JP3939995B2 - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である）
【００１１】
式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、フェニルエチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシエチル基、メトキシカルボニルエチル基、シアノエチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、アリル基を例示することができる。
【００１２】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１４】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１５】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらの樹脂を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１６】
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１７】
前記のポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１８】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂はまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１９】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、難燃性や成形加工性の観点から、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００２０】
本発明の成分（Ｃ）は、非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一を有する官能性化合物である。
【００２１】
本発明における非芳香族の炭素−炭素二重結合又は三重結合のみを有する官能性化合物は下記に示すオレフィン類、液状ジエンポリマー及びキノン類である。
【００２２】
すなわち、かかる官能性化合物の具体例としては、ドデセン−１、オクタデセン−１等で例示されるオレフィン類；液状ポリブタジエンで例示される液状ジエンポリマー；並びに１，２−及び１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジフェニルベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，２’−及び４，４’−ジフェノキノン、１，２―ナフトキノン、１，４―ナフトキノン及び２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン等で例示されるキノン類をあげることができる。
【００２３】
また、本発明におけるオキシラン基のみを有する官能性化合物の具体例としては、多価フェノール、多価アルコール及びアミン類からなる群から選ばれる化合物とエピクロロヒドリンとを縮合させることによって製造されるエポキシ樹脂、上記液状ジエンポリマーのエポキシ化物、酸化ポリオレフィンワックス、オクタデシルグリシジルエーテル、１−ヘキサデセンオキシド等で例示されるエポキシ化合物があげられる。
【００２４】
本発明における誘導カルボキシル基のみを有する官能性化合物の例としては下記に示す化合物があげられるが、ここに、誘導カルボキシル基とは一般式
−ＣＯＯＲ₆、
−ＣＯＹ、
−ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、又は
−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−
［式中、Ｒ₆は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ₇とＲ₈はそれぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙは酸素原子又はＮＨを表わす。］で表わされるカルボキシル基から派生する基のことである。
【００２５】
かかる官能性化合物の具体例は無水コハク酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸重合体、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−シアノフェニルアセトアミド等で例示されるカルボン酸誘導体である。
【００２６】
本発明における官能性化合物（Ｃ）としては、（ｉ）非芳香族の炭素−炭素二重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一と（ii）誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基及びオイシラン基からなる群から選ばれる官能基であって上記（ｉ）の官能基とは異なる官能基の少なくとも一とを同時に有する官能性化合物が好ましい。
【００２７】
ここに、誘導水酸基とは、一般式
―ＯＲ₉―、
―ＯＣＯＲ₁₀―、又は、
―ＯＳｉ（Ｒ₁₁）₃―
［式中、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭酸原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、３個のＲ₁₁は互いに同じか又は異なる不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされる水酸基から派生する基のことである。
【００２８】
誘導アミノ酸基とは、一般式
―ＮＨＲ₁₂―、又は
―ＮＨＣＯＲ₁₃―
［式中、Ｒ₁₂は水素原子、シアノ基又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｒ₁₃は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるアミノ基から派生する基のことである。
【００２９】
誘導シリル基とは、一般式
−Ｓｉ（Ｒ₁₄）₃
［式中、３個のＲ₁₄は互いに同じか又は異なる水素原子、アミノ基又はメルカプト基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされるシリル基から派生する基のことである。
【００３０】
誘導メルカプト基とは、一般式
―ＳＲ₁₅、又は
―ＳＣＯＲ₁₆
［式中、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるメルカプト基から派生する基のことである。
【００３１】
誘導スルホン酸基とは、一般式
−ＳＯ₃Ｒ₁₇、
−ＳＯ₂Ｙ、又は
−ＳＯ₂ＮＲ₁₈Ｒ₁₉
［式中、Ｒ₁₇は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子をわし、Ｒ₁₈とＲ₁₉はそれぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるスルホン酸基から派生する基のことである。
【００３２】
かかる好ましい官能性化合物の例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等で例示される不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等で例示される不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸無水物；マレイン酸アミド、マレインヒドラジド、アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸アミド；エチルマレイン酸等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸のエステル；マレイミド等で例示されるα、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸のイミド；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等で例示される不飽和エポキシ化合物；アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルアニリン等で例示される不飽和アミン；アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアルコール等で例示される不飽和アルコール；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等で例示されるアルケニルフェノール;２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のオルガノシラン化合物；３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト化合物；２−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＬ−酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸カルシウム、リング酸カルシウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、アセチルシトレート、ステアリルシトレート、ジステアリルシトレート、アセチルマリエート、ステアリルマリエート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルリンゴ酸アミド等のオキシカルボン酸誘導体；トリメリト酸無水物酸ハロゲン化物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロアセチルコハク酸無水物等の酸塩化物等があげられる。
