JP4574054B2 - Water-repellent porous silica, its production method and use - Google Patents

Water-repellent porous silica, its production method and use Download PDF

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Description

【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、触媒担体、吸着剤、光機能材料、電子機能材料などに応用できる均一なメソ細孔を持った撥水性多孔質シリカ、その製造方法およびこの撥水性多孔質シリカの用途に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
均一なメソ細孔を持つ多孔質の無機化合物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、大きい細孔を持ち、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーへ利用が検討されている。
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法に関しては、有機化合物を利用した無機物の構造制御を利用した方法が、新規な形状、構造を有する酸化物が得られるため注目されている。特に有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ酸化物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積を持つことが知られている。
【0003】
有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法としては、たとえばWO−91/11390号公報には、シリカゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造する方法が記載されており、また、Bull.Chem.Soc.Jp.誌1990年63巻988頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載されている。
【0004】
一方、この均一なメソ細孔を持つ酸化物は、その高い細孔容積と表面積のために吸湿し易いという欠点も併せ持っている。すなわち、前記のようにして製造された均一なメソ細孔を持つ酸化物は、高い細孔容積を持ち、細孔表面に多数の水酸基が存在するため、吸湿性が大きく、吸着水によって構造が変化し、細孔の周期的な構造が崩壊する。
【0005】
この吸湿性を改善する多くの特許も出されている。たとえば、特開昭56−14413号公報には、原料に有機ハロゲン化ケイ素化合物を用いて、有機溶媒中でSiO2と反応させることにより、撥水化出現を述べているが、この場合、有機基がSiO2に撥水性を付与している。
シリカ、およびシリカゲルの表面処理として、特開昭58−181715号公報には、有機ハロゲン化シランおよび水蒸気による処理が記載され,特開昭61−295226号公報には、シリコーンなどによる処理が記載され、特開平02−59415号公報には、疎水性有機基との結合が記載され、特開平02−107502号公報には、水存在下でのフッ素化剤との処理が記載され、特開平07−196342号公報には、アルコキシシランの水系溶液にNH4Fを添加した溶液に基板を浸せきすることによる処理が記載され、特開平08−157643号公報、特開平09−242717号公報、特開平10−25427号公報、特開平10−140047号公報には、フッ素含有有機ケイ素化合物を表面処理剤として無機酸化物を処理することが記載されており、これらの方法は、いずれもシリカの吸湿性を改善している。
【0006】
また、EP0799791号公報には、エポキシ基を持つシリコンオイル、アミノ基を持つアミン化合物による表面処理が記載され、中国特許第1072654号公報には、アミンやピロリデンを用いた処理が記載され、米国特許第4164509号明細書には、スルホン酸処理が述べられている。また、特開平6−92621号公報には、テトラエトキシシランを加水分解して基板に被覆する処理が記載され、米国特許第4569833号明細書には、SiF4を、米国特許第4054689号明細書には、HFのガスを接触させて撥水性を高める処理が記載されている。
【0007】
しかしながら、これらはいずれもシリカの表面処理であり、多孔質シリカの細孔内表面を均一に処理することは困難である。また、水中での処理は細孔構造を崩壊させる、あるいは、有機物での処理は耐熱性が低い、あるいは、ガス接触によるF処理では一時的な効果しか得られないなど、多孔質材料の吸湿性を改善する方法としては、光機能材料や電子機能材料への応用を考慮すれば、十分とは言えなかった。
【0008】
Materials Letters42(2000)P.102−107では、シリカを苛性ソーダで溶解した中にHF溶液を滴下して、水熱合成により均一な細孔を持つ撥水性の多孔質シリカの製造方法が示されている。しかしながら、この方法では、生成した多孔質シリカをフィルムにすることはできない。また、シリカ中に残存するNaは光機能材料や電子機能材料への応用の妨げとなる。
【0009】
一方、ごく最近、均一なメソ細孔を持つ酸化物からなるフィルムが開示され、光機能材料や電子機能材料への応用の期待が高まってきている。たとえば、Nature誌1996年379巻703頁には、テトラアルコキシシランと界面活性剤とからなる溶液中に雲母板を入れ、雲母表面にフィルムを製造する方法が記載され、Nature誌1996年381巻589頁には、テトラアルコキシシランと界面活性剤とからなる溶液の液面にフィルムを製造する方法が記載され、Science誌1996年273巻768頁には、テトラアルコキシシランを含む油層と界面活性剤を含む水層との界面でフィルムを製造する方法が記載されている。ただし、これらの方法はフィルムの製造に長時間を要し、フィルムと同時に多量の粉体を副生してしまうため工業的に問題があった。
【0010】
さらに、特開平9−194298号公報には、テトラアルコキシシランと界面活性剤とからなる溶液を、基板に塗布して細孔が規則正しく配列したフィルムを製造する方法が開示された。また、WO−99/37705号公報には、界面活性剤を両親媒性のブロックコポリマーにすることによって細孔を大きくしたフィルムの製造方法も開示されている。これらの方法では、短時間でフィルムを製造できるため工業的に有用である。しかしながら、これらの均一な細孔を有する多孔質フィルムは、いずれも先に述べた吸湿性のため、次第に構造の変化や細孔の周期的な構造の崩壊により、導電性が高くなるなど、光機能材料や電子機能材料として応用するには問題があった。そのため、撥水性の高い、均一な細孔を持つフィルムの出現が強く望まれていた。
【0011】
【発明の目的】
本発明は、光機能材料や電子機能材料に応用可能な均一な細孔を有する撥水性多孔質シリカ、シリカフィルム、該シリカ形成用の前駆体溶液、その製造方法、および用途を提供することを目的としている。
【0012】
【発明の概要】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る撥水性多孔質シリカは、シリカ骨格内にフッ素原子が共有結合により固定化されたシリカ骨格からなる均一な細孔を有する撥水性多孔質シリカであり、アルカリ金属含有量が10ppb以下であることを特徴とする。
【0013】
このようなシリカ骨格内のフッ素含有率は0.3重量%から15.0重量%の範囲であることが好ましい。
前記多孔質シリカの細孔の平均細孔径は1.3nm〜10nmの範囲にあり、X線回折法により六方晶系の周期的な結晶構造を有することが好ましい。
また、平均細孔径は1.3nm〜10nmの範囲にあり、不規則な配列の結晶構造を有することも好ましい。
【0014】
本発明に係るシリカ骨格内にフッ素原子が共有結合により固定化されたシリカ骨格からなる均一な細孔を有する撥水性多孔質シリカの製造方法は、一般式 (ZO)3SiR〔式中、Zはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基を示し、Rはフッ素原子、(CH2a(CF2b(O(CF2cdX(式中、Xはフッ素原子、OCF3、OCF(CF32、OC(CF33、アルキル基、フェニル基を示し、a=0〜3、b=0〜3、c=1〜3、d=0〜3である。)、C6e(5-e)(式中、e=0〜4である。)〕で表されるフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とを酸性下で部分的に加水分解し、次いで界面活性剤を混合した溶液を乾燥後、界面活性剤を除去する工程を含むことを特徴とする。
【0015】
前記の乾燥は、目的とする撥水性多孔質シリカが粉体の場合には噴霧乾燥で行うことができる。
フッ素含有トリアルコキシシラン類は、トリエトキシフルオロシランであることが好ましい。
テトラアルコキシシラン類は、テトラエトキシシランであることが好ましい。
【0016】
フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル比が0.01〜1.2の範囲であることが好ましい。
界面活性剤のモル数がフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル数の和に対して、0.003〜1倍の範囲であることが好ましい。
界面活性剤は、一般式 Cn2n+1N(CH33X(式中、nは8〜24までの整数であり、Xはハロゲン化物イオン、HSO4 -または有機アニオンである。
)で表されるアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。
【0017】
また、界面活性剤は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物であることも好ましい。
本発明に係るフィルムは、前記撥水性多孔質シリカからなるフィルムである。
該撥水性多孔質シリカフィルムは、厚さが0.01μmから2.0mmの範囲にあることが好ましい。
【0018】
前記撥水性多孔質シリカフィルムは、層間絶縁膜に使用することができる。
さらに本発明に係る前駆体溶液は、前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液である。
該撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液は、一般式 (ZO)3SiR〔式中、Zはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基を示し、Rはフッ素原子、(CH2a(CF2b(O(CF2cdX(式中、Xはフッ素原子、OCF3、OCF(CF32、OC(CF33、アルキル基、フェニル基を示し、a=0〜3、b=0〜3、c=1〜3、d=0〜3である。)、C6e(5-e)(式中、e=0〜4である。)〕で表されるフッ素含有トリアルコキシシラン類と、テトラアルコキシシラン類とが酸性下で部分的に加水分解され、次いで界面活性剤が混合されたことを特徴とする。
【0019】
前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液においては、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル比が0.01〜1.2の範囲であることが好ましい。
また、前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液においては、界面活性剤のモル数はフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル数の和に対して、0.003〜1倍の範囲であることが好ましい。
【0020】
