JP3979895B2

JP3979895B2 - Method for producing coating solution for forming porous silica film, coating solution obtained by the method, and porous silica film excellent in water repellency

Info

Publication number: JP3979895B2
Application number: JP2002214361A
Authority: JP
Inventors: 村一夫高; 池俊輔大; 田武司窪; 野義人蔵; 上雅美村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP2004051899A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる多孔質シリカフィルムの形成用塗布液の製造方法、該方法によって得られた塗布液、並びに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一なメソ細孔を持つ多孔質の無機化合物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、大きな細孔を有し、細孔容積および表面積が大きいため、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーへの利用が検討されている。
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造法に関しては、有機化合物を利用して無機物の構造制御を利用した方法が、新規な形状、構造が得られるため注目されている。特に有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ酸化物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積を持つことが知られている。ここで言う均一なメソ孔を持つ酸化物とは、酸化物中に細孔が規則正しく配置しているため、Ｘ線回折法による測定で構造規則性を示す回折ピークの存在が認められるものを指す。
【０００３】
有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法としては、例えば、ＷＯ−９１／１１３９０には、シリカゲルと界面活性剤などを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造する方法が記載されている。また、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻９８８頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載されている。
【０００４】
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物を光機能材料、電子機能材料などに用いるために、近年、その形態をフィルム状に調製することが報告されている。
例えば、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９６年３７９巻７０３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１９９９年１２１巻７６１８頁などには、アルコキシシランの縮合物と界面活性剤からなるゾル液中に基板を浸漬し、その基板表面に多孔質シリカを析出させてフィルム状に形成する方法が記載されている。さらに、ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ誌１９９８年５巻２４７頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．誌１９９８年１０巻１２８０頁、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９７年３８９巻３６４頁、あるいはＮａｔｕｒｅ誌１９９９年３９８巻２２３頁などには、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とを有機溶媒に混合した溶液を塗布し、さらに有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、前記の基板表面に多孔質シリカを析出する方法では調製に長時間を要し、また、粉体として析出する多孔質シリカが多く歩留まりが悪いなど欠点があるため、前記の有機溶媒を蒸発させる方法の方が多孔質シリカフィルムの調製には優れている。
この有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法において用いられる溶媒としては、たとえば、特開２０００−３８５０９号公報には、多価アルコールグリコールエーテル溶媒、グリコールアセテートエーテル溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル溶媒などが記載されており、またＷＯ９９／０３９２６には、アミド結合を有する有機溶媒およびエステル結合を有する有機溶媒など、種種の溶媒が記載されている。
【０００６】
一方、最近、このような多孔質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料などに用いるに際し、膜の吸湿性が問題となっている。例えば、電子機能材料として層間絶縁膜に使用する場合、該膜に、誘電率の大きいＨ₂Ｏが吸着すると絶縁性が著しく低下してしまう。そのため、層間絶縁膜中に疎水性官能基を導入する方法が提案されている。
【０００７】
例えば、ＷＯ００３９０２８、ＵＳ６２０８１４には、細孔内シラノール基をヘキサメチルジシラザンによるトリメチルシリル化によって水の吸着を防止して絶縁性を保持する方法が記載されている。しかしながら、この方法では細孔内のシラノール基を完全にシリル化できないことが報告されている（例えば、J. Phys. Chem. B 1997, 101, 6525、J. Colloid Interface Sci. 1997, 188, 409）。
【０００８】
また、例えば、特開２００１−０４９１７４号公報には、メチルトリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との共縮合物（共ゲル化物）を用いた塗布液による多孔質シリカフィルムの製造方法が記載されている。この方法は、疎水化成分であるメチルトリアルコキシシラン類の使用割合を増加させた塗布液を用いることで、得られる多孔質シリカフィルムの撥水性を向上させるものである。
【０００９】
しかしながら、この方法で得られる膜は、Ｘ線回折法による測定で周期的な構造を示さないため、細孔が均一に規則正しく配列していない。従って均質な材料としての利用は困難である。また、メチルトリアルコキシシラン類の使用割合が増加すると、多孔質シリカフィルムの骨格を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の３次元的な架橋結合部位が減少し、梯子構造部位が増加するので機械強度が著しく低下してしまう。
【００１０】
また、ジメチルアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類をそれぞれ部分的に加水分解した後に混合して撥水性メソポーラスシリカ粉体を製造する方法が報告されている（Chem. Commun. 2000, 1487）。この方法により得られる粉体は、ジアルキルアルコキシシランが比較的多く導入されても規則的細孔構造を有し、機械強度が高く、さらに撥水性にも優れる。しかしながら、この製造法は、製造に数日要するため実用的ではなく、さらに得られるものが粉体であるため光機能材料、電子機能材料などに使用するには好ましくないという問題があった。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決するものであって、光機能材料や電子機能材料に用いることのできる、多孔質シリカフィルムの形成用塗布液の製造方法、該方法によって得られた塗布液、並びに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物、
（Ｂ）(B-1)ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、
(B-2)加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物と
の加水分解共縮合物、および、
（Ｃ）界面活性剤
を混合して多孔質シリカフィルム形成用塗布液を製造するに際して、
上記加水分解縮合物（Ａ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解共縮合物（Ｂ）に添加するか、あるいは、
上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに、攪拌することを特徴とする。
【００１３】
上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに攪拌することが好ましい。
また、上記加水分解共縮合物（Ｂ）のケイ素原子と、上記加水分解縮合物（Ａ）のケイ素原子とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００５〜１であることが好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類(B-1)が、
一般式：Ｒ¹Ｏ（ＣＨＲ²ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨＲ³ＣＨ₂Ｏ）_b（ＣＨ₂）_cＳｉ（ＯＲ⁴）₃（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、ＣＨ₃のいずれかを示し、ａ＝０〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｃ＝１〜４の整数であり、Ｒ⁴はＣ_mＨ_2m+1を示し、ｍ＝１〜４の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記有機ケイ素化合物(B-2)が、
一般式：Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＸ
（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ_nＨ_2n+1、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_d（ＣＨ₂）_e、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂）_f、またはＦを示し、ｎ＝１〜１８の整数、ｄ＝０〜１０の整数、ｅ＝１〜４の整数、ｆ＝１〜４の整数であり、ＸはＯＣ_pＨ_2p+1、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示し、ｐ＝１〜４の整数である。）、
一般式：Ｒ⁸Ｒ⁹ＳｉＸ₂
（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ_nＨ_2n+1、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_d（ＣＨ₂）_e、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂）_f、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、
一般式：Ｒ¹⁰ＳｉＸ₃
（式中、Ｒ¹⁰はＨ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ_nＨ_2n+1、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_d（ＣＨ₂）_e、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂）_f、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、および
一般式：［ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ］_g
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ_qＨ_2q+1を示し、ｑ＝１〜３の整数、ｇ＝３〜８の整数である。）で表される環状シロキサン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１５】
上記有機ケイ素化合物(B-2)が、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、およびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることも好ましい。
上記加水分解縮合物（Ａ）の製造に用いられるアルコキシシラン類が、
一般式：（ＺＯ）_4-rＳｉＲ¹³ _r
（式中、ｒ=０〜２の整数、ＺはＣ_sＨ_2s+1を示し、Ｓ＝１〜４の整数であり、Ｒ¹³はＦ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｃ₆Ｈ₅、またはフェネチル基を示す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液は、上記の方法によって製造されることを特徴とし、さらに本発明に係る多孔質シリカフィルムの製造方法は、該塗布液を基板に塗布した後、界面活性剤を除去することを特徴とする。
本発明に係る撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは、上記の方法によって製造され、フッ素原子をケイ素原子１００原子％に対して０．５原子％〜２０原子％の量で含有することを特徴とする。また、撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは、Ｘ線回折法による測定で周期的な結晶構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が、２〜１２ｎｍの範囲であることも好ましい。
【００１７】
本発明に係る半導体素子用層間絶縁膜は、上記の撥水性に優れる多孔質シリカフィルムからなることを特徴とする。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液は、
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物、
（Ｂ）(B-1)ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、
(B-2)加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物と
の加水分解共縮合物、および、
（Ｃ）界面活性剤
を混合して製造される。
【００１９】
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物
本発明に用いられるアルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）は、アルコキシシラン類の加水分解縮合反応により調製される。この加水分解縮合反応は、触媒の存在下で、水を添加して行う。
上記触媒としては、通常、酸が使用され、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。また、添加する水の量はアルコキシシラン１モルに対し、０．５〜２０モルの量であり、反応は室温で数分〜５時間程度行う。アルコキシシラン類の加水分解反応は、部分的または完全に反応が進んだ状態であってもよい。
【００２０】
上記アルコキシシラン類としては、
一般式：（ＺＯ）_4-rＳｉＲ¹³ _r
（式中、ｒ=０〜２の整数、ＺはＣ_sＨ_2s+1を示し、Ｓ＝１〜４の整数であり、Ｒ¹³はＦ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｃ₆Ｈ₅、またはフェネチル基を示す。）で表される化合物が用いられる。