【００３３】
より好ましい官能性化合物は、（ｉ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合と（ii）上記誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基及びオキシシラン基からなる群から選ばれる官能基の少なくとも一とを同時に有する化合物、及び上記オキシカルボン酸誘導体である。これらの中で更に好ましい官能性化合物はマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ハイミック酸無水物、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、アリルマミン、アリルアルコール及びプロパルギルアルコール、クエン酸及びリンゴ酸であり、最も好ましい官能性化合物は無水マレイン酸及びフマル酸である。
【００３４】
なお、本発明の官能性化合物（Ｃ）を第二の投入口から添加する場合は、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族炭化水素と一緒に用いた方が更に好ましい場合がある。
【００３５】
本発明の成分（Ｄ）は、一般式（ＩＩ）
Ｒ^IＮＨ−Ｘ−ＮＨＲ^II （ＩＩ）
で表わされる有機化合物である。式中のＲ^I及びＲ^IIは同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｘは不活性な置換基を有していてもよい炭素数４乃至３０のアルキレン基を表わす。ここに、Ｒ^I、Ｒ^II及びＸにおける不活性な置換基とはアリール基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、アミド基等の熱的に安定な基のことである。
【００３６】
かかるジアミノ化合物（Ｄ）の具体例としては、１，６―ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２−エチルヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１２−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ）ドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２４−ジアミノテトラコサン、１，１６−ジアミノ−２、２−ジメチル−４−メチルヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−ヘキサメチレントリアミン等があげられる。
【００３７】
これらの化合物のうちで好ましいジアミノ化合物は上記一般式におけるＲ^I及びＲ^IIが共に水素原子であり、Ｘが炭素数６乃至２０の直鎖アルキレン基であるジアミノ化合物であり、最も好ましいのは１，１２−ジアミノドデカンである。
【００３８】
本発明の樹脂組成物における各成分の量は、（Ａ）３５〜９０重量％、（Ｂ）５〜６０重量％、（Ｃ）０．１〜５重量％、（Ｄ）０．０１〜５重量％である。ただし、本発明の樹脂組成物の全重量を１００重量％とする。（Ａ）が過少の場合、耐薬品性が乏しくなり、一方（Ａ）が過多の場合、剛性、耐熱性が悪化する。（Ｂ）が過少の場合、耐熱性・剛性が乏しくなり、一方（Ｂ）が過多の場合、耐薬品性が悪化する。（Ｃ）が過少の場合、剛性が乏しくなり、一方（Ｃ）が過多の場合、耐熱性が悪化する。（Ｄ）が過少の場合、成形品のウエルド部の融着性、低温衝撃性が悪化し、一方（Ｄ）が過少の場合、耐熱性が低下する。
【００３９】
本発明の（Ｅ）は、アルケニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体である。アルケニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体におけるアルケニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、ジフェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、とくにスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから一種または２種以上が選ばれ特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
（Ｅ）成分のアルケニル芳香族ブロックＡとジエンブロックＢとの組み合わせに関しては特に制限はないが、とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック構造を有するものが、耐衝撃性改良の観点から好ましい。
【００４０】
ブロック共重合体のジエンブロックは、溶融混練時におけるブロック共重合体の熱劣化の防止や耐衝撃強度の観点から、ジエンの５０％以上、好ましくは９０％以上が水素添加されていることが好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体において、アルケニル芳香族ブロックの分率は、ブロック共重合体とポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性や射出成形等の成形時に発生することがある層剥離現象の防止の観点から、２５重量％以上８０重量％下、好ましくは、３５重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは、４８重量％以上７０重量％以下である。
【００４２】
本発明の（Ｅ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の全重量に対して、１〜３０重量％であることが好ましい。（Ｅ）成分の含有量が過少の場合、樹脂組成物の耐衝撃強度が低下する場合があり、（Ｅ）成分が過多の場合、樹脂組成物の剛性が低下する場合がある。
【００４３】
より均一な樹脂組成物を得るうえで混練をラジカル発生剤の存在下に行うことが好ましい。ラジカル発生剤は、第二の供給口から、添加することが好ましい。かかるラジカル発生剤の例としては、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等のハロゲン化イミド類、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーアセテート等の有機過酸化物類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のジアゾ化合物類等が挙げられる。かかるラジカル発生剤が使用される場合のその使用量は（Ａ）１００重量部に対して一般に１０重量部以下、好ましくは０．００１乃至５重量部である。
さらに、より均一な樹脂組成物を得るうえで混練をスチレン単量体の存在下に行うことが好ましい。スチレン単量体は、第二の供給口から添加することが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、３個以上の供給口を有する押出し機を用い、（ｉ）押出機の第一の供給口から、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分全量の５〜９５％を供給し、溶融混練を行い、（ii）押出機の第二の供給口から、（Ａ）成分全量の２０〜９５％、（Ｃ）成分全量の９５〜５％を供給し、（ｉ）で得られた中間体組成物と溶融混練し、さらに、（iii）押出機の第二の供給口よりも下流にある押出機の少なくとも１個以上の供給口から、（Ａ）成分全量の５〜８０％、（Ｄ）成分の全量を供給し、（ii）で得られた中間体組成物と溶融混練を行うことにより得られる。そして、（Ａ）〜（Ｄ）の成分に加えて、（Ｅ）成分１〜３０重量％を含有する樹脂組成物の場合、剛性と耐衝撃性の物性バランスの観点から、（Ｅ）成分の全量を第１及び第２の供給口から選ばれる少なくとも１個以上の供給口からから供給することが好ましく、（Ｅ）成分の全量を第１の供給口から供給することがさらに好ましい。
【００４５】
溶融混練は押出機等を用いて行われるが、２軸押出機、単軸押出機が用いられるが、各成分の分散性の観点から２軸押出機が好ましい。
混練温度はＰＰＥのガラス転移点（約２１０℃）以上であれば良いが、好ましくは２２０℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３２０℃の範囲である。
【００４６】
