能材料、電子機能材料などに使用するには好ましくないという問題があった。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決するものであって、光機能材料や電子機能材料に用いることのできる、多孔質シリカフィルムの形成用塗布液の製造方法、該方法によって得られた塗布液、並びに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物、
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、
（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物、および、
（Ｃ）界面活性剤
を混合して多孔質シリカフィルム形成用塗布液を製造するに際して、
上記加水分解縮合物（Ａ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解共縮合物（Ｂ）に添加するか、あるいは、
上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに、攪拌することを特徴とする。
【００１３】
上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに攪拌することが好ましい。
また、上記加水分解共縮合物（Ｂ）のケイ素原子と、上記加水分解縮合物（Ａ）のケイ素原子とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００５〜１であることが好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）が、
一般式：Ｒ^１Ｏ（ＣＨＲ^２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨＲ^３ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２）_ｃＳｉ（ＯＲ^４）_３（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、ＣＨ_３のいずれかを示し、ａ＝０〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｃ＝１〜４の整数であり、Ｒ^４はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１を示し、ｍ＝１〜４の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）が、
一般式：Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＸ
（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_ｆ、またはＦを示し、ｎ＝１〜１８の整数、ｄ＝０〜１０の整数、ｅ＝１〜４の整数、ｆ＝１〜４の整数であり、ＸはＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示し、ｐ＝１〜４の整数である。）、
一般式：Ｒ^８Ｒ^９ＳｉＸ_２
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、
一般式：Ｒ^１０ＳｉＸ_３
（式中、Ｒ^１０はＨ、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、および
一般式：［ＳｉＲ^１１Ｒ^１２Ｏ］_ｇ
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１を示し、ｑ＝１〜３の整数、ｇ＝３〜８の整数である。）で表される環状シロキサン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１５】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）が、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、およびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることも好ましい。
上記加水分解縮合物（Ａ）の製造に用いられるアルコキシシラン類が、
一般式：（ＺＯ）_４−ｒＳｉＲ^１３ _ｒ
（式中、ｒ＝０〜２の整数、ＺはＣ_ｓＨ_２ｓ＋１を示し、Ｓ＝１〜４の整数であり、Ｒ^１３はＦ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５，Ｃ_３Ｈ_７，Ｃ_６Ｈ_５、またはフェネチル基を示す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液は、上記の方法によって製造されることを特徴とし、さらに本発明に係る多孔質シリカフィルムの製造方法は、該塗布液を基板に塗布した後、界面活性剤を除去することを特徴とする。
本発明に係る撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは、上記の方法によって製造され、フッ素原子をケイ素原子１００原子％に対して０．５原子％〜２０原子％の量で含有することを特徴とする。また、撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは、Ｘ線回折法による測定で周期的な結晶構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が、２〜１２ｎｍの範囲であることも好ましい。
【００１７】
本発明に係る半導体素子用層間絶縁膜は、上記の撥水性に優れる多孔質シリカフィルムからなることを特徴とする。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液は、
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物、
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、
（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物、および、
（Ｃ）界面活性剤
を混合して製造される。
【００１９】
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物
本発明に用いられるアルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）は、アルコキシシラン類の加水分解縮合反応により調製される。この加水分解縮合反応は、触媒の存在下で、水を添加して行う。
上記触媒としては、通常、酸が使用され、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。また、添加する水の量はアルコキシシラン１モルに対し、０．５〜２０モルの量であり、反応は室温で数分〜５時間程度行う。アルコキシシラン類の加水分解反応は、部分的または完全に反応が進んだ状態であってもよい。
【００２０】
上記アルコキシシラン類としては、
一般式：（ＺＯ）_４−ｒＳｉＲ^１３ _ｒ
（式中、ｒ＝０〜２の整数、ＺはＣ_ｓＨ_２ｓ＋１を示し、Ｓ＝１〜４の整数であり、Ｒ^１３はＦ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５，Ｃ_３Ｈ_７，Ｃ_６Ｈ_５、またはフェネチル基を示す。）で表される化合物が用いられる。
【００２１】
そのようなアルコキシシラン類は、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等の４級アルコキシシラン；
トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等の３級アルコキシフルオロシラン；
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；
トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン等の３級アルコキシフェニルシラン；
トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン
などが挙げられる。本発明においては、特に、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの使用が好ましい。本発明に用いられるアルコキシシラン類は、これらから選ばれる１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
この加水分解縮合反応時に溶媒を共存させることもできる。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の一級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の二級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の三級アルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒は、これらから選ばれる１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物
本発明に用いられる、　（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物と、の加水分解共縮合物（Ｂ）（以下、単に、加水分解共縮合物（Ｂ）とも言う。）は、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と、加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物（Ｂ−２）との加水分解縮合反応により調製される。この加水分解縮合は、触媒の存在下で、水を添加して行う。
【００２３】
添加される水の量は、上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と、上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）とに含まれるケイ素原子モル数の和１モルに対して、０．５〜２モル、より好ましくは０．７５〜１．２５モルの量を添加して行うことが望ましい。
この範囲内であれば、塗布液中で、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）に、加水分解共縮合していない有機ケイ素化合物（Ｂ−２）が反応して、加水分解共縮合物を形成し、得られる多孔質シリカフィルムの構造規則性を低下させるということがない。さらに、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）との加水分解共縮合物の安定性を低下させるということもない。
【００２４】
使用可能な触媒や反応条件は、先に述べたアルコキシシラン類の加水分解縮合反応と同様にして行うことができる。
上記（Ｂ−１）（Ｂ−２）の加水分解反応は、部分的または完全に反応が進んだ状態であってもよい。
上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）は、
一般式：Ｒ^１Ｏ（ＣＨＲ^２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨＲ^３ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２）_ｃＳｉ（ＯＲ^４）_３（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、ＣＨ_３のいずれかを示し、ａ＝０〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｃ＝１〜４の整数であり、Ｒ^４はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１を示し、ｍ＝１〜４の整数である。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
そのようなポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類としては、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等を用いることがさらに好ましい。
【００２６】
また、上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）は、
一般式：Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＸ
（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_ｆ、またはＦを示し、ｎ＝１〜１８の整数、ｄ＝０〜１０の整数、ｅ＝１〜４の整数、ｆ＝１〜４の整数であり、ＸはＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示し、ｐ＝１〜４の整数である。）、
一般式：Ｒ^８Ｒ^９ＳｉＸ_２
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、
一般式：Ｒ^１０ＳｉＸ_３
（式中、Ｒ^１０はＨ、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、および
一般式：［ＳｉＲ^１１Ｒ^１２Ｏ］_ｇ
