JP4186285B2 - Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【００１７】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ¹，Ｒ²は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）
【００１８】
【化１３】

【００１９】
（式中、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）または（１４）
【００２０】
【化１４】

【００２１】
（式中、Ｒ⁷は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵は下記一般式（１５）または（１６）
【００２２】
【化１５】

【００２３】
（式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ³およびＲ⁴を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数であり、ｍ≧２の時Ｒ⁵は同じでも異なっていてもよい。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物、下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００２４】
【化１６】

【００２５】
［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３であり、ＪＲ⁹ _n-1，ＪＲ⁹ _n-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｎは元素Ｊの配位数であり、Ｒ¹⁰は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【００２６】
【化１７】

【００２７】
（式中、Ｒ¹³は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ¹¹は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）または（３２）
【００２８】
【化１８】

【００２９】
（式中、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ¹²は下記一般式（３３）または（３４）
【００３０】
【化１９】

【００３１】
（式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ¹¹およびＪＲ⁹ _n-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であり、ｒ≧２の時Ｒ¹²は同じでも異なっていてもよい。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００３２】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３３】
前記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３４】
なお、本発明における遷移金属化合物（ａ）は、触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００３５】
本発明で用いられる変性粘土化合物（ｂ）は、下記（ｂ−１）と（ｂ−２）との反応生成物である。
【００３６】
（ｂ−１）粘土鉱物
（ｂ−２）周期表１５または１６族の元素を含んでなるオニウム化合物
粘土鉱物（ｂ−１）は、一般にはケイ素のイオンに酸素イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄等のイオンに酸素または水酸化物のイオンが配位してできる八面体とから構成される無機高分子化合物であり、多くの粘土鉱物の骨格構造は電気的に中性ではなく、表面に正または負の電荷を帯びている。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有するが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。このため層間カチオンの量はカチオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００グラムあたりのミリ当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によって異なるが、粘土ハンドブック第二版（日本粘土学会編、技報堂出版株式会社発行）によれば、カオリナイト：３〜1５ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト：５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、モンモリロナイト：８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、イライト：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、バーミキュライト：１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、縁泥石：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、セピオライト・アタパルジャイト：２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇである。本発明において用いられる粘土鉱物（ｂ−１）は、粘土鉱物の表面が負電荷を帯びており、カチオン交換能を有する粘土鉱物である。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることもできる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物が使用可能である。
【００３７】
周期表１５または１６族の元素を含んでなるオニウム化合物（ｂ−２）としては、次の一般式（３８）で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物が用いられる。
【００３８】
［Ｒ¹⁵ｎＧＨ］⁺［Ａ］^- （３８）
式中、Ｇは周期表の１５族または１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ¹⁵は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数１〜２０のアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ¹⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ¹⁵は互いに結合していてもよい。Ｇが１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが１６族のときにはｎ＝２である。［Ａ］^-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］^-が塩素イオンに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記アンモニウム化合物の［Ａ］^-が塩素イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇがリン原子、［Ａ］^-が臭素イオンに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｇが酸素原子、［Ａ］^-が塩素イオンに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他にＧがイオウ原子であるスルホニウム化合物が例示される。
【００４０】
粘土鉱物（ｂ−１）と反応せしめるオニウム化合物（ｂ−２）は、予め単離したものを用いてもよいし、粘土鉱物（ｂ−１）と反応させる際に用いる反応溶媒中において、アミン化合物、ホスフィン化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物等のヘテロ原子を含む化合物と、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸あるいは硫酸等のプロトン酸とを接触させたものをそのまま用いてもよい。
【００４１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述した粘土鉱物（ｂ−１）をオニウム化合物（ｂ−２）で変性した変性粘土化合物（ｂ）を構成成分とする。ここでの変性とは、粘土鉱物（ｂ−１）中に存在する金属イオンの交換性カチオンが、オニウム化合物（ｂ−２）のプロトン酸塩の有機カチオン成分と交換されることであり、変性粘土化合物とはその結果得られた粘土−有機イオン複合体のことを意味する。この変性の際の（ｂ−１）と（ｂ−２）のプロトン酸塩との反応条件は特に制限はなく、また（ｂ−１）と（ｂ−２）のプロトン酸塩の反応量比についても特に制限はないが、（ｂ−１）中に存在するカチオンに対して０．５当量以上の（ｂ−２）のプロトン酸塩と反応させることが好ましく、触媒の高活性化のためには当量以上がさらに好ましい。上述した粘土鉱物（ｂ−１）は、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、オニウム化合物（ｂ−２）も１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を有する有機溶媒、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等が例示され、これらの溶媒は単独もしくは混合溶媒として用いることができる。これらのうち、水もしくはアルコールが好ましく用いられる。
【００４２】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、次の一般式（３６）で表される。
【００４３】
【化２０】

【００４４】
［式中、Ｒ^１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。このうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００４５】
また、本発明で触媒成分として用いられるルイス塩基性化合物（ｄ）の具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、１，２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−メチルチオシクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
上記した遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびルイス塩基性化合物（ｄ）からなる４成分を接触させてオレフィン重合用触媒とするが、この際の触媒構成成分の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、添加順序は以下のように行うことができる。
【００４７】
（１）遷移金属化合物（ａ）と変性粘土化合物（ｂ）を接触させた後に、有機アルミニウム化合物（ｃ）を加えて、最後にルイス塩基性化合物（ｄ）を加える。
【００４８】
（２）変性粘土化合物（ｂ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）を接触させた後に、遷移金属化合物（ａ）を加えて、最後にルイス塩基性化合物（ｄ）を加える。
【００４９】
（３）変性粘土化合物（ｂ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）とを接触させた後に、遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）との接触混合物を添加して、最後にルイス塩基性化合物（ｄ）を加える。
