JP4188036B2 - Thermoplastic resin composition with improved photochromic properties - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である）
【００１１】
式（Ｉ）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。
【００１２】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１４】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１５】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらの樹脂を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１６】
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１７】
前記のポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１８】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂はまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１９】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、難燃性がする場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明の樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の成分（Ｃ）は光に暴露したときに白くなる有機染料または顔料である。特に本発明の目的には、黄味が小さくなり、白くなるものが好ましい。すなわち、イエローインデックス（ＹＩ）が小さくなり、Ｌ値が増大するものである。具体的には、カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．と略記する）ソルベント・イエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー２８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー３０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ４５、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８およびＣ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４が挙げられる。これらの染料または顔料の中では、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン５およびＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、ピグメント・イエロー１３８、ソルベント・イエロー３３、ソルベント・イエロー１０５およびソルベント・レッド５２が好ましい。有機染料または顔料は、ポリマー組成物（A）１００重量部に対して好ましくは約０.００１〜５重量部、さらに好ましくは約０.０１〜約１重量部が使用される。
【００２１】
本発明の成分（Ｄ）は酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンで被覆した雲母および金属粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つの無機充填剤である。
【００２２】
本発明によるポリマー組成物に混合すべき無機充填剤の量は充填剤の粒径および種類によって異なる。一般的には、粒径の小さい充填剤の方がより優れた耐変色性が得られる。
【００２３】
金属粒子を使用するときは、ポリマー組成物（Ａ）の１００重量部に対して好ましくは約１〜約１０重量部、さらに好ましくは約２〜約５重量部を使用する。金属粒子以外の無機充填剤を使用するときは、ポリマー組成物（Ａ）１００重量部に対して好ましくは約３〜約２０重量部、さらに好ましくは約５〜１５重量部を使用する。金属粒子以外の無機充填剤の好ましい平均粒径は約１ミクロンまたはそれ以下であり、さらに好ましい粒径は約０.５ミクロンまたはそれ以下である。金属粒子には、例えばアルミニウムフレーク、亜鉛フレークおよび類似の物が含まれる。直径が小さく、縦横比の大きな金属フレークが好ましい。望ましい無機充填剤は酸化チタンとアルミニウムフレークである。
【００２４】
本発明の目的はポリオレフィン／ポリフェニレンエーテル組成物の機械的強度を改良するために、相容性改良剤を使用することを妨げるものではなく、むしろ好ましい。好ましい相容化剤や相容化の方法は，成分（Ｅ）水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体や成分（Ａ）および成分（Ｂ）と成分（Ｆ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一を有する官能性化合物を溶融混練したのち、さらに成分（Ｇ）一般式 Ｒ^IＮＨ−Ｘ−ＮＨＲ^II で表わされる有機化合物を加えて溶融混練する相容化の方法である。
【００２５】
成分の（Ｅ）水素添加したアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体のアルケニル芳香族化合物としてはスチレンが、共役ジエン化合物としては、ブタジエンやイソプレンが好ましい。これらのブロック共重合体は、スチレンもしくはスチレンと他の共重合成分からなる分子量５０００以上のセグメントを持っているのが好ましい。具体的にはポリスチレン及びポリブタジエンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン及びポリイソプレンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−イソプレン共重合体、ポリスチレン及びイソプレン−ブタジエンの共重合体をそれぞれ１つずつ以上有するブロック共重合体のイソプレン部やブタジエン部の不飽和部分を選択的に水素添加したブロック共重合体や、エチレン、プロピレン、ブテン、非共役ジエン成分を共重合したポリオレフィンエラストマーにスチレンもしくはスチレンと他の共重合成分をグラフト重合した同様の構造を持つものであっても良い。
【００２６】
これらブロック共重合体中のポリスチレンセグメントもしくはスチレンと他の共重合成分からなるセグメントの分子鎖の長さは重量平均分子量で５０００以上が好ましい。ポリスチレンセグメントもしくはスチレンと他の共重合成分からなるセグメントが短過ぎると、ポリフェニレンエーテルとの相容性が悪くなり、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとの相容化剤としての効果が不十分である。このなかで好ましいブロック共重合体はイソプレン部やブタジエン部の不飽和部分が選択的に水素添加されたスチレン系のブロック共重合体である。
【００２７】
本発明の成分（Ｆ）は、非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一を有する官能性化合物である。
【００２８】
本発明における非芳香族の炭素−炭素二重結合又は三重結合のみを有する官能性化合物は下記に示すオレフィン類、液状ジエンポリマー及びキノン類である。
【００２９】
すなわち、かかる官能性化合物の具体例としては、ドデセン−１、オクタデセン−１等で例示されるオレフィン類；液状ポリブタジエンで例示される液状ジエンポリマー；並びに１，２−及び１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジフェニルベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，２′−及び４，４′−ジフェノキノン、１，２―ナフトキノン、１，４―ナフトキノン及び２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン等で例示されるキノン類をあげることができる。
【００３０】
また、本発明におけるオキシラン基のみを有する官能性化合物の具体例としては、多価フェノール、多価アルコール及びアミン類からなる群から選ばれる化合物とエピクロロヒドリンとを縮合させることによって製造されるエポキシ樹脂、上記液状ジエンポリマーのエポキシ化物、酸化ポリオレフィンワックス、オクタデシルグリシジルエーテル、１−ヘキサデセンオキシド等で例示されるエポキシ化合物があげられる。
【００３１】
本発明における誘導カルボキシル基のみを有する官能性化合物の例としては下記に示す化合物があげられるが、ここに、誘導カルボキシル基とは一般式
−ＣＯＯＲ_６、
−ＣＯＹ、
−ＣＯＮＲ_７、Ｒ_８又は
−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−
［式中、Ｒ_６は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙは酸素原子又はＮＨを表わす。］で表わされるカルボキシル基から派生する基のことである。
【００３２】
かかる官能性化合物の具体例は無水コハク酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸重合体、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−シアノフェニルアセトアミド等で例示されるカルボン酸誘導体である。
【００３３】
本発明における官能性化合物（Ｆ）としては、（ｉ）非芳香族の炭素−炭素二重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一と（ii）誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基及びオイシラン基からなる群から選ばれる官能基であって上記（ｉ）の官能基とは異なる官能基の少なくとも一とを同時に有する官能性化合物が好ましい。
【００３４】
ここに、誘導水酸基とは、一般式
―ＯＲ_９―、
―ＯＣＯＲ_１０―、又は、
―ＯＳｉ（Ｒ_１１）_３―
