JP4590164B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin - Google Patents

Description

［式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｒ¹は各々独立して同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基または炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基である。Ｒ²は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基、炭素数２〜２０の置換アミノ基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。Ｒ³は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｑは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子である。］
で表される遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（Ｂ）、および必要に応じて有機金属化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに本発明は、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、一般式（１）
【００１３】
【化３】

で表される構造の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【００１４】
一般式（１）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。Ｘは各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｒ¹は各々独立して同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、またはトリルシリル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基である。Ｒ²は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、トリルシリル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数２〜２０の置換アミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。Ｒ³は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｑは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される遷移金属化合物の合成例として、例えば一般式（２）に示すように、ジメトキシインデンをナトリウム化した後、ベンゾフェノンと反応させて、ジメトキシジフェニルベンゾフルベンの合成を行ない、この化合物をクロム化した後、フルオレニルリチウムと反応を行なうことで、該遷移金属化合物の配位子の合成を行なう方法を例示することができる。この配位子をジリチオ化した後、四塩化ジルコニウムと反応を行なうことで合成することが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
【００１６】
【化４】

本発明に用いる一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジメトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジエトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジメトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジエトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジフェノキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に代えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に代えた化合物などを示すことができる。
【００１７】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つであり、一般式（１）で表される遷移金属化合物および必要に応じて用いる有機金属化合物と共に用いる（Ｂ）遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物とは、該遷移金属化合物または該遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物と作用もしくは反応することにより、カチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物を示している。生成したカチオン性遷移金属化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物であることが望ましい。
【００１８】
遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物の例として、均一系オレフィン重合用触媒系の助触媒成分としてよく用いられているアルキルアルミノオキサンや非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに変性粘土化合物などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、変性粘土化合物である場合、用いる粘土化合物はカチオン交換能を有するものが好ましい。また、本発明において用いられる粘土化合物は、酸またはアルカリによる処理、塩類処理および有機化合物または無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００２０】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族、バーミキュライト族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族、セピオライト・パリゴルスカイトなどや、人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２１】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２２】
粘土化合物の有機化合物による複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩や、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機化合物による複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００２３】
本発明において用いられる変性粘土化合物のうち、特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコサアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコサアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコサアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、遷移金属に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物である場合、その構造は、下記一般式（３）で表されるプロトン酸、一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（５）で表されるルイス酸または一般式（６）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００２５】
［ＨＬ¹］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （３）
［ＡＬ² _m］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （４）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （５）
Ｅ（Ａｒ）₃ （６）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
一般式（３）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（５）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
一般式（６）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、アルキルアルミノオキサンである場合、その構造は下記一般式（７）または（８）
【００３０】
【化５】

（式中、Ｒ⁴は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルキルアルミノオキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分であり、必要に応じて用いる（Ｃ）有機金属化合物とは、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはメチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。好ましい有機金属化合物としては、下記一般式（９）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００３２】
（Ｒ⁵）₃Ａｌ （９）
（式中、Ｒ⁵は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも一つは炭化水素基である。）
特に好ましい化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分である遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物、および必要に応じて用いる（Ｃ）成分である有機金属化合物の比に制限はないが、（Ｂ）成分の種類によって、次に示す比であることが望ましい。
【００３４】
１）（Ｂ）成分がアルキルアルミノオキサンである場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００にあり、特に１：１〜１：１０００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分がアルキルアルミノオキサンの場合、（Ｃ）成分を必ず用いる必要はないが、用いる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
２）（Ｂ）成分が遷移金属に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
３）（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００３８】
本発明における触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
【００３９】
本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００４０】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったポリオレフィンを効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００４２】
本発明で得られる分子量分布が幅広いポリオレフィンとは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であることを意味する。
【００４３】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また、反応に用いた溶媒などは、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。変性粘土化合物中の変性反応によって置換したカチオンの量は、変性反応前後における粘土化合物のナトリウム含量の差から概算した。
【００４５】
実施例１
［ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
１Ｌの３つ口フラスコに、ＮａＨ（８．２ｇ ６０ｗｔ％ ｉｎ ｏｉｌ，２０５．０ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサンで洗浄してオイルを取り除き、減圧乾燥することで無色の固体を得た。得られた無色の固体にＴＨＦ（４００ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した後、ジメトキシインデン（３２．８５ｇ，１８６．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液をゆっくり加え、室温で２日間攪拌した。再度、−７８℃に冷却した後、ベンゾフェノン（２３．９０ｇ，１８６．４ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で２日間攪拌した。水を加えることで反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。茶色の固体残さをエタノールで洗浄することで、黄色の固体としてジフェニルジメトキシベンゾフルベン（４０．２８ｇ，１１８．３ｍｍｏｌ，収率６３％）を得た。
【００４６】
１００ｍＬのシュレンク管中、上述の方法で得たジフェニルジメトキシフルベン（２．６６ｇ，７．８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）に懸濁させ、Ｃｒ（ＣＯ）₆（１．７２ｇ，７．８１ｍｍｏｌ）とＢｕ₂Ｏ（２０ｍＬ）を加え、３８時間加熱還流を行った。反応終了後、９０℃で溶媒を留去することで暗赤色の固体を得た。
【００４７】
３００ｍＬのシュレンク管に、ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（２．１７ｇ，７．８１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶かした後、−７８℃に冷却して、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／Ｌ，５．４７ｍＬ，８．５９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、再度、−７８℃に冷却した後、上述の方法で合成した暗赤色の固体を加え、室温で終夜反応を行った。反応終了後、後処理を行なったところ淡黄色の固体として表題遷移金属化合物の配位子（１．１９ｇ，１．９２ｍｍｏｌ，２５％）を得た。
