JP3891479B2

JP3891479B2 - Method for producing porous silica film having excellent surface smoothness

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Publication number: JP3891479B2
Application number: JP2002077106A
Authority: JP
Inventors: 村一夫高; 池俊輔大; 田武司窪; 野義人蔵; 上雅美村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003277042A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料などに応用できる多孔質シリカフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一なメソ細孔を持つ多孔質の無機化合物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、大きい細孔を持ち、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーへの利用が検討されている。
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造法に関しては、有機化合物を利用して無機物の構造制御をすることを利用した方法が、新規な形状、構造が得られるため注目されている。特に有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ酸化物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積を持つことが知られている。ここで言う均一なメソ孔を持つ酸化物とは、酸化物中に細孔が規則正しく配置しているため、Ｘ線回折法による測定で構造規則性を示す回折ピークの存在がみられるものを指す。
【０００３】
有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法としては、たとえばＷＯ−９１／１１３９０にシリカゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造する方法、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻９８８頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が知られている。
【０００４】
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物を光機能材料、電子機能材料などに応用するために、近年、その形態をフィルム状に調製することが報告されている。たとえば、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９６年３７９巻７０３頁、あるいはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１９９９年１２１巻７６１８頁などには、アルコキシシランの縮合物と界面活性剤からなるゾル液中に基板を入れ基板表面に多孔質シリカを析出させフィルム状にする方法、あるいは、ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ誌１９９８年５巻２４７頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．誌１９９８年１０巻１２８０頁、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９７年３８９巻３６４頁、あるいはＮａｔｕｒｅ誌１９９９年３９８巻２２３頁などには、アルコキシシランの縮合物と界面活性剤を有機溶媒に混合した液を塗布し有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法が記載されている。基板表面に多孔質シリカを析出する方法では、調製に長時間を要したり、粉体として析出する多孔質シリカが多く歩留まりが悪いなどの欠点があり、有機溶媒を蒸発させる方法の方が多孔質シリカフィルムの調製に優れている。
【０００５】
有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法において、たとえば、特開２０００−３８５０９号公報では、多価アルコールグリコールエーテル溶媒、グリコールアセテートエーテル溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル溶媒などが用いられており、またＷＯ９９／０３９２６では、アミド結合を有する有機溶媒及びエステル結合を有する有機溶媒などが用いられている。
【０００６】
一方、最近、このような多孔質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料などに応用するに際し、表面の平滑性の問題が生じている。たとえば、電子機能材料として層間絶縁膜への応用を考えた場合、膜の平滑性は±数ｎｍにしなければならない。しかしながら、有機溶媒を蒸発させてフィルムに製膜する方法では、どうしても膜表面に凹凸が発生することは避けられなかった。
【０００７】
たとえば、層間絶縁膜として誘電率が大きいH₂Oの吸着による絶縁性低下を防止するため、塗布液中にパーフルオロアルカン基含有アルコキシシランを添加することが報告されている（たとえば、特開２００１−２２６１７１号公報）。ところがこの場合には、フィルム表面に縞が生ずることが記載されている。また塗布液中にパーフルオロアルカン基含有アルコキシシランを添加しなくとも、塗布液は種々の沸点を持つ化合物の混合液であり、各混合物の表面張力も異なるため、蒸発時にその蒸発速度の違いから、フィルム表面にクレーター状の欠陥を生じたり放射状の筋を生じることがある。ゆっくり時間をかけて製膜すれば平坦になるかもしれないが、蒸発速度が遅いと規則性が低下することが指摘されているため（たとえば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ誌１９９７年１０１巻１０６１０頁）、溶媒は膜から素早く蒸発させる必要がある。
【０００８】
また、塗布液中にシリコーン系界面活性剤を添加した報告がされている（例えば、特開２０００−１８７８６６号公報）。しかしながら、この報告で得られる膜は、Ｘ線回折法による測定で周期的な構造を示さないため、細孔が均一に規則正しく配列していない。従って均質な材料としての利用は困難である。
表面に凹凸がある多孔質シリカフィルムでは、光機能材料、電子機能材料などへの応用は困難であるため、平滑なフィルム表面を有する多孔質シリカフィルムの製造方法が望まれていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明の目的は、光機能材料や電子機能材料に応用可能であるような平滑なフィルム表面を有する多孔質シリカフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【発明の概要】
本発明は上記のような技術的課題を解決したものであって、フィルム表面が平滑性に優れた多孔質シリカフィルムの製造方法を提供するものである。
すなわち本発明に係る表面平滑性に優れる多孔質シリカフィルムの製造方法は、
加水分解縮合したアルコキシシラン類と界面活性剤とを含む塗布液を、基板に塗布した後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去して多孔質シリカフィルムを調製する際に、この塗布液にポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物を添加することを特徴とする。
【００１１】
前記多孔質シリカフィルムは、Ｘ線回折法による測定で周期的な結晶構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が２０〜１２０Åの範囲であることが好ましい。
前記ポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物の添加量は、アルコキシシラン類の部分加水分解物と界面活性剤からなる塗布液に対して界面活性剤からなる塗布液に対して５００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍであることが望ましい。
【００１２】
前記アルコキシシラン類が一般式（ＺＯ）_4-nＳｉＲ_n（式中、ｎ=０〜２、Ｚはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、フェネチル基、フッ素原子、（ＣＨ₂）_a（ＣＦ₂）_b（Ｏ（ＣＦ₂）_c）_dＸ（式中、Ｘはフッ素原子、ＯＣＦ₃、ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＯＣ（ＣＦ₃）₃、ＣＦ（ＣＦ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₃を示し、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜１０、ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜３である。）、Ｃ₆Ｈ_eＦ_(5-e)（式中、ｅ＝０〜４である。）Ｒ²Ｏ（ＣＨＲ³ＣＨ₂Ｏ）_f（ＣＨＲ⁴ＣＨ₂Ｏ）_g（ＣＨ₂）_h（式中Ｒ²〜Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基を示し、ｆ＝０〜２０、ｇ＝１〜２０、ｈ＝１〜４である。））で表される化合物の少なくとも１種以上であることが望ましい。
【００１３】
前記ポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物は、ポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーであることが望ましい。
多孔質シリカフィルム内に、フッ素原子が０．５原子％〜２０原子％の範囲で存在していることが好ましい。
【００１４】
また表面平滑性に優れる多孔質シリカフィルム製造用塗布液は、
加水分解縮合したアルコキシシラン類と界面活性剤とを含む塗布液を、基板に塗布した後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去して、Ｘ線回折法による測定で周期的な結晶構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が２０〜１２０Åの範囲である多孔質シリカフィルムを調製する際に、この塗布液にポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物を添加することを特徴とする。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る多孔質シリカフィルムの製造方法について具体的に説明する。