本発明では、上記の成分のほかに、必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填剤や補強剤（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト等）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の成形方法は射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われている成形方法であれば特に問題はなく、得られる樹脂組成物の形状は何等限定されるものではなく、成形方法による制約を受けることはない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
１． ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂 ２００℃、２１ＮにおけるＭＦＲ：０.５
２． ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ｂ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
３． 官能性化合物（成分（Ｃ））
ＭＡＨ：無水マレイン酸
４． ジアミン化合物（成分（Ｄ））
ＤＡＤＤ：１，１２―ジアミノドデカン
５． アルケニル芳香族-共役ジエン化合物ブロック共重合体（成分（Ｅ））
ＳＥＰＳ：水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体
商標：セプトン２１０４（クラレ製）スチレン：６５ｗｔ％
６． その他
ＰＯ：過酸化物、商標パーカドックス１４／４０Ｃ（化薬アクゾ製）
Ｓｔ：スチレン単量体
【００４９】
測定・評価方法は下記のとおりである。
（１）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８ に準拠し、６．４ｍｍ厚みの試験片を使用して、１．８１ＭＰａ荷重での熱変形温度を測定した。
（２）引張り特性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して２３℃における引張り降伏強度を測定した。
（３）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０ に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して２３℃における曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
（４）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して−３０℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
（５）ウエルド引張り特性
平行部中央に対向ウエルドを有する厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形にて作製し、 ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、２３℃における引張り降伏強度を測定した。また、下記式により、ウエルド強度保持率を算出した。
ウエルド強度保持率＝（ウエルド成形品の引張降伏強度）/（非ウエルド成形品の引張降伏点強度）×１００ （％）
【００５０】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示す配合割合で原料を３つの供給口を有する二軸混練機（ＴＥＭ−５０Ａ 東芝機械製）に投入し、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出速度５０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し樹脂組成物を得た。
得られた組成物を東芝機械株式会社製射出成形機ＩＳ１００ＥＮを用い、２６０℃で射出成形して試験片を作成した。結果を表１に示した。
【００５１】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する全ての実施例１〜３は、すべての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、第一供給口から（Ａ）成分の５５.６％、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を供給し、第二供給口から残りの（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを供給する製造方法である比較例１は、曲げ強度および耐衝撃強度が劣る。第一供給口から（Ａ）成分の５５.６％および（Ｃ）成分を供給し、第二供給口から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を供給し、第三供給口から、残りの（Ａ）成分を（Ｄ）成分とを供給する製造方法である比較例２は、曲げ弾性率および曲げ強度が劣る。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐熱性、剛性、耐衝撃強度およびウエルド強度等の物性バランスに優れた、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing a resin composition having an excellent balance of physical properties such as heat resistance, rigidity, impact resistance and weld strength.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin, as a first step, a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin and maleic anhydride are melt-kneaded with an extruder to obtain a pellet, and then in a second step Japanese Laid-Open Patent Application No. 3-227369 discloses a method of melt-kneading roughly pellets and a diamine compound with an extruder. However, the composition obtained by this method has an insufficient balance of mechanical properties such as heat resistance, rigidity, impact resistance and weld strength.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention resides in providing a method for producing a resin composition having an excellent balance of physical properties such as heat resistance, rigidity, impact resistance and weld strength.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin and two kinds of specific organic compounds are melt-kneaded in a specific kneading order, rigidity, impact strength, etc. The present inventors have found that a resin composition having an excellent balance of mechanical properties can be obtained, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a resin composition containing (A) 35 to 90% by weight, (B) 5 to 60% by weight, (C) 0.1 to 5% by weight, and (D) 0.01 to 5% by weight. A method for manufacturing a product,
Using an extruder with 3 or more feed ports,
(I) From the first supply port of the extruder, 5 to 95% of the total amount of the component (B) and the component (C) is supplied, and melt kneading is performed.