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１を示し、ｑ＝１〜３の整数、ｇ＝３〜８の整数である。）で表される環状シロキサン化合物
よりなる群から選ばれる化合物を、少なくとも１種以上用いることが好ましい。
【００２７】
そのような有機ケイ素化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；
トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシラン等の３級アルコキシアリールシラン；
トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン；
ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン；
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３等のフッ素含有アルコキシシラン；
塩化ジメチルシラン、塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化トリ−ｎ−ブチルシラン、塩化ｎ−プロピルジメチルシラン、塩化ｎ−ブチルジメチルシラン、塩化ｔ−ブチルジメチルシラン、塩化ｎ−オクチルジメチルシリル、塩化ｎ−デシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルシラン、塩化トリアコンチルジメチルシラン等のハロゲン化アルキルシラン、塩化ジフェニルシラン、塩化トリフェニルシラン、塩化トリベンジルシラン、塩化フェニルジメチルシラン、塩化フェネチルジメチルシラン、塩化ｐ−トリルジメチルシラン、塩化ジフェニルメチルシラン等のハロゲン化アリールシラン、塩化３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン、塩化ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルジメチルシラン、塩化トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルシラン等のハロゲン化フルオロアルキルシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類などが挙げられる。本発明において用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ−２）は、これらの中から１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ−２）としては、上記の中でも、フッ素を含有するアルコキシシランを用いることが好ましい。フッ素含有アルコキシシランを用いて得られる多孔質シリカフィルムは、その骨格内にフッ素原子が固定化される。フッ素原子は、ケイ素原子１００原子％に対して、０．５原子％〜２０原子％の量、より好ましくは１原子％〜１５原子％の量で固定化されることが望ましい。固定化されるフッ素原子がこの範囲内であれば、多孔質シリカフィルムの撥水性が優れるため好ましく、また、構造規則性が著しく低下することがなく、表面平滑性も低下することはないため望ましい。
【００２９】
フッ素含有アルコキシシランを用いて製造した多孔質シリカフィルムをＸ線光電子分光で測定した結果、フッ素と炭素は、直接Ｓｉと結合していると考えられる。
上記加水分解共縮合物（Ｂ）は、その状態には特に制限はなく、そのままでも、溶媒で希釈した状態で用いられる。溶媒は先にアルコキシシラン類の加水分解反応に用いたものと同様のものが使用できる。
【００３０】
（Ｃ）界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）は、長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤などを使用することができる。
上記長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤において、長鎖アルキル基としては、炭素原子数８〜２４のものが好ましく、また、親水基としては、例えば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３１】
そのような長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤としては、具体的には、
一般式：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｘ
（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ_４ ⁻または有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
【００３２】
また、界面活性剤（Ｃ）として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤の使用も好ましい。
このポリアルキレンオキシド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００３３】
このポリアルキレンオキシド構造を有する界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物
などを挙げることができる。本発明において用いられる界面活性剤（Ｃ）は、これらから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）と、上記アルコキシシラン類とのモル比を変えることにより、得られる多孔質シリカフィルムの結晶構造は変化する。
上記界面活性剤（Ｃ）が長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤の場合には、界面活性剤は、アルコキシシラン類１モルに対して、０．０３〜１モルの量が好ましく、０．０５〜０．２モルの量がより好ましい。また、上記界面活性剤（Ｃ）が、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤の場合には、界面活性剤は、アルコキシシラン類１モルに対して、０．００３〜０．０５モルの量が好ましく、０．００５〜０．０３モルの量がより好ましい。
【００３５】
このように、界面活性剤（Ｃ）と上記アルコキシシラン類とのモル比がこの範囲内であれば、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが生成せず、フィルムの多孔質性が著しく低下することはない。さらに、フィルムに均一な細孔構造が形成され、焼成によって構造が崩壊するなどの不都合もない。
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）は、均一に混合できれば、固体の状態でも溶媒に溶解した状態などでもいずれの状態であってもよい。
【００３６】
多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、上記アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と、上記加水分解共縮合物（Ｂ）と、上記界面活性剤（Ｃ）とを用いて製造される。
このような多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、具体的には、
（１）上記加水分解縮合物（Ａ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを予め混合した後、この混合物を上記加水分解共縮合物（Ｂ）に添加し、攪拌混合する方法、または、
（２）上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを予め混合した後、この混合物を上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、攪拌混合する方法
を挙げることができる。本発明においては、上記（２）の方法で調製することが望ましい。このような順序で各成分を添加することにより、塗布液を効率的に混合することができ、さらに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムを得ることができる。
【００３７】
一方、上記加水分解縮合物（Ａ）と上記加水分解共縮合物（Ｂ）とを予め混合すると、これらは均一に混合されず、さらに、得られる多孔質シリカフィルムは基板との密着性が悪く、膜剥がれが生じるため好ましくない。
上記のように（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを混合した後、０．５時間以上、好ましくは１〜３時間程度攪拌して、多孔質シリカフィルム形成用塗布液を調製することが望ましい。そのようにして得られた該塗布液から製造される多孔質シリカフィルムは、規則的構造を有し、さらに、Ｘ線回折法による測定で相対強度が最大である回折ピークの面間隔が、２〜１２ｎｍの範囲にある周期的な結晶構造を有する。
【００３８】
上記加水分解共縮合物（Ｂ）の添加量は、加水分解共縮合物（Ｂ）のケイ素原子が、上記加水分解縮合物（Ａ）のケイ素原子１モルに対して、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量であることが望ましい。この範囲内であれば、上記加水分解共縮合物（Ｂ）の添加量が少なくて膜の撥水性が得られないということがなく、また添加量が多すぎて膜の構造規則性が低下するということもない。
【００３９】
従来、一般的なアルコキシシラン類の加水分解縮合物と界面活性剤とを混合して混合溶液を調製し、該溶液を塗布して得られる多孔質シリカフィルムは撥水性に乏しく、その用途が限定されていた。本発明者らは、この撥水性を改善すべく、鋭意検討を重ねた結果、上記アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）、上記加水分解共縮合物（Ｂ）、および上記界面活性剤（Ｃ）を混合してなる塗布液を用いたところ、該塗布液から得られる多孔質シリカフィルムは撥水性が著しく改善されることを見出した。
【００４０】
つまり、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と有機ケイ素化合物（Ｂ−２）とを、予め加水分解共縮合（共ゲル化）させ、加水分解共縮合物（Ｂ）とすることが本発明の特徴である。一方、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）を、加水分解共縮合せずに添加すると、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）は、多孔質シリカフィルムの主骨格となるアルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と反応する。その結果、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）と、該（Ａ）成分とが加水分解共縮合し、得られる多孔質シリカフィルムの平滑性が著しく損なわれる。また、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）だけを添加したのでは、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）、および界面活性剤（Ｃ）からなる塗布液が混合され難いため、フィルム形成が困難となる。
【００４１】
すなわち、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と有機ケイ素化合物（Ｂ−２）とを加水分解共縮合することにより、得られる加水分解共縮合物（Ｂ）と、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と、界面活性剤（Ｃ）とを混合してなる塗布液の相溶性が著しく向上する。また、有機ケイ素化合物は多孔質シリカフィルム表面に固定化されるため、得られたフィルムは撥水性が著しく改善される。
【００４２】
多孔質シリカフィルムの製造方法
上記のようにして得られた本発明の塗布液を、基板に塗布し乾燥した後、さらに焼成あるいは抽出することにより界面活性剤を除去し、多孔質シリカフィルムを製造する。
上記基板としては、一般的に用いられるものであれば何れのものも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレス等が挙げられる。また、板状、皿状等の何れの形状であってもよい。
【００４３】
また、基板に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。
スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上に塗布液を滴下し５００〜１００００ｒｐｍで回転させることにより、フィルム表面が平滑性に優れる均一な膜厚の多孔質シリカフィルムが得られる。このときの回転時間は１秒〜１０分が好ましい。
【００４４】
乾燥条件は特に限定されず、溶媒が蒸発できる条件であればよい。また、焼成条件も特に限定されず、界面活性剤が除去できる温度であればよく、通常２００℃〜６００℃の範囲で実施することができる。焼成雰囲気も、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも良い。一方、界面活性剤を抽出により除去する場合では、アルコール類、エーテル類、アリール類化合物等の有機溶媒を用いて通常２０〜１００℃で数分〜２４時間行う。
【００４５】
多孔質シリカフィルム
