JP4189722B2

JP4189722B2 - Heat-shrinkable polyester resin film and label using the same

Info

Publication number: JP4189722B2
Application number: JP2002225214A
Authority: JP
Inventors: 徹小谷; 善紀武川; 勝也伊藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JP2004066485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆、結束、外装、などに用いられる包装材として好適な熱収縮性フィルムとくにポリ
エステル系フィルムに関する。特に収縮むらが少なく、耐熱性に優れた収縮結果を与え、美麗な仕上がり外観を安定して保持し、特に軽収縮時の引き裂き性、ミシン目カット性に優れ、透明性を有するため、容器の胴ラベル用途に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、収縮性という機能を有するため、適用する物体に接着剤や留め具等の固定手段を用いず、フィルムから発生する収縮力と賦形性によって対象物に積層一体化する事が出来る。例えばフィルムをチューブ状に加工し、ボトルに被せ、熱収縮トンネルを通過させて収縮密着させることにより、ボトルの形状を活かした意匠を施すことが出来る。そのため対象物に積層一体化する事が出来る。従って積層や被覆することによる対象物の機械的保護ばかりでなく、結束、封緘、などの機能も有する。さらに収縮フィルム自体に特殊な機能を有する場合、積層することで対象物に後付にて自由にその特殊機能を付加することができる。この性質は内容物の保存、流通時における保護と表示および意匠性が主目的である包装分野に於いて有効に用いられている。
例えば瓶（ガラス製及びプラスチック製のボトルを含む）や缶などの各種容器及び長尺物（パイプ、棒、木材、各種棒状体など）、または枚様体等の被覆用、結束用、外装用または封緘用、として利用されている。具体的には、表示、保護、結束、および機能化による商品価値の向上などを目的として、瓶のキャップ部、肩部、及び胴部の一部または全体を被覆する用途に用いられる。さらに、箱、瓶、板、棒、ノートなどを複数個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられる。このときフィルムにあらかじめ表示、意匠目的の造形がなされている場合、収縮ラベルという商品となる。
【０００３】
上記フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、アタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、脂肪属系ポリオレフィン、およびその誘導体、塩酸ゴムなどが用いられる。通常、これらのフィルムをチューブ状に成形し、例えば瓶にかぶせたり、パイプなどを集積した後、熱収縮させることにより包装または結束が行われる。このように様々性状の素材を用いる結果、素材ごとに共通あるいは固有の得失が存在する。列挙すれば、
前記従来のフィルムはいずれも耐熱性が乏しく、高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えることができないため、食品、衛生用品、医薬品用途に適用する場合、高温での殺菌処理ができないという欠点がある。例えばレトルト処理を行うと、前記従来のフィルムは処理中に破損しやすい。
【０００４】
ポリ塩化ビニルフィルムに言及すれば、このフィルムは熱収縮特性は極めて良好であるものの、印刷時インクとの接着性が悪く、さらに該樹脂に特徴的な添加剤のゲル状物を生成しやすいため、フィルムの印刷面にピンホールを発生し易い。さらに、廃棄、焼却された場合の環境汚染の問題がある。
ポリスチレンフィルムは密度が低く、リサイクル工程での分離に有利であるが、耐熱性に乏しい。また、製造後に経時的に収縮するため収縮による印刷ピッチの変化を生じ、高精度の印刷を行うことができない。更に印刷インクに含まれる溶剤に一部溶解又は膨潤し良好な印刷が難しかった。
ポリエステルフィルムに関しては、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、等に優れる。しかし望ましい収縮特性、接着性等を達成するためには精密な製造条件の制御技術が必要である。また一般の熱収縮性ポリエステルフィルムは包装袋またはラベルとして熱収縮装着した後、流通時の引き裂き開封性、リサイクル工程でのラベル剥離工程に必用なミシン目カット性に劣ると言われており、場合によってはカット方向に沿わないばかりか全く直交方向に破れてしまうことがあった。この点を改良するためにポリエステル原料に非相溶性成分を加えたり、空洞を含有させた場合フィルムが不透明になってしまい、カット性と透明性の両立が必要とされてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルム、ラベルの問題点を解決するものであり、その目的とするところは、熱収縮率が十分に大きく、熱収縮させたときのフィルムに収縮むらが発生せず、美麗な外観をもち、後に経験するような高温条件下においてもその外観を安定して保持し、包装袋またはラベルとして熱収縮装着した後、流通時及び使用時の引き裂き開封性、リサイクル工程でのラベル剥離工程に必用なミシン目カット性に優れたかつ透明性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルム、ラベルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂の何れかを１〜２０重量％を含有し、横一軸延伸されてなり、最大熱収縮率が少なくも１方向で２０％以上、ヘイズ値が５０％未満であり、機械流れ方向のカット性を有することを特徴とする。
（ここでいう機械流れ方向のカット性とは、フィルムに目の間隔が４．７２ｍｍの機械流れ方向のミシン目を直線状に１条入れ手作業にて引き裂き、投影機（対物１０倍）を用い、クロスニコルとした偏光板の間にフィルムを暗視野となるよう入れ、視野スケール範囲内にある明るくなった部分の引き裂き方向と直交方向の最大巾を測定したときに値が１ｍｍ以下であることを意味する。）