(Ii) From the second supply port of the extruder, 20 to 95% of the total amount of component (A) and 95 to 5% of the total amount of component (C) are supplied, and the intermediate composition obtained in (i) Melt kneading, and
(Iii) 5 to 80% of the total amount of component (A) and the total amount of component (D) are supplied from at least one supply port of the extruder downstream from the second supply port of the extruder. The present invention relates to a method for producing a resin composition characterized by performing melt kneading with the intermediate composition obtained in ii).
(A) Polyolefin resin
(B) Polyphenylene ether resin
(C) a functional compound having at least one bond or functional group selected from the group consisting of non-aromatic carbon-carbon multiple bonds, oxirane groups and derived carboxyl groups
(D) Diamine compound represented by the following structural formula (II)
R^INH-X-NHR^II        (II)
[Wherein R^IAnd R^IIMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have an inactive substituent, and X represents an alkylene having 4 to 30 carbon atoms which may have an inactive substituent Represents a group. ]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) polyolefin resin of the present invention is ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, dodecene- 1, α-olefins such as tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, and eicosene-1, and homopolymers or copolymers of olefins such as cyclic olefins. A copolymer obtained by copolymerizing an olefin with a small amount of another unsaturated monomer, and a modified product obtained by oxidation, sulfonation, or the like of the copolymer and the above-mentioned olefins either alone or as a copolymer are incorporated into a polyolefin resin. Shall be included.
[0007]
Examples of other unsaturated monomers copolymerizable with olefins include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, arylmaleimide, alkylmalein Unsaturated organic acids such as acid imides or derivatives thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene; vinylsilanes such as vinyltrimethylmethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; Non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 4-ethylidene-2-norbornene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and the like can be mentioned. Among these, a copolymer or a homopolymer containing a majority of ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 is preferable, and a propylene homopolymer, a propylene-ethylene block, a random copolymer. More preferred are crystalline propylene polymers such as polymers and mixtures thereof.
[0008]
Regarding the molecular weight of the polyolefin resin, the preferred range differs depending on the purpose, and thus the range cannot be defined unconditionally. However, the molecular weight is generally expressed by a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N, and is set to 0. The amount is from 01 to 400 g / 10 minutes, preferably from 0.1 to 60 g / 10 minutes.
[0009]
The polyolefin resin can be produced by a conventionally known method such as polymerization or modification, and can be obtained, for example, by a method described in US Pat. Nos. 4,900,706 and 4,820,775. Commercial products are also widely available, and can be selected and used as appropriate.
[0010]
The polyphenylene ether resin of component (B) used in the present invention is an oxidative polymerization of at least one phenol compound represented by the following formula (I) using oxygen or an oxygen-containing gas with an oxidative coupling catalyst. The resin which consists of a homopolymer or a copolymer obtained in this way is meant.

(Wherein R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd R_FiveAre each selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, one of which is necessarily a hydrogen atom)
[0011]
R in formula (I)₁, R₂, R_Three, R_FourAnd R_FiveAs hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, pri-, sec- or t-butyl group, chloroethyl group, hydroxyethyl group, phenylethyl group, benzyl group And hydroxymethyl group, carboxyethyl group, methoxycarbonylethyl group, cyanoethyl group, phenyl group, chlorophenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, and allyl group.
[0012]
Examples of the phenol compound represented by the formula (I) include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl- 6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- or 2,4,6-trimethylphenol , 3-methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol. Among these phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable.