本発明の多孔質シリカフィルムは、上記の方法により製造され、自立した状態、または基板に固着した状態で得られる。いずれの場合においても、多孔質シリカフィルムは、透明なものとして得られ、高い撥水性と規則的構造を有し、さらに、Ｘ線回折法による測定で相対強度が最大である回折ピークの面間隔が２〜１２ｎｍ、好ましくは４〜８ｎｍの範囲にある周期的な結晶構造を有する。そのため、本発明の多孔質シリカフィルムは、層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として用いることができる。特に、半導体素子用の層間絶縁膜には、強度、耐熱性、低誘電率（高空隙率）が求められており、このような均一な細孔を有し、かつ撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは有望である。
【００４６】
本発明の多孔質シリカフィルムの撥水性は、比誘電率を測定することで確認される。比誘電率の測定は、多孔質フィルム表面と基板に用いたシリコンウエハーの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により行うことができる。
また、本発明の多孔質シリカフィルムは、さらに、一般的なシリカ表面改質方法である有機ケイ素化合物によるシリル化を行うことができる。特に、本発明の多孔質シリカフィルムは、規則的な構造を有するため、その規則性を損なうことなくシリル化することが可能である。
【００４７】
このシリカ表面改質方法で用いられるシリル化剤としては、有機ケイ素化合物が挙げられ、具体的には、塩化トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
この有機ケイ素化合物によるシリル化は、具体的には、液相あるいは気相雰囲気下で実施する。液相で実施する場合は有機溶媒を用いて実施しても良い。使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアリールアルカン類等が挙げられる。
【００４８】
シリル化を気相で実施する場合は、有機ケイ素化合物をガスで希釈して用いてもよい。使用することのできる希釈ガスとしては、空気、窒素、アルゴン、水素等が挙げられる。また、シリル化の反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲が望ましい。この範囲内であれば、反応が効率よく進み、さらに副反応を起こすこともないため、効率良く多孔質シリカフィルム表面のシリル化を行うことができる。
【００４９】
シリル化に要する時間は反応温度により異なるが、数分〜４０時間で、好ましくは１０分〜２４時間である。
このように、本発明の多孔質シリカフィルムを、上記のようにシリル化することにより、さらに撥水性に優れたフィルムを得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法、該方法により得られた塗布液によれば、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる均一な細孔を有し、かつ撥水性に優れた多孔質シリカフィルムを提供することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例で行った比誘電率の測定は以下のようにして行った。
【００５２】
比誘電率の測定
実施例または比較例で得られたフィルムの表面と、基板に用いたシリコンウエハーの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により行った。
【００５３】
【実施例１】
テトラエトキシシラン１０．０ｇと、エタノール１０ｍＬとを室温下で混合攪拌した後、１Ｎ塩酸１．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬを添加し、さらに１時間撹拌して（Ａ）成分溶液を得た。また、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）１．２ｇと、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン［アズマックス社製：ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６−９（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］１．３ｇと、エタノール１０ｍＬとを混合撹拌した後、１Ｎ塩酸０．１３ｍＬを添加し、さらに３時間撹拌して（Ｂ）成分溶液を得た。またさらに、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ）２．８ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。この（Ｃ）成分溶液に、（Ｂ）成分溶液を添加し０．５時間撹拌して混合した。次いで、この（Ｃ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を、（Ａ）成分溶液に添加し、さらに１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００５４】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔５．４ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は３．３であり、撥水性に優れることが確認された。
【００５５】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００５６】
【実施例２】
トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）１．２ｇをジメチルジエトキシシラン（アズマックス社製：（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）０．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔７．１ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は２．５であり、撥水性に優れることが確認された。
【００５７】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００５８】
【比較例１】
テトラエトキシシラン１０．０ｇとエタノール１０ｍＬとを室温下で混合攪拌した後、１Ｎ塩酸１．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬを添加し、さらに１時間撹拌して（Ａ）成分溶液を得た。また、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ）２．８ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。この（Ｃ）成分溶液を、（Ａ）成分溶液に添加し、１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００５９】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔７．２ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は４．６であり、実施例と比較して撥水性が劣ることが確認された。
【００６０】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００６１】
【比較例２】
実施例１において、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６−９（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）１．３ｇを添加しなかった以外は同様な操作を行い、透明、均一な塗布液を得た。
【００６２】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔５．２ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していたが、膜表面に剥がれが観測され比誘電率を測定することは出来なかった。
【００６３】
表１に面間隔値を示す。
【００６４】
【比較例３】
実施例２において、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６−９（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）１．３ｇを添加しなかった以外は同様な操作を行い、透明、均一な塗布液を得た。
【００６５】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔７．０ｎｍの回折ピークが得られたがヘキサゴナル構造ではなかった。回折ピーク強度も小さく周期性に乏しいことがわかった。
【００６６】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００６７】
【比較例４】
テトラエトキシシラン１０．０ｇ、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）１．２ｇ、および２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６−９（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）１．３ｇ、さらにエタノール２０ｍＬを混合した溶液に、１Ｎ塩酸１．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬを添加し、さらに１時間撹拌して、混合溶液を得た。また、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ）２．８ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。上記混合溶液中に、（Ｃ）成分溶液を添加し、さらに１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００６８】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔５．４ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していたが、膜表面に剥がれが観測され比誘電率を測定することはできなかった。
【００６９】
表１に面間隔値を示す。
【００７０】
【表１】

[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for producing a coating liquid for forming a porous silica film that can be used for an optical functional material, an electronic functional material, and the like, a coating liquid obtained by the method, and a porous silica film excellent in water repellency. .
[0002]
[Prior art]
A porous inorganic compound having uniform mesopores has large pores and a large pore volume and surface area as compared to conventional oxides such as zeolite, so that a catalyst carrier, a separation adsorbent, a fuel cell, Use for sensors is being considered.
With regard to a method for producing an oxide having such uniform mesopores, a method utilizing the control of the structure of an inorganic substance using an organic compound has attracted attention because a novel shape and structure can be obtained. In particular, oxides with uniform mesopores synthesized by utilizing self-assembly of organic compounds and inorganic compounds can have a higher pore volume and surface area than oxides such as conventional zeolites. Are known. The oxide having uniform mesopores as used herein refers to an oxide in which pores are regularly arranged in the oxide and a diffraction peak showing structural regularity is observed by X-ray diffraction method. .