フィルム表面が平滑性に優れる多孔質シリカフィルム、好ましくはＸ線回折法による測定で周期的な結晶構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が２０〜１２０Åの範囲であるフィルム表面が平滑性に優れる多孔質シリカフィルムを製造するには、まず、アルコキシシラン類の加水分解縮合反応を行う。この加水分解縮合は、アルコキシシラン類が部分的に加水分解縮合した状態であっても完全に加水分解縮合した状態であってもよく、触媒の存在下で行う。通常は触媒として酸が使用され、たとえば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００１６】
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等の４級アルコキシシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等の３級アルコキシフルオロシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシラン等の３級アルコキシアリールシラントリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等のフッ素含有アルコキシシラン、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₉（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等のポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシランが挙げられる。特に、テトラエトキシシラン、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃の使用が好ましい。このようなアルコキシシラン類は、１種単独でまたは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００１７】
加水分解はアルコキシシラン類、ｐＨ調製剤および水によって行うが、添加する水の量はアルコキシシラン１モル当たり、0.5〜20モルの範囲であり、室温で数分〜５時間程度かけて行う。
この時に溶媒を共存させて行うことができる。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の一級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の二級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の三級アルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒は１種単独でまたは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００１８】
アルコキシシラン類の加水分解縮合反応後、界面活性剤を添加し数分〜５時間程度撹拌する。
界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する化合物を使用する。長鎖アルキル基としては、炭素原子数８〜２４のものが好ましい。また、親水基としては、たとえば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１９】
界面活性剤としては、具体的には、一般式Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｘ（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ₄ ^-または有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
使用する界面活性剤は、アルコキシシラン類とのモル比を変えることにより、得られる多孔質シリカフィルムの結晶構造を制御することができる。界面活性剤のモル数はアルコキシシラン類の１モルに対して、0.03〜1モルの範囲が好ましく、0.05〜0.2モルの範囲がより好ましい。界面活性剤がこの範囲内であれば、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが生成して、多孔質性が著しく低下することはなく、また、過剰の界面活性剤により、均一な細孔構造を形成できず、焼成によって構造が崩壊するなどの不都合もない。
【００２０】
また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物も好ましく使用できる。
ポリアルキレンオキシド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００２１】
界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物の場合には、界面活性剤のモル数がアルコキシシラン類の１モルに対して、0.003〜0.05モルの範囲が好ましく、0.005〜0.03モルの範囲がより好ましい。界面活性剤がこの範囲内であれば、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが生成して、多孔質性が著しく低下することはなく、また、過剰の界面活性剤により、均一な細孔構造を形成できず、焼成によって構造が崩壊するなどの不都合もない。
【００２２】
界面活性剤は、固体の状態でも、溶媒あるいはアルコキシシランの加水分解溶液に溶解した状態などでもいずれの状態であってもよい。
本発明では、フィルム表面を平滑にするために、アルコキシシラン類の加水分解縮合物と界面活性剤からなる溶液に、ポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物を添加している。
【００２３】
ポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物としては、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサンとポリジメチルシロキサンのコポリマー、ポリフェニルメチルシロキサンとポリジメチルシロキサンのコポリマー、ポリ−３,３,３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンとポリジメチルシロキサンのコポリマー、ポリエチレンオキシドとポリジメチルシロキサンのコポリマー、ポリプロピレンオキシドとポリジメチルシロキサンのコポリマー、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとポリジメチルシロキサンのコポリマー、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドリドシロキサンとポリジメチルシロキサンのコポリマー、シラノール末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。特にポリジメチルシロキサンとポリエチレンレンオキシドのブロックコポリマー、ポリジメチルシロキサンとポリエチレンレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーの使用が好ましい。
【００２４】
ポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物の添加量は、アルコキシシラン類の加水分解物と界面活性剤からなる塗布液に対して（塗布液の重量を基準として）、５００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲であり、特に５０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。この範囲内であれば、添加量が少なくてフィルム表面の平滑性の効果が出ないということはなく、また添加量が多すぎてフィルム表面の平滑性は良好であるが多孔質シリカフィルムの規則性が著しく低下するということもない。
【００２５】
ポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物の添加には、特に制限はなく、油状物の状態でも、溶媒あるいはアルコキシシランの加水分解溶液に溶解した状態でも、上記に示した範囲で添加されるのであればよい。
アルコキシシランの加水分解縮合物と、界面活性剤と、ポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物とを含む溶液を基材に塗布して乾燥後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去することにより、多孔質シリカフィルムが得られる。この多孔質シリカフィルムは、好ましくはＸ線回折法による測定で周期的な構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が２０〜１２０Åの範囲にあるものである。
【００２６】
またアルコキシシラン類としてフッ素含有アルコキシシランを使用すれば、多孔質シリカフィルム内にフッ素原子を固定することもできる。フッ素原子の固定化量は０．５原子％〜２０原子％の範囲であり、より好ましくは１原子％〜１５原子％の範囲である。この範囲内であれば、多孔質シリカの規則性が著しく低下することもなく、表面平滑性も低下することはない。
【００２７】
本発明により製造した多孔質シリカフィルムでは、Ｘ線光電子分光測定した結果、フッ素原子と炭素とも、直接Ｓｉとも結合していると考えられる。
多孔質シリカをフィルムに形成する場合の基材としては、一般的に用いられるものであれば何れのものも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレス等が挙げられる。また、板状、皿状等の何れの形状であってもよい。
【００２８】
また、基材に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。
スピンコート法の場合、スピナー上に基材を置き、該基材上に試料を滴下し５００〜１００００ｒｐｍで回転させることにより、フィルム表面が平滑性に優れる均一な膜厚の多孔質シリカフィルムが得られる。このときの回転時間は１秒〜１０分が好ましい。乾燥条件は特に限定されず、溶媒が蒸発できればよい。また、焼成条件も特に限定されず、界面活性剤が除去できる温度であればよい。通常２００℃〜６００℃の範囲で実施することができる。焼成雰囲気も、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも良い。
【００２９】