この場合において、前記フィルムはヘイズ値が３０％以下であることが好適である。
さらにまた、この場合において、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が無黄変タイプの熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが好適である。
さらにまた、この場合において、前記フィルムを熱収縮性ポリエステル系ラベルに使用するのが好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるフィルム材料はポリエステル系樹脂組成物である。該ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸の１種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知の（共重合）ポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも使用可能である。
ポリエステル系熱収縮性フィルムを構成するポリエステル原料は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。単独の場合は、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステルが好ましい。ポリエチレンテレフタレート単独では、熱収縮性が発現しないからである。
熱収縮特性の調節、具体的には熱収縮温度領域の調整、収縮速度及び収縮応力の調整の点からは、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル（２種以上であってもよい）を混合して使用することが好ましいが、共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート同士を組み合わせたり、これらと他の共重合ポリエステルを組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
最も熱収縮特性的に好ましいものは結晶性、ガラス転移点、等の調節に好適な、ポリエチレンテレフタレートと、ポリブチレンテレフタレート、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとの混合ジオール成分とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの３種類のブレンドタイプである。
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。
【０００９】
ポリエステルの重合度は、力学特性、成形性の点から、固有粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００１０】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｍｎ塩、Ｚｎ塩、Ｃｏ塩等の金属塩を添加してもよい。また、リン酸エステル誘導体等のリン系化合物を添加してもよい。
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルは、カット性を有するものである。
【００１１】
ここにおけるカット性とは、ノッチを入れて引き裂いた時に、手作業にて大方思う方向に安定して切断できる性質と、ミシン目を直線的に入れ、目に沿って手作業にて引き裂いたときに安定して切断できる性質を示す。
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルにカット性を付与する方法としては、カット性改良材を原料樹脂に配合することが挙げられる。カット性改良材としては熱可塑性ポリウレタン樹脂、無黄変タイプの熱可塑性ポリウレタン樹脂とエチレンーエチルアクリレート共重合体が好適である。好ましい添加量としては１〜２０重量％である。このようなカット性改良剤を添加することで完全若しくは準完全な相分離構造が発生し、これによりカット時の応力が集中することによりカット性が発現するものと考えられる。
【００１２】
上記ポリエステル系組成物は、既知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては通常の方法が採用される。それには例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法がある。これらの方法のいずれにおいても、延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、及びこれらの組合せにより行われる。上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一方をさきに行う逐次２軸延伸が効果的であり、その縦横の順序はどちらが先でもよい。延伸倍率は1.0倍から6.0倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率と該方向と直行する方向の倍率が同じであっても異なっていてもよい。延伸工程においてはフィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度以上の例えばＴｇ＋50℃以下の温度で予熱を行うのが好ましい。延伸後の熱固定では、例えば、延伸を行った後に、30℃〜150℃の加熱ゾーンを約1秒〜30秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後であって、熱固定を行う前もしくは行った後に、所定の度合で弛緩処理を行ってもよい。さらに、上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚さは10〜100μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルは、最大熱収縮率が少なくも１方向で２０％以上であることが必要である。この性能により一般の胴ラベルに用い得る。また５０％以上であれば一般のＰＥＴボトルに装着することができる。さらに６０％以上あれば複雑な形状の容器であっても装着できる。７０％以上あれば複雑な形状の容器のフルラベルとして好適である。