［式中、Ｒ_９及びＲ_１０は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭酸原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、３個のＲ_１１は互いに同じか又は異なる不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされる水酸基から派生する基のことである。
【００３５】
誘導アミノ酸基とは、一般式
―ＮＨＲ_１２―、又は
―ＮＨＣＯＲ_１３―
［式中、Ｒ_１２は水素原子、シアノ基又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｒ_１３は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるアミノ基から派生する基のことである。
【００３６】
誘導シリル基とは、一般式
−Ｓｉ（Ｒ_１４）_３
［式中、３個のＲ_１４は互いに同じか又は異なる水素原子、アミノ基又はメルカプト基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされるシリル基から派生する基のことである。
【００３７】
誘導メルカプト基とは、一般式
―ＳＲ_１５、又は
―ＳＣＯＲ_１６
［式中、Ｒ_１５及びＲ_１６は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるメルカプト基から派生する基のことである。
【００３８】
誘導スルホン酸基とは、一般式
−ＳＯ_３Ｒ_１７、
−ＳＯ_２Ｙ又は
−ＳＯ_２ＮＲ_１８Ｒ_１９
［式中、Ｒ_１７は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子をわし、Ｒ_１８とＲ_１９はそれぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるスルホン酸基から派生する基のことである。
【００３９】
かかる好ましい官能性化合物の例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等で例示される不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等で例示される不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸無水物；マレイン酸アミド、マレインヒドラジド、アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸アミド；エチルマレイン酸等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸のエステル；マレイミド等で例示されるα、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸のイミド；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等で例示される不飽和エポキシ化合物；アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルアニリン等で例示される不飽和アミン；アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアルコール等で例示される不飽和アルコール；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等で例示されるアルケニルフェノール;２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のオルガノシラン化合物；３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト化合物；２−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＬ−酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸カルシウム、リング酸カルシウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、アセチルシトレート、ステアリルシトレート、ジステアリルシトレート、アセチルマリエート、ステアリルマリエート、Ｎ、Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルリンゴ酸アミド等のオキシカルボン酸誘導体；トリメリト酸無水物酸ハロゲン化物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロアセチルコハク酸無水物等の酸塩化物等があげられる。
【００４０】
より好ましい官能性化合物は、（ｉ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合と（ii）上記誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基及びオキシシラン基からなる群から選ばれる官能基の少なくとも一とを同時に有する化合物、及び上記オキシカルボン酸誘導体である。これらの中で更に好ましい官能性化合物はマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ハイミック酸無水物、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、アリルマミン、アリルアルコール及びプロパルギルアルコール、クエン酸及びリンゴ酸であり、最も好ましい官能性化合物は無水マレイン酸及びフマル酸である。
【００４１】
なお、本発明の官能性化合物（Ｆ）は、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族炭化水素と一緒に用いた方が更に好ましい場合がある。
【００４２】
本発明の成分（Ｇ）は、一般式
Ｒ^IＮＨ−Ｘ−ＮＨＲ^II
で表わされる有機化合物である。式中のＲ^I及びＲ^IIは同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｘは不活性な置換基を有していてもよい炭素数４乃至３０のアルキレン基を表わす。ここに、Ｒ^I、Ｒ^II及びＸにおける不活性な置換基とはアリール基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、アミド基等の熱的に安定な基のことである。
【００４３】
かかるジアミノ化合物（Ｄ）の具体例としては、１，６―ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２−エチルヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１２−ビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチルアミノ）ドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２４−ジアミノテトラコサン、１，１６−ジアミノ−２、２−ジメチル−４−メチルヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−ヘキサメチレントリアミン等があげられる。
【００４４】
これらの化合物のうちで好ましいジアミノ化合物は上記一般式におけるＲ_I及びＲ_IIが共に水素原子であり、Ｘが炭素数８乃至２０の直鎖アルキレン基であるジアミノ化合物であり、最も好ましいのは１，１２−ジアミノドデカンである。
【００４５】
本発明の樹脂組成物における上記官能性化合物（Ｆ）の好ましい添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０.１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０.２〜５重量部である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物における（Ｇ）の好ましい添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０.２〜５重量部である。
【００４７】
また、より均一な樹脂組成付を得るうえで混練をラジカル発生剤の存在下に行なうことが好ましい場合がある。かかるラジカル発生剤の例としては、Ｎ−ブロモコハク酸イミド酸のハロゲン化イミド類；過酸化ベンゾイル、ジクミールパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーアセテート等の有機過酸化物類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビソイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のジアゾ化合物類等があげられる。ラジカル発生剤が使用される場合のその好ましい使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して一般に１０重量部以下、さらに好ましくは０.００１乃至５重量部である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３０／７０〜９５／５であり、（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜２重量部のものである。（Ａ）／（Ｂ）の重量比は３０／７０〜９５／５であり、好ましくは３５／６５〜９０／１０である。成分（Ａ）が過少であると耐薬品性、流動性が悪化し、一方成分（Ｂ）が過少であると機械的強度が低下する。（Ｃ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜２重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。（Ｃ）が過多の場合、経済的に不利であり、かつブリード等を生じる場合がある。一方（Ｃ）が過少の場合、光変色性の改良効果が乏しい。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）が連続相を形成するものである。このことにより充分な流動性と耐薬品性を得ることができ、光変色性も抑えられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。フィード方法は、材料を一括で投入する方法、材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフィードする方法が考えられるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に溶融混練する方法、（Ａ）、（Ｂ）の溶融混練物に（Ｃ）を添加する方法、（Ａ）の溶融混練物に（Ｂ）、（Ｃ）を添加する方法が好ましい。混練温度はポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移点（約２１０℃）以上であればよいが、好ましくは２２０〜４００℃であり、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲である。