[0003]
As a method for producing an oxide having uniform mesopores utilizing self-assembly of an organic compound and an inorganic compound, for example, WO-91 / 11390 discloses a method using a silica gel and a surfactant to seal a heat-resistant material. It describes a method of producing by hydrothermal synthesis in a sexual container. Also, Bull. Chem. Soc. Jp. Magazine 1990, vol. 63, p. 988 describes a method for producing a layered silicate by ion exchange between kanemite and a surfactant.
[0004]
In order to use such an oxide having uniform mesopores as an optical functional material, an electronic functional material, and the like, in recent years, it has been reported to prepare the form into a film.
For example, Nature, 1996, vol. 379, p. Am. Chem. Soc. Magazine, Vol. 121, p. 7618 describes a method in which a substrate is immersed in a sol solution comprising a condensate of an alkoxysilane and a surfactant, and porous silica is deposited on the surface of the substrate to form a film. Have been. Further, Supermolecular @ Science, 1998, vol. 5, p. 247, Adv. Mater. A solution obtained by mixing a condensate of an alkoxysilane with a surfactant in an organic solvent is applied to, for example, 1998, Vol. 10, 1280, Nature, 1997, 389, 364, or Nature, 1999, 398, 223. A method for preparing a film on a substrate by further evaporating an organic solvent is described.
[0005]
However, in the method of depositing porous silica on the surface of the substrate, it takes a long time to prepare, and there are disadvantages such as a large amount of porous silica precipitated as a powder and a low yield, so that the organic solvent is evaporated. This method is more excellent for preparing a porous silica film.
As the solvent used in the method of evaporating the organic solvent to prepare a film on a substrate, for example, JP-A-2000-38509 discloses a polyhydric alcohol glycol ether solvent, a glycol acetate ether solvent, an amide solvent, Ketone solvents, carboxylic acid ester solvents and the like are described, and WO 99/03926 describes various solvents such as an organic solvent having an amide bond and an organic solvent having an ester bond.
[0006]
On the other hand, recently, when such a porous silica film is used as an optical functional material, an electronic functional material, or the like, the film has a problem of hygroscopicity. For example, when an electronic functional material is used for an interlayer insulating film, the film has a high dielectric constant of H.₂When O is adsorbed, the insulating property is significantly reduced. Therefore, a method of introducing a hydrophobic functional group into an interlayer insulating film has been proposed.
[0007]
For example, WO0039028 and US Pat. No. 6,820,814 describe a method for preventing the adsorption of water by trimethylsilylation of silanol groups in pores with hexamethyldisilazane to maintain insulation. However, it has been reported that silanol groups in pores cannot be completely silylated by this method (for example, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 6525, J. Colloid Interface Sci. 1997, 188, 409). ).
[0008]
In addition, for example, JP-A-2001-049174 describes a method for producing a porous silica film by a coating solution using a co-condensate (co-gel) of methyl trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. ing. In this method, the water repellency of the obtained porous silica film is improved by using a coating liquid in which the usage ratio of methyltrialkoxysilanes as a hydrophobic component is increased.
[0009]
However, since the film obtained by this method does not show a periodic structure as measured by the X-ray diffraction method, the pores are not uniformly and regularly arranged. Therefore, utilization as a homogeneous material is difficult. Further, when the use ratio of methyltrialkoxysilanes increases, the three-dimensional cross-linking sites of Si—O—Si bonds forming the skeleton of the porous silica film decrease, and the ladder structure site increases, so that the mechanical strength increases. Is significantly reduced.
[0010]
Also, a method has been reported in which dimethylalkoxysilanes and tetraalkoxysilanes are partially hydrolyzed and then mixed to produce a water-repellent mesoporous silica powder (Chem. {Commun. # 2000, # 1487). The powder obtained by this method has a regular pore structure even when a relatively large amount of dialkylalkoxysilane is introduced, has high mechanical strength, and is excellent in water repellency. However, this production method is not practical because it takes several days to produce, and furthermore, there is a problem that it is not preferable to use it as an optical functional material, an electronic functional material, and the like because the resulting product is a powder.
[0011]
[Object of the invention]
The present invention solves the problems associated with the prior art as described above, and can be used for an optical functional material or an electronic functional material, a method for producing a coating solution for forming a porous silica film, An object of the present invention is to provide a coating solution obtained and a porous silica film having excellent water repellency.
[0012]
Summary of the Invention
The method for producing a coating solution for forming a porous silica film according to the present invention includes:
(A) a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane,
(B) (B-1) a polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane,
(B-2) a hydrolyzable cocondensate with an organosilicon compound that is hydrolyzable and does not contain a polyalkylene oxide group, and
(C) Surfactant
Are mixed to produce a coating solution for forming a porous silica film,
After mixing the hydrolysis condensate (A) and the surfactant (C), the mixture is added to the hydrolysis cocondensate (B), or
After mixing the hydrolysis co-condensate (B) and the surfactant (C), the mixture is added to the hydrolysis condensate (A) and further stirred.
[0013]
It is preferable that after the hydrolysis co-condensate (B) and the surfactant (C) are mixed, the mixture is added to the hydrolysis condensate (A), and further stirred.
The molar ratio (B / A) of the silicon atom of the hydrolysis co-condensate (B) to the silicon atom of the hydrolysis condensate (A) is preferably 0.005 to 1.
The polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) is
General formula: R¹O (CHR²CH₂O)_a(CHR³CH₂O)_b(CH₂)_cSi (OR⁴)₃(Where R¹~ R³May be the same or different and are each H, CH₃Wherein a is an integer of 0 to 20, b is an integer of 1 to 20, c is an integer of 1 to 4,⁴Is C_mH_{2m + 1}And m is an integer of 1 to 4. ) Is preferable.
[0014]
The above organosilicon compound (B-2)
General formula: R⁵R⁶R⁷Six
(Where R⁵~ R⁷May be the same or different and are each H, C₆H₅, C_nH_{2n + 1}, CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, n is an integer of 1 to 18, d is an integer of 0 to 10, e is an integer of 1 to 4, f is an integer of 1 to 4, and X is OC_pH_{2p + 1}, Cl, Br, or I, and p is an integer of 1 to 4. ),
General formula: R⁸R⁹Six₂
(Where R⁸, R⁹May be the same or different and are each H, C₆H₅, C_nH_{2n + 1}, CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula. ),
General formula: R¹⁰Six₃
(Where R¹⁰Is H, C₆H₅, C_nH_{2n + 1}, CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula. ),and
General formula: [SiR¹¹R¹²O]_g
(Where R¹¹, R¹²May be the same or different and are each H, C₆H₅, C_qH_{2q + 1}And q is an integer of 1 to 3 and g is an integer of 3 to 8. ) Cyclic siloxane compound represented by
It is preferable that at least one selected from the group consisting of
[0015]
The organosilicon compound (B-2) is at least one selected from the group consisting of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, and dimethyldialkoxysilane. It is also preferred that the number is at least one.
Alkoxysilanes used for the production of the hydrolysis-condensation product (A) include:
General formula: (ZO)_4-rSiR¹³ _r
(Wherein, r is an integer of 0 to 2, Z is C_sH_{2s + 1}And S = 1 is an integer of 1 to 4;¹³Is F, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₆H₅Or a phenethyl group. ) Is preferable.