[0013]
The phenolic compound represented by the formula (I) may be copolymerized with polyvalent hydroxyaromatic compounds exemplified by bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone and novolac resin. The coalescence is also included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
[0014]
The oxidative coupling catalyst used for oxidizing (co) polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. Further, as a method for producing a polyphenylene ether resin by oxidizing (co) polymerizing a phenol compound, US Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875 and 3,257,357, and Japanese Patent Publication No. 52-17880, The production methods described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 50-51197 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-304119 can be exemplified.
[0015]
Examples of the polyphenylene ether resin used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl- 6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2- Ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenyle) Ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether) ), Poly (3-methyl-6-t-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), and a plurality of repeating units constituting these resins Various copolymers including seeds can be exemplified.
[0016]
Further, there is a copolymer of a polysubstituted phenol exemplified by 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol and a disubstituted phenol exemplified by 2,6-dimethylphenol. The polyphenylene ether resin according to the present invention is included.
[0017]
Among the polyphenylene ether resins, preferred are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. is there.
[0018]
The polyphenylene ether resin used in the present invention is also a graft copolymer obtained by grafting a styrene compound exemplified by styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene on the (co) polymer. The graft copolymer may also be included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
[0019]
The polyphenylene ether-based resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.7 dl / g measured in chloroform at 30 ° C. from the viewpoint of flame retardancy and molding processability. Preferably it is 0.36-0.65 dl / g, Most preferably, it is 0.4-0.6 dl / g.
[0020]
Component (C) of the present invention is a functional compound having at least one bond or functional group selected from the group consisting of a non-aromatic carbon-carbon multiple bond, an oxirane group and a derived carboxyl group.
[0021]
The functional compounds having only non-aromatic carbon-carbon double bonds or triple bonds in the present invention are olefins, liquid diene polymers and quinones shown below.
[0022]
That is, specific examples of such functional compounds include olefins exemplified by dodecene-1, octadecene-1, etc .; liquid diene polymers exemplified by liquid polybutadiene; and 1,2- and 1,4-benzoquinone, 2 , 6-dimethylbenzoquinone, 2,6-diphenylbenzoquinone, tetramethylbenzoquinone, 2-chloro-1,4-benzoquinone, 2,2'- and 4,4'-diphenoquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4- Examples include quinones exemplified by naphthoquinone, 2,6-naphthoquinone, and 9,10-anthraquinone.
[0023]
In addition, as a specific example of the functional compound having only an oxirane group in the present invention, it is produced by condensing epichlorohydrin with a compound selected from the group consisting of polyhydric phenols, polyhydric alcohols and amines. Epoxy compounds exemplified by epoxy resins, epoxidized products of the above liquid diene polymers, oxidized polyolefin wax, octadecyl glycidyl ether, 1-hexadecene oxide and the like can be mentioned.
[0024]
Examples of the functional compound having only a derived carboxyl group in the present invention include the compounds shown below, where the derived carboxyl group is a general formula
-COOR₆,
-COY,
-CONR₇R₈Or
-CO-Z-CO-
[Wherein R₆Represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an inert substituent, Y represents a halogen atom, R₇And R₈Each represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent, and Y represents an oxygen atom or NH. ] Is a group derived from a carboxyl group represented by
[0025]
Specific examples of such functional compounds are carboxylic acid derivatives exemplified by succinic anhydride, maleic anhydride polymers such as styrene-maleic anhydride copolymer, methyl p-nitrobenzoate, p-cyanophenylacetamide and the like. .
[0026]
As the functional compound (C) in the present invention, (i) at least one of a bond or a functional group selected from the group consisting of a non-aromatic carbon-carbon double bond, an oxirane group and a derived carboxyl group, and (ii) a derivative A functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a derivatized hydroxyl group, a derivatized amino group, a derivatized silyl group, a derivatized mercapto group, a derivatized sulfonic acid group and an eusilane group, and at least a functional group different from the functional group of (i) above A functional compound having one at the same time is preferred.