【００５０】
（４）遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の３成分を同時に接触させた後に、ルイス塩基性化合物（ｄ）を加える。
【００５１】
（５）変性粘土化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびルイス塩基性化合物（ｄ）の３成分を同時に接触させた後に、遷移金属化合物（ａ）を加える。
【００５２】
（６）変性粘土化合物（ｂ）にルイス塩基性化合物（ｄ）を接触させた後に有機アルミニウム化合物（ｃ）を加え、そこへ遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触混合物を加える。
【００５３】
（７）変性粘土化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびルイス塩基性化合物（ｄ）の３成分を同時に接触させた後に、遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触混合物を加える。
【００５４】
（８）４成分同時に接触させる。
【００５５】
また、上記４成分の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲を用いることができる。好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の範囲である。
【００５６】
また、触媒系において遷移金属化合物（ａ）に対する変性粘土化合物（ｂ）の量は、遷移金属化合物（ａ）が反応するのに十分な量の変性粘土化合物（ｂ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物（ａ）に対する変性粘土化合物（ｂ）中のカチオン量が１〜１００００倍モルが好ましい。１倍モル未満だと十分な活性が得られず、１００００倍モルを越えると触媒成分当たりの活性が低くなり、ポリマー中の灰分除去の必要性が生じる。また、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物（ａ）の１０００００倍モル以下であり、これを越える量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機アルミニウム化合物（ｃ）を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。さらに、遷移金属化合物（ａ）に対するルイス塩基性化合物（ｄ）の量は特に限定されないが、０．０１〜１０００倍モルが好ましい。０．０１倍モル未満だと十分な効果が得られず、重合反応を阻害しない点で１０００倍モル以下が好ましい。
【００５７】
本発明におけるオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどの重合時に供されるオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００５８】
本発明において重合に供されるオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできる。
【００５９】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００（溶液プロセスにおいてはポリマーの融点以上）〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は０．５〜３５００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００６２】
本発明で得られたオレフィン重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 条件Ｅに準ずる方法にて測定を行い、密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準ずる方法にて測定を行った。
【００６３】
オレフィン重合体の融点の測定は、ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ社製 ＤＳＣ２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを０℃まで冷却させた後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークを測定することで算出した。
【００６４】
オレフィン重合体中に含まれる低結晶性成分量の測定は、サンプル１ｇをキシレン２００ｍｌに完全に溶解させ、その後冷蔵庫（庫内温度約８℃）で１２時間静置後、ろ過して得られたろ液の溶媒をドライアップして残った成分を低結晶性成分として算出した。
【００６５】
実施例１
［変性粘土化合物の調製］
３００ｍｌフラスコ中、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩（３．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）を充分に脱気した水１５０ｍｌに溶解した。攪拌下、高純度ヘクトライト９．５ｇ（商品名ラポナイトＲＤ、ラポルテ社製、イオン交換容量；１００ｍｅｑ／１００ｇ）を添加した後、２４時間攪拌した。これをろ過した後、水およびエタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥して変性粘土化合物を得た。
【００６６】
［触媒懸濁液の調製］
３００ｍｌシュレンクに、上記で得られた変性粘土化合物１．０ｇをトルエン６１．６ｍｌに懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル０．１ｍｌ（４００μｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌した。そこへトリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）５．６ｍｌを加え、１時間攪拌した。別途、５０ｍｌシュレンクに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド ２６．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８ｍｌからなる溶液を調製し、これを上記変性粘土化合物の懸濁液に加え、１時間攪拌することにより触媒懸濁液を得た。
【００６７】
［溶液重合］
１ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素系溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよび１−ヘキセン７０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次に、上記の方法で合成した触媒懸濁液２．５ｍｌ（Ｚｒ換算で１．２５μｍｏｌ）をデカン１０ｍｌに希釈することにより得られた触媒懸濁液を圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素を用いることにより全量オートクレーブに加え、重合を開始した。そして、内温が１９０℃に達した時点で、未反応のエチレンを除去することにより反応を終了させた。１０５℃の温度に調節した真空乾燥機内において、得られた反応溶液より溶媒を除去することにより３２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００６８】
実施例２
［触媒懸濁液の調製］
３００ｍｌシュレンクに、実施例１と同様の方法により調製した変性粘土化合物１．０ｇをトルエン６１．６ｍｌに懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル１０．７ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌した。未反応のフタル酸ジイソブチルを除去するために、得られた懸濁液の溶液部分を除去して、そこへ新たにトルエン６１．６ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）５．６ｍｌを加え、１時間攪拌した。別途、５０ｍｌシュレンクに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド ２６．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８ｍｌからなる溶液を調製し、これを上記変性粘土化合物の懸濁液に加え、１時間攪拌することにより触媒懸濁液を得た。
【００６９】
［溶液重合］
１ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素系溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよび１−ヘキセン７０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次に、上記の方法で合成した触媒懸濁液２．５ｍｌ（Ｚｒ換算で１．２５μｍｏｌ）をデカン１０ｍｌに希釈することにより得られた触媒懸濁液を圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素を用いることにより全量オートクレーブに加え、重合を開始した。そして、内温が１９０℃に達した時点で、未反応のエチレンを除去することにより反応を終了させた。１０５℃の温度に調節した真空乾燥機内において、得られた反応溶液より溶媒を除去することにより３２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００７０】
実施例３
［触媒懸濁液の調製］
３００ｍｌシュレンクに、実施例１と同様の方法により調製した変性粘土化合物１．０ｇをトルエン６１．６ｍｌに懸濁させた後、ジフェニルジメトキシシラン９．１ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌した。未反応のジフェニルジメトキシシランを除去するために、得られた懸濁液の溶液部分を除去して、そこへ新たにトルエン６１．６ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）５．６ｍｌを加え、１時間攪拌した。別途、５０ｍｌシュレンクに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド ２６．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８ｍｌからなる溶液を調製し、これを上記変性粘土化合物の懸濁液に加え、１時間攪拌することにより触媒懸濁液を得た。
【００７１】
［溶液重合］
１ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素系溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよび１−ヘキセン７０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次に、上記の方法で合成した触媒懸濁液２．５ｍｌ（Ｚｒ換算で１．２５μｍｏｌ）をデカン１０ｍｌに希釈することにより得られた触媒懸濁液を圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素を用いることにより全量オートクレーブに加え、重合を開始した。そして、内温が１９０℃に達した時点で、未反応のエチレンを除去することにより反応を終了させた。１０５℃の温度に調節した真空乾燥機内において、得られた反応溶液より溶媒を除去することにより３０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００７２】
比較例１
触媒懸濁液の調製時に、フタル酸ジイソブチルを用いなかった以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製および重合を行い、３２ｇのポリマーを得た。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