【００２１】
そのようなアルコキシシラン類は、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等の４級アルコキシシラン；
トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等の３級アルコキシフルオロシラン；
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；
トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン等の３級アルコキシフェニルシラン；
トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン
などが挙げられる。本発明においては、特に、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの使用が好ましい。本発明に用いられるアルコキシシラン類は、これらから選ばれる１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
この加水分解縮合反応時に溶媒を共存させることもできる。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の一級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の二級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の三級アルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒は、これらから選ばれる１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ） (B-1) ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、 (B-2) 加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物
本発明に用いられる、 (B-1)ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、(B-2)加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物と、の加水分解共縮合物（Ｂ）（以下、単に、加水分解共縮合物（Ｂ）とも言う。）は、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類(B-1)と、加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物(B-2)との加水分解縮合反応により調製される。この加水分解縮合は、触媒の存在下で、水を添加して行う。
【００２３】
添加される水の量は、上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類(B-1)と、上記有機ケイ素化合物(B-2)とに含まれるケイ素原子モル数の和１モルに対して、０．５〜２モル、より好ましくは０．７５〜１．２５モルの量を添加して行うことが望ましい。
この範囲内であれば、塗布液中で、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）に、加水分解共縮合していない有機ケイ素化合物(B-2)が反応して、加水分解共縮合物を形成し、得られる多孔質シリカフィルムの構造規則性を低下させるということがない。さらに、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類(B-1)と、有機ケイ素化合物(B-2)との加水分解共縮合物の安定性を低下させるということもない。
【００２４】
使用可能な触媒や反応条件は、先に述べたアルコキシシラン類の加水分解縮合反応と同様にして行うことができる。
上記(B-1)(B-2)の加水分解反応は、部分的または完全に反応が進んだ状態であってもよい。
上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類(B-1)は、
一般式：Ｒ¹Ｏ（ＣＨＲ²ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨＲ³ＣＨ₂Ｏ）_b（ＣＨ₂）_cＳｉ（ＯＲ⁴）₃（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、ＣＨ₃のいずれかを示し、ａ＝０〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｃ＝１〜４の整数であり、Ｒ⁴はＣ_mＨ_2m+1を示し、ｍ＝１〜４の整数である。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
そのようなポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類としては、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₉（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等を用いることがさらに好ましい。
【００２６】
また、上記有機ケイ素化合物(B-2)は、
一般式：Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＸ
（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ_nＨ_2n+1、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_d（ＣＨ₂）_e、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂）_f、またはＦを示し、ｎ＝１〜１８の整数、ｄ＝０〜１０の整数、ｅ＝１〜４の整数、ｆ＝１〜４の整数であり、ＸはＯＣ_pＨ_2p+1、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示し、ｐ＝１〜４の整数である。）、
一般式：Ｒ⁸Ｒ⁹ＳｉＸ₂
（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ_nＨ_2n+1、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_d（ＣＨ₂）_e、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂）_f、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、
一般式：Ｒ¹⁰ＳｉＸ₃
（式中、Ｒ¹⁰はＨ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ_nＨ_2n+1、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_d（ＣＨ₂）_e、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂）_f、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、および
一般式：［ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ］_g
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ_qＨ_2q+1を示し、ｑ＝１〜３の整数、ｇ＝３〜８の整数である。）で表される環状シロキサン化合物
よりなる群から選ばれる化合物を、少なくとも１種以上用いることが好ましい。
【００２７】
そのような有機ケイ素化合物(B-2)としては、具体的には、
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；
トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシラン等の３級アルコキシアリールシラン；
トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン；
ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等のフッ素含有アルコキシシラン；
塩化ジメチルシラン、塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化トリ−ｎ−ブチルシラン、塩化ｎ−プロピルジメチルシラン、塩化ｎ−ブチルジメチルシラン、塩化ｔ−ブチルジメチルシラン、塩化ｎ−オクチルジメチルシリル、塩化ｎ−デシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルシラン、塩化トリアコンチルジメチルシラン等のハロゲン化アルキルシラン、塩化ジフェニルシラン、塩化トリフェニルシラン、塩化トリベンジルシラン、塩化フェニルジメチルシラン、塩化フェネチルジメチルシラン、塩化ｐ−トリルジメチルシラン、塩化ジフェニルメチルシラン等のハロゲン化アリールシラン、塩化３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン、塩化ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルジメチルシラン、塩化トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルシラン等のハロゲン化フルオロアルキルシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類などが挙げられる。本発明において用いられる有機ケイ素化合物(B-2)は、これらの中から１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられる有機ケイ素化合物(B-2)としては、上記の中でも、フッ素を含有するアルコキシシランを用いることが好ましい。フッ素含有アルコキシシランを用いて得られる多孔質シリカフィルムは、その骨格内にフッ素原子が固定化される。フッ素原子は、ケイ素原子１００原子％に対して、０．５原子％〜２０原子％の量、より好ましくは１原子％〜１５原子％の量で固定化されることが望ましい。固定化されるフッ素原子がこの範囲内であれば、多孔質シリカフィルムの撥水性が優れるため好ましく、また、構造規則性が著しく低下することがなく、表面平滑性も低下することはないため望ましい。
【００２９】
フッ素含有アルコキシシランを用いて製造した多孔質シリカフィルムをＸ線光電子分光で測定した結果、フッ素と炭素は、直接Ｓｉと結合していると考えられる。
上記加水分解共縮合物（Ｂ）は、その状態には特に制限はなく、そのままでも、溶媒で希釈した状態で用いられる。溶媒は先にアルコキシシラン類の加水分解反応に用いたものと同様のものが使用できる。
【００３０】
（Ｃ）界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）は、長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤などを使用することができる。
上記長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤において、長鎖アルキル基としては、炭素原子数８〜２４のものが好ましく、また、親水基としては、例えば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３１】
そのような長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤としては、具体的には、
一般式：Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｘ
（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ₄ ^-または有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
【００３２】
また、界面活性剤（Ｃ）として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤の使用も好ましい。
このポリアルキレンオキシド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００３３】
このポリアルキレンオキシド構造を有する界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物
などを挙げることができる。本発明において用いられる界面活性剤（Ｃ）は、これらから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）と、上記アルコキシシラン類とのモル比を変えることにより、得られる多孔質シリカフィルムの結晶構造は変化する。
上記界面活性剤（Ｃ）が長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤の場合には、界面活性剤は、アルコキシシラン類１モルに対して、0.03〜1モルの量が好ましく、0.05〜0.2モルの量がより好ましい。また、上記界面活性剤（Ｃ）が、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤の場合には、界面活性剤は、アルコキシシラン類１モルに対して、0.003〜0.05モルの量が好ましく、0.005〜0.03モルの量がより好ましい。
【００３５】
このように、界面活性剤（Ｃ）と上記アルコキシシラン類とのモル比がこの範囲内であれば、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが生成せず、フィルムの多孔質性が著しく低下することはない。さらに、フィルムに均一な細孔構造が形成され、焼成によって構造が崩壊するなどの不都合もない。
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）は、均一に混合できれば、固体の状態でも溶媒に溶解した状態などでもいずれの状態であってもよい。
【００３６】
多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、上記アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と、上記加水分解共縮合物（Ｂ）と、上記界面活性剤（Ｃ）とを用いて製造される。
このような多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、具体的には、
（１）上記加水分解縮合物（Ａ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを予め混合した後、この混合物を上記加水分解共縮合物（Ｂ）に添加し、攪拌混合する方法、または、
（２）上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを予め混合した後、この混合物を上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、攪拌混合する方法
を挙げることができる。本発明においては、上記（２）の方法で調製することが望ましい。このような順序で各成分を添加することにより、塗布液を効率的に混合することができ、さらに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムを得ることができる。
【００３７】
一方、上記加水分解縮合物（Ａ）と上記加水分解共縮合物（Ｂ）とを予め混合すると、これらは均一に混合されず、さらに、得られる多孔質シリカフィルムは基板との密着性が悪く、膜剥がれが生じるため好ましくない。
上記のように（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを混合した後、０．５時間以上、好ましくは１〜３時間程度攪拌して、多孔質シリカフィルム形成用塗布液を調製することが望ましい。そのようにして得られた該塗布液から製造される多孔質シリカフィルムは、規則的構造を有し、さらに、Ｘ線回折法による測定で相対強度が最大である回折ピークの面間隔が、２〜１２ｎｍの範囲にある周期的な結晶構造を有する。