また、界面活性剤を抽出により除去する場合では、アルコール類、エーテル類、アリール類化合物等の有機溶媒を用いて通常２０〜１００℃で数分〜２４時間かけて行う。
得られた多孔質シリカフィルムは、自立した状態でも、基材に固着した状態でも、高い表面平滑性と構造規則性を有し、透明性を有するため、層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として応用できる。特に、層間絶縁膜は、強度、耐熱性、低誘電率（高空隙率）が求められており、このような均一な細孔を有するフィルム表面の平滑性に優れるシリカフィルムは、層間絶縁膜として有望である。
【００３０】
また、得られた多孔質シリカフィルムは、Ｘ線回折法による測定で周期的な結晶構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が２０〜１２０Åの範囲であり、その規則性を損なうことなく有機ケイ素化合物によりシリル化することもできる。
有機ケイ素化合物によるシリル化はシリカ表面改質方法として一般的な方法であるが、本発明の多孔質シリカフィルムにおいても、その様な一般的な方法によってシリル化を実施できる。
【００３１】
有機ケイ素化合物としては、塩化トリメチルシラン、ヘキサメチレンジシラザン、ヘキサメチレンジシロキサン等を使用することができる。
有機ケイ素化合物によるシリル化は、液相あるいは気相雰囲気下で実施する。液相で実施する場合は、有機溶媒を用いて実施しても良い。使用することのできる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアリールアルカン類等が挙げられる。
【００３２】
気相で実施する場合は、有機ケイ素化合物をガスで稀釈して用いてもよい。使用することのできる希釈ガスとしては、空気、窒素、アルゴン、水素等が挙げられる。
有機ケイ素化合物によるシリル化の反応温度は、０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。この範囲内であれば温度が低いために、反応が進まないこともなく、また、温度が高すぎて副反応を起こすこともなく、効率良くシリル化が進行する。
【００３３】
シリル化に要する時間は反応温度にもよるが、通常、数分〜４０時間で、好ましくは１０分〜２４時間である。
得られた多孔質シリカフィルムの平滑性は、光学顕微鏡を用いて確認することができる。本明細書における平滑とは、膜表面上に縞状やクレーター状の凹凸がなく、膜剥がれのない状態をいう。
【００３４】
また、得られた多孔質シリカフィルムのフッ素原子の固定化および／またはシリル化による効果は、比誘電率を測定することで確認できる。比誘電率の測定は、多孔質フィルム表面と基材に用いたシリコンウェハーの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により行なうことができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明する。
【００３６】
【実施例１】
テトラエトキシシラン10.0gとエタノール10mLを混合撹拌した。１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加しさらに１時間撹拌した。次いで、得られた混合液に、エタノール60mLに溶解したポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀Ｈ）2.8gと、ポリジメチルシロキサンとポリエチレンレンオキシドのブロックコポリマー0.6g（８０００ｐｐｍ、アズマックス社製ＤＢＥ−８２１）とを添加した。１時間撹拌後、透明、均一な塗布液が得られた。
【００３７】
この塗布液を、シリコンウエハー表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させシリコンウエハー表面にフィルムを調製した。得られたフィルムを乾燥、焼成した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔７．０nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、光学顕微鏡により表面には筋や縞模様は確認できず、表面の平滑性が優れていることがわかった。
【００３８】
表１に面間隔値、表面評価結果および比誘電率測定結果を示す。また、図１に光学顕微鏡写真を示す。
【００３９】
【実施例２】
テトラエトキシシラン10.0gとエタノール10mLを混合撹拌した。１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加しさらに１時間撹拌した。次いで、得られた混合液に、エタノール60mLに溶解したポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀Ｈ）2.8gと、ポリジメチルシロキサンとポリエチレンレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー 0.6g（８０００ｐｐｍ、アズマックス社製ＤＢＰ−７３２）とを添加した。１時間撹拌後、透明、均一な塗布液が得られた。
【００４０】
この塗布液を、シリコンウエハー表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させシリコンウエハー表面にフィルムを調製した。得られたフィルムを乾燥、焼成した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔７．１nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、光学顕微鏡により表面には筋や縞模様は確認できず、表面の平滑性が優れていることがわかった。
【００４１】
表１に面間隔値、表面評価結果および比誘電率測定結果を示す。
【００４２】
【実施例３】
テトラエトキシシラン10.0gとエタノール10mLを混合撹拌した。１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加しさらに１時間撹拌した。次いで、得られた混合液に、エタノール60mLに溶解したポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀Ｈ）2.8gと、ポリメチルヒドリドシロキサンとポリジメチルシロキサンのコポリマー0.6g（８０００ｐｐｍ、アズマックス社製ＨＭＳ−３０１）とを添加した。１時間撹拌後、透明、均一な塗布液が得られた。
【００４３】
この塗布液を、シリコンウエハー表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させシリコンウエハー表面にフィルムを調製した。得られたフィルムを乾燥、焼成した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔７．０nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、光学顕微鏡により表面には筋や縞模様は確認できず、表面の平滑性が優れていることがわかった。
【００４４】
表１に面間隔値、表面評価結果および比誘電率測定結果を示す。
【００４５】
【実施例４】
テトラエトキシシラン10.0gとエタノール10mLを混合撹拌した。１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加しさらに１時間撹拌した。次いで、得られた混合液に、エタノール60mLに溶解したポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀Ｈ）2.8gと、ポリエチレンオキシドとポリジメチルシロキサンとポリエチレンオキシドのブロックコポリマー0.6g（８０００ｐｐｍ、アズマックス社製ＤＢＥ−Ｃ２５）とを添加した。１時間撹拌後、透明、均一な塗布液が得られた。
【００４６】
この塗布液を、シリコンウエハー表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させシリコンウエハー表面にフィルムを調製した。得られたフィルムを乾燥、焼成した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔７．０nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、光学顕微鏡により表面には筋や縞模様は確認できず、表面の平滑性が優れていることがわかった。
【００４７】
表１に面間隔値、表面評価結果および比誘電率測定結果を示す。
【００４８】
【実施例５】
テトラエトキシシラン10.0gとエタノール10mLを混合撹拌した。１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加しさらに１時間撹拌した。次いで、得られた混合液に、エタノール60mLに溶解したポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀Ｈ）2.8gと、ポリジメチルシロキサンとポリエチレンレンオキシドのブロックコポリマー0.6g（８０００ｐｐｍ、アズマックス社製ＤＢＥ−Ｃ２５）と、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）1.2gとを混合した。１時間撹拌後、透明、均一な塗布液が得られた。
【００４９】
この塗布液を、シリコンウエハー表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させシリコンウエハー表面にフィルムを調製した。得られたフィルムを乾燥、焼成した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔６．０nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、光学顕微鏡により表面には筋や縞模様は確認できず、表面の平滑性が優れていることがわかった。Ｘ線光電子分光測定により、フィルム内にフッ素原子が８原子％でほぼ均一に存在することがわかった。
【００５０】
表１に面間隔値、表面評価結果および比誘電率測定結果を示す。また、図２に光学顕微鏡写真を示す。また、図５にＸ線光電子分光測定結果を示す。
【００５１】
【実施例６】
実施例１で得られたフィルムを、２００℃で１ｍｍＨｇまで減圧にして１時間乾燥した。５０℃まで冷却した後、ヘキサメチレンジシラザン蒸気を導入し、２時間反応した。１００℃で１時間乾燥後、シリル化したフィルムを得た。Ｘ線回折測定により、シリル化後でもフィルムは面間隔７．０ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。
【００５２】
表１に面間隔値、表面評価結果および比誘電率測定結果を示す。
【００５３】
【実施例７】