【００５１】
本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。
【００５２】
かかるエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピンレン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。
【００５３】
エラストマー類を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、押出し成形、射出成形、ブロー成形等により成形され得る。
【００５６】
本発明の樹脂組成物の用途としては、たとえば、自動車の内、外装材、建材、被覆材等があげられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
使用した略号の意味を示す。
１．ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂 商標：ＨＤ１００Ｇ２（住友化学工業製）
２．ポリフェニレンエーテル樹脂（成分（Ｂ））
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂（クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ポリジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ＳＥＰＳ：水素添加スチレンーイソプレンースチレントリブロック共重合体セプトン２１０４ （クラレ（株）製）
添加剤−１：カルシュウムステアリレート
添加剤−２：イルガノックス１０１０
添加剤−３：ウルトラノックス６２６
顔料−１：ＭＢ２３２７ 大日精化 アイボリ−顔料ＭＢ ベース樹脂ＰＰ
顔料−２：酸化チタン ＦＣ−５ （タイオキサイド製）
染料−１：ダイアレジン・イエロー６Ｇ（Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４４）三菱化成株式会社製で次の構造式、化２を持つ（以下、染料−Ｃと略記する）。

【００５８】
測定・評価方法
耐候性評価
スガ試験機製、サンシャインウエザーメーター （デューサイクル・サンシャイン スーパーロングライフウェザーメーター 型式、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型）を用い、照射条件は、ブラックパネル温度、６３℃、水スプレー有りで、５０時間照射後、マクビス（Macbeth）株式会社製の分光色彩計“マクビスカラーアイＭＳ−２０２０＋”を用いて各試験板の変色度を測定し、ＣＩＥ１９６６色差式にしたがってΔＥを計算した。

【００５９】
実施例１
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）を用いて溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２６０℃に設定した射出成型機にて、テストピースを作製し、耐候性試験を行ない、変色性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２、比較例１〜２
表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
結果から次のことがわかる。本発明により、耐候変色性が改善されていることがわかる。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂及び特定の光に暴露したときに白くなる少なくとも１種の有機染料または顔料を添加することで光に暴露された際に変色の少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition that is excellent in moldability, dimensional stability, mechanical strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance, and is less discolored by light even when used outdoors. Is.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins are excellent in moldability, water resistance, and chemical resistance, and are used in many applications. However, these properties are insufficient in applications that require higher strength, heat resistance, and dimensional accuracy. So far, compositions supplemented with polyphenylene ether have been proposed to compensate for these drawbacks. By simply blending, the heat resistance is improved, but the mechanical strength is rather lowered. In order to improve this defect, in Patent Document 1, etc., addition of a copolymer of a hydrogenated alkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and in Patent Document 2, etc., two kinds of compounds having a functional group are used. Proposed. Although the mechanical strength was improved by the above-mentioned compatibilization, there was a problem that in practical use, it was significantly changed to yellow when exposed to light. Conventionally, many UV absorbers, hindered amine type light stabilizers and the like have been studied, but they have not yet been solved.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-136202 (pages 2 to 4)
[Patent Document 2]
JP-A-3-227369 (pages 3 to 9)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problems to be solved by the present invention are excellent in moldability, dimensional stability, mechanical strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance, and discoloration by light even when used outdoors. The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a low-polyolefin and a polyphenylene ether.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the dimensional stability, mechanical strength, and heat resistance while maintaining excellent moldability, water resistance, and chemical resistance of the polyolefin resin, the present inventors have further studied to suppress discoloration due to light, The inventors have found that the above problems can be solved by adding a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin and at least one organic dye or pigment that becomes white when exposed to specific light, and have completed the present invention. That is, the present invention contains the following (A) to (C), the weight ratio of (A) / (B) is 30/70 to 95/5, and the content of (C) is (A). It is a thermoplastic resin composition which is 0.001-2 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (B), and (A) forms a continuous phase.