【００３８】
上記加水分解共縮合物（Ｂ）の添加量は、加水分解共縮合物（Ｂ）のケイ素原子が、上記加水分解縮合物（Ａ）のケイ素原子１モルに対して、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量であることが望ましい。この範囲内であれば、上記加水分解共縮合物（Ｂ）の添加量が少なくて膜の撥水性が得られないということがなく、また添加量が多すぎて膜の構造規則性が低下するということもない。
【００３９】
従来、一般的なアルコキシシラン類の加水分解縮合物と界面活性剤とを混合して混合溶液を調製し、該溶液を塗布して得られる多孔質シリカフィルムは撥水性に乏しく、その用途が限定されていた。本発明者らは、この撥水性を改善すべく、鋭意検討を重ねた結果、上記アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）、上記加水分解共縮合物（Ｂ）、および上記界面活性剤（Ｃ）を混合してなる塗布液を用いたところ、該塗布液から得られる多孔質シリカフィルムは撥水性が著しく改善されることを見出した。
【００４０】
つまり、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類(B-1)と有機ケイ素化合物(B-2)とを、予め加水分解共縮合（共ゲル化）させ、加水分解共縮合物（Ｂ）とすることが本発明の特徴である。一方、有機ケイ素化合物(B-2)を、加水分解共縮合せずに添加すると、有機ケイ素化合物(B-2)は、多孔質シリカフィルムの主骨格となるアルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と反応する。その結果、有機ケイ素化合物(B-2)と、該（Ａ）成分とが加水分解共縮合し、得られる多孔質シリカフィルムの平滑性が著しく損なわれる。また、有機ケイ素化合物(B-2)だけを添加したのでは、有機ケイ素化合物(B-2)、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）、および界面活性剤（Ｃ）からなる塗布液が混合され難いため、フィルム形成が困難となる。
【００４１】
すなわち、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類(B-1)と有機ケイ素化合物(B-2)とを加水分解共縮合することにより、得られる加水分解共縮合物（Ｂ）と、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と、界面活性剤（Ｃ）とを混合してなる塗布液の相溶性が著しく向上する。また、有機ケイ素化合物は多孔質シリカフィルム表面に固定化されるため、得られたフィルムは撥水性が著しく改善される。
【００４２】
多孔質シリカフィルムの製造方法
上記のようにして得られた本発明の塗布液を、基板に塗布し乾燥した後、さらに焼成あるいは抽出することにより界面活性剤を除去し、多孔質シリカフィルムを製造する。
上記基板としては、一般的に用いられるものであれば何れのものも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレス等が挙げられる。また、板状、皿状等の何れの形状であってもよい。
【００４３】
また、基板に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。
スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上に塗布液を滴下し５００〜１００００ｒｐｍで回転させることにより、フィルム表面が平滑性に優れる均一な膜厚の多孔質シリカフィルムが得られる。このときの回転時間は１秒〜１０分が好ましい。
【００４４】
乾燥条件は特に限定されず、溶媒が蒸発できる条件であればよい。また、焼成条件も特に限定されず、界面活性剤が除去できる温度であればよく、通常２００℃〜６００℃の範囲で実施することができる。焼成雰囲気も、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも良い。一方、界面活性剤を抽出により除去する場合では、アルコール類、エーテル類、アリール類化合物等の有機溶媒を用いて通常２０〜１００℃で数分〜２４時間行う。
【００４５】
多孔質シリカフィルム
本発明の多孔質シリカフィルムは、上記の方法により製造され、自立した状態、または基板に固着した状態で得られる。いずれの場合においても、多孔質シリカフィルムは、透明なものとして得られ、高い撥水性と規則的構造を有し、さらに、Ｘ線回折法による測定で相対強度が最大である回折ピークの面間隔が２〜１２ｎｍ、好ましくは４〜８ｎｍの範囲にある周期的な結晶構造を有する。そのため、本発明の多孔質シリカフィルムは、層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として用いることができる。特に、半導体素子用の層間絶縁膜には、強度、耐熱性、低誘電率（高空隙率）が求められており、このような均一な細孔を有し、かつ撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは有望である。
【００４６】
本発明の多孔質シリカフィルムの撥水性は、比誘電率を測定することで確認される。比誘電率の測定は、多孔質フィルム表面と基板に用いたシリコンウエハーの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により行うことができる。
また、本発明の多孔質シリカフィルムは、さらに、一般的なシリカ表面改質方法である有機ケイ素化合物によるシリル化を行うことができる。特に、本発明の多孔質シリカフィルムは、規則的な構造を有するため、その規則性を損なうことなくシリル化することが可能である。
【００４７】
このシリカ表面改質方法で用いられるシリル化剤としては、有機ケイ素化合物が挙げられ、具体的には、塩化トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
この有機ケイ素化合物によるシリル化は、具体的には、液相あるいは気相雰囲気下で実施する。液相で実施する場合は有機溶媒を用いて実施しても良い。使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアリールアルカン類等が挙げられる。
【００４８】
シリル化を気相で実施する場合は、有機ケイ素化合物をガスで希釈して用いてもよい。使用することのできる希釈ガスとしては、空気、窒素、アルゴン、水素等が挙げられる。また、シリル化の反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲が望ましい。この範囲内であれば、反応が効率よく進み、さらに副反応を起こすこともないため、効率良く多孔質シリカフィルム表面のシリル化を行うことができる。
【００４９】
シリル化に要する時間は反応温度により異なるが、数分〜４０時間で、好ましくは１０分〜２４時間である。
このように、本発明の多孔質シリカフィルムを、上記のようにシリル化することにより、さらに撥水性に優れたフィルムを得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法、該方法により得られた塗布液によれば、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる均一な細孔を有し、かつ撥水性に優れた多孔質シリカフィルムを提供することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例で行った比誘電率の測定は以下のようにして行った。
【００５２】
比誘電率の測定
実施例または比較例で得られたフィルムの表面と、基板に用いたシリコンウエハーの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により行った。
【００５３】
【実施例１】
テトラエトキシシラン10.0gと、エタノール10mLとを室温下で混合攪拌した後、１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加し、さらに１時間撹拌して（Ａ）成分溶液を得た。また、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）1.2gと、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン[アズマックス社製：ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_6-9（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃]1.3gと、エタノール10mLとを混合撹拌した後、１N塩酸0.13mLを添加し、さらに３時間撹拌して(Ｂ)成分溶液を得た。またさらに、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀Ｈ）2.8gをエタノール50mLに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。この（Ｃ）成分溶液に、(Ｂ)成分溶液を添加し0.5時間撹拌して混合した。次いで、この（Ｃ）成分溶液と(Ｂ)成分溶液との混合液を、（Ａ）成分溶液に添加し、さらに１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００５４】
この塗布液を、６inchシリコンウエハー表面上に数滴載せ、2000rpmで10秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、100℃で1時間乾燥し、さらに、400℃で3時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔5.4nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は3.3であり、撥水性に優れることが確認された。
【００５５】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００５６】
【実施例２】
トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）1.2gをジメチルジエトキシシラン（アズマックス社製：（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）0.４gに変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔7.1nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は2.5であり、撥水性に優れることが確認された。
【００５７】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００５８】
【比較例１】
テトラエトキシシラン10.0gとエタノール10mLとを室温下で混合攪拌した後、１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加し、さらに１時間撹拌して（Ａ）成分溶液を得た。また、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀Ｈ）2.8gをエタノール50mLに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。この（Ｃ）成分溶液を、（Ａ）成分溶液に添加し、１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００５９】
この塗布液を、６inchシリコンウエハー表面上に数滴載せ、2000rpmで10秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、100℃で1時間乾燥し、さらに、400℃で3時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔7.2nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は4.6であり、実施例と比較して撥水性が劣ることが確認された。
【００６０】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００６１】
【比較例２】
実施例１において、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_6-9（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）1.3gを添加しなかった以外は同様な操作を行い、透明、均一な塗布液を得た。
【００６２】
この塗布液を、６inchシリコンウエハー表面上に数滴載せ、2000rpmで10秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、100℃で1時間乾燥し、さらに、400℃で3時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔5.2nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していたが、膜表面に剥がれが観測され比誘電率を測定することは出来なかった。
【００６３】
表１に面間隔値を示す。
【００６４】
【比較例３】
実施例２において、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_6-9（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）1.3gを添加しなかった以外は同様な操作を行い、透明、均一な塗布液を得た。
【００６５】
この塗布液を、６inchシリコンウエハー表面上に数滴載せ、2000rpmで10秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、100℃で1時間乾燥し、さらに、400℃で3時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔7.0nmの回折ピークが得られたがヘキサゴナル構造ではなかった。回折ピーク強度も小さく周期性に乏しいことがわかった。
【００６６】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００６７】
【比較例４】
テトラエトキシシラン10.0g、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）1.2g、および２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_6-9（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）1.3g、さらにエタノール20mLを混合した溶液に、１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加し、さらに１時間撹拌して、混合溶液を得た。また、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀Ｈ）2.8gをエタノール50mLに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。上記混合溶液中に、（Ｃ）成分溶液を添加し、さらに１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００６８】
この塗布液を、６inchシリコンウエハー表面上に数滴載せ、2000rpmで10秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、100℃で1時間乾燥し、さらに、400℃で3時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔5.4nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していたが、膜表面に剥がれが観測され比誘電率を測定することはできなかった。
【００６９】
表１に面間隔値を示す。
【００７０】
【表１】