【００４８】
１００ｍＬのシュレンク管に、配位子（１．１２ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）とＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／Ｌ，２．６ｍＬ，４．１６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、室温で終夜攪拌を行った。反応溶液を再び−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム（０．４２ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）のトルエンスラリー（２０ｍＬ）を加え、室温で２日間攪拌を行った。反応溶液を半分まで減圧下で濃縮した後、ヘキサンを同量加え、Ｇ４フィルターでろ過を行った。フィルター上に残った固体を、トルエン−ヘキサン混合溶媒で洗浄した後、塩化メチレンを加えて赤い色の溶液を得た。減圧下で溶媒を留去した後、減圧下で乾燥することで紫色の固体として表題化合物を得た（０．２４ｇ，０．３１ｍｍｏｌ，１７％）。
【００４９】
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）＝８．２−７．３（ｍ）、７．０（ｓ、Ｆｌｕ）、６．６６（ｓ、Ｉｎｄ）、６．３０（ｓ、Ｆｌｕ）、６．２８（ｄ、Ｉｎｄ），６．２４（ｓ、Ｆｌｕ）、５．９１（ｄ、Ｉｎｄ）、３．８０（ｓ、ＭｅＯ）、３．５５（ｓ、ＭｅＯ）、１．０５（ｓ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）、１．０１（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）．
［変性粘土化合物の調製］
水１５００ｍＬに、３７％塩酸３０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンを８９．１ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３６０ｇを得た。有機カチオン導入量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり１３．９ｍｍｏｌ（１１．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ａとする）。
【００５１】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、前述の方法で合成したジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２４．６μｍｏｌ、ヘプタン６．２ｍＬおよびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり５．０ｍｍｏｌ（４．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｂとする）。得られた溶液Ｂを懸濁液Ａに加えて、その後室温で２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５２】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）とヘプタン（１０ｍＬ）を窒素圧により一緒にオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出した。そこへエタノールを投入し、ろ過および１００℃での減圧乾燥を６時間実施することにより５１．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは８９℃と１０７℃、ＭＦＲは９．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．８×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で３．０であった。
【００５３】
実施例２
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に示した［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２６．９ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり８．０ｍｍｏｌ（６．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｃとする）。
【００５４】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、前述の方法で合成したジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１０１．５μｍｏｌ、ヘプタン２５．４ｍＬおよびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり１０．０ｍｍｏｌ（８．１３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｄとする）。得られた溶液Ｄを懸濁液Ｃに加えて、その後室温で２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５５】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、５０．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９１℃と１０９℃、ＭＦＲは１０．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．８×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で４．１であった。
【００５６】
実施例３
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に示した［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン７．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり３１．９ｍｍｏｌ（２６．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｅとする）。実施例２と同様の方法で調整した溶液Ｄを懸濁液Ｅに加えて、その後室温で２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５７】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、６８．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９１℃と１１０℃、ＭＦＲは２２．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．０×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で２．８であった。
【００５８】
実施例４
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に示した［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物１．２ｇ、ヘプタン２０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり１６．０ｍｍｏｌ（１３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｆとする）。実施例２と同様の方法で調整した溶液Ｄを懸濁液Ｆに加えて、その後室温で２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５９】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、７０．６ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９２℃と１０８℃、ＭＦＲは１７．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．５×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で２．９であった。
【００６０】
実施例５
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に記載の方法で合成したジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍＬおよびメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍＬ）加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００６１】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、６９．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９０℃と１０９℃、ＭＦＲは２１．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．１×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で３．０であった。
【００６２】
実施例６
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に記載の方法で合成したジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｇとする）。
【００６３】
一方、別に用意した１００ｍＬのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５０．７ｍｇ、トルエン５２．８ｍＬを加えて溶解した（これを溶液Ｈとする）。溶液Ｇに溶液Ｈを１０ｍＬ加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００６４】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、６７．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９１℃と１０９℃、ＭＦＲは１２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．９×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で３．１であった。
【００６５】
比較例１
遷移金属化合物をジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに代えた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調製を行なった。この触媒を用いて実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、７８．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは１０１℃、ＭＦＲは７．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．４×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で２．０であった。
【００６６】
比較例２
遷移金属化合物をフェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに代えた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調製を行なった。この触媒を用いて、１−ヘキセンの量を２０ｍＬに代えた以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、３８．０ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは１１６℃、ＭＦＲは１００ｇ／１０ｍｉｎ以上、Ｍｗは２．０×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で１．８であった。
【００６７】
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた結果を表１にまとめる。
【００６８】
【表１】

【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なうと、高分子量で分子量分布が幅広いポリオレフィンを高い活性で製造することが可能であり、工業的に適した製造方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization characterized by using a specific transition metal compound, and a method for producing a polyolefin characterized by polymerizing olefins using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
A so-called metallocene catalyst using a group 4 metallocene compound of the periodic table as a constituent component of the catalyst is characterized by high polymerization activity and narrow molecular weight distribution of the resulting polyolefin (Mw / Mn is about 2). In recent years, in order to use this metallocene-catalyzed polyolefin for various applications and products, a novel polymer production method with various characteristics, in particular, a catalyst system capable of controlling the molecular weight, molecular weight distribution and comonomer content of the resulting polymer. Development is required.