(A): polyolefin resin (B): polyphenylene ether resin (C): at least one organic dye or pigment that becomes white when exposed to light.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) in the present invention is a polyolefin resin. The polyolefin resin is ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, Α-olefins such as hexadecene-1, octadecene-1, and eicosene-1; homopolymers or copolymers of olefins such as cyclic olefins described in JP-A-2-115248. A copolymer obtained by copolymerizing an olefin with a small amount of another unsaturated monomer, and a modified product obtained by oxidation, sulfonation, or the like of the copolymer and the above-mentioned olefins either alone or as a copolymer are incorporated into a polyolefin resin. Shall be included.
[0007]
Examples of other unsaturated monomers copolymerizable with olefins include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, arylmaleimide, alkylmalein Unsaturated organic acids such as acid imides or derivatives thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene; vinylsilanes such as vinyltrimethylmethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; Non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 4-ethylidene-2-norbornene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and the like can be mentioned. Among these, a copolymer or a homopolymer containing a majority of ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 is preferable, and a propylene homopolymer, a propylene-ethylene block, a random copolymer. More preferred are crystalline propylene polymers such as polymers and mixtures thereof.
[0008]
Regarding the molecular weight of the polyolefin resin, the preferred range differs depending on the purpose, and thus the range cannot be defined unconditionally. The amount is from 01 to 400 g / 10 minutes, preferably from 0.1 to 60 g / 10 minutes.
[0009]
The polyolefin resin can be produced by a conventionally known method such as polymerization or modification. Commercial products are also widely available, and can be selected and used as appropriate.
[0010]
The polyphenylene ether resin of component (B) used in the present invention is an oxidative polymerization of at least one phenol compound represented by the following formula (I) using oxygen or an oxygen-containing gas by an oxidative coupling catalyst. It means a resin composed of a homopolymer or a copolymer obtained.

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and one of them must be A hydrogen atom)
[0011]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ in formula (I) are hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, pri-, sec- or t- Examples include butyl, chloroethyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl, methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl and allyl.
[0012]
Examples of the phenol compound represented by the formula (I) include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl- 6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- or 2,4,6-trimethylphenol , 3-methyl-6-tert-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol. Among these phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable.
[0013]
The phenolic compound represented by the formula (I) may be copolymerized with polyvalent hydroxyaromatic compounds exemplified by bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone and novolac resin. The coalescence is also included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
[0014]
The oxidative coupling catalyst used for oxidizing (co) polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. Further, as a method for producing a polyphenylene ether-based resin by oxidizing (co) polymerizing a phenol compound, US Pat. The production methods described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 50-51197 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-304119 can be exemplified.
[0015]
Examples of the polyphenylene ether resin used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl- 6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2- Ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenyle) Ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether) ), Poly (3-methyl-6-t-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), and a plurality of repeating units constituting these resins Various copolymers including seeds can be exemplified.
[0016]
Further, there is a copolymer of a polysubstituted phenol exemplified by 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol and a disubstituted phenol exemplified by 2,6-dimethylphenol. The polyphenylene ether resin according to the present invention is included.
[0017]
Among the polyphenylene ether resins, preferred are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. is there.
[0018]
The polyphenylene ether resin used in the present invention is also a graft copolymer obtained by grafting a styrene compound exemplified by styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene on the (co) polymer. The graft copolymer may also be included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
[0019]
The polyphenylene ether resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.7 dl / g measured in chloroform at 30 ° C., more preferably 0.36 to 0.65 dl / g. Particularly preferred is 0.4 to 0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, flame retardancy may occur, and if the intrinsic viscosity is too high, the moldability of the resin composition of the present invention may deteriorate.