【００１４】
最大熱収縮率の向上方法としては、高延伸倍率化、熱固定の軽減、混合樹脂の相溶状態の調整、等が挙げられる。、
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルは、ヘイズ値が５０％以下であり、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下であり、用途により後述のカット性との兼ね合いにて適当な値に調整することが出来る。ヘイズ値に関しては、カット性改良材の量の加減、また無機粒子、有機粒子の添加量を調整することにより調整することが出来る
【００１５】
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルは、カット性を有するものである。
ここでいうカット性とは、フィルムに目の間隔が４．７２ｍｍのミシン目を直線状に１条入れ手作業にて引き裂き、投影機（対物１０倍）を用い、クロスニコルとした偏光板の間にフィルムを暗視野となるよう入れ、視野スケール範囲内にある明るくなった部分の引き裂き方向と直交方向の最大巾を測定したときに値が１ｍｍ以下であることを意味する。
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルにカット性を付与する方法としては、カット性改良材を原料樹脂に配合することが挙げられる。試行に供した改良材は熱可塑性ポリウレタン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂で１〜２０重量％含有するのが好適である。
【００１６】
【作用】
かくして得られる熱収縮性フィルムおよびラベルは、従来提案された熱収縮性フィルムを用いた場合に比べ、美麗な外観と透明性とを持って仕上がると共に、包装袋またはラベルとして熱収縮装着した後、流通時ノッチを入れて引き裂いた時に手作業にて大方思う方向に安定して切断できる引き裂き開封性、さらに、ミシン目が設けられたラベルをリサイクル工程の一環として手作業にてラベルを剥がす時、ミシン目に沿って安定して切断できるミシン目カット性、これらの性質を有するため厳密な分別リサイクル用途に好適である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
フィルムの評価方法を以下に示す。
【００１８】
１）最大熱収縮率
フィルムを収縮する方向を長辺とし、幅１５mmとなるように切り出す。この長辺方向に２００ｍｍの間隔に標線を記す。この試料をギアーオーブン中に吊り下げ、100℃の熱風を１分間当てて加熱し、標線間の距離の変化量を測る。この変化量の元の長さに対する100分率を熱収縮率（％）とし、５℃ずつ昇温して同測定を150℃まで行う。これら試料の熱収縮率の最大値を採用する。
【００１９】
２）ミシン目カット性（波及距離）
フィルムに目の間隔が４．７２ｍｍのミシン目を直線状に１条入れ（ＣＬＯＶＥＲ印のルーレットの歯を1枚おきに欠いたものにて作成）手作業にて引き裂く。投影機（Nikon社製PROFILE PROJECTOR，Ｖ-１２、対物レンズ倍率１０倍）を透過光で用い、クロスニコルとした偏光板の間にフィルムを暗視野となるよう入れ、視野スケール範囲内にある明るくなった部分の引き裂き方向と直交方向の最大巾を測定する。値が１mm以下のものを合格とした。
【００２０】
３）引き裂き性
ハサミにて５mmの切り込みを入れ方向を定め、手作業にて引き裂く。
；大方思う方向に安定して切断できる
△；切断する方向が定まらない
×；意図しない方向に切断
４）極限粘度
ウベローデ型粘度管を用い、フェノール/テトラクロルエタンの重量比６/４の混合溶媒に、サンプルを溶液濃度０.４g/dlで溶解し、温度３０℃で測定した値から還元粘度を求め極限粘度に換算した。
【００２１】
５）ヘイズ
ＪＩＳＫ−７１０５に従い測定した。
【００２２】
（実施例１）
ＰＥＴ樹脂（PEs-A：極限粘度０．７５）とネオペンチルグリコールを３０mol%共重合した共重合ＰＥＴ樹脂（PEs-B：極限粘度０．７２５）、ＰＢＴ樹脂(PEs-C：NV5020／三菱レイヨン製（株）社製)のペレットをそれぞれ３７：５３：１０の重量比で混合したものにカット性改良材として熱可塑性ポリウレタンエラストマー（東洋紡製E3090A）を1重量％混合し、３０mmφの２軸押し出し機に投入し２６０℃で溶融し、ダイスより冷却ロール上に押し出し、静電印加法により密着・冷却固化し、厚さ約１６０μmの無定形シートを得た。
該無定形シートをステンター式横１軸延伸機を用い、先ず８４℃に予熱し、延伸温度７６℃で横方向に倍率４．０にて延伸した。その後、７９℃で１０秒熱固定処理を行なった後室温に急冷した。得られたフィルムを熱収縮ラベルとした。このものの最大熱収縮率、ヘイズ、カット性を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりに脂肪族ジイソシアネートを用いた無黄変タイプ熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスT7890N、DIC Bayer Polymer製）を用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２４】
（実施例３）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりに熱可塑性ポリウレタンエラストマー（クラミロンU1195 クラレ製）を用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２５】
（実施例４）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりにエチレン‐エチルアクリレート共重合樹脂（EVAFLEX‐EEA‐A‐701）を６．４重量％用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２６】