前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液に用いられる界面活性剤は、一般式 Cn2n+1N(CH33X(式中、nは8〜24までの整数であり、Xはハロゲン化物イオン、HSO4 -または有機アニオンである。)で表されるアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。
また、前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液に用いられる界面活性剤は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物であることも好ましい。
【0021】
【発明の具体的説明】
以下、本発明をより具体的に説明する。
フッ素原子が共有結合により固定化されたシリカ骨格からなる均一な細孔を有する撥水性多孔質シリカを製造するには、まず、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との加水分解反応を行う。
【0022】
この加水分解反応により、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類が共縮合し、撥水性を発現するフッ素原子がシリカフィルムの母体となる共重合体中に高分散化および固定化される。
この加水分解はpH1〜4の範囲で行うことが望ましい。pH調製剤としては、酸であればいずれのものも使用可能であり、たとえば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【0023】
フッ素含有トリアルコキシシラン類としては、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等が挙げられる。特にトリエトキシフルオロシランの使用が好ましい。また、これらのフッ素含有トリアルコキシシラン類は1種単独でまたは2種以上の組み合わせで使用できる。
【0024】
また、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等が挙げられる。特に、テトラエトキシシランの使用が好ましい。
加水分解はフッ素含有トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類、pH調製剤および水などによって行うが、添加する水の量はアルコキシシラン1モル当たり、好ましくは0.5〜20モルの範囲であり、室温で数分〜5時間程度行うことが望ましい。
【0025】
この時に溶媒を共存させて行うこともできる。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール等の1級アルコール、2−プロパノール、2−ブタノール等の2級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の3級アルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒は1種単独でまたは2種以上の組み合わせで使用できる。
【0026】
また、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とのモル比を変えることにより、シリカ骨格内に固定化できるフッ素原子の量を変えることができる。シリカ骨格内のフッ素含有率は、元素分析によって測定することができる。シリカ骨格内のフッ素含有率は、0.3〜15.0重量%の範囲にあることが好ましいが、0.3〜10.0重量%の範囲がより好ましく、0.5〜7.0重量%の範囲が特に好ましい。
【0027】
結晶構造は、X線回折法により確認することができ、六方晶系の周期的な結晶構造を有し、細孔の大きさが揃っている撥水性多孔質シリカを得るためには、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とのモル比は0.01〜1.2の範囲にあることが好ましいが、0.01〜0.5の範囲がより好ましく、特に0.05〜0.3の範囲が好ましい。この範囲より小さいと、撥水性の効果が得られず、また、この範囲より大きいと細孔の大きさは不揃いとなり、六方晶系の周期的な結晶構造を形成できないことがある。また、上記の範囲内であっても配列が短期的に変わるためにミクロ的には六方晶系の周期的な結晶構造を形成していてもX線回折でははっきりしたピークが得られない、いわゆる不規則な配列の結晶構造も製造条件によっては得られるが、この場合でも、細孔の大きさは揃っており、均一な細孔を有している。
【0028】
また、アルカリ金属は、微量でもシリカ中に存在すれば電子機能材料への応用の妨げとなるため、シリカ中には可能な限り含まれないようにすることが望ましい。具体的には、前記撥水性多孔質シリカ中のアルカリ金属の含有量は10ppb以下であることが好ましい。アルカリ金属の影響は、通常、膜などに成型して電気特性を測定することにより判断できる。
【0029】
フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との加水分解反応後、界面活性剤を添加し好ましくは数分〜5時間程度撹拌することによって、撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液を得ることができる。
界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する化合物を使用することが望ましい。長鎖アルキル基としては、炭素原子数8〜24のものが好ましい。また、親水基としては、たとえば、4級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。具体的には、一般式 Cn2n+1N(CH33X(式中、nは8〜24の整数であり、Xはハロゲン化物イオン、HSO4 -または有機アニオンである。)で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
【0030】
また、使用する界面活性剤とアルコキシシラン類とのモル比を変えることにより、得られる撥水性多孔質シリカの結晶構造を制御することができる。
界面活性剤がアルキルアンモニウム塩の場合には、界面活性剤のモル数はフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル数の和に対して、0.03〜1倍の範囲が好ましく、0.05倍〜0.2倍の範囲がより好ましい。この範囲より界面活性剤が少ないと、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが混在し、多孔質性が著しく低下する。また、この範囲より界面活性剤が過剰であると、均一な細孔を有する六方晶系の周期的な結晶構造を形成できず、焼成によって構造が崩壊するなどの不都合がある。
【0031】
また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物も使用することができる。ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【0032】
界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物の場合には、界面活性剤のモル数はフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とのモル数の和に対して、0.003〜0.05倍の範囲が好ましく、0.005倍〜0.03倍の範囲がより好ましい。この範囲より界面活性剤が少ないと、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが混在し、多孔質性が著しく低下することがある。また、この範囲より界面活性剤が過剰であると、均一な細孔を有する六方晶系の周期的な結晶構造を形成できず、界面活性剤除去によって構造が崩壊するなどの不都合がある。
【0033】
界面活性剤の添加は、固体の状態でも、溶媒あるいはアルコキシシランの加水分解溶液に溶解した状態でも、界面活性剤が何れの状態であっても、上記に示した範囲で添加されるのであればよい。
界面活性剤を添加して得られた前記前駆体溶液を乾燥後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去することによって撥水性多孔質シリカを得ることができる。
【0034】
前記前駆体溶液を基材に塗布して乾燥後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去することによって撥水性多孔質シリカフィルムを得ることができる。
乾燥条件は特に限定されず、溶媒が蒸発できればよい。特に目的とする撥水性多孔質シリカが粉体の場合には、噴霧乾燥することが好ましい。
また、焼成条件も特に限定されず、界面活性剤が除去できる温度であればよい。焼成雰囲気も、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでもよい。
【0035】
得られた多孔質シリカは、触媒担体やフィラーとして応用することができる。
また、得られた多孔質シリカフィルムは、自立した状態でも、基材に固着した状態でも、高い撥水性を有し、透明にできるため層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、LCD用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として応用できる。特に、層間絶縁膜には、強度、耐熱性、低誘電率(高空隙率)が求められており、このような均一な細孔を有する撥水性多孔質シリカフィルムは有望である。
【0036】
なお、本発明において「撥水性」とは、フィルムあるいは粉体状の多孔質シリカを25℃で相対湿度90%の窒素雰囲気に充分さらした後、乾燥窒素雰囲気に戻すという操作を繰り返しても、水分吸着による重量変化や構造崩壊が実質上見られない状態であることをいう。したがって、水分吸着による重量変化が小さいほど撥水性が高いことを意味するため、重量変化は小さいほど好ましく、特に重量変化が3重量%以下となることが好ましい。
【0037】
撥水性多孔質シリカをフィルムに形成する場合の基材としては、一般的に用いられるものであれば何れのものも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレス等が挙げられる。また、板状、皿状等の何れの形状であってもよい。
また、基材に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基材を置き、該基材上に試料を滴下し500〜10000rpmで回転させることにより、均一な膜厚の撥水性多孔質シリカフィルムを得ることができる。
【0038】
【実施例】
以下、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明する。
<吸湿試験>
なお、実施例において吸湿試験は以下のようにして行った。
最初に試料を400℃で焼成し、焼成後の試料を室温、乾燥窒素気流中で恒量になるまで静置した。次に、該試料を相対湿度90%の窒素雰囲気下で10分間静置した後、再び、室温、乾燥窒素気流中に戻して恒量になるまで静置した。これを20回繰り返し、乾燥窒素気流中で恒量になった際の重量を測定し、最初の重量との差から、重量変化を求めた。
【0039】
この吸湿試験により、試料の重量が増えることは、すなわち試料の吸着水が増加することを意味し、重量変化が小さいほど撥水性が高いことを意味する。
【0040】
【実施例1】
テトラエトキシシラン7.0g、トリエトキシフルオロシラン0.3gおよび1-プロパノール17mLを混合し攪拌した。1N塩酸0.4mLおよび水2.0mLを添加しさらに攪拌した。次いで、2-ブタノール9.0mLを添加し、水4.5mLに溶解した塩化セチルトリメチルアンモニウム0.95gを混合した。2時間撹拌後、透明、均一な前駆体溶液が得られた。この前駆体溶液をガラス板表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させガラス板表面にフィルムを調製した。得られたフィルムは、X線回折法により面間隔3.5nmの周期的配列の構造を有することがわかった。