[0020]
Component (C) of the present invention is an organic dye or pigment that turns white when exposed to light. In particular, for the purposes of the present invention, those that become yellowish and white become preferred. That is, the yellow index (YI) decreases and the L value increases. Specifically, a color index (hereinafter abbreviated as CI) Solvent Yellow 4, C.I. I. Solvent Yellow 16, C.I. I. Solvent Yellow 17, C.I. I. Solvent Yellow 28, C.I. I. Solvent Yellow 30, C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Solvent Yellow 34, C.I. I. Solvent Yellow 44, C.I. I. Solvent Yellow 58, C.I. I. Solvent Yellow 77, C.I. I. Solvent Yellow 82, C.I. I. Solvent Orange 1, C.I. I. Solvent Orange 13, C.I. I. Solvent Red 52, C.I. I. Solvent Orange 45, C.I. I. Solvent Green 5, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 108, C.I. I. Pigment yellow 138 and C.I. I. Pigment Orange 4. Among these dyes or pigments, C.I. I. Solvent Yellow 44, C.I. I. Solvent Green 5 and C.I. I. Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 138, Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 105 and Solvent Red 52 are preferred. The organic dye or pigment is preferably used in an amount of about 0.001 to 5 parts by weight, more preferably about 0.01 to about 1 part by weight per 100 parts by weight of the polymer composition (A).
[0021]
Component (D) of the present invention is at least one inorganic filler selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, magnesium oxide, aluminum oxide, mica coated with titanium oxide, and metal particles.
[0022]
The amount of inorganic filler to be mixed into the polymer composition according to the present invention depends on the particle size and type of the filler. In general, better color fastness can be obtained with a filler having a smaller particle size.
[0023]
When using metal particles, it is preferably used in an amount of about 1 to about 10 parts by weight, more preferably about 2 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer composition (A). When an inorganic filler other than metal particles is used, it is preferably used in an amount of about 3 to about 20 parts by weight, more preferably about 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer composition (A). A preferred average particle size of inorganic fillers other than metal particles is about 1 micron or less, and a more preferred particle size is about 0.5 microns or less. Metal particles include, for example, aluminum flakes, zinc flakes and the like. Metal flakes having a small diameter and a large aspect ratio are preferred. Desirable inorganic fillers are titanium oxide and aluminum flakes.
[0024]
The object of the present invention does not preclude the use of a compatibility modifier to improve the mechanical strength of the polyolefin / polyphenylene ether composition, but is rather preferred. Preferred compatibilizers and compatibilization methods include component (E) block copolymer of hydrogenated alkenyl aromatic compound and conjugated diene compound, component (A), component (B) and component (F) non-aromatic After melt-kneading a functional compound having at least one bond or functional group selected from the group consisting of a group carbon-carbon multiple bond, an oxirane group and a derived carboxyl group, the component (G) is represented by the general formula R ^I NH— This is a compatibilizing method in which an organic compound represented by X-NHR ^II is added and melt kneaded.
[0025]
As the alkenyl aromatic compound of the component (E) hydrogenated alkenyl aromatic compound and conjugated diene compound, styrene is preferable, and as the conjugated diene compound, butadiene and isoprene are preferable. These block copolymers preferably have a segment having a molecular weight of 5000 or more composed of styrene or styrene and another copolymer component. Specifically, a styrene-butadiene block copolymer having at least one polystyrene and a polybutadiene segment, a styrene-isoprene copolymer having at least one polystyrene and a polyisoprene segment, and a copolymer of polystyrene and isoprene-butadiene, respectively. A block copolymer obtained by selectively hydrogenating an unsaturated part of an isoprene part or a butadiene part of a block copolymer having one or more, or a polyolefin elastomer obtained by copolymerizing ethylene, propylene, butene, and a non-conjugated diene component with styrene or It may have a similar structure obtained by graft polymerization of styrene and another copolymer component.
[0026]
The length of the molecular chain of the polystyrene segment or the segment composed of styrene and another copolymer component in these block copolymers is preferably 5000 or more in terms of weight average molecular weight. If the polystyrene segment or the segment composed of styrene and another copolymer component is too short, the compatibility with the polyphenylene ether is deteriorated and the effect as a compatibilizer between the polyolefin and the polyphenylene ether is insufficient. Among these, a preferable block copolymer is a styrene block copolymer in which an unsaturated portion of an isoprene portion or a butadiene portion is selectively hydrogenated.
[0027]
Component (F) of the present invention is a functional compound having at least one bond or functional group selected from the group consisting of a non-aromatic carbon-carbon multiple bond, an oxirane group and a derived carboxyl group.
[0028]
The functional compounds having only non-aromatic carbon-carbon double bonds or triple bonds in the present invention are olefins, liquid diene polymers and quinones shown below.