[0016]
The coating liquid for forming a porous silica film according to the present invention is characterized in that it is manufactured by the above method, and the method for manufacturing a porous silica film according to the present invention further comprises applying the coating liquid to a substrate, It is characterized in that the surfactant is removed.
The porous silica film having excellent water repellency according to the present invention is produced by the above-described method, and is characterized in that it contains fluorine atoms in an amount of 0.5 to 20 atomic% based on 100 atomic% of silicon atoms. I do. Further, the porous silica film having excellent water repellency has a periodic crystal structure as measured by an X-ray diffraction method, and the plane interval between diffraction peaks having the maximum relative intensity may be in the range of 2 to 12 nm. preferable.
[0017]
The interlayer insulating film for a semiconductor element according to the present invention is characterized by being made of the above-mentioned porous silica film having excellent water repellency.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The coating solution for forming a porous silica film according to the present invention,
(A) a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane,
(B) (B-1) a polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane,
(B-2) a hydrolyzable cocondensate with an organosilicon compound that is hydrolyzable and does not contain a polyalkylene oxide group, and
(C) Surfactant
And mixed.
[0019]
(A) Hydrolysis condensate of alkoxysilanes
The hydrolysis-condensation product (A) of alkoxysilanes used in the present invention is prepared by a hydrolysis-condensation reaction of alkoxysilanes. This hydrolysis condensation reaction is performed by adding water in the presence of a catalyst.
As the catalyst, an acid is usually used, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, and sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, oxalic acid, maleic acid, p-toluenesulfonic acid, and tri- Organic acids such as fluoroacetic acid are exemplified. The amount of water to be added is 0.5 to 20 mol per 1 mol of alkoxysilane, and the reaction is carried out at room temperature for several minutes to 5 hours. The hydrolysis reaction of the alkoxysilanes may be in a state where the reaction has partially or completely proceeded.
[0020]
As the above alkoxysilanes,
General formula: (ZO)_4-rSiR¹³ _r
(Wherein, r is an integer of 0 to 2, Z is C_sH_{2s + 1}And S = 1 is an integer of 1 to 4;¹³Is F, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₆H₅Or a phenethyl group. ) Is used.
[0021]
Such alkoxysilanes are specifically,
Quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetrabutylsilane;
Tertiary alkoxyfluorosilanes such as trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, triisopropoxyfluorosilane, and tributoxyfluorosilane;
Tertiary alkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, and triethoxypropylsilane;
Tertiary alkoxyphenylsilanes such as trimethoxyphenylsilane and triethoxyphenylsilane;
Tertiary alkoxyphenethylsilanes such as trimethoxyphenethylsilane and triethoxyphenethylsilane
And the like. In the present invention, it is particularly preferable to use tetraethoxysilane and tetramethoxysilane. The alkoxysilanes used in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
A solvent can coexist at the time of this hydrolysis condensation reaction. Examples of usable solvents include primary alcohols such as methanol, ethanol and 1-propanol, secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, tertiary alcohols such as tertiary butyl alcohol, acetone and acetonitrile. The solvent can be used alone or in combination of two or more selected from these.
(B) (B-1) A polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane, (B-2) Hydrolytic cocondensate with an organosilicon compound that is hydrolysable and does not contain a polyalkylene oxide group
The hydrolysis copolymer of (B-1) a polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane used in the present invention and (B-2) a hydrolyzable organic silicon compound containing no polyalkylene oxide group. The condensate (B) (hereinafter also simply referred to as hydrolysis co-condensate (B)) is a polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) which is hydrolyzable and polyalkylene oxide It is prepared by a hydrolysis-condensation reaction with an organosilicon compound (B-2) containing no group. This hydrolysis condensation is carried out by adding water in the presence of a catalyst.
[0023]
The amount of water added is 0 with respect to 1 mol of the sum of the number of silicon atoms contained in the polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) and the organosilicon compound (B-2). It is desirable to add 0.5 to 2 moles, more preferably 0.75 to 1.25 moles.
Within this range, the organosilicon compound (B-2) that has not been hydrolyzed and co-condensed reacts with the hydrolyzed condensate (A) of the alkoxysilane in the coating solution to form a hydrolyzed co-condensate. Is not formed and the structural regularity of the obtained porous silica film is not reduced. Furthermore, the stability of the hydrolysis cocondensate of the polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) and the organosilicon compound (B-2) is not reduced.
[0024]
Usable catalysts and reaction conditions can be performed in the same manner as in the above-mentioned hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes.
The hydrolysis reaction of the above (B-1) and (B-2) may be in a state where the reaction has partially or completely progressed.
The polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes (B-1) are:
General formula: R¹O (CHR²CH₂O)_a(CHR³CH₂O)_b(CH₂)_cSi (OR⁴)₃(Where R¹~ R³May be the same or different and are each H, CH₃Wherein a is an integer of 0 to 20, b is an integer of 1 to 20, c is an integer of 1 to 4,⁴Is C_mH_{2m + 1}And m is an integer of 1 to 4. It is preferable to use the compound represented by the formula:
[0025]
Such polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes include CH₃O (CH₂CH₂O)₆(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, CH₃O (CH₂CH₂O)₇(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, CH₃O (CH₂CH₂O)₈(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, CH₃O (CH₂CH₂O)₉(CH₂)₃Si (OCH₃)₃It is more preferable to use such as.
[0026]
Further, the organosilicon compound (B-2) is
General formula: R⁵R⁶R⁷Six
(Where R⁵~ R⁷May be the same or different and are each H, C₆H₅, C_nH_{2n + 1}, CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, n is an integer of 1 to 18, d is an integer of 0 to 10, e is an integer of 1 to 4, f is an integer of 1 to 4, and X is OC_pH_{2p + 1}, Cl, Br, or I, and p is an integer of 1 to 4. ),
General formula: R⁸R⁹Six₂
(Where R⁸, R⁹May be the same or different and are each H, C₆H₅, C_nH_{2n + 1}, CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula. ),
General formula: R¹⁰Six₃
(Where R¹⁰Is H, C₆H₅, C_nH_{2n + 1}, CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula. ),and
General formula: [SiR¹¹R¹²O]_g
(Where R¹¹, R¹²May be the same or different and are each H, C₆H₅, C_qH_{2q + 1}And q is an integer of 1 to 3 and g is an integer of 3 to 8. ) Cyclic siloxane compound represented by
It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of:
[0027]
As such an organosilicon compound (B-2), specifically,
Tertiary alkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, and triethoxypropylsilane;
Tertiary alkoxyarylsilanes such as trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, trimethoxychlorophenylsilane, and triethoxychlorophenylsilane;
Tertiary alkoxyphenethylsilanes such as trimethoxyphenethylsilane and triethoxyphenethylsilane;
Secondary alkoxyalkylsilanes such as dimethoxydimethylsilane and diethoxydimethylsilane;
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, (CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, (CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, (CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(C₆H₄) CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇(C₆H₄) CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, (CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, (CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, (CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(C₆H₄) CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)₇(C₆H₄) CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃, CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃Fluorine-containing alkoxysilanes such as;
Dimethyl chloride, trimethylsilane, triethylsilane, tri-n-butylsilane, n-propyldimethylsilane, n-propyldimethylsilane, n-butyldimethylsilane, t-butyldimethylsilane, n-octyldimethylsilyl chloride, n-chloride Halogenated alkylsilanes such as decyldimethylsilane, octadecyldimethylsilane chloride, triacontyldimethylsilane chloride, diphenylsilane chloride, triphenylsilane chloride, tribenzylsilane chloride, phenyldimethylsilane chloride, phenethyldimethylsilane chloride, p-tolyl chloride Aryl halides such as dimethylsilane and diphenylmethylsilane chloride, 3,3,3-trifluoropropyldimethylsilane chloride, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyldichloride Chirushiran, halogenated fluoroalkyl silanes, such as chloride tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl dimethylsilane;
(3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, triphenyltrimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 And cyclic siloxanes such as -tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, tetraethylcyclotetrasiloxane and pentamethylcyclopentasiloxane. The organosilicon compound (B-2) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
As the organosilicon compound (B-2) used in the present invention, among the above, it is preferable to use a fluorine-containing alkoxysilane. In a porous silica film obtained using a fluorine-containing alkoxysilane, a fluorine atom is fixed in the skeleton. It is desirable that the fluorine atoms be fixed in an amount of 0.5 to 20 atomic%, more preferably 1 to 15 atomic%, based on 100 atomic% of silicon atoms. When the fluorine atom to be immobilized is within this range, it is preferable because the water repellency of the porous silica film is excellent, and the structural regularity is not significantly reduced, and the surface smoothness is not reduced. .