実施例６と同様な操作で、実施例１で得られたフィルムの代わりに実施例５で得られたフィルムを用いてシリル化を行った。Ｘ線回折測定により、シリル化後でもフィルムは面間隔６．０ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、光学顕微鏡により表面には筋や縞模様は確認できず、表面の平滑性が優れていることがわかった。表１に面間隔値、表面評価結果および比誘電率測定結果を示す。
【００５４】
【比較例１】
実施例１と同様な操作で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする有機ケイ素化合物を添加せずに塗布液を得て、シリコンウエハー表面上にフィルムを調製した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔７．０nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、光学顕微鏡により表面にははっきりとした放射状の筋（縞模様）が確認でき、表面が平滑ではないことがわかった。またアルミニウム電極とフィルムとの接触面積が正確に算出できないため、比誘電率を測定することができなかった。
【００５５】
表１に面間隔値と表面評価結果を示す。図３に光学顕微鏡写真を示す。
【００５６】
【比較例２】
テトラエトキシシラン６１ｍLと無水エタノール61mL、イオン交換水5mLおよび０．０７Nの塩酸0.2mLをテフロン（Ｒ）容器中に密閉し、60℃の水浴に９０分間つけた。この溶液を室温まで冷却しストック液を調製した。ポリプロピレン製容器に、ストック液10mL、エタノール10mL、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン0.42mL、イオン交換水0.4mLおよび０．０７Nの塩酸1.0mLを混合し塗布液を調製した。溶液の重量（１００重量％とする。）を量り、その量の６重量％でエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー（BASF社製ＰｌｕｒｏｎｉｃL１２１）を加えた。得られた溶液を20分間超音波処理し、得られた無色透明な溶液を０．２μｍのシリンジフィルターに通してろ過した。
【００５７】
このようにして得られた塗布液1.2mLを、500rpmで10秒回転させながらシリコンウェハー上に滴下し、25秒間で3000rpmに上げフィルムを調製した。窒素パージした箱型炉中で、毎分5℃で昇温し、425℃までフィルムを加熱して425℃で30分間保つことにより焼成を行った。焼成後、シリコンウエハーからフィルムの剥がれが観測された。このため比誘電率を測定することができなかった。
表１に表面評価結果を示す。図４に光学顕微鏡写真を示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、光機能材料や電子機能材料に応用可能な、均一な細孔を有するとともにフィルム表面の平滑性に優れる多孔質シリカフィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で製造されたフィルムの表面平滑性を説明する光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例５で製造されたフィルムの表面平滑性を説明する光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、比較例１で製造されたフィルムの表面平滑性を説明する光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例２で製造されたフィルムの表面平滑性を説明する光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例５で製造されたフィルムのＸ線光電子分光測定結果を示すグラフである。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for producing a porous silica film that can be applied to optical functional materials, electronic functional materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
Porous inorganic compounds having uniform mesopores have larger pores than conventional oxides such as zeolite, and their use in catalyst carriers, separated adsorbents, fuel cells, and sensors is being studied.
As for a method for producing oxides having such uniform mesopores, a method utilizing the structure control of an inorganic substance using an organic compound has attracted attention because a new shape and structure can be obtained. . In particular, oxides with uniform mesopores synthesized by utilizing the self-organization of organic and inorganic compounds are known to have higher pore volume and surface area than conventional oxides such as zeolite. It has been. The oxide having uniform mesopores referred to here refers to an oxide in which pores are regularly arranged in the oxide, and a diffraction peak showing structural regularity is observed by measurement by X-ray diffraction method. .
[0003]
As a method for producing an oxide having uniform mesopores utilizing self-organization of an organic compound and an inorganic compound, for example, hydrothermal treatment is performed in a heat-resistant container in which silica gel and a surfactant are sealed in WO-91 / 11390. A method of producing by synthesis, Bull. Chem. Soc. Jp. In Journal, Vol. 63, page 988, a method of producing by ion exchange between kanemite, which is a kind of layered silicate, and a surfactant is known.
[0004]
In order to apply such an oxide having uniform mesopores to an optical functional material, an electronic functional material, etc., it has been reported in recent years that its form is prepared in a film form. For example, Nature magazine 1996, 379, 703; Am. Chem. Soc. In 1999, Vol. 121, page 7618, etc., a method of putting a substrate in a sol solution composed of an alkoxysilane condensate and a surfactant and depositing porous silica on the surface of the substrate to form a film, or Supramolecular Science 1998 Year 5 Volume 247, Adv. Mater. Journal 1998, page 1280, Nature magazine 1997, page 389, 364, or Nature magazine 1999, page 398, page 223 are coated with a mixture of alkoxysilane condensate and surfactant in an organic solvent. A method for preparing a film on a substrate by evaporating the solvent is described. In the method of depositing porous silica on the substrate surface, preparation takes a long time, and there are disadvantages such as a large amount of porous silica deposited as a powder, resulting in poor yield. The method of evaporating the organic solvent is more porous. Excellent in the preparation of porous silica film.
[0005]
In a method for preparing a film on a substrate by evaporating an organic solvent, for example, JP-A-2000-38509 discloses a polyhydric alcohol glycol ether solvent, a glycol acetate ether solvent, an amide solvent, a ketone solvent, a carboxylic acid ester. A solvent or the like is used, and in WO99 / 03926, an organic solvent having an amide bond, an organic solvent having an ester bond, or the like is used.