[0029]
That is, specific examples of such functional compounds include olefins exemplified by dodecene-1, octadecene-1, etc .; liquid diene polymers exemplified by liquid polybutadiene; and 1,2- and 1,4-benzoquinone, 2 , 6-dimethylbenzoquinone, 2,6-diphenylbenzoquinone, tetramethylbenzoquinone, 2-chloro-1,4-benzoquinone, 2,2'- and 4,4'-diphenoquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4- Examples include quinones exemplified by naphthoquinone, 2,6-naphthoquinone, and 9,10-anthraquinone.
[0030]
In addition, as a specific example of the functional compound having only an oxirane group in the present invention, it is produced by condensing epichlorohydrin with a compound selected from the group consisting of polyhydric phenols, polyhydric alcohols and amines. Epoxy compounds exemplified by epoxy resins, epoxidized products of the above liquid diene polymers, oxidized polyolefin wax, octadecyl glycidyl ether, 1-hexadecene oxide and the like can be mentioned.
[0031]
Examples of the functional compound having only a derived carboxyl group in the present invention include the compounds shown below, where the derived carboxyl group is a general formula —COOR ₆ ,
-COY,
-CONR ₇ , R ₈ or -CO-Z-CO-
[Wherein R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an inert substituent, Y represents a halogen atom, R ₇ and R _{7 8} represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent, and Y represents an oxygen atom or NH. ] Is a group derived from a carboxyl group represented by
[0032]
Specific examples of such functional compounds are carboxylic acid derivatives exemplified by succinic anhydride, maleic anhydride polymers such as styrene-maleic anhydride copolymer, methyl p-nitrobenzoate, p-cyanophenylacetamide and the like. .
[0033]
The functional compound (F) in the present invention includes (i) at least one bond or functional group selected from the group consisting of a non-aromatic carbon-carbon double bond, an oxirane group and a derived carboxyl group, and (ii) a derivative. A functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a derivatized hydroxyl group, a derivatized amino group, a derivatized silyl group, a derivatized mercapto group, a derivatized sulfonic acid group and an eusilane group, and at least a functional group different from the functional group of (i) above A functional compound having one at the same time is preferred.
[0034]
Here, the derived hydroxyl group means a general formula —OR ₉ —,
-OCOR ₁₀ -, or,
―OSi (R ₁₁ ) ₃ ―
[Wherein R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent, and three R ₁₁ are the same as each other. Or an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a different inert substituent. ] Is a group derived from a hydroxyl group represented by
[0035]
The derived amino acid group is a general formula —NHR ₁₂ — or —NHCOR ₁₃ —.
[Wherein R ₁₂ represents a hydrogen atom, a cyano group or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent, and R ₁₃ represents a hydrogen atom or an inert group. Represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. ] Is a group derived from an amino group represented by
[0036]
The derived silyl group is a general formula —Si (R ₁₄ ) _3.
[Wherein, three R _14's are the same or different from each other and each represents an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom, an amino group or a mercapto group]. ] Is a group derived from a silyl group represented by the formula:
[0037]
Derived mercapto group means a general formula -SR ₁₅ or -SCOR ₁₆
[Wherein, R ₁₅ and R ₁₆ represent a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent. ] Is a group derived from a mercapto group represented by the formula:
[0038]
The induction sulfonic acid group, the general formula _-SO 3 _{R 17,}
-SO ₂ Y or _-SO 2 _NR 18 _{R 19}
[Wherein R ₁₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an inert substituent, Y represents a halogen atom, R ₁₈ and R ₁₉ represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent. ] Is a group derived from a sulfonic acid group represented by the formula:
[0039]
Examples of such preferred functional compounds include unsaturated dicarboxylic acids exemplified by maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, hymic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like; acrylic acid, butanoic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, Unsaturated monocarboxylic acids exemplified by methacrylic acid, pentenoic acid, dodecenoic acid, linoleic acid, angelic acid, cinnamic acid, etc .; α, β exemplified by maleic anhydride, hymic anhydride, acrylic anhydride, etc. An acid anhydride of an unsaturated dicarboxylic acid or an unsaturated monocarboxylic acid; the α, β-unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated monocarboxylic acid exemplified by maleic acid amide, maleic hydrazide, acrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide and the like An amide of carboxylic acid; the α, β-unsaturated dicarboxylic acid or the An ester of an unsaturated monocarboxylic acid; an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or an imide of an unsaturated monocarboxylic acid exemplified by maleimide; an unsaturated epoxy compound exemplified by allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; Unsaturated amines exemplified by allylamine, p-aminostyrene, N-vinylaniline and the like; unsaturated alcohols exemplified by allyl alcohol, 3-buten-2-ol, propargyl alcohol and the like; p-vinylphenol, 2- Alkenylphenols exemplified by propenylphenol and the like; 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrimethoxysilane, 1,3-divinyltetraethoxysilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, 5- (bicycloheptenyl) tri Ethoxysilane, γ Organosilane compounds such as aminopropyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; mercapto compounds such as 3-mercaptopropionic acid and 2-mercaptobenzimidazole; 2-hydroxyisobutyric acid, DL-tartaric acid, citric acid, malic acid , Agaricic acid, diammonium citrate, triammonium citrate, calcium citrate, calcium ring citrate, potassium citrate, potassium malate, acetyl citrate, stearyl citrate, distearyl citrate, acetyl malate, stearyl malate N, N'-diethylcitric acid amide, N, N'-dipropylcitric acid amide, N-phenylcitric acid amide, N-dodecylcenoic acid amide, N, N'-didedecylenic acid amide, N-dodecyl Apple Oxycarboxylic acid derivatives such as acid amides; acids such as trimellitic anhydride acid halides, chloroformylsuccinic acid, chloroformylsuccinic anhydride, chloroformylglutaric acid, chloroformylglutaric anhydride, chloroacetylsuccinic anhydride, etc. Examples include chloride.