[0003]
Since the copolymerization of the catalyst and the molecular weight of the resulting polymer can be controlled by changing the structure of the metallocene compound, many studies have been conducted so far. For example, when a complex in which a substituted indenyl group and a substituted fluorenyl group are cross-linked with a silyl group is used as a catalyst component, a polyolefin having a large molecular weight can be obtained, and an olefin copolymer having a high comonomer content can be obtained even when the comonomer use ratio is small. It is known that it can be obtained (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0004]
However, the method disclosed in this patent has problems such as insufficient polymerization activity.
[0005]
On the other hand, even when a substituent is introduced into the metallocene compound, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer obtained by the catalyst prepared using a single metallocene compound remains as narrow as about 2. Therefore, in order to produce a polyolefin having a wide molecular weight distribution, for example, there is a method of producing a polyolefin using a catalyst in which two or more kinds of metallocene compounds having different growth reaction and termination reaction constants are mixed (for example, Patent Documents). 3). Since the catalyst used in the present invention is a catalyst system composed of a plurality of catalyst components, problems with catalyst quality may occur with the passage of time after catalyst preparation, and reproducibility of polymerization may not be obtained.
[0006]
In addition, studies have been conducted on metallocene compounds using diazafluorene, which is a bidentate ligand, as a constituent component of olefin polymerization catalysts. When ethylene is polymerized using this catalyst, there is a feature that polyethylene having a short chain branch is produced, but the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow (for example, see Patent Document 4).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-235313
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-204113
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 7-91328
[Patent Document 4]
International Publication No. 02/040552
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an olefin polymerization catalyst capable of producing a polyolefin having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution with high activity. The present invention also provides a production method suitable for industrial production of polyolefins having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have used a transition metal compound having a structure having a bidentate coordination site in the molecule as a constituent component of an olefin polymerization catalyst, and used as the transition metal compound. A catalyst system capable of producing polyolefins with a high molecular weight and a wide molecular weight distribution with high activity by combining a compound that reacts with a compound to produce a cationic transition metal compound and, if necessary, an organometallic compound, The present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0011]
[Chemical 2]

[Wherein, M is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, and X may be independently the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A 30 aryl group, a C7-30 arylalkyl group or a C7-30 alkylaryl group. R¹Each independently may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms. , An alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkylsilyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkylarylsilyl group having 7 to 30 carbon atoms. R²Each independently may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Alkylaryl group, C1-C30 alkylsilyl group, C6-C30 arylsilyl group, C7-C30 arylalkylsilyl group, C7-C30 alkylarylsilyl group, C2-C2 20 substituted amino groups or oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. R^ThreeEach independently may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms. An alkylaryl group; Q is a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom. ]
A catalyst for olefin polymerization comprising a transition metal compound (A) represented by formula (B), a compound (B) that reacts with the transition metal compound to produce a cationic transition metal compound, and an organometallic compound (C) as necessary. To do. Furthermore, this invention provides the manufacturing method of polyolefin characterized by performing olefin polymerization using this olefin polymerization catalyst.
[0012]
The present invention is described in detail below. The present invention relates to a general formula (1)
[0013]
[Chemical Formula 3]

The catalyst for olefin polymerization which uses the transition metal compound of the structure represented by these as a structural component, and the manufacturing method of polyolefin.
[0014]
In general formula (1), M is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. X may independently be the same or different, and may be a halogen atom such as a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group or their C1-C30 alkyl groups such as isomer substituents, phenyl groups, indenyl groups, naphthyl groups, fluorenyl groups, biphenylenyl groups, etc. aryl groups, benzyl groups, phenylethyl groups, diphenylmethyl groups , An arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms such as a diphenylethyl group, or an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms such as a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and a methylnaphthyl group. R¹Each independently may be the same or different, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or an isomer substituent thereof, a phenyl group Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as indenyl group, naphthyl group, fluorenyl group and biphenylenyl group, arylalkyl groups having 7 to 30 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, diphenylmethyl group and diphenylethyl group, methyl C7-30 alkylaryl group such as phenyl group, ethylphenyl group, methylnaphthyl group, trimethylsilyl group, tritert-butylsilyl group, ditert-butylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group , Diphenylmethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc. Alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, arylalkylsilyl group having 7 to 30 carbon atoms such as tribenzylsilyl group, or alkylarylsilyl having 7 to 30 carbon atoms such as tolylsilyl group It is a group. R²Each independently may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group or isomer substituent thereof. Aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl group, indenyl group, naphthyl group, fluorenyl group and biphenylenyl group, arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, diphenylmethyl group and diphenylethyl group Group, methylphenyl group, ethylphenyl group, methylnaphthyl group and the like, C7-30 alkylaryl group, trimethylsilyl group, tritert-butylsilyl group, ditert-butylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, Phenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, phenyldimethylsilyl A C1-C30 alkylsilyl group such as a group, a C6-C30 arylsilyl group, a C7-C30 arylalkylsilyl group such as a tribenzylsilyl group, a C7-C30 such as a tolylsilyl group C2-C20 substituted amino group such as alkylarylsilyl group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diisopropylamino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, or the like, or methoxy group, ethoxy group An oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group and phenoxy group. R^ThreeEach independently may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group or isomer substituent thereof. Aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl group, indenyl group, naphthyl group, fluorenyl group and biphenylenyl group, arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, diphenylmethyl group and diphenylethyl group Group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a methylnaphthyl group and the like, and an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms. Q represents a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom.