（実施例５）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりにエチレン‐エチルアクリレート共重合樹脂（EVAFLEX‐EEA‐A‐701）を３．０重量％用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、カット性改良材を用いないこと以外、実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりにポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）を用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２９】
上記結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ラベル及びこれをなすフィルムは実用上充分な熱収縮率を有し、熱収縮させ、被覆用途または結束用途に用いたとき、収縮工程での温度のゆらぎや不均一にかかわりなく均等な収縮結果を与え、透明性を有するとともにカット性に優れるため、特に胴ラベルのような軽収縮ラベル分野において被装着物とラベルの分離が容易であり、そのリサイクル適性が発揮される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable film, particularly a polyester film, suitable as a packaging material used for coating, binding, exterior, and the like. In particular, there is little unevenness of shrinkage, it gives a shrinkage result with excellent heat resistance, stably maintains a beautiful finished appearance, has excellent tearability at the time of light shrinkage, perforation cutability, and has transparency. It is suitably used for a cylinder label application.
[0002]
[Prior art]
Since heat-shrinkable film has a function of shrinkability, it does not use fixing means such as adhesives and fasteners for the object to be applied, and it is laminated and integrated with the object by the shrinkage force and shapeability generated from the film. I can do it. For example, a design that takes advantage of the shape of the bottle can be applied by processing the film into a tube shape, covering the bottle, and allowing the film to pass through a heat-shrinkable tunnel for shrinkage and adhesion. Therefore, it can be laminated and integrated with the object. Therefore, it has not only mechanical protection of the object by lamination and coating, but also functions such as binding and sealing. Further, when the shrink film itself has a special function, the special function can be freely added to the target object after the lamination by laminating. This property is effectively used in the packaging field where the main purposes are content preservation, protection and display during distribution, and design.
For example, various types of containers such as bottles (including glass and plastic bottles) and cans, and long objects (pipes, rods, wood, various rods, etc.) or sheet-like bodies for covering, binding, exterior Or used for sealing. Specifically, it is used for applications that cover part or all of the cap part, shoulder part, and body part of the bottle for the purpose of improving the commercial value by displaying, protecting, binding, and functionalizing. Furthermore, it is also used for applications such as stacking and packaging a plurality of boxes, bottles, plates, sticks, notebooks, etc., and packaging (skin package) with a film in close contact with an object to be packaged. At this time, when the film is preliminarily displayed and shaped for the purpose of design, the product is a shrinkable label.