[0006]
On the other hand, recently, when such a porous silica film is applied to an optical functional material, an electronic functional material, etc., a problem of surface smoothness has arisen. For example, when application to an interlayer insulating film is considered as an electronic functional material, the smoothness of the film must be ± several nm. However, in the method of evaporating the organic solvent to form a film, it is inevitable that irregularities occur on the film surface.
[0007]
For example, H having a large dielectric constant as an interlayer insulating film₂It has been reported that perfluoroalkane group-containing alkoxysilane is added to the coating solution in order to prevent the insulation from decreasing due to adsorption of O (for example, JP-A-2001-226171). However, in this case, it is described that stripes occur on the film surface. Even if no perfluoroalkane group-containing alkoxysilane is added to the coating solution, the coating solution is a mixture of compounds having various boiling points, and the surface tension of each mixture is also different. , Crater-like defects or radial streaks may occur on the film surface. If the film is formed slowly over time, it may become flat, but it has been pointed out that regularity decreases when the evaporation rate is slow (for example, J. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101, 10610). Page), the solvent needs to evaporate quickly from the membrane.
[0008]
In addition, it has been reported that a silicone-based surfactant is added to a coating solution (for example, JP-A No. 2000-187866). However, since the film obtained in this report does not show a periodic structure as measured by the X-ray diffraction method, the pores are not arranged uniformly and regularly. Therefore, it is difficult to use it as a homogeneous material.
Since a porous silica film having irregularities on the surface is difficult to apply to optical functional materials, electronic functional materials, etc., a method for producing a porous silica film having a smooth film surface has been desired.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a method for producing a porous silica film having a smooth film surface that can be applied to optical functional materials and electronic functional materials.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention solves the above technical problems and provides a method for producing a porous silica film having a smooth film surface.
That is, the method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to the present invention is as follows.
When a coating solution containing hydrolyzed and condensed alkoxysilanes and a surfactant is applied to a substrate, the surfactant is removed by baking or extraction to prepare a porous silica film. An organosilicon compound mainly composed of dimethylsiloxane is added.
[0011]
The porous silica film preferably has a periodic crystal structure as measured by an X-ray diffraction method, and has a diffraction peak surface distance of 20 to 120 mm having a maximum relative intensity.
The addition amount of the organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component is 500 ppm to 20000 ppm with respect to the coating liquid composed of a surfactant relative to the coating liquid composed of a partially hydrolyzed alkoxysilane and a surfactant. It is desirable to be.
[0012]
The alkoxysilanes are represented by the general formula (ZO)_4-nSiR_n(Wherein n = 0-2, Z represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, i-butyl, sec-butyl, R is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, phenyl group, phenethyl group, fluorine atom, (CH₂)_a(CF₂)_b(O (CF₂)_c)_dX (wherein X is a fluorine atom, OCF_Three, OCF (CF_Three)₂, OC (CF_Three)_Three, CF (CF_Three)₂, C (CF_Three)_ThreeWhere a = 0 to 3, b = 0 to 10, c = 1 to 3, and d = 0 to 3. ), C₆H_eF_(5-e)(Wherein e = 0-4) R²O (CHR^ThreeCH₂O)_f(CHR^FourCH₂O)_g(CH₂)_h(Where R²~ R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and f = 0 to 20, g = 1 to 20, and h = 1 to 4. It is desirable that it is at least one of the compounds represented by)).
[0013]
The organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component is preferably a block copolymer of polydimethylsiloxane and polyalkylene oxide.
It is preferable that fluorine atoms are present in the range of 0.5 atomic% to 20 atomic% in the porous silica film.
[0014]
Moreover, the coating liquid for producing a porous silica film having excellent surface smoothness is
After applying a coating solution containing hydrolyzed and condensed alkoxysilanes and a surfactant to the substrate, the surfactant is removed by baking or extraction, and a periodic crystal structure is measured by X-ray diffraction measurement. In addition, when preparing a porous silica film having a diffraction peak with a relative intensity having a maximum plane spacing of 20 to 120 mm, an organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component is added to the coating solution. It is characterized by.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a porous silica film according to the present invention will be specifically described.
Porous silica film having excellent smoothness on the film surface, preferably a film having a periodic crystal structure as measured by X-ray diffractometry, and having a diffraction peak with a relative intensity of a maximum distance between 20 and 120 mm In order to produce a porous silica film having a smooth surface, first, a hydrolytic condensation reaction of alkoxysilanes is performed. This hydrolysis condensation may be in a state in which the alkoxysilanes are partially hydrolyzed or condensed, or may be in a completely hydrolyzed state, and is performed in the presence of a catalyst. Usually an acid is used as a catalyst, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, oxalic acid, maleic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, etc. The organic acid is mentioned.
[0016]
Alkoxysilanes include quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutylsilane, trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, triisopropoxyfluorosilane, and tributoxyfluorosilane. Tertiary alkoxy fluorosilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxypropylsilane, etc. Tertiary alkoxyarylsilanes such as ethoxyphenylsilane, trimethoxychlorophenylsilane, triethoxychlorophenylsilane, etc. , Tertiary alkoxyalkyl phenethyl silane such as triethoxy phenethyl silane, dimethoxy dimethyl silane, secondary alkoxyalkylsilane, such as diethoxydimethylsilane, CF_Three(CF₂)_ThreeCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, (CF_Three)₂CF (CF₂)_FourCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, (CF_Three)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, (CF_Three)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(C₆H_Four) CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_Three(C₆H_Four) CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_Five(C₆H_Four) CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₇(C₆H_Four) CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_ThreeCH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)₉CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, (CF_Three)₂CF (CF₂)_FourCH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, (CF_Three)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, (CF_Three)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(C₆H_Four) CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)_Three(C₆H_Four) CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)_Five(C₆H_Four) CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)₇(C₆H_Four) CH₂CH₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, CF_Three(CF₂)_ThreeCH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_ThreeFluorine-containing alkoxysilanes such as CH_ThreeO (CH₂CH₂O)₆(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeO (CH₂CH₂O)₇(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeO (CH₂CH₂O)₈(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeO (CH₂CH₂O)₉(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_ThreeAnd polyalkylene oxide group-containing alkoxysilanes. In particular, tetraethoxysilane, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_ThreeIs preferred. Such alkoxysilanes can be used singly or in combination of two or more.