[0040]
More preferred functional compounds are selected from the group consisting of (i) a non-aromatic carbon-carbon multiple bond and (ii) the above-described derivatized carboxyl group, derivatized hydroxyl group, derivatized amino group, derivatized silyl group, derivatized mercapto group and oxysilane group. A compound having at least one selected functional group and the oxycarboxylic acid derivative. Among these, more preferred functional compounds are maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, hymic anhydride, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, maleimide, allylmamine, allyl alcohol and propargyl alcohol, citric acid. Acid and malic acid, the most preferred functional compounds being maleic anhydride and fumaric acid.
[0041]
In some cases, the functional compound (F) of the present invention is more preferably used together with an alkenyl aromatic hydrocarbon such as styrene or α-methylstyrene.
[0042]
Component (G) of the present invention has the general formula R ^I NH—X—NHR ^II
It is an organic compound represented by. R ^I and R ^II in the formula may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have an inert substituent, and X may have an inert substituent. Represents a good alkylene group having 4 to 30 carbon atoms. Here, the inert substituents in R ^I , R ^II and X are heat such as aryl group, halogen group, cyano group, nitro group, carbonyl group, sulfonyl group, ether group, sulfide group, ester group and amide group. Is a stable group.
[0043]
Specific examples of the diamino compound (D) include 1,6-diaminohexane, 1,6-diamino-2-ethylhexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,12-bis (N, N′-dimethylamino) dodecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diamino Tetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,24-diaminotetracosane, 1,16-diamino-2, 2-dimethyl -4-methylhexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methyl) Cyclohexyl) methane, 2,2'-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis - hexamethylene triamine and the like.
[0044]
Among these compounds, preferred diamino compounds are diamino compounds in which R _I and R _II in the above general formula are both hydrogen atoms and X is a linear alkylene group having 8 to 20 carbon atoms, and most preferred is 1 , 12-diaminododecane.
[0045]
The preferable addition amount of the functional compound (F) in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). 0.2 to 5 parts by weight.
[0046]
The preferable addition amount of (G) in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). 5 parts by weight.
[0047]
In order to obtain a more uniform resin composition, it may be preferable to perform kneading in the presence of a radical generator. Examples of such radical generators include halogenated imides of N-bromosuccinic imide acid; benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (peroxybenzoate) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butyl peracetate and other organic peroxides; potassium persulfate, Examples thereof include persulfates such as ammonium sulfate; diazo compounds such as azobisoisobutyronitrile and 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile). When the radical generator is used, the preferred amount is generally 10 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B).
[0048]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the above (A) to (C), the weight ratio of (A) / (B) is 30/70 to 95/5, and the content of (C) Is 0.001-2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). The weight ratio of (A) / (B) is 30/70 to 95/5, preferably 35/65 to 90/10. When the component (A) is too small, chemical resistance and fluidity are deteriorated. On the other hand, when the component (B) is too small, the mechanical strength is lowered. The content of (C) is 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). When (C) is excessive, it is economically disadvantageous and may cause bleeding. On the other hand, when (C) is too small, the effect of improving the photochromic property is poor.
[0049]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, (A) forms a continuous phase. As a result, sufficient fluidity and chemical resistance can be obtained, and photochromic properties can be suppressed.
[0050]
The resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading the above (A) to (C). As an example of the melt kneading method, there is a method of melt kneading using an extruder or the like, but there is no particular limitation as long as it is a generally performed kneading method. As a feed method, a method of charging materials in a lump, a method of side-feeding a part of the material, and a method of feeding a pre-kneaded product are conceivable, but (A), (B) and (C) are simultaneously melt-kneaded The method, the method of adding (C) to the melt-kneaded product of (A) and (B), and the method of adding (B) and (C) to the melt-kneaded product of (A) are preferred. The kneading temperature may be not lower than the glass transition point (about 210 ° C.) of the polyphenylene ether resin, but is preferably 220 to 400 ° C., more preferably 230 to 350 ° C.
[0051]
In the present invention, when a resin composition having an even higher impact strength is desired, it is desirable to include an elastomer in the composition.