[0015]
As a synthesis example of the transition metal compound represented by the general formula (1) of the present invention, for example, as shown in the general formula (2), after dimethoxyindene is sodiumated, it is reacted with benzophenone to obtain dimethoxydiphenylbenzofulvene. An example is a method of synthesizing a ligand of the transition metal compound by performing synthesis and chromating the compound and then reacting with fluorenyl lithium. The ligand can be synthesized by dilithiation and then reaction with zirconium tetrachloride, but is not limited to this method.
[0016]
[Formula 4]

Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following compounds, but are not limited thereto. For example, diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diethoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diisopropoxyindenyl) (Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-ditert-butoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diphenoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6 -Dibenzyloxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) di Conium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diisopropoxyindenyl) (2,7- Ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-ditert-butoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diphenoxy) Indenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dibenzyloxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethoxyi Denyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diethoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diisopropoxy) Indenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-ditert-butoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6- Diphenoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dibenzyloxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6 -Dimethoxy-2-methyl Luindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diethoxy-2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diisopropoxy-2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (5,6-ditert-butoxy-2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diphenoxy-2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 5,6-dibenzyloxy-2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethoxy-2-methylindenyl) (2,7-dite) t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diethoxy-2-methylindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diiso) Propoxy-2-methylindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-ditert-butoxy-2-methylindenyl) (2,7-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diphenoxy-2-methylindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dibenzyloxy- 2-Methylindenyl) (2,7-diter -Butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethoxy-2-methylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diethoxy-2-methylindene) Nyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diisopropoxy-2-methylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5 6-ditert-butoxy-2-methylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diphenoxy-2-methylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylme Tylene (5,6-dibenzyloxy-2-methylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethoxy-4-phenylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (5,6-diethoxy-4-phenylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diisopropoxy-4-phenylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6 -Ditert-butoxy-4-phenylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diphenoxy-4-phenylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethyle (5,6-dibenzyloxy-4-phenylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethoxy-4-phenylindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (5,6-diethoxy-4-phenylindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diisopropoxy-4-phenylindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-ditert-butoxy-4-phenylindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (5,6-dipheno Ci-4-phenylindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dibenzyloxy-4-phenylindenyl) (2,7-ditert-butyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethoxy-4-phenylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diethoxy-4-phenylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diisopropoxy-4-phenylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6- Di-tert-butoxy-4-phenylindeni ) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-diphenoxy-4-phenylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6- Dibenzyloxy-4-phenylindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-dimethoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-diethoxyindene) Nyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-diisopropoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-ditert-butoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride Isopropylene (5,6-diphenoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-dibenzyloxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2 , 7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-diethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-di) Isopropoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-ditert-butoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride Isopropylene (5, -Diphenoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-dibenzyloxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride Isopropylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-diethoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, Isopropylene (5,6-diisopropoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-ditert-butoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) Zirconium dichloride, isopropylene (5,6-dipheno Xyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylene (5,6-dibenzyloxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-dimethoxy) Indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-diethoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-diisopropoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilane Diyl (5,6-ditert-butoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-diphenoxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl Randiyl (5,6-dibenzyloxyindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl ( 5,6-diethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-diisopropoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorene) Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-ditert-butoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-diphenoxyindenyl) ( 2,7-di-tert-butylfluoro Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-dibenzyloxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-dimethoxyindenyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-diethoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-diisopropoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-ditert-butoxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-di) Phenoxyindenyl) (2,7- Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (5,6-dibenzyloxyindenyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, zirconium atoms in the above transition metal compounds are replaced with titanium atoms and hafnium atoms And compounds obtained by replacing the dichloro form of the above transition metal compounds with dimethyl form, diethyl form, dihydro form, diphenyl form, dibenzyl form, and the like.
[0017]
One of the constituent components of the catalyst for olefin polymerization in the present invention, which reacts with the transition metal compound represented by the general formula (1) and the organometallic compound used as necessary, and reacts with the (B) transition metal compound to form a cation The compound that generates a cationic transition metal compound refers to a compound that generates a cationic transition metal compound by acting or reacting with the transition metal compound or a reaction product of the transition metal compound and an organometallic compound. . The produced cationic transition metal compound acts as a polymerization active species capable of polymerizing olefin. A compound that reacts with a transition metal compound to form a cationic transition metal compound forms a polymerization active species and then coordinates or interacts weakly with the generated cationic transition metal compound, but directly with the active species. Desirably, the compound provides a compound that does not react.