[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for producing a coating liquid for forming a porous silica film that can be used for optical functional materials, electronic functional materials, and the like, a coating liquid obtained by the method, and a porous silica film having excellent water repellency. .
[0002]
[Prior art]
A porous inorganic compound having uniform mesopores has large pores and a large pore volume and surface area compared with conventional oxides such as zeolite, so that catalyst supports, separated adsorbents, fuel cells, Use for sensors is under consideration.
As for a method for producing oxides having such uniform mesopores, a method utilizing an inorganic compound structure control using an organic compound has attracted attention because a novel shape and structure can be obtained. In particular, oxides with uniform mesopores synthesized by utilizing self-organization of organic and inorganic compounds have higher pore volume and surface area than conventional oxides such as zeolite. Are known. As used herein, an oxide having uniform mesopores refers to an oxide in which pores are regularly arranged in the oxide, and the presence of a diffraction peak showing structural regularity is measured by X-ray diffraction. .
[0003]
As a method for producing an oxide having uniform mesopores utilizing self-organization of an organic compound and an inorganic compound, for example, WO-91 / 11390 includes a heat-resistant material sealed with silica gel and a surfactant. Describes a method of producing by hydrothermal synthesis in a porous container. Bull. Chem. Soc. Jp. Journal, Volume 63, page 988, describes a method of producing by ion exchange between kanemite, a kind of layered silicate, and a surfactant.
[0004]
In order to use such oxides having uniform mesopores for optical functional materials, electronic functional materials, etc., it has been reported in recent years that the form is prepared in the form of a film.
For example, Nature magazine 1996, 379, 703, J. Am. Am. Chem. Soc. In 1999, Vol. 121, page 7618, etc. describe a method of forming a film by immersing a substrate in a sol composed of a condensate of alkoxysilane and a surfactant, and depositing porous silica on the surface of the substrate. Has been. Further, Supramolecular Science, 1998, Vol. 5, 247, Adv. Mater. The magazine 1998, 1280 pages, Nature magazine 1997, 389 pages 364, or Nature magazine 1999, 398 pages 223, etc., was coated with a solution in which a condensate of alkoxysilanes and a surfactant were mixed in an organic solvent. Furthermore, a method for preparing a film on a substrate by evaporating an organic solvent is described.
[0005]
However, the method of depositing porous silica on the surface of the substrate requires a long time for preparation, and there are disadvantages such as a large amount of porous silica deposited as a powder and poor yield. Therefore, the organic solvent is evaporated. This method is superior for preparing a porous silica film.
As a solvent used in a method for preparing a film on a substrate by evaporating the organic solvent, for example, JP 2000-38509 A discloses a polyhydric alcohol glycol ether solvent, a glycol acetate ether solvent, an amide solvent, Ketone solvents, carboxylic acid ester solvents, and the like are described, and WO99 / 03926 describes various solvents such as an organic solvent having an amide bond and an organic solvent having an ester bond.
[0006]
On the other hand, recently, when such a porous silica film is used for an optical functional material, an electronic functional material, etc., the hygroscopicity of the film has become a problem. For example, when used as an electronic functional material for an interlayer insulating film, the film has a high dielectric constant H₂When O is adsorbed, the insulation properties are significantly reduced. Therefore, a method for introducing a hydrophobic functional group into an interlayer insulating film has been proposed.
[0007]
For example, WO0039028 and US620814 describe a method for retaining the insulating properties by preventing the adsorption of water by trimethylsilylation of silanol groups in the pores with hexamethyldisilazane. However, it has been reported that this method cannot completely silylate silanol groups in the pores (for example, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 6525, J. Colloid Interface Sci. 1997, 188, 409). ).
[0008]
Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-049174 describes a method for producing a porous silica film by a coating solution using a cocondensate (cogelation product) of methyltrialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. ing. This method improves the water repellency of the resulting porous silica film by using a coating solution in which the proportion of methyltrialkoxysilanes, which are hydrophobizing components, is increased.
[0009]
However, since the film obtained by this method does not show a periodic structure as measured by the X-ray diffraction method, the pores are not uniformly arranged regularly. Therefore, it is difficult to use it as a homogeneous material. In addition, when the proportion of methyltrialkoxysilanes used is increased, the three-dimensional cross-linking sites of Si—O—Si bonds that form the skeleton of the porous silica film are reduced, and the ladder structure sites are increased. Will drop significantly.
[0010]
In addition, a method has been reported in which dimethylalkoxysilanes and tetraalkoxysilanes are partially hydrolyzed and then mixed to produce water-repellent mesoporous silica powder (Chem. Commun. 2000, 1487). Even if a relatively large amount of dialkylalkoxysilane is introduced, the powder obtained by this method has a regular pore structure, high mechanical strength, and excellent water repellency. However, this production method is not practical because it takes several days to produce, and further, there is a problem that it is not preferable to use it as an optical functional material, an electronic functional material, etc. because it is a powder.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention solves the problems associated with the prior art as described above, and a method for producing a coating liquid for forming a porous silica film that can be used for an optical functional material or an electronic functional material. It aims at providing the obtained coating liquid and the porous silica film excellent in water repellency.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
The method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to the present invention is as follows.
(A) Hydrolysis condensate of alkoxysilanes,
(B) (B-1) polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes,
(B-2) an organosilicon compound that is hydrolyzable and does not contain a polyalkylene oxide group;
A hydrolysis cocondensate of
(C) Surfactant
When producing a coating solution for forming a porous silica film by mixing
After the hydrolysis condensate (A) and the surfactant (C) are mixed, they are added to the hydrolysis cocondensate (B), or
The hydrolysis cocondensate (B) and the surfactant (C) are mixed, then added to the hydrolysis condensate (A), and further stirred.
[0013]
After mixing the hydrolysis cocondensate (B) and the surfactant (C), it is preferable to add to the hydrolysis condensate (A) and further stir.
Moreover, it is preferable that molar ratio (B / A) of the silicon atom of the said hydrolysis cocondensate (B) and the silicon atom of the said hydrolysis condensate (A) is 0.005-1.
The polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1)
General formula: R¹O (CHR²CH₂O)_a(CHR^ThreeCH₂O)_b(CH₂)_cSi (OR^Four)_Three(Wherein R¹~ R^ThreeMay be the same or different and are each H, CH_ThreeA = 0 to 20, an integer of b = 1 to 20, c = 1 to 4, an integer of R^FourIs C_mH_{2m + 1}Where m is an integer of 1 to 4. It is preferable that it is a compound represented by this.
[0014]
The organosilicon compound (B-2) is
General formula: R^FiveR⁶R⁷SiX
(Wherein R^Five~ R⁷May be the same or different, and H and C respectively.₆H_Five, C_nH_{2n + 1}, CF_Three(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_f, Or F, where n is an integer from 1 to 18, d is an integer from 0 to 10, e is an integer from 1 to 4, f is an integer from 1 to 4, and X is OC_pH_{2p + 1}, Cl, Br, or I, p = 1 to 4 is an integer. ),
General formula: R⁸R⁹SiX₂
(Wherein R⁸, R⁹May be the same or different, and H and C respectively.₆H_Five, C_nH_{2n + 1}, CF_Three(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula. ),
General formula: R^TenSiX_Three
(Wherein R^TenH, C₆H_Five, C_nH_{2n + 1}, CF_Three(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula. ),and
General formula: [SiR¹¹R¹²O]_g
(Wherein R¹¹, R¹²May be the same or different, and H and C respectively.₆H_Five, C_qH_{2q + 1}Where q is an integer of 1 to 3 and g is an integer of 3 to 8. ) Cyclic siloxane compounds represented by
It is preferably at least one selected from the group consisting of:
[0015]
The organosilicon compound (B-2) is at least one selected from the group consisting of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, and dimethyldialkoxysilane. It is also preferable that it is a seed or more.
Alkoxysilanes used in the production of the hydrolysis condensate (A) are
General formula: (ZO)_4-rSiR¹³ _r
(Wherein, r is an integer from 0 to 2, Z is C_sH_{2s + 1}, S = 1 to 4 and R¹³Is F, CH_Three, C₂H_Five, C_ThreeH₇, C₆H_FiveOr a phenethyl group. It is preferable that it is a compound represented by this.
[0016]
A coating solution for forming a porous silica film according to the present invention is manufactured by the above-described method, and the method for manufacturing a porous silica film according to the present invention further comprises: It is characterized by removing the surfactant.