[0029]
As a result of measuring a porous silica film produced using the fluorine-containing alkoxysilane by X-ray photoelectron spectroscopy, it is considered that fluorine and carbon are directly bonded to Si.
The hydrolysis co-condensate (B) is not particularly limited in its state, and may be used as it is, diluted with a solvent. As the solvent, those similar to those previously used for the hydrolysis reaction of alkoxysilanes can be used.
[0030]
(C) Surfactant
As the surfactant (C) used in the present invention, a surfactant having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group, a surfactant having a polyalkylene oxide structure, and the like can be used.
In the surfactant having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group, the long-chain alkyl group preferably has 8 to 24 carbon atoms, and the hydrophilic group includes, for example, a quaternary ammonium salt, an amino group, Examples thereof include a nitroso group, a hydroxyl group, and a carboxyl group.
[0031]
As such a surfactant having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group, specifically,
General formula: C_nH_{2n + 1}N (CH₃)₃X
(Wherein, n is an integer of 8 to 24, X is a halide ion, HSO₄ ⁻Or an organic anion. The use of the alkyl ammonium salt represented by the formula (1) is preferred.
[0032]
It is also preferable to use a surfactant having a polyalkylene oxide structure as the surfactant (C).
Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
[0033]
Specific examples of the surfactant having a polyalkylene oxide structure include ether-type surfactants such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether. Compound,
Ether ester type compounds such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester
And the like. The surfactant (C) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
By changing the molar ratio between the surfactant (C) used in the present invention and the above-mentioned alkoxysilanes, the crystal structure of the obtained porous silica film changes.
When the surfactant (C) is a surfactant having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group, the surfactant is preferably used in an amount of 0.03 to 1 mol based on 1 mol of the alkoxysilane. An amount of 0.05 to 0.2 mol is more preferred. When the surfactant (C) is a surfactant having a polyalkylene oxide structure, the surfactant is used in an amount of 0.003 to 0.05 mol based on 1 mol of the alkoxysilane. Preferably, an amount of 0.005 to 0.03 mol is more preferred.
[0035]
Thus, when the molar ratio of the surfactant (C) and the alkoxysilane is within this range, excessive silica which cannot contribute to self-assembly is not generated, and the porosity of the film is significantly reduced. Never. Furthermore, there is no inconvenience that a uniform pore structure is formed in the film and the structure is collapsed by firing.
The surfactant (C) used in the present invention may be in any state, such as a solid state or a state dissolved in a solvent, as long as it can be mixed uniformly.
[0036]
Method for producing coating liquid for forming porous silica film
The method for producing a coating solution for forming a porous silica film according to the present invention comprises the hydrolysis condensate (A) of the alkoxysilanes, the hydrolysis cocondensate (B), and the surfactant (C). It is manufactured using
The method for producing such a coating liquid for forming a porous silica film is, specifically,
(1) A method in which the hydrolysis condensate (A) and the surfactant (C) are preliminarily mixed, and then the mixture is added to the hydrolysis cocondensate (B) and stirred and mixed, or
(2) A method in which the hydrolysis co-condensate (B) and the surfactant (C) are preliminarily mixed, and then the mixture is added to the hydrolysis condensate (A) and stirred and mixed.
Can be mentioned. In the present invention, it is desirable to prepare by the method (2). By adding each component in such an order, the coating liquid can be efficiently mixed, and a porous silica film having excellent water repellency can be obtained.
[0037]
On the other hand, if the hydrolysis condensate (A) and the hydrolysis cocondensate (B) are previously mixed, they are not mixed uniformly, and the resulting porous silica film has poor adhesion to the substrate. This is not preferable because the film is peeled off.
After mixing the component (A), the component (B), and the component (C) as described above, the mixture is stirred for 0.5 hour or more, preferably for about 1 to 3 hours, and coated for forming a porous silica film. It is desirable to prepare a liquid. The porous silica film produced from the coating solution thus obtained has a regular structure, and further has a plane spacing of a diffraction peak having a maximum relative intensity of 2 as measured by an X-ray diffraction method. It has a periodic crystal structure in the range of １２12 nm.
[0038]
The amount of the hydrolysis co-condensate (B) to be added is such that the silicon atom of the hydrolysis co-condensate (B) is 0.005 to 1 mol per 1 mol of the silicon atom of the hydrolysis condensate (A). And preferably in an amount of 0.01 to 0.5 mol. Within this range, the addition amount of the hydrolytic co-condensate (B) is small and the water repellency of the film cannot be obtained, and the addition amount is too large to lower the structural regularity of the film. Not at all.
[0039]
Conventionally, a mixed solution is prepared by mixing a hydrolysis condensate of a general alkoxysilane and a surfactant, and a porous silica film obtained by applying the solution has poor water repellency, and its use is limited. It had been. The present inventors have conducted intensive studies to improve the water repellency. As a result, the hydrolysis condensate (A), the hydrolysis co-condensate (B), and the surfactant ( As a result of using a coating solution obtained by mixing (C), it was found that the water repellency of the porous silica film obtained from the coating solution was significantly improved.
[0040]
That is, the polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes (B-1) and the organosilicon compound (B-2) are hydrolyzed and co-condensed (co-gelled) in advance to form a hydrolyzed co-condensate (B). Is a feature of the present invention. On the other hand, when the organosilicon compound (B-2) is added without hydrolytic co-condensation, the organosilicon compound (B-2) is hydrolyzed and condensed with an alkoxysilane (the main skeleton of the porous silica film). Reacts with A). As a result, the organosilicon compound (B-2) and the component (A) undergo hydrolytic cocondensation, and the smoothness of the obtained porous silica film is significantly impaired. In addition, when only the organosilicon compound (B-2) is added, a coating liquid composed of the organosilicon compound (B-2), a hydrolyzed condensate of an alkoxysilane (A), and a surfactant (C) is obtained. Since it is difficult to mix, film formation becomes difficult.