[0017]
Hydrolysis is carried out with alkoxysilanes, a pH adjuster and water. The amount of water added is in the range of 0.5 to 20 mol per mol of alkoxysilane, and is carried out at room temperature over several minutes to 5 hours.
At this time, it can be carried out in the presence of a solvent. Usable solvents include primary alcohols such as methanol, ethanol and 1-propanol, secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, tertiary alcohols such as tertiary butyl alcohol, acetone, acetonitrile and the like. A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0018]
After the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilanes, a surfactant is added and stirred for several minutes to 5 hours.
As the surfactant, a compound having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group is usually used. As the long-chain alkyl group, those having 8 to 24 carbon atoms are preferable. Examples of hydrophilic groups include quaternary ammonium salts, amino groups, nitroso groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and the like.
[0019]
Specifically, as the surfactant, the general formula C_nH_{2n + 1}N (CH_Three)_ThreeX (where n is an integer from 8 to 24, X is a halide ion, HSO_Four ^-Or it is an organic anion. It is preferable to use an alkylammonium salt represented by
The surfactant used can control the crystal structure of the resulting porous silica film by changing the molar ratio with the alkoxysilanes. The number of moles of the surfactant is preferably in the range of 0.03 to 1 mole, more preferably in the range of 0.05 to 0.2 mole, with respect to 1 mole of the alkoxysilane. If the surfactant is within this range, excessive silica that cannot contribute to self-assembly is generated, and the porosity is not significantly reduced. Can not be formed, and there is no inconvenience that the structure is destroyed by firing.
[0020]
Moreover, the compound which has a polyalkylene oxide structure can also be preferably used as surfactant.
Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyethylene alkyl ether, ether type compounds such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Examples thereof include ether ester compounds such as fatty acid esters, polyethylene sorbitol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters.
[0021]
When the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure, the number of moles of the surfactant is preferably in the range of 0.003 to 0.05 mole, and in the range of 0.005 to 0.03 mole with respect to 1 mole of the alkoxysilane. More preferred. If the surfactant is within this range, excessive silica that cannot contribute to self-assembly is generated, and the porosity is not significantly reduced. Can not be formed, and there is no inconvenience that the structure is destroyed by firing.
[0022]
The surfactant may be in a solid state, a state dissolved in a solvent or an alkoxysilane hydrolysis solution, or the like.
In the present invention, in order to smooth the film surface, an organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component is added to a solution comprising a hydrolysis condensate of alkoxysilanes and a surfactant.
[0023]
Examples of organosilicon compounds mainly composed of polydimethylsiloxane include trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane, copolymer of polyphenylsiloxane and polydimethylsiloxane, copolymer of polyphenylmethylsiloxane and polydimethylsiloxane, poly-3,3,3- Copolymer of trifluoropropylmethylsiloxane and polydimethylsiloxane, copolymer of polyethylene oxide and polydimethylsiloxane, copolymer of polypropylene oxide and polydimethylsiloxane, copolymer of polyethylene oxide, polypropylene oxide and polydimethylsiloxane, hydride-terminated polydimethylsiloxane, polymethyl Copolymers of hydridosiloxane and polydimethylsiloxane, silanol-terminated polydimethylsiloxane, etc. It is below. In particular, it is preferable to use a block copolymer of polydimethylsiloxane and polyethyleneylene oxide, or a block copolymer of polydimethylsiloxane, polyethylenelene oxide and polypropylene oxide.
[0024]
The addition amount of the organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component is in the range of 500 ppm to 20000 ppm with respect to the coating solution composed of a hydrolyzate of alkoxysilanes and a surfactant (based on the weight of the coating solution). In particular, the range of 5000 ppm to 10000 ppm is preferable. If it is within this range, the addition amount is small and the effect of the smoothness of the film surface does not appear, and the addition amount is too large and the smoothness of the film surface is good, but the rule of the porous silica film There is no significant decrease in performance.
[0025]
There is no particular limitation on the addition of the organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as the main component, and it can be added in the range shown above, either in the form of an oil or dissolved in a solvent or an alkoxysilane hydrolysis solution. If it is.
Applying a solution containing an alkoxysilane hydrolyzed condensate, a surfactant, and an organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component to a substrate, drying, and then removing the surfactant by baking or extraction Thus, a porous silica film is obtained. This porous silica film preferably has a periodic structure as measured by an X-ray diffraction method, and has a plane distance of a diffraction peak having a maximum relative intensity in the range of 20 to 120 mm.
[0026]
If fluorine-containing alkoxysilane is used as the alkoxysilane, fluorine atoms can be fixed in the porous silica film. The amount of fluorine atoms immobilized is in the range of 0.5 atomic% to 20 atomic%, and more preferably in the range of 1 atomic% to 15 atomic%. Within this range, the regularity of the porous silica is not significantly lowered, and the surface smoothness is not lowered.
[0027]
As a result of X-ray photoelectron spectroscopic measurement, the porous silica film produced according to the present invention is considered to be bonded to both fluorine atoms, carbon, and Si.
As a base material in the case of forming porous silica in a film, any material can be used as long as it is generally used. For example, glass, quartz, a silicon wafer, stainless steel, etc. are mentioned. Moreover, any shape, such as plate shape and dish shape, may be sufficient.
[0028]
Moreover, as a method of apply | coating to a base material, general methods, such as a spin coat method, a casting method, a dip coat method, are mentioned, for example.
In the case of the spin coating method, a porous silica film having a uniform film thickness with excellent smoothness is obtained by placing a substrate on a spinner, dropping a sample on the substrate and rotating the sample at 500 to 10000 rpm. It is done. The rotation time at this time is preferably 1 second to 10 minutes. The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be evaporated. Also, the firing conditions are not particularly limited as long as the temperature can remove the surfactant. Usually, it can implement in the range of 200 to 600 degreeC. The firing atmosphere may be any of air, inert gas, and vacuum.
[0029]
When the surfactant is removed by extraction, it is usually performed at 20 to 100 ° C. over several minutes to 24 hours using an organic solvent such as alcohols, ethers, and aryl compounds.
The obtained porous silica film has high surface smoothness and structural regularity both in a self-supporting state and in a state of being fixed to a base material, and has transparency. Therefore, the interlayer insulating film, molecular recording medium, transparent conductive film It can be applied as an optical functional material such as a conductive film, a solid electrolyte, an optical waveguide, and a color member for LCD, and an electronic functional material. In particular, an interlayer insulating film is required to have strength, heat resistance, and low dielectric constant (high porosity), and such a silica film excellent in smoothness of a film surface having uniform pores is used as an interlayer insulating film. Promising.