[0018]
Examples of compounds that react with transition metal compounds to form cationic transition metal compounds include alkylaluminoxanes and non-coordinating anions that are often used as co-catalyst components in homogeneous olefin polymerization catalyst systems An ionized ionic compound, a modified clay compound, and the like are preferable, but are not limited thereto.
[0019]
When the compound that reacts with the transition metal compound that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention to produce a cationic transition metal compound is a modified clay compound, the clay compound to be used preferably has a cation exchange ability. In addition, the clay compound used in the present invention is preferably subjected to chemical treatment such as treatment with acid or alkali, salt treatment, and complex formation by treatment with organic compound or inorganic compound.
[0020]
Clay compounds include kaolin minerals such as kaolinite, dickite, and halloysite that exist in nature, smectites such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite, and soconite, micas such as muscovite, paragonite, illite, and vermiculite. , Brittle mica such as margarite and clintnite, curb group such as donbasite, kukeite and clinochlore, sepiolite and palygorskite, and artificially synthesized clay compounds can be mentioned, but not limited thereto.
[0021]
Examples of the acid used for the chemical treatment include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used as the alkali. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride, and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, and ammonium sulfate. Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate; inorganic salts such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate, potassium oxalate, citric acid; Examples thereof include organic acid salts such as sodium acid and sodium tartrate.
[0022]
Organic compounds used for complex formation with clay compound organic compounds include onium salts, compounds that generate carbon cations such as trityl chloride, tropylium bromide, complex compounds that generate metal complex cations such as ferrocenium salts Is exemplified. Examples of the inorganic compound used for forming a complex with an inorganic compound include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
[0023]
Among the modified clay compounds used in the present invention, particularly preferably, a modified clay compound which is a clay compound-organic ion complex obtained by exchanging a metal ion which is an exchangeable cation present in the clay compound with a specific organic cation component. is there. Specific examples of the organic cation introduced into the modified clay compound include butylammonium, hexylammonium, decylammonium, dodecylammonium, diamylammonium, tributylammonium, N, N-dimethyldecylammonium, and N, N-dimethyltridecyl. Ammonium, N, N-dimethyltetradecylammonium, N, N-dimethylpentadecylammonium, N, N-dimethylhexadecylammonium, N, N-dimethylheptadecylammonium, N, N-dimethyloctadecylammonium, N, N- Aliphatic ammonium cations such as dimethyl nonadecyl ammonium, N, N-dimethyl icosa ammonium, N, N-dimethyl heicosa ammonium, N, N-dimethyl docosa ammonium, anilini , N-methylanilinium, N, N-dimethylanilinium, N-ethylanilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium, N, N, 2,4 An ammonium ion such as an aromatic ammonium cation such as 1,6-pentamethylanilinium, or an oxonium ion such as dimethyloxonium or diethyloxonium is exemplified, but not limited thereto.
[0024]
When the compound that reacts with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound is a protonic acid, Lewis acid, ionized ionic compound or Lewis acidic compound that provides a counter anion for the transition metal, the structure is A protonic acid represented by the following general formula (3), an ionized ionic compound represented by the general formula (4), a Lewis acid represented by the general formula (5) or a Lewis acid represented by the general formula (6) A compound having any structure of the compound is desirable.
[0025]
[HL¹] [E (Ar)_Four] (3)
[AL² _m] [E (Ar)_Four] (4)
[D] [E (Ar)_Four] (5)
E (Ar)_Three                          (6)
(Here, H is a proton, E is a boron atom or an aluminum atom. L¹Is a Lewis base, L²Is a Lewis base or a cyclopentadienyl group. A is a cation of a metal selected from lithium, iron or silver, and D is a carbonium cation or a tropylium cation. Ar is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. m is an integer of 0-2. )
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (3) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyl Oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) alumine And hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, and tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate. It is not limited to these.
[0026]
Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (4) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, ferrocete. Ferrocenium salts such as nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorphenyl) aluminate, etc. It can be mentioned, but is not limited to these.
[0027]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (5) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropyliumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropyliumtetrakis. (Pentafluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0028]
Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (6) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4). , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, it is not limited to these.
[0029]
When the compound that reacts with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound is an alkylaluminoxane, the structure is represented by the following general formula (7) or (8).
[0030]
[Chemical formula 5]

(Wherein R^FourEach may be the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a tert-butyl group. Moreover, q is an integer of 2-60. )
It is desirable that it is a compound represented by these. The alkylaluminoxane may contain a small amount of an organometallic compound.
[0031]
The (C) organometallic compound, which is a constituent component of the olefin polymerization catalyst of the present invention and used as necessary, is preferably a compound capable of alkylating a transition metal compound, specifically, methyllithium or the like. Alkyl lithium compounds, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, benzyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium bromide, Grignard reagents such as benzyl magnesium bromide, dialkyl magnesium such as dimethyl magnesium, dimethyl zinc, Dialkyl zinc such as diethyl zinc, alkyl borane such as trimethylborane and triethylborane, trimethylaluminum, trie Le aluminum, alkyl aluminum such as tri-isobutyl aluminum and the like. Preferable organometallic compounds include organoaluminum compounds represented by the following general formula (9).