以上に例示した実施例および比較例は、本発明の特異性を示すものである。すなわち、遷移金属化合物（ａ）、オニウム化合物で変性した変性粘土化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびルイス塩基性化合物（ｄ）からなるオレフィン重合用触媒を用いることによって、高品質なオレフィン重合体を製造することが可能であることが判る。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の触媒を用いることで、低結晶性成分の生成を抑制することができ、得られたオレフィン重合体をラミネート加工した際に、シール強度や印刷剥離強度の低下を抑制することができ、高品質なオレフィン重合体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, characterized by using a catalyst for olefin polymerization comprising a transition metal compound, a modified clay compound, an organoaluminum compound and a Lewis basic compound.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polyolefin by polymerization of olefin, it is already known to use a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an organoaluminum compound. Kaminsky et al. Described in JP-A-58-19309 and the like that a catalyst using a metallocene compound and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene. .
[0003]
However, although the catalyst system disclosed herein is excellent in polymerization activity, since the catalyst system is soluble in the reaction system, a solution polymerization system is often adopted, and not only the production process is limited, but also the industrial system. In order to produce a polymer exhibiting particularly useful physical properties, it is necessary to use a large amount of a relatively expensive methylaluminoxane. For this reason, when these catalyst systems are used, there are problems such as a cost problem and a large amount of aluminum remaining in the polymer.
[0004]
On the other hand, a catalyst system in which the above-described soluble catalyst system is supported on an inorganic oxide carrier such as silica is disclosed in JP-A-60-35006. However, the polymerization activity per methylaluminoxane was not sufficient even when the olefin was polymerized according to the methods described therein.
[0005]
As a method for improving these, for example, JP-A-4-8704, JP-A-4-11604, and JP-A-4-213305 disclose a gas phase using a catalyst system preliminarily polymerized with a small amount of methylaluminoxane. It is disclosed that when polymerization is performed, a polymer with excellent polymerization activity and good particle properties can be obtained. However, although the amount of methylaluminoxane used is small, the polymerization activity is still unsatisfactory, and high activation of the catalyst system has been desired.
[0006]
JP-A-1-503788 describes a method for producing an ethylene / α-olefin polymer by a high-pressure and high-temperature method using a transition metal compound and an aluminoxane as catalysts. However, regarding the use of these catalysts on an industrial scale, it is difficult to synthesize methylaluminoxane in a reproducible form as described above, and despite the fact that methylaluminoxane is expensive, In order to obtain sufficient activity, the problem is that the use ratio of methylaluminoxane to the transition metal compound must be remarkably increased.
[0007]
Recently, new promoters that do not use organoaluminum oxy compounds such as methylaluminoxane have been studied. For example, in Japanese Patent Publication No. 1-501950 and Japanese National Publication No. 1-502036, special boron compounds are effective. It is disclosed to be a good cocatalyst. However, these boron compounds are very complicated compounds and have not yet solved the problem of cost.
[0008]
JP-A-5-301917 and JP-A-7-309907 disclose catalyst systems using inexpensive clays, clays treated with inorganic salts, or the like. However, the olefin polymerization activity in these catalyst systems was not sufficient.
[0009]
Furthermore, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-224106, for the purpose of positively utilizing the negative surface charge of clay minerals as a promoter, the use of an interlayer cation-modified clay obtained by reacting clay with an organic cation increases the An active catalyst system is obtained.
[0010]
However, when olefin polymerization is performed by these methods, a low crystalline component may be generated as a by-product. The low crystal component becomes a problem as a substance that lowers the seal strength and the print peel strength when the obtained olefin polymer is laminated.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and does not use an expensive organoaluminum oxy compound or boron compound in olefin polymerization, and further suppresses the formation of low crystalline components. The purpose is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, modified clay compounds, transition metal compounds, organoaluminum compounds and Lewis basic compounds obtained by treating clay minerals with a compound capable of introducing a cation between the layers. It has been found that a high-quality polyolefin can be produced by using the olefin polymerization catalyst, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention provides a modified clay compound (b) obtained by reacting a transition metal compound (a), a clay mineral (b-1) and an onium compound (b-2) containing an element of Group 15 or 16 of the periodic table. And an organoaluminum compound (c) and a Lewis basic compound (d), and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
[0014]
The present invention is described in detail below.