【0041】
さらに、フィルムは乾燥後、400℃で焼成した後でも、X線回折法により面間隔2.9nmの周期的な配列の構造を保持しており、断面写真により、細孔はヘキサゴナル配列構造であることを確認した。膜厚計により得られたフィルムを測定した結果、0.2μmの均一な膜厚を持つことがわかった。また、得られたフィルムの吸湿試験では重量変化は実質的に0重量%であり、撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
【0042】
この多孔質フィルムの撥水性は、また、24時間40℃の加湿器内で、フィルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量を四重極質量分析器(以下Q-massという。)で分析した結果、水分放出が見られないことからも確かめられ、このフィルム細孔内には実質的に水が吸着されていないことがわかった。
【0043】
【比較例1】
実施例1と同様の操作で、トリエトキシフルオロシランを加えずにガラス板表面にフィルムを調製した。400℃で焼成後のフィルムはX線回折法により、面間隔2.8nmの周期的配列の構造であり、断面写真により、細孔はヘキサゴナル配列構造であることを確認した。このフィルムの吸湿試験では、次第に重量が増大し、20回終了後には8重量%の重量増加が見られた。これにより、このフィルムは撥水性が乏しく、水が吸着していくことがわかった。
【0044】
また、このフィルムに24時間40℃の加湿器内で水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が大きいことからも、フィルム細孔内に水が吸着されていることがわかった。
【0045】
【実施例2】
実施例1と同様の操作で調製した前駆体溶液を噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた粉体はX線回折法により面間隔3.5nmの周期的なヘキサゴナル配列構造を有することがわかった。さらに粉体は乾燥後、400℃で焼成した後も、X線回折法により、面間隔2.8nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していることがわかった。また、元素分析により粉体中にはフッ素原子が1.04重量%存在すること、およびナトリウム原子については検出限界以下(10ppb以下)であることが確認された。また、この粉体の吸湿試験では、重量変化は実質的に0重量%であり、撥水性が高い多孔質シリカであることがわかった。
【0046】
さらに、24時間40℃の加湿器内で粉体に水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られないことからも、この粉体細孔内には実質的に水が吸着されていないことがわかった。
【0047】
【比較例2】
90gの水に水酸化ナトリウム2.16gを溶解させた溶液中にシリカ6gを入れ、80℃で2時間撹拌した。この溶液に臭化セチルトリメチルアンモニウム18.2gを添加し、室温で1時間撹拌した。この溶液にさらに40重量%フッ酸0.68gを水90gに添加した溶液を加え、室温で2時間撹拌した後、オートクレーブ中、100℃で3日間の調製を行った。生成した粉体を濾過し大量の水で洗浄した後、100℃で一昼夜乾燥し、さらに空気中550℃で10時間焼成を行った。得られた粉体はX線回折法により、面間隔3.4nmの周期的なヘキサゴナル構造を有していた。また、元素分析により、粉体中にはフッ素原子が0.68重量%、ナトリウム原子が6.0ppm含まれていることが確認された。
【0048】
【実施例3】
実施例1と同様の操作で調製したフィルムを乾燥後、エタノール溶媒を用いて界面活性剤の抽出を行った。抽出後、得られたフィルムは、X線回折法により実施例1と同様に面間隔3.6nmの周期的配列の構造を保持していた。膜厚計により得られたフィルムを測定した結果、0.2μmの均一な膜厚を持つことがわかった。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実質的に0重量%であり、撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
【0049】
さらに、24時間40℃の加湿器内でこのフィルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られないことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかった。
【0050】
【実施例4】
実施例1と同様の操作で調製した前駆体溶液をアセチルセルロースフィルム表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させアセチルセルロースフィルム表面にフィルムを調製した。室温で乾燥後、酢酸メチルでアセチルセルロースフィルムを溶解させ透明な自立膜を得た。得られた自立膜は、X線回折法により実施例1と同じ構造であることがわかった。
【0051】
【実施例5】
実施例1と同様の操作で、塩化セチルトリメチルアンモニウムの使用量を0.95gから1.75gに変更してフィルムを調製した。X線回折法により、周期的なキュービック構造を確認した。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実質的に0重量%であり、撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
【0052】
さらに、24時間40℃の加湿器内で、このフィルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られないことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかった。
【0053】
【実施例6】
実施例1と同様の操作で、塩化セチルトリメチルアンモニウムの使用量を0.95gから0.75gに変更してフィルムを調製した。X線回折法では、規則的な構造を確認できなかったが、断面写真により、ワームライクな配列の構造であることを確認した。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実質的に0重量%であり、撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
【0054】
さらに、24時間40℃の加湿器内でこのフィルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られないことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかった。
【0055】
【実施例7】
テトラエトキシシラン10.0g、トリエトキシフルオロシラン0.5gおよびエタノール50mLを混合攪拌した。1N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加しさらに1時間撹拌した。次いで、エタノール60mLに溶解したポリ(アルキレンオキサイド)ブロックコポリマー(BASF社製PluronicP123:HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H)2.8gを混合した。2時間撹拌後、透明、均一な前駆体溶液が得られた。この前駆体溶液を、ガラス板表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させガラス板表面にフィルムを調製した。得られたフィルムのX線回折により、面間隔5.4nmの周期的配列の構造を有することがわかった。さらに、乾燥後、400℃で焼成した後でもX線回折により、フィルムは面間隔5.0nmの周期的配列の構造を保持しており、断面写真により、細孔はヘキサゴナル配列構造を有していることを確認した。膜厚計により得られたフィルムを測定した結果、0.1μmの均一な膜厚を持つことがわかった。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実質的に0重量%であり、撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
【0056】
さらに、24時間40℃の加湿器内でこのフィルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られないことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかった。
【0057】
【比較例3】
実施例7と同様の操作で、トリエトキシフルオロシランを加えずにガラス板表面にフィルムを調製した。X線回折法により、フィルムは周期的配列の構造であり、断面写真により、細孔はヘキサゴナル配列構造であることを確認した。このフィルムの吸湿試験では、次第に重量が増大し、20回終了後には9重量%の重量増加が見られた。これにより、このフィルムは撥水性が乏しく、水が吸着していくことがわかった。
【0058】
また、このフィルムに24時間40℃の加湿器内で水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が大きいことからも、フィルム細孔内に水が吸着していることがわかった。
【0059】
【実施例8】
実施例7と同様の操作で調製した前駆体溶液を噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。得られた粉体はX線回折により、面間隔5.3nmの周期的配列の構造を有することがわかった。さらに、乾燥後、400℃で焼成した後でも、X線回折により、粉体は面間隔4.9nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、元素分析により粉体中にはフッ素原子が1.36重量%存在することが、ナトリウム原子については検出限界以下(10ppb以下)であることが確認された。
【0060】
【実施例9】
実施例7と同様の操作で調製したフィルムを乾燥後、エタノール溶媒を用いて界面活性剤の抽出を行った。抽出後、得られたフィルムは、X線回折法により実施例7と同様に面間隔5.4nmの周期的配列の構造を保持していた。膜厚計により、得られたフィルムを測定した結果、0.1μmの均一な膜厚を持つことがわかった。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実質的に0重量%であり、撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。
【0061】
さらに、24時間40℃の加湿器内でこのフィルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られないことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着されていないことがわかった。
【0062】
【実施例10】
実施例7と同様の操作で調製した前駆体溶液をアセチルセルロースフィルム表面に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させフィルムを調製した。室温で乾燥後、酢酸メチルでアセチルセルロースフィルムを溶解させ透明な自立膜を得た。得られた自立膜は、X線回折法により実施例7と同じ構造であることがわかった。
【0063】
【実施例11】
実施例1と同様の操作で調製した前駆体溶液を誘電率測定用の低抵抗p型シリコンウェハー上に数滴のせ、2000rpmで10秒間、回転させフィルムを調製した。400℃で焼成後、X線回折法により、フィルムは面間隔2.9nmの周期的配列の構造を保持しており、断面写真により、細孔はヘキサゴナル配列構造であることを確認した。