[0030]
Further, the obtained porous silica film has a periodic crystal structure as measured by an X-ray diffraction method, and a diffraction peak having a maximum relative intensity has a plane spacing of 20 to 120 mm, and its regularity It is also possible to silylate with an organosilicon compound without impairing the properties.
Silylation with an organosilicon compound is a general method for modifying the surface of a silica, but the silylation can also be carried out by such a general method in the porous silica film of the present invention.
[0031]
As the organosilicon compound, trimethylsilane chloride, hexamethylene disilazane, hexamethylene disiloxane and the like can be used.
Silylation with an organosilicon compound is carried out in a liquid phase or gas phase atmosphere. When carried out in the liquid phase, it may be carried out using an organic solvent. Organic solvents that can be used include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, etc. And arylalkanes.
[0032]
When carried out in the gas phase, the organosilicon compound may be diluted with gas. Dilution gases that can be used include air, nitrogen, argon, hydrogen and the like.
The reaction temperature for silylation with an organosilicon compound is preferably in the range of 0 to 120 ° C, more preferably in the range of 20 to 100 ° C. Within this range, since the temperature is low, the reaction does not proceed, and the temperature is too high to cause a side reaction, and the silylation proceeds efficiently.
[0033]
Although the time required for silylation depends on the reaction temperature, it is usually several minutes to 40 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
The smoothness of the obtained porous silica film can be confirmed using an optical microscope. In this specification, the term “smooth” refers to a state in which there is no striped or crater-like unevenness on the film surface, and no film peeling occurs.
[0034]
Further, the effect of fluorine atom fixation and / or silylation of the obtained porous silica film can be confirmed by measuring the relative dielectric constant. The relative dielectric constant is measured by preparing an aluminum electrode by vapor deposition on the surface of the porous film and the back of the silicon wafer used as the substrate, and performing the measurement at a frequency of 100 kHz in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. be able to.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0036]
[Example 1]
10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol were mixed and stirred. 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, a poly (alkylene oxide) block copolymer dissolved in 60 mL of ethanol (Pluronic P123 manufactured by BASF: HO (CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH_Three) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g and 0.6 g (8000 ppm, DBE-821 manufactured by Asmax Co.) of a block copolymer of polydimethylsiloxane and polyethyleneylene oxide were added. After stirring for 1 hour, a transparent and uniform coating solution was obtained.
[0037]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of the silicon wafer and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the surface of the silicon wafer. The obtained film was dried and baked. As a result of X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with a surface spacing of 7.0 nm. Further, no streaks or stripes were confirmed on the surface by an optical microscope, and it was found that the surface was excellent in smoothness.
[0038]
Table 1 shows the surface spacing values, surface evaluation results, and relative dielectric constant measurement results. FIG. 1 shows an optical micrograph.
[0039]
[Example 2]
10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol were mixed and stirred. 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, a poly (alkylene oxide) block copolymer dissolved in 60 mL of ethanol (Pluronic P123 manufactured by BASF: HO (CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH_Three) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g and 0.6 g (8000 ppm, DBP-732 manufactured by Asmax Co.) of a block copolymer of polydimethylsiloxane, polyethyleneylene oxide and polypropylene oxide were added. After stirring for 1 hour, a transparent and uniform coating solution was obtained.
[0040]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of the silicon wafer and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the surface of the silicon wafer. The obtained film was dried and baked. According to the X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with a surface interval of 7.1 nm. Further, no streaks or stripes were confirmed on the surface by an optical microscope, and it was found that the surface was excellent in smoothness.
[0041]
Table 1 shows the surface spacing values, surface evaluation results, and relative dielectric constant measurement results.
[0042]
[Example 3]
10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol were mixed and stirred. 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, a poly (alkylene oxide) block copolymer dissolved in 60 mL of ethanol (Pluronic P123 manufactured by BASF: HO (CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH_Three) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g and 0.6 g of polymethylhydridosiloxane and polydimethylsiloxane copolymer (8000 ppm, HMS-301 manufactured by Asmax Co.) were added. After stirring for 1 hour, a transparent and uniform coating solution was obtained.
[0043]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of the silicon wafer and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the surface of the silicon wafer. The obtained film was dried and baked. As a result of X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with a surface spacing of 7.0 nm. Further, no streaks or stripes were confirmed on the surface by an optical microscope, and it was found that the surface was excellent in smoothness.
[0044]
Table 1 shows the surface spacing values, surface evaluation results, and relative dielectric constant measurement results.
[0045]
[Example 4]
10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol were mixed and stirred. 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, a poly (alkylene oxide) block copolymer dissolved in 60 mL of ethanol (Pluronic P123 manufactured by BASF: HO (CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH_Three) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g and 0.6 g of a block copolymer of polyethylene oxide, polydimethylsiloxane, and polyethylene oxide (8000 ppm, DBE-C25 manufactured by Asmax Co.) were added. After stirring for 1 hour, a transparent and uniform coating solution was obtained.
[0046]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of the silicon wafer and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the surface of the silicon wafer. The obtained film was dried and baked. As a result of X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with a surface spacing of 7.0 nm. Further, no streaks or stripes were confirmed on the surface by an optical microscope, and it was found that the surface was excellent in smoothness.
[0047]
Table 1 shows the surface spacing values, surface evaluation results, and relative dielectric constant measurement results.
[0048]
[Example 5]
10.0 g of tetraethoxysilane and 10 mL of ethanol were mixed and stirred. 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, a poly (alkylene oxide) block copolymer dissolved in 60 mL of ethanol (Pluronic P123 manufactured by BASF: HO (CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH (CH_Three) O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H) 2.8 g, polydimethylsiloxane and polyethyleneylene oxide block copolymer 0.6 g (8000 ppm, DBE-C25 manufactured by Azumax), tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane (Tokyo Kasei: CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OC₂H_Five)_Three) 1.2g. After stirring for 1 hour, a transparent and uniform coating solution was obtained.
[0049]
A few drops of this coating solution were placed on the surface of the silicon wafer and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the surface of the silicon wafer. The obtained film was dried and baked. As a result of X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with a surface separation of 6.0 nm. In addition, streaks and stripes were not confirmed on the surface by an optical microscope, and it was found that the surface was excellent in smoothness. X-ray photoelectron spectroscopy measurement revealed that fluorine atoms were present almost uniformly at 8 atomic% in the film.