[0015]
As the transition metal compound (a), the following general formula (1) or (2)
[0016]
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[0017]
[Wherein, M1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or arylalkyl. A group or an alkylaryl group, R¹, R²Are each independently the following general formula (3), (4), (5), (6), (7) or (8)
[0018]
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[0019]
(Wherein R⁶Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
Wherein the ligand forms a sandwich structure with M1, and R^Three, R^FourAre each independently the following general formula (9), (10), (11), (12), (13) or (14)
[0020]
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[0021]
(Wherein R⁷Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
Wherein the ligand forms a sandwich structure with M1, and R^FiveIs the following general formula (15) or (16)
[0022]
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[0023]
(Wherein R⁸Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M2 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. )
R^ThreeAnd R^Four, M is an integer of 1 to 5, and when m ≧ 2, R^FiveMay be the same or different. ]
A transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (17), (18), (19) or (20)
[0024]
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[0025]
[Wherein, M3 is each independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. A group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, L is a Lewis base, w is the number of Lewis bases L, 0 ≦ w ≦ 3, JR⁹ _n-1, JR⁹ _n-2Is a heteroatom ligand, J is a group 15 element of the periodic table having a coordination number of 3 or a group 16 element of the periodic table having a coordination number of 2, R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkyl having 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, n is the coordination number of element J, R^TenIs the following general formula (21), (22), (23), (24), (25) or (26)
[0026]
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[0027]
(Wherein R¹³Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
And a ligand represented by R¹¹Is the following general formula (27), (28), (29), (30), (31) or (32)
[0028]
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[0029]
(Wherein R¹⁴Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
And a ligand represented by R¹²Is the following general formula (33) or (34)
[0030]
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[0031]
(Wherein R¹⁵Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M4 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. )
R¹¹And JR⁹ _n-2, R is an integer of 1 to 5, and when r ≧ 2, R is¹²May be the same or different. ]
It is preferable that it is a transition metal compound of Group 4 of the periodic table.
[0032]
Examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadi) Enyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopenta Enyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis ( Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride , Methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dic , Methylene bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis (butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis ( Tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroi) Ndenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl- 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconi Mudichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropyl Riden (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta Dienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2) , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethyl Silanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) hafniu Dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2) , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium di Chloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindene) Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadi) Enyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-tri Tilcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4- t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9- (Luolenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadiene) Nyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadiyl) Enyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl- 9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis ( , 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) Zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl Lopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,4) 5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethyl Silanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenyl Silanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride Diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl Bis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl- 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl) Ru-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl Bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diphe Nylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Silanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis ( 3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diph Nylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) Hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl- 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride and the like, and the dimethyl group of the above group 4 transition metal compounds, Le body, dihydro derivative, diphenyl body, can be exemplified dibenzyl and the like.
[0033]
Examples of the compound represented by the general formula (17), (18), (19) or (20) include pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadi Enyl-di-t-butylamidotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di- t-Butylamide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinohafnium dichloride, pentamethylcyclopentadiene Ru-di-t-butylamido hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclo Pentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidotitanium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadi Enyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-buty Phenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamido titanium dichloride, Dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidetitanium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamidetitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamide Titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamino Dezirconium dichloride, dimethylsilanediyl t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilyltrimethylsilanediylcyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenyl Amidozirconium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadi Enyl-p-methoxyphenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl t-butyl chloride Pentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediylfluorenyl Cyclohexylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopentadienyl- t-Butylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclopent Dienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidehafnium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl -P-n-butylphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyl t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl- Phenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethyl Dicyclomers such as lucyclopentadienylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamidehafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidehafnium dichloride, and the dimethyl group of the above group 4 transition metal compounds, Examples include diethyl, dihydro, diphenyl, dibenzyl and the like.
[0034]
In addition, when using the transition metal compound (a) in this invention as a catalyst component, it is also possible to superpose | polymerize using 2 or more types of transition metal compounds.
[0035]
The modified clay compound (b) used in the present invention is a reaction product of the following (b-1) and (b-2).
[0036]
(B-1) Clay mineral
(B-2) Onium compounds comprising elements of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table
The clay mineral (b-1) is generally composed of a tetrahedron formed by coordinating oxygen ions to silicon ions and oxygen or hydroxide ions coordinating ions such as aluminum, magnesium or iron. It is an inorganic polymer compound composed of a face body, and the skeleton structure of many clay minerals is not electrically neutral, and has a positive or negative charge on the surface. In order to compensate for this negative charge, there is a cation between the layers, which can exchange ions with other cations. For this reason, the amount of interlayer cations is called cation exchange capacity (CEC) and is expressed in milliequivalents (meq) per 100 grams of clay. CEC differs depending on the clay, but according to the clay handbook second edition (edited by the Japan Clay Society, published by Gihodo Publishing Co., Ltd.) / 100 g, illite: 10 to 40 meq / 100 g, vermiculite: 100 to 150 meq / 100 g, mudstone: 10 to 40 meq / 100 g, sepiolite attapulgite: 20 to 30 meq / 100 g. The clay mineral (b-1) used in the present invention is a clay mineral having a negative charge on the surface of the clay mineral and having a cation exchange ability. Specifically, kaolin minerals such as kaolinite, dickite, and halloysite; smectites such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite, and saconite; micas such as muscovite, paragonite, illite; vermiculite; Illustrative examples include, but are not limited to, brittle micas such as clintnite; curbstones such as donbasite, kukeite, and clinochlore; sepiolite and palygorskite. Although these clay minerals exist in nature, those with few impurities can also be obtained by artificial synthesis. In this invention, the natural clay mineral shown here and the clay mineral obtained by artificial synthesis can be used.