【0064】
また、表面および裏面電極を蒸着形成して、窒素雰囲気中、周波数1MHzの条件で比誘電率を測定したところ、10点測定平均で2.4という値を得た。
【0065】
【比較例4】
比較例1と同様の操作で得られた多孔質シリカフィルムの比誘電率を測定した。測定は実施例11と同様に行い、比誘電率は3.5であった。
【0066】
【実施例12】
実施例1と同様の操作で、調製した前駆体溶液を、ソース/ドレイン領域およびゲート電極を形成しトランジスタとしたシリコンウェハー表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させシリコンウェハー表面に塗付した。その後、窒素雰囲気下、400℃で1時間加熱処理し、層間絶縁膜とした。この層間絶縁膜は、断面写真により観察した結果、面間隔がおよそ3nmで細孔が周期的なヘキサゴナル配列構造をした多孔質シリカ膜であることを確認した。
【0067】
【発明の効果】
光機能材料や電子機能材料に応用可能な、均一な細孔を持つ撥水性多孔質シリカフィルム、およびその製造方法を提供することが可能となった。
本発明の撥水性多孔質シリカフィルムは、その撥水性により細孔の周期的な構造を保持することができ、その結果、誘電率を低くできるため、層間絶縁膜として好適である。
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-repellent porous silica having uniform mesopores that can be applied to a catalyst carrier, an adsorbent, an optical functional material, an electronic functional material, and the like, a production method thereof, and an application of the water-repellent porous silica.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Porous inorganic compounds having uniform mesopores have larger pores than conventional oxides such as zeolite, and their use in catalyst carriers, separated adsorbents, fuel cells, and sensors is being studied.
As for a method for producing oxides having such uniform mesopores, a method using structure control of an inorganic substance using an organic compound has attracted attention because an oxide having a novel shape and structure can be obtained. . In particular, oxides with uniform mesopores synthesized by utilizing the self-organization of organic and inorganic compounds are known to have higher pore volume and surface area than conventional oxides such as zeolite. It has been.
[0003]
As a method for producing an oxide having uniform mesopores utilizing self-organization of an organic compound and an inorganic compound, for example, WO-91 / 11390 discloses a heat-resistant container in which silica gel and a surfactant are sealed. Described in US Pat. No. 6,057,049, and a method for producing by hydrothermal synthesis in the interior of the tube is described. Chem. Soc. Jp. Journal, Volume 63, page 988, describes a method of producing by ion exchange between kanemite, a kind of layered silicate, and a surfactant.
[0004]
On the other hand, the oxide having uniform mesopores also has a drawback that it easily absorbs moisture due to its high pore volume and surface area. That is, the oxide having uniform mesopores produced as described above has a high pore volume and a large number of hydroxyl groups on the surface of the pores. Changes, and the periodic structure of the pores collapses.
[0005]
Many patents have also been issued to improve this hygroscopicity. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-14413 discloses an organic silicon halide compound as a raw material and SiO 2 in an organic solvent.2In this case, the organic group is SiO 2.2Is given water repellency.
As surface treatment of silica and silica gel, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-181715 describes treatment with an organic halogenated silane and water vapor, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-295226 describes treatment with silicone or the like. JP-A-02-59415 describes bonding with a hydrophobic organic group, and JP-A-02-107502 describes treatment with a fluorinating agent in the presence of water. No. 196342 discloses an aqueous solution of alkoxysilane with NH.FourA treatment by immersing the substrate in a solution to which F has been added is described, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 08-157743, 09-242717, 10-25427, and 10-140047 disclose In addition, it is described that an inorganic oxide is treated using a fluorine-containing organosilicon compound as a surface treatment agent, and these methods all improve the hygroscopicity of silica.
[0006]
In addition, EP079791 discloses a surface treatment with silicon oil having an epoxy group and an amine compound having an amino group, and Chinese Patent No. 1072654 describes a treatment using amine or pyrrolidene. No. 4,164,509 describes sulfonic acid treatment. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92621 describes a process of hydrolyzing tetraethoxysilane to coat a substrate, and US Pat. No. 4,569,833 discloses SiF.FourU.S. Pat. No. 4,054,689 describes a process for improving water repellency by contacting with HF gas.
[0007]
However, these are all surface treatments of silica, and it is difficult to uniformly treat the inner surface of the porous silica. In addition, the treatment in water destroys the pore structure, or the treatment with organic matter has low heat resistance, or the F treatment by gas contact provides only a temporary effect. As a method for improving the above, it has not been sufficient in view of application to optical functional materials and electronic functional materials.
[0008]
Materials Letters42(2000) P.102-107 describes a method for producing water-repellent porous silica having uniform pores by hydrothermal synthesis by dropping HF solution into silica dissolved with caustic soda. However, in this method, the produced porous silica cannot be formed into a film. Further, Na remaining in the silica hinders application to optical functional materials and electronic functional materials.