[0027]
Here, the derived hydroxyl group is a general formula
-OR₉-
―OCOR_Ten-Or
-OSi (R₁₁)_Three-
[Wherein R₉And R_TenRepresents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent, and 3 R₁₁Represents an alkyl group, aryl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have the same or different inert substituents. ] Is a group derived from a hydroxyl group represented by
[0028]
Derived amino acid group is a general formula
-NHR₁₂-Or
-NHCOR₁₃-
[Wherein R₁₂Represents a hydrogen atom, a cyano group, or an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent, and R₁₃Represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an inert substituent. ] Is a group derived from an amino group represented by
[0029]
Derived silyl group is a general formula
-Si (R₁₄)_Three
[Wherein three R₁₄Represents an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have the same or different hydrogen atom, amino group or mercapto group. ] Is a group derived from a silyl group represented by the formula:
[0030]
Derived mercapto group is a general formula
―SR₁₅Or
-SCOR₁₆
[Wherein R₁₅And R₁₆Represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent. ] Is a group derived from a mercapto group represented by the formula:
[0031]
Derived sulfonic acid group is a general formula
-SO_ThreeR₁₇,
-SO₂Y or
-SO₂NR₁₈R₁₉
[Wherein R₁₇Represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an inert substituent, Y represents a halogen atom, R₁₈And R₁₉Each represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an inert substituent. ] Is a group derived from a sulfonic acid group represented by the formula:
[0032]
Examples of such preferred functional compounds include unsaturated dicarboxylic acids exemplified by maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, hymic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like; acrylic acid, butanoic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, Unsaturated monocarboxylic acids exemplified by methacrylic acid, pentenoic acid, dodecenoic acid, linoleic acid, angelic acid, cinnamic acid, etc .; α, β exemplified by maleic anhydride, hymic anhydride, acrylic anhydride, etc. An acid anhydride of an unsaturated dicarboxylic acid or an unsaturated monocarboxylic acid; the α, β-unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated monocarboxylic acid exemplified by maleic acid amide, maleic hydrazide, acrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide and the like An amide of carboxylic acid; the α, β-unsaturated dicarboxylic acid or the An ester of an unsaturated monocarboxylic acid; an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or an imide of an unsaturated monocarboxylic acid exemplified by maleimide; an unsaturated epoxy compound exemplified by allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; Unsaturated amines exemplified by allylamine, p-aminostyrene, N-vinylaniline and the like; unsaturated alcohols exemplified by allyl alcohol, 3-buten-2-ol, propargyl alcohol and the like; p-vinylphenol, 2- Alkenylphenols exemplified by propenylphenol and the like; 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrimethoxysilane, 1,3-divinyltetraethoxysilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, 5- (bicycloheptenyl) tri Ethoxysilane, γ Organosilane compounds such as aminopropyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; mercapto compounds such as 3-mercaptopropionic acid and 2-mercaptobenzimidazole; 2-hydroxyisobutyric acid, DL-tartaric acid, citric acid, malic acid , Agaricic acid, diammonium citrate, triammonium citrate, calcium citrate, calcium ring citrate, potassium citrate, potassium malate, acetyl citrate, stearyl citrate, distearyl citrate, acetyl malate, stearyl malate N, N′-diethylcitric acid amide, N, N′-dipropylcitric acid amide, N-phenylcitric acid amide, N-dodecylcenoic acid amide, N, N′-didodecylic acid amide, N-dodecyl Apple Oxycarboxylic acid derivatives such as acid amides; acids such as trimellitic anhydride acid halides, chloroformyl succinic acid, chloroformyl succinic anhydride, chloroformyl glutaric acid, chloroformyl glutaric anhydride, chloroacetyl succinic anhydride Examples include chloride.
[0033]
More preferred functional compounds are selected from the group consisting of (i) a non-aromatic carbon-carbon multiple bond and (ii) the above-described derivatized carboxyl group, derivatized hydroxyl group, derivatized amino group, derivatized silyl group, derivatized mercapto group and oxysilane group. A compound having at least one selected functional group and the oxycarboxylic acid derivative. Among these, more preferred functional compounds are maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, hymic anhydride, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, maleimide, allylmamine, allyl alcohol and propargyl alcohol, Acid and malic acid, the most preferred functional compounds being maleic anhydride and fumaric acid.
[0034]
In addition, when adding the functional compound (C) of this invention from a 2nd inlet, it is still more preferable to use together with alkenyl aromatic hydrocarbons, such as styrene and (alpha) -methylstyrene.
[0035]
Component (D) of the present invention has the general formula (II)
R^INH-X-NHR^II        (II)
It is an organic compound represented by. R in the formula^IAnd R^IIMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have an inert substituent, and X represents an alkylene having 4 to 30 carbon atoms which may have an inert substituent Represents a group. Where R^I, R^IIAnd the inert substituent in X is a thermally stable group such as an aryl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ether group, a sulfide group, an ester group, and an amide group. is there.
[0036]
Specific examples of the diamino compound (D) include 1,6-diaminohexane, 1,6-diamino-2-ethylhexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,12-bis (N, N′-dimethylamino) dodecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diamino Tetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,24-diaminotetracosane, 1,16-diamino-2,2-dimethyl -4-methylhexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methyl) Cyclohexyl) methane, 2,2'-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis - hexamethylene triamine and the like.