[0041]
That is, a polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) and an organosilicon compound (B-2) are hydrolyzed and co-condensed to obtain a hydrolyzed cocondensate (B) and an alkoxysilane. The compatibility of the coating liquid obtained by mixing the hydrolysis condensate (A) and the surfactant (C) is remarkably improved. Further, since the organosilicon compound is immobilized on the surface of the porous silica film, the obtained film has remarkably improved water repellency.
[0042]
Method for producing porous silica film
The coating solution of the present invention obtained as described above is applied to a substrate, dried, and then baked or extracted to remove the surfactant, thereby producing a porous silica film.
Any substrate can be used as the substrate as long as it is generally used. For example, glass, quartz, a silicon wafer, stainless steel and the like can be used. Further, any shape such as a plate shape and a dish shape may be used.
[0043]
Examples of the method of applying the composition to the substrate include general methods such as a spin coating method, a casting method, and a dip coating method.
In the case of the spin coating method, a substrate is placed on a spinner, a coating solution is dropped on the substrate, and the substrate is rotated at 500 to 10000 rpm, whereby a porous silica film having a uniform film thickness and excellent film surface smoothness can be obtained. . The rotation time at this time is preferably 1 second to 10 minutes.
[0044]
The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can evaporate. The firing conditions are not particularly limited as long as the temperature is such that the surfactant can be removed, and the firing can be usually performed in the range of 200 ° C to 600 ° C. The firing atmosphere may be any of air, inert gas, and vacuum. On the other hand, when the surfactant is removed by extraction, the reaction is usually performed at 20 to 100 ° C. for several minutes to 24 hours using an organic solvent such as alcohols, ethers, and aryl compounds.
[0045]
Porous silica film
The porous silica film of the present invention is produced by the above-described method, and is obtained in a free-standing state or a state of being fixed to a substrate. In any case, the porous silica film is obtained as a transparent one, has a high water repellency and a regular structure, and further has a plane spacing between diffraction peaks having a maximum relative intensity as measured by an X-ray diffraction method. Has a periodic crystal structure in the range of 2 to 12 nm, preferably 4 to 8 nm. Therefore, the porous silica film of the present invention can be used as an optical functional material and an electronic functional material such as an interlayer insulating film, a molecular recording medium, a transparent conductive film, a solid electrolyte, an optical waveguide, and a color member for LCD. In particular, an interlayer insulating film for a semiconductor element is required to have strength, heat resistance, and a low dielectric constant (high porosity), and porous silica having such uniform pores and excellent water repellency is required. Film is promising.
[0046]
The water repellency of the porous silica film of the present invention is confirmed by measuring the relative permittivity. The relative dielectric constant is measured by forming an aluminum electrode on the surface of the porous film and the back surface of the silicon wafer used for the substrate by a vapor deposition method, and performing the measurement at a frequency of 100 kHz in an atmosphere of 25 ° C. and 50% relative humidity. Can be.
Further, the porous silica film of the present invention can be further subjected to silylation with an organosilicon compound, which is a general silica surface modification method. In particular, since the porous silica film of the present invention has a regular structure, it can be silylated without impairing its regularity.
[0047]
Examples of the silylating agent used in the silica surface modification method include an organosilicon compound, and specific examples include trimethylsilane chloride, hexamethyldisilazane, and hexamethyldisiloxane.
Specifically, the silylation with the organosilicon compound is performed in a liquid or gaseous atmosphere. When the reaction is performed in a liquid phase, the reaction may be performed using an organic solvent. Examples of the organic solvent used include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol; ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran; and arylalkanes such as benzene, toluene, and xylene. And the like.
[0048]
When the silylation is carried out in the gas phase, the organosilicon compound may be diluted with a gas before use. Examples of the diluent gas that can be used include air, nitrogen, argon, and hydrogen. The reaction temperature for the silylation is preferably in the range of 0 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. Within this range, the reaction proceeds efficiently and there is no further side reaction, so that the surface of the porous silica film can be efficiently silylated.
[0049]
The time required for the silylation varies depending on the reaction temperature, but is several minutes to 40 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
As described above, by silylating the porous silica film of the present invention as described above, a film having further excellent water repellency can be obtained.
[0050]
【The invention's effect】
According to the method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to the present invention, the coating liquid obtained by the method has uniform pores that can be used for an optical functional material, an electronic functional material, and the like, In addition, a porous silica film having excellent water repellency can be provided.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measurement of the relative dielectric constant performed in the following Examples and Comparative Examples was performed as follows.
[0052]
Measurement of relative permittivity
Aluminum electrodes were formed on the surface of the film obtained in the example or the comparative example and the back surface of the silicon wafer used as the substrate by a vapor deposition method, and were subjected to a usual method at a frequency of 100 kHz under an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. went.
[0053]
Embodiment 1
After mixing and stirring 10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol at room temperature, 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a component (A) solution. Tidecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane (Tokyo Chemical: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OC₂H₅)₃) 1.2 g and 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethylsilane [Azmax: CH₃O (CH₂CH₂O)_6-9(CH₂)₃Si (OCH₃)₃After mixing and stirring 1.3 g and 10 mL of ethanol, 0.13 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a component (B) solution. Furthermore, a poly (alkylene oxide) block copolymer (PluronicP123: HO (CH, manufactured by BASF)₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH₃) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g was dissolved in 50 mL of ethanol to obtain a component (C) solution. The component (B) solution was added to the component (C) solution, and the mixture was stirred for 0.5 hour and mixed. Next, the mixed solution of the component solution (C) and the component solution (B) was added to the component solution (A), and further stirred for 1 hour to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0054]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of a 6-inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. According to X-ray diffraction measurement, the obtained film retained a periodic hexagonal structure with a spacing of 5.4 nm. In addition, the relative dielectric constant was 3.3, and it was confirmed that the material had excellent water repellency.
[0055]
Table 1 shows the measurement results of the plane spacing value and the relative dielectric constant.
[0056]
Embodiment 2
Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane (Tokyo Chemical: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OC₂H₅)₃) 1.2 g in dimethyldiethoxysilane (manufactured by Azmax: (CH₃)₂Si (OC₂H₅)₂) A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.4 g. According to X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with a plane spacing of 7.1 nm. In addition, the dielectric constant was 2.5, and it was confirmed that the material had excellent water repellency.
[0057]
Table 1 shows the measurement results of the plane spacing value and the relative dielectric constant.
[0058]
[Comparative Example 1]
After mixing and stirring 10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol at room temperature, 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a component (A) solution. Also, a poly (alkylene oxide) block copolymer (PluronicP123: HO (CH, manufactured by BASF)₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH₃) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g was dissolved in 50 mL of ethanol to obtain a component (C) solution. This component (C) solution was added to the component (A) solution and stirred for 1 hour to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0059]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of a 6-inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. The obtained film retained a periodic hexagonal structure with a plane spacing of 7.2 nm by X-ray diffraction measurement. In addition, the relative dielectric constant was 4.6, and it was confirmed that the water repellency was inferior to the examples.