[0009]
On the other hand, very recently, films made of oxides having uniform mesopores have been disclosed, and expectations for application to optical functional materials and electronic functional materials are increasing. For example, Nature, 1996, page 379, 703, describes a method for producing a film on the surface of mica by placing a mica plate in a solution comprising a tetraalkoxysilane and a surfactant. Page describes a method for producing a film on the liquid surface of a solution comprising a tetraalkoxysilane and a surfactant. Science magazine, Vol. 273, p. 768, describes an oil layer containing tetraalkoxysilane and a surfactant. A method for producing a film at the interface with the aqueous layer it contains is described. However, these methods require a long time for producing the film, and a large amount of powder is produced as a by-product simultaneously with the film.
[0010]
Further, JP-A-9-194298 discloses a method for producing a film in which pores are regularly arranged by applying a solution comprising tetraalkoxysilane and a surfactant to a substrate. WO-99 / 37705 also discloses a method for producing a film in which the pores are enlarged by making the surfactant an amphiphilic block copolymer. These methods are industrially useful because a film can be produced in a short time. However, since these porous films having uniform pores are all hygroscopic as described above, the conductivity gradually increases due to the structural change and the periodic structure collapse of the pores. There was a problem in applying it as a functional material or an electronic functional material. Therefore, the appearance of a film having high water repellency and uniform pores has been strongly desired.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides a water-repellent porous silica having uniform pores applicable to optical functional materials and electronic functional materials, a silica film, a precursor solution for forming the silica, a production method thereof, and an application. It is aimed.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention has been completed.
That is, the water-repellent porous silica according to the present invention is a water-repellent porous silica having uniform pores composed of a silica skeleton in which fluorine atoms are fixed by a covalent bond in the silica skeleton, and has an alkali metal content. It is characterized by being 10 ppb or less.
[0013]
The fluorine content in the silica skeleton is preferably in the range of 0.3% to 15.0% by weight.
The average pore diameter of the porous silica pores is preferably in the range of 1.3 nm to 10 nm, and preferably has a hexagonal periodic crystal structure by X-ray diffraction.
Further, the average pore diameter is in the range of 1.3 nm to 10 nm, and it is also preferable to have an irregularly arranged crystal structure.
[0014]
The method for producing a water-repellent porous silica having uniform pores composed of a silica skeleton in which fluorine atoms are immobilized by covalent bonds in the silica skeleton according to the present invention has the general formula (ZO)ThreeSiR [wherein Z represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an i-butyl group, or a sec-butyl group, R represents a fluorine atom, (CH2)a(CF2)b(O (CF2)c)dX (wherein X is a fluorine atom, OCFThree, OCF (CFThree)2, OC (CFThree)Three, An alkyl group and a phenyl group, a = 0 to 3, b = 0 to 3, c = 1 to 3, and d = 0 to 3. ), C6HeF(5-e)(Wherein e = 0 to 4)] The fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes represented by the formula are partially hydrolyzed under acidity, and then a solution in which a surfactant is mixed is prepared. It is characterized by including a step of removing the surfactant after drying.
[0015]
The drying can be performed by spray drying when the desired water-repellent porous silica is powder.
The fluorine-containing trialkoxysilane is preferably triethoxyfluorosilane.
The tetraalkoxysilane is preferably tetraethoxysilane.
[0016]
The molar ratio of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes is preferably in the range of 0.01 to 1.2.
The number of moles of the surfactant is preferably in the range of 0.003 to 1 times the sum of the moles of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes.
The surfactant is represented by the general formula CnH2n + 1N (CHThree)ThreeX (where n is an integer from 8 to 24, X is a halide ion, HSOFour -Or it is an organic anion.
It is preferable that it is the alkylammonium salt represented by this.
[0017]
The surfactant is also preferably a compound having a polyalkylene oxide structure.
The film according to the present invention is a film made of the water-repellent porous silica.
The water repellent porous silica film preferably has a thickness in the range of 0.01 μm to 2.0 mm.
[0018]
The water repellent porous silica film can be used for an interlayer insulating film.
Furthermore, the precursor solution according to the present invention is a precursor solution for forming the water-repellent porous silica.
The precursor solution for forming the water-repellent porous silica has the general formula (ZO)ThreeSiR [wherein Z represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an i-butyl group, or a sec-butyl group, R represents a fluorine atom, (CH2)a(CF2)b(O (CF2)c)dX (wherein X is a fluorine atom, OCFThree, OCF (CFThree)2, OC (CFThree)Three, An alkyl group and a phenyl group, a = 0 to 3, b = 0 to 3, c = 1 to 3, and d = 0 to 3. ), C6HeF(5-e)(Wherein, e = 0 to 4)] and the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes were partially hydrolyzed under acidity, and then the surfactant was mixed. It is characterized by that.
[0019]
In the precursor solution for forming the water-repellent porous silica, the molar ratio of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes is preferably in the range of 0.01 to 1.2.
In the precursor solution for forming the water-repellent porous silica, the number of moles of the surfactant is in the range of 0.003 to 1 times the sum of the moles of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. It is preferable that
[0020]
The surfactant used in the precursor solution for forming the water repellent porous silica is represented by the general formula CnH2n + 1N (CHThree)ThreeX (where n is an integer from 8 to 24, X is a halide ion, HSOFour -Or it is an organic anion. It is preferable that it is the alkyl ammonium salt represented by this.
The surfactant used in the precursor solution for forming the water-repellent porous silica is preferably a compound having a polyalkylene oxide structure.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
In order to produce water-repellent porous silica having uniform pores composed of a silica skeleton in which fluorine atoms are immobilized by covalent bonds, first, hydrolysis reaction between fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes is performed. Do.
[0022]
By this hydrolysis reaction, fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes are co-condensed, and fluorine atoms that exhibit water repellency are highly dispersed and immobilized in the copolymer that is the base of the silica film.
This hydrolysis is desirably carried out in the range of pH 1-4. Any pH adjusting agent can be used as long as it is an acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
[0023]
Examples of fluorine-containing trialkoxysilanes include trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, triisopropoxyfluorosilane, and tributoxyfluorosilane. In particular, use of triethoxyfluorosilane is preferable. Moreover, these fluorine-containing trialkoxysilanes can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0024]
Examples of tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutylsilane. In particular, use of tetraethoxysilane is preferable.
Hydrolysis is performed with fluorine-containing trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, pH adjusters, water, and the like. The amount of water added is preferably in the range of 0.5 to 20 moles per mole of alkoxysilane at room temperature. It is desirable to carry out for several minutes to 5 hours.
[0025]
At this time, it can also be carried out in the presence of a solvent. Usable solvents include primary alcohols such as methanol, ethanol and 1-propanol, secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, tertiary alcohols such as tertiary butyl alcohol, acetone, acetonitrile and the like. . A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0026]
Moreover, the amount of fluorine atoms that can be immobilized in the silica skeleton can be changed by changing the molar ratio of the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. The fluorine content in the silica skeleton can be measured by elemental analysis. The fluorine content in the silica skeleton is preferably in the range of 0.3 to 15.0% by weight, more preferably in the range of 0.3 to 10.0% by weight, and particularly preferably in the range of 0.5 to 7.0% by weight.
[0027]
The crystal structure can be confirmed by an X-ray diffraction method, and in order to obtain a water-repellent porous silica having a hexagonal periodic crystal structure and uniform pore size, it contains fluorine. The molar ratio of trialkoxysilanes to tetraalkoxysilanes is preferably in the range of 0.01 to 1.2, more preferably in the range of 0.01 to 0.5, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.3. If it is smaller than this range, the effect of water repellency cannot be obtained. If it is larger than this range, the pore sizes are not uniform, and a hexagonal periodic crystal structure may not be formed. Further, even within the above range, since the arrangement changes in a short period of time, microscopically, even if a hexagonal periodic crystal structure is formed, a clear peak cannot be obtained by X-ray diffraction, so-called An irregularly arranged crystal structure can also be obtained depending on the manufacturing conditions, but even in this case, the pores have the same size and uniform pores.