[0037]
Among these compounds, preferred diamino compounds are R in the above general formula.^IAnd R^IIAre both hydrogen atoms and X is a linear alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, most preferably 1,12-diaminododecane.
[0038]
The amount of each component in the resin composition of the present invention is (A) 35 to 90% by weight, (B) 5 to 60% by weight, (C) 0.1 to 5% by weight, (D) 0.01 to 5%. % By weight. However, the total weight of the resin composition of the present invention is 100% by weight. When (A) is too small, the chemical resistance is poor, while when (A) is excessive, the rigidity and heat resistance are deteriorated. When (B) is too small, heat resistance and rigidity are poor, while when (B) is excessive, chemical resistance is deteriorated. If (C) is too small, the rigidity will be poor, while if (C) is too large, the heat resistance will deteriorate. When (D) is too small, the weldability and low temperature impact property of the welded part of the molded product are deteriorated. On the other hand, when (D) is too small, the heat resistance is lowered.
[0039]
(E) of the present invention is an alkenyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer. Examples of the alkenyl aromatic compound in the alkenyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer include one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylstyrene, and the like. Styrene is particularly preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. A combination is preferred.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the combination of the alkenyl aromatic block A and the diene block B of (E) component, Especially the thing which has a triblock structure of ABA is preferable from a viewpoint of impact resistance improvement.
[0040]
The diene block of the block copolymer is preferably 50% or more, preferably 90% or more of the diene is hydrogenated from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the block copolymer during melt kneading and impact strength. .
[0041]
In the block copolymer, the fraction of alkenyl aromatic block is from the viewpoint of compatibility between the block copolymer, polyolefin resin and polyphenylene ether resin, and prevention of delamination phenomenon that may occur during molding such as injection molding. 25 wt% or more and 80 wt% or less, preferably 35 wt% or more and 70 wt% or less, and more preferably 48 wt% or more and 70 wt% or less.
[0042]
The content of the component (E) of the present invention is preferably 1 to 30% by weight with respect to the total weight of the resin composition of the present invention. When the content of the component (E) is too small, the impact strength of the resin composition may decrease, and when the component (E) is excessive, the rigidity of the resin composition may decrease.
[0043]
In order to obtain a more uniform resin composition, kneading is preferably performed in the presence of a radical generator. The radical generator is preferably added from the second supply port. Examples of such radical generators include halogenated imides such as N-bromosuccinimide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (peroxybenzoate) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, organic peroxides such as lauroyl peroxide, t-butyl peracetate; potassium persulfate, And persulfates such as ammonium sulfate; diazo compounds such as azobisisobutyronitrile and 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile); and the like. When such a radical generator is used, its use amount is generally 10 parts by weight or less, preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A).
Furthermore, in order to obtain a more uniform resin composition, it is preferable to perform kneading in the presence of a styrene monomer. The styrene monomer is preferably added from the second supply port.
[0044]
The resin composition of the present invention uses an extruder having three or more supply ports, and (i) from the first supply port of the extruder, 5 to 95% of the total amount of component (B) and component (C) (Ii) 20 to 95% of the total amount of component (A) and 95 to 5% of the total amount of component (C) are fed from the second feed port of the extruder, and (i) The obtained intermediate composition is melt-kneaded, and (iii) from at least one supply port of the extruder downstream from the second supply port of the extruder, It is obtained by supplying 80% of the total amount of component (D) and performing melt kneading with the intermediate composition obtained in (ii). In addition to the components (A) to (D), in the case of a resin composition containing 1 to 30% by weight of the component (E), from the viewpoint of a balance between physical properties of rigidity and impact resistance, The total amount is preferably supplied from at least one supply port selected from the first and second supply ports, and the total amount of component (E) is more preferably supplied from the first supply port.
[0045]
Melt kneading is performed using an extruder or the like, and a twin screw extruder or a single screw extruder is used, but a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility of each component.
The kneading temperature may be not less than the glass transition point (about 210 ° C.) of PPE, but is preferably in the range of 220 ° C. to 350 ° C., more preferably 230 ° C. to 320 ° C.
[0046]
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components as required, for example, antioxidants, weather resistance improvers, polyolefin nucleating agents, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcing agents (Glass fiber, carbon fiber, whisker, mica, talc, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, etc.), flame retardant, flame retardant aid, plasticizer, various colorants, antistatic agent, release agent, etc. It may be added.