[0060]
Table 1 shows the measurement results of the plane spacing value and the relative dielectric constant.
[0061]
[Comparative Example 2]
In Example 1, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethylsilane (manufactured by Asmax Corporation: CH₃O (CH₂CH₂O)_6-9(CH₂)₃Si (OCH₃)₃) A similar operation was performed except that 1.3 g was not added to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0062]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of a 6-inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. The obtained film retained a periodic hexagonal structure with a plane spacing of 5.2 nm by X-ray diffraction measurement. However, peeling was observed on the film surface, and the relative dielectric constant could not be measured.
[0063]
Table 1 shows the surface spacing values.
[0064]
[Comparative Example 3]
In Example 2, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethylsilane (manufactured by Asmax: CH₃O (CH₂CH₂O)_6-9(CH₂)₃Si (OCH₃)₃) A similar operation was performed except that 1.3 g was not added to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0065]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of a 6-inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. In the obtained film, a diffraction peak having a plane spacing of 7.0 nm was obtained by X-ray diffraction measurement, but the film did not have a hexagonal structure. It was found that the diffraction peak intensity was small and the periodicity was poor.
[0066]
Table 1 shows the measurement results of the plane spacing value and the relative dielectric constant.
[0067]
[Comparative Example 4]
10.0 g of tetraethoxysilane, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane (Tokyo Chemical: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OC₂H₅)₃) 1.2 g and 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethylsilane (manufactured by Azmax: CH₃O (CH₂CH₂O)_6-9(CH₂)₃Si (OCH₃)₃) To a solution obtained by mixing 1.3 g and 20 mL of ethanol, 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a mixed solution. Also, a poly (alkylene oxide) block copolymer (PluronicP123: HO (CH, manufactured by BASF)₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH₃) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g was dissolved in 50 mL of ethanol to obtain a component (C) solution. The component (C) solution was added to the above mixed solution, and further stirred for 1 hour to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0068]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of a 6-inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. The obtained film had a periodic hexagonal structure with an interplanar spacing of 5.4 nm as measured by X-ray diffraction measurement, but peeling was observed on the film surface, and the relative dielectric constant could not be measured.
[0069]
Table 1 shows the surface spacing values.
[0070]
[Table 1]

Claims

(A) a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane,
(B) (B-1) a polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane,
(B-2) a hydrolyzable cocondensate with an organosilicon compound that is hydrolysable and does not contain a polyalkylene oxide group, and
(C) When producing a coating solution for forming a porous silica film by mixing a surfactant,
After mixing the hydrolysis condensate (A) and the surfactant (C), the mixture is added to the hydrolysis cocondensate (B), or
After mixing the hydrolysis co-condensate (B) and the surfactant (C), the mixture is added to the hydrolysis condensate (A), and further stirred. Liquid production method.

2. The porous material according to claim 1, wherein after mixing the hydrolysis co-condensate (B) and the surfactant (C), the mixture is added to the hydrolysis condensate (A), and further stirred. A method for producing a coating liquid for forming a silica film.

The molar ratio (B / A) of the silicon atom of the hydrolysis condensate (B) to the silicon atom of the hydrolysis condensate (A) is 0.005 to 1. 3. The method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to 1 or 2.

The polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) is
General formula: R ¹ O (CHR ² CH ₂ O) _a (CHR ³ CH ₂ O) _b (CH ₂ ) _c Si (OR ⁴ ) ₃ (wherein, R ^{1 to} R ³ may be the same or different. , Each represents H or CH ₃ , a = 0 to 20; b = 1 to 20; c = 1 to 4; R ⁴ represents C _m H _{2m + 1} ; The method for producing a coating solution for forming a porous silica film according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is a compound represented by the following formula:

The above organosilicon compound (B-2)
General formula: R ⁵ R ⁶ R ⁷ SiX
(Wherein, R ^{5 to} R ⁷ may be the same or different, and are each H, C ₆ H ₅ , C _n H _{2n + 1} , CF ₃ (CF ₂ ) _d (CH ₂ ) _e , CH ₂ CH (CH ₂ ) _f or indicates F,, n = 1 to 18 integer, d = 0 integer, e = 1 to 4 integer, an integer of f = 1 to 4, X is _OC p _{H 2p} + 1, Cl , Br, or I, and p is an integer of 1 to 4.),
General formula: R ⁸ R ⁹ SiX ₂
(In the formula, R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and are each H, C ₆ H ₅ , C _n H _{2n + 1} , CF ₃ (CF ₂ ) _d (CH ₂ ) _e , CH ₂ CH (CH ₂ ) _f or indicates F,, represent n, d, e, f, X, p are as defined above formula.)
General formula: R ¹⁰ SiX ₃
(Wherein, R ¹⁰ represents H, C ₆ H ₅ , C _n H _{2n + 1} , CF ₃ (CF ₂ ) _d (CH ₂ ) _e , CH ₂ CH (CH ₂ ) _f , or F, and n, d, e, f, X, and p represent the same meaning as in the above formula.), and the general formula: [SiR ¹¹ R ¹² O] _g
(In the formula, R ¹¹ and R ¹² may be the same or different and each represent H, C ₆ H ₅ , C _q H _{2q + 1} , where q is an integer of 1 to 3 and g is an integer of 3 to 8 The method for producing a coating solution for forming a porous silica film according to any one of claims 1 to 4, which is at least one member selected from the group consisting of cyclic siloxane compounds represented by

The organosilicon compound (B-2) is at least one selected from the group consisting of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, and dimethyldialkoxysilane. The method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to claim 1, wherein the coating liquid is at least one kind.

Alkoxysilanes used for the production of the hydrolysis-condensation product (A) include:
General formula: (ZO) _4-r SiR ¹³ _r
(Wherein, r = 0 to 2 integer, Z is shows a _C s _{H 2s + 1,} is an integer of S = ^{1~4, R 13} is _{_{_{_{F, CH 3, C 2 H}}}} 5, C 3 H 7, C ₆ H ₅ or a phenethyl group.) The method for producing a coating solution for forming a porous silica film according to claim 1, wherein the compound is a compound represented by the formula:

A coating liquid for forming a porous silica film, which is produced by the method according to claim 1.

A method for producing a porous silica film, comprising applying a coating liquid for forming a porous silica film according to claim 8 to a substrate and removing a surfactant.

A porous silica film having excellent water repellency, produced by the method according to claim 9 and containing 0.5 to 20 atomic% of fluorine atoms with respect to 100 atomic% of silicon atoms.

11. The water repellency according to claim 10, wherein the crystal spacing has a periodic crystal structure measured by an X-ray diffraction method, and the plane interval between diffraction peaks having the maximum relative intensity is in a range of 2 to 12 nm. Excellent porous silica film.

An interlayer insulating film for a semiconductor element, comprising the porous silica film having excellent water repellency according to claim 10.