A porous silica film having excellent water repellency according to the present invention is produced by the above-described method, and contains fluorine atoms in an amount of 0.5 atom% to 20 atom% with respect to 100 atom% of silicon atoms. To do. In addition, the porous silica film having excellent water repellency has a periodic crystal structure as measured by an X-ray diffraction method, and the plane spacing of the diffraction peak having the maximum relative intensity may be in the range of 2 to 12 nm. preferable.
[0017]
An interlayer insulating film for a semiconductor element according to the present invention is characterized by comprising the porous silica film having excellent water repellency.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The coating liquid for forming a porous silica film according to the present invention,
(A) Hydrolysis condensate of alkoxysilanes,
(B) (B-1) polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes,
(B-2) an organosilicon compound that is hydrolyzable and does not contain a polyalkylene oxide group;
A hydrolysis cocondensate of
(C) Surfactant
It is manufactured by mixing.
[0019]
(A) Hydrolysis condensate of alkoxysilanes
The hydrolysis-condensation product (A) of alkoxysilanes used in the present invention is prepared by a hydrolysis-condensation reaction of alkoxysilanes. This hydrolysis condensation reaction is performed by adding water in the presence of a catalyst.
As the catalyst, an acid is usually used. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, oxalic acid, maleic acid, p-toluenesulfonic acid, Examples include organic acids such as fluoroacetic acid. The amount of water to be added is 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of alkoxysilane, and the reaction is carried out at room temperature for several minutes to 5 hours. The hydrolysis reaction of alkoxysilanes may be in a partially or completely advanced state.
[0020]
As the alkoxysilanes,
General formula: (ZO)_4-rSiR¹³ _r
(Wherein, r is an integer from 0 to 2, Z is C_sH_{2s + 1}, S = 1 to 4 and R¹³Is F, CH_Three, C₂H_Five, C_ThreeH₇, C₆H_FiveOr a phenethyl group. ) Is used.
[0021]
Such alkoxysilanes specifically include:
Quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutylsilane;
Tertiary alkoxyfluorosilanes such as trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, triisopropoxyfluorosilane, tributoxyfluorosilane;
Tertiary alkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxypropylsilane;
Tertiary alkoxyphenylsilanes such as trimethoxyphenylsilane and triethoxyphenylsilane;
Tertiary alkoxyphenethylsilane such as trimethoxyphenethylsilane and triethoxyphenethylsilane
Etc. In the present invention, it is particularly preferable to use tetraethoxysilane or tetramethoxysilane. The alkoxysilanes used in the present invention can be used singly or in combination of two or more selected from these.
[0022]
A solvent may be allowed to coexist during the hydrolysis condensation reaction. Usable solvents include primary alcohols such as methanol, ethanol and 1-propanol, secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, tertiary alcohols such as tertiary butyl alcohol, acetone, acetonitrile and the like. A solvent can be used individually by 1 type chosen from these or in combination of 2 or more types.
(B) (B-1) Polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes; (B-2) Hydrolyzable cocondensates with organosilicon compounds that are hydrolyzable and do not contain polyalkylene oxide groups
Hydrolysis copolymer of (B-1) an alkoxysilane containing a polyalkylene oxide group and (B-2) an organosilicon compound which is hydrolyzable and does not contain a polyalkylene oxide group used in the present invention. The condensate (B) (hereinafter also simply referred to as a hydrolysis cocondensate (B)) is a polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1), a hydrolyzable and polyalkylene oxide. It is prepared by a hydrolysis condensation reaction with an organosilicon compound (B-2) containing no group. This hydrolysis condensation is performed by adding water in the presence of a catalyst.
[0023]
The amount of water added is 0 with respect to 1 mol of the total number of moles of silicon atoms contained in the polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes (B-1) and the organosilicon compound (B-2). It is desirable to carry out by adding an amount of 5-2 to 2 mol, more preferably 0.75 to 1.25 mol.
Within this range, in the coating solution, the hydrolytic condensate of alkoxysilanes (A) reacts with the organosilicon compound (B-2) that has not undergone hydrolytic cocondensation, resulting in the hydrolytic cocondensate. The structural regularity of the resulting porous silica film is not lowered. Furthermore, the stability of the hydrolysis cocondensate of the polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) and the organosilicon compound (B-2) is not lowered.
[0024]
Usable catalysts and reaction conditions can be used in the same manner as the hydrolysis condensation reaction of alkoxysilanes described above.
The hydrolysis reaction of (B-1) and (B-2) may be partially or completely advanced.
The polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) is
General formula: R¹O (CHR²CH₂O)_a(CHR^ThreeCH₂O)_b(CH₂)_cSi (OR^Four)_Three(Wherein R¹~ R^ThreeMay be the same or different and are each H, CH_ThreeA = 0 to 20, an integer of b = 1 to 20, c = 1 to 4, an integer of R^FourIs C_mH_{2m + 1}Where m is an integer of 1 to 4. It is preferable to use a compound represented by
[0025]
Such polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes include CH_ThreeO (CH₂CH₂O)₆(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeO (CH₂CH₂O)₇(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeO (CH₂CH₂O)₈(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeO (CH₂CH₂O)₉(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_ThreeIt is more preferable to use etc.
[0026]
The organosilicon compound (B-2) is
General formula: R^FiveR⁶R⁷SiX
(Wherein R^Five~ R⁷May be the same or different, and H and C respectively.₆H_Five, C_nH_{2n + 1}, CF_Three(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_f, Or F, where n is an integer from 1 to 18, d is an integer from 0 to 10, e is an integer from 1 to 4, f is an integer from 1 to 4, and X is OC_pH_{2p + 1}, Cl, Br, or I, p = 1 to 4 is an integer. ),
General formula: R⁸R⁹SiX₂
(Wherein R⁸, R⁹May be the same or different, and H and C respectively.₆H_Five, C_nH_{2n + 1}, CF_Three(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula. ),
General formula: R^TenSiX_Three
(Wherein R^TenH, C₆H_Five, C_nH_{2n + 1}, CF_Three(CF₂)_d(CH₂)_e, CH₂CH (CH₂)_fOr F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula. ),and
General formula: [SiR¹¹R¹²O]_g
(Wherein R¹¹, R¹²May be the same or different, and H and C respectively.₆H_Five, C_qH_{2q + 1}Where q is an integer of 1 to 3 and g is an integer of 3 to 8. ) Cyclic siloxane compounds represented by
It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of:
[0027]
As such an organosilicon compound (B-2), specifically,
Tertiary alkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxypropylsilane;
Tertiary alkoxyarylsilanes such as trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, trimethoxychlorophenylsilane, triethoxychlorophenylsilane;
Tertiary alkoxy phenethyl silane such as trimethoxy phenethyl silane, triethoxy phenethyl silane;
Secondary alkoxyalkylsilanes such as dimethoxydimethylsilane and diethoxydimethylsilane;
CF_Three(CF₂)_ThreeCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, (CF_Three)₂CF (CF₂)_FourCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, (CF_Three)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, (CF_Three)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(C₆H_Four) CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_Three(C₆H_Four) CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_Five(C₆H_Four) CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₇(C₆H_Four) CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_ThreeCH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)₉CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, (CF_Three)₂CF (CF₂)_FourCH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, (CF_Three)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, (CF_Three)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(C₆H_Four) CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)_Three(C₆H_Four) CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)_Five(C₆H_Four) CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)₇(C₆H_Four) CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)_ThreeCH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_ThreeFluorine-containing alkoxysilanes such as
Dimethylsilane chloride, trimethylsilane chloride, triethylsilane chloride, tri-n-butylsilane chloride, n-propyldimethylsilane chloride, n-butyldimethylsilane chloride, t-butyldimethylsilane chloride, n-octyldimethylsilyl chloride, n-chloride Halogenated alkylsilanes such as decyldimethylsilane, octadecyldimethylsilane chloride, triacontyldimethylsilane chloride, diphenylsilane chloride, triphenylsilane chloride, tribenzylsilane chloride, phenyldimethylsilane chloride, phenethyldimethylsilane chloride, p-tolyl chloride Halogenated arylsilanes such as dimethylsilane and diphenylmethylsilane chloride, 3,3,3-trifluoropropyldimethylsilane chloride, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl chloride Chirushiran, halogenated fluoroalkyl silanes, such as chloride tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl dimethylsilane;
(3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, triphenyltrimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 -Cyclic siloxanes such as tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, tetraethylcyclotetrasiloxane, and pentamethylcyclopentasiloxane. The organosilicon compound (B-2) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0028]
Among the above, as the organosilicon compound (B-2) used in the present invention, it is preferable to use an alkoxysilane containing fluorine. In a porous silica film obtained using a fluorine-containing alkoxysilane, fluorine atoms are immobilized in the skeleton. Fluorine atoms are preferably immobilized in an amount of 0.5 atomic percent to 20 atomic percent, more preferably 1 atomic percent to 15 atomic percent, with respect to 100 atomic percent of silicon atoms. If the fluorine atom to be immobilized is within this range, it is preferable because the water repellency of the porous silica film is excellent, and it is desirable because the structural regularity is not significantly lowered and the surface smoothness is not lowered. .