[0028]
In addition, if the alkali metal is present in the silica even in a trace amount, application to the electronic functional material is hindered. Therefore, it is desirable that the alkali metal is not contained in the silica as much as possible. Specifically, the alkali metal content in the water-repellent porous silica is preferably 10 ppb or less. The influence of an alkali metal can usually be judged by molding into a film or the like and measuring electrical characteristics.
[0029]
After the hydrolysis reaction of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes, a surfactant is added and preferably stirred for several minutes to 5 hours to obtain a precursor solution for forming water-repellent porous silica. be able to.
As the surfactant, it is usually desirable to use a compound having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group. As the long-chain alkyl group, those having 8 to 24 carbon atoms are preferable. Examples of hydrophilic groups include quaternary ammonium salts, amino groups, nitroso groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and the like. Specifically, the general formula CnH2n + 1N (CHThree)ThreeX (where n is an integer from 8 to 24, X is a halide ion, HSOFour -Or it is an organic anion. It is preferable to use an alkylammonium salt represented by
[0030]
Moreover, the crystal structure of the water-repellent porous silica obtained can be controlled by changing the molar ratio between the surfactant to be used and the alkoxysilanes.
When the surfactant is an alkylammonium salt, the number of moles of the surfactant is preferably in the range of 0.03 to 1 times the sum of the number of moles of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes, and 0.05 times. The range of -0.2 times is more preferable. If the amount of the surfactant is less than this range, excess silica that cannot contribute to self-organization is mixed, and the porosity is remarkably lowered. Further, if the surfactant is excessive from this range, there is a disadvantage that a hexagonal periodic crystal structure having uniform pores cannot be formed and the structure is destroyed by firing.
[0031]
Moreover, the compound which has a polyalkylene oxide structure can also be used as surfactant. Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyethylene alkyl ether, ether type compounds such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Examples thereof include ether ester compounds such as fatty acid esters, polyethylene sorbitol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters.
[0032]
When the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure, the number of moles of the surfactant is 0.003 to 0.05 times the sum of the number of moles of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. The range is preferable, and the range of 0.005 times to 0.03 times is more preferable. If the amount of the surfactant is less than this range, excessive silica that cannot contribute to self-assembly may be mixed, and the porosity may be significantly lowered. Further, if the surfactant is excessive from this range, a hexagonal periodic crystal structure having uniform pores cannot be formed, and there is a disadvantage that the structure collapses due to the removal of the surfactant.
[0033]
As long as the surfactant is added in the above range, whether it is in a solid state, dissolved in a solvent or a hydrolyzed solution of alkoxysilane, or in any state, the surfactant may be added. Good.
After the precursor solution obtained by adding the surfactant is dried, the water-repellent porous silica can be obtained by removing the surfactant by baking or extraction.
[0034]
A water-repellent porous silica film can be obtained by applying the precursor solution to a substrate and drying it, and then removing the surfactant by baking or extraction.
The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be evaporated. In particular, when the target water-repellent porous silica is a powder, it is preferably spray-dried.
Also, the firing conditions are not particularly limited as long as the temperature can remove the surfactant. The firing atmosphere may be any of air, inert gas, and vacuum.
[0035]
The obtained porous silica can be applied as a catalyst carrier or a filler.
In addition, the obtained porous silica film has high water repellency and can be transparent both in a self-supporting state and in a state of being fixed to a base material. Therefore, the interlayer insulating film, molecular recording medium, transparent conductive film, solid electrolyte It can be applied as optical functional materials such as optical waveguides and color members for LCDs, and electronic functional materials. In particular, the interlayer insulating film is required to have strength, heat resistance, and low dielectric constant (high porosity), and a water-repellent porous silica film having such uniform pores is promising.
[0036]
In the present invention, “water repellency” means that the film or powdered porous silica is sufficiently exposed to a nitrogen atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 90%, and then returned to a dry nitrogen atmosphere. It means that there is virtually no change in weight or structural collapse due to moisture adsorption. Therefore, the smaller the weight change due to moisture adsorption, the higher the water repellency. Therefore, the smaller the weight change is, the more preferable the weight change is 3% by weight or less.
[0037]
As the base material for forming the water-repellent porous silica in a film, any material can be used as long as it is generally used. For example, glass, quartz, a silicon wafer, stainless steel, etc. are mentioned. Moreover, any shape, such as plate shape and dish shape, may be sufficient.
Moreover, as a method of apply | coating to a base material, general methods, such as a spin coat method, a casting method, a dip coat method, are mentioned, for example. In the case of the spin coating method, a water repellent porous silica film having a uniform film thickness can be obtained by placing a substrate on a spinner, dropping a sample on the substrate and rotating the sample at 500 to 10,000 rpm.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Hygroscopic test>
In the examples, the moisture absorption test was performed as follows.
First, the sample was fired at 400 ° C., and the fired sample was allowed to stand in a dry nitrogen stream at room temperature until reaching a constant weight. Next, the sample was allowed to stand for 10 minutes in a nitrogen atmosphere having a relative humidity of 90%, and then returned to a dry nitrogen stream at room temperature until it reached a constant weight. This was repeated 20 times, and the weight when it became constant in a dry nitrogen stream was measured, and the change in weight was determined from the difference from the initial weight.
[0039]
An increase in the weight of the sample by this moisture absorption test means that the amount of adsorbed water in the sample increases, and the smaller the change in weight, the higher the water repellency.
[0040]
[Example 1]
Tetraethoxysilane 7.0g, triethoxyfluorosilane 0.3g and 1-propanol 17mL were mixed and stirred. 0.4 mL of 1N hydrochloric acid and 2.0 mL of water were added and further stirred. Next, 9.0 mL of 2-butanol was added, and 0.95 g of cetyltrimethylammonium chloride dissolved in 4.5 mL of water was mixed. After stirring for 2 hours, a transparent and uniform precursor solution was obtained. A few drops of this precursor solution were placed on the glass plate surface and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the glass plate surface. The obtained film was found to have a periodic array structure with an interplanar spacing of 3.5 nm by X-ray diffraction.
[0041]
Further, even after the film is dried and baked at 400 ° C., the structure of the periodic arrangement with a surface spacing of 2.9 nm is maintained by X-ray diffraction, and the pores have a hexagonal arrangement structure according to the cross-sectional photograph. It was confirmed. As a result of measuring the film obtained by the film thickness meter, it was found that the film had a uniform film thickness of 0.2 μm. Further, in the moisture absorption test of the obtained film, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.
[0042]
The water repellency of this porous film was also measured using a quadrupole mass spectrometer (hereinafter referred to as the water release amount when heated under vacuum after saturated adsorption of water on the film in a humidifier at 40 ° C for 24 hours. As a result of analysis by Q-mass), it was confirmed that no water release was observed, and it was found that water was not substantially adsorbed in the film pores.
[0043]
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a film was prepared on the glass plate surface without adding triethoxyfluorosilane. The film fired at 400 ° C. was confirmed to have a periodic array structure with a surface spacing of 2.8 nm by X-ray diffractometry, and the pores were confirmed to have a hexagonal array structure from a cross-sectional photograph. In the moisture absorption test of this film, the weight gradually increased, and after completion of 20 times, an increase of 8% by weight was observed. As a result, it was found that this film had poor water repellency and water was adsorbed.
[0044]
In addition, the film was saturated with water in a humidifier at 40 ° C for 24 hours, and the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was found that water was adsorbed in the pores.
[0045]
[Example 2]
The precursor solution prepared by the same operation as in Example 1 was spray-dried to obtain a dry powder.