[0037]
As the onium compound (b-2) comprising an element of Group 15 or 16 of the periodic table, an onium compound in which a proton is coordinated to a lone electron pair of an element represented by the following general formula (38) is used. It is done.
[0038]
[R¹⁵nGH]⁺[A]^-        (38)
In the formula, G is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table. Specifically, G is an ammonium compound that is a nitrogen atom, a phosphonium compound that is a phosphorus atom, an oxonium compound that is an oxygen atom, or a sulfur atom. It is a certain sulfonium compound. R¹⁵May be the same or different, and is a substituent containing a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclohexyl, etc. An alkyl group having 20 carbon atoms; an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, biphenyl, naphthyl, benzyl, phenylethyl, etc. Examples thereof include arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms. At least one R¹⁵Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R¹⁵May be bonded to each other. When G is a 15th group, n = 3, and when G is a 16th group, n = 2. [A]^-Is a counter anion, and examples thereof include inorganic anions such as halide ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, or sulfate ions, but are not limited thereto.
[0039]
Among the above compounds, G is a nitrogen atom, [A]^-Is specifically related to chloride ions, such as methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride, Aliphatic primary amine hydrochlorides such as cyclopentylamine hydrochloride and cyclohexylamine hydrochloride; Hydrochloric secondary amine hydrochlorides such as dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diamylamine hydrochloride, didecylamine hydrochloride and diallylamine hydrochloride Hydrochloric acid of aliphatic tertiary amines such as trimethylamine hydrochloride, tributylamine hydrochloride, triamylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, N, N-dimethyldecylamine hydrochloride, N, N-dimethylundecylamine hydrochloride, etc. Salt; aniline hydrochloride, N- Tyraniline hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N-ethylaniline hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride, N-allylaniline hydrochloride, o-toluidine hydrochloride, m-toluidine hydrochloride, p- Toluidine hydrochloride, N-methyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-m-toluidine hydrochloride, N-methyl-p-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N- Dimethyl-m-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, benzylamine hydrochloride, dibenzylamine hydrochloride, tribenzylamine hydrochloride, N-benzyl-N-ethylaniline hydrochloride, diphenylamine hydrochloride Salt, α-naphthylamine hydrochloride, β-naphthylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-α-naphthylamine hydrochloride, N, N-di Til-β-naphthylamine hydrochloride, o-anisidine hydrochloride, m-anisidine hydrochloride, p-anisidine hydrochloride, N, N, 2,6-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 3,5-tetramethyl Hydrochlorides of aromatic amines such as aniline hydrochloride, N, N, 2,4,6-pentamethylaniline hydrochloride, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline hydrochloride, or the above ammonium compounds [ A]^-Is exemplified by the hydrofluoric acid salt, hydrobromide salt, hydroiodide salt or sulfate salt of an amine compound represented by fluorine ion, bromine ion, iodine ion or sulfate ion instead of chlorine ion. However, it is not limited to these. G is a phosphorus atom, [A]^-Can be exemplified by phosphonium compounds such as triphenylphosphine hydrobromide, tri (o-tolyl) phosphine hydrobromide, tri (p-tolyl) phosphine hydrobromide, tri (mesityl) phosphine hydrobromide. However, it is not limited to these. G is an oxygen atom, [A]^-Specific examples of the chloride ion include, but are not limited to, oxonium compounds such as methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, and phenyl ether hydrochloride. Other examples include sulfonium compounds in which G is a sulfur atom.
[0040]
As the onium compound (b-2) to be reacted with the clay mineral (b-1), a previously isolated one may be used, or in the reaction solvent used when reacting with the clay mineral (b-1), an amine is used. Compounds in which a compound containing a hetero atom such as a compound, phosphine compound, ether compound or sulfide compound is contacted with a protonic acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid or sulfuric acid You may use as it is.
[0041]
The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises a modified clay compound (b) obtained by modifying the above-described clay mineral (b-1) with an onium compound (b-2). The modification here means that the exchangeable cation of the metal ion present in the clay mineral (b-1) is exchanged with the organic cation component of the protonic acid salt of the onium compound (b-2). Clay compound means the resulting clay-organic ion complex. The reaction conditions of the protonic acid salt of (b-1) and (b-2) in this modification are not particularly limited, and the reaction amount ratio of the protonic acid salt of (b-1) and (b-2) Is not particularly limited, but it is preferable to react with a protonic acid salt of (b-2) of 0.5 equivalent or more with respect to the cation present in (b-1), in order to increase the activity of the catalyst. More than equivalent is more preferable. The above-mentioned clay mineral (b-1) may be used alone or as a mixture of plural kinds, and the onium compound (b-2) may be used alone. A plurality of types may be mixed and used. The reaction solvent used at this time includes water or a polar organic solvent, specifically alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride and the like. These solvents are exemplified, and these solvents can be used alone or as a mixed solvent. Of these, water or alcohol is preferably used.
[0042]
The organoaluminum compound (c) used in the present invention is represented by the following general formula (36).