[0003]
As the material for the film, polyvinyl chloride, atactic polystyrene, polyester, polyamide, aliphatic polyolefin, derivatives thereof, hydrochloric acid rubber, and the like are used. Usually, these films are formed into a tube shape and, for example, covered with bottles or pipes are collected, and then packaged or bound by heat shrinking. As a result of using materials with various properties in this way, there is a common or unique advantage for each material. If you enumerate,
All of the above conventional films have poor heat resistance and cannot withstand high temperature boil processing and retort processing. Therefore, when applied to foods, sanitary goods, and pharmaceutical applications, there is a disadvantage that high temperature sterilization processing cannot be performed. . For example, when a retort process is performed, the conventional film is easily damaged during the process.
[0004]
When referring to the polyvinyl chloride film, this film has very good heat shrinkage properties, but it has poor adhesion to ink during printing, and it is easy to form a gel-like additive that is characteristic of the resin. , Pinholes are likely to occur on the printing surface of the film. Furthermore, there is a problem of environmental pollution when discarded and incinerated.
Polystyrene film has a low density and is advantageous for separation in the recycling process, but has poor heat resistance. In addition, since it shrinks with time after manufacturing, a change in printing pitch due to shrinkage occurs, and high-precision printing cannot be performed. Further, it was partially dissolved or swollen in the solvent contained in the printing ink, and good printing was difficult.
The polyester film is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, and the like. However, in order to achieve desirable shrinkage characteristics, adhesion, etc., precise manufacturing condition control technology is required. In addition, it is said that general heat-shrinkable polyester film is inferior to tear openability at the time of distribution and perforation cut necessary for label peeling process in recycling process after being heat-shrinked as a packaging bag or label. Depending on the situation, not only the cutting direction but also the tearing may occur in the orthogonal direction. In order to improve this point, when an incompatible component is added to the polyester raw material or a cavity is contained, the film becomes opaque, and it has been necessary to achieve both cutability and transparency.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of conventional heat-shrinkable polyester films and labels, and the object of the present invention is that the heat shrinkage rate is sufficiently large and the film has uneven shrinkage when heat-shrinked. It does not occur, has a beautiful appearance, stably maintains its appearance even under high temperature conditions as experienced later, and after heat-shrinking as a packaging bag or label, tear and openability during distribution and use, An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film and a label which are excellent in perforation cutability and excellent in transparency necessary for the label peeling step in the recycling step.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the polyester resin is a thermoplastic polyurethane resin, ethylene - contains 1 to 20 wt% of either ethyl acrylate resin, it is the transverse uniaxial stretching, maximum heat shrinkage The rate is at least 20% or more in one direction, the haze value is less than 50%, and it has a cutting property in the machine flow direction .
(In the machine direction of flow of the cutting property referred herein, tear interval eyes film in Paragraph put manually perforation machine flow direction of 4.72mm linearly projector (10 × objective) The film is placed between the polarizing plates made of crossed Nicols so that it becomes a dark field, and when the maximum width in the direction perpendicular to the tear direction of the brightened part in the field scale range is measured, the value is 1 mm or less. means.)
In this case, the film preferably has a haze value of 30% or less.
Furthermore, in this case, it is preferable that the thermoplastic polyurethane resin is a non-yellowing type thermoplastic polyurethane resin.
Furthermore, in this case, it is preferable to use the film for a heat-shrinkable polyester label.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The film material used in the present invention is a polyester resin composition. As the polyester-based resin, a known (copolymerized) polyester obtained by polycondensation with a polyhydric alcohol component using one or more of aromatic dicarboxylic acids, their ester-forming derivatives, and aliphatic dicarboxylic acids as dicarboxylic acid components. Can be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples of these ester derivatives include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, and succinic acid. Further, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, and a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination as necessary.
Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, dimer diol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 3- Alkylene glycols such as methyl 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, Examples include alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyoxytetramethylene glycol, polyethylene glycol and the like. Moreover, although it is not a polyhydric alcohol, (epsilon) -caprolactone can also be used.
The polyester raw material which comprises a polyester-type heat-shrinkable film may be individual, and may mix and use 2 or more types. When used alone, homopolyesters other than polyethylene terephthalate such as polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethyl terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable. This is because polyethylene terephthalate alone does not exhibit heat shrinkability.
From the viewpoint of adjusting the heat shrinkage characteristics, specifically adjusting the heat shrink temperature range, adjusting the shrinkage speed and the shrinkage stress, it is preferable to use a blend of two or more polyesters having different Tg. It is preferable to use a mixture of polyethylene terephthalate and copolymerized polyester (which may be two or more types), but it may be a combination of copolymerized polyesters. Moreover, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethyl terephthalate, and polyethylene naphthalate can be combined, or these can be used in combination with other copolyesters.
[0008]
The most preferable heat shrinkage property is suitable for adjustment of crystallinity, glass transition point, etc., and is a copolymer composed of terephthalic acid and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, a mixed diol component of ethylene glycol and neopentyl glycol, and the like. Three types of blends with polyester.
Polyesters can be produced by melt polymerization in the usual way, but the so-called direct polymerization method in which oligomers obtained by direct reaction of dicarboxylic acids and glycols are polycondensed, dimethyl ester of dicarboxylic acid and glycol are transesterified. Examples include a so-called transesterification method in which polycondensation is performed after the reaction, and any production method can be applied. Moreover, the polyester obtained by another polymerization method may be sufficient.
[0009]
The degree of polymerization of the polyester is preferably an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.3 dl / g from the viewpoint of mechanical properties and moldability.
[0010]
In addition to polymerization catalysts such as antimony oxide, germanium oxide, and titanium compounds, polyesters such as Mg salt, Ca salt, Mn salt, Zn salt, Co salt, etc. are used to prevent problems such as coloring and gel generation. Metal salts may be added. Moreover, you may add phosphorus compounds, such as a phosphate ester derivative.
Further, if necessary, fine particles such as silica, titanium dioxide, kaolin, calcium carbonate may be added, and an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a colorant, an antibacterial agent, etc. may be added. it can.
The heat-shrinkable polyester resin film and label in the present invention have a cut property.
[0011]
The cutability here means that when tearing with a notch, it can be cut stably in the direction that you would most likely manually, and when you cut the perforation straight and tear it manually along the eyes Shows the property of being able to cut stably.
Examples of a method for imparting cutability to the heat-shrinkable polyester resin film and the label in the present invention include blending a cutability improving material with the raw material resin. As the cutting property improving material, thermoplastic polyurethane resin, non-yellowing type thermoplastic polyurethane resin and ethylene-ethyl acrylate copolymer are suitable. A preferable addition amount is 1 to 20% by weight. By adding such a cutting property improving agent, a complete or quasi-complete phase separation structure is generated, and it is considered that the cutting property is expressed by concentration of stress at the time of cutting.
[0012]
The polyester-based composition is formed into a film by a known method (for example, an extrusion method or a calendar method). The shape of the film is, for example, a flat shape or a tube shape, and is not particularly limited. A normal method is adopted as the stretching method. Examples thereof include a roll stretching method, a long gap stretching method, a tenter stretching method, and a tubular stretching method. In any of these methods, stretching is performed by sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, uniaxial stretching, and combinations thereof. In the biaxial stretching, stretching in the vertical and horizontal directions may be performed at the same time, but sequential biaxial stretching in which one of the two is performed first is effective, and either of the longitudinal and horizontal orders may be first. The draw ratio is arbitrarily set in the range of 1.0 to 6.0 times, and the magnification in one predetermined direction and the magnification in the direction orthogonal to the direction may be the same or different. In the stretching step, preheating is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polymer constituting the film, for example, not higher than Tg + 50 ° C. In the heat setting after stretching, for example, it is recommended to pass a heating zone of 30 ° C. to 150 ° C. for about 1 second to 30 seconds after stretching. Further, after the film is stretched and before or after heat setting, the relaxation treatment may be performed at a predetermined degree. Further, after the stretching, a step of cooling while applying a stress to the film while keeping the stretched or tensioned state, or a cooling step after releasing the tensioned state following the treatment may be added. The thickness of the film obtained is preferably in the range of 10-100 μm.