[0047]
The molding method of the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and hollow molding, and the shape of the resulting resin composition is not limited in any way. They are not intended to be restricted by the molding method.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Polyolefin resin (component (A))
PP: Polypropylene resin MFR at 200 ° C. and 21 N: 0.5
2. Polyphenylene ether resin (component (B))
PPE: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.46 dl / g measured at 30 ° C. in chloroform solvent
3. Functional compound (component (C))
MAH: maleic anhydride
4). Diamine compound (component (D))
DADD: 1,12-diaminododecane
5). Alkenyl aromatic-conjugated diene compound block copolymer (component (E))
SEPS: hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
Trademark: Septon 2104 (manufactured by Kuraray) Styrene: 65 wt%
6). Other
PO: peroxide, trademark Parkadox 14 / 40C (manufactured by Kayaku Akzo)
St: Styrene monomer
[0049]
The measurement and evaluation methods are as follows.
(1) Thermal deformation temperature
Based on ASTM D648, the heat deformation temperature in a 1.81 MPa load was measured using the test piece of 6.4 mm thickness.
(2) Tensile properties
In accordance with ASTM D638, the tensile yield strength at 23 ° C. was measured using a 3.2 mm-thick test piece.
(3) Bending characteristics
In accordance with ASTM D790, the flexural modulus and flexural strength at 23 ° C. were measured using a 3.2 mm thick test piece.
(4) Impact strength
In accordance with ASTM D256, a notched Izod impact strength at −30 ° C. was measured using a 3.2 mm-thick test piece.
(5) Weld tensile properties
A test piece having a thickness of 3.2 mm having an opposing weld in the center of the parallel part was produced by injection molding, and the tensile yield strength at 23 ° C. was measured according to ASTM D638. Further, the weld strength retention was calculated according to the following formula.
Weld strength retention rate = (Tensile yield strength of welded molded product) / (Tensile yield point strength of non-welded molded product) × 100 (%)
[0050]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
The raw materials are charged into a twin-screw kneader (TEM-50A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having three supply ports at the blending ratio shown in Table 1, and melt kneaded at a cylinder temperature of 260 ° C., a screw speed of 300 rpm, and a discharge speed of 50 kg / hr. A resin composition was obtained.
The obtained composition was injection molded at 260 ° C. using an injection molding machine IS100EN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. to prepare a test piece. The results are shown in Table 1.
[0051]
The results show the following. All Examples 1 to 3 satisfying the conditions of the present invention show satisfactory results in all evaluation items. On the other hand, 55.6% of the component (A), the components (B) and (C) are supplied from the first supply port, and the remaining components (A) and (D) are supplied from the second supply port. Comparative Example 1 which is a manufacturing method is inferior in bending strength and impact strength. 55.6% of the component (A) and the component (C) are supplied from the first supply port, the components (B) and (C) are supplied from the second supply port, and the remaining ( The comparative example 2 which is a manufacturing method which supplies (A) component with (D) component is inferior in a bending elastic modulus and bending strength.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method for producing a thermoplastic resin composition having an excellent balance of physical properties such as heat resistance, rigidity, impact strength and weld strength can be provided.

Claims (3)

In the manufacturing method of the resin composition containing the following (A) 35-90 weight%, (B) 5-60 weight%, (C) 0.1-5 weight%, (D) 0.01-5 weight% There,
Using an extruder with 3 or more feed ports,
(I) From the first supply port of the extruder, 5 to 95% of the total amount of the component (B) and the component (C) is supplied, and melt kneading is performed.
(Ii) 20 to 95% of the total amount of component (A) and 95 to 5% of the total amount of component (C) are supplied from the second supply port of the extruder downstream from the first supply port, (i) And melt-kneaded with the intermediate composition obtained in
(Iii) 5-80% of the total amount of component (A) and the total amount of component (D) are fed from at least one feed port of the extruder downstream from the second feed port; A method for producing a resin composition, comprising melt-kneading the obtained intermediate composition.
(A) Polyolefin resin (B) Polyphenylene ether resin (C) Functionality having at least one bond or functional group selected from the group consisting of non-aromatic carbon-carbon multiple bonds, oxirane groups and derived carboxyl groups Compound (D) Diamine Compound R ^I NH—X—NHR ^II (II) Represented by Structural Formula (II)
[Wherein, R ^I and R ^II may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have an inert substituent, and X represents an inert substituent. Or an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms. ] In addition to the components (A) to (D) of claim 1, a resin composition containing 1 to 30% by weight of the following (E) component,
The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the total amount of component (E) is charged from at least one supply port selected from the first and second supply ports. (E) Alkenyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer 3. The method for producing a resin composition according to claim 2, wherein the total amount of component (E) is charged from the first supply port.