[0032]
(R^Five)_ThreeAl (9)
(Wherein R^FiveMay be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an amide group, an alkoxy group or a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group. )
Particularly preferred compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like.
[0033]
The compound which reacts with the transition metal compound which is (A) component in this invention and the transition metal compound which is (B) component, and produces | generates a cationic transition metal compound, and the organic metal which is (C) component used as needed Although there is no restriction | limiting in the ratio of a compound, It is desirable that it is the ratio shown next by the kind of (B) component.
[0034]
1) When the component (B) is an alkylaluminoxane, the molar ratio of the component (A) to the component (B) per metal atom is (component A) :( component B) = 100: 1 to 1: 1000000 In particular, a range of 1: 1 to 1: 100000 is preferable. When the component (B) is an alkylaluminoxane, the component (C) is not necessarily used, but when used, the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is (component A) :( Component C) = 100: 1 to 1: 100,000, particularly preferably 1: 1 to 1: 10000.
[0035]
2) When component (B) is a protonic acid, Lewis acid, ionized ionic compound or Lewis acidic compound that provides a counter anion for the transition metal, moles per metal atom of component (A) and component (B) The ratio is (A component) :( B component) = 10: 1 to 1: 1000, and particularly preferably in the range of 3: 1 to 1: 100. When the component (C) is used, the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is in the range of (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000, particularly 1: It is preferable that it is the range of 1-1: 10000.
[0036]
3) When the component (B) is a modified clay compound, the weight ratio of the component (A) to the component (B) is (component A) :( component B) = 10: 1 to 1: 10000, particularly 3: It is preferable that it is the range of 1-1: 1000. When the component (C) is used, the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is in the range of (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000, particularly 1: It is preferable that it is the range of 1-1: 10000.
[0037]
There is no restriction on the method for preparing the olefin polymerization catalyst comprising the component (A), the component (B), and the component (C). The method of using and mixing can be mentioned. Moreover, there is no restriction | limiting also about the order which makes these components react, and the temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting. It is also possible to prepare an olefin polymerization catalyst using two or more of each component.
[0038]
The catalyst in the present invention can be used in any of usual polymerization processes, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
[0039]
In the present invention, polymerization means not only homopolymerization but also copolymerization, and polyolefins obtained by these polymerizations are used in the meaning including not only homopolymers but also copolymers.
[0040]
The polymerization of olefins in the present invention can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. In particular, when polymerization is carried out in the gas phase, a polyolefin having a uniform particle shape can be produced efficiently and stably. Further, when the polymerization is performed in a liquid phase, the solvent used may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, and the like. Olefin itself such as 1-butene, 1-octene, 1-hexene can be used as a solvent.
[0041]
The olefin used in the present invention is an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, styrene and styrene derivatives, butadiene, 1,4-hexadiene, 5 -Ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, conjugated and non-conjugated dienes such as 7-methyl-1,6-octadiene, and cyclic olefins such as cyclobutene. Further, three or more kinds of components can be mixed and polymerized, such as ethylene, propylene and styrene, ethylene, 1-hexene and styrene, ethylene, propylene, and ethylidene norbornene.
[0042]
The polyolefin having a broad molecular weight distribution obtained in the present invention means that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 or more.
[0043]
In producing polyolefin using the method of the present invention, there are no particular restrictions on polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration, but the polymerization temperature is -100 to 300 ° C and the polymerization time is 10 seconds. Up to 20 hours, polymerization pressure is normal pressure up to 3000 kg / cm²It is preferable to carry out in the range of G. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin obtained after the completion of the polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples. The polymerization operation, reaction and solvent purification were all performed under an inert gas. Moreover, the solvent used for the reaction was all purified, dried and deoxygenated by a known method in advance. The amount of cations substituted by the modification reaction in the modified clay compound was estimated from the difference in the sodium content of the clay compound before and after the modification reaction.
[0045]
Example 1
[Synthesis of diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride]
NaH (8.2 g 60 wt% in oil, 205.0 mmol) was added to a 1 L three-necked flask, washed with hexane to remove the oil, and dried under reduced pressure to obtain a colorless solid. After adding THF (400 mL) to the obtained colorless solid and cooling to −78 ° C., a solution of dimethoxyindene (32.85 g, 186.4 mmol) in THF (300 mL) was slowly added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. After cooling again to −78 ° C., benzophenone (23.90 g, 186.4 mmol) was added as a solid and stirred at room temperature for 2 days. The reaction was stopped by adding water, followed by extraction with ethyl acetate, washing with a saturated aqueous sodium chloride solution and drying over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The brown solid residue was washed with ethanol to obtain diphenyldimethoxybenzofulvene (40.28 g, 118.3 mmol, yield 63%) as a yellow solid.
[0046]
In a 100 mL Schlenk tube, the diphenyldimethoxyfulvene (2.66 g, 7.81 mmol) obtained by the above method was suspended in THF (2 mL), and Cr (CO).₆(1.72 g, 7.81 mmol) and Bu₂O (20 mL) was added and heated to reflux for 38 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off at 90 ° C. to obtain a dark red solid.