[0050]
Table 1 shows the surface spacing values, surface evaluation results, and relative dielectric constant measurement results. FIG. 2 shows an optical micrograph. FIG. 5 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy measurement.
[0051]
[Example 6]
The film obtained in Example 1 was dried at 200 ° C. under reduced pressure to 1 mmHg for 1 hour. After cooling to 50 ° C., hexamethylene disilazane vapor was introduced and reacted for 2 hours. After drying at 100 ° C. for 1 hour, a silylated film was obtained. As a result of X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with an interplanar spacing of 7.0 nm even after silylation.
[0052]
Table 1 shows the surface spacing values, surface evaluation results, and relative dielectric constant measurement results.
[0053]
[Example 7]
In the same manner as in Example 6, silylation was performed using the film obtained in Example 5 instead of the film obtained in Example 1. As a result of X-ray diffraction measurement, the film maintained a periodic hexagonal structure with an interplanar spacing of 6.0 nm even after silylation. Further, no streaks or stripes were confirmed on the surface by an optical microscope, and it was found that the surface was excellent in smoothness. Table 1 shows the surface spacing values, surface evaluation results, and relative dielectric constant measurement results.
[0054]
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a coating solution was obtained without adding an organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component, and a film was prepared on the surface of a silicon wafer. As a result of X-ray diffraction measurement, the film retained a periodic hexagonal structure with a surface spacing of 7.0 nm. Moreover, a clear radial streak (striped pattern) was confirmed on the surface by an optical microscope, and it was found that the surface was not smooth. In addition, since the contact area between the aluminum electrode and the film cannot be accurately calculated, the relative dielectric constant could not be measured.
[0055]
Table 1 shows the surface spacing values and the surface evaluation results. FIG. 3 shows an optical micrograph.
[0056]
[Comparative Example 2]
Tetraethoxysilane (61 mL), absolute ethanol (61 mL), ion-exchanged water (5 mL) and 0.07N hydrochloric acid (0.2 mL) were sealed in a Teflon (R) container and placed in a 60 ° C. water bath for 90 minutes. This solution was cooled to room temperature to prepare a stock solution. In a polypropylene container, mix 10 mL of stock solution, 10 mL of ethanol, 0.42 mL of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane, 0.4 mL of ion-exchanged water, and 1.0 mL of 0.07N hydrochloric acid. A coating solution was prepared. The solution was weighed (100% by weight) and ethylene oxide-propylene oxide block copolymer (Pluronic L121 manufactured by BASF) was added at 6% by weight of the amount. The resulting solution was sonicated for 20 minutes, and the resulting colorless and transparent solution was filtered through a 0.2 μm syringe filter.
[0057]
1.2 mL of the coating solution thus obtained was dropped on a silicon wafer while rotating at 500 rpm for 10 seconds, and the film was prepared at 3000 rpm in 25 seconds. Firing was carried out in a box furnace purged with nitrogen by heating at 5 ° C. per minute, heating the film to 425 ° C., and maintaining at 425 ° C. for 30 minutes. After firing, film peeling was observed from the silicon wafer. For this reason, the relative dielectric constant could not be measured.
Table 1 shows the surface evaluation results. FIG. 4 shows an optical micrograph.
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, a porous silica film having uniform pores and excellent smoothness on the film surface, which can be applied to optical functional materials and electronic functional materials, was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an optical micrograph illustrating the surface smoothness of the film produced in Example 1. FIG.
FIG. 2 is an optical micrograph illustrating the surface smoothness of the film produced in Example 5.
FIG. 3 is an optical micrograph illustrating the surface smoothness of the film produced in Comparative Example 1.
4 is an optical micrograph illustrating the surface smoothness of the film produced in Comparative Example 2. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the film produced in Example 5.

Claims

When a coating solution containing hydrolyzed and condensed alkoxysilanes and a surfactant is applied to a substrate, the surfactant is removed by baking or extraction to prepare a porous silica film. A method for producing a porous silica film excellent in surface smoothness, comprising adding an organosilicon compound containing dimethylsiloxane as a main component.

2. The porous silica film has a periodic crystal structure as measured by an X-ray diffractometry, and has a plane face distance of a diffraction peak having a maximum relative intensity in the range of 20 to 120 mm. The manufacturing method of the porous silica film excellent in the surface smoothness of description.

The method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to claim 1, wherein the amount of the organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component is 500 ppm to 20000 ppm with respect to the coating solution.

Alkoxysilanes are represented by the general formula (ZO) _4-n SiR ¹ _n (where n = 0 to 2, Z is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t- Butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, R ¹ is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, sec - butyl group, a phenyl group, a phenethyl group, a fluorine _{_{atom, (CH 2) a (CF}} 2) b (O (CF 2) c) d X ( wherein, X is fluorine _{_{atom, OCF 3, OCF (CF 3}} ) ₂ , OC (CF ₃ ) ₃ , CF (CF ₃ ) ₂ , and C (CF ₃ ) ₃ , where a = 0 to 3, b = 0 to 10, c = 1 to 3, and d = 0 to 3. _{_{.), C 6 H e F}} (5-e) ( wherein, e = a ^{0~4.) R 2 O (CHR} 3 CH 2 O) f (CHR 4 CH 2 O) g (CH 2) h Wherein R ² to R ⁴ may be the same or different, each represents a hydrogen atom, a methyl group, represented by f = 0~20, g = 1~20, is h = 1~4.)) The method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to claim 1 or 2, wherein the compound is at least one of the following compounds.

The porous silica film having excellent surface smoothness according to any one of claims 1 to 3, wherein the organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component is a block copolymer of polydimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Manufacturing method.

The porous silica film having excellent surface smoothness according to any one of claims 1 to 5, wherein fluorine atoms are present in the range of 0.5 atom% to 20 atom% in the porous silica film. Production method.

After applying a coating solution containing hydrolyzed and condensed alkoxysilanes and a surfactant to the substrate, the surfactant is removed by baking or extraction, and a periodic crystal structure is measured by X-ray diffraction measurement. When preparing a porous silica film having a diffraction peak with a relative intensity of a maximum distance between 20 and 120 mm, an organosilicon compound containing polydimethylsiloxane as a main component is added to the coating solution. A coating solution for producing a porous silica film having excellent surface smoothness.

The interlayer insulation film which consists of a porous silica film manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-6.

The interlayer insulation film which silylated the porous silica film excellent in the surface smoothness manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-6.