The obtained powder was found to have a periodic hexagonal array structure with an interplanar spacing of 3.5 nm by X-ray diffraction. Further, it was found by X-ray diffraction that the powder retained a periodic hexagonal structure with a surface spacing of 2.8 nm even after drying and baking at 400 ° C. Elemental analysis confirmed that 1.04% by weight of fluorine atoms were present in the powder and that the sodium atoms were below the detection limit (10 ppb or less). Further, in the moisture absorption test of this powder, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found to be porous silica having high water repellency.
[0046]
Furthermore, after water was saturated and adsorbed on the powder in a humidifier at 40 ° C for 24 hours, the amount of moisture released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass, and no moisture release was observed. It was found that substantially no water was adsorbed in the fine pores of the powder.
[0047]
[Comparative Example 2]
6 g of silica was put in a solution obtained by dissolving 2.16 g of sodium hydroxide in 90 g of water, and stirred at 80 ° C. for 2 hours. To this solution, 18.2 g of cetyltrimethylammonium bromide was added and stirred at room temperature for 1 hour. A solution obtained by adding 0.68 g of 40 wt% hydrofluoric acid to 90 g of water was further added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then prepared at 100 ° C. for 3 days in an autoclave. The produced powder was filtered, washed with a large amount of water, dried at 100 ° C. all day and night, and further calcined in air at 550 ° C. for 10 hours. The obtained powder had a periodic hexagonal structure with a surface spacing of 3.4 nm by X-ray diffraction. Elemental analysis confirmed that the powder contained 0.68 wt% fluorine atoms and 6.0 ppm sodium atoms.
[0048]
[Example 3]
After drying the film prepared in the same manner as in Example 1, the surfactant was extracted using an ethanol solvent. After the extraction, the obtained film retained the structure of a periodic array with a surface interval of 3.6 nm as in Example 1 by X-ray diffraction. As a result of measuring the film obtained by the film thickness meter, it was found that the film had a uniform film thickness of 0.2 μm. Further, in the moisture absorption test of this film, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.
[0049]
Furthermore, after water was saturated and adsorbed on this film in a humidifier at 40 ° C for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was found that substantially no water was adsorbed in the film pores.
[0050]
[Example 4]
A few drops of the precursor solution prepared by the same operation as in Example 1 was placed on the surface of the acetylcellulose film and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the surface of the acetylcellulose film. After drying at room temperature, the acetylcellulose film was dissolved with methyl acetate to obtain a transparent self-supporting film. The obtained self-supporting film was found to have the same structure as in Example 1 by X-ray diffraction.
[0051]
[Example 5]
A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of cetyltrimethylammonium chloride used was changed from 0.95 g to 1.75 g. A periodic cubic structure was confirmed by X-ray diffraction. Further, in the moisture absorption test of this film, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.
[0052]
Furthermore, after water was saturated and adsorbed on this film in a humidifier at 40 ° C for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was also found that water was not substantially adsorbed in the film pores.
[0053]
[Example 6]
A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of cetyltrimethylammonium chloride used was changed from 0.95 g to 0.75 g. Although a regular structure could not be confirmed by the X-ray diffraction method, it was confirmed by a cross-sectional photograph that the structure had a worm-like arrangement. Further, in the moisture absorption test of this film, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.
[0054]
Furthermore, after water was saturated and adsorbed on this film in a humidifier at 40 ° C for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was found that substantially no water was adsorbed in the film pores.
[0055]
[Example 7]
10.0 g of tetraethoxysilane, 0.5 g of triethoxyfluorosilane and 50 mL of ethanol were mixed and stirred. 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, a poly (alkylene oxide) block copolymer dissolved in 60 mL of ethanol (Pluronic P123: HO (CH manufactured by BASF)2CH2O)20(CH2CH (CHThree) O)70(CH2CH2O)20H) 2.8 g was mixed. After stirring for 2 hours, a transparent and uniform precursor solution was obtained. A few drops of this precursor solution were placed on the surface of the glass plate and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the surface of the glass plate. It was found by X-ray diffraction of the obtained film that the film had a periodic array structure with a surface spacing of 5.4 nm. Furthermore, even after drying and baking at 400 ° C., the film retains a periodic array structure with a surface spacing of 5.0 nm by X-ray diffraction, and the cross-sectional photograph shows that the pores have a hexagonal array structure. I confirmed. As a result of measuring the film obtained by the film thickness meter, it was found that the film had a uniform film thickness of 0.1 μm. Further, in the moisture absorption test of this film, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.
[0056]
Furthermore, after water was saturated and adsorbed on this film in a humidifier at 40 ° C for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was found that substantially no water was adsorbed in the film pores.
[0057]
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 7, a film was prepared on the glass plate surface without adding triethoxyfluorosilane. It was confirmed by X-ray diffractometry that the film had a periodic array structure, and that the pores had a hexagonal array structure by a cross-sectional photograph. In the moisture absorption test of this film, the weight gradually increased, and a weight increase of 9% by weight was observed after 20 times. As a result, it was found that this film had poor water repellency and water was adsorbed.
[0058]
In addition, the film was saturated with water in a humidifier at 40 ° C for 24 hours, and the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was found that water was adsorbed in the pores.
[0059]
[Example 8]
The precursor solution prepared by the same operation as in Example 7 was spray-dried to obtain a dry powder. The obtained powder was found by X-ray diffraction to have a periodic array structure with a surface spacing of 5.3 nm. Furthermore, even after baking at 400 ° C. after drying, the powder retained a periodic hexagonal structure with an interplanar spacing of 4.9 nm by X-ray diffraction. Elemental analysis confirmed that 1.36 wt% fluorine atoms were present in the powder and that the sodium atoms were below the detection limit (10 ppb or less).
[0060]
[Example 9]
After drying the film prepared in the same manner as in Example 7, the surfactant was extracted using an ethanol solvent. After the extraction, the obtained film retained the structure of a periodic array with an interplanar spacing of 5.4 nm as in Example 7 by X-ray diffraction. As a result of measuring the obtained film with a film thickness meter, it was found to have a uniform film thickness of 0.1 μm. Further, in the moisture absorption test of this film, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.
[0061]
Furthermore, after water was saturated and adsorbed on this film in a humidifier at 40 ° C for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was found that substantially no water was adsorbed in the film pores.
[0062]
[Example 10]
The precursor solution prepared by the same operation as in Example 7 was put on the surface of the acetylcellulose film and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film. After drying at room temperature, the acetylcellulose film was dissolved with methyl acetate to obtain a transparent self-supporting film. The obtained self-supporting film was found to have the same structure as in Example 7 by X-ray diffraction.
[0063]
Example 11
A film of the precursor solution prepared in the same manner as in Example 1 was placed on a low resistance p-type silicon wafer for dielectric constant measurement and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film. After firing at 400 ° C., it was confirmed by X-ray diffractometry that the film had a periodic array structure with a surface spacing of 2.9 nm, and that the pores had a hexagonal array structure from a cross-sectional photograph.
[0064]
Further, the front and back electrodes were formed by vapor deposition, and the relative dielectric constant was measured in a nitrogen atmosphere under the condition of a frequency of 1 MHz.
[0065]
[Comparative Example 4]
The relative dielectric constant of the porous silica film obtained by the same operation as in Comparative Example 1 was measured. The measurement was performed in the same manner as in Example 11, and the relative dielectric constant was 3.5.
[0066]
Example 12
In the same manner as in Example 1, a few drops of the prepared precursor solution are placed on the surface of a silicon wafer having a source / drain region and a gate electrode formed as a transistor, and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to be applied to the surface of the silicon wafer. It was attached. Thereafter, heat treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form an interlayer insulating film. As a result of observing the interlayer insulating film by a cross-sectional photograph, it was confirmed that the interlayer insulating film was a porous silica film having a hexagonal array structure in which the surface interval was approximately 3 nm and the pores were periodic.