[0047]
Di tert-butylfluorene (2.17 g, 7.81 mmol) was added to a 300 mL Schlenk tube, dissolved in THF (40 mL), cooled to −78 ° C., and a hexane solution of n-BuLi (1.57 mol). / L, 5.47 mL, 8.59 mmol) was added slowly. After stirring overnight at room temperature, the mixture was again cooled to −78 ° C., then the dark red solid synthesized by the above method was added, and the reaction was performed overnight at room temperature. After completion of the reaction, post-treatment was performed to obtain the ligand (1.19 g, 1.92 mmol, 25%) of the title transition metal compound as a pale yellow solid.
[0048]
To a 100 mL Schlenk tube, a ligand (1.12 g, 1.81 mmol) was added, toluene (20 mL) and THF (1 mL) were added, and the mixture was cooled to −78 ° C. Then, a n-BuLi hexane solution (1. 57 mol / L, 2.6 mL, 4.16 mmol) was slowly added, followed by stirring overnight at room temperature. The reaction solution was cooled again to −78 ° C., a toluene slurry (20 mL) of zirconium tetrachloride (0.42 g, 1.81 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to half, and then the same amount of hexane was added, followed by filtration with a G4 filter. The solid remaining on the filter was washed with a toluene-hexane mixed solvent, and methylene chloride was added to obtain a red solution. After evaporating the solvent under reduced pressure, the title compound was obtained as a purple solid by drying under reduced pressure (0.24 g, 0.31 mmol, 17%).
[0049]
¹H-NMR δ (CDCl 3) = 8.2-7.3 (m), 7.0 (s, Flu), 6.66 (s, Ind), 6.30 (s, Flu), 6.28 ( d, Ind), 6.24 (s, Flu), 5.91 (d, Ind), 3.80 (s, MeO), 3.55 (s, MeO), 1.05 (s, tert-Bu) ), 1.01 (tert-Bu).
[Preparation of modified clay compound]
To 1500 mL of water, 30 mL of 37% hydrochloric acid and 89.1 g of N, N-dimethyloctadecylamine were added to prepare an aqueous solution of N, N-dimethyloctadecylammonium hydrochloride. 300 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 μm (prepared by pulverizing Kunipia F (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with a jet pulverizer was added to the above hydrochloride aqueous solution and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 360 g of a modified clay compound. The amount of organic cation introduced was 1.0 mmol / g.
[0050]
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 20.4 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (1.23 mol / L) was added to the aluminum tube at 13. After 9 mmol (11.3 mL) was added, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension A).
[0051]
On the other hand, 24.6 μmol of diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized by the above method was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube. .2 mL and a heptane solution of triethylaluminum (1.23 mol / L) were added at 5.0 mmol (4.1 mL) per aluminum atom, and the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as solution B). The obtained solution B was added to the suspension A, and then stirred at room temperature for 2 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0052]
[polymerization]
After substituting 1 L of autoclave with nitrogen, 600 mL of C9-C13 saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene were added, and the internal pressure of the autoclave was adjusted to 21 kg / cm with ethylene.²The temperature of the autoclave was adjusted to 170 ° C. The prepared catalyst was then combined with 1.0 μmol (2 mL) and heptane (10 mL) per diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride together with nitrogen pressure. The mixture was fed to an autoclave and polymerized for 10 minutes. Unreacted ethylene was removed, and the polymer in the solution state was extracted from the lower part of the autoclave. Ethanol was added thereto, followed by filtration and drying under reduced pressure at 100 ° C. for 6 hours to obtain 51.8 g of a polymer. Polymer Tm is 89 ° C. and 107 ° C., MFR is 9.3 g / 10 min, Mw is 5.8 × 10^FourThe molecular weight distribution (Mw / Mn) was unimodal and was 3.0.
[0053]
Example 2
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] shown in Example 1 and 26.9 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (1.23 mol / L) was added thereto. After adding 8.0 mmol (6.5 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension C).
[0054]
On the other hand, 101.5 μmol of diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized by the above-described method was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, and heptane 25. .4 mL and a heptane solution of triethylaluminum (1.23 mol / L) were added in an amount of 10.0 mmol (8.13 mL) per aluminum atom, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as solution D). The obtained solution D was added to the suspension C, and then stirred at room temperature for 2 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0055]
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 μmol (2 mL) per diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was used. As a result, 50.8 g of polymer was obtained. Tm of the polymer is 91 ° C. and 109 ° C., MFR is 10.9 g / 10 min, Mw is 5.8 × 10^FourThe molecular weight distribution (Mw / Mn) was unimodal and 4.1.
[0056]
Example 3
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] shown in Example 1 and 7.4 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (1.23 mol / L) was added thereto. 31.9 mmol (26.0 mL) per aluminum atom was added, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as suspension E). Solution D prepared in the same manner as in Example 2 was added to suspension E, and then stirred at room temperature for 2 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration of 0.5 mmol / L).
[0057]
[polymerization]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.0 μmol (2 mL) per diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was used. As a result, 68.4 g of polymer was obtained. Tm of the polymer is 91 ° C. and 110 ° C., MFR is 22.9 g / 10 min, Mw is 5.0 × 10^FourThe molecular weight distribution (Mw / Mn) was unimodal and was 2.8.