[0029]
As a result of measuring a porous silica film produced using a fluorine-containing alkoxysilane by X-ray photoelectron spectroscopy, it is considered that fluorine and carbon are directly bonded to Si.
The hydrolysis cocondensate (B) is not particularly limited in its state, and is used as it is diluted with a solvent. As the solvent, the same solvents as those previously used for the hydrolysis reaction of alkoxysilanes can be used.
[0030]
(C) Surfactant
As the surfactant (C) used in the present invention, a surfactant having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group, a surfactant having a polyalkylene oxide structure, and the like can be used.
In the surfactant having a long chain alkyl group and a hydrophilic group, the long chain alkyl group preferably has 8 to 24 carbon atoms, and examples of the hydrophilic group include quaternary ammonium salts, amino groups, A nitroso group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned.
[0031]
As a surfactant having such a long-chain alkyl group and a hydrophilic group, specifically,
General formula: C_nH_{2n + 1}N (CH_Three)_ThreeX
Wherein n is an integer from 8 to 24, X is a halide ion, HSO_Four ^-Or it is an organic anion. It is preferable to use an alkylammonium salt represented by
[0032]
Moreover, it is also preferable to use a surfactant having a polyalkylene oxide structure as the surfactant (C).
Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
[0033]
Specific examples of the surfactant having a polyalkylene oxide structure include ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the like. Compound,
Ether ester type compounds such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester
And so on. The surfactant (C) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more selected from these.
[0034]
By changing the molar ratio between the surfactant (C) used in the present invention and the alkoxysilanes, the crystal structure of the resulting porous silica film changes.
When the surfactant (C) is a surfactant having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group, the surfactant is preferably in an amount of 0.03 to 1 mol with respect to 1 mol of alkoxysilanes, and 0.05 to An amount of 0.2 mol is more preferred. In the case where the surfactant (C) is a surfactant having a polyalkylene oxide structure, the amount of the surfactant is preferably 0.003 to 0.05 mol with respect to 1 mol of alkoxysilanes, and 0.005 to An amount of 0.03 mol is more preferred.
[0035]
Thus, if the molar ratio between the surfactant (C) and the alkoxysilanes is within this range, excessive silica that cannot contribute to self-assembly is not generated, and the porosity of the film is significantly reduced. There is nothing. Furthermore, there is no inconvenience that a uniform pore structure is formed in the film and the structure is destroyed by firing.
The surfactant (C) used in the present invention may be in a solid state or a dissolved state in a solvent as long as it can be uniformly mixed.
[0036]
Method for producing coating liquid for forming porous silica film
The method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to the present invention comprises a hydrolysis condensate (A) of the alkoxysilane, the hydrolysis cocondensate (B), and the surfactant (C). It is manufactured using.
Specifically, the manufacturing method of such a coating liquid for forming a porous silica film is as follows:
(1) A method of mixing the hydrolysis condensate (A) and the surfactant (C) in advance and then adding the mixture to the hydrolysis cocondensate (B) and stirring and mixing, or
(2) A method in which the hydrolysis cocondensate (B) and the surfactant (C) are mixed in advance, and then the mixture is added to the hydrolysis condensate (A) and stirred and mixed.
Can be mentioned. In the present invention, it is desirable to prepare by the method (2). By adding the components in this order, the coating liquid can be mixed efficiently, and a porous silica film having excellent water repellency can be obtained.
[0037]
On the other hand, when the hydrolysis condensate (A) and the hydrolysis cocondensation product (B) are mixed in advance, they are not uniformly mixed, and the resulting porous silica film has poor adhesion to the substrate. Since film peeling occurs, it is not preferable.
After mixing the component (A), the component (B), and the component (C) as described above, the mixture is stirred for 0.5 hour or more, preferably about 1 to 3 hours to form a porous silica film. It is desirable to prepare the liquid. The porous silica film produced from the coating solution thus obtained has a regular structure, and the plane distance of the diffraction peak having the maximum relative intensity as measured by the X-ray diffraction method is 2 It has a periodic crystal structure in the range of ˜12 nm.
[0038]
The addition amount of the hydrolysis cocondensate (B) is such that the silicon atom of the hydrolysis cocondensate (B) is 0.005 to 1 mol with respect to 1 mol of silicon atom of the hydrolysis condensate (A). The amount is preferably 0.01 to 0.5 mol. If the amount is within this range, the amount of the hydrolyzed cocondensate (B) added is not so small that the water repellency of the film cannot be obtained, and the amount added is too large to reduce the structural regularity of the film. There is no such thing.
[0039]
Conventionally, a porous silica film obtained by mixing a general hydrolyzed condensate of alkoxysilanes and a surfactant to prepare a mixed solution and applying the solution has poor water repellency, and its use is limited. It had been. As a result of intensive studies to improve the water repellency, the present inventors have determined that the hydrolysis condensate (A) of the alkoxysilanes, the hydrolysis cocondensate (B), and the surfactant ( When a coating solution obtained by mixing C) was used, it was found that the water repellency of the porous silica film obtained from the coating solution was remarkably improved.
[0040]
That is, the polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1) and the organosilicon compound (B-2) are preliminarily hydrolyzed and co-condensed (co-gelled) to obtain a hydrolyzed co-condensate (B). Is a feature of the present invention. On the other hand, when the organosilicon compound (B-2) is added without hydrolysis and cocondensation, the organosilicon compound (B-2) is converted into a hydrolytic condensate of alkoxysilanes (the main skeleton of the porous silica film) ( Reacts with A). As a result, the organosilicon compound (B-2) and the component (A) are hydrolyzed and co-condensed, and the smoothness of the resulting porous silica film is significantly impaired. Further, when only the organosilicon compound (B-2) is added, a coating solution comprising the organosilicon compound (B-2), a hydrolysis condensate of alkoxysilanes (A), and a surfactant (C) is obtained. Since it is difficult to mix, film formation becomes difficult.
[0041]
That is, hydrolysis cocondensation product (B) obtained by hydrolytic cocondensation of polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes (B-1) and organosilicon compound (B-2), and alkoxysilanes The compatibility of the coating liquid obtained by mixing the hydrolysis condensate (A) and the surfactant (C) is remarkably improved. In addition, since the organosilicon compound is immobilized on the surface of the porous silica film, the water repellency of the obtained film is remarkably improved.
[0042]
Method for producing porous silica film
The coating solution of the present invention obtained as described above is applied to a substrate and dried, and then the surfactant is removed by baking or extraction to produce a porous silica film.
Any substrate can be used as long as it is generally used. For example, glass, quartz, a silicon wafer, stainless steel, etc. are mentioned. Moreover, any shape, such as plate shape and dish shape, may be sufficient.
[0043]
Moreover, as a method of apply | coating to a board | substrate, general methods, such as a spin coat method, a casting method, a dip coat method, are mentioned, for example.
In the case of the spin coating method, a porous silica film having a uniform film thickness with excellent smoothness is obtained by placing a substrate on a spinner, dropping the coating solution on the substrate and rotating the substrate at 500 to 10,000 rpm. . The rotation time at this time is preferably 1 second to 10 minutes.
[0044]
The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be evaporated. Moreover, baking conditions are not specifically limited, What is necessary is just the temperature which can remove surfactant, and it can implement normally in the range of 200 to 600 degreeC. The firing atmosphere may be any of air, inert gas, and vacuum. On the other hand, when the surfactant is removed by extraction, the reaction is usually performed at 20 to 100 ° C. for several minutes to 24 hours using an organic solvent such as alcohols, ethers, and aryl compounds.
[0045]
Porous silica film
The porous silica film of the present invention is produced by the above-described method and is obtained in a self-supporting state or in a state of being fixed to a substrate. In any case, the porous silica film is obtained as a transparent film, has a high water repellency and a regular structure, and further has an interplanar spacing of diffraction peaks having a maximum relative intensity as measured by an X-ray diffraction method. Has a periodic crystal structure in the range of 2-12 nm, preferably 4-8 nm. Therefore, the porous silica film of the present invention can be used as an optical functional material and an electronic functional material such as an interlayer insulating film, a molecular recording medium, a transparent conductive film, a solid electrolyte, an optical waveguide, and a color member for LCD. In particular, interlayer insulating films for semiconductor elements are required to have strength, heat resistance, and low dielectric constant (high porosity), and porous silica having such uniform pores and excellent water repellency. The film is promising.