[0043]
Embedded image

[0044]
[Wherein R¹⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkyl having 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, at least one of which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 20 carbon atomsOrAn alkylaryl group; ]
  Specific examples of these include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-i-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, Trialkylaluminum such as triamylaluminum; dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-t-butylaluminum chloride, diamylaluminum chloride; methyl Aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, t-butyl Rumi pyridinium dichloride, amyl aluminum dichloride and the like of the alkylaluminum dihalides; dialkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide are exemplified, but not limited thereto. Of these, trialkylaluminum is preferable.
[0045]
Specific examples of the Lewis basic compound (d) used as a catalyst component in the present invention include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid. Propyl, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 3-ethylhexyl acetate, 3-methoxybutyl Acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, isobutyl isovalerate, butyrate stearate , Pentyl stearate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, diethyl malonate, Esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, triacetin, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine , Diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, 2-ethylhexylamine, Rylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrole, piperidine, pyridine, picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine , Amines such as 2,6-di-t-butylpyridine, quinoline, isoquinoline, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, butylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether , Diphenyl ether, dibenzyl ether, veratrol, 1,2-epoxypropane, dioxane, trioxane, furan, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran , 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, ethers such as crown ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, dipropyl ketone , Ketones such as diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, thioethers such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxy Silane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-pentoxysilane, tetra-n-hexoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrakis (2-ethylhexo Si) Silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, n-butyltri Methoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-chlorotrimethoxysilane, triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyl Triethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, i-pentyltri-n-butoxysilane, methyltri-n-hexoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, n-propylmethyldimethoxysilane, n-propylethyldimethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, i-propylmethyldimethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, n-propyl-i-propyldimethoxysilane, n -Butylmethyldimethoxysilane, n-butylethyldimethoxysilane, n-butyl-n-propyldimethoxysilane, n-butyl-i-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane Run, i-butylmethyldimethoxysilane, di-i-butyldimethoxysilane, sec-butylethyldimethoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, di -T-butyldimethoxysilane, t-butyl-n-hexyldimethoxysilane, diisoamyldimethoxysilane, n-hexyl-n-propyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, norbornylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, sec-butyl Rumethyldiethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethyl-i-propoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-t-butoxysilane, Silyl ethers such as trimethyl-i-butoxysilane, trimethyl-n-butoxysilane, trimethyl-n-pentoxysilane, trimethylphenoxysilane, methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, benzylphosphine, dimethylphosphine , Diethylphosphine, diphenylphosphine, methylphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine Phosphine such as fin, ethylbenzylphenylphosphine, ethylbenzylbutylphosphine, trimethoxyphosphine, diethylethoxyphosphine, phosphine oxide such as triphenylphosphine oxide, dimethylethoxyphosphine oxide, triethoxyphosphine oxide , Nitriles such as acrylonitrile, cyclohexanedinitrile, benzonitrile, nitro compounds such as nitrobenzene, nitrotoluene, dinitrobenzene, acetals such as acetone dimethyl acetal, acetophenone dimethyl acetal, benzophenone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, diethyl carbonate, Carbonates such as diphenyl carbonate and ethylene carbonate, 1-ethoxy-1-methylthio Examples include thioacetals such as clopentane and thioketones such as cyclohexanethione, but are not limited thereto.
[0046]
The four components comprising the transition metal compound (a), the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) and the Lewis basic compound (d) are brought into contact with each other to form an olefin polymerization catalyst. The method for adding the constituent components or the order of addition is not particularly limited, but the order of addition can be performed as follows.
[0047]
(1) After bringing the transition metal compound (a) into contact with the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) is added, and finally the Lewis basic compound (d) is added.
[0048]
(2) After contacting the modified clay compound (b) and the organoaluminum compound (c), the transition metal compound (a) is added, and finally the Lewis basic compound (d) is added.
[0049]
(3) After contacting the modified clay compound (b) and the organoaluminum compound (c), a contact mixture of the transition metal compound (a) and the organoaluminum compound (c) is added, and finally Lewis basic Compound (d) is added.
[0050]
(4) After bringing the three components of the transition metal compound (a), the modified clay compound (b) and the organoaluminum compound (c) into contact at the same time, the Lewis basic compound (d) is added.
[0051]
(5) After bringing the three components of the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) and the Lewis basic compound (d) into contact at the same time, the transition metal compound (a) is added.
[0052]
(6) After contacting the Lewis basic compound (d) with the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) is added, and a contact mixture of the transition metal compound (a) and the organoaluminum compound (c) is added thereto. Add.
[0053]
(7) A contact mixture of a transition metal compound (a) and an organoaluminum compound (c) after simultaneously contacting the three components of the modified clay compound (b), the organoaluminum compound (c) and the Lewis basic compound (d). Add
[0054]
(8) Contact the four components simultaneously.
[0055]
Further, the contact of the four components is performed in an inert solvent with respect to each component in an inert gas atmosphere. Specific examples include aliphatic hydrocarbon compounds such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclopentane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene. . In addition to the above organic solvents, halogen-containing compounds such as chloroform, methylene chloride and chlorobenzene can also be used. As the temperature at the time of contact, a range from -50 ° C to the boiling point of the solvent can be used. Preferably, it is in the range from room temperature to the boiling point of the solvent.