[0058]
Example 4
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 1.2 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] shown in Example 1 and 20.4 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (1.23 mol / L) was added thereto. Was added to 16.0 mmol (13.0 mL) per aluminum atom and stirred for 1 hour (this is referred to as suspension F). The catalyst D was prepared by adding the solution D prepared by the method similar to Example 2 to the suspension F, and then stirring at room temperature for 2 hours (zirconium concentration of 0.5 mmol / L).
[0059]
[polymerization]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.0 μmol (2 mL) per diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was used. As a result, 70.6 g of polymer was obtained. Polymer Tm is 92 ° C. and 108 ° C., MFR is 17.9 g / 10 min, Mw is 5.5 × 10^FourThe molecular weight distribution (Mw / Mn) was unimodal and was 2.9.
[0060]
Example 5
[Preparation of catalyst]
In a 50 mL Schlenk tube, 10 μmol of diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized by the method described in Example 1, 6.0 mL of toluene and A catalyst was prepared by adding 40 mmol (14.0 mL) of methylaluminoxane in toluene (2.85 M) per aluminum atom (zirconium concentration 0.5 mmol / L).
[0061]
[polymerization]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.0 μmol (2 mL) per diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was used. As a result, 69.4 g of polymer was obtained. Polymer Tm is 90 ° C. and 109 ° C., MFR is 21.0 g / 10 min, Mw is 5.1 × 10^FourThe molecular weight distribution (Mw / Mn) was unimodal and was 3.0.
[0062]
Example 6
[Preparation of catalyst]
In a 50 mL Schlenk tube, 10 μmol of diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized by the method described in Example 1, 7.0 mL of toluene and A toluene solution (0.85 M) of triisobutylaluminum was added at 2.5 mmol (3.0 mL) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour (this is referred to as solution G).
[0063]
On the other hand, 50.7 mg of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 52.8 mL of toluene were added to a separately prepared 100 mL Schlenk tube and dissolved (this is referred to as solution H). A catalyst was prepared by adding 10 mL of solution H to solution G (zirconium concentration 0.5 mmol / L).
[0064]
[polymerization]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.0 μmol (2 mL) per diphenylmethylene (5,6-dimethoxyindenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was used. As a result, 67.2 g of polymer was obtained. Polymer Tm is 91 ° C. and 109 ° C., MFR is 12.3 g / 10 min, Mw is 5.9 × 10^FourThe molecular weight distribution (Mw / Mn) was unimodal and was 3.1.
[0065]
Comparative Example 1
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transition metal compound was replaced with diphenylmethylene (indenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using this catalyst to obtain 78.7 g of polymer. Tm of the polymer is 101 ° C., MFR is 7.4 g / 10 min, Mw is 5.4 × 10^FourThe molecular weight distribution (Mw / Mn) was unimodal and was 2.0.
[0066]
Comparative Example 2
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transition metal compound was replaced with phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride. Using this catalyst, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-hexene was changed to 20 mL. As a result, 38.0 g of a polymer was obtained. Polymer Tm is 116 ° C., MFR is 100 g / 10 min or more, Mw is 2.0 × 10^FourThe molecular weight distribution (Mw / Mn) was unimodal and was 1.8.
[0067]
The results obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2 are summarized in Table 1.
[0068]
[Table 1]

【The invention's effect】
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst of the present invention, it is possible to produce a polyolefin having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution with high activity, which is an industrially suitable production method.

Claims (5)

(A) General formula (1)

[Wherein, M is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, and X may be independently the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A 30 aryl group, a C7-30 arylalkyl group or a C7-30 alkylaryl group. R ¹ may be independently the same or different and is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms . R ² may be independently the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 30 alkylaryl groups, C1-30 alkylsilyl groups, C6-30 arylsilyl groups, C7-30 arylalkylsilyl groups, C7-30 alkylarylsilyl groups, carbon numbers It is a 2-20 substituted amino group or a C1-C20 oxygen-containing hydrocarbon group. R ³ may be independently the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 30 alkylaryl groups. Q is a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom. ]
A transition metal compound represented by formula (B), a compound that reacts with a transition metal compound to form a cationic transition metal compound, and (C) an organoaluminum compound represented by the following general formula (9) as necessary. An olefin polymerization catalyst.
(R ⁵ ) ₃ Al (9)
(In the formula, R ⁵ may be the same as or different from each other, and represents a hydrogen atom, an amide group, an alkoxy group or a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group.) The catalyst for olefin polymerization, wherein the compound that reacts with the transition metal compound (B) according to claim 1 to form a cationic transition metal compound is a modified clay compound. The compound that reacts with the transition metal compound (B) according to claim 1 to form a cationic transition metal compound is a protonic acid, Lewis acid, ionized ionic compound, or Lewis acid that provides a counter anion for the transition metal. A catalyst for olefin polymerization, which is a compound. The olefin polymerization catalyst, wherein the compound that reacts with the transition metal compound (B) according to claim 1 to form a cationic transition metal compound is an alkylaluminoxane. A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4.