[0046]
The water repellency of the porous silica film of the present invention is confirmed by measuring the relative dielectric constant. The relative dielectric constant is measured by preparing an aluminum electrode by vapor deposition on the porous film surface and the back surface of the silicon wafer used for the substrate, and performing the measurement at a frequency of 100 kHz in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Can do.
Further, the porous silica film of the present invention can be further silylated with an organosilicon compound which is a general silica surface modification method. In particular, since the porous silica film of the present invention has a regular structure, it can be silylated without impairing its regularity.
[0047]
Examples of the silylating agent used in this silica surface modification method include organosilicon compounds, and specific examples include trimethylsilane chloride, hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane and the like.
Specifically, this silylation with an organosilicon compound is carried out in a liquid phase or gas phase atmosphere. When it implements in a liquid phase, you may implement using an organic solvent. Examples of the organic solvent used include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, and arylalkanes such as benzene, toluene and xylene. And the like.
[0048]
When silylation is carried out in the gas phase, the organosilicon compound may be diluted with gas. Dilution gases that can be used include air, nitrogen, argon, hydrogen and the like. Moreover, the reaction temperature of silylation becomes like this. Preferably it is 0-120 degreeC, More preferably, the range of 20-100 degreeC is desirable. Within this range, the reaction proceeds efficiently and no side reaction occurs, and therefore the silylation of the porous silica film surface can be performed efficiently.
[0049]
The time required for silylation varies depending on the reaction temperature, but it is several minutes to 40 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
Thus, the film excellent in water repellency can be obtained by silylating the porous silica film of this invention as mentioned above.
[0050]
【The invention's effect】
According to the method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to the present invention, the coating liquid obtained by the method has uniform pores that can be used for optical functional materials, electronic functional materials, and the like. And the porous silica film excellent in water repellency can be provided.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the measurement of the dielectric constant performed in the following examples and comparative examples was performed as follows.
[0052]
Measurement of relative permittivity
An aluminum electrode was prepared by vapor deposition on the surface of the film obtained in Example or Comparative Example and on the back surface of the silicon wafer used as the substrate, and was subjected to the usual method at 25 ° C. and 50% relative humidity at a frequency of 100 kHz. went.
[0053]
[Example 1]
After 10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol were mixed and stirred at room temperature, 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a component solution (A). Also, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane (Tokyo Kasei: CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OC₂H_Five)_Three) 1.2 g and 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethylsilane [manufactured by Azmax: CH_ThreeO (CH₂CH₂O)_6-9(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_ThreeAfter mixing and stirring 1.3 g and 10 mL of ethanol, 0.13 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a component solution (B). Furthermore, a poly (alkylene oxide) block copolymer (Pluronic P123 manufactured by BASF: HO (CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH_Three) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g was dissolved in 50 mL of ethanol to obtain a component solution (C). To this component solution (C), the component solution (B) was added and mixed by stirring for 0.5 hour. Next, the mixed solution of the component solution (C) and the component solution (B) was added to the component solution (A) and further stirred for 1 hour to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0054]
A few drops of this coating solution is placed on the surface of a 6 inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. The obtained film retained a periodic hexagonal structure with a surface separation of 5.4 nm by X-ray diffraction measurement. The relative dielectric constant was 3.3, confirming excellent water repellency.
[0055]
Table 1 shows the interplanar spacing values and relative dielectric constant measurement results.
[0056]
[Example 2]
Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane (Tokyo Kasei: CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OC₂H_Five)_Three) 1.2 g of dimethyldiethoxysilane (manufactured by Azmax: (CH_Three)₂Si (OC₂H_Five)₂) A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 0.4 g. According to the X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with a surface separation of 7.1 nm. The relative dielectric constant was 2.5, and it was confirmed that the water repellency was excellent.
[0057]
Table 1 shows the interplanar spacing values and relative dielectric constant measurement results.
[0058]
[Comparative Example 1]
After 10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol were mixed and stirred at room temperature, 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a component solution (A). Also, poly (alkylene oxide) block copolymer (Pluronic P123 manufactured by BASF: HO (CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH_Three) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g was dissolved in 50 mL of ethanol to obtain a component solution (C). The component solution (C) was added to the component solution (A) and stirred for 1 hour to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0059]
A few drops of this coating solution is placed on the surface of a 6 inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. The obtained film retained a periodic hexagonal structure with a surface spacing of 7.2 nm by X-ray diffraction measurement. The relative dielectric constant was 4.6, and it was confirmed that the water repellency was inferior to that of the example.
[0060]
Table 1 shows the interplanar spacing values and relative dielectric constant measurement results.
[0061]
[Comparative Example 2]
In Example 1, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethylsilane (manufactured by Azmax: CH_ThreeO (CH₂CH₂O)_6-9(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three) The same operation was performed except that 1.3 g was not added, and a transparent and uniform coating solution was obtained.
[0062]
A few drops of this coating solution is placed on the surface of a 6 inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. The obtained film had a periodic hexagonal structure with an interplanar spacing of 5.2 nm as measured by X-ray diffraction measurement. However, peeling was observed on the film surface, and the relative dielectric constant could not be measured.
[0063]
Table 1 shows the surface spacing values.
[0064]
[Comparative Example 3]
In Example 2, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethylsilane (manufactured by Azmax: CH_ThreeO (CH₂CH₂O)_6-9(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three) The same operation was performed except that 1.3 g was not added, and a transparent and uniform coating solution was obtained.
[0065]
A few drops of this coating solution is placed on the surface of a 6 inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, applied to the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. The obtained film showed a diffraction peak with an interplanar spacing of 7.0 nm by X-ray diffraction measurement, but it did not have a hexagonal structure. It was found that the diffraction peak intensity was small and the periodicity was poor.
[0066]
Table 1 shows the interplanar spacing values and relative dielectric constant measurement results.
[0067]
[Comparative Example 4]
10.0 g of tetraethoxysilane, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane (Tokyo Kasei: CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OC₂H_Five)_Three) 1.2 g and 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethylsilane (manufactured by Azmax: CH_ThreeO (CH₂CH₂O)_6-9(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three) To a solution in which 1.3 g and 20 mL of ethanol were mixed, 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a mixed solution. Also, poly (alkylene oxide) block copolymer (Pluronic P123 manufactured by BASF: HO (CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH_Three) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g was dissolved in 50 mL of ethanol to obtain a component solution (C). The component solution (C) was added to the mixed solution, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0068]
A few drops of this coating solution is placed on the surface of a 6 inch silicon wafer, rotated at 2000 rpm for 10 seconds, coated on the surface of the silicon wafer, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further baked at 400 ° C. for 3 hours. A film was prepared. The obtained film maintained a periodic hexagonal structure with a surface separation of 5.4 nm by X-ray diffraction measurement, but peeling was observed on the film surface, and the relative dielectric constant could not be measured.
[0069]
Table 1 shows the surface spacing values.
[0070]
[Table 1]