[0056]
Further, the amount of the modified clay compound (b) relative to the transition metal compound (a) in the catalyst system is particularly limited as long as the amount of the modified clay compound (b) is sufficient for the transition metal compound (a) to react. However, the amount of cation in the modified clay compound (b) with respect to the transition metal compound (a) is preferably 1 to 10000 times mol. If it is less than 1 mol, sufficient activity cannot be obtained, and if it exceeds 10000 mol, the activity per catalyst component becomes low, and the necessity of removing ash in the polymer arises. Further, the amount of the organoaluminum compound (c) is not particularly limited, but it is preferably 100000 times mol or less of the transition metal compound (a), and if it exceeds this amount, it is necessary to consider the deashing step. Considering the viewpoints of stabilization of the catalyst and elimination of the catalyst poison, it is preferable to use the organoaluminum compound (c) in the range of 1 to 10,000 moles. Furthermore, the amount of the Lewis basic compound (d) relative to the transition metal compound (a) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1000 times mol. When it is less than 0.01 times mol, sufficient effects cannot be obtained, and 1000 times mol or less is preferable in that the polymerization reaction is not inhibited.
[0057]
The olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst in the present invention can be used in any of usual polymerization methods, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. During polymerization, when using a solvent, any organic solvent that is generally used may be used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylene chloride, Moreover, the olefin itself provided at the time of superposition | polymerization, such as propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexene, can also be used as a solvent.
[0058]
The olefin used for polymerization in the present invention is α such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, styrene and the like. Conjugated and nonconjugated dienes such as olefin, butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, Although cyclic olefins, such as cyclobutene, etc. are mentioned, it is not limited to these, Moreover, when performing superposition | polymerization, homopolymerization using 1 type of these, and also performing copolymerization using 2 or more types You can also.
[0059]
There are no particular restrictions on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration in producing polyolefins using the method of the present invention, but the polymerization temperature is −100 (in the solution process, the melting point of the polymer or higher). ) To 300 ° C., polymerization time is 10 seconds to 20 hours, polymerization pressure is 0.5 to 3500 kg / cm²It is preferable to perform in the range of G. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. Polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin obtained after the completion of the polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0061]
The polymerization operation, reaction and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. Moreover, the solvent etc. which were used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by a known method in advance. Furthermore, the compound used for the reaction was synthesized and identified by a known method.
[0062]
The MFR (melt flow rate) of the olefin polymer obtained in the present invention was measured by a method according to ASTM D1238 Condition E, and the density was measured by a method according to JIS K6760.
[0063]
The melting point of the olefin polymer is measured by using a DSC (DSC200 manufactured by SEIKO). After cooling the sample held at 200 ° C. for 5 minutes to 0 ° C., the crystal melts when the temperature is raised at 10 ° C./min. It was calculated by measuring the peak.
[0064]
The amount of the low crystalline component contained in the olefin polymer was measured by dissolving 1 g of a sample completely in 200 ml of xylene, and then allowing to stand for 12 hours in a refrigerator (internal temperature of about 8 ° C.), followed by filtration. The component remaining after drying up the solvent of the liquid was calculated as a low crystalline component.
[0065]
Example 1
[Preparation of modified clay compound]
In a 300 ml flask, N, N-dimethylaniline hydrochloride (3.0 g, 19 mmol) was dissolved in 150 ml of fully degassed water. Under stirring, 9.5 g of high-purity hectorite (trade name Laponite RD, manufactured by Laporte, ion exchange capacity: 100 meq / 100 g) was added, and the mixture was stirred for 24 hours. This was filtered, washed with water and ethanol, and dried under reduced pressure at room temperature to obtain a modified clay compound.
[0066]
[Preparation of catalyst suspension]
In 300 ml Schlenk, 1.0 g of the modified clay compound obtained above was suspended in 61.6 ml of toluene, and then 0.1 ml (400 μmol) of diisobutyl phthalate was added and stirred for 12 hours. 5.6 ml of triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) was added thereto and stirred for 1 hour. Separately, in 50 ml Schlenk, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride 26.8 mg (40 μmol), toluene 10 ml, triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene Solvent) A solution consisting of 2.8 ml was prepared, added to the suspension of the modified clay compound, and stirred for 1 hour to obtain a catalyst suspension.
[0067]
[Solution polymerization]
After 1 l of the autoclave was purged with nitrogen, 600 ml of a C9-C13 saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 70 ml of 1-hexene were added, and the internal pressure of the autoclave was adjusted to 21 kgf / cm with ethylene.²The temperature of the autoclave was set to 170 ° C. Next, the catalyst suspension obtained by diluting 2.5 ml (1.25 μmol in terms of Zr) of the catalyst suspension synthesized by the above method to 10 ml of decane was treated with a pressure of 35 kgf / cm.²The total amount of nitrogen was added to the autoclave to start polymerization. Then, when the internal temperature reached 190 ° C., the reaction was terminated by removing unreacted ethylene. In a vacuum dryer adjusted to a temperature of 105 ° C., 32 g of polymer was obtained by removing the solvent from the obtained reaction solution. Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
[0068]
Example 2
[Preparation of catalyst suspension]
In 300 ml Schlenk, 1.0 g of a modified clay compound prepared in the same manner as in Example 1 was suspended in 61.6 ml of toluene, and then 10.7 ml (40 mmol) of diisobutyl phthalate was added and stirred for 12 hours. In order to remove unreacted diisobutyl phthalate, the solution portion of the obtained suspension was removed, and 61.6 ml of toluene was newly added thereto. Furthermore, 5.6 ml of triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) was added and stirred for 1 hour. Separately, in 50 ml Schlenk, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride 26.8 mg (40 μmol), toluene 10 ml, triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene Solvent) A solution consisting of 2.8 ml was prepared, added to the suspension of the modified clay compound, and stirred for 1 hour to obtain a catalyst suspension.