[0013]
The heat-shrinkable polyester resin film and label in the present invention must have a maximum heat shrinkage of at least 20% in one direction. This performance can be used for general barrel labels. If it is 50% or more, it can be attached to a general PET bottle. Furthermore, if it is 60% or more, even a container having a complicated shape can be mounted. If it is 70% or more, it is suitable as a full label for a container having a complicated shape.
[0014]
Examples of methods for improving the maximum heat shrinkage include increasing the draw ratio, reducing heat setting, and adjusting the compatibility state of the mixed resin. ,
The heat-shrinkable polyester resin film and label in the present invention have a haze value of 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. It can be adjusted to an appropriate value in consideration of the cut property. The haze value can be adjusted by adjusting the amount of the cutting property improving material and adjusting the addition amount of inorganic particles and organic particles.
The heat-shrinkable polyester resin film and label in the present invention have a cut property.
The term “cutting property” as used herein means that a perforation having an eye spacing of 4.72 mm is torn linearly on a film by hand, and a projector (objective 10 times) is used between the polarizing plates made of crossed Nicols. It means that the value is 1 mm or less when the film is put into a dark field and the maximum width in the direction perpendicular to the tear direction of the brightened portion within the field scale range is measured.
Examples of a method for imparting cutability to the heat-shrinkable polyester resin film and the label in the present invention include blending a cutability improving material with the raw material resin. The improved material used for the trial is preferably contained in a thermoplastic polyurethane resin and an ethylene-ethyl acrylate resin in an amount of 1 to 20% by weight .
[0016]
[Action]
The heat-shrinkable film and label thus obtained are finished with a beautiful appearance and transparency as compared with the case of using a conventionally proposed heat-shrinkable film, and after heat-shrinking as a packaging bag or label, When tearing with a notch at the time of tearing, it can be stably cut in the direction that you want by hand, and when tearing off the label with perforations manually as part of the recycling process, The perforation cutability that can be stably cut along the perforations and these properties are suitable for strict fractional recycling applications.
[0017]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
The evaluation method of a film is shown below.
[0018]
1) Maximum heat shrinkage rate The film is cut out so that the length of the film is shrunk and the width is 15 mm. Marks are marked at intervals of 200 mm in the long side direction. This sample is suspended in a gear oven, heated by applying 100 ° C. hot air for 1 minute, and the amount of change in the distance between the marked lines is measured. The percentage of this change in the original length is defined as the heat shrinkage rate (%), and the temperature is increased by 5 ° C., and the measurement is performed up to 150 ° C. The maximum value of the heat shrinkage rate of these samples is adopted.
[0019]
2) Perforation cut ability (Ripple distance)
A line of perforations with an eye spacing of 4.72 mm is placed in a straight line on the film (created with every other piece of roulette teeth marked with CLOVER) and teared manually. Using a projector (Nikon's PROFILE PROJECTOR, V-12, objective lens magnification 10x) with transmitted light, the film was placed between the polarizing plates made of crossed Nicols so that it became a dark field, and it became bright within the visual field scale range. Measure the maximum width in the direction perpendicular to the tear direction of the part. A value of 1 mm or less was accepted.
[0020]
3) Use a tearable scissors to make a 5mm incision, determine the direction, and tear manually.
△ can be cut stably in the desired direction △; cutting direction is not determined ×; cut in unintentional direction 4) Mixed solvent with a phenol / tetrachloroethane weight ratio of 6/4 using an intrinsic viscosity Ubbelohde viscosity tube The sample was dissolved at a solution concentration of 0.4 g / dl, and the reduced viscosity was obtained from the value measured at a temperature of 30 ° C. and converted to the intrinsic viscosity.