[0052]
Examples of such elastomers include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene styrene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, hydrogenated and non-hydrogenated. Examples thereof include styrene-conjugated diene block copolymer rubber, polyester rubber, acrylic rubber, silicon rubber, and modified products thereof.
[0053]
When using elastomers, it is 0 to 70 weight% with respect to 100 weight part of total amounts of (A) and (B), Preferably it is 1 to 50 weight%.
[0054]
The resin composition of the present invention can contain other substances than the above-mentioned substances as desired. Examples of such other materials that are preferably included for specific purposes include other resins, flame retardants, stabilizers, plasticizers, lubricants, pigments, reinforcing fibers, fillers, and the like.
[0055]
The resin composition of the present invention can be molded by extrusion molding, injection molding, blow molding or the like.
[0056]
Applications of the resin composition of the present invention include, for example, automobile interiors, exterior materials, building materials, and coating materials.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The meaning of the abbreviation used is shown.
1. Polyolefin resin (component (A))
PP : Polypropylene resin Trademark: HD100G2 (manufactured by Sumitomo Chemical)
2. Polyphenylene ether resin (component (B))
PPE : polyphenylene ether resin (poly (2,6-polydimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.40 dl / g measured at 30 ° C. in a chloroform solvent)
SEPS: Hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer Septon 2104 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Additive-1: Calcium stearylate additive-2: Irganox 1010
Additive-3: Ultranox 626
Pigment-1: MB2327 Dainichi Seika Ivory-Pigment MB Base resin PP
Pigment-2: Titanium oxide FC-5 (Thai oxide)
Dye-1: Dialresin Yellow 6G (CI Solvent Yellow 44) manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. and having the following structural formula: 2 (hereinafter abbreviated as Dye-C).

[0058]
Measurement / Evaluation Method Weather Resistance Evaluation Made by Suga Test Instruments, Sunshine Weather Meter (Due Cycle Sunshine Super Long Life Weather Meter Model, WEL-SUN-DCH type), Irradiation conditions are black panel temperature, 63 ° C, water spray Then, after 50 hours of irradiation, the discoloration degree of each test plate was measured using a spectrocolorimeter “Macbis Color Eye MS-2020 +” manufactured by Macbeth Co., Ltd., and ΔE was calculated according to the CIE 1966 color difference formula.

[0059]
Example 1
Each component of the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1 is melt-kneaded using a continuous biaxial kneader (TEM-50A type manufactured by Toshiba Machine) at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and a pellet-shaped resin. A composition was obtained. A test piece was produced from the obtained pellets with an injection molding machine set at a cylinder temperature of 260 ° C., a weather resistance test was performed, and the discoloration was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0060]
Example 2, Comparative Examples 1-2
It implemented similarly to Example 1 except having used the mixture ratio shown in Table 1. FIG. The results are shown in Table 1.
The results show the following. It can be seen that the present invention has improved weather discoloration resistance.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
As explained above, according to the present invention, heat which is less discolored when exposed to light by adding polyolefin resin and polyphenylene ether resin and at least one organic dye or pigment which becomes white when exposed to specific light. A plastic resin composition could be provided.

Claims (5)

Following components (A) containing - a (C),
The weight ratio of (A) / (B) is 30/70 to 95/5,
A thermoplastic resin composition in which the content of (C) is 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B), and (A) forms a continuous phase.
(A): polyolefin resin (B): polyphenylene ether resin (C): at least one organic dye or pigment that becomes white when exposed to light, I. Solvent Yellow 44, C.I. I. Solvent Green 5, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Solvent Yellow 105 and C.I. I. At least one organic dye or pigment selected from the group consisting of Solvent Red 52 In addition to the above components (A) ~ (C), relative Ingredient (D) to component (B) 100 parts by weight of a thermoplastic resin according to claim 1, wherein the addition of 0.5 to 30 parts by weight Composition.
(D): at least one inorganic filler selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, aluminum oxide, magnesium oxide, mica coated with titanium oxide, and metal particles The component (C ) is C.I. I. The resin composition according to claim 1, which is Solvent Yellow 44. Components (A) to (C) and (E) are melt-kneaded, and the addition amount of (E) is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B), And the resin composition as described in any one of Claims 1-3 in which (A) forms a continuous layer.
(E): Block copolymer of hydrogenated alkenyl aromatic compound and conjugated diene compound Components (A) to (C) and (F) and (G) are melt-kneaded, and the amount of (F) added is 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). The amount of (G) added is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B), and (A) forms a continuous layer. Item 5. The resin composition according to any one of Items 1 to 4 .
(F): Non-aromatic carbon - carbon multiple bonds, functional compound having at least one bond or functional group selected from the group consisting of oxirane groups and derived carboxyl group (G): represented by the following general formula Diamino compound R ^I NH-X-NHR ^II
[Wherein, R ^I and R ^II may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have an inactive substituent, and X has an inactive substituent. Or an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms. ]