[0069]
[Solution polymerization]
After 1 l of the autoclave was purged with nitrogen, 600 ml of a C9-C13 saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 70 ml of 1-hexene were added, and the internal pressure of the autoclave was adjusted to 21 kgf / cm with ethylene.²The temperature of the autoclave was set to 170 ° C. Next, the catalyst suspension obtained by diluting 2.5 ml (1.25 μmol in terms of Zr) of the catalyst suspension synthesized by the above method to 10 ml of decane was treated with a pressure of 35 kgf / cm.²The total amount of nitrogen was added to the autoclave to start polymerization. Then, when the internal temperature reached 190 ° C., the reaction was terminated by removing unreacted ethylene. In a vacuum dryer adjusted to a temperature of 105 ° C., 32 g of polymer was obtained by removing the solvent from the obtained reaction solution. Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
[0070]
Example 3
[Preparation of catalyst suspension]
In 300 ml Schlenk, 1.0 g of a modified clay compound prepared by the same method as in Example 1 was suspended in 61.6 ml of toluene, and then 9.1 ml (40 mmol) of diphenyldimethoxysilane was added and stirred for 12 hours. In order to remove unreacted diphenyldimethoxysilane, a solution portion of the obtained suspension was removed, and 61.6 ml of toluene was newly added thereto. Furthermore, 5.6 ml of triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene solvent) was added and stirred for 1 hour. Separately, in 50 ml Schlenk, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride 26.8 mg (40 μmol), toluene 10 ml, triethylaluminum (1.44 mol / l, toluene Solvent) A solution consisting of 2.8 ml was prepared, added to the suspension of the modified clay compound, and stirred for 1 hour to obtain a catalyst suspension.
[0071]
[Solution polymerization]
After 1 l of the autoclave was purged with nitrogen, 600 ml of a C9-C13 saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 70 ml of 1-hexene were added, and the internal pressure of the autoclave was adjusted to 21 kgf / cm with ethylene.²The temperature of the autoclave was set to 170 ° C. Next, the catalyst suspension obtained by diluting 2.5 ml (1.25 μmol in terms of Zr) of the catalyst suspension synthesized by the above method to 10 ml of decane was treated with a pressure of 35 kgf / cm.²The total amount of nitrogen was added to the autoclave to start polymerization. Then, when the internal temperature reached 190 ° C., the reaction was terminated by removing unreacted ethylene. In a vacuum dryer adjusted to a temperature of 105 ° C., 30 g of polymer was obtained by removing the solvent from the resulting reaction solution. Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
[0072]
Comparative Example 1
The catalyst suspension was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that diisobutyl phthalate was not used at the time of preparing the catalyst suspension to obtain 32 g of polymer. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
The examples and comparative examples exemplified above show the specificity of the present invention. That is, by using an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound (a), a modified clay compound (b) modified with an onium compound, an organoaluminum compound (c) and a Lewis basic compound (d), a high-quality olefin is obtained. It can be seen that it is possible to produce polymers.
[0075]
【The invention's effect】
As described above, by using the catalyst of the present invention, it is possible to suppress the formation of a low crystalline component, and when the obtained olefin polymer is laminated, the seal strength and print peel strength are reduced. Therefore, a high-quality olefin polymer can be obtained.

Claims (10)

The following general formula (35)

[Wherein, M5 represents a zirconium atom or a hafnium atom, and each Y independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkyl having 6 to 20 carbon atoms. an aryl ^group, each independently hydrogen atom ^{R 16} and ^{R 17,} an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl alkyl group or alkyl aryl ^{group, R 18} is Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
A modified clay obtained by reacting a group 4 transition metal compound (a), a clay mineral (b-1) and an onium compound (b-2) containing a group 15 or 16 element An olefin polymerization catalyst comprising a compound (b), an organoaluminum compound (c), and a Lewis basic compound (d) . Claims modified clay compound (b) is characterized in that 50 to 100% of the exchangeable cations contained in the clay mineral (b-1) is replaced by the cationic component of the onium compound (b-2) Item 2. The olefin polymerization catalyst according to Item 1 . The catalyst for olefin polymerization according to claim 1 or 2 , wherein the onium compound (b-2) is a salt of an aromatic amine compound. The olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2 , wherein the onium compound (b-2) is a salt of an aliphatic amine compound. The organoaluminum compound (c) is represented by the following general formula (36)

[Wherein, R ¹⁹ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms. , An alkylaryl group or an alkylaryloxy group, at least one of which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is an organoaluminum compound represented by the formula: The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5, wherein the Lewis base compound (d) is a carboxylic acid ester compound or a silyl ether compound. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5, wherein the Lewis base compound (d) is an aromatic carboxylic acid ester compound. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5, wherein the Lewis base compound (d) is diisobutyl phthalate. In the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 8 , the general formula (37)

[Wherein, R ²⁰ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. Or, R ²⁰ bonded to each other to form a ring. ]
A process for producing an olefin polymer comprising polymerizing or copolymerizing one, two or more of the olefins represented by formula (1). The method for producing an olefin polymer according to claim 9 , wherein polymerization or copolymerization is performed under a temperature of the melting point of the obtained polymer to 300 ° C. and a pressure of 0.5 to 3000 bar.