[0021]
5) Measured according to haze JIS K-7105.
[0022]
(Example 1)
PET resin (PEs-A: limiting viscosity 0.75) and neopentyl glycol 30 mol% copolymerized PET resin (PEs-B: limiting viscosity 0.725), PBT resin (PEs-C: NV5020 / Mitsubishi Rayon) 1) by weight of thermoplastic polyurethane elastomer (Toyobo's E3090A) as a cutting property improver, mixed in a weight ratio of 37:53:10. It was put into a machine, melted at 260 ° C., extruded from a die onto a cooling roll, and adhered and cooled and solidified by an electrostatic application method to obtain an amorphous sheet having a thickness of about 160 μm.
The amorphous sheet was first preheated to 84 ° C. using a stenter-type lateral uniaxial stretching machine, and stretched in the transverse direction at a stretching temperature of 76 ° C. at a magnification of 4.0. Thereafter, a heat setting treatment was performed at 79 ° C. for 10 seconds, followed by rapid cooling to room temperature. The obtained film was used as a heat shrink label. The maximum heat shrinkage, haze, and cutability of this product were measured. The results are shown in Table 1.
[0023]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that non-yellowing type thermoplastic polyurethane resin (Pandex T7890N, manufactured by DIC Bayer Polymer) using aliphatic diisocyanate was used instead of the cuttability improving material used in Example 1. Films and labels were obtained and measured.
[0024]
(Example 3)
A film and a label were obtained in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic polyurethane elastomer (manufactured by Kuramylon U1195 Kuraray) was used in place of the cutting property improving material used in Example 1, and measurements were performed.
[0025]
Example 4
A film and a label were produced in the same manner as in Example 1 except that 6.4% by weight of ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EVAFLEX-EEA-A-701) was used in place of the cutting property improving material used in Example 1. And measured.
[0026]
(Example 5)
A film and a label were produced in the same manner as in Example 1 except that 3.0% by weight of ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EVAFLEX-EEA-A-701) was used instead of the cutting property improving material used in Example 1. And measured.
[0027]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a film and a label were obtained and measured by the same method as in Example 1 except that the cut property improving material was not used.
[0028]
(Comparative Example 2)
A film and a label were obtained and measured in the same manner as in Example 1 except that polymethyl methacrylate resin (PMMA) was used instead of the cutting property improving material used in Example 1.
[0029]
The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable label of the present invention and the film forming the same have a heat shrinkage rate sufficient for practical use, and are related to temperature fluctuations and non-uniformity in the shrinking process when heat-shrinked and used for coating or binding. In particular, in the light-shrinkable label field such as a body label, it is easy to separate the object to be attached and the label, and the recycling suitability is exhibited.

Claims

Polyester resin is a thermoplastic polyurethane resin, ethylene - contains 1 to 20 wt% of either ethyl acrylate resin, it is the transverse uniaxial stretching, in one direction more than 20% less maximum heat shrinkage, haze value Is a heat-shrinkable polyester-based resin film having a cutting property in the machine flow direction .
(In the machine direction of flow of the cutting property referred herein, tear interval eyes film in Paragraph put manually perforation machine flow direction of 4.72mm linearly projector (10 × objective) The film is placed between the polarizing plates made of crossed Nicols so that it becomes a dark field, and when the maximum width in the direction perpendicular to the tear direction of the brightened part in the field scale range is measured, the value is 1 mm or less. means.)

The heat-shrinkable polyester-based resin film according to item 1, having a haze value of 30% or less.

2. The heat-shrinkable polyester resin film according to item 1, having a haze value of 10% or less.

The heat-shrinkable polyester resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic polyurethane resin is a non-yellowing type thermoplastic polyurethane resin.

The heat-shrinkable polyester-type label manufactured using the film shown in any one of Claims 1-4.