[0067]
【The invention's effect】
It has become possible to provide a water-repellent porous silica film having uniform pores applicable to optical functional materials and electronic functional materials, and a method for producing the same.
The water-repellent porous silica film of the present invention is suitable as an interlayer insulating film because it can maintain a periodic structure of pores due to its water repellency, and as a result, the dielectric constant can be lowered.

Claims (20)

シリカ骨格内にフッ素原子が共有結合により固定化されており、アルカリ金属含有量が10ppb以下であることを特徴とする均一な細孔を有する撥水性多孔質シリカ。A water-repellent porous silica having uniform pores, wherein fluorine atoms are immobilized by covalent bonds in a silica skeleton, and the alkali metal content is 10 ppb or less. シリカ骨格内のフッ素含有率が0.3重量%から15.0重量%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の撥水性多孔質シリカ。The water-repellent porous silica according to claim 1, wherein the fluorine content in the silica skeleton is in the range of 0.3 wt% to 15.0 wt%. 多孔質シリカの細孔の平均細孔径が1.3nm〜10nmの範囲であり、X線回折法により六方晶系の周期的な結晶構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載の撥水性多孔質シリカ。The average pore diameter of the pores of the porous silica is in the range of 1.3 nm to 10 nm, and has a hexagonal periodic crystal structure by X-ray diffractometry. Water repellent porous silica. 平均細孔径が1.3nm〜10nmの範囲であり、不規則な配列の結晶構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載の撥水性多孔質シリカ。3. The water-repellent porous silica according to claim 1, wherein the average pore diameter is in a range of 1.3 nm to 10 nm, and the crystal structure has an irregular arrangement. 一般式 (ZO)3SiR〔式中、Zはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基を示し、Rはフッ素原子、(CH2a(CF2b(O(CF2cdX(式中、Xはフッ素原子、OCF3、OCF(CF32、OC(CF33、アルキル基、フェニル基を示し、a=0〜3、b=0〜3、c=1〜3、d=0〜3である。)、C6e(5-e)(式中、e=0〜4である。)〕で表されるフッ素含有トリアルコキシシラン類と、テトラアルコキシシラン類とを酸性下で部分的に加水分解し、次いで界面活性剤を混合した溶液を乾燥し、焼成あるいは抽出する工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。General formula (ZO) 3 SiR [wherein Z represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an i-butyl group or a sec-butyl group. , R is a fluorine atom, (CH 2 ) a (CF 2 ) b (O (CF 2 ) c ) d X (where X is a fluorine atom, OCF 3 , OCF (CF 3 ) 2 , OC (CF 3 ) 3, an alkyl group, a phenyl group, a = 0~3, b = 0~3 , c = 1~3, is d = 0~3.), C 6 H e F (5-e) ( wherein Wherein e = 0 to 4)) and the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes are partially hydrolyzed under acidic conditions, and then the solution mixed with the surfactant is dried. The method for producing water-repellent porous silica according to any one of claims 1 to 4, further comprising a step of baking or extracting. 乾燥を噴霧乾燥で行うことを特徴とする請求項5に記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5, wherein the drying is performed by spray drying. フッ素含有トリアルコキシシラン類がトリエトキシフルオロシランであることを特徴とする請求項5または6に記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5 or 6, wherein the fluorine-containing trialkoxysilane is triethoxyfluorosilane. テトラアルコキシシラン類がテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項5または6に記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5 or 6, wherein the tetraalkoxysilane is tetraethoxysilane. フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル比が0.01〜1.2の範囲であることを特徴とする請求項5または6に記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5 or 6, wherein the molar ratio of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes is in the range of 0.01 to 1.2. 界面活性剤のモル数がフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル数の和に対して、0.003〜1倍の範囲であることを特徴とする請求項5または6記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。The water repellent according to claim 5 or 6, wherein the number of moles of the surfactant is in the range of 0.003 to 1 times the sum of the moles of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. A method for producing aqueous porous silica. 界面活性剤が、一般式 Cn2n+1N(CH33X(式中、nは8〜24までの整数であり、Xはハロゲン化物イオン、HSO4 -または有機アニオンである。)で表されるアルキルアンモニウム塩である請求項5または6記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。The surfactant is a general formula C n H 2n + 1 N (CH 3 ) 3 X (where n is an integer from 8 to 24 and X is a halide ion, HSO 4 or an organic anion). The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5 or 6, wherein the alkylammonium salt is represented by the following formula: 界面活性剤がポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物である請求項5または6に記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5 or 6, wherein the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure. 請求項1〜4のいずれかに記載の撥水性多孔質シリカからなるフィルム。The film which consists of the water-repellent porous silica in any one of Claims 1-4. 厚さが0.01μmから2.0mmの範囲であることを特徴とする請求項13に記載のフィルム。The film according to claim 13, wherein the thickness is in the range of 0.01 μm to 2.0 mm. 請求項13または14に記載のフィルムからなる層間絶縁膜。The interlayer insulation film which consists of a film of Claim 13 or 14. 一般式 (ZO)3SiR〔式中、Zはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基を示し、Rはフッ素原子、(CH2a(CF2b(O(CF2cdX(式中、Xはフッ素原子、OCF3、OCF(CF32、OC(CF33、アルキル基、フェニル基を示し、a=0〜3、b=0〜3、c=1〜3、d=0〜3である。)、C6e(5-e)(式中、e=0〜4である。)〕で表されるフッ素含有トリアルコキシシラン類と、テトラアルコキシシラン類とが酸性下で部分的に加水分解され、次いで界面活性剤が混合されたことを特徴とする撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液。General formula (ZO) 3 SiR [wherein Z represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an i-butyl group or a sec-butyl group. , R is a fluorine atom, (CH 2 ) a (CF 2 ) b (O (CF 2 ) c ) d X (where X is a fluorine atom, OCF 3 , OCF (CF 3 ) 2 , OC (CF 3 ) 3, an alkyl group, a phenyl group, a = 0~3, b = 0~3 , c = 1~3, is d = 0~3.), C 6 H e F (5-e) ( wherein Wherein e = 0 to 4)))-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes were partially hydrolyzed under acidity, and then the surfactant was mixed. A precursor solution for forming a water-repellent porous silica. フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル比が0.01〜1.2の範囲であることを特徴とする請求項16に記載の撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液。The precursor solution for forming water-repellent porous silica according to claim 16, wherein the molar ratio of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes is in the range of 0.01 to 1.2. 界面活性剤のモル数がフッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル数の和に対して、0.003〜1倍の範囲であることを特徴とする請求項16に記載の撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液。The water repellency according to claim 16, wherein the number of moles of the surfactant is in the range of 0.003 to 1 times the sum of the moles of fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. Precursor solution for forming porous silica. 界面活性剤が、一般式 Cn2n+1N(CH33X(式中、nは8〜24までの整数であり、Xはハロゲン化物イオン、HSO4 -または有機アニオンである。)で表されるアルキルアンモニウム塩である請求項16に記載の撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液。The surfactant is a general formula C n H 2n + 1 N (CH 3 ) 3 X (where n is an integer from 8 to 24 and X is a halide ion, HSO 4 or an organic anion). The precursor solution for forming water-repellent porous silica according to claim 16, which is an alkylammonium salt represented by the formula: 界面活性剤がポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物である請求項16に記載の撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液。The precursor solution for forming a water-repellent porous silica according to claim 16, wherein the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure.
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