Claims

(A) Hydrolysis condensate of alkoxysilanes,
(B) (B-1) polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes,
(B-2) Hydrolyzable cocondensate with an organosilicon compound that is hydrolyzable and does not contain a polyalkylene oxide group, and
(C) When producing a coating solution for forming a porous silica film by mixing a surfactant,
After the hydrolysis condensate (A) and the surfactant (C) are mixed, they are added to the hydrolysis cocondensate (B), or
A coating for forming a porous silica film, wherein the hydrolysis cocondensate (B) and the surfactant (C) are mixed, then added to the hydrolysis condensate (A), and further stirred. Liquid manufacturing method.

2. The porous material according to claim 1, wherein the hydrolysis cocondensate (B) and the surfactant (C) are mixed, then added to the hydrolysis condensate (A), and further stirred. A method for producing a coating solution for forming a silica film.

The molar ratio (B / A) between the silicon atom of the hydrolysis cocondensate (B) and the silicon atom of the hydrolysis condensate (A) is 0.005 to 1. A method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to 1 or 2.

The polyalkylene oxide group-containing alkoxysilane (B-1)
General formula: R ¹ O (CHR ² CH ₂ O) _a (CHR ³ CH ₂ O) _b (CH ₂ ) _c Si (OR ⁴ ) ₃ (wherein R ^{1 to} R ³ may be the same or different. Each represents H or CH ₃ , a = 0 to 20 integer, b = 1 to 20 integer, c = 1 to 4 integer, R ⁴ represents C _m H _{2m + 1} , The method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to any one of claims 1 to 3, wherein m is an integer of 1 to 4.

The organosilicon compound (B-2) is
General formula: R ⁵ R ⁶ R ⁷ SiX
(Wherein, R ⁵ to R ⁷ may be the same or different, each _{_{H, C 6 H 5, C}} n H 2n + 1, CF 3 (CF 2) d (CH 2) e, CH 2 CH ( CH ₂ ) _f or F represents an integer of n = 1 to 18, d = 0 to 10, e = 1 to 4, f = 1 to 4, and X represents OC _p H _{2p +1} , Cl, Br, or I, p = 1 to 4 is an integer),
General formula: R ⁸ R ⁹ SiX ₂
(In the formula, R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and H, C ₆ H ₅ , C _n H _{2n + 1} , CF ₃ (CF ₂ ) _d (CH ₂ ) _e , CH ₂ CH ( CH ₂ ) _f or F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula).
General formula: R ¹⁰ SiX ₃
(Wherein R ¹⁰ represents H, C ₆ H ₅ , C _n H _{2n + 1} , CF ₃ (CF ₂ ) _d (CH ₂ ) _e , CH ₂ CH (CH ₂ ) _f , or F, and n, d, e, f, X, and p have the same meaning as in the above formula), and the general formula: [SiR ¹¹ R ¹² O] _g
(In the formula, R ¹¹ and R ¹² may be the same or different and each represents H, C ₆ H ₅ , C _q H _{2q + 1} , q is an integer of 1 to 3, and g is an integer of 3 to 8) The method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one selected from the group consisting of cyclic siloxane compounds represented by .

The organosilicon compound (B-2) is at least one selected from the group consisting of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, and dimethyldialkoxysilane. It is a seed | species or more, The manufacturing method of the coating liquid for porous silica film formation in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

Alkoxysilanes used in the production of the hydrolysis condensate (A) are
General formula: (ZO) _4-r SiR ¹³ _r
(Wherein, r is an integer of 0 to 2, Z is C _s H _{2s + 1} , S is an integer of 1 to 4, and R ¹³ is F, CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H _7. , C ₆ H ₅ or a phenethyl group.) The method for producing a coating liquid for forming a porous silica film according to any one of claims 1 to 6,

A coating liquid for forming a porous silica film, which is produced by the method according to claim 1.

A method for producing a porous silica film, wherein the surfactant is removed after the porous silica film-forming coating solution according to claim 8 is applied to a substrate.

A porous silica film excellent in water repellency, produced by the method according to claim 9 and containing fluorine atoms in an amount of 0.5 atom% to 20 atom% with respect to 100 atom% of silicon atoms.

11. The water repellency according to claim 10, wherein the interplanar spacing of a diffraction peak having a periodic crystal structure as measured by an X-ray diffraction method and having a maximum relative intensity is in a range of 2 to 12 nm. Excellent porous silica film.

An interlayer insulating film for a semiconductor element, comprising the porous silica film excellent in water repellency according to claim 10 or 11.